Princípios de Química

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Peter Atkins Oxford University Loretta Jones University ofNorthern Colorado Exerc?¡ciosselecionados por Kenton Whitmire, Rice University

Tradu?º?úo Ignez Caracelli (LaCrEMM – DQ – UFSCar) Julio Zukerrnan-Schpector (LaCrEMM – DQ – UFSCar) Robinson L. OtIvillo (LaCrEMM – DQ – UFSCar) Francisco C. DlLemos (LaCrEMM – DQ – UFSCar) Regina Helena de Almeida Santos (IQSC – USP) Maria Teresa do Prado Gambardel1a (IQSC – USP) Paulo Celso Isolani (lQ – USP) Ana Rita de Ara??joNogueira (EMBRAPA) Elma Neide V. M. Carilho (EMBRAPA)

() IMPACTO SOBRE OS \1/\lT?®RIAIS: ivlETAIS 320 5.11 As propriedades dos metais 320 5.12 As ligas 321 O JMPA(‘TO SOBRE OS M/\IERIAIS: S()UDOS N’\O-ivH’r\ucos 322 5.13 As estruturas i??nicas 322 5.14 Os s??lidos moleculares 325 5.15 Os s??lidos reticulares 326 Fronteiras da qu?¡mica(Quadro 5.2): supercondulores de alta temperatura 328 5.16 Os cristais l?¡quidos 328 Exerc?¡cios 331 T?ëCNICA PRINCIPAL 3: DIFRA?ç?âO DE RAIOS X 336

SUM?üRIO 13 CAP?¡TULO7 TERMODIN?éMICA: A SEGUNDA E A TERCEIRA LEI

ENTR()!’I.\ 391 7.1 A mudan?ºa espont?ónea 391 7.2 A entropia e a desordem 392 7.3 As varia?º?Áes de entropia 393 7.4 As varia?º?Áes de entropia que acompanham as mudan?ºas de estado f?¡sico 396 7.5 Uma interpreta?º?úo molecular da entropia 398 7.6 As entropias-padr?úo molares 402 7.7 As entropias-padr?úo de rea?º?úo 404 VARI\(‘()ES GLOBAIS NA ENTRO!’I\ 405 7.8 As vizinhan?ºas 405 7.9 A varia?º?úo total de entropia 407 7.10 O equil?¡brio 410 ENERGL\ LIVRE 41 ] 7 .11 Olhando o sistema 411 7.12 A energia livre de rea?º?úo 413 7.13 A energia livre e o trabalho n?úo-expansivo 415 7.14 O efeito da temperatura 417 7.15 As varia?º?Áes de energia livre em sistemas biol??gicos 418 ~rc?¡eiOS 420 CAP?ìTULO 8 EQUIL?¡BRIOF?¡SICO

MISTURAS L?ìQUIDAS BIN?üRIAS 459 8.19 A press?úo de vapor de uma mistura bin?íria 459 8.20 A destila?º?úo 460 8.21 Os aze??tropos 461 Exerc?¡cios 463 T?ëCNICA PRINCIPAL 4: CROMATOGRAFIA 470

CAP?ìTULO 9 EQUIL?¡BRIOQU?¡MICO As REA(,:(lFS NO EQUIL?ìBRIO 475 9.1 A reversibilidade das rea?º?Áes 475 9.2 A termodin?ómica e o equil?¡brioqu?¡mico 477 9.3 As constantes de equil?¡brio 481 9.4 O equil?¡brioheterog?¬neo 487 USANDO AS CONS’IANTES DE EQUIL?ìBRIO 487 9.5 O grau da rea?º?úo 487 9.6 A dire?º?úo da rea?º?úo 489 9.7 As tabelas de equil?¡brio 490 CAIXA DE FERRAMENTAS 9.1 COMO MONTAR E USAR UMA TABELA DE EQUIL?ìBRIO 491 A RESPOSTA DO EQUIL?ìBRIO As MUDAN?çAS NAS CONDI?ç?£ES 495 9.8 A adi?º?úo e a remo?º?úo de reagentes 495 9.9 Comprimindo uma mistura reacional 498 9.10 A temperatura e o equil?¡brio 500 9.11 Os catalisadores e as realiza?º?Áes de Haber 503 Exerc?¡cios 504

CAP?ìTULO 10 ?üCIDOS E BASES As PROPRIFDADES DE ?üCIDOS E BASES 513 10.1 O equil?¡briode transfer?¬nciade pr??tons 513 10.2 A troca de pr??tons entre mol?®culasde ?ígua 516 10.3 A escala de pH 518 10.4 O pOH de solu?º?Áes 520 ?üCIDOS E BASES FRACOS, 521 10,5 As constantes de acidez e de basicidade 522 10.6 A gangorra’da conjuga?º?úo 524 10.7 O papel do solvente na for?ºa dos ?ícidos 526 10.8 A estrutura molecular e a for?ºa dos ?ícidos 527 10.9 A for?ºa dos oxi?ícidos 528 O pH DE SOLU?ç?ÜES OE l\CIDOS E BASES FRACOS 530 10,10 Solu?º?Áes de ?ícidosfracos 530 CAIXA DE FERRAMENTAS 10.1 COMO CALCULAR O pH DE UMA SOLU?ç?âO DE UM ?üCIDO FRACO 531 10.11 Solu?º?Áes de bases fracas 532 10.12 O pH de solu?º?Áes de sais 534 C/\IXA DE FERRAMENTAS 10.2 COMO CALCULAR O pH DE UMA SOLU?ç?âO ELETRoL?ìncA 536

SUM?üRIO 15 A AUTOPROT?ôUSE EOpH 538 10.13 Solu?º?Áes muito dilu?¡dasde ?ícidose bases fortes 538 10.14 Solu?º?Áes muito dilu?¡dasde ?ícidosfracos 540 ACIDas E BASES POLlPR?ôTICOS 542 10.15 O pH de uma solu?º?úo de ?ícidopolipr??tico 542 10.16 Solu?º?Áes de sais de ?ícidospolipr??ticos 545 10.17 As concentra?º?Áes de solutos 546 10.18 A composi?º?úo e o pH 549 Chuva ?ícidae piscina gen?®tica 550 Exerc?¡cios 552

SOLlf(,’OES MISTAS ETAMP?£ES 559 11.1 Solu?º?Áes mistas 559 11.2 A a?º?úo do tamp?úo 560 11.3 Planejando um tamp?úo 561 11.4 A capacidade tamponante 565 Tamp?Áes fisiol??gicos 566 TrnlLA?º??ES 568 11.5 As titu1a?º?Áes ?ícidoforte-base forte ?À 568 11.6 As titu1a?º?Áes ?ícidoforte-base fraca e ?ícidofraco-base forte 571 11.7 Os indicadores ?ícido-base 576 TrruLA?º??ES DE ?üCIDOS POLIP ?ôTICOS 578 11.8 A estequio etria de titula?º?Áes de ?ícidospo1ipr??ticos 578 11.9 As mudan?ºas no pH durante a titu1a?º?úo 580 CAIXA DE FERRAMENTAS 11.1 COMO PREVER O pH DLJRANTE ATITULA?ç?âO DE UM ?üCIDO POL!PR?ÜnCO 581 EQUIL?ìBRIOS DE SOLUBILIDADE 584 11.10 O produto de solubilidade 584 11.11 O efeito do ?¡oncomum 586 11.12 Prevendo a precipita?º?úo 588 11.13 A precipita?º?úo se1etiva 589 11.14 Dissolvendo precipitados 590 11.15 A forma?º?úo de ?¡oncomplexo 591 11.16 An?ílisequalitativa 593 . Exerc?¡cios 595 CAP?ìTULO 12 ELETROQU?ìMJCA,

As CEU’US GALV\:–;IC\S 607 12.3 Exemplos de c?®lulasgalv?ónicas 607 12.4 A nota?º?úo para c?®lulas 609 12.5 O potencial de c?®lula 610 12.6 O potencial de c?®lulae a energia livre de rea?º?úo 611 12.7 Os potenciais-padr?úo de eletrodo 613 12.8 O significado dos potenciais-padr?úo 616 Fronteiras da qu?¡mica(Quadro 12.1): energia port?ítil 618 12.9 A s?®rieeletroqu?¡mica 618 Fronteiras da qu?¡mica(Quadro 12.2): c?®lulasa combust?¡vel 622 12.10 Os potenciais-padr?úo e as constantes de equil?¡brio 624 CAIXA DE FERRAMENTAS 12.2 COMO CALCULAR CONSTANTES DE EQUIL?ìBRIO A PARTIR DE DADOS ELETROQU?ìMICOS 625 12.11 A equa?º?úo de Nemst 626 12.12 Os eletrodos ?¡onseletivos 627 12.13 A corros?úo 628 ELFlR(lI -‘SE 629 12.14 As c?®lulase1etrol?¡ticas 630 12.15 O potencial necess?íriopara a eletr??lise 630 12.16 Os produtos da e1etr??lise 631 12.17 A eletr??lise em a?º?úo 633 Exerc?¡cios 635 CAP?ìTULO 13 CIN?ëTICA Qu?¡MICA

SUM?üRIO 17 ACELERANDO REA?çC)ES 675 13.14 A cat?ílise 675 A camada de oz??nio 676 13 .15 Catalisadores vivos: as enzimas 679 Fronteiras da qu?¡mica(Quadro 13.4): cat?ílisepor ze??litas 680 Exerc?¡cios 682

CAP?ìTULO 14 Os ELEMENTOS: Os QUATRO PRIMEIROS GRUPOS PRINCIPAIS

Quando g?ísnatural, na maior parte g?ís metano, CH , queima, formam-se 4 di??xido de carbono e mol?®culasde ?ígua.O rearranjo das liga?º?Áes – a quebra das liga?º?Áes C – H e O – O e a forma?º?úo das liga?º?Áes H – O e C – O – produz uma grande quantidade de energia na forma de calor.

340 Como a energia domina toda mudan?ºa qu?¡mica,a termodin?ómica – o estudo das transforma- ?º?Áes de energia – ?®essencial ?á qu?¡mica.A termodin?ómica explica por que as rea?º?Áes ocor- rem. Tamb?®mnos leva a predizer o calor requerido ou produzido pelas rea?º?Áes qu?¡micas.A produ?º?úo de calor ?®parte essencial na avalia?º?úo do aproveitamento de compostos como com- bust?¡veis e alimentos, e a primeira lei da termodin?ómica permite-nos discutir estes t??picos sistematicamente. O assunto, neste cap?¡tulo, fornece os fundamentos para os cap?¡tulos se- guintes, em particular o Cap?¡tulo7, que trata da for?ºa motriz das rea?º?Áes qu?¡micas- porque elas ocorrem e em qual dire?º?úo se espera que elas aconte?ºam.

Este cap?¡tulo assume que temos conhecimentos sobre energia (Se?º?úo A) e as leis dos gases ideais (Cap?¡tulo 4). Algumas das interpreta?º?Áes referem-se ?ás for?ºas intermoleculares (Se- ?º?Áes 4.14 e 5.1-5.5). O assunto aqui baseia-se na introdu?º?úo das liga?º?Áes i??nicas e das for?ºas de liga?º?úo das Se?º?Áes 2.1, 2.2, 2.16 e 2.17.

,?À~namlca: Primeira Ao. ?À ~,~”tUdo du termodin?óm??ca, “””‘fonTIu,?Á,, d. eu”,gi’, divide-re nalum,lme,nte em duas partes. A primeira lei preocupa-se em observar as varia?º?Áes de energia e permi- te-nos calcular, por exemplo, quanto calor uma rea?º?úo produz. A segunda lei, que ?® assunto do cap?¡tuloseguinte, explica porque algumas rea?º?Áes ocorrem mas outras n?úo. Am- bas as leis s?úo resultado de ~xperimentos com a mat?®riae s?úo independentes de qualquer modelo que leve em conta a estrutura microsc??pica da mat?®ria- voc?¬pode usar a termodin?ó- mica mesmo se voc?¬n?úo acredita na exist?¬nciade ?ítomos!Entretanto, podemos interpretar ambas as leis em termos de modelos baseados no comportamento dos ?ítomose mol?®culas,e assim aprofundarmos nossa compreens?úo sobre as propriedades da mat?®ria. Para avan?ºar na conex?úo entre ?ítomose a mat?®ria,temos que reconhecer que a ??ltima?®constitu?¡dade grande n??merode ?ítomos.A termodin?ómica estat?¡stica?® ainterpreta?º?úo das leis da termodin?ómica em termos do comportamento de grande n??mero de ?ítomose mol?®culas que comp?Áe uma amostra t?¡pica.Estaremos movendo-nos entre estes dois n?¡veisde explica?º?úo, porque um co- nhecimento de como o comportamento molecular contribui para as propriedades da mat?®ria, enriquecer?ínossa compreens?úo da termodin?ómica e desenvolver?ínosso conhecimento sobre as propriedades da mat?®ria. .

Sistemas, estados e energias Antigamente, o calor era entendido como sendo um fluido chamado cal??rico, que flu?¡ade uma subst?óncia quente a uma mais fria. O engenheiro franc?¬sSadi Carnot (Fig. 6.1), que ajudou a estabelecer as bases da termodin?ómica, acreditava que o trabalho resultava de um fluxo de cal??rico, como a ?íguagira uma roda d’?íguaA. lguns resultados de Carnot sobrevi- vem, mas sabemos que o cal??rico ?®um mito. N?úo muito ap??s Carnot ter proposto suas id?®ias, no come?ºo do s?®culoXIX, o f?¡sicoingl?¬sJames Joule mudou o curso da ci?¬nciacom a suges- t?úo de que o calor ?®uma forma de energia (Fig. 6.2). De fato, ele foi al?®m:como ele encontrou que poderia aumentar a temperatura das subst?óncias ou por aquecimento ou realizando traba- lho sobre elas (por exemplo, agitando-as vigorosamente), prop??s que calor e trabalho s?úo formas de energia e que um pode converter-se no outro. Nossa primeira tarefa ?® ver o que significam todos estes termos, por eles serem o cora?º?úo da termodin?ómica.

6.1 Os sistemas A termodin?ómica est?íbaseada em experimentos nos quais a energia ?®transformada de uma forma para outra e transferida de um lugar a outro. Por exemplo, a eletricidade pode ser gerada em uma esta?º?úo de for?ºa mas usada em uma f?íbrica uma grande dist?óncia; o alimen- to pode ser digerido em nosso est??mago, rpas a energia produzida pode ser usada em nossa cabe?ºa. Para obter informa?º?Áes sobre a energia, dividimos o mundo em duas partes. A regi?úo na qual estamos interessados, tal como um recipiente com um g?ís,um copo de ?íguaou uma mistura reacional, ?®chamada de sistema (Fig. 6.3). Tudo al?®mdisso, como um banho-maria no qual a mistura reacional pode estar imersa, ?®chamada de vizinhan?ºa. As vizinhan?ºas s?úo onde fazemos observa?º?Áes sobre a energia transferida para ou do sistema. Um sistema pode ser aberto, fechado ou isolado (Fig. 6.4). Um sistema aberto pode trocar energia e mat?®riacom as vizinhan?ºas. Exemplos de um sistemas aberto s?úo os motores de autom??veis e o corpo humano. Um sistema fechado tem uma quantidade fixa de mat?®ria, mas pode trocar energia com as vizinhan?ºas. Exemplos de sistemas fechados s?úo as bolsas de gelo usadas em ferimentos de atletas. Um sistema isolado n?úo tem contato com as vizinhan- ~as. Podemos pensar em um sistema rigorosamente fechado, com paredes isolantes t?®rmicas. Uma boa aproxima?º?úo para um sistema isolado pode ser caf?®quente dentro de uma garrafa t?®rmica.

Sistemas, estados e energias 6.1 Os sistemas 6.2 A energia e o trabalho 6.3 A origem molecular da energia interna 6.4 O calor 6.5 A primeira lei 6.6 As fun?º?Áes de estado 6.7 O trabalho de expans?úo 6.8 A medida de calor: calorimetria Entalpia 6.9 As transfer?¬nciasde calor ?á press?úo constante 6.10 As capasidades calor?¡ficasdos gases 6.11 A origem molecular das capacidades calor?¡ficasdos gases 6.12 As entalpias das mudan?ºas de—- fases 6.13 As curvas de aquecimento A entalpia de uma mudan?ºa qu?¡mica 6.14 As entalpias de rea?º?úo 6.15 A rela?º?úo entre ,MI e /o,U 6.16 As entalpias-padr?úo de rea?º?úo 6.17 Combinando entalpias de rea?º?ú9: lei de Hess 6.18 A libera?º?úo de calor das rea?º?Áes 6.19 As entalpias-padr?úo de fonna?º?úo 6.20 O ciclo de Bom-Haber 6.21 As entalpias de liga?º?úo 6.22 A varia?º?úo da entalpia de rea?º?úo com a temperatura

FIGURA 6.3 O sistema ?®uma amostra ou mistura reacional na qual estamos interessados. Fora do sistema, temos as vizinhan?ºas. O sistema mais as vizinhan?ºas ?®algumas vezes chamado de universo.

FIGURA 6.1 Nicolas Leonard Sadi FIGURA 6.2 James Prescott Joule Carnot (1796-1832) (1818-1889)

Em termodin?ómica, o mundo est?ídividido em um sistema e suas vizinhan?ºas. Um sistema aberto pode trocar mat?®riae energia com suas vizinhan?ºas; um sistema fechado pode trocar somente energia; um sistema isolado n?úo pode trocar nada.

6.2 A energia e o trabalho A pr6priedade fundamental em termodin?ómica – no sentido que fornece uma base para a defini?º?úo de seu principal conceito – ?®trabalho, ou movimento contra uma for?ºa. O traba- lho ?®realizado quando um peso ?®levantado contra a for?ºa da gravidade. A rea?º?úo em uma bateria realiza trabalho quando empurra uma corrente el?®tricaem um circuito. O g?ísem UIII cilindro – talvez uma mistura de gases quentes em um motor de autom??vel- realiza traba- lho quando empurra o pist?úo de volta. Podemos identificar um processo que realiza trabalho observando se, ao menos em princ?¡pio,pode ser capaz de levantar um peso. A expans?úo de um g?ís,por exemplo, pode ser usada para levantar um peso, porque o pist?úo pode estar conectado com um peso. Uma corrente el?®tricaproduzida por uma bateria pode ser usada para levantar O trabalho que tem que ser feito para mover um objeto a uma certa dist?óncia contra urn.a for?ºa que se op?Áe ?®calculado multiplicando-se a for?ºa pela dist?óncia: Trabalh? = for?ºa x dist?óncia Como apontado antes e ilustrado na Se?º?úo A, a unidade do trabalho, e portanto da energia. ?® o joule, J, com

FIGURA 6.4 Classificamos qualquer sistema como uma das tr?¬sformas. Um sistema aberto pode trocar mat?®riae energia com suas vizinhan?ºas. Um sistema fechado pode trocar apenas energia, mas n?úo mat?®ria.Um sistema isolado n?úo pode trocar nem mat?®rianem Aberto Fechado Isolado energia.

CAP?ìTULO 6 ?À TERMODIN?éMICA: A PRIMEIRA LEI 343

\1 TOTESTE 6.1 A Calcule o trabalho necess?íriopara uma pessoa de massa 65 kg ir de um mdar a outro de uma casa, onde a diferen?ºa de altura ?®de 3,5 m. A diferen?ºa na energia ;’Otencial da pessoa ?®mgh, onde m ?® amassa, g a acelera?º?úo da gravidade (9,81 m?Às-Z), e h ?® [Resposta: 2,2 kJ] \ITOTESTE 6.1 B Quanto trabalho,?®necess?íriopara elevar 5,0 kg de ?íguade uma ;>rofundidade de 30 m ?á superf?¡cie?

Em termodin?ómica, a capacidade total de um sistema realizar trabalho ?®chamada sua energia interna, U. Um g?íscomprimido tem mais energia interna antes de se expandir que depois da ~\pans?úo. Uma mola comprimida tem mais energia interna que uma mola descomprimida. Cma bateria carregada tem mais energia interna que uma bateria descarregada. O vapor tem N?úo podemos medir a energia total de um sistema: o que podemos fazer ?®medir as vari- a?º?Áes na energia. Se um sistema realiza um trabalho de 15 J, ele consumiu uma parte de sua <>nergia armazenada, e dizemos que sua energia interna diminuiu 15 1. Para representar esta mudan?ºa, escrevemos !lU = – 15.1. Na termodin?ómica, o s?¡mbolollX significa uma diferen?ºa na propriedade X: llX = X linaI – XiniciaI (3) Um valor negativo de 1lX, como em !lU =- 15 J, significa que o valor de X diminuiu durante Quando realizamos trabalho sobre um sistema, sua energia interna aumenta. Comprimir um g?ísdentro de um recipiente isolado termicamente aumenta sua energia interna, pois um g?íscomprimido pode realizar mais trabalho que um g?ísdescomprimido. Comprimindo uma mola, transferimos energia para a mola: quando est?ítotalmente comprimida, pode realizar mais trabalho que antes de ser comprimida (Fig. 6.5). Realizar trabalho sobre um sistema inclui, tamb?®m,a passagem de corrente el?®tricaatrav?®sdeste, assim como carregamos a carga de uma bateria recarreg?ívelde um computador port?ítil.Se realizamos 15 1 de trabalho sobre um sistema, aumentamos a capacidade do sistema de realizar trabalho em 15 1. Em outras palavras, a energia interna do sistema ?®aumentada em 15 l, e escrevemos !lU =+ 151. Usamos o s?¡mbolo w para representar a energia transferida a um sistema pelo trabalho realizado, de modo que !lU=w (4) assegurando que nenhum outro tipo de transfer?¬nciatenha lugar. Se a energia ?®transferida a um sistema como trabalho (p. ex., comprimindo um g?ís),w ?®positivo; se a energia deixa o sistema como trabalho (p. ex., expandindo um g?ís),UJ ?®negativo. A energia interna de um sistema aumenta quando trabalho ?®realizado sobre ele (w ?®positivo) e diminui quando reali- za trabalho (w ?®negativo).

Trabalho ?®a transfer?¬nciade energia para um sistema por um processo que ?® equivalente ao aumento ou ao abaixamento de um peso. A energia interna de um sistema pode ser mudada pela realiza?º?úo de trabalho: !lU = w.

6.3 A origem molecular da energia interna Einstein poderia ler discon!ach ele poderia calcular a energia interna {lllal a partir de l/Ie2?À onde JI1 ?®a massa do sistcma. Ek poderia cuncurdar. apesar disso. que. na pr?ítica,podemos somente medir varia?º?Áes de energia cm qu?¡mica.

Como podemos descrever a energia interna em termos das propriedades individuais dos ?íto- mos e mol?®culasque constituem o sistema? Energia interna ?® aenergia armazenada em um sistema como energia cin?®ticae energia potencial. Vimos na Se?º?úo A que a energia cin?®tica?® a energia devida ao movimento, e quanto mais rapidamente a mol?®culase move, maior sua FIGURE 6.5 Quando comprimimos energia ci n?®tica.Quando aquecemos um g?ís,as mol?®culasse movem mais rapidamente. Quando uma mola, a energia potencial dos realizamos trabalho sobre um g?ísem um recipiente isolado, as mol?®culastamb?®mse movem ?ítomosvaria porque eles s?úo mais~damente.Por exemplo, quando empurramos um pist?úo contra uma press?úo oposta concentrados. A energia interna da por um g?ís,O pist?úo atua como um bast?úo que se move muito lentamente. Ele realiza trabalho mula origina-se desse aumento na sobre o g?ísacelerando as mol?®culas a velocidades maiores, exatamente como voc?¬acelera energia potencial.

J.. kT 2 (a) +IT~::: (c) . 2

FIGURA 6.6 Os modos translacional e rotacional de mol?®culas e respectivas energias m?®dias?á temperatura T. (a) Um ?ítomou mol?®culapode experimentar movimentos translacionais em tr?¬s dimens?Áes. (b) Uma mol?®culalinear pode tamb?®mgirar em tomo de dois eixos perpendiculares ?á linha dos ?ítomos.(c) Uma mol?®culan?úo-linear pode rotar em tomo de tr?¬seixos perpendiculares.

1…. 1 Obtivemos essencialmente a mesma express?úo por um argumento diferente na Se?º?úo 4.12 na discuss?úo sobre a teoria cin?®ticados gases.

uma bolinha de pingue-pongue quando voc?¬a acerta com uma raquete. Entretanto, o pist?úo no nosso exemplo ?®atingido com bilh?Áes de bolas por segundo. O aumento na velocidade m?®diadas mol?®culasdo g?íscorresponde a um aumento na energia cin?®ticatotal das mol?®cu- las, e portanto a um aumento da energia interna do g?ís.J?ívimos anteriormente (na Se?º?úo 4.12) que a velocidade m?®diadas mol?®culasde um g?ísfornece uma indica?º?úo da temperatura. de forma que um aumento na energia interna corresponde a um aumento na temperatura. O caso ?®que geralmente um sistema a alta temperatura tem maior energia interna que o mesmo Mol?®culas podem mover-se de diferentes maneiras em um g?ísfazendo contribui?º?Áes diferentes ?á sua energia cin?®tica(Fig. 6.6). A energia cin?®ticade um ?ítomou mol?®culaquan- do se desloca atrav?®sdo espa?ºo ?®chamada de energia cin?®ticatranslacional. Mol?®culas(em contraste com ?ítomos)podem armazenar tamb?®menergia como energia cin?®ticarotacional a energia cin?®ticaorigin?íriade seu movimento de rota?º?úo. Um terceiro modo de armazenar energia cin?®ticapara mol?®culasest?ína oscila?º?úo de seus ?ítomosuns em rela?º?úo aos outros: esta contribui?º?úo ?®chamada de energia cin?®ticavibracional. Ainda que empurrar um pist?úo afete somente a energia translacional das mol?®culasde g?ísdiretamente, colis?Áes moleculares rapidamente asseguram que rota?º?Áes s?úo excitadas levando a estados de energia mais alta, de modo que as mol?®culas tamb?®m armazenam energia interna nos seus modos rotacionais de Vibra?º?Áes moleculares n?úo s?úo excitadas a temperaturas pr??ximas ?á temperatura ambien- te porque elas requerem energia muito maior. A contribui?º?úo de cada grau de liberdade, cada modo diferente de movimento, pode ser estimado a partir da temperatura.

Um teorema fundamental da mec?ónica cl?íssica chamadode teorema da equiparti?º?úo (que n?úo ser?ídeduzido aqui) estabelece que a energia m?®diade cada grau de liberdade de UmD mol?®culaa uma temperatura T ?®igual a tfiT. Nessa express?úo simples, fi ?® aconstante de Boltzmann, uma constante fundamental com valor 1,38066 x 10-23 J. K-1. A constante de Bolt- zmann est?írelacionada com a constante dos gases por R = NA fi, onde NA ?® aconstante de Avogadro.Oteoremadaequiparti?º?úo?®umresultadodamec?ónicacl?íssica,portantop,)demos us?í-lopara o movimento translacional e rotacional das mol?®culas ?á temperatura ambiente e acima, onde a quantiza?º?úo n?úo ?®importante, mas n?úo podemos us?í-locom seguran?ºa para o movimento vibracional, exceto a altas temperaturas. Os pr??ximos coment?íriosaplicam-se Uma mol?®culapode mover-se atrav?®sdo espa?ºo ao longo de qualquer uma das tr?¬sdi- mens?Áes, por isso tem tr?¬sgraus de liberdade translacionais. Segue do teorema da equiparti- ?º?úo que a energia m?®diatranslacional de uma mol?®culaem uma amostra ?á temperatura ambi- ente T ?® 3 x t fiT = t fiT. A contribui?º?úo molar para a energia interna ?®po!!a!1to NA vezes~ ~alor, ou Um (transla?º?úo) =t RT Como RT =2,48 kJ?Àmol-l a 25??C, o movimento translacional das mol?®culasde g?íscontribur?¡ com cerca de 3,72 kJ?Àmol-1 para a energia interna molar da amostra a 25??C.Al?®mdas energias dos pr??prios ?ítomos,esta ?® a??nicacontribui?º?úo de um movimento ?á energia interna de um Uma mol?®culalinear, tal como qualquer mol?®culadiat??mica, di??xido de carbono e etino (acetileno), pode rotar em tomo dos dois eixos perpendiculares ?á linha dos ?ítomos,tendo portanto dois graus de liberdade rotacionais. Sua energia rotacional m?®dia ?® portanto 2 x tfiT =kT e a contribui?º?úo para a energia interna molar ?®NA vezes este valor: Um (rota?º?úo, linear) =RT ou cerca de 2,48 kJ ?Àmol-1 a 25??C. A contribui?º?úo total ao movimento devido ?á energia interna molar de um g?ísde mol?®culaslineares ?® asoma das contribui?º?Áes dos movimentos translaci- onal e rotacional, ou t RT, ou cerca de 6,20 kJ?Àmol-I a 25??C.

CAP?ìTULO 6 ?À TERMODIN?éMICA: A PRIMEIRA LEI 345

Uma mol?®culan?úo-linear, como ?ígua,metano ou benzeno, pode rotar em tomo de qual- quer dos tr?¬seixos perpendiculares, de forma que ter?ítr?¬sgraus de liberdade rotacionais. A energia rotacional m?®diade tal mol?®cula?®portanto 3 x t kT = ~ kT . A contribui?º?úo da rota- ?º?úo ?á energia interna molar do g?ísde uma mol?®culan?úo-linear, ?®portanto Um (rota?º?úo, n?úo-linear) =~ RT A 25??C, a contribui?º?úo rotacional ?á energia ?® 3,72 kJ?Àmol-1 (a mesma que a do movimento translacional), e a contribui?º?úo total do movimento para mol?®culas n?úo-lineares ?® cerca de 7,44 kJ?Àmol-l .

Mudan?ºas na energia interna podem ocorrer tamb?®mporque a energia potencial dos ?ítomose mol?®culasvariam. A mol?®culade um g?ísideal tem energia potencial nula porque n?úo importa quanto as mol?®culasestejam perto umas das outras na amostra. Portanto compress?úo e expan- s?úo de um g?ísideal n?úo modifica a energia potencial das mol?®culas; ou seja, para um g?ís ideal, a energia interna ?®independente do volume. Uma mol?®culaem um l?¡quidoou em um s??lido, entretanto, interage com seus vizinhos, e a energia potencial traz uma importante con- tribui?º?úo para a energia interna. Quando apertamos uma bola de borracha, fazemos as mol?®- culas ficarem mais pr??ximas, sua energia potencial aumenta, e a energia interna da bola au- menta. Em outras palavras, quando realizamos trabalho sobre o sistema (comprimindo a bor- racha), sua energia interna (sua capacidade de realizar trabalho, voltando ?á sua forma origi- A energia interna ?®uma propriedade extensiva, portanto depende somente da quantidade de subst?óncia. Por exemplo, uma amostra de 50 g de uma subst?óncia tem duas vezes mais energia interna que uma amostra de 25 g da mesma subst?óncia sob as mesma condi?º?Áes.

A energia interna ?®armazenada como energias cin?®ticae potencial moleculares. O teorema da equiparti?º?úo pode ser usado para estimar as contribui?º?Áes translacional e rotacional ?á energia interna de um g?ísideal.

6.4 O calor A energia interna de um sistema pode tamb?®mser alterada pela transfer?¬nciade energia de ou para as vizinhan?ºas como calor. Calor ?®um termo comum na conversa?º?úo cotidiana, mas tem um significado especial em termodin?ómica. Em termodin?ómica, calor ?® aenergia transferida como resultado de uma diferen?ºa de temperatura. A energia flui como calor de uma regi?úo de temperatura alta a uma regi?úo de temperatura baixa. Portanto, em um sistema com paredes sem isolamento t?®rmico, se o sistema est?ímais frio que suas vizinhan?ºas, a energia flui das vizinhan?ºas para o sistema e a energia interna do sistema aumenta. O verbo aquecer significa transferir energia como calor; isto ?®,fazendo uso da diferen?ºa de temperatura. Quando aque- cemos ?íguaem uma chaleira, a energia flui do aquecedor para a ?íguamais fria e agita as A quantidade de energia transferida como calor ?®medida em joules, J. Entretanto, a uni- dade de energia que ?®largamente usada em bioqu?¡micae campos correlatos, ?® acaloria (cal). A defini?º?úo original de 1 cal dizia que ?® aenergia necess?íriapara elevar a temperatura de 1 g de ?íguaem 1??C. A defini?º?úo modema ?®: 1 cal = 4,184 J (exatamente) (5) Um tipo de sistema que estudaremos tem as paredes isoladas termicamente. A paredes de uma garrafa t?®rmicas?úo isoladas termicamente porque o v?ícuoentre elas n?úo permite que a ener- gia seja transferida de uma parede para outra por mol?®culas,e sua superf?¡cieprateada reduz a transfer?¬nciade energia por radia?º?úo. O termo t?®cnicopara a parede isolada termicamente ?® parede adiab?ítica.Ent?úo, a garrafa t?®rmica?®uma boa aproxima?º?úo para um recipiente adia- b?ítico.N?úo h?ífluxo de energia do ou para o sistema em um recipiente adiab?ítico,mesmo se existe diferen?ºa de temperatura entre o sistema e suas vizinhan?ºas. Entretanto, um recipiente adiab?íticopode permitir que seja realizado trabalho pelo ou no sistema.

””1Vimos na Se?º?úo A que a energia ””1Corno visto na Se?º?úo A, as propriedades extensivas s?úo propriedades que dependem da quantidade da amostra: propriedades intensivas s?úo independentes da quantidade.

Essa rela?º?úo exata define a caloria em termo do joule; o joule ?® aunidade fundamental.

