Princípios de Química

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Peter Atkins Oxford University Loretta Jones University ofNorthern Colorado Exerc?¡ciosselecionados por Kenton Whitmire, Rice University

Tradu?º?úo Ignez Caracelli (LaCrEMM – DQ – UFSCar) Julio Zukerrnan-Schpector (LaCrEMM – DQ – UFSCar) Robinson L. OtIvillo (LaCrEMM – DQ – UFSCar) Francisco C. DlLemos (LaCrEMM – DQ – UFSCar) Regina Helena de Almeida Santos (IQSC – USP) Maria Teresa do Prado Gambardel1a (IQSC – USP) Paulo Celso Isolani (lQ – USP) Ana Rita de Ara??joNogueira (EMBRAPA) Elma Neide V. M. Carilho (EMBRAPA)

() IMPACTO SOBRE OS \1/\lT?®RIAIS: ivlETAIS 320 5.11 As propriedades dos metais 320 5.12 As ligas 321 O JMPA(‘TO SOBRE OS M/\IERIAIS: S()UDOS N’\O-ivH’r\ucos 322 5.13 As estruturas i??nicas 322 5.14 Os s??lidos moleculares 325 5.15 Os s??lidos reticulares 326 Fronteiras da qu?¡mica(Quadro 5.2): supercondulores de alta temperatura 328 5.16 Os cristais l?¡quidos 328 Exerc?¡cios 331 T?ëCNICA PRINCIPAL 3: DIFRA?ç?âO DE RAIOS X 336

SUM?üRIO 13 CAP?¡TULO7 TERMODIN?éMICA: A SEGUNDA E A TERCEIRA LEI

ENTR()!’I.\ 391 7.1 A mudan?ºa espont?ónea 391 7.2 A entropia e a desordem 392 7.3 As varia?º?Áes de entropia 393 7.4 As varia?º?Áes de entropia que acompanham as mudan?ºas de estado f?¡sico 396 7.5 Uma interpreta?º?úo molecular da entropia 398 7.6 As entropias-padr?úo molares 402 7.7 As entropias-padr?úo de rea?º?úo 404 VARI\(‘()ES GLOBAIS NA ENTRO!’I\ 405 7.8 As vizinhan?ºas 405 7.9 A varia?º?úo total de entropia 407 7.10 O equil?¡brio 410 ENERGL\ LIVRE 41 ] 7 .11 Olhando o sistema 411 7.12 A energia livre de rea?º?úo 413 7.13 A energia livre e o trabalho n?úo-expansivo 415 7.14 O efeito da temperatura 417 7.15 As varia?º?Áes de energia livre em sistemas biol??gicos 418 ~rc?¡eiOS 420 CAP?ìTULO 8 EQUIL?¡BRIOF?¡SICO

MISTURAS L?ìQUIDAS BIN?üRIAS 459 8.19 A press?úo de vapor de uma mistura bin?íria 459 8.20 A destila?º?úo 460 8.21 Os aze??tropos 461 Exerc?¡cios 463 T?ëCNICA PRINCIPAL 4: CROMATOGRAFIA 470

CAP?ìTULO 9 EQUIL?¡BRIOQU?¡MICO As REA(,:(lFS NO EQUIL?ìBRIO 475 9.1 A reversibilidade das rea?º?Áes 475 9.2 A termodin?ómica e o equil?¡brioqu?¡mico 477 9.3 As constantes de equil?¡brio 481 9.4 O equil?¡brioheterog?¬neo 487 USANDO AS CONS’IANTES DE EQUIL?ìBRIO 487 9.5 O grau da rea?º?úo 487 9.6 A dire?º?úo da rea?º?úo 489 9.7 As tabelas de equil?¡brio 490 CAIXA DE FERRAMENTAS 9.1 COMO MONTAR E USAR UMA TABELA DE EQUIL?ìBRIO 491 A RESPOSTA DO EQUIL?ìBRIO As MUDAN?çAS NAS CONDI?ç?£ES 495 9.8 A adi?º?úo e a remo?º?úo de reagentes 495 9.9 Comprimindo uma mistura reacional 498 9.10 A temperatura e o equil?¡brio 500 9.11 Os catalisadores e as realiza?º?Áes de Haber 503 Exerc?¡cios 504

CAP?ìTULO 10 ?üCIDOS E BASES As PROPRIFDADES DE ?üCIDOS E BASES 513 10.1 O equil?¡briode transfer?¬nciade pr??tons 513 10.2 A troca de pr??tons entre mol?®culasde ?ígua 516 10.3 A escala de pH 518 10.4 O pOH de solu?º?Áes 520 ?üCIDOS E BASES FRACOS, 521 10,5 As constantes de acidez e de basicidade 522 10.6 A gangorra’da conjuga?º?úo 524 10.7 O papel do solvente na for?ºa dos ?ícidos 526 10.8 A estrutura molecular e a for?ºa dos ?ícidos 527 10.9 A for?ºa dos oxi?ícidos 528 O pH DE SOLU?ç?ÜES OE l\CIDOS E BASES FRACOS 530 10,10 Solu?º?Áes de ?ícidosfracos 530 CAIXA DE FERRAMENTAS 10.1 COMO CALCULAR O pH DE UMA SOLU?ç?âO DE UM ?üCIDO FRACO 531 10.11 Solu?º?Áes de bases fracas 532 10.12 O pH de solu?º?Áes de sais 534 C/\IXA DE FERRAMENTAS 10.2 COMO CALCULAR O pH DE UMA SOLU?ç?âO ELETRoL?ìncA 536

SUM?üRIO 15 A AUTOPROT?ôUSE EOpH 538 10.13 Solu?º?Áes muito dilu?¡dasde ?ícidose bases fortes 538 10.14 Solu?º?Áes muito dilu?¡dasde ?ícidosfracos 540 ACIDas E BASES POLlPR?ôTICOS 542 10.15 O pH de uma solu?º?úo de ?ícidopolipr??tico 542 10.16 Solu?º?Áes de sais de ?ícidospolipr??ticos 545 10.17 As concentra?º?Áes de solutos 546 10.18 A composi?º?úo e o pH 549 Chuva ?ícidae piscina gen?®tica 550 Exerc?¡cios 552

SOLlf(,’OES MISTAS ETAMP?£ES 559 11.1 Solu?º?Áes mistas 559 11.2 A a?º?úo do tamp?úo 560 11.3 Planejando um tamp?úo 561 11.4 A capacidade tamponante 565 Tamp?Áes fisiol??gicos 566 TrnlLA?º??ES 568 11.5 As titu1a?º?Áes ?ícidoforte-base forte ?À 568 11.6 As titu1a?º?Áes ?ícidoforte-base fraca e ?ícidofraco-base forte 571 11.7 Os indicadores ?ícido-base 576 TrruLA?º??ES DE ?üCIDOS POLIP ?ôTICOS 578 11.8 A estequio etria de titula?º?Áes de ?ícidospo1ipr??ticos 578 11.9 As mudan?ºas no pH durante a titu1a?º?úo 580 CAIXA DE FERRAMENTAS 11.1 COMO PREVER O pH DLJRANTE ATITULA?ç?âO DE UM ?üCIDO POL!PR?ÜnCO 581 EQUIL?ìBRIOS DE SOLUBILIDADE 584 11.10 O produto de solubilidade 584 11.11 O efeito do ?¡oncomum 586 11.12 Prevendo a precipita?º?úo 588 11.13 A precipita?º?úo se1etiva 589 11.14 Dissolvendo precipitados 590 11.15 A forma?º?úo de ?¡oncomplexo 591 11.16 An?ílisequalitativa 593 . Exerc?¡cios 595 CAP?ìTULO 12 ELETROQU?ìMJCA,

As CEU’US GALV\:–;IC\S 607 12.3 Exemplos de c?®lulasgalv?ónicas 607 12.4 A nota?º?úo para c?®lulas 609 12.5 O potencial de c?®lula 610 12.6 O potencial de c?®lulae a energia livre de rea?º?úo 611 12.7 Os potenciais-padr?úo de eletrodo 613 12.8 O significado dos potenciais-padr?úo 616 Fronteiras da qu?¡mica(Quadro 12.1): energia port?ítil 618 12.9 A s?®rieeletroqu?¡mica 618 Fronteiras da qu?¡mica(Quadro 12.2): c?®lulasa combust?¡vel 622 12.10 Os potenciais-padr?úo e as constantes de equil?¡brio 624 CAIXA DE FERRAMENTAS 12.2 COMO CALCULAR CONSTANTES DE EQUIL?ìBRIO A PARTIR DE DADOS ELETROQU?ìMICOS 625 12.11 A equa?º?úo de Nemst 626 12.12 Os eletrodos ?¡onseletivos 627 12.13 A corros?úo 628 ELFlR(lI -‘SE 629 12.14 As c?®lulase1etrol?¡ticas 630 12.15 O potencial necess?íriopara a eletr??lise 630 12.16 Os produtos da e1etr??lise 631 12.17 A eletr??lise em a?º?úo 633 Exerc?¡cios 635 CAP?ìTULO 13 CIN?ëTICA Qu?¡MICA

SUM?üRIO 17 ACELERANDO REA?çC)ES 675 13.14 A cat?ílise 675 A camada de oz??nio 676 13 .15 Catalisadores vivos: as enzimas 679 Fronteiras da qu?¡mica(Quadro 13.4): cat?ílisepor ze??litas 680 Exerc?¡cios 682

CAP?ìTULO 14 Os ELEMENTOS: Os QUATRO PRIMEIROS GRUPOS PRINCIPAIS

Quando g?ísnatural, na maior parte g?ís metano, CH , queima, formam-se 4 di??xido de carbono e mol?®culasde ?ígua.O rearranjo das liga?º?Áes – a quebra das liga?º?Áes C – H e O – O e a forma?º?úo das liga?º?Áes H – O e C – O – produz uma grande quantidade de energia na forma de calor.

340 Como a energia domina toda mudan?ºa qu?¡mica,a termodin?ómica – o estudo das transforma- ?º?Áes de energia – ?®essencial ?á qu?¡mica.A termodin?ómica explica por que as rea?º?Áes ocor- rem. Tamb?®mnos leva a predizer o calor requerido ou produzido pelas rea?º?Áes qu?¡micas.A produ?º?úo de calor ?®parte essencial na avalia?º?úo do aproveitamento de compostos como com- bust?¡veis e alimentos, e a primeira lei da termodin?ómica permite-nos discutir estes t??picos sistematicamente. O assunto, neste cap?¡tulo, fornece os fundamentos para os cap?¡tulos se- guintes, em particular o Cap?¡tulo7, que trata da for?ºa motriz das rea?º?Áes qu?¡micas- porque elas ocorrem e em qual dire?º?úo se espera que elas aconte?ºam.

Este cap?¡tulo assume que temos conhecimentos sobre energia (Se?º?úo A) e as leis dos gases ideais (Cap?¡tulo 4). Algumas das interpreta?º?Áes referem-se ?ás for?ºas intermoleculares (Se- ?º?Áes 4.14 e 5.1-5.5). O assunto aqui baseia-se na introdu?º?úo das liga?º?Áes i??nicas e das for?ºas de liga?º?úo das Se?º?Áes 2.1, 2.2, 2.16 e 2.17.

,?À~namlca: Primeira Ao. ?À ~,~”tUdo du termodin?óm??ca, “””‘fonTIu,?Á,, d. eu”,gi’, divide-re nalum,lme,nte em duas partes. A primeira lei preocupa-se em observar as varia?º?Áes de energia e permi- te-nos calcular, por exemplo, quanto calor uma rea?º?úo produz. A segunda lei, que ?® assunto do cap?¡tuloseguinte, explica porque algumas rea?º?Áes ocorrem mas outras n?úo. Am- bas as leis s?úo resultado de ~xperimentos com a mat?®riae s?úo independentes de qualquer modelo que leve em conta a estrutura microsc??pica da mat?®ria- voc?¬pode usar a termodin?ó- mica mesmo se voc?¬n?úo acredita na exist?¬nciade ?ítomos!Entretanto, podemos interpretar ambas as leis em termos de modelos baseados no comportamento dos ?ítomose mol?®culas,e assim aprofundarmos nossa compreens?úo sobre as propriedades da mat?®ria. Para avan?ºar na conex?úo entre ?ítomose a mat?®ria,temos que reconhecer que a ??ltima?®constitu?¡dade grande n??merode ?ítomos.A termodin?ómica estat?¡stica?® ainterpreta?º?úo das leis da termodin?ómica em termos do comportamento de grande n??mero de ?ítomose mol?®culas que comp?Áe uma amostra t?¡pica.Estaremos movendo-nos entre estes dois n?¡veisde explica?º?úo, porque um co- nhecimento de como o comportamento molecular contribui para as propriedades da mat?®ria, enriquecer?ínossa compreens?úo da termodin?ómica e desenvolver?ínosso conhecimento sobre as propriedades da mat?®ria. .

Sistemas, estados e energias Antigamente, o calor era entendido como sendo um fluido chamado cal??rico, que flu?¡ade uma subst?óncia quente a uma mais fria. O engenheiro franc?¬sSadi Carnot (Fig. 6.1), que ajudou a estabelecer as bases da termodin?ómica, acreditava que o trabalho resultava de um fluxo de cal??rico, como a ?íguagira uma roda d’?íguaA. lguns resultados de Carnot sobrevi- vem, mas sabemos que o cal??rico ?®um mito. N?úo muito ap??s Carnot ter proposto suas id?®ias, no come?ºo do s?®culoXIX, o f?¡sicoingl?¬sJames Joule mudou o curso da ci?¬nciacom a suges- t?úo de que o calor ?®uma forma de energia (Fig. 6.2). De fato, ele foi al?®m:como ele encontrou que poderia aumentar a temperatura das subst?óncias ou por aquecimento ou realizando traba- lho sobre elas (por exemplo, agitando-as vigorosamente), prop??s que calor e trabalho s?úo formas de energia e que um pode converter-se no outro. Nossa primeira tarefa ?® ver o que significam todos estes termos, por eles serem o cora?º?úo da termodin?ómica.

6.1 Os sistemas A termodin?ómica est?íbaseada em experimentos nos quais a energia ?®transformada de uma forma para outra e transferida de um lugar a outro. Por exemplo, a eletricidade pode ser gerada em uma esta?º?úo de for?ºa mas usada em uma f?íbrica uma grande dist?óncia; o alimen- to pode ser digerido em nosso est??mago, rpas a energia produzida pode ser usada em nossa cabe?ºa. Para obter informa?º?Áes sobre a energia, dividimos o mundo em duas partes. A regi?úo na qual estamos interessados, tal como um recipiente com um g?ís,um copo de ?íguaou uma mistura reacional, ?®chamada de sistema (Fig. 6.3). Tudo al?®mdisso, como um banho-maria no qual a mistura reacional pode estar imersa, ?®chamada de vizinhan?ºa. As vizinhan?ºas s?úo onde fazemos observa?º?Áes sobre a energia transferida para ou do sistema. Um sistema pode ser aberto, fechado ou isolado (Fig. 6.4). Um sistema aberto pode trocar energia e mat?®riacom as vizinhan?ºas. Exemplos de um sistemas aberto s?úo os motores de autom??veis e o corpo humano. Um sistema fechado tem uma quantidade fixa de mat?®ria, mas pode trocar energia com as vizinhan?ºas. Exemplos de sistemas fechados s?úo as bolsas de gelo usadas em ferimentos de atletas. Um sistema isolado n?úo tem contato com as vizinhan- ~as. Podemos pensar em um sistema rigorosamente fechado, com paredes isolantes t?®rmicas. Uma boa aproxima?º?úo para um sistema isolado pode ser caf?®quente dentro de uma garrafa t?®rmica.

Sistemas, estados e energias 6.1 Os sistemas 6.2 A energia e o trabalho 6.3 A origem molecular da energia interna 6.4 O calor 6.5 A primeira lei 6.6 As fun?º?Áes de estado 6.7 O trabalho de expans?úo 6.8 A medida de calor: calorimetria Entalpia 6.9 As transfer?¬nciasde calor ?á press?úo constante 6.10 As capasidades calor?¡ficasdos gases 6.11 A origem molecular das capacidades calor?¡ficasdos gases 6.12 As entalpias das mudan?ºas de—- fases 6.13 As curvas de aquecimento A entalpia de uma mudan?ºa qu?¡mica 6.14 As entalpias de rea?º?úo 6.15 A rela?º?úo entre ,MI e /o,U 6.16 As entalpias-padr?úo de rea?º?úo 6.17 Combinando entalpias de rea?º?ú9: lei de Hess 6.18 A libera?º?úo de calor das rea?º?Áes 6.19 As entalpias-padr?úo de fonna?º?úo 6.20 O ciclo de Bom-Haber 6.21 As entalpias de liga?º?úo 6.22 A varia?º?úo da entalpia de rea?º?úo com a temperatura

FIGURA 6.3 O sistema ?®uma amostra ou mistura reacional na qual estamos interessados. Fora do sistema, temos as vizinhan?ºas. O sistema mais as vizinhan?ºas ?®algumas vezes chamado de universo.

FIGURA 6.1 Nicolas Leonard Sadi FIGURA 6.2 James Prescott Joule Carnot (1796-1832) (1818-1889)

Em termodin?ómica, o mundo est?ídividido em um sistema e suas vizinhan?ºas. Um sistema aberto pode trocar mat?®riae energia com suas vizinhan?ºas; um sistema fechado pode trocar somente energia; um sistema isolado n?úo pode trocar nada.

6.2 A energia e o trabalho A pr6priedade fundamental em termodin?ómica – no sentido que fornece uma base para a defini?º?úo de seu principal conceito – ?®trabalho, ou movimento contra uma for?ºa. O traba- lho ?®realizado quando um peso ?®levantado contra a for?ºa da gravidade. A rea?º?úo em uma bateria realiza trabalho quando empurra uma corrente el?®tricaem um circuito. O g?ísem UIII cilindro – talvez uma mistura de gases quentes em um motor de autom??vel- realiza traba- lho quando empurra o pist?úo de volta. Podemos identificar um processo que realiza trabalho observando se, ao menos em princ?¡pio,pode ser capaz de levantar um peso. A expans?úo de um g?ís,por exemplo, pode ser usada para levantar um peso, porque o pist?úo pode estar conectado com um peso. Uma corrente el?®tricaproduzida por uma bateria pode ser usada para levantar O trabalho que tem que ser feito para mover um objeto a uma certa dist?óncia contra urn.a for?ºa que se op?Áe ?®calculado multiplicando-se a for?ºa pela dist?óncia: Trabalh? = for?ºa x dist?óncia Como apontado antes e ilustrado na Se?º?úo A, a unidade do trabalho, e portanto da energia. ?® o joule, J, com

FIGURA 6.4 Classificamos qualquer sistema como uma das tr?¬sformas. Um sistema aberto pode trocar mat?®riae energia com suas vizinhan?ºas. Um sistema fechado pode trocar apenas energia, mas n?úo mat?®ria.Um sistema isolado n?úo pode trocar nem mat?®rianem Aberto Fechado Isolado energia.

CAP?ìTULO 6 ?À TERMODIN?éMICA: A PRIMEIRA LEI 343

\1 TOTESTE 6.1 A Calcule o trabalho necess?íriopara uma pessoa de massa 65 kg ir de um mdar a outro de uma casa, onde a diferen?ºa de altura ?®de 3,5 m. A diferen?ºa na energia ;’Otencial da pessoa ?®mgh, onde m ?® amassa, g a acelera?º?úo da gravidade (9,81 m?Às-Z), e h ?® [Resposta: 2,2 kJ] \ITOTESTE 6.1 B Quanto trabalho,?®necess?íriopara elevar 5,0 kg de ?íguade uma ;>rofundidade de 30 m ?á superf?¡cie?

Em termodin?ómica, a capacidade total de um sistema realizar trabalho ?®chamada sua energia interna, U. Um g?íscomprimido tem mais energia interna antes de se expandir que depois da ~\pans?úo. Uma mola comprimida tem mais energia interna que uma mola descomprimida. Cma bateria carregada tem mais energia interna que uma bateria descarregada. O vapor tem N?úo podemos medir a energia total de um sistema: o que podemos fazer ?®medir as vari- a?º?Áes na energia. Se um sistema realiza um trabalho de 15 J, ele consumiu uma parte de sua <>nergia armazenada, e dizemos que sua energia interna diminuiu 15 1. Para representar esta mudan?ºa, escrevemos !lU = – 15.1. Na termodin?ómica, o s?¡mbolollX significa uma diferen?ºa na propriedade X: llX = X linaI – XiniciaI (3) Um valor negativo de 1lX, como em !lU =- 15 J, significa que o valor de X diminuiu durante Quando realizamos trabalho sobre um sistema, sua energia interna aumenta. Comprimir um g?ísdentro de um recipiente isolado termicamente aumenta sua energia interna, pois um g?íscomprimido pode realizar mais trabalho que um g?ísdescomprimido. Comprimindo uma mola, transferimos energia para a mola: quando est?ítotalmente comprimida, pode realizar mais trabalho que antes de ser comprimida (Fig. 6.5). Realizar trabalho sobre um sistema inclui, tamb?®m,a passagem de corrente el?®tricaatrav?®sdeste, assim como carregamos a carga de uma bateria recarreg?ívelde um computador port?ítil.Se realizamos 15 1 de trabalho sobre um sistema, aumentamos a capacidade do sistema de realizar trabalho em 15 1. Em outras palavras, a energia interna do sistema ?®aumentada em 15 l, e escrevemos !lU =+ 151. Usamos o s?¡mbolo w para representar a energia transferida a um sistema pelo trabalho realizado, de modo que !lU=w (4) assegurando que nenhum outro tipo de transfer?¬nciatenha lugar. Se a energia ?®transferida a um sistema como trabalho (p. ex., comprimindo um g?ís),w ?®positivo; se a energia deixa o sistema como trabalho (p. ex., expandindo um g?ís),UJ ?®negativo. A energia interna de um sistema aumenta quando trabalho ?®realizado sobre ele (w ?®positivo) e diminui quando reali- za trabalho (w ?®negativo).

Trabalho ?®a transfer?¬nciade energia para um sistema por um processo que ?® equivalente ao aumento ou ao abaixamento de um peso. A energia interna de um sistema pode ser mudada pela realiza?º?úo de trabalho: !lU = w.

6.3 A origem molecular da energia interna Einstein poderia ler discon!ach ele poderia calcular a energia interna {lllal a partir de l/Ie2?À onde JI1 ?®a massa do sistcma. Ek poderia cuncurdar. apesar disso. que. na pr?ítica,podemos somente medir varia?º?Áes de energia cm qu?¡mica.

Como podemos descrever a energia interna em termos das propriedades individuais dos ?íto- mos e mol?®culasque constituem o sistema? Energia interna ?® aenergia armazenada em um sistema como energia cin?®ticae energia potencial. Vimos na Se?º?úo A que a energia cin?®tica?® a energia devida ao movimento, e quanto mais rapidamente a mol?®culase move, maior sua FIGURE 6.5 Quando comprimimos energia ci n?®tica.Quando aquecemos um g?ís,as mol?®culasse movem mais rapidamente. Quando uma mola, a energia potencial dos realizamos trabalho sobre um g?ísem um recipiente isolado, as mol?®culastamb?®mse movem ?ítomosvaria porque eles s?úo mais~damente.Por exemplo, quando empurramos um pist?úo contra uma press?úo oposta concentrados. A energia interna da por um g?ís,O pist?úo atua como um bast?úo que se move muito lentamente. Ele realiza trabalho mula origina-se desse aumento na sobre o g?ísacelerando as mol?®culas a velocidades maiores, exatamente como voc?¬acelera energia potencial.

J.. kT 2 (a) +IT~::: (c) . 2

FIGURA 6.6 Os modos translacional e rotacional de mol?®culas e respectivas energias m?®dias?á temperatura T. (a) Um ?ítomou mol?®culapode experimentar movimentos translacionais em tr?¬s dimens?Áes. (b) Uma mol?®culalinear pode tamb?®mgirar em tomo de dois eixos perpendiculares ?á linha dos ?ítomos.(c) Uma mol?®culan?úo-linear pode rotar em tomo de tr?¬seixos perpendiculares.

1…. 1 Obtivemos essencialmente a mesma express?úo por um argumento diferente na Se?º?úo 4.12 na discuss?úo sobre a teoria cin?®ticados gases.

uma bolinha de pingue-pongue quando voc?¬a acerta com uma raquete. Entretanto, o pist?úo no nosso exemplo ?®atingido com bilh?Áes de bolas por segundo. O aumento na velocidade m?®diadas mol?®culasdo g?íscorresponde a um aumento na energia cin?®ticatotal das mol?®cu- las, e portanto a um aumento da energia interna do g?ís.J?ívimos anteriormente (na Se?º?úo 4.12) que a velocidade m?®diadas mol?®culasde um g?ísfornece uma indica?º?úo da temperatura. de forma que um aumento na energia interna corresponde a um aumento na temperatura. O caso ?®que geralmente um sistema a alta temperatura tem maior energia interna que o mesmo Mol?®culas podem mover-se de diferentes maneiras em um g?ísfazendo contribui?º?Áes diferentes ?á sua energia cin?®tica(Fig. 6.6). A energia cin?®ticade um ?ítomou mol?®culaquan- do se desloca atrav?®sdo espa?ºo ?®chamada de energia cin?®ticatranslacional. Mol?®culas(em contraste com ?ítomos)podem armazenar tamb?®menergia como energia cin?®ticarotacional a energia cin?®ticaorigin?íriade seu movimento de rota?º?úo. Um terceiro modo de armazenar energia cin?®ticapara mol?®culasest?ína oscila?º?úo de seus ?ítomosuns em rela?º?úo aos outros: esta contribui?º?úo ?®chamada de energia cin?®ticavibracional. Ainda que empurrar um pist?úo afete somente a energia translacional das mol?®culasde g?ísdiretamente, colis?Áes moleculares rapidamente asseguram que rota?º?Áes s?úo excitadas levando a estados de energia mais alta, de modo que as mol?®culas tamb?®m armazenam energia interna nos seus modos rotacionais de Vibra?º?Áes moleculares n?úo s?úo excitadas a temperaturas pr??ximas ?á temperatura ambien- te porque elas requerem energia muito maior. A contribui?º?úo de cada grau de liberdade, cada modo diferente de movimento, pode ser estimado a partir da temperatura.

Um teorema fundamental da mec?ónica cl?íssica chamadode teorema da equiparti?º?úo (que n?úo ser?ídeduzido aqui) estabelece que a energia m?®diade cada grau de liberdade de UmD mol?®culaa uma temperatura T ?®igual a tfiT. Nessa express?úo simples, fi ?® aconstante de Boltzmann, uma constante fundamental com valor 1,38066 x 10-23 J. K-1. A constante de Bolt- zmann est?írelacionada com a constante dos gases por R = NA fi, onde NA ?® aconstante de Avogadro.Oteoremadaequiparti?º?úo?®umresultadodamec?ónicacl?íssica,portantop,)demos us?í-lopara o movimento translacional e rotacional das mol?®culas ?á temperatura ambiente e acima, onde a quantiza?º?úo n?úo ?®importante, mas n?úo podemos us?í-locom seguran?ºa para o movimento vibracional, exceto a altas temperaturas. Os pr??ximos coment?íriosaplicam-se Uma mol?®culapode mover-se atrav?®sdo espa?ºo ao longo de qualquer uma das tr?¬sdi- mens?Áes, por isso tem tr?¬sgraus de liberdade translacionais. Segue do teorema da equiparti- ?º?úo que a energia m?®diatranslacional de uma mol?®culaem uma amostra ?á temperatura ambi- ente T ?® 3 x t fiT = t fiT. A contribui?º?úo molar para a energia interna ?®po!!a!1to NA vezes~ ~alor, ou Um (transla?º?úo) =t RT Como RT =2,48 kJ?Àmol-l a 25??C, o movimento translacional das mol?®culasde g?íscontribur?¡ com cerca de 3,72 kJ?Àmol-1 para a energia interna molar da amostra a 25??C.Al?®mdas energias dos pr??prios ?ítomos,esta ?® a??nicacontribui?º?úo de um movimento ?á energia interna de um Uma mol?®culalinear, tal como qualquer mol?®culadiat??mica, di??xido de carbono e etino (acetileno), pode rotar em tomo dos dois eixos perpendiculares ?á linha dos ?ítomos,tendo portanto dois graus de liberdade rotacionais. Sua energia rotacional m?®dia ?® portanto 2 x tfiT =kT e a contribui?º?úo para a energia interna molar ?®NA vezes este valor: Um (rota?º?úo, linear) =RT ou cerca de 2,48 kJ ?Àmol-1 a 25??C. A contribui?º?úo total ao movimento devido ?á energia interna molar de um g?ísde mol?®culaslineares ?® asoma das contribui?º?Áes dos movimentos translaci- onal e rotacional, ou t RT, ou cerca de 6,20 kJ?Àmol-I a 25??C.

CAP?ìTULO 6 ?À TERMODIN?éMICA: A PRIMEIRA LEI 345

Uma mol?®culan?úo-linear, como ?ígua,metano ou benzeno, pode rotar em tomo de qual- quer dos tr?¬seixos perpendiculares, de forma que ter?ítr?¬sgraus de liberdade rotacionais. A energia rotacional m?®diade tal mol?®cula?®portanto 3 x t kT = ~ kT . A contribui?º?úo da rota- ?º?úo ?á energia interna molar do g?ísde uma mol?®culan?úo-linear, ?®portanto Um (rota?º?úo, n?úo-linear) =~ RT A 25??C, a contribui?º?úo rotacional ?á energia ?® 3,72 kJ?Àmol-1 (a mesma que a do movimento translacional), e a contribui?º?úo total do movimento para mol?®culas n?úo-lineares ?® cerca de 7,44 kJ?Àmol-l .

Mudan?ºas na energia interna podem ocorrer tamb?®mporque a energia potencial dos ?ítomose mol?®culasvariam. A mol?®culade um g?ísideal tem energia potencial nula porque n?úo importa quanto as mol?®culasestejam perto umas das outras na amostra. Portanto compress?úo e expan- s?úo de um g?ísideal n?úo modifica a energia potencial das mol?®culas; ou seja, para um g?ís ideal, a energia interna ?®independente do volume. Uma mol?®culaem um l?¡quidoou em um s??lido, entretanto, interage com seus vizinhos, e a energia potencial traz uma importante con- tribui?º?úo para a energia interna. Quando apertamos uma bola de borracha, fazemos as mol?®- culas ficarem mais pr??ximas, sua energia potencial aumenta, e a energia interna da bola au- menta. Em outras palavras, quando realizamos trabalho sobre o sistema (comprimindo a bor- racha), sua energia interna (sua capacidade de realizar trabalho, voltando ?á sua forma origi- A energia interna ?®uma propriedade extensiva, portanto depende somente da quantidade de subst?óncia. Por exemplo, uma amostra de 50 g de uma subst?óncia tem duas vezes mais energia interna que uma amostra de 25 g da mesma subst?óncia sob as mesma condi?º?Áes.

A energia interna ?®armazenada como energias cin?®ticae potencial moleculares. O teorema da equiparti?º?úo pode ser usado para estimar as contribui?º?Áes translacional e rotacional ?á energia interna de um g?ísideal.

6.4 O calor A energia interna de um sistema pode tamb?®mser alterada pela transfer?¬nciade energia de ou para as vizinhan?ºas como calor. Calor ?®um termo comum na conversa?º?úo cotidiana, mas tem um significado especial em termodin?ómica. Em termodin?ómica, calor ?® aenergia transferida como resultado de uma diferen?ºa de temperatura. A energia flui como calor de uma regi?úo de temperatura alta a uma regi?úo de temperatura baixa. Portanto, em um sistema com paredes sem isolamento t?®rmico, se o sistema est?ímais frio que suas vizinhan?ºas, a energia flui das vizinhan?ºas para o sistema e a energia interna do sistema aumenta. O verbo aquecer significa transferir energia como calor; isto ?®,fazendo uso da diferen?ºa de temperatura. Quando aque- cemos ?íguaem uma chaleira, a energia flui do aquecedor para a ?íguamais fria e agita as A quantidade de energia transferida como calor ?®medida em joules, J. Entretanto, a uni- dade de energia que ?®largamente usada em bioqu?¡micae campos correlatos, ?® acaloria (cal). A defini?º?úo original de 1 cal dizia que ?® aenergia necess?íriapara elevar a temperatura de 1 g de ?íguaem 1??C. A defini?º?úo modema ?®: 1 cal = 4,184 J (exatamente) (5) Um tipo de sistema que estudaremos tem as paredes isoladas termicamente. A paredes de uma garrafa t?®rmicas?úo isoladas termicamente porque o v?ícuoentre elas n?úo permite que a ener- gia seja transferida de uma parede para outra por mol?®culas,e sua superf?¡cieprateada reduz a transfer?¬nciade energia por radia?º?úo. O termo t?®cnicopara a parede isolada termicamente ?® parede adiab?ítica.Ent?úo, a garrafa t?®rmica?®uma boa aproxima?º?úo para um recipiente adia- b?ítico.N?úo h?ífluxo de energia do ou para o sistema em um recipiente adiab?ítico,mesmo se existe diferen?ºa de temperatura entre o sistema e suas vizinhan?ºas. Entretanto, um recipiente adiab?íticopode permitir que seja realizado trabalho pelo ou no sistema.

””1Vimos na Se?º?úo A que a energia ””1Corno visto na Se?º?úo A, as propriedades extensivas s?úo propriedades que dependem da quantidade da amostra: propriedades intensivas s?úo independentes da quantidade.

Essa rela?º?úo exata define a caloria em termo do joule; o joule ?® aunidade fundamental.

Um fluxo de energia atrav?®sdas paredes de um recipiente n?úo-adiab?íticopode aumentar a temperatura do sistema. O conte??do rec?®m-aquecido do sistema pode ent?úo realizar mais trabalho do que realiza inicialmente. Por exemplo, supondo que introduz?¡ssemosum g?ísem um recipiente r?¡gidoem cantata com um aquecedor e ent?úo sel?íssemoso recipiente. A energia fluiria para o g?ís;as mol?®culas acumulariam energia como aumento de energia cin?®tica, e. como conseq???¬ncia,viajariam mais r?ípido.Este aumento na velocidade m?®diacorresponde a um aumento na temperatura do g?ís.Um aumento na temperatura, por sua vez, resulta em um aumento da press?úo do g?ísconfinado, e um g?ís?á alta press?úo pode realizar mais trabalho que um g?ís?á baixa press?úo. Portanto, como a amostra de g?íspode agora realizar mais trabalho. a energia interna do g?ísfoi aumentada. ” Representamos a energia que ?®transferida para o sistema como calor como q. Portanto. se a energia interna foi alterada por aquecimento, isto ?®,pela transfer?¬nciade energia como calor, ent?úo fJ.U=q (6) Se energia entra no sistema como calor, ent?úo q ?®positivo; se energia deixa o sistema como calor, ent?úo q ?® negativo. Ent?úo, se 10 J de energia entram no sistema como resultado da diferen?ºa de temperatura, escrevemos q = + IO J, enquanto que se 10 J deixam o sistema. escrevemos q = -10 J. Em cada caso, fJ.U = q; mas no primeiro caso, a energia interna aumenta 10 J(fJ.U =+ 10 J), enquanto que no ??ltimo, a energia interna diminui 10 J (fJ.U =-10 J ).

Calor ?®a transfer?¬nciade energia como resultado de uma diferen?ºa de temperatura. Quando a ??nica transfer?¬nciade energia ?®como calor, fJ.U = q.

6.5 A primeira lei Geralmente, a energia interna de um sistema modifica-se como resultado de ambos, trabalho e calor. Por exemplo, o motor quente de um autom??vel transfere energia para suas vizinhan- ?ºas como ambos, calor e trabalho. Em geral, portanto, a varia?º?úo na energia interna de um sistema ?® oresultado de ambas esp?®ciesde transfer?¬ncias,de modo que combinamos as Eqs. 4 e 6 e escrevemos fJ.U = q + W (71

AmOTEsTE 6.2A Um motor de autom??vel realiza 520 kJ de trabalho e perde 220 kJ de energia como calor. Qual ?® avaria?º?úo da energia interna do motor? Tratar motor, [Resposta: -740 kJ] AUTOTESTE 6.2H Quando uma bateria el?®tricaaciona um tocador de CD, realiza 250 J de trabalho em um dado per?¡odo.Enquanto a bateria est?íoperando, 35 J de energia s?úo perdidos como calor. Qual ?® avaria?º?úo na energia interna da bateria?

Agora estamos prontos para encontrar a primeira lei da termodin?ómica. ?ë um fato experimen- tai – um fato baseado em milhares de experimentos – que n?úo podemos usar um sistema para realizar trabalho, deix?í-loisolado por um tempo, e ent?úo retomar a ele e achar sua ener- gia interna no mesmo valor original. Esta observa?º?úo pode ser resumida na primeira lei da termodin?ómica: A energia interna de um sistema isolado ?®constante.

A primeira lei est?íintimamente relacionada com a conserva?º?úo de energia (Se?º?úo A) e ?® conseq???¬nciadela. A primeira lei implica na equival?¬nciade calare trabalho com o significa- do de transfer?¬nciade energia, mas “calor” ?®um conceito que aparece somente quando con- sideramos as propriedades de sistemas compostos de grande n??merode part?¡culas.O conceito de “calor” n?úo aparece na descri?º?úo de part?¡culasisoladas.

CAP?ìTULO 6 ?À TERMODIN?éMICA: A PRIMEIRA LEI 347

A primeira lei da termodin?ómica estabelece que a energia interna de um sistema isolado ?®constante.

\tiTOTESTE 6.3A Um sistema foi aquecido usando 300 J de calor, enquanto sua energia interna diminuiu 150 J (ou seja !1U = ~ 150 J) . Calcular w. Foi realizado trabalho sobre o [Resposta: w = –450 J; trabalho realizado pelo sistema] :\t:TOTESTE 6.3B Um sistema tinha 200 J de trabalho realizado sobre ele, mas sua energia interna diminuiu somente 40 J. Calcular q. O sistema ganhou ou perdeu calor no processo?

6.6 As fun?º?Áes de estado (a) Grande parte da termodin?ómica faz uso do conceito importante de fun?º?úo de estado, que ?® uma propriedade com um valor que depende somente do estado atual do sistema e ?®indepen- dente da maneira como esse estado foi atingido. Por exemplo, um recipiente contendo 100 g de ?íguaque foi aquecido a 25??C tem a mesma temperatura que 100 g de ?íguaque tenha sido aquecido a 100??C e depois resfriado a 2SOC. A energia interna ?® tamb?®m uma fun?º?úo de estado; ent?úo a energia interna de um recipiente de ?ígua 25??C ?® amesma, n?úo importa qual a hist??ria de sua prepara?º?úo. Fun?º?Áes de estado podem ser intensivas ou extensivas: tempera- tura ?®uma fun?º?úo de estado intensiva; energia interna ?®uma fun?º?úo de estado extensiva. ?é import?óncia das fun?º?Áes de estado na termodin?ómica ?®que se o sistema ?®alterado de umestadoaoutro.avaria?º?óonafun?º?óodeestado?®independentedecomoamudan?ºafoi produzida. Uma fun?º?úo de estado ?®como a altitude em uma montanha (Fig. 6.7). Podemos tomar qualquer um dos diferentes caminhos entre dois pontos sobre a montanha, mas a varia- ?º?úo na altitude entre os dois pontos ser?ía mesma independente do caminho. Similarmente, se tomamos 100 g de ?íguaa 25??C e aumentamos a temperatura a 60??C, sua energia interna variar?íuma certa quantidade. Entretanto, se tomamos a mesma massa de ?ígua,aquecemos at?® a fervura, vaporizamos, condensamos o vapor. e resfriamos a 60??C, a mudan?ºa global na O trabalho realizado pelo sistema n?úo ?®uma fun?º?úo de estado: depende de como a mu- dan?ºa foi produzida. Por exemplo, poder?¡amosdeixar um g?ísa 25??C expandir ?á temperatura constante uns 100 cm3 de duas maneira diferentes. No primeiro experimento, o g?íspoderia empurrar um pist?úo e ent?úo realizar uma quantidade de trabalho. No segundo experimento, o g?íspoderia expandir no v?ícuoe n?úo realizar trabalho (nada tem a empurrar). A mudan?ºa no estado ?® amesma em cada caso, mas o trabalho realizado pelo sistema ?®diferente: no primeiro caso, w ?®diferente de zero; no segundo caso, w ?®igual a zero. De fato, mesmo a linguagem cotidiana sugere que trabalho n?úo ?® uma fun?º?úo de estado, porque nunca falamos de um sistema como possuidor de uma certa quantidade de “trabalho”. Exatamente por essa raz?úo escrevemos o trabalho realizado como w, n?úo !1w, porque o ??ltimoimplicaria em uma dife- Similarmente, calor n?úo ?®uma fun?º?úo de estado. A energia transferida como calor a um sistema depende de como a mudan?ºa ?®produzida. Por exemplo, suponhamos que queremos aumentar a temperatura de 100 g de ?íguade 25??C para 30??C. Um modo poderia ser fornecer energia como calor usando um aquecedor el?®trico. Outro modo poderia ser agitar a ?ígua vigorosamente com p?ís.No ??ltimo caso, toda energia requerida ?®transferida como trabalho, e n?úo fornecida como calor. Ent?úo, no primeiro caso, q ?®diferente de zero, e no segundo caso, q ?® O. Como calor n?úo ?® uma fun?º?úo de estado, n?úo dever?¡amos, em ci?¬ncia,falar de um sistema possuidor de uma certa quantidade de “calor”. Igualmente como para o trabalho, Como a energia interna ?® uma fun?º?úo de estado, podemos escolher qualquer caminho conveniente entre os estados inicial e final de um sistema e calcular !1U para o caminho. O resultado ter?ío mesmo valor de !1U que o do caminho real entre os dois estados, mesmo se o caminho real for t?úo complicado que n?úo seja poss?¡velcalcular !1u.

Press?úo externa, Pext Pist?úo Varia?º?úo no volume, dV FIGURA 6.8 Um sistema realiza trabalho quando expande-se contra uma press?úo externa. Aqui vemos um g?ísque empurra um pist?úo contra uma Press?úo P . O trabalho realizado ?® ‘” proporcional ?á P e a varia?º?úo no ext volume, ~V, que o sistema sofre.

Uma fun?º?úo de estado depende somente do estado em que se encontra o sistema. A mudan?ºa nafun?º?úo de estado entre dois estados ?®independente do caminho entre eles. A energia interna ?®uma fun?º?úo de estado; trabalho e calor n?úo s?úo.

6.7 O trabalho de expans?úo At?®aqui, n?úo vimos como calcular o trabalho realizado por um sistema exceto para o caso simples de levantamento de um peso. Nesse ponto, come?ºamos a considerar rea?º?Áes qu?¡micas reais tendo lugar em recipientes de v?íriostipos e come?ºamos a explorar como a energia flui Um sistema pode realizar duas esp?®cies de trabalho. O primeiro tipo ?® o trabalho de expans?úo, que envolve uma varia?º?úo no volume do sistema contra uma press?úo externa. Por exemplo, um g?ísexpandindo em um bal?úo empurra a atmosfera e ent?úo realiza trabalho sobre ela. O segundo tipo de trabalho ?®um trabalho de n?úo-expans?úo, trabalho que n?úo envolve a varia?º?úo de volume. Por exemplo, uma rea?º?úo qu?¡micapode realizar trabalho causando um fluxo de corrente el?®trica,e nossos corpos realizar?úo trabalho movendo-se. Primeiro, suponhamos uma rea?º?úo qu?¡micaque tem lugar em um tubo selado e r?¡gido. Podemos pensar em aquecer um pouco de carbonato de c?ílciodentro de um recipiente at?®a decomposi?º?úo em ??xido de c?ílcioe di??xido de carbono. Um g?ís?®produzido, mas como as paredes s?úo r?¡gidas, o sistema n?úo pode realizar trabalho empurrando as paredes como se fossem um pist?úo. Isto ?®, um sistema mantido a volume constante n?úo pode realizar trabalho de expans?úo. Vamos supor que o sistema n?úo pode realizar outros tipos de trabalhos – por exemplo, a rea?º?úo n?úo ocorre dentro de uma c?®lulael?®trica,de forma que n?úo podemos ter qualquer trabalho el?®trico.Como o sistema n?úo realiza nem trabalho de expans?úo nem qual- quer outro tipo de trabalho, sabemos que w =O. Portanto, de acordo com a primeira lei, e especificamente com a Eq.?, qualquer varia?º?úo na energia interna do sistema origina-se da transfer?¬nciade energia como calor entre o sistema e as vizinhan?ºas, e podemos escrever A volume constante: I1U = q (8) Essa equa?º?úo significa que podemos medir a varia?º?úo na energia interna de um sistema a volume constante simplesmente monitorando a transfer?¬nciade energia interna a ele como calor. Por sua vez, se a decomposi?º?úo de umas poucas gramas de carbonato pe c?ílcioabsorve 16 kJ de energia como calor das vizinhan?ºas (q = + 16 kJ), conclu?¡mosque I1U = + 16 kJ. Observe que o sinal de + ?®escrito explicitamente para valores positivos. Suponhamos agora que as paredes s?úo m??veis, de modo que o sistema pode expandir-se quando a rea?º?úo ocorre. Nesse ponto, vamos supor que a press?úo externa ?®constante. Um g?ís confinado por um pist?úo que ?®livre para mover-se contra uma press?úo externa ?®um exemplo de tal sistema (Fig. 6.8). A press?úo externa atua sobre a face mais externa do pist?úo proporci- onando a for?ºa que se op?Áe ?á expans?úo, e podemos desconfiar que a quantidade de trabalho realizado quando o sistema se expande um volume 11V, ?®proporcional ?á press?úo externa P= Agora vamos ver como encontrar uma rela?º?úo quantitativa entre o trabalho e a press?úo exter- na.

A f??rmula para calcular trabalho (for?ºa vezes dist?óncia) ?®dada na Eq.l. Como a press?úo e for?ºadivididapor?írea,afor?ºaqueseop?Áe?áexpans?úo?®oprodutodapress?úoqueatuanolado de fora do pist?úo pela ?íreado pist?úo. Portanto, se a press?úo externa ?®P e a ?íreado pist?úo ?®.-L ext a for?ºa que se op?Áe ?á expans?úo ?®PextA. Supondo que o pist?úo ?®deslocado por uma dist?óncia d. ent?úo o trabalho que o sistema faz ?®: Trabalho =d x P A ext

CAP?ìTULO 6 ?À TERMODIN?éMICA: A PRIMEIRA LEI 349

Logo, O trabalho realizado na expans?úo do g?ís?®Pex/1V. Agora, vamos acertar os sinais para nossa conven?º?úo. Quando um sistema se expande, perde energia como trabalho, ent?úo se AV ?®positivo, w ?®negativo. Podemos portanto escrever: w=-P AV (9) ext

Essa express?úo confirma que o trabalho realizado ?®proporcional ?á press?úo externa; tamb?®m mostra que o trabalho realizado ?®proporcional ?á varia?º?úo de volume.

A Eq. 9 aplica-se a todos os sistemas. Em um g?ís,?®mais f?ícilde visualizar, mas a express?úo aplica-se tamb?®m ?á expans?úo de l?¡quidos e s??lidos. Entretanto, a Eq. 9 aplica-se somente Se a press?úo externa ?® O(v?ícuo),segue da Eq. 9 que w = O: um sistema n?úo realiza trabalho de expans?úo quando se expande no v?ícuo,porque n?úo h?ífor?ºas que se oponham. Precisamos saber agora como manusear as unidades que aparecem quando se usa a Eq. 9. Se estamos usando unidades do SI, a press?úo externa dever?íser expressa em pascaIs (l Pa = I kg?Àm-l?Às-2, Se?º?úo 4.2) e a varia?º?úo de volume deve ser dada em metros c??bicos (m3). O produto de I Pa e I m3 ?® (10) Portanto, se trabalhamos em pascaIs e metros c??bicos, o trabalho ?®obtido em joules. Entre- tanto, poder?¡amosexpressar a press?úo em atmosferas e o volume em litros. Neste caso, seria desej?ívelconverter a resposta (em litro-atmosferas) parajoules. O fator de convers?úo ?®obtido observandoqueIL=10-3m3eIatm=101,325Paexatamente;portanto !:-?º’2.) J,,\7 , . ?À.?À

IL?Àatm=10-3m3x101,325Pa=101,325Pa?Àm3 = 101,325 J (exatamente) (11)

EXEMPLO 6.1 Calculando o trabalho realizado pela expans?úo contra press?úo constante Suponhamos um g?ísque se expande 500 mL (0,500 L) contra uma press?úo de 1,20 atm. O trabalho realizado ?® w =- P AV= – (1,20 atm) x (0,500 L) =- 0,600 L?Àatm ext

e o trabalho em joules ?® 101,325J) w=-(0,600L?Àatm)x =-60,8J ( IL?Àatm O sinal negativo significa que a energia interna diminuiu 60,8 J quando o g?ísse expandiu.

AliTOTESTE 6.4A A ?íguaexpande-se quando congela. Quanto trabalho realiza uma amostra de 100 g de ?íguaquando congela a O??C e estoura um cano de ?íguaquando a press?úo externa ?® igual a 1,070 atm? As densidades da ?íguae gelo’a O??C s?úo 1,00 e 0,92 g?Àcm-J, [Resposta: -D,9 kJ] AUTOTESTE 6.4B Os gases nos quatro cilindros de um motor de autom??vel expandem de 0,22 L a 2,2 L durante um ciclo de igni?º?úo. Assumindo que o virabrequim exerce uma for?ºa constante equivalente ?á press?úo de 9,60 atm, quanto trabalho o motor realiza em um ciclo?

Press?úo ___ do g?ís 7confinado ~c \ Press?úo –‘ ~ externa

Volume, V FIGURA 6.9 Quando um g?íse expande reversivelmente, a press?úo externa ?®equiparada ?á press?úo do g?ís em cada est?ígioda expans?úo. Este arranjo (quando os passos correspondentes ao aumento no volume s?úo infinitesimais) atinge o trabalho m?íximo.

que a expans?úo ocorre ?á temperatura constante. Na expans?úo isot?®fll?Üca, a press?úo do g?ís diminui?ámedidaqueseexpande;ent?úoparaqueaexpans?úoisot?®rnlicasejarevers?¡vel,apres- s?úo externa deve reduzir-se gradualmente, passo a passo com a mudan?ºa de volume (Fig. 6.9). Para calcular o trabalho, temos que levar em conta a redu?º?úo gradual na press?úo externa.

Temos que usar c?ílculointegral, come?ºando pela Eq. 9 escrita para uma varia?º?úo infinitesi- mal de volume: dw = – P dV cxt

Quando a press?úo externa atinge a press?úo do g?ís,P, a equa?º?úo fica dw=-PdV A press?úo do g?ísvaria ?á medida que ele se expande; mas em qualquer est?ígioda expans?úo, ela est?írelacionada com o volume pela lei dos gases ideais, PV =nRT. Logo, podemos escrever dw= _ nRTdV V

A mudan?ºa total ?® asoma destas contribui?º?Áes infinitesimais ?á medida que o volume varia de seu estado inicial at?®seu valor final. Isto ?®,o trabalho ?®dado pela seguinte integral: J…<'>!’ IV”'”‘ dV c,.’ q.G vr,,,, n R T d V (J~’~ (~ ;;’J I w=- —=-nRT – ,:1 I v “”‘ ,~… ~ Vinicial V Vinicial V c/!’~?º. v _ :) t) = -nRTln Vrinal VfJnal ‘(

A temperatura T foi colocada fora da integral porque permanece constante durante a expan- s?úo, e o resultado final foi obtido usando a integral-padr?úo

I ~ = ln x + constante Encontramos que, para o g?ísideal, o trabalho da expans?úo isot?®rmicarevers?¡vel do volume V,nicial ao volume V ?® tinal

w = -nRTln VfJnal ~Inal ‘ ~ onde n ?® aquantidade de g?ís(em mols) ’10 recipiente e T ?® atemperatura. Em alguns casos, s?ú\.”> dadas as press?Áes inicial e final do g?ís,n?úo os volumes inicial e final. Em tal caso. usamos a Ie: de Boyle (Eq. 4 na Se?º?úo 4.4) para escrever V”nJVinicial =PinicijPfinal’ caso em que a Eq. 12 fica PI w=-nRTln—“‘!~ (13, F:’inal

Antes de usar essas equa?º?Áes para calcular o trabalho de um processo revers?¡vel, vamos exa- minar o significado da “reversibilidade” neste contexto. Na linguagem cotidiana, um proces- so “revers?¡vel”?®aquele que pode ocorrer em ambas dire?º?Áes. Este uso comum ?®refinado na ci?¬ncia:na termodin?ómica, um processo revers?¡vel?®aquele que pode ser revertido por um.:: varia?º?úo infinitesimal na vari?ível.Por exemplo, se a press?úo externa iguala-se exatamentc :. press?úo do g?ís,o pist?úo n?úo se move em dire?º?úo alguma. Se a press?úo externa diminui um”, quantidade infinitesimal, o pist?úo se move para dentro. Se, ao contr?írio,a press?úo externa e reduzida por uma quantidade infinitesimal, o pist?úo move-se para fora.

CAP?ìTULO 6 ?À TERMODIN?éMICA: A PRIMEIRA LEI 351

Expans?úo contra uma press?úo externa que difere por uma quantidade finita (mensur?ível) ?®um processo irrevers?¡velno sentido que uma varia?º?úo infinitesimal na press?úo externa n?úo reverte a dire?º?úo de movimento do pist?úo. Por exemplo, se a press?úo do sistema ?®2,0 atm em algum est?ígioda expans?úo e a press?úo externa ?® 1,0 atm, ent?úo uma varia?º?úo infinitesimal na ??ltiman?úo converte a expans?úo em compress?úo. Processos revers?¡veiss?úo da maior import?ón- cia em termodin?ómica, e os encontraremos muitas vezes.

o trabalho realizado por um sistema sobre suas vizinhan?ºas durante uma expans?úo contra uma press?úo constante ?®calculado pela Eq. 9; para uma expans?úo revers?¡vel isot?®rmicade um g?ísideal, o trabalho ?®calculado usando as Eqs. 12 ou 13. Um processo revers?¡vel?®um processo que pode ser revertido por uma varia?º?úo infinitesimal na vari?ível.

EXEMPLO 6.2 Calculando a varia?º?úo na energia interna devida ?á expans?úo Suponhamos que 1,00 moI de um g?ísideal a 292 K e 3,00 atm expande-se de 8,00 L a 20,00 L e uma press?úo final de 1,20 atm por dois caminhos diferentes. (a) O caminho A ?® uma expans?úo revers?¡velisot?®rmica.(b) O caminho B tem duas partes. No passo I, o g?ís?® resfriado a volume constante at?®sua press?úo atingir 1,20 atm. No passo 2, ?®aquecido e expandido contra uma press?úo constante de 1,20 atm at?®o volume chegar a 20,00 L. Determine, para cada caminho o trabalho realizado, o calor transferido e a varia?º?úo de energia interna (w, q e !J.U).

ESTR~GIA Uma primeira boa medida ?®esquematizar o diagrama dos caminhos em um gr?íficode P como fun?º?úo de V (Fig. 6.10a). Usamos a lei dos gases ideais para representar graficamente a expans?úo isot?®rmica.(a) Para uma expans?úo revers?¡velisot?®rmica,usamos a Eq. 12 para calcular w. Esperamos que w seja negativo, porque a energia ?®perdida enquanto o trabalho ?®realizado. N?úo h?ífor?ºas intermoleculares em um g?ísideal, de forma que a energia interna n?úo muda quando se expande isotermicamente: !J.U = O. (b) No passo I, o volume n?úo varia, de modo que nenhum trabalho ?®realizado (w = O). O passo 2 ?®um processo ?á press?úo constante, de modo que usamos a Eq. 9 para calcular w. Como a energia interna ?®uma fun?º?úo de estado, e os estados inicial e final s?úo os mesmo em ambos caminhos, !J.U para caminho B ?® omesmo que para o caminho A. Em cada caso, encontramos q para o caminho inteiro utilizando!J.U = q + w. Usamos I L?Àatm = 101,325 J para converter litro-atmosferas em joules.

3,00 atm ~ “S Q., .::l o.t: ?ô ~”‘” ’00 ‘

q=+I~ . w=-1,46 Volume, V FIGURA 6.10 (a) Os dois caminhos entre os mesmos estados inicial e final e (b) transfer?¬nciasde calor e trabalho para cada caminho. Em cada caso, a mudan?ºa global na energia interna ?®a mesma (e O).

/ Term??metro Recipiente de poliestireno Mistura reacional

FIGURE 6.13 A quantidade de calor liberada ou absorvida pela rea?º?úo pode ser medida nesta vers?úo rudimentar de um calor?¡metro.O recipiente externo de poliestireno atua como uma camada de isolamento para assegurar que nenhum A quantidade de calor liberado ou absorvido ?®proporcional ?á varia?º?úo de temperatura do calor?¡metro.

Term??metro ~ Terminais da resist?¬ncia Entrada de~, Agitador~oXi~?¬nio \

Amostra Bomba FIGURE 6.14 Uma bomba calorim?®trica.A combust?úo se inicia com uma igni?º?úo el?®trica. Uma vez que a combust?úo foi iniciada, a energia liberada como calor se difunde pelas paredes da bomba at?®a ?ígua.O calor liberado ?® proporcional ?á varia?º?úo de temperatura do sistema inteiro.

EXEMPLO 6.3 Determinando a produ?º?úo de calor atrav?®sde um calor?¡metro calibrado Suponha que tenhamos fornecido 80,0 kJ de calor para um calor?¡metroaquecendo-o eletricamente e que observamos que a temperatura do calor?¡metroaumenta 8,40??C; ent?úo

c = qcal = (+80,0 kJ) =9 52kJ'(oC)-‘ cal f..T (+8,40??C) ,

Se, sob condi?º?Áes id?¬nticas,uma rea?º?úo ocorrendo no calor?¡metroresulta em um aumento n.\ temperatura de 20,0??C para 25,2??C (f..T = + 5,2??C), ent?úo qcal =( 9,52 kJ?À(??C)-1 ) x (5,2??C) =+ 50 kJ Sabemos ent?úo que q = – 50 kJ. Observe que a rea?º?úo liberou energia.

AlJTOTESTE 6.6A Uma rea?ºiW ocorre em um calor?¡metrode capacidade calor?¡fica 2,0 kJ?À(??C)-1 . A temperatura do calor?¡metroaumentou 3,25??e. Qual ?® ovalor de q para a [Resposta: -6,5 kJ: AUTOTESTE 6.6B Uma rea?º?úo ocorre em um calor?¡metrode capacidade calor?¡fica 3,0 kJ?ÀCOC)-‘ . A temperatura do calor?¡metroaumentou 5,1 oe. Qual ?® ovalor de q para a mistura reacional?

CAP?ìTULO 6 ?À TERMODIN?éMICA: A PRIMEIRA LEI 355

Capacidades calor?¡ficas,C, s?úo tamb?®mapresentadas para subst?óncias puras, n?úo somen- te para o conjunto complicado de subst?óncias que comp?Áe um calor?¡metrot?¡pico. Por exem- plo, podemos informar a capacidade calor?¡ficada ?íguaou do cobre. Mais calor ?®necess?írio para aumentar at?®determinado ponto a temperatura de uma amostra grande de uma subst?ón- cia do que ?®necess?íriopara aumentar a temperatura de uma amostra pequena; ent?úo a capaci- dade calor?¡fica?®uma propriedade extensiva: maior a amostra, maior a sua capacidade calor?¡- fica (Fig. 6.15). ?ë portanto comum apresentar ou a capacidade calor?¡fica espec?¡fica (fre- q??entemente chamada somente “calor espec?¡fico”),C ‘ que ?® acapacidade calor?¡ficadividida s pela massa da amostra (C = C/m), ou a capacidade calor?¡ficamolar, Cm’ a capacidade calo- s

r?¡ficadividida pelo n??merode mols na amostra (Cm = C/n). Capacidade calor?¡ficaespec?¡ficae As capacidades calor?¡?¡icasespec?¡ficae molar de algumas subst?óncias comuns s?úo dadas na Tabela 6.1. Observe que, embora os valores das capacidades calor?¡ficasespec?¡ficassejam listadas em joules por grau Celsius por grama (J.(??Ct’?Àg-I),poderiam ser igualmente apresen- tadas em joules por kelvin por grama (J?ÀK-‘?Àg-) com os mesmos valores num?®ricos,porque a ‘ varia?º?úo em graus Celsius e Kelvin s?úo as mesmas. Podemos calcular a capacidade calor?¡fica de uma sust?óncia a partir de sua massa e capacidade calor?¡ficaespec?¡ficapor um rearranjo da defini?º?úo C =C/m em C = mC, Ent?úo podemos usar s

q =Ct’1T=mCt’1T (15) s

para calcular o calor necess?íriopara elevar a temperatura de um sistema por uma dada quan- tidade. Maior a capacidade calor?¡fica,mais calor ?®necess?íriopara provocar um dado aumen- to na t~mperatura. Uma palavra de alerta: capacidades calor?¡ficasem geral dependem da tem- peratura, ent?úo usar a capacidade calor?¡ficaa uma ??nicatemperatura fornece somente uma indica?º?úo aproximada do calor necess?íriopara conseguir um dado aumt

Capacidades calor?¡ficasespec?¡ficase molares de materiais comuns* Capacidade calor?¡ficaespec?¡fica Capacidade calor?¡ficamolar Material J-(0q-I’g-‘ J’K-I’mol-l ar l.0I benzeno 1,05 136 lat?úo 0,37 cobre 0,38 33 etanol 2,42 111 vidro (Pyrex) 0.78 granito 0,80 m?ínnore 0,84 polietileno 2,3 a?ºo inoxid?ível 0,51 ?ígua:s??lida ‘2,03 37 l?¡quida 4,184 75 vapor 2,01 34 ‘Mais valores esI?úo dispon?¡veisnos Ap?¬ndices2A e 2D; os valores apresentados assumem press?úo constante.

Calor Calor FIGURA 6.15 A capacidade calor?¡ficade um objeto determina a varia?º?úo na temperatura que foi conseguida com uma dada quantidade de calor: um objeto com uma grande capacidade calor?¡ficarequer uma grande quantidade de calor para provocar um dado aumento na temperatura. ?ë uma propriedade extensiva, ent?úo um objeto grande (abaixo) tem uma capacidade calor?¡fica maior que um objeto pequeno (alto) do mesmo materiaL A capacidade calor?¡fica,em geral, tamb?®mdepende da temperatura.

?ígual?¡quidae s??lida, que consistem de mol?®culas(que podem rotar na fase l?¡quida),diferem por cerca de 39 J?ÀK-i?Àmol- . Uma conseq???¬nciada alta capacidade calor?¡ficada ?ígua?®que ‘ lagos e oceanos se congelam lentamente porque muito mais energia tem que ser extra?¡dadeles para baixar sua temperatura at?®o ponto de congelamento. Outra conseq???¬ncia?®que instala- ?º?Áes de aquecimento central podem transportar grandes quantidades de energia com um fluxo relativamente lento de ?íguaquente. A grande capacidade calor?¡ficados oceanos assegura que os dias mais frios de inverno n?úo ocorrem at?®bem depois do solst?¡ciode inverno e que os dias mais quentes de ver?úo n?úo ocorrem at?®bem depois do solst?¡ciode ver?úo: em cada caso, os oceanos atuam como um imenso reservat??rio t?®rmico.

Transfer?¬nciasde calor s?úo medidas usando um calor?¡metrocalibrado. A capacidade calor?¡ficasde um objeto ?®a raz?úo do calor fornecido pelo aumento de temperatura produzido. Capacidades calor?¡ficasmolares dos l?¡quidoss?úo Reralmente maiores que as da mesma subst?óncia na fase s??lida. Capacidades calor?¡ficasmolares aumentam com o aumento da complexidade molecular.

EXEMPLO 6.4 Medindo a capacidade calor?¡ficaespec?¡ficacom um calor?¡metro simples A capacidade calor?¡ficade uma subst?óncia pode ser medida por um experimento simples. Adicione 50 g de ?ígua 20,0??C a um calor?¡metrocomo o da Figura 6.13. Coloque ent?úo 21 g de ferro a 90,2??C no calor?¡metro.Vamos supor que a medida da temperatura final seja de 23,2??C. Qual ?® acapacidade calor?¡ficaespec?¡ficado ferro?

ESTRAT?ëGIA Todo calor perdido pelo ferro ?®transferido para a ?íguae o resto do calor?¡metro.Todo calor perdido ou ganho por cada subst?óncia ?®igual ?á sua capacidade calor?¡ficamultiplicada pelo aumento ou diminui?º?úo da temperatura; a capacidade calor?¡fica ?®a capacidade calor?¡ficaespec?¡ficamultiplicada ~a massa. A capacidade do reservat??rio de poliestireno ?®t?úo pequena que assumimos que pode ser desprezada. Portanto, podemos usar a Eq.l5 para escrever m(metal) CJmetal) x (diminui?º?úo na temperatura)me,al = m(?ígua)Cs(?ígua)x (aumento na~peratura)?ígua Existe informa?º?úo suficiente para encontrar o que queremos, a capacidade calor?¡ficaespec?¡fi- ca do metal.

SOLU?ç?âO Substitu?¡mosos dados e resolvemos para obter, a capacidade calor?¡fica espec?¡ficado metal. Observe que a temperatura do ferro cai de 90,2??C para 23,2??C, ou seja 67,0??C, e a temperatura da ?íguaumenta de 20,0??C para 23,2??C, ou seja 3,2??C. Portanto, (21g) x CJmetal) x (67,0??C) = (50 g) x (4,184 J?ÀeC)-I-g-I) x (3,2??C) Isto ?®,

_ (50 g) x (4,184J ?Àcocrl.g-I ) x (3,2??C) _ (0 )-1 -I C, (metal) – ( ) ( ) – 0,481- C .g 21g x 67,0??C

\1Tnn:qE6.7A Umape?ºadecobredemassa19,0gfoiaquecidaat?®87,4??Ceent?úo colocada em um calor?¡metroque continha 55,5 g de ?ígua 18,3??C. A temperatura da ?ígua [Resposta: 0,38 J.(OC)-I.g-iJ \! I” I ESTE 6.78 Uma liga de massa 25,00 g foi aquecida a 88,6??C e ent?úo colocada em um calor?¡metroque continha 61,2 g de ?ígua 19,6??C. A temperatura da ?íguaumentou para 21,3??C. Qual ?®a capacidade calor?¡ficaespec?¡ficada liga?

CAP?ìTULO 6 ?À TERMODIN?éMICA: A PRIMEIRA LEI 357

EXEMPLO 6.5 Determinando o calor liberado por uma rea?º?úo Uma rea?º?úo conhecida por liberar 1,78 kJ de calor ocorre em um calor?¡metrocontendo 0,100 L de solu?º?úo, como mostrado na Figura 6.13. A temperatura aumentou 3,65??C. Depois, 50 mL de ?ícidohidroc1??rico e 50 mL de hidr??xido de s??dio aquoso foram misturados no mesmo calor?¡metroe a temperatura subiu 1,26??C. Qual ?® ocalor liberado pela rea?º?úo de neutraliza?º?úo?

ESTRAT?ëGIA Primeiro, calibre o calor?¡metro.Para isso, calcule a capacidade calor?¡ficaa partir da informa?º?úo sobre a primeira rea?º?úo. Para este passo, usamos a express?úo c = qcal cal tJ.T

Ent?úo usamos o valor da capacidade calor?¡ficapara converter o aumento de temperatura cau- sado pela rea?º?úo de neutraliza?º?úo em calor liberado pela rea?º?úo. Para este passo, usamos a mesma equa?º?úo rearranjada: qcal = Cca1tJ.T, mas tJ.T ?® avaria?º?úo na temperatura observada du- rante a rea?º?úo, e podemos ent?úo converter o valor de qcal a q para a mistura reacional, q =- Qca!” Ent?úo usamos q =- qcal =-Cca1tJ.T Observe que o calor?¡metrocont?®mo mesmo volume de l?¡quidoem ambos os casos, ent?úo sua capacidade calor?¡fica?® amesma.

SOLU?ç?âO A capacidade calor?¡ficado calor?¡metro?® C =….. 1, 78kJ = 0488 kJ.(“C)-1 cal 3,650C ‘

Segue que, para a rea?º?úo de neutraliza?º?úo, q =- (0,488 kJ?À(??C)-I) x (l,26??C) =-0,615 kJ O sinal negativo indica que a rea?º?úo ?®exot?®rmica.

AUTOTESTE 6.8A Um peda?ºo pequeno de carbonato de c?ílciofoi colocado no mesmo calor?¡metro,e 0,100 L de ?ícidohidroc1??rico dilu?¡dofoi despejada sobre ele. A temperatura [Resposta: -1,74 kJ] .\1 lon..sn: 6.8B Um calor?¡metrofoi calibrado misturando-se duas solu?º?Áes aquosas de 0,100 L juntas. O calor liberado pela rea?º?úo foi -4,16 kJ e a temperatura do calor?¡metro aumentou em 3,24??C. Calcule a capacidade calor?¡ficadeste calor?¡metroquando cont?®m 0,200 L de ?ígua.

PRINC?ìPIOS DE QU?ìMICA ?á press?úo constante, o produto deveria ocupar somente metade do volume dos reagentes. Nes- se caso, as vizinhan?ºas poderiam realizar trabalho sobre o sistema, como comprimi-lo ao seu volume final, e energia poderia ser transferida ao sistema como trabalho. Se em alguns processos fornecemos 100 J para o sistema como calor e o sistema realiza 20 J de trabalho como expans?úo ?á press?úo constante, sua energia interna aumentaria somente em 80 J. Claramente, n?úo podemos igualar o calor fornecido a um sistema com o aumento de sua energia interna quando a transfer?¬nciade energia ocorre ?á press?úo constante. Vimos que existem vantagens em identificar transfer?¬nciasde energia com varia?º?Áes nas fun?º?Áes de esta- do; ent?úo, existe uma fun?º?úo de estado que podemos usar para obter informa?º?Áes sobre as varia?º?Áes de energia que ocorrem ?á press?úo constante?

6.9 As transfer?¬nciasde calor ?á press?úo constante A fun?º?úo de estado que permite obter informa?º?Áes sobre as varia?º?Áes de energia ?á press?úo constante ?®chamada de entalpia, H: H= U+PV (16) onde U, P e V s?úo a energia interna, a press?úo e o volume do sistema. O que precisamos mostrar agora ?®que resulta dessa defini?º?úo e da primeira lei da termodin?ómica que uma vari- a?º?úo na entalpia de um sistema ?®igual ao calor liberado ou absorvido ?á press?úo constante.

Suponhamos que uma mudan?ºa em um sistema ocorra ?á press?úo constante, que durante a mudan?ºaaenergiainternavariet:,.Ueovolumet:,.V.Segueent?úopeladefini?º?úodeentalpiana Eq.16 que a varia?º?úo de entalpia ?®

Usamos agora a primeira lei na forma t:,.U = q + W, onde q ?® aenergia fornecida ao sistema como calor e ~ ?® aenergia fornecida como trabalho. Ent?úo, ,:/ t:,.H=q+w+Pt:,.V Nesse ponto, usamos a express?úo para trabalho de expans?úo, Eq. 9 (w =-Pex< t:,. V), para escre- ver t:,.H = q - P t:,. V + pt:,. V ex1

Finalmente, como o sistema ?®aberto ?á atmosfera, a press?úo ?® amesma que a press?úo externa. ou seja P = P, os ??ltimos dois termos se cancelam e a equa?º?úo fica ext

?Ç press?úo constante: t:,.H = q Quando transferimos energia a um sistema ?á press?úo constante como calor, a entalpia do sistema aumenta. Quando energia deixa um sistema ?á press?úo constante como calor. a ental- pia do sistema diminui. Por exemplo, a forma?º?úo do iodeto de zinco a partir de seus elemento.. .?®uma rea?º?úo exot?®rmicaque (?á press?úo constante) libera 208 kJ de calor para as vizinhan?ºas para cada moi de Znl formado: 2

CAP?¡TULO6 ?À TERMODIN?éMICA: A PRIMEIRA LEI 359

Energia .~ como calor ~ FIGURA 6.16 A entalpia de um sistema ?® como uma medida da altura da ?íguaem um reservat??rio. Quando uma rea?º?úo libera 208 kJ de calor, o “reservat??rio” diminui em 208 kJ.

FIGURA 6.17 Se uma rea?º?úo endot?®rmica absorve 100 kJ de calor, a altura do “reservat??rio” de entalpia aumenta em 100 kJ.

entalpia ?®uma fun?º?úo de estado, calculamos o valor de MI para qualquer mudan?ºa de estado escolhendo o modo mais conveniente para especificar os estados inicial e final.

A entalpia de um sistema. uma propriedade de estado. ?®uma medida da energia do sistema que est?ídispon?¡velcomo calor ?á press?úo constante. Para um processo endot?®rmico, MI > O; para um processo exot?®rmico. MI < O.

AITUlISI’E 6.9A Em uma certa rea?º?úo exot?®rmica?á press?úo constante, 50 kJ de calor deixam o sistema e 20 kJ de energia deixam o sistema como trabalho de expans?úo para deixar espa?ºo para os produtos. Quais os valores de (a) MI e (b) AU para este processo? [Resposta: (a) -50 kJ; (b) -70 kJ] AI TOTESTE 6.98 Em uma certa rea?º?úo endot?®rmica?á press?úo constante, 30 kJ de calor entram no sistema. Os produtos ocupam menos volume que os reagentes, e 40 kJ de energia entram no sistema como trabalho que a atmosfera exterior faz sobre ele. Quais os valores de (a) MI e (b) AU para este processo?

6.10 As capacidades calor?¡ficasdos gases Vimos que a capacidade calor?¡ficade uma subst?óncia ?®uma medida do aumento de tempera- tura que ocorre quando a subst?óncia ?® aquecida. A capacidade calor?¡fica depende de como ocorre o aquecimento. Quando uma subst?óncia ?®aquecida a volume constante, o aumento na temperatura ?®diferente daquele quando ?®aquecida ?á press?úo constante: ?á press?úo constante, algum calor ?®usado para realizar trabalho de expans?úo mais que para aumentar a temperatura Podemos tomar estas id?®iasquantitativas. Primeiro, a defini?º?úo de capacidade calor?¡fica, C, ?® araz?úo entre o calor fornecido, q, e o aumento de temperatura que o calor produz, AT:

C =—!L (18) AT J?ívimos (da primeira l?®i) que o calor transferido a volume constante pode ser identificado com a varia?º?úo na energia interna, AU. Portanto, a capacidade calor?¡fica?á volume constan- te, CV’ ?®: C =AU (19) v AT / Com raJls exce?º?Áes, s??lidos e l?¡quidos tamh?®lftse expandem quando aquecidos. mas em quantidade muito menor.

Tamb?®m vimos que o calor transferido ?á press?úo constante pode ser identificado com uma varia?º?úo na entalpia, tJl. De modo que a capacidade calor?¡fica?á press?úo constante, Cp, ?®

C = tJl (20) p /l..T As capacidades calor?¡ficasmolares s?úo estas quantidades divididas pelo n??merode mols da subst?óncia e s?úo representados como CV. m e Cp. m’ _ Como a lei dos gases ideais fornece uma express?úo muito simples que relaciona a varia- ?º?úo no volume de um g?ísideal devido a uma mudan?ºa na temperatura, dever?¡amosser capa- zes de encontrar uma rela?º?úo quantitativa simples entre Cp e C para um g?ísideal. v

Vamos come?ºar com a defini?º?úo de entalpia da Eq. 16. Para um g?ísideal, PV na equa?º?úo H = U + PV pode ser substitu?¡dopor nRT, ent?úo H= U+nRT Quando uma amostra de um g?ísideal ?®aquecida, a entalpia, a energia interna e a temperatura mudam, e segue que t J l = /l..U + nR/l..T A capacidade calor?¡fica?á press?úo constante pode portanto ser expressa como

C = t J l = /l..U +nR/l..T p /l..T /l..T = /l..U + nR/l..T = C + nR /l..T /l..T v

Segue que a diferen?ºa nas capacidades calor?¡ficasmolares de um g?ísideal ?® Cp.m=Cv.m+R (211 Como exemplo, a capacidade calor?¡ficamolar a volume constante do arg??nio ?®12,8 J.K-I. mol-:. Ohsen e que o \’alor de R escolhido de forma que o valor correspondente ?á press?úo constante ?® 12,8 + 8,3 j?ÀK-1?Àmol-1 = tem unidades J.K i?Àmol ” 21,1 ]?ÀK-1?Àmol-1, uma diferen?ºa de 65%.

A capacidade calor?¡ficamolar de um g?ísideal ?á press?úo constante ?®maior que aquela a volume constante; as duas quantidades est?úo relacionadas pela Eq. 21.

6.11 A origem molecular das capacidades calor?¡ficasdos gases As capacidades calor?¡ficass?úo determinadas experimentalmente. Entretanto, podemos come- ?ºar a entender seus valores e construir um modelo da capacidade calor?¡ficacomo uma propri- edade molecular. Nesta fase, vamos ver como calcular a capacidade calor?¡ficamolar de um g?ísmonoat??mico ideal, tal como arg??nio. Vimos (Se?º?úo 6.3) que a energia interna de um g~ monoat??mico a temperatura T ?® ! RT. Podemos concluir que a varia?º?úo na energia interna molar quando a temperatura ?®alterada por /l..T ?® /l..U = !R/l..T m

CAP?ìTULO 6 ?À TERMODIN?éMICA: A PRIMEIRA LEI 361

oucercade12,5J.K-‘?Àmol-1,emconcord?ónciacomovalormedido.Observeque,deacordo com este modelo, a capacidade calor?¡ficade um g?ísmonoat??mico ideal ?®independente da As capacidades calor?¡ficasmolares dos gases compostos de mol?®culas(que s?úo diferen- tes dos ?ítomos)s?úo maiores que as dos gases monoat??micos porque as mol?®culas podem tanto armazenar energia como energia cin?®tica rotacional e energia cin?®tica de transla?º?úo. Vimos na Se?º?úo 6.3 que a equiparti?º?úo da energia significa que o movimento de rota?º?úo de mol?®culaslineares contribui com outro RT para a energia interna molar, dando um total de i- RT . Para mol?®culasn?úo-lineares, a contribui?º?úo devido ?á rota?º?úo ?® ~ RT , com uma contri- bui?º?úo total de 3RT. Portanto, pelo mesmo argumento usado anteriormente, Mol?®culaslineares: Cv. = i- R (22b) m

Mol?®culasn?úo-lineares:C . = 3R (22c) vm Observe que a capacidade calor?¡fica molar de mol?®culas n?úo-lineares ?® maior que as das mol?®culaslineares porque as mol?®culasn?úo-lineares podem rotar em tomo de tr?¬sao inv?®sde O gr?íficona Figura 6.18 mostra como Cv,m para o vapor de iodo varia com a temperatura. Embora Cv,m seja constante e igual a ~ R para baixas temperaturas, aumenta at?® i- R ?á medida que aumenta a temperatura at?®valores altos de temperatura. O aumento de ~ R para i- R ?® devido ao in?¡cioda rota?º?úo molecular. A capacidade calor?¡ficade um g?ísmolecular ?®maior que a de um g?ísmonoat??mico. At?® que, a temperaturas mais altas, vibra?º?Áes moleculares come?ºam a absorver energia e a capacidade calor?¡ficaaumenta at?®valores ainda mais altos.

Rota?º?úo requer energia e leva a capacidades calor?¡ficasmais altas para mol?®culas complexas; o teorema da equiparti?º?úo pode ser usado para estimar as capacidades calor(ficas molares das mol?®culasna fase gasosa, Eq. 22.

EXEMPLO 6.6 Calculando as varia?º?Áes de energia quando aquecemos um g?ísideal

Calcule a temperatura final e a varia?º?úo na energia interna quando 500 J de energia s?úo transferidos como calor a 0.900 moI de O a 298 K e 1,00 atrn (a) a volume constante; (b) ?á 2 press?úo constante. Trate o g?íscomo ideal.

ESTRAT?ëGIA Esperamos que a temperatura aumente mais como resultado de aquecimento a volume constante que ?á press?úo constante, porque, no ??ltimo caso, uma parte da energia ?® usada para expandir o sistema. As capacidades calor?¡ficasdo oxig?¬niopodem ser estimadas a partir do princ?¡piode equiparti?º?úo, como estabelecido na Eq. 22; ent?úo podemos usar q = nC !i.T para encontrar a temperatura final. A varia?º?úo da energia interna a volume co;stante ?®igual ao calor fornecido. ?Ç press?úo constante, consideramos a mudan?ºa como ocorrendo em dois passos, o primeiro de aquecimento at?®a temperatura final a volume constante, e depois uma expans?úo isot?®rmica.

SOLU?ç?âO As capacidades calor?¡ficasmolares do oxig?¬nio,uma mol?®culalinear, s?úo

Cv,m =i- R =20,79 J.K-‘,mor’ m =Cv m + R =~R =29,10 JX-I?Àmol- 1 Cp (a) O aumento na temperatura quando o g?ís?®aquecido a volume constante ?®

!i.T = -q- = 500 J =+26,7 K n Cv m (0,900 moI) x (20,79 J X,I?ÀmOr’) A temperatura final ?® portanto 298 + 26,7 = 325 K, ou 52??C. O aumento na energia interna quando o aquecimento ocorre a volume constante ?®igual ?á entrada de calor (!i.U = q a volume constante), ent?úo!i.U = +500 1.

Vibrap,,- – , Transla?º?úo o de 2 atomos I f “g”- ‘g ~ Transla?º?úo iS

Temperatura FIGURA 6.18 A varia?º?úo da capacidade calor?¡ficamolar do vapor Transla?º?úo sempre contribui, rota?º?úo contribui exceto a temperaturas muito baixas, e vibra?º?Áes da mol?®cula Quando as mol?®culasse dissociam, a capacidade calor?¡ficase toma muito grande, mas ent?úo diminui para um valor caracter?¡sticode 2 mols de ?ítomosde I com movimento de transla?º?úo somente.

(b) O aumento na temperatura quando o g?ís?®aquecido ?á press?úo constante ?®

f:J.T = – q- = 500 J = + 19 I K nC . (0,900 moi) x (29,10 J-K-1?Àmol-l ) , pm

A temperatura final ?®portanto 298 + 19, I == 317 K, ou 44??C. Para o aquecimento ?á press?úo constante, o processo todo pode ser encarado como ocorrendo em dois passos. Passo 1 Energia suficiente ?®transferida como calor a volume constante para aumentar a temperatura a seu valor final (317 K). Este passo requer q == (0,900 moI) x (20,79 J?ÀK-1?Àmol- ) x (19,1 K) == +357 J l

Passo 2 A amostra pode expandir-se isotermicamente at?®seu volume final. Esse passo n?úo envolve varia?º?úo na energia interna, porque U ?®independente do volume para um g?ísideal. Portanto, no total f:J.U == +357 J, um valor menor que para o caso a volume constante. como predito.

AliTOTESTE 6.lOA Calcule a temperatura final e a varia?º?úo na energia interna quando 500 J de energia s?úo transferidos como calor a 0,900 moi de Ne a 298 K e 1,00 atm (a) a volume [Resposta: (a) 343 K, 500 J; (b) 325 K, 300 J] AUTOTESTE 6.IOB Calcule a temperatura final e a varia?º?úo na energia interna quando 1,20 kJ de energia ?®transferida como calor a 1,00 moi de H a 298 K e 1,00 atm (a) a volume 2 constante; (b) ?á press?úo constante. Trate o g?íscomo ideal.

6.12 As entalpias de mudan?ºas de fases Sabemos, atrav?®s da discuss?úo na Se?º?úo 5.1, que subst?óncias sofrem mudan?ºas de estadC’ chamadas de transi?º?Áes de fase, tais como vaporiza?º?úo, condensa?º?úo e congelamcnto. Cada uma destas transi?º?Áes de fase envolve uma mudan?ºa na energia da subst?óncia na medida em que as mol?®culasseparam-se umas das outras (na vaporiza?º?úo), juntam-se (na condensa?º?úo I ou estabelecem-se em novos arranjos (nas transi?º?Áes entre formas s??lidas). Podemos medir.:. varia?º?úo na energia monitorando a calor necess?íriou liberado para levar a cabo a transi?º?úo de fase. Uma mudan?ºa de fase que resulta em maior separa?º?úo das mol?®culasrequer energia e ?®portanto endot?®rmica.A vaporiza?º?úo, por exemplo, ?®endot?®rmica.Mudan?ºas de fase que aumentam o contato molecular, tais como o congelamento, s?úo exot?®rmicas. Como a transi- ?º?úodefaseocorre?ápress?úoconstante,podemosidentificarocalormedidocomamudan?ºana A diferen?ºa de entalpia entre os estados de vapor e l?¡quidode uma subst?óncia ?®chamada vap

Mi ==H -H (231 vap v;:Jpor. m l?¡quido. m

Paraa?íguaemseupontodeebuli?º?úo.100??C,Mi ==40,7kJ?Àmol-‘;masa25??C,Mi ==44.0 vap vap kJ?Àmol-I?ÀEste??ltimovalorsignificaque.paravaporizar1,00moideHp(l)(18,02gde?ígua’ a 25??C, devemos fornecer 44,0 kJ de energia como calor.

AUTOTESTE 6.11A Uma amostra de benzeno, C H , foi aquecida at?®80??C, seu ponto de 66 ebuli?º?úo. O aquecimento continuou at?®que 28 kJ fossem fornecidos; como resultado, 71 g de benzeno em ebuli?º?úo foi vaporizado. Qual ?® aentalpia de vaporiza?º?úo do benzeno em [Resposta: + 31 kJ?Àmol- ] i

AUTOTESTE 6.11 B O mesmo aquecedor foi usado para aquecer uma amostra de etanol, C HpH, de massa 23 g ao seu ponto de ebuli?º?úo. Foi encontrado que 22 kJ foram 2 necess?íriospara vaporizar todo o etanol. Qual ?® aentalpia de vaporiza?º?úo do etanol em seu \ ponto de ebuli?º?úo?

CAP?ìTULO 6 ?À TERMODIN?éMICA: A PRIMEIRA LEI 363

Entalpias-padr?úo dc mudan?ºas f?¡sicas* Ponto de MI o Ponto de MI o fus ‘ vap , Subst?óncia F??rmula congelamento, K kJ’mol-1 ebuli?º?úo, K kJ’mol-1 acetona CH,COCH, 177,8 5,72 329.4 29,1 am??nia NH, 195,4 5,65 239,7 23.4 arg??nio Ar 83,S 1,2 87,3 6,5 benzeno C H 278,6 10,59 353,2 30,8 6?? etanol C HpH 158,7 4,60 351.5 43,5 2 Energia necess?íria h?®lio He 3.5 0,021 4,22 0,084 para escapar merc??rio Hg 234,3 2,292 629,7 59,3 metano CH 90,7 0,94 111,7 8,2 4 metanol CH,DH 175,2 3,16 337,8 35,3 ?ígua Hp 273,2 6.01 373,2 40,7 (44,0 a 25??C) * Os valores correspondem ?á temperatura da mudan?ºa de fase. O sinal o sobrescrito significa que a mudan?ºa ocorre a I bar e que a subst?óncia ?®pura.

compostos que podem formar liga?º?Áes de hidrog?®niotendem a ter as mais altas entalpias de vaporiza?º?úo. Isto ?®f?ícilde explicar, porque a entalpia de vaporiza?º?úo ?®uma medida da ener- gia necess?íriapara separar mol?®culasde suas atra?º?Áes no estado l?¡quidopara um estado livre no vapor. Em gr?íficosda energia potencial intermolecular como mostrado na Figura 6.19, a entalpia da subst?óncia no estado l?¡quido, no qual as intera?º?Áes moleculares s?úo fortes, est?í relacionada com a profundidade do po?ºo na curva. A entalpia do estado de vapor, na qual as intera?º?Áes moleculares s?úo quase insignificantes, est?írelacionada com a parte horizontal da curva ?á direita. A subst?óncia com uma entalpia molar de vaporiza?º?úo alta tem um po?ºo pro- A mudan?ºa de entalpia que acompanha a fus?úo por moI de mol?®culas?®chamada de ental- pia de fus?úo, M > da subst?óncia: lu

f1H =Hl?¡quidO, m (24) rus – H”??l?¡dO,m Fus?úo ?®endot?®rmica,de forma que as entalpias de fus?úo s?úo positivas (Tabela 6.2). A entalpia de fus?úo da ?íguaa ooe ?®6,0 kJ?Àmol- : para fundir 1,0 mal de HP(s) (18 g de gelo) a ooe, ‘ temos que fornecer 6,0 kJ de calor. Vaporizar a mesma quantidade de ?íguarequer muito mais energia (mais de 40 kJ), porque quando a ?ígua?®vaporizada a g?ís,suas mol?®culasprecisam separar-se completamente. Na fus?úo, as mol?®culasest?úo muito pr??ximas, e ent?úo as for?ºas de atra?º?úo e repuls?úo s?úo similares ?áquelas experimentadas no s??lido (Fig. 6.20). A entalpia de congelamento ?® a mudan?ºa na entalpia por moi quando um l?¡quido se transforma em s??lido. Para a ?ígua O??e, a entalpia de congelamento ?®-6.0 kJ?Àmol-1, porque

FIGURA 6.20 Fus?úo (derretimento) ?®um processo endot?®rmico.As mol?®culasganham energia. come?ºam a chocar-se com suas vizinhas. Finalmente, a amostra muda de s??lido com mol?®culas ordenadas (esquerda) para l?¡quidocom mol?®culasm??veis e desordenadas (mais ?á direita).

FIGURA 6.19 A energia potencial das mol?®culasdiminui ?á medida que se aproximam umas das outras. e ent?úo cresce outra vez ?á medida que ficam mais pr??ximas. Para vaporizar um l?¡quido,as mol?®culasdevem conseguir sair do fundo do po?ºo.

Estado final Estado inicial FIGURA 6.21 A varia?º?úo de entalpia para um processo inverso ?®o negativo da varia?º?úo de entalpia para o processo direto ?á mesma temperatura.

FIGURA 6.22 As camadas de gelo polar sobre Marte se alargam e diminuem com as esta?º?Áes. Elas s?úo di??xido de carbono s??lido e se formam Desaparecem por sublima?º?úo. Embora um pouco de gelo esteja presente nas camadas polares, a temperatura em Marte nunca ?®suficiente para derret?¬- lo ou sublim?í-lo.Em Marte, gelo ?® apenas outra rocha.

6,0 kJ de calor ?®liberado quando I moi de HP(1) congela. A entalpia de congelamento de uma subst?óncia ?® onegativo de sua entalpia de fus?úo. Esta rela?º?úo segue do fato que a entalpia ?®uma propriedade de estado: a entalpia da ?íguadeve ser a mesma ap??s ter sido congelada e ent?úo derretida assim como era antes de ser congelada. Portanto, a quantidade de calor libera- da no congelamento ?® amesma que a absorvida na fus?úo. Em geral, para obter a varia?º?úo de entalpia para o inverso de qualquer processo, tomamos o valor negativo da varia?º?úo de ental- pia para o processo direto: LVi(processo inverso) = – LVi(processo direto) (25) Esta rela?º?úo, que aparece tamb?®m na primeira lei da termodin?ómica, ?® ilustrada na Figura 6.21. Se encontramos, por exemplo, que a entalpia de vaporiza?º?úo do merc??rio?®59 kJ?Àmol-1 em seu ponto de ebuli?º?úo, imediatamente podemos saber que a varia?º?úo de entalpia que ocor- re quando o vapor de merc??riocondensa ?áquela temperatura ?®-59kJ?Àmol-l . Este valor nos diz que 59 kJ de calor s?úo liberados quando I moi de Hg(g) condensa a l?¡quido. Sublima?º?úo ?® aconvers?úo direta de um s??lido em vapor. Geadas desaparecem em um amanhecer seco e frio ?á medida que o gelo sublima diretamente a vapor de ?ígua.Di??xido de carbono s??lido tamb?®m sublima, e por isso ?® chamado de gelo seco. Em cada inverno em Marte, di??xido de carbono ?®depositado como gelo polar, que sublima quando o fraco ver?úo chega (Fig. 6.22). A entalpia de sublima?º?úo, LVi’Ub ?®a varia?º?úo de entalpia por moi quando o s??lido sublima: LVi =H -H (26) sub vapor. m s??lido. m

Como a entalpia ?® uma fun?º?úo de estado, a entalpia de sublima?º?úo de uma subst?óncia ?® a mesma se a transi?º?úo ocorre em um passo, diretamente de s??lido a g?ís,ou em dois passos. primeiro de s??lido a l?¡quido,depois de l?¡quidoa g?ís.A entalpia de sublima?º?úo de uma subs- t?óncia deve ser igual ?á soma das entalpias de fus?úo e de vaporiza?º?úo medidas ?á mesma tempe- ratura (Fig. 6.23): LVi = LVi. + LVi (27) sub fus vap

Observe que podemos adicionar varia?º?Áes de entalpia somente se correspondem ?á mesma temperatura.

Entalpias de transi?º?Áes de fase s?úo apresentadas em quilojoules por moI. A varia?º?úo de entalpia de uma rea?º?úo inversa ?®o negativo da varia?º?úo de entalpia para o processo direto. Varia?º?Áes de entalpia podem ser adicionadas para obter o valor para o processo inteiro.

AUTOTESTE 6.12A A entalpia de fus?úo de s??dio met?ílico?®2,6 kJ.mol- 1 a 25??C, e a entalpia de sublima?º?úo do s??dio ?® 101 kJ?Àmol-l . Qual ?® aentalpia de vaporiza?º?úo do s??dio a [Resposta: 98 kJ?À moi-I) AUTOTESTE fl.12B A entalpia de vaporiza?º?úo do metanol ?®38 kJ?Àmol-1 a 25??C e a entalpia de fus?úo ?® 3kJ.mol- 1 ?á mesma temperatura. Qual ?® aentalpia de sublima?º?úo do metanol ?á essa mesma temperatura?

”5″, ‘?º c ~ S??lido FIGURA 6.23 Como a entalpia ?®uma propriedade de estado, a entalpia de sublima?º?úo pode ser expressa como a soma das entalpias de fus?úo e de vaporiza?º?úo ?á mesma temperatura.

CAP?ìTULO 6 ?À TERMODIN?éMICA: A PRIMEIRA LEI 365

100 G !2– ‘i”

las. Ent?úo, a temperatura permanece constante no ponto de fus?úo enquanto o aquecimento continua at?®que o gelo tenha derretido. Somente ent?úo a temperatura aumenta outra vez, e aumenta continuamente at?®atingir o ponto de ebuli?º?úo. No ponto de ebuli?º?úo, a temperatura p?írade subir outra vez. Agora as mol?®culasde ?íguatem energia suficiente para escapar para o estado de vapor, e todo calor fornecido ?®usado para formar o vapor. Depois que a amostra evaporou, e o aquecimento continua, a temperatura do vapor aumenta de novo. A inclina?º?úo da curva de aquecimento ?®maior para amostras que t?®muma baixa capaci- dade calor?¡ficaque para aquelas que possuem alta capacidade calor?¡fica.A curva de aqueci- mento para a ?ígua,por exemplo, mostra que o l?¡quidotem maior capacidade calor?¡ficaque as fases s??lida ou gasosa. A alta capacidade calor?¡ficada ?ígual?¡quidaresulta parcialmente do fato que as fortes liga?º?Áes de hidrog?®nio v?úo sendo quebradas ?á medida que a amostra ?® aquecida. As liga?º?Áes de hidrog?®niotamb?®mexplicam a alta entalpia de vaporiza?º?úo da ?ígua. Seu valor anormalmente alto ajuda-nos a manter-nos frios no ver?úo: quando transpiramos, uma grande quantidade de calor ?®absorvida da pele.