Um fluxo de energia atrav?®sdas paredes de um recipiente n?úo-adiab?íticopode aumentar a temperatura do sistema. O conte??do rec?®m-aquecido do sistema pode ent?úo realizar mais trabalho do que realiza inicialmente. Por exemplo, supondo que introduz?¡ssemosum g?ísem um recipiente r?¡gidoem cantata com um aquecedor e ent?úo sel?íssemoso recipiente. A energia fluiria para o g?ís;as mol?®culas acumulariam energia como aumento de energia cin?®tica, e. como conseq???¬ncia,viajariam mais r?ípido.Este aumento na velocidade m?®diacorresponde a um aumento na temperatura do g?ís.Um aumento na temperatura, por sua vez, resulta em um aumento da press?úo do g?ísconfinado, e um g?ís?á alta press?úo pode realizar mais trabalho que um g?ís?á baixa press?úo. Portanto, como a amostra de g?íspode agora realizar mais trabalho. a energia interna do g?ísfoi aumentada. ” Representamos a energia que ?®transferida para o sistema como calor como q. Portanto. se a energia interna foi alterada por aquecimento, isto ?®,pela transfer?¬nciade energia como calor, ent?úo fJ.U=q (6) Se energia entra no sistema como calor, ent?úo q ?®positivo; se energia deixa o sistema como calor, ent?úo q ?® negativo. Ent?úo, se 10 J de energia entram no sistema como resultado da diferen?ºa de temperatura, escrevemos q = + IO J, enquanto que se 10 J deixam o sistema. escrevemos q = -10 J. Em cada caso, fJ.U = q; mas no primeiro caso, a energia interna aumenta 10 J(fJ.U =+ 10 J), enquanto que no ??ltimo, a energia interna diminui 10 J (fJ.U =-10 J ).

Calor ?®a transfer?¬nciade energia como resultado de uma diferen?ºa de temperatura. Quando a ??nica transfer?¬nciade energia ?®como calor, fJ.U = q.

6.5 A primeira lei Geralmente, a energia interna de um sistema modifica-se como resultado de ambos, trabalho e calor. Por exemplo, o motor quente de um autom??vel transfere energia para suas vizinhan- ?ºas como ambos, calor e trabalho. Em geral, portanto, a varia?º?úo na energia interna de um sistema ?® oresultado de ambas esp?®ciesde transfer?¬ncias,de modo que combinamos as Eqs. 4 e 6 e escrevemos fJ.U = q + W (71

AmOTEsTE 6.2A Um motor de autom??vel realiza 520 kJ de trabalho e perde 220 kJ de energia como calor. Qual ?® avaria?º?úo da energia interna do motor? Tratar motor, [Resposta: -740 kJ] AUTOTESTE 6.2H Quando uma bateria el?®tricaaciona um tocador de CD, realiza 250 J de trabalho em um dado per?¡odo.Enquanto a bateria est?íoperando, 35 J de energia s?úo perdidos como calor. Qual ?® avaria?º?úo na energia interna da bateria?

Agora estamos prontos para encontrar a primeira lei da termodin?ómica. ?ë um fato experimen- tai – um fato baseado em milhares de experimentos – que n?úo podemos usar um sistema para realizar trabalho, deix?í-loisolado por um tempo, e ent?úo retomar a ele e achar sua ener- gia interna no mesmo valor original. Esta observa?º?úo pode ser resumida na primeira lei da termodin?ómica: A energia interna de um sistema isolado ?®constante.

A primeira lei est?íintimamente relacionada com a conserva?º?úo de energia (Se?º?úo A) e ?® conseq???¬nciadela. A primeira lei implica na equival?¬nciade calare trabalho com o significa- do de transfer?¬nciade energia, mas “calor” ?®um conceito que aparece somente quando con- sideramos as propriedades de sistemas compostos de grande n??merode part?¡culas.O conceito de “calor” n?úo aparece na descri?º?úo de part?¡culasisoladas.

CAP?ìTULO 6 ?À TERMODIN?éMICA: A PRIMEIRA LEI 347

A primeira lei da termodin?ómica estabelece que a energia interna de um sistema isolado ?®constante.

\tiTOTESTE 6.3A Um sistema foi aquecido usando 300 J de calor, enquanto sua energia interna diminuiu 150 J (ou seja !1U = ~ 150 J) . Calcular w. Foi realizado trabalho sobre o [Resposta: w = –450 J; trabalho realizado pelo sistema] :\t:TOTESTE 6.3B Um sistema tinha 200 J de trabalho realizado sobre ele, mas sua energia interna diminuiu somente 40 J. Calcular q. O sistema ganhou ou perdeu calor no processo?

6.6 As fun?º?Áes de estado (a) Grande parte da termodin?ómica faz uso do conceito importante de fun?º?úo de estado, que ?® uma propriedade com um valor que depende somente do estado atual do sistema e ?®indepen- dente da maneira como esse estado foi atingido. Por exemplo, um recipiente contendo 100 g de ?íguaque foi aquecido a 25??C tem a mesma temperatura que 100 g de ?íguaque tenha sido aquecido a 100??C e depois resfriado a 2SOC. A energia interna ?® tamb?®m uma fun?º?úo de estado; ent?úo a energia interna de um recipiente de ?ígua 25??C ?® amesma, n?úo importa qual a hist??ria de sua prepara?º?úo. Fun?º?Áes de estado podem ser intensivas ou extensivas: tempera- tura ?®uma fun?º?úo de estado intensiva; energia interna ?®uma fun?º?úo de estado extensiva. ?é import?óncia das fun?º?Áes de estado na termodin?ómica ?®que se o sistema ?®alterado de umestadoaoutro.avaria?º?óonafun?º?óodeestado?®independentedecomoamudan?ºafoi produzida. Uma fun?º?úo de estado ?®como a altitude em uma montanha (Fig. 6.7). Podemos tomar qualquer um dos diferentes caminhos entre dois pontos sobre a montanha, mas a varia- ?º?úo na altitude entre os dois pontos ser?ía mesma independente do caminho. Similarmente, se tomamos 100 g de ?íguaa 25??C e aumentamos a temperatura a 60??C, sua energia interna variar?íuma certa quantidade. Entretanto, se tomamos a mesma massa de ?ígua,aquecemos at?® a fervura, vaporizamos, condensamos o vapor. e resfriamos a 60??C, a mudan?ºa global na O trabalho realizado pelo sistema n?úo ?®uma fun?º?úo de estado: depende de como a mu- dan?ºa foi produzida. Por exemplo, poder?¡amosdeixar um g?ísa 25??C expandir ?á temperatura constante uns 100 cm3 de duas maneira diferentes. No primeiro experimento, o g?íspoderia empurrar um pist?úo e ent?úo realizar uma quantidade de trabalho. No segundo experimento, o g?íspoderia expandir no v?ícuoe n?úo realizar trabalho (nada tem a empurrar). A mudan?ºa no estado ?® amesma em cada caso, mas o trabalho realizado pelo sistema ?®diferente: no primeiro caso, w ?®diferente de zero; no segundo caso, w ?®igual a zero. De fato, mesmo a linguagem cotidiana sugere que trabalho n?úo ?® uma fun?º?úo de estado, porque nunca falamos de um sistema como possuidor de uma certa quantidade de “trabalho”. Exatamente por essa raz?úo escrevemos o trabalho realizado como w, n?úo !1w, porque o ??ltimoimplicaria em uma dife- Similarmente, calor n?úo ?®uma fun?º?úo de estado. A energia transferida como calor a um sistema depende de como a mudan?ºa ?®produzida. Por exemplo, suponhamos que queremos aumentar a temperatura de 100 g de ?íguade 25??C para 30??C. Um modo poderia ser fornecer energia como calor usando um aquecedor el?®trico. Outro modo poderia ser agitar a ?ígua vigorosamente com p?ís.No ??ltimo caso, toda energia requerida ?®transferida como trabalho, e n?úo fornecida como calor. Ent?úo, no primeiro caso, q ?®diferente de zero, e no segundo caso, q ?® O. Como calor n?úo ?® uma fun?º?úo de estado, n?úo dever?¡amos, em ci?¬ncia,falar de um sistema possuidor de uma certa quantidade de “calor”. Igualmente como para o trabalho, Como a energia interna ?® uma fun?º?úo de estado, podemos escolher qualquer caminho conveniente entre os estados inicial e final de um sistema e calcular !1U para o caminho. O resultado ter?ío mesmo valor de !1U que o do caminho real entre os dois estados, mesmo se o caminho real for t?úo complicado que n?úo seja poss?¡velcalcular !1u.

Press?úo externa, Pext Pist?úo Varia?º?úo no volume, dV FIGURA 6.8 Um sistema realiza trabalho quando expande-se contra uma press?úo externa. Aqui vemos um g?ísque empurra um pist?úo contra uma Press?úo P . O trabalho realizado ?® ‘” proporcional ?á P e a varia?º?úo no ext volume, ~V, que o sistema sofre.

Uma fun?º?úo de estado depende somente do estado em que se encontra o sistema. A mudan?ºa nafun?º?úo de estado entre dois estados ?®independente do caminho entre eles. A energia interna ?®uma fun?º?úo de estado; trabalho e calor n?úo s?úo.

6.7 O trabalho de expans?úo At?®aqui, n?úo vimos como calcular o trabalho realizado por um sistema exceto para o caso simples de levantamento de um peso. Nesse ponto, come?ºamos a considerar rea?º?Áes qu?¡micas reais tendo lugar em recipientes de v?íriostipos e come?ºamos a explorar como a energia flui Um sistema pode realizar duas esp?®cies de trabalho. O primeiro tipo ?® o trabalho de expans?úo, que envolve uma varia?º?úo no volume do sistema contra uma press?úo externa. Por exemplo, um g?ísexpandindo em um bal?úo empurra a atmosfera e ent?úo realiza trabalho sobre ela. O segundo tipo de trabalho ?®um trabalho de n?úo-expans?úo, trabalho que n?úo envolve a varia?º?úo de volume. Por exemplo, uma rea?º?úo qu?¡micapode realizar trabalho causando um fluxo de corrente el?®trica,e nossos corpos realizar?úo trabalho movendo-se. Primeiro, suponhamos uma rea?º?úo qu?¡micaque tem lugar em um tubo selado e r?¡gido. Podemos pensar em aquecer um pouco de carbonato de c?ílciodentro de um recipiente at?®a decomposi?º?úo em ??xido de c?ílcioe di??xido de carbono. Um g?ís?®produzido, mas como as paredes s?úo r?¡gidas, o sistema n?úo pode realizar trabalho empurrando as paredes como se fossem um pist?úo. Isto ?®, um sistema mantido a volume constante n?úo pode realizar trabalho de expans?úo. Vamos supor que o sistema n?úo pode realizar outros tipos de trabalhos – por exemplo, a rea?º?úo n?úo ocorre dentro de uma c?®lulael?®trica,de forma que n?úo podemos ter qualquer trabalho el?®trico.Como o sistema n?úo realiza nem trabalho de expans?úo nem qual- quer outro tipo de trabalho, sabemos que w =O. Portanto, de acordo com a primeira lei, e especificamente com a Eq.?, qualquer varia?º?úo na energia interna do sistema origina-se da transfer?¬nciade energia como calor entre o sistema e as vizinhan?ºas, e podemos escrever A volume constante: I1U = q (8) Essa equa?º?úo significa que podemos medir a varia?º?úo na energia interna de um sistema a volume constante simplesmente monitorando a transfer?¬nciade energia interna a ele como calor. Por sua vez, se a decomposi?º?úo de umas poucas gramas de carbonato pe c?ílcioabsorve 16 kJ de energia como calor das vizinhan?ºas (q = + 16 kJ), conclu?¡mosque I1U = + 16 kJ. Observe que o sinal de + ?®escrito explicitamente para valores positivos. Suponhamos agora que as paredes s?úo m??veis, de modo que o sistema pode expandir-se quando a rea?º?úo ocorre. Nesse ponto, vamos supor que a press?úo externa ?®constante. Um g?ís confinado por um pist?úo que ?®livre para mover-se contra uma press?úo externa ?®um exemplo de tal sistema (Fig. 6.8). A press?úo externa atua sobre a face mais externa do pist?úo proporci- onando a for?ºa que se op?Áe ?á expans?úo, e podemos desconfiar que a quantidade de trabalho realizado quando o sistema se expande um volume 11V, ?®proporcional ?á press?úo externa P= Agora vamos ver como encontrar uma rela?º?úo quantitativa entre o trabalho e a press?úo exter- na.

A f??rmula para calcular trabalho (for?ºa vezes dist?óncia) ?®dada na Eq.l. Como a press?úo e for?ºadivididapor?írea,afor?ºaqueseop?Áe?áexpans?úo?®oprodutodapress?úoqueatuanolado de fora do pist?úo pela ?íreado pist?úo. Portanto, se a press?úo externa ?®P e a ?íreado pist?úo ?®.-L ext a for?ºa que se op?Áe ?á expans?úo ?®PextA. Supondo que o pist?úo ?®deslocado por uma dist?óncia d. ent?úo o trabalho que o sistema faz ?®: Trabalho =d x P A ext

CAP?ìTULO 6 ?À TERMODIN?éMICA: A PRIMEIRA LEI 349

Logo, O trabalho realizado na expans?úo do g?ís?®Pex/1V. Agora, vamos acertar os sinais para nossa conven?º?úo. Quando um sistema se expande, perde energia como trabalho, ent?úo se AV ?®positivo, w ?®negativo. Podemos portanto escrever: w=-P AV (9) ext

Essa express?úo confirma que o trabalho realizado ?®proporcional ?á press?úo externa; tamb?®m mostra que o trabalho realizado ?®proporcional ?á varia?º?úo de volume.

A Eq. 9 aplica-se a todos os sistemas. Em um g?ís,?®mais f?ícilde visualizar, mas a express?úo aplica-se tamb?®m ?á expans?úo de l?¡quidos e s??lidos. Entretanto, a Eq. 9 aplica-se somente Se a press?úo externa ?® O(v?ícuo),segue da Eq. 9 que w = O: um sistema n?úo realiza trabalho de expans?úo quando se expande no v?ícuo,porque n?úo h?ífor?ºas que se oponham. Precisamos saber agora como manusear as unidades que aparecem quando se usa a Eq. 9. Se estamos usando unidades do SI, a press?úo externa dever?íser expressa em pascaIs (l Pa = I kg?Àm-l?Às-2, Se?º?úo 4.2) e a varia?º?úo de volume deve ser dada em metros c??bicos (m3). O produto de I Pa e I m3 ?® (10) Portanto, se trabalhamos em pascaIs e metros c??bicos, o trabalho ?®obtido em joules. Entre- tanto, poder?¡amosexpressar a press?úo em atmosferas e o volume em litros. Neste caso, seria desej?ívelconverter a resposta (em litro-atmosferas) parajoules. O fator de convers?úo ?®obtido observandoqueIL=10-3m3eIatm=101,325Paexatamente;portanto !:-?º’2.) J,,\7 , . ?À.?À

IL?Àatm=10-3m3x101,325Pa=101,325Pa?Àm3 = 101,325 J (exatamente) (11)

EXEMPLO 6.1 Calculando o trabalho realizado pela expans?úo contra press?úo constante Suponhamos um g?ísque se expande 500 mL (0,500 L) contra uma press?úo de 1,20 atm. O trabalho realizado ?® w =- P AV= – (1,20 atm) x (0,500 L) =- 0,600 L?Àatm ext

e o trabalho em joules ?® 101,325J) w=-(0,600L?Àatm)x =-60,8J ( IL?Àatm O sinal negativo significa que a energia interna diminuiu 60,8 J quando o g?ísse expandiu.

AliTOTESTE 6.4A A ?íguaexpande-se quando congela. Quanto trabalho realiza uma amostra de 100 g de ?íguaquando congela a O??C e estoura um cano de ?íguaquando a press?úo externa ?® igual a 1,070 atm? As densidades da ?íguae gelo’a O??C s?úo 1,00 e 0,92 g?Àcm-J, [Resposta: -D,9 kJ] AUTOTESTE 6.4B Os gases nos quatro cilindros de um motor de autom??vel expandem de 0,22 L a 2,2 L durante um ciclo de igni?º?úo. Assumindo que o virabrequim exerce uma for?ºa constante equivalente ?á press?úo de 9,60 atm, quanto trabalho o motor realiza em um ciclo?

Press?úo ___ do g?ís 7confinado ~c \ Press?úo –‘ ~ externa

Volume, V FIGURA 6.9 Quando um g?íse expande reversivelmente, a press?úo externa ?®equiparada ?á press?úo do g?ís em cada est?ígioda expans?úo. Este arranjo (quando os passos correspondentes ao aumento no volume s?úo infinitesimais) atinge o trabalho m?íximo.

que a expans?úo ocorre ?á temperatura constante. Na expans?úo isot?®fll?Üca, a press?úo do g?ís diminui?ámedidaqueseexpande;ent?úoparaqueaexpans?úoisot?®rnlicasejarevers?¡vel,apres- s?úo externa deve reduzir-se gradualmente, passo a passo com a mudan?ºa de volume (Fig. 6.9). Para calcular o trabalho, temos que levar em conta a redu?º?úo gradual na press?úo externa.

Temos que usar c?ílculointegral, come?ºando pela Eq. 9 escrita para uma varia?º?úo infinitesi- mal de volume: dw = – P dV cxt

Quando a press?úo externa atinge a press?úo do g?ís,P, a equa?º?úo fica dw=-PdV A press?úo do g?ísvaria ?á medida que ele se expande; mas em qualquer est?ígioda expans?úo, ela est?írelacionada com o volume pela lei dos gases ideais, PV =nRT. Logo, podemos escrever dw= _ nRTdV V

A mudan?ºa total ?® asoma destas contribui?º?Áes infinitesimais ?á medida que o volume varia de seu estado inicial at?®seu valor final. Isto ?®,o trabalho ?®dado pela seguinte integral: J…<'>!’ IV”'”‘ dV c,.’ q.G vr,,,, n R T d V (J~’~ (~ ;;’J I w=- —=-nRT – ,:1 I v “”‘ ,~… ~ Vinicial V Vinicial V c/!’~?º. v _ :) t) = -nRTln Vrinal VfJnal ‘(

A temperatura T foi colocada fora da integral porque permanece constante durante a expan- s?úo, e o resultado final foi obtido usando a integral-padr?úo

I ~ = ln x + constante Encontramos que, para o g?ísideal, o trabalho da expans?úo isot?®rmicarevers?¡vel do volume V,nicial ao volume V ?® tinal

w = -nRTln VfJnal ~Inal ‘ ~ onde n ?® aquantidade de g?ís(em mols) ’10 recipiente e T ?® atemperatura. Em alguns casos, s?ú\.”> dadas as press?Áes inicial e final do g?ís,n?úo os volumes inicial e final. Em tal caso. usamos a Ie: de Boyle (Eq. 4 na Se?º?úo 4.4) para escrever V”nJVinicial =PinicijPfinal’ caso em que a Eq. 12 fica PI w=-nRTln—“‘!~ (13, F:’inal

Antes de usar essas equa?º?Áes para calcular o trabalho de um processo revers?¡vel, vamos exa- minar o significado da “reversibilidade” neste contexto. Na linguagem cotidiana, um proces- so “revers?¡vel”?®aquele que pode ocorrer em ambas dire?º?Áes. Este uso comum ?®refinado na ci?¬ncia:na termodin?ómica, um processo revers?¡vel?®aquele que pode ser revertido por um.:: varia?º?úo infinitesimal na vari?ível.Por exemplo, se a press?úo externa iguala-se exatamentc :. press?úo do g?ís,o pist?úo n?úo se move em dire?º?úo alguma. Se a press?úo externa diminui um”, quantidade infinitesimal, o pist?úo se move para dentro. Se, ao contr?írio,a press?úo externa e reduzida por uma quantidade infinitesimal, o pist?úo move-se para fora.

CAP?ìTULO 6 ?À TERMODIN?éMICA: A PRIMEIRA LEI 351

Expans?úo contra uma press?úo externa que difere por uma quantidade finita (mensur?ível) ?®um processo irrevers?¡velno sentido que uma varia?º?úo infinitesimal na press?úo externa n?úo reverte a dire?º?úo de movimento do pist?úo. Por exemplo, se a press?úo do sistema ?®2,0 atm em algum est?ígioda expans?úo e a press?úo externa ?® 1,0 atm, ent?úo uma varia?º?úo infinitesimal na ??ltiman?úo converte a expans?úo em compress?úo. Processos revers?¡veiss?úo da maior import?ón- cia em termodin?ómica, e os encontraremos muitas vezes.

o trabalho realizado por um sistema sobre suas vizinhan?ºas durante uma expans?úo contra uma press?úo constante ?®calculado pela Eq. 9; para uma expans?úo revers?¡vel isot?®rmicade um g?ísideal, o trabalho ?®calculado usando as Eqs. 12 ou 13. Um processo revers?¡vel?®um processo que pode ser revertido por uma varia?º?úo infinitesimal na vari?ível.

EXEMPLO 6.2 Calculando a varia?º?úo na energia interna devida ?á expans?úo Suponhamos que 1,00 moI de um g?ísideal a 292 K e 3,00 atm expande-se de 8,00 L a 20,00 L e uma press?úo final de 1,20 atm por dois caminhos diferentes. (a) O caminho A ?® uma expans?úo revers?¡velisot?®rmica.(b) O caminho B tem duas partes. No passo I, o g?ís?® resfriado a volume constante at?®sua press?úo atingir 1,20 atm. No passo 2, ?®aquecido e expandido contra uma press?úo constante de 1,20 atm at?®o volume chegar a 20,00 L. Determine, para cada caminho o trabalho realizado, o calor transferido e a varia?º?úo de energia interna (w, q e !J.U).

ESTR~GIA Uma primeira boa medida ?®esquematizar o diagrama dos caminhos em um gr?íficode P como fun?º?úo de V (Fig. 6.10a). Usamos a lei dos gases ideais para representar graficamente a expans?úo isot?®rmica.(a) Para uma expans?úo revers?¡velisot?®rmica,usamos a Eq. 12 para calcular w. Esperamos que w seja negativo, porque a energia ?®perdida enquanto o trabalho ?®realizado. N?úo h?ífor?ºas intermoleculares em um g?ísideal, de forma que a energia interna n?úo muda quando se expande isotermicamente: !J.U = O. (b) No passo I, o volume n?úo varia, de modo que nenhum trabalho ?®realizado (w = O). O passo 2 ?®um processo ?á press?úo constante, de modo que usamos a Eq. 9 para calcular w. Como a energia interna ?®uma fun?º?úo de estado, e os estados inicial e final s?úo os mesmo em ambos caminhos, !J.U para caminho B ?® omesmo que para o caminho A. Em cada caso, encontramos q para o caminho inteiro utilizando!J.U = q + w. Usamos I L?Àatm = 101,325 J para converter litro-atmosferas em joules.

3,00 atm ~ “S Q., .::l o.t: ?ô ~”‘” ’00 ‘ O; para um processo exot?®rmico. MI < O. AITUlISI'E 6.9A Em uma certa rea?º?úo exot?®rmica?á press?úo constante, 50 kJ de calor deixam o sistema e 20 kJ de energia deixam o sistema como trabalho de expans?úo para deixar espa?ºo para os produtos. Quais os valores de (a) MI e (b) AU para este processo? [Resposta: (a) -50 kJ; (b) -70 kJ] AI TOTESTE 6.98 Em uma certa rea?º?úo endot?®rmica?á press?úo constante, 30 kJ de calor entram no sistema. Os produtos ocupam menos volume que os reagentes, e 40 kJ de energia entram no sistema como trabalho que a atmosfera exterior faz sobre ele. Quais os valores de (a) MI e (b) AU para este processo? 6.10 As capacidades calor?¡ficasdos gases Vimos que a capacidade calor?¡ficade uma subst?óncia ?®uma medida do aumento de tempera- tura que ocorre quando a subst?óncia ?® aquecida. A capacidade calor?¡fica depende de como ocorre o aquecimento. Quando uma subst?óncia ?®aquecida a volume constante, o aumento na temperatura ?®diferente daquele quando ?®aquecida ?á press?úo constante: ?á press?úo constante, algum calor ?®usado para realizar trabalho de expans?úo mais que para aumentar a temperatura Podemos tomar estas id?®iasquantitativas. Primeiro, a defini?º?úo de capacidade calor?¡fica, C, ?® araz?úo entre o calor fornecido, q, e o aumento de temperatura que o calor produz, AT: C =---!L (18) AT J?ívimos (da primeira l?®i) que o calor transferido a volume constante pode ser identificado com a varia?º?úo na energia interna, AU. Portanto, a capacidade calor?¡fica?á volume constan- te, CV' ?®: C =AU (19) v AT / Com raJls exce?º?Áes, s??lidos e l?¡quidos tamh?®lftse expandem quando aquecidos. mas em quantidade muito menor. Tamb?®m vimos que o calor transferido ?á press?úo constante pode ser identificado com uma varia?º?úo na entalpia, tJl. De modo que a capacidade calor?¡fica?á press?úo constante, Cp, ?® C = tJl (20) p /l..T As capacidades calor?¡ficasmolares s?úo estas quantidades divididas pelo n??merode mols da subst?óncia e s?úo representados como CV. m e Cp. m' _ Como a lei dos gases ideais fornece uma express?úo muito simples que relaciona a varia- ?º?úo no volume de um g?ísideal devido a uma mudan?ºa na temperatura, dever?¡amosser capa- zes de encontrar uma rela?º?úo quantitativa simples entre Cp e C para um g?ísideal. v Vamos come?ºar com a defini?º?úo de entalpia da Eq. 16. Para um g?ísideal, PV na equa?º?úo H = U + PV pode ser substitu?¡dopor nRT, ent?úo H= U+nRT Quando uma amostra de um g?ísideal ?®aquecida, a entalpia, a energia interna e a temperatura mudam, e segue que t J l = /l..U + nR/l..T A capacidade calor?¡fica?á press?úo constante pode portanto ser expressa como C = t J l = /l..U +nR/l..T p /l..T /l..T = /l..U + nR/l..T = C + nR /l..T /l..T v Segue que a diferen?ºa nas capacidades calor?¡ficasmolares de um g?ísideal ?® Cp.m=Cv.m+R (211 Como exemplo, a capacidade calor?¡ficamolar a volume constante do arg??nio ?®12,8 J.K-I. mol-:. Ohsen e que o \'alor de R escolhido de forma que o valor correspondente ?á press?úo constante ?® 12,8 + 8,3 j?ÀK-1?Àmol-1 = tem unidades J.K i?Àmol " 21,1 ]?ÀK-1?Àmol-1, uma diferen?ºa de 65%. A capacidade calor?¡ficamolar de um g?ísideal ?á press?úo constante ?®maior que aquela a volume constante; as duas quantidades est?úo relacionadas pela Eq. 21. 6.11 A origem molecular das capacidades calor?¡ficasdos gases As capacidades calor?¡ficass?úo determinadas experimentalmente. Entretanto, podemos come- ?ºar a entender seus valores e construir um modelo da capacidade calor?¡ficacomo uma propri- edade molecular. Nesta fase, vamos ver como calcular a capacidade calor?¡ficamolar de um g?ísmonoat??mico ideal, tal como arg??nio. Vimos (Se?º?úo 6.3) que a energia interna de um g~ monoat??mico a temperatura T ?® ! RT. Podemos concluir que a varia?º?úo na energia interna molar quando a temperatura ?®alterada por /l..T ?® /l..U = !R/l..T m CAP?ìTULO 6 ?À TERMODIN?éMICA: A PRIMEIRA LEI 361 oucercade12,5J.K-'?Àmol-1,emconcord?ónciacomovalormedido.Observeque,deacordo com este modelo, a capacidade calor?¡ficade um g?ísmonoat??mico ideal ?®independente da As capacidades calor?¡ficasmolares dos gases compostos de mol?®culas(que s?úo diferen- tes dos ?ítomos)s?úo maiores que as dos gases monoat??micos porque as mol?®culas podem tanto armazenar energia como energia cin?®tica rotacional e energia cin?®tica de transla?º?úo. Vimos na Se?º?úo 6.3 que a equiparti?º?úo da energia significa que o movimento de rota?º?úo de mol?®culaslineares contribui com outro RT para a energia interna molar, dando um total de i- RT . Para mol?®culasn?úo-lineares, a contribui?º?úo devido ?á rota?º?úo ?® ~ RT , com uma contri- bui?º?úo total de 3RT. Portanto, pelo mesmo argumento usado anteriormente, Mol?®culaslineares: Cv. = i- R (22b) m Mol?®culasn?úo-lineares:C . = 3R (22c) vm Observe que a capacidade calor?¡fica molar de mol?®culas n?úo-lineares ?® maior que as das mol?®culaslineares porque as mol?®culasn?úo-lineares podem rotar em tomo de tr?¬sao inv?®sde O gr?íficona Figura 6.18 mostra como Cv,m para o vapor de iodo varia com a temperatura. Embora Cv,m seja constante e igual a ~ R para baixas temperaturas, aumenta at?® i- R ?á medida que aumenta a temperatura at?®valores altos de temperatura. O aumento de ~ R para i- R ?® devido ao in?¡cioda rota?º?úo molecular. A capacidade calor?¡ficade um g?ísmolecular ?®maior que a de um g?ísmonoat??mico. At?® que, a temperaturas mais altas, vibra?º?Áes moleculares come?ºam a absorver energia e a capacidade calor?¡ficaaumenta at?®valores ainda mais altos. Rota?º?úo requer energia e leva a capacidades calor?¡ficasmais altas para mol?®culas complexas; o teorema da equiparti?º?úo pode ser usado para estimar as capacidades calor(ficas molares das mol?®culasna fase gasosa, Eq. 22. EXEMPLO 6.6 Calculando as varia?º?Áes de energia quando aquecemos um g?ísideal Calcule a temperatura final e a varia?º?úo na energia interna quando 500 J de energia s?úo transferidos como calor a 0.900 moI de O a 298 K e 1,00 atrn (a) a volume constante; (b) ?á 2 press?úo constante. Trate o g?íscomo ideal. ESTRAT?ëGIA Esperamos que a temperatura aumente mais como resultado de aquecimento a volume constante que ?á press?úo constante, porque, no ??ltimo caso, uma parte da energia ?® usada para expandir o sistema. As capacidades calor?¡ficasdo oxig?¬niopodem ser estimadas a partir do princ?¡piode equiparti?º?úo, como estabelecido na Eq. 22; ent?úo podemos usar q = nC !i.T para encontrar a temperatura final. A varia?º?úo da energia interna a volume co;stante ?®igual ao calor fornecido. ?Ç press?úo constante, consideramos a mudan?ºa como ocorrendo em dois passos, o primeiro de aquecimento at?®a temperatura final a volume constante, e depois uma expans?úo isot?®rmica. SOLU?ç?âO As capacidades calor?¡ficasmolares do oxig?¬nio,uma mol?®culalinear, s?úo Cv,m =i- R =20,79 J.K-',mor' m =Cv m + R =~R =29,10 JX-I?Àmol- 1 Cp (a) O aumento na temperatura quando o g?ís?®aquecido a volume constante ?® !i.T = -q- = 500 J =+26,7 K n Cv m (0,900 moI) x (20,79 J X,I?ÀmOr') A temperatura final ?® portanto 298 + 26,7 = 325 K, ou 52??C. O aumento na energia interna quando o aquecimento ocorre a volume constante ?®igual ?á entrada de calor (!i.U = q a volume constante), ent?úo!i.U = +500 1. Vibrap,,- - , Transla?º?úo o de 2 atomos I f "g"- 'g ~ Transla?º?úo iS Temperatura FIGURA 6.18 A varia?º?úo da capacidade calor?¡ficamolar do vapor Transla?º?úo sempre contribui, rota?º?úo contribui exceto a temperaturas muito baixas, e vibra?º?Áes da mol?®cula Quando as mol?®culasse dissociam, a capacidade calor?¡ficase toma muito grande, mas ent?úo diminui para um valor caracter?¡sticode 2 mols de ?ítomosde I com movimento de transla?º?úo somente. (b) O aumento na temperatura quando o g?ís?®aquecido ?á press?úo constante ?® f:J.T = - q- = 500 J = + 19 I K nC . (0,900 moi) x (29,10 J-K-1?Àmol-l ) , pm A temperatura final ?®portanto 298 + 19, I == 317 K, ou 44??C. Para o aquecimento ?á press?úo constante, o processo todo pode ser encarado como ocorrendo em dois passos. Passo 1 Energia suficiente ?®transferida como calor a volume constante para aumentar a temperatura a seu valor final (317 K). Este passo requer q == (0,900 moI) x (20,79 J?ÀK-1?Àmol- ) x (19,1 K) == +357 J l Passo 2 A amostra pode expandir-se isotermicamente at?®seu volume final. Esse passo n?úo envolve varia?º?úo na energia interna, porque U ?®independente do volume para um g?ísideal. Portanto, no total f:J.U == +357 J, um valor menor que para o caso a volume constante. como predito. AliTOTESTE 6.lOA Calcule a temperatura final e a varia?º?úo na energia interna quando 500 J de energia s?úo transferidos como calor a 0,900 moi de Ne a 298 K e 1,00 atm (a) a volume [Resposta: (a) 343 K, 500 J; (b) 325 K, 300 J] AUTOTESTE 6.IOB Calcule a temperatura final e a varia?º?úo na energia interna quando 1,20 kJ de energia ?®transferida como calor a 1,00 moi de H a 298 K e 1,00 atm (a) a volume 2 constante; (b) ?á press?úo constante. Trate o g?íscomo ideal. 6.12 As entalpias de mudan?ºas de fases Sabemos, atrav?®s da discuss?úo na Se?º?úo 5.1, que subst?óncias sofrem mudan?ºas de estadC' chamadas de transi?º?Áes de fase, tais como vaporiza?º?úo, condensa?º?úo e congelamcnto. Cada uma destas transi?º?Áes de fase envolve uma mudan?ºa na energia da subst?óncia na medida em que as mol?®culasseparam-se umas das outras (na vaporiza?º?úo), juntam-se (na condensa?º?úo I ou estabelecem-se em novos arranjos (nas transi?º?Áes entre formas s??lidas). Podemos medir.:. varia?º?úo na energia monitorando a calor necess?íriou liberado para levar a cabo a transi?º?úo de fase. Uma mudan?ºa de fase que resulta em maior separa?º?úo das mol?®culasrequer energia e ?®portanto endot?®rmica.A vaporiza?º?úo, por exemplo, ?®endot?®rmica.Mudan?ºas de fase que aumentam o contato molecular, tais como o congelamento, s?úo exot?®rmicas. Como a transi- ?º?úodefaseocorre?ápress?úoconstante,podemosidentificarocalormedidocomamudan?ºana A diferen?ºa de entalpia entre os estados de vapor e l?¡quidode uma subst?óncia ?®chamada vap Mi ==H -H (231 vap v;:Jpor. m l?¡quido. m Paraa?íguaemseupontodeebuli?º?úo.100??C,Mi ==40,7kJ?Àmol-';masa25??C,Mi ==44.0 vap vap kJ?Àmol-I?ÀEste??ltimovalorsignificaque.paravaporizar1,00moideHp(l)(18,02gde?ígua' a 25??C, devemos fornecer 44,0 kJ de energia como calor. AUTOTESTE 6.11A Uma amostra de benzeno, C H , foi aquecida at?®80??C, seu ponto de 66 ebuli?º?úo. O aquecimento continuou at?®que 28 kJ fossem fornecidos; como resultado, 71 g de benzeno em ebuli?º?úo foi vaporizado. Qual ?® aentalpia de vaporiza?º?úo do benzeno em [Resposta: + 31 kJ?Àmol- ] i AUTOTESTE 6.11 B O mesmo aquecedor foi usado para aquecer uma amostra de etanol, C HpH, de massa 23 g ao seu ponto de ebuli?º?úo. Foi encontrado que 22 kJ foram 2 necess?íriospara vaporizar todo o etanol. Qual ?® aentalpia de vaporiza?º?úo do etanol em seu \ ponto de ebuli?º?úo? CAP?ìTULO 6 ?À TERMODIN?éMICA: A PRIMEIRA LEI 363 Entalpias-padr?úo dc mudan?ºas f?¡sicas* Ponto de MI o Ponto de MI o fus ' vap , Subst?óncia F??rmula congelamento, K kJ'mol-1 ebuli?º?úo, K kJ'mol-1 acetona CH,COCH, 177,8 5,72 329.4 29,1 am??nia NH, 195,4 5,65 239,7 23.4 arg??nio Ar 83,S 1,2 87,3 6,5 benzeno C H 278,6 10,59 353,2 30,8 6?? etanol C HpH 158,7 4,60 351.5 43,5 2 Energia necess?íria h?®lio He 3.5 0,021 4,22 0,084 para escapar merc??rio Hg 234,3 2,292 629,7 59,3 metano CH 90,7 0,94 111,7 8,2 4 metanol CH,DH 175,2 3,16 337,8 35,3 ?ígua Hp 273,2 6.01 373,2 40,7 (44,0 a 25??C) * Os valores correspondem ?á temperatura da mudan?ºa de fase. O sinal o sobrescrito significa que a mudan?ºa ocorre a I bar e que a subst?óncia ?®pura. compostos que podem formar liga?º?Áes de hidrog?®niotendem a ter as mais altas entalpias de vaporiza?º?úo. Isto ?®f?ícilde explicar, porque a entalpia de vaporiza?º?úo ?®uma medida da ener- gia necess?íriapara separar mol?®culasde suas atra?º?Áes no estado l?¡quidopara um estado livre no vapor. Em gr?íficosda energia potencial intermolecular como mostrado na Figura 6.19, a entalpia da subst?óncia no estado l?¡quido, no qual as intera?º?Áes moleculares s?úo fortes, est?í relacionada com a profundidade do po?ºo na curva. A entalpia do estado de vapor, na qual as intera?º?Áes moleculares s?úo quase insignificantes, est?írelacionada com a parte horizontal da curva ?á direita. A subst?óncia com uma entalpia molar de vaporiza?º?úo alta tem um po?ºo pro- A mudan?ºa de entalpia que acompanha a fus?úo por moI de mol?®culas?®chamada de ental- pia de fus?úo, M > da subst?óncia: lu