A temperatura de uma amostra ?®constante em seus pontos de fus?úo e ebuli?º?úo, mesmo que calor ainda esteja sendo fornecido.

A entalpia de uma mudan?ºa qu?¡mica Vimos que varia?º?Áes de entalpia acompanham mudan?ºas f?¡sicas, tais como a vaporiza?º?úo. Vamos agora ver como estes mesmos princ?¡piosse apl?¡cama mudan?ºas qu?¡micase ?ás varia?º?Áes de energia e da entalpia que as acompanham. Esse assunto nos ajudar?ía entender melhor as rea?º?Áes qu?¡micas,de forma a podermos selecionar materiais para fazer bons combust?¡veis,dese- nhar plantas qu?¡micasprodutivas e estudar as varia?º?Áes de energia em processos bioqu?¡micos.

A curva de aquecimento de uma subst?óncia mostra como sua temperatura varia conforme ?®fornecido calor a uma velocida- de constante. A curva cont?®mmuitas informa?º?Áes ??teissobre a subst?óncia, incluindo a temperatura e a entalpia de cada transi- ?º?úo de fase e a capacidade calor?¡ficada cada fase. Aquecedo- res de laborat??rio simples podem ser usados para obter uma estimativa grosseira de uma curva de aquecimento. Entretanto, para precis?úo, uma das duas t?®cnicas relacionadas a seguir ?® Na an?íliset?®rmica diferencial, (DTA-Differential Ther- mal Analysis) massas iguais de uma amostra e um material de refer?¬nciaque n?úo sofre qualquer mudan?ºa de fase, tal como A1 0 , s?úo inseridas em dois po?ºos separados em um grande 23 bloco de a?ºo que atua como um absorvedor de calor (ver ilus- tra?º?úo). Por causa da grande massa do bloco de a?ºo, ?®poss?¡vel .mudar a temperatura da amostra e da refer?¬nciamuito lenta e precisamente. Termopares s?úo colocados em cada po?ºo e no pr??prio bloco. ??bloco ?® ent?úo gradualmente aquecido e as temperaturas da amostra e da refer?¬nciacomparadas. Um sinal el?®trico?®gerado se a temperatura da amostra repentinamente p?írade aumentar enquanto que a da refer?¬nciacontinua a cres- cer. Tal evento sinaliza um processo endot?®rmicona amostra, assim como uma mudan?ºa de fase. ??resultado de uma an?ílise DTA ?®um termograma, que mostra as temperaturas de mudan- ?ºas de fase como picos de absor?º?úo de calor nas temperaturas Na calorimetria diferencial de varredura (DSC-Differen- tial Scanning Calorimetry), resultados quantitativos podem ser Tennopares

Amostra Forno Refer?¬ncia No equipamento de an?íliset?®rmicadiferencial, uma amostra e um material de refer?¬ncias?úo colocados no mesmo bloco grande de melai absorvedor de calor. Mudan?ºas na capacidade calor?¡ficada amostra s?úo medidas por mudan?ºas na temperatura entre a amostra e o materia.: de refer?¬nciaj?íque s?úo aquecidos ?á mesma velocidade.

obtidos e as capacidades calor?¡ficaspodem tamb?®mser medidas ??equipamento ?®semelhante ao de an?íliseDTA, com a diferen?ºJl b?ísicaque a amostra e a refer?¬nciaest?úo em absorvedores de (ver ilustra?º?úo). ?ë mantida a mesma temperatura das duas am~

CAP?ìTULO 6 ?À TERMODIN?éMICA: A PRIMEIRA LEI 367

tras por aquecimento diferencial. Mesmo pequenas diferen?ºas de temperatura entre a refer?¬nciae a amostra acionam um dispositi- vo que envia mais ou menos energia para a amostra para manter a temperatura constante. Se a capacidade calor?¡ficada amostra ?® maior que a capacidade calor?¡ficada refer?¬ncia,energia precisa ser fornecida mais rapidamente para a c?®lulada amostra. Se uma transi?º?úo de fase ocorre na amostra, bastante energia deve ser fornecida ?á amostra at?®que a transi?º?úo de fase seja completada e a temperatura comece a aumentar novamente.

?ürea = Mi Temperatura Um tennograma de um calor?¡metrodiferencial de varredura. O pico indica uma mudan?ºa de fase na amostra, e a diferen?ºa na linha de base antes e depois da transi?º?úo de fase ret1ete a diferen?ºa nas capacidades calor?¡ficasdas duas fases.

Aquecedor Aquecedor Em um calor?¡metrodiferencial de varredura, uma amostra e um material refer?¬ncias?úo aquecidos em separado, mas em id?¬nticos metais absorvedores de calor. As temperaturas da amostra e material refer?¬ncias?úo mantidas as mesmas variando-se a energia fornecida aos dois aquecedores. O resultado ?®a diferen?ºa na energia como fun?º?úo do calor adicionado.

o resultado do instrumento ?®uma medida da energia (a taxa de energia fornecida) fornecida ?á c?®lulada amostra. O termo- grama ilustrado acima mostra um pico que evidencia uma mudan?ºa de fase. O termograma n?úo parece muito com uma curva de aquecimento, mas cont?®mtoda a informa?º?úo neces- s?íriae ?®facilmente transformado na forma familiar.

como indicado pelo seu coeficiente estequiom?®tricona equa?º?úo qu?¡mica.Por exemplo, a oxi- da?º?úo do metano descrita pela rea?º?úo A significa que 890 kJ de calor ?®liberado por moI de mol?®culasde CH consumidas ou por dois mols de mol?®culasde H 0 formadas. Parece des- 42 necess?írioter duas maneiras de dar a mesma informa?º?úo, mas veremos mais tarde que s?úo Vimos na Se?º?úo 6.12 que a primeira lei da termodin?ómica implica que a varia?º?úo de entalpia para o processo inverso ?® o negativo da varia?º?úo de entalpia do processo direto. A mesma rela?º?úo se aplica para as rea?º?Áes qu?¡micasdiretas e inversas. Para a rea?º?úo inversa da rea?º?úo A, por exemplo, podemos escrever !ili = +890 kJ Uma vez que conhecemos a entalpia da rea?º?úo, podemos calcular a varia?º?úo de entalpia por qualquer quantidade, massa ou volume de reagente consumido ou produto formado. Para fazer este tipo de c?ílculo,fazemos os c?ílculosestequiom?®tricos como descrito na Se?º?úo L. Como mostrado no seguinte exemplo, procedemos como se calor fosse um reagente ou produto.

Uma equa?º?úo termoqu?¡mica?®formalmenteuma equa?º?úo qu?¡micacom a correspondente varia?º?úo na entalpia para os n??meros estequiom?®tricosde mols de subst?óncias. A entalpia de rea?º?úo ?® avaria?º?úo de entalpia por moi de subst?óncia como expressa pelos n??meros estequiom?®tricosna equa?º?úo qu?¡mica.

Observe que a varia?º?úo de enlalpia Mi est?íem quilojoules, enquanto que a entalpia de rea?º?úo !’!..H, est?íem quilojoules por moI.

EXEMPLO 6.7 Determinando a entalpia de rea?º?úo de dados experimentais Quando 0,113 g de benzeno, C H , queima em excesso de oxig?¬nioem um calor?¡metro de 66 press?úo constante calibrado, com capacidade calor?¡ficade 551 J.(oq-I, a temperatura do calo- r?¡metroaumenta 8,60??C. Calcule a entalpia de rea?º?úo para

ESTRAT?ëGIA Primeiro observamos se a temperatura aumenta ou diminui. Se aumenta, calor ?®liberado, a rea?º?úo ?®exot?®rmica,e f.J! ?®negativo. Se a temperatura cai, calor ?®absorvido, a rea?º?úo ?®endot?®rmica,e f.J! ?®positivo. A varia?º?úo de entalpia ?®calculada a partir da varia?º?úo de temperatura vezes a capacidade calor?¡ficado calor?¡metro. Uma vez que conhecemos a varia?º?úo de entalpia para as massas dos reagentes usadas, usamos a massa molar de uma esp?®ciepara converter a entalpia de rea?º?úo para mols de reagentes iguais aos coeficientes estequiom?®tricos.

SOLU?ç?âO A temperatura do calor?¡metroaumenta, portanto sabemos que a rea?º?úo ?® exot?®rmicae f.J! ?®negativo. Como a capacidade calor?¡ficado calor?¡metro?®551 J .(oq_l, segue que q?ºal =(8,60oq x (551 J.(oq-l) =(8,60 x 551) J Ent?úo, como q =-qcal’ sabemos que q =-(8,60 x 551) J. Como a massa molar do benzeno ?® 78,12 g?Àmol-I, o n??mero de mols de C H que reage ?® 66

– 0,113 g _ 0,113 1 n(C H ) mo 6 6 – l- 78,12 g?Àmor 78,12 A entalpia de rea?º?úo para a equa?º?úo como est?íescrita, a varia?º?úo na entalpia por 2 mols de C H que reagem, ?®portanto 66

f.J! = 2xq 2x(-8,60 x 551)1 r n(C H ) (0,113178,12) moI 66

=-6,55x106J?Àmorl=-6,55x103kJ?Àmol-1 A equa?º?úo termoqu?¡mica?®ent?úo

AlJTOTESTE 6.13A Quando 0,231 g de f??sforo reagem com cloro para formar tricloreto de f??sforo, PCl), em um calor?¡metro?á press?úo constante de capacidade calor?¡fica216 J.(oq-I. a temperatura do calor?¡metrosobe 11 ,06??C. Escreva a equa?º?úo termoqu?¡micapara a rea?º?úo [Resposta: 2 P(s) + 3 Cl/g) ~ 2 PCIP), f.J! = – 641 kIJ, AIJTOTESTE 6.13B Quando 0,338 g de pentano, C H , queima em excesso de oxig?¬nio 5 12 para formar di??xido de carbono e ?ígual?¡quidano mesmo calor?¡metrousado no Autoteste 6.13A, a temperatura aumenta 76,7??C. Escreva a equa?º?úo termoqu?¡micapara a rea?º?úo.

6.15 A rela?º?úo entre MI e tiU Anteriormente observamos em nota lateral que um calor?¡metro ?á press?úo constante e UIIM bomba calorim?®tricamedem quantidades ligeiramente diferentes. Agora estamos em coll??l- ?º?Áes de entender este ponto. Em um calor?¡metroaberto, a rea?º?úo tem lugar ?á press?úo const

CAP?ìTULO 6 ?À TERMODIN?éMICA: A PRIMEIRA LEI 369

Pararea?º?Áesquen?úoenvolvemgases,adiferen?ºaentreMIe!!lU?®desprez?¡vel,ent?úo podemos assumir MI =!!lU. Entretanto, se um g?ís?®consumido ou formado na rea?º?úo, muito trabalho ?®realizado para dar lugar aos produtos gasosos, de modo que a diferen?ºa pode ser significativa. Uma vez mais, se concentramos nossa aten?º?úo nos gases ideais, podemos ser capazes de usar a lei dos gases ideais para relacionar os valores de MI e !!lu.

Suponha que inicialmente existam ninic?¡almols de um g?ísideal (como reagentes). A entalpia inicial ?® Hinicia’ = Uinicia, + PVinic?¡al = Uinicial + ninic?¡alRT Para a segunda igualdade, usamos a lei dos gases ideais para substituir PV por nRT. Depois que a rea?º?úo estiver completada, existem n mols de g?ísideal (como produtos). A entalpia ?® final ent?úo

A diferen?ºa ?® MI’= Hfinal – Hinicial = !!lU + (nfinal – ninicial )RT Se escrevemos !!ln = nfina, – ninicia” obtemos g?íS

MI=!!lU+/).ng?íSRT (28) onde /).ng?íS?® avaria?º?úo no n??merode mols do g?ísna rea?º?úo (positiva para a forma?º?úo de g?ís, negativa para o consumo de g?ís).

A entalpia de rea?º?úo ?®menos negativa que a energia interna da rea?º?úo para rea?º?Áes que geram gases; para rea?º?Áes em que n?úo varia a quantidade de g?ís,as duas quantidades s?úo praticamente as mesmas.

EXEMPLO 6.8 Relacionando a varia?º?úo de entalpia com a varia?º?úo de energia interna para uma rea?º?úo qu?¡mica

Um calor?¡metroa volume constante mostrou que a perda de calor que acompanha a combust?úo de 1.000 mols de mol?®culasde glicose na rea?º?úo C H,P6(S) + 6 0z(g) ~ 6 6 COz(g) + 6 HP(g) ?®2.559 kJ a 298 K, ou seja !!lU =-2.559 kJ. Qual ?® avaria?º?úo na entalpia para a mesma rea?º?úo?

ESTRAT?ëGIA Precisamos identificar a varia?º?úo no n??merode mols de mol?®culasdo g?íse ent?úo usar a Eq. 28. Para R, usamos o valor em joules por kelvin por moI.

SOLU?ç?âO H?í6 mols de mol?®culasde g?ís?áesquerda como reagentes e 12 mols ?ádireita como produtos, ent?úo !!ln =+6 moI. Da Eq.28 segue que g?ís

MI =!!lU + !!ln RT g?ís =-2.559 kJ + [(6 moI) x (8,3145 J-K-l?Àmol- ) x (298 K)] I

=-2.559 kJ + 1,49 x 104 J =-2.559 kJ + 14,9 kJ =-2.544 kJ Observe que a varia?º?úo na entalpia ?®menos negativa que a varia?º?úo na energia interna. Menos energia pode ser obtida como calor ?á press?úo constante porque o sistema deve usar alguma energia para expandir-se para proporcionar mais espa?ºo para os produtos da rea?º?úo.

FIGURA 6.25 Nesta prepara?º?úo de combust?¡velde foguete para o ??nibus espacial, reagentes em p?? s?úo mistur?ídoscom uma base de pol?¡mero l?¡quidoe endurecidos dentro da c?ípsulado foguete auxiliar.

??estado-padr?úo costumava ser entretanto, o ??ltimo agora ?®aceito como padr?úo. A pequena varia?º?úo na press?úo-padr?úo faz uma diferen?ºa desprez?¡vel para a maioria dos valores num?®ricos.assim ?®normalmente seguro usar tabelas de dados compilados para I atm.

CH (g) + 20 (g) 42 ”f#, .~ 802 kJ 890 kJ P” CO (g) + 2 H O(g)..” 22 ~88kJ fi CO (g) + 2 H 0(1) 22

FIGURA 6.26 A entalpia muda quando o metano queima para dar di??xido de carbono e ?íguagasosa ou ?ígual?¡quida.

AUTOTEsn: 6.148 A rea?º?úo 4 Al(s) + 3 02(g) –12 AIP/s) foi estudada como parte de uma pesquisa para usar alum?¡nioem p?? como combust?¡velde foguete (Fig. 6.25). Foi encontrado que 1,00 moI de AI produziu 3.378 kJ de calor sob condi?º?Áes de press?úo constante a 1.000??C, Qual ?®a varia?º?úo na energia interna para a combust?úo de 1,00 mal de AI?

6.16 As entalpias-padr?úo de rea?º?úo ??calor liberado ou absorvido por uma rea?º?úo depende do estado f?¡sicodos reagentes e produ- tos. Esta varia?º?úo sugere que poder?¡amosintroduzir um conjunto de condi?º?Áes “padr?úo” que podem ser usadas para apresentar as entalpias de rea?º?úo. Por exemplo, vamos considerar outra vez a combust?úo do metano. Podemos escrever duas equa?º?Áes termoqu?¡micasdiferen- tes, para dois diferentes conjuntos de produtos: CH (g) + 2 02(g) –1 CO (g) + 2 HP(g) AR = -802 kJ 42 CH (g) + 2 02(g) –1 CO (g) + 2 Hp(l) Afi = -890 kJ (O 42 Na primeira rea?º?úo, toda a ?ígua?®produzida como vapor; na segunda, ?®produzida como ?ígu;,. l?¡quida.??calor produzido ?®diferente em cada caso. Vimos anteriornlente que a entalpia da ?ígua(vapor) ?®44 kJ?Àmol-1 maior que a ?ígual?¡quidaa 25??C (ver Tabela 6.2). Como resultado. um adicional de 88 kJ (para 2 mols de H 0) permanece armazenado no sistema se o vapor de 2 ?ígua?®formado (Fig. 6.26). Se os 2 mols de HP(g) subseq??entemente condensam, um adici- Todas as tabelas neste livro fornecem dados para rea?º?Áes na qual cada reagente e produto est?úo em seu estado-padr?úo, isto ?®,na sua forma pura a exatamente I bar. ??estado-padr?úo do gelo ?®gelo puro a I bar. Um soluto em uma solu?º?úo l?¡quidaest?íem seu estado-padr?úo quando Uma entalpia de rea?º?úo baseada nos estados-padr?úo ?®chamada de entalpia-padr?úo dr rea?º?úo, Afiro. A entalpia-padr?úo de rea?º?úo ?® a entalpia da rea?º?úo quando reagentes em seus estados-padr?úo transformam-se em produtos em seus estados-padr?úo. Por exemplo, para a rea?º?úo (C), o valor Afiro = – 890 kJ?Àmol-1 significa que o calor liberado ?®890 kJ por moI de CH , quando metano puro a I bar reage com oxig?¬niopuro a I bar, dando g?ísdi??xido de 4 carbono puro e ?ígual?¡quidapura, ambos a I bar (Fig. 6.27). As entalpias de rea?º?úo n?úo variam muito com a press?úo, ent?úo os valores-padr?úo fornecem uma hoa indica?º?úo da varia?º?úo w. A maioria dos dados termodin?ómicos s?úo apresentados para 25??C (mais precisamente 298,15 K). A temperatura n?úo faz parte da defini?º?úo de estados-padr?úo: podemos ter um esta- do-padr?úo em qualquer temperatura; 298,15 ?®simplesmente a temperatura mais comum usa- da em tabelas de dados. Todas as entalpias de rea?º?úo usadas neste texto s?úo para 298,15 K .. menos que outra temperatura esteja indicada.

Produtos I moi CO (g) 2 I bar 2 moI Hp(1) FIGURA 6.27 A entalpia-padr?úo de rea?º?úo ?®a diferen?ºa na entalpia entre os produtos puros, cada um a I bar, e os reagentes puros ?á mesma press?úo e temperatura especificada (que ?®comumente, ma, n?úo necessariamente, 298 K). Este esquema ?®para a comhust?úo do metano a di??xido de carbono e ?ígual?¡quida.

CAP?ìTULO 6 ?À TERMODIN?éMICA: A PRIMEIRA LEI 371

Entalpias-padr?úo de rea?º?úo se referem a rea?º?Áes nas quais os reagentes e produtos est?úo em seus estados-padr?úo; eles s?úo normalmente apresentados para a temperatura de 298,15 K.

Entalpia Reagentes 6.17 Combinando entalpias de rea?º?úo: lei de Hess A entalpia ?®uma fun?º?úo de estado; portanto o valor de Mi ?®independente do caminho entre os estados inicial e final. Vimos uma aplica?º?úo desta abordagem na Se?º?úo 6.12, quando calcu- lamos a varia?º?úo de entalpia para um processo f?¡sico total como a soma das varia?º?Áes de entalpia para uma s?®riede dois passos separados. A mesma regra aplica-se a rea?º?Áes qu?¡mi- cas. Nesse contexto, a regra ?®conhecida como lei de Hess: a entalpia total da rea?º?úo ?®a soma das entalpias de rea?º?úo dos passos em que a rea?º?úo pode ser dividida. A lei de Hess aplica-se mesmo se as rea?º?Áes intermedi?írias,ou a rea?º?úo total, n?úo possam, de fato, ser Fornecidas as equa?º?Áes de cada passo balanceado e das individuais, s?úo adicionadas ?á equa?º?úo para dar a equa?º?úo da rea?º?úo de interesse, a entalpia de rea?º?úo pode ser calculada a partir de uma seq???¬nciaconveniente de rea?º?Áes (Fig. 6.28). Como veremos, a lei de Hess tamb?®mpermite obter facilmente dados de combust?úo para compilar informa?º?úo sobre uma Com?íexemplo da lei de Hess, vamos considerar a oxida?º?úo do carbono a di??xido de carbono: C(s) + 02(g) ~ CO2(g) Pode-se pensar nesta rea?º?úo acontecendo em dois passos. Um passo ?® aoxida?º?úo do carbono a mon??xido de carbono: LV!” =-110,5 kJ ??segundo passo ?® aoxida?º?úo do mon??xido de carbono a di??xido de carbono: LV!” = -283,0 kJ ??processo em dois passos ?®um exemplo de uma seq???¬nciade rea?º?Áes, uma s?®riede rea?º?Áes nas quais os produtos de uma rea?º?úo tomam parte como reagente na outra rea?º?úo. A equa?º?úo para a rea?º?úo total, o resultado l?¡quidoda seq???¬ncia,?® asoma das equa?º?Áes para os passos intermedi?írios:

CCs) + t02(g) ~ CO(g) I1W= -11O,5kJ (a) CO(g) + t02(g) ~ CO (g) MiO = -283,OkJ (b) 2

CCs) + 02(g) ~ CO 2(g) MiO = -393,5kJ (a + b)

??mesmo procedimento ?®usado para predizer as entalpias de rea?º?Áes que n?úo podemos medir diretamente no laborat??rio. ??procedimento est?ídescrito na Caixa de ferramentas 6.1.

Equa?º?Áes termoqu?¡micaspara os passos individuais de uma seq???¬nciade rea?º?Áes podem ser combinadas para fornecer a equa?º?úo termoqu?¡micapara a rea?º?úo total.

CAIXA DE FERRAMENTAS 6.1 Como usar a lei de Hess Produtos FIGURA 6.28 Se a rea?º?úo total pode ser quebrada em um conjunto de passos, ent?úo a entalpia da rea?º?úo total ?® asoma das entalpias de rea?º?úo daqueles passos. Nenhum dos passos necessita ser uma rea?º?úo que de fato ocorra no laborat??rio.

Para usar a lei de Hess, precisamos de uma seq???¬nciade rea?º?Áes Passo 1 Selecione um dos reagentes na rea?º?úo global e es- que adicionadas resultem na equa?º?úo de interesse. Em muitos creva uma equa?º?úo onde ele apare?ºa como um reagente. casos (como a oxida?º?úo do carbono mencionada no texto), pode- Passo 2 Selecione um dos produtos na rea?º?úo global e es- mos rapidamente identificar quais equa?º?Áes usar. Um procedimento creva a rea?º?úo qu?¡mica na qual ele apare?ºa como um produto. mais sistem?íticopode ser ??til quando a seq???¬ncian?úo ?®??bvia. Adicione essa equa?º?úo ?á equa?º?úo escrita no passo I.

Passo 3 Cancele as esp?®ciesn?úo-procuradas na soma obtida no passo 2 adicionando uma equa?º?úo que tenha a mesma subs- Passo 4 Uma vez que a seq???¬nciatenha sido completada, combine as entalpias-padr?úo de rea?º?úo.

Em cada passo, podemos necessitar inverter ou multiplicar a equa- ?º?úo por um fatoro Como visto na Eg. 25, se necessitamos inverter uma rea?º?úo qu?¡mica, temos que mudar o sinal da entalpia de rea- ?º?úo. Se multiplicamos os coeficientes estequiom?®tricospor um fa- tor, devemos multiplicar a entalpia de rea?º?úo pelo mesmo fatoro

EXEMPLO 6.9 Usando a lei de Hess Consideremos a s?¡ntesedo propano, C]H ‘ um g?ísusado como combust?¡velem S acampamentos: 3 ces) + 4 H (g) ~ C H (g) 2 3s ?ë dif?¡cilmedir a varia?º?úo de entalpia desta rea?º?úo. Entretanto, entalpias de rea?º?Áes de com- bust?úo s?úo mais f?íceisde medir. Temos os seguintes dados experimentais: C H (g) + 5 02(g) ~ 3 CO (g) + 4 Hp(l) Mr = -2.220 kJ (a) 3s 2 ces) + 02(g)~ CO (g) Mr=-394 kJ (b) 2

H2(g) + -4- 02(g) ~ HP(l) Mr=-286 kJ (C) Passo 1 Somente (b) e (c) tem ao menos um dos reagentes. Em ambos os casos, eles est?úo do lado correto da seta na rea?º?úo qu?¡micaglobal. Selecionamos (b) e multiplicamos por 3, para originar o coeficiente do carbono que aparecer?ína equa?º?úo final: 3 ces) + 3 02(g) ~ 3 CO (g) Mr =3 x (-394 kJ) =-1.182 kJ 2 Passo 2 Para obter C]H ?á direita, invertemos a equa?º?úo (a), mudando o si\lal de sua S entalpia de rea?º?úo, e adicionando ?á equa?º?úo obtida anteriormente: 3 ces) + 3 02(g) ~ 3 C0zCg) Mr = -1.182 kJ 3 CO (g) + 4 Hp(1) ~ C H (g) + 5 02(g) Mr = +2.220 kJ 2 3s A soma dessas duas equa?º?Áes ?®: 3 C(s) + 3 02(g) + 3 CO (g) + 4 Hp(1) ~ 2 3 CO2(g) + C]Hs(g) + 5 02(g) Mr=+1.038kJ Simplificando: Mr= +1.038 kJ Passo 3 Para cancelar o reagente n?úo-procurado H 0 e o produto 02′ adicionamos a 2 equa?º?úo (c) depois de multiplic?í-lapor 4: 3 ces) + 4 Hp(l)~ C H (g) + 2 02(g) Mr = + 1.038 kJ 3s 4 H (g) + 2 0zCg) ~ 4 Hp(l) &r = 4 x (-286 kJ) =-1.144 kJ 2 Passo 4 A soma dessas duas rea?º?Áes ?®: 3 ces) + 4 Hp(l) + 4 H (g) + 2 02(g)~ 2 C]Hs(g) + 2 0zCg) + 4 Hp(l) Mr = -106 kJ a qual pode ser simplificada a: 3 ces) + 4 H (g) ~ C]Hs(g) Mr =-106 kJ 2 dando-nos a quantidade pretendida.

CAP?ìTULO 6 ?À TERMODIN?éMICA: A PRIMEIRA LEI 373

rea?º?úo para a combust?úo incompleta do octano l?¡quidono ar a mon??xido de carbono e ?ígua l?¡quidaa partir das entalpias-padr?úo de rea?º?úo para combust?úo do octano e mon??xido de carbono: 2 CSH1S(l) + 25 0z(g)~ 16 COz(g) + 18 Hz?£(l) Mr = -10.942 kJ 2 CO(g) + 0z(g) ~ 2 COz(g) Mr =-566,0 kJ [Resposta: 2 C H (l) + 17 0zCg) ~ 16 CO(g) + 18 Hz?£(l) Mr =-6.414 kJ] s 1s :\.UTOTESTE 6.15B Metanol ?®combust?¡vell?¡quidode queima limpa considerado como substituinte da gasolina. Pode ser produzido atrav?®sda rea?º?úo controlada do oxig?¬niodo ar com metano do g?ísnatural. Encontre a entalpia-padr?úo de rea?º?úo para a forma?º?úo de I moI de CHpH a partir de metano e oxig?¬nio,dadas as seguintes informa?º?Áes: CH (g) + Hz?£(g) ~ CO(g) + 3 Hz(g) Mr = +206,10 kJ 4

2 HzCg) + CO(g) ~ CHpH(l) Mr =-128,33 kJ 2 Hz(g) + 0z(g)~ 2 Hz?£(g) Mr =-483,64 kJ

6.18 A libera?º?úo de calor das rea?º?Áes As rea?º?Áes de combust?úo fornecem a maior parte da energia que necessitamos, produzindo energia pela queima de combust?¡veisf??sseis (carv?úo, petr??leo e g?ísnatural). Como as reser- vas destes combust?¡veiss?úo limitadas, alternativas est?úo sendo procuradas (Quadro 6.2); mas A entalpia-padr?úo de combust?úo, M o, ?®a varia?º?úo na entalpia por moI de uma subs- c t?óncia que ?®queimada em uma rea?º?úo de combust?úo sob condi?º?Áes-padr?úo. Na combust?úo de um composto org?ónico, o carbono forma g?ísdi??xido de carbono e o hidrog?¬nioforma ?ígua l?¡quida;qualquer nitrog?¬niopresente ?®liberado como N , a menos que especifiquemos que z Entalpias-padr?úo de combust?úo est?úo listadas na Tabela 6.3 e no Ap?¬ndice2A. Vimos como usar as entalpias de combust?úo para obter as entalpias-padr?úo das rea?º?Áes (ver Caixa de ferramentas 6.1). Aqui vamos considerar outra aplica?º?úo pr?ítica- a escolha de um combus- t?¡vel.Por exemplo, suponhamos que queremos saber quanto calor ?®liberado na combust?úo de 150 g de metano. A equa?º?úo termoqu?¡micapermite-nos escrever a seguinte rela?º?úo 1 moI de CH “‘” 890 kJ 4

TAl\l<)LA6;3 Entalpias-padr?úo de combust?úo a 25??C' Subst?óncia F??rmula MI: =kj'mol-'

benzeno C HlI) – 3.268 6

carbono C(s, grafite) – 394 etanol C HpH(l) – 1.368 2

etino (acetileno) C H (g) – 1.300 22 glicose C6H,P6(S) – 2.808 hidrog?¬nio Hz(g) – 286 metano CH (g) – 890 4

octano CgH,il) – 5.471 propano C H/g) – 2.220 3

ur?®ia CO(NH,)/s) -632 * Na combust?úo, carbono ?®convertido a di??xido de carbono, hidrog?¬nioa ?ígual?¡quidae nitrog?¬nioa nitrog?¬nio gasoso. Mais valores s?úo dados no Ap?¬ndice2A.

Combust?¡veisalternativos Nosso complexo estilo de vida moderno depende de uma dis- ponibilidade constante de energia barata. De fato, nosso estilo de vida tomou-se poss?¡vel gra?ºas ?á descoberta e refinamento de combust?¡veisf??sseis, combust?¡veisque s?úo o resultado da decomposi?º?úo da mat?®riaorg?ónica enterrada a milh?Áes de anos atr?ís.O g?ísnatural que aquece nossas casas, a gasolina que abastece nossos autom??veis, o carv?úo que fornece muito da energia el?®trica s?úo combust?¡veis f??sseis. Vastas reservas de petr??leo, a fonte de combust?¡veishidrocarbonetos l?¡quidostais como a gasolina, e carv?úo existem em v?íriasregi?Áes do mun- do. Entretanto, embora grandes, estas reservas s?úo limitadas e estamos usando-as muito mais r?ípidodo que elas podem ser repostas. * Al?®mdisso, a queima de combust?¡veisf??sseis pre- judica nosso meio ambiente, e o di??xido de carbono produzi- do como produto da combust?úo contribui para o aquecimento global (Quadro 15.1). M?®todosde gera?º?úo de energia alterna- tivos, tais como energia hidrel?®trica, energia e??lica, energia solar e combust?¡veisalternativos est?úo sendo procurados para Tr?¬sdos mais promissores combust?¡veis alternativos s?úo o hidrog?¬nio,o etanol e o metano. O hidrog?¬nio?®obtido da ?ígua dooceano mediante o uso de uma corrente el?®trica. O etanol ?®obtido da fermenta?º?úo de biomassa, o nome dado a materiais vegetais que podem ser queimados ou reagir para produzir combust?¡veis. O metano ?® gerado pela digest?úo por Em cada caso, o combust?¡vel?®renov?ível.Isto significa que a fonte de combust?¡vel?® acada ano reabastecida pelo sol. O uso

* N. de A. Acredita-se que nossas reservas de petr??leo durar?úo somente outros 50 anos na presente velocidade de consumo.

A biomassa composta de res?¡duosde celulose neste reator est?ísendo digerida por enzimas especiais que decomp?Áem em etanol. Estas enzimas est?úo sendo extensivamente estudadas para aumentar a efici?¬nciada convers?úo.

do hidrog?¬niocomo combust?¡vel?®discutido na Se?º?úo 14.5. Aqui O etanol, CH CHpH, ?®produzido a partir da fermenta?º?úo 3 biol??gica de amidos em gr?úos, principalmente milho. Atualmen- te representa cerca de 10% do volume de gasolina nos Estados Unidos, o que reduz a polui?º?úo e o uso de petr??leo. O ?ítomode oxig?¬niona mol?®culade etanol reduz a emiss?úo de mon??xido de carbono e hidrocarbonetos ajudando a assegurar a combust?úo completa. Um “bushel”** de milho (cerca de 30 L) pode produzir

” N. de T. Bushel: unidade de medida de volume, igual a aproximadamente 36,4 L na Inglaterra e 35,2 L nos Estados Unidos.

Massa molar Entalpia deA de rea?º?úo

MaIs MaIs deA deB 1

J?ísabemos como usar a massa molar do metano (16,04 g?Àmol-I ) para calcular o n??mero de mols de CH correspondente a 150 g. Dessas rela?º?Áes, podemos escrever 4

CAP?ìTULO 6 ?À TERMODIN?éMICA: A PRIMEIRA LEI 375

aproximadamente 10 L de etanol. Um problema com o etanol como combust?¡vel ?® que os a?º??cares e os amidos fermentados para produzi-los s?úo geralmente caros. Entretanto, a celulose de palha e talos de milho descartados como refugos quando os gr?úos s?úo colhidos est?úo agora atraindo a aten?º?úo. A celulose ?® omate- rial estrutural nas plantas. ?ë constitu?¡dode a?º??caressimples, tais como o amido, mas a bact?®riaque fermenta amidos n?úo pode digerir celulose. Pesquisas est?úo sendo realizadas com enzimas que quebram celulose em a?º??caresque podem ser digeridos. Este processo poderia aumentar enormemente as quantidades de bio-

Estes tanques em uma esta?º?úo de tratamento de ?íguas?úo usados para gerar metano por condi?º?Áes de digest?úo anaer??bia de detritos. O metano produzido fornece muito da energia necess?íriapara a opera?º?úo da esta?º?úo.

massa dispon?¡veispara produ?º?úo de combust?¡veis,porque pa- lha, madeira, grama e praticamente todos materiais vegetais De fato, a quantidade de etanol que poderia ser obtida de biomassa, desta maneira, poderia ser suficiente para substituir toda a gasolina hoje usada. A desvantagem ?® que a biomassa O metano, CH , ?®tamb?®mobtido de materiais biol??gicos, 4 mas a digest?úo ?®anaer??bica, o que significa que ocorre na au- s?¬nciade oxig?¬nio.Atualmente, muitas plantas de tratamentos de res?¡duos tem digestores anaer??bios que produzem o meta- no para operar as plantas. Para gerar metano por digest?úo ana- er??bica em larga escala, materiais adicionais, tais como a?º??ca- res origin?íriosda decomposi?º?úo enzim?íticade biomassa, po- deriam ser necess?írios.O metano poderia ser menos ??tilque o etanol como combust?¡velpara transporte, por causa de sua baixa densidade ent?ílpica,a entalpia de combust?úo por litro. Entre- tanto, poderia ser usado em todo lugar onde o g?ísnatural ?® O metano e o etanol produzem di??xido de carbono quan- do queimados e ent?úo contribuem para o efeito estufa e aque- cimento global. Entretanto, eles geram menos di??xido de car- bono por grama que a gasolina e podem ser renovados a cada ano, contanto que o sol brilhe e produza plantas verdes.

Leitura complementar: J.J.Sheehan, Cap?¡tulo I: Bioconver- sion for production of renewable transportation fuels in the United States, a strategic perspective, ACS Symposium Series, No. 566, Enzymatic cOl7version of biomass forfuels producti- on, M. E. Himmel, J. O. Baker and R. P. Overend (Eds.). (Wa- ElA, Renewable energy annual, http://www.eia.doe.gov/ solar.renewables/renewable.energy.annual/contents.html (Wa- shington, DC: Department of Energy, 1997).

o calor absorvido ou liberado por uma rea?º?úo pode ser tratado como reagente ou produto na rela?º?úo estequiom?®trica.

EXEMPLO 6.10 Calculando o calor liberado por um combust?¡vel Quanto propano deveria um transportador levar: necessitamos de fato levar um quilograma de g?ís?Calcule a massa de propano que voc?¬poderia precisar queimar para obter 350 kJ de calor, que ?® aenergia suficiente para aquecer exatamente I L de ?íguada temperatura ambiente (20??C) at?®o ponto de ebuli?º?úo ao n?¡veldo mar (se ignoramos as perdas de calor). A equa?º?úo termodin?ómica ?® MI” = -2.220 kJ ESTRAT?ëGIA O primeiro passo ?®converter o calor necess?írioliberado para mols de mol?®culasde combust?¡velusando a equa?º?úo termoqu?¡mica.Convertemos ent?úo o n??mero de mol?®culasde combust?¡velpara gramas usando a massa molar do combust?¡vel.

SOLU?ç?âO A equa?º?úo termoqu?¡micanos diz que 2.220 kJ ~ I moI C H 3g A massa molar do propano ?®44,09 g?Àmol-I . Segue que:

MassadeC3Hgnecess?íria=(350kJ)x(ImoIC3Hg)x(44,09g?Àmorl) 2.220 kJ =6,95gC3Hg

Isto ?®,menos de 7 g de propano s?úo necess?íriospara fazer a ?íguaferver (ou mais, se conside- ramos as perdas de calor).

AlJTOTE8TE 6.16A A equa?º?úo termoqu?¡micapara a combust?úo do butano ?® 2 C H (g) + 13 O/g) —–t 8 CO (g) + 10 Hp(l) MI” = -5.756 kJ 4 IO 2 Que massa de butano necessita ser queimada para fornecer 350 kJ de calor? Seria mais f?ícil

engarrafar butano que propano? 7,07 g. ??propano seria um pouco mais leve para carregar.] [Resposta: AlJTOTE8TE 6.16B Etanol em gel ?®outro combust?¡velusado em acampamentos. Que massa de etanol precisa ser queimada para fornecer 350 kJ de calor? A equa?º?úo termoqu?¡micapara a combust?úo ?® MI” = -1.368 kJ

6.19 As entalpias-padr?úo de forma?º?úo Existem milh?Áes de rea?º?Áes poss?¡veis,e estaria fora de quest?úo listar cada uma com sua ental- pia-padr?úo de rea?º?úo. Entretanto, os qu?¡micosinventaram uma alternativa engenhosa. H?ídois est?ígios.Primeiro eles relacionam a “entalpia-padr?úo de forma?º?úo” das subst?óncias. Ent?úo, combinam estas quantidades para obter a entalpia da rea?º?úo que eles precisam. Vamos ver A entalpia-padr?úo de forma?º?úo, MI o, de uma subst?óncia ?® aentalpia de rea?º?úo para a f forma?º?úo de uma subst?óncia a partir de seus elementos na suaforma mais est?ível(com exce- ?º?úo do f??sforo: o f??sforo branco ?®usado porque ?®muito mais f?ícilobt?¬-lopuro que em outras formas alotr??picas mais est?íveis).Entalpia-padr?úo de forma?º?úo ?®expressa em quilojoules por moI de uma subst?óncia (kJ?Àmol-1). Obtivemos MI o para o etanol, por exemplo, a partir da f equa?º?úo termoqu?¡micapara sua forma?º?úo a partir do grafite (a forma mais est?íveldo carbono) e hidrog?¬niogasoso e oxig?¬nio:

CAP?ìTULO 6 ?À TERMODIN?éMICA: A PRIMEIRA LEI 377

Entalpias-padr?úo de forma?º?úo a 25??C* Reagentes Subst?óncia F??rmula MI,”, kJ’mol-t Subst?óncia F??rmula MI,”, kJ’mol-t Compostos inorg?ónicos am?ónia NH)(g) -46,11 di??xido de carbono C01(g) -393,51 mon??xido de carbono CO(g) -110,53 tetr??xido de dinitrog?¬nioNP/g) +9,16 cloreto de hidrog?¬nio HC1(g) -92,31 fluoreto de hidrog?¬nio HF(g) -271,1 di??xido de nitrog?¬nio N01(g) +33,18 ??xido n?¡trico NO(g) +90,25 cloreto de s??dio NaCI(s) -411,15 ?ígua Hp(l) -285,83 HP(g) -241,82 ?À Uma lista muito mais ampla ?®dada no Ap?¬ndice2A.

Compostos org?ónicos benzeno C H (1) +49,0 66 etanol C1HpH(l) -277,69 etino (acetileno) C Hz

glicose C6H1P6(S) -1.268 metano CH/g) -74,81

da usando sua entalpia de combust?úo. Alguns valores est?úo listados na Tabela 6.4, e uma lista Vamos agora ver como combinar entalpias-padr?úo de forma?º?úo para calcular uma ental- pia-padr?úo de rea?º?úo. Primeiro, calculamos a entalpia de rea?º?úo para a forma?º?úo de todos os produtos desde seus elementos. Para isto, usamos as entalpias de forma?º?úo dos produtos. Depois calculamos a entalpia de rea?º?úo para a forma?º?úo de todos os reagentes a partir de seus elementos. A diferen?ºa entre estes dois totais ?® aentalpia-padr?úo da rea?º?úo (Fig. 6.29): Miro=’LnMit(produtos)-‘Ln!1Ho(reagentes) (29) f

Nessa express?úo, os n s?úo os coeficientes estequiom?®tricosna equa?º?úo qu?¡micae o s?¡mbolo’L (sigma) representa uma soma. A primeira soma ?® a entalpia de forma?º?úo dos produtos. A segunda soma ?® ototal similar para os reagentes. A Caixa de ferramentas 6.2 explica com mais detalhes como usar esta express?úo.

Entalpias-padr?úo de forma?º?úo podem ser combinadas para obter a entalpia-padr?úo de qualquer rea?º?úo.

CAIXA DE FERRAMENTAS 6.2 Como usar as entalpias-padr?úo de forma?º?úo FIGURA 6.29 A entalpia de rea?º?úo pode ser obtida das entalpias de forma?º?úo dos reagentes e produtos de seus elementos. Ent?úo a entalpia de rea?º?úo ?® adiferen?ºa entre as duas.

Esta Caixa de ferramentas mostra como usar a express?úo na Eq. 29 co apropriado. Lembre que a entalpia-padr?úo de forma?º?úo de um para calcular a entalpia-padr?úo da rea?º?úo. Para usar a express?úo: elemento na sua forma mais est?ível?®O. Passo 1 Escreva a equa?º?úo qu?¡micapara a rea?º?úo de interesse. Passo 3 Calcule a entalpia total de forma?º?úo dos reagentes Passo 2 Some as entalpias individuais de forma?º?úo dos pro- da mesma forma. dutos. Cada valor ?®multiplicado pelo coeficiente estequiom?®tri- Passo 4 Subtraia a segunda soma da primeira.

EXEMPLO 6.11 Usando entalpias-padr?úo de forma?º?úo para calcular a entalpia- padr?úo de combust?úo Vamos usar a informa?º?úo da Tabela 6.4 para predizer a entalpia de combust?úo do benzeno, Passol A rea?º?úo de combust?úo a considerar ?® 2 C H/1) + 15 O/g) ~ 12 CO (g) + 6 Hp(l) 62

‘2.nMirO (produtos) = 12 Mi O(C0 , g) + 6Mi O(HP, 1) r2 r = 12 (-393,51 kJ.mol- 1) + 6 (-285,83 kJ.mol- 1) =-4.722,12 – 1.714,98 kJ?Àmol-1 =-6.437,10 kJ.mol-1 Passo 3 A entalpia total de fonna?º?úo dos reagentes ?® ‘2.nMiro(reagentes)=2MiO(CH,1)+15l:>.HO(Oz,g) r66 r = 2 (49,0 kJ?Àmol-1) + 15 (O) = +98,0 kJ?Àmol-1 Passo 4 A diferen?ºa entre os dois totais ?® Miro=(-6.437,10)-98,0kJ.mol-1=-6.535,1kJ.mol-1 Suponha que queremos encontrar a entalpia-padr?úo de combust?úo do benzeno. Terminamos de determinar a combust?úo para 2 mols de C H , temos ent?úo que dividir por 2 para 66 encontrar a entalpia de combust?úo por moI de mol?®culasde benzeno:

1 Mi ??= -6.535,1 kJ.mor = -3.2676 KJ.mol-1 ,2′ AUTOTESTE 6.17A Calcule a entalpia-padr?úo de combust?úo da glicose usando a [Resposta: -2.808 kJ?Àmol- ] 1

AUTOTESTE 6.17B Voc?¬teve uma inspira?º?úo: talvez diamantes possam ser um ??timo combust?¡vel! Calcule a entalpia-padr?úo de combust?úo de diamantes usando a informa?º?úo do Ap?¬ndice2A.

Entalpias-padr?úo de forma?º?úo s?úo comumente determinadas dos dados de combust?úo usando a Eq. 29. ??procedimento ?® omesmo, mas a entalpia-padr?úo de rea?º?úo ?®conhecida e o valor desconhecido ?®uma das entalpias de forma?º?úo.

EXEMPLO 6.12 Usando entalpias de rea?º?úo para calcular uma entalpia de forma?º?úo Vamos usar a informa?º?úo da Tabela 6.4 e a entalpia de combust?úo do g?íspropano para calcu- lar a entalpia de forma?º?úo do propano, um g?ísque ?®freq??entemente usado em acampamentos Passo] A rea?º?úo de combust?úo a considerar ?® C H (g) + 5 O/g) ~ 3 CO (g) + 4 Hp(1) Mi =- 2.220 kJ 1s 2 Passo 2 A entalpia total de forma?º?úo dos produtos ?® ‘2.nl:>.Hro (produtos) = 3Mi O(CO ‘ g) + 4Mi O(HP, 1) fZr = 3(-393,51 kJ?Àmol- ) + 4(-285,83 kJ.mol- ) 11

=-1.180,53 -1.143,32 kJ.mol-1 = -2.323,85 kJ.mol- 1 Passo 3 A entalpia total de forma?º?úo dos reagentes ?® ‘2.nMiro(reagentes)=MiO(CH’g)+5MiO(Oz’g) f3s f = Mi O(C H , g) f3R porque MirO(Oz, g) = O.

Passo 4 A diferen?ºa entre os dois totais ?®igual a entalpia de rea?º?úo -2.323,85 kJ.mol- – Mi0(C H , g) =-2.220 kJ.mol- 11 13g

CAP?¡TULO 6 ?À TERMODIN?éMICA: A PRIMEIRA LEI 379

AI’TOTESTE 6.18B Calcule a entalpia-padr?úo de forma?º?úo da ur?®ia. CO(NH )2,um 2 subproduto do metabolismo das prote?¡nas,usando a informa?º?úo das Tabela 6.3 e 6.4.

6.20 O ciclo de Born-Haber Vimos na Se?º?úo 2.2 que as varia?º?Áes de energia que acompanham a forma?º?úo de um s??lido poderiam ser estimadas com base em um modelo – o modelo i??nico – no qual a principal contribui?º?úo para a energia provinha da intera?º?úo coulombiana entre ?¡ons. Entretanto, um modelo pode proporcionar somente uma estimativa: necessitamos um caminho confi?ívelpara medir a varia?º?úo de energia tamb?®m.Se as energias medidas e calculadas s?úo similares, pode- mos concluir que o modelo i??nico ?® confi?ívelpara uma subst?óncia particular. Se as duas energias s?úo acentuadamente diferentes, sabemos que o modelo i??nico deve ser melhorado ou A diferen?ºa na entalpia molar entre um s??lido e um g?ísde ?¡onsextremamente separados ?®chamada de entalpia de rede do s??lido, MiL*: (30) A entalpia de rede pode ser identificada com o calor necess?íriopara vaporizar o s??lido ?á press?úo constante; e quanto maior a entalpia de rede, mais calor ?®exigido. Uma quantidade de calor, igual ?á entalpia de rede, ?®liberada quando o s??lido se forma a partir dos ?¡onsgasosos. A entalpia de rede de um s??lido n?úo pode ser medida diretamente. Entretanto, podemos obt?¬-Iapor outro caminho, um que combina outras medidas. Este caminho, aproveita-se da primeira lei da termodin?ómica e, em particular, do fato que a entalpia ?®uma fun?º?úo de estado. O procedimento usa o ciclo de Born-Haber, um caminho fechado de passos, um dos quais ?® a forma?º?úo de uma rede s??lida a partir de ?¡onsgasosos (Fig. 6.30). O ciclo segue as varia?º?Áes de entalpia que ocorrem quando come?ºamos com elementos puros, os atomizamos a ?ítomos gasosos. os ionizamos ent?úo a ?¡onsgasosos, permitimos que os ?¡onsformem um s??lido i??nico, e convertemos o s??lido novamente a elementos puros. A ??nicaentalpia desconhecida ?®aquela do passo em que o s??lido i??nico se forma a partir dos ?¡ons gasosos. O ciclo de Born-Haber Como a entalpia ?®uma fun?º?úo de estado, a soma das varia?º?Áes de entalpia no ciclo ?®O: a entalpia final do ciclo deve ser a mesma que a entalpia inicial, porque o sistema est?íno mesmo estado. Portanto, se conhecemos todas as varia?º?Áes de entalpia exceto a de rede, podemos deter- min?í-Ia partir dos outros passos, como explicado na Caixa de ferramentas 6.3.

CAIXA DE FERRAMENTAS 6.3 Como usar o ciclo de Born?ÀHaber ?ütomos

ao> C “” ,'” .~ ~ ~?¬ .. ~ ~ [meta Elementos aqui~—

Composto s??lido FIGURA 6.30 Em um ciclo de Born- Haber, selecionamos uma seq???¬nciade passos que come?ºa e termina no mesmo ponto (os elementos, por exemplo). Um dos passos ?®a forma?º?úo do s??lido a partir de um g?ísde ?¡ons.A soma das varia?º?Áes da entalpia para o ciclo completo ?®Oporque entalpia ?®uma fun?º?úo de estado.

I~IOciclodeBorn-Habertemos que contribuiu para o desenvolvimento da f?¡sicaqu?óntica, e de Fritz Haber, que desenvolveu um processo para a s?¡ntesede am?ánia que revolucionou a ind??striaqu?¡micaglobal (Cap?¡tulo9).

Comece com os elementos – tipicamente um metal e um n?úo- metal- em quantidades apropriadas para formar o composto, e ent?úo fa?ºa as seguintes mudan?ºas adicionando uma seta ao dia- grama para cada mudan?ºa. Para um processo endot?®rmico,dese- nhe uma seta apontando para cima, para um processo exot?®rmi- Passo 1 Atomize o metal e o n?úo-metal e escreva as corres- pondentes entalpias de forma?º?úo dos ?ítomos(Ap?¬ndice2A) ao Passo 2 Forma-se o c?ítiongasoso do metal. Este passo re- quer a energia de ioniza?º?úo do elemento e possivelmente a soma das primeira e segunda energias de ioniza?º?úo. A seta correspon- Passo 3 Forma-se o ?ónion gasoso do n?úo-metal. Este passo libera uma energia igual ?á afinidade eletr??nica do elemento. Se a afinidade eletr??nica ?®negativa, a seta correspondente aponta para baixo, porque a energia ?® liberada (ent?úo t1H ?® negativo). Se ?® positiva, ent?úo a seta aponta para cima porque deve dar-se ener- Passo 4 Deixe o g?ísde ?¡onsformar o composto s??lido. Esse passo ?® oinverso da forma?º?úo de ?¡onsa partir do s??lido, logo sua varia?º?úo de entalpia ?® onegativo da entalpia de rede, -MiL’ Re- presente-o com uma seta apontando para baixo, porque o calor Passo 5 Complete o ciclo com uma seta que aponta do com- posto para os elementos: a varia?º?úo de entalpia para cstc passo ?® Passo 6 Finalmente, calcule MiL usando o fato que a soma de todas as varia?º?Áes de entalpia para o ciclo completo ?®O.

+418 kJ?Àmol-1 K+eg)+O=W- K(g) +Cl(g) +122 kJ?Àmol-1 +89 kJ?Àmol-1 Inicia aqui ~

+437 kJ?Àmol-1 KCl(s) FIGURA 6.31 O ciclo de Bom- Haber usado para determinar a entalpia de rede do cloreto de pot?íssio(ver Exemplo 6.13).

l~ I Energias de diss(lCia~’?£o de liga?º?£o (Se?º?£o 2.16). que s?£o medidas espectroscopicamente. ?® entalpias dc liga?º?úo. que s?úo medidas calorimetricamcntc. s?úo muito similares em valor; e. na conversa?º?úo informal. os tcrmos s?úo freqUentemente intercambiados.

TUlJ:?Ü6.S Entalpias de rede a 25??C, kJ?Àmol-1 Haletos LiF 1.046 UCI 861 LiBr 818 LiI 759 NaF 929 NaCI 787 NaBr 751 NaI 700 KF 826 KCI 717 KBr 689 KI 645 AgF 971 AgCI 916 AgBr 903 AgI 887 BeCI 3.017 MgCI 2.524 CaCI 2.260 SrCI 2.153 2222 MgF 2.961 CaBr 1.984 22 ?ôxidos MgO 3.850 CaO 3.461 srO 3.283 BaO 3.114 Sulfetos MgS 3.406 CaS 3.119 SrS 2.974 BaS 2.832

Esse procedimento ?®ilustrado no seguinte exemplo. Entalpias de rede de outros compos- tos obtidas deste modo est?úo listados na Tabela 6.5 Afor?ºa de intera?º?úo entre ?¡ons?®determinada pela entalpia de rede, que pode ser calculada usando o ciclo de Born-Haber.

EXEMPLO 6.13 Usando um ciclo de Born-Haber para calcular uma entalpia de rede Crie e use um ciclo de Born-Haber para calcular a entalpia de rede do cloreto de pot?íssio.

ESTRAT?ëGIA Seguimos a estrat?®giaestabelecida na Caixa de ferramentas 6.3. As entalpias de forma?º?úo s?úo dadas no Ap?¬ndice2A. Energias de ioniza?º?úo e afinidades eletr??nicas s?úo dadas nas Figuras 1.39 e 1.47, respectivamente; mais dados sobre energia de ioniza?º?úo est?úo no Ap?¬ndice2D. Todas as entalpias de rede s?úo positivas.

SOLU?ç?âO O ciclo de Born-Haber para KCl ?®mostrado na Figura 6.31. A soma das varia?º?Áes de entalpia para o ciclo completo ?®O, e podemos ent?úo escrever {89 + 122 + 418 – 349 – (- 437)) kJ.mol-1 – M/L =O e ent?úo M/L =(89 + 122 + 418 – 349 + 437) kJ.mol-1 =+ 717 kJ?Àmol-1 Portanto, a entalpia de rede do cloreto de pot?íssio?®717 kJ?Àmol-l .

AFIUTESTE 6.19A Calcule a entalpia de rede do cloreto de c?ílcio,CaCl , usando os dados 2 [Resposta: 2.259 kJ.mol- ‘] AI TOTEsn: 6.19B Calcule a entalpia de rede do brometo de magn?®sio,MgBr . z

6.21 As entalpias de liga?º?úo Em uma rea?º?úo qu?¡mica,as liga?º?Áes existentes s?úo quebradas e novas s?úo formadas. Devemos ser capazes de estimar as entalpias de rea?º?úo se conhecemos as varia?º?Áes de entalpia que acompanham a quebra e a forma?º?úo de liga?º?Áes. A for?ºa de uma liga?º?úo qu?¡mica?®medida pela entalpia de liga?º?úo, M/ *, que ?® adiferen?ºa entre a entalpia-padr?úo molar da mol?®cula. B X – Y (por exemplo, CH] – OH) e seus fragmentos X e Y (tais como CH e OH): 3

M/B(X – Y) = {HmO(X, g) + HmO(Y, g)} -HmO(XY, g) (31) Por exemplo, a entalpia de liga?º?úo de H ?® z H/g) —-t 2 H(g) Mi” = +436 kJ Escrevemos M/B(H – H) = 436 kJ?Àmol-J para nos referirmos a este valor.

CAP?ìTULO 6 ?À TERMODIN?éMICA: A PRIMEIRA LEI 381 Entalpias de liga?º?úo s?úo sempre positivas porque medem o calor necess?íriopara quebrar uma liga?º?úo. Por exemplo, podemos representar graficamente a energia de dois ?ítomosde uma mol?®culadiat??mica contra a separa?º?úo internuclear para ver como a energia da mol?®cula depende da dist?óncia entre os dois n??cleos. Uma curva t?¡picaest?íilustrada na Figura 6.32. A energia aumenta rapidamente quando os n??cleos se aproximam muito e aumenta quando os ?ítomosse afastam. A quebra de liga?º?Áes ?® sempre endot?®rmicae a forma?º?úo de liga?º?Áes ?® sempre exot?®rmica.Uma entalpia de liga?º?úo alta significa que o po?ºo de energia ?®profundo e que uma grande quantidade de energia ?®necess?íriapara quebrar a liga?º?úo. A Tabela 6.6 apre- Em uma mol?®culapoliat??mica, todos os ?ítomosna mol?®culaexercem uma atra?º?úo – atrav?®sde suas eletronegatividades – sobre todos os el?®tronsda mol?®cula(Fig. 6.33). Como resultado, a for?ºa de liga?º?úo entre um dado par de ?ítomosvaria pouco de um composto a outro. Por exemplo, a entalpia de liga?º?úo de uma liga?º?úo O – H em HO – H (492 kJ?Àmol-1) ?®um pouco diferente daquela mesma liga?º?úo em CHp – H (437 kJ.mol-I). Entretanto estas varia?º?Áes na entalpia de liga?º?úo n?úo s?úo muito grandes, de modo que a entalpia de liga?º?úo m?®dia, que representamos por M/s’ serve como guia para obter o valor da for?ºa de uma liga?º?úo em qualquer mol?®culaque cont?®ma liga?º?úo (Tabela 6.7). Os valores tabulados s?úo As entalpias de rea?º?úo podem ser estimadas usando as entalpias de liga?º?úo m?®diaspara determinar a energia total necess?íriapara quebrar as liga?º?Áes dos reagentes e formar as liga- ?º?Áes dos produtos. A determina?º?úo da entalpia de rea?º?úo usando entalpias de liga?º?úo ?®equi- valente a imaginar que todos os reagentes se separam em seus ?ítomose que estes ?ítomosse combinam para formar os produtos. Na pr?ítica,somente liga?º?Áes que sofrem altera?º?Áes s?úo estudadas. Para usar os valores das entalpias de liga?º?úo, as subst?óncias devem ser todas gases ou convertidas ?á fase gasosa.

Uma entalpia de liga?º?úo m?®dia?® am?®diada varia?º?úo de entalpia que acompanha a dissocia?º?úo de um dado tipo de liga?º?úo.

EXEMPLO 6.14 Usando entalpias de liga?º?úo m?®diaspara estimar a entalpia de uma rea?º?úo Estime a varia?º?úo de entalpia da rea?º?úo entre iodoetano gasoso e vapor de ?ígua:

ESTRAT?ëGIA Decida quais liga?º?Áes s?úo quebradas e quais s?úo formadas. Use as entalpias de liga?º?úo m?®diasda Tabela 6.7 para calcular a diminui?º?úo na entalpia quando as liga?º?Áes s?úo quebradas nos reagentes e o aumento de entalpia quando novas liga?º?Áes s?úo formadas para produzir os produtos. Para mol?®culasdiat??micas, use a informa?º?úo na Tabela 6.6 para a mol?®culaespec?¡fica.Finalmente, adicione a varia?º?úo de entalpia necess?íriapara quebrar as liga?º?Áes dos reagentes (um valor positivo) ?á varia?º?úo de entalpia que ocorre quando as liga?º?Áes do produto se formam (um valor negativo).

SOLU?ç?âO Nas mol?®culasdos reagentes precisamos quebrar a liga?º?úo C – I em CH CH) 3 (valor m?®dio238 kJ.mol-1) e uma liga?º?úo O – H na Hp (valor m?®dio463 kJ?Àmol-1), ent?úo a entalpia de rea?º?úo total para a dissocia?º?úo ?® Mi” = 238 + 463 kJ = + 701 kJ Para gerar as mol?®culasdos produtos, devem ser formadas uma liga?º?úo C – O e uma H – I. Para quebrar I moi de liga?º?Áes de C – O (valor m?®dio360 kJ?ÀmoI 1) e I moi de liga?º?Áes de H – I (299 kJ?Àmol-‘) teremos Mi” =360 + 299 kJ =+ 659 kJ A varia?º?úo de entalpia quando as liga?º?Áes dos produtos s?úo formadas ?®portanto -659 kJ. A varia?º?úo de entalpia global ?® asoma destas duas varia?º?Áes: Mi” =701 + (- 659) kJ =+42 kJ Energias de liga?º?úo de mol?®culas diat??micas s?úo maiores que as energias de liga?º?úo em ~ RT, ou 3,72 kJ?Àmol-i a 298 K.

Dist?óncia internuclear FIGURA 6.32 A varia?º?úo da energia de dois ?ítomosem fun?º?úo da varia?º?úo do comprimento da liga?º?úo. A profundidade do po?ºo determina a entalpia de liga?º?úo. Esta curva parece a da Fig. 6.19, mas o po?ºo ?®muito mas profundo e estreito.

Entalpias de liga?º?úo de mol?®culasdiat??micas, kJ ?Àmol-I Mol?®cula M/R H 436 2 N, 944 O 496 2 CO 1.074 F, 158 CI, 242 Br, 193 I, 151 HF 565 Hei 431 HBr 366 HI 299

?ütomo eletronegativo ‘.’., FIGURA 6.33 Uma ?ítomo eletronegativo pode atrair el?®trons mesmo de regi?Áes mais distantes da mol?®cula. Portanto, pode influenciar as for?ºas das liga?º?Áes mesmo entre ?ítomosaos quais n?úo esteja diretamente ligado.

Portanto, a rea?º?úo ?®endot?®rmica,principalmente porque uma energia relativamente grande ?® necess?íriapara quebrar uma liga?º?úo O – H em uma mol?®culade ?ígua.

AVTOTESTE 6.20A Estime a entalpia-padr?úo da rea?º?úo CCI,CHCI (g) + 2 HF(g)~ CCI CHF (g) + 2 HCl(g) 2 32 [Resposta: -24 kJ?Àmol- ] ‘ AUTOTESTE 6.20B Estime a entalpia-padr?úo da rea?º?úo na qual CH gasoso reage com F 42 22

6.22 A varia?º?úo da entalpia de rea?º?úo com a temperatura Suponha que conhe?ºamos a entalpia de rea?º?úo a uma temperatura mas necessitamos conhec?¬- la em outra temperatura. O que podemos fazer? Por exemplo, a temperatura do sangue huma- no ?®cerca de 37??C, mas os dados no Ap?¬ndice2A s?úo para 25??C. Um aumento de temperatura de 12??C faz muita diferen?ºa para a entalpia de rea?º?úo que acompanha um processo metab??li- co? O que aconteceria se f??ssemos engenheiros qu?¡micos e necessit?íssemosa entalpia de rea?º?úo para s?¡ntesede am??nia a 500??C mas temos somente os dados deste texto? Um aumento de mais de 400??C faz muita diferen?ºa? Para obter informa?º?úo segura sobre estas quest?Áes. dever?¡amosrealmente fazer medidas ?á temperatura de interesse. Entretanto, ?®poss?¡velfazer As entalpias dos reagente e produtos aumentam com a temperatura. Se a entalpia total dos reagentes aumenta mais que a dos produtos, ent?úo a entalpia de rea?º?úo decresceria ?á medida que a temperatura aumentasse (Fig. 6.34). Por outro lado, se a entalpia dos produtos aumen- tasse mais com a temperatura que a dos reagentes, ent?úo a entalpia de rea?º?úo aumentaria. O aumento na entalpia de uma subst?óncia quando a temperatura cresce depende de sua capaci- dade calor?¡fica?á press?úo constante (Eq. 20), ent?úo dever?¡amosser capazes de predizer a vari- a?º?úo na entalpia de rea?º?úo usando as capacidades calor?¡ficasde todos os reagentes e produtos.

Segue da Eq. 20 que, se elevamos a temperatura de uma subst?óncia de TI a T , a entalpia da 2

subst?óncia aumenta de H , a H , onde 2 H – H , ‘= Cp (T – TI) 22

Portanto a entalpia de qualquer reagente ou produto ?á temperatura final est?írelacionada com a entalpia ?á temperatura inicial por H ‘= H + Cp (T – TI) 2j2

Entalpias de liga?º?úo m?®dias,kJ?Àmol-1 Liga?º?úo Entalpia de liga?º?úo m?®dia Liga?º?úo Entalpia de liga?º?úo m?®dia C-H 412 C-C 348 C=C 612 C=-=-C* 518 C-C 837 C-O 360 C=O 743 C-N 305 C-F 484 C-CI 338 C-Br 276 * No benzeno.

CAP?ìTULO 6 ?À TERMODIN?üMICA: A PRIMEIRA LEI 383

Essa express?úo aplica-se a todas as subst?óncias envolvidas na rea?º?úo, ent?úo Mi,/ = Hm,2??(produtos) – Hm,20(reagentes) = (Hm/(produtos) + Cp,)produtos) (T – TI)) 2 – (Hm/(reagentes) + Cp,m(reagentes) (T – TI)) 2 = Hm”O(produtos) – H , ,O(reagentes) m + (Cl’,m(produtos) – Cp,m(reagentes)) (T – TI)) 2 = /:’Hr,l??+ /:,C (T – TI) (32) p1

Essa rela?º?úo ?®chamada de lei de Kirchhoff. Para us?í-la,precisamos conhecer /:,CP’ a diferen- ?ºa entre as capacidades calor?¡ficasmolares a press?úo constante dos produtos e reagentes: (33)

Temperatura A varia?º?úo de temperatura da entalpia-padr?úo de rea?º?úo ?®dada pela lei de Kirchhojj; Eq. 32, em fun?º?úo da diferen?ºa das capacidades calor?¡ficasmolares ?á press?úo constante entre os produtos e os reagentes.

EXEMPLO 6.15 Predizendo a entalpia de rea?º?úo a uma temperatura diferente Na s?¡ntesede am??nia atrav?®sda rea?º?úo N (g) + 3 H (g) ~ 2 NH (g), que ?®crucial para as 213 economias e bem-estar de todas as na?º?Áes, a entalpia-padr?úo da rea?º?úo ?®-92,22 kJ?Àmol- a ‘ 298 K. Entretanto, a s?¡nteseindustrial ocorre a 450??C. Qual ?® aentalpia-padr?úo da rea?º?úo nessa temperatura?

ESTRAT?ëGIA Para usar a lei de Kirchhoff, precisamos conhecer as capacidade calor?¡ficasdos reagentes e produtos: isto pode ser encontrado no Ap?¬ndice2A. Combinamo-os da mesma forma que as entalpias de forma?º?úo podem ser combinadas para calcular a entalpia da rea?º?úo e ent?úo substitu?¡mosna Eq. 32. Observe que as temperaturas devem ser expressas em kelvins.

SOLU?ç?âO A diferen?ºa em capacidades calor?¡ficasmolares que precisamos calcular ?®

/:,Cp=2Cp,m(NH ,g) – (Cp,m(N ,g) + 3Cp,m(H ,g)) 322 =2(35,06 J?ÀK-‘?Àmol- ) – {(29.12 J?ÀK-I?Àmol-I) + 3(28,82 J?ÀK-I?Àmol-‘)) ‘ = – 45,46 J?ÀK-‘?Àmol- ‘ A varia?º?úo de temperatura ?® T – TI =(450 + 273 K) – 298 K =+425 K 1

Portanto, da Eq. 32, Mi,2??=-92,22kJ?Àmol-+((-45,46J-K-I.moI-I)x(425K)) r’ =- 92,22 kJ?Àmol- – 19,32 kJ?Àmol- =- 111,54 kJ?Àmol- ”’ Observe que essa rea?º?úo ?®mais exot?®rmica?á temperatura mais alta que mais baixa.

AUTOTESTE 6.21A A entalpia da rea?º?úo de 4 Al(s) + 3 0l(g) ~ 2 AlP3(s) ?®-3.351 [Resposta: -3.378 kJ?Àmol- ] ‘ AUTOTESTE 6.218 A entalpia-padr?úo de forma?º?úo do nitrato de am??nio ?®-365,56 kJ?Àmol- ‘ a 298,15 K. Estime seu valor a 250??C.

CONHECIMENTOS QUE VOC?è DEVE DOMINAR FIGURA 6.34 Se a capacidade calor?¡tlcados reagentes ?®maior que a dos produtos, a entalpia dos reagentes crescer?ímais abruptamente com o aumento de temperatura. Se a rea?º?úo ?® exot?®rmica,como aqui, a entalpia de rea?º?úo diminuir?íno sentido de tomar- se mais negativa. Se a rca?º?úo ?® endot?®rmica,a entalpia de rea?º?úo se tornar?ímenos positiva e pode mesmo tornar-se negativa.

I Calcular a energia interna devida ao calor e trabalho. Autotestes 6.2 3 Calcular as varia?º?Áes de entalpia de dados calorim?®tricose escrever e 6.3. uma equa?º?úo termoqu?¡mica,Exemplos 6.3, 6.5 e 6.7. 2 Calcular o trabalho, o calor e a energia interna em um g?ísdevido ?á 4 Medir a capacidade calor?¡ficaespec?¡ficade uma subst?óncia usando expans?úo, Exemplos 6.1 e 6.2. um calor?¡metro,Exemplo 6.4.

5 Calcular a varia?º?úo de energia quando um g?ísideal ?®aquecido, 11 12 8 Determinar a varia?º?úo de entalpia de uma rea?º?úo, dada a varia?º?úo 13 9 Calcular a entalpia de rea?º?úo total a partir de entalpias de rea?º?Áes 14 em uma seq???¬nciade rea?º?Áes usando a lei de Hess, Caixa de 10 Calcular a libera?º?úo de calor de um combust?¡vel,Exemplo 6.10.

Usar as entalpias-padr?úo de forma?º?úo para calcular a entalpia- padr?úo de uma rea?º?úo, e vice-versa, Caixa de ferramentas 6.2 e Calcular a entalpia de rede usando o ciclo de Born-Haber, Caixa Usar as entalpias m?®diasde liga?º?úo para estimar a entalpia de uma Predizer a entalpia de uma rea?º?úo a uma temperatura diferente daquela dos dados tabelados, Exemplo 6.15.

——————- A energia e o trabalho 6.1 Identifique os seguintes sistemas como abertos, fechados ou (b) I~quido refrigerante na serpentina da geladeira; (c) uma bomba calorim?®tricana qual benzeno ?®queimado.

6.2 Identifique os seguintes sistemas COIT\() abertos, fechados ou (b) merc??rioem um term??metro; (c) uma planta viva.

6.3 Uma amostra de g?ís?®aquecida em um cilindro, usando 375 kJ de calor. Ao mesmo tempo, um pist?úo comprime o g?ís,usando 645 kJ de trabalho. Qual ?® avaria?º?úo de energia interna do g?ísdurante este processo?

6.4 Uma amostra de g?ísem um conjunto com pist?úo se expande, realizando 235 kJ de trabalho sobre suas vizinhan?ºas ao mesmo tempo que 695 kJ de calor s?úo adicionados ao g?ís.(a) Qual ?® avaria?º?úo de energia interna do g?ísdurante este processo? (b) A press?úo do g?íser?í 6.5 (a) Calcule o trabalho para um sistema que absorve 150 kJ de calor durante um processo para o qual o aumento na energia interna ?® 120 kJ. (b) ??trabalho foi realizado sobre ou pelo sistema durante este 6.6 (a) Calcule o trabalho para um sistema que libera 346 kJ em um processo para o qual a diminui?º?úo da energia interna ?® 125 kJ. (b) ?? 6.7 Um g?ísem um cilindro foi colocado em um aquecedor e ganhou 7.000 kJ de calor. Se o cilindro aumentou em volume de 700 mL para 1.450 mL contra uma press?úo atmosf?®ricade 750 Torr durante este processo, qual ?® avaria?º?úo de energia interna do g?ísneste cilindro?

6.8 Um aquecedor el?®tricode 100 W (1 W = 1 J’S-I) opera por 20 min para aquecer um g?ísem um cilindro. Ao mesmo tempo, o g?íse expande de 2,00 L at?®52,00 L contra uma press?úo atmosf?®rica 6.9 Em um cilindro de combust?úo, a varia?º?úo de energia interna total produzida pela queima de um combust?¡vel?®-2.573 kJ. ??sistema de Quanto trabalho pode ser realizado pelo combust?¡velno cilindro 6.10 A varia?º?úo na energia interna para a combust?úo de 1,000 moi de CH (g) em um cilindro de acordo com a rea?º?úo CHig) + 2 02(g)–+ 4 CO/g) + 2 HP(g) ?® – 892,4 kJ. Se um pist?úo conectado ao cilindro realiza 492 kJ de trabalho de expans?úo devido ?á combust?úo, quanto calor ?®perdido pelo sistema (mistura reacional) durante este processo?

6.11 Para uma certa rea?º?úo ?á press?úo constante, MI =- 15 kJ e 22 kJ de trabalho de expans?úo ?®realizado sobre o sistema. Qual ?® ovalor de 6.12 Para uma certa rea?º?úo ?á press?úo constante, I1U = – 95 kJ e 56 kJ de trabalho de expans?úo s?úo feitos pelo sistema. Qual ?® ovalor de MI 6.13 Calcule o trabalho para cada um dos seguintes processos, come?ºando com uma amostra de g?ísem um conjunto com pist?úo com T =305 K, P = 1,79 atm e V =4,29 L: (a) expans?úo irrevers?¡velcontra uma press?úo externa constante de 1,00 atm at?®um volume final de 6,52 L; (b) expans?úo revers?¡velisot?®rmicaat?®o volume final de 6,52 L.

6.14 Calcule o trabalho para cada um dos seguintes processos. Uma amostra de g?ísem um cilindro com um pist?úo com um volume inicial de 3,42 L a 298 K e press?úo de 2,57 atm se expande at?®um volume final de 7,39 L por dois caminhos diferentes. ??caminho A ?® isot?®rmico,expafis?úo tevers?¡veI.??caminho B envolve 2 passos. No primeiro, o g?ís?®resfriado a volume constante at?® 1,19 atm. No segundo passo, o g?ís?®aquecido e permite-se que expanda contra uma 6.15 (a) Pr??ximo da temperatura ambiente, a capacidade calor?¡fica espec?¡ficado etanol ?®2,42 J.(OC)-‘-g-‘.Calcule o calor que precisa ser removido para reduzir a temperatura de 150,0 g de C2HpH de 50??Ca l6,6??C. (b) Que massa de cobre pode ser aquecida de 15??C a 205??C 6.16 (a) Pr??ximo da temperatura ambiente, a capacidade calor?¡fica espec?¡ficado benzeno ?® 1,05 J.(oq-I.g-I. Calcule o calor necess?írio Qual ?® avaria?º?úo de temperatura do alum?¡nio?A capacidade calor?¡fial espec?¡ficado alum?¡nio?®0,90 J.(oq-I-g-I.

6.17 (a) Calcule o calor que deve ser fornecido a uma-chaleira de cobre de massa 500,0 g contendo 450,0 g de ?íguapara aumentar sua (b) Qual ?®a porcentagem de calor usada para aumentar a 6.18 A capacidade calor?¡ficaespec?¡ficado a?ºo inoxid?ível?®0,51 J.(OC)-I. g-‘. (a) Calcule o calor que deve ser fornecido a um recipiente de 500 g de a?ºo inox contendo 450,0 g de ?íguapara elevar sua (b) Qual ?® aporcentagem de calor usada para aumentar a temperatura da ?ígua?(c) Compare estas respostas com as do Exerc?¡cio6.17.

recipiente isolado de capacidade calor?¡ficadesprez?¡vel,mas contendo 50,7 g de ?ígua 22,0??C. Calcule a temperatura final da ?ígua.Assuma que toda a energia perdida pelo cobre ?®ganha pela ?ígua.A capacidade calor?¡ficaespec?¡ficado cobre ?®0,38 J.(oq_l.g_l.

6.20Umape?ºademetaldemassa20,0ga100,0??C?®colocadaemum calor?¡metrocontendo 50,7 g de ?ígua 22,0??C. A temperatura final da Assuma que toda energia perdida pelo metal ?®ganha pela ?ígua.

6.21 Um calor?¡metrofoi calibrado com um aquecedor el?®trico,que foi usado para fornecer 22,5 kJ de energia ao calor?¡metro;o calor aumentou a temperatura do calor?¡metroe de sua ?íguado reservat??rio de 22,45??C para 23,97??C. Qual ?® acapacidade calor?¡ficado calor?¡metro?

6.22 A entalpia de combust?úo do ?ícidobenz??ico, C??HsCOOH, que ?® Quando 1,236 g de ?ícidobenz??ico foi queimado em um calor?¡metro,a temperatura aumentou 2,345??C. Qual a capacidade calor?¡ficado calor?¡metro? …..

6.23 Calcule a quantidade de calor necess?íriapara aumentar a temperatura de 0,325 moI de um g?ísmonoat??mico ideal de -25??C a +50??C (a) a volume constante e (b) ?á press?úo constante. (c) Por que ?® necess?íriomais calor para aumentar a temperatura ?á press?úo constante que a volume constante?

6.24 Foi determinada a capacidade calor?¡ficade um calor?¡metrocomo 6,27 kJ.(oq_l. A combust?úo de 1,84 g de magn?®siolevou a temperatura de 21,30??C a 28,56??C. Calcule a varia?º?úo de entalpia da rea?º?úo 2 Mg(s) + 02(g) ~ 2 MgO(s).

6.25 Qual g?ísvoc?¬espera que tenha maior capacidade calor?¡fica 2 6.26 Explique por que as capacidades calor?¡ficasde CH e C H 4 2?? diferem dos valores esperados para um g?ísmonoat??mico ideal e entre um de outro. Os valores ?á press?úo constante s?úo 35,309 J?ÀK-‘?À moI-I 4 2?? 6.27 Calcule o calor liberado por 1,078 g de Kr(g) a 0,0572 atm ?á medida que esfria de 97,6??C para 25,0??C, (a) ?á press?úo constante e (b) a volume constante. Assuma que o cript??nio comporta-se como um g?ísideal.

6.28 Calcule o calor que se necessita adicionar a 10,35 g de Ne(g) a 0,150 atm para elevar sua temperatura de 25,0??C a 50,0??C (a) ?á press?úo constante e (b) a volume constante. Assuma que o ne??nio comporta-se como um g?ísideal.

As entalpias de mudan?ºas de fases 6.29 (a) Em seu ponto de ebuli?º?úo, a vaporiza?º?úo de 0,235 moI de CH (l) requer 1,93 kJ de calor. Qual ?® aentalpia de vaporiza?º?úo do 4 metano? (b) Um aquecedor el?®tricofoi imerso em um frasco de etanol em ebuli?º?úo, C HpH, e 22,45 g de etanol foram vaporizados quando 2 21,2 kJ de energia foram fornecidos. Qual ?® aentalpia de vaporiza?º?úo do etanol?

6.30 (a) Quando 25,23 g de metanol, CHpH, congelaram, 4,01 kJ de calor foram liberados. Qual ?® aentalpia de fus?úo do metanol? (b) Uma amostra de benzeno foi vaporizada ?á press?úo reduzida a 25??C. Quando se forneceu 37,5 kJ de calor, houve a vaporiza?º?úo de 95 g de benzeno l?¡quido.Qual ?® aentalpia de vaporiza?º?úo do benzeno a 25??C?

6.31 Use a informa?º?úo da Tabela 6.2 para calcular a varia?º?úo de entalpia para (a) a vaporiza?º?úo de 100,0 g de ?ígua 373,2 K; (b) a CAPITuLo 6 ?À TERMODIN?éMICA: A PRIMEIRA LEI 385

fus?úo de 612 g de am??nia s??lida em seu ponto de congelamento (195,4 K).

6.32 Use a informa?º?úo da Tabela 6.2 para calcular a varia?º?úo de entalpia que ocorre quando (a) 207 g de metanol condensa em seu ponto de ebuli?º?úo (337,8 K); (b) 17,7 g de acetona, CH COCH , 33 congela em seu ponto de congelamento (175,2 K).

6.33 Quanto calor ?®necess?íriopara converter 50,0 g de gelo a O??C a ?ígua 25??C (ver Tabelas 6.1 e 6.2)?

6.34 Se come?ºamos com 155 g de ?ígua 30??C, quanto calor ?® necess?írioadicionar para converter todo l?¡quidoa vapor a 100??C (ver Tabelas 6.1 e 6.2)?

As entalpias de rea?º?úo 6.35 Dissulfeto de carbono pode ser preparado a partir de coque (uma forma impura de carbono) e do enxofre elementar: MI” = +358,8 kJ (a) Quanto calor ?®absorvido na rea?º?úo de 0,20 moi de S8? (b) Calcule o calor absorvido na rea?º?úo de 20,0 g de carbono com excesso de enxofre. (c) Se o calor absorvido na rea?º?úo foi de 217 kJ, quanto CS 2 foi produzido?

6.36 A oxida?º?úo do nitrog?¬niono exaustor de calor de motores de jatos e autom??veis ocorre pela rea?º?úo N (g) + O/g) ~ 2 NO(g), 2 MI”=+180,6kJ.(a)Quantocalor?®absorvidonaforma?º?úode0,70 moi de NO? (b) Quanto calor ?®absorvido na oxida?º?úo de 17,4 L de nitrog?¬nioa 1,00 atm e 273 K? (c) Quando a oxida?º?úo de N a NO 2 foi completada na bomba calorim?®trica,o calor absorvido foi medido como sendo 790 J. Que massa de nitrog?¬niogasoso foi oxidada?

6.37 A combust?úo de octano ?®expressa pela equa?º?úo termoqu?¡rnica 8 I8 2 (a) Calcule a massa de octano que precisa ser queimada para produzir 12 MJ de calor. (b) Quanto calor ser?ígerado na combust?úo de 1,0 gal de gasolina (assumindo ser exclusivamente octano)? A densidade do octano ?®0,70 g?ÀmL-‘.

6.38 Suponhamos que um carv?úo de densidade 1,5 g?Àcm-3 ?®carbono (o c?ílculo?®de fato muito mais complicado, mas ?®uma primeira aproxima?º?úo razo?ível).A combust?úo do carbono ?®descrita pela equa?º?úo ces) + 02(g) ~ CO (g), MI” = – 394 kJ. (a) Calcule o calor 2 produzido quando um peda?ºo de carv?úo de tamanho 7,0 cm x 6,0 cm x 5,0 cm ?®queimado. (b) Estime a massa de ?íguaque pode ser aquecida de 15??C a 100??C com este peda?ºo de carv?úo.

6.39 Quanto calor pode ser produzido a partir de uma mistura reacional de 50,0 g de ??xido de ferro(lIl) e 25,0 g de alum?¡niona rea?º?úo termita: Fep3(s) + 2 AI(s) ~ AIP/s) + 2 Fe(s) MI” = -851,5 kJ 6.40 Calcule o calor gerado por uma mistura reacional de 13,4 L de di??xido de enxofre a 1,00 atm e 273 K e 15,0 g de oxig?¬niona rea?º?úo 2 S02(g) + 02(g) ~ 2 SO/g), MI” =- 198 kJ.

A lei de Hess 6.43 As entalpias-padr?úo de combust?úo do grafite e diamante s?úo -393,51 e -395,41 kJ?Àmol-l , respectivamente. Calcule a varia?º?úo na entalpia molar para a transi?º?úo grafite —7 diamante.

6.44 ??elemento enxofre aparece em v?íriasformas, com o enxofre r??mbico sendo a mais est?ívelsob condi?º?Áes normais e o enxofre monocl?¡nicoligeiramente menos est?ível.As entalpias-padr?úo de combust?úo das duas formas a di??xido de enxofre s?úo -296,83 e -297,16 kJ?Àmol-l , respectivamente. Calcule a varia?º?úo na entalpia molar para a transi?º?úo r??mbico —7 monocl?¡nico.

6.45 Dois est?ígiossucessivos na manufatura industrial do ?ícido sulf??rico s?úo a combust?úo do enxofre e a oxida?º?úo do di??xido de enxofre a tri??xido de enxofre. A partir das entalpias-padr?úo de rea?º?úo Ses) + 02(g) —-j S02(g) Mf’ = – 296,83 kJ 2 Ses) + 3 02(g) —-j 2 sO/g) Mf’ = -791,44 kJ Calcule a entalpia de rea?º?úo para a oxida?º?úo do di??xido de enxofre a tri??xido de enxofre na rea?º?úo 2 SO,(g) + O/g) —-j 2 SO,(g).

6.46 Na manufatura de ?ícidon?¡tricopela oxida?º?úo da am??nia, o primeiro produto ?®??xido n?¡trico,que ?®oxidado a di??xido de nitrog?®nio.A partir das entalpias-padr?úo de rea?º?úo N (g) + O/g) —-j 2 NO(g) Mf’ = +180,5 kJ 2

N2(g) + 2 02(g) —-j 2 N02(g) !1H” = +66,4 kJ Calcule a entalpia-padr?úo de rea?º?úo para a oxida?º?úo do ??xido n?¡tricoa di??xido de nitrog?®nio: 2 NO(g) + O,(g) —-j 2 N0 (g) 2 6.47 Calcule a entalpia da rea?º?úo P/s) + 10 CI (g) —-j 4 PCIs(s) a 2 partir das rea?º?Áes Mf’ =-1278,8 kJ Mf’ =-124 kJ 6.48 Calcule a entalpia da rea?º?úo para a redu?º?úo da hidrazina a am??nia, N H (1) + H (g) —-j 2 NH,(g), a partir dos seguintes dados: 24 2

Mf’ = +50,63 kJ N (g) + 3 H,(g) —-j 2 NH,(l) !1H” = -92,22 kJ 2 6.49 Determine a entalpia da rea?º?úo para a hidrogena?º?úo do etino a etano, C H (g) + 2 H (g) —-j C H” (g), a partir dos seguintes dados: 22 2 2 entalpia de combust?úo do etino, -1.300 kJ?Àmol-l ; entalpia de combust?úo do etano, -1.560 kJ?Àmol-l ; entalpia de combust?úo do hidrog?®nio,-286 kJ?Àmol-l .

6.50 Determine a entalpia para a combust?úo parcial do metano a mon??xido de carbono, 2 CH (g) + 3 02(g) —-j 2 CO(g) + 4 Hp(l), a 4 partir da entalpia de combust?úo do metano (-890 kJ?Àmol I) e a entalpia I 6.51 Calcule a entalpia de rea?º?úo para a s?¡ntesedo g?íscloreto de hidrog?®nioa partir dos elementos H (g) + CI,(gl —-j 2 HCI(g) a 2 partir das seguintes informa?º?Áes: NH,(g) + HC1(g) —-j NH C1(s) Mf’ =-176,0 kJ 4

N (g) + 3 H (g) —-j 2 NH/g) Mf’ = -92,22 kJ 22

N,(g) + 4 H,(g) + CI,(gl —-j 2 NHFI(sl Mf’ = -628,86 kJ 6.52 Calcule a entalpia de rea?º?úo para a forma?º?úo do clorcto dc alum?¡nioanidro, 2 AI(s) + 3 CI,(g) —-j 2 AICI/s), a partir dos seguintes dados: 2 AI(s) + 6 HCI(aq) —-j 2 AICI,(aq) + 3 H (g) !1H” = -1.049 kJ 2

HCI(g) —-j HCI(aq) Mf’ = -74,8 kJ H (g) + CI (g) —-j 2 HCI(g) Mf’=-185kJ 22 AICI,(s) —-j AICl,(aq) Mf’= -323 kJ

As entalpias-padr?úo de forma?º?úo 6.53 Escreva as equa?º?Áes termoqu?¡micasque fornecem os valores das (b) H,NCH,COOH(s), glicina(s); (c) AIP,(s), alumina.

6.54 Escreva as equa?º?Áes termoqu?¡micasque fornecem os valores das (c) CO/g).

6.55 Calcule a entalpia-padr?úo de forma?º?úo do pent??xido de dinitrog?®nioa partir dos dados: 2 NO(g) + 02(g) —-j 2 NO/g) Mf’ =-114,1 kJ 4 NO,(g) + O,(g) —-j 2 NP5(g) Mf’ = -110,2 kJ e a entalpia-padr?úo de forma?º?úo do ??xido n?¡trico, NO (ver Ap?®ndice 2A).

6.56 Uma rea?º?úo importante que ocorre na atmosfera ?®N0 (g)—-j 2 NO(g) + O(g), que ?®ocasionada pela luz do sol. Quanta energia deve ser fornecida pelo sol para provoc?í-Ia?Calcule a entalpia-padr?úo da rea?º?úo a partir dos dados: O,(g) —-j 2 O(g) !1H” = +498,4 kJ NO(g) + O,(g) —-j NO,(g) + 02(g) Mf’ = -200 kJ e informa?º?Áes adicionais do Ap?®ndice2A.

6.57 Calcule a entalpia-padr?úo de forma?º?úo do PCI,(s) a partir da entalpia de forma?º?úo do PCI,(l) (ver Ap?®ndice2A) e PCI,(l) + CI (g) 2 —-j PCI,(s), Mf’ = -124 kJ.

6.58 Quando 1,92 g de magn?®sioreagem com nitrog?®niopara formar nitrito de magn?®sio,a varia?º?úo de entalpia ?®-12,2 kJ. Calcule a 32 6.59 Use a informa?º?úo do Ap?®ndice2A para determinar as entalpias- padr?úo de rea?º?úo de (a) a oxida?º?úo de 10,0 g de di??xido de enxofre a tri??xido de enxofre; (b) a redu?º?úo de 1,00 moI de CuO(s) com hidrog?®niopara dar cobre met?ílicoe ?ígual?¡quida.

(b) a remo?º?úo de enxofre do sulfeto de hidrog?¬nioe do di??xido de enxofre no g?ísnatural: 2 H S(g) + S02(g) ~ 3 Ses) + 2 Hp(l) 2 (c) a oxida?º?úo da am?ónia: 4 NH)(g) + 5 O,(g) ~ 4 NO(g) + 6 HP(g) 6.61 Usando as entalpias-padr?úo de forma?º?úo do Ap?¬ndice2A, calcule a entalpia-padr?úo de rea?º?úo para cada um dos seguintes processos: (a) o est?ígiofinal na produ?º?úo de ?ícidon?¡trico,quando o di??xido de nitrog?¬nio?®dissolvido e reage com a ?ígua:3 NO/g) + H,O(I) ~ 2 HNO,(aq) + NO(g) (b) a forma?º?úo do trifluoreto de boro, que ?®largamente usado na ind??striaqu?¡mica: B,O,(s) + 3 CaF,(s) ~ 2 BF/g) + 3 CaO(s) (c) a forma?º?úo de sulfeto pela a?º?úo do sulfeto de hidrog?¬nioem uma solu?º?úo aquosa de uma base:

o ciclo de Born-Haber 6.62 Calcule a entalpia de rede de fluoreto de prata a partir dos dados da Fig. 1.47 usando a seguinte informa?º?úo: Entalpia de forma?º?úo do Ag(g) +284 kJ.mol- 1 Primeira energia de ioniza?º?úo do Ag(g) +731 kJ?Àmol-1 Entalpia de forma?º?úo do F(g) +79 kJ?Àmol-1 Entalpia de forma?º?úo do AgF(s) -205 kJ.mol-1 6.63 Calcule a entalpia de rede do sulfato de c?ílcioa partir dos dados no Ap?¬ndice2D e Fig. 1047 usando a seguinte informa?º?úo: Entalpia de forma?º?úo do Ca(g) + 178 kJ?Àmol-1 Entalpia de forma?º?úo do S(g) +279 kJ.mol-1 Entalpia de fomla?º?úo do CaS(s) -482 kJ.mol-1 6.64 Complete a tabela do final da p?ígina(todos os valores s?úo dados em quilojoules por moi).

6.65 Use a Fig. 1047, Ap?¬ndice2A, Ap?¬ndice2D e os seguintes dados para calcular a entalpia da rede de (a) Nap; (b) AICl,. Ali,o (Na,O) = -409 kJ.mol-‘; Ali,o (O,g) = +249 kJ?Àmol-l ; Ali,o (AI, g) = +326 kJ?Àmol-l .

6.66 Assumindo-se que a entalpia de rede de NaCl, poderia ser a mesma que a de MgCI , use argumentos de entalpia baseados no 2 Ap?¬ndice2A, Ap?¬ndice2D e Fig. 1041 para explicar por que NaCI, ?® um composto improv?ível.

6.67 Assumindo-se que a entalpia de rede de MgCl poderia ser a mesma que a de KCI, use argumentos de entalpia baseados no

Composto M/” Energia de ioniza?º?úo M/” rr MX M(g) M X(g) (a) NaCI 108 494 122 (b) KBr 89 418 97 (c) RbF ~ 402 79 CAP?ìTULO 6 ?À TERMODIN?éMICA: A PRIMEIRA LEI 387

Ap?¬ndice2A, Ap?¬ndice2D e Exemplo 6.13 para explicar por que As entalpias de liga?º?úo 6.68 Use as entalpias de liga?º?úo das Tabelas 6.6 e 6.7 para estimar a entalpia de rea?º?úo para (a) HCI(g) + F,(g) ~ HF(g) + ClF(g), se Alia (Cl- F) = 256 kJ?Àmol-1 (b) C H,(g) + HCI(g) ~ CH,CH,CI(g) 2 (c) C H/g) + H/g) ~ CH CH,(g) 23 6.69 Use as entalpias de liga?º?úo das Tabelas 6.6 e 6.7 para estimar a entalpia de rea?º?úo para (a) N,(g) + 3 F,(g)~ 2 NF,(g) (b) CH,CH = CH,(g) + Hp (g) ~ CH)CH(OH) CH,(g) (c) CH/g) + CI/g)~ CH,CI(g) + HCI(g) 6.70 A entalpia de liga?º?úo no NO ?®632 kJ?Àmol-1 e de cada liga?º?úo N – ??em N0 ?®469 kJ?Àmol-‘.Usando as estruturas de Lewis e as 2 entalpias de liga?º?úo m?®diasdadas na Tabela 6.7, explique (a) a diferen?ºa nas entalpias de liga?º?úo entre as duas mol?®culas;(b) o fato que as entalpias de liga?º?úo das duas liga?º?Áes no NO, s?úo as mesmas.

6.71 Benzeno ?®mais est?ívele menos reativo do que seria predito pelas suas estruturas de Kekul?®.Use as entalpias de liga?º?úo m?®diasda Tabela 6.7 para calcular o abaixamento de energia por moi que ocorre quando se considera a resson?óncia entre as estruturas de Kekul?®do benzeno.

6.72 Desenhe as estruturas de Lewis para uma mol?®culahipot?®ticaN 6 Usando as entalpias de liga?º?úo, calcule a entalpia de rea?º?úo para a decomposi?º?úo do N?? a N/g). Voc?¬espera que N seja uma mol?®cula 6 est?ível?

A varia?º?úo da entalpia de rea?º?úo com a temperatura 6.73 (a) A partir dos dados do Ap?¬ndice2A, calcule a entalpia de vaporiza?º?úo do benzeno (C H ) a 298,2 K. A entalpia-padr?úo de 66 forma?º?úo do benzeno gasoso ?®82,93 kJ?Àmol-l. (b) Dado que a capacidade calor?¡ficamolar C . do benzeno l?¡quido?® 136, I pm J?ÀK- . mol- e que a do benzeno gasoso ?®81,67 J?ÀK-l?Àmol-i, calcule a ll

(c) Compare o valor obtido em (b) com aquele encontrado na Tabela 6.2. Qual ?® afonte da diferen?ºa entre estes valores?

6.74 (a) Dos dados no Ap?¬ndice2A, calcule o calor necess?íriopara vaporizar 1,00 mol de CH,DH(I) a 298,2 K. (b) Dado que a capacidade calor?¡ficamolar Cp”, do metanol l?¡quido?®81,6 J-K-i’rnol-i e que a do metanol gasoso ?®43,89 J-K-l?Àmol-i, calcule a entalpia de (c) Compare o valor obtido em (b) com aquele encontrado na Tabela 6.2. Qual ?® afonte da diferen?ºa entre estes valores?

————————- 6.75 A energia interna de um sistema aumentou 400 J quando absorveu 600 J de calor. (a) Poi realizado trabalho sobre ou pelo sistema? (b) Quanto trabalho foi realizado?

6.76 (a) Descreva tr?¬smaneiras pelas quais voc?¬poderia aumentar a energia interna de um sistema aberto. (b) Qual desses m?®todospoderia (c) Qual, se houver, desses m?®todosvoc?¬poderia usar para aumentar a energia interna de um sistema isolado?

6.77 Quanto calor ?®necess?íriopara converter um bloco de gelo de 27,96 g a -30,27??C a vapor a ISO,3S0C?

6.78 (a) Distinguir entre !.lU e MI para uma rea?º?úo. (b) Em que 6.79 Se um homem de 70 kg queimasse 2.000 kJ de energia enquanto caminha com passo moderado por I h, que quantidade de massa de gordura seria perdida, sendo que a energia-padr?úo de combust?úo t?¡pica da gordura ?®cerca de 38 kJ?Àg-1 ? Quantas horas de caminhada seriam (a) Calcule a massa c.: g?ísnatural que seria necess?írioqueimar para 00 elevar a temperatura da ?íguade 70 P a 100 P para uma banheira deste tamanho. Assuma que o g?ísnatural ?®metano puro, CH ?À (b) Que 4 volume de g?ísa 2SoC e latm de press?úo realiza isto? Ver Tabela 6.3.

6.81 A luz solar forte bombardeia a Terra com cerca de I kJ?Àm-z em Is. Calcule a massa m?íximade etanol puro que poderia ser vaporizada em 10 min de um recipiente deixado sob luz solar forte, assumindo que todo o calor ?®usado para vaporiza?º?úo, n?úo para aumentar a temperatura.

6.82 Quando 2S g de um metal ?á temperatura de 90??C s?úo adicionados a SO,O g de ?ígua 2SoC, a temperatura da ?íguasobe a Qual ?® acapacidade calor?¡ficaespec?¡ficado metal?

6.83 Coloca-se um cubo de gelo de SO g a O??C em um copo contendo 400 g de ?ígua 4S??C. Qual ?® atemperatura final do sistema uma vez que o gelo tenha derretido? Assuma que nenhum calor ?®perdido para as vizinhan?ºas.

6.84 A seguinte rea?º?úo pode ser usada para a produ?º?úo de mangan?¬s: 3 Mn0zCs) + 4 AI(s)?À——72 AIP/s) + 2 Mn(s) (a) Use a informa?º?úo do Ap?¬ndice2A e a entalpia de forma?º?úo de Mn0 (s), que ?®-S21 kJ ?Àmol-I, para calcular a entalpia-padr?úo da 2 rea?º?úo. (b) Qual ?® avaria?º?úo de entalpia na produ?º?úo d~ 10,0 g de mangan?¬s?

(a) Escreva a equa?º?úo balanceada para a combust?úo de 1 moI de CHpH(1). (b) Que massa de metanol necessita ser queimada para aquecer 209 g de ?íguaem um recipiente Pyrex de SO,O g de 20??C at?® 100??C? Para informa?º?Áes adicionais, use a Tabela 6.1. (c) Usando a entalpia de combust?úo e as entalpias de forma?º?úo dos produtos da rea?º?úo de combust?úo, calcule a entalpia de forma?º?úo do metanol.

6.86 Uma amostra de naftaleno de 0,9222 g, CIOH/s), um dos principais componentes de bolinhas de naftalina, ?®queimada em um calor?¡metroque tem uma capacidade calor?¡ficade 9,44 kJ?À(oq-l. A temperatura do calor?¡metroaumenta de IS,73??C a 19,66??C. Calcule a entalpia-padr?úo de forma?º?úo do naftaleno.

6.87 (a) A produ?º?úo de g?ísde ?ígua,combust?¡velindustrial de baixa qualidade e baixo custo, ?®um processo exot?®rmicoou endot?®rmico?A rea?º?úo ?® C(s) + HP(g) ~ CO(g) + HzCg) (b) Calcule a varia?º?úo de entalpia na produ?º?úo de 200 L de hidrog?¬nio 6.88 (a) ???ícidoac?®ticopode ser produzido pela rea?º?úo de mon??xido de carbono com metanol na presen?ºa de um catalisador: CO(g) + CHpH(1) ~ CH]COOH(1) Use a informa?º?úo no Ap?¬ndice2A para determinar se esta rea?º?úo ?® (b) ???ícidoac?®ticopode tamb?®mser formado pela oxida?º?úo do etanol: CzHsOH(I) + 0zCg) ~ CH]COOH(1) + Hp(1) Calcule a entalpia-padr?úo de rea?º?úo para esta rea?º?úo tamb?®m.

6.89 Use os dados fornecidos no Ap?¬ndice2A para calcular a entalpia-padr?úo de rea?º?úo do ?ícidon?¡tricopuro com a hidrazina: 4 HNO](1) + S N2Hil)~ 7 NzCg) + 12 Hz0(l) 6.90 Use os dados fornecidos no Ap?¬ndice2A para calcular a entalpia-padr?úo de rea?º?úo para a rea?º?úo da calcita com ?ícido hidrocl??rico:

CaCO](s) + 2 HCl(aq) ~ CaClz(aq) + Hz0(1) + CO2(g) 6.91 (a) ??hidrog?¬niotem sido extensivamente investigado como combust?¡velpara autom??veis por ser o combust?¡velde combust?úo IiITlpll dispon?¡vel(o ??nicoproduto ?® a?ígua).Como a entalpia de combust?úo por grama do hidrog?¬niose compara mais com a de um hidrocarboneto org?ónico, tal como o octano? (b) Que problemas podem estar associadm ao uso do hidrog?¬niocomo combust?¡velpara autom??veis?

6.92 ??calor de combust?úo l 1 Use este fato e os valores das entalpias de combust?úo de v?írios compostos org?ónicos encontrados na Tabela 6.3 para comparar benzeno, etanol, hexano e octano como combust?¡veisposs?¡veis fazendo (I seguinte: (a) calcule o calor produzido por grama de cada encontre a densidade de cada l?¡quidoe determine o calor produzido por litro de l?¡C}uido; (c) usando um cat?ílogoqu?¡micoatual, ordene os l?¡quidosorg?óni,.os em ordem crescente de custos para amostras de pureza similar e quantidade. (d) Com base nestas informa?º?Áes, qual voc?¬escolheria como combust?¡vel?

6.93 (a) Calcule o trabalho que precisa ser realizado contra a atmosfera para a expans?úo de produtos gasosos na combust?úo de C6Hil) a 2S??C. (b) Usando dados do Ap?¬ndice2A, calcule a entalpia da rea?º?úo. (c) Calcule a varia?º?úo-padr?úo na energia interna, !.lua , do sistema.

6.94 Um sistema sofre um processo em dois passos. No primeiro, absorve SO J de calor a volume constante. No passo 2, cede S J de calor ?á press?úo constante de 1,00 atm e volta a mesma energia interna que possu?¡aoriginalmente. Encontre a varia?º?úo no volume do sistema durante o segundo passo e identifique se foi uma expans?úo ou uma compress?úo.

3 ambos inicialmente a 18,6??C, s?úo misturados e agitados em um calorimetro que tem a capacidade calor?¡ficaigual a 525,0 J.(“q-I quando vazio. A temperatura da mistura atingiu 20,0??e. (a) Qual ?® varia?º?úo na entalpia para a rea?º?úo de neutraliza?º?úo? (b) Qual ?®a varia?º?úo na entalpia para a neutraliza?º?úo em quilojoules por moi de 3

6.96 A capacidade calor?¡ficade um certo calor?¡metrovazio ?® 488,1 J.(“q-I. Quando 25,0 mL de NaOH(aq) 0,700 M foi misturado nesse calor?¡metrocom 25,0 mL de HCI(aq) 0,700 M, ambos inicialmente a 20,00??C, a temperatura aumentou para 21,34??e. Calcule a entalpia de neutraliza?º?úo em quilojoules por moi de HCI.

6.97 Considere a hidrogena?º?úo do benzeno a ciclohexano, que ocorre por adi?º?úo passo a passo de dois ?ítomosde H por passo: 66 6g 2 6 IO 6 6 2 6 12 (a) Desenhe as estruturas de ],-.;;wis para os produtos da hidrogena?º?úo do benzeno. Se a resson?ór?¡cia?®poss?¡vel,mostre somente uma estrut~ra ressonante. (b) Use entalpias de liga?º?úo para estimar as varia?º?Áes na entalpia de cada passo e a da hidrogena?º?úo total. Ignore a delocaliza?º?úo dos el?®tronsneste c?ílculo.(c) Use os dados do Ap?¬ndice2A para calcular a entalpia da hidrogena?º?úo completa do benzeno a ciclohexano. (d) Compare o valor obtido em (c) com o obtido em (b). Explique qualquer diferen?ºa.

6.98 Uma mistura de g?ísnatural ?®queimada em um forno de uma (a) Se o combust?¡velconsiste de 9,3 moI de CH , 3, I moI de C H ‘ 4 2o 0,40 moI de C H e 0,20 moI de C H ‘ qual ?® amassa de CO (g) 3 g 4 10 2 produzida por minuto? (b) Quanto calor ?®liberado por minuto?

6.99 Calcule a entalpia de rede do brometo de pot?íssios??lido, KBr(s) ~ K+(g) + Br -(g), a partir da seguinte informa?º?úo: M/ (KBr, s) =-394 kJ?Àmol-1 o r M/ro (K, g) =+89,2 kJ.mol-1 CAP?ìTULO 6 ?À TERMODIN?éMICA: A PRIMEIRA LEI 389

1 Primeira energia de ioniza?º?úo do K(g) = +425,0 kJ?Àmol- M/”po (Br , I) =+30,9 kJ?Àmol-1 2 1 Entalpia de dissocia?º?úo da liga?º?úo Br-Br = + 192,9 kJ.mol- Liga?º?úo do el?®tronao Br(g): Br(g) + e-(g) ~ Br – (g) M-r =-331,0 kJ 6.100 Use as rea?º?Áes (a), (b) e (c) para determinar a varia?º?úo de entalpia desta rea?º?úo: CHig) + t 02(g) ~ CO(g) + 2 HP(g) (a) CHig) + 2 0lg) ~ COlg) + 2 HP(g) M-r =-802 kJ (b) CHig) + CO/g) ~ 2 CO(g) + 2 H,(g) M-r =+206 kJ (c) CH.(g) + HP(g) ~ CO(g) + 3 H/g) M-r =+247 kJ 6.101 R. F. Curl, R. E. Smalley e H. W. Kroto receberam o pr?¬mio Nobel em qu?¡micaem 1996 pela descoberta da mol?®culaCoo com forma de bola de futebol. A entalpia de combust?úo do Coo ?®-25.937 1l kJ?Àmol- e sua entalpia de sublima?º?úo ?®+233 kJ?Àmol- Existem 90 liga?º?Áes em C , das quais 60 s?úo simples e 30 s?úo duplas. ??Coo ?® ?À

60 como o benzeno, em que h?íum coJ1junto de liga?º?Áes m??ltiplaspara as quais as estruturas ressonantes podem ser desenhadas. (a) Determine a (b) Calcule a entalpia de forma?º?úo esperada do Coo a partir das entalpias de liga?º?úo, assumindo que as liga?º?Áes duplas e simples possam ser isoladas. (c) ??Coo ?®mais ou menos est?ívelque o previsto com base no modelo de liga?º?Áes isoladas? (d) Quantifique a resposta em (c) dividindo a diferen?ºa entre a entalpia de forma?º?úo calculada dos dados de combust?úo e aqueles obtidos dos c?ílculosde entalpia de liga?º?úo por 60 para obter o valor por carbono. (e) Como o n??meroem (d) se compara ?á energia de estabiliza?º?úo ressonante por carbono no benzeno (a energia de estabiliza?º?úo ressonante do benzeno ?® 1 aproximadamente 150 kJ?Àmol- )? (f) Por que esses n??merospoderiam ser diferentes? A entalpia de atomiza?º?úo do C(gr) ?®+717 kJ?Àmol-l .

o sentido natural de mudan?ºa ?® ode os carboidratos combinarem-se com o oxig?¬niono processo de combust?úo Essa dire?º?úo natural de mudan?ºa pode ser conduzida no sentido inverso se for fornecida energia suficiente na forma apropriada. O desenho em destaque mostra uma vers?úo esquem?íticae altamente simplificada do centro fotossint?®ticoque ?®respons?ívelpela coleta da energia fornecida pelo sol, usando-a para formar carboidratos a partir do di??xido de carbono e ?ígua.

390 A segunda lei da termodin?ómica resume a origem de todas as mudan?ºas qu?¡micas.Ent?úo, se quisermos saber por que uma mudan?ºa qu?¡micaocorre, necessitamos entender a segunda lei e dois conceitos muito importantes a que ela nos leva, que s?úo a entropia e a energia livre. A terceira lei da termodin?ómica ?® abase para estabelecer uma escala num?®ricadestes dois con- ceitos. A segunda e a terceira lei juntas fornecem uma maneira de predizer os efeitos de mu- dan?ºas na temperatura e na press?úo sobre processos f?¡sicose qu?¡micos.Este cap?¡tulotamb?®m estabelece as bases termodin?ómicas para a discuss?úo do equil?¡brioqu?¡micoque, nos pr??ximos cap?¡tulos,ser?íexplorado em detalhes.

A discuss?úo est?ífundamentada sobre conceitos relacionados com a primeira lei da termodi- n?ómica, particularmente a entalpia (Se?º?úo 6.9) e o trabalho (Se?º?úo 6.2).

Termodin?ómica: A;Segunda ea.Terceiru?ÀL ~ 19umas coisas ocorrem naturalmente, outras n?úo. A ?íguaflui montanha abaixo natu- ~ ralmente; devemos bombe?í-lapara montanha acima. Envelhecemos com as rea?º?Áes qu?¡micascobrando seus custos; n?úo ficamos jovens novamente. Uma fa?¡sca?®sufici- ente para iniciar um vasto inc?¬ndioem uma floresta; ?® necess?íriaa incessante entrada de energia do sol para a floresta nascer novamente de di??xido de carbono e ?ígua.Decl?¡nio?®algo natural; constru?º?úo n?úo ?® natural e precisa ser executada. Qualquer um que pense sobre o mundo que o cerca deve perguntar-se o que determina a dire?º?úo natural de uma mudan?ºa. O que leva o mundo para frente? O que leva uma rea?º?úo simples at?®os produtos, ou, em larga escala, o que leva a grande e intricada rede de rea?º?Áes em sistemas biol??gicos em um sentido que produz todos os aspectos do fen??meno extraordin?írioque chamamos vida?

Entropia A primeira lei da termodin?ómica nos diz somente quanta energia ?®transferida em uma rea?º?úo. Nada revela sobre as condi?º?Áes necess?íriaspara que a rea?º?úo ocorra, nem por que segue em uma dire?º?úo particular. Tudo que a primeira lei nos diz ?®que se uma rea?º?úo ocorre, ent?úo a energia total permanece inalterada. Mas, o que est?ípor tr?ísdo se? Por que algumas rea?º?Áes t?¬mtend?¬nciaa acontecer e outras n?úo? Por que as coisas acontecem? Para responder essas quest?Áes profundamente importantes sobre o mundo que nos cerca, precisamos dar o pr??ximo passo na termodin?ómica e aprender mais sobre energia al?®mdo fato de que ?®conservada.

7.1 A mudan?ºa espont?ónea Otennot?®cnicoparaumamudan?ºanatural?®umamudan?ºaespont?ónea,que?®umamudan?ºa que tende a ocorrer sem a necessidade de ser induzida por uma influ?¬nciaexterna. Um exem- plo simples ?® oresfriamento de um bloco de metal quente ?á temperatura de suas vizinhan?ºas (Fig. 7.1). A mudan?ºa inversa, um bloco de metal esquentar espontaneamente mais que suas vizinhan?ºas, nunca foi observada. A expans?úo de um g?ísno v?ícuotamb?®m?®espont?ónea (Fig. 7.2). Um g?ísn?úo tem a tend?¬nciade contrair-se espontaneamente em uma parte do recipiente. Mudan?ºas n?úo-espont?óneas podem ser induzidas em uma dire?º?úo “n?úo-natural”. Por exem- plo. podemos for?ºar a passagem de uma corrente el?®tr?¡catrav?®sde um bloco met?ílicopara aquec?¬-loa uma temperatura maior que suas vizinhan?ºas. Podemos levar um g?ísa ocupar um volume menor empurrando um pist?úo. Em todos os casos, portanto, para produzir uma mu- dan?ºa n?úo-espont?ónea, tivemos que ter uma maneira de for?ºar o acontecimento aplicando ?ë importante considerar que uma mudan?ºa espont?ónea n?úo necessita ser r?ípida.O mela- ?ºo tem uma tend?¬nciaespont?ónea a escorrer quando a lata ?®inclinada, mas a baixas tempera- turas o fluxo pode ser muito lento. O hidrog?¬nioe o oxig?¬niot?¬mtend?¬nciaa reagir para formar ?ígua- a rea?º?úo ?® espont?ónea no sentido termodin?ómico – mas a mistura de dois gases pode ser mantida a salvo por s?®culos,se evitamos acend?¬-lacom uma fa?¡sca.Diamantes t?¬ma tend?¬ncianatural de tornarem-se grafite, mas diamantes permanecem inalterados por anos – diamantes, na pr?ítica,s?úo eternos. Um processo espont?óneo tem uma tend?¬ncianatu- ral a ocorrer; mas n?úo necessariamente acontece a uma velocidade sign{ficativa.

Uma mudan?ºa espont?ónea ?®uma mudan?ºa que tem a tend?¬nciade ocorrer sem estar sendo induzida por uma influ?¬nciaexterna; mudan?ºas espont?óneas n?úo necessitam ser r?ípidas.

Entropia 7.1 A mudan?ºa espont?ónea 7.2 A entropia e a desordem 7.3 As varia?º?Áes de entropia 7.4 As varia?º?Áes de entropia que acompanham as mudan?ºas de estado f?¡sico 7.5 Uma interpreta?º?úo molecular da entropia 7.6 As entropias-padr?úo molares 7.7 As entropias-padr?úo de rea?º?úo Varia?º?Áes globais na entropia 7.8 As vizinhan?ºas 7.9 A varia?º?úo total de entropia 7.10 O equil?¡brio Energia lhre 7.11 Olhando o sistema 7.12 A energia livre de rea?º?úo 7.13 A energia livre e o trabalho n?úo- expansivo 7.14 O efeito da temperatura 7.15 As varia?º?Áes de energia livre em sistemas biol??gicos

I Esp~t?ónea l..-‘ Encontramos o conceito de mudan?ºarevers?¡velnaSe?º?úo6.7:uma mudan?ºa revers?¡vel?®um processo que pode ser revertido por uma mudan?ºa infinitesimal nas condi?º?Áes.

FIGURA 7.1 A dire?º?úo da mudan?ºa espont?ónea ?®a do bloco met?ílicoquente (em cima) resfriar-se ?á temperatura de suas vizinhan?ºas (embaixo). Um bloco ?á mesma temperatura de sua vizinhan?ºas n?úo se aqueceria espontaneamente.

7.2 A entropia e a desordem Veremos agora que uma id?®iasimples responde por toda mudan?ºa espont?ónea: energia e ma- t?®ria tendem a se tomar mais desordenadas. Um bloco de metal quente resfria porque a energia de seus ?ítomosvibrando vigorosamente tende a espalhar-se pelas vizinhan?ºas. A mu- dan?ºa inversa ?®imposs?¡velde ser observada, porque ?®muito improv?ívelque a energia seja recolhida das vizinhan?ºas e concentrada em um pequeno bloco de metal. Similarmente, ?® natural para as mol?®culasde um g?ísque se movem aleatoriamente espalharem-se por todo um recipiente. ?ë igualmente inesperado que seu movimento aleat??rio traga todas elas simultane- amente a um canto do recipiente. Como, ent?úo, fazemos esta id?®iade aumento da desordem quantitativa e a usamos para explicar mudan?ºas mais complicadas, como as rea?º?Áes qu?¡micas? Em termodin?ómica, a medida da desordem ?® aentropia, S. Baixa entropia significa pe- quena desordem; alta entropia significa grande desordem. Precisamos expressar esse conceito de entropia quantitativamente; mas, nesse est?ígio,com entropia sendo n?úo mais que outro nome para desordem, veremos que a tend?¬nciada energia e da mat?®riade se tomarem mais desordenadas pode ser expressa mais formalmente como A entropia de um sistema isolado aumenta no decorrer de uma mudan?ºa espont?ónea.

Esta ?®uma maneira de exprimir a segunda lei da termodin?ómica. A dire?º?úo natural do uni- verso – ou, mais prosaicamente, um pequeno sistema isolado do universo, tal como uma garra- fa termicamente isolada – ?®ir da ordem para a desordem, da menor para a maior entropia. Para progredir, necessitamos de uma defini?º?úo quantitativa de entropia. Os qu?¡micosen- contraram que a varia?º?úo na entropia pode ser calculada usando a seguinte express?úo:

(1) onde q ?® aenergia transferida como calor e T ?® atemperatura. O sub?¡ndicerev em q representa que a energia foi transferida reversivelmente. Para uma transfer?¬nciarevers?¡vel de energia como calor, a temperatura das vizinhan?ºas deve ser a mesma que a do sistema. Um aumento infinitesimal na temperatura das vizinhan?ºas resulta em um fluxo de energia para o sistema; uma diminui?º?úo infinitesimal na temperatura resulta em um fluxo de energia do sistema.

EXEMPLO 7.1 Calculando a varia?º?úo de entropia de uma transfer?¬nciade calor revers?¡vel Um frasco grande de ?íguafoi colocado em contato com um aquecedor, e 100 J de energia foram transferidos reversivelmente ?á ?ígua 25??C. A varia?º?úo na entropia da ?ígua?®

2 AS= 100J 1,00 X 10 J = +0336 J.K-‘ (273,15+ 25) K 298 K ‘ Observe que a entropia da ?íguaumenta como resultado do fluxo de calor para ela e que as unidades de entropia s?úo joules por kelvin (J?ÀK-‘).

AI!TOTESTE 7.IA Calcule a varia?º?úo na entropia de uma amostra grande de gelo quando 50 J de energia na forma calor s?úo removidos reversivelmente dela a O??C em uma geladeira. [Resposta: -0,18 J?ÀK-‘] A UTOTESTE 7.1 B Calcule a varia?º?úo na entropia de um grande recipiente de cobre fundido quando 50 J de energia como calor s?úo retirados reversivelmente dele a 1.100??C.

CAP?ìTULO 7 ?À TERMODIN?éMICA: Embora a defini?º?úo de!1S na Eq. 1 possa parecer arbitr?íria,faz de fato sentido se pensar- mos sobre o significado f?¡sicode cada termo. Se uma grande quantidade de energia ?®transfe- rida como calor (qrev grande), uma grande desordem ?®provocada no sistema e esperamos um correspondente grande aumento na entropia. Este racioc?¡nioimplica que !1S ?®proporcional a qrev’ Mais ainda, para uma dada transfer?¬nciade energia, esperamos uma maior varia?º?úo na desordem quando a temperatura ?®baixa que quando ?®alta. A expectativa por tr?ísdeste racio- c?¡nio?®que as mol?®culasde um sistema frio tem pouco movimento t?®rmico,ent?úo o aumento de energia agita-as mais do que se o sistema j?íestivesse quente com as mol?®culasse agitando vigorosamente. Pense em como um espirro (correspondente ?á transfer?¬nciade energia) em uma rua barulhenta e cheia de pessoas (um sistema com uma grande quantidade de movimen- to molecular, equivalente ?á alta temperatura) pode passar despercebido, enquanto que um espirro em uma livraria calma (baixo movimento molecular, correspondente ?á baixa tempera- Um fato muito importante que n?úo ?®imediatamente ??bvio da Eq. 1 mas pode ser provado usando-se termodin?ómica, ?®que entropia ?®uma fun?º?úo de estado. Esta propriedade ?®consis- tente com o fato da entropia ser uma medida da desordem, pois a desordem de um sistema depende somente de seu estado atual e ?®independente de como este estado foi atingido. Como a entropia ?®uma fun?º?úo de estado, a varia?º?úo na entropia de um sistema ?®indepen- dente do caminho entre os estados inicial e final. Observe que mesmo sendo a entropia uma fun?º?úo de estado, n?úo podemos ignorar o sub?¡ndicerev na Eq. 1 e calcular /i.S diretamente de q/T para qualquer caminho. Se queremos calcular a diferen?ºa de entropia entre um par de estados ligados por um caminho irrevers?¡vel-tal como entre os estados inicial e final de um g?ísque sofre uma expans?úo livre – , podemos calcular a diferen?ºa de entropia de um cami- nho revers?¡velentre os mesmos dois estados. Por exemplo, uma expans?úo isot?®rmicarevers?¡- vel, lenta e cuidadosa de um g?íspode ser um caminho revers?¡velpara o qual podemos calcular /i.S de qre/T. Os valores de q e w podem diferir para os dois caminhos, mas !1S para o caminho revers?¡velser?ío mesmo que para o caminho irrevers?¡vel.

Entropia ?® uma medida da desordem; de acordo com a segunda lei da termodin?ómica, a entropia de um sistema isolado aumenta em qualquer processo espont?óneo; entropia ?®umafun?º?úo de estado.

7.3 As varia?º?Áes de entropia Quais fatores aumentam a entropia de um sistema? Qualitativamente, podemos esperar que a desordem de um sistema aumente quando a temperatura aumenta, porque um aumento na temperatura corresponde a um aumento no movimento t?®rmicodas mol?®culas.Podemos tam- b?®mesperar que a entropia cres?ºa quando uma dada quantidade de mat?®riaespalha-se em um A Eq. 1 permite-nos expressar estas mudan?ºas quantitativamente. Primeiro, vamos descobrir como calcular a varia?º?úo de entropia que ocorre quando uma subst?óncia ?®aque- cida.

A Eq. 1 ?®aplic?ívelsomente quando a temperatura permanece constante, enquanto se fornece calor ao sistema. Exceto em casos especiais, que podem ser verdadeiros somente para transfe- r?¬nciasinfinitesimais de calor, temos que dividir o c?ílculoem um n??meroinfinito de passos infinitesimais, com cada passo ocorrendo ?á temperatura constante mas ligeiramente diferente. Em outras palavras, precisamos usar c?ílculointegral. Para uma transfer?¬nciainfinitesimal dq ?á temperatura T, o aumento de entropia tamb?®m?®infinitesimal, e ao inv?®sda Eq. 1, escreve- mos

dS = dqrev T A SEGUNDA E A TERCEIRA LEI 393 Espo~It?ónea N?úo-esp+ont?ónea I

FIGURA 7.2 A dire?º?úo da mudan?ºa espont?ónea ?®no sentido de um g?ís preencher todo o recipiente. Um g?ís que j?ípreencheu todo o recipiente n?úo se recolhe espontaneamente em uma regi?úo do recipiente. Um cilindro de g?íscontendo um g?ísamarelo (na pe?ºa superior da vidraria no topo da ilustra?º?úo) ?®anexado a um frasco vazio. Quando a torneira entre eles ?® aberta, o g?ísamarelo preenche ambos os frascos superior e inferior (ilustra?º?úo de baixo). O g?ísamarelo ?® di??xido de nitrog?®nio.

Quando uma quantidade infinitesimal de energia dq ?® fornecida como calor, a temperatura aumenta uma quantidade infinitesimal dT. Lembrando da Se?º?úo 6.8, na qual o aumento na temperatura ?®proporcional ?á energia transferida como calor, podemos reescrever a Eq.15 do Cap?¡tulo6 para a transfer?¬nciade uma quantidade infinitesimal de calor: dq = CdT Se a varia?º?úo na temperatura ?® feita a volume constante, usamos a capacidade calor?¡fica a volume constante, C ‘ Se a varia?º?úo ocorre ?á press?úo constante, usamos a capacidade calor?¡fi- Y . ca a press?úo constante, CP’ Esta f??rmula tamb?®mse aplica quando a transfer?¬ncia?®revers?¡vel, assim podemos escrever dS= CdT T

Suponhamos que a temperatura de uma amostra aumenta de TI a T ?À A varia?º?úo global na 2 entropia ?® asoma (integral) de todas as varia?º?Áes infinitesimais:

2 2 dT = Cln Tc !J.S = JT CdT = CJT (2a) T,T T,T T;

Assumimos que a capacidade calor?¡fica?®independente da temperatura no intervalo de inte- resse, por isso C pode ser colocado fora da integral. Para calcular a integral, usamos a forma- padr?úo dada na Se?º?úo 6.7.

Quando a press?úo ?®mantida constante, a varia?º?úo de entropia que ocorre quando a temperatu- ra de uma subst?óncia aumenta de TI a T ?®dada pela Eq. 2a, usando CI” a capacidade calor?¡fica 2 ?á press?úo constante: T, !J.S = C In~ p T (2b) ]

Observe que se T ?®maior que TI’ ent?úo !J.S ?®positivo, correspondendo ao aumento esperado 2 de entropia quando a temperatura ?®aumentada. Por exemplo, suponha que aument?íssemosa temperatura de 100 g de ?ígu’?ál press?úo constante, para a qual Cp = 418 J?ÀK-I, de O??C (273 K) a 100??C (373 K); a varia?º?úo de entropia da ?íguaseria

!J.S =(418 J-K-I x ln 373 K =+130 J-K-1 ) 273K EXEMPLO 7.2 Calculando a varia?º?úo de entropia devic..<1 a um aumento na temperatura Uma amostra de g?ísnitrog?¬niode volume 20,0 L a 5.00 kPa tem sua :mperatura aumentada de 20??C a 400??C a volume constante. Qual ?®a varia?º?úo de entropia do nitrog?¬nio?A capacida- I de calor?¡ficamolar do nitrog?¬nioa volume constante, C . ' ?®20,81 J?ÀK-I?Àmol- . Assuma com- ym portamento ideal.

ESTRAT?ëGIA Esperamos uma varia?º?úo de entropia positiva, porque a desordem em um sistema aumenta quando se aumenta a temperatura. Usamos a Eq. 2a. com a capacidade calor?¡ficaa volume constante, C ‘ Encontramos o n??mero de mols do g?ísusando a lei dos Y gases ideais, PV = nRT, e as condi?º?Áes iniciais, n?úo esquecendo de converter a temperatura para kelvins. Como os dados est?úo em litros e quilopascais, use R expresso nessas unidades. Como sempre, evite erros de arredondamento por simplifica?º?úo de c?ílculosnum?®ricosat?®o ??ltimoest?ígioposs?¡vel.

CAP?ìTULO 7 ?À TERMODIN?éMICA: SOLU?ç?âO A temperatura inicial ?®293 K; o n??mero de mols de N ?® 2

PV (5,00 kPa) x (20,0 L) n =- = ——–‘c——:—– RT (8,3145 L?ÀkPa?ÀK-I?Àmol-1 )x(293K) 5,00 x 20,0 moI 8,3145 x 293 Segue ent?úo da Eq. 2a que quando a temperatura aumenta de 293 K para 673 K, a varia?º?úo na entropia ?®

T To !lS = C ln – 2 = nC ln –=- II =( 5,00×20,O mOl)X(20’81J’K-1.mol-I)Xln(673) 8,3145 x 293 293 =+0,710J?ÀK-1

AliTOTESTE 7.2A A temperatura de 1,00 moI de He(g) ?®aumentada de 25??C para 300??C ?á press?úo constante. Qual ?® avaria?º?úo na entropia do h?®lio?Assuma comportamento ideal e [Resposta: +13,6 JX-I] AFfOTESTE 7.2H A temperatura de 5,5 g de a?ºo inoxid?ível?®aumentada de 20??C a 100??C. Qual ?® avaria?º?úo na entropia do a?ºo inoxid?ível?A capacidade calor?¡ficaespec?¡ficado a?ºo inoxid?ível?®0,51 J?ÀCC)-I-g-I.

Consideremos agora o efeito do aumento do volume de uma amostra sobre sua entropia. Usando nossa intui?º?úo sobre desordem outra vez, podemos esperar que a entropia cres?ºa ?á medida que o volume ocupado por uma amostra aumenta. A rela?º?úo na Eq. 1 pode ser usada para tomar esta id?®iaintuitiva em uma express?úo quantitativa da varia?º?úo de entropia para a expans?úo isot?®rmicade um g?ís.

Como a expans?úo ?®isot?®rmica,implicando que T ?®constante, podemos usar a Eq. I direta- mente. Entretanto, a f??rmula requer q para uma expans?úo isot?®rmicarevers?¡vel.Encontramos o valor de qrev da primeira lei, !lU = q + UI. Sabemos (Se?º?úo 6.3) que !lU = Opara a expans?úo isot?®rmicade um g?ísideal, e podemos ent?úo concluir que q = – W . A mesma rela?º?úo se aplica se a transforma?º?úo foi realizada reversivelmente. sendo assim, escrevemos qrev = – ‘w ?À Por- rev tanto, para calcular qrev’ calculamos o trabalho realizado quando um g?ísideal expande-se reversivelmente e isotermicamente, e mudamos o sinal. Para isto, podemos usar a seguinte express?úo, obtida na Se?º?úo 6.7: v, W = -nRTln–“- rev li;

Segue, ent?úo, que (3) onde n ?® aquantidade de mol?®culasde g?ís(em mols) e R ?® aconstante dos gases (emjoules por kelvin por moi). Como esperado. quando o volume final ?®maior que o volume inicial (V > V), a varia?º?úo na entropia ?®positiva. correspondendo a um aumento na entropia. 2

c A SEGUNDA E A TERCEIRA LEI 395 Escolhemos uma expans?úo isot?®rmica porque a temperatura e o volume neste est?ígio.n?úo queremos considerar as varia?º?Áes na temperatura e no volume simultaneamente.

EXEMPLO 7.3 Calculando a varia?º?úo de entropia para uma expans?úo isot?®rmicade um g?ísideal Suponha que 1,00 moI de N (g) se expanda isotennicamente de 22,0 L a 44,0 L. A varia?º?úo 2 na entropia ?® 440L 1 f!.S = (I,OOmol) x (8,3145 IX-I?ÀmOrl ) x l n – ‘ -= +5,76 I?ÀK- 22,0 L

AUTOTESTE 7.3A Calcule a varia?º?úo na entropia molar quando um g?ísideal ?®comprimido [Resposta: -5,76 IX-1?Àmol- ] l

AI:nrn:sn: 7.3B Calcule a varia?º?úo na entropia molar quando di??xido de carbono, tratado como um g?ísideal, se expande isotennicamente at?® 10 vezes seu volume inicial.

Se conhecemos as press?Áes inicial e fina;, podemos usar a lei dos gases ideais, especificamen- te a lei de Boyle, para expressar a raz?úo de volumes na Eq. 3 em termos da raz?úo de press?Áes inicial e final. Como a press?úo ?®inversamente proporcional ao volume (lei de Boyle), sabe- mos que ?á temperatura constante

Vz=~ V; Pz Logo, segue da Eq. 3 que a varia?º?úo de entropia ?á temperatura constante ?® !’!.S = nR ln-l.. (4) Pz 2

AFI’OTESTE 7.4A Calcule a varia?º?úo de entropia quando a press?úo de 1,50 moI de Ne(g) aumenta isotennicamente de 5,00 bar a 20,00 bar. Assuma comportamento ideal. [Resposta: -17,3 I?ÀK-1 ]

AUTOTESTE 7.4B Calcule a varia?º?úo de entropia quando a press?úo de 70,9 g de g?íscloro aumenta isotennicamente de 3,00 kPa a 24,00 kPa. Assuma comportamento ideal.

7.4 As varia?º?Áes de entropia que acompanham as mudan?ºas de estado f?¡sico Podemos esperar aumento de entropia quando um s??lido funde-se at?®tomar-se l?¡quidoe suas mol?®culasficam mais desordenadas. Similannente, podemos esperar um aumento maior na entropia quando o l?¡quidovaporiza e suas mol?®culasocupam um volume muito maior e seu Para calcular a varia?º?úo de entropia para uma subst?óncia que sofre transi?º?úo de uma fase a outra, precisamos observar tr?¬sfatos: 1 ?Ç temperatura de transi?º?úo (tal como o ponto de ebuli?º?úo para a vaporiza?º?úo), a temperatura da subst?óncia permanece constante ?á medida que o calor ?®fornecido.

Toda energia fornecida se aplica na transi?º?úo de fase, tal como a convers?úo de l?¡quido em vapor, e n?úo para aumentar a temperatura. O T no denominador da Eq. 1 ?® portanto uma constante e pode ser igualada ?á temperatura de transi?º?úo, tal como o ponto de fus?úo normal, T , a temperatura na qual um s??lido funde quando a press?úo ?® 1atm, ou o ponto de ebuli?º?úo f normal, T ‘, a temperatura na qual um l?¡quidoferve quando a press?úo ?® 1atm. b

CAP?ìTULO 7 ?À TERMODIN?éMICA: Supondo que a press?úo externa permanece fixa (1 atm, por exemplo), um aumento da tempe- ratura das vizinhan?ºas em uma quantidade infinitesimal resulta em uma completa vapodza- ?º?úo e seu abaixamento, causa a condensa?º?úo completa.

3 Como a transi?º?úo ocorre ?á press?úo constante (por exemplo, 1 atm), podemos identificar o calor fornecido com a varia?º?úo na entalpia de uma subst?óncia (Se?º?úo 6.9).

A entropia de vaporiza?º?úo, ~Svap’ ?®a varia?º?úo na entropia molar quando uma subst?óncia se transforma de l?¡quidoa vapor. O calor necess?íriopara vaporizar o l?¡quido?á press?úo cons- tante ?®a entalpia de vaporiza?º?úo (Mi ,Se?º?úo 6.12). Segue da Eq. 1, fazendo q = Mi ,que vap rev vap a entropia de vaporiza?º?úo ?á temperatura de ebuli?º?úo ?®

(5) onde T ?®a temperatura de ebuli?º?úo. Quando o l?¡quidoe vapor est?úo em seus estados-padr?úo b (ambos puros, ambos a 1 bar), nos referimos ?á c.,tropia-padr?úo de vaporiza?º?úo e escreve- vap

EXEMPLO 7.4 Calculando a entropia-padr?úo de vaporiza?º?úo Para calcular a entropia-padr?úo de vaporiza?º?úo da acetona em seu ponto de ebuli?º?úo de 329,4 K (correspondente a 56,2??C), vemos na Tabela 6.2 que sua entalpia de vaporiza?º?úo em seu ponto de ebuli?º?úo ?®29,1 kJ?Àmol-l . Portanto, da Eq. 5, sua entropia-padr?úo de vaporiza?º?úo em seu ponto de ebuli?º?úo ?®

Veja o :>inal positivo: como esperado, a entropia aumenta quando o l?¡quidose transforma em vapo~ o,

AUTOTESTE 7.5A Calcule a entropia-padr?úo de vaporiza?º?úo do arg??nio em seu ponto de [Resposta: +74 ]?ÀK-1?Àmol-l ]

AUTOTESTE 7.513 Calcule a entropia-padr?úo de vaporiza?º?úo da ?íguaem seu ponto de ebuli?º?úo (ver Tabela 6.2).

As entropias-padr?úo de vaporiza?º?úo de alguns l?¡quidoss?úo dadas na Tabela 7.1. Quando estes e outros dados s?úo considerados, um fato surpreendente ?®que muitos est?úo razoavelmente pr??xi- mos de 85 ]?ÀK-l?Àmol-I?À Esta observa?º?úo ?®chamada de regra de Trouton, e 85 ]?ÀK-I?Àmol-1 ?® chamada de constante de Trouton. A explica?º?úo para a regra de Trouton ?®que aproximada- mente o mesmo aumento na desordem ocorre quando qualquer l?¡quidose converte em vapor, portanto podemos esperar que a varia?º?úo de entropia seja a mesma. Afastamentos substanci- ais da regra de Trouton indicam que as mol?®culast?¬mum arranjo mais ordenado nos l?¡quidos que a maioria dos l?¡quidost?¡picos,provocando maior aumento na desordem quando tais l?¡qui- dos vaporizam. As mol?®culasna ?íguaest?úo em um arranjo quase ordenado como resultado das liga?º?Áes de hidrog?¬nioque formam. L?¡quidos,tais como ?ígua,que podem ter liga?º?Áes de hidrog?¬nio,tipicamente t?¬mentropias de vaporiza?º?úo maiores que a constante de Trouton. Um aumento menor na entropia ocorre quando o s??lido se funde, porque um l?¡quido?® somente ligeiramente mais desordenado que um s??lido (Fig. 7.3). Aplicando-se o mesmo argumento usado para a vaporiza?º?úo para a entropia-padr?úo de fus?úo de uma subst?óncia e seu ponto de fus?úo (ou congelamento), podemos escrever Mi ?? ~S 0= __f_us_ fus T, (6) f A SEGUNDA E A TERCEIRA LEI 397

Estritamente, a temperatura de ebuli?º?úo deveria ser considerada a I definido para 1 atm, ?®comumente usado e a di fcren?ºa ?®desprez?¡vel.

(a) (b) FIGURA 7.3 Uma rcpresenta?º?úo do aITanjo de mol?®culasem (a) um l?¡quidoe (b) um s??lido. Quando o s??lido se funde, h?íum aumento na desordem do sistema e ent?úo um aumento na entropia.

FIGURA 7.4 Ludwig Boltzmann (1844-1906). Sua f??rmula para entropia (usando uma nota?º?úo mais antiga para logaritmos naturais) tornou-se seu epit?ífio.

Entropia-padr?úo de vaporiza?º?úo no ponto de ebuli?º?úo L?¡quido Ponto de ebuli?º?úo, K acetona 329,4 88,3 ?ígua 373,2 109 am??nia 239,7 97,6 arg??nio 87,3 74 benzeno 353,2 87,2 etanol 351,5 124 h?®lio 4,22 20 merc??rio 629,7 94,2 metano 111,7 73 metanol 337,8 105

AFroTESTF 7.6A Calcule a entropia-padr?úo de fus?úo do merc??rioem seu ponto de [Resposta: +9,782 J?ÀK-l?Àmol-l] AtTOTESTF 7.6B Calcule a entropia-padr?úo molar de congelamento do benzeno em seu ponto de congelamento (ver Tabela 6.2).

7.5 Uma interpreta?º?úo molecular da entropia At?®agora, fomos capazes de calcular somente varia?º?Áes na entropia de uma subst?óncia. Po- demos detenninar o valor absoluto da entropia de uma subst?óncia? Vimos que n?úo ?®poss?¡vel determinar valores absolutos de entalpia. Entretanto, entropia ?®uma medida de desordem e ?® poss?¡velimaginar um estado perfeitamente ordenado da mat?®riasem desordem alguma, cor- respondente a entropia zero: um “zero absoluto” da entropia. Essa id?®ia?®resumida pela ter- ceira lei da termodin?ómica: A entropia de todos os cristais perfeitos s?úo as mesmas no zero absoluto de temperatura.

CAP?¡TULO 7 ?À TERMODIN?éMICA: ser arranjados e que t?¬ma mesma energia total. Cada arranjo pennitido de mol?®culasem uma mostra ?®chamado de microestado; ent?úo W ?®igual ao n??merode microestados que possuem a mesma energia. A equa?º?úo de Boltzmann nos d?íinfonna?º?úo sobre o significado da entropia a n?¡velmolecular; ?®simplesmente o n??merode maneiras de obter um dado estado, expresso logaritmicamente. O Exemplo 7.5 mostra como usar a f??rmula.

EXEMPLO 7.5 Usando a f??rmula de Boltzmann para calcular a entropia de uma subst?óncia Vamos calcular a entropia de um pequeno s??lido composto de quatro mol?®culasdiat??micas de um composto bin?íriotal como mon??xido de carbono, COo Suponha que quatro mol?®culasformem um cristal perfeitamente ordenado no qual as mol?®culasest?úo alinhadas com seus ?ítomosde C ?á esquerda. Como T = O, todo o movimento cessou (Fig. 7.5). Esperamos que a amostra tenha zero de entropia, pois n?úo h?ídesordem nem de movimento nem de energia. Este valor ?®confirmado pela f??rmula de Boltzmann: como existe somente umarranjoposs?¡velemumcristalperfeito,W=1eS=riln1=O.Suponhamosagoraque as mol?®culaspossam ter seus ?ítomosde C do outro lado tamb?®mainda com a mesma energia (Fig. 7.6). O n??mero de maneiras de arranjar as quatro mol?®culas?® W =(2 x 2 x 2 x 2) =24 ou 16 poss?¡veis diferentes arranjos correspondendo todos ?á mesma energia total. A entropia deste s??lido pequeno ?®portanto S =ri ln 24 =(1,38 X 10-21 J.KI) x (ln 16) =3,8 x 10-23 J-K-1 Como esperado, a entropia do s??lido desordenado ?® maior que a do s??lido perfeitamente ordenado.

AUTOTESTE 7.7A Calcule a entropia de uma amostra de um s??lido na qual as mol?®culas podem assumir uma de tr?¬sorienta?º?Áes poss?¡veiscom a mesma energia. Suponha que tenha [Resposta: 4,5 x 10-22 J?ÀK- ] 1

AI’TOTESTE 7.7B Calcule a entropia de uma amostra de um s??lido na qual sup?Áe-se que uma mol?®culade benzeno substitu?¡do,C H F, pode assumir uma das 6 orienta?º?Áes com 6s igual energia. Suponha que tenha 1,00 moi de mol?®culasna amostra.

Para uma amostra de tamanho mais real?¡sticoque o Exemplo 7.5, uma que cont?®m 1,00 mal de CO, correspondendo a 6,02 x 1023 mol?®culasde CO, cada uma das quais pode ser orientada em uma de duas maneiras, a entropia em T =Oser?í S =ri ln 26.02 x 10 =(1,38 X 10- J?ÀK- ) x (6,02 x 10 ln 2) =5,76 J.K- 23 23 1 23 1

Quando a entropia de 1,00 moi de CO ?®de fato medida a temperaturas pr??ximas de T = O, o valor encontrado ?®4,6 J?ÀK-I ?À Esse valor, que ?®chamado de entropia residual da amostra, a entropia de uma amostra em T = O originada da desordem molecular que sobrevive ?áquela temperatura, ?®pr??ximo de 5,76 J.K-‘ que sugere que no cristal as mol?®culasest?úo de fato arranjadas pr??ximas da aleatoriedade. A raz?úo para esta aleatoriedade ?®que o momento de dipolo el?®tricode uma mol?®culade CO ?®muito pequeno, de modo que n?úo h?íganho algum energ?®ticovantajoso se as mol?®culasse ordenam cabe?ºa-cauda-cabe?ºa;de modo que as mol?®- culas se arranjam nas duas orienta?º?Áes poss?¡veisao acaso. Para HCI s??lido, as mesmas medi- das experimentais d?úo S == Opr??ximas de T= O. Este valor indica que os momentos de dipolo das mol?®culasde HCI, que s?úo maiores que no caso anterior, levam as mol?®culasa um arranjo ordenado, ficando estritamente cabe?ºa-cauda.

Af??rmula de Boltzmann, S = riln W, relaciona entropia com probabilidade e pode ser usada para estimar a entropia de uma subst?óncia.

A SEGUNDA E A TERCEIRA LEI 399 FIGURA 7.5 Uma amostra pequena de mon??xido de carbono s??lido Quando existe somente uma maneira de arranjar as mol?®culasna qual todas a entropia do s??lido ?®O.

FIGURA 7.6 Todos os 16 modos de arranjar quatro mol?®culasde CO, assumindo que cada orienta?º?úo ?® igualmente prov?ível.A entropia de tal s??lido ?®maior que O.

FIGURA 7.7 Os quatro arranjos poss?¡veisde uma mol?®culade FClO) em uma disposi?º?úo tetra?®drica.

EXEMPLO 7.6 Usando a f??rmula de Boltzmann para interpretar uma entropia residual A entropia de 1,00 moI de FClO/s) em T = O?® 10,1 IX-I. Sugira uma interpreta?º?úo.

ESTRAT?ëGIA A exist?¬nciade entropia residual em T = Osugere que as mol?®culasest?úo desordenadas. A partir da forma da mol?®cula(que pode ser obtida usando a teoria VSEPR), precisamos determinar quantas orienta?º?Áes, W, s?úo igualmente prov?íveisde serem adotadas em um cristal; ent?úo podemos usar a f??rmula de Boltzmann para ver se ela leva ao valor observado de S.

SOLU?ç?âO Uma mol?®culade FCIO/s) ?®tetra?®drica,por isso podemos esperar que seja capaz de possuir quatro orienta?º?Áes em um cristal (Fig. 7.7). O n??merototal de modos de arranjar das mol?®culasem um cristal contendo N mol?®culas?®dado por W =(4 x 4 x 4 x … X 4)Nfatores =4N A entropia vale ent?úo S=kln4N=kx(Nxln4) Como em 1,00 moI de FCI0 existem 6,02 x 1023 mol?®culas, 3

S = (1,38 X 10-23 IX-I) x (6,02 X 1023 x ln 4) = 11,5 IX-i Este valor ?®razoavelmente pr??ximo do valor experimental de 10,1 I?ÀK-I, um resultado que sugere que em T = O as mol?®culas encontram-se aleatoriamente em suas quatro poss?¡veis orienta?º?Áes.

AUTOTESTE 7.8A Explique a observa?º?úo que em T = Oa entropia de 1 moI de NP(s) ?® [Resposta: No cristal, as orienta?º?Áes NNO e ONN s?úo igualmente prov?íveis.} AUTOTESTE 7.8B Sugira a raz?úo pela qual a entropia do gelo ?®diferente de zero em T = O: pense acerca das liga?º?Áes de hidrog?¬nio.

CAP?ìTULO 7 ?À TERMODIN?éMICA: A SEGUNDA E A TERCEIRA LEI 401

g?ísideal como fun?º?úo do volume (Eq. 3). Podemos construir um modelo de um g?ísideal em termos de um grande n??merode part?¡culasque ocupam os n?¡veisde energia de uma part?¡cula em uma caixa. Na realidade, a caixa ?®um recipiente tridimensional, mas os elementos b?ísicos da interpreta?º?úo podem ser obtidos considerando-se uma caixa unidimensional assim como foi tratado na Se?º?úo 1.5. Em T= 0, somente o n?¡velmais baixo de energia est?íocupado, ent?úo W = 1 e a entropia ?®O. Em qualquer temperatura acima do zero absoluto, as mol?®culasde um g?ísem um recipiente ocupam muitos n?¡veisde energia como os mostrados na Figura 7.8, W ?® Quando o comprimento da caixa ?®aumentado ?á temperatura constante, mais n?¡veisde energia se tomam acess?¡veis?ás mol?®culasporque os n?¡veisagora ficam mais pr??ximos. Por- tanto, o valor de Waumenta ?á medida que a caixa aumenta, e pela f??rmula de Boltzmann a Poder?¡amosdizer que a “densidade de entropia aumenta tamb?®m. O mesmo argumento se aplica ?á caixa tridimensional; ent?úo se o estados” cresce. volume da caixa aumenta, o n??merode estados acess?¡veistamb?®maumenta. O logaritmo do volume na Eq. 3 pode ser visto como origin?íriodo logaritmo de W na f??rmula de Boltzmann. O aumento na entropia de uma subst?óncia conforme aumenta sua temperatura (Eq.2 e Tabela 7.2) pode tamb?®mser interpretado em termos da f??rmula de Boltzmann. Usaremos o mesmo modelo da part?¡culana caixa, para um g?ís,mas este racioc?¡niotamb?®mse aplica a l?¡quidos e s??lidos, ainda que os n?¡veis de energia sejam muito mais complicados. A baixas temperaturas, as mol?®culasdeum g?ísocupam somente uns poucos n?¡veisde energia, ent?úo W ?®pequeno e a entropia ?®baixa. ?Ç medida que a temperatura aumenta, as mol?®culast?¬macesso a um n??mero maior de n?¡veis de energia (Fig. 7.9), ou seja, W cresce, e a entropia cresce tamb?®m.

?À I?À?À?À?À?À “‘> ?À?À ?À?À ?À?À?À ?À?À?À?À (a) (b) FIGURA 7.8 Os n?¡veisde energia de uma part?¡culaem uma caixa se tomam mais pr??ximos ?á medida que o comprimento da caixa aumenta. Como resultado, o n??mero de n?¡veisacess?¡veis?ás part?¡culasna caixa aumenta, e a entropia do sistema cresce conseq??entemente. O intervalo de n?¡veis termicamente acess?¡veis?®mostrado pela faixa pintada. A mudan?ºa de (a) para (b) ?® um modelo de uma expans?úo isot?®rmicade um g?ísideal. A energia total das part?¡culas?® a mesma em cada caso.

Baixa T Alta T ?À?À ?À?À ?À?À ?À?À?À?À?À ?À (a) (b) FIGURA 7.9 Mais n?¡veisde energia tomam-se acess?¡veisem uma caixa de comprimento fixo ?á medida que a temperatura aumenta. A mudan?ºa de (a) para (b) ?®um modelo do efeito do aquecimento de um g?ísideal a volume constante. Os n?¡veistermicamente acess?¡veiss?úo mostrados na faixa pintada. A energia m?®diadas mol?®culastamb?®m aumenta conforme aumenta a temperatura: aumentam com a temperatura.

TABE’t.~7.2 Entropia-padr?úo molar da ?íguaem v?írias temperaturas Temperatura, S ?? Fase oe m’ J’K-1’mol-1 s??lido -273 (O K) 3,4 O 43,2 l?¡quido O 65,2 20 69,6 50 75,3 100 86,8 vapor 100 196,9 200 204,1

I~l Uma lista maior ?®dada no A f??rmula de Boltzmann interpreta a entropia de uma subst?óncia em termos de arranjos de mol?®culasque resultam na mesma energia; quando muitos n?¡veisde energia s?úo acess?¡veis, este n??mero e a entropia correspondente s?úo altos.

7.6 As entropias-padr?úo molares A terceira lei ?® achave para estimar a entropia de uma subst?óncia em qualquer temperatura, S(n, porque nos diz que S(O) = O. A entropia a uma temperatura mais alta pode ser calculada usando a capacidade calor?¡ficae a temperatura, como fizemos no Exemplo 7.2. Entretanto, n?úo podemos usar a Eq. 2 diretamente, porque sua obten?º?úo foi baseada na suposi?º?úo que as capacidades s?úo constantes no intervalo de temperatura de interesse. ?ë sabido experimental- mente que capacidades calor?¡ficasvariam com a temperatura e tendem a Oquando T tende a O. Portanto, temos que adotar um procedimento diferente.

Vamos voltar ?á obten?º?úo da Eq. 2. Fizemos a suposi?º?úo que a capacidade calor?¡fica?®constan- te, mas aqui n?úo podemos fazer esta suposi?º?úo, por isso escrevemos

fT, CdT T2 f;.S= – T Onde colocamos TI = Oe T = T, a temperatura de interesse, nos limites da integral. A capaci- 2 dade calor?¡ficausada ?®comumente a capacidade calor?¡fica?á press?úo constante, e ent?úo subs- titu?¡mos C por Cp’ No lado esquerdo da equa?º?úo, temos f;.S =S(n – S(O) =S(n porque, pela conven?º?úo sugerida pela terceira lei, S(O) = O. Logo,

S(T) = fT CpdT (8) oT A integral de uma fun?º?úo, neste caso de C/jT, ?® a?íreasob a curva da fun?º?úo. Portanto, para medir a entropia de uma subst?óncia a uma temperatura acima de O, precisamos medir a capa- cidade calor?¡fica(tipicamente a capacidade calor?¡fica?á press?úo constante) em todas as tempe- raturas desde T = O at?® a temperatura de interesse. Ent?úo a entropia da subst?óncia ?® obtida fazendo-se um gr?íficode Cp/T contra Te mcdindo a ?íreasob a curva (Fig. 7.10). Vers?Áes da f??rmula de Boltzmann, Eq. 8, podem ser usadas para calcular entropias-pa- dr?úo molares das subst?óncias que est?úo em boa concord?óncia com os valores experimentais. Quando os valores experimentais de S n?úo est?úo dispon?¡veis,a f??rmula de Boltzmann ?®usada para deduzir esses valores.

CAP?ìTULO 7 ?À TERMODIN?éMICA: ?ürea =S(T) o Temperatura, T o Temperatura, T (a) (b)

FIGURA 7.10 Os dois passos na determina?º?úo experimental da entropia. (a) A capacidade calor?¡fica(?á press?úo constante nesse exemplo) de uma subst?óncia ?®determinada pr??xima ao zero absoluto at?®pelo menos a temperatura de interesse. (b) A ?íreasob a curva de Cp IT contra T ?® determinada at?®a temperatura de interesse. Esta ?írea?® aentropia naquela temperatura.

mante ?® o que poder?¡amos esperar para um s??lido que tem liga?º?Áes r?¡gidas: ?á temperatura ambiente, os ?ítomosn?úo s?úo capazes de agitarem-se tanto quanto os ?ítomosde chumbo que t?¬mliga?º?Áes menos direcionais. O chumbo tamb?®mtem ?ítomosmuito maiores que o carbo- no, e mais el?®trons.?ütomos pesados t?¬mmais n?¡veisde energia dispon?¡veisque os mais leves. Este comportamento ?®mais f?ícilde ver em mol?®culasde g?íse o modelo da part?¡culaem uma caixa, pois os n?¡veisde energia est?úo mais pr??ximos quanto maior a massa das part?¡culas(Fig. 7.12),mastamb?®m?®verdadeem?ítomosvibrandonoss??lidos.On??meromaiordeestados acess?¡veissignifica que mais microestados s?úo poss?¡veispara os ?ítomosmais pesados, e, por isso, esperamos que a entropia molar cres?ºa com a massa molecular (compare tamb?®mH , N 11

Tabela 7.3 Entropias-padr?úo molares a 25??C* Subst?óncia Gases am?ónia, NH, 192,4 di??xido de carbono, CO 213,7 2 hidrog?¬nio,H, 130,7 nitrog?¬nio,N; 191,6 oxig?¬nio,02 – 205,1

L?¡quidos benzeno, C H, 173,3 6 etanol, C H,oH 160.7 2 ?ígua.Hp 69.9

S??lidos ??xido de c?ílcio.CaO 39,8 carbonato de c?ílcio,CaCO,t 92,9 diamante, C 2,4 grafite, C 5,7 chumbo, Pb 64,8 tCalcita A SEGUNDA E A TERCEIRA LEI 403

Como comentado previamente no texto. voc?¬ver?ío uso de I atm na defini?º?úo dos estados-padr?úo. A defini?º?úo moderna ?® I bar. A varia?º?úo na press?úo-padr?úo tem pouco cfeito sobre os valores tabelados.

i o: 1C’d : 0′: 3 ,D: “,- “,: “O: o: ‘E: o: 0..: Temperatura. T ~

FIGURA 7.11 A entropia de um s??lido aumenta conforme aumenta a temperatura. A entropia cresce rapidamente quando o s??lido se funde para formar um l?¡quidomais desordenado, e ent?úo gradualmente aumenta at?®o ponto de ebuli?º?úo. Um segundo salto maior na entropia ocorre quando o l?¡quidose transforma em vapor.

-“–‘- !’?À?À ?À?À ?À?À?À ?À?À?À?À?À?À?À ?À ?À?À ?À ?À?À?À?À ?À?À?À?À?À?À ?À?À?À (a) (b) FIGURA 7.12 Os n?¡veisde energia de uma part?¡culaem uma caixa s?úo mais espa?ºados para (a) mol?®culas Como resultado, o n??merode n?¡veis termicamente acess?¡veis,como mostrado na ?íreacolorida. ?®maior para as mol?®culaspesadas que para as leves ?á mesma temperatura, e a entropia da subst?óncia com mol?®culas pesadas ?®correspondentemente maior.

Estanho branco Estanho cinza FIGURA 7.13 Estanho cinza e estanho branco s?úo duas forma s??lidas de estanho. A forma branca, mais densa, ?® afase mais est?ívelacima de 13??C, e a forma cinza, mais quebradi?ºa, ?®mais est?ívelabaixo daquela temperatura.

e 02 na Tabela 7.3). Tamb?®m vemos que esp?®cies mais complexas e maiores t?¬mentropias molares maiores que as mais simples e menores (compare CaCO) com CaO ou C H OH com 2s HP). L?¡quidost?¬mentropias molares maiores que os s??lidos, porque a liberdade de movi- mento que as mol?®culas de um l?¡quido tem proporcionam um estado menos ordenado da mat?®ria.As entropias molares dos gases, nos quais as mol?®culasocupam volumes muito mai- ores e t?¬mquase que um movimento completamente desordenado, s?úo substancialmente mai- ores que as dos l?¡quidos.

Entropias-padr?úo molares aumentam conforme aumenta a complexidade de uma subst?óncia. As entropias-padr?úo molares dos gases s?úo maiores que as de s??lidos e l?¡quidoscompar?íveis?á mesma temperatura.

Al’TOTESTE 7.9A Qual subst?óncia em cada par tem entropia molar maior: (a) I moI de CO a 25??C e 1 bar ou 1 moI de CO a 25??C e 3 bar; (b) 1 moI de He a 25??C em um 22 recipiente de 20 L ou 1 moI de He a 100??C em um recipiente de 20 L; (c) Br (l) ou Br (g)? 22 [Resposta: (a) CO a 1 bar, porque a desordem aumenta com o volume; (b) He a 2 100??C, porque a desordem aumenta com a temperatura; (c) Br (g) porque 2 o estado de vapor ?®mais desordenado que o estado l?¡quido.] Al:TOTESTE 7.98 Use a informa?º?úo da Tabela 7.3 ou do Ap?¬ndice2A para determinar qual forma alotr??pica ?®mais ordenada e prediga o sinal de /1S para cada transi?º?úo: (a) estanho branco (Fig. 7.13) transformando-se em estanho cinza a 25??C; (b) mudan?ºa do diamante a grafite a 25??C.

7.7 As entropias-padr?úu de rea?º?úo Podemos usar os dados da Tabela 7.3 e do Ap?¬ndice2A para calcular a varia?º?úo de entropia quando reagentes se transformam em produtos. A entropia-padr?úo de rea?º?úo, /),Sro, ?® adife- ren?ºa nas entropias-padr?úo molares de produtos e reagentes, levando em conta seus coeficien- tes estequiom?®tricos: (9) ??primeiro termo na soma ?á direita ?® aentropia-padr?úo molar dos produtos e o segundo ?® a dos reagentes; n representa os v?írioscoeficientes estequiom?®tricos na equa?º?úo qu?¡mica. ?? Como a entropia molar de um g?ís?®muito maior que a dos s??lidos e dos l?¡quidos,uma mudan?ºa no n??merode mols do g?ísnormalmente domina qualquer outra mudan?ºa de entro- pia em uma rea?º?úo. Um aumento na quantidade de g?ísusualmente resulta em uma entropia positiva. Inversamente, um consumo resultante de g?ísusualmente resulta em uma entropia negativa de rea?º?úo. Varia?º?Áes de entropia s?úo muito melhor balanceadas para rea?º?Áes nas quais n?úo existe mudan?ºa na quantidade de g?ísou nas quais gases n?úo est?úo envolvidos, e para estas rea?º?Áes temos que usar dados num?®ricospara predizer o sinal da entropia da rea- ?º?úo. Tamb?®mprecisamos de dados num?®ricospara predizer os valores num?®ricosde’qualquer entropia de rea?º?úo, mesmo se gases est?úo ou n?úo envolvidos.

A entropia-padr?úo de rea?º?úo ?®positiva (um aumento de entropia) se existe produ?º?úo de g?ísna rea?º?úo e ?®negativa (uma diminui?º?úo) se existe um consumo de g?ís.

EXEMPLO 7.7 Calculando a entropia-padr?úo de rea?º?úo 2 ESTRAT?ëGIA Esperamos uma diminui?º?úo na entropia porque existe uma diminui?º?úo na quantidade de g?ís.Para encontrar o valor num?®rico,usamos a equa?º?úo qu?¡micapara escrever uma express?úo para /1Sro, como mostrado na Eq. 9, e ent?úo substitu?¡mospor valores da Tabela 7.3 ou do Ap?¬ndice2A .

CAP?ìTULO 7 ?À TERMODIN?éMICA: A SEGUNDA E A TERCEIRA LEI 405

SOLU?ç?éO Da equa?º?úo qu?¡mica,podemos escrever /15,?? =2 5 o (NH , g) – {5 O (N , g) + 35 o (H , g)} m3mzmz =(2 x 192,4 J?ÀK-‘?Àmol-‘) – {(l91,6 J?ÀK-‘?Àmol-‘) + (3 x 130,7 J.K-‘?Àmol-J)} = -198,9 J?ÀK-‘?Àmol-I Como o valor de /15,?? ?® negativo, o produto ?® menos desordenado que os reagentes – em parte, porque ocupa um volume menor – exatamente como esperado.

AtiTOTESTE 7.IOA Use os dados do Ap?¬ndice2A para calcular a entropia-padr?úo da 2 [Resposta: +175,83 J.K-‘?Àmol-I ] AUn)TESTE 7.IOB Use os dados do Ap?¬ndice2A para calcular a entropia-padr?úo da Z4 2 26

Varia?º?Áes globais na entropia Alguns processos parecem desafiar a segunda lei. Por exemplo, ?íguacongela a gelo a baixas temperaturas, e compressas frias para ferimentos atl?®ticos tomam-se geladas mesmo no ar quente quando o nitrato de am?ónio em seu interior se mistura com a ?ígua.A pr??pria vida parece ir contra a segunda lei. Cada c?®lulade um ser vivo ?®extraordinariamente organizada. Milhares de compostos diferentes, cada um tendo uma fun?º?úo espec?¡ficaa realizar, movem-se em uma coreografia intrincada que chamamos vida. Como as mol?®culas em nossos corpos podem formar tais estruturas complexas altamente organizadas a partir de lodo, lama ou g?ís? Somos exemplos de sistemas que t?¬mentropia muito baixa. De fato, nossa exist?¬nciaparece, ??dilema ?®resolvido quando percebemos que a segunda lei refere-se a uma sistema isola- do. Isto ?®,se quisermos determinar se uma mudan?ºa ?®espont?ónea ou n?úo, devemos considerar a varia?º?úo total na entropia do pr??prio sistema e das vizinhan?ºas com a qual est?íem contato e pode trocar energia.

7.8 As vizinhan?ºas ??sistema em si e suas vizinhan?ºas constituem o “sistema isolado” ao qual a segunda lei se refere (Fig. 7.14). Vimos como calcular a varia?º?úo de entropia do sistema; agora vamos voltar a nossa aten?º?úo nas varia?º?Áes de entropia de suas vizinhan?ºas. Somente se a varia?º?úo de entropia total /15 = /15 + /15 . (10) tot VIZ

?®positiva, o processo ser?íespont?óneo. Aqui, l1S ?® avaria?º?úo de entropia do sistema e 11S. a das vizinhan?ºas. ?ë muito importante entender que um processo no quall1S decresce pode o~~r?¡ Observe que as propriedades do rer espontaneamente, desde que a entropia aumente tanto nas vizinhan?ºas que l1S,o, cresce. sislema s?úo escritas sem subscrilos. Podemos ver na Tabela 7.2 que a O??C a entropia molar da ?ígual?¡quida?®22,0 J?ÀK-1?Àmol-1 maior que a do gelo ?á mesma temperatura. Esta diferen?ºa tem sentido, porque as mol?®culasna ?ígual?¡quidaest?úo mais desordenadas que no gelo. Segue ent?úo que, quando a ?íguacongela a O??C, sua entropia diminui 22,0 J?ÀK-1?Àmol-1. Mudan?ºas de entropia n?úo variam muito com a temperatura; por isso, abaixo de O??C, podemos esperar quase a mesma diminui?º?úo. J?ísabe- mos por experi?¬nciadi?íriaque a ?íguacongela espontaneamente abaixo de O??e. Claramente, as vizinhan?ºas necessitam desempenhar um papel decisivo: se mostramos que sua entropia 1 aumenta mais que 22,0 J?ÀK-1?Àmol- quando a ?íguacongela, ent?úo a varia?º?úo de entropia total Podemos esperar que a entropia das vizinhan?ºas aumente quando a ?íguacongela porque o congelamento ?®um processo exot?®rmico,e o calor liberado passa para as vizinhan?ºas. Esse calor incita o movimento dos ?ítomosnas vizinhan?ºas, que aumenta sua desordem e ent?úo Podemos usar a Eq. I para calcular a varia?º?úo de entropia das vizinhan?ºas, se assumirmos que as vizinhan?ºas s?úo t?úo grandes que suas temperatura e press?úo permanecem constantes.

Sistema de interesse A entropia A entropia das das vizinhan?ºas vizinhan?ºas aumenta diminui Vizinhan?ºas, ?éS viz \ FIGURA 7.15 (a) Em um processo exot?®rmico,o calor escapa para as vizinhan?ºas e aumenta sua entropia. (b) Em um processo endot?®rmico,a entropia das vizinhan?ºas diminui. A seta azul esverdeada indica a dire?º?ú?? da varia?º?úo de entropia nas vizinhan?ºas.

Total, tlStot Sistema isolado FIGURA 7.14 Um sistema global isolado que consideramos como um modelo de eventos que ocorrem no mundo, consiste de um sistema menor junto com suas vizinhan?ºas mais pr??ximas. Os ??nicos eventos que podem ocorrer espontaneamente no sistema global isolado s?úo aqueles que correspondem a um aumento total na entropia.

Sa?¡da Entrada de calor de calor (a) (b)

Suponha que I moi de Hp congele no sistema e que o sistema esteja ?á press?úo (;Onstante. A varia?º?úo de entalpia da amostra (sistema) ?®-6,0 kJ; ou seja, 6,0 kJ de calor fluem do sistema para as vizinhan?ºas, e podemos escrever qYiZ =+6,0 kJ. Em gera\, se a varia?º?úo de enlalpia do sistema ?®Mi, ent?úo para o calor transferido ?á press?úo constante qYiz = -t!H. Podemos agora usar a Eq. I para escrever

(11) Essa importante f??rmula, que pode ser obtida mais formalmente das leis da termodin?ámica, aplica-se quando quaisquer mudan?ºas ocorrem ?á temperatura e press?úo constantes. Observe que, para uma dada varia?º?úo de entalpia do sistema (isto ?®, uma dada libera?º?úo de calor), a entropia das vizinhan?ºas aumenta mais se a temperatura ?® baixa que se esta for alta (Fig. 7.16). A explica?º?úo ?® aanalogia mencionada anteriormente do “espirro na rua”. Como Mi ?® independente do caminho, Eq. II ?®aplic?ívelquando o processo ocorre reversivel ou irrever- sivelmente.

EXEMPLO 7.8 Estimando a varia?º?úo de entropia das vizinhan?ºas Para calcular a varia?º?úo de entropia das vizinhan?ºas quando a ?íguacongela logo abaixo de O??C, digamos a -10??C, escrevemos Mi =- Mi =- 6,0 kJ?Àmol-i e T= 263 K. Enl?áo,a cong rus Eq. II resulta em

3 t!s=_(-6,0X10lmor’)=+23lK-1.mol-1 voz 263 K

Observe que essa varia?º?úo na entropia ?®maior que a diminui?º?úo na entropia do sistema, -22,0 J-K- 1, que calculamos da diferen?ºa na entropia dos estados s??lido e l?¡quidoda ?íguana Tabela 7.2. Portanto, a varia?º?úo total na entropia ?® positiva a -10??C, e o congelamento da ?ígua?® espont?áneo ?áquela temperatura.

CAP?ìTULO 7 ?À TERMODIN?éMICA: FIGURA 7.16 (a) Quando uma dada quantidade de calor flui para as vizinhan?ºas quentes, produz muito pouco caos adicional e o aumento de entropia ?®muito pequeno. (b) Quando as vizinhan?ºas s?úo frias, entretanto, a me’ima quantidade de calor pode fazer uma consider?íveldiferen?ºa para a de’iordem, e a varia?º?úo na entropia das vizinhan?ºas ?®correspondentemente maior.

AlTOTESTE 7.1] B Calcule a varia?º?úo de entropia das vizinhan?ºas quando 1,00 moi de NH/g) condensa a -30??C. Considere a entalpia de vaporiza?º?úo da am?ónia como 23,4 kJ?Àmol-l .

A Equa?º?úo II tamb?®mse aplica a rea?º?Áes qu?¡micas.Por exemplo, a s?¡ntesede NH) ?®exot?®r- mica:

Mi” = -92,22 kJ ent?úo esperamos que a entropia das vizinhan?ºas aumente conforme o calor se espalhe nas vizinhan?ºas. De fato, se a rea?º?úo foi completada a 298 K,

4 !:iS. = _ (-9,222 X10 J) = +309 JX’ VIZ 298K

que ?®um consider?ívelaumento na entropia das vizinhan?ºas. Como para qualquer processo, pelo fato que !:iS ?® inversamente proporcional ?á temperatura, a varia?º?úo de entropia nas Vi7 vizinhan?ºas que acompanha uma dada rea?º?úo qu?¡mica ?® menor a altas temperaturas que a baixas temperaturas.

A varia?º?úo de entropia das vizinhan?ºas devido a um processo que ocorre ?á press?úo e temperatura constantes ?®igual a -L1HIT.

7.9 A varia?º?úo total de entropia Como j?ísalientamos, para usar a entropia na avalia?º?úo sobre a dire?º?úo da mudan?ºa espon- t?ónea, devemos considerar as varia?º?Áes na entropia do sistema mais a varia?º?úo de entropia das vizinhan?ºas. Ent?úo, se a varia?º?úo total de entropia ?®positiva (um aumento), o processo ?® espont?óneo. Se a varia?º?úo total de entropia ?® negativa (uma diminui?º?úo), ent?úo o processo Em uma rea?º?úo exot?®rmica,tal como a s?¡ntesede am?ónia ou uma rea?º?úo de combust?úo, o calor liberado pela rea?º?úo aumenta a desordem das vizinhan?ºas. Em alguns casos, a entropia do sistema pode diminuir, como na combust?úo do magn?®sio,onde um g?ís?®convertido a s??lido: 2 Mg(s) + 02(g) ~ 2 MgO(s) !:iSO = -217 J-K , Mi” = -1.202 kJ 1

Entretanto, dado que a rea?º?úo ?®altamente exot?®rmica,o aumento da desordem das vizinhan- ?ºas ?®t?úo grande que a entropia total aumenta.

EXEMPLO 7.9 Avaliando a espontaneidade de uma rea?º?úo usando a varia?º?úo total de entropia

Vamos usar a informa?º?úo precedente para avaliar se a combust?úo do magn?®sio?®espont?ónea a 25??C. A varia?º?úo na entropia do sistema ?® aentropia-padr?úo de rea?º?úo, -217 J?ÀK-1 para a combust?úo de 2 maIs de Mg(s) (como mostrado na equa?º?úo precedente). A varia?º?úo de entropia das vizinhan?ºas ?®:

o6 !:iS. =_M/ =_(-1,202XI0 J)=+403XI03 J.K-‘ Vil T 298 K ‘ A SEGUNDA E A TERCEIRA LEI 407

Calor I I Mesmo fluxo Varia?º?úo na entropia de calor das vizinhan?ºas \ Frio

Entropia Entropia das do sistema vizinhan?ºas ?º:=\===;>Entropia r-I=.==::;> total ‘ri

Calor (a) (h) FIGURA 7.17 Em uma rea?º?úo exot?®rmica,(a) a varia?º?úo total de entropia ?®certamente positiva quando a entropia cresce. (b) A varia?º?úo total de entropia tamb?®mpode ser positiva A rea?º?úo ?®espont?ónea em ambos casos.

Entropia Entropia das do sistema vizinhan?ºas

Calor FIGURA 7.18 Uma rea?º?úo endot?®rmica?®espont?ónea somente se a entropia do sistema cresce suficientemente para superar a diminui?º?úo de entropia das vizinhan?ºas.

A varia?º?úo total ?® M ,= -217 J?ÀK- + (4,03 x 10 J-K- ) =+3,81 x 10 J?ÀK-! 1 3I 3 ro que ~ positiva, portanto a rea?º?úo ?®espont?ónea.

AUTOTESTE 7.12A A forma?º?úo do fluoreto de hidrog?¬nioa partir de seus elementos em suas formas mais est?íveis?®espont?ónea a 25??C?

MI” =-546,4 Id, ~S’ =+ 14,1 J?ÀK-I [Resposta: M,o,o = +1.848 J?ÀK-1; espont?ónea] At’TOTESTE 7.12B A forma?º?úo do benzeno a partir de seus elementos em suas formas mais est?íveis?®espont?ónea a 25??C?

MI” =+49,0 Id, ~S’ =-253,18 J?ÀKI As conclus?Áes no Exemplo 7.9 mostram porque rea?º?Áes exot?®rmicass?úo t?úo comuns. Se MI” tem um valor num?®ricomuito grande, a libera?º?úo de energia como calor para as vizinhan?ºas aumenta tanto sua entropia que domina a varia?º?úo total da entropia. Ent?úo, mesmo se a entro- pia do sistema diminui (como na combust.?úo do magn?®sio),a entropia total cresce e a rea?º?úo ?® Rea?º?Áes endot?®rmicasespont?óneas foram como um quebra-cabe?ºas para os qu?¡micosdo s?®culoXIX, que acreditavam que as rea?º?Áes ocorriam somente na dire?º?úo do decr?®scimode energia do sistema. Parecia a eles que os reagentes em rea?º?Áes endot?®rmicaseram espontane- amente levados a energias maiores, comO um peso que repentinamente saltasse do piso para uma mesa. Entretanto, o crit?®riopara a espontaneidade 1um aumento na entropia total, n?úo um decr?®scimona energia do sistema. Em uma rea?º?úo endot?®rmica,a entropia das vizinhan- ?ºas certamente decresce ?á medida que o calor flui das vizinhan?ºas para o sistema. Todavia, pode ainda haver um aumento total na entropia se a desordem do sistema aumenta o suficien- te. Cada rea?º?úo endot?®rmicadever ser acompanhada por um aumento da desordem do sistema se for espont?ónea (Fig. 7.18), mas esta limita?º?úo n?úo se aplica ?ás rea?º?Áes exot?®rmicas. Considerando-se a varia?º?úo total de energia, podemos delinear algumas conclus?Áes im- portantes sobre os processos em curso no universo. Por exemplo, vimos na Se?º?úo 6.7 que o trabalho m?íximode expans?úo ?®atingido se a expans?úo ocorre reversivelmente, igualaIldo a press?úo externa ?á press?úo do sistema em cada est?ígio.Essa rela?º?úo ?®sempre verdadeira: um processo produz o m?íximotrabalho se ele ocorre reversivelmente, ou seja w ?®mais negati- rev vo que w,rrev’ Entretanto, como a energia interna ?®uma fun?º?úo de estado, ~u ?® amesma para qualquer caminho entre os mesmos dois estados. Logo, como ~U = q + W, segue que qrev’ o calor absorvido durante o caminho revers?¡vel, precisa ser mais positivo que o qirrev’ o calor absorvido durante qualquer outro caminho, pois somente ent?úo as somas de q e W ser?úo as mesmas. Se agora substitu?¡mosqrev na Eq. I pela quantidade menor qirrev ‘ obtemos a quantida- de qirre/T que ?®menor que qre/T e portanto menos que M. Isto ?®,em geral,

(12) com a igualdade v?ílidapara um processo revers?¡vel.Para um sistema completamente isolado como o da Figura 7.14, q = Opara qualquer processo que ocorra dentro dele. Segue da Eq. 12 que ~S ~ Opara qualquer um desses processos. Isto ?®,mostramos que a entropia n?úo pode diminuir em um sistema isolado. Esse ?®outro enunciado da segunda lei da termodin?ómica. Isto nos diz, na realidade, que, como resultado de todos os processos que ocorrem ?á nossa volta, a entropia do universo est?ícrescendo continuamente. Vamos agora considerar um sistema isolado que consiste do sistema que nos interessa e suas vizinhan?ºas (outra vez como o da Figura 7.14). Para qualquer mudan?ºa espont?ónea neste sistema isolado, sabemos pela Eq. 12 que M,o’ > O. Se calculamos para um processo hipot?®ti- co particular que M,o’ < O, podemos concluir que o inverso daquele processo ?®espont?óneo.

CAP?ìTULO 7 ?À TERMODIN?éMICA: Um processo revers?¡vel?®aquele no qual i1S,ot = O, o que implica que um processo revers?¡vel n?úo ?®espont?óneo: um processo revers?¡veln?úo tem tend?¬ncia ocorrer em dire?º?úo alguma. Um ponto final ?®que caminhos revers?¡veise irreverstveis entre dois estados de um mes- mo sistema deixam as vizinhan?ºas em estados diferentes. Como a entropia ?®uma fun?º?úo de estado, o valor de i1S, a varia?º?úo de entropia do sistema, ?® amesma para ambos os caminhos. Entretanto, L1S ?®diferente para os dois caminhos porque a entropia das vizinhan?ºas muda lOt uma quantidade diferente em cada caso. Por exemplo, a expans?úo isot?®rmicade um g?ísideal sempre resulta em uma varia?º?úo de entropia do sistema, dada pela Eq. 3. Entretanto, a varia- ?º?úo de entropia das vizinhan?ºas ?®diferente para os caminhos revers?¡vele irrevers?¡velporque as vizinhan?ºas s?úo deixadas em diferentes estados em cada caso (Fig. 7.19). As caracter?¡sticas dos processos revers?¡veise das irrevers?¡veisest?úo listados na Tabela 7 A.

Um processo ?®espont?óneo se ?®acompanhado por um aumento na entropia total do sistema e vizinhan?ºas.

EXEMPLO 7.10 Determinando a varia?º?úo total de entropia para um processo Determine L1S, L1S e L1S’OI para (a) a expans?úo isot?®rmicarevers?¡vele (b) a expans?úo livre yiz isot?®rmicairrevers?¡vel(expans?úo contra press?úo zero) de 1,00 moI de mol?®culasde um g?ís ideal de 8,00 L a 20,00 L a 292 K. Explique quaisquer diferen?ºas entre os dois caminhos.

ESTRAT?ëGIA Como a entropia ?®uma fun?º?úo de estado, a varia?º?úo na entropia do sistema ?® a mesm?íindependente do caminho entre os dois estados, de modo que podemos usar a Eq. 3 para calcular L1S para (a) e (b). Para a entropia das vizinhan?ºas, necessitamos encontrar o calor transferido para as vizinhan?ºas. Em cada caso, podemos usar o fato que i1U = Opara uma expans?úo isot?®rmicade um g?ísideal, ent?úo combinamos esta condi?º?úo com i1U = w + q e usamos a Eq. 12. As varia?º?Áes calculadas est?úo resumidas na Figura 7.20.

SOLU?ç?âO (a) Para o caminho (1), a varia?º?úo na entropia ?® V l 200L i1S = nRln-l. = (l,OOmol) x (8,3145 J-K-1?Àmor ) x In-‘- ~ ~OOL = +7,6 J.K- ‘ A varia?º?úo na entropia do g?ís?®positiva, como esperado. Como i1U = O, q = -w. Portanto, como o calor que flui para as vizinhan?ºas ?®igual ao calor que flui para fora do sistema,

v voz ~ A varia?º?úo da entropia das vizinhan?ºas, Eq. 12, ?®portanto Vlz T ~ Essa express?úo ?® o negativo da express?úo para L1S, ent?úo sabemos que i1S = -7,6 J-K-1 e yiz conseq??entemente, i1S,Ol=O. Este valor est?íem acordo com a afirma?º?úo que o processo ?®re- vers?¡vel.(b) Para o processo irrevers?¡vel,i1S ?® omesmo, +7,6 J?ÀK-‘.Nenhum trabalho ?®reali- zado .na expans?úo livre (Se?º?úo 6.7), ent?úo w = O. Como i1U = O, segue que q = O. Portanto, nenhum calor ?®transferido para as vizinhan?ºas, e sua entropia ?®inalterada: L1S = O. A vari- yiz a?º?úo total na entropia ?®portanto i1S,o, = + 7,6 J?ÀK-‘. O valor positivo ?®consistente com uma expans?úo irrevers?¡vel.

AliTOTESTE 7.13A Determine L1S, i1S e i1S para (a) a expans?úo isot?®rmicarevers?¡vele yiZ ,Ol (b) a expans?úo livre isot?®rmicade 1,00 moI de mol?®culasde um g?ísideal de 10,00 atm e yiz (b)i1S,o,=+19,1J?ÀK-l;i1S=+19,1J?ÀK-‘;L1S =O] yiz A SEGUNDA E A TERCEIRA LEI

(a) (h) 409 FIGURA 7.19 (a) Quando um processo ocorre reversivelmente – isto ?®,o sistema est?íem equil?¡brio com suas vizinhan?ºas – , a varia?º?úo na entropia das vizinhan?ºas ?® onegativo da varia?º?úo de entropia do sistema e a mudan?ºa total ?®O. (b) Para um processo irrevers?¡velentre os mesmos dois estados do sistema, o estado final das vizinhan?ºas ?®diferente do estado final em (a), e a varia?º?úo do sistema n?úo ?®cancelada pela varia?º?úo de entropia das vizinhan?ºas. Al?®mdo mais, no total existe um aumento na entropia.

1,00 moI, 20,00 L 292 K “,::; .[ i1U= O i1U= O i1S = i1S = +7,6 J’K-I I +7.6 j’K- .’.”.. I ‘>” i1Sviz = O l’i” i1Sviz = –7,6 j?ÀK-I

i1Stot = Mtot=O +7,6 j’K-I qviz = O qviz =-q q=O q

1,00 moI, 8,00 L 292K FIGURA 7.20 As varia?º?Áes na entropia e energia interna quando um g?ísideal sofre mudan?ºas revers?¡veise irrevers?¡veisentre os dois mesmos estados, como descrito no Exemplo 7.10.

Temperatura alta Equil?¡brio (a) UJ Equil?¡brio (b) AUTOTESn: 7.13B Determine !iS, !iS e !iS’OI para a compress?úo isot?®rmicarevers?¡velde viz 2,00 mols de mol?®culasde um g?ísideal a 1,00 atm e 4,00 L para 20,00 atm e 0,200 L a 298 K.

7.10 O equil?¡brio Esta ?®uma pequena mas important?¡ssimase?º?úo. Quando um sistema est?íem equil?¡brio,n?úo tem tend?¬ncia mudar para dire?º?úo alguma (direta ou inversa) e permanecer?ínesse eslado at?® que o sistema seja perturbado externamente. Por exemplo, quando um bloco de metal est?ía mesma temperatura que suas vizinhan?ºas, est?íem equil?¡briot?®rmicocom as vizinhan?ºas, e a energia n?úo tem tend?¬nciaa t1uir como calor do ou para o bloco de metal. Quando um g?ís confinado em um cilindro por um pist?úo tem a mesma press?úo que suas vizinhan?ºas, o sistema est?íem equil?¡briomec?ónico com as vizinhan?ºas, e o g?ísn?úo tem tend?¬ncia expandir-se ou contrair-se (Fig. 7.21). Quando um s??lido, tal como gelo, est?íem contato com sua forma l?¡quida, tal como ?ígua,sob certas condi?º?Áes de temperatura e press?úo (O??C e I atm para a ?ígua),os dois estados da mat?®riaest?úo em equil?¡briof?¡sicoum com o outro, e n?úo h?ítend?¬n- cia de uma forma passar para a outra. Equil?¡brios f?¡sicos, que incluem a vaporiza?º?úo bem como a fus?úo,\s?úo tratados com detalhes no Cap?¡tulo8. Quando uma mistura reaci?ºmal atinge uma certa composi?º?úo, parece deter-se. Uma mistura de subst?óncias em equil?¡brioqu?¡mico n?úo. tem tend?¬nciapara produzir mais produtos nem para voltar aos reagentes. Equil?¡brios qu?¡micoss?úo de enorme import?óncia na qu?¡mica,e s?úo tratados mais longamente nos Cap?¡tu- ??aspecto comum de qualquer esp?®cie de equil?¡brio ?® a aus?¬nciade uma tend?¬nciaa mudar a dire?º?úo para a direta ou a inversa. Expresso termodinamicamente, No equil?¡brio:!iSto. = O (13) Se !iS n?úo fosse igual a O, a rea?º?úo di reta ou a inversa poderia ser espont?ónea. Esta condi?º?úo, ,ot que!iS,o,=Oparaqualquersistemaemequil?¡brio,?®damaiorimport?óncia.Porexemplo,se pudermos encontrar como a entropia varia com a composi?º?úo de uma mistura reacional, en- t?úo, olhando para a composi?º?úo na qual !iS’OI = O, seremos capazes de predizer a composi?º?úo na qual a rea?º?úo n?úo tem tend?¬ncia formar mais produtos nem a se decompor em reagentes.

EXEMPLO 7.] 1 Usando a varia?º?úo total de entropia para determinar se um sistema est?íem equil?¡brio

Vamos confirmar que gelo e ?íguaest?úo em equil?¡brioa ODe. PriJJ1eiro, sabemos pela Tabela 7.2 que a entropia de fus?úo para o processo H 0(s) ~ Hz?£(l) ?®+22,0 ]?ÀK-‘?Àmol-‘; este 2 valor ?® avaria?º?úD de entropia para o sistema. Podemos usar a entalpia de fus?úo do gelo na Tabela 6.2 e a Eq. 11 para calcular que a varia?º?úo de entropia das vizinhan?ºas ?®

31 !iS. = _ 6,01 X 10 J-mol- = -22 O J-K-1.mol- 1 VIZ 273,15 K ‘

Portanto, a varia?º?úo total na entropia por moi de H 0 que funde a O??C ?®O, e ent?úo o gelo e a 2 ?íguaest?úo em equil?¡brio?áquela temperatura.

FIGURA 7.21 (a) A energia flui como calor de alta temperatura (rosa) para baixa temperatura (azul); um sistema est?íem equil?¡briot?®rmicocom suas vizinhan?ºas quando as temperaturas de cada lado de uma parede condutora t?®rmicas?úo as mesmas (centro). (b) Um pist?úo move-se de uma regi?úo de alta press?úo (escuro) para uma regi?úo de baixa press?úo (clara); o sistema e suas vizinhan?ºas est?úo em equil?¡briomec?ónico quando a press?úo de cada lado do pist?úo ?® amesma.

CAP?¡TULO 7 ?À TERMODIN?éMICA: AUTOTESTE 7.14A Confirme que a ?ígual?¡quidae o vapor de ?íguaest?úo em equil?¡brio quandoatemperatura?®100??Ceapress?úo?®Iatm.Osdadosest?úodispon?¡veisnasTabelas [Resposta: t1S == Oa 100??C.] I01 AUTOTESTE 7.14B Confirme que o benzeno l?¡quidoe o vapor de benzeno est?úo em equil?¡briono ponto normal de ebuli?º?úo do benzeno, 80, 1??C, e 1 atm de press?úo. A entalpia devaporiza?º?úonopontodeebuli?º?úo?®30,8kJ?Àmol-‘esuaentropiadevaporiza?º?úo?®+87,2 J-K 1?Àmol-1?À

Energia livre Um dos problemas com o uso da segunda lei ?®que a avalia?º?úo sobre a espontaneidade de uma rea?º?úo necessita de tr?¬spassos. Primeiro, temos que calcular a varia?º?úo de entropia do siste- ma usando informa?º?Áes como as da Tabela 7.3. Ent?úo, temos que calcular a varia?º?úo de entro- pia das vizinhan?ºas usando dados de entalpia como os da Tabela 6.2. Finalmente, temos que somar as duas varia?º?Áes e obter a varia?º?úo total de entropia. Este trabalho prolongado poderia ser muito mais f?ícilse uma ??nicapropriedade reunisse os c?ílculosde entropia para o sistema e vizinhan?ºas. Podemos tentar realizar o c?ílculoem um ??nicopasso, usando uma tabela sim- ples de dados.

7.11 Olhando o sistema A varia?º?úo total de entropia, t1S’OI’ ?®a soma das varia?º?Áes no sistema, t1S e suas vizinhan?ºas, t1S , com t1S’OI =t1S + t1S ‘ Para um processo ?á temperatura e press?úo constantes, a varia?º?úo VIZ viz na entropia das vizinhan?ºas ?®dada pela Eq. II, t1S == -foJi/T. Portanto, sob estas condi?º?Áes, VIZ

foJi t1S == t1S– (14) lol T

Esta equa?º?úo mostra como calcular a varia?º?úo total de entropia usando a informa?º?úo sobre o sistema sozinho. A ??nicalimita?º?úo ?®que a equa?º?úo ?®v?ílidasomente sob press?úo e tempera- Para o pr??ximo passo, introduzimos a energia de Gibbs, G, que ?®definida como G==H-TS (15) Esta quantidade, que ?® comumente conhecida como energia livre, ?® definida somente em termos de fun?º?Áes de estado, portanto G ?® uma fun?º?úo de estado. Como observamos para a cntalpia, o valor absoluto de G para uma subst?óncia n?úo ?® mensur?ível.Em toda a qu?¡mica, usamos somente varia?º?Áes de G e n?úo seu valor absoluto; e para um processo que ocorre ?á temperatura constante, a varia?º?úo de energia livre ?® (16) Comparando-se esta express?úo com a Eq. 14, vemos que, ?á temperatura e press?úo constantes, (17) O sinal menos nesta equa?º?úo significa que um aumento na entropia total corresponde a uma diminui?º?úo na energia livre. Portanto, ?á temperatura e press?úo constantes. a dire?º?úo da mu- dan?ºa espont?ónea ?®a dire?º?úo da diminui?º?úo da energia livre (Fig. 7.23). A Equa?º?úo 16 resume os fatores que determinam a dire?º?úo da mudan?ºa espont?ónea ?á temperatura e press?úo constantes: olhamos para valores de t1H, t1S e T que resultam em um valor negativo de t1G (Tabela 7.5). Uma condi?º?úo que pode resultar em uma t1G negativa ?®um grande valor negativo de foJi tal como para uma rea?º?úo de combust?úo. Como vimos, um grande valor negativo de foJi corresponde a um grande aumento na entropia das vizinhan?ºas. Entretanto, um valor negativo de t1G pode ocorrer mesmo se I’!H for positivo (uma rea?º?úo endot?®rmica),desde que Tt1S seja alto e positivo. Nesse caso, j?ívimos que a for?ºa condutora da rea?º?úo ?®o aumento na entropia do sistema.