f1H =Hl?¡quidO, m (24) rus – H”??l?¡dO,m Fus?úo ?®endot?®rmica,de forma que as entalpias de fus?úo s?úo positivas (Tabela 6.2). A entalpia de fus?úo da ?íguaa ooe ?®6,0 kJ?Àmol- : para fundir 1,0 mal de HP(s) (18 g de gelo) a ooe, ‘ temos que fornecer 6,0 kJ de calor. Vaporizar a mesma quantidade de ?íguarequer muito mais energia (mais de 40 kJ), porque quando a ?ígua?®vaporizada a g?ís,suas mol?®culasprecisam separar-se completamente. Na fus?úo, as mol?®culasest?úo muito pr??ximas, e ent?úo as for?ºas de atra?º?úo e repuls?úo s?úo similares ?áquelas experimentadas no s??lido (Fig. 6.20). A entalpia de congelamento ?® a mudan?ºa na entalpia por moi quando um l?¡quido se transforma em s??lido. Para a ?ígua O??e, a entalpia de congelamento ?®-6.0 kJ?Àmol-1, porque

FIGURA 6.20 Fus?úo (derretimento) ?®um processo endot?®rmico.As mol?®culasganham energia. come?ºam a chocar-se com suas vizinhas. Finalmente, a amostra muda de s??lido com mol?®culas ordenadas (esquerda) para l?¡quidocom mol?®culasm??veis e desordenadas (mais ?á direita).

FIGURA 6.19 A energia potencial das mol?®culasdiminui ?á medida que se aproximam umas das outras. e ent?úo cresce outra vez ?á medida que ficam mais pr??ximas. Para vaporizar um l?¡quido,as mol?®culasdevem conseguir sair do fundo do po?ºo.

Estado final Estado inicial FIGURA 6.21 A varia?º?úo de entalpia para um processo inverso ?®o negativo da varia?º?úo de entalpia para o processo direto ?á mesma temperatura.

FIGURA 6.22 As camadas de gelo polar sobre Marte se alargam e diminuem com as esta?º?Áes. Elas s?úo di??xido de carbono s??lido e se formam Desaparecem por sublima?º?úo. Embora um pouco de gelo esteja presente nas camadas polares, a temperatura em Marte nunca ?®suficiente para derret?¬- lo ou sublim?í-lo.Em Marte, gelo ?® apenas outra rocha.

6,0 kJ de calor ?®liberado quando I moi de HP(1) congela. A entalpia de congelamento de uma subst?óncia ?® onegativo de sua entalpia de fus?úo. Esta rela?º?úo segue do fato que a entalpia ?®uma propriedade de estado: a entalpia da ?íguadeve ser a mesma ap??s ter sido congelada e ent?úo derretida assim como era antes de ser congelada. Portanto, a quantidade de calor libera- da no congelamento ?® amesma que a absorvida na fus?úo. Em geral, para obter a varia?º?úo de entalpia para o inverso de qualquer processo, tomamos o valor negativo da varia?º?úo de ental- pia para o processo direto: LVi(processo inverso) = – LVi(processo direto) (25) Esta rela?º?úo, que aparece tamb?®m na primeira lei da termodin?ómica, ?® ilustrada na Figura 6.21. Se encontramos, por exemplo, que a entalpia de vaporiza?º?úo do merc??rio?®59 kJ?Àmol-1 em seu ponto de ebuli?º?úo, imediatamente podemos saber que a varia?º?úo de entalpia que ocor- re quando o vapor de merc??riocondensa ?áquela temperatura ?®-59kJ?Àmol-l . Este valor nos diz que 59 kJ de calor s?úo liberados quando I moi de Hg(g) condensa a l?¡quido. Sublima?º?úo ?® aconvers?úo direta de um s??lido em vapor. Geadas desaparecem em um amanhecer seco e frio ?á medida que o gelo sublima diretamente a vapor de ?ígua.Di??xido de carbono s??lido tamb?®m sublima, e por isso ?® chamado de gelo seco. Em cada inverno em Marte, di??xido de carbono ?®depositado como gelo polar, que sublima quando o fraco ver?úo chega (Fig. 6.22). A entalpia de sublima?º?úo, LVi’Ub ?®a varia?º?úo de entalpia por moi quando o s??lido sublima: LVi =H -H (26) sub vapor. m s??lido. m

Como a entalpia ?® uma fun?º?úo de estado, a entalpia de sublima?º?úo de uma subst?óncia ?® a mesma se a transi?º?úo ocorre em um passo, diretamente de s??lido a g?ís,ou em dois passos. primeiro de s??lido a l?¡quido,depois de l?¡quidoa g?ís.A entalpia de sublima?º?úo de uma subs- t?óncia deve ser igual ?á soma das entalpias de fus?úo e de vaporiza?º?úo medidas ?á mesma tempe- ratura (Fig. 6.23): LVi = LVi. + LVi (27) sub fus vap

Observe que podemos adicionar varia?º?Áes de entalpia somente se correspondem ?á mesma temperatura.

Entalpias de transi?º?Áes de fase s?úo apresentadas em quilojoules por moI. A varia?º?úo de entalpia de uma rea?º?úo inversa ?®o negativo da varia?º?úo de entalpia para o processo direto. Varia?º?Áes de entalpia podem ser adicionadas para obter o valor para o processo inteiro.

AUTOTESTE 6.12A A entalpia de fus?úo de s??dio met?ílico?®2,6 kJ.mol- 1 a 25??C, e a entalpia de sublima?º?úo do s??dio ?® 101 kJ?Àmol-l . Qual ?® aentalpia de vaporiza?º?úo do s??dio a [Resposta: 98 kJ?À moi-I) AUTOTESTE fl.12B A entalpia de vaporiza?º?úo do metanol ?®38 kJ?Àmol-1 a 25??C e a entalpia de fus?úo ?® 3kJ.mol- 1 ?á mesma temperatura. Qual ?® aentalpia de sublima?º?úo do metanol ?á essa mesma temperatura?

”5″, ‘?º c ~ S??lido FIGURA 6.23 Como a entalpia ?®uma propriedade de estado, a entalpia de sublima?º?úo pode ser expressa como a soma das entalpias de fus?úo e de vaporiza?º?úo ?á mesma temperatura.

CAP?ìTULO 6 ?À TERMODIN?éMICA: A PRIMEIRA LEI 365

100 G !2– ‘i”.HO(Oz,g) r66 r = 2 (49,0 kJ?Àmol-1) + 15 (O) = +98,0 kJ?Àmol-1 Passo 4 A diferen?ºa entre os dois totais ?® Miro=(-6.437,10)-98,0kJ.mol-1=-6.535,1kJ.mol-1 Suponha que queremos encontrar a entalpia-padr?úo de combust?úo do benzeno. Terminamos de determinar a combust?úo para 2 mols de C H , temos ent?úo que dividir por 2 para 66 encontrar a entalpia de combust?úo por moI de mol?®culasde benzeno:

1 Mi ??= -6.535,1 kJ.mor = -3.2676 KJ.mol-1 ,2′ AUTOTESTE 6.17A Calcule a entalpia-padr?úo de combust?úo da glicose usando a [Resposta: -2.808 kJ?Àmol- ] 1

AUTOTESTE 6.17B Voc?¬teve uma inspira?º?úo: talvez diamantes possam ser um ??timo combust?¡vel! Calcule a entalpia-padr?úo de combust?úo de diamantes usando a informa?º?úo do Ap?¬ndice2A.

Entalpias-padr?úo de forma?º?úo s?úo comumente determinadas dos dados de combust?úo usando a Eq. 29. ??procedimento ?® omesmo, mas a entalpia-padr?úo de rea?º?úo ?®conhecida e o valor desconhecido ?®uma das entalpias de forma?º?úo.

EXEMPLO 6.12 Usando entalpias de rea?º?úo para calcular uma entalpia de forma?º?úo Vamos usar a informa?º?úo da Tabela 6.4 e a entalpia de combust?úo do g?íspropano para calcu- lar a entalpia de forma?º?úo do propano, um g?ísque ?®freq??entemente usado em acampamentos Passo] A rea?º?úo de combust?úo a considerar ?® C H (g) + 5 O/g) ~ 3 CO (g) + 4 Hp(1) Mi =- 2.220 kJ 1s 2 Passo 2 A entalpia total de forma?º?úo dos produtos ?® ‘2.nl:>.Hro (produtos) = 3Mi O(CO ‘ g) + 4Mi O(HP, 1) fZr = 3(-393,51 kJ?Àmol- ) + 4(-285,83 kJ.mol- ) 11

=-1.180,53 -1.143,32 kJ.mol-1 = -2.323,85 kJ.mol- 1 Passo 3 A entalpia total de forma?º?úo dos reagentes ?® ‘2.nMiro(reagentes)=MiO(CH’g)+5MiO(Oz’g) f3s f = Mi O(C H , g) f3R porque MirO(Oz, g) = O.

Passo 4 A diferen?ºa entre os dois totais ?®igual a entalpia de rea?º?úo -2.323,85 kJ.mol- – Mi0(C H , g) =-2.220 kJ.mol- 11 13g

CAP?¡TULO 6 ?À TERMODIN?éMICA: A PRIMEIRA LEI 379

AI’TOTESTE 6.18B Calcule a entalpia-padr?úo de forma?º?úo da ur?®ia. CO(NH )2,um 2 subproduto do metabolismo das prote?¡nas,usando a informa?º?úo das Tabela 6.3 e 6.4.

6.20 O ciclo de Born-Haber Vimos na Se?º?úo 2.2 que as varia?º?Áes de energia que acompanham a forma?º?úo de um s??lido poderiam ser estimadas com base em um modelo – o modelo i??nico – no qual a principal contribui?º?úo para a energia provinha da intera?º?úo coulombiana entre ?¡ons. Entretanto, um modelo pode proporcionar somente uma estimativa: necessitamos um caminho confi?ívelpara medir a varia?º?úo de energia tamb?®m.Se as energias medidas e calculadas s?úo similares, pode- mos concluir que o modelo i??nico ?® confi?ívelpara uma subst?óncia particular. Se as duas energias s?úo acentuadamente diferentes, sabemos que o modelo i??nico deve ser melhorado ou A diferen?ºa na entalpia molar entre um s??lido e um g?ísde ?¡onsextremamente separados ?®chamada de entalpia de rede do s??lido, MiL*: (30) A entalpia de rede pode ser identificada com o calor necess?íriopara vaporizar o s??lido ?á press?úo constante; e quanto maior a entalpia de rede, mais calor ?®exigido. Uma quantidade de calor, igual ?á entalpia de rede, ?®liberada quando o s??lido se forma a partir dos ?¡onsgasosos. A entalpia de rede de um s??lido n?úo pode ser medida diretamente. Entretanto, podemos obt?¬-Iapor outro caminho, um que combina outras medidas. Este caminho, aproveita-se da primeira lei da termodin?ómica e, em particular, do fato que a entalpia ?®uma fun?º?úo de estado. O procedimento usa o ciclo de Born-Haber, um caminho fechado de passos, um dos quais ?® a forma?º?úo de uma rede s??lida a partir de ?¡onsgasosos (Fig. 6.30). O ciclo segue as varia?º?Áes de entalpia que ocorrem quando come?ºamos com elementos puros, os atomizamos a ?ítomos gasosos. os ionizamos ent?úo a ?¡onsgasosos, permitimos que os ?¡onsformem um s??lido i??nico, e convertemos o s??lido novamente a elementos puros. A ??nicaentalpia desconhecida ?®aquela do passo em que o s??lido i??nico se forma a partir dos ?¡ons gasosos. O ciclo de Born-Haber Como a entalpia ?®uma fun?º?úo de estado, a soma das varia?º?Áes de entalpia no ciclo ?®O: a entalpia final do ciclo deve ser a mesma que a entalpia inicial, porque o sistema est?íno mesmo estado. Portanto, se conhecemos todas as varia?º?Áes de entalpia exceto a de rede, podemos deter- min?í-Ia partir dos outros passos, como explicado na Caixa de ferramentas 6.3.

CAIXA DE FERRAMENTAS 6.3 Como usar o ciclo de Born?ÀHaber ?ütomos

ao> C “” ,'” .~ ~ ~?¬ .. ~ ~ [meta Elementos aqui~—

Composto s??lido FIGURA 6.30 Em um ciclo de Born- Haber, selecionamos uma seq???¬nciade passos que come?ºa e termina no mesmo ponto (os elementos, por exemplo). Um dos passos ?®a forma?º?úo do s??lido a partir de um g?ísde ?¡ons.A soma das varia?º?Áes da entalpia para o ciclo completo ?®Oporque entalpia ?®uma fun?º?úo de estado.

I~IOciclodeBorn-Habertemos que contribuiu para o desenvolvimento da f?¡sicaqu?óntica, e de Fritz Haber, que desenvolveu um processo para a s?¡ntesede am?ánia que revolucionou a ind??striaqu?¡micaglobal (Cap?¡tulo9).

Comece com os elementos – tipicamente um metal e um n?úo- metal- em quantidades apropriadas para formar o composto, e ent?úo fa?ºa as seguintes mudan?ºas adicionando uma seta ao dia- grama para cada mudan?ºa. Para um processo endot?®rmico,dese- nhe uma seta apontando para cima, para um processo exot?®rmi- Passo 1 Atomize o metal e o n?úo-metal e escreva as corres- pondentes entalpias de forma?º?úo dos ?ítomos(Ap?¬ndice2A) ao Passo 2 Forma-se o c?ítiongasoso do metal. Este passo re- quer a energia de ioniza?º?úo do elemento e possivelmente a soma das primeira e segunda energias de ioniza?º?úo. A seta correspon- Passo 3 Forma-se o ?ónion gasoso do n?úo-metal. Este passo libera uma energia igual ?á afinidade eletr??nica do elemento. Se a afinidade eletr??nica ?®negativa, a seta correspondente aponta para baixo, porque a energia ?® liberada (ent?úo t1H ?® negativo). Se ?® positiva, ent?úo a seta aponta para cima porque deve dar-se ener- Passo 4 Deixe o g?ísde ?¡onsformar o composto s??lido. Esse passo ?® oinverso da forma?º?úo de ?¡onsa partir do s??lido, logo sua varia?º?úo de entalpia ?® onegativo da entalpia de rede, -MiL’ Re- presente-o com uma seta apontando para baixo, porque o calor Passo 5 Complete o ciclo com uma seta que aponta do com- posto para os elementos: a varia?º?úo de entalpia para cstc passo ?® Passo 6 Finalmente, calcule MiL usando o fato que a soma de todas as varia?º?Áes de entalpia para o ciclo completo ?®O.

+418 kJ?Àmol-1 K+eg)+O=W- K(g) +Cl(g) +122 kJ?Àmol-1 +89 kJ?Àmol-1 Inicia aqui ~

+437 kJ?Àmol-1 KCl(s) FIGURA 6.31 O ciclo de Bom- Haber usado para determinar a entalpia de rede do cloreto de pot?íssio(ver Exemplo 6.13).

l~ I Energias de diss(lCia~’?£o de liga?º?£o (Se?º?£o 2.16). que s?£o medidas espectroscopicamente. ?® entalpias dc liga?º?úo. que s?úo medidas calorimetricamcntc. s?úo muito similares em valor; e. na conversa?º?úo informal. os tcrmos s?úo freqUentemente intercambiados.

TUlJ:?Ü6.S Entalpias de rede a 25??C, kJ?Àmol-1 Haletos LiF 1.046 UCI 861 LiBr 818 LiI 759 NaF 929 NaCI 787 NaBr 751 NaI 700 KF 826 KCI 717 KBr 689 KI 645 AgF 971 AgCI 916 AgBr 903 AgI 887 BeCI 3.017 MgCI 2.524 CaCI 2.260 SrCI 2.153 2222 MgF 2.961 CaBr 1.984 22 ?ôxidos MgO 3.850 CaO 3.461 srO 3.283 BaO 3.114 Sulfetos MgS 3.406 CaS 3.119 SrS 2.974 BaS 2.832

Esse procedimento ?®ilustrado no seguinte exemplo. Entalpias de rede de outros compos- tos obtidas deste modo est?úo listados na Tabela 6.5 Afor?ºa de intera?º?úo entre ?¡ons?®determinada pela entalpia de rede, que pode ser calculada usando o ciclo de Born-Haber.

EXEMPLO 6.13 Usando um ciclo de Born-Haber para calcular uma entalpia de rede Crie e use um ciclo de Born-Haber para calcular a entalpia de rede do cloreto de pot?íssio.

ESTRAT?ëGIA Seguimos a estrat?®giaestabelecida na Caixa de ferramentas 6.3. As entalpias de forma?º?úo s?úo dadas no Ap?¬ndice2A. Energias de ioniza?º?úo e afinidades eletr??nicas s?úo dadas nas Figuras 1.39 e 1.47, respectivamente; mais dados sobre energia de ioniza?º?úo est?úo no Ap?¬ndice2D. Todas as entalpias de rede s?úo positivas.

SOLU?ç?âO O ciclo de Born-Haber para KCl ?®mostrado na Figura 6.31. A soma das varia?º?Áes de entalpia para o ciclo completo ?®O, e podemos ent?úo escrever {89 + 122 + 418 – 349 – (- 437)) kJ.mol-1 – M/L =O e ent?úo M/L =(89 + 122 + 418 – 349 + 437) kJ.mol-1 =+ 717 kJ?Àmol-1 Portanto, a entalpia de rede do cloreto de pot?íssio?®717 kJ?Àmol-l .

AFIUTESTE 6.19A Calcule a entalpia de rede do cloreto de c?ílcio,CaCl , usando os dados 2 [Resposta: 2.259 kJ.mol- ‘] AI TOTEsn: 6.19B Calcule a entalpia de rede do brometo de magn?®sio,MgBr . z

6.21 As entalpias de liga?º?úo Em uma rea?º?úo qu?¡mica,as liga?º?Áes existentes s?úo quebradas e novas s?úo formadas. Devemos ser capazes de estimar as entalpias de rea?º?úo se conhecemos as varia?º?Áes de entalpia que acompanham a quebra e a forma?º?úo de liga?º?Áes. A for?ºa de uma liga?º?úo qu?¡mica?®medida pela entalpia de liga?º?úo, M/ *, que ?® adiferen?ºa entre a entalpia-padr?úo molar da mol?®cula. B X – Y (por exemplo, CH] – OH) e seus fragmentos X e Y (tais como CH e OH): 3

M/B(X – Y) = {HmO(X, g) + HmO(Y, g)} -HmO(XY, g) (31) Por exemplo, a entalpia de liga?º?úo de H ?® z H/g) —-t 2 H(g) Mi” = +436 kJ Escrevemos M/B(H – H) = 436 kJ?Àmol-J para nos referirmos a este valor.

CAP?ìTULO 6 ?À TERMODIN?éMICA: A PRIMEIRA LEI 381 Entalpias de liga?º?úo s?úo sempre positivas porque medem o calor necess?íriopara quebrar uma liga?º?úo. Por exemplo, podemos representar graficamente a energia de dois ?ítomosde uma mol?®culadiat??mica contra a separa?º?úo internuclear para ver como a energia da mol?®cula depende da dist?óncia entre os dois n??cleos. Uma curva t?¡picaest?íilustrada na Figura 6.32. A energia aumenta rapidamente quando os n??cleos se aproximam muito e aumenta quando os ?ítomosse afastam. A quebra de liga?º?Áes ?® sempre endot?®rmicae a forma?º?úo de liga?º?Áes ?® sempre exot?®rmica.Uma entalpia de liga?º?úo alta significa que o po?ºo de energia ?®profundo e que uma grande quantidade de energia ?®necess?íriapara quebrar a liga?º?úo. A Tabela 6.6 apre- Em uma mol?®culapoliat??mica, todos os ?ítomosna mol?®culaexercem uma atra?º?úo – atrav?®sde suas eletronegatividades – sobre todos os el?®tronsda mol?®cula(Fig. 6.33). Como resultado, a for?ºa de liga?º?úo entre um dado par de ?ítomosvaria pouco de um composto a outro. Por exemplo, a entalpia de liga?º?úo de uma liga?º?úo O – H em HO – H (492 kJ?Àmol-1) ?®um pouco diferente daquela mesma liga?º?úo em CHp – H (437 kJ.mol-I). Entretanto estas varia?º?Áes na entalpia de liga?º?úo n?úo s?úo muito grandes, de modo que a entalpia de liga?º?úo m?®dia, que representamos por M/s’ serve como guia para obter o valor da for?ºa de uma liga?º?úo em qualquer mol?®culaque cont?®ma liga?º?úo (Tabela 6.7). Os valores tabulados s?úo As entalpias de rea?º?úo podem ser estimadas usando as entalpias de liga?º?úo m?®diaspara determinar a energia total necess?íriapara quebrar as liga?º?Áes dos reagentes e formar as liga- ?º?Áes dos produtos. A determina?º?úo da entalpia de rea?º?úo usando entalpias de liga?º?úo ?®equi- valente a imaginar que todos os reagentes se separam em seus ?ítomose que estes ?ítomosse combinam para formar os produtos. Na pr?ítica,somente liga?º?Áes que sofrem altera?º?Áes s?úo estudadas. Para usar os valores das entalpias de liga?º?úo, as subst?óncias devem ser todas gases ou convertidas ?á fase gasosa.

Uma entalpia de liga?º?úo m?®dia?® am?®diada varia?º?úo de entalpia que acompanha a dissocia?º?úo de um dado tipo de liga?º?úo.

EXEMPLO 6.14 Usando entalpias de liga?º?úo m?®diaspara estimar a entalpia de uma rea?º?úo Estime a varia?º?úo de entalpia da rea?º?úo entre iodoetano gasoso e vapor de ?ígua:

ESTRAT?ëGIA Decida quais liga?º?Áes s?úo quebradas e quais s?úo formadas. Use as entalpias de liga?º?úo m?®diasda Tabela 6.7 para calcular a diminui?º?úo na entalpia quando as liga?º?Áes s?úo quebradas nos reagentes e o aumento de entalpia quando novas liga?º?Áes s?úo formadas para produzir os produtos. Para mol?®culasdiat??micas, use a informa?º?úo na Tabela 6.6 para a mol?®culaespec?¡fica.Finalmente, adicione a varia?º?úo de entalpia necess?íriapara quebrar as liga?º?Áes dos reagentes (um valor positivo) ?á varia?º?úo de entalpia que ocorre quando as liga?º?Áes do produto se formam (um valor negativo).

SOLU?ç?âO Nas mol?®culasdos reagentes precisamos quebrar a liga?º?úo C – I em CH CH) 3 (valor m?®dio238 kJ.mol-1) e uma liga?º?úo O – H na Hp (valor m?®dio463 kJ?Àmol-1), ent?úo a entalpia de rea?º?úo total para a dissocia?º?úo ?® Mi” = 238 + 463 kJ = + 701 kJ Para gerar as mol?®culasdos produtos, devem ser formadas uma liga?º?úo C – O e uma H – I. Para quebrar I moi de liga?º?Áes de C – O (valor m?®dio360 kJ?ÀmoI 1) e I moi de liga?º?Áes de H – I (299 kJ?Àmol-‘) teremos Mi” =360 + 299 kJ =+ 659 kJ A varia?º?úo de entalpia quando as liga?º?Áes dos produtos s?úo formadas ?®portanto -659 kJ. A varia?º?úo de entalpia global ?® asoma destas duas varia?º?Áes: Mi” =701 + (- 659) kJ =+42 kJ Energias de liga?º?úo de mol?®culas diat??micas s?úo maiores que as energias de liga?º?úo em ~ RT, ou 3,72 kJ?Àmol-i a 298 K.

Dist?óncia internuclear FIGURA 6.32 A varia?º?úo da energia de dois ?ítomosem fun?º?úo da varia?º?úo do comprimento da liga?º?úo. A profundidade do po?ºo determina a entalpia de liga?º?úo. Esta curva parece a da Fig. 6.19, mas o po?ºo ?®muito mas profundo e estreito.

Entalpias de liga?º?úo de mol?®culasdiat??micas, kJ ?Àmol-I Mol?®cula M/R H 436 2 N, 944 O 496 2 CO 1.074 F, 158 CI, 242 Br, 193 I, 151 HF 565 Hei 431 HBr 366 HI 299

?ütomo eletronegativo ‘.’., FIGURA 6.33 Uma ?ítomo eletronegativo pode atrair el?®trons mesmo de regi?Áes mais distantes da mol?®cula. Portanto, pode influenciar as for?ºas das liga?º?Áes mesmo entre ?ítomosaos quais n?úo esteja diretamente ligado.

Portanto, a rea?º?úo ?®endot?®rmica,principalmente porque uma energia relativamente grande ?® necess?íriapara quebrar uma liga?º?úo O – H em uma mol?®culade ?ígua.

AVTOTESTE 6.20A Estime a entalpia-padr?úo da rea?º?úo CCI,CHCI (g) + 2 HF(g)~ CCI CHF (g) + 2 HCl(g) 2 32 [Resposta: -24 kJ?Àmol- ] ‘ AUTOTESTE 6.20B Estime a entalpia-padr?úo da rea?º?úo na qual CH gasoso reage com F 42 22

6.22 A varia?º?úo da entalpia de rea?º?úo com a temperatura Suponha que conhe?ºamos a entalpia de rea?º?úo a uma temperatura mas necessitamos conhec?¬- la em outra temperatura. O que podemos fazer? Por exemplo, a temperatura do sangue huma- no ?®cerca de 37??C, mas os dados no Ap?¬ndice2A s?úo para 25??C. Um aumento de temperatura de 12??C faz muita diferen?ºa para a entalpia de rea?º?úo que acompanha um processo metab??li- co? O que aconteceria se f??ssemos engenheiros qu?¡micos e necessit?íssemosa entalpia de rea?º?úo para s?¡ntesede am??nia a 500??C mas temos somente os dados deste texto? Um aumento de mais de 400??C faz muita diferen?ºa? Para obter informa?º?úo segura sobre estas quest?Áes. dever?¡amosrealmente fazer medidas ?á temperatura de interesse. Entretanto, ?®poss?¡velfazer As entalpias dos reagente e produtos aumentam com a temperatura. Se a entalpia total dos reagentes aumenta mais que a dos produtos, ent?úo a entalpia de rea?º?úo decresceria ?á medida que a temperatura aumentasse (Fig. 6.34). Por outro lado, se a entalpia dos produtos aumen- tasse mais com a temperatura que a dos reagentes, ent?úo a entalpia de rea?º?úo aumentaria. O aumento na entalpia de uma subst?óncia quando a temperatura cresce depende de sua capaci- dade calor?¡fica?á press?úo constante (Eq. 20), ent?úo dever?¡amosser capazes de predizer a vari- a?º?úo na entalpia de rea?º?úo usando as capacidades calor?¡ficasde todos os reagentes e produtos.

Segue da Eq. 20 que, se elevamos a temperatura de uma subst?óncia de TI a T , a entalpia da 2

subst?óncia aumenta de H , a H , onde 2 H – H , ‘= Cp (T – TI) 22

Portanto a entalpia de qualquer reagente ou produto ?á temperatura final est?írelacionada com a entalpia ?á temperatura inicial por H ‘= H + Cp (T – TI) 2j2

Entalpias de liga?º?úo m?®dias,kJ?Àmol-1 Liga?º?úo Entalpia de liga?º?úo m?®dia Liga?º?úo Entalpia de liga?º?úo m?®dia C-H 412 C-C 348 C=C 612 C=-=-C* 518 C-C 837 C-O 360 C=O 743 C-N 305 C-F 484 C-CI 338 C-Br 276 * No benzeno.

CAP?ìTULO 6 ?À TERMODIN?üMICA: A PRIMEIRA LEI 383

Essa express?úo aplica-se a todas as subst?óncias envolvidas na rea?º?úo, ent?úo Mi,/ = Hm,2??(produtos) – Hm,20(reagentes) = (Hm/(produtos) + Cp,)produtos) (T – TI)) 2 – (Hm/(reagentes) + Cp,m(reagentes) (T – TI)) 2 = Hm”O(produtos) – H , ,O(reagentes) m + (Cl’,m(produtos) – Cp,m(reagentes)) (T – TI)) 2 = /:’Hr,l??+ /:,C (T – TI) (32) p1

Essa rela?º?úo ?®chamada de lei de Kirchhoff. Para us?í-la,precisamos conhecer /:,CP’ a diferen- ?ºa entre as capacidades calor?¡ficasmolares a press?úo constante dos produtos e reagentes: (33)

Temperatura A varia?º?úo de temperatura da entalpia-padr?úo de rea?º?úo ?®dada pela lei de Kirchhojj; Eq. 32, em fun?º?úo da diferen?ºa das capacidades calor?¡ficasmolares ?á press?úo constante entre os produtos e os reagentes.

EXEMPLO 6.15 Predizendo a entalpia de rea?º?úo a uma temperatura diferente Na s?¡ntesede am??nia atrav?®sda rea?º?úo N (g) + 3 H (g) ~ 2 NH (g), que ?®crucial para as 213 economias e bem-estar de todas as na?º?Áes, a entalpia-padr?úo da rea?º?úo ?®-92,22 kJ?Àmol- a ‘ 298 K. Entretanto, a s?¡nteseindustrial ocorre a 450??C. Qual ?® aentalpia-padr?úo da rea?º?úo nessa temperatura?

ESTRAT?ëGIA Para usar a lei de Kirchhoff, precisamos conhecer as capacidade calor?¡ficasdos reagentes e produtos: isto pode ser encontrado no Ap?¬ndice2A. Combinamo-os da mesma forma que as entalpias de forma?º?úo podem ser combinadas para calcular a entalpia da rea?º?úo e ent?úo substitu?¡mosna Eq. 32. Observe que as temperaturas devem ser expressas em kelvins.