A SEGUNDA E A TERCEIRA LEI 411 A energia de Gibbs. 0. chama-se assim por Josiah Willard Gibbs (FIg. 7.:':’).o respons?ívelpor transformar a termodin?ómica de uma teoria ahslrata em algo de grande utilidade.

o ‘I: ‘?¬5 \, $ \~ Espont?óneo / Processo FIGURA 7.23 ?Ç press?úo e temperatura constantes, a dire?º?úo da mudan?ºa espont?ónea ?® ade diminuir a energia livre. O estado de equil?¡briode um sistema corresponde ao ponto mais baixo na curva.

TABELA 7.5/@ Fatores que favorecem a espontaneidade exot?®rmico(Ali < O) aumenta (?®1S> O) sim, ?®1G O) aumenta (?®1S> O) sim, se T?®1S>Ali, ?®1G O) diminui (AS < O) n?úo, ?®1G> O

AUTOTESTE 7.15A Um processo n?úo-espont?óneo exot?®rmicocom “‘S negativo pode tomar- [Resposta: N?úo.] AUTOTESTE 7.158 Um processo n?úo-espont?óneo exot?®rmicocom “‘S positivo pode tomar- se espont?óneo se a temperatura for aumentada?

Vimos que o crit?®riopara o equil?¡brio?®”‘Stot = O. Segue da Eq. 17 que, para um processo ?á temperatura e press?úo constantes, a condi?º?úo de equil?¡brio?® ,”‘G=???átemperaturaepress?úoconstantes (18) Se, quando calculamos “‘G para um processo, tal como a convers?úo do gelo em ?íguaa uma temperatura particular, encontramos que “‘G=O, sabemos imediatamente que o sistema est?í em equil?¡brio(nesse exemplo, que O gelo e a ?íguaest?úo em equil?¡brioum com o outro). Os cap?¡tulosseguintes est?úo fundamentados sobre esta rela?º?úo extremamente importante.

A varia?º?úo de energia livre ?®uma medida da varia?º?úo na entropia total de um sistema e suas vizinhan?ºas ?á temperatura e press?úo constantes; os processos espont?óneos ?á temperatura e press?úo constantes s?úo acompanhados por uma diminui?º?úo da energia livre.

EXEMPLO 7.12 Usando a varia?º?úo de energia livre para determinar a espontaneidade de um processo a uma dada temperatura Vamos calcular a mudan?ºa na energia livre molar para o processo H/0(s) ~ H 0(1) a (a) 2 10??C, e (b) O??C, e decidir para cada temperatura se a fus?úo ?®espollt?ónea. A entalpia de fus?úo ?®6,01 kJ?Àmol-1 e a entropia de fus?úo ?®+22,0 J?ÀK-l?Àmol-1?À Estes valores s?úo quase indt;pendentes da temperatura em todo intervalo de temperatura considerado. Da Eq. 16 (“‘G=!’Jf-T”‘S),segueque (a) “‘G = 6,01 kJ.mol-1 – {(283 K) x (22,0 x 10- kJ.K-1?Àmol- )} 3I

=6,01 kJ?Àmol- – 6,23 kJ?Àmol-1=-0,22 kJ?Àmol-1 1 (b) “‘G= 6,01 kJ.mol-1- {(273 K) x (22,0 X 10- kJ?ÀK-1?Àmol-I)} 3 = 6,01 kJ?Àmol- 6,01 kJ?Àmol- = ?? 11 –

AUnlTESTE 7.16A Calcule a varia?º?úo na energia livre molar para o processo H 0(1) ~ 2 HP(g) a (a) 95??C; (b) 105??C. A entalpia de vaporiza?º?úo ?®40,7 kJ?Àmol-1 e a entropia de vaporiza?º?úo?®109,1J-K-1?Àmol-l.Emcadacaso,indiqueseavaporiza?º?úopoderiaser [Resposta: (a) +0,6 kJ?Àmol-l , n?úo-espont?ónea; (b) -0,5 kJ?Àmol-l, espont?óneal AUTOTESTE 7.168 Calcule a varia?º?úo na energia livre molar para o processo Hg(l) ~ Hg(g) a (a) 350??C; (b) 370??C. A entalpia de vaporiza?º?úo ?®59,3 kJ?Àmol-1 e a entr??pia de vaporiza?º?úo ?®94,2 J-K-1?Àmol-1?À Em cada caso, indique se a vaporiza?º?úo poderia ser espont?ónea ou n?úo.

CAP?ìTULO 7 ?À TERMODIN?éMICA: 7.12 A energia livre de rea?º?úo A diminui?º?úo na energia livre como um indicador de mudan?ºa espont?ónea e flG = O como crit?®riode equil?¡brios?úo aplic?íveisa qualquer esp?®ciede processo, desde que ocorrendo ?á press?úo e temperatura constantes. Como as rea?º?Áes qu?¡micas s?úo nosso grande interesse na qu?¡mica,concentraremos nossa aten?º?úo nelas e em como calcular flG para uma rea?º?úo. A fun?º?úo termodin?ómica usada como crit?®riode espontaneidade para uma rea?º?úo qu?¡mi- ca ?® aenergia livre de rea?º?úo, flG, Esta quantidade ?®definida como a diferen?ºa entre ener- gias livres molares de produtos e reagentes.

flG = InG (produtos) – InG (reagentes) (19) rm m

onde n s?úo os coeficientes estequiom?®tricosna equa?º?úo qu?¡mica.Por exemplo, para a forma- ?º?úo da am??nia, N/g) + 3 H2(g) ~ 2 NH/g) : flG = 2G (NH {Gm(N) + 3Gm(H2)} rmj )-

A energia livre padr?úo de rea?º?úo, flG,o, ?®definida como a energia livre de rea?º?úo mas em termos das energias livres padr?úo molares dos reagentes e produtos: (20) Estas equa?º?Áes n?úo s?úo muito ??teis na pr?íticaporque, como comentado anteriormente, n?úo conhecemos os valores absolutos das energias livres molares das subst?óncias. Entretanto, po- demos usar a mesma t?®cnicausada para encontrar a entalpia-padr?úo de rea?º?úo na Se?º?úo 6.19, na qual atribu?¡mos a cada componente uma entalpia-padr?úo de forma?º?úo, M t Podemos tamb?®mtabular energias livres de forma?º?úo de subst?óncias e ent?úo us?í-laspara calcular flG o. r A energia livre padr?úo de forma?º?úo, flG o, de uma subst?óncia ?®a energia livre padr?úo de r rea?º?úo por moI para a forma?º?úo de um composto a partir de seus elementos na sua forma mais est?ível.A forma mais est?ívelde um elemento ?® oestado com mais baixa energia livre (Tabela 7.6). Por exemplo, a energia livre padr?úo de forma?º?úo do g?ísiodeto de hidrog?¬nioa 25??C?®flG o = -1 ,70 kJ.mol- ?À ?ë energia livre padr?úo de rea?º?úo para ??H (g) + ??1 (s) ~ HI(g). l r 22 As energias livres padr?úo de forma?º?úo dos elementos na sua forma mais est?ívels?úo O. Energias livres padr?úo de forma?º?úo podem ser determinadas em uma variedade de mo- dos. O modo simples e direto ?®aquele de combinar os dados de entalpia e entropia das tabelas, tais como Tabelas 6.2 e 7.3. Uma lista de valores para v?íriassubst?óncias comuns ?®dada na Tabela 7.7, e uma mais ampla aparece no Ap?¬ndice2A.

EXEMPLO 7.13 Calculando a energia livre padr?úo de forma?º?úo usando dados de entalpia e entropia Calcule a energia livre padr?úo de forma?º?úo do HI(g) a 25??C usando sua entropia-padr?úo e sua entalpia-padr?úo de forma?º?úo.

ESTRAT?ëGIA Primeiro, escrevemos a equa?º?úo qu?¡micapara a forma?º?úo do HI(g) e calculamosaenergialivrepadr?úoderea?º?úousandoflG??=MO-TflS0.?ëmelhorescrever rrr a equa?º?úo com coeficiente estequiom?®tricoigual a 1 para o composto de interesse, ent?úo flG o = flGt A entalpia-padr?úo de rea?º?úo ?®obtida a partir das entalpias-padr?úo de forma?º?úo r

usando-se dados do Ap?¬ndice2A. A entropia-padr?úo de rea?º?úo ?®encontrada como mostrado no Exemplo 7.7, usando-se dados da Tabela 7.3 ou do Ap?¬ndice2A. Se r

SOLU?ç?âO A equa?º?úo qu?¡mica?® ??H2( 2 (s) ~ HI(g). Dos dados no Ap?¬ndice2A, e g) + ??1 M o = Opara cada elemento, r

M r 0= M r??(HI,g) – {?? M r0(H2,g) + ??M r??(12,s)} = M rO(HI,g) = +26,48kJ?À mar! A SEGUNDA E A TERCEIRA LEI 413

T?üSELA 7.6 Exemplos das formas mais est?íveisdos elementos Forma mais est?ívela 25??C Elemento e 1 bar H ,Oz,Cl ,Xe g?ís 2z Brz, Hg l?¡quido C grafite Na, Fe. 1 s??lido 2

TABELA 7.7 Energias livres padr?úo de forma?º?úo a 25??C* Subst?óncia Gases am??nia, NH -16,45 3 di??xido de carbono, CO -394,4 2 di??xido de nitrog?¬nio,N0 +51,3 1 ?ígua,Hp -228,6 L?¡quidos benzeno,C H +124,3 66 etanol, C H 0H -174,8 15 ?ígua,H 0 -237,1 2

S??lidos carbonato de c?ílcio,CaC0 t -1.128,8 3 cloreto de prata, AgCI -109.8 ?ÀValores adicionais s?úo dados no Ap?¬ndice tCalcita.

CH 66 +124 -237 H,O FIGURA 7.24 As energias livres padr?úo de forma?º?úo dos compostos s?úo definidas como a energia livre padr?úo de rea?º?úo para a sua forma?º?úo a partir de seus elementos. Elas representam a “altitude termodin?ómica” com rela?º?úo aos elementos a “n?¡veldo mar”. Os valores num?®ricosest?úo em quilojoules por moI.

I~l As velocidades de rea?º?úo s?úo Dos dados no Ap?¬ndice2A, !.lS, 0= Sm O(HI,g) – HSm 0(H 2,g) + +Sm ??(l2’S) 1 = 206,6 – {+030, 7) + +(l16,1)}J . K-1?Àmol- 11 3 1 = +83,2J-K- ?Àmol- = +83,2 X 10- kJ-K-1?Àmol- Portanto, como T = 298 K (correspondendo a 25??C), !.lGo = !.lHo – T!.lSo r = 26,48 kJ.m~I-1 _ {(298 K) X (83,2 X 10- kJ.K-1?Àmol-1)} 3

= + 1,69 kJ?Àmol-1 1 Aenergialivrepadr?úodeforma?º?úodoHI?®portanto,+I,69kJ?Àmol-,emboaconcord?óncia com os valores citados no texto. Observe que, como este valor ?®positivo, a forma?º?úo do HI puro a partir de seus elementos ?®n?úo-espont?ónea. HI puro tem a tend?¬ncia decompor-se em seus elementos a 25??C.

AlTOTESTE 7.17A Calcule a energia livre padr?úo de forma?º?úo do NH (g) a 25??C usando 3 entalpia de forma?º?úo e entropias molares das esp?®ciesenvolvidas na sua forma?º?úo. [Resposta: -16,5 kJ?Àmol-1] AtiTOTESTE 7.17B Calcule a energia livre padr?úo de forma?º?úo do C H (g), ciclopropano, a 36 25??C.

A energia livre padr?úo de forma?º?úo de um composto ?®uma medida de sua estabilidade em rela?º?úo aos seus elementos. Se !.lG o < O a uma certa temperatura, o composto tem menor f energia livre que seus elementos, e os elementos t?¬muma tend?¬nciaespont?ónea a formar o composto nessa temperatura. Sob condi?º?Áes-padr?úo, o composto ?®mais est?ívelque os seus elementos nessa temperatura (Fig. 7.24). Se !.lG o > O, o composto tem uma energia livre f maior que seus elementos e a rea?º?úo inversa, a decomposi?º?úo, ?®espont?ónea. No ??ltimocaso, n?úo h?íraz?úo em tentar sintetizar os compostos diretamente de seus elementos ?áquela tempe- ratura sob condi?º?Áes-padr?úo. Por exemplo, a energia livre padr?úo de forma?º?úo do benzeno ?® +124 kJ?Àmol-1a 25??C. Portanto, a rea?º?úo 6 C(s, grafite) + 3 H/g) ~ C H (l}(com todas as 66 esp?®ciesem seus estados-padr?úo) ?®n?úo-espont?ónea. N?úo existe raz?úo para tentar fazer benze- no expondo-se o carbono ao hidrog?¬nioa 25??C e 1 bar. porque o benzeno puro tem maior energia livre que o grafite e o hidrog?¬nioa I bar. Entretanto, a rea?º?úo inversa, C H (l) ~ 6 66 1 C(s, grafite) + 3 H (g), tem !.lG o = -124 kJ?Àmol- e ?®espont?ónea a 25??C. Dizemos. portanto, 2f que o benzeno ?®”termodinamicamente inst?ível”com rela?º?úo aos seus elementos sob condi- Um composto termodinamicamente est?ível?®um composto com energia livre padr?úo de forma?º?úo negativa (como a ?ígua).Um composto termodinamicamente inst?ível?®um composto com energia livre padr?úo de forma?º?úo positiva (como o benzeno). Tais compostos t?¬mtend?¬nciatermodin?ómica de se decomporem em seus elementos. Entretanto, a tend?¬ncia pode n?úo ser observada na pr?íticaporque a decomposi?º?úo pode ser muito lenta. O berzeno pode, de fato, ser guardado (estocado) infinitamente sem absolutamente decompor-se. Subst?óncias que s?úo termodinamicamente inst?íveismas sobrevivem por longos per?¡odos s?úo chamadas de n?úo-I?íbeisou mesmo inertes. Por exemplo, o benzeno ?®termodinamica- mente inst?ívelmas n?úo-I?íbil. Subst?óncias que se decomp?Áem ou reagem rapidamente s?úo chamadas de l?íbeis.A maioria dos radicais s?úo l?íbeis.?ë importante ter em mente a distin?º?úo entre estabilidade e labilidade: Est?ívele inst?ívels?úo termos que se referem ?á tend?¬nciatermodin?ómica de uma subst?óncia em decompor-se.

L?íbil,n?úo-l?íbil e inerte s?úo termos que se referem ?á velocidade na qual essa tend?¬ncia ?®concretizada.

CAP?ìTULO 7 ?À TERMODIN?éMICA: A SEGUNDA E A TERCEIRA LEI 415

AIJTOTESTE 7.1HA A glicose ?®est?ívelcom rela?º?úo aos seus elementos a 25??C e sob [Resposta: Sim; para a glicose, i\.G O =-910 kJ?Àmol-1 .] t

AVTOTESTE 7.18B A metilamina, CHjNH ‘ ?®est?ívelcom ‘rela?º?úo aos seus elementos a Z 25??C e sob condi?º?Áes-padr?úo? Explique sua resposta.

Assim como combinamos entalpias-padr?úo de forma?º?úo para obter entalpias-padr?úo de rea- ?º?úo, podemos combinar energias livres padr?úo de forma?º?úo para obter energias livres padr?úo de rea?º?úo: i\.G O =Lni\.G[o (produtos) – Lni\.Gro (reagentes) (21) r

A energia livre padr?úo deforma?º?úo de uma subst?óncia ?® aenergia livre padr?úo de rea?º?úo por moI do composto quando ?®formadoa partir de seus elementos na sua forma mais est?ível.O sinal de i\.G o nos diz se um composto ?®est?ívelou inst?ívelcom f rela?º?úo aos seus elementos. Energias livres padr?úo deforma?º?úo s?úo usadas para calcular energias livres padr?úo de rea?º?úo usando a Eq. 21.

EXEMPLO 7,14 Usando energias livres padr?úo de forma?º?úo para calcular energia livre padr?úo de rea?º?úo

Para oxida?º?úo da am??nia 4 NH/g) + 5 02(g) ~ 4 NO(g) + 6 HP(g) temos (do Ap?¬ndice2A) i\.G o = {4i\.G o (NO, g) + MGro (HP, g)} – {4i\.G o (NH), g) + 5i\.G o (02′ g)} rf fr =(4(+86,55)+6(-228,57)}-(4(-16,45)+O}kJ.mol-1 = -959,42 kJ.mol-1 Podemos inferir que a combust?úo da am??nia ?®espont?ónea a 25??C.

AliTOTESTE 7,19A Calcule a energia livre padr?úo de rea?º?úo de 2 CO(g) + 02(g) ~ [Resposta:i\.Go=-514,38kJ-mol-1.] r

AUTOTESTE 7.17B Calcule a energia livre padr?úo de rea?º?úo para 6 CO (g) + 6 Hp(l) ~ 2 C Hlz0 (glicose, s) + 6 0z(g) a partir das energias livres de forma?º?úo. 66

livre ?®fundamental para uma compreens?úo da bioenerg?®tica,o desenvolvimento e a utiliza- ??desafio que temos agora ?®justificar estes coment?íriose obter uma rela?º?úo quantitativa entre a energia livre e o trabalho n?úo-expansivo m?íximoque um sistema pode realizar.

Precisamos usar tr?¬sdefini?º?Áes: as vers?Áes “infinitesimais” da varia?º?úo da energia livre ?á temperaturaconstante(dG=dH-TdS),davaria?º?úodeentalpia?ápress?úoconstante(dR=dU + PdV) e da varia?º?úo de energia interna (dU =dw + dq). Substitu?¡mosa segunda express?úo na primeira e obtemos dG =dU + PdV – TdS Se ent?úo substitu?¡mosa terceira equa?º?úo para dU, segue que dG = dw + dq + PdV – TdS As ??nicas limita?º?Áes nesse est?ígios?úo as de temperatura e press?úo constantes. Estamos inte- ressados no trabalho m?íximoque um processo pode realizar, o que significa que o processo tem que ocorrer reversivelmente (reveja a Se?º?úo 6.7). Para uma mudan?ºa revers?¡vel, dG =dW,ev + dq,ev + PdV – TdS Podemos usar a Eq. 1, dS =dq,jT, e substituir dqrev por TdS: dG=dw +TdS+PdV-TdS=dw +PdV rev rev

Neste ponto, reconhecemos que o sistema pode fazer ambos, o trabalho expansivo e o n?úo- expansivo. Trabalho de expans?úo revers?¡vel(conseguido por iguala?º?úo das press?Áes externas e internas) ?®dado por dw _ = -PdV (Eq. 9 do Cap?¡tulo6), ent?úo rev, expansao

dw =dw _ +dw _ =-PdV+dw_ . rev cev, expansao rev, nao-expans?úo cev, nao-expans?úo

Essa express?úo pode ser substitu?¡dana ??ltimalinha da express?úo para dG; os termos PdV se cancelam e ficamos com dG=dw _ _ rev, nao-expansao

Se reconhecemos que dw _ _ ?® aquantidade m?íximade trabalho n?úo-expansivo que o cev, nao-expansao sistema pode realizar (porque foi atingido reversivelmente), obtemos dG=dw (22a) e

Quando consideramos uma mudan?ºa mensur?ível,esta equa?º?úo fica w =t1G ?á temperatura e press?úo constantes (22b) e

A importante rela?º?úo na Eq. 22 nos diz que se conhecemos a varia?º?úo de energia liv~e de um processo que acontece ?á temperatura e press?úo constantes, ent?úo imediatamente sabe- mos quanto trabalho n?úo-expansivo pode fazer. Se t1G = -100 kJ, por exemplo, ent?úo sabe- mos que w = -100 kJ, o que significa – por causa do sinal negativo – que 110 kJ de energia e Suponha que estejamos investigando um problema em bioenerg?®ticae necessitemos saber quanta energia estava dispon?¡vel a partir da oxida?º?úo de 1,00 moI de C H120/g1icose) para 6 produzir a contra?º?úo muscular. Primeiro, calculamos a energia livre padr?úo de rea?º?úo para C H120/s) + 6 0z(g) ~ 6 CO/g) + 6 Hp(1) 6

CAP?ìTULO 7 ?À TERMODIN?éMICA: moI (180 g) de glicose pode ser usada para formar cerca de 170 mols de tais liga?º?Áes. Mais claramente: a oxida?º?úo de uma mol?®cula de glicose ?® necess?íriapara formar 170 liga?º?Áes pept?¡dicas.Na pr?ítica,a bioss?¡nteseocorre indiretamente, h?íperdas de energia, e somente 10 de tais liga?º?Áes s?úo formadas. Uma prote?¡nat?¡picatem v?íriascentenas de liga?º?Áes pept?¡dicas, ent?úo v?íriasdezenas de mol?®culas de glicose precisam ser sacrificadas para construir uma mol?®culade prote?¡na.

AUIOTESTE 7.20A A energia necess?íriapara uma pessoa de massa m subir uma altura h na superf?¡cieda Terra ?®igual a mgh (ver Se?º?úo A). Qual ?® amassa m?¡nimade sacarose que uma pessoa de massa 60 kg precisa metabolizar para ter a energia necess?íriapara subir 3,0 [Resposta: 0,10 g] AUTOTESTE 7.20n Qual a quantidade m?íximade energia el?®tricapor grama de hidrog?¬nio que pode ser gerada em uma c?®lulaa combust?¡velcomo a usada no ??nibus espacial, na qual os gases oxig?¬nioe hidrog?¬nioreagem para formar ?ígual?¡quida?

7.14 O efeito da temperatura Os valores de Miro e /1Sro n?úo variam muito com a temperatura porque as entalpias e entropias de ambos, reagentes e produtos, s?úo afetadas pelo aumento de temperatura. Entretanto, /1G o r dependedatemperatura(lembredeTem/1Go=Miro-T/1SO).Umarea?º?úoquen?úo?®espon- rr t?ónea a uma temperatura poder?íportanto tomar-se espont?ónea em outra temperatura. Para uma rea?º?úo exot?®rmicacom uma entropia de rea?º?úo negativa (logo Miro e /1Sro s?úo negativos), a entalpia contribui em um termo negativo para /1G o. Entretanto, -T/1S o contribui rr como termo positivo, e pode ser determinada a temperatura para a qual /1G o toma-se positiva r e a rea?º?úo n?úo ?® mais espont?ónea. Para tal rea?º?úo, /1G o ?®negativa (e a rea?º?úo espont?ónea) a r temperaturas baixas, mas pode tomar-se positiva (e a rea?º?úo inversa espont?ónea) a temperatu- A inversa ?®verdadeira para uma rea?º?úo endot?®rmica(Miro positiva) com uma entropia de rea?º?úo positiva. Neste caso, /1G o?®positiva a temperaturas baixas mas pode tomar-se negativa r quando a temperatura cresce at?®o ponto que T/1S o ?®maior que Miro. Tal rea?º?úo pode tomar- r se espont?ónea, se /1G o toma-se negativo, quando a temperatura cresce suficientemente. r Se Miro ?®positiva e a entropia de rea?º?úo negativa, ent?úo ambos termos s?úo positivos em /1G o?®positiva e o processo ?®n?úo-espont?óneo em todas as temperaturas. A inversa ?®verdadei- r ra para uma rea?º?úo para a qual Miro ?®negativa e a entropia de rea?º?úo positiva: /1G o para tal r processo ?®negativa e o processo ?®espont?óneo em todas as temperaturas.

A energia livre cresce com a temperatura para rea?º?Áes com um /1Sro negativa e r

EXEMPLO 7.15 Estimando a temperatura m?¡nimana qual uma rea?º?úo endot?®rmica pode ocorrer espontaneamente Estime a temperatura na qual ?®termodinamicamente poss?¡velpara o carbono reduzir ??xido de ferro(III) a ferro pela rea?º?úo 2 Fep3(s) + 3 C(s) ~ 4 Fe(s) + 3 CO (g). 2

ESTRAT?ëGIA A rea?º?úo toma-se espont?ónea quando a energia livre de rea?º?úo, /1G o = Miro – r T/1S o, toma-se negativa. Uma rea?º?úo endot?®rmicatoma-se portanto espont?ónea em r temperaturas acima das quais /1G o = O; isto ?®,a rea?º?úo toma-se espont?ónea para r temperaturas acima das quais Miro – T!1S o = O. A energia livre de rea?º?úo muda de sinal em r

MiO T= __r_ /1Sr?? Calcule a entalpia-padr?úo de rea?º?úo e entropia usando os dados do Ap?¬ndice2A, assumindo que n?úo h?ímudan?ºas apreci?íveiscom a temperatura.

?À Mi AG – T t . S…?À ooo -T/iS AG (3) (b) (c) (d)

FIGURA 7.25 O efeito de um aumento na temperatura sobre a espontaneidade de uma rea?º?úo. Em cada caso, E representa espont?óneo, e NE. n?úo-espont?óneo. (a) Uma rea?º?úo exot?®rmicaespont?ónea com entropia de rea?º?úo negativa pode tomar-se n?úo- espont?ónea; (b) uma rea?º?úo endot?®rmican?úo-espont?ónea com entropia de rea?º?úo positiva pode tomar-se espont?ónea; (c) uma rea?º?úo endot?®rmican?úo-espont?ónea com entropia de rea?º?úo negativa permanece n?úo-espont?ónea; (d) uma rea?º?úo exot?®rmicaespont?ónea com entropia de rea?º?úo positiva permanece espont?ónea. Em cada caso, as barras ?á direita correspondem ?á maior temperatura.

SOLU?ç?âO Dos dados no Ap?¬ndice2A, e lembrando que as entalpias-padr?úo de forma?º?úo dos elementos s?úo 0, MIrO = 3MI o (CO ‘ g) – 2/1H O (FeZ0,. s) fzt = 3(-393,5) – 2(-824,4) kJ?Àmol-1= +467,9kJ.mol-1 Similarmente, mas observando que as entropias-padr?úo molares dos elementos n?úo s?úo 0, !iS O= {4S O(Fe, s) + 3S O(CO ,g)} – {2S O(Fep” s) + 3S O(C. s)} rmmzmm ={4(27,3) + 3(213,7)} – {2(87,4) + 3(5,7)} J-K- 1?Àmol-1 =+558,4 J?ÀK-‘?Àmol-I

A temperatura na qual/1G,o muda de positiva a negativa ?® 3 T = Mi, ?? = 467,9 x 10 J?Àmor’ ‘” 838 K /1Sro 558,4JK-1?Àmor’ A temperatura m?¡nimana qual a redu?º?úo ocorre ?®portanto cerca de 565??C.

ALTOTESTE 7.2IA Qual ?®a temperatura m?¡nimana qual a magnetita (Fe 0 ) pode ser 34 z [Resposta: 943 K] Al!TOTESTE 7.20B Estime a temperatura na qual pode-se esperar que carbonato de magn?®siose decomponha em ??xido de magn?®sioe di??xido de carbono.

CAP?¡TULO7 ?À TERMODIN?éMICA: Espont?óneo uma roldana (Fig. 7.26). O peso mais leve n?úo poderia subir ?ás suas custas. Entretanto, estan- do conectado ao peso mais pesado que cai do outro lado da roldana, pode subir. A hidr??lise de trifosfato de adenosina, ATP (1), para dar difosfato de adenosina, ADP (2), ?® area?º?úo mais freq??entemente usada pelos organismos biol??gicos para acoplar-se e for?ºar rea?º?Áes n?úo-espont?óneas. Esta hidr??lise ?® achave da rea?º?úo metab??lica pela qual energia livre ?®armazenada e usada em sistemas vivos. O valor de I1G,o para a hidr??lise do ATP ?®de cerca de -30 kJ?Àmol-l . Para levar ADP de volta a ATP, que envolve uma varia?º?úo de energia livre de +30 kJ ?Àmol- , uma mol?®cula de ADP e um grupo fosfato precisam estar ligados, o que se I

consegue por acoplamento com outra rea?º?úo para a qual a energia livre seja mais negativa que -30 kJ?Àmol-l . Esta ?®uma das raz?Áes porque temos que comer. Quando comemos alimentos contendo glicose, consumimos um combust?¡vel.Como todos os combust?¡veis,tem uma ten- d?¬nciaespont?ónea a formar produtos. Se simplesmente queimamos glicose em um recipiente aberto, poder?¡amos n?úo estar realizando trabalho sen?úo o de empurrar a atmosfera, de modo que haveria libera?º?úo de muito calor. Entretanto, no nosso corpo, a “combust?úo” ?®uma vers?úo altamente controlada e sofisticada da queima. Em tal rea?º?úo controlada, o trabalho que o proces- so pode fazer aproxima-se de 2.500 kJ?Àmoi-i, que ?®suficiente para recarregar cerca de 80 mais de mol?®culasde ADP. As c?®lulashumanas s?úo como usinas de energia pequenas e eficientes. Quando morremos, n?úo mais ingerimos a luz do sol de segunda m?úo armazenada nas mol?®culasde carboidratos, prote?¡nase gorduras. Agora a dire?º?úo natural das mudan?ºas torna- se dominante e nossas intrincadas mol?®culas come?ºam a decompor-se no lodo e lama que conseguimos evitar transformarmo-nos durante nossas vidas. A vida ?®uma constante batalha para gerar suficiente entropia em nossas vizinhan?ºas para seguir construindo e mantendo nossos complexos interiores. De repente, quando a batalha p?íra,paramos de gerar essa entro- pia externa, e nossos corpos morrem.

N~N l~) ~ ~ ~ XO~o-~-o-r-O-r-OH HK H N 0- 0- 0-

HO OH A SEGUNDA E A TERCEIRA LEI 419

FIGURA 7.26 Um processo natural pode ser representado como uma queda de um peso (esquerda). Um peso que sobe espontaneamente pode ser encarado como um processo n?úo-usual at?®que se saiba que ?®,de fato, parte de um processo total natural (direita). A queda natural do peso mais pesado provoca uma subida “n?úo-natural” do peso menor.

Rea?º?Áes que s?úo n?úo-espont?óneas podem acontecer se estiverem acopladas a outras rea?º?Áes espont?óneas. Este acoplamento ?®usado extensivamente nos sistemas biol??gicos.

CONHECIMENTOS QUE VOC?è DEVE DOMINAR . I Calcular a varia?º?úo de entropia de uma transfer?¬nciade calor la revers?¡vel,Exemplo 7.1.

2 Calcular a varia?º?úo de entropia devido a um aumento na 11 temperatura, Exemplo 7.2.

3 Determinar a varia?º?úo de entropia para uma expans?úo ou 12 compress?úo isot?®rmicade um g?ísideal, Exemplo 7.3.

4 Determinar a varia?º?úo de entropia de uma amostra de um g?ísideal 13 quando sua press?úo ?®alterada isotermicamente, Se?º?úo 7.3.

14 6 Usar a f??rmula de Boltzmann para calcular e interpretar a entropia 15 7 Predizer qual, de dois sistemas. tem a maior entropia. dadas suas 16 8 Calcular a entropia-padr?úo de rea?º?úo a partir das entropias-padr?úo 17 9 Estimar a varia?º?úo de entropia das vizinhan?ºas devido ?á transfer?¬nciade calor ?á press?úo e temperatura constantes. Exemplo 7.8.

Predizer a espontaneidade de uma rea?º?úo a partir da varia?º?úo de entropia total, Exemplo 7.9.

Usar a varia?º?úo de entropia total para determinar se um sistema est?íem equil?¡brio.Exemplo 7.11.

Usar a varia?º?úo da energia livre para determinar a espontaneidade de um processo a uma dada temperatura, Exemplo 7.12.

Calcular a energia livre padr?úo de forma?º?úo usando os dados de entalpia e entropia, Exemplo 7.13.

Calcular a energia livre padr?úo de rea?º?úo usando as energias livres padr?úo de forma?º?úo. Exemplo 7.14.

Estimar o trabalho n?úo-expansivo m?íximoque pode ser realizado por um processo, Autoteste 7.20.

Predizer a temperatura m?¡nimana qual um processo endot?®rmico pode ocorrer espontaneamente, Exemplo 7.15.

———————– A entropia e a desordem 7.1 Qual subst?óncia em cada par tem maior entropia molar a 298 K: (a) HBr(g), HF(g); (b) NH,(g), Ne(g); (c) 1/s), 1 (1); (d) 1,0 moi de 1 Ar(g) a 1,00 atm ou 1,00 moi de Ar(g) a 2,00 atm?

7.2 Qual subst?óncia em cada par tem maior entropia molar? Assuma (a) CH.(g). C,H (g); (b) KCI(aq). KCI(s); (c) He(g), Kr(g); (d) 02(g) a a 273 K e 1,00 atm. O/g) a 450 K e 1,00 atm.

7.3 Liste as seguintes subst?óncias em ordem de entropia molar crescente a 298 K: HP(I), HP(g), HP(s), C(s). Explique seu racioc?¡nio.

7.4 Liste as seguintes subst?óncias em ordem crescente de entropia molar a 298 K: CO/g), Ar(g), HP(l), Ne(g). Explique seu racioc?¡nio.

7.5 Sem realizar c?ílculos,diga se a entropia do sistema aumenta ou diminui durante cada um dos seguintes processos: 22 (b) a sublima?º?úo do gelo seco: CO (s) ~ C0 (g): 21 (c) o resfriamento da ?íguade 50??C a 4??C. Explique seu racioc?¡nio.

7.6 Sem realizar c?ílculos,diga se a entropia do sistema aumenta ou diminui durante cada um dos seguintes processos: (b) a fotoss?¡ntese da glicose: 6 CO/g) + 6 Hp(l) ~ C H Pfi(S) + 6 02(g) 61 Explique seu racioc?¡nio.

7.7 Quais dos seguintes pares de subst?óncias esperamos que tenha (a) iodo ou bromo: (b) os dois l?¡quidos, o Ciclopentano I-Pen/eno C,H ro CsH1(j

(c) eteno (tamb?®mconhecido como etileno) ou uma massa equivalente de polietileno, uma subst?óncia criada pela polimeriza?º?úo do etileno.

varia?º?úo de entropia para (a) o congelamento de 1,00 moI de Hp a DOC; (b) a vaporiza?º?úo de 50,0 g de etanol, C,H,DH. a 351,5 K.

7.10 Use dados da Tabela 6.2 ou da Tabela 7.1 para calcular a varia?º?úo de entropia para (a) a vaporiza?º?úo de 1,00 moi de Hp a 3

7.11 Use dados da Tabela 7.3 ou do Ap?¬ndice2A para calcular a varia?º?úo na entropia-padr?úo para cada uma das seguintes rea?º?Áes a 25??C. Para cada rea?º?úo, interprete o sinal e a grandeza da varia?º?úo na entropia: (a) a forma?º?úo de I moi de Hp(l) a partir dos elementos no (b) a oxida?º?úo de I moi de CO(g) a di??xido de carbono; (c) a decomposi?º?úo de I moi de CaC0 (s), como calcita, di??xido de 3 carbono gasoso e ??xido de c?ílcios??lido; (d)a seguinte rea?º?úo de 4

7.12 Use dados da Tabela 7.3 ou do Ap?¬ndice2A para calcular a varia?º?úo na entropia-padr?úo para cada uma das seguintes rea?º?Áes a 25??C. Para cada rea?º?úo, interprete o sinal e a grandeza da entropia de rea?º?úo: (a) a s?¡ntesedo dissulfeto de carbono a partir de g?ísnatural(metano): CHig) + 4 Ses, r??mbico) ——7 CS,(I) + 2 H,S(g) (b) a produ?º?úo de acetileno a partir de carbeto de c?ílcioe ?ígua: CaC,(s) + 2 Hp(l) ——7 C,H,(g) + Ca(OH),(s) (c) a oxida?º?úo da am??nia, que ?® oprimeiro passo na produ?º?úo comercial do ??xido n?¡trico: 4 NH,(g) + 5 O,(g) ——7 4 NO(g) + 6 Hp(l) (d) a s?¡nteseindustrial de ur?®ia,um fertilizante usual: CO,(g) + 2 NH/g) ——7 CO(NH,),(s) + H,O(l) 7.13 Assumindo que a capacidade calor?¡ficade um g?ísideal ?® constante com a temperatura, calcule a varia?º?úo de entropia associada com o aumento de temperatura reversivelmente de 1,0 moI de um g?ís monoat??mico ideal de 55,7??C,a 135,4??C (a) ?á press?úo constante e (b) a volume constante.

7.14 Assumindo que a capacidade calor?¡ficade um g?ísideal ?® constante com a temperatura, calcule a varia?º?úo de entropia associada com o abaixamento de temperatura reversivelmente de 1,47 moI de um g?ísmonoat??mico de 99,32??C para -78,54??C (a) ?á press?úo constante e (b) a volume constante.

7.15 Calcule a varia?º?úo de entropia associada com uma expans?úo isot?®rmicarevers?¡velde 9,73 mols de um g?ísmonoat??mico ideal de um volume de 3,358 L a 9,645 L.

7.16 Calcule a varia?º?úo de entropia associada com uma compress?úo isot?®rmicarevers?¡velde 5,45 mols de um g?ísmonoat??mico ideal de uma press?úo de 10,75 atm at?®20,80 atm.

7.17 Para quais dos monocristais voc?¬esperaria maior entropia molar em T = O, CH ou CHp (metano no qual um ?ítomode hidrog?¬niofoi 4 substitu?¡dopor deut?®rio)?Por qu?¬?

7.18 Com base nas estruturas previstas para cada uma das seguintes mol?®culas,prediga para qual delas seria mais prov?ívelter uma 7.19 (a) Usando dados fornecidos no Ap?¬ndice2A, estime o ponto de ebuli?º?úo do etanal, CH,CHO(I). (b) Nas fontes de refer?¬ncia-padr?úo, encontre o ponto de ebuli?º?úo real do etanal. (c) Qual ?® adiferen?ºa entre estes valores? (d) ??que origina esta diferen?ºa?

7.20 (a) Usando dados fornecidos no Ap?¬ndice2A, estime o ponto de ebuli?º?úo do Br,(I). (b) Das fontes de refer?¬ncia-padr?úo,encontre o CAP?ìTULO 7 ?À TERMODIN?éMICA: A SEGUNDA E A TERCEIRA LEI 421

7.21 (a) Usando a regra de Trouton, estime o ponto de ebuli?º?úo do dimetil ?®ter,CH 0CH), dado que Mi”,po =21,51 kJ?Àmol- ?À (b) Usando l 3 fontes dispon?¡veisde refer?¬nciaem sua biblioteca, encontre o ponto de ebuli?º?úo real do dimetil ?®tere compare esse valor com o obtido usando a regra de Trouton.

7.22 (a) Usando a regra de Trouton, estime o ponto de ebuli?º?úo do c1oroetano, CH CH,CI, dado que Mi”po =25 kJ?Àmol- . (b) Usando l 3 fontes dispon?¡veisde refer?¬nciaem sua biblioteca, encontre o ponto de ebuli?º?úo real do cloroetano e compare este valor com o obtido usando a regra de Trouton.

A mudan?ºa espont?ónea 7.23 Inicialmente, uma amostra de um g?ísideal a 323 K tem um volume de 2,59 L e exerce uma press?úo de 3,67 atm. ?ë permitido ao g?ísexpandir-se a um volume final de 8,89 L via dois caminhos: (a) expans?úo isot?®rmicarevers?¡vele (b) expans?úo livre isot?®rmica vi 7.24 Inicialmente. uma amostra de um g?ísideal a 21 I K tem um volume de 10,37 L e exerce uma press?úo de 0,5249 atm. ?ë permitido ao g?ísexpandir-se a um volume final de 24,35 L via dois caminhos: (a) expans?úo isot?®rmicarevers?¡vele (h) expans?úo livre isot?®rmica vi 7.25 Calcule a varia?º?úo de entropia das vizinhan?ºas quando (a) I mJ ?® liberado para as vizinhan?ºas a 2 x 10-7 K; (b) I J, a energia de uma ??nicabatida de cora?º?úo, ?®liberada para as vizinhan?ºas a 37??C (temperatura normal do corpo); (c) 20 J. a energia liberada quando 1,0 moI de He congela a 3,5 K, ?®absorvido pelas vizinhan?ºas.

7.26 Calcule a varia?º?úo de entropia das vizinhan?ºas quando (a) 120 kJ s?úo liberados para as vizinhan?ºas a 2SOC; (h) 120 kJ s?úo liberados para as vizinhan?ºas a 100??C; (c) 100 J s?úo absorvidos das vizinhan?ºas a 50??C.

7.27 Um corpo humano gera calor a uma vclocidade de cerca de 100 W (I W = I J?ÀS-I). (a) A que velocidade seu corpo gera entropia para as vizinhan?ºas, estando a 20??C? (b) Quanta entropia voc?¬gera no decorrer do dia? (c) A entropia gerada seria maior ou menor se voc?¬ estivesse em uma sala mantida a 30??C? Explique sua resposta.

(b) Quanta entropia gera no decorrer de um dia? (c) A entropia gerada poderia ser maior ou menor se a sala fosse mantida a 25??C? Explique sua resposta.

7.29 (a) Calcule a varia?º?úo de entropia de um bloco de cobre a 25??C que absorve 5 J de energia de um aquecedor. (b) Se o bloco de’ cobre estiver a 100??C e absorver 5 J de energia do aquecedor, qual seria a varia?º?úo de entropia? (c) Explique qualquer diferen?ºa na varia?º?úo de 7.30 (a) Calcule a varia?º?úo na entropia de 1,0 L de ?ígua O??C quando absorve 500 J de energia de um aquecedor. (h) Se 1,0 L de ?íguaest?ía 99??C, qual ?®sua varia?º?úo de entropia? (c) Explique qualquer diferen?ºa na varia?º?úo de entropia.

7.31 Considere a rea?º?úo para a produ?º?úo de formalde?¡do: H,(g) + CO(g) ——7 H,CO(g) MI” = +1,96 kJ, ?ôSO = -109,58 J?ÀK-I Calcule a varia?º?úo de entropia das vizinhan?ºas e prediga se a rea?º?úo ?® espont?ónea a 25??C.

7.32 Considere a rea?º?úo na qual deut?®riotroca com hidrog?¬nio comum na ?ígua: D/g) + Hp(l) ——-7 Dp(l) + H,(g) MI” =-8,77 kJ, !!S” =-8,25 J?ÀK-I Calcule a varia?º?úo de entropia das vizinhan?ºas e prediga se a rea?º?úo ?® espont?ónea a 25??e.

A energia livre 7.35 Use a informa?º?úo da Tabela 6.2 para calcular a varia?º?úu de entropia nas vizinhan?ºas e no sistema para (a) a vaporiza?º?úo de 1,00 moI de CH. em seu ponto normal de ebuli?º?úo; (b) a fus?úo de 1,00 moI de C H,OH em seu ponto normal de fus?úo; (c) o congelamento de 1,00 2 2s 7.36 Use a informa?º?úo da Tabela 6.2 para calcular a varia?º?úo de entropia nas vizinhan?ºas e no sistema para (a) a fus?úo de 1,00 moI de NH em seu ponto normal de fus?úo; (b) o congelamento de 1,00 moI 3 de CH 0H em seu ponto normal de congelamento; (c) a vaporiza?º?úo 3 2 7.37 Calcule a entalpia-padr?úo de rea?º?úo, a entropia e a energia livre para cada rea?º?úo usando o Ap?¬ndice2A. Para cada caso, confirme se o valor obtido das energias livres de forma?º?úo s?úo os mesmos que os obtidos a 298 K usando a rela?º?úo “”G o = I1.H o – T””Sro: rr (a) a oxida?º?úo da magnetita a hematita: 2FePis) + t02(g) ~ 3Fe,O,(s) (b) a dissolu?º?úo de CaF, em ?ígua: CaF,(s) ——-7 CaF,(aq) (c) a dimeriza?º?úo do radical N0 : 2 2 NO,(g) ——-7 NP.(g) 7.38 Calcule a entalpia-padr?úo de rea?º?úo, a entropia e a energia livre para cada rea?º?úo usando dados do Ap?¬ndice2A. Para cada caso, confirme se o valor obtido das energias de forma?º?úo s?úo os mesmos que os obtidos a 298 K usando a rela?º?úo “”G o = I1.H o – Tl1.S o: rrr (a) a hidrata?º?úo do sulfato de cobre: CuSOis) + 5 Hp(l) ——-7 CuS0 ?À5 Hp (s) 4 (b) a rea?º?úo de H,SO.(I), uma agente desidratante efetivo, com ?ígua para formar ?ícidosulf??rico aquoso: H SO.(I) ——-7 H2SO,

7.39 Escreva uma equa?º?úo qu?¡micapara a rea?º?úo de forma?º?úo e ent?úo calcule a energia livre padr?úo de forma?º?úo de cada um dos seguintes compostos usando as entalpia de forma?º?úo e as entropias-padr?úo rr (c) CO(g); (d) NO/g).

7.40 Escreva uma equa?º?úo qu?¡micapara a rea?º?úo de forma?º?úo e ent?úo calcule a energia livre padr?úo de forma?º?úo de cada um dos seguintes compostos usando as entalpia de forma?º?úo e as entropias-padr?úo rrr 6 (c) C,HPH(I); (d) CaCO/s, calcita).

7.41 Use as energias livres padr?úo de forma?º?úo do Ap?¬ndice2A para calcular a energia livre padr?úo de cada uma das seguintes rea?º?Áes a (a) 2 SO,(g) + O/g) ——-7 2 S03(g) (b) CaC0 (s,calcita)——-7 CaO(s) + CO/g) 3 (c) SbCl/g) ——-7 SbCI3(g) + CI/g) (d) 2 CsH1s(l) + 250/g) ——-7 16 CO/g) + 18 H,o(l) 7.42 Use as energias livres padr?úo de forma?º?úo do Ap?¬ndice2A para calcular a energia livre padr?úo de cada uma das seguintes rea?º?Áes a (a) NHP(s) ——-7 NH/g) + HCI(g) (b) H/g) + D,o(l) ——-7 D/g) + H,o(l) (c) NO(g) + N,o(g) ——-7 N/g) + NO,(g) (d) 2 CH,oH(g) + 30,(g) ——-7 2 CO,(g) + 4 H,o(1) 7.43 Determine quais dos seguintes compostos s?úo est?íveiscom respeito ?á decomposi?º?úo em seus elementos a 25??C (ver Ap?¬ndice 2A): (a) PCI/g); (b) HCN(g); (c) NO(g); (d) SO,(g).

7.44 Determine quais dos seguintes compostos s?úo est?íveiscum respeito ?á decomposi?º?úo em seus elementos a 25??C (ver Ap?¬ndice 6 I2 7.45 Quais dos seguintes compostos se torna menos est?ívelcom (b) HCN(g); (c) NO(g); (d) SO,(g)?

7.46 Quais dos seguintes compostos se torna menos est?ívelcom 6 12 2 4 7.47 O cloreto de pot?íssiotem uma tend?¬nciatermodin?ómica a se decompor em perclorato de pot?íssioe cloreto de pot?íssioa 25??C? Esta tend?¬nciaseria mais forte em temperatura maior ou menor?

7.48 O metanol tem tend?¬nciatermodin?ómica a se decompor em mon??xido de carbono e hidrog?¬nioa 25??C? Esta tend?¬nciaseria mais forte em temperatura maior ou menor?

CAP?ìTULO 7 ?À TERMODIN?éMICA: A SEGUNDA E ATERCEIRA LEI 423

_:..-_———————– 7.51 A entropia-padr?úo molar do CI(g) ?® 165,21?ÀK- ?Àmol- e do CI/g) 25??C. (b) ??sinal da varia?º?úo de entropia concorda com suas 11

molar de mol?®culasdiat??micas ?®maior que a dos ?ítomosa 25??C. 7.63 A rea?º?úo para a produ?º?úo do combust?¡velsint?®tico”g?ísde ?ígua” 7.52 Explique por que a entropia-padr?úo molar do benzeno ?®menor a partir do carv?úo ?® que a do ciclohexano. Ambas as mol?®culass?úo l?¡quidosem seus C(s, grafite) + HP(g) ~ CO(g) + H (g) estados-padr?úo. 2 7.53 Sem realizar c?ílculos,prediga se ocorre um aumento ou (a) Calcule a energia livre padr?úo de rea?º?úo a 25??C. (b) Assumindo diminui?º?úo de entropia em cada um dos seguintes processos: que MI; e !’iS; n?úo s?úo afetados por mudan?ºas de temperatura, calcule (a) CI/g) + HP(I) ~ HCI(aq) + HCIO(aq) a temperatura na qual !’lG;= O (b)CU3(PO,)/S)~3Cu2?½aq)+2PO.3-(aq) 7.64(a)CalculeMI;e!’iS,oa25??Cparaarea?º?úoC 2H/g) + 2 H/g) (c) S02(g) + Br2(g) + 2 Hp(l)~ H SO.(aq) + 2 HBr(aq) ~ C H.(g). (b) Calcule a energia livre padr?úo de rea?º?úo usando as 22 7.54 Sem realizar c?ílculos,prediga se ocorre um aumento ou equa?º?úo !’lG;== MI; – T!’iS;. (c) Interprete os valores calculados para diminui?º?úo de entropia em cada um dos seguintes processos: MI; e !’iS;. (d) Assumindo que MI; e !’iS; n?úo s?úo afetados por (a) combust?úo do metano; (b) forma?º?úo do estado-padr?úo do di??xido varia?º?Áes na temperatura, detennine a temperatura na qual !’lG,o== O. de carbono; (c) o enrolamento de duas fitas de DNA para formar uma (e) Qual ?® aimport?óncia desta temperatura?

dupla h?®lice. 7.65 Um sistema sofre um processo de dois passos. No passo I, 7.55 Calcule a entropia-padr?úo de rea?º?úo, a entalpia e a energia livre absorve 50 1 de calor a volume constante. No passo 2, libera 5 1 de para cada uma das seguintes rea?º?Áes usando os dados encontrados no calor ?á press?úo constante de I atm e volta ao seu estado original. Ap?¬ndice2A: Encontre a varia?º?úo no volume do sistema durante o segundo passo e (a) a decomposi?º?úo do per??xido de hidrog?¬nio: identifique se foi uma expans?úo ou uma compress?úo.

2 HP2(l) ~ 2 Hp(l) + 02(g) 7.66 (a) Calcule o trabalho que deve ser realizado ?á temperatura e (b) a prepara?º?úo de ?ícidohidrofluor?¡dricoa partir de fl??ore ?ígua: press?úo padr?úo contra a atmosfera para a expans?úo dos produtos 2 F2(g) + 2 HP(I) ~ 4 HF(aq) + 0ig) gasosos na combust?úo de 2,00 mols de C.H,

atmosfera da Terra. Essas mol?®culassimples agruparam-se em mol?®culasmais e mais complexas, tais como DNA e RNA. Esse Discuta.

7.71 Alguns valores para SO no Ap?¬ndice2A s?úo n??meros negativos. O que ?®comum a essas esp?®ciese por que a entropia deveria ser um valor negativo?

7.72 ?ücido ac?®tico,CH COOH(l) pode ser produzido de (a) a rea?º?úo 3 de metanol com mon??xido de carbono; (b) a oxida?º?úo do etanol; (c) a rea?º?úo do di??xido de carbono com metano. Escreva equa?º?Áes balanceadas para cada processo. Fa?ºa uma an?ílisetermodin?ómica das tr?¬spossibilidades e decida qual voc?¬esperaria que fosse mais f?ícil realizar.

7.73 Considere a rea?º?úo do InCI, com InBr3 para formar InCI Br: 2

2 InCI/s) + InBr3(s)~ 3 InCI Br(s) 2 Sem realizar c?ílculos,prediga se ~G,o para a rea?º?úo deveria ser positivo ou negativo. Explique seu racioc?¡nio.

7.74 Os principais usos da am??nia s?úo em produ?º?úo de fertilizantes, de pl?ísticose de explosivos. (a) Escreva a equa?º?úo balanceada para a (b) Calcule a entalpia-padr?úo e a varia?º?úo de entropia dessa rea?º?úo a 298 K. (c) Calcule a energia livre padr?úo dessa rea?º?úo a ISO K, 298 K (d) A s?¡ntesede am??nia ?á temperatura ambiente ?®lenta. Seria uma boa Explique.

7.75 (a) Usando valores encontrados no Ap?¬ndice2A, calcule a energia livre padr?úo para a vaporia?º?úo da ?ígua 25,0??C, Iao,o??ce 150??C. (b) Qual deveria ser o valor a lOOOC? (c) Por que existe esta discrep?óncia?

7.76 Octano, CgHg, um hidrocarboneto presente na gasolina, tem mol?®culasque consistem de cadeias longas e flex?¡veis.

Octano Ele n?úo queima de modo muito suave nos motores de autom??veis, causando um barulho conhecido como “batida”. O isooctano, um is??mero do octano ramificado e menos flex?¡vel,com o nome formal de 2,2,4-trimetilpentano, queima mais suavemente.

Isooctano A qualidade do octano em rela?º?úo ao isooctano ?® 100, sendo a do octano pr??xima a zero. Para melhorar a qualidade da gasolina com octano, uma parte do octano ?®convertida em isooctano. (a) Calcule as varia?º?Áes de entropia, de entalpia e a varia?º?úo na enenrgia livre que acompanham a convers?úo do octano em isooctano. (b) Qual hidrocarboneto ?®termodinamicamente favorecido? (c) A entalpia espec?¡fica(a entalpia de combust?úo por grama de subst?óncia) do (d) Interprete a varia?º?úo na entropia em termos da estrutura molecular e liberdade de movimento.

MfO, !J.G o, S ?? f m’ Composto kj’mol-1 kj’mol-1 J’K-I’mol-l octano -208,2 +16,7 +467,2 isooctano -225,0 +12,8 +423,0

7.77 Uma t?®cnicaque ?®usada para superar condi?º?Áes termodin?ómicas desfavor?íveisde uma rea?º?úo ?®acoplar aquela rea?º?úo com outro processo que ?®termodinamicamente favor?ível.Por exemplo, a desidrogena?º?úo do ciclohexano para formar benzeno e g?íshidrog?¬nio ?®n?úo-espont?ónea. Mostre que, quando outra mol?®cula,tal como eteno, est?ípresente para atuar com um receptor de hidrog?¬nio(isto ?®,o eteno reage com o hidrog?¬nioproduzido para formar etano), o processo pode acontecer espontaneamente.

7.78 Adenosina trifosfato (ATP) ?®uma mol?®culaextremamente importante em sistemas biol??gicos. Consulte fontes de refer?¬ncia padr?úo em sua biblioteca para determinar como esta mol?®cula?®usada na transfer?¬nciade energia para facilitar processos n?úo-espont?óneos necess?íriospara a vida.

7.79 Existem tr?¬salcenos isom?®ricosque tem f??rmula C Hg: 4 trans-2-Buteno H3C,,- /”H ~ C=C /” “- H CH3 I1G,’ =65,86 kJ ‘ mol-‘ I1G,’ =62,97 kJ ‘ mol-‘ 11H,’ =-6.99 kJ ‘ mo]”‘ 11H,’ =-\\,17 kJ ‘mol-‘ 12

(a) Calcule !::>.G o, !:;,.Hro, e !::>.Sro para as tr?¬srea?º?Áes de interconvers?úo r 1 –72,1 –73 e 2 –7 3. (b) Qual is??mero ?®mais est?ível?(c) Ordene os m

7.80 Das fontes de refer?¬ncia-padr?úodispon?¡veisem sua biblioteca, encontre as entalpias e energias livres de forma?º?úo do l-buteno (CH = CHCH CH ), l-penteno (C~ = CHCH CH CH ), estireno 2 23 223 (C H CH = CH ) e etil benzeno (C H CH CH ). Para prop??sitos de 65 2 6523 compara?º?úo, use valores para gases em todos os casos. Usando esses dados dispon?¡veisno Ap?¬ndice2A, calcule a entalpia-padr?úo de rea?º?úo, a energia livre e a entropia para a hidrogena?º?úo das duplas liga?º?Áes nas tr?¬sprimeiras mol?®culasbem como aquelas de eteno e CAP?ìTULO 7 ?À TERMODIN?éMICA: A SEGUNDA EATERCEIRA LEI 425

propeno. Quanto s?úo similares esses valores? O que isso indica sobre o uso de entalpias de liga?º?úo para calcular varia?º?Áes de entalpia- padr?úo para rea?º?Áes?

Quando gotas de ?ícidoclor?¡dricocaem em uma solu?º?úo de nitrato de prata, um precipitado de cloreto de prata se forma imediatamente. Entretanto, uma inspe?º?úo mais minuciosa mostrar?íque h?íum interc?ómbio cont?¡nuoentre os ?¡onsdo cloreto de prata no s??lido e na solu?º?úo.

474 Toda rea?º?úo qu?¡micatende a um estado de equil?¡briodin?ómico, e a composi?º?úo no equil?¡brio determina quanto do produto podemos esperar. Precisamos entender o equil?¡brioe suas rela- ?º?Áes com a termodin?ómica de maneira a manipular os resultados de uma rea?º?úo pelo controle de condi?º?Áes, tais como temperatura e press?úo. Esses aspectos t?¬mconsider?ívelsignificado econ??mico e biol??gico: o controle do equil?¡brioqu?¡micoafeta o rendimento de produtos nos processos industriais e as c?®lulas vivas esfor?ºam-se para evitar o decl?¡nio no equil?¡brio. A import?óncia do equil?¡brioqu?¡micopode ser avaliada pela observa?º?úo que ?® abase deste e dos tr?¬scap?¡tulosseguintes. Este cap?¡tuloapresenta os fundamentos para os tr?¬scap?¡tulosseguin- tes.

Os conceitos de equil?¡briof?¡sico (Se?º?Áes 8.1-8.3) e de energia livre de rea?º?úo (Se?º?úo 7.12). Os c?ílculosde equil?¡brioqu?¡micodependem de um completo conhecimento da estequiome- tria da rea?º?úo (Se?º?úo L).

,Eqllil?¡brioQuimicf) ~o in?¡ciodo s?®culoXX, a expectativa da explos?úo da primeira guerra mundial gerou uma desesperada necessidade por compostos de nitrog?¬nio,como nitratos, nom1al- mente usados para a agricultura, que estavam sendo usados na fabrica?º?úo de explosi- vos. Quase todos os nitratos usados para fertilizantes e explosivos eram extra?¡dosde dep??sitos no Chile, e o limitado suprimento n?úo poderia atender a demanda. Al?®m disso. as rotas de navega?º?úo eram vulner?íveisa ataques, e tudo isso amea?ºava reduzir totalmente o suprimento. Devido ao nitrog?¬nioser abundante no ar, cientistas de ambos os lados do conflito foram urgentemente tcntados a converter o nitrog?¬nioatmosf?®ricoem compostos. Entretanto, estes m?®todoseram muito dispendiosos para serem aplicados em larga escala. Finalmente, atrav?®s de determina?º?úo, aplica?º?úo, e – como freq??entemente ocorre em pesquisa – um momento de sorte, o qu?¡micoalem?úo Fritz Haber encontrou uma forma econ??mica de colher o nitrog?¬- nio do ar providenciando, deste modo, uma fonte abundante de compostos para a agricultura Em parte, o sucesso de Haber foi devido ?á aplica?º?úo dos princ?¡pios introduzidos neste cap?¡tulo. Aqui, estamos interessados no equil?¡brio qu?¡mico, o est?ígiona rca?º?úo qu?¡mica quando j?ín?úo h?ítend?¬nciapara mudar a composi?º?úo da mistura em rea?º?úo. Todos os equil?¡- brios qu?¡micos s?úo equil?¡brios din?ómicos, com a rea?º?úo direta e inversa ocorrendo com a mesma velocidade. No Cap?¡tulQ8, consideramos v?íriosprocessos f?¡sicos, incluindo vapori- za?º?úo e dissolu?º?úo, que atingem equil?¡brio din?ómico. Esse cap?¡tulo mostra como aplicar as mesmas id?®ias?ás mudan?ºas qu?¡micas.Tamb?®m?®mostrado como discutir o equil?¡brioquanti- tativamente, o que coloca em nossas m?úos um enorme poder – o poder de controlar a dire?º?úo de uma rea?º?úo e o rendimento dos produtos. A id?®iacentral neste cap?¡tulo?®que os equil?¡brios din?ómicos s?úo suscept?¡veis ?ás mudan?ºas nas condi?º?Áes da rea?º?úo. Em outras palavras, um equil?¡briodin?ómico ?®,na realidade, um equil?¡briovivo e muito suscet?¡vel.

,\.s rea?º?Áes no equil?¡brio As observa?º?Áes experimentais nas quais este cap?¡tulo est?íbaseado s?úo as de que algumas rea?º?Áes, como a rea?º?úo explosiva entre o hidrog?¬nioe o oxig?¬nio,parecem prosseguir at?®se completar, mas outras aparentam parar mais cedo. Por exemplo. consideremos a rea?º?úo que ocorre quando o nitrog?¬nioe o hidrog?¬nios?úo aquecidos juntos sob press?úo e na presen?ºa de uma pequena quantidade de ferro: (A) A energia livre padr?úo da rea?º?úo, !!G o, ?®-32,90 kJ?Àmol-l , desta forma a rea?º?úo ?®espont?ónea r quando todos os gases est?úo a 1 bar. A rea?º?úo produz am??nia rapidamente no in?¡cio. Mas, finalmente, a rea?º?úo parece parar (Fig. 9.1). Como mostra o gr?ífico,n?úo importa o quanto esperemos, n?úo se formam mais produtos. A rea?º?úo atingiu o equil?¡brio.

9.1 A reversibilidade das rea?º?Áes Da mesma forma que as mudan?ºas de fases, as rea?º?Áes qu?¡micas tendem a um equil?¡brio din?ómico no qual, embora n?úo haja uma mudan?ºa l?¡quida,a rea?º?úo direta e inversa ainda est?úo ocorrendo, mas na mesma velocidade. O que realmente acontece quando a forma?º?úo de am??- nia parece parar ?®que a velocidade da rea?º?úo inversa, (B) aumenta ?á medida que mais am??nia ?®formada; e no equil?¡brio,a am??nia ?®decomposta t?úo rapidamente quanto ?®formada.

As rea?º?Áes no equil?¡brio 9.1 A reversibilidade das rca?º?Áes 9.2 A termodin?ómica e o equil?¡brio qu?¡mico 9.3 As constantes de equil?¡brio 9.4 O equil?¡brioheterog?¬neo Usando as constantes de equil?¡brio 9.5 O grau da rea?º?úo 9.6 A dire?º?úo da rea?º?úo 9.7 As tabelas de equil?¡brio A resposta do equil?¡brio?ás mlld~lIl?ºas nas condi?º?Áes 9.8 A adi?º?úo e a remo?º?úo de reagentes 9.9 Comprimindo uma mistura reacionaI 9.10 A temperatura e o equil?¡brio 9.11 Os catalisadores e as realiza?º?Áes de Haber

I~ I O ferro alua como um catalisador para esta rea?º?úo. uma subst?óncia que ajuda a rea?º?úo a se processar mais rapidamente. (Se?º?úo 13.14).

‘..-1 Recorde da Se?º?úo 7. J que um processo espont?óneo ?®aquele que tem “espont?óneo” n?úo significa “r?ípido”.

FIGURA 9.1 (a) Na s?¡nteseda am??nia, as concentra?º?Áes molares de N , H e NH) mudam com o tempo at?® 22 que finalmente atingem valores correspondentes a uma mistura na qual todos os tr?¬sest?úo presentes e n?úo h?í mudan?ºas. (b) Se o experimento for repetido com am??nia pura, ela se decomp?Áe, e a composi?º?úo acabar?íem uma mistura de am??nia, nitrog?¬nioe hidrog?¬nio.(Os gr?íficoscorrespondem a experimentos em duas temperaturas diferentes.)

Mol<'culas que diferem em sua composi?º?úo isot??pica s?úo chamadas isotop??meras.

(a) \ Hidrog?¬nio (reagente) Hidrog?¬nio (produto)

.if~ ?ò 8 ,,o” U’ Nitrog?¬nio 1′:”:l =<) (reagente) u =o U

Nitrog?¬nio (produto) Am??nia (produto) Tempo Tempo (b)

Da mesma fonna que foi feito para as transi?º?Áes de fases, expressamos este estado de equil?¡briodin?ómico escrevendo (C) Todos os equil?¡briosqu?¡micoss?úo equil?¡briosdin?ómicos. Embora n?úo haja mudan?ºa adicio- nai alguma no equil?¡brio,as rea?º?Áes direta e inversa est?úo acontecendo.

Existem in??merasevid?¬nciasde que o equil?¡brioqu?¡mico?®din?ómico. Um dos exemplos des- sas evid?¬ncias?®relevante para o equil?¡brioda am??nia. Imagine a realiza?º?úo de duas s?¡nteseda am??nia com as mesma condi?º?Áes iniciais, mas usando D (deut?®rio) no lugar de H em uma 22 delas (Fig. 9.2). As duas rea?º?Áes atingem o equil?¡briocom quase exatamente a mesma compo- si?º?úo, exceto que D e ND est?úo presentes em um dos sistemas em vez de H e NH ?À Supondo 23 23 agora combinarmos as duas misturas e a deixarmos por um tempo. Quando depois analis?ísse- mos a mistura, encontrar?¡amosque a concentra?º?úo de am??nia ?®exatamente a anterior. Contu- do, quando analis?íssemosas amostras com um espectr??metro de massa, encontrar?¡amosque todas as formas isot??picas da am??nia (NH , NHp, NHD e ND) e todas as formas isot??picas 32 de hidrog?¬nio(H , HD e D ) est?úo presentes. Essa mistura dos ?ítomosde H e D nas mol?®culas 22 pode resultar de uma continua?º?úo da rea?º?úo direta e inversa na mistura. Se a rea?º?úo houvesse simplesmente parado, quando o equil?¡brio tivesse sido atingido, n?úo ter?¡amos misturas de is??topos.

o fato das rea?º?Áes qu?¡micastenderem ao equil?¡briopode ter importantes conseq???¬nciaseco- n??micas e sociais. Por exemplo, Haber estava procurando uma fonna de “fixar” nitrog?¬nio- isto ?®,transformar o nitrog?¬nioatmosf?®rico,o qual ?®livre e abundante, em compostos ??teis. No entanto, o nitrog?¬niotem uma forte liga?º?úo tripla e uma entalpia de liga?º?úo corresponden- temente alta (944 kJ?Àmol-I). Portanto, o nitrog?¬nio?®pouco reativo. Os qu?¡micosconsideraram

FIGURA 9.2 Em um experimento mostrando que o equil?¡brio?®din?ómico, uma mistura na qual N 2 (pares de esferas azuis), 02 (pares de esferas amarelas) e NO) tenham atingido o equil?¡brio?® misturada com outra com as mesmas concentra?º?Áes de N , H (pares de esferas brancas) e NH). Ap??s 22 algum tempo, as concentra?º?Áes de nitrog?¬nio,hidrog?¬nioe am??nia s?úo encontradas sendo as mesmas, mas o ?ítomosde ??est?úo distribu?¡dosentre as mol?®culasde hidrog?¬nioe am??nia.

CAP?¡TULO9 ?À EQUIL?¡BRIOQU?¡MICO 477 que uma maneira sensata para prosseguir seria converter nitrog?¬nioem am??nia. A entalpia de liga?º?úo m?®diade N – H na am??nia ?®somente 388 kJ?Àmol-1, e a am??nia ?®muito mais reativa do que o nitrog?¬nio.Microorganismos nas ra?¡zesde certas plantas fixam nitrog?¬nio,mas elas usam enzimas complicadas que os qu?¡micosainda est?úo tentando reproduzir e que eram um mist?®riona ?®pocade Haber. Haber encontrou uma maneira simples, eficiente e econ??mica de produzir am??nia, usando os recursos tecnol??gicos do in?¡ciodo s?®culoXX. Para fazer isso, ele teve que entender o que acontece quando uma rea?º?úo atinge o equil?¡brio e ent?úo usou esse conhecimento para melhorar o rendimento pelas mudan?ºas das condi?º?Áes da rea?º?úo.

As rea?º?Áes qu?¡micasatingem um estado de equil?¡briodin?ómico no qual a velocidade das rea?º?Áes direta e inversa s?úo iguais e n?úo h?ímudan?ºas na composi?º?úo.

9.2 A termodin?ómica e o equil?¡brioqu?¡mico Quando uma mistura de rea?º?úo ainda n?úo produziu produtos suficientes para ter alcan?ºado o equil?¡brio, a dire?º?úo espont?ónea das mudan?ºas ?® no sentido de formar mais produtos. Em termos de energia livre da rea?º?úo, !J.G, < Opara uma rea?º?úo ?á temperatura e press?úo constan- tes. A mistura reacional inicial no processo de Haber continha am??nia presente, !J.G, nesse est?ígio?®negativa, e a forma?º?úo da am??nia ?®espont?ónea. Se iniciarmos com a rea?º?úo conten- do excesso de produto (am??nia pura, por exemplo), a rea?º?úo inversa ?®espont?ónea. Em termos da termodin?ómica, !J.G, > O. Para a rea?º?úo em equil?¡brio, quando nitrog?¬nio,hidrog?¬nioe am??nia est?úo todos presentes, n?úo existe tend?¬nciade espontaneidade em ambas as dire?º?Áes, direta ou inversa, e !J.G, = O. Claramente a energia livre de rea?º?úo muda com as mudan?ºas nas propor?º?Áes dos reagentes e produtos; e para encontrar a composi?º?úo da mistura no equil?¡brio, necessitamos encontrar a composi?º?úo na qual a energia livre da rea?º?úo ?®zero (Fig. 9.3). A energia livre de rea?º?úo ?® adiferen?ºa entre a energia livre molar dos produtos e reagen- tes. Para encontrar como !J.G, muda com a composi?º?úo, necessitamos conhecer como sua energia livre molar de cada subst?óncia varia com sua press?úo parcial, se for um g?ís,ou com a concentra?º?úo, se for um soluto. J?ívimos (na Se?º?úo 8.2) que a energia livre molar de um g?ísJ est?írelacionada com sua press?úo parcial, PJ’ por (1) Argumentos termodin?ómicos (os quais n?úo reproduziremos aqui) mostram que uma expres- s?úo similar aplica-se para solutos e subst?óncias puras. Em cada caso, podemos escrever a energia livre molar de uma subst?óncia J como (2) Nessa express?úo, aI ?® aatividade da subst?óncia J. Para os sistemas idealizados que considera- mos, a atividade tem um significado muito simples: Para um g?ísideal, aI ?® ovalor num?®ricoda press?úo parcial da subst?óncia, aI = PI’ Para um soluto em uma solu?º?úo dilu?¡da,aI ?® ovalor num?®ricoda molaridade, aI = [1].

Para sistemas reais, a atividade n?úo ?® exatamente igual a press?úo ou a molaridade, e escrevemos Para um g?ísJ, aI = r / r Para um soluto J, aI = rPl.

Aquantidadeadimensional,rJ’?®denominadaocoeficientedeatividadedasubst?ónciaJ(Fig. 9.4).T?®cnicasmais avan?ºadas em qu?¡micanos permitem relacionar o coeficiente de atividade com a composi?º?úo. Para as solu?º?Áes dilu?¡dasque nos interessam, ele ser?íigual a 1. Contudo, temos que lembrar que nossa express?úo s?? ?®v?ílidapara gases ideais e solu?º?Áes muito dilu?¡das.

Reagentes puros Produtos puros Evolu?º?úo da rea?º?úo FIGURA 9.3 A varia?º?úo da energia livre de uma mistura reacional com a composi?º?úo. A mistura reacional tem uma tend?¬nciaespont?ónea para mudar na dire?º?úo da diminui?º?úo da energia livre.

l~ I Como explicado na Se?º?úo 8.2. PJ Mais formalmente, (/, = PJ / bar – a press?úo dividida por I bar.

oy,———- O FIGURA 9.4 A varia?º?úo da energia livre molar de um g?ísreal com sua press?úo parcial (linha laranja) superposta sobre a varia?º?úo para um g?ísideal. O desvio da idealidade ?® expresso ao permitir o coeficiente de atividade se afastar de 1.

EXEMPLO 9.1 Calculando a varia?º?úo na energia livre com a concentra?º?úo Para calcular a varia?º?úo na energia livre molar quando a concentra?º?úo de metilbenzeno (tolueno) em benzeno ?®aumentada de 0,100 molL-I para 0,200 mol?ÀL-I, escrevemos a express?úo para G a cada concentra?º?úo: m G (0,200 molL- I) == GmO(metilbenzeno) + RTln 0,200 m G (O, I00 molL-I) == GmO(metilbenzeno) + RTln 0,100 m A varia?º?úo na energia livre molar quando a concentra?º?úo ?®diminu?¡da?® adiferen?ºa !lG == G (0,200 mol?ÀL-I) – G (0,100 moIL-I) mm m == RT (ln 0,200 – ln 0,100) == RT ln 2,00 A25??C,RT==2,479kJ.mol-l,ent?úo!lG==+1,72kJ?Àmol-l.Notequeaenergialivremolar m aumenta com o aumento da concentra?º?úo do soluto.

AUTOTESTE 9.1 A Calcule a varia?º?úo na energia livre molar quando a press?úo parcial do nitrog?®nioem uma mistura de gases ?®aumentada de 0,600 bar para 1,800 bar a 298 K. [Resposta: +2,72 kJ.mol I] AUTOTESTE 9.18 Calcule a varia?º?úo na energia livre molar quando a concentra?º?úo de etanol em ?ígua?®aumentada de 0,0500 molL-1 para 0,250 moI?À L-I a 30??C.

Quando seguimos as mudan?ºas na energia livre molar que ocorre durante uma rea?º?úo, neces- sitamos distinguir entre a energia livre padr?úo de rea?º?úo, !lG o, e a energia livre da rea?º?úo, r !lG: r

!lG O?® adiferen?ºa em energia livre molar entre os produtos e o reagentes nos seus r estados-padr?úo.

!lG ?® aenergia livre de rea?º?úo em qualquer composi?º?úo definida fixa da mistura de rea?º?úo. r

CAP?ìTULO 9 ?À EQUIL?¡BRIO QU?ìMICO 479 rea?º?úo est?írelacionada com a energia livre molar dos reagentes e dos produtos pela express?úo dada na Se?º?úo 7.12: /).G, = InG (produtos) – InG (reagentes) (3) mm

O n s?úo os coeficientes estequiom?®tricosna equa?º?úo qu?¡mica. Para encontrar o valor de /)’G r em qualquer est?ígioda rea?º?úo, tudo o que precisamos fazer ?®substituir a Eg. 2 nessa expres- s?úo. Por exemplo, para encontrar a energia livre de rea?º?úo para a s?¡nteseda am??nia, rea?º?úo A, em termos das press?Áes parciais dos tr?¬sgases (considerados ideais), escrevemos /)’G = 2G (NH) – {Gm(N) + 3G (H)} rm m =2GmO(NH)+RTlnPNH)-{(GmO(N)+RTlnPN)+3(GmO(H)+RTlnPH)} 32 = {2(GmO(NH) – GmO(N )- 3G O(H)} + 2 RTln P~H, – RTln P + 3RTln PH 2 m N2 2 Podemos simplificar essa express?úo. A combina?º?úo dos tr?¬sprimeiros termos na equa?º?úo final e a energia livre padr?úo da rea?º?úo, /)’Go: r

/).G o = 2GmO(NH ) – {GmO(N ) + 3G O(H )} r 3 2 m2 Podemos tamb?®mrearranjar os tr?¬stermos logar?¡tmicos. Primeiro, usamos s ln x = ln x’ para escrever 2 ln PNH – ln PN – 3 ln PH = ln PNH 2 – ln PN – ln PH 3 J223~1 Ent?úo usamos ln x -ln y =ln (x/y) para tornar esta express?úo em

In PNH, 2 – In P,”I, – I R] (P J n H,’ = ln R R; 2 NH J N, H,

Agora podemos reescrever como Esta express?úo informa-nos como a energia livre de rea?º?úo varia com as press?Áes parciais dos reagentes e produtos. A express?úo entre par?¬nteses?®denominada quociente da rea?º?úo, Q. Para a rea?º?úo A, o quociente da rea?º?úo ?®

(4) Ent?úo a equa?º?úo torna-se simplesmente tJ.G, = tJ.G o+ RT ln Q (5) r

o nome ?®em reconhecimento da forma na qual o equil?¡briofoi pela primeira vez discutido matematicamente pelos cientistas noruegueses Peter Waage e Cato Guldberg.

A energia livre da rea?º?úo, L1Gr’ est?írelacionada com a composi?º?úo da rea?º?úo em qualquer est?ígioda rea?º?úo pela Eq. 5.

EXEMPLO 9.2 Calculando a energia livre de rea?º?úo a partir do quociente da rea?º?úo

A energia livre padr?úo da rea?º?úo para 2 S02(g) + 0zCg) ~ 2 S03(g) ?®AG,o = -141,74 kJ?Àmo1-1 a 25??C. Qual ?® aenergia livre de rea?º?úo quando a press?úo parcial de cada g?ís?® 100 bar? Qual a dire?º?úo espont?ónea da rea?º?úo nestas condi?º?Áes?

ESTRAT?ëGIA Calcule o quociente da rea?º?úo e substitua-o com os dados termodin?ómicos na Eq. 5. Se AG, for negativa, a oxida?º?úo do di??xido de enxofre ?®espont?ónea no est?ígio considerado. Se AG, for positiva, o tri??xido de enxofre tem uma tend?¬nciaespont?ónea a se decompor em di??xido de enxofre e oxig?¬nionessa composi?º?úo. Se AG, for zero, n?úo haver?í tend?¬nciapara reagir em dire?º?úo alguma.

SOLU?ç?âO ??quociente da rea?º?úo ?® P. 2 Q= so, (100)2 =100xlO-2 ~o 2P’ (100)2 X (100) , 2 02

Desta forma, a energia livre de rea?º?úo ?® AG, = AG,o + RT ln Q = (-141,74 kJ.mol- ) + (2,479 kJ?Àmol- ) ln (1,00 x 10-2) ll

= -153,16 kJ?Àmol-i Como a energia livre ?®negativa, a forma?º?úo dos produtos ?®espont?ónea nestas condi?º?Áes de composi?º?úo e temperatura.

Al?¡TOTESTE9.2A A energia livre padr?úo de rea?º?úo para H (g) + IzCg) ~ 2 HI(g) ?®AG,o = 2 -21,1 kJ?Àmol-1 a 500 K (quando RT = 4,16 kJ?Àmol-I). Qual ?® ovalor de AG, quando as press?Áes parciais dos gases s?úo PH = 1,5 bar, PI = 0,88 bar e PHI = 0,065 bar? Qual ?® a dire?º?úo espont?ónea da rea?º?úo? 2 2 [Resposta: -45 kJ?Àmol-! ; na dire?º?úo dos produtos] AliTOTESTE 9.2B A energia livre padr?úo de rea?º?úo para N 0 (g) ~ 2 N0 (g) ?®AG,o = 24 2 + 4,73 kJ?Àmol-I a 298 K. Qual ?®o valor de AG, quando as press?Áes parciais dos gases s?úo PN o = 0,80 bar e P = 2,10 bar? Qual ?® adire?º?úo espont?ónea da rea?º?úo? 2 4 NO2

Agora vamos considerar um sistema em equil?¡brio. No equil?¡brio, as press?Áes parciais t?¬m seus valores de equil?¡brio,e Q tem um valor especial que chamamos de constante de equil?¡- brio, K, da rea?º?úo. A constante de equil?¡brioK tem a mesma forma de Q, mas todas as ativi- dades s?úo referentes ao equil?¡brio.Essa express?úo para K ?®algumas vezes conhecida como a lei de a?º?úo das massas. Sua f??rmula geral ?®

K = { atividades dos ProdutoS} (8a) atividades dos reagentes “Ifb ” equl no

com cada atividade (press?úo parcial ou molaridade) elevada a uma pot?¬nciapropriada. En- t?úo, para a rea?º?úo geral na Eq. 7, com todas as esp?®ciesem fase gasosa e tratadas como ideais,

d K={P/PD } pap’ b (8b) A B equillbrio

CAPITULO <) ?À EQUIL?ìBRIO QU?¡MICO 481 K= P. J 2} NH { (9) PN , PH , 3 equillbrio

Em geral n?úo escrevemos “equil?¡brio”na express?úo para K mas, no contexto, K ?®definido em termos de valores no equil?¡briodas atividades ao passo’que Q ?®definido em valores arbitr?í- Agora estamos aptos a tomar a Eq. 5 a mais importante equa?º?úo da termodin?ómicaqu?¡mi- ca. Sabemos que, no equil?¡brio,t.G =O. Tamb?®msabemos que Q =K no equil?¡brio.Segue-se r que, no equil?¡brio, ??””t.G??+RTlnK r

ent?úo t.G ??=- RT ln K (10) r

Essaequa?º?úodefundamentalimport?ónciaunequantidadestermodin?ómicas- asquaisest?úo amplamente dispon?¡veisem tabelas de dados termodin?ómicos – e a composi?º?úo de um siste- ma em equil?¡brio.

A constante de equil?¡brio, K, tem a mesma forma de Q, o quociente da rea?º?úo, exceto que ela usa as atividades no equil?¡brio.A constante de equil?¡brioest?írelacionada ?á ,’

EXEl\1PLO 9.3 Calculando uma constante de equil?¡brioa partir da energia livre padr?úo

??valor da energia livre padr?úo para 1H/g) + 112(s) ~ HI(g) ?®+1,70 kJ.mol- a 25??C (ver ‘ Ap?¬ndice2A). Portanto, a constante de equil?¡briopara -!-~(g) + -!-I/s) ~ HI(g) ?®obtida a partir da Eq. 10: _ ft.G, ?? 1nK — RT 1,70 X 103 ]?Àmol-1 =-O 686 = (8,3145J.K-‘?Àmor’)x(298,l5K) , A constante de equil?¡brio?®portanto K = e-Q,686 =0,50

AUT

s?Áes parciais. Para fazer isso, introduzimos a constante de equil?¡brio K ‘ a qual ?® definida c como

K == {concentra?º?Áes molares dos ProdutoS} (11) c Concentra?Áes molares dosreagentesl~ eqUJ 1L,no

com cada concentra?º?úo molar elevada a uma pot?¬nciaigual ao codiciente estequiom?®trico das esp?®ciesna equa?º?úo qu?¡mica.Por exemplo, para a s?¡nteseda am?ónia no equil?¡brio,rea?º?úo C,

(12) Nessa express?úo, cada [J] ?® o valor num?®rico da concentra?º?úo molar do g?ísJ. Assim, se a concentra?º?úo molar de NH ?®O, I moi?ÀL-I, escrevemos [NH ] == O, I. Em geral, para a rea?º?úo na 33 Eq. 7a, a constante de equil?¡brioK ?® c

(13) ;\ UTOTESTE 9.4A Escreva as constantes de equil?¡brioK e K para a rea?º?úo c IRespost~: K == Ps03zIPsO,2Po,; K == lS03F/lSOzF[Oz]] c

AUTOTESTE 9.4B Escreva as constantes de equil?¡brioK e K para a rea?º?úo c 2 O/g) ~ 3 O/g). – Experimentalmente, somos livres para escolher entre K e K para relatar uma constante de c equil?¡briode uma rea?º?úo. Entretanto, ?®importante lembrar que c?ílculosde uma constante de equil?¡brio a partir das tabelas de dados termodin?ómicos (energia livre padr?úo de forma?º?úo, por exemplo) fornecem K quando usamos a Eq. lO. Como, em alguns casos, necessitaremos conhecer K ap??s ter calculado K a partir de dados termodin?ómicos, precisamos ser capazes de c converter uma constante na outra.

A estrat?®giageral para estes c?ílculos ?®substituir as press?Áes parciais que aparecem em K por concentra?º?Áes molares e, deste modo, obter K ‘ Necessitamos manter a coer?¬nciadas unidades; c ent?úo, escrevemos as atividades como P/bar e as concentra?º?Áes molares como [J]/(mol?ÀL-1), como explicado previamente nas notas laterais. Consideremos um caso espec?¡fico: a rela?º?úo c Primeiro necessitamos da rela?º?úo entre a press?úo parcial, PJ’ e a concentra?º?úo molar; [1] == n/V de cada g?ís:a lei dos gases reais PJ V == n RT nos d?í J

CAP?ìTULO 9 ?À EQUIL?ìBRIo QU?ìMICO 483 Por K para a rea?º?úo C, queremos dizer c

Essa express?úo pode ser rearranjada para [NH3t _ K c [N 2][Hzf – (Imol-L-1)2 Se substituirmos essa rela?º?úo na express?úo para K. segue-se que

Uma maneira ??til para relembrar essa express?úo, e outras como ela, ?®escrev?¬-Iacomo

RT x (molaridade -padr?úO))/in K= K (14a) ( press?úo-padr?úo c

Onde lin ?® avaria?º?úo do n??merodas mol?®culasentre os reagentes e os produtos na equa?º?úo qu?¡mica,calculado como lin =n(produtos) – n(reagentes) (assim!1n =-2 para a rea?º?úo C). Se nenhum g?ísest?íenvolvido na rea?º?úo, ou se !1n =O, ent?úo K =K ‘ A mesma rela?º?úo acontece c entre Q e Qc’ o quociente da rea?º?úo em termos de concentra?º?Áes. A Eq. 14a ?® comumente escrita mais sucintamente como (14b) mas a vers?úo completa deixa as unidades mais claras.

As constantes de equil?¡briopara as rea?º?Áes envolvendo gases podem ser escritas de ambos os modos: usando a concentra?º?úo molar e escrevendo K ou usando a press?úo c parcial e escrevendo K As duas formas de constante de equil?¡brioest?úo relacionadas pela Eq. 14.

EXEMPLO 9.4 Fazendo a convers?úo entre K e K c A constante de equil?¡brio,K, para a s?¡nteseda am?ónia (rea?º?úo C) ?®41 a 127??C. Qual ?® o c

ESTRAT?ëGIA Inicialmente, identificamos o valor de lin para rea?º?úo, e ent?úo substituimos o dado na Eq. 14, lembrando de converter a temperatura para a escala Kelvin, e rearranjamos a equa?º?úo para resolver para K ‘ Devido a press?úo-padr?úo ser 1 bar e a molaridade-padr?úo c ser em mols por litros, usamos R em unidades que incluem bar e litros. Preserve o trabalho num?®ricoat?®o ??ltimoest?ígioposs?¡vel,para evitar erros de arredondamento.

SOLU?ç?âO Inicialmente, calculamos o fator entre par?¬ntesesna Eq. 14:

RT(1 mol-L-I ) I bar _(8,3145×10-2L.bar-K-1.mol-1x(400K)x(1mol-L-1 ))

Reagentes Equil?¡brio Produtos FIGURA 9.5 Se come?ºarmos com reagentes puros ou com produtos puros, a rea?º?úo tender?ísempre a uma mistura de reagentes e produtos que ter?íuma composi?º?úo de acordo com a constante de equil?¡briopara a rea?º?úo na temperatura do experimento.

Entretanto, como D.n =2 – ( 1 + 3) =-2, K =(RT)-I1″K =(8,3145 x 4,00)2 x 41 =4,5 x 104 c

\, 1111 I.” II 9S\ A 400??C, a constante de equil?¡brioK para a rea?º?úo 2 SO/g) + O/g) ~ c [Resposta: t1n =-1, ent?úo K = 1,7 X 106 ] c

/\’?À101ESII 9.5B A 127??C, a constante de equil?¡brioK para a rea?º?úo N20/g) 2c

Cada rea?º?úo tem sua pr??pria constante de equil?¡briocaracter?¡stica,com um valor que s?? pode ser mudado pela varia?º?úo da temperatura (Tabela 9.1). Seja qual for a composi?º?úo inicial da rea?º?úo, a composi?º?úo se ajusta de modo que, no equil?¡brio, isto corresponde ao valor de K para a rea?º?úo, porque esta composi?º?úo garante que a energia livre de rea?º?úo ser?í zeroe por- tanto n?úo haver?ítend?¬nciapara sofrer mudan?ºa. Segue-se que, para determinar o valor de uma constante experimentil1mente, podemos tomar qualquer mistura inicial de reagentes, deixar a rea?º?úo atingir o equil?¡briona temperatura de interesse, medir as concentra?º?Áes dos reagen- tes e dos produtos, e substitu?¡-losna express?úo para K (Fig. 9.5).

EXEMPLO 9.5 Determinando a constante de equil?¡brioa partir das concentra?º?Áes de equil?¡brio Haber misturou nitrog?¬nioe hidrog?¬nioe deixou-os reagir a 500 K at?®a mistura atingir o equil?¡briocom o produto final, am??nia. Quando analisou a mistura, encontrou 0.796 mol-L-‘ de NH3′ 0,305 mol-L-1 de N2e 0,324 mol-L-‘ de H2. Qual ?® aconstante de equil?¡brioK para a rea?º?úo?

ESTRAT?ëGIA Comece por escrever a equa?º?úo qu?¡micae a express?úo para a constante de equil?¡brio.Ent?úo, substitua as concentra?º?Áes de equil?¡briona Eq. 12 para encontrar K ‘ c Eleve cada concentra?º?úo a uma pot?¬nciaigual ao coeficiente estequiom?®tricodessa esp?®cie na equa?º?úo qu?¡mica.A Eq. 14 pode ent?úo ser usada para obter K.

SOLU?ç?âO A equa?º?úo qu?¡micae a express?úo para a constante de equil?¡brioK s?úo dadas na c rea?º?úo C e Eq. 12, respectivamente. Substitu?¡mosas concentra?º?Áes molares de equil?¡brio (sem suas unidades) na express?úo para K : c

(0,796)2 = 61 1 0,305 x (0,324)3 ‘ Para obter o valor de K, usamos a Eq. 14 com T = 500 K; obteremos K =(RT Y?À’K =3,54 x 10-2 c

AI TOTESTI 9.6;\ Uma importante rea?º?úo na gaseifica?º?úo do carv?úo ?® 2CO(g) + 2 H2(gr~ CH (g) + CO (g). Determine as constantes de equil?¡brioK e K para esta rea?º?úo a 298 K, 42 c 9 dadas as seguintes concentra?º?Áes de equil?¡brio: CO, 4,30 x 1O- mol?ÀL-‘ ; H , 1,15 X 2 11 4 [Resposta: K =8,66 X 1029, K = 1,41 X 10 27 ] c

AI?Àn)lESTE1).6BDetermineasconstantesdeequil?¡brioKeKparaarea?º?úo c 2 BrCl(g) ~ Br (g) + CI (g) a 500 K, dadas as seguintes concentra?º?Áes de equil?¡brio: 22 22

As constantes de equil?¡brios?úo normalmente dadas para equa?º?Áes qu?¡micasescritas com os menores coeficientes estequiom?®tricosinteiros. Entretanto, se quisermos mudar os coeficien- .

CAP?¡TULOti ?À EQUIL?ìBRIO QU?¡MICO 485 TABELA 9.1 Constantes de equil?¡briopara v?íriasrea?º?Áes Rea?º?úo Temperatura, K K K c

H/g) + CI,(g) ~ 2 HCI(g) 300 4,0 x 31 4,0 IOl1 10 X 500 4,0 X 10 18 4,0 X 10 ‘8 1.000 5,1 X 108 5,1 X 108 H,(g) + Br2(g) ~ 2 HBr(g) 300 1.9 x 17 1,9 10 17 10 X 500 1,3 X 1010 1,3 X 1010 1.000 3,8 X 104 3,8 X 104 H,(g) + I,(g) ~ 2 HI(g) 298 794 794 500 160 160 700 54 54 2 BrCl(g) ~ Br,(g) + CI (g) 300 377 377 2 500 32 32 1.000 5 5 2 HD(g) ~ H,(g) + D,(g) 100 0,52 0,52 500 0,28 0,28 1.000 0,26 0,26 F,(g) ~ 2 F(g) 500 3,0 X 10-11 7,3x 10-3 1.000 1,0 X 10-2 1,2 X 10-4 1.200 0,27 2,7 x 10-3 CI,(g) ~ 2 CI(g) 1.000 1,0 x 10-5 1,2 X 10-7 1.200 1,7 x 10-3 1,7 X 10-5 Br,(g) ~ 2 Br(g) 1.000 3,4 x 10-5 4,1 X 10-7 1.200 1,7 x 10-3 1,7 X 10-5 I,(g) ~ 2 I(g) 800 2,1 X 10-3 3,1 X 10-5 1.000 0,26 3,lxlO-3 1.200 6,8 6,8 x 10-2 N,(g) + 3 H,(g) ~ 2 NH (g) 298 6,8 x 105 4,2 X 108 3 400 41 4,5 x lO’ 500 3,6 X 10-2 62 2 SO,(g) + 02(g) ~ 2 SO,(g) 298 4,0 x 1024 9,9 x 10″ 500 2,5 X 1010 1,0 X 1012 700 3,0 X 104 1,7 X lO” N,o/g) ~ 2 NO,(g) 298 0,98 4,0 x 10-2 400 47,9 1,44 500 1,7xlO’ 41

tes estequiom?®tricosem uma equa?º?úo (por exemplo, pela multiplica?º?úo por um fator), ent?úo devemos nos certificar que a constante de equil?¡brioreflete esta mudan?ºa. Por exemplo, a 700 K,

Se reescrevermos a equa?º?úo qu?¡micamultiplicando por 2, a constante de equil?¡briotoma-se 2 H/g) + 2 I (g) ~ 4 HI(g) 2

Esta equa?º?úo ainda descreve o mesmo equil?¡brio;mas como a constante do equil?¡brioest?í relacionada ?áquela que escrevemos antes’? Para descobrir, simplesmente escrevemos a cons- tante de equil?¡briopara essa equa?º?úo e obtemos

Em geral, a constante de equil?¡briopara um equil?¡brioescrito em uma dire?º?úo ?® arec?¡proca Se uma equa?º?úo qu?¡micapode ser expressa como a soma de duas ou mais equa?º?Áes qu?¡- micas, a constante de equil?¡briopara a rea?º?úo global ?® oproduto da constante de equil?¡brio das rea?º?Áes parciais. Por exemplo, considere as tr?¬srea?º?Áes em fase gasosa P. 2 K = PCI, I p’2p’ J P CI,

A terceira rea?º?úo ?®a seguinte soma: 2 P(g) + 3 C1 (g) ~ 2 PClJ(g) 2 2 PClJ(g) + 2 CI (g) ~ 2 PCllg) 2

2 P(g) + 5 Clig) ~ 2 PCls(g) e a constante de equil?¡brio,K , da rea?º?úo global pode ser escrita J

Observe que, por usarmos duas vezes a segunda rea?º?úo na soma, sua constante de equil?¡brio aparece duas vezes no produto.

As constantes de equil?¡brios?úo escritas dividindo as atividades dos produtos (elevadas a pot?¬nciasiguais ao coeficientes estequiom?®tricos)pelas atividades dos reagentes (elevadas a pot?¬nciasiguais aos coeficientes estequiom?®tricos).A Tabela 9.2 resume as rela?º?Áes entre as constantes de equil?¡brio.