SOLU?ç?âO A diferen?ºa em capacidades calor?¡ficasmolares que precisamos calcular ?®

/:,Cp=2Cp,m(NH ,g) – (Cp,m(N ,g) + 3Cp,m(H ,g)) 322 =2(35,06 J?ÀK-‘?Àmol- ) – {(29.12 J?ÀK-I?Àmol-I) + 3(28,82 J?ÀK-I?Àmol-‘)) ‘ = – 45,46 J?ÀK-‘?Àmol- ‘ A varia?º?úo de temperatura ?® T – TI =(450 + 273 K) – 298 K =+425 K 1

Portanto, da Eq. 32, Mi,2??=-92,22kJ?Àmol-+((-45,46J-K-I.moI-I)x(425K)) r’ =- 92,22 kJ?Àmol- – 19,32 kJ?Àmol- =- 111,54 kJ?Àmol- ”’ Observe que essa rea?º?úo ?®mais exot?®rmica?á temperatura mais alta que mais baixa.

AUTOTESTE 6.21A A entalpia da rea?º?úo de 4 Al(s) + 3 0l(g) ~ 2 AlP3(s) ?®-3.351 [Resposta: -3.378 kJ?Àmol- ] ‘ AUTOTESTE 6.218 A entalpia-padr?úo de forma?º?úo do nitrato de am??nio ?®-365,56 kJ?Àmol- ‘ a 298,15 K. Estime seu valor a 250??C.

CONHECIMENTOS QUE VOC?è DEVE DOMINAR FIGURA 6.34 Se a capacidade calor?¡tlcados reagentes ?®maior que a dos produtos, a entalpia dos reagentes crescer?ímais abruptamente com o aumento de temperatura. Se a rea?º?úo ?® exot?®rmica,como aqui, a entalpia de rea?º?úo diminuir?íno sentido de tomar- se mais negativa. Se a rca?º?úo ?® endot?®rmica,a entalpia de rea?º?úo se tornar?ímenos positiva e pode mesmo tornar-se negativa.

I Calcular a energia interna devida ao calor e trabalho. Autotestes 6.2 3 Calcular as varia?º?Áes de entalpia de dados calorim?®tricose escrever e 6.3. uma equa?º?úo termoqu?¡mica,Exemplos 6.3, 6.5 e 6.7. 2 Calcular o trabalho, o calor e a energia interna em um g?ísdevido ?á 4 Medir a capacidade calor?¡ficaespec?¡ficade uma subst?óncia usando expans?úo, Exemplos 6.1 e 6.2. um calor?¡metro,Exemplo 6.4.

5 Calcular a varia?º?úo de energia quando um g?ísideal ?®aquecido, 11 12 8 Determinar a varia?º?úo de entalpia de uma rea?º?úo, dada a varia?º?úo 13 9 Calcular a entalpia de rea?º?úo total a partir de entalpias de rea?º?Áes 14 em uma seq???¬nciade rea?º?Áes usando a lei de Hess, Caixa de 10 Calcular a libera?º?úo de calor de um combust?¡vel,Exemplo 6.10.

Usar as entalpias-padr?úo de forma?º?úo para calcular a entalpia- padr?úo de uma rea?º?úo, e vice-versa, Caixa de ferramentas 6.2 e Calcular a entalpia de rede usando o ciclo de Born-Haber, Caixa Usar as entalpias m?®diasde liga?º?úo para estimar a entalpia de uma Predizer a entalpia de uma rea?º?úo a uma temperatura diferente daquela dos dados tabelados, Exemplo 6.15.

——————- A energia e o trabalho 6.1 Identifique os seguintes sistemas como abertos, fechados ou (b) I~quido refrigerante na serpentina da geladeira; (c) uma bomba calorim?®tricana qual benzeno ?®queimado.

6.2 Identifique os seguintes sistemas COIT\() abertos, fechados ou (b) merc??rioem um term??metro; (c) uma planta viva.

6.3 Uma amostra de g?ís?®aquecida em um cilindro, usando 375 kJ de calor. Ao mesmo tempo, um pist?úo comprime o g?ís,usando 645 kJ de trabalho. Qual ?® avaria?º?úo de energia interna do g?ísdurante este processo?

6.4 Uma amostra de g?ísem um conjunto com pist?úo se expande, realizando 235 kJ de trabalho sobre suas vizinhan?ºas ao mesmo tempo que 695 kJ de calor s?úo adicionados ao g?ís.(a) Qual ?® avaria?º?úo de energia interna do g?ísdurante este processo? (b) A press?úo do g?íser?í 6.5 (a) Calcule o trabalho para um sistema que absorve 150 kJ de calor durante um processo para o qual o aumento na energia interna ?® 120 kJ. (b) ??trabalho foi realizado sobre ou pelo sistema durante este 6.6 (a) Calcule o trabalho para um sistema que libera 346 kJ em um processo para o qual a diminui?º?úo da energia interna ?® 125 kJ. (b) ?? 6.7 Um g?ísem um cilindro foi colocado em um aquecedor e ganhou 7.000 kJ de calor. Se o cilindro aumentou em volume de 700 mL para 1.450 mL contra uma press?úo atmosf?®ricade 750 Torr durante este processo, qual ?® avaria?º?úo de energia interna do g?ísneste cilindro?

6.8 Um aquecedor el?®tricode 100 W (1 W = 1 J’S-I) opera por 20 min para aquecer um g?ísem um cilindro. Ao mesmo tempo, o g?íse expande de 2,00 L at?®52,00 L contra uma press?úo atmosf?®rica 6.9 Em um cilindro de combust?úo, a varia?º?úo de energia interna total produzida pela queima de um combust?¡vel?®-2.573 kJ. ??sistema de Quanto trabalho pode ser realizado pelo combust?¡velno cilindro 6.10 A varia?º?úo na energia interna para a combust?úo de 1,000 moi de CH (g) em um cilindro de acordo com a rea?º?úo CHig) + 2 02(g)–+ 4 CO/g) + 2 HP(g) ?® – 892,4 kJ. Se um pist?úo conectado ao cilindro realiza 492 kJ de trabalho de expans?úo devido ?á combust?úo, quanto calor ?®perdido pelo sistema (mistura reacional) durante este processo?

6.11 Para uma certa rea?º?úo ?á press?úo constante, MI =- 15 kJ e 22 kJ de trabalho de expans?úo ?®realizado sobre o sistema. Qual ?® ovalor de 6.12 Para uma certa rea?º?úo ?á press?úo constante, I1U = – 95 kJ e 56 kJ de trabalho de expans?úo s?úo feitos pelo sistema. Qual ?® ovalor de MI 6.13 Calcule o trabalho para cada um dos seguintes processos, come?ºando com uma amostra de g?ísem um conjunto com pist?úo com T =305 K, P = 1,79 atm e V =4,29 L: (a) expans?úo irrevers?¡velcontra uma press?úo externa constante de 1,00 atm at?®um volume final de 6,52 L; (b) expans?úo revers?¡velisot?®rmicaat?®o volume final de 6,52 L.

6.14 Calcule o trabalho para cada um dos seguintes processos. Uma amostra de g?ísem um cilindro com um pist?úo com um volume inicial de 3,42 L a 298 K e press?úo de 2,57 atm se expande at?®um volume final de 7,39 L por dois caminhos diferentes. ??caminho A ?® isot?®rmico,expafis?úo tevers?¡veI.??caminho B envolve 2 passos. No primeiro, o g?ís?®resfriado a volume constante at?® 1,19 atm. No segundo passo, o g?ís?®aquecido e permite-se que expanda contra uma 6.15 (a) Pr??ximo da temperatura ambiente, a capacidade calor?¡fica espec?¡ficado etanol ?®2,42 J.(OC)-‘-g-‘.Calcule o calor que precisa ser removido para reduzir a temperatura de 150,0 g de C2HpH de 50??Ca l6,6??C. (b) Que massa de cobre pode ser aquecida de 15??C a 205??C 6.16 (a) Pr??ximo da temperatura ambiente, a capacidade calor?¡fica espec?¡ficado benzeno ?® 1,05 J.(oq-I.g-I. Calcule o calor necess?írio Qual ?® avaria?º?úo de temperatura do alum?¡nio?A capacidade calor?¡fial espec?¡ficado alum?¡nio?®0,90 J.(oq-I-g-I.

6.17 (a) Calcule o calor que deve ser fornecido a uma-chaleira de cobre de massa 500,0 g contendo 450,0 g de ?íguapara aumentar sua (b) Qual ?®a porcentagem de calor usada para aumentar a 6.18 A capacidade calor?¡ficaespec?¡ficado a?ºo inoxid?ível?®0,51 J.(OC)-I. g-‘. (a) Calcule o calor que deve ser fornecido a um recipiente de 500 g de a?ºo inox contendo 450,0 g de ?íguapara elevar sua (b) Qual ?® aporcentagem de calor usada para aumentar a temperatura da ?ígua?(c) Compare estas respostas com as do Exerc?¡cio6.17.

recipiente isolado de capacidade calor?¡ficadesprez?¡vel,mas contendo 50,7 g de ?ígua 22,0??C. Calcule a temperatura final da ?ígua.Assuma que toda a energia perdida pelo cobre ?®ganha pela ?ígua.A capacidade calor?¡ficaespec?¡ficado cobre ?®0,38 J.(oq_l.g_l.

6.20Umape?ºademetaldemassa20,0ga100,0??C?®colocadaemum calor?¡metrocontendo 50,7 g de ?ígua 22,0??C. A temperatura final da Assuma que toda energia perdida pelo metal ?®ganha pela ?ígua.

6.21 Um calor?¡metrofoi calibrado com um aquecedor el?®trico,que foi usado para fornecer 22,5 kJ de energia ao calor?¡metro;o calor aumentou a temperatura do calor?¡metroe de sua ?íguado reservat??rio de 22,45??C para 23,97??C. Qual ?® acapacidade calor?¡ficado calor?¡metro?

6.22 A entalpia de combust?úo do ?ícidobenz??ico, C??HsCOOH, que ?® Quando 1,236 g de ?ícidobenz??ico foi queimado em um calor?¡metro,a temperatura aumentou 2,345??C. Qual a capacidade calor?¡ficado calor?¡metro? …..

6.23 Calcule a quantidade de calor necess?íriapara aumentar a temperatura de 0,325 moI de um g?ísmonoat??mico ideal de -25??C a +50??C (a) a volume constante e (b) ?á press?úo constante. (c) Por que ?® necess?íriomais calor para aumentar a temperatura ?á press?úo constante que a volume constante?

6.24 Foi determinada a capacidade calor?¡ficade um calor?¡metrocomo 6,27 kJ.(oq_l. A combust?úo de 1,84 g de magn?®siolevou a temperatura de 21,30??C a 28,56??C. Calcule a varia?º?úo de entalpia da rea?º?úo 2 Mg(s) + 02(g) ~ 2 MgO(s).

6.25 Qual g?ísvoc?¬espera que tenha maior capacidade calor?¡fica 2 6.26 Explique por que as capacidades calor?¡ficasde CH e C H 4 2?? diferem dos valores esperados para um g?ísmonoat??mico ideal e entre um de outro. Os valores ?á press?úo constante s?úo 35,309 J?ÀK-‘?À moI-I 4 2?? 6.27 Calcule o calor liberado por 1,078 g de Kr(g) a 0,0572 atm ?á medida que esfria de 97,6??C para 25,0??C, (a) ?á press?úo constante e (b) a volume constante. Assuma que o cript??nio comporta-se como um g?ísideal.

6.28 Calcule o calor que se necessita adicionar a 10,35 g de Ne(g) a 0,150 atm para elevar sua temperatura de 25,0??C a 50,0??C (a) ?á press?úo constante e (b) a volume constante. Assuma que o ne??nio comporta-se como um g?ísideal.

As entalpias de mudan?ºas de fases 6.29 (a) Em seu ponto de ebuli?º?úo, a vaporiza?º?úo de 0,235 moI de CH (l) requer 1,93 kJ de calor. Qual ?® aentalpia de vaporiza?º?úo do 4 metano? (b) Um aquecedor el?®tricofoi imerso em um frasco de etanol em ebuli?º?úo, C HpH, e 22,45 g de etanol foram vaporizados quando 2 21,2 kJ de energia foram fornecidos. Qual ?® aentalpia de vaporiza?º?úo do etanol?

6.30 (a) Quando 25,23 g de metanol, CHpH, congelaram, 4,01 kJ de calor foram liberados. Qual ?® aentalpia de fus?úo do metanol? (b) Uma amostra de benzeno foi vaporizada ?á press?úo reduzida a 25??C. Quando se forneceu 37,5 kJ de calor, houve a vaporiza?º?úo de 95 g de benzeno l?¡quido.Qual ?® aentalpia de vaporiza?º?úo do benzeno a 25??C?

6.31 Use a informa?º?úo da Tabela 6.2 para calcular a varia?º?úo de entalpia para (a) a vaporiza?º?úo de 100,0 g de ?ígua 373,2 K; (b) a CAPITuLo 6 ?À TERMODIN?éMICA: A PRIMEIRA LEI 385

fus?úo de 612 g de am??nia s??lida em seu ponto de congelamento (195,4 K).

6.32 Use a informa?º?úo da Tabela 6.2 para calcular a varia?º?úo de entalpia que ocorre quando (a) 207 g de metanol condensa em seu ponto de ebuli?º?úo (337,8 K); (b) 17,7 g de acetona, CH COCH , 33 congela em seu ponto de congelamento (175,2 K).

6.33 Quanto calor ?®necess?íriopara converter 50,0 g de gelo a O??C a ?ígua 25??C (ver Tabelas 6.1 e 6.2)?

6.34 Se come?ºamos com 155 g de ?ígua 30??C, quanto calor ?® necess?írioadicionar para converter todo l?¡quidoa vapor a 100??C (ver Tabelas 6.1 e 6.2)?

As entalpias de rea?º?úo 6.35 Dissulfeto de carbono pode ser preparado a partir de coque (uma forma impura de carbono) e do enxofre elementar: MI” = +358,8 kJ (a) Quanto calor ?®absorvido na rea?º?úo de 0,20 moi de S8? (b) Calcule o calor absorvido na rea?º?úo de 20,0 g de carbono com excesso de enxofre. (c) Se o calor absorvido na rea?º?úo foi de 217 kJ, quanto CS 2 foi produzido?

6.36 A oxida?º?úo do nitrog?¬niono exaustor de calor de motores de jatos e autom??veis ocorre pela rea?º?úo N (g) + O/g) ~ 2 NO(g), 2 MI”=+180,6kJ.(a)Quantocalor?®absorvidonaforma?º?úode0,70 moi de NO? (b) Quanto calor ?®absorvido na oxida?º?úo de 17,4 L de nitrog?¬nioa 1,00 atm e 273 K? (c) Quando a oxida?º?úo de N a NO 2 foi completada na bomba calorim?®trica,o calor absorvido foi medido como sendo 790 J. Que massa de nitrog?¬niogasoso foi oxidada?

6.37 A combust?úo de octano ?®expressa pela equa?º?úo termoqu?¡rnica 8 I8 2 (a) Calcule a massa de octano que precisa ser queimada para produzir 12 MJ de calor. (b) Quanto calor ser?ígerado na combust?úo de 1,0 gal de gasolina (assumindo ser exclusivamente octano)? A densidade do octano ?®0,70 g?ÀmL-‘.

6.38 Suponhamos que um carv?úo de densidade 1,5 g?Àcm-3 ?®carbono (o c?ílculo?®de fato muito mais complicado, mas ?®uma primeira aproxima?º?úo razo?ível).A combust?úo do carbono ?®descrita pela equa?º?úo ces) + 02(g) ~ CO (g), MI” = – 394 kJ. (a) Calcule o calor 2 produzido quando um peda?ºo de carv?úo de tamanho 7,0 cm x 6,0 cm x 5,0 cm ?®queimado. (b) Estime a massa de ?íguaque pode ser aquecida de 15??C a 100??C com este peda?ºo de carv?úo.

6.39 Quanto calor pode ser produzido a partir de uma mistura reacional de 50,0 g de ??xido de ferro(lIl) e 25,0 g de alum?¡niona rea?º?úo termita: Fep3(s) + 2 AI(s) ~ AIP/s) + 2 Fe(s) MI” = -851,5 kJ 6.40 Calcule o calor gerado por uma mistura reacional de 13,4 L de di??xido de enxofre a 1,00 atm e 273 K e 15,0 g de oxig?¬niona rea?º?úo 2 S02(g) + 02(g) ~ 2 SO/g), MI” =- 198 kJ.

A lei de Hess 6.43 As entalpias-padr?úo de combust?úo do grafite e diamante s?úo -393,51 e -395,41 kJ?Àmol-l , respectivamente. Calcule a varia?º?úo na entalpia molar para a transi?º?úo grafite —7 diamante.

6.44 ??elemento enxofre aparece em v?íriasformas, com o enxofre r??mbico sendo a mais est?ívelsob condi?º?Áes normais e o enxofre monocl?¡nicoligeiramente menos est?ível.As entalpias-padr?úo de combust?úo das duas formas a di??xido de enxofre s?úo -296,83 e -297,16 kJ?Àmol-l , respectivamente. Calcule a varia?º?úo na entalpia molar para a transi?º?úo r??mbico —7 monocl?¡nico.

6.45 Dois est?ígiossucessivos na manufatura industrial do ?ícido sulf??rico s?úo a combust?úo do enxofre e a oxida?º?úo do di??xido de enxofre a tri??xido de enxofre. A partir das entalpias-padr?úo de rea?º?úo Ses) + 02(g) —-j S02(g) Mf’ = – 296,83 kJ 2 Ses) + 3 02(g) —-j 2 sO/g) Mf’ = -791,44 kJ Calcule a entalpia de rea?º?úo para a oxida?º?úo do di??xido de enxofre a tri??xido de enxofre na rea?º?úo 2 SO,(g) + O/g) —-j 2 SO,(g).

6.46 Na manufatura de ?ícidon?¡tricopela oxida?º?úo da am??nia, o primeiro produto ?®??xido n?¡trico,que ?®oxidado a di??xido de nitrog?®nio.A partir das entalpias-padr?úo de rea?º?úo N (g) + O/g) —-j 2 NO(g) Mf’ = +180,5 kJ 2

N2(g) + 2 02(g) —-j 2 N02(g) !1H” = +66,4 kJ Calcule a entalpia-padr?úo de rea?º?úo para a oxida?º?úo do ??xido n?¡tricoa di??xido de nitrog?®nio: 2 NO(g) + O,(g) —-j 2 N0 (g) 2 6.47 Calcule a entalpia da rea?º?úo P/s) + 10 CI (g) —-j 4 PCIs(s) a 2 partir das rea?º?Áes Mf’ =-1278,8 kJ Mf’ =-124 kJ 6.48 Calcule a entalpia da rea?º?úo para a redu?º?úo da hidrazina a am??nia, N H (1) + H (g) —-j 2 NH,(g), a partir dos seguintes dados: 24 2

Mf’ = +50,63 kJ N (g) + 3 H,(g) —-j 2 NH,(l) !1H” = -92,22 kJ 2 6.49 Determine a entalpia da rea?º?úo para a hidrogena?º?úo do etino a etano, C H (g) + 2 H (g) —-j C H” (g), a partir dos seguintes dados: 22 2 2 entalpia de combust?úo do etino, -1.300 kJ?Àmol-l ; entalpia de combust?úo do etano, -1.560 kJ?Àmol-l ; entalpia de combust?úo do hidrog?®nio,-286 kJ?Àmol-l .

6.50 Determine a entalpia para a combust?úo parcial do metano a mon??xido de carbono, 2 CH (g) + 3 02(g) —-j 2 CO(g) + 4 Hp(l), a 4 partir da entalpia de combust?úo do metano (-890 kJ?Àmol I) e a entalpia I 6.51 Calcule a entalpia de rea?º?úo para a s?¡ntesedo g?íscloreto de hidrog?®nioa partir dos elementos H (g) + CI,(gl —-j 2 HCI(g) a 2 partir das seguintes informa?º?Áes: NH,(g) + HC1(g) —-j NH C1(s) Mf’ =-176,0 kJ 4

N (g) + 3 H (g) —-j 2 NH/g) Mf’ = -92,22 kJ 22

N,(g) + 4 H,(g) + CI,(gl —-j 2 NHFI(sl Mf’ = -628,86 kJ 6.52 Calcule a entalpia de rea?º?úo para a forma?º?úo do clorcto dc alum?¡nioanidro, 2 AI(s) + 3 CI,(g) —-j 2 AICI/s), a partir dos seguintes dados: 2 AI(s) + 6 HCI(aq) —-j 2 AICI,(aq) + 3 H (g) !1H” = -1.049 kJ 2

HCI(g) —-j HCI(aq) Mf’ = -74,8 kJ H (g) + CI (g) —-j 2 HCI(g) Mf’=-185kJ 22 AICI,(s) —-j AICl,(aq) Mf’= -323 kJ

As entalpias-padr?úo de forma?º?úo 6.53 Escreva as equa?º?Áes termoqu?¡micasque fornecem os valores das (b) H,NCH,COOH(s), glicina(s); (c) AIP,(s), alumina.

6.54 Escreva as equa?º?Áes termoqu?¡micasque fornecem os valores das (c) CO/g).

6.55 Calcule a entalpia-padr?úo de forma?º?úo do pent??xido de dinitrog?®nioa partir dos dados: 2 NO(g) + 02(g) —-j 2 NO/g) Mf’ =-114,1 kJ 4 NO,(g) + O,(g) —-j 2 NP5(g) Mf’ = -110,2 kJ e a entalpia-padr?úo de forma?º?úo do ??xido n?¡trico, NO (ver Ap?®ndice 2A).

6.56 Uma rea?º?úo importante que ocorre na atmosfera ?®N0 (g)—-j 2 NO(g) + O(g), que ?®ocasionada pela luz do sol. Quanta energia deve ser fornecida pelo sol para provoc?í-Ia?Calcule a entalpia-padr?úo da rea?º?úo a partir dos dados: O,(g) —-j 2 O(g) !1H” = +498,4 kJ NO(g) + O,(g) —-j NO,(g) + 02(g) Mf’ = -200 kJ e informa?º?Áes adicionais do Ap?®ndice2A.

6.57 Calcule a entalpia-padr?úo de forma?º?úo do PCI,(s) a partir da entalpia de forma?º?úo do PCI,(l) (ver Ap?®ndice2A) e PCI,(l) + CI (g) 2 —-j PCI,(s), Mf’ = -124 kJ.

6.58 Quando 1,92 g de magn?®sioreagem com nitrog?®niopara formar nitrito de magn?®sio,a varia?º?úo de entalpia ?®-12,2 kJ. Calcule a 32 6.59 Use a informa?º?úo do Ap?®ndice2A para determinar as entalpias- padr?úo de rea?º?úo de (a) a oxida?º?úo de 10,0 g de di??xido de enxofre a tri??xido de enxofre; (b) a redu?º?úo de 1,00 moI de CuO(s) com hidrog?®niopara dar cobre met?ílicoe ?ígual?¡quida.

(b) a remo?º?úo de enxofre do sulfeto de hidrog?¬nioe do di??xido de enxofre no g?ísnatural: 2 H S(g) + S02(g) ~ 3 Ses) + 2 Hp(l) 2 (c) a oxida?º?úo da am?ónia: 4 NH)(g) + 5 O,(g) ~ 4 NO(g) + 6 HP(g) 6.61 Usando as entalpias-padr?úo de forma?º?úo do Ap?¬ndice2A, calcule a entalpia-padr?úo de rea?º?úo para cada um dos seguintes processos: (a) o est?ígiofinal na produ?º?úo de ?ícidon?¡trico,quando o di??xido de nitrog?¬nio?®dissolvido e reage com a ?ígua:3 NO/g) + H,O(I) ~ 2 HNO,(aq) + NO(g) (b) a forma?º?úo do trifluoreto de boro, que ?®largamente usado na ind??striaqu?¡mica: B,O,(s) + 3 CaF,(s) ~ 2 BF/g) + 3 CaO(s) (c) a forma?º?úo de sulfeto pela a?º?úo do sulfeto de hidrog?¬nioem uma solu?º?úo aquosa de uma base:

o ciclo de Born-Haber 6.62 Calcule a entalpia de rede de fluoreto de prata a partir dos dados da Fig. 1.47 usando a seguinte informa?º?úo: Entalpia de forma?º?úo do Ag(g) +284 kJ.mol- 1 Primeira energia de ioniza?º?úo do Ag(g) +731 kJ?Àmol-1 Entalpia de forma?º?úo do F(g) +79 kJ?Àmol-1 Entalpia de forma?º?úo do AgF(s) -205 kJ.mol-1 6.63 Calcule a entalpia de rede do sulfato de c?ílcioa partir dos dados no Ap?¬ndice2D e Fig. 1047 usando a seguinte informa?º?úo: Entalpia de forma?º?úo do Ca(g) + 178 kJ?Àmol-1 Entalpia de forma?º?úo do S(g) +279 kJ.mol-1 Entalpia de fomla?º?úo do CaS(s) -482 kJ.mol-1 6.64 Complete a tabela do final da p?ígina(todos os valores s?úo dados em quilojoules por moi).

6.65 Use a Fig. 1047, Ap?¬ndice2A, Ap?¬ndice2D e os seguintes dados para calcular a entalpia da rede de (a) Nap; (b) AICl,. Ali,o (Na,O) = -409 kJ.mol-‘; Ali,o (O,g) = +249 kJ?Àmol-l ; Ali,o (AI, g) = +326 kJ?Àmol-l .

6.66 Assumindo-se que a entalpia de rede de NaCl, poderia ser a mesma que a de MgCI , use argumentos de entalpia baseados no 2 Ap?¬ndice2A, Ap?¬ndice2D e Fig. 1041 para explicar por que NaCI, ?® um composto improv?ível.

6.67 Assumindo-se que a entalpia de rede de MgCl poderia ser a mesma que a de KCI, use argumentos de entalpia baseados no

Composto M/” Energia de ioniza?º?úo M/” rr MX M(g) M X(g) (a) NaCI 108 494 122 (b) KBr 89 418 97 (c) RbF ~ 402 79 CAP?ìTULO 6 ?À TERMODIN?éMICA: A PRIMEIRA LEI 387

Ap?¬ndice2A, Ap?¬ndice2D e Exemplo 6.13 para explicar por que As entalpias de liga?º?úo 6.68 Use as entalpias de liga?º?úo das Tabelas 6.6 e 6.7 para estimar a entalpia de rea?º?úo para (a) HCI(g) + F,(g) ~ HF(g) + ClF(g), se Alia (Cl- F) = 256 kJ?Àmol-1 (b) C H,(g) + HCI(g) ~ CH,CH,CI(g) 2 (c) C H/g) + H/g) ~ CH CH,(g) 23 6.69 Use as entalpias de liga?º?úo das Tabelas 6.6 e 6.7 para estimar a entalpia de rea?º?úo para (a) N,(g) + 3 F,(g)~ 2 NF,(g) (b) CH,CH = CH,(g) + Hp (g) ~ CH)CH(OH) CH,(g) (c) CH/g) + CI/g)~ CH,CI(g) + HCI(g) 6.70 A entalpia de liga?º?úo no NO ?®632 kJ?Àmol-1 e de cada liga?º?úo N – ??em N0 ?®469 kJ?Àmol-‘.Usando as estruturas de Lewis e as 2 entalpias de liga?º?úo m?®diasdadas na Tabela 6.7, explique (a) a diferen?ºa nas entalpias de liga?º?úo entre as duas mol?®culas;(b) o fato que as entalpias de liga?º?úo das duas liga?º?Áes no NO, s?úo as mesmas.

6.71 Benzeno ?®mais est?ívele menos reativo do que seria predito pelas suas estruturas de Kekul?®.Use as entalpias de liga?º?úo m?®diasda Tabela 6.7 para calcular o abaixamento de energia por moi que ocorre quando se considera a resson?óncia entre as estruturas de Kekul?®do benzeno.

6.72 Desenhe as estruturas de Lewis para uma mol?®culahipot?®ticaN 6 Usando as entalpias de liga?º?úo, calcule a entalpia de rea?º?úo para a decomposi?º?úo do N?? a N/g). Voc?¬espera que N seja uma mol?®cula 6 est?ível?

A varia?º?úo da entalpia de rea?º?úo com a temperatura 6.73 (a) A partir dos dados do Ap?¬ndice2A, calcule a entalpia de vaporiza?º?úo do benzeno (C H ) a 298,2 K. A entalpia-padr?úo de 66 forma?º?úo do benzeno gasoso ?®82,93 kJ?Àmol-l. (b) Dado que a capacidade calor?¡ficamolar C . do benzeno l?¡quido?® 136, I pm J?ÀK- . mol- e que a do benzeno gasoso ?®81,67 J?ÀK-l?Àmol-i, calcule a ll

(c) Compare o valor obtido em (b) com aquele encontrado na Tabela 6.2. Qual ?® afonte da diferen?ºa entre estes valores?

6.74 (a) Dos dados no Ap?¬ndice2A, calcule o calor necess?íriopara vaporizar 1,00 mol de CH,DH(I) a 298,2 K. (b) Dado que a capacidade calor?¡ficamolar Cp”, do metanol l?¡quido?®81,6 J-K-i’rnol-i e que a do metanol gasoso ?®43,89 J-K-l?Àmol-i, calcule a entalpia de (c) Compare o valor obtido em (b) com aquele encontrado na Tabela 6.2. Qual ?® afonte da diferen?ºa entre estes valores?

————————- 6.75 A energia interna de um sistema aumentou 400 J quando absorveu 600 J de calor. (a) Poi realizado trabalho sobre ou pelo sistema? (b) Quanto trabalho foi realizado?

6.76 (a) Descreva tr?¬smaneiras pelas quais voc?¬poderia aumentar a energia interna de um sistema aberto. (b) Qual desses m?®todospoderia (c) Qual, se houver, desses m?®todosvoc?¬poderia usar para aumentar a energia interna de um sistema isolado?

6.77 Quanto calor ?®necess?íriopara converter um bloco de gelo de 27,96 g a -30,27??C a vapor a ISO,3S0C?

6.78 (a) Distinguir entre !.lU e MI para uma rea?º?úo. (b) Em que 6.79 Se um homem de 70 kg queimasse 2.000 kJ de energia enquanto caminha com passo moderado por I h, que quantidade de massa de gordura seria perdida, sendo que a energia-padr?úo de combust?úo t?¡pica da gordura ?®cerca de 38 kJ?Àg-1 ? Quantas horas de caminhada seriam (a) Calcule a massa c.: g?ísnatural que seria necess?írioqueimar para 00 elevar a temperatura da ?íguade 70 P a 100 P para uma banheira deste tamanho. Assuma que o g?ísnatural ?®metano puro, CH ?À (b) Que 4 volume de g?ísa 2SoC e latm de press?úo realiza isto? Ver Tabela 6.3.

6.81 A luz solar forte bombardeia a Terra com cerca de I kJ?Àm-z em Is. Calcule a massa m?íximade etanol puro que poderia ser vaporizada em 10 min de um recipiente deixado sob luz solar forte, assumindo que todo o calor ?®usado para vaporiza?º?úo, n?úo para aumentar a temperatura.

6.82 Quando 2S g de um metal ?á temperatura de 90??C s?úo adicionados a SO,O g de ?ígua 2SoC, a temperatura da ?íguasobe a Qual ?® acapacidade calor?¡ficaespec?¡ficado metal?

6.83 Coloca-se um cubo de gelo de SO g a O??C em um copo contendo 400 g de ?ígua 4S??C. Qual ?® atemperatura final do sistema uma vez que o gelo tenha derretido? Assuma que nenhum calor ?®perdido para as vizinhan?ºas.

6.84 A seguinte rea?º?úo pode ser usada para a produ?º?úo de mangan?¬s: 3 Mn0zCs) + 4 AI(s)?À——72 AIP/s) + 2 Mn(s) (a) Use a informa?º?úo do Ap?¬ndice2A e a entalpia de forma?º?úo de Mn0 (s), que ?®-S21 kJ ?Àmol-I, para calcular a entalpia-padr?úo da 2 rea?º?úo. (b) Qual ?® avaria?º?úo de entalpia na produ?º?úo d~ 10,0 g de mangan?¬s?

(a) Escreva a equa?º?úo balanceada para a combust?úo de 1 moI de CHpH(1). (b) Que massa de metanol necessita ser queimada para aquecer 209 g de ?íguaem um recipiente Pyrex de SO,O g de 20??C at?® 100??C? Para informa?º?Áes adicionais, use a Tabela 6.1. (c) Usando a entalpia de combust?úo e as entalpias de forma?º?úo dos produtos da rea?º?úo de combust?úo, calcule a entalpia de forma?º?úo do metanol.

6.86 Uma amostra de naftaleno de 0,9222 g, CIOH/s), um dos principais componentes de bolinhas de naftalina, ?®queimada em um calor?¡metroque tem uma capacidade calor?¡ficade 9,44 kJ?À(oq-l. A temperatura do calor?¡metroaumenta de IS,73??C a 19,66??C. Calcule a entalpia-padr?úo de forma?º?úo do naftaleno.

6.87 (a) A produ?º?úo de g?ísde ?ígua,combust?¡velindustrial de baixa qualidade e baixo custo, ?®um processo exot?®rmicoou endot?®rmico?A rea?º?úo ?® C(s) + HP(g) ~ CO(g) + HzCg) (b) Calcule a varia?º?úo de entalpia na produ?º?úo de 200 L de hidrog?¬nio 6.88 (a) ???ícidoac?®ticopode ser produzido pela rea?º?úo de mon??xido de carbono com metanol na presen?ºa de um catalisador: CO(g) + CHpH(1) ~ CH]COOH(1) Use a informa?º?úo no Ap?¬ndice2A para determinar se esta rea?º?úo ?® (b) ???ícidoac?®ticopode tamb?®mser formado pela oxida?º?úo do etanol: CzHsOH(I) + 0zCg) ~ CH]COOH(1) + Hp(1) Calcule a entalpia-padr?úo de rea?º?úo para esta rea?º?úo tamb?®m.