AITOTESTE 9.7A A 500 K, K para Hz(g) + Dig) ~ 2 HD(g) ?®3,6. Qual ?®o valor ge K 2 [Resposta: 0.28] AI TOTESTE 9.78 A 500 K, K para Fig) ~ 2 F(g) ?®7,3 X 10- ?À Qual ?®o valor de K 13 cc para tFz(g) ~ F(g)’?

TABELA 9.2 Rela?º?úo entre as constantes de equil?¡brio Equa?º?úo qu?¡mica Constante de equil?¡brio aA + bB ~ cC + dD K, K =~=K-I cC + dD ~ aA + bB Z K I 1

CAP?ìTULO <) ?À EQUIL?ìBRIO QU?ìMICO 487 9.4 () equil?¡brioheterog?¬neo ??equil?¡brioqu?¡micocom reagentes e produtos na mesma fase s?úo chamados de equil?¡brios homog?¬neos.Todos os equil?¡briosdescritos at?®agora s?úo homog?¬neos.Equil?¡briosem siste- mas que apresentam mais de uma fase s?úo chamados de equil?¡briosheterog?¬neos.Por exem- plo, o equil?¡brioentre o vapor de ?íguae a ?ígual?¡quidaem um sistema fechado ?®heterog?¬- neo: Hz?£(l) ~ H 0(g) 2

Nessa rea?º?úo, h?íuma fase gasosa e uma fase l?¡quida.Do mesmo modo, o equil?¡brioentre um s??lido e sua solu?º?úo saturada ?®heterog?¬neo: Ca(OH)/s) ~ Ca2+(aq) + 2 OH-(aq)

As constantes de equil?¡briopara rea?º?Áes heterog?¬neass?úo dadas pela express?úo geral na Eq. 8a: temos de lembrar que a atividade de um s??lido ou l?¡quidopuro ?® I. Por exemplo, para o equil?¡briodo hidr??xido de c?ílcio,

K= aCa2,aOH 2 =[Ca2+][OH-r a C,IOH)2 pois o hidr??xido de c?ílcio?®um s??lido puro. Similarmente, no equil?¡brioentre n?¡quel,mon??- xido de carbono e carbonila de n?¡quelusado na purifica?º?úo do n?¡quel,

Ni(s) + 4 CO(g) ~ Ni(CO\(g) ??n?¡quels??lido puro deve estar presente para o equil?¡brioexistir, mas n?úo aparecer?ína ex- Algumas rea?º?Áes em solu?º?úo envolvem o solvente como um reagente ou produto. Quan- do a solu?º?úo ?®muito dilu?¡da,a mudan?ºa na concentra?º?úo do solvente devido ?á rea?º?úo ?®insig- nificante. Em tais casos, o solvente ?®tratado como uma subst?óncia pura e ignorado quando escrevemos K. Em outras palavras, Para um solvente quase puro: asolven’e = I As atividades dos l?¡quidose s??lidos puros ?®1; a atividade de um solvente em uma solu?º?úo dilu?¡da?®aproximadamente 1.

AnOTESTE 9.8A Escreva a constante de equil?¡briopara Ag 0(s) + 2 HNO/aq) ~ 2 2 AgN0 (aq) + Hz?£(l). (Dica: use a equa?º?úo i??nica simplificada.) 3 [Resposta: K =[Ag+F / [Hp+Pl AITOTESTE 9.8B Escreva a constante de equil?¡brioK para P/s) + 5 O/g) ~ P 0 (S). 4 I0

Usando as constantes de equil?¡brio Uma constante de equil?¡briodiz-nos – praticamente ?á primeira vista – a composi?º?úo de uma rea?º?úo em equil?¡brioe, especificamente, se podemos esperar uma concentra?º?úo alta ou baixa de produtos. A constante tamb?®m permite-nos prever a dire?º?úo na qual a rea?º?úo se processa quando os reagentes e os produtos est?úo presentes a uma concentra?º?úo arbitr?íria.?ë importante compreender, entretanto, que uma constante de equil?¡brionada diz a respeito da velocidade na qual o equil?¡brio?®atingido. A termodin?ómica, como sempre, n?úo se refere a velocidades.

K= 100 FIGURA 9.6 O valor da constante de equil?¡brioindica se os reagentes ou os produtos s?úo favorecidos. Neste diagrama, os reagentes s?úo representados por quadrados azuis e os Observe que os reagentes s?úo favorecidos quando K ?®baixo (topo), os produtos s?úo favorecidos quando K ?®alto (embaixo) e os reagentes e produtos est?úo em quantidades quase iguais quando K est?ípr??ximo a 1.

vamente abundantes no equil?¡brio,o numerador ser?íalto e o denominador baixo. Portanto, K ?®alto quando a mistura no equil?¡brioest?íformada praticamente s?? por produtos. Em contra- posi?º?úo, quando o numerador ?® baixo e o denominador ?® alto, K ?® baixo e o equil?¡brio ?® Por exemplo, considere a rea?º?úo

Experimentos mostram que K = K = 4,0 x 1018 a 500 K. Um valor de K t?úo alto nos diz que o c sistema n?úo alcan?ºa o equil?¡brioat?®que a maior parte dos reagentes tenha sido convertida em HCI. Assim, esta rea?º?úo tanto ?®r?ípidacomo favor?ível,porque ocorre de forma explosiva t?úo logo os reagentes sejam m?¡sturadose expostos ?á luz do sol. Agora considere o equil?¡brio

Experimentalmente obt?®m-seK =K =3,4 X 10-2L a 800 K. ??valor muito pequeno de K cc implica que os reagentes N e 02 ser?úo as esp?®ciesdominantes no sistema em equil?¡brio. 2 Podemos resumir estes coment?írioscomo se segue (Fig. 9.6): Valores altos de K (maiores que 103): o equil?¡briofavorece os produtos.

Valores intermedi?íriosde K (aproximadamente no intervalo de 10-3 a 103): o equil?¡brio n?úo favorece os reagentes nem os produtos.

EXEMPLO 9.6 Calculando a composi?º?úo no equil?¡brio Suponha que, em uma mistura em equil?¡briode HCI, Cl2e H2, a concentra?º?úo de H2seja 1,0 x 10-11 molL-1 e que a do Cl seja 2,0 x 10-10 moIL-I?À Qual ?® aconcentra?º?úo molar de 2 HCI, no equil?¡brio,a 500 K, dado K = 4,0 X 1018 para H (g) + CI/g) ~ 2 HCI(g)? c2

ESTRAT?ëGIA No equil?¡brio,as concentra?º?Áes molares dos reagentes e produtos satisfazem a express?úo para K ‘ Portanto, rearranjamos a express?úo para encontrar a concentra?º?úo c desconhecida e substitu?¡mosos dados.

SOLU?ç?âO A express?úo para K ?®dada no texto; para encontrar [HCI], temos que rearranjar c a express?úo para [HCI] ={KJH ][CI ]}112 22 e substituir os dados [HCI] = {(4,0 X lOL8) x (1,0 X lO-LI) x (2,0 X lO-lO)} 112 = 0,089 Isto ?®,a concentra?º?úo molar do HCI no equil?¡brio?®0,089 mol?ÀL-I. Esse resultado significa que, no equil?¡brio,a quantidade de produto no sistema ?®dominante comparado com a relati- vamente pequena quantidade de reagentes.

Al’TOTESTE 9.9A Suponha que as concentra?º?Áes molares de H e CI no equil?¡briosejam 22 iguais a 1,0 x lO-12 mol?ÀL-! para ambos. Qual ?® aconcentra?º?úo molar de HCI no equil?¡brioa c [Resposta: [HCl] = 2,0 x 10- , em tomo de 10 vezes maior que 39

CAP?ìTULO <) Ai'TOTEsn.9.9B Suponha que as concentra?º?Áes molares de N e Oz na rea?º?úo Nz

Por que algumas rea?º?Áes t?¬mconstantes de equil?¡brioaltas e outras baixas? Podemos come- ?ºar obtendo algum conhecimento desta diferen?ºa pelo uso da termodin?ómica. Segue-se de I1G,o == MI,o – T!iS,o e de I1G,o == -RT ln K que ln K == _ I1G, o == _ MI, o + !iS, o RT RT R Quando tomamos antilogar?¡tmosde ambos os lados, obtemos (15) Vemos que se espera um valor pequeno de K se MI,o for positivo. ?ë portanto prov?ívelpara uma rea?º?úo endot?®rmicater K < I e improv?ívelque forme muito produto. Somente se I1S,o for alto e positivo podemos esperar K> I para uma rea?º?úo endot?®rmica.Reciprocamente, se a rea?º?úo for fortemente exot?®rmica,ent?úo MI,o ?®alto e negativo. Agora podemos esperar K > I e o favorecimento dos produtos. Em outras palavras, podemos esperar que rea?º?Áes fortemente exot?®rmicasse completem. K ser?ímenor que I para rea?º?Áes exot?®rmicassomente se a ental- pia da rea?º?úo for pequena e a entropia da rea?º?úo, fortemente negativa.

Se K ?®alto, ent?úo os produtos s?úo favorecidos no equil?¡brio;se K ?®baixo, ent?úo os reagentes s?úo favorecidos. ?ë prov?ívelque rea?º?Áes fortemente exot?®rmicastenham constantes de equil?¡brioaltas.

9.6 A dire?º?úo da rea?º?úo A quest?úo que consideramos agora ?®como predizer se uma mistura reacional com uma con- centra?º?úo arbitr?íriatem tend?¬nciapara formar mais produtos ou para se decompor em rea- gentes. Para responder essa quest?úo, primeiro determinamos experimentalmente a constante de equil?¡brioou a calculamos a partir dos dados da energia livre padr?úo. Ent?úo calculamos o quociente da rea?º?úo, Q, a partir da composi?º?úo real da mistura reacional, como descrito na Se?º?úo 9.2. Para prever se uma mistura particular de reagentes e produtos ter?úo tend?¬nciapara produzir mais produtos ou mais reagentes, comparamos Q com K: Se Q > K, a concentra?º?úo dos produtos est?ímuito alta (ou a concentra?º?úo dos reagentes muito baixa) para o equil?¡brio.Portanto, a rea?º?úo tender?ía se processar na dire?º?úo inversa, at?® Se Q == K, a rea?º?úo est?íem equil?¡brio e n?úo tem tend?¬nciaa se processar em dire?º?úo Esse modelo est?íresumido na Figura 9.7 O mesmo padr?úo ?®visto quando fazemos um gr?íficoda energia livre de rea?º?úo em fun?º?úo das mudan?º?ás na composi?º?úo, como fizemos na Figura 9.3. A rea?º?úo tende a se processar at?® a composi?º?úo no ponto mais baixo da curva, porque essa ?® adire?º?úo da diminui?º?úo da energia livre. A composi?º?úo no ponto mais baixo da curva – o ponto de energia livre m?¡nima- corresponde ao equil?¡brio.Para um sistema em equil?¡brio,qualquer mudan?ºa – seja na dire- ?º?úo da rea?º?úo direta ou da inversa – levar?ía um aumento na energia livre, assim nenhuma mudan?ºa ser?íespont?ónea. Quando o m?¡nimo da energia livre situa-se muito pr??ximo dos produtos, o equil?¡brio favorece fortemente os produtos e “encaminha-se para completeza” (Fig. 9.Sa). Quando o m?¡nimoda energia livre situa-se muito pr??ximo dos reagentes, o equi- l?¡briofavorece fortemente os reagentes e a rea?º?úo “n?úo caminha” (Fig. 9.Sb).

K ?À EQUIL?ìBRIO QU?ìMICO 489 Rea?º?úo no equil?¡brio

KK A rea?º?úo A rea?º?úo tende a formar tende.a formar produtos reagente~

FIGURA 9.7 Os tamanhos relativos do quociente da rea?º?úo Q e da constante de equil?¡brioK indicam a dire?º?úo na qual a rea?º?úo tender?í.As flechas apontam dos reagentes para os produtos (esquerda) e dos produtos para os reagentes (direita). N?úo h?í tend?¬ncia mudan?ºas quando o quociente torna-se igual ?á constante (centro).

Produtos puros Reagentes puros Evolu?º?úo da rea?º?úo (a) Reagentes puros

Equil?¡brio Produtos puros Evolu?º?úo da rea?º?úo (b) FIGURA 9.8 (a) A rea?º?úo que apresenta um potencial para se completar ?®aquela na qual o m?¡nimo da curva da energia livre situa-se pr??ximo aos produtos puros. (b) A rea?º?úo que tem pouca tend?¬nciapara formar produtos ?®aquela na qual o m?¡nimoda curva da energia livre situa- se pr??ximo aos reagentes puros.

EXEMPLO 9.7 Prevendo a dire?º?úo da rea?º?úo Uma mistura de hidrog?¬nio,iodo e iodeto de hidrog?¬nio,cada um a uma concentra?º?úo de 0,0020 moI L -I, foi introduzida em um recipiente aquecido a 783 K. A essa temperatura, K = 46 para H (g) + I/g) ~ 2 Hl(g). Prediga se o HI tem tend?¬nciapara se formar ou n?úo. 2

ESTRAT?ëGIA Precisamos calcular Q (ou Q?º) e compar?í-locom K (ou KJ Se Q> K, os produtos necessitam se decompor at?®suas concentra?º?Áes se igualarem a K. ??contr?írio?® verdadeiro se Q < K: nesse caso, mais produtos necessitam se formar. Para esta rea?º?úo, como fl.n = O, Q = Q?º' SOLU?ç?âO ??quociente da rea?º?úo ?®

(0,0020)2 = I O (0,0020) x (0,0020) , AlTOTESTE 9.10A Uma mistura de H , N e NH com concentra?º?Áes molares 3,0 xlO-3, 223 1,0 X 10-3 e 2,0 x 10-3 moIL- I, respectivamente, foi preparada e aquecida at?®500 K, nessa temperatura K = 62 para a rea?º?úo C. Decida se a am??nia tende a se formar ou a se c [Resposta: Q?º = 1,5 x lOs; tende a se decompor] AlTon:STE 9.108 Para a rea?º?úo N 0 (g) ~ 2 N0 (g) a 298 K, K =0,98. Uma mistura 24 2 de NP4 e N0 com press?Áes parciais iniciais de 2,4 e 1,2 bar, respectivamente, foi 2 preparada a 298 K. Quais compostos ter?úo tend?¬nciaa aumentar sua press?úo parcial?

9.7 As tabelas de equil?¡brio Em muitos casos, conhecemos a composi?º?úo inicial da rea?º?úo e s?úo dadas informa?º?Áes apa- rentemente incompletas sobre a composi?º?úo do equil?¡brio. De fato, a informa?º?úo que falta pode usualmente ser inferida pela estequiometria da rea?º?úo. ??caminho mais f?ícil?®fazer uma tabela de equil?¡brio,na qual sejam mostradas a composi?º?úo inicial, as mudan?ºas necess?írias para atingir o equil?¡brioe a composi?º?úo final do equil?¡brio.

EXEMPLO 9.8 Calculando a constante de equil?¡briopara uma rea?º?úo

Haber iniciou um experimento com um mistura consistindo de 0,500 molL-1de N , e 0,800 2 molL-1 de H e deixou-a atingir o equil?¡briocom o produto, am??nia. No equil?¡brio,a uma 2 certa temperatura, a concentra?º?úo de NH era de 0,150 moIL-I?À Calcule a constante de 3 ?º

ESTRAT?ëGiA Comece sempre por escrever a equa?º?úo qu?¡micae a express?úo para a constante de equil?¡brio. Identifique as mudan?ºas na concentra?º?úo de uma suhst?óncia e use a estequiometria da rea?º?úo para calcular as mudan?ºas nas outras subst?óncias. ?ë conveniente fazer uma tabela com as colunas tendo como cabe?ºalho cada subst?óncia e as linhas dando as concentra?º?Áes iniciais, as mudan?ºas na concentra?º?úo, e, ao final, a concentra?º?úo no equil?¡brio.Finalmente, substitua as concentra?º?Áes do equil?¡briona express?úo para K ?À ?º

CAP?ìTULO 9 ?À EQUIL?ìBRIO QU?ìMICO 491 Esp?®cies N H NH 223

I. Concentra?º?úo molar inicial 0,500 0,800 O 2. Varia?º?úo na concentra?º?úo molar -0,??75 -0,225 +0,150 3. Concentra?º?úo molar no equil?¡brio 0,425 0,575 0,150

Segue-se que (0,150)2 = O 278 (0,425) x (0,575)3 ‘

Al’TOTESTE 9.IIA Uma amostra gasosa de N 0 com uma press?úo parcial inicial de 3,0 24 bar ?®preparada a uma certa temperatura e deixada para dissociar-se em mol?®culasde N0 : 2 NP4(g) ~ 2 N0 (g)?À Uma vez que o equil?¡brioNP4(g) ~ 2 NOz(g) tenha-se 2 estabelecido, verifica-se que a press?úo parcial de NP4 caiu para 1,0 bar. Use uma tabela de equil?¡briopara encontrar a press?úo parcial de NOz no equil?¡brioe ent?úo calcule K. [Resposta: P = 4,0 bar; K = 161 No2 AIJTOTESTE 9.11 B Nitrog?¬nioe hidrog?¬nios?úo deixados em um recipiente de volume 1,0 L para reagirem, no qual inicialmente n?úo havia am??nia. Quando o equil?¡briofoi atingido a uma certa temperatura, as concentra?º?Áes de NH , N e H no equil?¡brioeram 0,40, 312 0,20 e 0,30 mol-L- 1, respectivamente. Quais eram as concentra?º?Áes iniciais de N e H ? 2z

Mais freq??entemente, nos s?úo fornecidas a composi?º?úo inicial e a constante de equil?¡brioe solicitam-nos o c?ílculoda composi?º?úo no equil?¡brio.??procedimento ?®id?¬ntico,mas escre- vemos uma das mudan?ºas desconhecidas como x e usamos a estequiometria da rea?º?úo para encontrar as outras. ??procedimento est?íresumido na Caixa de ferramentas 9.1 e ilustrado no exemplo que se segue.

Para calcular a composi?º?úo no equil?¡briode uma rea?º?úo, monte uma tabela de equil?¡brioem termos de uma mudan?ºa x de uma das esp?®cies, expresse a constante de equil?¡brioem termos de x, e resolva a equa?º?úo para x.

CAIXA DE FERRAMENTAS 9.1 Como montar e usar uma tabela de equil?¡brio Comece por escrever a equa?º?úo qu?¡micabalanceada para o equi- l?¡brio e a express?úo correspondente para a constante de equil?¡- brio. Fa?ºa, ent?úo, uma tabela de equibbrio para trabalhar atrav?®s dos seguintes passos.

Passo 1 Monte uma tabela com colunas rotuladas pelas es- p?®cies que participam da rea?º?úo. Na primeira linha, coloque a Este passo mostra como o sistema da rea?º?úo ?®preparado. Como sempre, assuma as unidades da concentra?º?úo molar (em mols por litros) e a press?úo parcial (em bar). Omita s??lidos e l?¡quidos Passo 2 Escreva as mudan?ºas na concentra?º?úo molar ou pres- s?Áes parciais que s?úo necess?íriaspara a rea?º?úo atingir o equil?¡- ?ë freq??ente n?úo conhecermos as mudan?ºas, escrevemos ent?úo uma delas como x ou um m??ltiplo de x e usamos a estequiometria da Passo 3 Escreva as concentra?º?Áes molares ou press?Áes par- ciais no equil?¡brio adicionando a mudan?ºa na concentra?º?úo ou press?úo parcial (do passo 2) ao valor inicial para cada subst?óncia Embora uma mudan?ºa na concentra?º?úo possa ser positiva (au- mento) ou negativa (diminui?º?úo), o valor da concentra?º?úo deve Passo 4 Use a constante de equil?¡briopara determinar o va- lor de x, a concentra?º?úo molar ou a press?úo parcial, desconheci- da, no equil?¡brio.Um bom h?íbito?® achecar a resposta pela subs- Em alguns casos, a equa?º?úo para x ?®uma equa?º?úo quadr?íticada forma ax + bx + c =?? 2

solu?º?úo ?®quimicamente poss?¡vel.Veja o Exemplo 9.9 para uma Em outros casos, a equa?º?úo x em termos de K pode ser muito complicada. Uma forma de resolver a equa?º?úo ?®usar um compu- tador ou o calculador de equil?¡brio no CD que acompanha este livro. Uma t?®cnica de aproxima?º?úo pode simplificar muito os c?ílculosquando a mudan?ºa na concentra?º?úo molar (x) ?®menor do que S% das concentra?º?Áes iniciais. * Para usar isso, assuma que x ?®desprez?¡velquando adicionado ou subtra?¡dode um n??- mero. Assim, podemos substituir todas as express?Áes como A – x ou A – 2.x, por exemplo, por A. Quando x aparece sozinho (quan- do n?úo ?®adicionado ou subtra?¡dode outro n??mero), ele ?®deixa- do inalterado. Assim, uma express?úo como (O, I – 2X)2X simplifi- ca-separa(O,I)2X?ÀNofinaldosc?ílculos,?®importanteverificar que o valor calculado de x ?®realmente menor que S% dos valores iniciais. Se isso ocorre, ent?úo a aproxima?º?úo ?® v?ílida.Se n?úo, devemos resolver a equa?º?úo sem fazer a aproxima?º?úo. O proce- dimento da aproxima?º?úo ?®ilustrado no Exemplo 9.10.

.. Por que 5%? Porque estamos ignorando os coeficientes de atividade, as constantes de equil?¡brios?úo somente aprox.imadas, e estamos julgando 5% ser o n?¡velt?¡picode imprecis?úo.

EXEMPLO 9.9 Calculando a composi?º?úo no equil?¡brio Suponha que foram colocados 31,2 g de PCl em um recipiente de SOO mL e que deixamos s a amostra atingir o equil?¡briocom seus produtos de decomposi?º?úo tricloreto de f??sforo e cloro a 2S0??C, quando K = 78,3. Todas as tr?¬ssubst?óncias s?úo gasosas a 2S0??C. (a) Qual ?®a composi?º?úo da mistura no equil?¡brioem mols por litros? (b) Qual a porcentagem de s

ESTRAT?ëGIA (a) O procedimento geral ?® omostrado na Caixa de ferramentas 9.1: escreva a equa?º?úo qu?¡micae a express?úo para a constante de equil?¡brio;ent?úo, monte uma tabela de equil?¡briousando x para designar a mudan?ºa na concentra?º?úo .molar da subst?óncia que se decomp?Áe. Use a estequiometria da rea?º?úo para expressar a concentra?º?úo molar dos produtos da decomposi?º?úo em termos de x. Encontre a quantidade de PCl adicionada a s partir da sua massa molar. Calcule a concentra?º?úo molar pela divis?úo do n??merode mols de cada subst?óncia pelo volume do recipiente. Para converter K em K ‘ determine !’ln a partir da c equa?º?úo qu?¡micae use a Eq. 14. (b) A quantidade de PCl que reagiu ?®determinada a partir s de x, a mudan?ºa na concentra?º?úo. A quantidade que reagiu dividida pela quantidade original vezes 100% d?ía porcentagem da decomposi?º?úo.

SOLU?ç?âO (a) A equa?º?úo qu?¡mica?® (D) A quantidade de PCl adicionada ?® s

31,2g _ = 0,lS0mol 208,22 g.mol I A concentra?º?úo molar inicial de PCl ?®portanto s

CAPITULO l) ?À EQUILlBRIO QUIMICO 493 A estequiometria da rea?º?úo implica que, se a concentra?º?úo molar do PCl diminui de x, s ent?úo as concentra?º?Áes molares de PCl e de HCl aumentam de x. Os valores no equil?¡brios?úo 32 as somas das concentra?º?Áes iniciais, passo 1, e as mudan?ºas na concentra?º?úo, produzida pela Passo 4 A substitui?º?úo destes valores na express?úo para a constante de equil?¡brionos d?í

K =[PCI3][Cl2]= xxX x2 c [PCl ] 0,300 – x 0,300 – x s

Agora converta K para K ‘ O valor de ~ a partir da equa?º?úo balanceada ?®+1, assim pela c t?®cnicailustrada no Exemplo 9.4 (K =(RT)-t>n K), encontramos K =1,80 a 523 K. De modo cc que devemos resolver

2 X = 180 0,300-x ‘ ou x2 + 1,80x – 0,540 = O A solu?º?úo a partir da f??rmula quadr?ítica?®(ver Caixa de ferramentas 9.1);

-1,80 ?? ~(1,80)2 – 4(1)(-0,540) x = = 0,262 ou – 2,06 2

Como as concentra?º?Áes tem que ser positivas e devido (do passo 3) a x ser a concentra?º?úo molar de cada um dos produtos, selecionamos 0,262 como a solu?º?úo. E segue-se que no equil?¡brio [PCl ] =0,300 – x =0,300 – 0,262 =0,038 s [PCI ] = x = 0,262 3

[ClJ =x =0,262 Isto ?®,as concentra?º?Áes de PCl ‘ PCl e Cl s?úo 0,038,0,262 e 0,262 mol-L-1, respectivamente. s32 Para verificar se estas concentra?º?Áes s?úo consistentes com a constante de equil?¡brio,usamos estes valores para calcul?í-la:

K=[PCI3][Cl2]=0,262×0,262=18 c [PCls] 0,038 ‘

que ?® omesmo valor utilizado. (b) A quantidade de PCl que foi decomposta ?®igual a x vezes s o volume: 0,262 mol-L-1 x 0,500 L = 0,131 moI. A quantidade presente inicialmente era de 0,150 moI, assim a porcentagem de decomposi?º?úo ?®

0,131mol x 100%= 87,3% 0,150mol -, AI TOTFSTE 9.12A Cloreto de bromo, BrCl, decomp?Áe-se em bromo e cloro e atinge o equil?¡brio2 BrCl(g) ~ Br (g) + Cl/g), para o qual K = 32 a 500 K. Se inicialmente BrCl 2c puro est?ípresente a uma concentra?º?úo de 3,30 x 10-3 mol?ÀL-‘,qual ?®sua concentra?º?úo [Resposta: 3 x 10 -4 mol-L-1 ] /\I’IOIESIF 9.12B Cloro e fl??or reagem a 2.500 K para produzir CIF e atingem o equil?¡brioCI (g) + F/g) ~ 2 CIF(g) com K = 20. Se 0,200 moi de C1 , 0,100 moI de F e 2c22 O, 100 moI de CIF s?úo adicionados a um recipiente de 1,00 L e deixados para atingir o equil?¡brioa 2.500 K, qual ?® aconcentra?º?úo molar de CIF no equil?¡brio?

EXEMPLO 9.]0 Calculando a composi?º?úo no equil?¡briopor aproxima?º?úo

Sob certas condi?º?Áes, nitrog?¬nioe oxig?¬nioreagem para formar ??xido de dinitrog?¬nio, Np. Suponha que uma mistura de 0,482 moI de N e 0,933 moI de 02 seja colocada em um z recipiente de 10,0 L de volume e deixada para formar N 0 a uma temperatura para a qual 2 c

ESTRAT?ëGIA Proceda exatamente como estabelecido na Caixa de ferramentas 9.1. Entretanto, devido K ser muito baixo, podemos esperar que muito pouco N 0 seja c2 produzido, isto sugere que termos como A – x possa ser aproximado para o pr??prio A.

SOLU?ç?âO ??equil?¡brio?® As concentra?º?Áes molares iniciais s?úo – 0,482 moI O 0482 I L-I 1O,0L

Concentra?º?úo molar de 02 = 0,933 moI =0,0933 moI?À L-I IO,OL Por n?úo existir Np presente inicialmente, a tabela de equil?¡brio,com todas as concentra?º?Áes em mols por litro, ?® Esp?®cies

Passo 1 Concentra?º?úo molar inicial 0,0482 0,0933 ?? Passo 2 Varia?º?úo na concentra?º?úo molar -2x -x +2x Passo 3 Concentra?º?úo molar no equil?¡brio 0,0482 -2x 0,0933 -x 2x Passo 4 Substitui?º?úo da ??ltimalinha da tabela na express?úo para K c

K = [NzOf = (2X)2 c [N2f[0 2] (0,0482 – 2X)2(0,0933 – x)

Quando rearranjada, esta toma-se uma equa?º?úo c??bica(uma equa?º?úo em x3). ?ë dif?¡cilresolver equa?º?Áes c??bicasexatamente, mas um calculador gr?íficou o calculador inclu?¡dono CD que acompanha esse livro pode ser usado. Se estas ajudas para os c?ílculosn?úo est?úo dispon?¡veis, podemos usar o seguinte procedimento para estimar a resposta. Como K ?®muito baixo, supo- c mos que x ir?íse tomar t?úo baixo que podemos substituir 0,0482 – 2x por 0,0482 e 0,0933 – x por 0.0933. Estas aproxima?º?Áes simplificam a equa?º?úo acima para

K “” (2X)2 c (0,0482)2(0,0933) Essa equa?º?úo ?®facilmente resolvida ao rearranj?í-Iaem

(0,0482)2 x 0,0933 x K c X”” 4 Como K = 2,0 x 10-13 obtemos c

CAP?ìTULO 9 ?À EQUILfBRIO QU?ìMICO 495 ??valor de x ?®muito baixo comparado com 0,0482 (menor que 5%), assim a aproxima?º?úo ?® v?ílida.Conclu?¡mosque, no equil?¡brio, [N ] =0,0482 – 2x ‘” 0,0482 2

[02] =0,0933 – x ‘” 0,0933 [NP] = 2x ‘” 6,6 X 10-9 Portanto, as concentra?º?Áes de N , 02 e Np no equil?¡brios?úo dadas como sendo 0,0482, 0,0933 2

e 6,6 x 10-9 moI L -I, respectivamente. Quando substitu?¡dos na express?úo completa para a constante de equil?¡brio,esses valores d?úo K = 2,0 X 10-13, em excelente acordo com o valor c experimental.

AUTOTESTE 9.13A As concentra?º?Áes iniciais de nitrog?¬nioe hidrog?¬nios?úo 0,010 e 0,020 moIL-I, respectivamente. A mistura ?®aquecida at?®a temperatura na q\lal K = 0.1 1 para c N (g) + 3 H/g) ~ 2 NH (g). Qual ?® acomposi?º?úo da mistura no equil?¡brio? 23 [Resposta: 0,010 molL-1de N ; 0,020 molL-1de H ; 9,4 x 10- moIL-! de NH31 5 22 AI TOTESTE 9.13B ??g?íscloreto de hidrog?¬nio?®adicionado a um recipiente contendo I iodo s??lido at?®sua concentra?º?úo atingir 0,012 moIL- . Assuma que ainda resta 1 , Na 2 temperatura do experimento, K = 3,5 x 10-32 para 2 HCI(g) + 1 (s) ~ 2 HI(g) + CI (g). c22 Qual ?® acomposi?º?úo da mistura no equil?¡brio?

A resposta do equil?¡brio?ás mudan?ºas nas condi?º?Áes Como os equil?¡brioss?úo din?ómicos, eles respondem a mudan?ºas nas condi?º?Áes. Esta caracte- r?¡sticanos d?íum certo grau de controle sobre a composi?º?úo do equil?¡brio.Quando adiciona- mos ou removemos um reagente, o valor de I’1G, sofre uma varia?º?úo e a composi?º?úo muda at?® queI’1G,=Onovamente.Acomposi?º?úotamb?®mpodevariaremrespostaamudan?ºasnapres- s?úo ou na temperatura. Nas se?º?Áes seguintes, veremos como Haber usou estas respostas para manipular o equil?¡brioentre a am??nia, o nitrog?¬nioe o hidrog?¬niopara aumentar a produ?º?úo ?ë relativamente f?ícilprever como a composi?º?úo de uma rea?º?úo em equil?¡brio tende a mudar quando as condi?º?Áes s?úo alteradas. ??qu?¡mico franc?¬sHenri Le Chatelier (Fig. 9.9) identificou os princ?¡piosgerais: O princ?¡piode Le Chatelier: Quando uma perturba?º?úo exterior ?®aplicada a um sistema em equil?¡briodin?ómico, o equil?¡briotende a se ajustar para minimizar o efeito desta perturba?º?úo.

Este princ?¡pioemp?¡rico,no entanto, n?úo ?®mais do que uma regra pr?ítica.Isto n?úo nos fornece uma explica?º?úo ou previs?úo quantitativa. Entretanto, veremos que ?®consistente com a termo- din?ómica; e, ao desenvolvermos isto, veremos a mais poderosa conclus?úo quantitativa que pode ser extra?¡daa partir da termodin?ómica.

til ~ o “” i o u Tempo FIGURA 9.10 Esles gr?íficos mostram os tipos de varia?º?Áes que podem ser esperadas na composi?º?úo quando excessos de hidrog?¬nio,e portanto am??nia, s?úo adicionados a uma mistura de nitrog?¬nio,hidrog?¬nio e am??nia em equil?¡brio.Observe que a adi?º?úo de hidrog?¬nioresulta na forma?º?úo de am??nia, ao passo que a adi?º?úo da am??nia resulta na decomposi?º?úo de pequenas quantidades de am??nia. Em cada caso, a mistura ajusta-se em uma composi?º?úo de acordo com a constante de equil?¡brio.

devido aos produtos aparecerem no numerador. Ent?úo, devido Q > K, a rea?º?úo responde com a forma?º?úo de reagentes ?ás custas do consumo de produtos at?®que Q =K novamente. ?ë importante compreender que K ?®uma constante que n?úo ?®alterada pelas mudan?ºas nas con- centra?º?Áes. Somente o valor de Q ?®alterado.

EXEMPLO 9.11 Prevendo o efeito da adi?º?úo ou remo?º?úo de reagentes e produtos Considere o equil?¡brio 4 NH3(g) + 3 02(g) ~ 2 N/g) + 6 HP(g) Preveja o efeito sobre cada concentra?º?úo no equil?¡briode (a) a adi?º?úo de N ; (b) a remo?º?úo de 2 3 ESTRAT?ëGIA ??princ?¡piode Le Chatelier implica que o equil?¡briotende a minimizar o efeito de uma mudan?ºa. Portanto, quando uma subst?óncia ?®adicionada, a rea?º?úo tende a reduzir a concentra?º?úo desta subst?óncia. Quando a subst?óncia ?®removida, a rea?º?úo tende a restitU?ì-la.

SOLU?ç?âO (a) A adi?º?úo de N na rea?º?úo em equil?¡briofaz a rea?º?úo se deslocar na dire?º?úo 2 que minimiza o aumento de N . Portanto, a rea?º?úo desloca-se para a forma?º?úo dos z reagentes. Formando mais reagentes, aumenta a quantidade de NH e 02 enquanto diminui 3 a quantidade de H 0. A concentra?º?úo de N permanece ligeiramente mais alta do que seu 22 valor original no equil?¡briomas mais baixa do que sua concentra?º?úo imediatamente ap??s a quantidade de N ter sido fornecida. (b) Quando o NH ?®removido do sistema em 23 equil?¡brio,a rea?º?úo desloca-se para minimizar esta perda. A rea?º?úo tende a aumentar a quantidade de 02 e diminuir as quantidades de N e H 0. A concentra?º?úo de NH ser?íum 22 3 pouco mais baixa do que seu valor original no equil?¡briomais n?úo t?úo baixa como foi imediatamente ap??s a remo?º?úo de NH . (c) A remo?º?úo de H 0 desloca o equil?¡briona 32 dire?º?úo dos produtos para repor (parcialmente) a quantidade removida. Esse deslocamento aumenta a quantidade de N enquanto diminui a quantidade de NH e 02′ A concentra?º?úo de 23 AtTOTESTE 9.14A Considere o equil?¡brioS03(g) + NO(g) ~ SO/g) + N0 (g). Preveja o 2 efeito sobre o equil?¡briode (a) a adi?º?úo de NO; (b) a remo?º?úo de S02; (c) a adi?º?úo de N0 . [Resposta: ??equil?¡briotende a se deslocar p2ara (a) produtos; (b) produtos; (c) reagentes.] AI’TOTESTE 9.14B Considere o equil?¡brioCO(g) + 2 H/g) ~ CHPH(g). Preveja o efeito sobre o equil?¡briode (a) a adi?º?úo de H ; (b) a remo?º?úo de CHpH; (c) a remo?º?úo de CO. 2

Reagentes Produtos adicionados adicionados

Produtos Reagentes formados formados

(a) (b) FIGURA 9.11 (a) Quando um reagente (azul) ?®adicionado a uma rea?º?úo em equil?¡brio,haver?íuma tend?¬nciade formar produtos. (b) Quando um produto (amarelo) ?®adicionado, reagentes tendem a se formarem. Para esta rea?º?úo, usamos K =1 para um equil?¡brioda forma azul ~ amarelo.

CAP?ìTULO 9 ?À EQUIL?ìBRIO QU?ìMICO 497 o princ?¡piode Le Chatelier sugere um bom caminho para assegurar que a rea?º?úo conti- nue gerando uma subst?óncia: simplesmente remover os produtos quando eles s?úo formados. Em sua cont?¡nuapersegui?º?úo pelo equil?¡brio,as rea?º?Áes geram mais produtos. Processos in- dustriais raramente atingem o equil?¡brio,justamente por esta raz?úo. Na s?¡ntesecomercial da am??nia, por exemplo, a am??nia pode ser continuamente removida atrav?®sda sua dissolu?º?úo em ?ígua;tanto o nitrog?¬niocomo o hidrog?¬nios?úo insol??veis em ?íguae assim continua a produ?º?úo de mais produto. Em sistemas aquosos, uma subst?óncia ?®freq??entemente removida I~ I Para exemplos. ver a discuss?úo por rea?º?Áes qu?¡micas. Rea?º?Áes em sistema vivos tamb?®m tendem a permanecer longe do do efeito da forma?º?úo de complexos equil?¡brio,gra?ºas ?á troca incessante de produtos e reagentes com o meio. A divis?úo do soluto sobre a solubilidade. Se?º?úo 11.1 S. entre dois solventes ?®outro exemplo de tend?¬nciapara o equil?¡brio(T?®cnicaPrincipal 4).

Quando um reagente ?®adicionado a uma mistura em equil?¡brio, a rea?º?úo tende a formar produtos. Quando um reagente ?®removido, mais reagente tende a se formar. Quando um produto ?®adicionado, a rea?º?úo tende aformar reagentes. Quando um produto ?®removido, mais produto ?®formado.

EXEMPLO 9.12 Calculando a composi?º?úo no equil?¡brioap??s a adi?º?úo de um reagente

Suponha que a mistura em equil?¡briono Exemplo 9.9 seja perturbada pela adi?º?úo de 0,100 moI de Clz(g) ao recipiente de 0,500 L; ent?úo o sistema ser?ímais uma vez deixado para que atinja o equil?¡brio.Use estas informa?º?Áes e os dados do Exemplo 9.9 para calcular a nova composi?º?úo do equil?¡brio.

ESTRAT?ëGIA O procedimento geral ?®como o contido na Caixa de ferramentas 9.1. Escreva a equa?º?úo qu?¡micae a express?úo para a sua constante de equil?¡brio,monte uma tabela de equil?¡brio,usando as concentra?º?Áes imediatamente ap??s a adi?º?úo do reagente (antes de qualquer rea?º?úo acontecer) como as concentra?º?Áes iniciais. A concentra?º?úo inicial da subst?óncia adicionada ?® asoma da inicial e a quantidade adicionada dividida pelo volume. Useumm??ltiplodexparadesignaramudan?ºanaconcentra?º?úomolardecadasubst?óncia. Devido a um produto ter sido adicionado, esperamos que a rea?º?úo ocorra na dire?º?úo dos reagentes. Obtenha as concentra?º?Áes de equil?¡brio,o valor de K e a equa?º?úo balanceada do c Exemplo 9.9.

SOLU?ç?âO A equa?º?úo qu?¡mica?® a Dno Exemplo 9.9. A concentra?º?úo molar inicial no equil?¡briode PCl e PCl do Exemplo 9.9 s?úo [PCI ] =0,038 e [PCI ] =0,262 e o volume do 53 5 3 recipiente ?®dado como 0,500 L. O n??merode mols de Clz(g) no recipiente antes da adi?º?úo ?®(0,262 mol-L-1 ) X 0,500 L =0,131 mols. Ap??s a adi?º?úo de 0,100 moI Cl/g) e antes de qualquer rea?º?úo acontecer, a concentra?º?úo molar de Clz(g) ?® (0,100 + 0,131)mol I Concentra?º?úo molar de Cl z = = 0,462mol-L- 0,500L Ent?úo [Cl ] =0,462 inicialmente. Supomos que a mudan?ºa na concentra?º?úo molar de Cl e zz PCl seja -x mol-L-‘, porque espera-se que a concentra?º?úo dos produtos diminua. Usando a 3 equa?º?úo acima, montamos a seguinte tabela, com todas as concentra?º?Áes em mols por litro:

FIGURA 9.12 O princ?¡piode Le Chatelier prev?¬que, quando a rea?º?úo em equil?¡brio?®comprimida, o n??mero de mol?®culasna fase gasosa tender?ía diminuir. Esse diagrama ilustra o efeito da compress?úo sobre o equil?¡briode dissocia?º?úo de uma mol?®cula diat??mica. Observe o aumento na concentra?º?úo relativa das mol?®culas diat??micas quando o sistema ?® comprimido.

z K=[PCIJClz]=(0,262-x)X(0,462-x)=0,121-O,724x+X ?º [PCls] 0,038+x 0,038+x

Do Exemplo 9.9, sabemos que K = 1,80. A express?úo ent?úo ?® rearranjada para a equa?º?úo ?º

quadr?ítica X z – 2,52x + 0,053 = O As ra?¡zesdesta equa?º?úo s?úo 2,5 e 0,021. Devido a 0,262 – x ser a concentra?º?úo molar de PCl 3 no equil?¡brio,e todas as concentra?º?Áes serem positivas, selecionamos x = 0,021 como a solu- ?º?úo aceit?ível.Segue-se que, no equil?¡brio, [PCl ] =0,038 + x = 0,038 + 0,021 =0,059 s [PCI ] = 0,262 – x =0,262 – 0,021 = 0,241 3

[Cl ] = 0,4602 – x = 0,462 – 0,021 = 0,441 z Isto ?®, as novas concentra?º?Áes no equil?¡brio de PCl ‘ PCl e Cl s?úo 0,059, 0,241 e 0,441 s3z mol-L-! respectivamente. (Verifique: estas concentra?º?Áes d?úo K = 1,8, em bom acordo com o ?º

valor de K usado.) Note que a concentra?º?úo do reagente aumentou e as concentra?º?Áes dos c produtos diminu?¡ramem rela?º?úo aos seus valores iniciais. Embora a concentra?º?úo de Cl seja z menor do que era antes de adicionar mais Cl , ela ?® maior que a concentra?º?úo original no z equil?¡brio.

AUTOTESTE 9.15A Suponha que a mistura em equil?¡briono Exemplo 9.1 O seja perturbada pela adi?º?úo de 3,00 moI de NP(g) e mais uma vez deixada para atingir o equil?¡brio.Use esta informa?º?úo e os dados do Exemplo 9.10 para calcular a nova composi?º?úo da mistura no equil?¡brio.

[Resposta:0,0482mol-L-ideNz;0,0933mol-L-ide0z;2,7x108mol-L-ideNP] AUTOTESTE 9.15B Os gases nitrog?®nio,hidrog?¬nioe am??nia atingiram o equil?¡brioem um recipiente de 1,00 L a 298 K. As press?Áes parciais no equil?¡brios?úo 0,080 atm para o N , z 0,050 atm para o H e 2,60 atm para o NH ?À Para N/g) + 3 Hz(g) ~ 2 NH/g), K = 6,8 X z3 lOS. Calcule as novas press?Áes parciais no equil?¡briose metade do NH) for removido do recipiente e o equil?¡briofor reestabelecido.

9.9 Comprimindo uma mistura reacional Um equil?¡brioem fase gasosa reage ?á compress?úo – uma redu?º?úo no volume – do recipiente de rea?º?úo. De acordo com o princ?¡pio de Le Chatelier, a composi?º?úo tender?ía mudar de forma que minimize o resultado do aumento da press?úo. Por exemplo, na forma?º?úo de NH a 3 partir de N e H , 4 mols de mol?®culasreagentes produzem 2 mols de mol?®culasprodutos. A zz rea?º?úo direta, portanto, diminui o n??mero de mol?®culas no recipiente e ent?úo a press?úo. Se- gue-se que, quando a mistura ?®comprimida, a composi?º?úo do equil?¡briotender?ía deslocar-se na dire?º?úo dos produtos, porque minimiza o aumento da press?úo (Fig. 9.12). A expans?úo resulta em uma resposta contr?íria,favorece a decomposi?º?úo dos produtos. Haber compreen- deu que, para aumentar o rendimento da am??nia, ele necessitaria conduzir a rea?º?úo ?á alta press?úo. ??processo industrial real usa press?Áes de 250 atm ou mais (Fig. 9.13).

EXEMPLO 9.13 Prevendo o efeito da compress?úo sobre um equib??rio Preveja o efeito da compress?úo sobre a composi?º?úo em equil?¡brioda mistura de rea?º?Áes no qual os equil?¡brios(a) NPig) ~ 2 NO/g) e (b) H/g) + I/g) ~ 2 HI(g) foram estabelecidos.

ESTRAT?ëGIA A rea?º?úo ocorrer?ína dire?º?úo que reduz o aumento na press?úo. Uma olhada na equa?º?úo qu?¡micamostra qual dire?º?úo corresponde ?á diminui?º?úo do n??merode mol?®culas em fase gasosa.

CAP?ìTULO 9 ?À EQuIL?ìBRIO QU?ìMICO 499 FIGURA 9.13 Um dos recipientes de alta press?úo dentro dos quais a s?¡ntesecatal?¡ticada am??nia acontece.

SOLU?ç?âO (a) Na rea?º?úo inversa, duas mol?®culasde N0 se combinam para formar uma 2 mol?®culade N 0 ?À Ent?úo a compress?úo favorece a forma?º?úo de N 0 ?À (b) Como nenhuma 24 24 dire?º?úo corresponde a uma redu?º?úo no n??merode mol?®culasem fase gasosa, comprimir a mistura ter?ípouco efeito sobre a composi?º?úo da mistura no equil?¡brio.

AUTOTESTE 9.16A Preveja o efeito da compress?úo sobre o equil?¡briona rea?º?úo CH (g) + 4 2 [Resposta: Favorece os reagentes.] Al:TOTESTE 9.16B Preveja o efeito da compress?úo sobre o equil?¡briode uma mistura na qual o diamante e o grafite est?úo em equil?¡brio.Considere as densidades relativas dos dois s??lidos, os quais s?úo 3,5 g?Àcm-3 para o diamante e 2,0 g?Àcm-3 para o grafite.

Podemos explicar o efeito da compress?úo sobre uma mistura em equil?¡briomostrando que, comprimindo um sistema, mudamos momentaneamente Q, e a rea?º?úo tender?ía ajustar-se na dire?º?úo que reestabelece Q ao valor de K.

Suponha que queremos descobrir o efeito da compress?úo sobre o equil?¡briono Exemplo 9.13a:

Primeiro, expressamos K em termos do volume do sistema. A concentra?º?úo molar de cada c g?ís?® aquantidade, n, deste g?ísdividida pelo volume, V, do recipiente de rea?º?úo:

n N 0]= N,O, [24 V Ent?úo, a express?úo para a constante de equil?¡briotem a forma

Para esta express?úo pennanecer constante quando o volume do sistema for reduzido, a raz?úo n(N0 )2/ n(Np4) dever?ídiminuir. Isto ?®, aquantidade de N0 dever?ídiminuir e a quantidade 22 de NP4 dever?íaumentar. Entretanto, como vimos antes, quando o volume do sistema dimi- nui, o equil?¡briomuda para um n??merototal menor de mol?®culasgasosas.

Suponha que aument?íssemosa press?úo total interna do recipiente da rea?º?úo bombeando arg??- nio ou algum outro g?ísinerte sem diminuir o volume. Os gases reagentes continuariam ocu- pando o mesmo volume, ent?úo suas concentra?º?Áes molares individuais e suas press?Áes par- ciais pennaneceriam inalteradas apesar da presen?ºa de um g?ísinerte. Neste caso, portanto, se os gases podem ser considerados como ideais, a composi?º?úo no equil?¡brio n?úo ?®afetada.

A compress?úo de uma mistura reacional no equil?¡briotende a deslocar a rea?º?úo na dire?º?úo em que reduz o n??mero de mol?®culasem fase gasosa; o aumento da press?úo pela introdu?º?úo de um g?ísinerte n?úo ter?íefeito algum sobre a composi?º?úo no equil?¡brio.

9.10 A temperatura e o equil?¡brio Podemos ver na Tabela 9.1 que a constante de equil?¡briodepende da temperatura. Experimen- talmente, verifica-se que, para uma rea?º?úo exot?®nnica,a forma?º?úo de produtos ?®favorecida pela diminui?º?úo da temperatura. Reciprocamente, para uma rea?º?úo endot?®rmica,os produtos ??princ?¡piode Le Chatelier ?®consistente com estas observa?º?Áes. Podemos imaginar o aquecimento gerado por uma rea?º?úo exot?®rmica,como ajuda para a compensa?º?úo do abaixa- mento da temperatura. Similannente, podemos imaginar o calor absorvido em uma rea?º?úo endot?®nnicacomo sendo uma ajuda para compensar um aumento na temperatura. Em outras palavras, aumentando a temperatura de uma rea?º?úo o equil?¡brio se deslocar?ína dire?º?úo da rea?º?úo endot?®mica.A explica?º?úo da observa?º?úo, todavia, dever?íser encontrada no fato de que Um exemplo ?® adecomposi?º?úo de carbonatos. Uma rea?º?úo tal como CaC0 (s) ~ CaO(s) + CO (g) 32 ?®fortemente endot?®rmicano sentido direto da rea?º?úo e uma apreci?ívelpress?úo parcial de di??xido de carbono est?ípresente no equil?¡briosomente se a temperatura for alta. Por exem- plo,a800??C,apress?úoparcial?®de0,22atmnoequil?¡brio.Seoaquecimentoocorreemum recipiente aberto, essa press?úo parcial nunca ?®atingida porque o equil?¡brionunca ?®atingido. ??g?ís?®levado embora, e o carbonato de c?ílciodecomp?Áe-se completamente, deixando um res?¡duo s??lido de CaO – assim como a ?íguase evapora completamente em um recipiente aberto. Entretanto, se o ambiente ainda estiver rico em di??xido de carbono tal que sua press?úo parcial exceda 0,22 atm, ent?úo nenhuma decomposi?º?úo ocorrer?í:para toda mol?®culade CO 2 que ?®fonnada, uma ?®convertida a carbonato. Esse processo din?ómico ?®provavelmente o que acontece sobre a superf?¡ciede V?¬nus(Fig. 9.14), onde a press?úo parcial do di??xido de carbono ?® em torno de 87 atm. Essa alta press?úo tem levado ?á especula?º?úo de que a superf?¡cie do planeta ?®rica em carbonatos, apesar da sua alta temperatura (em torno de SOO??C).

Aumentando a temperatura de uma rea?º?úo exot?®rmicahaver?ífavorecimento da forma?º?úo de reagentes; aumentando a temperatura de uma rea?º?úo endot?®rmicahaver?í favorecimento da forma?º?úo de produtos.

EXEMPLO 9.14 Prevendo o efeito da temperatura sobre um equil?¡brio

Um dos est?ígiosna produ?º?úo de ?ícidosulf??rico?® afonna?º?úo do tri??xido de enxofre pela rea?º?úo do S02 com 02 na presen?ºa de um catalisador de ??xido de van?ídio(V).Preveja como a composi?º?úo de tri??xido de enxofre, no equil?¡brio,tender?ía mudar quando a temperatura ?® aumentada.

CAP?ìTULO 9 ?À EQUIL?ìBRIO QU?¡MICO 501 FIGURA 9.14 Uma imagem de radar da superf?¡ciede V?®nus.Embora as rochas estejam muito quentes, a press?úo parcial do di??xido de carbono na atmosfera ?®t?úo grande que os carbonatos podem ser abundantes.

ESTRAT?ëGIA Aumentando a temperatura de uma mistura em equil?¡briohaver?ítend?¬nciade deslocamento na dire?º?úo endot?®rmicada rea?º?úo. Uma entalpia de rea?º?úo positiva indica que a rea?º?úo ?®endot?®rmicano sentido direto. Uma entalpia da rea?º?úo negativa indica que a rea?º?úo ?®endot?®rmicano sentido inverso. Para encontrar a entalpia-padr?úo de rea?º?úo, use as entalpias-padr?úo de forma?º?úo dadas no Ap?¬ndice2A.

SOLU?ç?âO A equa?º?úo qu?¡mica?® 2 SOz(g) + 0zCg) ~ 2 S03(g) A entalpia-padr?úo de rea?º?úo da rea?º?úo direta ?® MirO = 2Mi o (S03.g) – 2Mi O(SOz,g) rf = 2 X (-395,72 kJ?Àmol-l ) – 2 X (-296,83 kJ?Àmol-l ) = – 197,78 kJ?Àmol-1 como a forma?º?úo do S03 ?®exot?®rmica,a rea?º?úo inversa ?®endot?®rmica.Ent?úo, o aumento da temperatura da mistura no equil?¡briofavorece a decomposi?º?úo de S03 em SOz e 0z’ AUTOTESTE 9.17A Preveja o efeito do aumento da temperatura sobre a composi?º?úo no [Resposta: Favorece o NOz.] AlTOTESTE 9.17B Preveja o efeito da diminui?º?úo da temperatura sobre a composi?º?úo no equil?¡brioda rea?º?úo 2 CO(g) + 0zCg) ~ 2 C0zCg). Veja os dados no Ap?¬ndice2A.

A rela?º?úo entre a constante de equil?¡brioe a energia livre padr?úo da rea?º?úo na Eq. 10 aplica-se para qualquer temperatura. Portanto, devemos ser capazes de us?í-Iapara relacionar a constan- te de equil?¡brioem uma temperatura ao seu valor em outra temperatura. Desta maneira, obte- mos uma vers?úo quantitativa do princ?¡piode Le Chatelier para o efeito da temperatura.

A equa?º?úo 10 permite-nos escrever a rela?º?úo entre a energia livre de rea?º?úo e a constante de equil?¡brioa duas temperaturas, TI e T : z

S02 PRINclPIOS DE QU?¡MICA 1…. 1 Esta equa?º?úo ?®algumas vezes para dis!ingu?¡-lada equa?º?úo da press?úo osm??tica de van’! Hoff (Se?º?úo 8,18), Uma isoc??rica ?®um gr?íficode uma equa?º?úo para um processo a volume constante, Subtraindo a segunda da primeira temos

ln K -ln K = _ _1 (!i.G o !i.G O) __r,l r,2_ I2

Neste ponto, introduzimos a defini?º?úo de !i.G o em termos de !i.H o e /’iSo : r rr !i.G o =!i.H o _ T /’iS o !i.G o =!i.H o _ T /’iS o r,l r,l 1 r,l r,2 r,2 1 r,2

o que d?í InK -lnK = __1 (!i.Hr,1 o-T.!i.S o !i.H 0-T./’iS O) I r,l _ r,2 2 r,2 I 2 R T. T. I2

= 1 (!i.Hr,I o !i.Hr_,2__ /’iS o+!i.S o o) R T. T. r,l r,2 I2

?ë razo?ívelassumir que !i.H o e /’iSo s?úo aproximadamente independentes da temperatura sobre rr a faixa de temperatura de interesse. Quando fazemos esta aproxima?º?úo, as entropias de rea?º?úo s?úo canceladas, e obtemos

ln K _ ln K = _ !i.Hr o (~ _ ~) I2 Agora multiplicamos por – 1, usamos ln a -ln b = ln(a/b), e obtemos a equa?º?úo de van’tHotT:

(17) Na express?úo, K ?® aconstante de equil?¡brio quandoa temperatura ?®TI e K ?® aconstante de I2 equil?¡brio quandoa temperatura ?®T , 2

Vamos ver como a equa?º?úo de van’t Hoff leva em considera?º?úo o princ?¡piode Le Chatelier para o efeito da temperatura sobre um equil?¡brio,Suponha que a rea?º?úo ?®endot?®rmica,ent?úo !i.H o ?®positivo, Se T ?®maior que TI’ 11 T ?®menor que 11 TI’ ent?úo o termo entre par?¬nteses?® r22 tamb?®mpositivo, Portanto, ln (K/ K ) ?®positivo, o qual implica que K/ K ?®maior que 1, e 1I portanto que a constante de equil?¡brioK ?®maior que K , Em outras palavras, um aumento na 2I temperatura favorece a forma?º?úo de produtos se a rea?º?úo for endot?®rmica.O efeito oposto ?® previsto para uma rea?º?úo exot?®rmicaporque !i.H o ?®ent?úo negativo, r Uma precau?º?úo: quando usamos a equa?º?úo de van’t Hoff para rea?º?Áes em fase gasosa, a constante de equil?¡briodeve ser K, n?úo K ‘ Se desejamos um novo valor de K para uma rea?º?úo cc em fase gasosa, usamos a equa?º?úo de van’t Hoff para calcular, primeiro, o novo valor K, e ent?úo convertemos K em K usando a Eq, 14, c

EXEMPLO 9.15 Prevendo o valor de uma constante de equil?¡brioa diferentes temperaturas A constante de equil?¡brioK para a s?¡nteseda am??nia (rea?º?úo C) ?®6,8 x 105 a 298 K. Preveja seu valor a 400 K.

ESTRAT?ëGIA A s?¡nteseda am??nia ?®exot?®rmica,ent?úo esperamos que a constante de equil?¡brioseja menor ?á temperatura mais alta, Para usar a equa?º?úo de van’t Hoff, necessitamos da entalpia-padr?úo de rea?º?úo, a qual pode ser calculada a partir da entalpia- padr?úo de forma?º?úo no Ap?¬ndice2A.

CAP?¡TULO 9 ?À EQUIL?¡BRIO QU?¡MICO 503 SOLU?ç?âO A entalpia-padr?úo de rea?º?úo para a rea?º?úo direta em C ?® Miro=2MiO(NH,g)-MifO(Nz,g)-3MiO(H,g) f3 f2 =2(-46,11kJ.mol-‘)=-92,22kJ.mol-1 Portanto, a partir da Eq. 17,

4 lnKz=(-9,222X10J?Àmor])(_1 1_)=-949 K, 8,3145 J?ÀK-1?Àmorl 298K 4????K ‘ E segue-se que K =K e- ,49 =(6,8 x 105) x e- ,49 = 51 99 z1 A resposta ?®pr??xima do valor experimental 41 na Tabela 9.1. N?úo ?® amesma porque Miro pode mudar na faixa de temperatura em quest?úo.

AVTOTESTE 9.18A A constante de equil?¡brioK para 2 SO/g) ~ 2 SO/g) + O/g) ?®2,5 x [Resposta: 2,5 x 10-11] AUTOTESTE 9.188 A constante de equil?¡brioK para PCl (g) ~ PCl/g) + Cl/g) ?®78,3 a 5 523 K. Preveja seu valor a 800 K.

9.11 Os catalisadores e as realiza?º?Áes de Haber I~ I A fun?º?úo do catalisador ?® Um catalisador ?®uma subst?óncia que aumenta a velocidade de uma rea?º?úo qu?¡micasem estar discutida em detalhes na Se?º?úo 13.14. sendo consumido por ela. Veremos mais um pouco de catalisadores quando discutirmos velo- cidade de rea?º?úo. Contudo, ?®importante estarmos atentos a que, neste est?ígio,um catalisador n?úo tem efeito sobre a composi?º?úo de equil?¡briode uma rea?º?úo. Um catalisador pode acelerar a velocidade na qual uma rea?º?úo atinge o equil?¡brio, mas ele n?úo afeta a composi?º?úo no Um catalisador aumenta a velocidade em ambos os sentidos da rea?º?úo pela mesma quan- tidade. Portanto, o equil?¡brio din?ómico n?úo ?® afetado. A justificativa termodin?ómica desta observa?º?úo ?®baseada no fato de que a constante de equil?¡briodepende somente da temperatu- ra e do valor de /1G o. A energia livre padr?úo de rea?º?úo depende somente das identidades dos r reagentes e produtos, e independe da velocidade ou da presen?ºa de qualquer subst?óncia que Vimos como a compreens?úo de Haber do equil?¡brioqu?¡micopermitiu a ele aumentar o rendimento potencial da am?ónia (Fig. 9.15). Ele reconheceu que tinha de comprimir os gases e remover a am??nia ?á medida que ela era formada. Como vimos, a compress?úo desloca o equil?¡brioda rea?º?úo na dire?º?úo da am??nia, o que aumenta o rendimento do produto. A retirada da am??nia tamb?®mativa mais a sua forma?º?úo. Haber compreendeu que devia realizar a rea?º?úo

Sulfato Mistura de am??nio Hidrogenofosfato Fibras de am??nio Explosivos Ur?®ia Outros Ni~’O( I APlica?º?úo amomo direta Fertilizante FIGURA 9.16 Carl Bosch FIGURA 9.17 O processo de Haber ainda ?®usado para produzir quase toda a am??nia fabricada no (1874 ~ 1940) mundo. O gr?íficomostra como a am??nia ?®usada. Os valores est?úo em porcentagem. Observe que SO% – como indicada pela banda verde – ?®usada como fertilizante, diretamente ou convertida em outros compostos.

em temperatura menor tanto quanto poss?¡vel: baixas temperaturas favorecem a forma?º?úo de produtos porque a rea?º?úo ?®exot?®rmica.Entretanto, o nitrog?¬nioe o hidrog?¬niocombinam-se lentamente a baixa temperatura, ent?úo Haber resolveu este problema desenvolvendo um catali- sador apropriado. O processo de Haber, desenvolvido em colabora?º?úo com um engenheiro qu?¡- mico, Carl Bosh (Fig. 9.16), est?íainda em uso no mundo todo. Somente nos Estados Unidos, ?® respons?ívelpor quase toda a produ?º?úo anual, acima de 1,6 x 1010 kg, de am?ónia (Fig. 9.17).

CONHECIMENTOS QUE VOC?è DEVE DOMINAR Calcular a varia?º?úo na energia livre com a concentra?º?úo, Exemplo 7 9.1.

2 Determinar a energia livre de rea?º?úo a partir do quociente da rea?º?úo, Exemplo 9.2. S 3 Calcular uma constante de equil?¡brioa partir da energia livre 9 padr?úo, Exemplo 9.3.

4 Fazer a convers?úo entre K e K ‘ Exemplo 9.4. 10 c

5 Determinar a constante de equil?¡brioa partir das concentra?º?Áes de equil?¡brio,Exemplo 9.5. II 6 Calcular o efeito sobre K revertendo uma rea?º?úo ou multiplicando a equa?º?úo qu?¡micapor um fator, Autoteste 9.7.

12 Distinguir equil?¡brioshomog?¬neose heterog?¬neose escrever constantes de equil?¡briopara ambos os tipos de rea?º?Áes a partir de uma equa?º?úo balanceada, Autotestes 9.4 e 9.S.

Prever a dire?º?úo de uma rea?º?úo, dados K e a concentra?º?úo dos reagentes e produtos, Exemplo 9.7.

Usar uma tabela de equil?¡briopara executar c?ílculosde equil?¡brio, Caixa de ferramentas 9.1 e Exemplos 9.S, 9.9 e 9.10.

Usar o princ?¡piode Le Chatelier para prever como uma composi- ?º?úo no equil?¡briode uma mistura reacional ?®afetada pela adi?º?úo ou remo?º?úo de reagentes, comprimindo ou expandindo a mistu- ra, ou mudando a temperatura, Exemplos 9.11, 9.12, 9.13 e 9.14.

———————– o equil?¡brioqu?¡mico 9.1 Explique o que est?íerrado com as seguintes proposi?º?Áes. 9.2 Explique o que est?íerrado com as seguintes proposi?º?Áes. (a) Se (a) Sempre que uma rea?º?úo atinge o equil?¡brio, toda a rea?º?úo p?íra. pudermos fazer uma rea?º?úo ocorrer mais rapidamente, podemos (b) Se mais reagente ?®utilizado, a constante de equil?¡brioter?íum aumentar a quantidade do produto no equil?¡brio.(b) A rea?º?úo inversa maior valor.

n?úo se inicia at?®que todos os reagentes tenham se transformados em 9.3 A Figura 9.1 mostra como a concentra?º?úo dos reagentes e produtos variam em fun?º?úo do tempo para a s?¡nteseda am??nia. Por que as concentra?º?Áes dos reagentes e produtos param de variar?

9.4 Copie a Fig. 9.1 (a) sobre outro papel e no mesmo gr?íficodesenhe um segundo conjunto de curvas para a mesma rea?º?úo na mesma temperatura, mas iniciando com am??nia pura (NH ) tal que o n??mero 3 total de mols dos ?ítomosde H e N sejam os mesmos de antes. De que forma os seus gr?íficosilustram a reversibilidade da rea?º?úo?

A termodin?ómica e o equil?¡brioqu?¡mico Calcule a mudan?ºa na energia livre molar a 298 K quando (a) a (d) a press?úo parcial do CO(g) ?®diminuida de 20,00 bar para 10,00 bar.

9.6 (a) Calcule a mudan?ºa na energia livre molar quando a press?úo parcial de NO(g) em uma mistura de gases ?®aumentada de 5,00 bar para 15,00 bar ?á temperatura e a volume constantes. (b) Calcule a mudan?ºa na energia livre molar quando a press?úo parcial de HCN(g) (c) Calcule a mudan?ºa na energia livre molar quando a press?úo parcial de 02(g) em uma mistura de gases ?®diminu?¡dade 3,00 bar para 1,50 bar. (d) Calcule a mudan?ºa na energia livre molar quando a press?úo parcial de O/g) em uma mistura de gases ?®diminu?¡dade 9,00 bar para 9.7 Calcule a mudan?ºa na energia livre molar se (a) uma solu?º?úo de FeCI (aq) O, 450 M ?®dilu?¡dapara 0,350 M; (b) uma solu?º?úo de 3 NaCI(aq) 0,900 M ?®dilu?¡dapara 0,700 M; (c) a concentra?º?úo de etanol em ?ígua?®aumentada de 0,175 molL-1 para 0,350 moIL-I; (d) a concentra?º?úo de ?íguaem etanol ?®aumentada de 0,175 moi?ÀL-I para 0,350 moIL-I.

9.8 Calcule a mudan?ºa na energia livre molar se (a) uma solu?º?úo de sacarose(aq) 1,00 M ?®dilu?¡dapara 0,250 M; (b) uma solu?º?úo de metanol(aq) 2,00 M ?®dilu?¡dapara 0,500 M; (c) a concentra?º?úo de (d) a concentra?º?úo de ?íguaem acetona ?®aumentada de 0,500 molL-1 para 0,750 moI L-I.

9.9 Calcule a constante de equil?¡brioa 25??C para cada uma das (a) a combust?úo do hidrog?¬nio: 2 H (g) + O/g) -? 2 HP(g) 2 (b) a oxida?º?úo do mon??xido de carbono: 2 CO(g) + O/g) -? 2 CO (g) 2 (c) a decomposi?º?úo do carbonato de c?ílcio: CaCO/s) -? CaO(s) + CO (g) 2

9.10 Calcule a constante de equil?¡brioa 25??C para cada rea?º?úo a partir (a) a s?¡ntesedo dissulfeto de carbono a partir do g?ísnatural (metano): 2 CHig) + Ss

(d) a s?¡nteseindustrial da ur?®ia,um fertilizante comum: CO/g) + 2 NH/g) -? CO(NHz)/s) + Hp(l) 9.11 Calcule a energia livre padr?úo de rea?º?úo de cada uma das seguintes rea?º?Áes: (a) Nz(g) + 3 H~(g) ~ 2 NH (g), K= 41 a 400 K 3 (b) 2 SO/g) + 0z(g) ~ 2 S03(g), K= 3,0 x 1()4 a 700 K 9.12 Calcule a energia livre padr?úo de rea?º?úo de cada uma das seguintes rea?º?Áes: (a) H/g) + I/g) ~ 2 HI(g), K =160 a 500 K (b) NPig) ~ 2 NO/g), K = 47,9 a 400 K 9.13 SeQ = I ,0 para rea?º?úo Nz(g) + 02(g) -? 2 NO(g) a 25??C, a rea?º?úo ter?ítend?¬nciapara formar produtos ou reagentes, ou estar?íem 9.14 Se Q =1,0 X 10 para a rea?º?úo C(s) + O/g) -? CO (g) a 2SOC, a 50 2 rea?º?úo ter?ítend?¬nciapara formar produtos ou reagentes, ou estar?íem 9.15 Calcule a energia livre de rea?º?úo para I (g) -? 2 I(g) a 1.200 K 2 (K = 6,8 x IO-Z) quando as concentra?º?Áes de I e I s?úo 0,026 e 0,0084 cz moIL-I,respectivamente.Qual?®adire?º?úoespont?óneadarea?º?úo?

9.16 Calcular a energia livre de rea?º?úo para PCI (g) + CI/g) -? PCI (g) 35 a 2300C quando as concentra?º?Áes de PCI , Cl e PC1 s?úo 0,22, 0,41 e 3z5 1,33 mol?ÀL-I, respectivamente. Qual ?® adire?º?úo espont?ónea da c

2 NH/g) quando as press?Áes parciais de N2, H e NH s?úo 1,0,4,2 e 63 z3 bar respectivamente e a temperatura ?®400 K. Para esta rea?º?úo, K= 41 a 400 K. (b) Indique se esta mistura de rea?º?úo ?®favor?ívelpara formar reagentes, produtos ou est?íem equil?¡brio.

9.18 (a) Calcule a energia livre de rea?º?úo de H/g) + I2(g) -? 2 HI(g) a 700 K quando as press?Áes parciais de H ‘ 12e HI s?úo 0,026, 0,33 e z c (b) Indique se esta mistura de rea?º?úo ?®favor?ívelpara formar reagentes, produtos ou est?íem equil?¡brio.

temperatura e deixada para atingir o equil?¡brio. Sem fazer qualquer c?ílculo,preveja quais as diferen?ºas e as igualdades entre os dois recipientes. Explique cada uma de suas respostas: (a) quantidade de 0z; (b) concentra?º?úo de 0z; (c) a raz?úo [Oz]l[ 03]; (d) a raz?úo 3

9.24 Uma amostra de O, IOmoi de Hz(g) e uma de O, la moi de Br/g) s?úo colocadas dentro de um recipiente fechado de 2,0 L. Deixa-se que a rea?º?úo H/g) + Br/g) -7 2 HBr(g) atinja o equil?¡brio.Uma amostra de 0,20 moi de HBr ?®colocada dentro de um segundo recipiente fechado de 2,0 L ?á mesma temperatura e deixada para atingir o equil?¡briocom H e Brz- Quais as diferen?ºas e as igualdades entre os z dois recipientes. Explique cada uma de suas respostas: (a) quantidade de Brz; (b) concentra?º?úo de Hz; (c) a raz?úo [HBr]/[Hz][Brz]; (d) a raz?úo [HBr]/[Brz]; (e) a raz?úo [HBrF/[Hz][Brz]; (f) a press?úo total no recipiente.

Encontre o valor de K para cada uma das seguintes rea?º?Áes ?á mesma temperatura: (a) 2 NH/g) ~ N/g) + 3 Hz(g) (b) tNz(g)+%Hz(g) ~ NH/g) (c) 2 N/g) + 6 Hz(g) ~ 4 NH3(g) 9.26 A constante de equil?¡briopara rea?º?úo 2 SO/g) + O/g) ~ 2 SO/g) tem o valor K =2,5 X 10 a 500 K. Encontre o valor de K 10

(a) SOz(g)+toz(g) ~ SO/g) (b) S03(g) ~ SOz(g) + tOz(g) (c) 3 SOz(g)+%Oz(g) ~ 3 SO/g) 9.27 Use os seguintes dados, os quais foram coletados a 460??C e est?úo em concentra?º?Áes molares de equil?¡brio,para determinar K, para a rea?º?úo H/g) + Iz(g) ~ 2 HI(g).

[H ], mol’L-l [I ], mol’L-l [HI], mol’L-l zz

6,47 x 10-3 0,594 X 10-3 0,0137 3,84 x 10-3 1,52 X 10-3 0,0169 1,43 x 10-3 1,43 X 10-3 0,0100 9.28 Determine K a partir dos seguintes dados de equil?¡briocoletados 4

P NH” bar PH,s’ bar 0,307 0,307 0,364 0,258 0,539 0,174

o equil?¡brioheterog?¬neo 9.29 Explique por que os seguintes equil?¡brioss?úo heterog?¬neose (a) 2 Fe(s) + 3 Clz(g) ~ 2 FeCI/s) (b) NH (NH CO)(s) ~ 2 NH (g) + CO/g) 4z 3 (c) 2 KNO/s) ~ 2 KNOz(s) + O/g) 9.30 Explique por que os seguintes equil?¡brioss?úo heterog?¬neose (a) NH CI(s) ~ NH/g) + HCI(g) 4

(b) Na C03’IOHP(s) ~ NazCO/s) + 10 HP(g) Z (c) 2 KCIO/s) ~ 2 Kq(s) + 3 0z(g) 9.31 Escreva os quocientes de rea?º?úo Q, para (a) Cu(s) + Clz(g) -7 CuCI (s) 3 (b) NH N0 (s) -7 NP(g) + 2 HP(g) 43 (c) MgCO/s) -7 MgO(s) + COz(g) 9.32 Escreva os quocientes de rea?º?úo Q, para (a) Fe(OH)3(s) -7 Fe3+(aq) + 3 OH-(aq) (b) CuSO.(s) + 5 HP(g) -7 CuSO;5HP(s) (c) ZnO(s) + CO(g) -7 Zn(s) + COz(g)

Usando as constantes de equil?¡brio 9.33 Em uma mistura gasosa de Hz, Ize HI em equil?¡brioa 500 K, [RI]=2,21×10-3mol-L-le[lzJ=1,46×10-3mol-L-l.Dadoovalorda constante de equil?¡briona Tabela 9.1, calcule a concentra?º?úo de Hz- 9.34 Em uma mistura gasosa de H , Cl e HCI a 1.000 K, [HCI] = 1,45 zz X 10- mol-L- e [Cl ] =2,45 x 10-3mol?ÀL- ?À Use as informa?º?Áes da 3l I z z 9.35 Em uma mistura gasosa de PCIs 3 e Clz em equil?¡brioa 500 ‘ PCI K, PPCI, =0,15 bar e o P , =0,20 bar. Qual ?® apress?úo parcial do PpCI ‘ Cl 3 dado que K =25 para rea?º?úo PCI/g) ~ PCI/g) + CI/g)?

9.36 Em uma mistura gasosa de SbCIs 3e Clz ‘ SbCI em equil?¡brioa 500 K, PSbClS =O, IS bar e o PSbCl3 =0,20 bar. Calcule a press?úo parcial de Clzno equil?¡brio,dado que K = 3,5 x lo-‘para rea?º?úo SbCI/g) ~ SbCI/g) + Clz

9.37 Para rea?º?úo H/g) + I/g) ~ 2 HI(g), K = 160 a 500 K. Uma c an?íliseda mistura de rea?º?úo a 500 K mostrou que ela tem a composi?º?úo4,8×10-3mol?ÀL-1deH,2,4×10-3mol-L-ldeIe zz 2,4 x 10-3 mol-L- l de H!. (a) Calcule o quociente de rea?º?úo. (b) A rea?º?úo est?íem equil?¡brio?(c) Se n?úo, haver?íuma tend?¬nciapara formar mais reagentes ou mais produtos?

9.38 Uma an?íliseda mistura de rea?º?úo mostrou que ela tem a composi?º?úo 0,417 mol?ÀL-1N , 0,524 mol-L-l H e 0,122 mol?ÀL-1NH a zz3 800 K, em uma temperatura em que K =0,278 para a rea?º?úo N/g) + c 3 (b) A rea?º?úo est?íem equil?¡brio?(c) Se n?úo, haver?íuma tend?¬nciapara formar mais reagente ou mais produto?

9.39 Um recipiente de rea?º?úo de 0,500 L a 700 K cont?®m1,20 x 10-3 moi de SO/g), 5,0 x 10-4 moi de 0z(g) e 1,0 x 10-4 moi de SO,(g). A 6 c (a) Calcule o quociente de rea?º?úo Qc’ (b) Tender?ía se formar mais SO/g)?

9.40 Dado que K = 61 para rea?º?úo Nz(g) + 3 H/g) ~ 2 NH (g) a c3 500 K, calcule se mais am??nia tender?ía se formar quando a mistura de composi?º?úo 2,23 x 10-3mol-L-l de N ‘ 1,24 x 10-3mol-L-l de Hze z 3

9.41 Quando 0,0172 moi de RI ?®aquecido at?®500 K em um recipiente fechado de 2,00 L, a mistura em equil?¡brioresultante cont?®m 1,90 g de H!. Calcular K para rea?º?úo de decomposi?º?úo 2 RI(g) ~ c H/g) + I/g).

foram introduzidos dentro de um recipiente de 250 rnL. Quando a mistura atingiu o equil?¡brioa 7O

Concentra?º?Áes Concentra?º?úo no iniciais, mol’L-1 equil?¡brio,mol’VI

1,00 0,180 0,171 1,00 1,00 0,667 1,00 8,00 0,966

9.46 Um recipiente de rea?º?úo de 1,0 L foi preenchido para as press?Áes parciais dadas na coluna I da seguinte tabela, e o g?ísfoi deixado para se decompor em N02. A 25??C, a press?úo total (P =PN,D, + PNO) do sistema em equil?¡brioest?ílistada na coluna 2. Escreva a equa?º?úo qu?¡micae calcule K para cada grupo de dados.

PN,O.’ bar P, bar 0,154 0,212 0,333 0,425 9.47 (a) Uma amostra de 2,0 mmol de Cl foi fechada dentro de um z recipiente de rea?º?úo de 2,0 L e aquecida at?® 1.000 K para estudar sua dissocia?º?úo em ?ítomosde Cl. Use a informa?º?úo da Tabela 9.1 para calcular a composi?º?úo da mistura no equil?¡brio.Qual ?® aporcentagem de decomposi?º?úo do C12? (b) Se 2,0 mmol de Fz for colocado dentro do recipiente em vez do cloro, qual ser?ísua composi?º?úo de equil?¡brio a 1.000 K? (c) Use seus resultados de (a) e (b) para determinar qual ?® z2 9.48 (a) Uma amostra de 5,0 mmol de CI foi fechada e aquecida at?® 2 1.200 K dentro de um recipiente de rea?º?úo de 2,0 L e deixada para atingir o equil?¡briode dissocia?º?úo. Qual ?® acomposi?º?úo da mistura no equil?¡brio?Qual a porcentagem de decomposi?º?úo do Cl ? Use as z informa?º?Áes da Tabela 9.1. (b) Se 5,0 moi de Br for colocado dentro 2 do recipiente de rea?º?úo em vez do cloro, qual ser?ísua composi?º?úo de equil?¡brioa 1.200 K? (c) Use seus resultados de (a) e (b) para z 9.49 A concentra?º?úo inicial de HBr em um recipiente de rea?º?úo ?® 1,2 x 10-3 moi?ÀL-I. Se o recipiente ?®aquecido at?®500 K, qual ?® a porcentagem de decomposi?º?úo do HBr e qual a composi?º?úo da mistura no equil?¡brio? Para2 HBr(g) ~ HzCg) + Brz(g), K, = 7,7 X 10-11 a 500 K.

9.50 A concentra?º?úo inicial de BrCI em um recipiente de rea?º?úo ?® 1,4 x 10-) molL-I. Se o recipiente ?®aquecido at?®500 K, qual ?® a porcentagem de decomposi?º?úo do BrCI e qual a composi?º?úo da mistura no equil?¡brio?Ver Tabela 9.1 para os dados sobre a rea?º?úo.

9.51 A constante de equil?¡brioK = 1,1 x 10-2para a rea?º?úo c PCI,(g) ;;==: PCI,(g) + ClzCg) a 400 K. (a) Dado que 1,0 g de PCI, ?® colocado em um recipiente de rea?º?úo de 250 mL, determine as CAP?ìTULO 9 ?À EQUIL?ìBRIO QU?ìMICO 507

concentra?º?Áes molares na mistura no equil?¡brio.(b) Qual a (a) Calcule as concentra?º?Áes molares dos componentes na mistura em equil?¡brioquando 2,0 g de PCI, ?®colocado em um recipiente de rea?º?úo de 300 mi e deixada para chegar ao equil?¡brio.(b) Qual a porcentagem de PCI, que ?®decomposta a 500 K?

9.53 Quando NH HS s??lido e 0,400 moi de NH) gasoso s?úo colocados 4 dentro de um recipiente de 2,0 L a 24??C, o equil?¡brioNH HS(s) ~ 4 NH)(g) + ~S(g), para o qual K = 1,6 X 10-4, ?®atingido. Quais s?úo as c 3

9.54 Quando NH HS s??lido e 0,200 moi de NH) gasoso s?úo colocados 4 dentro de um recipiente de 2,0 L a 24??C, o equil?¡brioNH HS(s) ~ 4 NH,(g) + H S(g), para o qual K = 1,6 X 10-4, ?®atingido. Quais s?úo as 2c 2 c Se uma mistura que consiste de 0,200 moi de PCI, e 0,600 moi PCI) ?® colocada em um recipiente de rea?º?úo de 4,00 L e aquecido at?®760??C, qual a composi?º?úo do sistema no equil?¡brio?

c Se uma mistura que consiste de 0,200 moi de PCI) e 0,600 moi de Cl z ?®colocada em recipiente de rea?º?úo de 8,00 L e aquecido at?®760??C, qual a composi?º?úo do sistema no equil?¡brio?

9.57 A constante de equil?¡brioK para a rea?º?úo N2(g) + O/g) ~ c 2 NO(g) a 1.200??C ?® 1,00 x 10-5. Calcule a concentra?º?úo molar de NO, N e 02 no equil?¡brioa 1,200??C em um recipiente de rea?º?úo de 1,00 L 2 que inicialmente tinha 0,114 moi de N2e 0,114 moi de (J2′ 9.58 A constante de equil?¡brioK para a rea?º?úo N/g) + 02(g) ~ c 2 NO(g) a 1.200??C ?®1,00 x 10-5. Calcule a concentra?º?úo molar de NO, N e 02 no equil?¡brioa 1.200??C em um recipiente de rea?º?úo de 10,00 L 2 que inicialmente continha 0,0140 moi de N e 0,214 moi de 0z’ 2 9.59 Uma mistura de rea?º?úo que consiste de 0,400 moi de H e 1,60 z moi de 1 foi preparada em um frasco de 3,00 L e aquecida. No 2 equil?¡brio,60,0% do g?íshidrog?¬nioreagiu. Qual ?® aconstante de equil?¡briopara a rea?º?úo H/g) + Iz(g) ~ 2 HI(g) a essa temperatura?

9.60 Uma mistura de rea?º?úo que consiste de 0,20 moi de N2e 0,20 moi de H foi colocada em um reator de 25,0 L e aquecida. No 2 equil?¡brio,5,0% do g?ísnitrog?¬nioreagiu. Qual ?® ovalor da constante de equil?¡brioK para a rea?º?úo Nz(g) + 3 H/g) ~ 2 NH/g) a essa c temperatura?

9.61 A constante de equil?¡brioK para a rea?º?úo 2 CO(g) + 0z(g) ~ c 2 C0zCg) ?®0,66 a 2.000??e. Se 0,28 g de CO e 0,032 g de 02(g) s?úo colocados em recipiente de rea?º?úo de 2,0 L e aquecidos at?®2?À.000??C, qual ser?ía composi?º?úo do sistema no equil?¡brio?Voc?¬pode usar um programa gr?íficoou uma calculadora para resolver a equa?º?úo c??bica 9.62 No processo de Haber para a s?¡nteseda am??nia, K = 0,036 para NzCg) + 3 HzCg) ~ 2 NH/g) a 500 K. Se um reator de 2,0 L ?® preenchido com N a 0,010 bar e H a 0,010 bar, quais ser?úo as z2 press?Áes parciais da mistura no equil?¡brio?

Por exemplo, na rea?º?úo do ?ícidoac?®tico,CH COOH, com etanol, 3 C H,OH, em um solvente org?ónico, forma o ?®sterconhecido como 2 acetato de etila, CH COOC2H” e ?ígua.A rea?º?úo ?® 3

Se as concentra?º?Áes iniciais de CH COOH e CzHpH s?úo 0,32 e 6,30 3 mol-L- I , respectivamente, e nenhum dos produtos est?ípresente inicialmente, qual dever?íser a concentra?º?úo deste ?®sterno equil?¡brio?

9.64 Na rea?º?úo de esterifica?º?úo especificada no Exerc?¡cio9.63, se as concentra?º?Áes do CH COOH e C H 0H s?úo respectivamente 0,024 e 3 Z5 0,059 mol-L-I, mas a concentra?º?úo de ?íguana mistura inicial ?®0,015 mol-L-1, qual ser?ía concentra?º?úo do ?®sterno equil?¡brio?

A dire?º?úo da rea?º?úo (a) Se a press?úo parcial do COz ?®aumentada, o que acontece ?á press?úo parcial do H ? (b) Se a press?úo parcial do CO diminui, o que acontece z com a press?úo parcial do CO ? (c) Se a concentra?º?úo do CO aumenta, Z o que acontece com a press?úo parcial do H ? (d) Se a concentra?º?úo de z HzO diminui, o que acontece ?á constante de equil?¡brioda rea?º?úo?

(a) Se a press?úo parcial do COz aumentar, o que acontece ?á press?úo parcial do CH,? (b) Se a press?úo parcial do CH, diminui, o que acontece com a press?úo parcial do CO ? (c) Se a concentra?º?úo do CH, aumenta, o Z que acontece ?á constante de equil?¡brioda rea?º?úo? (d) Se a concentra?º?úo Z

9.67 Os quatro gases NH , 0Z’ NO e H s?úo misturados em um 3z recipiente de rea?º?úo e deixados para atingir o equil?¡briona rea?º?úo 4 NH (g) + 5 0zCg) ~ 4 NO(g) + 6 HP(g). Certas mudan?ºas (ver a 3 tabela seguinte) s?úo ent?úo feitas nessa mistura. Considerando cada mudan?ºa separadamente, explique o efeito (aumento, diminui?º?úo ou nenhum) que a mudan?ºa tem sobre os valores originais no equil?¡brio, na quantidade da segunda coluna (ou K” se isto ?®especificado). A temperatu~ e o volume s?úo constantes.

Mudan?ºa Quantidade (a) adi?º?úo de NO quantidade de Hp (b) adi?º?úo de NO quantidade de 0z (c) remo?º?úo de Hp quantidade de NO (d) remo?º?úo de 0z quantidade de NH 3 (e) adi?º?úo de NH3 K, (f) remo?º?úo de NO quantidade de NH3 (g) adi?º?úo de NH quantidade de 0z – 3

9.68 As quatro subst?óncias HCI, I , HI e Cl s?úo misturadas em um zz recipiente de rea?º?úo e deixadas para atingir o equil?¡briona rea?º?úo 2 HCI(g) + IzCg) ~ 2 HI(g) + ClzCg). Certas mudan?ºas (as quais s?úo especificadas na primeira coluna da tabela seguinte) s?úo ent?úo feitas nessa mistura. Considerando cada mudan?ºa separadamente, explique o efeito (aumento, diminui?º?úo ou nenhum) que a mudan?ºa tem sobre os valores originais no equil?¡briona quantidade da segunda coluna (ou K” se isto ?®especificado). A temperatura e o volume s?úo constantes.

Mudan?ºa Quantidade (a) adi?º?úo de HCI quantidade de HI (b) adi?º?úo de I quantidade de Cl zz (c) remo?º?úo de HI quantidade de Cl z (d) remo?º?úo de Cl quantidade de HCI z (e) adi?º?úo de HCI K, (f) remo?º?úo de HCI quantidade de I z (g) adi?º?úo de I K, z 9.69 Determine se reagentes ou produtos s?úo favorecidos pela compress?úo em cada um dos seguintes equil?¡brios.Se nenhuma (a) 2 03(g) ~ 30zCg) (b) HP(g) + CCs) ~ HzCg) + CO(g) (c) 4 NH/g) + 5 0zCg) ~ 4 NO(g) + 6 HP(g) (d) 2 HD(g) ~ HzCg) + DzCg) (e) ClzCg) ~ 2 CI(g) 9.70 Determine o que acontece ?á concentra?º?úo da subst?óncia indicada (a) N0zCg) em 2 Pb(N0 )zCs) ~ 2 PbO(s) + 4 N0zCg) + 0zCg) 3 (b) NO(g) em 3 NOz(g) + HP(1) ~ 2 HNO/aq) + NO(g) (c) HI(g) em 2 HCI(g) + IzCs) ~ 2 HI(g) + q(g) (d) S0zCg) em 2 S0zCg) + 0zCg) ~ 2 S03(g) (e) N0zCg) em 2 NO(g) + 0zCg) ~ 2 NOz(g) 9.71 Considere o equil?¡brio4 NH3(g) + 5 0zCg) ~ 4 NO(g) + 6 HP(g). (a) ??que acontece com a press?úo parcial do NH, quando a press?úo parcial do NO aumenta? (b) Quando a press?úo parcial do NH 3 diminui, faz a press?úo do 0z diminuir?

9.72 Considere o equil?¡brio2 S0zCg) + 0z(g) ~ 2 S03(g). (a) ??que acontece ?á press?úo parcial do S03 quando a press?úo parcial do SOz diminui? (b) Se a press?úo parcial do SOz aumenta, o que acontece ?á press?úo parcial do 0z?

9.73 Preveja em cada um dos seguintes equil?¡briosse haver?í deslocamento na dire?º?úo dos reagentes ou produtos com o aumento da (a) NPig) ~ 2 N0zCg), M/o = +57 kJ (b) XzCg) ~ 2 X(g), onde X ?®um halog?¬nio (c) Ni(s) + 4 CO(g) ~ Ni(CO)4(g), M/o =- 161 kJ (d) C0zCg) + 2 NH/g) ~ CO(NH)zCs) + HP(g), M/o = – 90 kJ

9.74 Preveja em cada um dos seguintes equil?¡briosse haver?í deslocamento na dire?º?úo dos reagentes ou produtos com o aumento da (a) CH,(g) + HP(g) ~ CO(g) + 3 HzCg), M/O = +206 kJ (b) CO(g) + HP(g) ~ C0zCg) + HzCg), M/o = – 41 kJ (c) 2 S0zCg) + 0zCg) ~ 2 SO/g), M/o = – 198 kJ 9.75 Uma mistura consistindo de 2,23 x 10-3 moi de N e 6,69 x 10-3 z moi de H em um recipiente de 500 mL foi aquecida at?®660 K e z deixada para atingir o equil?¡brio. Mais am??nia ser?íformada se essa mistura em equil?¡briofor aquecida at?®700 K? Para NzCg) + 3 HzCg) 5

9.76 Uma mistura consistindo de 1,1 mmol de SOz e 2,2 mmol de 0z em um recipiente de 250 mL foi aquecida at?®500 K e deixada para atingir o equil?¡brio.Mais tri??xido de enxofre se formar?íse essa – mistura em equil?¡briofor resfriada at?®25??C? Para a rea?º?úo 2 S0zCg) + 0zCg) ~ 2 SO/g), K =2,5 10 z X 10 a 500 K e 4,0 x IO , a 25T.

CAP?ìTULO 9 ?À EQUIL?ìBRIO QU?ìMICO 509 ————————– 9.77 ??valor da constante de equil?¡brioK para a rea?º?úo 2 S02(g) + 9.89 A constante de equil?¡brioK =0,S6 para a rea?º?úo PCl/g) + c 02(g)~2SO/g)?®3,0x104a700K.DetermineovalordeKpara C1(g)~PCls(g)a2S0??C.Ap??san?ílise,foiencontradoque1,SO c2 as rea?º?Áes (a) 2 SO/g) + 0z(g) ~ 2 S03(g) e (b) S03(g) ~ moI de PCl ‘ 3,00 moI de PC1 e O,SOO moI de Cl estavam presentes s3z SOz(g) + tOz(g)?À em um recipiente de rea?º?úo de O,SOO L a 2S0??C. (a) A rea?º?úo est?íem equil?¡brio?(b) Se n?úo, em qual dire?º?úo ela tende a se processar e 9.78 A SOO??C, K = 0,061 para N (g) + 3 H (g) ~ 2 NH (g). Calcule c 2 2 3 (c) qual a composi?º?úo do sistema no equil?¡brio? c 9.90 Um amostra de 1,SO moI de PCl ?®colocada dentro de um (a) tN2(g)+tH2(g) ~ tNHJ(g) s recipiente de rea?º?úo de SOO mL. Qual ?® aconcentra?º?úo de cada (b)NH3(g) ~ tNz(g)+~Hz(g) subst?óncia presente no sistema quando a rea?º?úo PCl/g) ~ PC1 (g) + 3 (c)4N(g)+12H(g)~8NH/g) Cl/g)tiveratingidooequil?¡brioa2S0??C(quandoK=1,80)? 22 c 9.79 A SOO??C, K = 0,061 para Nz(g) + 3 H (g) ~ 2 NH (g). Se 9.91 A 25??C, K = 3,2 x 10-34 para a rea?º?úo 2 HCl(g) ~ H (g) + c23 2 an?ílisesmostram que a composi?º?úo ?®3,00 molL-1 de N , 2,00 moIL-I Clz(g). Se um recipiente de rea?º?úo de 1,0 L ?®preenchido com HCl a z de H e O,SOO molL-1 de NH , a rea?º?úo est?íem equil?¡brio?Se n?úo, em uma press?úo de 0,22 bar, quais s?úo as press?Áes parciais de HCl, H e 23 2 qual dire?º?úo desloca-se a rea?º?úo para atingir o equil?¡brio? C1 no equil?¡brio? 2 9.80 A 2.S00 K, K = 20 para a rea?º?úo Cl/g) + Fz(g) ~ 2 CIF(g). 9.92 Se 4,00 L de HCl(g) a 1,00 bar e 273 K e 26,0 g de Iz(s) s?úo c Uma an?ílisede um recipiente de rea?º?úo a 2.S00 K revela a presen?ºa de 0,18 molL I de C1 , 0,31 molL-1 de F e 0,92 molL-1 de CIE ?? transferidos para um recipiente de rea?º?úo de 12,00 L e aquecido at?® 2 2 2SoC, qual dever?íser a concentra?º?úo de HCl, HI e C1 no equil?¡brio? 2 CIF tender?ía se formar ou a se decompor com a rea?º?úo se K =1,6 34 a 2SoC para 2 HCl(g) ~ 2 HI(g) + Cl/g)? X 10- c 9.93 Uma amostra de 30,1 g de NOCl ?®colocada dentro de um 9.81 A SOO K, K =0,031 para a rea?º?úo C1 (g) + Brz(g) ~ 2 BrCl(g). recipiente de rea?º?úo de 200 mL e aquecida at?®SOO K. ??valor de K c2 Se a composi?º?úo do equil?¡brio?®0,22 molL-‘ de C12e 0,097 molL-1 para a decomposi?º?úo de NOCl a SOO K na rea?º?úo 2 NOCl(g) ~ de BrCl, qual ?® aconcentra?º?úo de Br no equil?¡brio? 2 NO(g) + Cl/g) ?® 1,13 x 10-3?À (a) Quais s?úo as press?Áes parciais do z 9.82 A constante de equil?¡brioK =3,5 X 104para a rea?º?úo PCl/g) + NOCl, NO e Clz no equil?¡brio?(b) Qual ?® aporcentagem de Cl/g) ~ PCls(g) a 760??C. No equil?¡brio,a press?úo parcial de PCl decomposi?º?úo do NOCl nesta temperatura? s era 2,2 x 104bar e do PC1 era 1,33 bar. Qual foi a press?úo parcial do 9.94 A 2SoC, K =4,66 x 10-3 para a rea?º?úo NzO4(g) ~ 2 NO/g). Se 3c C1 no equil?¡brio? 2,SO g de NP4 e 0,330 g de NOz s?úo colocados em um recipiente de 2

9.83 Uma mistura de rea?º?úo consistindo de 2,00 moI de CO e 3,00 rea?º?úo de 2,00 L, quais s?úo as concentra?º?Áes de N 0 e NOz no Z4 moI de H ?®colocada dentro de um recipiente de rea?º?úo de 10,0 L e equil?¡brio? z aquecida at?®1.200 K. No equil?¡brio,0,478 moI de CH estava presente 9.95 A rea?º?úo da fotoss?¡ntese?® 6COz(g) + 6 Hp(l) -t C6HIPiaq) + 4 no sistema. Determine o valor de K para a rea?º?úo CO(g) + 6 0z(g), e MI” =+2.802 kJ. Suponha que a rea?º?úo est?íem equil?¡brio. c 3 H/g) ~ CH/g) + HzO(g). Explique a conseq???¬ncia(tend?¬nciade mudan?ºa na dire?º?úo dos 9.84 Uma mistura consistindo de 1,000 moI de HP(g) e 1,000 moI de reagentes, tend?¬nciade mudan?ºa na dire?º?úo dos produtos ou n?úo ter CO(g) ?®colocada em um recipiente de rea?º?úo de 10,00 L a 800 K. No conseq???¬ncialguma) que cada uma das mudan?ºas ter?ísobre a equil?¡brio,0,66S moI de COz(g) est?ípresente como uma conseq???¬ncia composi?º?úo no equil?¡brio:(a) a press?úo parcial do 0z ?®aumentada; da rea?º?úo CO(g) + HP(g) ~ CO/g) + H/g). Quais s?úo (a) as (b) o sistema ?®comprimido; (c) a quantidade de COz ?®aumentada; concentra?º?Áes de todas as subst?óncias no equil?¡brioe (b) o valor de (d) a temperatura ?®aumentada; (e) algum C6H I P6 ?®removido; K,? (f) ?ígua?®adicionada; (g) a press?úo parcial do CO ?®diminu?¡da. 2 9.85 Uma rea?º?úo foi preparada pela mistura de 0,100 moI de S02′ 9.96 Use o princ?¡piode Le Chatelier para prever a conseq???¬nciaque a 0,200 moI de NOz, 0,100 moI de NO e O,lSO moI de S03 em um mudan?ºa dada na primeira coluna da tabela a seguir tem sobre a recipiente de rea?º?úo de S,OO L. Deixa-se que a rea?º?úo SOz(g) + NOz(g) quantidade na segunda coluna para o seguinte sistema em equil?¡brio: c Qual ?® aconcentra?º?úo de cada subst?óncia no equil?¡brio?

9.86 Uma amostra de 0,100 moI de HzS ?®colocada em um recipiente derea?º?úode10,0Leaquecidaat?®1.132??C.Noequil?¡brio,0,028SmoI de Hz est?ípresente. Calcule o valor de K para a rea?º?úo 2 HzS(g)~ c 2 Hz(g) + S/g).

9.87 Uma mistura de 0,OS60 moI de 0z e 0,0200 moI de Np ?® colocada em um recipiente de rea?º?úo de 1,00 L a 2S??C. Quando a rea?º?úo 2 NP(g) + 3 0z(g) ~ 4 NOz(g) est?íno equil?¡brio,0,0200 moI L-i de NOz est?ípresente. (a) Quais s?úo as concentra?º?Áes no c

9.88 A SOO K, 1,00 moI de NOCl est?í9,0% dissociado em um recipiente de 1,00 L. Calcule o valor de K para a rea?º?úo c 2 NOCl(g) ~ 2 NO(g) + q(g).

9.97 Um recipiente de rea?º?úo de 3,00 L ?®ocupado com 0,150 moi de CO, 0,0900 moi de H2e 0,180 moi de CH]OH. ??equil?¡brio?®atingido na presen?ºa de um catalisador ??xido de zinco-cromo(III); e a 300??C, K = 1,1 X 10-2para a rea?º?úo, CO(g) + 2 H (g) ~ CHPH(g). (a) ?Ç c2 medida que a rea?º?úo vai chegando ao equil?¡brio,a concentra?º?úo molar do CHpH aumenta, diminui ou permanece inalterada? (b) Qual ?® a composi?º?úo da mistura no equil?¡brio?

c Uma amostra de 15,0 g de NH] ?®colocada em um recipiente de rea?º?úo de 5,00 L e aquecida at?®350??C. Quais s?úo as concentra?º?Áes do NH], 22 9.99 Calcule a constante de equil?¡brioa 25??C e a 150??C para cada uma (a) NH CI(s) ~ NH/g) + HCI(g) 4 (b) H (g) + Dp(l) ~ D/g) + HP(I) 2 9.100 Calcule a constante de equil?¡brioa 25??C e a 100??C para cada (a) HgO(s) ~ Hg(l) + t02(g) (b) propeno (C]H ‘ g) ~ ciclopropano (C]H ‘ g) ?ô??

9.101 A diminui?º?úo do oz??nio na estratosfera pode ser resumida pela equa?º?úo 2 O](g) ~ 3 02(g). (a) A partir de valores no Ap?¬ndice2A, calcule a energia livre padr?úo de rea?º?úo e a entropia-padr?úo de rea?º?úo. (b) Qual ?® aconstante de equil?¡brioda rea?º?úo a 25??C? Qual o significado das suas respostas com rela?º?úo a diminui?º?úo do oz??nio?

9.102 Calcule a constante de equil?¡brioda rea?º?úo SbClj(g) ~ 9.103 A 1.565 K, a constante de equil?¡briopara as rea?º?Áes (1) 2 HP(g) ~ 2 H/g) + O/g) e (2) 2 CO/g) ~ 2 CO(g) + O/g) s?úo 1,6 x lO-li e 1,3 x 10-10, respectivamente. (a) Qual ?® aconstante de equil?¡briopara a rea?º?úo (3) C0Z

9.104 Suponha que, em uma rea?º?úo de esterifica?º?úo, na qual um ?ícido org?ónico RCOOH reage com um ?ílcoolR’OH em um solvente org?ónico para produzir um ?®sterRCOOR’, RCOOH + R’OH ~ RCOOR’+ Hp as quantidades A moi do ?ícidoe B moi do ?ílcoolsejam misturadas e aquecidasat?®100??C.Encontreumaexpress?úoparaon??merodemols do ?®ster(C) que est?ípresente no equil?¡brio,em termos de A, B e K ‘ c c

9.105 Considere a como sendo a fra?º?úo molar das mol?®culasde PClj que foi decomposta em PCI] e CI na rea?º?úo PClj(g) ~ PCI/g) + 2 CI (g) em um recipiente de volume constante, de modo que a 2 quantidade de PClj no equil?¡brioseja n(1 – a), onde n ?® apress?úo presente inicialmente. Derive uma equa?º?úo para K em termos de a e a press?úo total P, e resolva para a em termos de P. Calcule a fra?º?úo decomposta a 556 K, em qual temperatura K =4,96, e a press?úo total ?® (a) 0,50 bar; (b) 1,00 bar.

9.106 Os tr?¬scompostos 2-metil-I-propeno(g), cis-2-buteno(g) e trans-2-buteno(g) s?úo is??meros de f??rmula C H com energia livre 4g padr?úo de forma?º?úo de 58,07, 65,86 e 62,97 kJ?Àmol-l , respectivamente. Na presen?ºa de um catalisador met?ílicoadequado, esses tr?¬s compostos podem ser interconvertidos para dar uma mistura em equil?¡brio.Qual ser?ía porcentagem de cada is??mero presente a 25??C uma vez que o equil?¡briofor estabelecido?

9.107 Deixa-se que a rea?º?úo NP4 ~ 2 N02atinja o equil?¡brioem uma solu?º?úo de clorof??rmio a 25??C. As concentra?º?Áes no equil?¡brio s?úo 0,405 mol-L-I de NP4 e 2,13 mol-L-1 de N0 . (a) Calcule K para 2c a rea?º?úo. (b) Uma quantidade extra de N0 , 1,00 moi, ?®adicionada a 2 1,00 L da mistura e deixa-se que o sistema atinja o equil?¡brio novamente ?á mesma temperatura. Use o princ?¡piode Le Chatelier para prever a dire?º?úo da mudan?ºa (aumento, diminui?º?úo ou nenhuma mudan?ºa) para NP4′ N0 e K ap??s a adi?º?úo do N02. (c) Calcule as 2c concentra?º?Áes finais de equil?¡brioap??s a adi?º?úo do N02e confirme que suas previs?Áes em (b) foram v?ílidas.Se elas n?úo est?úo de acordo, reveja seus procedimentos e repita se for necess?írio.

9.108 A depend?¬nciacom a temperatura para a constante de equil?¡brio da rea?º?úo N (g) + O/g) ~ 2 NO(g), a qual faz uma importante 2 contribui?º?úo de ??xidos de nitrog?¬niopara a atmosfera, pode ser expressa como ln K =2,5 – (21.700 K)?ÀT-l. Qual ?® aentalpia-padr?úo de rea?º?úo direta?

9.109 Preveja a press?úo de vapor da ?íguapesada Dp e da ?ígua normal a 25??C, usando dados do Ap?¬ndice2A. Como s?úo esses valores comparados um com o outro? Voc?¬pode encontrar uma explica?º?úo em outros livros-texto para as diferen?ºas observadas?

9.110 H , CI e Br s?úo colocados em um frasco e aquecidos at?® 1.000 222 K. (a) Quais esp?®ciesmoleculares estar?úo presentes quando a rea?º?úo atingir o equil?¡brio?Despreze as esp?®ciesat??micas. Consulte a Tabela 9.1. (b) Escreva todas as equa?º?Áes de equil?¡brioque s?úo poss?¡veispara este sistema. Despreze as rea?º?Áes que s?úo as rea?º?Áes inversas j?í escritas e as rea?º?Áes que diferem das outras somente por um fator multiplicativo. Tamb?®mignore as rea?º?Áes que n?úo s?úo produtivas, isto ?®,aquelas nas quais os reagentes e os produtos s?úo id?¬nticos.Escolha equa?º?Áes balanceadas que tenham os menores coeficientes inteiros poss?¡veis. (c) D?¬os valores num?®ricosdas constantes de equil?¡brio para cada uma dessa rea?º?Áes.

9.111 ?ë poss?¡velescolher um “estado-padr?úo” diferente para a press?úo ou concentra?º?úo de esp?®ciesqu?¡micas.??estado-padr?úo correspondente aos dados apresentados no Ap?¬ndice2A ?®dado para P = 1 bar ou uma concentra?º?úo 1 M. Calcule o valor de !:1G o que ser?íusado para as f seguintes esp?®ciesse a condi?º?úo do estado-padr?úo foram mudadas para as listadas (a temperatura permanece a 298 K).

(a) HI(g), estado-padr?úo = 1 atm (b) CO(g), estado-padr?úo = I atm (c) HCN(g), estado-padr?úo = 1 Torr (d) CHig), estado-padr?úo = I Pa 9.112 Os trihaletos de boro podem sofrer rea?º?Áes de redistribui?º?úo do tipo BCI/g) + BBr](g) ~ BCI Br(g) + BClBr/g) 2

no equil?¡briose um recipiente est?ípreenchido inicialmente com BCI (g) a 1,00 bar e BBr/g) a 1,00 bar. Voc?¬necessitar?íusar um 3 programa de computa?º?úo que possa resolver um sistema de equa?º?Áes.

9.113 Os ?ítomosde halog?¬niosnos haletos org?ónicos podem sofrer rea?º?Áes de troca com os ?¡onshaletos dos haletos de boro: CH Cl(g) + BBr/g) ~ CH Br(g) + BCIBr (g) 332

(a) A partir de fontes de refer?¬ncias-padr?úo,encontre a energia livre padr?úo de forma?º?úo do g?ísclorometano (cloreto de metila, CH Cl) e 3 CAP?¡TULO9 ?À EQUIL?¡BRIOQU?¡MICO 511

do g?ísbromometano (brometo de metila, CH Br) a 298,15 K. (b) A 3 partir dos dados de (a) e dos dados obtidos no Exerc?¡cio9.112, (c) Dada a informa?º?úo no Exerc?¡cio9.112, que outras esp?®ciesestar?úo presentes no equil?¡brio?(d) Se um recipiente ?®preenchido com CH Cl(g) a 1,000 bar e BBr (g) a 1,000 bar, calcule a concentra?º?úo de 33 cada composto que estar?ípresente no equil?¡brio.Voc?¬necessitar?íusar um programa de computa?º?úo que possa resolver um sistema de equa?º?Áes.

CA.P?ìTULO 10 As frutas c?¡tricas- aqui uma mistura de laranjas, lim?Áes e limas – cont?¬m sucos ?ícidos.Uma caracter?¡sticadas solu?º?Áes aquosas ?ícidas?® apresen?ºa dos ?¡onshidr??nio – um deles pode ser visto entre as mol?®culasde ?ígua.H?í um equil?¡briodin?ómico e cont?¡nuo entre as mol?®culasde ?ícidoe as mol?®culasdo solvente na solu?º?úo.

512 ?ücidos e bases s?úo os dois tipos mais comuns de subst?óncias no laborat??rio e no mundo cotidiano. Precisamos saber como reconhec?¬-los,quais s?úo as suas rea?º?Áes caracter?¡sticase por que eles s?úo subst?óncias qu?¡micast?úo importantes. Veremos que a conserva?º?úo das con- centra?º?Áes dos ?ícidose das bases dentro de certos limites em c?®lulasde plantas e de animais ?®necess?íriapara a sobreviv?¬nciados organismos vivos, e que o controle da acidez das ?íguas da chuva, das ?íguasnaturais dos lagos e rios, e da ?íguacorrente fornecida nas cidades ?® necess?íriopara manter a sociedade humana.

~ Acidos e Bases a CidOS e bases s?úo encontrados em quase todo lugar. No interior de cada c?®lulaviva, As propriedades de ?ícidose bases l : existe uma f?íbricaque produz os ?ícidose as bases que ~uportam a vida e con- 10.1 O equil?¡briode transfer?¬nciade trolam a composi?º?úo de nosso sangue e fluidos celulares. Acidos e bases afetam o pr??tons sabor, a qualidadc e a digest?úo de nossa comida. A leitura de qualquer jornal nos alerta para o 10.2 A troca de pr??tons entre papel da chuva ?ícidano ambiente. Quase todos os produtos de consumo que nos rodeiam – mol?®culasde ?ígua tecidos sint?®ticos,tintas, metais, pl?ísticos- fizeram uso de ?ícidose bases no decorrer de sua 10.3 A escala de pH fabrica?º?úo. No laborat??rio, muitas das rea?º?Áes que os qu?¡micosrealizam para estudar as pro- 10.4 O pOH de solu?º?Áes priedades dos materiais ou criar novas classes de mat?®riaenvolvem ?ícidose bases. Neste cap?¡tulo, veremos porque algumas subst?óncias s?úo ?ícidas,porque alguns ?ícidos s?úo mais fortes do que outros, e porque os ?ícidos- assim como seus companheiros, as bases – s?úo t?úo importantes. Veremos que podemos usar a termodin?ómica, particularmente as cons- tantes de equil?¡brio, para discutir as for?ºas dos ?ícidose das bases quantitativamente, e assim desenvolver nosso entendimento sobre o comportamento das esp?®ciesem solu?º?úo.

As propriedades de ?ícidose bases Os qu?¡micosalgumas vezes abrem um novo campo de estudo tomando uma defini?º?úo simples que se mostrou adequada a um conjunto de sistemas, observ.ando que muitos outros sistemas mostram um padr?úo similar, e ent?úo generalizando a defini?º?úo original. As propriedades dos ?ícidose bases s?úo uma excelente ilustra?º?úo desta abordagem. Essas propriedades foram inici- almente identificadas pelo estudo de solu?º?Áes de ?ícidose bases em ?ígua,que levaram ?ás defini?º?Áes de Arrhenius de ?ícidose bases (Se?º?úo J). Por?®m,os qu?¡micosdescobriram que as rea?º?Áes entre ?ícidose bases tamb?®mocorriam em meios n?úo-aquosos, e at?®mesmo na aus?¬n- cia de solvente. A defini?º?úo original teve que ser descartada e substitu?¡dapor uma defini?º?úo mais ampla que comtivesse este novo conhecimento.

10.1 O equil?¡briode transfer?¬nciade pr??tons Em 1923, o qu?¡micodinamarqu?¬sJohannes Bn:;nsted prop??s que um ?ícido?®um doador de pr??tons e uma base ?®um receptor de pr??tons. A mesma defini?º?úo fora proposta independen- temente pelo qu?¡micoingl?¬sThomas Lowry, e a teoria baseada nelas ?®amplamente conhecida Um exemplo familiar de um ?ícidode Bn’lnsted ?® oHCI. Quando uma mol?®culade ?ícido clor?¡dricodissolve-se em ?ígua,ela doa um pr??ton para uma mol?®culade ?íguavizinha (Fig. 10.2), e dizemos que ela fica deprotonada: HCI(aq) + Hp(l) ~ Hp+(aq) + CI(aq) Como essencialmente todas as mol?®culas de HCI doam seus pr??tons para a ?ígua,o HCI ?® classificado como um ?ícidoforte. No equil?¡brio, praticamente todas as mol?®culas de HCI doaram seus pr??tons, e a rea?º?úo de transfer?¬nciade pr??tons se completou totalmente. O ?¡on Hp+, que ter?ípapel central na discuss?úo deste cap?¡tuloe do pr??ximo, ?®chamado de ?¡on hidr??nio. Este est?ífortemente hidratado em solu?º?úo, e h?íalguma evid?¬nciade que a melhor representa?º?úo para a esp?®cie?®H 0/. Por?®m,para nossos prop??sitos, a formula?º?úo do ?¡on 9 Outro exemplo de um ?ícido?® oHCN, que tamb?®mtransfere seus pr??tons para a ?ígua. Entretanto, somente uma fra?º?úo das mol?®culas de HCN doa seus pr??tons; e, no equil?¡brio, ambos, mol?®culasde HCN e ?¡onsCN-, est?úo presentes. Escrevemos o equil?¡briode transfe- r?¬nciade pr??tons como ?ücidos e bases fracos 10.5 As constantes de acidez e de basicidade 10.6 O balan?ºo da conjuga?º?úo 10.7 O papel do solvente na for?ºa dos ?ícidos 10.8 A estrutura molecular e a for?ºa dos ?ícidos 10.9 A for?ºa dos oxi?ícidos o pH de solu?º?Áes de ?ícidose bases fracos 10.10 Solu?º?Áes de ?ícidosfracos 10.11 Solu?º?Áes de bases fracas 10.12 O pH de solu?º?Áes de sais A autoprot??lise e o pH 10.13 Solu?º?Áes muito dilu?¡dasde ?íeidose bases fortes 10.14 Solu?º?Áes muito dilu?¡dasde ?ícidosfracos ?ücidos e bases polipr??ticos 10.15 O pH de uma solu?º?úo de ?ícido polipr??tico 10.16 Solu?º?Áes de sais de ?ícidos polipr??ticos W.l7 As concentra?º?Áes de solutos 10.18 A composi?º?úo e o pH .

Observe que o H,O aceita um pr??ton e Sempre que nos referirnlOs simplesmente a ?ícidose bases, neste texto, estaremos usando a defini?º?úo de Brl2lnsted -Lowry.

l…. 1 Na Se?º?úo l, um ?ícidoforte ?® definido como uma esp?®cieque est?í completamente deprotonada em solu?º?úo.

l…. 1 Um ?ícic/of?í((‘(ISe~’?úo J) ?®lITlla esp?®cieque est?íincomplctamcnte deprotonada em soILH;?úo.

l . . . . 1 Na S e , ?ú o 1. llJ1ll1 ha.l’e/?ôrte ?® definida como uma esp?®cieque est?í totalmente protonada em solu?º?úo.

FIGURA 10.3 Estalactites se penduram no teto das cavernas e as estalagmites crescem no ch?úo, Ambas s?úo originadas pela forma?º?úo de carbonatos a partir de hidrogenocarbonatos mais sol??veis carregados para dentro das cavernas pelas ?íguasdo solo.

FIGURA 10.1 Um ?ícidode Br0nsted ?®um doador de pr??tons, e uma base de Br0nsted ?®um receptor de pr??tons. Neste contexto, um pr??ton ?®um ?¡onH+, FIGURA 10.2 Quando uma mol?®culade HCI

dissolve-se em ?ígua,uma liga?º?úo de hidrog?®nio ?? forma-se entre o ?ítomode H do HCI e o ?ítomode de uma mol?®culade H 0 vizinha, e o n??cleodo ?ílomo 2 de hidrog?®nio?®arrancado da mol?®culade HCI.

Como somente uma fra?º?úo de mol?®culasde HCN doa seus pr??tons, o HCN ?®classificado como um ?ícidofraco em ?ígua,Como em qualquer rea?º?úo qu?¡mica,o equil?¡brioentre HCN e sua forma deprotonada, CN-, ?® din?ómico, Em um retrato molecular da solu?º?úo, podemos imaginar os pr??tons sendo trocados incessantemente entre as mol?®culasde HCN e H 0, de 2 forma que haja uma concentra?º?úo constante, embora pequena, de ?¡onsCN- e H 0+, 3 A defini?º?úo de Br0nsted tamb?®minclui a possibilidade de que um ?¡onseja um ?ícido,Por exemplo, um ?¡onhidrogenocarbonato, HC0 -, uma das esp?®ciespresentes em ?íguasnaturais, 3 pode agir como um doador de pr??tons fraco; e, em ?ígua,ele toma parte em um equil?¡briode transfer?¬nciade pr??tons (Fig, 10,3): HC0 -(aq) + Hp(l) ~ Hp+(aq) + COt(aq) 3

CAP?ìTULO l () ?À ?üCIDOS E BASES 515 nia, NH , dissolve-se em ?ígua,algumas das mol?®culas aceitam pr??tons das mol?®culas de 3 ?ígua,e o equil?¡brio NH (aq) + Hp(l) ~ NH/(aq) + OH-(aq) ?®estabe3lecido. ??par isolado de el?®tronsno ?ítomode N na mol?®culaneutra NH tem um 3 poder muito menor de puxar o pr??ton que a carga negativa dupla do ?¡on??xido, que ?®uma base forte. Como resultado, somente uma pequena por?º?úo das mol?®culasde NH s?úo convertidas 3 em ?¡onsNH + (Fig. 10.5). A am??nia ?®ent?úo um exemplo de uma base fraca. Todas as aminas 4 s?úo bases fracas em ?ígua.Quando olhamos para uma solu?º?úo aquosa de am??nia, devemos imaginar os pr??tons sendo incessantemente trocados entre as mol?®culasde NH e H 0, de tal 32 forma que haja sempre uma concentra?º?úo constante, mas pequena, de ?¡onsNH/ e OH-. A transfer?¬nciade pr??tons em solu?º?úo atinge o equil?¡briorapidamente; e para todos os ?ícidose bases fracos, devemos considerar a rea?º?úo inversa da transfer?¬nciade pr??tons bem como a rea?º?úo direta. Por exemplo, o ?¡onCN-, produzido quando HCN perde um pr??ton para a ?ígua,pode aceitar um pr??ton de uma mol?®culade ?íguapara formar HCN de novo. Assim, de acordo com a defini?º?úo de Brpnsted, CN- ?®uma base: ele ?®chamado de base “conjugada” do HCN. Em geral uma base conjugada ?® aesp?®cie?á esquerda quando um ?ícidodoa um pr??ton: ?ücido do.H’ ) base conjugada

De acordo com esta defini?º?úo, C0 2- ?® abase conjugada de HC0 – e 0 2- ?® abase conjugada de 33 Como o HCN ?®um ?ícidoque pode ser entendido como formado pela uni?úo de um pr??ton a um ?¡oncianeto, ele ?® o?ícido”conjugado” da base CN-. Em geral, um ?ícidoconjugado ?® uma esp?®cieformada quando uma base aceita um pr??ton: Base aceit.H’ ) ?ícidoconjugado

De acordo com essa defini?º?úo, HC0 – ?® o?ícidoconjugado do C0 2- e o OH- ?® o?ícidoconju- 33 gado do 0 2-.

At’TOTESTE 1O.IA Qual ?®(a) o ?ícidoconjugado do OH-; (b) a base conjugada do HPO/-? [Resposta: (a) Hp; (b) PO}-] Al’TOTESTE lO.m Qual ?®(a) o ?ícidoconjugado do Hp; (b) a base conjugada do NH ? 3

As defini?º?Áes de Brpnsted de ?ícidose bases se aplicam a esp?®ciesem solventes n?úo-aquosos tanto quanto em ?ígua.Por exemplo, quando o ?ícidoac?®tico?®adicionado ?á am??nia l?¡quida,a transfer?¬nciade pr??tons ocorre e o seguinte equil?¡brio?®atingido: CH COOH(l) + NH (l) ~ CH C0 -(am) + NH/c’am) 3 3 32

./ (A indica?º?úo am demonstra que a esp?®cieest?ídissolvida em am??nia l?¡quida.)Pr??tons podem ser transferidos de ?ícidospara bases at?®mesmo na fase gasosa, na aus?¬nciade um solvente. Por exemplo, os gases cloreto de hidrog?¬nioe am??nia reagem pela transfer?¬nciade um pr??ton quando s?úo misturados. Eles produzem um p?? fino de cloreto de am??nio freq??entemente visto cobrindo superf?¡ciesem laborat??rios de qu?¡mica: HCI(g) + NH (g) ~ NH Cl (s) 34

As rea?º?Áes de transfer?¬nciade pr??tons podem ser entendidas como um tipo especial de rea?º?úo ?ícido-basede Lewis. Lembre das Se?º?Áes 2.12 e 2.13 em que um ?ícidode Lewis ?®definido Uma hase./i’aca ?®uma esp?®cieque est?í incompletamente protonada em solu?º?úo.

Aminas s?úo derivados org?ónicos da ow FIGURA 10.4 Quando um ?¡on??xido est?ípresente na ?ígua,ele exerce t?úo forte atra?º?úo sobre o n??cleodo ?ítomo de hidrog?®nioem uma mol?®culade ?íguavizinha que o n??cleo?®puxado para fora da mol?®cula.Como resultado, o ?¡on??xido forma dois ?¡ons hidr??xido.

FIGURA 10.5 Neste retrato da estrutura de uma solu?º?úo de am??nia em ?ígua,vemos que h?í mol?®culasde NH ainda presentes porque nem todas elas foram protonadas pela transfer?®nciade ?¡ons 3 hidrog?®nioda ?ígua.Em uma solu?º?úo t?¡pica, cercade 1 em cada 100 mol?®culasde NH est?úo 3 protonadas.

Uma subst?óncia anfot?®rica?®urna ?ícidose bases. O termo anjipr??fim ?® mais espec?¡ficoe refere-se ?á habilidade de ambas. doa?º?úo e aceita?º?úo de pr??tons.

Um outro termo comum para autopro- como um receptor de um par de el?®tronse uma base de Lewis ?®definida como um doador de um par de el?®trons.Um pr??ton (H+) ?®um receptor de um par de el?®tronse, portanto um ?ícido de Lewis, por isso ele pode unir-se a um par de el?®trons isolado em uma base de Lewis. Em outras palavras, um ?ícidode Brjilnsted ?®um fornecedor de um ?ícidode Lewis particular, um pr??ton. Uma base de Brjilnsted ?®um tipo especial de base de Lewis, uma subst?óncia que pode utilizar um par de el?®tronsisolados para ligar-se a um pr??ton.

Um ?ícido?®um doador de pr??ton e uma base ?®um receptor de pr??ton. A base conjugada de um ?ícido?®a baseformada quando o ?ícidodoou o pr??ton. O ?ícido conjugado de uma base ?® o?ícidoque seformou quando a base aceitou o pr??ton.

AUTOTESTE 1O.2A Identifique (a) os ?ícidose as bases de Brjilnsted nos reagentes e produtos no equil?¡briode transfer?¬nciade pr??tons HN0Z

10.2 A troca de pr??tons entre mol?®culasde ?ígua Uma das mais surpreendentes implica?º?Áes das defini?º?Áes de ?ícidose bases de Brjilnsted ?®que a mesma subst?óncia pode ser ambos, ?ícidoe base! Por exemplo, vimos que uma mol?®culade ?íguaceita um pr??ton de uma mol?®culade ?ícido(tal como HCI ou HCN) para formar um ?¡on Hp+. Ent?úo, a ?ígua?®uma base. Entretanto, uma mol?®culade ?íguapode doar um pr??ton para uma base (tal como 0 2- ou NH ) e tomar-se um ?¡onOH-. Assim, a ?ígua?®tamb?®mum ?ícido. 3 Dizemos, ent?úo, que a ?ígua?®anfipr??tica, significando que pode agir como ambos, doador e Como a ?ígua?®anfipr??tica – porque ela ?®ambos, ?ícidoe base – a transfer?¬nciade pr??tons entre mol?®culasde ?íguaocorre at?®mesmo em ?íguapura. A rea?º?úo ?®muito r?ípidae o equil?¡brio (A) est?ísempre presente em ?íguae solu?º?Áes aquosas. Sempre que olhamos para um copo de ?ígua,podemos imaginar um incessante e r?ípidopula-pula de pr??tons de uma mol?®culapara outra. Este tipo de rea?º?úo, no qual uma mol?®cula transfere pr??tons para outra mol?®cula da mesma classe, ?®chamada de autoprot??lise (Fig. 10.6). Como uma liga?º?úo O-H ?®forte,

FIGURA 10.6 Como resultado da autoprot??lise, a ?íguapura consiste de ?¡onshidr??nio e ?¡onshidr??xido assim corno de mol?®culasde ?ígua.A concentra?º?úo dos ?¡onsque resultam da autoprot??lise ?®somente cerca de 10-7 moIL-l. assim somente I mol?®culaem 200 milh?Áes est?íionizada.

CAP?ìTULO I() ?À ?üCIDOS E BASES 517 devemos suspeitar que a propor?º?úo transferida ?®muito pequena. A termodin?ómica nos permi- te estimar a constante de equil?¡briopara a rea?º?úo e ver se esta expectativa ?®verdadeira.

As constantes de equil?¡briopodem ser calculadas a partir da energia livre padr?úo para a rea?º?úo (Se?º?úo 9.2); e dos dados do Ap?¬ndice2A para a rea?º?úo A, podemos escrever /’,.Go=/’,.GfO(Hp+,aq)+/’,.GfO(OH-,aq)-2/’,.GO(Hp,l) rf = (-237,13) + (-157,24) – 2 x (-237,13) kJ?Àmol-1 = +79,89 kJ?Àmol-1 A rea?º?úo tem uma energia livre padr?úo grande e positiva, ent?úo esperamos que a constante de equil?¡brioseja muito menor que 1 e, portanto, pouqu?¡ssimasmol?®culasde ?íguaestar?úo ioni- zadas no equil?¡brio.Especificamente, da equa?º?úo 10 do Cap?¡tulo9, a 298 K: o 4l lnK=- /’,.Gr =_ 7,989 x 10 J.mor RT (8,3145 J.K-1.morl ) x (298 K) =-32,24 Calculando o antilogaritmo de ln K resulta K = 1,0 x 10-14 a 298 K. Esse valor muito pequeno indica que somente uma diminuta propor?º?úo de mol?®culasde ?íguaest?íionizada, como sus- peit?ívamos.

Vamos ver se a predi?º?úo termodin?ómica ?® experimentalmente comprovada. A constante de equil?¡briopara a rea?º?úo A ?®

Em solu?º?Áes dilu?¡das(as ??nicasque consideramos), o solvente, ?ígua,est?ímuito pr??ximo da pureza, assim a sua atividade ?® 1. Como vimos na Se?º?úo 9.2, a atividade de um soluto J, descrita como aJ’ ?®igual ao valor num?®ricoda molaridade, [1]. A express?úo resultante ?®cha- mada de constante de autoprot??lise da ?íguae ?®escrita K : w

(1) Em ?íguapura a 25??C, as concentra?º?Áes molares de Hp+ e OH- s?úo iguais e s?úo conhecidas experimentalmente como sendo 1,0 x 10-7 mol?ÀL-1, assim K = (l,0 X 10-7 (l,0 X 10-7 = 1,0 X 10-14 )X ) w

Este valor concorda com o valor obtido da termodin?ómica. As concentra?º?Áes de H 0+ e OH- 3 s?úo muito baixas em ?íguapura, o que explica porque a ?íguapura ?®t?úo pobre condutora de eletricidade. Para entender a pequen?¡ssima extens?úo da autoprot??lise, imagine cada letra deste livro como uma mol?®culade ?ígua.Precisar?¡amosprocurar no meio de mais de 50 volumes Agora chegamos a um ponto muito importante que ser?ía base de muito material deste e do pr??ximo cap?¡tulo. Como K ?® uma constante de equil?¡brio, o produto das concentra?º?Áes w dos ?¡onsH 0+ e OH- ?®sempre igual a K ‘ Podemos aumentar a concentra?º?úo de ?¡onsH 0+ 3w3 pela adi?º?úo de ?ícido,e nesse caso a concentra?º?úo de ?¡onsOH- deve decrescer para preservar o valor de K ‘ Alternativamente, podemos aumentar a concentra?º?úo de ?¡onsOH- pela adi?º?úo w de base, mas ent?úo a concentra?º?úo de ?¡onsH]O+ deve diminuir. O equil?¡briode autoprot??lise interliga as concentra?º?Áes de H 0+ e OH- como uma gangorra; quando uma sobe a outra desce 3 (Fig. 10.7).

Em solu?º?úo aquosa, as concentra?º?Áes de ?¡onsHJO+ e OH- est?úo relacionadas pelo equil?¡briode autoprot??lise; se uma concentra?º?úo ?®aumentada. a outra deve decrescer para manter o valor de K ‘ w K. ?®tamb?®m conhecida como constante de auluioniw?º?áu da ?ígua.

Como a transfer?¬nciade pr??tons ?® muito r?ípida,os pr??tons podem ser tratados como estando sempre em equil?¡brio.

…………………… A1Concentra?º?úo

> . deOW i: ~ > ?À?À?À?À?À?À?À?À?À?À?À?À?À?À?À?À?À.?À?À?À.?À.?À.?À.?À?À.?À?À?À.?À..1?À?À

FIGURA 10.7 O produto das concentra?º?Áes dos ?¡onshidr??nio e hidr??xido em ?ígua(?íguapura e solu?º?Áes aquosas) ?®uma constante. Se a concentra?º?úo de um tipo de ?¡on cresce, a outra deve decrescer para manter o produto das concentra?º?Áes constante.

Mais formalmente. se usa a atividade O valor negativo do logaritmo ?® usado somente para permitir que a maioria dos valores de pH sejam indicados como n??meros positivos.

EXEMPLO 10.1 Calculando as molaridades dos ?¡onsem uma solu?º?úo de base forte Quais s?úo as molaridades de Hp+ e OH- em Ba(OH)2(aq) 0,0030 M, a 25??C?

ESTRAT?ëGIA Uma base forte est?íquase que inteiramente presente como OH- em ?ígua. Primeiro decida se a base ?® forte; se for, decida atrav?®sda f??rmula qu?¡mica,quantos ?¡ons OH- s?úo fornecidos por cada f??rmula unit?íria.Ent?úo calcule a molaridade desses ?¡onsem solu?º?úo. Para encontrar a molaridade dos ?¡onsH 0+’ use a constante de autoprot??lise da 3 w

SOLU?ç?âO O hidr??xido de b?írio?®um hidr??xido de um metal alcalino terroso, assim ?®uma base forte (ver Se?º?úo J). A equa?º?úo Ba(OH)z(s) —–t Baz+(aq) + 2 OH-(aq) nos diz que I moI de Ba(OH)z = 2 moI de OH-o Como a molaridade do Ba(OH)z(aq) ?®0,0030 II moIL- , segue que a molaridade de OH- ?®duas vezes esse valor, ou 0,0060 moIL- . Ent?úo para a molaridade dos ?¡onsHp+, escrevemos

[HO+]=~=I,OXI0-14 =17xlO-12 3 [OW] 0,0060 ‘

AITOTESTE lO.3A Estime as moIaridades do Hp+ e do OH- a 25??C em HI(aq) 6,0 x 10-5 M. [Resposta: 6,0 x 10-5 moIL-I; 1,7 x 10-10 moIL-I]

AlTOTESTE lO.3A Estime as molaridades do Hp+ e do OH- a 25??C em NaOH(aq) 2,2 x 10-3 M.

J0.3 A es<.'ala de pU A moIaridade do H 0+ varia em muitas ordens de grandeza: em algumas solu?º?Áes pode ser 3 maior que I mol?ÀL-1e em outras pode ser menor que 10-14 mol?ÀL-I. Os qu?¡micosevitam a dificuldade de lidar com uma gama extensa de valores pelo uso de logaritmos, que condensa os valores em um intervalo muito menor e mais conveniente (Fig. 10.8). Assim, as molarida- des do ?¡onhidr??nio s?úo usualmente indicadas em termos do pH de solu?º?Áes: (2) O logaritmo nesta defini?º?úo ?® ologaritmo comum, na base 10. Como usual, [Hp+] ?® ovalor num?®ricoda moiaridade dos ?¡onsH,0+. Por exemplo, o pH da ?íguapura, na qual a molaridade do H 0+ ?® I OX10-7 molL-1a 25???® 3' pH = -log (1,0 x 10- ) = 7,0 7

A maioria das solu?º?Áes que encontramos tem um pH no intervalo de O a 14, mas valores fora desse intervalo s?úo poss?¡veis.A escala de pH foi introduzida pelo qu?¡micodinamarqu?¬sS0ren S0rensen, em 1909, no transcorrer do seu trabalho de controle de qualidade na prepara?º?úo de O sinal negativo na defini?º?úo do pH significa que quanto maior a concentra?º?úo molar de Hp+, menor o pH (Fig. 10.9): O pH de uma solu?º?úo b?ísica?®maior que 7.

Como o pH ?® ologaritmo comum negativo da concentra?º?úo, uma mudan?ºa de uma unidade de pH significa que a molaridade do ?¡onH 0+ mudou por um fator 10. Por exemplo, quando o pH 3 diminui de 5 para 4, a molaridade do Hp+ cresce por um fator 10, de 10-5 mol?ÀL-1para 10-4 mol?ÀL-I.

CD o 0) 8) @ @ 19 FIGURA 10.8 Intervalos muito grandes de n??meros s?úo dif?¡ceisde representar graficamente. Entretanto, seus logaritmos abrangem um intervalo muito menor e Observe como os n??merosmostrados aqui variam em 10 ordens de magnitude (de 10-4 a lO’), mas seus logaritmos variam em lO unidades de (-4 a 6).

EXEMPLO tO.2 Calculando um pU a partir de uma molaridade Qual ?®o pH de (a) sangue humano, no qual a molaridade dos ?¡onsHp+ ?®igual a 4,0 x 10-8 maiL-I; (b) HCl(aq) 0,020 M; (c) KOH(aq) 0,040 M?

ESTRAT?ëGIA O pH ?®calculado pela Eq. 2. Para os ?ícidosfortes, a molaridade do Hp+ ?®igual ?á molaridade do ?ícido:para ?ícidos,espera-se pH < 7. Para as bases fortes, primeiro encontre a molaridade do OH-, ent?úo converta para [H 0+] usando [Hp+][OH-] = K ' como 3w descrito no Exemplo 10.1; para as bases, espera-se pH > 7. O n??merode d?¡gitosap??s a v?¡rgulano valor do pH ?®igual ao n??merode algarismos significativos na correspondente molaridade, porque os d?¡gitosque precedem a v?¡rgulasimplesmente indicam a pot?¬nciade 10 nos dados (como em log 105 = 5).

SOLU?ç?âO (a) Para uma solu?º?úo na qual a molaridade dos ?¡onsHp+ ?®4,0 X 10-8 maiL-I,

pH = -log(4,0 x 10-8) = 7,40 (b) Como o HCl ?®um ?ícidoforte, a molaridade do Hp+ ?®0,020 maiL-I. Ent?úo, pH =-log 0,020 = 1,70 (c) Cada f??rmula unit?íriade KOH (uma base forte) fornece um ?¡onOH-; ent?úo a molaridade do OH- ?®0,040 molL-1 e

[H 0+] = ~ = 1,0 X 1,0-14 = 2,5 X 10-13 3 [OW] 0,040

Conseq??entemente, pH = -log(2,5 x 10-13 = 12,60 ) AI’TUII

CAP?ìTULO I () ?À ?üCIDOS E BASES 519 7 Neutro FIGURA 10.9 Os n??meros no topo Observe que a neutralidade corresponde ao pH de 7; valores menores correspondem a solu?º?Áes ?ícidas,valores maiores s?úo para solu?º?Áes b?ísicas.A maioria dos valores de pH fica no intervalo de I a 14, mas, em princ?¡pio,os valores do pH podem ficar fora desse intervalo – e podem tamb?®mser negativos.

FIGURA 10.10 Um pHmetro ?®um volt?¡metroque mede a diferen?ºa de potencial (a “voltagem”) entre dois O mostrador ?®calibrado para dar diretamente o pH. As duas amostras s?úo (a) suco de laranja e (b) suco de lim?úo. Observe que o ??ltimo tem pH menor e portanto uma concentra?º?úo maior de ?¡onshidr??nio.

pH 2 3 4 5 6 7 8 9 Detergentes 1 01————-1 IIAm??nia para, –1 limpeza caseira 12 f————–j

13 14 FIGURA 10.11 Valores t?¡picosde pH para solu?º?Áes aquosas comuns. As regi?Áes em marrom indicam os pH de l?¡quidosconsiderados corrosivos.

Podemos estimar o pH de uma solu?º?úo aquosa rapidamente usando um papel indicador uni- versal, que muda de cor em diferentes valores de pH. Medidas mais precisas s?úo feitas com um pHmetro (Fig. 10.10). Este instrumento consiste de um volt?¡metroconectado a dois ele- trodos que s?úo mergulhados na solu?º?úo. A diferen?ºa no potencial el?®trico nos eletrodos ?® proporcional ao pH (como ser?íexplicado na Se?º?úo 12.11); assim desde que a escala no medi- dor seja calibrada, o pH pode ser lido diretamente. Nos Estados Unidos, a Ag?¬nciade Prote- ?º?úo Ambiental (EPA – Environmental Protection Agency) define o lixo como corrosivo se seu pH ?®menor que 3,0 (altamente ?ícido)ou maior que 12,5 (altamente b?ísico).O suco de lim?úo, com um pH de cerca de 2,5, pode ser considerado corrosivo, assim como solu?º?Áes de NaOH(aq) Para converter pH para a molaridade de HJO+’ revertemos o sinal do pH e tomamos seu antilogaritmo: (3) AUTOTESTE 1O.5A O pH dos fluidos estomacais ?®cerca de 1,7. Qual ?®a molaridade do [Resposta: 2 x 10-2 moIL- ] ‘ AlJTOTESTE 10.58 O pH dos fluidos pancre?íticos,que ajudam a digest?úo da comida, uma vez que deixou o est??mago, ?®cerca de 8,2. Qual ?® amolaridade aproximada do Hp+ nos fluidos pancre?íticos?

A Figura 10.11 mostra os resultados de medidas de pH para uma scle?º?úo de l?¡quidose bebi- das. Suco de lim?úo fresco tem pH de 2,5, correspondendo a uma molaridade de HJO+ de 3 x 10-3 moIL- I ?À A chuva natural, com acidez devida principalmentc ao di??xido de carbono dis- solvido, tem pH em tomo de 5,7.

A escala de pH ?®usada para indicar a molaridade de Hp+: pH = – log [Hp+ J. Um pH alto indica uma solu?º?úo b?ísica.um pH baixo uma solu?º?úu h?ísica;uma solu?º?úu neutra tem pH = 7.

CAP?ìTULO I() ?À ?üCIDOS E BASES 521 Usando logaritmos, podemos tamb?®mderivar uma rela?º?úo simples entre pH e pOH de uma solu?º?úo.

Come?ºamos por escrever a express?úo para a constante de autoprot??lise da ?ígua,K = w [H,0+][OH-]. Ent?úo tomamos o logaritmo de ambos os lados e usamos log ab =log a + log b. Obtemos 10g[Hp+] + 10g[OH-] = log K w

Multiplicando os dois lados da equa?º?úo por (-1) temos que ?® omesmo que pH + pOH =pK (6a) w

Como pK = 14,00 a 25??C, a esta temperatura w pH + pOH = 14,00 (6b)

De fato, ?®mais simples usar a Eq. 6 para calcular o pH de uma solu?º?úo de uma base forte do que o procedimento do Exemplo 10.2. Como [OH-] = 0,0060 mol-L- ‘ para a solu?º?úo tratada l?í,pOH = -log(0,0060) = 2,22; ent?úo pH = 14,00 -2,22 = 11,78.

O pR e o pOH de uma solu?º?úo est?úo relacionados por pH + pOH = pK ‘ w

?ücidos e bases fracos Quando medimos o pH de CH COOH(aq) 0,10 M, achamos um valor pr??ximo de 3. Em con- 3 traste quando fazemos a mesma medida em HCl(aq) O, 10M, encontramos um pH pr??ximo a 1. Temos que concluir que a molaridade de Hp+ em CH COOH(aq) 0,10 M?®menor que em 3 HCI(aq) 0,10 M. Similarmente, encontramos que o pH de NH,(aq) 0,10 M?®pr??ximo de II, o de NaOH(aq) 0,10 M?®pr??ximo de 13. Isto ?®,a molaridade doHp+ ?®maior em NH (aq) O, IO 3 Mdo que em NaOH(aq) 0,10 M. A explica?º?úo deve ser que o CH COOH n?úo est?ícompleta- 3 mente deprotonado e que o NH n?úo est?ícompletamente protonado em ?ígua.Isto ?®,eles s?úo, 3 respectivamente, um ?ícidofraco e uma base fraca. A deprotona?º?úo incompleta do CH COOH 3 explica porque as solu?º?Áes de HCl e CH COOH com a mesma molaridade reagem a diferen- 3 tes velocidades (Fig 10.12).

FIGURA 10.12 Massas iguais de magn?®siomet?ílicoforam adicionadas a solu?º?Áes de HCI, um ?ícidoforte (esquerda), e de CH COOH. um ?ícido 3 fraco (direita). Embora os ?ícidos estejam na mesma concentra?º?úo, a que depende da concentra?º?úo dos ?¡ons hidr??nio, ?®muito maior no ?ícidoforte.

??SUCO dc lim?úo, que cont?®m?ícido c?¡trico,?®freq??entemente adicionado a pratos de peixe para eliminar o cheiro de algumas das suas aminas.

K” ?®tamb?®mamplamente conhecida como constante de ioni:;a?ºiio ou conslilnte de disso??a?ºrlo de i?ìcido.

A maioria dos ?ícidose bases que existem na natureza s?úo fracos. Por exemplo, a acidez naturaldeumrio?®geralmentedevida?ápresen?ºado?ícidocarb?ónico(HC0,vindodoCOz 23 dissolvido), ?¡ons hidrogenofosfato (tal como o H P0 -, da degrada?º?úo dos fertilizantes), ou 24 ?ícidoscarbox?¡licosprovenientes da degrada?º?úo dos tecidos das plantas. Similarmente, a mai- oria das bases ocorrentes ?®fraca. Elas freq??entemente v?¬mda decomposi?º?úo de compostos contendo nitrog?¬nioem aus?¬nciade ar. Por exemplo, o odor de peixe morto ?®devido a ami- nas, que s?úo bases fracas.

10.5 As cnnstant(~s de acidez e de basicidade Quando imaginamos a composi?º?úo de uma solu?º?úo de um ?ícidofraco em ?ígua,consideramos uma solu?º?úo que cont?®m: I As mol?®culasou os ?¡onsdo ?ícidoe uma pequena concentra?º?úo de suas bases conjugadas.

2 Uma pequena concentra?º?úo de ?¡onsH 0+ formados pela transfer?¬nciade pr??tons para as 3 mol?®culasde ?ígua.

3 Uma muito, muito pequena concentra?º?úo de ?¡onsOH-, que mant?®mo equil?¡briode autoprot??lise.

Todas essas esp?®ciesest?úo em um equil?¡briodin?ómico incessante. Similarmente, para uma solu?º?úo de base fraca, podemos imaginar: 1 As mol?®culasou os ?¡onsda base e uma pequena concentra?º?úo de seus ?ícidosconjugados.

2 Uma pequena concentra?º?úo de ?¡onsOH- formados pela transfer?¬nciade pr??tons das mol?®culas de ?ígua.

3 Uma muito, muito pequena concentra?º?úo de ?¡onsH,O+, que mant?®mo equil?¡briode autoprot??lise.

Como os ?ícidose bases conjugados est?úo em equil?¡brioem solu?º?úo, podemos expressar a composi?º?úo da solu?º?úo de um ?ícidou de uma base em termos da constante de equil?¡briopara a transfer?¬nciade pr??tons. Por exemplo, para o ?ícidoac?®ticoem ?ígua, CH,COOH(aq) + Hp(J) ~ Hp+(aq) + CH,COz-(aq) (B) a constante de equil?¡brio?®

K= (7)

Como as solu?º?Áes que consideramos s?úo dilu?¡dase a ?ígua?®sempre pura, a atividade da Hp pode ser considerada igual a 1 e as atividades das outras esp?®cies podem ser consideradas iguais as suas molaridades. A express?úo resultante ?®chamada de constante de acidez, indica- dacomoK.: K = [H 0+][CH CO -] 3 3Z (8) ?À [CH COOH] 3 ??valor experimentaI da K. para o ?ícidoac?®ticoa 25??C ?® 1,8 x 10-5. Esse pequeno valor nos diz que somente uma pequena por?º?úo das mol?®culasde CH,COOH doa seus pr??tons quando dissolvida em ?ígua.Dependendo da concentra?º?úo, cerca de 99 em 100 mol?®culasde CH COOH 3 permanecem intactas. Este valor ?®t?¡picopara ?ícidosfracos em ?ígua(Fig. 10.13). As constan- Podemos tamb?®mescrever uma constante de equil?¡briopara a transfer?¬nciade pr??tons de uma base em ?ígua.Para a am?ónia aquosa, por exemplo, NH (aq) + H 0(l) ~ NH/(aq) + OH-(aq) (C) 32 a constante de equil?¡brio?®

TABELA 10.1 Constantes de acidez a 25??C’ ?ícidotric\oroac?®tico,CCI COOH 3,0 X 10-1 0,52 3 ?ícidobenzeno sulf??nico, C H S0 H 2,0 X 10-1 0,70 653 ?ícidoi??dico, HI0 1,7xlO-1 0,77 3 ?ícidosulfuroso, H S0 1,5 X 10-2 1,81 23 ?ícidoc\oroso, HCI0 1,0 X 10-2 2,00 2 ?ícidofosf??rico, Hl0 7,6 X IO-J 2.12 4 ?ícidoc\oroac?®tico,CHzClCOOH 1,4 X 10-3 2,85 ?ícidol?ítico,CH CH(OH)COOH 8,4 X 10-4 3,08 3 ?ícidonitroso, HNO 4,3 X 10-4 3,37 z ?ícidofluor?¡drico, HF 3,5 X 10-4 3,45 ?ícidof??rmico, HCOOH 1,8xlO-4 3,75 ?ícidobenz??ico, C H COOH 6,5 X W-5 4,19 6s ?ícidoac?®tico,CHJCOOH 1,8 X 10-5 4,75 ?ícidocarb??nico, H C0 4,3 X 10-7 6,37 23 ?ícidohipoc\oroso, HCIO 3,0 X 10-8 7,53 ?ícidohipobromoso, HBrO 2,0 X 10-9 8,69 ?ícidob??rico, B(OH)J 7,2x W- IO 9,14 t

?ícidocian?¡drico,HCN 4,9 x 10-10 9,31 fenol, C HpH 1,3 X 10-10 9,89 6 ?ícidohipoiodoso, HIO 2,3 X 10-11 10,64 ?À Os valores de K, listados aqui foram calculados a partir de valores de pK, com mais algarismos significativos que os mostrados de forma a minimizar os erros de arredondamento. Valores para os ?ícidospolipr??ticos – aqueles capazes de doar mais de um pr??ton – referem-se ?á primeira deprotona?º?úo. to equil?¡briode transfer?¬nciade pr??tons ?®B(OH),(aq) + 2 H,O(1) .==’ Hp+(aq) + B(OH)4-(aq).

Em solu?º?Áes dilu?¡das,a ?ígua?®sempre pura, e sua atividade pode ser tomada como igual a I. Com esta aproxima?º?úo, obtemos a constante de basicidade, K : b

K = [NH/ ][Ow] (10) b [NHJ Para a am??nia em ?ígua 25??C,o valor experimental de K ?®1,8 x 10-5?À Este pequeno valor nos b indica que normalmente somente uma pequena por?º?úo de mol?®culasde NH est?ípresente 3 como NH/. C?ílculosde equil?¡briodo tipo que usamos na Se?º?úo 9.7 e que faremos em mais CAP?ìTULO I () ?À ?üCIDOS E BASES 523

FIGURA 10.13 Em uma solu?º?úo de ?ícidofraco, somente alguns ?ítomosde hidrog?¬nio?ícidoest?úo presentes como ?¡onshidr??nio (as esferas vermelhas). e a solu?º?úo cont?®muma alta propor?º?úo de mol?®culasde ?ícidooriginais (HA, esferas cinza).

K ?®tamh?®mamplamente conhecida h detalhes mais tarde confirmam esta conclus?úo. Eles mostram que somente I em 100 mol?®cu- las est?íprotonada em uma solu?º?úo normal (Fig. 10.14). As constantes de basicidade de algu- Constantes de acidez e de basicidade s?úo comumente indicadas atrav?®sde seus logarit- mos negativos, pela defini?º?úo pK = -Iog K (11) aa

Quanto menor valor de K , maior o valor de pK ; em outras palavras, quanto maior o valor de aa pK , mais fraco ?® o?ícido.Por exemplo, o pK do ?ícidotricloro ac?®tico?®0,5, enquanto que o aa do ?ícidoac?®tico,um ?ícidomuito mais fraco, ?®pr??ximo de 5. Considera?º?Áes similares apli-

FIGURA 10.14 Em uma solu?º?úo de base fraca, somente uma pequena propor?º?úo de mol?®culasda base (B, representadas aqui pelas esferas cinza) aceitaram pr??tons das mol?®culasde ?ígua(as esferas azuis) para formar ?¡onsHB+ (as esferas vermelhas) e ?¡onsOH-.

Constantes de basicidade a 25??C?À Base ur?®ia,CO(NH )2 1,3 X 10- 14 13,90 2 anilina, C H NH 4,3 X 10-10 9,37 ??5 2 piridina, C H N 1,8 X 10-9 8,75 55 hidroxilamina, NHpH 1,1 X 10-8 7,97 nicotina, CJOHI4N2 1,0 x W-?? 5,98 morfina. CI7HI90JN 1,6 x lo-” 5,79 hidrazina, NH NH L7 X 10-6 5,77 22 am?ónia, NH, 1,8 X 10-5 4,75 trimetilamina, (CH,),N 6,5 X 10-5 4,19 metilamina, CH NH 3,6x W 4 3,44 J2 dimetilamina, (CHJ)2NH 5,4 x 10-4 3,27 etilamina, C H NH 6,5 X 10-4 3,19 25 2 trietilamina, (C H)JN LO X 10-) 2,99 2

?À Os valores de K listados aqui foram calculados a partir de valores de pK com mais algarismos significativos que bb os aqui mostrados para evitar erros de arredondamento.

cam-se ?ás bases: quanto mais alto o valor de pK , mais fraca ?® abase. Os valores de pK. e pK bb est?úo inclu?¡dosnas Tabelas 10.1 e 10.2.

Afor?ºa de doa?º?úo de pr??tons de um ?ícido?®medida pela sua constante de acidez; a for?ºa de aceita?º?úo de pr??tons de uma base ?®medida pela sua constante de basicidade. Quanto maior a constante, maior a respectiva for?ºa. Quanto mais alto o valor de pK, mais fraco ser?ío ?ícidoou a base.

10.6 A gangorra da conjuga?º?úo O ?ícidoclor?¡drico?®classificado como um ?ícidoforte porque est?ítotalmente deprotonado em ?ígua.Como resultado, sua base conjugada, Cl-, deve ser muito, muito fraca receptora de pr??tons. Reciprocamente, o ?ícidoac?®tico?®um ?ícidofraco. Sua base conjugada, o ?¡onacetato, CH C0 -, deve ser um receptor de pr??tons relativamente bom, porque ele prontamente forma 32 mol?®culasde CH COOH em ?ígua.Similarmente, observe que, como a metilamina, CH NH , ?® 3 3z uma base mais forte que a am?ónia (veja a Tabela 10.2), o ?ícidoconjugado da metilamina – o ?¡onmetilam?ónio, CH NH/ – deve ser um doador de pr??tons mais fraco que o NH/. Em geral, 3

Estas s?úo conclus?Áes qualitativas. Devemos ser capazes de usar as constantes de acidez e de basicidade – que s?úo medidas das for?ºas dos ?ícidose das bases – para express?í-lasquanti- tativamente.

Considere o equil?¡briode transfer?¬nciade pr??tons da am??nia, rea?º?úo C, para a qual K = [NH/][OW] b [NH ] 3

CAP?ìTULO 10 ?À ?üCIDOS E BASES 525 A constante de acidez para o ?¡on am?ónio ?®ent?úo

K = [Hp+][NH3] a [NH +] 4 Agora multiplicando estas duas constantes de equil?¡brioobtemos

Do lado direito reconhecemos K ; e assim podemos escrever w

K x K = K (12a) abw

Quando calculamos o logaritmo de ambos os lados, obtemos log K” + log K = log K bw

Multiplicando por -I , a express?úo toma-se (12b) Nesta express?úo, K ?® aconstante de acidez e K ?® aconstante de basicidade de um par conju- ab gado de um ?ícidoe uma base (tais como CH COOH/CH C0 – ou NH/INH) em ?ígua. 3 32

A Equa?º?úo 12 confirma a rela?º?úo de troca entre as for?ºas dos ?ícidose bases conjugadas, na qual se K. ?®alto, K deve ser baixo, ou vice-versa, para satisfazer a Eq. 12. Isto ?®,se um ?ícido b tem uma constante K grande, sua base conjugada tem um pequeno K ?À Por exemplo, como o ab pK do NH ?®4,75, o pK do NH/ a 25??C ?® b3a pK = pK – pK = 14,00 – 4,75 = 9,25 awb

Este valor mostra que o NH/ ?®um doador de pr??tons mais fraco que o ?ícidoac?®tico(pK = a

4,75) mas mais forte que o ?ícidohipoiodoso (HIO, pK = 10,64). Esta rela?º?úo rec?¡procaest?í a resumida na Figura 10.15 e na Tabela 10.3.

Quanto mais forte ?®o ?ícido,mais fraca ?®a sua base conjugada; quanto mais forte ?®a base, mais fraco ?® oseu ?ícidoconjugado.

EXEMPLO 10.3 Calculando as for?ºas relativas de ?ícidose bases Podemos usar a informa?º?úo das Tabelas 10.1 e 10.2 para determinar as for?ºas relativas de ?ícidose bases em solu?º?úo. Por exemplo, suponha que necessitamos decidir qual dos membros de (a) HF ou HI0 ; (b) N0 – ou CN- ?® o?ícidou a base mais forte em ?ígua.Precisamos saber 32 que quanto maior o K de um ?ícidofraco, mais forte ?® o?ícidoe mais fraca a sua base conju- a gada. Similarmente, quanto mais alto o K de uma base fraca, mais forte ?® abase e mais fraco b o seu ?ícidoconjugado. (a) Como K (HI0 ) > K (HF), a conseq???¬ncia?®que o HIO, ?®um a3a ?ícidomais forte que o HE (h) Como K (HN0 ) > K” (HCN), e como o ?ícidomais forte tem a2 a base conjugada mais fraca, conclui-se que o N0 – ?®uma base mais fraca que o CN-. Conse- 2 q??entemente, o CN- ?® abase mais forte.

AUTOTESTE 1O.6A Use as Tabelas 10.1 e 10.2 para decidir qual das esp?®ciesde cada par ?® o ?ícidoou a base mais forte: (a) HF ou HIO; (b) C HS0 – ou CH ClC0 -; (c) C H NH ou 6 2 2 2 65 2 65 3 . . . . . [Resposta: ?ücidos mais fortes: (a) HF; (d) C H NH,+; 65 62

AUTOTESTE 10.68 Use as Tabelas 10.1 e 10.2 para decidir qual das esp?®ciesde cada par ?® o ?ícidoou base mais forte: (a) CsH,N ou NH NH ; (b) C H,NH+ ou NH NH/; (c) HI0 ou 225 2 3 22 Aumento da for?ºa dos ?ícidos

Aumento da for?ºa das bases FIGURA 10.15 A soma do pK, de um ?ícido(rosa) e do pK de sua base b conjugada (azul) ?®constante, e igual a pK ‘ quc ?® 14,00 a 25??C. Os valores w das constantes nos permitem organizar os ?ícidose as bases em ordem de for?ºa em uma ??nicatabela.

TABELA 10.3 Pares conjugados de ?ícido-baseorganizados pela for?ºa Nome do ?ícido F??rmula F??rmula da base Nome ?ücido forte ?ícidoiodr?¡dico ?ícidopercl??rico ?ícidobrom?¡drico ?ícidoclor?¡drico ?ícidosulf??rico ?ícidocl??rico ?ícidon?¡trico ion hidr??nio ?ícidohidrogenossulfato ?ícidofluor?¡drico ?ícidonitroso ?ícidoac?®tico ?ícidocarb??nico ?ícidosulf?¡drico ?¡onam??nio ?ícidocian?¡drico ?¡onhidrogenocarbonato ?¡onmetilam??nio ?ígua am??nia hidrog?¬nio metano ?¡onhidr??xido ?ücido muito fraco

1..-1 Os ?ícidosfortes comuns s?áo Base muito fraca RI 1- ?¡oniodeto HCIO. CIO.- ?¡onperclorato HBr Br ?¡onbrometo HCI CI- ?¡oncloreto HzSO. HSO.- ion hidrogenossulfato HCI0 CIO – ?¡onclorato 33 HNO] NO – ?¡onnitrato J H 0+ HzO ?ígua J HSO.- SO/- ?¡onsulfato HF F- ?¡onfluoreto HNO NO – ?¡onnitrito zz CHJCOOH CH C0 – ?¡onacetato J2 HF03 HC0 – ?¡onhidrogenocarbonato 3 HzS . HS- ?¡onhidrogenossulfeto NH: NH am??nia J HCN CN- ?¡oncianeto HCO- CO z- ?¡oncarbonato J3 CH NH/ CH NH metilamina Hp . J 2 3 OH- ?¡onhidr??xido NH NH – ?¡onamida 3z H H- ?¡onhidreto z CH. CH – ?¡onmetila 3 OH- Oz- ?¡on??xido Base forte

CAP?ìTULO I () ?À ?üCIDOS E BASES 527 As bases entram em umjogo de cabo de guerra similar; e mais uma vez, a ?íguadetermina Solvente ~ a localiza?º?úo da fronteira. Uma base ?®forte se seu ?ícidoconjugado fica abaixo da Hp na lista

ALTOTI:STF 10.7,\ Identifique cada uma das esp?®ciescomo um ?ícidoforte ou fraco: (a) 4 2 Base forte [Resposta: (a) ?ücido forte; (b) ?ícidofraco; (c) ?ícidofraco.] AI’TOTlSTI’. 1O.7B Identifique cada uma das esp?®ciescomo uma base forte ou fraca: (a) 422

10.8 A t~strutura molecular e a f()r?ºa dos ?ícidos Base fraca As for?ºas relativas dos ?ícidose bases s?úo dif?¡ceisde prever por duas raz?Áes. Primeira, K e K ab s?úo as constantes de equil?¡brio, e portanto est?úo relacionadas ?á energia livre da rea?º?úo de transfer?¬nciade pr??tons. Elas conseq??entemente dependem tanto das considera?º?Áes de entro- pia como das de energia. Segunda, o solvente desempenha um papel importante, ent?úo n?úo podemos esperar que a for?ºa relativa dos ?ícidosdependa somente da mol?®culaisolada. Entre- tanto, embora os valores absolutos sejam dif?¡ceisde predizer, podemos examinar tend?¬ncias em uma s?®rie de compostos com estruturas similares. Como a for?ºa dos ?ícidosenvolve a quebra da liga?º?úo H-A e a forma?º?úo de uma liga?º?úo H-OH , podemos suspeitar que um 2 fator que determina a for?ºa ?® afacilidade com que essas liga?º?Áes s?úo quebradas e formadas. Vamos olhar primeiro para a for?ºa da liga?º?úo de hidrog?¬nioque HA forma com o ?ítomo de ??da mol?®culade Hp. Sabemos que quanto mais polar for a liga?º?úo H-A, maior carga positiva parcial sobre H e, portanto mais forte a liga?º?úo de hidrog?¬nioO?À?À?ÀH-A.Como a polaridade da liga?º?úo H-A cresce com a eletronegatividade de A, podemos prever que quan- to maior a eletronegatividade de A, mais forte o ?ícidoHA. Por exemplo, a diferen?ºa de eletro- negatividade ?®de 0,8 para a liga?º?úo N-H e de 1,8 para F-H; portanto, a liga?º?úo H-F ?® acentuadamente mais polar que a liga?º?úo N-H. Este fato ?®consistente com a observa?º?úo de que o HF, mas n?úo o NH” ?®um ?ícidoem ?ígua.Em geral, a polaridade da liga?º?úo domina a Mas, e sobre ?ícidosbin?íriosde elementos do mesmo grupo? Quando comparamos as for?ºas relativas dos ?ícidosde haletos, verificamos que ficam na ordem HF < HCl < HBr < HI. A polaridade das liga?º?Áes decresce para baixo no grupo, ent?úo um outro fator deve estar afetando a acidez. Vamos investigar se esta tend?¬nciacorrelaciona-se com a facilidade da quebra da liga?º?úo H-A. A ordem da for?ºa do ?ícido?®sem d??vidaconsistente com o enfra- quecimento da liga?º?úo H-A de cima para baixo no grupo (lembre da Fig. 2.13). Quanto mais fraca a liga?º?úo H-A, mais f?ícil?®para o pr??ton sair e mais forte ?® o?ícidoHA. A mesma tend?¬ncia?®encontrada para os ?ícidosdo Grupo 16 em solu?º?úo aquosa: a for?ºa dos ?ícidosfica na ordem Hp < H S < H Se < H Te. Como a for?ºa dos ?ícidose a polaridade das liga?º?Áes 222 decrescem de cima para baixo no grupo, parece que a for?ºa da liga?º?úo domina a tend?¬nciana for?ºa dos ?ícidosnestes dois conjuntos de ?ícidosbin?írios.

FIGURA 10.16 A habilidade de uma mol?®culaou de um ?¡onde agir como um ?ícidoou base forte ou fraco depende do seu poder de atrair pr??tons (representado pelo n??merode tri?óngulos) relativamente ao do solvente.

Aqui est?íuma oportunidade para voc?¬ exceto HF. s?úo ?ícidosfortes. eles .s?úo nivclados em ?ígua.Portanto. para determinar sllas for?ºas relativas, eles devcm scr cstlldados em lIm solvente qlle scja um receptor de pr??tons mai.s pobre que a ?ígua(tal como o ;?¡cido ac?®ticopuro).

10.9 A for?ºa dos oxi?ícidos Podemos aprender mais sobre o efeito da estrutura sobre a acidez dos oxi?ícidos.Estes ?ícidos formam uma s?®rie??til de fam?¡lias: podemos trocar o ?ítomocentral sem modificar o n??mero de ?ítomosde oxig?¬nio(como no HClO] e HBrO]), ou podemos trocar o n??merode ?ítomosde 3 A alta polaridade da liga?º?úo O-H ?®uma das raz?Áes pelas quais o pr??ton de um grupo -OH em uma mol?®culade oxi?ícido?®?ícido.Por exemplo, o ?ícidofosforoso, H]P0 , tem a 3 estrutura (HO)zPHO (1): ele pode doar pr??tons dos dois grupos -OH, mas n?úo aquele unido diretamente ao ?ítomode f??sforo. A diferen?ºa de comportamento pode ser atribu?¡da?á eletro- negatividade muito mais baixa do f??sforo comparada ?á do oxig?¬nio.Em quase todos os oxi?í- cidos comuns, entretanto, todos os ?ítomosde hidrog?¬nioest?úo ligados ao ?ítomode oxig?¬nio. Vamos considerar a fam?¡lia dos oxi?ícidosna qual o n??mero de ?ítomosde oxig?¬nio?® constante, como nos ?ícidoshipohalosos HClO, HBrO e HIO. Olhando a Tabela 10.4. vemos que quanto maior a eletronegatividade do halog?¬nio,mais forte ?® ooxi?ícido.Uma explica?º?úo parcial desta tend?¬ncia?®que os el?®tronss?úo ligeiramente deslocados da liga?º?úo O-H quan- do a eletronegatividade do halog?¬nioaumenta. ?Ç medida que esses el?®tronsde liga?º?úo mo- vem-se na dire?º?úo do ?ítomocentraL a liga?º?úo O-H fica mais polar, e assim a mol?®culatoma- se um ?ícidomais forte. Um halog?¬nioque tem uma alta eletronegatividade tamb?®menfraque- ce sua base conjugada por tomar os el?®tronsna mol?®culamenos acess?¡veisa um pr??ton en- Agora vamos considerar uma fam?¡liade oxi?ícidosna qual o n??merode ?ítomosde oxig?¬- nio varia, como nos oxi?ícidosde cloro, HCIO, HCIO ‘ HCIO] e HCI0 , ou os oxi?ícidosde z4 enxofre H S0 e H S0 ?À Se observarmos a Tabela 10.5, veremos que quanto maior o n??merode Z3Z4 ?ítomosde oxig?®nioligado ao ?ítomocentral, mais forte o ?ícido.Como o n??merode oxida?º?úo do ?ítomocentral aumenta quando o n??mero de ?ítomosde oxig?¬nioaumenta, podemos tamb?®m concluir que quanto maior o n??mero de oxida?º?úo do ?ítomocentral, mais forte ?®o ?ícido. Podemos verificar o efeito do n??merode ?ítomosde ??na for?ºa dos ?ícidosorg?ónicos pela compara?º?úo entre ?ílcooise ?ícidosorg?ónicos. Vimos (Se?º?úo D) que ?ílcooiss?úo compostos org?ónicos nos quais um grupo -OH est?íligado a um ?ítomode carbono, como no etanol (2). Os ?ícidoscarbox?¡licos t?¬mum outro ?ítomode ??ligado por uma dupla liga?º?úo ao mesmo ?ítomode carbono ao qual o grupo -OH est?íligado, como no ?ícidoac?®tico(3). Embora os ?ícidoscarbox?¡licossejam ?ícidosfracos, eles s?úo ?ícidosmuito mais fortes que os ?ílcooisem A for?ºa de um ?ícidocarbox?¡lico?®tamb?®maumentada relativamente ?á de um ?ílcoolpela delocaliza?º?úo eletr??nica na base conjugada. ??segundo ?ítomode ??de um grupo carboxila 3 ?ücido ac?®tico,CH COOH 3

fornece um ?ítomoeletronegativo adicional sobre o qual a carga negativa da base conjugada pode ser espalhada. Esta delocaliza?º?úo eletr??nica estabiliza o ?ónion (4). Al?®mdisso, como a carga est?ídistribu?¡dasobre muitos ?ítomos,ela ?®menos efetiva na atra?º?úo de um pr??ton. Um ?¡on carboxilato ?®, portanto uma base mais fraca que a base conjugada de um ?ílcool(por exemplo, o ?¡onet??xido, CHFHP-). Por isso, os ?ícidoscarbox?¡licoss?úo ?ícidosmais fortes

Correla?º?úo entre a for?ºa do ?ícidoe eletronegatividade ?ücido,HXO Estrutura?À Eletronegatividade do pK. ?ítomoX ?ícidohipocloroso, RelO :Cl-O-H 3,2 7,53 ?ícidohipobromoso, RBrO :Br-O-H 3,0 8,69 ..~ ?ícidohipoiodoso, RIO :I-O-H 2,7 .. 10,64 ?À A seta vermelha indica a dire?º?úo do deslocamento da densidade eletr??nica para longe da liga?º?úo O-H.

CAP?ìTULO 10 ?À ?üCIDOS E BASES 529 TABELA 10~S Correla?º?úo entre a for?ºa do ?ícidoe o n??merode oxida?º?úo N??mero de oxida?º?úo ?ücido Estrutura’ do ?ítomode cloro pK.

?ícidohipocloroso, HClO :CI-O-H +1 7,53

:O:L ?ícidocloroso, HCl0 :CI-O-H +3 2,00 2

‘0’ ?ícidocl??rico, HClO, :CI-O-H +5 forte :Or– :O:L ?ícidopercl??rico, HCl0 O=CI-O-H +7 forte 4 .. II ( ” :0:

?À A seta vennelha indica a dire?º?úo do deslocamento da densidade eletr??nica para longe da liga?º?úo O-H. As estruturas de Lewis mostradas s?úo aquelas com a carga fonnal mais favor?ível.

que os ?ílcoois.De fato, os ?ílcooistem um poder de doa?º?úo de pr??tons t?úo fraco que n?úo s?úo A for?ºa dos ?ícidoscarbox?¡licostamb?®mvaria com o poder de atrair el?®tronsdos ?ítomos ligados ao grupo carboxila. Como o hidrog?¬nio?®menos eletronegativo que o cloro, o grupo – CH ligado ao -COOH no ?ícidoac?®tico?®menos eletro-atraente que o grupo -CCI no 33 ?ícidotric1oroac?®tico. Conseq??entemente, esperamos que o CCIFOOH seja um ?ícidomais forte que o CH COOH. Em acordo com estas previs?Áes, o pK. do ?ícidoac?®tico?®4,75, en- 3 quanto que o do tric1oroac?®tico?®0,52.

Quanto maior o n??mero de ?ítomosde oxig?¬nioe maior a eletronegatividade dos ?ítomospresentes na mol?®cula, mais forte ?® o?ícido.Essas tend?¬nciasest?úo resumidas na Tabela /0.6.

TABELA 10.6 Correla?º?Áes entre a estrutura molecular e a for?ºa do ?ícido Tipo do ?ícido Tend?¬ncia Bin?írio 1 Quanto mais polar a liga?º?úo H-A, mais forte ?®o ?ícido.Esse efeito 2 Quanto mais fraca a liga?º?úo H-A, mais forte ?®o ?ícido.Esse efeito ?®dominante para ?ícidosdo mesmo grupo.

Oxi?ícido 1 Quanto maior o n??merode ?ítomosde oxig?¬nioligados ao ?ítomo central (maior o n??mero de oxida?º?úo do ?ítomocentral), mais forte ?®

o ?ícido. ??ligados ao ?ítomocentral, 2 Para o mesmo n??merode ?ítomosde quanto maior a eletronegatividade do ?ítomocentral, mais forte ?®o Carbox?¡lico 1 Quanto maiores forem as eletronegatividades dos grupos ligados ao grupo carboxila, mais forte o ?ícido.

EXEMPLO 10.4 Predizendo as for?ºas relativas dos ?ícidosa partir das estruturas moleculares Vamos predizer qual ?ícidodos seguintes pares ?® omais forte (a) H S e H Se; (b) H S0 e H SO,; (c) H S0 e H,P0 ?À Consideremos o resumo apresentado na Tabela 10.6. (a) ??enxofre 2224 2 24 4 e o sel?¬nios?úo do mesmo grupo, e esperamos que a liga?º?úo H-Se seja mais fraca que a liga?º?úo H-S. Ent?úo, de acordo com a regra 2 para ?ícidosbin?írios,pode-se esperar que H Se seja o ?ícidomais forte. (b) ??H S0 tem maior n??merode ?ítomosde ??ligados ao ?ítomode 2

24 S e o n??merode oxida?º?úo do enxofre ?®+6, enquanto que, no H SO” o enxofre tem n??merode 2 oxida?º?úo de somente +4. Ent?úo, de acordo com a regra I para os oxi?ícidos,espera-se que o H S0 seja o ?ícidomais forte. (c) Ambos t?¬mquatro ?ítomosde ??ligados ao ?ítomocentral; 24 mas a eletronegatividade do enxofre ?®maior que a do f??sforo, ent?úo, deacordo com a regra 2 24

AUTon:sTE lO.NA Nos seguintes pares, indique qual deve ser o ?ícidomais forte: (a) H S e 2

HCI; (b) HN0 e HNO,; (c)H SO, e HCI03″ 22 [Resposta: (a) HCl; (b) HNO, ; (c) HCIO]] Al’lun:sn: lO.NB Liste os seguintes ?ícidoscarbox?¡licosem ordem crescente de for?ºa: 22

o pH de solu?º?Áes de ?ícidose bases fracos ??restante deste cap?¡tulo?®uma varia?º?úo sobre o tema: o uso das constantes de equil?¡briopara calcular a composi?º?úo de equil?¡briode solu?º?Áes de ?ícidose bases. Come?ºamos com solu?º?Áes de ?ícidos,bases e sais, explorando a contribui?º?úo da autoprot??lise do solvente para o pH, que ?®significativa em solu?º?Áes muito dilu?¡das,e veremos como tratar as complica?º?Áes dos ?ícidos que doam mais de um pr??ton. Embora as aplica?º?Áes sejam variadas, as t?®cnicas s?úo muito similares e est?úo baseadas no que foi descutido no Cap?¡tulo9.

10.10 Solu?º?Áes de ?ícidosfracos Nossa primeira tarefa ?®calcular o pH de solu?º?Áes de ?ícidosfracos, tal como o ?ícidoac?®tico em ?ígua.A concentra?º?úo inicial do ?ícido?® aconcentra?º?úo de quando foi preparado, como se nenhum pr??ton fosse doado. Se o ?ícido?®forte, a concentra?º?úo de Hp+ em solu?º?úo ?® amesma que a concentra?º?úo inicial do ?ícidoforte, porque todas as mol?®c,ulasdo ?ícidoforam deproto- nadas. Entretanto, para encontrar a molaridade do H]O+ em uma solu?º?úo de um ?ícidofraco, temos que levar em conta o equil?¡brioentre o ?ícidoHA e sua base conjugada A-: [H O+][A-] K = ,,——,,-3_=—=- (13) a [HA] Esperamos que o pH fique em algum valor entre 7, um valor que indica nenhuma deprotona- ?º?úo, e o valor que poder?¡amoscalcular se o ?ícidofosse forte, o que significaria deprotona?º?úo ??mesmo c?ílculoresumido na caixa de ferramentas tamb?®m ajuda a examinar nosso modelo de solu?º?Áes ?ícidasmais quantitativamente; para isso, vamos predizer a porcentagem de deprotona?º?úo, a porcentagem de mol?®culasde HA que est?úo deprotonadas em solu?º?úo. Para calcular a porcentagem de deprotona?º?úo, usamos a igualdade [Hp+] = [A-], que vem da rela?º?úo estequiom?®tricaI moI de A- = I moI de Hp+ para a rea?º?úo de deprotona?º?úo: molaridade de A- Porcentagem deprotonada = X 100% molaridade inicial de HA = [Hp+] X 100% (14) [HAlnicial Uma pequena porcentagem de mol?®culasdeprotonadas indica que o soluto consiste principal- mente de ?ícidoHA. A concentra?º?úo de ?¡onsHp+ e dos ?¡onsda base conjugada deve ser muito pequena.

CAP?ìTULO I () ?À ?üCIDOS E BASES 531 A autoprot??lise da ?íguacontribui significativamente para o pH quando o ?ícido?® t?úo dilu?¡doou t?úo fraco que o c?ílculoindica uma molaridade de Hp+ pr??xima de 10-7 maIL-I. Nesses casos, devemos usar o procedimento descrito na Se?º?úo 10.14. Podemos ignorar a contribui?º?úo da autoprot??lise da ?íguasomente quando a molaridade de H,o+ calculada ?® substancialmente (cerca de 10 vezes) maior que 10-7 molL-I, correspondente a pH de 6 ou menos.

Para calcular o pH de uma solu?º?úo de um ?ícidofraco, construa uma tabela de equil?¡brioe determine a molaridade de H 0+ usando a constante de acidez. 3

CAIXA DE FERRAMENTAS 10.1 Como calcular o pR de uma solu?º?úo de um ?ícidofraco

Constru?¡mosuma tabela de equil?¡briocomo descrito na Caixa de ferramentas 9.1 e seguimos as etapas descritas.

Passo 1 Construir uma tabela com as colunas denominadas ?ícidoHA, base conjugada A-, e Hp+. Na primeira linha, colocar Para os valores iniciais, assumir que nenhuma mol?®culado ?ícido doou pr??tons.

Passo 2 Escrever as mudan?ºas nas molaridades que s?úo ne- N?úo conhecemos o n??merode mol?®culasde ?ícidoque perdem seus pr??tons, consideramos ent?úo que a molaridade do ?ícidodi- minuiu de x moI L-I como resultado da deprotona?º?úo. A rea?º?úo estequiom?®tricanos d?íoutras mudan?ºas em termos de x.

Passo 3 Escrever as molaridades no equil?¡brio pela adi?º?úo da mudan?ºa de molaridade (passo 2) aos valores iniciais de cada Embora uma mudan?ºa de concentra?º?úo possa ser positiva (acr?®s- cimo) ou negativa (decr?®scimo), o valor da concentra?º?úo deve ser sempre positivo.

a O c?ílculode x pode freq??entemente ser simplificado, como mos- trado na Caixa de ferramentas 9.1, desprezando-se as mudan?ºas menores que 5% da molaridade inicial do ?ícido.Entretanto, no final do c?ílculo,devemos verificar se x ?®consistente com essa Se essa porcentagem ?® maior que 5%, ent?úo a express?úo exata para K deve ser resolvida para x. Um c?ílculoexato freq??ente- a mente envolve a resolu?º?úo de equa?º?Áes de segundo grau. como explicado na Caixa de ferramentas 9.1.

EXEMPLO 10.5 Estimando o pR e a porcentagem de deprotona?º?úo de um ?ícido fraco Calcule o pH e a porcentagem de deprotona?º?úo do CH COOH(aq) 0,10 M sabendo que K 3a para o ?ícidoac?®tico?® 1,8 x 10-5?À ESTRAT?ëGIA O ?ícidoac?®tico?®um ?ícidofraco; conseq??entemente, esperamos que a molaridade do ?¡onH,o+ seja menor que 0,10 mol-L-I e, portanto, que seu pH seja maior que 1,0. Para encontrarm’os o valor real, constru?¡mosa tabela de equil?¡briocom a molaridade do ?ícidoigual a 0,10 molL- ‘ e consideramos que a molaridade do ?ícidodiminui de x molL-1 para alcan?ºar o equil?¡brio.Assuma que a presen?ºa do ?ícidodomina o pH e, portanto que a autoprot??lise da ?íguan?úo precisa ser considerada. Consideramos que x ?®menor que cerca de 5% da molaridade inicial do ?ícidoe simplificamos a express?úo para a constante de equil?¡brioignorando x relativamente ?á molaridade inicial do ?ícido.Esta considera?º?úo deve ser verificada ao final do c?ílculo.

SOLU?ç?âO O equil?¡briode transfer?¬nciade pr??tons a ser considerado ?® CH COOH(aq) + Hp(l) ~ Hp+(aq) + CH C0 -(aq) 3 32

Esp?®cies CHJCOOH HJO+ CH C0 – J2 Passo 1 Molaridade inicial 0,10 O O Passo 2 Mudan?ºa na molaridade -x +x +x Passo 3 Molaridade no equil?¡brio O,IO-x x x Passo 4 Substitui?º?úo destas moIaridades no equil?¡briona express?úo da constante de aci- dez:

K = I 8 x 10-5 = X X X a ‘ O,lO-x Se anteciparmos que x ~ O, I podemos escrever uma aproxima?º?úo para essa express?úo como

2 K = I 8 X 10-5 “” ~ a ‘ 0,10 Resolvendo em x temos

X”” ~(O,IO) x (1,8 x 10-5 ) = 1,3 x 10-3 Da etapa 3, x = [Hp+] = 1,3 X 10-3, ent?úo pH = -Iog (1,3 x 10-3) “” 2,89 A porcentagem deprotonada ?®

[H 0+] Porcentagem deprotonada = 3 x 100% [CH3COORl;nicial

3 1,3 x 10- x 100% = I 3% 0,10 ‘ Vemos que x ?®menor que 5% de O, IO, como assumimos, e assim a aproxima?º?úo ?®v?ílida. Como o pR < 6, a hip??tese de que a autoprot??lise da ?íguapode ser ignorada tamb?®m?®v?ílida.

AlJTOTESTE IO.9A Calcule o pR do ?ícidol?ítico0,20 M. Consulte a Tabela 10.1 para encontrar K. Assegure-se de verificar a aproxima?º?úo para ver se ?®v?ílida. [Resposta: 1,90 (deve ser usado o c?ílculoexato)] AlJTOTESTE tO.9B Calcule o pR do ?ícidocloroac?®tico0,22 M. Assegure-se de verificar a aproxima?º?úo para ver se ?®v?ílida.

LO.11 Solu?º?Áes de bases fracas No tratamento de ?ícidosfracos, est?ívamosinteressados na porcentagem de deprotona?º?úo. Da mesma forma, para desenvolver nosso modelo de solu?º?úo de uma base, precisamos co- nhecer a porcentagem de protona?º?úo, a porcentagem de mol?®culasde base que foram pro- tonadas:

molaridade de RB+ Porcentagem protonada = x 100% molaridade inicial de B [BW] =–xIOO% (IS) [B lnicial Aqui [B]inicial ?® aconcentra?º?úo molar inicial da base, sua molaridade assumindo que nenhuma protona?º?úo ocorreu.

CAP?ìTULO 10 ?À ?üCIDOS E BASES 533 Calculamos o pH das solu?º?Áes de bases fracas da mesma forma que calculamos o pH das solu?º?Áes de ?ícidosfracos – usando a t?®cnicada tabela de equil?¡brio.O equil?¡briode protona- ?º?úo ?® K = [HB+][OW] (16) a [B]

Para calcular o pH da solu?º?úo, primeiro determinamos a molaridade dos ?¡onsOH- no equil?¡brio, expressamos essa molaridade como pOH, e ent?úo calculamos o pH a partir da rela?º?úo pH + pOH = 14,00 a 25??C. Para bases muito dilu?¡dasou muito fracas, a autoprot??lise da ?íguadeve ser considerada.

Para calcular o pH de uma solu?º?úo de uma base fraca, construa a tabela de equil?¡brio para calcular o pOH a partir do valor de K e converta este pOH em pH pelo uso da h rela?º?úo pH + pOH = 14,00.

EXEMPLO 10.6 Calculando o pH e a porcentagem de protona?º?úo de uma base fraca Calcule o pH e a porcentagem de protona?º?úo de uma solu?º?úo aquosa de meti lamina, 32b 32

ESTRAT?ëGIA Espere pH > 7, porque as aminas s?úo bases. Assuma que a presen?ºa da base domina o pH e assim a autoprot??lise da ?íguan?úo precisa ser considerada. Calcule a molaridade dos ?¡onsOH- usando a tabela de equil?¡briocomo explicado na Caixa de ferramentas 10.1, mas use K no lugar de K.. Calcule [OH-], converta em pOH, e ent?úo b converta o pOH em pH pelo uso da rela?º?úo pH + pOH = 14,00.

SOLU?ç?âO O equil?¡briode transfer?¬nciade pr??tons ?® Hp(l) + CH NH (aq) ~ CH NH +(aq) + OH-(aq) 32 33 K [CH NH/][OW] 3

b~ [CH NH ] 32 A tabela de equil?¡brio,com todas as concentra?º?Áes em mols por litro, ?® Esp?®cies CH NH CH NH + OH- 32 33

Passo 1 Molaridade inicial 0,20 O O Passo 2 Mudan?ºa na molaridade -x +x +x Passo 3 Molaridade no equil?¡brio 0,20-x x x Passo 4 Substitui?º?úo destas moi aridades de equil?¡briona express?úo da constante de basi- cidade (K = 3,6 X 10-4) resulta em: b

3 6 X 10-4 = X X X , 0,20-x Agora vamos antecipar que x ?®menor que 5% de 0,20 e aproximar esta express?úo para

2 3,6 X 10-4 o=_x_ 0,20 Conseq??entemente, 0= ~(0,20) x (3,6 x 10-4) = 8,5 X 10-3 x

e ent?úo pH’= 14,00 – 2,1 = 11,9 A porcentagem de mol?®culasde base protonadas ?®

[CH NH +] Porcentagem protonada = 3 3 X 100% [CH3NH21nici.1

3 8,5 x 10- x 100% = 42% 0,20 ‘ Isto ?®,4,2% da metilamina est?ípresente sob a forma protonada, CH NH/, e a aproxima?º?úo ?® 3 v?ílida.Como o pH ?®maior que 8, a considera?º?úo de que o equil?¡briodomina o pH ?®v?ílida.

AI’TOTESTE 1O.IOA Estime o pH e a porcentagem de base protonada na NHpH(aq) 0,15 M [Resposta: 9,61; O,027%J AlTOTESTE 1O.IOB Estime o pH e a porcentagem de base protonada na CIQH N (aq) I4 2 (nicotina) 0,012 M.

10.12 O pU de solu?º?Áes de sais Na Se?º?úo J, vimos que um sal ?® produzido pela neutraliza?º?úo de um ?ícidopor uma base. Entretanto, se medirmos o pH de uma solu?º?úo de sal, em geral n?úo encontramos o valor “neutro” do pH = 7. Por exemplo, se neutralizamos ?ícidoac?®tico 0,3 M com hidr??xido de s??dio 0,3 M, a solu?º?úo resultante de acetato de s??dio tem pH = 9,0. Como pode ser isso? Como o produto de uma rea?º?úo de neutraliza?º?úo que foi completa pode ter um pH diferente do A teoria de Brl2lnsted-Lowry fornece a resposta. De acordo com essa teoria, um ?¡on pode ser um ?ícidoou uma base. O ?¡onacetato, por exemplo, ?®uma base, e oion am?ónio ?® um ?ícido.Conseq??entemente, n?úo ?®surpreendente que uma solu?º?úo de um sal seja ?ícidaou b?ísica.

TABELA 10.7 O car?íter?ícidoe os valores de K. para c?ítionscomuns em ?ígua’ Car?íter Exemplos ?ücidos ?ícidosconjugados de bases fracas ?¡onanilina, C H NH + 2,3 X 10-5 4,64 653 ?¡onpiridina, C H NH+ 5,6 x lO””; 5,24 55 ?¡onam??nio, NH + 5,6 X 10-10 9,25 4 ?¡onmetilam??nio, CH NH/ 2,8 X lO-II 10,56 3 Met?ílicos c?ítionspequenos e altamente carregados Fe3+ (aq) 3,5 X 10-3 2,46 Cr3+ (aq) 1,3 X 10-4 3,89 AP+ (aq) l,4x 10-5 4,85 Fe2+ (aq) 1,3 X lO””; 5,89 Cu2+ (aq) 3,2 X 10-8 7,49 Ni2+ (aq) 9,3 X 10-10 9,03 Neutros c?ítionsdos Grupos 1 e 2; c?ítions Li+, Na+, K+ met?ílicoscom carga +1 Mg2+, Ca2+, Ag+ B?ísicos nenhum ?À Como na Tabela 10.1, os valores experimentais de pK, t?¬mmais algarismos significativos que os mostrados aqui, e os valores de K, foram calculados a partir desses dados melhores.

CAP?ìTULO I () ?À ?üCIDOS E BASES A Tabela 10.7 lista alguns c?ítionsque s?úo ?ícidosem ?ígua.Todos os c?ítionsque s?úo os ?ícidosconjugados de bases fracas agem como doadores de pr??tons, ent?úo podemos esperar que eles d?¬emsolu?º?Áes ?ícidas.??car?íter?ícidodos ?¡onsmonoat??micos – e o fato de alguns ?¡onsn?úo agirem como ?ícidos- pode surgir de v?íriasmaneiras: C?ítionsmet?ílicosaltamente carregados e pequenos podem agir como ?ícidosde Lewis em ?ígua,como, por exemplo, AP+ e Fe3+que produzem solu?º?Áes ?ícidas,mesmo que os c?ítionspor si s?? n?úo tenham ?¡onshidrog?¬niopara doar (Fig. 10.17).

Os pr??tons v?¬mdas mol?®culasde ?íguaque hidratam ?¡onsem solu?º?úo (Fig. 10.18). As mol?®~ culas de ?íguaagem como bases de Lewis e compartilham el?®trons com o c?ítionmet?ílico. Esta perda parcial de el?®tronsenfraquece as liga?º?Áes O-H e permite que um ou mais ?¡ons hidrog?¬niosejam perdidos. ?ìons pequenos e altamente carregados exercem uma grande atra- ?º?úo sobre os el?®tronse assim formam solu?º?Áes mais ?ícidas.

Os c?ítionsmet?ílicosdos Grupos I e 2, e os de carga + I dos outros grupos, s?úo ?ícidos de Lewis t?úo fracos, que os ?¡onshidratados n?úo agem como ?ícidos.

Estes c?ítionsmet?ílicos?úo muito grandes e t?¬mtamb?®mcarga muito baixa para ter um efeito polarizante apreci?ívelsobre as mol?®culas de ?íguade hidrata?º?úo que os rodeiam, ent?úo as mol?®culasde ?íguan?úo perdem seus pr??tons facilmente. Estes c?ítionss?úo muitas vezes cha- mados de c?ítions”neutros”, porque eles t?¬mefeito muito pequeno sobre o pH.

?ë dif?¡cilpara um pr??ton positivamente carregado deixar um ?ónion carregado negativamente. Z4 A Tabela 10.8 resume os tipos de ?¡onsque agem como bases em solu?º?úo. Os c?ítionsn?úo podem aceitar pr??tons facilmente porque as cargas positivas dos c?ítionsrepelem as cargas positivas dos pr??tons que se aproximam; assim, precisamos procurar os ?ónions que podem aceitar pr??tons: Todos os ?ónions que s?úo bases conjugadas de ?ícidosfracos agem como receptores de pr??tons; assim podemos esperar que produzam solu?º?Áes b?ísicas.

Por exemplo, ?ícidof??rmico, HCOOH, o ?ícidodo veneno das formigas, ?®um ?ícidofraco, assim o ?¡onformiato age como uma base em ?ígua: Hp(l) + HCOz-(aq) ~ HCOOH(aq) + OH-(aq) Os ?¡onsacetato e os outros listados na Tabela 10.8 agem como bases em ?ígua.