6.89 Use os dados fornecidos no Ap?¬ndice2A para calcular a entalpia-padr?úo de rea?º?úo do ?ícidon?¡tricopuro com a hidrazina: 4 HNO](1) + S N2Hil)~ 7 NzCg) + 12 Hz0(l) 6.90 Use os dados fornecidos no Ap?¬ndice2A para calcular a entalpia-padr?úo de rea?º?úo para a rea?º?úo da calcita com ?ícido hidrocl??rico:

CaCO](s) + 2 HCl(aq) ~ CaClz(aq) + Hz0(1) + CO2(g) 6.91 (a) ??hidrog?¬niotem sido extensivamente investigado como combust?¡velpara autom??veis por ser o combust?¡velde combust?úo IiITlpll dispon?¡vel(o ??nicoproduto ?® a?ígua).Como a entalpia de combust?úo por grama do hidrog?¬niose compara mais com a de um hidrocarboneto org?ónico, tal como o octano? (b) Que problemas podem estar associadm ao uso do hidrog?¬niocomo combust?¡velpara autom??veis?

6.92 ??calor de combust?úo l 1 Use este fato e os valores das entalpias de combust?úo de v?írios compostos org?ónicos encontrados na Tabela 6.3 para comparar benzeno, etanol, hexano e octano como combust?¡veisposs?¡veis fazendo (I seguinte: (a) calcule o calor produzido por grama de cada encontre a densidade de cada l?¡quidoe determine o calor produzido por litro de l?¡C}uido; (c) usando um cat?ílogoqu?¡micoatual, ordene os l?¡quidosorg?óni,.os em ordem crescente de custos para amostras de pureza similar e quantidade. (d) Com base nestas informa?º?Áes, qual voc?¬escolheria como combust?¡vel?

6.93 (a) Calcule o trabalho que precisa ser realizado contra a atmosfera para a expans?úo de produtos gasosos na combust?úo de C6Hil) a 2S??C. (b) Usando dados do Ap?¬ndice2A, calcule a entalpia da rea?º?úo. (c) Calcule a varia?º?úo-padr?úo na energia interna, !.lua , do sistema.

6.94 Um sistema sofre um processo em dois passos. No primeiro, absorve SO J de calor a volume constante. No passo 2, cede S J de calor ?á press?úo constante de 1,00 atm e volta a mesma energia interna que possu?¡aoriginalmente. Encontre a varia?º?úo no volume do sistema durante o segundo passo e identifique se foi uma expans?úo ou uma compress?úo.

3 ambos inicialmente a 18,6??C, s?úo misturados e agitados em um calorimetro que tem a capacidade calor?¡ficaigual a 525,0 J.(“q-I quando vazio. A temperatura da mistura atingiu 20,0??e. (a) Qual ?® varia?º?úo na entalpia para a rea?º?úo de neutraliza?º?úo? (b) Qual ?®a varia?º?úo na entalpia para a neutraliza?º?úo em quilojoules por moi de 3

6.96 A capacidade calor?¡ficade um certo calor?¡metrovazio ?® 488,1 J.(“q-I. Quando 25,0 mL de NaOH(aq) 0,700 M foi misturado nesse calor?¡metrocom 25,0 mL de HCI(aq) 0,700 M, ambos inicialmente a 20,00??C, a temperatura aumentou para 21,34??e. Calcule a entalpia de neutraliza?º?úo em quilojoules por moi de HCI.

6.97 Considere a hidrogena?º?úo do benzeno a ciclohexano, que ocorre por adi?º?úo passo a passo de dois ?ítomosde H por passo: 66 6g 2 6 IO 6 6 2 6 12 (a) Desenhe as estruturas de ],-.;;wis para os produtos da hidrogena?º?úo do benzeno. Se a resson?ór?¡cia?®poss?¡vel,mostre somente uma estrut~ra ressonante. (b) Use entalpias de liga?º?úo para estimar as varia?º?Áes na entalpia de cada passo e a da hidrogena?º?úo total. Ignore a delocaliza?º?úo dos el?®tronsneste c?ílculo.(c) Use os dados do Ap?¬ndice2A para calcular a entalpia da hidrogena?º?úo completa do benzeno a ciclohexano. (d) Compare o valor obtido em (c) com o obtido em (b). Explique qualquer diferen?ºa.

6.98 Uma mistura de g?ísnatural ?®queimada em um forno de uma (a) Se o combust?¡velconsiste de 9,3 moI de CH , 3, I moI de C H ‘ 4 2o 0,40 moI de C H e 0,20 moI de C H ‘ qual ?® amassa de CO (g) 3 g 4 10 2 produzida por minuto? (b) Quanto calor ?®liberado por minuto?

6.99 Calcule a entalpia de rede do brometo de pot?íssios??lido, KBr(s) ~ K+(g) + Br -(g), a partir da seguinte informa?º?úo: M/ (KBr, s) =-394 kJ?Àmol-1 o r M/ro (K, g) =+89,2 kJ.mol-1 CAP?ìTULO 6 ?À TERMODIN?éMICA: A PRIMEIRA LEI 389

1 Primeira energia de ioniza?º?úo do K(g) = +425,0 kJ?Àmol- M/”po (Br , I) =+30,9 kJ?Àmol-1 2 1 Entalpia de dissocia?º?úo da liga?º?úo Br-Br = + 192,9 kJ.mol- Liga?º?úo do el?®tronao Br(g): Br(g) + e-(g) ~ Br – (g) M-r =-331,0 kJ 6.100 Use as rea?º?Áes (a), (b) e (c) para determinar a varia?º?úo de entalpia desta rea?º?úo: CHig) + t 02(g) ~ CO(g) + 2 HP(g) (a) CHig) + 2 0lg) ~ COlg) + 2 HP(g) M-r =-802 kJ (b) CHig) + CO/g) ~ 2 CO(g) + 2 H,(g) M-r =+206 kJ (c) CH.(g) + HP(g) ~ CO(g) + 3 H/g) M-r =+247 kJ 6.101 R. F. Curl, R. E. Smalley e H. W. Kroto receberam o pr?¬mio Nobel em qu?¡micaem 1996 pela descoberta da mol?®culaCoo com forma de bola de futebol. A entalpia de combust?úo do Coo ?®-25.937 1l kJ?Àmol- e sua entalpia de sublima?º?úo ?®+233 kJ?Àmol- Existem 90 liga?º?Áes em C , das quais 60 s?úo simples e 30 s?úo duplas. ??Coo ?® ?À

60 como o benzeno, em que h?íum coJ1junto de liga?º?Áes m??ltiplaspara as quais as estruturas ressonantes podem ser desenhadas. (a) Determine a (b) Calcule a entalpia de forma?º?úo esperada do Coo a partir das entalpias de liga?º?úo, assumindo que as liga?º?Áes duplas e simples possam ser isoladas. (c) ??Coo ?®mais ou menos est?ívelque o previsto com base no modelo de liga?º?Áes isoladas? (d) Quantifique a resposta em (c) dividindo a diferen?ºa entre a entalpia de forma?º?úo calculada dos dados de combust?úo e aqueles obtidos dos c?ílculosde entalpia de liga?º?úo por 60 para obter o valor por carbono. (e) Como o n??meroem (d) se compara ?á energia de estabiliza?º?úo ressonante por carbono no benzeno (a energia de estabiliza?º?úo ressonante do benzeno ?® 1 aproximadamente 150 kJ?Àmol- )? (f) Por que esses n??merospoderiam ser diferentes? A entalpia de atomiza?º?úo do C(gr) ?®+717 kJ?Àmol-l .

o sentido natural de mudan?ºa ?® ode os carboidratos combinarem-se com o oxig?¬niono processo de combust?úo Essa dire?º?úo natural de mudan?ºa pode ser conduzida no sentido inverso se for fornecida energia suficiente na forma apropriada. O desenho em destaque mostra uma vers?úo esquem?íticae altamente simplificada do centro fotossint?®ticoque ?®respons?ívelpela coleta da energia fornecida pelo sol, usando-a para formar carboidratos a partir do di??xido de carbono e ?ígua.

390 A segunda lei da termodin?ómica resume a origem de todas as mudan?ºas qu?¡micas.Ent?úo, se quisermos saber por que uma mudan?ºa qu?¡micaocorre, necessitamos entender a segunda lei e dois conceitos muito importantes a que ela nos leva, que s?úo a entropia e a energia livre. A terceira lei da termodin?ómica ?® abase para estabelecer uma escala num?®ricadestes dois con- ceitos. A segunda e a terceira lei juntas fornecem uma maneira de predizer os efeitos de mu- dan?ºas na temperatura e na press?úo sobre processos f?¡sicose qu?¡micos.Este cap?¡tulotamb?®m estabelece as bases termodin?ómicas para a discuss?úo do equil?¡brioqu?¡micoque, nos pr??ximos cap?¡tulos,ser?íexplorado em detalhes.

A discuss?úo est?ífundamentada sobre conceitos relacionados com a primeira lei da termodi- n?ómica, particularmente a entalpia (Se?º?úo 6.9) e o trabalho (Se?º?úo 6.2).

Termodin?ómica: A;Segunda ea.Terceiru?ÀL ~ 19umas coisas ocorrem naturalmente, outras n?úo. A ?íguaflui montanha abaixo natu- ~ ralmente; devemos bombe?í-lapara montanha acima. Envelhecemos com as rea?º?Áes qu?¡micascobrando seus custos; n?úo ficamos jovens novamente. Uma fa?¡sca?®sufici- ente para iniciar um vasto inc?¬ndioem uma floresta; ?® necess?íriaa incessante entrada de energia do sol para a floresta nascer novamente de di??xido de carbono e ?ígua.Decl?¡nio?®algo natural; constru?º?úo n?úo ?® natural e precisa ser executada. Qualquer um que pense sobre o mundo que o cerca deve perguntar-se o que determina a dire?º?úo natural de uma mudan?ºa. O que leva o mundo para frente? O que leva uma rea?º?úo simples at?®os produtos, ou, em larga escala, o que leva a grande e intricada rede de rea?º?Áes em sistemas biol??gicos em um sentido que produz todos os aspectos do fen??meno extraordin?írioque chamamos vida?

Entropia A primeira lei da termodin?ómica nos diz somente quanta energia ?®transferida em uma rea?º?úo. Nada revela sobre as condi?º?Áes necess?íriaspara que a rea?º?úo ocorra, nem por que segue em uma dire?º?úo particular. Tudo que a primeira lei nos diz ?®que se uma rea?º?úo ocorre, ent?úo a energia total permanece inalterada. Mas, o que est?ípor tr?ísdo se? Por que algumas rea?º?Áes t?¬mtend?¬nciaa acontecer e outras n?úo? Por que as coisas acontecem? Para responder essas quest?Áes profundamente importantes sobre o mundo que nos cerca, precisamos dar o pr??ximo passo na termodin?ómica e aprender mais sobre energia al?®mdo fato de que ?®conservada.

7.1 A mudan?ºa espont?ónea Otennot?®cnicoparaumamudan?ºanatural?®umamudan?ºaespont?ónea,que?®umamudan?ºa que tende a ocorrer sem a necessidade de ser induzida por uma influ?¬nciaexterna. Um exem- plo simples ?® oresfriamento de um bloco de metal quente ?á temperatura de suas vizinhan?ºas (Fig. 7.1). A mudan?ºa inversa, um bloco de metal esquentar espontaneamente mais que suas vizinhan?ºas, nunca foi observada. A expans?úo de um g?ísno v?ícuotamb?®m?®espont?ónea (Fig. 7.2). Um g?ísn?úo tem a tend?¬nciade contrair-se espontaneamente em uma parte do recipiente. Mudan?ºas n?úo-espont?óneas podem ser induzidas em uma dire?º?úo “n?úo-natural”. Por exem- plo. podemos for?ºar a passagem de uma corrente el?®tr?¡catrav?®sde um bloco met?ílicopara aquec?¬-loa uma temperatura maior que suas vizinhan?ºas. Podemos levar um g?ísa ocupar um volume menor empurrando um pist?úo. Em todos os casos, portanto, para produzir uma mu- dan?ºa n?úo-espont?ónea, tivemos que ter uma maneira de for?ºar o acontecimento aplicando ?ë importante considerar que uma mudan?ºa espont?ónea n?úo necessita ser r?ípida.O mela- ?ºo tem uma tend?¬nciaespont?ónea a escorrer quando a lata ?®inclinada, mas a baixas tempera- turas o fluxo pode ser muito lento. O hidrog?¬nioe o oxig?¬niot?¬mtend?¬nciaa reagir para formar ?ígua- a rea?º?úo ?® espont?ónea no sentido termodin?ómico – mas a mistura de dois gases pode ser mantida a salvo por s?®culos,se evitamos acend?¬-lacom uma fa?¡sca.Diamantes t?¬ma tend?¬ncianatural de tornarem-se grafite, mas diamantes permanecem inalterados por anos – diamantes, na pr?ítica,s?úo eternos. Um processo espont?óneo tem uma tend?¬ncianatu- ral a ocorrer; mas n?úo necessariamente acontece a uma velocidade sign{ficativa.

Uma mudan?ºa espont?ónea ?®uma mudan?ºa que tem a tend?¬nciade ocorrer sem estar sendo induzida por uma influ?¬nciaexterna; mudan?ºas espont?óneas n?úo necessitam ser r?ípidas.

Entropia 7.1 A mudan?ºa espont?ónea 7.2 A entropia e a desordem 7.3 As varia?º?Áes de entropia 7.4 As varia?º?Áes de entropia que acompanham as mudan?ºas de estado f?¡sico 7.5 Uma interpreta?º?úo molecular da entropia 7.6 As entropias-padr?úo molares 7.7 As entropias-padr?úo de rea?º?úo Varia?º?Áes globais na entropia 7.8 As vizinhan?ºas 7.9 A varia?º?úo total de entropia 7.10 O equil?¡brio Energia lhre 7.11 Olhando o sistema 7.12 A energia livre de rea?º?úo 7.13 A energia livre e o trabalho n?úo- expansivo 7.14 O efeito da temperatura 7.15 As varia?º?Áes de energia livre em sistemas biol??gicos

I Esp~t?ónea l..-‘ Encontramos o conceito de mudan?ºarevers?¡velnaSe?º?úo6.7:uma mudan?ºa revers?¡vel?®um processo que pode ser revertido por uma mudan?ºa infinitesimal nas condi?º?Áes.

FIGURA 7.1 A dire?º?úo da mudan?ºa espont?ónea ?®a do bloco met?ílicoquente (em cima) resfriar-se ?á temperatura de suas vizinhan?ºas (embaixo). Um bloco ?á mesma temperatura de sua vizinhan?ºas n?úo se aqueceria espontaneamente.

7.2 A entropia e a desordem Veremos agora que uma id?®iasimples responde por toda mudan?ºa espont?ónea: energia e ma- t?®ria tendem a se tomar mais desordenadas. Um bloco de metal quente resfria porque a energia de seus ?ítomosvibrando vigorosamente tende a espalhar-se pelas vizinhan?ºas. A mu- dan?ºa inversa ?®imposs?¡velde ser observada, porque ?®muito improv?ívelque a energia seja recolhida das vizinhan?ºas e concentrada em um pequeno bloco de metal. Similarmente, ?® natural para as mol?®culasde um g?ísque se movem aleatoriamente espalharem-se por todo um recipiente. ?ë igualmente inesperado que seu movimento aleat??rio traga todas elas simultane- amente a um canto do recipiente. Como, ent?úo, fazemos esta id?®iade aumento da desordem quantitativa e a usamos para explicar mudan?ºas mais complicadas, como as rea?º?Áes qu?¡micas? Em termodin?ómica, a medida da desordem ?® aentropia, S. Baixa entropia significa pe- quena desordem; alta entropia significa grande desordem. Precisamos expressar esse conceito de entropia quantitativamente; mas, nesse est?ígio,com entropia sendo n?úo mais que outro nome para desordem, veremos que a tend?¬nciada energia e da mat?®riade se tomarem mais desordenadas pode ser expressa mais formalmente como A entropia de um sistema isolado aumenta no decorrer de uma mudan?ºa espont?ónea.

Esta ?®uma maneira de exprimir a segunda lei da termodin?ómica. A dire?º?úo natural do uni- verso – ou, mais prosaicamente, um pequeno sistema isolado do universo, tal como uma garra- fa termicamente isolada – ?®ir da ordem para a desordem, da menor para a maior entropia. Para progredir, necessitamos de uma defini?º?úo quantitativa de entropia. Os qu?¡micosen- contraram que a varia?º?úo na entropia pode ser calculada usando a seguinte express?úo:

(1) onde q ?® aenergia transferida como calor e T ?® atemperatura. O sub?¡ndicerev em q representa que a energia foi transferida reversivelmente. Para uma transfer?¬nciarevers?¡vel de energia como calor, a temperatura das vizinhan?ºas deve ser a mesma que a do sistema. Um aumento infinitesimal na temperatura das vizinhan?ºas resulta em um fluxo de energia para o sistema; uma diminui?º?úo infinitesimal na temperatura resulta em um fluxo de energia do sistema.

EXEMPLO 7.1 Calculando a varia?º?úo de entropia de uma transfer?¬nciade calor revers?¡vel Um frasco grande de ?íguafoi colocado em contato com um aquecedor, e 100 J de energia foram transferidos reversivelmente ?á ?ígua 25??C. A varia?º?úo na entropia da ?ígua?®

2 AS= 100J 1,00 X 10 J = +0336 J.K-‘ (273,15+ 25) K 298 K ‘ Observe que a entropia da ?íguaumenta como resultado do fluxo de calor para ela e que as unidades de entropia s?úo joules por kelvin (J?ÀK-‘).

AI!TOTESTE 7.IA Calcule a varia?º?úo na entropia de uma amostra grande de gelo quando 50 J de energia na forma calor s?úo removidos reversivelmente dela a O??C em uma geladeira. [Resposta: -0,18 J?ÀK-‘] A UTOTESTE 7.1 B Calcule a varia?º?úo na entropia de um grande recipiente de cobre fundido quando 50 J de energia como calor s?úo retirados reversivelmente dele a 1.100??C.

CAP?ìTULO 7 ?À TERMODIN?éMICA: Embora a defini?º?úo de!1S na Eq. 1 possa parecer arbitr?íria,faz de fato sentido se pensar- mos sobre o significado f?¡sicode cada termo. Se uma grande quantidade de energia ?®transfe- rida como calor (qrev grande), uma grande desordem ?®provocada no sistema e esperamos um correspondente grande aumento na entropia. Este racioc?¡nioimplica que !1S ?®proporcional a qrev’ Mais ainda, para uma dada transfer?¬nciade energia, esperamos uma maior varia?º?úo na desordem quando a temperatura ?®baixa que quando ?®alta. A expectativa por tr?ísdeste racio- c?¡nio?®que as mol?®culasde um sistema frio tem pouco movimento t?®rmico,ent?úo o aumento de energia agita-as mais do que se o sistema j?íestivesse quente com as mol?®culasse agitando vigorosamente. Pense em como um espirro (correspondente ?á transfer?¬nciade energia) em uma rua barulhenta e cheia de pessoas (um sistema com uma grande quantidade de movimen- to molecular, equivalente ?á alta temperatura) pode passar despercebido, enquanto que um espirro em uma livraria calma (baixo movimento molecular, correspondente ?á baixa tempera- Um fato muito importante que n?úo ?®imediatamente ??bvio da Eq. 1 mas pode ser provado usando-se termodin?ómica, ?®que entropia ?®uma fun?º?úo de estado. Esta propriedade ?®consis- tente com o fato da entropia ser uma medida da desordem, pois a desordem de um sistema depende somente de seu estado atual e ?®independente de como este estado foi atingido. Como a entropia ?®uma fun?º?úo de estado, a varia?º?úo na entropia de um sistema ?®indepen- dente do caminho entre os estados inicial e final. Observe que mesmo sendo a entropia uma fun?º?úo de estado, n?úo podemos ignorar o sub?¡ndicerev na Eq. 1 e calcular /i.S diretamente de q/T para qualquer caminho. Se queremos calcular a diferen?ºa de entropia entre um par de estados ligados por um caminho irrevers?¡vel-tal como entre os estados inicial e final de um g?ísque sofre uma expans?úo livre – , podemos calcular a diferen?ºa de entropia de um cami- nho revers?¡velentre os mesmos dois estados. Por exemplo, uma expans?úo isot?®rmicarevers?¡- vel, lenta e cuidadosa de um g?íspode ser um caminho revers?¡velpara o qual podemos calcular /i.S de qre/T. Os valores de q e w podem diferir para os dois caminhos, mas !1S para o caminho revers?¡velser?ío mesmo que para o caminho irrevers?¡vel.

Entropia ?® uma medida da desordem; de acordo com a segunda lei da termodin?ómica, a entropia de um sistema isolado aumenta em qualquer processo espont?óneo; entropia ?®umafun?º?úo de estado.

7.3 As varia?º?Áes de entropia Quais fatores aumentam a entropia de um sistema? Qualitativamente, podemos esperar que a desordem de um sistema aumente quando a temperatura aumenta, porque um aumento na temperatura corresponde a um aumento no movimento t?®rmicodas mol?®culas.Podemos tam- b?®mesperar que a entropia cres?ºa quando uma dada quantidade de mat?®riaespalha-se em um A Eq. 1 permite-nos expressar estas mudan?ºas quantitativamente. Primeiro, vamos descobrir como calcular a varia?º?úo de entropia que ocorre quando uma subst?óncia ?®aque- cida.

A Eq. 1 ?®aplic?ívelsomente quando a temperatura permanece constante, enquanto se fornece calor ao sistema. Exceto em casos especiais, que podem ser verdadeiros somente para transfe- r?¬nciasinfinitesimais de calor, temos que dividir o c?ílculoem um n??meroinfinito de passos infinitesimais, com cada passo ocorrendo ?á temperatura constante mas ligeiramente diferente. Em outras palavras, precisamos usar c?ílculointegral. Para uma transfer?¬nciainfinitesimal dq ?á temperatura T, o aumento de entropia tamb?®m?®infinitesimal, e ao inv?®sda Eq. 1, escreve- mos

dS = dqrev T A SEGUNDA E A TERCEIRA LEI 393 Espo~It?ónea N?úo-esp+ont?ónea I

FIGURA 7.2 A dire?º?úo da mudan?ºa espont?ónea ?®no sentido de um g?ís preencher todo o recipiente. Um g?ís que j?ípreencheu todo o recipiente n?úo se recolhe espontaneamente em uma regi?úo do recipiente. Um cilindro de g?íscontendo um g?ísamarelo (na pe?ºa superior da vidraria no topo da ilustra?º?úo) ?®anexado a um frasco vazio. Quando a torneira entre eles ?® aberta, o g?ísamarelo preenche ambos os frascos superior e inferior (ilustra?º?úo de baixo). O g?ísamarelo ?® di??xido de nitrog?®nio.

Quando uma quantidade infinitesimal de energia dq ?® fornecida como calor, a temperatura aumenta uma quantidade infinitesimal dT. Lembrando da Se?º?úo 6.8, na qual o aumento na temperatura ?®proporcional ?á energia transferida como calor, podemos reescrever a Eq.15 do Cap?¡tulo6 para a transfer?¬nciade uma quantidade infinitesimal de calor: dq = CdT Se a varia?º?úo na temperatura ?® feita a volume constante, usamos a capacidade calor?¡fica a volume constante, C ‘ Se a varia?º?úo ocorre ?á press?úo constante, usamos a capacidade calor?¡fi- Y . ca a press?úo constante, CP’ Esta f??rmula tamb?®mse aplica quando a transfer?¬ncia?®revers?¡vel, assim podemos escrever dS= CdT T

Suponhamos que a temperatura de uma amostra aumenta de TI a T ?À A varia?º?úo global na 2 entropia ?® asoma (integral) de todas as varia?º?Áes infinitesimais:

2 2 dT = Cln Tc !J.S = JT CdT = CJT (2a) T,T T,T T;

Assumimos que a capacidade calor?¡fica?®independente da temperatura no intervalo de inte- resse, por isso C pode ser colocado fora da integral. Para calcular a integral, usamos a forma- padr?úo dada na Se?º?úo 6.7.

Quando a press?úo ?®mantida constante, a varia?º?úo de entropia que ocorre quando a temperatu- ra de uma subst?óncia aumenta de TI a T ?®dada pela Eq. 2a, usando CI” a capacidade calor?¡fica 2 ?á press?úo constante: T, !J.S = C In~ p T (2b) ]

Observe que se T ?®maior que TI’ ent?úo !J.S ?®positivo, correspondendo ao aumento esperado 2 de entropia quando a temperatura ?®aumentada. Por exemplo, suponha que aument?íssemosa temperatura de 100 g de ?ígu’?ál press?úo constante, para a qual Cp = 418 J?ÀK-I, de O??C (273 K) a 100??C (373 K); a varia?º?úo de entropia da ?íguaseria

!J.S =(418 J-K-I x ln 373 K =+130 J-K-1 ) 273K EXEMPLO 7.2 Calculando a varia?º?úo de entropia devic..<1 a um aumento na temperatura Uma amostra de g?ísnitrog?¬niode volume 20,0 L a 5.00 kPa tem sua :mperatura aumentada de 20??C a 400??C a volume constante. Qual ?®a varia?º?úo de entropia do nitrog?¬nio?A capacida- I de calor?¡ficamolar do nitrog?¬nioa volume constante, C . ' ?®20,81 J?ÀK-I?Àmol- . Assuma com- ym portamento ideal. ESTRAT?ëGIA Esperamos uma varia?º?úo de entropia positiva, porque a desordem em um sistema aumenta quando se aumenta a temperatura. Usamos a Eq. 2a. com a capacidade calor?¡ficaa volume constante, C ' Encontramos o n??mero de mols do g?ísusando a lei dos Y gases ideais, PV = nRT, e as condi?º?Áes iniciais, n?úo esquecendo de converter a temperatura para kelvins. Como os dados est?úo em litros e quilopascais, use R expresso nessas unidades. Como sempre, evite erros de arredondamento por simplifica?º?úo de c?ílculosnum?®ricosat?®o ??ltimoest?ígioposs?¡vel. CAP?ìTULO 7 ?À TERMODIN?éMICA: SOLU?ç?âO A temperatura inicial ?®293 K; o n??mero de mols de N ?® 2 PV (5,00 kPa) x (20,0 L) n =- = --------'c------:----- RT (8,3145 L?ÀkPa?ÀK-I?Àmol-1 )x(293K) 5,00 x 20,0 moI 8,3145 x 293 Segue ent?úo da Eq. 2a que quando a temperatura aumenta de 293 K para 673 K, a varia?º?úo na entropia ?® T To !lS = C ln - 2 = nC ln --=- II =( 5,00x20,O mOl)X(20'81J'K-1.mol-I)Xln(673) 8,3145 x 293 293 =+0,710J?ÀK-1 AliTOTESTE 7.2A A temperatura de 1,00 moI de He(g) ?®aumentada de 25??C para 300??C ?á press?úo constante. Qual ?® avaria?º?úo na entropia do h?®lio?Assuma comportamento ideal e [Resposta: +13,6 JX-I] AFfOTESTE 7.2H A temperatura de 5,5 g de a?ºo inoxid?ível?®aumentada de 20??C a 100??C. Qual ?® avaria?º?úo na entropia do a?ºo inoxid?ível?A capacidade calor?¡ficaespec?¡ficado a?ºo inoxid?ível?®0,51 J?ÀCC)-I-g-I. Consideremos agora o efeito do aumento do volume de uma amostra sobre sua entropia. Usando nossa intui?º?úo sobre desordem outra vez, podemos esperar que a entropia cres?ºa ?á medida que o volume ocupado por uma amostra aumenta. A rela?º?úo na Eq. 1 pode ser usada para tomar esta id?®iaintuitiva em uma express?úo quantitativa da varia?º?úo de entropia para a expans?úo isot?®rmicade um g?ís. Como a expans?úo ?®isot?®rmica,implicando que T ?®constante, podemos usar a Eq. I direta- mente. Entretanto, a f??rmula requer q para uma expans?úo isot?®rmicarevers?¡vel.Encontramos o valor de qrev da primeira lei, !lU = q + UI. Sabemos (Se?º?úo 6.3) que !lU = Opara a expans?úo isot?®rmicade um g?ísideal, e podemos ent?úo concluir que q = - W . A mesma rela?º?úo se aplica se a transforma?º?úo foi realizada reversivelmente. sendo assim, escrevemos qrev = - 'w ?À Por- rev tanto, para calcular qrev' calculamos o trabalho realizado quando um g?ísideal expande-se reversivelmente e isotermicamente, e mudamos o sinal. Para isto, podemos usar a seguinte express?úo, obtida na Se?º?úo 6.7: v, W = -nRTln--"- rev li; Segue, ent?úo, que (3) onde n ?® aquantidade de mol?®culasde g?ís(em mols) e R ?® aconstante dos gases (emjoules por kelvin por moi). Como esperado. quando o volume final ?®maior que o volume inicial (V > V), a varia?º?úo na entropia ?®positiva. correspondendo a um aumento na entropia. 2

c A SEGUNDA E A TERCEIRA LEI 395 Escolhemos uma expans?úo isot?®rmica porque a temperatura e o volume neste est?ígio.n?úo queremos considerar as varia?º?Áes na temperatura e no volume simultaneamente.

EXEMPLO 7.3 Calculando a varia?º?úo de entropia para uma expans?úo isot?®rmicade um g?ísideal Suponha que 1,00 moI de N (g) se expanda isotennicamente de 22,0 L a 44,0 L. A varia?º?úo 2 na entropia ?® 440L 1 f!.S = (I,OOmol) x (8,3145 IX-I?ÀmOrl ) x l n – ‘ -= +5,76 I?ÀK- 22,0 L

AUTOTESTE 7.3A Calcule a varia?º?úo na entropia molar quando um g?ísideal ?®comprimido [Resposta: -5,76 IX-1?Àmol- ] l

AI:nrn:sn: 7.3B Calcule a varia?º?úo na entropia molar quando di??xido de carbono, tratado como um g?ísideal, se expande isotennicamente at?® 10 vezes seu volume inicial.

Se conhecemos as press?Áes inicial e fina;, podemos usar a lei dos gases ideais, especificamen- te a lei de Boyle, para expressar a raz?úo de volumes na Eq. 3 em termos da raz?úo de press?Áes inicial e final. Como a press?úo ?®inversamente proporcional ao volume (lei de Boyle), sabe- mos que ?á temperatura constante

Vz=~ V; Pz Logo, segue da Eq. 3 que a varia?º?úo de entropia ?á temperatura constante ?® !’!.S = nR ln-l.. (4) Pz 2

AFI’OTESTE 7.4A Calcule a varia?º?úo de entropia quando a press?úo de 1,50 moI de Ne(g) aumenta isotennicamente de 5,00 bar a 20,00 bar. Assuma comportamento ideal. [Resposta: -17,3 I?ÀK-1 ]

AUTOTESTE 7.4B Calcule a varia?º?úo de entropia quando a press?úo de 70,9 g de g?íscloro aumenta isotennicamente de 3,00 kPa a 24,00 kPa. Assuma comportamento ideal.

7.4 As varia?º?Áes de entropia que acompanham as mudan?ºas de estado f?¡sico Podemos esperar aumento de entropia quando um s??lido funde-se at?®tomar-se l?¡quidoe suas mol?®culasficam mais desordenadas. Similannente, podemos esperar um aumento maior na entropia quando o l?¡quidovaporiza e suas mol?®culasocupam um volume muito maior e seu Para calcular a varia?º?úo de entropia para uma subst?óncia que sofre transi?º?úo de uma fase a outra, precisamos observar tr?¬sfatos: 1 ?Ç temperatura de transi?º?úo (tal como o ponto de ebuli?º?úo para a vaporiza?º?úo), a temperatura da subst?óncia permanece constante ?á medida que o calor ?®fornecido.

Toda energia fornecida se aplica na transi?º?úo de fase, tal como a convers?úo de l?¡quido em vapor, e n?úo para aumentar a temperatura. O T no denominador da Eq. 1 ?® portanto uma constante e pode ser igualada ?á temperatura de transi?º?úo, tal como o ponto de fus?úo normal, T , a temperatura na qual um s??lido funde quando a press?úo ?® 1atm, ou o ponto de ebuli?º?úo f normal, T ‘, a temperatura na qual um l?¡quidoferve quando a press?úo ?® 1atm. b

CAP?ìTULO 7 ?À TERMODIN?éMICA: Supondo que a press?úo externa permanece fixa (1 atm, por exemplo), um aumento da tempe- ratura das vizinhan?ºas em uma quantidade infinitesimal resulta em uma completa vapodza- ?º?úo e seu abaixamento, causa a condensa?º?úo completa.

3 Como a transi?º?úo ocorre ?á press?úo constante (por exemplo, 1 atm), podemos identificar o calor fornecido com a varia?º?úo na entalpia de uma subst?óncia (Se?º?úo 6.9).