Os ?ónions de ?ícidosfortes – que incluem Cl-, Br-, 1-, N0 – e CI0 – – s?úo bases t?úo 34 fracas que n?úo t?¬mefeito significativo sobre o pH da solu?º?úo.

AITOTFSTF IO.IIA Use as Tabelas 10.7 e 10.8 para decidir se as solu?º?Áes dos sais 3 43 [Resposta: (a) B?ísica;(b) ?ícida;(c) ?ícida] AITOITSTI: HI.I IB Use as Tabelas 10.7 e 10.8 para decidir se as solu?º?Áes dos sais 333

Para calcular o pH de uma solu?º?úo de sal, podemos usar o mesmo procedimento de tabela de equil?¡briodescrito na Caixa de ferramentas 10:1 – um c?ítion?ícido?®tratado como um ?ícido fraco e um ?ónion b?ísico,como uma base fraca. A Caixa de ferramentas 10.2 resume o proce- dimento.

Sais que cont?¬m?ícidosconjugados de bases fracas produzem solu?º?Áes aquosas ?ícidas, assim como os sais que cont?¬mc?ítionsmet?ílicospequenos e altamente carregados. Sais que cont?¬mbases conjugadas de ?ícidosfracos produzem solu?º?Áes aquosas b?ísicas.

535 4.0 FIGURA 10.17 Estas quatro solu?º?Áes mostram que os c?ítions hidratados podem ser significativamente ?ícidos.Os tubos cont?®m,da esquerda para a direita, ?íguapura, AI/S0 \(aq) 0,1 M, 4 Ti/S0 ))(aq) 0,1 M, e CH)COOH(aq) 4 0,1 M. Todos os quatro tubos cont?®m algumas gotas de indicador universal, que muda do verde, em solu?º?Áes neutras, para o amarelo at?®o vermelho com o aumento da acidez. Os n??meros superpostos s?úo o pH de cada solu?º?úo.

As bases conjugadas dos ?ícidosfortes ?ütomo de hidrog?®nio?ícido FIGURA 10.18 Em ?ígua,os c?ítions AP+ existem como ?¡onshidratados que Embora, por clareza, somente quatro mol?®culasde ?íguaestejam mostradas aqui, os c?ítionsmet?ílicost?®m normalmente seis mol?®culasde H,O ligadas a eles.

TAu?èLAIO:S Car?íter?ícidoe b?ísicode ?ónions comuns em ?ígua Car?íter Exemplos ?ücido muito poucos Neutro bases conjugadas de ?ícidosfortes B?ísico bases conjugadas de ?ícidosfracos F-, 0 2-, OH-, S2-, HS-, CN-, cot, PO/-, N0 -, CH,C0 -, outros ?¡onscarboxilato 22

CAIXA DE FERRAMENTAS 10.2 Como calcular o pH de uma solu?º?úo eletrol?¡tica o procedimento ?®muito similar ao mostrado na Caixa de ferra- mentas 10.1. A ??nicadiferen?ºa ?®que o ?ícidou a base agora ?®um ?¡onadicionado como um sal. Embora possamos calcular os valo- res do pH e do pK com o n??merode algarismos significativos apro- priado para os dados, as respostas s?úo muitas vezes consideravel- mente menos precisas do que isso. Por exemplo, podemos calcu- lar o pH de uma solu?º?úo como 8,82; mas, na pr?ítica,a resposta ?® menos confi?ívele n?úo pode ser dada mais que com uma somente casa decimal (pH =8,8). Uma raz?úo para esta baixa confiahilidade ?®que estamos ignorando as intera?º?Áes entre os ?¡onsem solu?º?úo Cm sal com um c?ítion?ícidoPrimeiro escrevemos a equa?º?úo qu?¡micapara a transfer?¬nciade pr??tons para a ?íguae a express?úo para K.. Ent?úo constru?¡mosuma tabela de equil?¡brio: Passo 1 A molaridade inicial do c?ítion?ícido?®igual a mola- ridade do c?ítionque o sal produziria se fosse completamente ioni- .zado. As molaridades iniciais de sua base conjugada e do Hp+ s?úo Passo 2 Escreva a mudan?ºada molaridade do c?ítion?ícidocomo -xmolL-1euseaestequiometriadarea?º?úoparaescreverasmudan- ?ºas correspondentes para a base conjugada e Hp+. Ignore o Hp+ da autoprot??lise da ?ígua;esta aproxima?º?úo ?®v?ílidase [H)0+l ?®subs- tancialmente maior (cerca de 10 vezes) que 1 x 10- ?À 7

Passo 3 Escreva as moiaridades das esp?®cies no equil?¡brio Passo 4 Expresse a constante de acidez para o c?ítion?ícido em termos de x e resolva a equa?º?úo para x. Se K. n?úo est?ídispo- n?¡vel,obtenha seu valor a partir de K da base conjugada, usando b K. = K /K (Eq. 12a). Como a moiaridade do H)O+ ?®x molL-I, o wb Seguimos o mesmo procedimento usado para um c?ítionicido, exceto que agora a transfer?¬nciade pr??tons para o ?ónion resulta na forma?º?úo dos ?¡ons OH-o Portanto, usamos’ K , e a tabela de b equil?¡brioleva ao valor de pOH. Ao fim do c?ílculo,convertemos o pOH em pH usando pH + pOH = 14,00. Este procedimento est?í ilustrado no Exemplo 10.8.

CAP?ìTULO I O ?À ?üCIDOS E BASES 537 A substitui?º?úo deste valor e da informa?º?úo da passo 3 na express?úo de K., fornece 5,6 x 10-10 = X X x 0,15-x Agora, supomos que x ?®menor que 5% de 0,15 e simplificamos esta express?úo para

2 ~”‘5 6xlO-1O 0,15 ‘ A solu?º?úo para essa equa?º?úo ?® x'”~0,15x(5,6×10-10)=9,2X10-6

A aproxima?º?úo de quex ?®menor que 5% de 0,15 ?®v?ílida.Al?®mdisso, a molaridade de Hp+ (9,2 10-6 mol?ÀL-1 ?® muito maior que a gerada pela autoprot??lise da ?ígua(1,0 x 10-7 moIL-I), e desta forma desprezar sua contribui?º?úo ?®tamb?®mv?ílido.??pH da solu?º?úo ?® X ),

pH = – log (9,2 X 10-6) = 5,04 ?üt’TOTESTE 10.12A Estime o pH do CH NH Cl(aq) 0,10 M, cloreto de metilam??nio 33 33 [Resposta: 5,78] 43

EXEMPLO 10.8 Calculando o pH de um sal com ?ónion b?ísico Aqui usamos o procedimento da Caixa de ferramentas 10.2 para estimar o pH do Ca(CH CO )z (aq) 0,15 M. ??equil?¡briode transfer?¬nciade pr??tons ?® 3Z

Hp(l) + CH C0 -(aq) ~ CH COOH(aq) + OH-(aq) 32 3

K = [CH3COOH][OW] b [CH CO -] 3Z A molaridade inicial do CH CO – ?® 2x 0,15 molL-1 = 0,30 molL-I, porque cada f??rmula 3Z unit?íriado sal fornece dois ?¡onsCH CO -‘ 3Z Esp?®cies CH CO – CH COOH OH- 3Z 3

Passo 1 Molaridade inicial 0,30 O O Passo 2 Mudan?ºa na molaridade -x +x +x Passo 3 Molaridade no equil?¡brio 0,30-x x x Passo 4 A Tabela 10.1 fornece o K. do CH COOH como 1,8 x 10-5, assim o K de sua 3b base conjugada, o ?¡onCH CO -, ?® 3Z 14 K = K w = 1,0 X 10- = 5 6 X 10-10 K. 18 X 10-5 b’ ‘ A seguir, inserimos esse valor e as informa?º?Áes do passo 3 na express?úo de K e obtemos b

5,6xlO-10 = XXx 0,30-x Como K ?®muito pequeno, podemos antecipar que x ?®menor que 5% de 0,30; assim simplifi- b camos a express?úo para

De modo que X”” ~0,30 x (5,6 x 10-10) = 1,3 x 10-5 que ?®muito menos que 5% de 0,30. A molaridade do OH- (l,3 x 10-5 moIL-I, do passo 3) produzida no equil?¡briode transfer?¬nciade pr??tons ?®muito maior que a proveniente da auto- prot??liseda?ígua(l,0x10-7moIL-I),assimdesprezaraautoprot??lise?®v?ílido.Comoamola- ridade dos ?¡onsOH- ?® 1,3 X 10-5 mol.L-I,

pOH ‘= -log (l,3 x 10-5) :::: 4,98 e pH:::: 14,00 – 4,89:::: 9,11 ou cerca de 9,1. A solu?º?úo ?®b?ísicacomo esperado.

AI’TOTESTF IO.UA Estime o pH do KC H C0 (aq) 0,10 M, benzoato de pot?íssio(o ?ícido 652 65 a [Resposta: 8,59] ALTOTESTE 1O.B8 Estime o pH do KF(aq) 0,020 M; consulte a Tabela 10.1 para os dados.

A autoprot??lise e o pR Suponha que nos tivessem perguntado qual o pH do HCI(aq) 1 x 10-8 M. Se usarmos as t?®cni- cas do Exemplo 10.2 para calcular o pH a partir da concentra?º?úo do ?ícidosozinho, encontra- remos pH :::: 8. Este valor entretanto ?®absurdo, porque indica basicidade, enq?ìlanto que o HCI ?® um ?ícido!O erro origina-se do fato de que existem duas fontes de ?¡ons hidr??nio, mas s?? consideramos uma. Nas concentra?º?Áes de ?ícidomuito baixas, o fornecimento de ?¡onshidr??- nio pela autoprot??lise da ?ígua?®similar ao fornecimento proveniente da concentra?º?úo muito baixa do HCI, e ambos os fornecimentos devem ser considerados. De fato, em uma solu?º?úo muito dilu?¡dade um ?ícido,a fonte prim?íriade ?¡onshidr??nio pode ser a ?íguapor si s??. As duas pr??ximas se?º?Áes explicam como considerar a autoprot??lise, primeiro para ?ícidose bases for- tes e ap??s, para fracos. Os c?ílculos?úo exemplos de como tratar sistemas que envolvem equi- l?¡brios m??ltiplos.

CAP?¡TULO lO ?À ?üCIDOS E BASES 539 anotarmos o valor num?®ricodessa concentra?º?úo inicial como [HCl]inicial’ a rela?º?úo do balan?ºo material ?®[HCl]inicial =[Cl-]. Podemos combinar esta rela?º?úo com a equa?º?úo anterior e escrever [OH-] =[Hp+] – [HCl]inicial A terceira equa?º?úo relacionando as esp?®cies?®a constante de autoprot??lise, K (Eq. 1). Subs- w tituindo a express?úo precedente para [OH-] nesta equa?º?úo: K = [Hp+] [OH-] = [Hp+] ([Hp+] – [HCI]inicial) w

e rearranjando esta express?úo em uma equa?º?úo de segundo grau: [Hp+F – [HCl]inicia, [Hp+] – K =?? (17) w

Como mostramos no Exemplo 10.9, podemos usar a f??rmula quadr?íticapara resolver essa Vamos agora considerar uma solu?º?úo muito dilu?¡dade uma base forte, tal como NaOH. Al?®mda ?ígua,as esp?®ciespresentes na solu?º?úo s?úo Na+, OH- e H 0+. Podemos escrever tr?¬s 3 equa?º?Áes similares, relacionado suas concentra?º?Áes usando o balan?ºo de cargas, o balan?ºo material e a constante de autoprot??lise. Como os c?ítionspresentes s?úo os ?¡onshidr??nio e os ?¡onss??dio, a rela?º?úo de balan?ºo de carga ?® [OH-] = [Hp+] + [Na+] A concentra?º?úo de ?¡onss??dio ?® amesma que a concentra?º?úo inicial do NaOH, [NaOH]iniciaI’ assim a rela?º?úo de balan?ºo material ?® [Na+] = [NaOH]iniciar Segue que [OH-] =[Hp+] + [NaOH]inicial A constante de autoprot??lise agora fica (18) Essa express?úo nos d?íuma equa?º?úo de segundo grau que pode ser resolvida da mesma forma que fizemos para um ?ícidoforte.

Em solu?º?Áes muito diluidas de ?ícidose bases fortes, o pR ?®afetado significativamente pela autoprot??lise da ?ígua.O pR ?®determinado pela resolu?º?úo de tr?¬sequa?º?Áes simult?óneas: a express?úo para K.,.; a equa?º?úo do balan?ºo de cargas e a equa?º?úo do balan?ºo material.

EXEMPLO 10.9 Encontrando o pH de uma solu?º?úo muito dilu?¡dade um ?ícidoforte Qual ?®o pH do HCI(aq) 8,0 x 10-8M?

ESTRAT?ëGIA Para uma solu?º?úo ?ícidamuito dilu?¡dapode-se esperar que um pH ligeiramente abaixo de 7. Como a concentra?º?úo do ?ícido?®muito baixa, precisamos usar a Eq. 17 para calcular o valor. Encontre a concentra?º?úo dos ?¡onshidr??nio usando a f??rmula SOLU?ç?âO Se fizermos [HCl]inicial =8,0 X 10- e x =[Hp+], ent?úo a Eq. 17 toma-se 8 x (8,0 X 10- x – (l,0 X 10- ) =?? 2 8 14 -)

Conseq??entemente, da f??rmula para equa?º?Áes de segundo grau (8,0 X 10- ) ?? ~(-8,0 x 10- )2 – 4(1)(-1,0 X 10- ) 8 8 14 x=-‘—‘—–‘——–‘–‘—‘–‘—‘——‘—‘—‘—‘–‘–‘—‘——‘- 2 = 1,5 X 10-7 ou -6,8 X 10-8 A raiz negativa deve ser rejeitada, assim ficamos com [H 0+] = 1,5 X 10-7, o que implica que 3 o pH = 6,82. Este valor ?®um pouco menor que 7, como antecipamos.

N?úo se assuste com a complexidade dessa express?úo. Seria uma grande surpresa se voc?¬fosse obrigado a memoriz?í-la.Certamente n?úo conseguir?¡amosescrev?¬-lade mem??ria.

10.14 Solu?º?Áes muito dilu?¡dasde ?ícidosfracos Alguns ?ícidos,tais como o hipoiodoso, HIO, s?úo t?úo fracos e sofrem uma deprotona?º?úo t?úo pequena que a autoprot??lise da ?íguaquase sempre contribui significativamente para o pH. Outra indica?º?úo de que a autoprot??lise deve ser considerada ocorre quando usamos o procedi- mento da Caixa de ferramentas 10.1 e encontramos que o pH de um ?ícidofraco ?®maior que 6 ou o pH de uma base fraca ?®menor que 8. Devemos ent?úo realizar um c?ílculoque considere a autoprot??lise da ?ígua.

Al?®mda ?ígua,existem quatro esp?®ciesna solu?º?úo de um ?ícidofraco HA, ou seja, HA, A-, H 0+ e OH-; assim precisamos de quatro equa?º?Áes para encontrar suas concentra?º?Áes. Duas 3 rela?º?Áes que podem ser usadas s?úo a do equil?¡briode autoprot??lise do solvente e a do equil?¡- brio de transfer?¬nciade pr??tons do ?ícidoHA: 2 HP(I) ~ Hp+(aq) + OH-(aq) K = [Hp+][OH-] w

[H O+][A-] HA(aq) + Hp(l) ~ Hp+(aq) + k(aq) K = 3[HA] a

O balan?ºo de cargas fornece outra equa?º?úo: [Hp+] = [OH-] + [k] Lembre-se de que essa equa?º?úo estabelece que a concentra?º?úo total de c?ítionsdeve ser igual ?á concentra?º?úo total de ?ónions, porque somente assim a solu?º?úo ?® eletricamente neutra. O balan?ºo material fornece a quarta equa?º?úo: a concentra?º?úo total de grupos A (por exemplo, ?ítomosde F se o ?ícidoadicionado ?®HF) deve ser igual ?á concentra?º?úo inicial do ?ícido: [HA];n;eial = [HA] + [ k ] Essa rela?º?úo vem do fato de que, no equil?¡brio,todo o ?ícidofraco originalmente presente deve Nosso objetivo ?®usar estas quatro equa?º?Áes para encontrar a express?úo para a concentra- ?º?úo de ?¡onshidr??nio em termos da concentra?º?úo inicial do ?ícido.Primeiro usamos o balan?ºo de cargas para expressar a concentra?º?úo de ?¡onsA- em termos de [H 0+]: 3

Ent?úo expressamos a [OH-] que aparece na express?úo em termos da concentra?º?úo de ?¡ons hidr??nio usando a equa?º?úo da autoprot??lise:

Nesse ponto, substitu?¡mosesta express?úo na equa?º?úo do balan?ºo material e obtemos

[HA] =[HAlokial – [A-] =[HAlo;eial -([H30+]- [H~;+]) = [HALiei., – [H30+] + [H~;+]

Agora substitu?¡mosesta express?úo para [HA] e [A-] em K para obter: a

CAP?ìTULO 10 ?À ?üCIDOS E BASES 541 A Eq. 19 ?®certamente intimidante, mas a sua apar?¬nciacomplicada pode ser simplificada. Um talento a ser desenvolvido como cientista ?®a habilidade de interpretar uma equa?º?úo. Uma das t?®cnicas usadas para interpretar uma equa?º?úo ?®olhar as condi?º?Áes experimentais que a Na maioria das solu?º?Áes de ?ícidosfracos, a concentra?º?úo de ?¡onshidr??nio ?®t?úo grande que [Hp+] > 10- (isto ?®,pH < 6). Sob essas condi?º?Áes, K / [H 0+] < 10- e este termo pode 68 w3 ser ignorado em ambos, numerador e denominador da Eq. 19. A express?úo para K. fica simpli- ficada ficando aquela familiar que usamos quando a autoprot??lise da ?íguatinha um efeito insignificante sobre o pH (Se?º?úo 10.10):

(20) Esta equa?º?úo pode ser resolvida pelo uso da f??rmula de equa?º?Áes de segundo grau (Caixa de ferramentas 9.1). Desde que a extens?úo da deprotona?º?úo seja pequena, no sentido de que [H 0+] ~ [HA]inici.l’ podemos simplificar esta rela?º?úo ainda mais e o denominador ser?íso- 3 mente [HA]inici.l; esta mudan?ºa leva ?á express?úo usada no Exemplo 10.5: [H 0+]” K “” -‘—-“3_ _=___ (21) a [HALic;a’

?ë sempre conveniente verificar se uma express?úo complicada pode ser reduzida a uma expres- No pior dos casos, quando um ?ícido?® t?úo dilu?¡do ou t?úo fraco que n?úo ?® verdade que [Hp+] > 10-6 (isto ?®,quando o pH fica entre 6 e 7), temos que usar a express?úo completa, a Eq. 19. Para saber o que isso envolve, fazemos x = [Hp+] e rearrajamos a Eq. 19 em (22) Essa ?®uma equa?º?úo c??bicaem x. Para resolv?¬-la,o melhor ?®usar uma calculadora gr?íficaou um sofMare matem?ítico,tal como o do CD que acompanha este livro.

Em solu?º?Áes aquosas de ?ícidosmuito fracos, a autoprot??lise da ?íguadeve ser levada em conta se a concentra?º?íode ?¡onhidr??nio for menor que lo-<' molL-I. As express?Áes para Kue K" s?úo combinadas com as equa?º?Áes para balan?ºo de cargas e balan?ºo material para o c?ílculodo pR.

EXEMPLO 10.10 Estimando o pH de uma solu?º?úo aquosa dilu?¡dade um ?ícidofraco Use a informa?º?úo da Tabela 10.1 para estimar o pH de uma solu?º?úo aquosa de fenol 1,0 x 10-3 M.

ESTRAT?ëGIA Primeiro, verifique se as aproxima?º?Áes podem ser feitas para que a equa?º?úo simples possa ser usada. Se n?úo puder, use a express?úo completa, Eq. 19. Veriflque duas suposi?º?Áes: que [Hp+] > 10-6 (que permite que a Eq. 20 possa ser usada) e que [Hp+] ~ [HA]inicial’ que pode simplificar os c?ílculosutilizando a Eq. 21. Se as suposi?º?Áes n?úo forem justificadas, resolva a Eq. 19 com uma calculadora gr?íficaou o sofMare apropriado.

Como [Hp+] ?®muito pequena, a primeira aproxima?º?úo, que [Hp+] > W~, n?úo ?®justificada. Entretanto, a segunda aproxima?º?úo, que [H 0+] < [HA]inicial' ?®justificada. Em adi?º?úo tamb?®m 3 temos Kj[Hp+] < [HA]. Neste caso, a Eq. 19 pode ser simplificada para

Se x = [H 0+], esta express?úo pode ser rearranjada na seguinte equa?º?úo de segundo grau: 3

x2_(K+K[HA]inic;a)=O’ wa que ?®simplificada para Agora substituindo os valores para K , K ‘ e [HA]inicial na equa?º?úo: aw

[Hp+] = ~(1, Ox 10-14 ) + (1,3 x 10-10 )(1,0 x 10-3 ) = 3,7 X 10-7 Logo, pH = 6,43. ?ë importante desenvolver uma id?®iade qual ?® a rela?º?úo razo?ívelentre as concentra?º?Áes relativas de todas as esp?®cies para nos ajudar a decidir se uma aproxima?º?úo pode ser v?ílida.

AUTOTESTE 10.1 5A Usando a informa?º?úo da Tabela 10.1, estime o pH do HCN(aq) 2,0 x [Resposta: 6,48] AUTOTESTE 10.158 Usando a informa?º?úo da Tabela 10.1, estime o pH do HIO(aq) 1,0 x 10-2 M.

?ücidos e bases polipr??ticos Muitos dos ?ícidosencontrados na ind??stria, na natureza, no meio ambiente e no laborat??rio s?úo ?ícidospolipr??ticos, ?ícidosde Br~nsted que podem doar mais de um pr??ton. Eles inclu- em o ?ícidosulf??rico,H S0 , e o ?ícidocarb??nico, H C0 , cada um dos quais pode doar dois 24 23 pr??tons, e o ?ícidofosf??rico, Hl0 , que pode doar tr?¬spr??tons. ?ücidos polipr??ticos s?úo de 4 grande import?óncia em sistemas biol??gicos, porque muitas enzimas podem ser consideradas como ?ícidospolipr??ticos que desempenham suas fun?º?Áes vitais doando um pr??ton ap??s o outro. Uma base polipr??tica ?®uma esp?®cieque pode aceitar mais de um pr??ton. Exemplos incluem o ?ónion c o t e o ?ónion sulfito, sot, ambos podendo aceitar dois pr??tons, e o ?ónion PO/-, que pode aceitar tr?¬spr??tons. A transfer?¬nciade pr??tons entre os ?¡ons carbonato e hidrogenocarbonato (bicarbonato) controla o pH de nosso sangue, que deve ser mantido em ?ücidos polipr??ticos podem ser tratados exatamente como ?ícidpsmonopr??ticos. A princi- pal diferen?ºa ?®que temos que considerar as sucessivas etapas de deprotona?º?úo. Por exemplo, o ?ícidocarb??nico pode perder um pr??ton para formar o HC0 -, e ent?úo o ?¡onpode doar o 3 pr??ton remanescente para formar o coto Precisamos ver como podemos considerar as su- cessivas deprotona?º?Áes.

CAP?¡TULO 10 ?À ?üCIDOS E BASES 543 HCOJ-(aq) + Hp(1) ~ Hp+(aq) + COt(aq) K’ = 5,6 X lO-II 2

A base conjugada do H CO no primeiro equil?¡brio,HC0 -, age como um ?ícidono segundo 2J 3 equil?¡brio.Este ?¡onproduz por sua vez sua pr??pria base conjugada, o coto Os pr??tons s?úo doados sucessivamente pelos ?ícidospolipr??ticos, com a constante de acidez decrescendo significativamente, normalmente por um fator de aproximadamente 1.000, em cada perda de pr??ton (veja a Tabela 10.9): K” ~ K’2 ~ K.J ~ …

??decr?®scimo?®razo?ível:?®mais dif?¡cilpara um ?¡onde carga negativa (tal como o HCOJ-) perder um pr??ton, de carga positiva, que a mol?®cula neutra original. ???ícidosulf??rico, por exemplo, ?®um ?ícidoforte, e o H S0 perde o seu primeiro pr??ton para dar a sua base conju- 24 gada, o ?¡onhidrogeno sulfato, HS0 -; esse ?¡on,entretanto, ?®um ?ícidofraco. 4

EXEMPLO 10.11 Calculando o pH de uma solu?º?úo de ?ícidosulf??rico Calcule o pH do H S0 (aq) 0,010 M a 25??C. Use a informa?º?úo da Tabela 10.9.

ESTRAT?ëGIA ??pH2dep4ende da molaridade total do HJ0+’ assim temos que considerar ambas as etapas de deprotona?º?úo. ???ícido sulf??rico?® o??nico ?ícidopolipr??tico comum para o qual a primeira deprotona?º?úo ?®completa. A segunda deprotona?º?úo aumenta ligeiramente a molaridade de HJ0+, assim o pH ser?íligeiramente menor que o devido ?á primeira deprotona?º?úo sozinha. Para encontrar o pH, constru?¡mosa tabela de equil?¡brioda forma usual. Para as molaridades iniciais de HJO+ e HS0 – supomos que todas as mol?®culasde 4 H S0 perderam completamente seu primeiro pr??ton. Como K. ?®relativamente grande 24 2 (0,012), n?úo h?íaproxima?º?úo poss?¡vel:?®necess?írioresolver a equa?º?úo de segundo grau.

SOLU?ç?âO A primeira deprotona?º?úo ?®completa: H SO/aq) + Hp(l) ~ Hp+(aq) + HS0 -(aq) 24

IssoresultanamoiaridadedeHJO+serigual?ámolaridadeoriginaldo?ícido,antesdadeproto- na?º?úo, 0,010 moIL- . Este valor corresponde a pH =2,0. ??segundo equil?¡briode transfer?¬n- I

cia de pr??tons ?® HS0 -(aq) + Hp(1) ~ Hp+(aq) + SOt(aq) K’ = 0,012 42 A tabela de equil?¡brio,com todas as concentra?º?Áes em mols por litro, ?®

TABELA 10.9 Constantes de acidez dos ?ícidospolipr??ticos ?ücido K pK K pK K pK a1 a1 a2 a2 a3 a3

acido sulf??rico,H S0 forte 1,2 X 10-2 1,92 24 ?ícidox?ílico,(COOH)2 5,9 x 10-2 1,23 6,5 x 10-5 4,19 ?ícidosulfuroso, H S0 1,5 x 10-2 1,81 1,2xlO-7 6,91 23 ?ícidofosforoso, H P0 1,0 x 10-2 2.00 2,6 X 10-7 6,59 11 ?ícidofosf??rico, H3P0 7,6 x 10-3 6,2 x 10-8 2,1 x 10-13 2,12 7,21 12,68 4

Esp?®cies HSO.- H O+ sot 3 Passo 1 Molaridade inicial 0,010 0,010 O Passo 2 Mudan?ºa na molaridade inicial -x +x +x Passo 3 Molaridade no equil?¡brio 0,010 -x 0,010 + x x Passo 4 Agora substitua as molaridades da etapa 3 na express?úo para a segunda constan- te de acidez e use K =0,012; que d?í az 0012= (O,OIO+x)xx , O,OIO-x Para encontrar x, rearranje esta express?úo em uma equa?º?úo de segundo grau: XZ + 0.022 x – (l,2 x 10-4) = O

A f??rmula para a resolu?º?úo de equa?º?Áes de segundo grau fornece x =4,S x 10- 3 A molaridade ?À

total de Hp+ ?®ent?úo [Hp+] = 0,010 + x = 0,010 + (4,S x 10-1) = 1,4 X IO-z Assim, pH = -Iog (l,4 x 1O-Z) = 1,9 ??pH da solu?º?úo ?®menor que 2,0 como esperado.

Z4 [Resposta: 1,2] Quando mudamos para ?ícidospolipr??ticos diferentes do sulf??rico,encontramos que as cons- tantes das etapas sucessivas de deprotona?º?úo s?úo acentuadamente diferentes. Como resultado disso, podemos tratar um ?ícidopolipr??tico ou o sal de qualquer ?ónion derivado dele como a ??nica esp?®ciesignificativa em solu?º?úo. Esta aproxima?º?úo leva a uma grande simplifica?º?úo: . para calcular o pH de ?ícidospolipr??ticos, s?? usamos K’ e consideramos somente a primeira I deprotona?º?úo; isto ?®,tratamos os ?ícidoscomo ?ícidosfracos monopr??ticos. As deprotona?º?Áes subseq??entes ocorrem, mas n?úo afetam o pH significativamente e podem ser ignoradas.

Estime o pH de um ?ícidopolipr??tico para o qual todas as deprotona?º?Áes s?úo fracas usando somente o primeiro equil?¡briode deprotona?º?úo e assuma que as deprotona?º?Áes posteriores s?úo insignificantes. Uma exce?º?úo ?® o?ícidosulf??rico, o ??nico ?ícido polipr??tico comum que ?®um ?ícidoforte em sua primeira deprotona?º?úo.

EXEMPLO 10.12 Calculando o pR de uma solu?º?úo de um ?ícidopolipr??tico Usando a informa?º?úo da Tabela 10.9. calcular o pH do HzS(aq) 0,020 M.

ESTRAT?ëGIA A esp?®ciesoluto principal na solu?º?úo de um ?ícidopolipr??tico ?® o?ícido mesmo, nesse caso, o HzS. Podemos encontrar o pH da solu?º?úo considerando que o ?ícido perde somente um pr??ton e trat?í-locomo um ?ícidofraco monopr??tico. Construa a tabela de equil?¡briocomo descrito na Caixa de ferramentas 9.1 e determine a molaridade do Hp+ SOLU?ç?âO O principal equil?¡briode transfer?¬nciade pr??ton ?® H S(aq) + HP(I);;===: Hp+(aq) + HS-(aq) 2

CAP?ìTULO I O ?À ?üCIDOS E BASES 545 Esp?®cies H S H O+ HS- 23

Passo I Molaridade inicial 0,020 O O Passo 2 Mudan?ºa na moiaridade -x +x +x Passo 3 Molaridade no equil?¡brio 0,020 -x x x Passo 4 Substitua as molaridades do equil?¡briona express?úo da constante de acidez:

2 K = I 3 X 10-7 = X ai’ 0,020-x Por causa do valor pequeno da constante de acidez, podemos antecipar que x ~ 0,020 e ent?úo aproximar a express?úo para x2 13xlO-7 ;oe– , 0,020 Resolvendo temos que x

x;oe ~(0,020) x (1,3 x 10-7 ) = 5,1 x 10-5 .\lTOTESTE 1O.17A Usando a informa?º?úo da Tabela 10.9, calcule o pH de uma solu?º?úo [Resposta: 2,06] AliTOTESTE 1O.17B Usando a informa?º?úo da Tabela 10.9, calcule o pH do Hl0 (aq) 4 0,50M.

10.16 Solu?º?Áes de sais de ?ícidospolipr??ticos A base conjugada de um ?ícidopolipr??tico ?®anfipr??tica: pode agir como um ?ícidoou como uma base, porque pode doar seu ?ítomode hidrog?¬nio?ícidoou aceitar um ?ítomode hidrog?¬- Por exemplo, um ?¡onhidrogenossulfeto na ?íguage como um ?ícidoe como uma base: HS-(aq) + Hp(l) ~ Hp+(aq) + S2-(aq) K =7,1 X lO-Is, pK =14,15 a2 a2

HS-(aq) + Hp(l) ~ H S(aq) + OH-(aq) 2 K =K / K =7,7 X 10- 8 bl w al

Na segunda linha, K ?®obtido pela rela?º?úo KaK =K e a constante de acidez para o H S, o bl b w 2 ?ícidoconjugado do HS-: H S(aq) + Hp(l) ~ Hp+(aq) + HS-(aq) 2 K a, = 1,3 X 10- , pK =6,89 7 al A quest?úo que permanece ?®se a solu?º?úo ?®?ícidadevido ao car?íter?ícidodo HS- ou se ?®b?ísica devido ao seu car?íterb?ísico.Podemos sus.peitar que se o pK’ ?®alto (sendo ent?úo o HS-um 2 ?ícidomuito fraco), a solu?º?úo dever?íter um pH alto porque o car?íterb?ísicoir?ídominar. Mais ainda, o car?íterb?ísicoser?ígrande se o pK for grande (sendo ent?úo o HS- uma base fraca al relativamente “forte”). Este racioc?¡niosugere que o pH ser?íalto se ambos, pK e pK forem al a2 grandes. Realmente, se fizermos considera?º?Áes razo?íveise fizermos um pouco de ?ílgebra complicada, chegaremos a que o pH da solu?º?úo, ?® pH = t (pK + pK ) (23) al a2 1+111 As exce?º?Áes s?úo HSO” . ljuc c uma base extremamente fraca. c HPO, ?À que n?úo age como um ?ícido porque seu pr??ton n?úo ?®?ícido(Se?º?úo 10.9).

independente da concentra?º?úo do sal. Esta express?úo confirma que o pH ?®alto se pK e pK’2 al forem grandes.- O pR da solu?º?úo aquosa de um sal anfipr??tico ?®igual ?á m?®diados pKas do sal e seu ?ícidoconjugado.

EXEMPLO 10.13 Estimando o pR de uma solu?º?úo de sal anfipr??tico Estime o pH de (a) NaH2POiaq) 0,20 M, (b) Na2HPOiaq) 0,20 M.

ESTRAT?ëGIA Usamos a Eq. 23 para determinar o pH de um sal anfipr??tico. Esta equa?º?úo ?® usada para sais de bases conjugadas dipr??ticas (H A-) de um ?ícidotripr??tico (H)A) e da 2 base conjugada monopr??tica (HA-) de um ?ícidodipr??tico (H A). Entretanto, quando o 2 soluto ?®um sal de um ?ónion que j?íperdeu dois pr??tons, como no HPO/-, devemos ajustar a express?úo para usar os pK,s vizinhos:

SOLU?ç?âO (a) Para o Hl0 , K’j =7,6 X 10-3 e K =6,2 X 10-8 ent?úo para a solu?º?úo de , 4 a2 H P0 -, 24

pH =??(2, 12 + 7,21) = 4,66 (b) Para o H P0 , K’2 =6,2 x 1O-~ e K’3 =2,1 X 10-13, ent?úo 34

pH =??(7,21 + 12,68) =9,94 [Resposta: 10,52] Suponha que precisemos calcular o pH de uma solu?º?úo aquosa de um ?ónion remanescente depois que todos os pr??tons foram retirados de um ?ícidopolipr??tico. Um exemplo ?®uma solu?º?úo de sulfeto de s??dio, na qual o ?¡onsulfeto, S2-, est?ípresente; um outro exemplo ?®uma solu?º?úo de fosfato de pot?íssio,que cont?®m ?¡ons pato Em solu?º?Áes desse tipo, os ?ónions agem como bases: eles aceitam pr??tons da ?ígua.Entretanto, como ?®uma base muito fraca, somente muito pouco ?ícidoconjugado ?®produzido. Para esse tipo de solu?º?úo, podemos usar a t?®cnicade c?ílculode pH de um ?ónion b?ísicodescrita na Caixa de ferramentas 10.2. ??K a usado no c?ílculo?® oda deprotona?º?úo que produz o ?¡onestudado. Para o S2-, devemos usar o K do H2S; e para o PO}-, usamos o K’3 do Hl0 ?À a2 4

O pR de uma solu?º?úo de um sal da base conjugada final de um ?ícidopolipr6tico ?® encontrada a partir da rea?º?úo do ?ónion com a ?ígua.

CAP?ìTULO 10 ?À ?üCIDOS E BASES 547 modelo. Como ?® comum na constru?º?úo de um modelo cient?¡fico, come?ºamos pelo uso de nosso conhecimento para visualizar a solu?º?úo em n?¡velmolecular. Esse processo nos ajuda a julgar as concentra?º?Áes relativas de cada esp?®ciee aponta para termos que podem ser despre- zados. Nesse caso, usamos a regra geral de que as concentra?º?Áes das esp?®ciespresentes em grande quantidade n?úo s?úo significativamente afetadas pelas concentra?º?Áes das esp?®cies presentes em pequena quantidade, especialmente se as diferen?ºas s?úo grandes. Na pr?ítica, essa regra significa que devemos proceder como ?®mostrado a seguir: I Estime as molaridades das esp?®ciesmais abundantes.

As concentra?º?Áes de todas as esp?®ciesem uma solu?º?úo de um ?ícidopolipr??tico podem ser calculadas considerando que as esp?®ciespresentes em pequenas quantidades n?úo afetam as concentra?º?Áes das esp?®ciespresentes em grandes quantidades.

EXEMPLO 10.14 Calculando as concentra?º?Áes de todas as esp?®ciesem uma solu?º?úo de um ?ícidopolipr??tico Calcule as concentra?º?Áes de todos os solutos no HlO/aq) 0,010 M.

ESTRAT?ëGIA Em uma solu?º?úo aquosa de um ?ícidopolipr??tico, assumimos que o ?ícido?® o soluto presente em maior quantidade. Consideramos tamb?®mque somente a primeira deprotona?º?úo contribui significativamente para [H]O+] e que a autoprot??lise da ?íguan?úo contribui significativamente para [H]O+] ou [OH-]. Encontre as constantes de acidez na Parte 1 A partir do equil?¡briode deprotona?º?úo do H]A (para ?ícidostripr??ticos) ou H A 2 (para ?ícidosdipr??ticos), determine as concentra?º?Áes da base conjugada H A- ou HA-, respec- 2 Parte 2 Para ?ícidostripr??ticos: encontre a concentra?º?úo de HA2- a partir do equil?¡brio de deprotona?º?úo de H A- pela substitui?º?úo das concentra?º?Áes de Hp+’ e H A- da parte I na 22 express?úo de K ?À Para um ?ícidodipr??tico, encontre a concentra?º?úo de A2- a partir do equil?¡- a2 brio de deprotona?º?úo de HA- pela substitui?º?úo das concentra?º?Áes de Hp+, e HA- da parte I na express?úo para K , a2 Parte 3 Para ?ícidostripr??ticos: encontre a concentra?º?úo de N- a partir do equil?¡briode deprotona?º?úo de HA2- pela substitui?º?úo das concentra?º?Áes de Hp+, e HA2- da parte 2 na express?úo de K ]. A concentra?º?úo de H]O+ ?® a mesma nos tr?¬sc?ílculosporque somente a a primeira deprotona?º?úo traz uma contribui?º?úo significativa para este valor. Parte 4 Encontre a concentra?º?úo de OH- pela divis?úo de K pela concentra?º?úo de H]O+.

SOLU?ç?âO Parte 1 ??equil?¡brioimportante de transfer?¬nciade pw r??tons ?® Hl0 (aq) + Hz?£(l) ~ Hp+(aq) + H P0 -(aq) 4 24

e a primeira constante de acidez, da Tabela 10.9, ?®7,6 x 10-]. A tabela de equil?¡brio,com as concentra?º?Áes em mols por litro, ?® Esp?®cies

H]P04 H]O+ H2 4- P0 Passo 1 Molaridade inicial 0,010 +??x +??x Passo 2 Mudan?ºa na molaridade -x Passo 3 Molaridade no equil?¡brio 0,010-x x x

Se assumimos que a concentra?º?úo do ?¡on hidr??nio (x) ?® muito menor que 0,010, podemos aproximar a express?úo para

z 7 6 X 10-3 “” _x_ , 0,010 e encontramos que x == 0,00S7. Entretanto, este valor n?úo ?® muito menor que 0,010, assim devemos usar a express?úo de segundo grau (7,6 X 10- ) x (0,010 – x) == X z 3

Essa equa?º?úo ?®rearranjada para x2 + (7,6 x 10-3) x – 7,6 X 10-5 == O Pela f??rmula para a resolu?º?úo para equa?º?Áes de segundo grau, x == 5,7 X 10- ou -S,O X 10-3. 3

Rejeitamos a raiz negativa, e assim [Hp+] == [Hl0 -] == 5,7 X 10-3. Da tabela de equil?¡brio 4 encontramos [H,P04] “” 0,010 – 0,0057 == 0,004 Parte 2 Agora examinamos a segunda deprotona?º?úo do H’p04 para encontrar a concen- tra?º?úo do HPO/-. A segunda constante de acidez do H,P04′ K’2’?®6,2 X 10-8. Como K,z ~ K,I’ pojemos seguramente assumir que a concentra?º?úo de Hp+ calculada na parte 1 n?úo muda na segunda deprotona?º?úo. ??equil?¡briode transfer?¬nciade pr??tons ?® HzPO/aq) + Hp(l) ~ H 0+(aq) + HPO/-(aq) 3

Constru?¡mosa tabela de equil?¡briocom as concentra?º?Áes em mols por litro, usando os resul- 34 Esp?®cies H P04- HjO+ HP0 2- 24

Passo 1 Molaridade inicial (da parte 1) 5,7 X 10-3 5,7 X 10-3 O Passo 2 Mudan?ºa na molaridade -x +x +x Passo 3 Molaridade no equil?¡brio 5,7 X 10-3_ x 5,7 X 10-3 + x x

Passo 4 Substitua as molaridades do equil?¡briona express?úo da constante de acidez:

Como K ?®muito pequeno, podemos considerar que x ~ 5,7 x 10-3 e escrever oz

3 6,2 X 10-8 “” (5,7 x 1O- )x == x 5,7 X 10-3 A considera?º?úo de que x ~ 5,7 X 10- ?®justificada; assim podemos concluir que [HzPO/-] ‘” 3

Esp?®cies HP042- H]O+ P043- Passo 1 Molaridade inicial (da parte 2) 6,2 X 10-s S,7 X 10-3 O Passo 2 Mudan?ºa na molaridade -x +x +x Passo 3 Molaridade no equil?¡brio 6,2 X 10-s-x S,7 xlO-3 + x x

Passo 4 Substitua as molaridades do equil?¡briona express?úo da constante de acidez:

3 K =2 Ix 10-13 = (S,7xlO- +x)(x) ,,3′ 6,2xI0-s-x Como K ?®muito pequeno, podemos assumir que x ~ 6,2 x 10-8 e simplificar a equa?º?úo para a3

3 2 I x 10-13 “” (S,7 X 1O- )x , 6,2 X 10-8 A solu?º?úo desta equa?º?úo ?® 13 S X”” (2,lx 10- )(6,2 x IO- ) =2 3xlO-IS S,7 X 10-3 ‘ Ent?úo [pot] “” 2,3 x lO-IS. ???¡onHPOt se deprotona somente em uma extens?úo muito peque- na, e nossa considera?º?úo de que a H 0+ n?úo ?®afetada pela terceira deprotona?º?úo ?®correta. 3 Parte 4 Encontramos a concentra?º?úo de OH- a partir de K e da concentra?º?úo de H 0+: w3

[OW] = ~ = 1,0x 10- = I 8x IO- IZ 14 J [H 0+] S,7xI0- ‘ 3

Podemos agora resumir as concentra?º?Áes de todos os solutos em uma solu?º?úo de Hl0 0,010M 4 colocando-as em ordem decrescente de concentra?º?úo: Esp?®cies Concentra?º?úo (mol’L-1 )

Hl0 0,004 4 H,O+ 5,7 x 10-3 H P04- 5,7 X 10-3 Z HPOt 6,2 X 10 8 OH- 1,8 X IO-IZ pot 2,3 X 10-18

AITOTFSTE 1O.19A Calcule as concentra?º?Áes de todos os solutos na solu?º?úo de HzS(aq) [Resposta: Com as concentra?º?Áes em moIL-I: HzS, 0,020; HS-, S,I x 10-5; SZ-, 7,1 X 10- ; Bp+’ S,I X 10- , OH-, 2,0 x 10-10] 15 5

AITOTl

LO.18 A composi?º?úo e o pH ?Çs vezes ?®importante saber como as concentra?º?Áes dos ?¡onspresentes em uma solu?º?úo de um ?ícidopolipr??tico variam com o seu pH. Esta informa?º?úo ?® particularmente importante no estudo das ?íguasnaturais, tais como as dos rios e dos lagos (Quadro 10.1). Por exemplo, se estivermos examinando o ?ícidocarb??nico na ?íguada chuva, ent?úo a pH baixo, poderemos esperar que a esp?®cie totalmente protonada (H C0 ) domine; a pH alto, esperamos que a Z3 esp?®ciecompletamente deprotonada (Cot) seja dominante; a pH intermedi?írio,esperamos que a esp?®cieintermedi?íria(HC0 -, nesse caso) seja dominante (Fig. 10.19). Podemos verifi- 3 car estas expectativas quantitativamente.

CAP?ìTULO I () ?À ?üCIDOS E BASES 549 pK pK a1 a2 . . . . . ?À . . . . . . . . . . . . ~ -.. . .

~ 0,5f-?À?À?À?À?À?À?À?À?À?À;,?À?À?À?À?À?À?À?À?À?À?À?À?À?À?À?À?À?À?À?À?À?À?À?À?À o t…liI!=li:==i~!!!!!!!!!~ _ 6,37 9,31 10,25 pH

FIGURE 10.19 A composi?º?úo fracion?íriadas esp?®ciesem ?ícido carb??nico em fun?º?úo do pH. Observe que as esp?®ciesmais protonadas s?úo dominantes em pH baixo.

Vamos usar o sistema ?ícidocarb??nico como um exemplo. Considere os seguintes equil?¡brios de transfer?®nciade pr??tons: H C0 (aq) + HP(l) ~ H 0+(aq) + HC0 -(aq) 23 3 3 K = [Hp+ ][HC0 -] 3 ai [H C0 ] 23

HC0 -(aq) + Hp(l) ~ Hp+(aq) + COt(aq) 3 [H O+][CO 2-] K=3 3 a2 [HCO -] 3

Podemos expressar a composi?º?úo da solu?º?úo em termos da fra?º?úo, a(X), de cada esp?®cieX, onde

(24) Ser?í??tilexpressara(X)emtermosdaraz?úodecadaesp?®ciecomaesp?®cieintermedi?íria HC0 -. Assim dividimos o numerador e o denominador por [HC0 -] e obtemos 33

a X _ [X] / [HC0 -] 3 ( ) – {[H C0 ] / [HC0 -]} + 1+ {[CO/-] / [HC0 -]J (25) 23 3 3

Chuva ?ícidae piscina gen?®tica Um exemplo do impacto humano sobre o meio ambiente ?® o efeito da chuva ?ícidasobre a biodiversidade, a diversidade das coisas vivas. Nas pradarias que se estendem pelas ?íreascen- trais da Am?®rica do Norte e ?üsia, evolu?¡ram plantas nativas Pelo estudo das plantas das pradarias, os cientistas esperam criar plantas comest?¡veisque servir?úo de fontes de alimentos em tempos de seca. A pesquisa necessita do estudo de muitas plantas diferentes, mas esta reserva de plantas est?íse tornando cada vez menor e menor. Algumas plantas est?úo se extinguin- do como resultado do efeito do uso do solo para outros culti- vos e da chuva ?ícida,que origina-se em cidades distantes.

A grama oriental gama ?®uma planta da pradaria que produz sementes ricas em prote?¡nas.Ela ?®objeto de pesquisa em agricultura sustent?ívelporque produz sementes em abund?óncia e ?®uma planta perene que ?®resistente ?á seca.

5,3 5’3~ As linhas sobre o mapa s?úo isopletas de pH, identificando as regi?Áes onde a chuva tem o mesmo pH. Observe que a chuva torna-se gradualmente cada vez mais ?ícidado oeste para o leste, especialmente nas ?íreasindustrializadas do nordeste dos Estados Unidos. Esta chuva ?ícidapode ser resultante da libera?º?úo de ??xidos de nitrog?¬nioe enxofre na atmosfera.

A chuva ?ícida?®um fen??meno regional. As linhas sobre o mapa s?úo linhas que indicam chuvas com valores de pH constantes. Ob- serve que o pH da chuva decresce na dire?º?úo do vento (geralmen- te, leste) das ?íreasaltamente povoadas. ??baixo pH das ?íreasden- samente industrializadas e povoadas ?®causado pela acidez do di??- xido de enxofre, S02′ e dos ??xidos de nitrog?®nio,NO e N02.

CAP?ìTULO 10 ?À ?üCIDOS E BASES 551 Todas as tr?®s raz?Áes de concentra?º?úo podem ser escritas em termos da concentra?º?úo do ?¡on hidr??nio. Simplesmente rearranjamos as express?Áes para as constantes de acidez: [CO/-] _~ [HC0 -] [H 0+] 33

Assim as tr?®sfra?º?Áes s?úo (26a) onde f = [Hp+F + [H 0+] K + K K (26b) 3 al al a2 Essas equa?º?Áes nos permitem predizer a composi?º?úo para qualquer pH.

Vamos verificar se as tr?®sexpress?Áes na Eq. 26 confirmam nossas expectativas. A altos pH, a concentra?º?úo de ?¡ons hidr??nio ?®muito baixa, e portanto os numeradores em a(H CO) e 2

A chuva n?úo ???ícidomais impor- afetada pelas atividades humanas cont?®mprin- tante presente ?® o?ícidocarb??nico, H C0 , que resulta quando o 23 di??xido de carbono da atmosfera, um ??xido ?ícido,dissolve-se na ?ígua.Os principais poluentes na chuva ?ícidas?úo ?ícidosfortes que prov?®mdas atividades humanas. ??nitrog?®nioe o oxig?®nio da atmosfera podem reagir para formar NO, mas a rea?º?úo endo- t?®rmica?®espont?ónea somente a altas temperaturas como nos mo- tores de combust?úo interna dos autom??veis e centrais el?®tricas: N (g) + O/g) ~ 2 NO(g) ????xid2o n?¡trico,NO, n?úo ?®muito sol??velem ?ígua,mas pode ser oxidado no ar para formar di??xido de nitrog?®nio: 2 NO(g) + 02(g) —–7 2 NO/g) ??N0 reage com a ?ígua,formando o ?ícidon?¡trico e o ??xido 2 n?¡trico: 3 N0 (g) + 3 HP(\) —–72 Hp+(aq) + 2 NOJ-(aq) + NO(g) ??convers2or catal?¡ticoagora usado nos autom??veis pode reduzir o NO para o inofensivo N ?À Eles s?úo obrigat??rios nos Estados Uni- 2 ??di??xido de enxofre ?®produzido como subproduto da quei- ma de combust?¡veisf??sseis. Pode combinar-se diretamente com a ?íguae formar ?ícidosulfuroso, um ?ícidofraco: SO/g) + 2 HzOO) —–7 Hp+(aq) + HSO)-(aq) Alternativamente, na presen?ºa de mat?®riaparticulada e aeross??is, o di??xido de enxofre pode reagir com o oxig?®nioda atmosfera para formar tri??xido de enxofre, que na ?íguaforma ?ícidosul- f??rico:

SO)(g) + 2 Hp(l) —–7 Hp+(aq) + HS0 -(aq) – 4 A chuva ?ícidaafeta as plantas pela mudan?ºa das condi?º?Áes do solo. Por exemplo, o ?ícidon?¡trico deposita nitratos, que fertilizam a terra. Os nitratos possibilitam o crescimento das ervas daninhas, tais como as falsas gram?¡neas,que substituem esp?®ciesvaliosas das pradarias. Se estas esp?®ciesse extingui- rem, seu material gen?®ticon?úo estar?ímais dispon?¡vel para a A pesquisa sobre a polui?º?úo do ar ?®complexa. Florestas e pradarias cobrem vastas ?íreas,e a interfer?®nciados poluentes regionais ?®t?úo sutil que podem passar anos para que todo stress ambiental seja entendido. Entretanto, uma mensagem est?ícla- ra: se pudermos controlar a emiss?úo dos ??xidos ?ícidos,pode- remos ser capazes de manter nossa qualidade de vida sem perder nossa preciosa heran?ºa de plantas nativas.

Leitura complementar: W. Jackson, Altars of Unhewn Sto- ne: S??ence and the Earth: San Francisco, North Point Press (1987). J. Raloff, “Pollution helps weeds take over prairies”, S??ence News 150, 356 (1996). S.E. Schwartz, “Acid deposi- tion: unraveling a regional phenomenon”, Science, 243, 753 (1989). w’H. Smith, “Air pollution and forest damage”, Che- mical and Engineering News, 11 de novembro de 1991, p. 30.

~ 0,5 PRINC?ìPIOS DE QU?ìMICA ?À?À?À?À?À?À;?À.?À..?À”?À~,?À.?À~?À?À?À/~?À!?À?À H P0 ?t,H P0 …: H P0 2- POl- 342424

2,12 7,21 12,68 pH FIGURA 10.20 Composi?º?úo fracion?íriadas esp?®ciesno ?ícidofosf??rico em fun?º?úo do pH. Como na Fig. 10.19, quanto mais completamente protonada a esp?®cie,mais baixo o pH no qual ela ?® dominante.

a(HC0 -) s?úo muito pequenos, assim essas esp?®ciest?¬mbaixa abund?óncia como era espera- 3 do. A pH baixo, a concentra?º?úo de ?¡onshidr??nio ?®alta e, portanto o numerador em a(H C0 ) 23 Se substituirmos valores num?®ricos, poderemos ver como os a variam com o pH. As formas das curvas na Fig. 10.19 mostram que a(HC0 -) ‘” I a pH intermedi?írio.??valor 3 m?íximode a(HC0 -) ocorre quando 3

(27) Observe que a forma totalmente protonada torna-se dominante quando pH < pKa, e a forma totalmente deprotonada torna-se dominante quando pH > pK ‘ C?ílculosimilares podem ser az realizados para sais de ?ícidostripr??ticos em ?ígua.Exatamente como esper?ívamos,encontra- mos que as formas sucessivamente mais deprotonadas tornam-se dominantes ?á medida que o pH ?®aumentado (Fig. 10.20).

A fra?º?úo de esp?®ciesdeprotonadas aumenta quando o pH ?®aumentado, como mostrado nas Figs. 10.19 e 10.20.

CONHECIMENTOS QUE VOC?è DEVE DOMINAR Escrever as f??rmulas para ?ícidose bases conjugados, Autoteste 10.1.

2 Identificar os ?ícidose as bases de Brl1lnsted em uma rea?º?úo qu?¡mica,Autoteste 10.2.

3 Calcular as moI aridades dos ?¡onsde uma solu?º?úo de ?ícidou base forte, Exemplo 10.1.

4 Calcular o pH e pOH de uma solu?º?úo de ?ícidoou base forte, Exemplo 10.2.

5 Calcular a moiaridade do H 0+ em uma solu?º?úo a partir de seu pH, 3 Autoteste 10.5.

6 Mostrar como o K e o pK. de um ?ícidoest?úo relacionados com o a bb 7 Usar os valores de K. para prever as for?ºas relativas de dois ?ícidos _r– 8 Prever as for?ºas relativas de ?ícidosa partir de suas estruturas moleculares, Exemplo 10.4.

As propriedades 4e ?ícidose bases 10.1 Escreva as f??rmulas para os ?ícidosconjugados de (a) CH NH 32 (metilamina); (b) hidrazina, NH NH ; (c) HCO -. Escreva a f??rmula 22 J para as bases conjugadas de (d) HCO -; (e) C HpH (fenol); (f) J6 3

(b) OH-; (c) C H NH (anilina). Escreva as f??rmulas para as bases 65 2 conjugadas de (d) H S; (e) HPO/-; (f) HCI0 ?À 24 9 Calcular o pH e a porcentagem de deprotona?º?úo ou protona?º?úo de um ?ícidoou base forte, Caixa de ferramentas 10.1 e Exemplos 10.5 e 10.6.

10 Calcular o pH de uma solu?º?úo de e1etr??lito, Caixa de ferramentas 10.2 e Exemplos 10.7 e 10.8.

II Encontrar o pH de uma solu?º?úo aquosa de um ?ícidou base forte que ?®t?úo dilu?¡daque a autoprot??lise da ?íguafeta significativamente o pH, Exemplo 10.9.

12 Encontrar o pH de uma solu?º?úo aquosa de um ?ícidofraco para o qual a autoprot??lise da ?íguafeta significativamente o pH, 13 Calcular o pH de uma solu?º?úo de ?ícidosulf??rico, Exemplo 10.11.

15 Estimar o pH de uma solu?º?úo de um sal anfipr??tico, Exemplo 10.13. _ 16 Calcular a concentra?º?úo de todas as esp?®ciesem uma solu?º?úo de ?ícidopolipr??tico, Exemplo 10.14.

(b) a base e o ?ícidoconjugado formado: HNO/aq) + HPO/(aq) ~ N0 -(aq) + H P0 -(aq) 3 Z4

10.6 Identifique na seguinte rea?º?úo (a) o ?ícidoe a base de Br~nsted e (b) a base e o ?ícidoconjugado formado:

A troca de pr??tons entre mol?®culasde ?ígua 10.7 Outras mol?®culase ?¡onsal?®mda ?íguapodem mostrar comportamento anfipr??tico. Escreva os dois equil?¡briosde transfer?¬nciade pr??tons que demonstram o car?íteranfipr??tico de (a) HC0 -; (b) HPO/-, e identifique em cada equil?¡brioos pares ?ícido- 3 base conjugados.

10.8 Outras mol?®culase ?¡onsal?®mda ?íguapodem mostrar comportamento anfipr??tico. Escreva os dois equil?¡briosde transfer?¬nciade pr??tons que demonstram o car?íteranfipr??tico de (a) H2P0 -; (b) HCP4- (?¡onhidrogenooxalato), e identifique em cada 4 equil?¡brioos pares ?ícido-baseconjugados.

10.9 Calcule a molaridade do OH- em solu?º?Áes com as seguintes (c) 3,1 x IO-z moIL- I.

10.10 Estime a molaridade de H,O+ em solu?º?úo com as seguintes (c) 5,6 x 10-3 moIL-‘ 10.11 ??valor de K para a ?ígua?á temperatura do corpo (37??C) ?® w 2,5 x 10-14?À (a) Quais s?úo a molaridade dos ?¡onsHp+ e o pH da ?ígua 10.12 A concentra?º?úo dos ?¡onsH 0+ em ?íguano ponto de 3 ww (b) Qual ?® opH da ?íguaneutra a O??C?

??pH e o pOH de solu?º?Áes 10.13 Calcule a molaridade inicial do Ba(OH)z e as molaridades de Baz+, OH- e H 0+ em uma solu?º?úo aquosa que cont?®m0,50 g de 3 Ba(OH)2 em O, 100 L de solu?º?úo.

10.14 Calcule a molaridade inicial do KNH e as molaridades de K+, z NH -, OH- e H)O+ em uma solu?º?úo aquosa que cont?®m1,0 g de KNH zz em 0,250 L de solu?º?úo.

10.15 ??pH de v?íriassolu?º?Áes foi medido em um laborat??rio de pesquisas de uma empresa de alimentos; converta cada um dos seguintes valores de pH para molaridade de ?¡onsHp+: (a) 3,3 (o pH (c) 4,4 (o pH da cerveja); (d) 5,3 (o pH de uma amostra de caf?®).

10.16 ??pH de v?íriasolu?º?Áes foi medido em um laborat??rio de um hospital; converta cada um dos seguintes valores de pH para (b) 2,3 (o pH de uma amostra de suco de lim?úo); (c) 7,4 (o pH do sangue); (d) 10,5 (o pH do leite de magn?®sia).

10.17 Calcule o pH e o pOH de cada uma das seguintes solu?º?Áes aquosas de ?ícidoou base forte: (a) HNO,(aq) 0,010 M; (b) HCI(aq) 0,022 M; (c) Ba(OH)z(aq) LO x 10-) M; (d) 10,0 mL de KOH(aq) 0,22 M ap??s ser dilu?¡doa 0,250 L; (e) 14,0 mg de NaOH dissolvidos em 0,250 L de solu?º?úo; (f) 50,0 mL de HBr(aq) 0,00043 M ap??s a dilui?º?úo at?®0,250 L.

CAP?ìTULO I(). ?üCIDOS E BASES 553 10.18 Calcule o pH e o pOH de cada uma das seguintes solu?º?Áes aquosas de ?ícidou base forte: (a) HI(aq) 0,0149 M; (b) HCI(aq) 0,0602 M; (c) Ba(OH)2(aq) 1,73 x 4

As constantes de acidez e de basicidade 10.19 D?¬os valores de K para os seguintes ?ícidos:(a) ?ícido a 4

(c) ?ícidoselenoso. HZSeO), pKa, =2,46; (d) ?ícidosel?¬nico,H Se0 , Z4 10.20 D?¬os valores de pK para as seguintes bases: (a) am??nia, NH , b3 55 b 3b (c) hidrazina NHzNH , K = 1,7 X 10–6; (d) hidroxilamina, NHpH, zb b

10.21 Escreva os nomes e as f??rmulas para (a) a mais forte e (b) a mais fraca das bases conjugadas dos ?ícidoslistados no Exerc?¡cio 10.19. (c) Quais s?úo os valores de K para estas duas bases? (d) Qual b base, dissolvida em ?ígua uma dada concentra?º?úo, produziria a 10.22 (a) Escreva os nomes e as f??rmulas para o mais forte e o mais (b) Quais s?úo os valores de K para estes dois ?ícidos?(c) Qual ?ícido, a dissolvido em ?ígua uma dada concentra?º?úo, produziria a solu?º?úo com o mais alto pH?

A gangorra da conjuga?º?úo 10.23 Para cada um dos seguintes ?ícidosfracos, escreva a equa?º?úo do equil?¡briode transfer?¬nciade pr??tons e d?¬a express?úo matem?ítica para a constante de acidez K.. Identifique a base conjugada e ent?úo escreva a equa?º?úo apropriada para a transfer?¬nciade pr??tons. Escreva a express?úo matem?íticacorrespondente para a constante de basicidade b26 10.24 Para cada uma das bases fracas seguintes, escreva a equa?º?úo do equil?¡briode transfer?¬nciade pr??tons e d?¬a express?úo matem?íticapara a constante de basicidade K ?À Identifique o ?ícidoconjugado e ent?úo b escreva sua equa?º?úo de transfer?¬nciade pr??tons. Escreva a express?úo matem?íticacorrespondente para a constante de acidez Ka” (a) (CH )zNH 3 65 10.25 Usando os dados dispon?¡veisnas Tabelas 10.1 e 10.2, organize os seguintes ?ícidosem ordem crescente de for?ºa: HNO ‘ HCIO ‘ zz 10.26 Usando os dados dispon?¡veisnas Tabelas 10.1 e 10.2, organize os seguintes ?ícidosem ordem crescente de for?ºa: HCOOH, 5

10.27 Usando os dados dispon?¡veisnas Tabelas 10.1 e 10.2, organize as seguintes bases em ordem crescente de for?ºa: F-, NH” CH,c0z-‘ 55 10.28 Usando os dados dispon?¡veisnas Tabelas 10.1 e 10.2, organize as seguintes bases em ordem crescente de for?ºa: CN-, (CZH5)3N, N2H4 (hidrazina), BrO-

10.30 Rotule, como ?ícidoforte ou fraco, cada uma das seguintes JJ 10.31 Rotule, como base forte ou fraca, cada uma das seguintes esp?®cies.Use as Tabelas 10.1, 10.2 e 10.3. (a) 0 2-; (b) Bc; (c) HS0 -; 4 J 10.32 Rotule, como base forte ou fraca, cada uma das seguintes 12 JJ

A estrutura molecular e a for?ºa dos ?ícidos 10.33 ??pK para o RIO (?ícidohipoiodoso) ?® 10,64 e o do RIO aJ (?ícidoi??dico) ?®0,77. Explique a diferen?ºa na for?ºa do ?ícido.

10.34 ??pK para o HCIO (?ícidohipoc1oroso) ?®7,53 e o do HBrO a (?ícidohipobromoso) ?®8,69. Explique a diferen?ºa na for?ºa do ?ícido.

(a) HF ou HCI; (b) HCIO ou HCI0 ; (c) HBr0 ou HCI0 ; (d) HCI0 2224 22 10.36 Determine qual ?ícido?® omais forte e explique o porqu?¬.

44 222 10.37 Sugira uma explica?º?úo para a diferen?ºa entre as for?ºas de (a) ?ícidoac?®ticoe ?ícidotric1oroac?®tico;(b) ?ícidoac?®ticoe ?ícido f??rmico.

10.38 Sugira uma explica?º?úo para a diferen?ºa entre as for?ºas das bases (a) am??nia e metilamina; (b) hidrazina e hidroxilamina.

10.39 Os valores de K. para o fenol e o 2,4,6-tric1orofenol (veja as estruturas a seguir) s?úo 1,3 x 10-10 e 1,0 x 10-6, respectivamente. Qual ?® o?ícidomais forte? Explique a diferen?ºa entre as for?ºas dos ?ícidos.

CI Fenol 2,4,6-Triclorofenol 10.40 ??valor de pK para a anilina ?®9,37 e o da 4-c1oroanilina ?®9,85 b (veja as estruturas a seguir). Qual ?® abase mais forte? Explique a diferen?ºa na for?ºa das bases.

NH 2 ?ô?ô CI Anilina 4-Cloroanilina

10.41 Organize as seguintes bases em ordem crescente de for?ºa usando os valores de pK de seus ?ícidosconjugados, que est?úo entre a par?¬nteses:(a) am??nia (9,26); (b) metilamina (10,56); (c) etilamina (10,81); (d) anilina (4,63). Existe um padr?úo simples de for?ºas?

10.42 Organize as seguintes bases em ordem crescente de for?ºa usando os valores de pK, de seus ?ícidosconjugados, que est?úo entre par?¬nteses:(a) anilina (4,63); (b) 2-hidroxianilina (4,72); (c) 3- hidroxianilina (4,17); (d) 4-hidroxianilina (5,47). Existe um padr?úo 0H 6 60H ?ô OH 2-Hidroxianilina 3-Hidroxianilina 4-Hidroxianilina

??pH de solu?º?Áes de ?ícidose bases fracos Utilize as Tabelas 10.1 e 10.2 para encontrar os valores apropriados ab 10.43 Calcule os valores de pH e pOH das seguintes solu?º?Áes (c) HCOOH(aq) 0,15 M.

10.44 Calcule os valores de pH e pOH das seguintes solu?º?Áes aquosas: 6SJ 10.45 Calcule o pH, pOH e a porcentagem de protona?º?úo do soluto nas seguintes solu?º?Áes aquosas: (a) NHJ(aq) 0,10 M; (b) NH 0H(aq) 2 0,0178 M; (c) (CHJ)JN(aq) 0,20 M; (d) code?¡na0,020 M, sabendo-se que o pK de seu ?ícidoconjugado ?®8,21. Code?¡na,um supressor da a tosse, ?®derivado do ??pio.

10.46 Calcule o pH, pOH e a porcentagem de protona?º?úo do soluto nas seguintes solu?º?Áes aquosas: (c) quinina 0,020 M, sabendo-se que o pK de seu ?ícidoconjugado ?® a 8,52; (d) estriquinina 0,011 M, sabendo-se que o K de seu ?ícido a conjugado ?®5,49 x 10-9?À 10.47 (a) Quando o pH de uma solu?º?úo de HCI0 (aq) 0,10 Mfoi 2 medido encontrou-se 1,2. Quais s?úo os valores de K. e pK. para o ?ícidoc1oroso? (b) ??pH de uma solu?º?úo aquosa 0,10 Mem propilamina, C H NH , foi medido como li ,86. Quais s?úo os valores J7 2 de K e pK da propilamina?

10.48 ??pH do HN0zCaq) 0,QI5 Mfoi medido como 2,63. Quais s?úo bb os valores de Ka e pKa para o ?ícidonitroso? (b) ??pH da C4H9NHzCaq) (butilamina) 0,10 Mfoi medido como 12,04. Quais s?úo a porcentagem bb 10.49 Encontre as concentra?º?Áes iniciais do ?ícidoou base fracos em cada uma das seguintes solu?º?Áes aquosas: (a) uma solu?º?úo de HCIO com pH =4,60; (b) uma solu?º?úo de hidrazina, NH2NH2, com pH = 10,20.

10.50 Encontre as concentra?º?Áes iniciais do ?ícidoou base fracos em cada uma das seguintes solu?º?Áes aquosas: (a) uma solu?º?úo de HCN 10.51 A porcentagem de deprotona?º?úo do ?ícidobenz??ico em uma solu?º?úo 0,110 M?®2,4%. Quais s?úo o pH da solu?º?úo e o K, do ?ícido benz??ico?

dietilbarbit??rico)em uma solu?º?úo aquosa 0,020 M?®0,14%. Quais s?úo b

10.53 A porcentagem de deprotona?º?úo da octilamina (uma base org?ónica) em uma solu?º?úo aquosa 0,100 M?®6,7%. Quais s?úo o pH da b

10.54 ?ücido cacod?¡lico,(CH ),As(O)OH, ?®usado como desfolhante 3 de algod?úo. Uma solu?º?úo 0,0110 Mem ?ícidocacod?¡licoest?ía 0,77% ionizada em ?ígua.Quais s?úo o pH da solu?º?úo e o K, do ?ícido cacod?¡lico?

o pH de solu?º?Áes de sais 10.55 Determine se as solu?º?Áes aquosas dos seguintes sais t?¬mpH igual a, maior ou menor que 7. Se pH > 7 ou pH < 7, escreva uma 2 (c) KF; (d) KBr; (e) AICI ; (f) Cu(NO)2' 3

10.56 Determine se as solu?º?Áes aquosas dos seguintes sais t?¬mpH igual a, maior ou menor que 7. Se pH > 7 ou pH < 7, escreva uma equa?º?úo qu?¡micaque justifique sua resposta. (a) K Cp. (oxalato de 2 3 5

10.57 Calcule o pH das seguintes solu?º?Áes: (a) NaCH,C0 (aq) 0,20 2 M; (b) NH.CI(aq) 0,10 M; (c) AICl,(aq) 0,10 M; (d) KCN(aq) 0,15M.

3 (b) Na2 3 10.59 (a) Uma amostra de 10,0 g de acetato de pot?íssio,KCH C0 , ?® 32 dissolvida em 0,250 L de solu?º?úo. Qual ?® opH da solu?º?úo? (b) Qual ?® o pH da solu?º?úo resultante da dilui?º?úo de 5,75 g de brometo de am??nia, NH.Br, em 0,100 L de solu?º?úo?

10.60 (a) Uma amostra de 1,00 g de hidrogeno sulfito de s??dio, NaHS0 , ?®dissolvida em 50,0 mL de solu?º?úo. Qual ?® opH da 3 solu?º?úo? (b) Qual ?® opH da solu?º?úo resultante da dissolu?º?úo de 100 mg de nitrato de prata, AgNO” em 10,0 mL de solu?º?úo?

(a) Uma amostra de NaCH3C02 10.61 (aq) 0,200 M?®dilu?¡daat?®0,500 L. Qual ?® aconcentra?º?úo de ?ícidoac?®ticono equil?¡brio?(b) Qual ?® o pH da solu?º?úo resultante da dissolu?º?úo de 5,75 g de brometo de 10.62 (a) Uma amostra de 50,0 mL de KCN(aq) 0,630 M?®dilu?¡da para 125 L. Qual ?® aconcentra?º?úo de ?ícidocian?¡dricopresente no equil?¡brio?(b) Uma amostra de 1,00 g de bicarbonato de s??dio 3 Qual ?® opH da solu?º?úo?

Solu?º?Áes muito dilu?¡dasde ?ícidose bases fortes 10.63 Calcule o pH de uma solu?º?úo com 6,55 x 10-7 mol-L- 1 de HCIO.(aq).

10.64 Calcule o pH de uma solu?º?úo com 10.65 Calcule o pH de uma solu?º?úo com 9,78 x 10-8 mol?ÀL-l de KOH(aq).

10.66 Calcule o pH de uma solu?º?úo com 2 Solu?º?Áes muito dilu?¡dasde ?ícidosfracos Para os exerc?¡cios 10.67 at?® 10.70, voc?¬deve usar uma calculadora gr?íficapara resolver a equa?º?úo ou um software adequado para resolver um conjunto de equa?º?Áes simult?óneas.

CAP?ìTULO 10 ?À ?üCIDOS E BASES 555 10.67 (a) Calcule o pH das solu?º?Áes de HBrO(aq) 1,00 x 10-4 Me (b) Repita os c?ílculos,considerando a autoprot??lise da ?ígua.

10.68 (a) Calcule o pH das solu?º?Áes de fenol(aq) 2,50 x 10-4 Me 10.69 (a) Calcule o pH das solu?º?Áes de HCN(aq) 8,50 x 10-‘ Me 10.70 (a) Calcule o pH das solu?º?Áes de HCIO(aq) 1,89 x 10-5 Me (b) Repita os c?ílculos,considerando a autoprot??lise da ?ígua.

?ücidos e bases polipr??ticos Utilize a Tabela 10.9 para obter os valores de K necess?írio~ para os a exerc?¡ciosseguintes.

10.71 Escreva as etapas do equil?¡briode transfer?¬nciade pr??tons para a deprotona?º?úo de (a) ?ícidosulf??rico, H SO.; (b) ?ícidoars?¬nico, 2 36

10.72 Escreva as etapas do equil?¡briode transfer?¬nciade pr??tons para a deprotona?º?úo de (a) ?ícidofosf??rico, H,PO.; (b) acido ad?¡pico, (CH )/COOH\; (c) ?ícidosucc?¡nico,(CH )/COOH)2′ 22 2

10.74 Calcule o pH do H,SeO.(aq) 0,010 M, sabendo-se que K’l ?® 2 10.75 Calcule o pH das seguintes solu?º?Áes de ?ícidosdipr??ticos a 25??C, ignorando a segunda deprotona?º?úo somente quando a 2 10.76 Calcule o pH das seguintes solu?º?Áes de ?ícidosdipr??ticos a 25??C, ignorando a segunda deprotona?º?úo somente quando a aproxima?º?úo ?®justificada: (a) H S(aq) 0,10 M; (b) H2C.HPb(aq) 2 (?ícidotart?írico)0,15 M; (c) H TeO/aq) 1,1 x 10-‘ M(?ícidotel??rico, 2 para o qual K’l =2,1 X 10-8 e K =6,5 X 10-12 a2

Solu?º?Áes de sais de ?ícidospolipr??ticos 3 10.79 ???í3cidoc?¡trico,que ?®extra?¡dodas frutas c?¡tricase abacaxi, sofre tr?¬sdeprotona?º?Áes sucessivas com valores de pK de 3,14; 5,95 e a 6,39. Estime o pH de (a) uma solu?º?úo aquosa de um sal monoss??dico 0,15 M; (b) uma solu?º?úo aquosa de um sal diss??dico 0,075 M.

10.80 ???ícidoselenoso, H2SeO,(aq), sofre duas deprotona?º?Áes com a

As concentra?º?Áes de solutos 10.81 Calcule as concentra?º?Áes de H C0 , HC0 -, cot, Bp+ e OH- 23 3 J

10.82 Calcule as concentra?º?Áes de H S0 , HSO,-, SO,2-, Hp+ e OH- 23 23 10.83 Calcule as concentra?º?Áes de H,CO” HC0 -, CO,2-, H,O+ e OH- 3 2

A composi?º?úo e o pH 10.85 Para cada um dos ?ícidospolipr??ticos, diga qual das esp?®cies (HzA, HA- ou AZ-) voc?¬esperaria que fosse a forma em maior concentra?º?úo em solu?º?úo aquosa a pH = 6,50: (a) ?ícidofosf??rico; (b) ?ícidoox?ílico;(c) ?ícidosulf?¡drico.

10.86 Para cada um dos ?ícidospolipr??ticos, diga qual das esp?®cies (HzA, HA- ou AZ-; ou H A, HzA-,HN- ou N-, no caso de ?ícidos 3 tripr??ticos) voc?¬esperaria que fosse a forma em maior concentra?º?úo em solu?º?úo aquosa a pH =5,00: 10.89 Que condi?º?úo ?®requerida para que uma solu?º?úo aquosa seja considerada neutra?

10.90 ??valor de K a 40??C ?®3,8 X 10- ?À Qual ?® opH da ?íguapura a 14 w 40??C?

10.91 Sob quais condi?º?Áes o pH de solu?º?Áes poderia ser 10.92 Uma amostra de 1,00 g de NaOH foi dissolvida em 1,00 x IOz mL de solu?º?úo e ent?úo dilu?¡dapara 5,00 x IOz mL. Qual ?® opH da solu?º?úo resultante?

10.93 Com base nas informa?º?Áes da Tabela 10.1, decida qual dos ?ícidosCH COOH ou HNO teria a maior porcentagem de 3z deprotona?º?úo em solu?º?úo.

10.94 Com base nas informa?º?Áes da Tabela 10.1, decida se o ?ícido Explique sua resposta.

10.95 (a) Escreva os equil?¡briosde transfer?¬nciade pr??tons em solu?º?úo aquosa para o fenol e para o NH:. (b) Calcule o pK para cada a um. (c) Qual deles ?® o?ícidomais forte?

10.96 Determine o valor de K para cada um dos seguintes ?ónions b (todos bases conjugadas de ?ícidos)e liste em ordem crescente de for?ºa de base (utilize as Tabelas 10.1, 10.2 e 10.9): F-, CHzCICO -‘ c o t , z 103-‘ CI-.

10.97 Quando 150 mg de uma amostra de uma base org?ónica de massa molar 31,06 g?Àmol-I ?®dissolvida em 50,0 mL de ?ígua,o pH b

10.98 Escreva os equil?¡briosdas etapas de transfer?¬nciade pr??tons (b) ?ícidotart?írico,CzHpz(COOH)z; (c) ?ícidomal?ónico, CH/COOH)z’ 10.99 Calcule o pH de (a) solu?º?úo aquosa de hidrogeno oxalato de s??dio (Na[HOOCCOzD 0,257 M; (b) solu?º?úo 0,459 M de dihidrogenofosfito de s??dio, NaHzP0 ?À 3

4 (b) NazHAs0 (aq) 0,148 M. OS valores de pK para o H As0 s?úo 4 a 34 10.101 A ?íguapesada, DzO, ?®usada em alguns reatores nucleares (ver o Cap?¡tulo 17). A constante de equil?¡briode autoprot??lise K DZO para a ?íguapesada a 25″C ?® 1,35 X 10-]5.

10.87 Um grande volume de H S0 (aq) 0,150 M ?®tratado com uma Z3 base forte s??lida, para ajustar o pH a um valor final de 5,50. Considere que a adi?º?úo da base n?úo afeta significativamente o volume da solu?º?úo. Estime as concentra?º?Áes de H S0 , HS0 – e sot, presentes Z33 na solu?º?úo final.

10.88 Um grande volume de HzS(aq) 0,250 M ?®tratado com uma Considere que a adi?º?úo da base n?úo afeta significativamente o volume da solu?º?úo. Estime as concentra?º?Áes de HzS, HS e SZ-, _ (b) Avalie o pK para Dp a 25??e. (c) Calcule as molaridades de Dp+ D20 e OD- na ?íguapesada neutra a 25??e. (d) Avalie o pD e o pOD da ?ígua pesada neutra a 25??e. (e) Encontre a rela?º?úo entre pD, pOD e pK ‘ DZO 10.102 Embora muitas rea?º?Áes qu?¡micassejam realizadas em ?ígua, freq??entemente ?®necess?íriousar outros solventes, e a am?ónia l?¡quida (ponto de ebuli?º?úo -33??C) tem sido usada extensivamente. Muitas das rea?º?Áes que ocorrem em ?íguat?¬mrea?º?Áes an?ílogasem am?ónia l?¡quida.(a) Escreva a equa?º?úo qu?¡micapara a autoprot??lise da NH ?À 3 (b) Quais s?úo as f??rmulas das esp?®cies?ícidoe base que resultam da autoprot??lise da am?ónia l?¡quida?(c) A constante de autoprot??lise K , am da am?ónia l?¡quidavale I x 10-33 a -35??e. Qual ?® ovalor do pK a esta am temperatura? (d) Qual ?® amolaridade do ?¡onNH: na am?ónia neutra 4z (f) Determine a rela?º?úo entre pNH , pNH e pK ?À 4 am

Qual ?® opK da base e o pK de seu ?ícidoconjugado? (b) A ba porcentagem de protona?º?úo do tiazol (uma base org?ónica) em uma solu?º?úo 0,0010 M ?®5,2 x 10-3%. Quais s?úo o pH da solu?º?úo e o K do b tiazol? (Nesse caso, voc?¬deve considerar a autoprot??lise da ?ígua.) 10.104 Calcule o pH de uma solu?º?úo 0,020 M em ?ícidosucc?¡nicoa 25??C, considerando ambas as deprotona?º?Áes (K’l = 6,9 X 10-5, K = aZ 2,5 X 10-6).

10.105 Calcule o pH das seguintes solu?º?Áes ?ícidasa 25??C, ignorando a segunda deprotona?º?úo somente quando a aproxima?º?úo ?®justificada.

(a) H B0 (aq) 1,0 x 10-4 M (o ?ícidob??rico age como um ?ícido 1’?À )) 33 34 Z3 I

10.106 Calcule as molaridades do (COOH)z, HOOCCOz-‘ (CO )/-, z Hp+ e OH- em (COOH)z(aq) 0,10 M.

10.107 Estime a entalpia de deprotona?º?úo do ?ícidof??rmico a 25??C, a

10.108 Converta a equa?º?úo de van’t Hoff (ver Se?º?úo 9.10) para a depend?¬nciacom a temperatura de uma constante de equil?¡brioem uma express?úo para a depend?¬nciade pK com a temperatura. Estime w os valores de pK na temperatura normal de ebuli?º?úo da ?ígua partir w da entalpia da rea?º?úo de autoprot??lise da ?ígua,que ?®+ 57 kJ para a rea?º?úo

entalpia de deprotona?º?úo da ?íguapesada, D 0, dados os seguintes 2 valores para sua autoprot??lise:

Temperatura, ??C pK D o 2Temperatura, ??C pK D o 2 10 15,44 20 15,05 25 14,87 30 14,70 40 14,39 50 14,10 Qual ?® opD (pD =-log[D,Q+]) da ?íguapesada pura a 40??C? Qual 22 CAP?ìTULO I () ?À ?üCIDOS E BASES 557

(a) Desenhe as estruturas qu?¡micas da alanina, glicina, fenilalanina e (b) A partir de fontes da literatura, encontre os valores de pK a associados com a fun?º?úo ?ícidocarbox?¡licoe o valor de pK para a b (c) Determine a constante de equil?¡briopara a rea?º?úo da fun?º?úo ?ícido carbox?¡licoda alanina com sua fun?º?úo amina para dar os grupos 2 Com as informa?º?Áes determinadas em (c), como voc?¬espera que o conceito de zwitterion seja aplic?ívelaos amino?ícidos?

CAP?ìTULO 11 Essas papoulas da Isl?óndia cont?¬mum certo n??mero de mol?®culasde pigmentos org?ónicos; ?®mostrado um desses fragmentos no detalhe. Muitos desses pigmentos respondem ?á presen?ºa de ?ícidose bases com a mudan?ºa de cor, agindo, assim, como indicadores para detec?º?úo de solu?º?Áes ?ícidase b?ísicas.

558 As t?®cnicasdescritas aqui fornecem as ferramentas que precisamos para analisar e controlar as concentra?º?Áes de ?¡onsem solu?º?úo. Os compostos i??nicos liberados em vias h?¡dricaspelo homem, pela ind??stria e pela agricultura podem prejudicar a qualidade da ?íguaque nos ?® fornecida, e ?¡onsperigosos devem ser identificados e removidos. Equil?¡briosaquosos gover- nam a estabiliza?º?úo do pH do sangue, da ?íguado mar e de outras solu?º?Áes encontradas na biologia, na medicina e no meio ambiente.

Esse cap?¡tulodesenvolve as id?®iasdos Cap?¡tulos9 e 10 e as aplica em equil?¡briosenvolvendo ?¡ons em solu?º?úo aquosa. Para se preparar para as se?º?Áes sobre titula?º?Áes, revise a Se?º?úo L. Para a discuss?úo de equil?¡brios de solubilidade, revise as Se?º?Áes 1,8.14 e 8.15. O material referente a ?ícidose bases de Lewis baseia-se na Se?º?úo 2.13.

O’ DpH d, solu?º?Á” “quo,”S – plasm, “ng???¡n,o,?ígu,do mM, d””g,nte’, sei”, misturas reacionais – ?®controlado pela transfer?¬nciade pr??tons entre as mol?®culas da ?íguae outras mol?®culase ?¡ons. No Cap?¡tulo 10, aprendemos sobre as proprieda- des de ?ícidose bases. Nesse cap?¡tulo,veremos como usar solu?º?Áes de ?ícidosou bases fracas e seus sais para manter um pU desejado. Tamb?®mveremos como identificar os pontos este- quiom?®tricosde titula?º?úo. Finalmente, conheceremos os equil?¡briosde solubilidade, que s?úo a base da an?ílisequalitativa, a identifica?º?úo dos ?¡onspresentes em uma amostra.

Solu?º?Áes mistas e tamp?Áes Muitas discuss?Áes nesse cap?¡tulo dependem de um ??nico tipo de c?ílculo.Vimos na Se?º?úo 10.10 como avaliar o pU de uma solu?º?úo de um ?ícidofraco. Agora supomos que algum sal do ?ícidotamb?®mest?ípresente e investigamos como aquele sal afeta o pU. Veremos que essas “solu?º?Áes mistas”, nas quais um ?ícidoe seu sal est?úo presentes, s?úo exatamente o que n??s- e nossos corpos – precisamos para estabilizar o pU.

11.1 Solu?º?Áes mistas Suponha que queremos encontrar o pU de uma solu?º?úo que contenha concentra?º?Áes apreci?í- veis de um ?ícidoe sua base conjugada. Se o ?ícido?®forte, sua base conjugada ?®extremamente fraca e n?úo tem efeito mensur?ívelsobre o pU. Por exemplo, o pU de uma solu?º?úo de UCl(aq) 0,10 M ser?í1,0 mesmo se 0,10 moI de NaCl for adicionado a um litro da solu?º?úo. Entretanto, a base conjugada de um ?ícidofraco ?®mais forte do que a base conjugada de um ?ícidoforte e realmente afeta o pU. Conseq??entemente, podemos prever, qualitativamente que adicionan- do-se ?¡onsacetato (como acetato de s??dio) para a solu?º?úo de ?ícidoac?®ticoaumentar?ío pU da solu?º?úo. Similarmente, suponha que temos uma solu?º?úo de am??nia e adicionamos a ela clore- to de am??nio. ???¡onam??nio ?®um ?ícido;conseq??entemente, podemos prever, qualitativamen- te que, adicionando-se ?¡onsam??nio (como cloreto de am??nio, por exemplo) a uma solu?º?úo de Para prever o pU de misturas de ?ícidosou bases fracas e seus sais quantitativamente, constru?¡mosuma tabela de equil?¡briocomo a que est?ídescrita na Caixa de ferramentas 10.1. Ent?úo, usamos a constante de acidez ou basicidade para calcular a concentra?º?úo de ?¡onshidr??- nio presentes na solu?º?úo. A ??nica diferen?ºa ?®que agora o ?ícidoe a base conjugada est?úo presentes inicialmente, assim a primeira linha da tabela deve conter suas concentra?º?Áes inici- ais. Por exemplo, na solu?º?úo mista de ?ícidoac?®tico/acetatode s??dio, o ?ícidoac?®ticoe sua base conjugada, ?¡onsacetato, est?úo presentes inicialmente. Na solu?º?úo de am??niaicloreto de am??nio, a base (am??nia) e seu ?ícidoconjugado (os ?¡onsam??nio) est?úo inicialmente presentes.

O pR de uma solu?º?úo de um ?ícidofraco aumenta quando um sal contendo sua base conjugada ?®adicionado. O pR de uma solu?º?úo de uma base fraca diminui quando um sal contendo seu ?ícidoconjugado ?®adicionado.

EXEMPLO 11.1 Calculando o pU de uma solu?º?úo de um ?ícidofraco e seu sal Calcule o pU de uma solu?º?úo que ?®UNO/aq) 0,500 M e KNO/aq) 0,100 M. Da Tabela 10.1, K =4,3 x 10-4 para UNO ‘ az ESTRAT?ëGIA A solu?º?úo cont?®mNO -‘ uma base, assim esperamos que o pU seja maior do que o do ?ícidonitroso sozinho. ???¡onK+ n?úo tem pr??tons para doar e n?úo pode aceitar um z

pr??ton, assim ele n?úo tem efeito mensur?ívelsobre o pU da solu?º?úo. Identifique o equil?¡brio de transfer?¬nciade pr??tons e use-o para encontrar o pU por meio de uma tabela de equil?¡brio.Considere a molaridade inicial de UNO (antes da rea?º?úo com ?ígua)igual a z Solu?º?Áes mistas e tamp?Áes 11.1 Solu?º?Áes mistas 11.2 A a?º?úo do tamp?úo 11.3 Planejando um tamp?úo 11.4 A capacidade tamponante Titula?º?Áes 11.5 As titula?º?Áes de ?ícidoforte-base forte 11.6 As titula?º?Áes de ?ícidoforte-base fraca e ?ícidofraco-base forte 11.7 Indicadores ?ícido-base Titula?º,?Áes de ?ícidospolipr??ticos 11.8 A estequiometria de titula?º?Áes de ?ícidospolipr??ticos 11.9 As mudan?ºas no pH durante a titula?º?úo Equil?¡hriosde solubilidade 11.10 O produto de solubilidade 11.11 O efeito ?¡oncomum 11.12 Prevendo a precipita?º?úo 11.13 A precipita?º?úo seletiya 11.14 Dissolvendo precipitados 11.15 A forma?º?úo de ?¡oncomplexo 11)6 An?ílisequalitativa

0,500 moI L -1. Como ?¡onsnitrito tamb?®mforam adicionados ?á solu?º?úo, considere suas moIaridadesiniciaisigualamoIaridadedosaladicionado(cadaf??rmulaunit?íriadeKNOz fornece um ?ónion NO -). Procede-se ent?úo como descrito na Caixa de ferramentas 10.1. z Como as concentra?º?Áes dos ?¡onsadicionados s?úo maiores do que 10-7 molL-I, assumimos que podemos ignorar a contribui?º?úo ao pH proveniente da autoprot??lise da ?ígua.

SOLU?ç?âO O equil?¡briode transfer?¬nciade pr??ton a ser considerado ?® HNOzCaq) + Hp(l) ~ Hp+(aq) + NOz-(aq) K = [Hp+][NO z-] , [HNO ] z

A tabela de equil?¡brio,com todas as concentra?º?Áes em mols por litro ?®

Esp?®cies HNO H O+ N0 – z32 Passo 1 Molaridade inicial 0,500 +??x 0,100 Passo 2 Mudan?ºa na moiaridade -x +x Passo 3 Molaridade no equil?¡brio 0,500 -x x 0,100 +x Passo 4 Substitui?º?úo da informa?º?úo do passo 3 na express?úo para K, resulta

4,3xlO-4 = xX(0,100+x) 0,500-x Assumindo que x ?® menor do que 5% de 0,100 (e portanto tamb?®m menor do que 5% de 0,500), escrevemos

4 3xl0-4 ‘” xxO,IOO , 0,500 A solu?º?úo dessa equa?º?úo ?®x ‘” 2,2 X 10-3, o qual ?®apenas 2,2% de 0,100 e somente 0,44% de 0,500. As aproxima?º?Áes s?úo v?ílidase a molaridade dos ?¡onsHp+ no equil?¡brio?®2,2 x 10-3 moIL-I. Essa concentra?º?úo ?®muito maior do que a contribui?º?úo pela autoprot??lise da ?ígua, portanto tamb?®m?®v?ílidodesconsiderar a autoprot??lise da ?ígua.Segue que o pH da solu?º?úo ?® pH =- log (2,2 X 10- ) =2,66 3

ou em torno de 2,7. O pH de HNOzCaq) 0,500 M sozinho ?®1,8; assim, como esperado, o pH da solu?º?úo mista ?®maior.

AUTOTESTE 11.1A Calcule o pH de uma solu?º?úo CH NHzCaq) 0,300 M e CH NH Cl(aq) 3 33 b3z [Resposta: 10,87] AI TOTESTE 11.18 Calcule o pH de uma solu?º?úo HCIO(aq) 0,010 M e NaClO(aq) 2,0 x 10-4 M.

11.2 A a?º?úo do tamp?úo O tipo de solu?º?úo mista mais importante ?®um tamp?úo, uma solu?º?úo na qual o pH resiste ?á mudan?ºa quando ?ícidosou bases fortes s?úo adicionadas. Tamp?Áes, os quais consistem de solu?º?Áes mistas de ?ícidofraco e sal ou de base fraca e sal (exatamente como aquelas discuti- das na se?º?úo anterior), s?úo usados para calibrar pHmetros, em culturas de bact?®rias e para controlar o pH de solu?º?Áes nas quais est?úo correndo rea?º?Áes qu?¡micas.S?úo tamb?®madminis- trados na forma intravenosa em pacientes gravemente doentes. Nosso plasma sang???¡neo?® tamponado a pH =7,4; o oceano ?®tamponado em torno de pH =8,4 por um processo tampo- nante complexo que depende da presen?ºa de carbonatos ?ícidose silicatos.

CAP?ìTULO I I ?À Um tamp?úo ?ícidoconsiste de um ?ícidofraco e sua base conjugada fornecida como um sal. Ele tampona solu?º?Áes no lado ?ícidoda neutralidade (em pH < 7). Um exemplo de um tamp?úo ?ícido?®uma solu?º?úo de ?ícidoac?®ticoe acetato de s??dio. Um tamp?úo b?ísicoconsiste de uma base fraca e seu ?ícidoconjugado fornecido como um sal. Ele tampona solu?º?Áes no lado b?ísicoda neutralidade (em pH > 7). Um exemplo de um tamp?úo b?ísico?®uma solu?º?úo de Podemos entender a a?º?úo de um tamp?úo ?ícidoconsiderando o modelo do comportamento do soluto que constru?¡mos no Cap?¡tulo 10. Um ?ícidofraco e sua base conj!/gada est?úo em equil?¡briodin?ómico em meio aquoso: CH COOOH(aq) + Hp(l) ~ Hp+(aq) + CH C0 -(aq) 3 32

Suponha que um ?ícidoforte ?®adicionado a uma solu?º?úo contendo ?¡onsCH C0 – de mol?®cu- 32 las de CH COOOH em concentra?º?Áes aproximadamente iguais. Os ?¡onsH 0+ rec?®m-chega- 33 dos transferem pr??tons para os ?¡onsCH C0 – para formar mol?®culasde CH COOH e Hp 32 3 (Fig. 11.1). Como resultado, os ?¡onshidr??nio adicionados s?úo efetivamente removidos pelos ?¡onsacetato, e o pH ?®mantido quase inalterado. Se, ao contr?írio,uma pequena quantidade de base forte for adicionada, os ?¡onsOH- dessa base removem pr??tons das mol?®culasCH COOH 3 para produzir ?¡onsCH C0 – e mol?®culasde H 0. Como resultado, a concentra?º?úo de ?¡ons 32 2 OH- permanece quase inalterada. Conseq??entemente, a concentra?º?úo de H 0+ (e o pH) ?® 3 tamb?®mmantida quase constante.