A entropia de vaporiza?º?úo, ~Svap’ ?®a varia?º?úo na entropia molar quando uma subst?óncia se transforma de l?¡quidoa vapor. O calor necess?íriopara vaporizar o l?¡quido?á press?úo cons- tante ?®a entalpia de vaporiza?º?úo (Mi ,Se?º?úo 6.12). Segue da Eq. 1, fazendo q = Mi ,que vap rev vap a entropia de vaporiza?º?úo ?á temperatura de ebuli?º?úo ?®

(5) onde T ?®a temperatura de ebuli?º?úo. Quando o l?¡quidoe vapor est?úo em seus estados-padr?úo b (ambos puros, ambos a 1 bar), nos referimos ?á c.,tropia-padr?úo de vaporiza?º?úo e escreve- vap

EXEMPLO 7.4 Calculando a entropia-padr?úo de vaporiza?º?úo Para calcular a entropia-padr?úo de vaporiza?º?úo da acetona em seu ponto de ebuli?º?úo de 329,4 K (correspondente a 56,2??C), vemos na Tabela 6.2 que sua entalpia de vaporiza?º?úo em seu ponto de ebuli?º?úo ?®29,1 kJ?Àmol-l . Portanto, da Eq. 5, sua entropia-padr?úo de vaporiza?º?úo em seu ponto de ebuli?º?úo ?®

Veja o :>inal positivo: como esperado, a entropia aumenta quando o l?¡quidose transforma em vapo~ o,

AUTOTESTE 7.5A Calcule a entropia-padr?úo de vaporiza?º?úo do arg??nio em seu ponto de [Resposta: +74 ]?ÀK-1?Àmol-l ]

AUTOTESTE 7.513 Calcule a entropia-padr?úo de vaporiza?º?úo da ?íguaem seu ponto de ebuli?º?úo (ver Tabela 6.2).

As entropias-padr?úo de vaporiza?º?úo de alguns l?¡quidoss?úo dadas na Tabela 7.1. Quando estes e outros dados s?úo considerados, um fato surpreendente ?®que muitos est?úo razoavelmente pr??xi- mos de 85 ]?ÀK-l?Àmol-I?À Esta observa?º?úo ?®chamada de regra de Trouton, e 85 ]?ÀK-I?Àmol-1 ?® chamada de constante de Trouton. A explica?º?úo para a regra de Trouton ?®que aproximada- mente o mesmo aumento na desordem ocorre quando qualquer l?¡quidose converte em vapor, portanto podemos esperar que a varia?º?úo de entropia seja a mesma. Afastamentos substanci- ais da regra de Trouton indicam que as mol?®culast?¬mum arranjo mais ordenado nos l?¡quidos que a maioria dos l?¡quidost?¡picos,provocando maior aumento na desordem quando tais l?¡qui- dos vaporizam. As mol?®culasna ?íguaest?úo em um arranjo quase ordenado como resultado das liga?º?Áes de hidrog?¬nioque formam. L?¡quidos,tais como ?ígua,que podem ter liga?º?Áes de hidrog?¬nio,tipicamente t?¬mentropias de vaporiza?º?úo maiores que a constante de Trouton. Um aumento menor na entropia ocorre quando o s??lido se funde, porque um l?¡quido?® somente ligeiramente mais desordenado que um s??lido (Fig. 7.3). Aplicando-se o mesmo argumento usado para a vaporiza?º?úo para a entropia-padr?úo de fus?úo de uma subst?óncia e seu ponto de fus?úo (ou congelamento), podemos escrever Mi ?? ~S 0= __f_us_ fus T, (6) f A SEGUNDA E A TERCEIRA LEI 397

Estritamente, a temperatura de ebuli?º?úo deveria ser considerada a I definido para 1 atm, ?®comumente usado e a di fcren?ºa ?®desprez?¡vel.

(a) (b) FIGURA 7.3 Uma rcpresenta?º?úo do aITanjo de mol?®culasem (a) um l?¡quidoe (b) um s??lido. Quando o s??lido se funde, h?íum aumento na desordem do sistema e ent?úo um aumento na entropia.

FIGURA 7.4 Ludwig Boltzmann (1844-1906). Sua f??rmula para entropia (usando uma nota?º?úo mais antiga para logaritmos naturais) tornou-se seu epit?ífio.

Entropia-padr?úo de vaporiza?º?úo no ponto de ebuli?º?úo L?¡quido Ponto de ebuli?º?úo, K acetona 329,4 88,3 ?ígua 373,2 109 am??nia 239,7 97,6 arg??nio 87,3 74 benzeno 353,2 87,2 etanol 351,5 124 h?®lio 4,22 20 merc??rio 629,7 94,2 metano 111,7 73 metanol 337,8 105

AFroTESTF 7.6A Calcule a entropia-padr?úo de fus?úo do merc??rioem seu ponto de [Resposta: +9,782 J?ÀK-l?Àmol-l] AtTOTESTF 7.6B Calcule a entropia-padr?úo molar de congelamento do benzeno em seu ponto de congelamento (ver Tabela 6.2).

7.5 Uma interpreta?º?úo molecular da entropia At?®agora, fomos capazes de calcular somente varia?º?Áes na entropia de uma subst?óncia. Po- demos detenninar o valor absoluto da entropia de uma subst?óncia? Vimos que n?úo ?®poss?¡vel determinar valores absolutos de entalpia. Entretanto, entropia ?®uma medida de desordem e ?® poss?¡velimaginar um estado perfeitamente ordenado da mat?®riasem desordem alguma, cor- respondente a entropia zero: um “zero absoluto” da entropia. Essa id?®ia?®resumida pela ter- ceira lei da termodin?ómica: A entropia de todos os cristais perfeitos s?úo as mesmas no zero absoluto de temperatura.

CAP?¡TULO 7 ?À TERMODIN?éMICA: ser arranjados e que t?¬ma mesma energia total. Cada arranjo pennitido de mol?®culasem uma mostra ?®chamado de microestado; ent?úo W ?®igual ao n??merode microestados que possuem a mesma energia. A equa?º?úo de Boltzmann nos d?íinfonna?º?úo sobre o significado da entropia a n?¡velmolecular; ?®simplesmente o n??merode maneiras de obter um dado estado, expresso logaritmicamente. O Exemplo 7.5 mostra como usar a f??rmula.

EXEMPLO 7.5 Usando a f??rmula de Boltzmann para calcular a entropia de uma subst?óncia Vamos calcular a entropia de um pequeno s??lido composto de quatro mol?®culasdiat??micas de um composto bin?íriotal como mon??xido de carbono, COo Suponha que quatro mol?®culasformem um cristal perfeitamente ordenado no qual as mol?®culasest?úo alinhadas com seus ?ítomosde C ?á esquerda. Como T = O, todo o movimento cessou (Fig. 7.5). Esperamos que a amostra tenha zero de entropia, pois n?úo h?ídesordem nem de movimento nem de energia. Este valor ?®confirmado pela f??rmula de Boltzmann: como existe somente umarranjoposs?¡velemumcristalperfeito,W=1eS=riln1=O.Suponhamosagoraque as mol?®culaspossam ter seus ?ítomosde C do outro lado tamb?®mainda com a mesma energia (Fig. 7.6). O n??mero de maneiras de arranjar as quatro mol?®culas?® W =(2 x 2 x 2 x 2) =24 ou 16 poss?¡veis diferentes arranjos correspondendo todos ?á mesma energia total. A entropia deste s??lido pequeno ?®portanto S =ri ln 24 =(1,38 X 10-21 J.KI) x (ln 16) =3,8 x 10-23 J-K-1 Como esperado, a entropia do s??lido desordenado ?® maior que a do s??lido perfeitamente ordenado.

AUTOTESTE 7.7A Calcule a entropia de uma amostra de um s??lido na qual as mol?®culas podem assumir uma de tr?¬sorienta?º?Áes poss?¡veiscom a mesma energia. Suponha que tenha [Resposta: 4,5 x 10-22 J?ÀK- ] 1

AI’TOTESTE 7.7B Calcule a entropia de uma amostra de um s??lido na qual sup?Áe-se que uma mol?®culade benzeno substitu?¡do,C H F, pode assumir uma das 6 orienta?º?Áes com 6s igual energia. Suponha que tenha 1,00 moi de mol?®culasna amostra.

Para uma amostra de tamanho mais real?¡sticoque o Exemplo 7.5, uma que cont?®m 1,00 mal de CO, correspondendo a 6,02 x 1023 mol?®culasde CO, cada uma das quais pode ser orientada em uma de duas maneiras, a entropia em T =Oser?í S =ri ln 26.02 x 10 =(1,38 X 10- J?ÀK- ) x (6,02 x 10 ln 2) =5,76 J.K- 23 23 1 23 1

Quando a entropia de 1,00 moi de CO ?®de fato medida a temperaturas pr??ximas de T = O, o valor encontrado ?®4,6 J?ÀK-I ?À Esse valor, que ?®chamado de entropia residual da amostra, a entropia de uma amostra em T = O originada da desordem molecular que sobrevive ?áquela temperatura, ?®pr??ximo de 5,76 J.K-‘ que sugere que no cristal as mol?®culasest?úo de fato arranjadas pr??ximas da aleatoriedade. A raz?úo para esta aleatoriedade ?®que o momento de dipolo el?®tricode uma mol?®culade CO ?®muito pequeno, de modo que n?úo h?íganho algum energ?®ticovantajoso se as mol?®culasse ordenam cabe?ºa-cauda-cabe?ºa;de modo que as mol?®- culas se arranjam nas duas orienta?º?Áes poss?¡veisao acaso. Para HCI s??lido, as mesmas medi- das experimentais d?úo S == Opr??ximas de T= O. Este valor indica que os momentos de dipolo das mol?®culasde HCI, que s?úo maiores que no caso anterior, levam as mol?®culasa um arranjo ordenado, ficando estritamente cabe?ºa-cauda.

Af??rmula de Boltzmann, S = riln W, relaciona entropia com probabilidade e pode ser usada para estimar a entropia de uma subst?óncia.

A SEGUNDA E A TERCEIRA LEI 399 FIGURA 7.5 Uma amostra pequena de mon??xido de carbono s??lido Quando existe somente uma maneira de arranjar as mol?®culasna qual todas a entropia do s??lido ?®O.

FIGURA 7.6 Todos os 16 modos de arranjar quatro mol?®culasde CO, assumindo que cada orienta?º?úo ?® igualmente prov?ível.A entropia de tal s??lido ?®maior que O.

FIGURA 7.7 Os quatro arranjos poss?¡veisde uma mol?®culade FClO) em uma disposi?º?úo tetra?®drica.

EXEMPLO 7.6 Usando a f??rmula de Boltzmann para interpretar uma entropia residual A entropia de 1,00 moI de FClO/s) em T = O?® 10,1 IX-I. Sugira uma interpreta?º?úo.

ESTRAT?ëGIA A exist?¬nciade entropia residual em T = Osugere que as mol?®culasest?úo desordenadas. A partir da forma da mol?®cula(que pode ser obtida usando a teoria VSEPR), precisamos determinar quantas orienta?º?Áes, W, s?úo igualmente prov?íveisde serem adotadas em um cristal; ent?úo podemos usar a f??rmula de Boltzmann para ver se ela leva ao valor observado de S.

SOLU?ç?âO Uma mol?®culade FCIO/s) ?®tetra?®drica,por isso podemos esperar que seja capaz de possuir quatro orienta?º?Áes em um cristal (Fig. 7.7). O n??merototal de modos de arranjar das mol?®culasem um cristal contendo N mol?®culas?®dado por W =(4 x 4 x 4 x … X 4)Nfatores =4N A entropia vale ent?úo S=kln4N=kx(Nxln4) Como em 1,00 moI de FCI0 existem 6,02 x 1023 mol?®culas, 3

S = (1,38 X 10-23 IX-I) x (6,02 X 1023 x ln 4) = 11,5 IX-i Este valor ?®razoavelmente pr??ximo do valor experimental de 10,1 I?ÀK-I, um resultado que sugere que em T = O as mol?®culas encontram-se aleatoriamente em suas quatro poss?¡veis orienta?º?Áes.

AUTOTESTE 7.8A Explique a observa?º?úo que em T = Oa entropia de 1 moI de NP(s) ?® [Resposta: No cristal, as orienta?º?Áes NNO e ONN s?úo igualmente prov?íveis.} AUTOTESTE 7.8B Sugira a raz?úo pela qual a entropia do gelo ?®diferente de zero em T = O: pense acerca das liga?º?Áes de hidrog?¬nio.

CAP?ìTULO 7 ?À TERMODIN?éMICA: A SEGUNDA E A TERCEIRA LEI 401

g?ísideal como fun?º?úo do volume (Eq. 3). Podemos construir um modelo de um g?ísideal em termos de um grande n??merode part?¡culasque ocupam os n?¡veisde energia de uma part?¡cula em uma caixa. Na realidade, a caixa ?®um recipiente tridimensional, mas os elementos b?ísicos da interpreta?º?úo podem ser obtidos considerando-se uma caixa unidimensional assim como foi tratado na Se?º?úo 1.5. Em T= 0, somente o n?¡velmais baixo de energia est?íocupado, ent?úo W = 1 e a entropia ?®O. Em qualquer temperatura acima do zero absoluto, as mol?®culasde um g?ísem um recipiente ocupam muitos n?¡veisde energia como os mostrados na Figura 7.8, W ?® Quando o comprimento da caixa ?®aumentado ?á temperatura constante, mais n?¡veisde energia se tomam acess?¡veis?ás mol?®culasporque os n?¡veisagora ficam mais pr??ximos. Por- tanto, o valor de Waumenta ?á medida que a caixa aumenta, e pela f??rmula de Boltzmann a Poder?¡amosdizer que a “densidade de entropia aumenta tamb?®m. O mesmo argumento se aplica ?á caixa tridimensional; ent?úo se o estados” cresce. volume da caixa aumenta, o n??merode estados acess?¡veistamb?®maumenta. O logaritmo do volume na Eq. 3 pode ser visto como origin?íriodo logaritmo de W na f??rmula de Boltzmann. O aumento na entropia de uma subst?óncia conforme aumenta sua temperatura (Eq.2 e Tabela 7.2) pode tamb?®mser interpretado em termos da f??rmula de Boltzmann. Usaremos o mesmo modelo da part?¡culana caixa, para um g?ís,mas este racioc?¡niotamb?®mse aplica a l?¡quidos e s??lidos, ainda que os n?¡veis de energia sejam muito mais complicados. A baixas temperaturas, as mol?®culasdeum g?ísocupam somente uns poucos n?¡veisde energia, ent?úo W ?®pequeno e a entropia ?®baixa. ?Ç medida que a temperatura aumenta, as mol?®culast?¬macesso a um n??mero maior de n?¡veis de energia (Fig. 7.9), ou seja, W cresce, e a entropia cresce tamb?®m.

?À I?À?À?À?À?À “‘> ?À?À ?À?À ?À?À?À ?À?À?À?À (a) (b) FIGURA 7.8 Os n?¡veisde energia de uma part?¡culaem uma caixa se tomam mais pr??ximos ?á medida que o comprimento da caixa aumenta. Como resultado, o n??mero de n?¡veisacess?¡veis?ás part?¡culasna caixa aumenta, e a entropia do sistema cresce conseq??entemente. O intervalo de n?¡veis termicamente acess?¡veis?®mostrado pela faixa pintada. A mudan?ºa de (a) para (b) ?® um modelo de uma expans?úo isot?®rmicade um g?ísideal. A energia total das part?¡culas?® a mesma em cada caso.

Baixa T Alta T ?À?À ?À?À ?À?À ?À?À?À?À?À ?À (a) (b) FIGURA 7.9 Mais n?¡veisde energia tomam-se acess?¡veisem uma caixa de comprimento fixo ?á medida que a temperatura aumenta. A mudan?ºa de (a) para (b) ?®um modelo do efeito do aquecimento de um g?ísideal a volume constante. Os n?¡veistermicamente acess?¡veiss?úo mostrados na faixa pintada. A energia m?®diadas mol?®culastamb?®m aumenta conforme aumenta a temperatura: aumentam com a temperatura.

TABE’t.~7.2 Entropia-padr?úo molar da ?íguaem v?írias temperaturas Temperatura, S ?? Fase oe m’ J’K-1’mol-1 s??lido -273 (O K) 3,4 O 43,2 l?¡quido O 65,2 20 69,6 50 75,3 100 86,8 vapor 100 196,9 200 204,1

I~l Uma lista maior ?®dada no A f??rmula de Boltzmann interpreta a entropia de uma subst?óncia em termos de arranjos de mol?®culasque resultam na mesma energia; quando muitos n?¡veisde energia s?úo acess?¡veis, este n??mero e a entropia correspondente s?úo altos.

7.6 As entropias-padr?úo molares A terceira lei ?® achave para estimar a entropia de uma subst?óncia em qualquer temperatura, S(n, porque nos diz que S(O) = O. A entropia a uma temperatura mais alta pode ser calculada usando a capacidade calor?¡ficae a temperatura, como fizemos no Exemplo 7.2. Entretanto, n?úo podemos usar a Eq. 2 diretamente, porque sua obten?º?úo foi baseada na suposi?º?úo que as capacidades s?úo constantes no intervalo de temperatura de interesse. ?ë sabido experimental- mente que capacidades calor?¡ficasvariam com a temperatura e tendem a Oquando T tende a O. Portanto, temos que adotar um procedimento diferente.

Vamos voltar ?á obten?º?úo da Eq. 2. Fizemos a suposi?º?úo que a capacidade calor?¡fica?®constan- te, mas aqui n?úo podemos fazer esta suposi?º?úo, por isso escrevemos

fT, CdT T2 f;.S= – T Onde colocamos TI = Oe T = T, a temperatura de interesse, nos limites da integral. A capaci- 2 dade calor?¡ficausada ?®comumente a capacidade calor?¡fica?á press?úo constante, e ent?úo subs- titu?¡mos C por Cp’ No lado esquerdo da equa?º?úo, temos f;.S =S(n – S(O) =S(n porque, pela conven?º?úo sugerida pela terceira lei, S(O) = O. Logo,

S(T) = fT CpdT (8) oT A integral de uma fun?º?úo, neste caso de C/jT, ?® a?íreasob a curva da fun?º?úo. Portanto, para medir a entropia de uma subst?óncia a uma temperatura acima de O, precisamos medir a capa- cidade calor?¡fica(tipicamente a capacidade calor?¡fica?á press?úo constante) em todas as tempe- raturas desde T = O at?® a temperatura de interesse. Ent?úo a entropia da subst?óncia ?® obtida fazendo-se um gr?íficode Cp/T contra Te mcdindo a ?íreasob a curva (Fig. 7.10). Vers?Áes da f??rmula de Boltzmann, Eq. 8, podem ser usadas para calcular entropias-pa- dr?úo molares das subst?óncias que est?úo em boa concord?óncia com os valores experimentais. Quando os valores experimentais de S n?úo est?úo dispon?¡veis,a f??rmula de Boltzmann ?®usada para deduzir esses valores.

CAP?ìTULO 7 ?À TERMODIN?éMICA: ?ürea =S(T) o Temperatura, T o Temperatura, T (a) (b)

FIGURA 7.10 Os dois passos na determina?º?úo experimental da entropia. (a) A capacidade calor?¡fica(?á press?úo constante nesse exemplo) de uma subst?óncia ?®determinada pr??xima ao zero absoluto at?®pelo menos a temperatura de interesse. (b) A ?íreasob a curva de Cp IT contra T ?® determinada at?®a temperatura de interesse. Esta ?írea?® aentropia naquela temperatura.

mante ?® o que poder?¡amos esperar para um s??lido que tem liga?º?Áes r?¡gidas: ?á temperatura ambiente, os ?ítomosn?úo s?úo capazes de agitarem-se tanto quanto os ?ítomosde chumbo que t?¬mliga?º?Áes menos direcionais. O chumbo tamb?®mtem ?ítomosmuito maiores que o carbo- no, e mais el?®trons.?ütomos pesados t?¬mmais n?¡veisde energia dispon?¡veisque os mais leves. Este comportamento ?®mais f?ícilde ver em mol?®culasde g?íse o modelo da part?¡culaem uma caixa, pois os n?¡veisde energia est?úo mais pr??ximos quanto maior a massa das part?¡culas(Fig. 7.12),mastamb?®m?®verdadeem?ítomosvibrandonoss??lidos.On??meromaiordeestados acess?¡veissignifica que mais microestados s?úo poss?¡veispara os ?ítomosmais pesados, e, por isso, esperamos que a entropia molar cres?ºa com a massa molecular (compare tamb?®mH , N 11

Tabela 7.3 Entropias-padr?úo molares a 25??C* Subst?óncia Gases am?ónia, NH, 192,4 di??xido de carbono, CO 213,7 2 hidrog?¬nio,H, 130,7 nitrog?¬nio,N; 191,6 oxig?¬nio,02 – 205,1

L?¡quidos benzeno, C H, 173,3 6 etanol, C H,oH 160.7 2 ?ígua.Hp 69.9

S??lidos ??xido de c?ílcio.CaO 39,8 carbonato de c?ílcio,CaCO,t 92,9 diamante, C 2,4 grafite, C 5,7 chumbo, Pb 64,8 tCalcita A SEGUNDA E A TERCEIRA LEI 403

Como comentado previamente no texto. voc?¬ver?ío uso de I atm na defini?º?úo dos estados-padr?úo. A defini?º?úo moderna ?® I bar. A varia?º?úo na press?úo-padr?úo tem pouco cfeito sobre os valores tabelados.

i o: 1C’d : 0′: 3 ,D: “,- “,: “O: o: ‘E: o: 0..: Temperatura. T ~

FIGURA 7.11 A entropia de um s??lido aumenta conforme aumenta a temperatura. A entropia cresce rapidamente quando o s??lido se funde para formar um l?¡quidomais desordenado, e ent?úo gradualmente aumenta at?®o ponto de ebuli?º?úo. Um segundo salto maior na entropia ocorre quando o l?¡quidose transforma em vapor.

-“–‘- !’?À?À ?À?À ?À?À?À ?À?À?À?À?À?À?À ?À ?À?À ?À ?À?À?À?À ?À?À?À?À?À?À ?À?À?À (a) (b) FIGURA 7.12 Os n?¡veisde energia de uma part?¡culaem uma caixa s?úo mais espa?ºados para (a) mol?®culas Como resultado, o n??merode n?¡veis termicamente acess?¡veis,como mostrado na ?íreacolorida. ?®maior para as mol?®culaspesadas que para as leves ?á mesma temperatura, e a entropia da subst?óncia com mol?®culas pesadas ?®correspondentemente maior.

Estanho branco Estanho cinza FIGURA 7.13 Estanho cinza e estanho branco s?úo duas forma s??lidas de estanho. A forma branca, mais densa, ?® afase mais est?ívelacima de 13??C, e a forma cinza, mais quebradi?ºa, ?®mais est?ívelabaixo daquela temperatura.

e 02 na Tabela 7.3). Tamb?®m vemos que esp?®cies mais complexas e maiores t?¬mentropias molares maiores que as mais simples e menores (compare CaCO) com CaO ou C H OH com 2s HP). L?¡quidost?¬mentropias molares maiores que os s??lidos, porque a liberdade de movi- mento que as mol?®culas de um l?¡quido tem proporcionam um estado menos ordenado da mat?®ria.As entropias molares dos gases, nos quais as mol?®culasocupam volumes muito mai- ores e t?¬mquase que um movimento completamente desordenado, s?úo substancialmente mai- ores que as dos l?¡quidos.

Entropias-padr?úo molares aumentam conforme aumenta a complexidade de uma subst?óncia. As entropias-padr?úo molares dos gases s?úo maiores que as de s??lidos e l?¡quidoscompar?íveis?á mesma temperatura.

Al’TOTESTE 7.9A Qual subst?óncia em cada par tem entropia molar maior: (a) I moI de CO a 25??C e 1 bar ou 1 moI de CO a 25??C e 3 bar; (b) 1 moI de He a 25??C em um 22 recipiente de 20 L ou 1 moI de He a 100??C em um recipiente de 20 L; (c) Br (l) ou Br (g)? 22 [Resposta: (a) CO a 1 bar, porque a desordem aumenta com o volume; (b) He a 2 100??C, porque a desordem aumenta com a temperatura; (c) Br (g) porque 2 o estado de vapor ?®mais desordenado que o estado l?¡quido.] Al:TOTESTE 7.98 Use a informa?º?úo da Tabela 7.3 ou do Ap?¬ndice2A para determinar qual forma alotr??pica ?®mais ordenada e prediga o sinal de /1S para cada transi?º?úo: (a) estanho branco (Fig. 7.13) transformando-se em estanho cinza a 25??C; (b) mudan?ºa do diamante a grafite a 25??C.

7.7 As entropias-padr?úu de rea?º?úo Podemos usar os dados da Tabela 7.3 e do Ap?¬ndice2A para calcular a varia?º?úo de entropia quando reagentes se transformam em produtos. A entropia-padr?úo de rea?º?úo, /),Sro, ?® adife- ren?ºa nas entropias-padr?úo molares de produtos e reagentes, levando em conta seus coeficien- tes estequiom?®tricos: (9) ??primeiro termo na soma ?á direita ?® aentropia-padr?úo molar dos produtos e o segundo ?® a dos reagentes; n representa os v?írioscoeficientes estequiom?®tricos na equa?º?úo qu?¡mica. ?? Como a entropia molar de um g?ís?®muito maior que a dos s??lidos e dos l?¡quidos,uma mudan?ºa no n??merode mols do g?ísnormalmente domina qualquer outra mudan?ºa de entro- pia em uma rea?º?úo. Um aumento na quantidade de g?ísusualmente resulta em uma entropia positiva. Inversamente, um consumo resultante de g?ísusualmente resulta em uma entropia negativa de rea?º?úo. Varia?º?Áes de entropia s?úo muito melhor balanceadas para rea?º?Áes nas quais n?úo existe mudan?ºa na quantidade de g?ísou nas quais gases n?úo est?úo envolvidos, e para estas rea?º?Áes temos que usar dados num?®ricospara predizer o sinal da entropia da rea- ?º?úo. Tamb?®mprecisamos de dados num?®ricospara predizer os valores num?®ricosde’qualquer entropia de rea?º?úo, mesmo se gases est?úo ou n?úo envolvidos.

A entropia-padr?úo de rea?º?úo ?®positiva (um aumento de entropia) se existe produ?º?úo de g?ísna rea?º?úo e ?®negativa (uma diminui?º?úo) se existe um consumo de g?ís.

EXEMPLO 7.7 Calculando a entropia-padr?úo de rea?º?úo 2 ESTRAT?ëGIA Esperamos uma diminui?º?úo na entropia porque existe uma diminui?º?úo na quantidade de g?ís.Para encontrar o valor num?®rico,usamos a equa?º?úo qu?¡micapara escrever uma express?úo para /1Sro, como mostrado na Eq. 9, e ent?úo substitu?¡mospor valores da Tabela 7.3 ou do Ap?¬ndice2A .

CAP?ìTULO 7 ?À TERMODIN?éMICA: A SEGUNDA E A TERCEIRA LEI 405

SOLU?ç?éO Da equa?º?úo qu?¡mica,podemos escrever /15,?? =2 5 o (NH , g) – {5 O (N , g) + 35 o (H , g)} m3mzmz =(2 x 192,4 J?ÀK-‘?Àmol-‘) – {(l91,6 J?ÀK-‘?Àmol-‘) + (3 x 130,7 J.K-‘?Àmol-J)} = -198,9 J?ÀK-‘?Àmol-I Como o valor de /15,?? ?® negativo, o produto ?® menos desordenado que os reagentes – em parte, porque ocupa um volume menor – exatamente como esperado.

AtiTOTESTE 7.IOA Use os dados do Ap?¬ndice2A para calcular a entropia-padr?úo da 2 [Resposta: +175,83 J.K-‘?Àmol-I ] AUn)TESTE 7.IOB Use os dados do Ap?¬ndice2A para calcular a entropia-padr?úo da Z4 2 26

Varia?º?Áes globais na entropia Alguns processos parecem desafiar a segunda lei. Por exemplo, ?íguacongela a gelo a baixas temperaturas, e compressas frias para ferimentos atl?®ticos tomam-se geladas mesmo no ar quente quando o nitrato de am?ónio em seu interior se mistura com a ?ígua.A pr??pria vida parece ir contra a segunda lei. Cada c?®lulade um ser vivo ?®extraordinariamente organizada. Milhares de compostos diferentes, cada um tendo uma fun?º?úo espec?¡ficaa realizar, movem-se em uma coreografia intrincada que chamamos vida. Como as mol?®culas em nossos corpos podem formar tais estruturas complexas altamente organizadas a partir de lodo, lama ou g?ís? Somos exemplos de sistemas que t?¬mentropia muito baixa. De fato, nossa exist?¬nciaparece, ??dilema ?®resolvido quando percebemos que a segunda lei refere-se a uma sistema isola- do. Isto ?®,se quisermos determinar se uma mudan?ºa ?®espont?ónea ou n?úo, devemos considerar a varia?º?úo total na entropia do pr??prio sistema e das vizinhan?ºas com a qual est?íem contato e pode trocar energia.

7.8 As vizinhan?ºas ??sistema em si e suas vizinhan?ºas constituem o “sistema isolado” ao qual a segunda lei se refere (Fig. 7.14). Vimos como calcular a varia?º?úo de entropia do sistema; agora vamos voltar a nossa aten?º?úo nas varia?º?Áes de entropia de suas vizinhan?ºas. Somente se a varia?º?úo de entropia total /15 = /15 + /15 . (10) tot VIZ

?®positiva, o processo ser?íespont?óneo. Aqui, l1S ?® avaria?º?úo de entropia do sistema e 11S. a das vizinhan?ºas. ?ë muito importante entender que um processo no quall1S decresce pode o~~r?¡ Observe que as propriedades do rer espontaneamente, desde que a entropia aumente tanto nas vizinhan?ºas que l1S,o, cresce. sislema s?úo escritas sem subscrilos. Podemos ver na Tabela 7.2 que a O??C a entropia molar da ?ígual?¡quida?®22,0 J?ÀK-1?Àmol-1 maior que a do gelo ?á mesma temperatura. Esta diferen?ºa tem sentido, porque as mol?®culasna ?ígual?¡quidaest?úo mais desordenadas que no gelo. Segue ent?úo que, quando a ?íguacongela a O??C, sua entropia diminui 22,0 J?ÀK-1?Àmol-1. Mudan?ºas de entropia n?úo variam muito com a temperatura; por isso, abaixo de O??C, podemos esperar quase a mesma diminui?º?úo. J?ísabe- mos por experi?¬nciadi?íriaque a ?íguacongela espontaneamente abaixo de O??e. Claramente, as vizinhan?ºas necessitam desempenhar um papel decisivo: se mostramos que sua entropia 1 aumenta mais que 22,0 J?ÀK-1?Àmol- quando a ?íguacongela, ent?úo a varia?º?úo de entropia total Podemos esperar que a entropia das vizinhan?ºas aumente quando a ?íguacongela porque o congelamento ?®um processo exot?®rmico,e o calor liberado passa para as vizinhan?ºas. Esse calor incita o movimento dos ?ítomosnas vizinhan?ºas, que aumenta sua desordem e ent?úo Podemos usar a Eq. I para calcular a varia?º?úo de entropia das vizinhan?ºas, se assumirmos que as vizinhan?ºas s?úo t?úo grandes que suas temperatura e press?úo permanecem constantes.

Sistema de interesse A entropia A entropia das das vizinhan?ºas vizinhan?ºas aumenta diminui Vizinhan?ºas, ?éS viz \ FIGURA 7.15 (a) Em um processo exot?®rmico,o calor escapa para as vizinhan?ºas e aumenta sua entropia. (b) Em um processo endot?®rmico,a entropia das vizinhan?ºas diminui. A seta azul esverdeada indica a dire?º?ú?? da varia?º?úo de entropia nas vizinhan?ºas.

Total, tlStot Sistema isolado FIGURA 7.14 Um sistema global isolado que consideramos como um modelo de eventos que ocorrem no mundo, consiste de um sistema menor junto com suas vizinhan?ºas mais pr??ximas. Os ??nicos eventos que podem ocorrer espontaneamente no sistema global isolado s?úo aqueles que correspondem a um aumento total na entropia.

Sa?¡da Entrada de calor de calor (a) (b)

Suponha que I moi de Hp congele no sistema e que o sistema esteja ?á press?úo (;Onstante. A varia?º?úo de entalpia da amostra (sistema) ?®-6,0 kJ; ou seja, 6,0 kJ de calor fluem do sistema para as vizinhan?ºas, e podemos escrever qYiZ =+6,0 kJ. Em gera\, se a varia?º?úo de enlalpia do sistema ?®Mi, ent?úo para o calor transferido ?á press?úo constante qYiz = -t!H. Podemos agora usar a Eq. I para escrever

(11) Essa importante f??rmula, que pode ser obtida mais formalmente das leis da termodin?ámica, aplica-se quando quaisquer mudan?ºas ocorrem ?á temperatura e press?úo constantes. Observe que, para uma dada varia?º?úo de entalpia do sistema (isto ?®, uma dada libera?º?úo de calor), a entropia das vizinhan?ºas aumenta mais se a temperatura ?® baixa que se esta for alta (Fig. 7.16). A explica?º?úo ?® aanalogia mencionada anteriormente do “espirro na rua”. Como Mi ?® independente do caminho, Eq. II ?®aplic?ívelquando o processo ocorre reversivel ou irrever- sivelmente.

EXEMPLO 7.8 Estimando a varia?º?úo de entropia das vizinhan?ºas Para calcular a varia?º?úo de entropia das vizinhan?ºas quando a ?íguacongela logo abaixo de O??C, digamos a -10??C, escrevemos Mi =- Mi =- 6,0 kJ?Àmol-i e T= 263 K. Enl?áo,a cong rus Eq. II resulta em

3 t!s=_(-6,0X10lmor’)=+23lK-1.mol-1 voz 263 K

Observe que essa varia?º?úo na entropia ?®maior que a diminui?º?úo na entropia do sistema, -22,0 J-K- 1, que calculamos da diferen?ºa na entropia dos estados s??lido e l?¡quidoda ?íguana Tabela 7.2. Portanto, a varia?º?úo total na entropia ?® positiva a -10??C, e o congelamento da ?ígua?® espont?áneo ?áquela temperatura.

CAP?ìTULO 7 ?À TERMODIN?éMICA: FIGURA 7.16 (a) Quando uma dada quantidade de calor flui para as vizinhan?ºas quentes, produz muito pouco caos adicional e o aumento de entropia ?®muito pequeno. (b) Quando as vizinhan?ºas s?úo frias, entretanto, a me’ima quantidade de calor pode fazer uma consider?íveldiferen?ºa para a de’iordem, e a varia?º?úo na entropia das vizinhan?ºas ?®correspondentemente maior.

AlTOTESTE 7.1] B Calcule a varia?º?úo de entropia das vizinhan?ºas quando 1,00 moi de NH/g) condensa a -30??C. Considere a entalpia de vaporiza?º?úo da am?ónia como 23,4 kJ?Àmol-l .

A Equa?º?úo II tamb?®mse aplica a rea?º?Áes qu?¡micas.Por exemplo, a s?¡ntesede NH) ?®exot?®r- mica:

Mi” = -92,22 kJ ent?úo esperamos que a entropia das vizinhan?ºas aumente conforme o calor se espalhe nas vizinhan?ºas. De fato, se a rea?º?úo foi completada a 298 K,

4 !:iS. = _ (-9,222 X10 J) = +309 JX’ VIZ 298K

que ?®um consider?ívelaumento na entropia das vizinhan?ºas. Como para qualquer processo, pelo fato que !:iS ?® inversamente proporcional ?á temperatura, a varia?º?úo de entropia nas Vi7 vizinhan?ºas que acompanha uma dada rea?º?úo qu?¡mica ?® menor a altas temperaturas que a baixas temperaturas.

A varia?º?úo de entropia das vizinhan?ºas devido a um processo que ocorre ?á press?úo e temperatura constantes ?®igual a -L1HIT.

7.9 A varia?º?úo total de entropia Como j?ísalientamos, para usar a entropia na avalia?º?úo sobre a dire?º?úo da mudan?ºa espon- t?ónea, devemos considerar as varia?º?Áes na entropia do sistema mais a varia?º?úo de entropia das vizinhan?ºas. Ent?úo, se a varia?º?úo total de entropia ?®positiva (um aumento), o processo ?® espont?óneo. Se a varia?º?úo total de entropia ?® negativa (uma diminui?º?úo), ent?úo o processo Em uma rea?º?úo exot?®rmica,tal como a s?¡ntesede am?ónia ou uma rea?º?úo de combust?úo, o calor liberado pela rea?º?úo aumenta a desordem das vizinhan?ºas. Em alguns casos, a entropia do sistema pode diminuir, como na combust?úo do magn?®sio,onde um g?ís?®convertido a s??lido: 2 Mg(s) + 02(g) ~ 2 MgO(s) !:iSO = -217 J-K , Mi” = -1.202 kJ 1

Entretanto, dado que a rea?º?úo ?®altamente exot?®rmica,o aumento da desordem das vizinhan- ?ºas ?®t?úo grande que a entropia total aumenta.

EXEMPLO 7.9 Avaliando a espontaneidade de uma rea?º?úo usando a varia?º?úo total de entropia

Vamos usar a informa?º?úo precedente para avaliar se a combust?úo do magn?®sio?®espont?ónea a 25??C. A varia?º?úo na entropia do sistema ?® aentropia-padr?úo de rea?º?úo, -217 J?ÀK-1 para a combust?úo de 2 maIs de Mg(s) (como mostrado na equa?º?úo precedente). A varia?º?úo de entropia das vizinhan?ºas ?®:

o6 !:iS. =_M/ =_(-1,202XI0 J)=+403XI03 J.K-‘ Vil T 298 K ‘ A SEGUNDA E A TERCEIRA LEI 407

Calor I I Mesmo fluxo Varia?º?úo na entropia de calor das vizinhan?ºas \ Frio

Entropia Entropia das do sistema vizinhan?ºas ?º:=\===;>Entropia r-I=.==::;> total ‘ri

Calor (a) (h) FIGURA 7.17 Em uma rea?º?úo exot?®rmica,(a) a varia?º?úo total de entropia ?®certamente positiva quando a entropia cresce. (b) A varia?º?úo total de entropia tamb?®mpode ser positiva A rea?º?úo ?®espont?ónea em ambos casos.

Entropia Entropia das do sistema vizinhan?ºas

Calor FIGURA 7.18 Uma rea?º?úo endot?®rmica?®espont?ónea somente se a entropia do sistema cresce suficientemente para superar a diminui?º?úo de entropia das vizinhan?ºas.

A varia?º?úo total ?® M ,= -217 J?ÀK- + (4,03 x 10 J-K- ) =+3,81 x 10 J?ÀK-! 1 3I 3 ro que ~ positiva, portanto a rea?º?úo ?®espont?ónea.

AUTOTESTE 7.12A A forma?º?úo do fluoreto de hidrog?¬nioa partir de seus elementos em suas formas mais est?íveis?®espont?ónea a 25??C?

MI” =-546,4 Id, ~S’ =+ 14,1 J?ÀK-I [Resposta: M,o,o = +1.848 J?ÀK-1; espont?ónea] At’TOTESTE 7.12B A forma?º?úo do benzeno a partir de seus elementos em suas formas mais est?íveis?®espont?ónea a 25??C?

MI” =+49,0 Id, ~S’ =-253,18 J?ÀKI As conclus?Áes no Exemplo 7.9 mostram porque rea?º?Áes exot?®rmicass?úo t?úo comuns. Se MI” tem um valor num?®ricomuito grande, a libera?º?úo de energia como calor para as vizinhan?ºas aumenta tanto sua entropia que domina a varia?º?úo total da entropia. Ent?úo, mesmo se a entro- pia do sistema diminui (como na combust.?úo do magn?®sio),a entropia total cresce e a rea?º?úo ?® Rea?º?Áes endot?®rmicasespont?óneas foram como um quebra-cabe?ºas para os qu?¡micosdo s?®culoXIX, que acreditavam que as rea?º?Áes ocorriam somente na dire?º?úo do decr?®scimode energia do sistema. Parecia a eles que os reagentes em rea?º?Áes endot?®rmicaseram espontane- amente levados a energias maiores, comO um peso que repentinamente saltasse do piso para uma mesa. Entretanto, o crit?®riopara a espontaneidade 1um aumento na entropia total, n?úo um decr?®scimona energia do sistema. Em uma rea?º?úo endot?®rmica,a entropia das vizinhan- ?ºas certamente decresce ?á medida que o calor flui das vizinhan?ºas para o sistema. Todavia, pode ainda haver um aumento total na entropia se a desordem do sistema aumenta o suficien- te. Cada rea?º?úo endot?®rmicadever ser acompanhada por um aumento da desordem do sistema se for espont?ónea (Fig. 7.18), mas esta limita?º?úo n?úo se aplica ?ás rea?º?Áes exot?®rmicas. Considerando-se a varia?º?úo total de energia, podemos delinear algumas conclus?Áes im- portantes sobre os processos em curso no universo. Por exemplo, vimos na Se?º?úo 6.7 que o trabalho m?íximode expans?úo ?®atingido se a expans?úo ocorre reversivelmente, igualaIldo a press?úo externa ?á press?úo do sistema em cada est?ígio.Essa rela?º?úo ?®sempre verdadeira: um processo produz o m?íximotrabalho se ele ocorre reversivelmente, ou seja w ?®mais negati- rev vo que w,rrev’ Entretanto, como a energia interna ?®uma fun?º?úo de estado, ~u ?® amesma para qualquer caminho entre os mesmos dois estados. Logo, como ~U = q + W, segue que qrev’ o calor absorvido durante o caminho revers?¡vel, precisa ser mais positivo que o qirrev’ o calor absorvido durante qualquer outro caminho, pois somente ent?úo as somas de q e W ser?úo as mesmas. Se agora substitu?¡mosqrev na Eq. I pela quantidade menor qirrev ‘ obtemos a quantida- de qirre/T que ?®menor que qre/T e portanto menos que M. Isto ?®,em geral,

(12) com a igualdade v?ílidapara um processo revers?¡vel.Para um sistema completamente isolado como o da Figura 7.14, q = Opara qualquer processo que ocorra dentro dele. Segue da Eq. 12 que ~S ~ Opara qualquer um desses processos. Isto ?®,mostramos que a entropia n?úo pode diminuir em um sistema isolado. Esse ?®outro enunciado da segunda lei da termodin?ómica. Isto nos diz, na realidade, que, como resultado de todos os processos que ocorrem ?á nossa volta, a entropia do universo est?ícrescendo continuamente. Vamos agora considerar um sistema isolado que consiste do sistema que nos interessa e suas vizinhan?ºas (outra vez como o da Figura 7.14). Para qualquer mudan?ºa espont?ónea neste sistema isolado, sabemos pela Eq. 12 que M,o’ > O. Se calculamos para um processo hipot?®ti- co particular que M,o’ < O, podemos concluir que o inverso daquele processo ?®espont?óneo. CAP?ìTULO 7 ?À TERMODIN?éMICA: Um processo revers?¡vel?®aquele no qual i1S,ot = O, o que implica que um processo revers?¡vel n?úo ?®espont?óneo: um processo revers?¡veln?úo tem tend?¬ncia ocorrer em dire?º?úo alguma. Um ponto final ?®que caminhos revers?¡veise irreverstveis entre dois estados de um mes- mo sistema deixam as vizinhan?ºas em estados diferentes. Como a entropia ?®uma fun?º?úo de estado, o valor de i1S, a varia?º?úo de entropia do sistema, ?® amesma para ambos os caminhos. Entretanto, L1S ?®diferente para os dois caminhos porque a entropia das vizinhan?ºas muda lOt uma quantidade diferente em cada caso. Por exemplo, a expans?úo isot?®rmicade um g?ísideal sempre resulta em uma varia?º?úo de entropia do sistema, dada pela Eq. 3. Entretanto, a varia- ?º?úo de entropia das vizinhan?ºas ?®diferente para os caminhos revers?¡vele irrevers?¡velporque as vizinhan?ºas s?úo deixadas em diferentes estados em cada caso (Fig. 7.19). As caracter?¡sticas dos processos revers?¡veise das irrevers?¡veisest?úo listados na Tabela 7 A. Um processo ?®espont?óneo se ?®acompanhado por um aumento na entropia total do sistema e vizinhan?ºas. EXEMPLO 7.10 Determinando a varia?º?úo total de entropia para um processo Determine L1S, L1S e L1S'OI para (a) a expans?úo isot?®rmicarevers?¡vele (b) a expans?úo livre yiz isot?®rmicairrevers?¡vel(expans?úo contra press?úo zero) de 1,00 moI de mol?®culasde um g?ís ideal de 8,00 L a 20,00 L a 292 K. Explique quaisquer diferen?ºas entre os dois caminhos. ESTRAT?ëGIA Como a entropia ?®uma fun?º?úo de estado, a varia?º?úo na entropia do sistema ?® a mesm?íindependente do caminho entre os dois estados, de modo que podemos usar a Eq. 3 para calcular L1S para (a) e (b). Para a entropia das vizinhan?ºas, necessitamos encontrar o calor transferido para as vizinhan?ºas. Em cada caso, podemos usar o fato que i1U = Opara uma expans?úo isot?®rmicade um g?ísideal, ent?úo combinamos esta condi?º?úo com i1U = w + q e usamos a Eq. 12. As varia?º?Áes calculadas est?úo resumidas na Figura 7.20. SOLU?ç?âO (a) Para o caminho (1), a varia?º?úo na entropia ?® V l 200L i1S = nRln-l. = (l,OOmol) x (8,3145 J-K-1?Àmor ) x In-'- ~ ~OOL = +7,6 J.K- ' A varia?º?úo na entropia do g?ís?®positiva, como esperado. Como i1U = O, q = -w. Portanto, como o calor que flui para as vizinhan?ºas ?®igual ao calor que flui para fora do sistema, v voz ~ A varia?º?úo da entropia das vizinhan?ºas, Eq. 12, ?®portanto Vlz T ~ Essa express?úo ?® o negativo da express?úo para L1S, ent?úo sabemos que i1S = -7,6 J-K-1 e yiz conseq??entemente, i1S,Ol=O. Este valor est?íem acordo com a afirma?º?úo que o processo ?®re- vers?¡vel.(b) Para o processo irrevers?¡vel,i1S ?® omesmo, +7,6 J?ÀK-'.Nenhum trabalho ?®reali- zado .na expans?úo livre (Se?º?úo 6.7), ent?úo w = O. Como i1U = O, segue que q = O. Portanto, nenhum calor ?®transferido para as vizinhan?ºas, e sua entropia ?®inalterada: L1S = O. A vari- yiz a?º?úo total na entropia ?®portanto i1S,o, = + 7,6 J?ÀK-'. O valor positivo ?®consistente com uma expans?úo irrevers?¡vel. AliTOTESTE 7.13A Determine L1S, i1S e i1S para (a) a expans?úo isot?®rmicarevers?¡vele yiZ ,Ol (b) a expans?úo livre isot?®rmicade 1,00 moI de mol?®culasde um g?ísideal de 10,00 atm e yiz (b)i1S,o,=+19,1J?ÀK-l;i1S=+19,1J?ÀK-';L1S =O] yiz A SEGUNDA E A TERCEIRA LEI (a) (h) 409 FIGURA 7.19 (a) Quando um processo ocorre reversivelmente - isto ?®,o sistema est?íem equil?¡brio com suas vizinhan?ºas - , a varia?º?úo na entropia das vizinhan?ºas ?® onegativo da varia?º?úo de entropia do sistema e a mudan?ºa total ?®O. (b) Para um processo irrevers?¡velentre os mesmos dois estados do sistema, o estado final das vizinhan?ºas ?®diferente do estado final em (a), e a varia?º?úo do sistema n?úo ?®cancelada pela varia?º?úo de entropia das vizinhan?ºas. Al?®mdo mais, no total existe um aumento na entropia. 1,00 moI, 20,00 L 292 K ",::; .[ i1U= O i1U= O i1S = i1S = +7,6 J'K-I I +7.6 j'K- .'.".. I '>” i1Sviz = O l’i” i1Sviz = –7,6 j?ÀK-I

i1Stot = Mtot=O +7,6 j’K-I qviz = O qviz =-q q=O q

1,00 moI, 8,00 L 292K FIGURA 7.20 As varia?º?Áes na entropia e energia interna quando um g?ísideal sofre mudan?ºas revers?¡veise irrevers?¡veisentre os dois mesmos estados, como descrito no Exemplo 7.10.

Temperatura alta Equil?¡brio (a) UJ Equil?¡brio (b) AUTOTESn: 7.13B Determine !iS, !iS e !iS’OI para a compress?úo isot?®rmicarevers?¡velde viz 2,00 mols de mol?®culasde um g?ísideal a 1,00 atm e 4,00 L para 20,00 atm e 0,200 L a 298 K.

7.10 O equil?¡brio Esta ?®uma pequena mas important?¡ssimase?º?úo. Quando um sistema est?íem equil?¡brio,n?úo tem tend?¬ncia mudar para dire?º?úo alguma (direta ou inversa) e permanecer?ínesse eslado at?® que o sistema seja perturbado externamente. Por exemplo, quando um bloco de metal est?ía mesma temperatura que suas vizinhan?ºas, est?íem equil?¡briot?®rmicocom as vizinhan?ºas, e a energia n?úo tem tend?¬nciaa t1uir como calor do ou para o bloco de metal. Quando um g?ís confinado em um cilindro por um pist?úo tem a mesma press?úo que suas vizinhan?ºas, o sistema est?íem equil?¡briomec?ónico com as vizinhan?ºas, e o g?ísn?úo tem tend?¬ncia expandir-se ou contrair-se (Fig. 7.21). Quando um s??lido, tal como gelo, est?íem contato com sua forma l?¡quida, tal como ?ígua,sob certas condi?º?Áes de temperatura e press?úo (O??C e I atm para a ?ígua),os dois estados da mat?®riaest?úo em equil?¡briof?¡sicoum com o outro, e n?úo h?ítend?¬n- cia de uma forma passar para a outra. Equil?¡brios f?¡sicos, que incluem a vaporiza?º?úo bem como a fus?úo,\s?úo tratados com detalhes no Cap?¡tulo8. Quando uma mistura reaci?ºmal atinge uma certa composi?º?úo, parece deter-se. Uma mistura de subst?óncias em equil?¡brioqu?¡mico n?úo. tem tend?¬nciapara produzir mais produtos nem para voltar aos reagentes. Equil?¡brios qu?¡micoss?úo de enorme import?óncia na qu?¡mica,e s?úo tratados mais longamente nos Cap?¡tu- ??aspecto comum de qualquer esp?®cie de equil?¡brio ?® a aus?¬nciade uma tend?¬nciaa mudar a dire?º?úo para a direta ou a inversa. Expresso termodinamicamente, No equil?¡brio:!iSto. = O (13) Se !iS n?úo fosse igual a O, a rea?º?úo di reta ou a inversa poderia ser espont?ónea. Esta condi?º?úo, ,ot que!iS,o,=Oparaqualquersistemaemequil?¡brio,?®damaiorimport?óncia.Porexemplo,se pudermos encontrar como a entropia varia com a composi?º?úo de uma mistura reacional, en- t?úo, olhando para a composi?º?úo na qual !iS’OI = O, seremos capazes de predizer a composi?º?úo na qual a rea?º?úo n?úo tem tend?¬ncia formar mais produtos nem a se decompor em reagentes.

EXEMPLO 7.] 1 Usando a varia?º?úo total de entropia para determinar se um sistema est?íem equil?¡brio

Vamos confirmar que gelo e ?íguaest?úo em equil?¡brioa ODe. PriJJ1eiro, sabemos pela Tabela 7.2 que a entropia de fus?úo para o processo H 0(s) ~ Hz?£(l) ?®+22,0 ]?ÀK-‘?Àmol-‘; este 2 valor ?® avaria?º?úD de entropia para o sistema. Podemos usar a entalpia de fus?úo do gelo na Tabela 6.2 e a Eq. 11 para calcular que a varia?º?úo de entropia das vizinhan?ºas ?®

31 !iS. = _ 6,01 X 10 J-mol- = -22 O J-K-1.mol- 1 VIZ 273,15 K ‘

Portanto, a varia?º?úo total na entropia por moi de H 0 que funde a O??C ?®O, e ent?úo o gelo e a 2 ?íguaest?úo em equil?¡brio?áquela temperatura.

FIGURA 7.21 (a) A energia flui como calor de alta temperatura (rosa) para baixa temperatura (azul); um sistema est?íem equil?¡briot?®rmicocom suas vizinhan?ºas quando as temperaturas de cada lado de uma parede condutora t?®rmicas?úo as mesmas (centro). (b) Um pist?úo move-se de uma regi?úo de alta press?úo (escuro) para uma regi?úo de baixa press?úo (clara); o sistema e suas vizinhan?ºas est?úo em equil?¡briomec?ónico quando a press?úo de cada lado do pist?úo ?® amesma.

CAP?¡TULO 7 ?À TERMODIN?éMICA: AUTOTESTE 7.14A Confirme que a ?ígual?¡quidae o vapor de ?íguaest?úo em equil?¡brio quandoatemperatura?®100??Ceapress?úo?®Iatm.Osdadosest?úodispon?¡veisnasTabelas [Resposta: t1S == Oa 100??C.] I01 AUTOTESTE 7.14B Confirme que o benzeno l?¡quidoe o vapor de benzeno est?úo em equil?¡briono ponto normal de ebuli?º?úo do benzeno, 80, 1??C, e 1 atm de press?úo. A entalpia devaporiza?º?úonopontodeebuli?º?úo?®30,8kJ?Àmol-‘esuaentropiadevaporiza?º?úo?®+87,2 J-K 1?Àmol-1?À

Energia livre Um dos problemas com o uso da segunda lei ?®que a avalia?º?úo sobre a espontaneidade de uma rea?º?úo necessita de tr?¬spassos. Primeiro, temos que calcular a varia?º?úo de entropia do siste- ma usando informa?º?Áes como as da Tabela 7.3. Ent?úo, temos que calcular a varia?º?úo de entro- pia das vizinhan?ºas usando dados de entalpia como os da Tabela 6.2. Finalmente, temos que somar as duas varia?º?Áes e obter a varia?º?úo total de entropia. Este trabalho prolongado poderia ser muito mais f?ícilse uma ??nicapropriedade reunisse os c?ílculosde entropia para o sistema e vizinhan?ºas. Podemos tentar realizar o c?ílculoem um ??nicopasso, usando uma tabela sim- ples de dados.

7.11 Olhando o sistema A varia?º?úo total de entropia, t1S’OI’ ?®a soma das varia?º?Áes no sistema, t1S e suas vizinhan?ºas, t1S , com t1S’OI =t1S + t1S ‘ Para um processo ?á temperatura e press?úo constantes, a varia?º?úo VIZ viz na entropia das vizinhan?ºas ?®dada pela Eq. II, t1S == -foJi/T. Portanto, sob estas condi?º?Áes, VIZ

foJi t1S == t1S– (14) lol T

Esta equa?º?úo mostra como calcular a varia?º?úo total de entropia usando a informa?º?úo sobre o sistema sozinho. A ??nicalimita?º?úo ?®que a equa?º?úo ?®v?ílidasomente sob press?úo e tempera- Para o pr??ximo passo, introduzimos a energia de Gibbs, G, que ?®definida como G==H-TS (15) Esta quantidade, que ?® comumente conhecida como energia livre, ?® definida somente em termos de fun?º?Áes de estado, portanto G ?® uma fun?º?úo de estado. Como observamos para a cntalpia, o valor absoluto de G para uma subst?óncia n?úo ?® mensur?ível.Em toda a qu?¡mica, usamos somente varia?º?Áes de G e n?úo seu valor absoluto; e para um processo que ocorre ?á temperatura constante, a varia?º?úo de energia livre ?® (16) Comparando-se esta express?úo com a Eq. 14, vemos que, ?á temperatura e press?úo constantes, (17) O sinal menos nesta equa?º?úo significa que um aumento na entropia total corresponde a uma diminui?º?úo na energia livre. Portanto, ?á temperatura e press?úo constantes. a dire?º?úo da mu- dan?ºa espont?ónea ?®a dire?º?úo da diminui?º?úo da energia livre (Fig. 7.23). A Equa?º?úo 16 resume os fatores que determinam a dire?º?úo da mudan?ºa espont?ónea ?á temperatura e press?úo constantes: olhamos para valores de t1H, t1S e T que resultam em um valor negativo de t1G (Tabela 7.5). Uma condi?º?úo que pode resultar em uma t1G negativa ?®um grande valor negativo de foJi tal como para uma rea?º?úo de combust?úo. Como vimos, um grande valor negativo de foJi corresponde a um grande aumento na entropia das vizinhan?ºas. Entretanto, um valor negativo de t1G pode ocorrer mesmo se I’!H for positivo (uma rea?º?úo endot?®rmica),desde que Tt1S seja alto e positivo. Nesse caso, j?ívimos que a for?ºa condutora da rea?º?úo ?®o aumento na entropia do sistema.

A SEGUNDA E A TERCEIRA LEI 411 A energia de Gibbs. 0. chama-se assim por Josiah Willard Gibbs (FIg. 7.:':’).o respons?ívelpor transformar a termodin?ómica de uma teoria ahslrata em algo de grande utilidade.

o ‘I: ‘?¬5 \, $ \~ Espont?óneo / Processo FIGURA 7.23 ?Ç press?úo e temperatura constantes, a dire?º?úo da mudan?ºa espont?ónea ?® ade diminuir a energia livre. O estado de equil?¡briode um sistema corresponde ao ponto mais baixo na curva.

TABELA 7.5/@ Fatores que favorecem a espontaneidade exot?®rmico(Ali < O) aumenta (?®1S> O) sim, ?®1G O) aumenta (?®1S> O) sim, se T?®1S>Ali, ?®1G O) diminui (AS < O) n?úo, ?®1G> O

AUTOTESTE 7.15A Um processo n?úo-espont?óneo exot?®rmicocom “‘S negativo pode tomar- [Resposta: N?úo.] AUTOTESTE 7.158 Um processo n?úo-espont?óneo exot?®rmicocom “‘S positivo pode tomar- se espont?óneo se a temperatura for aumentada?

Vimos que o crit?®riopara o equil?¡brio?®”‘Stot = O. Segue da Eq. 17 que, para um processo ?á temperatura e press?úo constantes, a condi?º?úo de equil?¡brio?® ,”‘G=???átemperaturaepress?úoconstantes (18) Se, quando calculamos “‘G para um processo, tal como a convers?úo do gelo em ?íguaa uma temperatura particular, encontramos que “‘G=O, sabemos imediatamente que o sistema est?í em equil?¡brio(nesse exemplo, que O gelo e a ?íguaest?úo em equil?¡brioum com o outro). Os cap?¡tulosseguintes est?úo fundamentados sobre esta rela?º?úo extremamente importante.

A varia?º?úo de energia livre ?®uma medida da varia?º?úo na entropia total de um sistema e suas vizinhan?ºas ?á temperatura e press?úo constantes; os processos espont?óneos ?á temperatura e press?úo constantes s?úo acompanhados por uma diminui?º?úo da energia livre.

EXEMPLO 7.12 Usando a varia?º?úo de energia livre para determinar a espontaneidade de um processo a uma dada temperatura Vamos calcular a mudan?ºa na energia livre molar para o processo H/0(s) ~ H 0(1) a (a) 2 10??C, e (b) O??C, e decidir para cada temperatura se a fus?úo ?®espollt?ónea. A entalpia de fus?úo ?®6,01 kJ?Àmol-1 e a entropia de fus?úo ?®+22,0 J?ÀK-l?Àmol-1?À Estes valores s?úo quase indt;pendentes da temperatura em todo intervalo de temperatura considerado. Da Eq. 16 (“‘G=!’Jf-T”‘S),segueque (a) “‘G = 6,01 kJ.mol-1 – {(283 K) x (22,0 x 10- kJ.K-1?Àmol- )} 3I

=6,01 kJ?Àmol- – 6,23 kJ?Àmol-1=-0,22 kJ?Àmol-1 1 (b) “‘G= 6,01 kJ.mol-1- {(273 K) x (22,0 X 10- kJ?ÀK-1?Àmol-I)} 3 = 6,01 kJ?Àmol- 6,01 kJ?Àmol- = ?? 11 –

AUnlTESTE 7.16A Calcule a varia?º?úo na energia livre molar para o processo H 0(1) ~ 2 HP(g) a (a) 95??C; (b) 105??C. A entalpia de vaporiza?º?úo ?®40,7 kJ?Àmol-1 e a entropia de vaporiza?º?úo?®109,1J-K-1?Àmol-l.Emcadacaso,indiqueseavaporiza?º?úopoderiaser [Resposta: (a) +0,6 kJ?Àmol-l , n?úo-espont?ónea; (b) -0,5 kJ?Àmol-l, espont?óneal AUTOTESTE 7.168 Calcule a varia?º?úo na energia livre molar para o processo Hg(l) ~ Hg(g) a (a) 350??C; (b) 370??C. A entalpia de vaporiza?º?úo ?®59,3 kJ?Àmol-1 e a entr??pia de vaporiza?º?úo ?®94,2 J-K-1?Àmol-1?À Em cada caso, indique se a vaporiza?º?úo poderia ser espont?ónea ou n?úo.

CAP?ìTULO 7 ?À TERMODIN?éMICA: 7.12 A energia livre de rea?º?úo A diminui?º?úo na energia livre como um indicador de mudan?ºa espont?ónea e flG = O como crit?®riode equil?¡brios?úo aplic?íveisa qualquer esp?®ciede processo, desde que ocorrendo ?á press?úo e temperatura constantes. Como as rea?º?Áes qu?¡micas s?úo nosso grande interesse na qu?¡mica,concentraremos nossa aten?º?úo nelas e em como calcular flG para uma rea?º?úo. A fun?º?úo termodin?ómica usada como crit?®riode espontaneidade para uma rea?º?úo qu?¡mi- ca ?® aenergia livre de rea?º?úo, flG, Esta quantidade ?®definida como a diferen?ºa entre ener- gias livres molares de produtos e reagentes.

flG = InG (produtos) – InG (reagentes) (19) rm m

onde n s?úo os coeficientes estequiom?®tricosna equa?º?úo qu?¡mica.Por exemplo, para a forma- ?º?úo da am??nia, N/g) + 3 H2(g) ~ 2 NH/g) : flG = 2G (NH {Gm(N) + 3Gm(H2)} rmj )-

A energia livre padr?úo de rea?º?úo, flG,o, ?®definida como a energia livre de rea?º?úo mas em termos das energias livres padr?úo molares dos reagentes e produtos: (20) Estas equa?º?Áes n?úo s?úo muito ??teis na pr?íticaporque, como comentado anteriormente, n?úo conhecemos os valores absolutos das energias livres molares das subst?óncias. Entretanto, po- demos usar a mesma t?®cnicausada para encontrar a entalpia-padr?úo de rea?º?úo na Se?º?úo 6.19, na qual atribu?¡mos a cada componente uma entalpia-padr?úo de forma?º?úo, M t Podemos tamb?®mtabular energias livres de forma?º?úo de subst?óncias e ent?úo us?í-laspara calcular flG o. r A energia livre padr?úo de forma?º?úo, flG o, de uma subst?óncia ?®a energia livre padr?úo de r rea?º?úo por moI para a forma?º?úo de um composto a partir de seus elementos na sua forma mais est?ível.A forma mais est?ívelde um elemento ?® oestado com mais baixa energia livre (Tabela 7.6). Por exemplo, a energia livre padr?úo de forma?º?úo do g?ísiodeto de hidrog?¬nioa 25??C?®flG o = -1 ,70 kJ.mol- ?À ?ë energia livre padr?úo de rea?º?úo para ??H (g) + ??1 (s) ~ HI(g). l r 22 As energias livres padr?úo de forma?º?úo dos elementos na sua forma mais est?ívels?úo O. Energias livres padr?úo de forma?º?úo podem ser determinadas em uma variedade de mo- dos. O modo simples e direto ?®aquele de combinar os dados de entalpia e entropia das tabelas, tais como Tabelas 6.2 e 7.3. Uma lista de valores para v?íriassubst?óncias comuns ?®dada na Tabela 7.7, e uma mais ampla aparece no Ap?¬ndice2A.

EXEMPLO 7.13 Calculando a energia livre padr?úo de forma?º?úo usando dados de entalpia e entropia Calcule a energia livre padr?úo de forma?º?úo do HI(g) a 25??C usando sua entropia-padr?úo e sua entalpia-padr?úo de forma?º?úo.

ESTRAT?ëGIA Primeiro, escrevemos a equa?º?úo qu?¡micapara a forma?º?úo do HI(g) e calculamosaenergialivrepadr?úoderea?º?úousandoflG??=MO-TflS0.?ëmelhorescrever rrr a equa?º?úo com coeficiente estequiom?®tricoigual a 1 para o composto de interesse, ent?úo flG o = flGt A entalpia-padr?úo de rea?º?úo ?®obtida a partir das entalpias-padr?úo de forma?º?úo r

usando-se dados do Ap?¬ndice2A. A entropia-padr?úo de rea?º?úo ?®encontrada como mostrado no Exemplo 7.7, usando-se dados da Tabela 7.3 ou do Ap?¬ndice2A. Se r

SOLU?ç?âO A equa?º?úo qu?¡mica?® ??H2( 2 (s) ~ HI(g). Dos dados no Ap?¬ndice2A, e g) + ??1 M o = Opara cada elemento, r

M r 0= M r??(HI,g) – {?? M r0(H2,g) + ??M r??(12,s)} = M rO(HI,g) = +26,48kJ?À mar! A SEGUNDA E A TERCEIRA LEI 413

T?üSELA 7.6 Exemplos das formas mais est?íveisdos elementos Forma mais est?ívela 25??C Elemento e 1 bar H ,Oz,Cl ,Xe g?ís 2z Brz, Hg l?¡quido C grafite Na, Fe. 1 s??lido 2

TABELA 7.7 Energias livres padr?úo de forma?º?úo a 25??C* Subst?óncia Gases am??nia, NH -16,45 3 di??xido de carbono, CO -394,4 2 di??xido de nitrog?¬nio,N0 +51,3 1 ?ígua,Hp -228,6 L?¡quidos benzeno,C H +124,3 66 etanol, C H 0H -174,8 15 ?ígua,H 0 -237,1 2

S??lidos carbonato de c?ílcio,CaC0 t -1.128,8 3 cloreto de prata, AgCI -109.8 ?ÀValores adicionais s?úo dados no Ap?¬ndice tCalcita.

CH 66 +124 -237 H,O FIGURA 7.24 As energias livres padr?úo de forma?º?úo dos compostos s?úo definidas como a energia livre padr?úo de rea?º?úo para a sua forma?º?úo a partir de seus elementos. Elas representam a “altitude termodin?ómica” com rela?º?úo aos elementos a “n?¡veldo mar”. Os valores num?®ricosest?úo em quilojoules por moI.

I~l As velocidades de rea?º?úo s?úo Dos dados no Ap?¬ndice2A, !.lS, 0= Sm O(HI,g) – HSm 0(H 2,g) + +Sm ??(l2’S) 1 = 206,6 – {+030, 7) + +(l16,1)}J . K-1?Àmol- 11 3 1 = +83,2J-K- ?Àmol- = +83,2 X 10- kJ-K-1?Àmol- Portanto, como T = 298 K (correspondendo a 25??C), !.lGo = !.lHo – T!.lSo r = 26,48 kJ.m~I-1 _ {(298 K) X (83,2 X 10- kJ.K-1?Àmol-1)} 3

= + 1,69 kJ?Àmol-1 1 Aenergialivrepadr?úodeforma?º?úodoHI?®portanto,+I,69kJ?Àmol-,emboaconcord?óncia com os valores citados no texto. Observe que, como este valor ?®positivo, a forma?º?úo do HI puro a partir de seus elementos ?®n?úo-espont?ónea. HI puro tem a tend?¬ncia decompor-se em seus elementos a 25??C.

AlTOTESTE 7.17A Calcule a energia livre padr?úo de forma?º?úo do NH (g) a 25??C usando 3 entalpia de forma?º?úo e entropias molares das esp?®ciesenvolvidas na sua forma?º?úo. [Resposta: -16,5 kJ?Àmol-1] AtiTOTESTE 7.17B Calcule a energia livre padr?úo de forma?º?úo do C H (g), ciclopropano, a 36 25??C.

A energia livre padr?úo de forma?º?úo de um composto ?®uma medida de sua estabilidade em rela?º?úo aos seus elementos. Se !.lG o < O a uma certa temperatura, o composto tem menor f energia livre que seus elementos, e os elementos t?¬muma tend?¬nciaespont?ónea a formar o composto nessa temperatura. Sob condi?º?Áes-padr?úo, o composto ?®mais est?ívelque os seus elementos nessa temperatura (Fig. 7.24). Se !.lG o > O, o composto tem uma energia livre f maior que seus elementos e a rea?º?úo inversa, a decomposi?º?úo, ?®espont?ónea. No ??ltimocaso, n?úo h?íraz?úo em tentar sintetizar os compostos diretamente de seus elementos ?áquela tempe- ratura sob condi?º?Áes-padr?úo. Por exemplo, a energia livre padr?úo de forma?º?úo do benzeno ?® +124 kJ?Àmol-1a 25??C. Portanto, a rea?º?úo 6 C(s, grafite) + 3 H/g) ~ C H (l}(com todas as 66 esp?®ciesem seus estados-padr?úo) ?®n?úo-espont?ónea. N?úo existe raz?úo para tentar fazer benze- no expondo-se o carbono ao hidrog?¬nioa 25??C e 1 bar. porque o benzeno puro tem maior energia livre que o grafite e o hidrog?¬nioa I bar. Entretanto, a rea?º?úo inversa, C H (l) ~ 6 66 1 C(s, grafite) + 3 H (g), tem !.lG o = -124 kJ?Àmol- e ?®espont?ónea a 25??C. Dizemos. portanto, 2f que o benzeno ?®”termodinamicamente inst?ível”com rela?º?úo aos seus elementos sob condi- Um composto termodinamicamente est?ível?®um composto com energia livre padr?úo de forma?º?úo negativa (como a ?ígua).Um composto termodinamicamente inst?ível?®um composto com energia livre padr?úo de forma?º?úo positiva (como o benzeno). Tais compostos t?¬mtend?¬nciatermodin?ómica de se decomporem em seus elementos. Entretanto, a tend?¬ncia pode n?úo ser observada na pr?íticaporque a decomposi?º?úo pode ser muito lenta. O berzeno pode, de fato, ser guardado (estocado) infinitamente sem absolutamente decompor-se. Subst?óncias que s?úo termodinamicamente inst?íveismas sobrevivem por longos per?¡odos s?úo chamadas de n?úo-I?íbeisou mesmo inertes. Por exemplo, o benzeno ?®termodinamica- mente inst?ívelmas n?úo-I?íbil. Subst?óncias que se decomp?Áem ou reagem rapidamente s?úo chamadas de l?íbeis.A maioria dos radicais s?úo l?íbeis.?ë importante ter em mente a distin?º?úo entre estabilidade e labilidade: Est?ívele inst?ívels?úo termos que se referem ?á tend?¬nciatermodin?ómica de uma subst?óncia em decompor-se.

L?íbil,n?úo-l?íbil e inerte s?úo termos que se referem ?á velocidade na qual essa tend?¬ncia ?®concretizada.

CAP?ìTULO 7 ?À TERMODIN?éMICA: A SEGUNDA E A TERCEIRA LEI 415

AIJTOTESTE 7.1HA A glicose ?®est?ívelcom rela?º?úo aos seus elementos a 25??C e sob [Resposta: Sim; para a glicose, i\.G O =-910 kJ?Àmol-1 .] t

AVTOTESTE 7.18B A metilamina, CHjNH ‘ ?®est?ívelcom ‘rela?º?úo aos seus elementos a Z 25??C e sob condi?º?Áes-padr?úo? Explique sua resposta.

Assim como combinamos entalpias-padr?úo de forma?º?úo para obter entalpias-padr?úo de rea- ?º?úo, podemos combinar energias livres padr?úo de forma?º?úo para obter energias livres padr?úo de rea?º?úo: i\.G O =Lni\.G[o (produtos) – Lni\.Gro (reagentes) (21) r

A energia livre padr?úo deforma?º?úo de uma subst?óncia ?® aenergia livre padr?úo de rea?º?úo por moI do composto quando ?®formadoa partir de seus elementos na sua forma mais est?ível.O sinal de i\.G o nos diz se um composto ?®est?ívelou inst?ívelcom f rela?º?úo aos seus elementos. Energias livres padr?úo deforma?º?úo s?úo usadas para calcular energias livres padr?úo de rea?º?úo usando a Eq. 21.

EXEMPLO 7,14 Usando energias livres padr?úo de forma?º?úo para calcular energia livre padr?úo de rea?º?úo

Para oxida?º?úo da am??nia 4 NH/g) + 5 02(g) ~ 4 NO(g) + 6 HP(g) temos (do Ap?¬ndice2A) i\.G o = {4i\.G o (NO, g) + MGro (HP, g)} – {4i\.G o (NH), g) + 5i\.G o (02′ g)} rf fr =(4(+86,55)+6(-228,57)}-(4(-16,45)+O}kJ.mol-1 = -959,42 kJ.mol-1 Podemos inferir que a combust?úo da am??nia ?®espont?ónea a 25??C.

AliTOTESTE 7,19A Calcule a energia livre padr?úo de rea?º?úo de 2 CO(g) + 02(g) ~ [Resposta:i\.Go=-514,38kJ-mol-1.] r

AUTOTESTE 7.17B Calcule a energia livre padr?úo de rea?º?úo para 6 CO (g) + 6 Hp(l) ~ 2 C Hlz0 (glicose, s) + 6 0z(g) a partir das energias livres de forma?º?úo. 66

livre ?®fundamental para uma compreens?úo da bioenerg?®tica,o desenvolvimento e a utiliza- ??desafio que temos agora ?®justificar estes coment?íriose obter uma rela?º?úo quantitativa entre a energia livre e o trabalho n?úo-expansivo m?íximoque um sistema pode realizar.

Precisamos usar tr?¬sdefini?º?Áes: as vers?Áes “infinitesimais” da varia?º?úo da energia livre ?á temperaturaconstante(dG=dH-TdS),davaria?º?úodeentalpia?ápress?úoconstante(dR=dU + PdV) e da varia?º?úo de energia interna (dU =dw + dq). Substitu?¡mosa segunda express?úo na primeira e obtemos dG =dU + PdV – TdS Se ent?úo substitu?¡mosa terceira equa?º?úo para dU, segue que dG = dw + dq + PdV – TdS As ??nicas limita?º?Áes nesse est?ígios?úo as de temperatura e press?úo constantes. Estamos inte- ressados no trabalho m?íximoque um processo pode realizar, o que significa que o processo tem que ocorrer reversivelmente (reveja a Se?º?úo 6.7). Para uma mudan?ºa revers?¡vel, dG =dW,ev + dq,ev + PdV – TdS Podemos usar a Eq. 1, dS =dq,jT, e substituir dqrev por TdS: dG=dw +TdS+PdV-TdS=dw +PdV rev rev

Neste ponto, reconhecemos que o sistema pode fazer ambos, o trabalho expansivo e o n?úo- expansivo. Trabalho de expans?úo revers?¡vel(conseguido por iguala?º?úo das press?Áes externas e internas) ?®dado por dw _ = -PdV (Eq. 9 do Cap?¡tulo6), ent?úo rev, expansao

dw =dw _ +dw _ =-PdV+dw_ . rev cev, expansao rev, nao-expans?úo cev, nao-expans?úo

Essa express?úo pode ser substitu?¡dana ??ltimalinha da express?úo para dG; os termos PdV se cancelam e ficamos com dG=dw _ _ rev, nao-expansao

Se reconhecemos que dw _ _ ?® aquantidade m?íximade trabalho n?úo-expansivo que o cev, nao-expansao sistema pode realizar (porque foi atingido reversivelmente), obtemos dG=dw (22a) e

Quando consideramos uma mudan?ºa mensur?ível,esta equa?º?úo fica w =t1G ?á temperatura e press?úo constantes (22b) e

A importante rela?º?úo na Eq. 22 nos diz que se conhecemos a varia?º?úo de energia liv~e de um processo que acontece ?á temperatura e press?úo constantes, ent?úo imediatamente sabe- mos quanto trabalho n?úo-expansivo pode fazer. Se t1G = -100 kJ, por exemplo, ent?úo sabe- mos que w = -100 kJ, o que significa – por causa do sinal negativo – que 110 kJ de energia e Suponha que estejamos investigando um problema em bioenerg?®ticae necessitemos saber quanta energia estava dispon?¡vel a partir da oxida?º?úo de 1,00 moI de C H120/g1icose) para 6 produzir a contra?º?úo muscular. Primeiro, calculamos a energia livre padr?úo de rea?º?úo para C H120/s) + 6 0z(g) ~ 6 CO/g) + 6 Hp(1) 6

CAP?ìTULO 7 ?À TERMODIN?éMICA: moI (180 g) de glicose pode ser usada para formar cerca de 170 mols de tais liga?º?Áes. Mais claramente: a oxida?º?úo de uma mol?®cula de glicose ?® necess?íriapara formar 170 liga?º?Áes pept?¡dicas.Na pr?ítica,a bioss?¡nteseocorre indiretamente, h?íperdas de energia, e somente 10 de tais liga?º?Áes s?úo formadas. Uma prote?¡nat?¡picatem v?íriascentenas de liga?º?Áes pept?¡dicas, ent?úo v?íriasdezenas de mol?®culas de glicose precisam ser sacrificadas para construir uma mol?®culade prote?¡na.

AUIOTESTE 7.20A A energia necess?íriapara uma pessoa de massa m subir uma altura h na superf?¡cieda Terra ?®igual a mgh (ver Se?º?úo A). Qual ?® amassa m?¡nimade sacarose que uma pessoa de massa 60 kg precisa metabolizar para ter a energia necess?íriapara subir 3,0 [Resposta: 0,10 g] AUTOTESTE 7.20n Qual a quantidade m?íximade energia el?®tricapor grama de hidrog?¬nio que pode ser gerada em uma c?®lulaa combust?¡velcomo a usada no ??nibus espacial, na qual os gases oxig?¬nioe hidrog?¬nioreagem para formar ?ígual?¡quida?

7.14 O efeito da temperatura Os valores de Miro e /1Sro n?úo variam muito com a temperatura porque as entalpias e entropias de ambos, reagentes e produtos, s?úo afetadas pelo aumento de temperatura. Entretanto, /1G o r dependedatemperatura(lembredeTem/1Go=Miro-T/1SO).Umarea?º?úoquen?úo?®espon- rr t?ónea a uma temperatura poder?íportanto tomar-se espont?ónea em outra temperatura. Para uma rea?º?úo exot?®rmicacom uma entropia de rea?º?úo negativa (logo Miro e /1Sro s?úo negativos), a entalpia contribui em um termo negativo para /1G o. Entretanto, -T/1S o contribui rr como termo positivo, e pode ser determinada a temperatura para a qual /1G o toma-se positiva r e a rea?º?úo n?úo ?® mais espont?ónea. Para tal rea?º?úo, /1G o ?®negativa (e a rea?º?úo espont?ónea) a r temperaturas baixas, mas pode tomar-se positiva (e a rea?º?úo inversa espont?ónea) a temperatu- A inversa ?®verdadeira para uma rea?º?úo endot?®rmica(Miro positiva) com uma entropia de rea?º?úo positiva. Neste caso, /1G o?®positiva a temperaturas baixas mas pode tomar-se negativa r quando a temperatura cresce at?®o ponto que T/1S o ?®maior que Miro. Tal rea?º?úo pode tomar- r se espont?ónea, se /1G o toma-se negativo, quando a temperatura cresce suficientemente. r Se Miro ?®positiva e a entropia de rea?º?úo negativa, ent?úo ambos termos s?úo positivos em /1G o?®positiva e o processo ?®n?úo-espont?óneo em todas as temperaturas. A inversa ?®verdadei- r ra para uma rea?º?úo para a qual Miro ?®negativa e a entropia de rea?º?úo positiva: /1G o para tal r processo ?®negativa e o processo ?®espont?óneo em todas as temperaturas.

A energia livre cresce com a temperatura para rea?º?Áes com um /1Sro negativa e r

EXEMPLO 7.15 Estimando a temperatura m?¡nimana qual uma rea?º?úo endot?®rmica pode ocorrer espontaneamente Estime a temperatura na qual ?®termodinamicamente poss?¡velpara o carbono reduzir ??xido de ferro(III) a ferro pela rea?º?úo 2 Fep3(s) + 3 C(s) ~ 4 Fe(s) + 3 CO (g). 2

ESTRAT?ëGIA A rea?º?úo toma-se espont?ónea quando a energia livre de rea?º?úo, /1G o = Miro – r T/1S o, toma-se negativa. Uma rea?º?úo endot?®rmicatoma-se portanto espont?ónea em r temperaturas acima das quais /1G o = O; isto ?®,a rea?º?úo toma-se espont?ónea para r temperaturas acima das quais Miro – T!1S o = O. A energia livre de rea?º?úo muda de sinal em r

MiO T= __r_ /1Sr?? Calcule a entalpia-padr?úo de rea?º?úo e entropia usando os dados do Ap?¬ndice2A, assumindo que n?úo h?ímudan?ºas apreci?íveiscom a temperatura.

?À Mi AG – T t . S…?À ooo -T/iS AG (3) (b) (c) (d)

FIGURA 7.25 O efeito de um aumento na temperatura sobre a espontaneidade de uma rea?º?úo. Em cada caso, E representa espont?óneo, e NE. n?úo-espont?óneo. (a) Uma rea?º?úo exot?®rmicaespont?ónea com entropia de rea?º?úo negativa pode tomar-se n?úo- espont?ónea; (b) uma rea?º?úo endot?®rmican?úo-espont?ónea com entropia de rea?º?úo positiva pode tomar-se espont?ónea; (c) uma rea?º?úo endot?®rmican?úo-espont?ónea com entropia de rea?º?úo negativa permanece n?úo-espont?ónea; (d) uma rea?º?úo exot?®rmicaespont?ónea com entropia de rea?º?úo positiva permanece espont?ónea. Em cada caso, as barras ?á direita correspondem ?á maior temperatura.

SOLU?ç?âO Dos dados no Ap?¬ndice2A, e lembrando que as entalpias-padr?úo de forma?º?úo dos elementos s?úo 0, MIrO = 3MI o (CO ‘ g) – 2/1H O (FeZ0,. s) fzt = 3(-393,5) – 2(-824,4) kJ?Àmol-1= +467,9kJ.mol-1 Similarmente, mas observando que as entropias-padr?úo molares dos elementos n?úo s?úo 0, !iS O= {4S O(Fe, s) + 3S O(CO ,g)} – {2S O(Fep” s) + 3S O(C. s)} rmmzmm ={4(27,3) + 3(213,7)} – {2(87,4) + 3(5,7)} J-K- 1?Àmol-1 =+558,4 J?ÀK-‘?Àmol-I

A temperatura na qual/1G,o muda de positiva a negativa ?® 3 T = Mi, ?? = 467,9 x 10 J?Àmor’ ‘” 838 K /1Sro 558,4JK-1?Àmor’ A temperatura m?¡nimana qual a redu?º?úo ocorre ?®portanto cerca de 565??C.

ALTOTESTE 7.2IA Qual ?®a temperatura m?¡nimana qual a magnetita (Fe 0 ) pode ser 34 z [Resposta: 943 K] Al!TOTESTE 7.20B Estime a temperatura na qual pode-se esperar que carbonato de magn?®siose decomponha em ??xido de magn?®sioe di??xido de carbono.

CAP?¡TULO7 ?À TERMODIN?éMICA: Espont?óneo uma roldana (Fig. 7.26). O peso mais leve n?úo poderia subir ?ás suas custas. Entretanto, estan- do conectado ao peso mais pesado que cai do outro lado da roldana, pode subir. A hidr??lise de trifosfato de adenosina, ATP (1), para dar difosfato de adenosina, ADP (2), ?® area?º?úo mais freq??entemente usada pelos organismos biol??gicos para acoplar-se e for?ºar rea?º?Áes n?úo-espont?óneas. Esta hidr??lise ?® achave da rea?º?úo metab??lica pela qual energia livre ?®armazenada e usada em sistemas vivos. O valor de I1G,o para a hidr??lise do ATP ?®de cerca de -30 kJ?Àmol-l . Para levar ADP de volta a ATP, que envolve uma varia?º?úo de energia livre de +30 kJ ?Àmol- , uma mol?®cula de ADP e um grupo fosfato precisam estar ligados, o que se I

consegue por acoplamento com outra rea?º?úo para a qual a energia livre seja mais negativa que -30 kJ?Àmol-l . Esta ?®uma das raz?Áes porque temos que comer. Quando comemos alimentos contendo glicose, consumimos um combust?¡vel.Como todos os combust?¡veis,tem uma ten- d?¬nciaespont?ónea a formar produtos. Se simplesmente queimamos glicose em um recipiente aberto, poder?¡amos n?úo estar realizando trabalho sen?úo o de empurrar a atmosfera, de modo que haveria libera?º?úo de muito calor. Entretanto, no nosso corpo, a “combust?úo” ?®uma vers?úo altamente controlada e sofisticada da queima. Em tal rea?º?úo controlada, o trabalho que o proces- so pode fazer aproxima-se de 2.500 kJ?Àmoi-i, que ?®suficiente para recarregar cerca de 80 mais de mol?®culasde ADP. As c?®lulashumanas s?úo como usinas de energia pequenas e eficientes. Quando morremos, n?úo mais ingerimos a luz do sol de segunda m?úo armazenada nas mol?®culasde carboidratos, prote?¡nase gorduras. Agora a dire?º?úo natural das mudan?ºas torna- se dominante e nossas intrincadas mol?®culas come?ºam a decompor-se no lodo e lama que conseguimos evitar transformarmo-nos durante nossas vidas. A vida ?®uma constante batalha para gerar suficiente entropia em nossas vizinhan?ºas para seguir construindo e mantendo nossos complexos interiores. De repente, quando a batalha p?íra,paramos de gerar essa entro- pia externa, e nossos corpos morrem.

N~N l~) ~ ~ ~ XO~o-~-o-r-O-r-OH HK H N 0- 0- 0-

HO OH A SEGUNDA E A TERCEIRA LEI 419

FIGURA 7.26 Um processo natural pode ser representado como uma queda de um peso (esquerda). Um peso que sobe espontaneamente pode ser encarado como um processo n?úo-usual at?®que se saiba que ?®,de fato, parte de um processo total natural (direita). A queda natural do peso mais pesado provoca uma subida “n?úo-natural” do peso menor.

Rea?º?Áes que s?úo n?úo-espont?óneas podem acontecer se estiverem acopladas a outras rea?º?Áes espont?óneas. Este acoplamento ?®usado extensivamente nos sistemas biol??gicos.

CONHECIMENTOS QUE VOC?è DEVE DOMINAR . I Calcular a varia?º?úo de entropia de uma transfer?¬nciade calor la revers?¡vel,Exemplo 7.1.

2 Calcular a varia?º?úo de entropia devido a um aumento na 11 temperatura, Exemplo 7.2.

3 Determinar a varia?º?úo de entropia para uma expans?úo ou 12 compress?úo isot?®rmicade um g?ísideal, Exemplo 7.3.

4 Determinar a varia?º?úo de entropia de uma amostra de um g?ísideal 13 quando sua press?úo ?®alterada isotermicamente, Se?º?úo 7.3.

14 6 Usar a f??rmula de Boltzmann para calcular e interpretar a entropia 15 7 Predizer qual, de dois sistemas. tem a maior entropia. dadas suas 16 8 Calcular a entropia-padr?úo de rea?º?úo a partir das entropias-padr?úo 17 9 Estimar a varia?º?úo de entropia das vizinhan?ºas devido ?á transfer?¬nciade calor ?á press?úo e temperatura constantes. Exemplo 7.8.

Predizer a espontaneidade de uma rea?º?úo a partir da varia?º?úo de entropia total, Exemplo 7.9.

Usar a varia?º?úo de entropia total para determinar se um sistema est?íem equil?¡brio.Exemplo 7.11.

Usar a varia?º?úo da energia livre para determinar a espontaneidade de um processo a uma dada temperatura, Exemplo 7.12.

Calcular a energia livre padr?úo de forma?º?úo usando os dados de entalpia e entropia, Exemplo 7.13.

Calcular a energia livre padr?úo de rea?º?úo usando as energias livres padr?úo de forma?º?úo. Exemplo 7.14.

Estimar o trabalho n?úo-expansivo m?íximoque pode ser realizado por um processo, Autoteste 7.20.

Predizer a temperatura m?¡nimana qual um processo endot?®rmico pode ocorrer espontaneamente, Exemplo 7.15.

———————– A entropia e a desordem 7.1 Qual subst?óncia em cada par tem maior entropia molar a 298 K: (a) HBr(g), HF(g); (b) NH,(g), Ne(g); (c) 1/s), 1 (1); (d) 1,0 moi de 1 Ar(g) a 1,00 atm ou 1,00 moi de Ar(g) a 2,00 atm?

7.2 Qual subst?óncia em cada par tem maior entropia molar? Assuma (a) CH.(g). C,H (g); (b) KCI(aq). KCI(s); (c) He(g), Kr(g); (d) 02(g) a a 273 K e 1,00 atm. O/g) a 450 K e 1,00 atm.

7.3 Liste as seguintes subst?óncias em ordem de entropia molar crescente a 298 K: HP(I), HP(g), HP(s), C(s). Explique seu racioc?¡nio.

7.4 Liste as seguintes subst?óncias em ordem crescente de entropia molar a 298 K: CO/g), Ar(g), HP(l), Ne(g). Explique seu racioc?¡nio.

7.5 Sem realizar c?ílculos,diga se a entropia do sistema aumenta ou diminui durante cada um dos seguintes processos: 22 (b) a sublima?º?úo do gelo seco: CO (s) ~ C0 (g): 21 (c) o resfriamento da ?íguade 50??C a 4??C. Explique seu racioc?¡nio.

7.6 Sem realizar c?ílculos,diga se a entropia do sistema aumenta ou diminui durante cada um dos seguintes processos: (b) a fotoss?¡ntese da glicose: 6 CO/g) + 6 Hp(l) ~ C H Pfi(S) + 6 02(g) 61 Explique seu racioc?¡nio.

7.7 Quais dos seguintes pares de subst?óncias esperamos que tenha (a) iodo ou bromo: (b) os dois l?¡quidos, o Ciclopentano I-Pen/eno C,H ro CsH1(j

(c) eteno (tamb?®mconhecido como etileno) ou uma massa equivalente de polietileno, uma subst?óncia criada pela polimeriza?º?úo do etileno.

varia?º?úo de entropia para (a) o congelamento de 1,00 moI de Hp a DOC; (b) a vaporiza?º?úo de 50,0 g de etanol, C,H,DH. a 351,5 K.

7.10 Use dados da Tabela 6.2 ou da Tabela 7.1 para calcular a varia?º?úo de entropia para (a) a vaporiza?º?úo de 1,00 moi de Hp a 3

7.11 Use dados da Tabela 7.3 ou do Ap?¬ndice2A para calcular a varia?º?úo na entropia-padr?úo para cada uma das seguintes rea?º?Áes a 25??C. Para cada rea?º?úo, interprete o sinal e a grandeza da varia?º?úo na entropia: (a) a forma?º?úo de I moi de Hp(l) a partir dos elementos no (b) a oxida?º?úo de I moi de CO(g) a di??xido de carbono; (c) a decomposi?º?úo de I moi de CaC0 (s), como calcita, di??xido de 3 carbono gasoso e ??xido de c?ílcios??lido; (d)a seguinte rea?º?úo de 4

7.12 Use dados da Tabela 7.3 ou do Ap?¬ndice2A para calcular a varia?º?úo na entropia-padr?úo para cada uma das seguintes rea?º?Áes a 25??C. Para cada rea?º?úo, interprete o sinal e a grandeza da entropia de rea?º?úo: (a) a s?¡ntesedo dissulfeto de carbono a partir de g?ísnatural(metano): CHig) + 4 Ses, r??mbico) ——7 CS,(I) + 2 H,S(g) (b) a produ?º?úo de acetileno a partir de carbeto de c?ílcioe ?ígua: CaC,(s) + 2 Hp(l) ——7 C,H,(g) + Ca(OH),(s) (c) a oxida?º?úo da am??nia, que ?® oprimeiro passo na produ?º?úo comercial do ??xido n?¡trico: 4 NH,(g) + 5 O,(g) ——7 4 NO(g) + 6 Hp(l) (d) a s?¡nteseindustrial de ur?®ia,um fertilizante usual: CO,(g) + 2 NH/g) ——7 CO(NH,),(s) + H,O(l) 7.13 Assumindo que a capacidade calor?¡ficade um g?ísideal ?® constante com a temperatura, calcule a varia?º?úo de entropia associada com o aumento de temperatura reversivelmente de 1,0 moI de um g?ís monoat??mico ideal de 55,7??C,a 135,4??C (a) ?á press?úo constante e (b) a volume constante.

7.14 Assumindo que a capacidade calor?¡ficade um g?ísideal ?® constante com a temperatura, calcule a varia?º?úo de entropia associada com o abaixamento de temperatura reversivelmente de 1,47 moI de um g?ísmonoat??mico de 99,32??C para -78,54??C (a) ?á press?úo constante e (b) a volume constante.

7.15 Calcule a varia?º?úo de entropia associada com uma expans?úo isot?®rmicarevers?¡velde 9,73 mols de um g?ísmonoat??mico ideal de um volume de 3,358 L a 9,645 L.

7.16 Calcule a varia?º?úo de entropia associada com uma compress?úo isot?®rmicarevers?¡velde 5,45 mols de um g?ísmonoat??mico ideal de uma press?úo de 10,75 atm at?®20,80 atm.

7.17 Para quais dos monocristais voc?¬esperaria maior entropia molar em T = O, CH ou CHp (metano no qual um ?ítomode hidrog?¬niofoi 4 substitu?¡dopor deut?®rio)?Por qu?¬?

7.18 Com base nas estruturas previstas para cada uma das seguintes mol?®culas,prediga para qual delas seria mais prov?ívelter uma 7.19 (a) Usando dados fornecidos no Ap?¬ndice2A, estime o ponto de ebuli?º?úo do etanal, CH,CHO(I). (b) Nas fontes de refer?¬ncia-padr?úo, encontre o ponto de ebuli?º?úo real do etanal. (c) Qual ?® adiferen?ºa entre estes valores? (d) ??que origina esta diferen?ºa?

7.20 (a) Usando dados fornecidos no Ap?¬ndice2A, estime o ponto de ebuli?º?úo do Br,(I). (b) Das fontes de refer?¬ncia-padr?úo,encontre o CAP?ìTULO 7 ?À TERMODIN?éMICA: A SEGUNDA E A TERCEIRA LEI 421

7.21 (a) Usando a regra de Trouton, estime o ponto de ebuli?º?úo do dimetil ?®ter,CH 0CH), dado que Mi”,po =21,51 kJ?Àmol- ?À (b) Usando l 3 fontes dispon?¡veisde refer?¬nciaem sua biblioteca, encontre o ponto de ebuli?º?úo real do dimetil ?®tere compare esse valor com o obtido usando a regra de Trouton.

7.22 (a) Usando a regra de Trouton, estime o ponto de ebuli?º?úo do c1oroetano, CH CH,CI, dado que Mi”po =25 kJ?Àmol- . (b) Usando l 3 fontes dispon?¡veisde refer?¬nciaem sua biblioteca, encontre o ponto de ebuli?º?úo real do cloroetano e compare este valor com o obtido usando a regra de Trouton.

A mudan?ºa espont?ónea 7.23 Inicialmente, uma amostra de um g?ísideal a 323 K tem um volume de 2,59 L e exerce uma press?úo de 3,67 atm. ?ë permitido ao g?ísexpandir-se a um volume final de 8,89 L via dois caminhos: (a) expans?úo isot?®rmicarevers?¡vele (b) expans?úo livre isot?®rmica vi 7.24 Inicialmente. uma amostra de um g?ísideal a 21 I K tem um volume de 10,37 L e exerce uma press?úo de 0,5249 atm. ?ë permitido ao g?ísexpandir-se a um volume final de 24,35 L via dois caminhos: (a) expans?úo isot?®rmicarevers?¡vele (h) expans?úo livre isot?®rmica vi 7.25 Calcule a varia?º?úo de entropia das vizinhan?ºas quando (a) I mJ ?® liberado para as vizinhan?ºas a 2 x 10-7 K; (b) I J, a energia de uma ??nicabatida de cora?º?úo, ?®liberada para as vizinhan?ºas a 37??C (temperatura normal do corpo); (c) 20 J. a energia liberada quando 1,0 moI de He congela a 3,5 K, ?®absorvido pelas vizinhan?ºas.

7.26 Calcule a varia?º?úo de entropia das vizinhan?ºas quando (a) 120 kJ s?úo liberados para as vizinhan?ºas a 2SOC; (h) 120 kJ s?úo liberados para as vizinhan?ºas a 100??C; (c) 100 J s?úo absorvidos das vizinhan?ºas a 50??C.

7.27 Um corpo humano gera calor a uma vclocidade de cerca de 100 W (I W = I J?ÀS-I). (a) A que velocidade seu corpo gera entropia para as vizinhan?ºas, estando a 20??C? (b) Quanta entropia voc?¬gera no decorrer do dia? (c) A entropia gerada seria maior ou menor se voc?¬ estivesse em uma sala mantida a 30??C? Explique sua resposta.

(b) Quanta entropia gera no decorrer de um dia? (c) A entropia gerada poderia ser maior ou menor se a sala fosse mantida a 25??C? Explique sua resposta.

7.29 (a) Calcule a varia?º?úo de entropia de um bloco de cobre a 25??C que absorve 5 J de energia de um aquecedor. (b) Se o bloco de’ cobre estiver a 100??C e absorver 5 J de energia do aquecedor, qual seria a varia?º?úo de entropia? (c) Explique qualquer diferen?ºa na varia?º?úo de 7.30 (a) Calcule a varia?º?úo na entropia de 1,0 L de ?ígua O??C quando absorve 500 J de energia de um aquecedor. (h) Se 1,0 L de ?íguaest?ía 99??C, qual ?®sua varia?º?úo de entropia? (c) Explique qualquer diferen?ºa na varia?º?úo de entropia.

7.31 Considere a rea?º?úo para a produ?º?úo de formalde?¡do: H,(g) + CO(g) ——7 H,CO(g) MI” = +1,96 kJ, ?ôSO = -109,58 J?ÀK-I Calcule a varia?º?úo de entropia das vizinhan?ºas e prediga se a rea?º?úo ?® espont?ónea a 25??C.

7.32 Considere a rea?º?úo na qual deut?®riotroca com hidrog?¬nio comum na ?ígua: D/g) + Hp(l) ——-7 Dp(l) + H,(g) MI” =-8,77 kJ, !!S” =-8,25 J?ÀK-I Calcule a varia?º?úo de entropia das vizinhan?ºas e prediga se a rea?º?úo ?® espont?ónea a 25??e.

A energia livre 7.35 Use a informa?º?úo da Tabela 6.2 para calcular a varia?º?úu de entropia nas vizinhan?ºas e no sistema para (a) a vaporiza?º?úo de 1,00 moI de CH. em seu ponto normal de ebuli?º?úo; (b) a fus?úo de 1,00 moI de C H,OH em seu ponto normal de fus?úo; (c) o congelamento de 1,00 2 2s 7.36 Use a informa?º?úo da Tabela 6.2 para calcular a varia?º?úo de entropia nas vizinhan?ºas e no sistema para (a) a fus?úo de 1,00 moI de NH em seu ponto normal de fus?úo; (b) o congelamento de 1,00 moI 3 de CH 0H em seu ponto normal de congelamento; (c) a vaporiza?º?úo 3 2 7.37 Calcule a entalpia-padr?úo de rea?º?úo, a entropia e a energia livre para cada rea?º?úo usando o Ap?¬ndice2A. Para cada caso, confirme se o valor obtido das energias livres de forma?º?úo s?úo os mesmos que os obtidos a 298 K usando a rela?º?úo “”G o = I1.H o – T””Sro: rr (a) a oxida?º?úo da magnetita a hematita: 2FePis) + t02(g) ~ 3Fe,O,(s) (b) a dissolu?º?úo de CaF, em ?ígua: CaF,(s) ——-7 CaF,(aq) (c) a dimeriza?º?úo do radical N0 : 2 2 NO,(g) ——-7 NP.(g) 7.38 Calcule a entalpia-padr?úo de rea?º?úo, a entropia e a energia livre para cada rea?º?úo usando dados do Ap?¬ndice2A. Para cada caso, confirme se o valor obtido das energias de forma?º?úo s?úo os mesmos que os obtidos a 298 K usando a rela?º?úo “”G o = I1.H o – Tl1.S o: rrr (a) a hidrata?º?úo do sulfato de cobre: CuSOis) + 5 Hp(l) ——-7 CuS0 ?À5 Hp (s) 4 (b) a rea?º?úo de H,SO.(I), uma agente desidratante efetivo, com ?ígua para formar ?ícidosulf??rico aquoso: H SO.(I) ——-7 H2SO,

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