A?º?úo do tamp?úo ?ícido ???ícidofraco, HA, transfere pr??tons para os ?¡onsOH- fornecidos por uma base forte. A base conjugada, A-, do ?ícidofraco, aceita pr??tons dos ?¡onsHp+ fornecidos por um ?ícidoforte.

Podemos entender a a?º?úo de tamp?Áes b?ísicospela mesma linha de racioc?¡nio.Considere o equil?¡brioda am??nia, NH/aq) + Hp(1) ~ NH/(aq) + OH-(aq) em uma solu?º?úo que cont?®mconcentra?º?Áes iguais de NH (aq) e NH/(aq), e foi preparada 3 pela adi?º?úo de cloreto de am??nio ?á am??nia aquosa. Quando uma base forte ?®adicionada, os ?¡onsOH- fornecidos removem pr??tons dos ?¡onsNH +para produzir mol?®culasde NH e H 0. 4 32 Quando um ?ícidoforte ?®adicionado, os pr??tons fornecidos ligam-se ?ás mol?®culasde NH 3 para formar ?¡onsNH +e, conseq??entemente, s?úo removidos da solu?º?úo. Em cada caso, o pH ?® 4 mantido quase constante.

A?º?úo do tamp?úo b?ísico A base fraca, B, recebe pr??tons dos ?¡onsH 0+ fornecidos por um ?ícidoforte. ???ícidoconjugado, BH+, da base fraca tran3sfere pr??tons para os ?¡onsOH- fornecidos por uma base forte.

Um tamp?úo ?®uma mistura de ?ícidose bases conjugadas fracas que estabilizam o pH de uma solu?º?úo fornecendo umafonte ou um sumidouro de pr??tons (Fig. 11.2).

11.3 Planejando um tamp?úo Suponha que precisamos preparar um tamp?úo em um dado pH. Estamos, por exemplo, culti- vando bact?®riase precisamos manter um pH preciso. Para escolher o sistema de tamp?úo mais apropriado, precisamos saber o valor do pH no qual um dado tamp?úo estabiliza a solu?º?úo. Como solu?º?Áes-tamp?úo s?úo simplesmente solu?º?Áes mistas, podemos calcular seus pHs da mesma maneira que fizemos no Exemplo 11.1. N?úo h?ía necessidade de distinguir entre tam- p?Áes ?ícidose b?ísicosno c?ílculoporque os princ?¡pioss?úo os mesmos para ambos. ?ë ??tilreescrever a express?úo para K. para mostrar como o pH de uma solu?º?úo est?írelacio- nado com o pK. do ?ícidopresente. Vamos considerar uma solu?º?úo contendo um ?ícidofraco EQUIL?ìBRIOS EM FASE AQUOSA 561

Base adicionada ?ücido adicionado FIGURA 11.1 A a?º?úo do tamp?úo depende da doa?º?úo de pr??tons pelas mol?®culas?ícidas,HA, quando uma base forte ?®adicionada, e da aceita?º?úo de pr??tons pelos ?¡onsda base conjugada, k, quando um ?ícidoforte ?®adicionado.

FIGURA 11.2 Uma solu?º?úo-tamp?úo cont?®mum sumidouro de pr??tons fornecidos por um ?ícidoforte e uma fonte de pr??tons para fornec?¬-losa uma base forte que seja adicionada. A a?º?úo conjunta da fonte e do sumidouro mant?®mo pH constante quando um ?ícidoou uma base forte ?®adicionada.

HA (tal como CH COOH ou NH/) e a base conjugada ani?ónica A- (tal como CHFOz- ou NH respectivamente). ??equil?¡briode transfer?¬nciade pr??ton ?® 3 , 3

Se rearranjarmos a express?úo para K em a e aplicarmos o logaritmo em ambos os lados, multiplicando por (-I), obtemos

Isto ?®, PH=pK-IOg([HA])=pK+IOg([A-]) a [A-] a [HA]

Os valores de [HA] e [A-] nessa express?úo representam as molaridades de equil?¡briodo ?ícidoe da base na solu?º?úo. Entretanto, um ?ícidofraco HA l’erde, tipicamente, apenas uma pequena fra?º?úo de seus pr??tons, ent?úo [HA] ?®desprezivelmente diferente da moiaridade do ?ícidousado para preparar o tamp?úo. Do mesmo modo, apenas uma pequen?¡ssimafra?º?úo dos ?ónions A-, fracamente b?ísicos,recebem pr??tons; assim, [A-] ?®desprezivelmente diferente da moiaridade da base usada para preparar o tamp?úo. Com essas aproxima?º?Áes, obtemos

[base] . . . I ) pH ‘” pK + log , . IntCla (1) a ( raCIdo lnicial Como muitas rea?º?Áes qu?¡micasem nosso corpo ocorrem em ambientes tamponados, os bioqu?¡micos normalmente usam a equa?º?úo de Henderson-Hasselbalch para uma estimativa r?ípidado pR Na pr?ítica,a equa?º?úo ?®usada para fazer estimativas r?ípidasdo pH de uma solu?º?úo mista que se pretende usar como tamp?úo, e ent?úo o pH ?®ajustado ao valor preciso requerido pela adi?º?úo de mais ?ícidou base e a solu?º?úo ?®monitorada com um pHmetro.

EXEMPLO 11.2 Calculando o pH de uma solu?º?úo-tamp?úo Suponha que estejamos cultivando bact?®riasque requeiram um ambiente ?ícidoe que desejemos preparar um tamp?úo com pH aproximadamente igual a 4. Como primeira tentativa, preparamos uma solu?º?úo-tamp?úo constitu?¡dade NaCH CO (aq) 0,040 M e 3Z CH COOH(aq) 0,080 M a 25??C e ent?úo prepare-se para adicionar mais ?ícidou base para 3 ajustar o pH ao valor que requeremos. Qual ?® opH da solu?º?úo-tamp?úo original?

ESTRAT?ëGIA Podemos simplesmente substituir os dados na equa?º?úo de Henderson- Hasselbalch. Entretanto, o simples uso de uma equa?º?úo – apenas adicionar os n??meros- n?úo ?®uma boa pr?íticaporque ?®f?ícilerrar na interpreta?º?úo dos termos e podemos at?®n?úo lembrar corretamente da equa?º?úo. Aprendemos mais, e podemos ser mais confiantes no nosso trabalho, se calcularmos o pH tratando a solu?º?úo mista como um exemplo de um equil?¡briodin?ómico. Assim, come?ºamos identificando o ?ícidofraco e sua base conjugada. Ent?úo, escrevemos o equil?¡briode transfer?¬nciade pr??tons entre eles, rearranjamos a express?úo para K para dar [H 0+], e encontramos o pH como na obten?º?úo da equa?º?úo de a3 Henderson-Hasselbalch descrita no texto.

CAPiTULO II ?À EQUILIBRIOS EM fASE AQUOSA 563 SOLU?ç?âO ???ícido?®CH COOH e sua base conjugada ?®CH C0 -. ??equil?¡brioa ser 3 32 considerado ?® CH COOH(aq) + Hp(l) ~ Hp+(aq) + CH C0 -(aq) 3 32

K = [Hp+][CH3C02-] ?À [CH3COOH] Da Tabela 10.1, pK. = 4,75. Rearranjando a express?úo para K., obtemos primeiro

Nesse ponto, podemos calcular o valor de [Hp+] e ent?úo o pH, ou podemos obter o logaritmo de cada lado multiplicando por (-1):

Como explicado no texto, aproximamos agora as molaridades do ?ícidoe da base pelos seus valores iniciais:

0’040) pH=4,75+10g – – =4,45 ( 0,080 Isto ?®,a solu?º?úo age como um tamp?úo em tomo de pH =4,4. Se quisermos um tamp?úo mais ?ícidopr??ximo desse valor, adicionamos mais ?ícido;para um tamp?úo mais b?ísico,podemos adicionar mais sal (o qual fornece a base conjugada) ou alguma base forte, tal como NaOH, para neutralizar um pouco do ?ícidoe produzir mais base conjugada.

AUTOTESTE 11.2A Calcule o pH da solu?º?úo-tamp?úo de NH CI(aq) 0,040 Me de NH/aq) 4 [Resposta: 9,1] AUTOTESTE 11.2B Calcule o pH de uma solu?º?úo-tamp?úo de HN0 (aq) 0,15 Me de 2 NaNO/aq) 0,20 M.

EXEMPLO 11.3 Selecionando a composi?º?úo para uma solu?º?úo-tamp?úo com um dadopH Calcule a raz?úo das molaridades dos ?¡onscot e HC0 requeridos para obter um tamp?úo a – 3

23 ESTRAT?ëGIA Podemos, em dado ponto, nos encontrar fazendo um grande n??merode c?ílculosde tamp?Áes em um curto per?¡odode tempo. Assim, neste segundo exemplo para variedade e brevidade, vamos calcular o pH de um tamp?úo HAJA- da equa?º?úo Henderson- Hasselbalch, Eq. 1. Para usar essa equa?º?úo, identificamos o ?ícidoe a base, e a rearranjamos para encontrar a raz?úo de concentra?º?úo desejada.

SOLU?ç?âO ???ícido?®HC0 e sua base conjugada ?®coto Conseq??entemente, – 3 10{[~~~)])= pH – pK. = 9,50 -10,25 = -0,75

TABELA 11.1 Sistemas tamponantes t?¡picos Tamp?Áes ?ícidos CH COOHlCHFO,- 4,75 3 HNO/N0 – 3,37 2 HCIO/CIO – 2,00 z Tamp?Áes b?ísicos NH;/NH] 9,25 (CH3)3NW/(CH3)3N 9,81 lI,P0 -/HP0 2- 7,21 44 Portanto, a solu?º?úo agir?ícomo um tamp?úo com o pH pr??ximo a 9,50 caso seja preparado misturando-se os solutos em uma raz?úo 0,18 moi cot para 1,0 moi HCO]-.

AlITOTESTE 11.3A Calcule a raz?úo das molaridades de ?¡onsacetato e ?ícidoac?®tico [Resposta: 3,2 : 1J AUTOTESTE 11.3B Calcule a raz?úo das mblaridades de ?¡onsbenzoato e ?ícidobenz??ico (C H COOH) necess?íriapara tamponar uma solu?º?úo a pH = 3,5. ??pK, do C H COOH ?® 65 65 4,19.

Os tamp?Áes s?úo geralmente preparados com concentra?º?Áes iguais do ?ícidoe da base conjuga- da. Nessas solu?º?Áes, o termo em par?¬ntesesna Eq. I ?®igual a I; e porque log 1 = O, segue que, para tais solu?º?Áes, Quando [?ícidoJ= [base], pH = pK. (2) Esse simples resultado torna f?ícila escolha inicial de um tamp?úo: simplesmente seleciona- mos um ?ícidoque tenha um pK igual ao pH que requeremos e preparamos uma solu?º?úo equimolar com sua base conjug;da. Duas esp?®cies s?úo equimolares se elas t?¬ma mesm’a concentra?º?úo molar. ??mesmo procedimento usado para tamp?Áes ?ícidospode ser usado para tamp?Áes b?ísicos,mas devemos lembrar que o ?ícidonesse caso ?® fornecido pelo sal, a base conjugada ?® apr??pria base, e que o pK. ?®aquele do ?ícidoconjugado (e por isso relacionado com o pK da base por pK, + pK = pK )’ As misturas nas quais o sal e o ?ícido(ou a base) n?úo b bw apresentem molaridades iguais – como aquelas consideradas,nos exemplos – s?úo tamb?®m tamp?Áes, mas elas podem ser menos eficientes do que aquelas nas quais as molaridades s?úo aproximadamente iguais. Especificamente, Para preparar um tamp?úo ?ícido,selecionamos um ?ícidofraco (HA) com um pK. pr??ximo ao pH desejado e adicionamos sua base conjugada (A-) na forma de um sal. Para preparar um tamp?úo b?ísico,selecionamos uma base fraca (B) com um pK. pr??ximo ao pH desejado e adicionamos seu ?ícidoconjugado (BH+) na forma de um sal.

Em qualquer um dos casos, o pH desejado ?®ent?úo atingido ajustando-se as molaridades rela- tivas do ?ícidoe da base conjugada. Alguns sistemas t?¡picosde tamp?úo est?úo listados na Tabela 1l.I .

AUTOTESTE 11.4A Qual dos sistemas tamponantes listados na Tabela 11.1 seria uma boa [Resposta: CH COOH/CH C0 -] 3 32

AFroTESTE II.4B Qual dos sistemas tamponantes listados na Tabela 11.1 seria uma boa escolha para preparar um tamp?úo com pH = 10 ?? I?

A composi?º?úo do plasma sang???¡neo,com a concentra?º?úo de ?¡onsHC0 – em torno de 20 vezes 3 a concentra?º?úo de H CO], parece estar fora da faixa de ??tima tampona?º?úo. Entretanto, os 2 principais produtos de sobra das c?®lulasvivas s?úo os ?ícidoscarbox?¡licos,tais como o ?ícido l?ítico.??plasma, com sua concentra?º?úo relativamente alta de ?¡onsHC0 -, pode absorver um 3 aumento significativo de ?¡onshidrog?¬niodesses ?ícidoscarbox?¡licos.A grande propor?º?úo de HC0 – tamb?®m nos ajuda a suportar dist??rbios que levam ao excesso de ?ícido,tais como 3 Solu?º?Áes-tamp?úo comercialmente dispon?¡veis podem ser compradas para qualquer pH desejado. Por exemplo, pHmetros s?úo normalmente calibrados usando-se uma solu?º?úo de Na2HP04(aq) 0,025 M e KHl04(aq) 0,025 M, a qual tem pH = 6,87 a 2SOC. ??m?®todode- monstrado no Exemplo 11.2 daria pH =7,2 para essa solu?º?úo. Entretanto, porque esses c?ílcu- los usam molaridades e n?úo atividades, intera?º?Áes ?¡on-?¡ons?úo ignoradas, assim os valores calculados s?úo apenas aproximados.

O pR de uma solu?º?úo-tamp?úo ?®pr??ximo ao pK do componente ?ícidofraco quando o a ?ícidoe a base t?¬mconcentra?º?Áes semelhantes.

CAP?ìTULO 11 ?À EQUIL?ìBRIOS EM FASE AQUOSA 565

11.4 A capacidade tamponante Exatamente como uma esponja pode absorver apenas uma certa quantidade de ?ígua,um tam- p?úo tamb?®mpode saturar o seu poder tamponante. Suas fontes e seus sumidouros de pr??tons se esgotam se ?ícidosou bases muito fortes s?úo adicionadas ?á solu?º?úo. A capacidade tampo- nante ?® aquantidade de ?ícidoou base que pode ser adicionada antes que o tamp?úo perca sua habilidade de resistir ?á mudan?ºa em pH. Um tamp?úo com uma alta capacidade pode manter sua a?º?úo tamponante por mais tempo do que um tamp?úo com uma pequena capacidade. O tamp?úo ?® consumido quando a maioria da base fraca for convertida a ?ícidoou quando a maioria do ?ícidofraco for convertido a base.

EXEMPLO 11.4 Calculando a varia?º?úo de pR quando o ?ícidou a base ?® adicionada a uma solu?º?úo-tamp?úo Suponha que foi dissolvida 1,2 g de hidr??xido de s??dio (0,030 moI NaOH) em SOO mL da solu?º?úo-tamp?úo descrita no Exemplo 11.2. Calcule o pH da solu?º?úo resultante e a mudan?ºa de pH. Considere o volume da solu?º?úo constante. !

ESTRAT?ëGIA Uma vez que sabemos as concentra?º?Áes molares do ?ícidoe sua base conjugada, podemos rearranjar a express?úo para K. para obtermos o pH da solu?º?úo. Os 0,030 mols de OH- que s?úo adicionados ?á solu?º?úo-tamp?úo reagem com o ?ícidodo sistema tamponante, CH COOH, portanto diminuindo sua quantidade em 0,030 mols e aumentando 3 a quantidade de sua base conjugada, CH C0 -, em 0,030 mols. N?úo existe mudan?ºa 32 significativa no volume da solu?º?úo.

SOLU?ç?âO O n??mero de mols do ?ícidoCH COOH inicialmente na solu?º?úo (dos dados no 3 Exemplo 11.2) ?® Mols de CH COOH =(O,SOO L) x (0,080 moIL- ) =0,040 mol I 3

O hidr??xido de s??dio adicionado reage com o ?ícidoac?®tico: CH COOH(aq) + OH-(aq)~ CH C0 -(aq) + Hp(aq) 3 32

A quantidade de CH COOH que reage ?® 3 0,030 moI OW x I moI CH3COOH = 0,030 moI CH COOH 3 I molOW Portanto, a quantidade de CH COOH remanescente ?® 0,040 – 0,030 moI = 0,010 moI. A 3 molaridade resultante de CH COOH ?® 3

. d C COO 0,010 moI I Molandade e H H = = 0,020 molL- 1 . O,SOOL Similarmente, o n??mero de mols inicial da base CH C0 – nos SOO mL de solu?º?úo (usando 32 dados do Exemplo 11.2) ?® Mols de CH C0 – =(O,SOO L) x (0,040 molL-I) =0,020 moI 32

Os 0,030 mols de OH- adicionados reagem com 0,030 mols de CH COOH e aumenta a quan- 3 tidade de CH C0 – para (0,020 + 0,030) moI =O,OSO moI. Assim a molaridade da base CH C0 – 32 32 ?®aumentada para . O,OSO moI 1 Molandade de CH C0 – = = 0,10 moI?À L- .3 2 O,OSO L O equil?¡briode transfer?¬nciade pr??ton ?® CH COOH(aq) + Hp(l) ~ Hp+(aq) + CH C0 -(aq) 3 32

Tamp?Áes fisiol??gicos Sistemas tamponantes s?úo t?úo vitais ?á exist?¬nciados organis- mos vivos que a amea?ºa mais imediata ?á sobreviv?¬nciade uma pessoa com ferimentos graves ou queimaduras ?® amudan?ºa no pH do sangue. Um dos primeiros passos de um param?®dico?®, Processos metab??licos normalmente mant?¬mo pH do san- gue humano dentro de uma pequeno intervalo (7,35-7,45). Para controlar o pH do sangue, o corpo usa inicialmente o sistema i??nico ?ícidocarb??nico/hidrogenocarbonato (bicarbonato). A raz?úo normal de HC0 – e H C03no sangue ?®20: I, com amai- 3Z oria do ?ícidocarb??nico na forma de CO dissolvido. Quando a z concentra?º?úo de HC0 – aumenta muito em rela?º?úo ?áquela de 3 H C03, o pH do sangue sobe. Se o pH sobe acima da faixa Z normal, a condi?º?úo ?® chamada alcalose. Inversamente, o pH do sangue decresce quando a raz?úo decresce; e quando o pH do sangue est?íabaixo da faixa normal, a condi?º?úo ?®chamada acidose. Essas condi?º?Áes s?úo vitais e podem resultar em morte As concentra?º?Áes de ?ícidocarb??nico e hidrogenocarbo- nato no sangue s?úo controladas por mecanismos independen- tes. A concentra?º?úo de ?ícidocarb??nico ?®controlada pela res- pira?º?úo: ?á medida que expiramos, esvaziamos o nosso sistema deCOz’ecomissoesvaziamosodeHF03tamb?®m.Essadi- Respirando mais r?ípidoe mais profundamente, aumentamos a quantidade de CO exalado e assim a concentra?º?úo de ?ícido z carb??nico no sangue decresce e o pH do sangue aumenta. A concentra?º?úo do ?¡onhidrogenocarbonato ?®controlada pela taxa A acidose respirat??ria ocorre quando a respira?º?úo reduzida aumenta a concentra?º?úo de CO no sangue. Asma, pneumonia, z enfisema ou inala?º?úo de fuma?ºa podem causar acidose respirat??- ria. Assim como pode ocorrer com qualquer condi?º?úo que reduza a taxa de respira?º?úo de uma pessoa. A acidose respirat??ria ?®ge- ralmente tratada com um ventilador mec?ónico para ajudar na res- pira?º?úo da v?¡tima.A exala?º?úo melhorada aumenta a excre?º?úo de CO e aumenta o pH do sangue. Em muitos casos de asma, pro- z dutos qu?¡micospodem tamb?®mfacilitar a respira?º?úo abrindo as Acidose metab??lica ?® causada pela libera?º?úo excessiva de ?ícidol?ícticoe outros produtos ?ícidosdo metabolismo na cor- rente sang???¡nea.

H I ~O CH -C-C 3 I ‘O-H OH ?ücido l?ítico Esses ?ícidosentram na corrente sang???¡nea,reagem com o ?¡on hidrogenocarbonato para produzir H C0 e mudar a raz?úo entre Z3 HC0 – e H C0 a um valor menor. Exerc?¡ciospesados, diabete e 3Z3 jejum podem produzir acidose metab??lica. A rea?º?úo normal do corpo ?®aumentar a taxa de respira?º?úo para eliminar um pouco do COz’ Assim, ofegamos intensamente quando corremos monta- nha acima.

Como na obten?º?úo da equa?º?úo de Henderson-Hasselbalch, podemos escrever

[CH3COZ-] ) ( 0,10 ) pH = pKa + log [ ] ‘” 4,75 + log – – = 5,45 ( CH3COOH 0,020 ou em torno de 5,4. Isto ?®,o pH da solu?º?úo muda de aproximadamente 4,4 para algo em torno de 5,4. A pequena mudan?ºa ?® oresultado da a?º?úo tamponante. Se a solu?º?úo contivesse origi- nalmente HCI em pH 4,4, a adi?º?úo de NaOH teria aumentado o pH para 12,8.

AUTOTESTE 11.5A Suponha que 0,0100 moI de HCI(g) seja dissolvido em 500 mL da solu?º?úo-tamp?úo do Exemplo 11.2. Calcule o pH da solu?º?úo resultante e a mudan?ºa de pH. [Resposta: 4,05, um decr?®scimode 0,40] AUTOTESTE 11.5B Suponha que 0,0200 moI de NaOH(s) seja dissolvido em 300 mL da solu?º?úo-tamp?úo do Exemplo 11.2. Calcule o pH da solu?º?úo resultante e a mudan?ºa de pH.

Genericamente falando, o que se encontra experimentalmente ?®que um tamp?úo apresenta alta capacidade quando a quantidade da base presente est?íem torno de 10% ou mais da quantida- Um tamp?úo concentrado tem uma de do ?ícido.A base ?®consumida rapidamente quando um ?ícidoforte ?®adicionado. Similar- capacidade maior do que o mesmo mente, um tamp?úo tem uma alta capacidade quando a quantidade do ?ícidopresente ?® em volume de um tamp?úo mais dilu?¡do. torno de 10% ou mais da quantidade da base, porque o ?ícido?®consumido rapidamente ?á medida que uma base forte ?®adicionada.

CAP?¡TULO 11 ?À EQUIL?ìBRIOS EM FASE AQUOSA 567 Pacientes que sofrem ferimentos traum?íticosdevem receber uma solu?º?úo intravenosa imediata para combater os sintomas de choque e ajudar a manter o pH do sangue.

Acidose metab??lica pode ??plasma sang???¡neovaza do sistema tamb?®m ocorrer quando uma pessoa circulat??rio para a ?íreaafetada, produzindo edema (incha?ºo) e reduzindo o volume de sangue. Se a ?íreaqueimada ?® grande, essa perda de sangue pode ser suficiente para reduzir o seu fluxo e o fornecimento de oxig?¬niopara todos os tecidos do corpo. A falta de oxig?¬nio,por sua vez, leva os tecidos a produzirem uma quantidade excessiva de ?ícidol?íticocausando acidose metab??li- ca. Para minimizar a redu?º?úo do pH, a pessoa machucada respira mi??s forte para eliminar o excesso de COZo Entretanto, se o volu- me de sangue cai abaixo dos n?¡veispara os quais o corpo pode compensar, ocorre um ciclo vicioso no qual o fluxo de sangue decresce ainda mais, a press?úo do sangue cai, a excre?º?úo de CO diminui e a acidose se toma mais grave. Pessoas nesse z estado s?úo ditas estar em choque e morrer?úo se n?úo forem Os perigos de choque s?úo evitados ou tratados por infu- s?úo intravenosa de grandes volumes de uma solu?º?úo conten- geralmente uma conhecida como solu?º?úo de Ringer do sal, ??l?¡quidoadicionado aumenta o volume e o fluxo de sangue, o que melhora a distribui?º?úo do oxig?¬nio.A raz?úo [HC0 -]/[H COJ, ent?úo, aumenta em dire?º?úo ?á normalidade 3z permitindo, assim, que a pessoa gravemente machucada so- A alcalose respirat??ria ?®o aumento do pH associado com respira?º?úo excessiva. A hiperventila?º?úo, a qual pode ser pro- ??corpo pode controlar o pH do sangue em um indiv?¡duohi- perventilado provocando desmaio, resultando em uma respi- ra?º?úo mais lenta. Uma interven?º?úo que pode evitar o desmaio ?®fazer com que a pessoa hiperventilada respire dentro de um saco de papel, o que permite que uma grande parte do CO z A alcalose metab??lica ?® oaumento do pH resultante de doen?ºa ou de ingest?úo qu?¡mica.Vomitar repetidamente ou usar diur?®ticosem excesso podem causar alcalose metab??lica. Mais uma vez o corpo compensa, desta vez pela redu?º?úo da taxa de respira?º?úo.

*Esse quadro ?®uma adapta?º?úo de uma contribui?º?úo de B. A. Pruitt, M.D., e A.D. Mason, M.D., do V.S. Army of Surgical Research.

Esses n??merospodem ser usados para expressar a faixa da a?º?úo do tamp?úo em termos do pH da solu?º?úo. A equa?º?úo de Henderson-Hasselbalch nos mostra que quando o ?ícido?® 10 vezes mais abundante do que a base ([HA] = lO[A-]), o pH da solu?º?úo ?®

pH=pKa+IO{l~[~!])=pKa+log(l~)=pKa-l (3a)

Da mesma maneira, quando a base ?® 10 vezes mais abundante do que o ?ícido([A-] = 10 [HA]), o pH ?®

pH=pKa+IOg(1~~:~])=pKa+10g(I~)=pKa+1 (3b) Vemos que a faixa de concentra?º?úo, experimentalmente determinada, converte-se em uma faixa de pH ?? 1. Isto ?®,o tamp?úo age efetivamente dentro de uma faixa de ?? 1 unidade de pKa (Fig. 11.3).

r~l Villlos. na Se<.;?úo L ljLle o ponto C'sleljlliolll?®tricoainda c' rnu?¡tas vezes chamauo de ponto ue equ?¡val?¬ncia.

FIGURA 11.3 Quando um ?ícidoe uma base conjugada est?úo presentes em concentra?º?Áes semelhantes, o pH muda muito pouco ?á medida que 12 mais base forte (ou ?ícidoforte) ?®adicionada. Como mostrado no detalhe, o pH est?íentre pK. ?? 1 para uma grande faixa de concentra?º?Áes, 10

8 6 4 2 0′—“—-‘——- Volume de base adicionada Titula?º?Áes Titula?º?úo ?®uma das t?®cnicasuniversais de qu?¡micae ?®geralmente usada para determinar a concentra?º?úo de um soluto, Podem ser titula?º?Áes ?ícido-base,na qual um ?ícidoreage com uma base, ou titula?º?Áes redox, na qual a rea?º?úo ?®entre um agente redutor e um agente oxi- dante, Aqui nos concentraremos em titula?º?Áes ?ícido-base.A t?®cnica?®usada em laborat??rios de pesquisa, hospitais e ind??strias para determinar as quantidades de ?ícidoe base em solu- ?º?Áes. ?ë tamb?®musada em laborat??rios forenses e para monitoramento ambiental. Como vimos na Se?º?úo L, a titula?º?úo envolve adicionar uma solu?º?úo chamada titulante, por meio de uma bureta, em um frasco contendo a amostra, chamada de analito. Por exemplo, imagine um qu?¡micoambiental estudando um lago, no qual peixes est?úo morrendo; ele preci- sa saber a concentra?º?úo de ?ícidona ?ígua.Uma amostra de ?íguado lago seria o analito e uma solu?º?úo b?ísicade concentra?º?úo conhecida seria o titulante. No ponto estequiom?®trico,o n??- mero de mols de OH- (ou Hp+) adicionados como titulante ?®igual ao n??mero de mols de Hp+ (ou OH-) inicialmente presente no analito. O sucesso da t?®cnicadepende da nossa habi- lidade em detectar esse ponto. Este cap?¡tulonos ajuda a entender como o pH sinaliza o ponto estequiom?®tricoe a selecionar o indicador apropriado.

12 10 8 6 4 2 14 ?ücido forte \12 10 8 :r: s “‘” 6

Base 4 forte DE 2 CAP?ìTULO I I ?À EQUIL?ìBRIOS EM FASE AQUOSA 569

Base forte s ~ ?ücido forte oO 10 20 30 OO 10 20 30 Volume de ?ícidoadicionado (mL) Volume de base adicionada (mL) FIGURA 11.4 A varia?º?úo do pR durante a FIGURA 11.5 A varia?º?úo do pR titula?º?úo de uma base forte, 25,00 mL de durante uma titula?º?úo t?¡picade um NaOR(aq) 0,250 M, com um ?ícidoforte, RCl(aq) ?ícidoforte (o analito) com uma base 0,340 M. O ponto estequiom?®tricoocorre em (o titulante). O ponto pR =7. Os outros pontos est?úo explicados no texto. estequiom?®tricoocorre em pR =7.

tinua a crescer rapidamente ap??s o ponto estequiom?®trico, mas ent?úo chega a um patamar devido ao excesso de base forte.

Na titula?º?úo de um ?ícidoforte com uma base forte, ou uma base forte com um ?ícido forte,opH,mudalentamente,noinJcio,mudarapidamentepassandoporpH=7no ponto estequiom?®trico, e ent?úo, novamente, muda lentamente.

EXEMPLO 11.5 Calculando pontos na curva de pH para uma titula?º?úo ?ícidoforte- base forte Suponha que esteja sendo conduzida uma titula?º?úo na qual HCl(aq) 0,340 M ?® otitulante e o analito consiste, inicialmente, de 25,00 mL de NaOH(aq) 0,250 M. Qual ?® opH da solu?º?úo do ESTRAT?ëGIA Ap??s a adi?º?úo de 5,00 mL do ?ícidotitulante, podemos esperar que o valor do Passo 1 Calcule os mols de ?¡onsHp+ (se o analito ?®um ?ícidoforte) ou ?¡onsOH- (se o analito ?®uma base forte) na solu?º?úo original do analito a partir de sua molaridade e seu volume. Passo 2 Calcule os mols de ?¡onsOH- (se o titulante ?®uma base forte) ou ?¡onsHp+ (se o Passo 3 Use a rea?º?úo estequiom?®tricapara encontrar os mols dos ?¡onsH 0+ (ou ?¡onsOH- 3 se o analito ?®uma base forte) que permanece na solu?º?úo do analito. Cada moI de ?¡onsH 0+ 3 reage com 1 moI de ?¡onsOH-, com isso, subtraia o n??merode mols de H 0+ ou ?¡onsOH- que 3 reagiram do n??merode ?¡onsiniciais de Hp+ ou OH-o Passo 4 Divida o n??merode mols remanescentes pelo volume total das solu?º?Áes combina- das, o que fornece a molaridade de ?¡onsH 0+ (ou OH- se o analito ?®uma base forte) na solu?º?úo. 3 Passo 5 Calcule o logaritmo da molaridade relevante e multiplique por (-1) para encon- trar o pH ou o pOH se o analito ?®uma base forte. Converta pOH a pH usando a rela?º?úo pH + pOH = 14,00.

SOLU?ç?âO Passo 1 Inicialmente, o pOH do analito ?®pOH = -Iog 0,250 = 0,602, assim o pH da solu?º?úo ?®pH = 14,00 – 0,602 = 13,40. Esse ?® oponto A na Figura 11.4. A quantidade de ?¡onsOH- inicialmente presente ?® Mols de OH- (da base) = (25,00 x 10-3 L) x (0,250 moi L-I) = 6,25 x 10-3 moi

Passo 2 A quantidade de ?¡onsHp+ fornecida pelo titulante ?® Mols de Hp+ (do ?ícido) = (5,00 x 10-3 L) x (0,340 mol?ÀL-1) = 1,70 x 10-3 moi ou 1,70 mmol Passo 3 Como I moi de NaOH “” 1 moi HCI, ap??s a rea?º?úo de todos os ?¡onsHp+ adicio- nados, a quantidade de OH- remanescente ?® (6,25 – 1,70) mmol = 4,55 mmol Passo 4 Como o volume total da solu?º?úo ?®agora 30,00 rnL, ou 0,03000 L, a molaridade de OH- ?®

3 Molaridade de OH- = 4,55 x 10- moi = 0152 molrl O,mOOOL ‘ Passo 5 Portanto, pOH = -Iog 0,152 = 0,82, pH = 13,18, ponto B na Figura 11.4. Note que, como esperado, o pH diminuiu, por?®mmuito pouco. Essa pequena mudan?ºa ?®consisten- te com a pouca inclina?º?úo da curva de pH no come?ºo da titula?º?úo.

AUTOTESTE 1l.6A Qual ?® opH de uma solu?º?úo resultante da adi?º?úo de mais 5,00 mL do [Resposta: 12,91, ponto C] AUTOTESTE 11.6B Qual ?® opH da solu?º?úo resultante da adi?º?úo de outros 2,0 rnL de titulante ao analito?

EXEMPLO 11.6 Calculando o pU depois do ponto estequiom?®tricode uma titula?º?úo ?ícidoforte-base forte Experimentalmente, sabemos que o pH muda abruptamente pr??ximo ao ponto estequiom?®trico.Quanto muda o pH se atingirmos o ponto estequiom?®tricona titula?º?úo descrita no Exemplo 11.5 e ent?úo adicionarmos 1,00 rnL extra de HCI(aq)? Avalie o pH da solu?º?úo no Exemplo 11.5 nesse ponto.

ESTRAT?ëGIA Primeiro, encontramos o volume de titulante necess?íriopara atingir o ponto estequiom?®trico.Nesse ponto, pH =7. Ap??s o ponto estequiom?®trico,a quantidade de ?ícido adicionado excede a quantidade de base no analito, e esperamos um pH menor do que 7. Usamos estequiometria da rea?º?úo para determinar quanto do ?ícidoadicionado permanece ap??s a neutraliza?º?úo. Ent?úo, usamos o volume total de solu?º?úo para encontrar a concentra?º?úo molar de Hp+ e convert?¬-Ia pH. Para implementar o c?ílculo,trabalhe atrav?®sdos passos do Exemplo 11.5.

CAPITULO II ?À EQUIL?ìBRIOS EM FASE AQUOSA 571 Passo 1 O n??merode mols de ?¡onsOH- inicialmente presentes (do Exemplo 11.5) ?®6,25 Passo 2 Os mols de ?¡onsHp+ fornecidos pela solu?º?úo titulante s?úo iguais a Mols de Hp+ fornecidos = (19,4 x 10-3 L) x (0,340 mol?ÀL-‘) = 6,60 mmol Mais mols de H 0+ foram fornecidos do que o n??mero de mols originalmente presentes de 3 Passo 3 Ap??s todo o OH- ter reagido, Mols de Hp+ remanescentes =(6,60 – 6,25) mmol =0,35 mmol Passo 4 Como o volume total da solu?º?úo ?®25,0 mL + 19,4 mL, ou 44,4 rnL, o qual ?® 0,0444 L, a concentra?º?úo molar de Hp+ ?®

oIan’dadedeH0+-3,5×10-4moi-7,9×10-3moI.L-I M 3- – 0,0444 L Passo 5 Logo, pH =-Iog (7,9 x 10-3) =2,1 Um pH de 2, I (ponto D na Figura 11.4) est?íbem abaixo do pH (de 7) no ponto estequiom?®tri- co, embora tenha sido adicionado apenas um mililitro a mais de ?ícido.

AUTOTESTE 11.7A Calcule o pH da solu?º?úo ap??s a adi?º?úo de 20,4 rnL de titulante. [Resposta: 1,82, ponto E] AUT??TESTE 11.7B Calcule o pH da solu?º?úo ap??s a adi?º?úo de 25,0 rnL de titulante.

11.6 As titula?º?Áes ?ícidoforte-base fraca e ?ícidofraco-base forte As titula?º?Áes s?úo freq??entemente conduzidas em uma solu?º?úo – ou o analito ou o titulante- que cont?®mum ?ícidou uma base fraca e a outra que cont?®muma base ou um ?ícidoforte. Por exemplo, podemos estar interessados na concentra?º?úo do ?ícidof??nnico, um ?ícidofraco en- contrado no veneno da fonniga, e o titulamos com hidr??xido de s??dio. Alternadamente, pode- mos precisar conhecer a concentra?º?úo da am??nia, uma base fraca, em uma amostra de solo, e titul?í-Iacom ?ícidohidroc1or?¡drieo. As Figuras 11.6 e 11.7 mostram as diferentes curvas de pH que s?úo encontradas experimentalmente para esses dois tipos de solu?º?Áes. A principal caracter?¡sticaa ser destacada ?®que o ponto estequiom?®tricon?úo ocorre em pH =7. Al?®m disso, embora o pH mude consideravelmente r?ípidopr??ximo ao ponto estequiom?®trico,n?úo chega a ser t?úo abruptamente como no caso da titula?º?úo ?ícidoforte-base forte. ?ücidos fracos n?úo s?úo nonnalmente titulados com bases fracas, porque o ponto final n?úo ?®n?¡tido. O pH de uma solu?º?úo no ponto estequiom?®tricode uma titula?º~o ?ícido-basedepende das propriedades do sal fonnado na rea?º?úo de neutraliza?º?úo. No ponto estequiom?®tricoda titula- ?º?úo de ?ícidof??nnico, HCOOH (1), com hidr??xido de s??dio, a solu?º?úo consiste de fonniato de s??dio, NaHC0 , e ?ígua.O ?¡onfonniato, HC0 – (2), ?®uma base, e os ?¡onsNa+ n?úo apresentam 22 praticamente efeito algum no pH; assim, em geral, a solu?º?úo ?®b?ísica,embora o ?ícidotenha sido completamente neutralizado.

111a regra emp?¡rica?®que uma hase lima solu?º?úo de um sal de uma base forte e um ?ícidofraco ?®b?ísica.

Uma regra emp?¡rica?®que um ?ícido j?ìirte domina uma hase/roca: assim. a solu?º?úo de um sal de um ?ícidoforte e uma base fraca ?®?ícida.

14 12 10 8 ::s. 7 6 4 2 Base forte S ?ücido fraco O’—-‘—‘–‘:–~…J—–‘- O 10 20 30 Volume de base adicionada (mL)

FIGURA 11.6 A curva de pH para a titula?º?úo de um ?ícidofraco com urna base forte: 25,00 mL de CH COOH(aq) 0,1 M com 3 NaOH(aq) 0,150 M. O ponto estequiom?®trico (S) ocorre no lado b?ísicode pH = 7 porque o 32 14

12 lO 8 :I: p,. 7 6 4 2 ?ücido forte ” ~ S Base fraca 00 10 20 30 Volume de ?ícidoadicionado (mL)

FIGURA 11.7 Urna curva t?¡picade pH para a titula?º?úo de urna base fraca com um ?ícidoforte. O ponto estequiom?®trico(S) ocorre no lado ?ícidode pH =7 porque o sal formado pela rea?º?úo de neutraliza?º?úo tem um c?ítion?ícido.

Como o sal tem um ?ónion b?ísico,podemos esperar que o pHseja maior do que 7 no ponto estequiom?®trico.No ponto estequiom?®tricoda titula?º?úo de am??nia aquosa com ?ícidohidro- clor?¡drico,o soluto ?®cloreto de am??nio. Como o NR/ ?®um ?ícido,esperamos que a solu?º?úo seja ?ícidacom um pR menor do que 7. O mesmo ?®verdadeiro para o ponto estequiom?®trico da titula?º?úo de qualquer base fraca e ?ícidoforte.

EXEMPLO 11.7 Estimando o pU no ponto estequiom?®tricoda tituta?º?úo de um ?ícido fraco com uma base forte Estime o pR no ponto estequiom?®tricoda titula?º?úo de 25,00 mL de RCOOR(aq) 0,100 M com NaOR(aq) 0,150 M.

ESTRAT?ëGIA A principal esp?®cieem solu?º?úo no ponto estequiom?®trico?® oforroiato de s??dio, o qual tem um ?ónion b?ísico.O n??merode mols de ?¡onsRC0 -em solu?º?úo no ponto 2 estequiom?®trico?®igual ao n??merode mols iniciais de RCOOR no analito, o qual podemos calcular a partir do volume inicial de solu?º?úo do analito e sua molaridade. A molaridade de RC0 – no ponto estequiom?®trico?®esse n??merode moIs de ?¡onsdividido pelo volume total da 2 solu?º?úo. Para encontrar o volume total, calculamos o volume de solu?º?úo titulante necess?írio para se atingir o ponto estequiom?®tricoe adicion?í-loao volume inicial de analito. Nesse est?ígio,temos a molaridade do ?ónion b?ísico.O pR da solu?º?úo do sal ?®ent?úo calculado como descrito na Caixa de ferramentas 10.2. O K de RC0 – est?írelacionado com o K, do seu ?ícido b2 conjugado RCOOR por K, x K = K ; K, est?ílistado na Tabela 10.1. Assuma que a bw autoprot??lise da ?íguan?úo tem efeito significativo no pR, e ent?úo confirme essa afirma?º?úo.

CAP?ìTULO I I ?À EQUIL?ìBRIOS EM FASE AQUOSA 573

SOLU?ç?âO DaTabela10.1,K=1,8X10–4parao?ícidof??rmico;portanto,K=KjK= a ba 5,6 x 10-11. O n??mero de mols de HCOOH na solu?º?úo inicial do analito, de volume igual a 25,00 mL (2,500 x IO-z L) ?® Mols de HCOOH =(2,500 x lO-z L) x (0,100 mol-L- I) =2,50 mmol O n??merode mols de HCO – no ponto estequiom?®trico?®portanto 2,50 mmol. A estequiome- z tria da rea?º?úo requer 1 moi de OH- para 1 moi de HCOOH. Assim, precisamos saber qual o volume de NaOH(aq) 0,150 M que cont?®messe n??merode mols de ?¡onsOH-:

3 Volume=2,50×10-moi=16.7×10-3L I ou 16,7 mL. Por essa raz?úo, o volume total das solu?º?Áes combinadas no ponto estequiom?®tri- co ?®(25,00 + 16,7) mL =41,7 mL. Segue que, no ponto estequiom?®trico,

3 MoIan’dadedeHCO- 2,50×10-moi O0600 IL-I 41,7xl0- L Agora podemos calcular o pH da solu?º?úo como descrito na Caixa de ferramentas 10.2. O equil?¡brioa ser considerado ?®

HCOz-(aq) + Hz?£(1) ~ HCOOH(aq) + OH-(aq) K = [HCOOH][OW] b [HCO -] z

A tabela de equil?¡brio,com todas as concentra?º?Áes em mols por litro, ?®

Esp?®cies HC0 – HCOOH OH- 2

Passo 1 Molaridade inicial 0,0600 O O Passo 2 Mudan?ºa em molaridade -x +x +x Passo 3 Molaridade de equil?¡brio 0,0600 -x x x

Passo 4 Substitui?º?úo dos valores do passo 3 na express?úo para K resulta b

5 6xlO-11 = (HCOOH][OH-] = xxx , [HCO z-] 0,0600-x Se supomos que x ?®menor do que 5% de 0,0600, podemos escrever

Note que uma maneira para se preparar um tamp?úo ?ícido?®neutralizar, com uma base forte, a metade da quantidade de ?ícidofraco presente.

ponto estequiom?®trico,porque o sal formado ter?íum c?ítion?ícido(o ?ícidoconjugado da base fraca) e um ?ónion neutro.

AUTOTESTE 1l.8A Calcule o pH no ponto estequiom?®tricoda titula?º?úo de 25,00 mL de 3 [Resposta: 5,67] AUTOTESTE 11.8B Calcule o pH no ponto estequiom?®tricoda titula?º?úo de 25,00 mL de HCIO(aq) OmO M com KOH(aq) 0,020 M. Ver Tabela 10.1 para K..

Agora, considere a forma geral da curva de pH. A mudan?ºa lenta no pH em tomo da metade do percurso para o ponto estequiom?®tricoindica que a solu?º?úo age como um tamp?úo naquela regi?úo (ver Se?º?úo lU). No ponto do meio do percurso da titula?º?úo, [HA] =[k] e pH =pK.. O patamar da curva pr??ximo a pH = pK ilustra claramente a habilidade de uma solu?º?úo- a tamp?úo de estabilizar o pH da solu?º?úo. Al?®mdo mais, agora podemos ver como determinar pK : tudo que precisamos fazer ?®construir a curva de pH durante a titula?º?úo e ent?úo identificar a o pH na metade do caminho ao ponto estequiom?®trico (Fig. 11.8). Para se obter o pK de uma b base forte, encontramos pK da mesma maneira mas continuamos a usar pK + pK = pK ‘ Os a abw valores encontrados na Tabela 10.1 e 10.2 foram obtidos por esse m?®todo. J?ívimos como estimar o pH do analito inicial quando somente o ?ícidofraco ou a base fraca est?ípresente (ponto A na Figura 11.4, por exemplo), e o pH no ponto estequiom.$]rico (ponto S). Outros pontos correspondem a uma solu?º?úo mista, de algum ?ícidofraco (ou base) e algum sal. Podemos portanto, usar as t?®cnicasdescritas na Caixa de ferramentas 10.2 e os Exemplos 11.1 ou 11.2 para entender o formato geral da curva (ver Exemplo 11.8). Bem depois do ponto estequiom?®tricona titula?º?úo de um ?ícidofraco com uma base forte, o pH depende somente da concentra?º?úo da base forte em excesso. Por exemplo, suponha que adicionamosv?írioslitrosdebasefortedeumaenormebureta.Apresen?ºadesal-oproduto da rea?º?úo de neutraliza?º?úo – seria insignificante em rela?º?úo ?á concentra?º?úo da base em ex- cesso. O pH seria aquele do titulante quase puro (a solu?º?úo original da base).

o 1 C,) ‘C pH do titulante (base forte) – – – – + – g ‘Q”) o

l pH da solu?º?úo salina – – – – – 1 o ‘~” – . o?À ‘?¬ ‘8 ‘C,”) o “O Q) ~ ::E pK. do ?ícidofraco –~–f'”” pH da solu?º?úo de ?ícidofraco —–f~ Base forte

s ~ Acido fraco Volume adicionado de base FIGURA 11.8 O pK. de um ?ícidopode ser determinado fazendo-se uqJ.a titula?º?úo de um ?ícido fraco com uma base forte e localizando o pH da solu?º?úo depois da adi?º?úo da metade do volume de ?ícidonecess?íriopara atingir o ponto estequiom?®trico.

CAPITULO 11 ?À EQUIL?¡BRIOS EM ~AQ??os”” 575 As mudan?ºas no pH da solu?º?úo durante a titula?º?úo de um ?ícidofraco por uma base forte est?úo resumidas na Fig. 11.8. Na metade do percurso ao ponto estequiom?®trico,o pH ?®igual ao pK do ?ícido.O pH ?®maior do que 7 no ponto estequiom?®tricoda titula?º?úo de um &ido fraco e uma base forte. O pH ?®menor do que 7 no ponto estequiom?®tricoda titula?º?úo de uma base fraca e um ?ícidoforte.

EXEMPLO 11.8 Calculando o pU antes do ponto estequiom?®tricoem uma titula?º?úo de um ?ícidofraco com uma base forte Calcule o pH da solu?º?úo resultante quando 5,00 roL de NaOH(aq) 0,150 M ?®adicionado a a

ESTRAT?ëGIA Como descrito no Exemplo 11.5, vemos o procedimento como uma s?®riede passos. A diferen?ºa ?®que devemos usar o K para calcular a concentra?º?úo do ?¡onH 0+. a3 Passo 1 Calcule os mols de ?ícidona solu?º?úo original do analito a partir de sua molarida- Passo 3 Escreva a equa?º?úo qu?¡micapara a rea?º?úo entre ?ícidoe base e use a estequiome- tria da rea?º?úo para calcular o n??merode mols da base conjugada e (neste caso, ?¡onsHC0 -) 2 formados pela rea?º?úo do ?ícidocom a base adicionada e os mols de ?ícidofraco (neste caso, Passo 4 Encontre as molaridades das esp?®ciesem solu?º?úo dividindo o n??merode mols Passo 5 Use uma tabela de equil?¡briopara encontrar a concentra?º?úo do ?¡onH 0+ e con- 3 verter a pH. Assuma que a contribui?º?úo da autoprot??lise da ?íguao pH ?®insignificante. Alter- nativamente, se as concentra?º?Áes s?úo altas comparadas ?á concentra?º?úo dos ?¡ons hidr??nio, a equa?º?úo de Henderson-Hasselbalch pode ser usada para determinar o pH.

SOLU?ç?âO Passo 1 A quantidade inicial de HCOOH no analito ?®(25,00 x 10-3 L) x (0,100 Passo 2 A quantidade de OH- em 5,00 mL do titulante ?® (5,00 x 10-3 L) x (0,150 molL-I) =0,750 mmol OH-o Passo 3 A equa?º?úo qu?¡mica HCOOH(aq) + OH-(aq) ~ HC0 -(aq) + Hp(l) 2

mostra que I moI de OH- “” I moI de HCOOH e 1 moI de OH- “” I moI HC0 -. Assim 0,750 2 mmolde?¡onsOH-produz0,750mmolde?¡onsHC0-edeixa2,50-0,750mmol=1,75 2 Passo 4 O volume total da solu?º?úo nesse est?ígioda titula?º?úo ?®(25,00 + 5,00) roL = 30,00 roL, assim as moIaridades do ?ícidoe da base conjugada s?úo

Molaridade de HCOOH = 1,75 x 10- 0: 3 01 = 0,0583 molr1 30,00 x 10- L ‘d d d HCO – 7,50 x 10-4 moI 00250 1L-I Mo1an a e e 2 = 3 =, mo .

30,00 x 10- L Passo 5 O equil?¡briode transfer?¬nciade pr??ton para HCOOH em ?ígua?® HCOOH(aq) + HP(l) <==== Hp+(aq) + HC0 -(aq) 2

K JHp+ ][HC02-] a- [HCOOH] Da Tabela 10.1, o pK para o ?ícidof??rmico ?® 3,75. Considerando que ocorre uma pequena a mudan?ºa nas concentra?º?Áes do ?ícidoe da base devido ?á deprotona?º?úo do HCOOH, escrevemos

m A opera?º?úo desse eletrodo ?® FIGURA 11.9 Um titulador O ponto estequiom?®tricoda titula?º?úo ?® detectado pela mudan?ºa r?ípidado pH que ocorre na sua vizinhan?ºa; o pH ?® monitorado eletricamente. ?Ç medida que a rea?º?úo ocorre, a mudan?ºa de pH pode ser ilustrada graficamente, como ?®mostrado na tela do monitor.

Esse pH corresponde ?á [H 0+] ‘”4,2 x 10-4, ponto B na Figura 11.6 e, como j?ímencionado, a 3 contribui?º?úo da autoprot??lise ?®desprez?¡vel.Como esperado, o pH da solu?º?úo ?®maior do que aquele do ?ícidooriginal (2,4).

AUTOTESTE 1l.9A Calcule o pH da solu?º?úo ap??s a adi?º?úo de mais 5,00 mL de NaOH(aq) [Resposta: 3,93, ponto D] AUTon:sn: 11.9B Calcule o pH da solu?º?úo ap??s a adi?º?úo de ainda mais 5,00 mL de NaOH(aq) 0,150 M.

CAP?¡TULO II ?À o ponto final da titula?º?úo ?®aquele no qual as concentra?º?Áes das formas ?ícidase b?ísicasdo indicador s?úo iguais: [HIn] =[In-]. Quando substitu?¡mosessa igualdade na express?úo para K , vemos que, no ponto final, [H]O+] =K ?À Isto ?®,a mudan?ºa de cor ocorre quando 1n 1n

pH = pK (5) 1n

A cor come?ºa a mudar perceptivelmente em tomo de 1 unidade de pH antes do pK e ?® 1n completada efetivamente em tomo de 1 unidade de pH ap??s pK ?À A Tabela I 1.2 fornece os 1n 1n Um indicador comum ?® afenolftale?¡na. A forma ?ícidadessa grande mol?®culaorg?ónica (3) n?úo tem cor; sua forma de base conjugada (4) ?®rosa (Fig. 11.10).

A estrutura da forma b?ísicada fenolftale?¡napermite que os el?®tronsse delocalizem atrav?®sde todos os tr?¬san?®isdo tipo do benzeno, e o aumento de delocaliza?º?úo ?®parte da raz?úo para a mudan?ºa de cor. O pK da fenolftale?¡na?®9,4, assim o ponto final acontece em uma solu?º?úo 1n fracamente b?ísica.A mudan?ºa de incolor para rosa ?®percept?¡velem pH =8,2 e ?®completa em pH =10. O litmus, outro indicador bem-conhecido, tem pK =6,5; ?®vermelho para pH < 5 e 1n azul para pH > 8.

3 Fenolftale?¡na 4 Fenolftale?¡na (Forma ?ícida,incolor) (Forma b?ísica,rosa)

Existem muitos indicadores na natureza. Por exemplo, um ??nico composto ?® respons?ível pela cor vermelha das papoulas e azul das cent?íureasazuis: o pH da seiva ?®diferente nas duas plantas. A cor das hort?¬nsiastamb?®mdepende da acidez de sua seiva e pode ser controlada modificando-se a acidez do solo (Fig. 11.11).

/ EQUIL?ìBRIOS EM FASE AQUOSA 577 FIGURA 11.10 O ponto estequiom?®tricode uma titula?º?úo ?ícido-basepode ser detectado pela mudan?ºa de cor de um indicador. Aqui vemos as cores de solu?º?Áes contendo algumas gotas de fenolftale?¡naem (da 9,4 (seu ponto final); 9,8 e 12,0. No ponto final, quantidades iguais das formas ?ícidae base conjugada do indicador est?úo presentes.

FIGURA 11.11 A cor dessas hort?¬nsiasdepende da acidez do solo no qual est?úo se desenvolvendo; solo ,Icido resulta em flores azuis, solo alcalino resulta em flores rosas.

5 ?ücido tart?írico,(CH(OH)COOH)2 Mudan?ºas de cor do indicador Corda Faixa de pR Corda Indicador forma ?ícida da mudan?ºa de cor pK forma b?ísica ‘n azul timol vermelho 1,2 a 2,8 1,7 amarelo amarelo 8,0 a 9,6 9,0 azul alaranjado de metila vermelho 3,2 a 4,4 3,4 amarelo azul de bromofenol amarelo 3,0 a 4,6 3,9 azul verde de bromocresol amarelo 3,8 a 5,4 4,7 azul vermelho de metila vermelho 4,8 a 6,0 5,0 amarelo litmus vermelho 5,0 a 8,0 6,5 azul azul de bromotimol amarelo 6,0 a 7,6 7, I azul vermelho fenol amarelo 6,6 a 8,0 7,9 vermelho azul timol amarelo 8,0 a 9,6 8,9 azul fenolftale?¡na incolor 8,2 a 10,0 9,4 rosa amarelo alizarina r amarelo 10,1 a 12,0 ll,2 vermelho alizarina vermelho 11,0 a 12,4 11,7 violeta

?ë importante selecionar um indicador com um ponto final pr??ximo ao ponto estequiom?®trico de uma titula?º?úo (Fig. 11.12). Na pr?ítica,o pK’n do indicador deveria estar em torno de I unidade de pH do ponto estequiom?®tricoda titula?º?úo: pK ‘” pH (ponto estequiom?®trico)?? 1 (6) 1n A fenolftale?¡napode ser usada em titula?º?Áes com um ponto estequiom?®tricopr??ximo a pH = 9, como uma titula?º?úo de um ?ícidofraco com uma base forte (Fig. 11.13). ??alaranjado de metila muda de cor entre pH =3,2 e pH =4,4 e pode ser usado na titula?º?úo de uma base fraca com um ?ícidoforte (Fig. 11.14). Idealmente, indicadores para titula?º?Áes de ?ícidoforte e base forte deveriam ter pontos finais pr??ximos a pH 7; entretanto, em titula?º?Áes de ?ícidof0..rte e base forte, o pH muda rapidamente em v?íriasunidades de pH, e at?® mesmo a fenolfta1e?¡na pode ser usada (ver Fig. 11.12). As faixas de pH nas quais v?íriosindicadores podem ser usados est?úo inclu?¡dasna Tabela 11.2.

Indicadores ?ícido-bases?úo ?ícidosfracos que mudam de cor pr??ximo a pR = pK ; o 1n indicador escolhido deve ter seu ponto final pr??ximo ao ponto estequiom?®tricoda titula?º?úo.

Titula?º?Áes de ?ícidospolipr??t?¡cos Conhecemos os ?ícidospolipr??ticos na Se?º?úo 10.15 e vimos que eles apresentam problemas especiais porque suas solu?º?Áes cont?¬muma variedade de esp?®cies. ???ícidofosf??rico, por exemplo, cont?®mHl0 e os ?¡onsHl0 -, HPOt e pot, assim como ?¡onshidr??nio. Preci- 44 samos entender como essas complica?º?Áes afetam as titula?º?Áes porque os ?ícidospolipr??ticos e seus ?ónions t?¬mum papel importante em sistemas biol??gicos. Por exemplo, as titula?º?Áes s?úo usadas na fabrica?º?úo de vinho para a determina?º?úo da concentra?º?úo de ?ícidotart?írico(5), um ?ícidopolipr??tico encontrado no suco da uva. A titula?º?úo de um ?ícidopolipr??tico ?®conduzida da mesma maneira como no caso de um ?ícidomonopr??tico, com uma exce?º?úo: os pontos estequiom?®tricos na titula?º?úo s?úo tantos quanto forem o n??mero de ?ítomosde hidrog?¬nio ?ícidos.Precisamos portanto, ter em mente, as principais esp?®ciesem solu?º?úo em cada est?í- gio, como descrito na Se?º?úo 10.18 e resumido nas Figs. 10.19 e 10.20.

CAP?ìTULO II Feno1ftale?¡na 14 12 10 8 6 4 2 S 0′—————- 14 Ponto estequiom?®trico 12

8 :::: o . :r: o..

6 4 2 oL——l–==~- Volume adicionado de ?ícido FIGURA 11.12 Idealmente, um indicador apresenta uma mudan?ºa de cor clara pr??ximo ao ponto estequiom?®tricoda titula?º?úo, o qual ?®em pR =7 para uma titula?º?úo ?ícidoforte-base forte. Entretanto, a mudan?ºa no pR ?®t?úo abrupta que a fenolftale?¡natamb?®mpode ser usada. A mudan?ºa de cor do alaranjado de metila, entretanto, daria um resultado menos exato.

FIGURA 11.13 A fenolftale?¡napode ser usada para detectar o ponto estequiom?®tricode uma titula?º?úo ?ícido fraco-base forte; por?®m,o alaranjado de metila daria uma indica?º?úo muito imprecisa do ponto estequiom?®trico.As curvas de pR est?úo superpostas com as cores aproximadas dos indicadores nas vizinhan?ºas de seus pontos finais.

Volume adicionado de base para esses sistemas, assumimos que, inicialmente, ?á medida que adicionamos a solu?º?úo do hidr??xido, NaOH reage completamente com o ?ícidopara formar a base conjugada dipr??tica H P0 -. Uma vez que todo o ?ícidoH P0 reage com a perda de seu primeiro pr??ton ?ícido,o 24 34 sistema est?íem B e as esp?®ciesprim?íriasem solu?º?úo s?úo a base conjugada dipr??tica e o ?¡on s??dio – temos uma solu?º?úo de NaHlOlaq). ??ponto B ?® oprimeiro ponto estequiom?®tricoe, para atingi-lo, precisamos fornecer um moI de base para cada moI de ?ícido. ?Ç medida que continuamos a adicionar base, essa reage com o ?¡ondihidrogenofosfato para formar sua base conjugada, HPO/-. Uma quantidade suficiente de base nos leva ao segundo ponto estequiom?®trico,D. As esp?®ciesprim?íriasem solu?º?úo s?úo o ?ónion monopr??tico, HPO/-, e o ?¡ons??dio, formando uma solu?º?úo de Na2HPOlaq). Para se atingir o segundo ponto estequi- om?®trico,um moI adicional de base ?®requerido para cada moI de ?ícidoriginalmente presente. Um total de 2 mols de base para cada moI de ?ícidopresente foram adicionados at?®agora. Mais base ir?íreagir com o ?ónion monohidrogenofosfato para produzir o ?¡onfosfato, P0 3-. 4 Quando essa rea?º?úo se completa, as esp?®cies em solu?º?úo s?úo os ?¡ons fosfato e s??dio, que formam uma solu?º?úo de NalOlaq). Para atingir esse ponto estequiom?®trico,devemos agre- gar um outro moI de base para cada moI de ?ícidopresente (F no gr?ífico).Nesse ponto, um total de 3 mols de OH- foi adicionado para cada moI de Hl0 ?À Note que o terceiro ponto 4 estequiom?®tricon?úo ?®t?úo claro quanto os dois primeiros, principalmente porque K ?®compa- a3 w A Figura I I. 16 mostra a curva de titula?º?úo de um ?ícidodipr??tico. Note que existem dois pontos estequiom?®tricos(B e D) e que existem duas regi?Áes-tamp?úo (A e C). As esp?®ciesmais importantes em solu?º?úo em cada ponto est?úo indicadas. Podemos ver que a quantidade de ?À EQUIL?ìBRIOS EM FASE AQUOSA 579

14 12 Fenolftale?¡na 10 8 :r: 6 4 2 o L – –.-,;.—-:~_ _ Volume adicionado de ?ícido FIGURA 11.14 O alaranjado de metila pode ser usado para uma titula?º?úo base fraca-?ícidoforte. A fenolftale?¡nan?úo seria confi?ível porque sua mudan?ºa de cor ocorre bem longe do ponto estequiom?®trico.As curvas de pR est?úo superpostas com as cores aproximadas dos indicadq,;es nas vizinhan?ºas de seus pontos finais.

10 8 ::c o- 6 4 2 14[ E F 12,68 …~ 12. HP042-/P043- HPOl- PRINC?ìPIOS DE QU?ìMICA

A H POi H2PO4- 3 SPI SP2 SP3 Volume adicionado de base

FIGURA 11.15 A varia?º?úo do pH da solu?º?úo do analito durante a titula?º?úo de um ?ícidotripr??tico (?ícidofosf??rico) e as principais esp?®ciespresentes na solu?º?úo. Compare esse diagrama com a Fig. 10.20. SPI, SP2, SP3: pontos estequiom?®tricos.Os pontos A a F est?úo explicados no texto.

14 12 8 ::c o- 6 4 2 10,25 A H C0 /HC0 – 233 SPI SP2 Volume adicionado de base

FIGURA 11.16 A varia?º?úo do pH da solu?º?úo do analito durante a titula?º?úo de um ?ícidodipr??tico (?ícidocarb??nico) e as principais esp?®ciespresentes na solu?º?úo. Compare esse Os pontos A a D est?úo explicados no texto.

base usada para atingir o segundo ponto estequiom?®trico?®duas vezes maior do que para o primeiro ponto estequiom?®trico.

A titula?º?úo de um ?ícidopolipr?íticotem um ponto estequiom?®tricocorrespondente ?á f remo?º?úo de cada ?ítomode hidrog?¬nio?ícido.O produto em cada ponto estequiom?®trico?® osal de uma base conjugada do ?ícidoou um de seus ?ónions que contenham hidrog?¬nio.

AtTOnSTE II.IOA Qual o volume de NaOH(aq) 0,0 10M requerido para atingir (a) o primeiro ponto estequiom?®tricoe (b) o segundo ponto estequiom?®tricona titula?º?úo de 25,00 23 [Resposta: (a) 25 mL; (b) 50 mL] Al’10TESTE 11.10B Qual o volume de NaOH(aq) 0,020 M requerido para atingir (a) o primeiro ponto estequiom?®trico;(b) o segundo ponto estequiom?®trico;e (c) o terceiro ponto 4

11.9 As mudan?ºas no pH durante a titula?º?úo Podemos prever o pH em qualquer ponto na titula?º?úo de um ?ícidopolipr??tico com uma base forte (ver Caixa de ferramentas 11.1). Primeiro, devemos considerar a estequiometria da rea- ?º?úo para identificar qual est?ígioatingimos na titula?º?úo. Segundo, temos que identificar as principais esp?®cies do soluto naquele ponto e o equil?¡brio de transfer?¬nciade pr??tons que determina o pH. Ent?úo, fazemos os c?ílculosapropriados para a solu?º?úo, referindo-se a exem- plos discutidos anteriormente, se necess?írio.Nessa se?º?úo, veremos como descrever a solu?º?úo em v?íriosest?ígiosda titula?º?úo; nossas conclus?Áes est?úo resumidas na Tabela 11.3 e liA.

O pH de uma solu?º?úo de um ?ícidopolipr?íticosubmetida a uma titula?º?úo pode ser estimado em qualquer ponto considerando as esp?®ciesprim?íriasem solu?º?úo e o equil?¡briode transfer?¬nciade pr?ítonque determina o pH.

CAP?ìTULO II ?À EQUIL?ìBRIOS EM FASE AQUOSA 581 TABE?¡Li\.1Jl;3 Resumo de equil?¡briosde titula?º?Áes de ?ícidosdipr??ticos Ponto Esp?®ciesprim?írias Equil?¡briode transfer?¬nciade pr??tons Inicial Regi?úo-tamp?úo I Ponto estequiom?®trico I

Regi?úo-tamp?úo 2 Ponto esteqlliom?®trico2 TABELA 11.4 Resumo de equil?¡briosde titula?º?Áes de ?ícidostripr??ticos Ponto Esp?®ciesprim?írias H A(aq) + Hp(l) ~ Hp+(aq) + HA-(aq) 2 H A(aq) + Hp(l) r== Hp+(aq) + HA-(aq) 2 HA-(aq) + Hp(l) r== Hp+(aq) + N-(aq) HA-(aq) + Hp(1) ~ H A(aq) + OH-(aq) 2 HA-(aq) + Hp(l) r== Hp+(aq) +N-(aq) N-(aq) + Hp(l) r== OH-(aq) + HA-(aq)

\ Equil?¡briode transfer?¬nciade pr??tons Inicial Regi?úo-tamp?úo I Ponto esteqlliom?®trico 1

Regi?úo-tamp?úo 2 Ponto estequiom?®trico2 Regi?úo-tamp?úo 3 Ponto estequiom?®trico3

CAIXA DE FERRAMENTAS 11.1 H A H,A(aq) + HP(1) ~ Hp+(aq) + H A-(aq) 32 H,A. H A- H A(aq) + HP(1) r== Hp+(aq) + H A-(aq) 232 H A- H A-(aq) + Hp(l) r== Hp+(aq) + HN-(aq) 22 H A-(aq) + Hp(l) r== H,A(aq) + OH-(aq) 2 H A-(aq) + Hp(l) r== Hp+(aq) + HN-(aq) 2 HN-(aq) + Hp(l) ~ Hp+(aq) + A’-(aq) HN-(aq) + Hp(l) r== H A-(aq) + OH-(aq) 2 HN-(aq) + Hp(l) ~ Hp+(aq) + N-(aq) N-(aq) + Hp(1) r== OH-(aq) + HN-(aq)

Como prever o pR durante a tituIa?º?úo de um ?ícidopolipr??tico ??pH da solu?º?úo de um ?ícidopolipr??tico em qualquer ponto em uma titula?º?úo pode ser previsto considerando-se as esp?®ciespre- Solu?º?úo ?ícidainicial A principal esp?®cie na solu?º?úo ?® o ?ícidopolipr??tico, H A para um ?ícidotripr??tico (H P0 , por exem- 3 34 plo) e H A para ?ícidodipr??tico (?ícidox?ílico,H CP4′ por exem- plo). ??equil?¡briode transfer?¬nciade pr??ton ?®aquele entre o ?íci- 22

do e a ?ígua,e o pH ?®determinado de acordo com a explica?º?úo Primeira regi?úo-tamp?úo ?Ç medida que a base ?®adicionada ao ?ícido,a base conjugada do ?ícido?®formada e acumulada em quantidades relativamente altas. A metade do caminho entre a solu?º?úo de ?ícidopura e o primeiro ponto estequiom?®trico?®uma regi?úo-tamp?úo na qual o ?ícidoe sua base conjugada (Hl0 e 4

H P0 -, ou H C 0 e HC 0 4-, por exemplo) est?úo ambos presen- 242142 tes em quantidades apreci?íveis.Eles formam um sistema-tam- p?úo para o qual prevemos o pH usando-se os procedimentos do Exemplo 11.1 ou do Exemplo 11.2. Os procedimentos dos exem- plos s?úo essencialmente os mesmos. No primeiro, trabalhamos Primeiro ponto estequiom?®trico ??primeiro ponto estequi- om?®trico?®atingido quando o n??merode mols da base adiciona- Nesse ponto, a principal esp?®ciena solu?º?úo ?® osal, que consiste do c?ítionda base, e a base conjugada do ?ícidopolipr??tico (NaH2P04ou NaHCp4′ por exemplo). ??pH ?®encontrado como descrito no Exemplo 10.13.

Segunda regi?úo-tamp?úo A base adicional reage com o ?óni- on anfipr??tico (H P0 – ou HCP4-) para produzir a base conju- 24 gada daquele ?ónion (HPO/- ou c20t, por exemplo) em concen- tra?º?úo suficiente para formar uma segunda regi?úo-tamp?úo (con- sistindo, por exemplo, de H2P04- e HPOt, ou HC20 4- e c20t, respectivamente). Esse sistema ?®tamb?®mtratado pelos procedi- mentos dos Exemplos 11.1 e 11.2, usando-se a constante de aci- Segundo ponto estequiom?®trico ??segundo ponto estequio- ?À 2

CAIXA DE FERRAMENTAS 11.1 Como prever o pR durante a titula?º?úo de um ?ícidopolipr??tico (continua?º?úo) ?ícidotripr??tico originalmente presente, o terceiro ponto estequi- (Na P0 , por exemplo). ??pH desta solu?º?úo ?®determinado usan- 34 om?®trico?®atingido. Neste ponto, a principal esp?®ciena solu?º?úo do-se o procedimento encontrado na Caixa de ferramentas 10.2 e ?® osal, que consiste do c?ítionda base e o ?ónion sem ?ítomosde H o Exemplo 10.8, sem esquecer de usar K nos c?ílculos. a3

EXEMPLO 11.9 Estimando o pR durante a titula?º?úo de um ?ícidopolipr??tico Uma amostra de HlOiaq) 0,0100 M de volume 10,00 rnL foi titulada com NaOH(aq) 0,0100 M. Estime o pH ap??s a adi?º?úo dos seguintes volumes de solu?º?úo de NaOH: (a) nenhum; (b) 10,00 mL; (c) 26,00 mL.

ESTRAT?ëGIA ?ë ??tilcome?ºar calculando-se o volume da base requerida para atingir cada ponto estequiom?®trico.Em cada caso, assumimos que a rea?º?úo entre o ?ícidoe a base adicionada ?®completada. Usamos a estequiometria da rea?º?úo para calcular o n??merode mols de ?ónion formado e o n??merode mols de ?ícidou ?ónion anfipr??tico remanescente. Ent?úo, achamos as moiaridades dessas esp?®ciesna solu?º?úo dividindo-se o n??merode mols pelo volume total da solu?º?úo, como fizemos nos Exemplos 11.7 e 11.8. Em seguida, consideramos que o ponto da titula?º?úo foi atingido e identificamos as principais esp?®ciesna solu?º?úo. Escrevemos a equa?º?úo qu?¡micapara a rea?º?úo entre o ?ícidoe a base que represente o equil?¡briode transfer?¬nciade pr??ton principal na solu?º?úo e calculamos o pH de acordo com o exemplo apropriado na Tabela 11.1. Use a Tabela 11.3 para um ?ícidotripr??tico. a

SOLU?ç?âO Primeiro ponto estequiom?®trico Cada ?¡onOH-da base reage com uma mol?®culade Hl0 at?®que seja totalmente consumida. Sabemos que a quantidade de H P0 4 34 noanalito?®(10,00×10-3L)x(0,0100moIL-I)=0,100mmol.Parasealcan?ºaroprimeiro ponto estequiom?®trico,precisamos de um n??meroigual de mols de NaOH que est?ícontido em

1,00×10-4moi=1000x1O-3L=1000mL 0,0100 moi L-I ‘ , Nesse ponto, todo o ?ícidoreagiu, deixando 0,100 mmol de Hl0 Segundo ponto estequiom?®trico ???ónion Hl0 na solu?º?úo. – 4 – reage com a base adicional. Como 1 4 moI OH- = 1 moI H P0 -, 0,100 mmol de NaOH(aq) adicional ?®requerido. Pelos mesmos 24 c?ílculosanteriores, o volume de base necess?írio parareagir com todo o H P0 – e atingir o 24 segundo ponto estequiom?®trico?®10,00 mL, assim um total de 20 mL de NaOH(aq) s?úo neces- Terceiro ponto estequiom?®trico Nesse ponto, j?íse formou 0,100 mmol de HPOt, que reage com a base: (A) 0,100 mmol de NaOH(aq) adicional ?®requerido, assim outros 10,00 mL da base devem ser adicionados, para um total de 30,00 rnL. Pelo volume de NaOH(aq) adicionado, podemos facilmente dizer qual est?ígioda titula?º?úo foi atingido. At?® 10,00 mL, a solu?º?úo est?íentre o come?ºo e o primeiro ponto estequiom?®trico; para 10,00 a 20,00 mL adicionados, a solu?º?úo estar?íentre o primeiro e o segundo ponto estequiom?®trico; 20,00 a 30,00 rnL adicionados resultar?íem uma solu?º?úo entre o segundo e o terceiro ponto estequiom?®trico.Mais do que 30,00 rnL de base resultam em uma solu?º?úo altamente b?ísica,j?íque n?úo existe mais ?ícidopara reagir. (a) Ainda n?úo foi adicionada base alguma, portanto, nenhuma rea?º?úo ocorreu. A esp?®cie prim?íriado soluto ?® o?ícidofosf??rico, H P0 , e o equil?¡briode transfer?¬nciade pr??ton ?® 34

CAP?ìTULO II ?À EQUIL?ìBRIOS EM FASE AQUOSA 583

Com K =7,6 X 10- . Encontramos a concentra?º?úo de H 0+ nessa solu?º?úo no Exemplo 10.14: 3 al 3 [Hp+] =5,7 X 3 pH =-log(5,7 x 3) =2,24 10- 10-

(b) Nesse ponto, 10,00 mL de NaOH(aq) 0,0100 M foi adicionado. A rea?º?úo de H P0 e 34 NaOH completou-se e atingimos o primeiro ponto estequiom?®trico. A esp?®cie prim?íriado soluto ?® o sal anfipr??tico, NaHl04. Para encontrar o pH, usamos a Eq. 23 da Se?º?úo 10.16, como descrito no Exemplo 10.13, pH =t(pKal + pKa2 ). Da Tabela 10.9, vemos que pK = al 2,12 e pK =7,21, assim a2 pH=t(2,12+7,21)=4,66 (c) Nesse ponto, 26,00 mL de NaOH(aq) 0,0100 M foram adicionados, os quais colocam a solu?º?úo entre o segundo e o terceiro ponto estequiom?®trico.A quantidade inicial de Hl0 no 4 analito foi (l0,00 x 10-3L) x (0,0100 mol?ÀL- ) == 0,100 mmol. A quantidade de NaOH adicio- I

nada ?®(26,00 x 10-3L) x (0,0100 mol?ÀL-I) =0,260 mmol. A quantidade de HP0 2- formada ?® 4 igual ?á quantidade de H P0 no analito, a qual ?®0,100 mmol. Sobraram 0,260 – (2 x 0,100) 34 mmol =0,060 mmol de NaOH para continuar reagindo, desta vez com o HPO/- formado, como na rea?º?úo A. Todo o NaOH remanescente aspseirmanece sem reagir. ??volume reage, 0,060 mmol de P0 3-(aq) ?® 4 formado e 0,100 – 0,060 mmol = 0,040 mmol de HPOt total da solu?º?úo ?®agora 10,00 mL (solu?º?úo do analito) + 26,00 mL (base adicionada) =36,00 mL. A concentra?º?úo de HP0 2- ?® 4

Similarmente, a concentra?º?úo de P0 3- ?® 4 Como estamos entre os pontos estequiom?®tricos com concentra?º?Áes apreci?íveisde ambos HPO/- e sua base conjugada, estamos em uma regi?úo-tamp?úo. ??equil?¡briode transfer?¬ncia de pr??ton a estudar ?® HPOt(aq) + HP(aq) ~ Hp+(l) + POt(aq) Como mostrado no Exemplo 11.2, o pH nessa regi?úo pode ser determinado por

3 [P04 -]) pH = pKa3 + log( [HP0 2-] 4 Da Tabela 10.9, o valor de pK ?®12,68. Podemos assumir que a rea?º?úo de qualquer ?ónion com a3 ?íguan?úo mudar?ísua concentra?º?úo significativamente. Por isso, podemos substituir as con- centra?º?Áes calculadas anteriormente:

3 1 7 x 10- ) pH =12,68+10g’ -3 =12,87 ??pH ?®um pouco maior do que seria se as concentra?º?Áes do ?ícidoe da base conjugada fossem iguais.

AUTOTESTE 1l.IIA Uma amostra de 20 mL de H S(aq) 0,100 M foi titulada com 2 NaOH(aq) 0,300 M. Estime o pH e descreva o est?ígioda titula?º?úo depois da adi?º?úo dos [Resposta: (a) primeira regi?úo-tamp?úo, 7,37; (b) segundo ponto estequiom?®trico, 13,05] AUTOTESTE 11.1 IR Uma amostra de 25 mL Hl0 (aq) 0,200 M foi titulada com 4 NaOH(aq) 0,100 M. Estime o pH ap??s a adi?º?úo dos seguintes volumes de solu?º?úo de NaOH: (a) 70,00 mL; (b) 100,00 mL.

K ?®tamb?®mchamado de constml1l’ do r’ pmduto de soluhilidade ou simplesmente de constantl’ de solubilidade.

Equil?¡briosde solubilidade At?®aqui, nos centramos apenas nos equil?¡briosaquosos envolvendo transfer?¬nciade pr??tons. Agora, devemos ver como os mesmos princ?¡piospodem ser aplicados ao equil?¡brioque existe entre um sal s??lido e seus ?¡onsdissolvidos em uma solu?º?úo saturada. Veremos que podemos usar argumentos e c?ílculosde equil?¡brio para prever a solubilidade de um sal e controlar a forma?º?úo de precipitado. Estes m?®todos s?úo usados no laborat??rio para separar e analisar misturas de sais. Eles tamb?®mapresentam aplica?º?Áes pr?íticasimportantes no tratamento de ?íguasresiduais e na extra?º?úo de minerais da ?íguado mar.

11.10 O produto de solubilidade A constante de equil?¡brio para u~ equil?¡brio de solubilidade entre um s??lido e sua forma dissolvida ?®chamado de produto de solubilidade, K ‘ do soluto. Por exemplo, o produto de ps solubilidade para sulfeto de bismuto, Bi S , ?®definido como 23 Bi S (s) ~ 2 Bj3+(aq) + 3 S2-(aq) K = aBi3/as23 2 3 ps Como as concentra?º?Áes de ?¡onsem uma solu?º?úo de um sal pouco sol??vels?úo pequenas, pode- mos aproximar K da seguinte forma ps K = [Bj3+F[S2~P ps O Bi S s??lido n?úo aparece na express?úo para K porque ?®um s??lido puro e sua atividade ?® I 2 3 ps (Se?º?úo 9.4). Um produto de solubilidade ?® usado da mesma maneira como qualquer outra constante de equil?¡brio.Entretanto, como intera?º?Áes ?¡on-?¡onem e1etr??litos concentrados po- dem complicar sua interpreta?º?úo, o produto de solubilidade ?®geralmente significativo apenas para sais pouco sol??veis.Outra complica?º?úo que surge quando lidamos com compostos quase

11.S Produtos de solubilidade a 25??C Composto F??rmula K ps

Hidr??xido de alum?¡nio AI(OH)3 1,0 x 10-33 Sulfeto de antim??nio Sb2S3 1,7 x 10-93 Carbonato de b?írio BaC03 8,1 x 10-9 Fluoreto de b?írio BaF2 1,7 x 10-6 Sulfato de b?írio BaSO. 1,1 x 10-10 Suffeto de bismuto Bi2S, 1,0 x 10-97 Carbonato de c?ílcio CaCO, 8,7 x 10-9 Fluoreto de c?ílcio CaF2 4,0 x 10-11 Hidr??xido de c?ílcio Ca(OH)2 5,5 x I~ Sulfato de c?ílcio CaSO. 2,4 x 10-5 Iodato de cr??mio(I1I) Cr(lO’)3 5,0 x I~ Brometo de cobre(l) CuBr 4,2 x 10-8 Cloreto de cobre(l) CuCI 1,0x I~ Iodeto de cobre(l) CuI 5,1 x 10-12 Sulfeto de cobre(l) Cu2S 2,0 x 10-47 Iodato de cobre(ll) Cu(l??3)2 1,4 x 10-7 Oxalato de cobre(ll) Cu(C,o.) 2,9 x I~ Sulfeto de cobre(II) CuS 1,3 x 10-36 Hidr??xido de ferro(lI) Fe(OH)2 1,6 x lO-I’ Sulfeto de ferro(lI) FeS 6,3 x 10- 18 Hidr??xido de ferro(llI) Fe(OH)3 2,0 x 10-39 Brometo de chumbo(I1) PbBr 7,9 x 10-5 2 Composto F??rmula K ps

CAP?ìTULO II ?À insol??veis?®que a dissocia?º?úo de ?¡onsraramente ?®completa, e uma solu?º?úo saturada de PbIz, por exemplo, cont?®mquantidades substanciais de PbJ+ e PbI . Portanto, os c?ílculosquantita- z Uma das maneiras mais f?íceisde se determinar K ?® medir a solubilidade molar do ps composto, a molaridade do composto em uma solu?º?úo saturada; por?®m,m?®todosmais avan- ?ºados e mais exatos tamb?®mest?úo dispon?¡veis.A Tabela 11.5 fornece alguns valores experi- mentais. Nos c?ílculoseguintes, usamos s para simbolizar o valor num?®ricoda solubilidade molar expressa em mols por litro; por exemplo, se a solubilidade molar de um composto ?® 6,5 x 10-5 moi L -I, escrevemos s = 6,5 X 10-5?À

O produto de solubilidade ?® aconstante de equil?¡briopara o equil?¡brioentre um sal n?úo-dissolvido e seus ?¡onsem uma solu?º?úo saturada.

EXEMPLO 11.10 Determinando o produto de solubilidade A solubilidade molar do cromato de prata, Ag Cr0 , ?®6,5 x 10-5 moIL-l?À Determine o valor z4 ps

ESTRAT?ëGIA Primeiro, escrevemos a equa?º?úo qu?¡micapara o equil?¡brioe a express?úo para o produto de solubilidade. Para avaliar K ‘ precisamos saber as molaridades de cada tipo de ps ?¡onformado pelo sal. Podemos determin?í-lospela rela?º?úo entre a molaridade de cada tipo de ?¡one a solubilidade molar do sal. Para essa etapa, usamos a equa?º?úo qu?¡micapara o equil?¡brioe as rela?º?Áes estequiom?®tricasentre as esp?®cies. Consideramos dissocia?º?úo completa.

SOLU?ç?âO A equa?º?úo qu?¡micae a express?úo para o produto de solubilidade s?úo AgzCrO/s) r== 2 Ag+(aq) + CrO/-(aq) K = [Ag+]2 [CrO/-] ps

Como 2 moi Ag+ = I moi Ag Cr0 e I moi Cr0 z- = I moi Ag Cr0 , z4 4 z4 [Ag+] = 2s = 2 x (6,5 X 10- ) [CrO/-] = s = 6,5 X 10- 55

Conseq??entemente, AUTOTESTE 11.12A A solubilidade molar do iodato de chumbo(Il) Pb(IOJ)z, a 26??C ?® ps [Resposta: 2,6 x IO-IJ] AUTOTESTE11.12B Asolubilidademolardobrometodeprata,AgBr,a25??C?®8,8×10-7 I ps

EXEMPLO 11.11 Estimando a solubilidade molar a partir do produto de solubilidade De acordo com a Tabela 11.5, K = 5,0 X IO–{, para iodato de cr??mio(llI) em ?ígua.Estime a ps solubilidade molar do composto.

ESTRAT?ëGIA Como de costume, come?ºamos escrevendo a equa?º?úo qu?¡micapara o equil?¡briode solubilidade e a express?úo para K . A solubilidade molar ?® amolaridade de ps f??rmulas unit?íriasna solu?º?úo saturada. Como cada f??rmula unit?íriaproduz um n??mero conhecido de c?ítionse ?ónions em solu?º?úo, podemos expressar as molaridades dos c?ítionse ?ónions em termos de s. Ent?úo, expressamos K , em termos de s e solucionamos para s. p Considere dissocia?º?úo completa.

SOLU?ç?âO ??equil?¡briode solubilidade ?® K = [CrJ+][IO -]3 ps 3 EQUIL?ìBRIOS EM FASE AQUOSA 585

o ?¡OI1 hidr??xido em excesso ?® neutralIzado ap??s a filtra?º?úo dos precipitados.

FIGURA 11.17 Se a concentra?º?úo de um dos ?¡onsem solu?º?úo ?® aumentada a concentra?º?úo do outro decresce para manter um valor constante de K >, (a) Os c?ítions(rosa) e p (b) Quando mais ?ónions s?úo adicionados (junto com seus ?¡ons acompanhantes que n?úo participam. os quais n?úo s?úo mostrados), a concentra?º?úo de c?ítionsdecresce. Em outras palavras, a solubilidade do composto original ?®reduzida pela presen?ºa de um ?¡oncomum.

Como I mal Cr(10)3 “” I mal Cr3+ e I mal Cr(10)3 “” 3 mais 103-‘ podemos escrever [Cr-‘+] = s e [103-] = 3s. Segue que K =[Cr3+][10 -]3 =s (3S)3 =27s4 X ps 3

Essa express?úo ?®facilmente resolvida para s: _ ( I )1/4 S – nKps

Agora, podemos substituir o valor num?®ricode K : ps _{n1X ( -6)}1/4 _ s- 5,OxlO -0,021 A solubilidade molar de Cr(10)3 ?®portanto, 0,021 mol?ÀL-1 ?À AUTOTEsTE 11.13A ??produto de solubilidade do sulfato de prata, Ag S0 , ?®1,4 X 10-5?À 24 [Resposta: 1,5 x 10-2 mol?ÀL-1l AUTOTESTE 11.13B ??produto de solubilidade de fosfato de am?ónio e magn?®sio, MgNH P0 ?® 2,5 X 10-13?À Estime a solubilidade molar do sal, o qual forma os ?¡onsMg2+, 44 4

11.11 O efeito do ?¡oncomum ?Çs vezes, temos que precipitar ?¡ons de um sal pouco sol??vel. Por exemplo, ?¡ons de metais pesados, tais como o chumbo e o merc??rio, podem ser removidos das ?íguasresiduais por precipita?º?úo na forma de hidr??xidos. Entretanto, como os ?¡onsest?úo em equil?¡briodin?ómico com o sal s??lido, alguns ?¡onsdos metais pesados permanecem em solu?º?úo. Como podemos Podemos usar o princ?¡piode Le Chatelier como um guia. Esse princ?¡pionos diz que, se adicionamos um segundo sal ou ?ícidoque forne?ºa um dos ?¡ons- um ?¡oncomum – a uma solu?º?úo saturada, ent?úo esta tender?íao equil?¡briopor diminui?º?úo da concentra?º?úo dos ?¡ons adicionados. Isto ?®,a solubilidade do sal original decresce e ele precipita (Fig. 11.17). Pode- mos concluir que a adi?º?úo de mais ?¡ons hidr??xido ?á ?íguadeveria precipitar mais ?¡ons dos metais pesados. A diminui?º?úo da solubilidade causada pela presen?ºa de um ?¡on comum ?® Destacamos no Cap?¡tulo9 que o princ?¡piode Le Chatelier ?®apenas uma regra pr?ítica. Podemos trabalhar em dire?º?úo a um entendimento mais prof~ndo e a um entendimento quan- titativo do efeito considerando as constantes de equil?¡brio ~idas. Suponha que temos uma solu?ºi1o saturada de cloreto de prata em ?ígua: AgCI(s) ~ Ag+(aq) + Cl-(aq)

CAPITULO 11 ?À Experimentalmente, K = 1,6 x 10-10 a 25??C, e a solubilidade molar de AgCl em ?ígua?®1,3 x ps 10-5 moI L -I. Se adicionamos cloreto de s??dio ?á solu?º?úo, a concentra?º?úo de ?¡onsCl- aumenta. Para que a constante de equil?¡briopermane?ºa constante, a concentra?º?úo de ?¡onsAg+ deve decrescer. Como h?íagora menos Ag+ em solu?º?úo, a solubilidade de AgCI ?®menor em solu?º?úo de NaCI do que em ?íguapura. Um efeito similar ocorre quando dois sais t?¬mum ?¡on em Prever, quantitativamente, a grandeza do efeito do ?¡oncomum ?®mais dif?¡cil.Como os ?¡ons interagem fortemente um com o outro, c?ílculossimples de equil?¡brio raramente s?úo v?ílidos:as atividades de ?¡ons diferem consideravelmente de suas molaridades. Entretanto, ainda podemos ter uma id?®iada dimens?úo do efeito do ?¡oncomum rearranjando a express?úo para K em uma equa?º?úo para a concentra?º?úo do ?¡onque n?úo seja o ?¡oncomum. ps

O efeito do ?¡oncomum ?® aredu?º?úo na solubilidade de um sal pouco sol??velpela adi?º?úo de um sal sol??velque tenha um ?¡onem comum com ele.

EXEMPLO 11.12 Determinando a grandeza do efeito do ?¡oncomum Para uma dada concentra?º?úo de ?¡onsCl-, a concentra?º?úo de ?¡onsAg+ deve satisfazer

[ +] K ps Ag = [cr] Suponha que tenhamos tentado dissolver cloreto de prata em NaCl(aq) 0,10 M, na qual lCl-] = 0,10. O cloreto de prata se dissolve at?®que a concentra?º?úo de ?¡onsAg+ for dada por

A +]= 1,6 X 10-10 =16xlO-9 [ golO, ‘ A molaridade de ?¡onsAg+ e, por sua vez, a solubilidade de f??rmulas unit?íriasde AgCl, 9I aumenta apenas a 1,6 x 10- molL- . Isso ?®um decr?®scimode dez mil vezes da sua solubilidade em ?íguapura.

AunnESTE 11.14A Qual ?® asolubilidade molar aproximada de carbonato de c?ílcioem 2 [Resposta: 4,4 x 10-8 mol?ÀL-‘] EQUILIBR10S EM FASE AQUOSA 587

I~ I A remo?º?úo de um ?¡ontem efeito oposto: serve para dissolver precipitados. como descrito nas Se?º?Áes 11.14e11.15.

FIGURA 11.18 (a) Uma solu?º?úo (b) Quando ?¡onsacetato s?úo adicionados (como acetato de s??dio s??lido na esp?ítula,mostrado em (a??, a solubilidade do acetato de zinco ?® reduzida significativamente, e o acetato de zinco precipita.

?À588 PRINC?ìPIOS DE QU?ìMICA Relembre a afirma?º?úo feita anteriormente, que o Pbt n?úo est?í completamente dissociadcrem solu?º?úo, assim estes c?ílculos s?úo apenas estimados.

FIGURA 11.19 As grandezas relativas do quociente de solubilidade, Qps’ e a constante do produto de solubilidade, K ,’ s?úo usadas para p decidir se um sal ir?íprecipitar a (esquerda) ou dissolver (direita).

AlTOTESTE 11.148 Qual ?® asolubilidade molar aproximada de brometo de prata em 2

11.12 Prevendo a precipita?º?úo Algumas vezes ?®importante saber quando um precipitado come?ºar?ía se formar. Por exem- plo, se estamos analisando uma mistura de ?¡ons, podemos querer que apenas um tipo de ?¡on precipite para separ?í-loda mistura. Na Se?º?úo 9.6, vimos como prever a dire?º?úo na qual a rea?º?úo ocorreria examinando os valores relativos de Q, o quociente de rea?º?úo, e K, a constante de equil?¡brio.Exatamente as mesmas t?®cnicaspodem ser usadas para decidir se um precipita- do provavelmente se formar?ía partir dos ?¡onsem dois eletr??litos que s?úo misturados. Nesse caso, a constante de equil?¡brio?®o produto de sollThilidade, K ‘ e o quociente da rea?º?úo ?® ps denominado Q . A precipita?º?úo ocorre quando Q ?®igualou maior do que K (Fig. 11.19). ps ps ps Por exemplo, podemos querer saber se um precipitado de Pbl se formar?íquando volu- 2 mes iguais de solu?º?Áes 0,2 M de nitrato de chumbo(I1) e iodeto de pot?íssios?úo misturadas. A equa?º?úo geral para a rea?º?úo ?® Pb(NO)2(aq) + 2 KI(aq) —-+ 2 Kl\~”03(aq) + Pb1is) E a equa?º?úo i??nica simplificada para a rea?º?úo ?® ,Pb2+(aq) + 2 I-(aq) —-+ PbYs) ??inverso desta equa?º?úo ?® adissolu?º?úo de Pb12; e no equil?¡brio,

Se Qps > Kps para a dissolu?º?úo de Pb12, a rea?º?úo tender?ía produzir o “reagente” Pb12, assim, ps ps

ps ps

EXEMPLO 11.13 Julgando se ocorrer?íprecipita?º?úo Sabemos pela Tabela 11.5 que K = 1,4 X 10-8 para Pbl a 25??C. No momento em que as ps 2 solu?º?Áes 0,2 M descritas acima s?úo misturadas, as molaridades dos ?¡ons Pb~+ e 1- s?úo muito altas, e podemos suspeitar que a precipita?º?úo ser?íespont?ónea. Para verificar quantitativamente essa conclus?úo, notamos que, como volumes iguais s?úo misturados, o volume ?®duas vezes maior; assim, as novas molaridades s?úo a metade dos seus valores originais (0,1 mol-L-i para Pb2+(aq) e 0,1 mol-L-i para I-(aq??. Por isso, fazendo-se a aproxima?º?úo de que o sal est?ítotalmente dissociado, Qps = [Pb2+][I-F = 0,1 x (0,1)2 = 1 X 10-1

Esse valor ?®consideravelmente maior do que K , assim haver?ía forma?º?úo de um preCiPita~. ps Precipita?º?Áes ocorrem imediatamente; nunca precisamos esperar mais do que um milisseg n- do ou algo parecido, porque ?¡onsem um eletr??lito t?¬mmuita mobilidade e juntam-se rapi – mente (Fig. 11.20).

CAP?ìTULO I I ?À Al!TOTESTE 11.15A Haver?ífonna?º?úo de um precipitado de cloreto de prata quando 200 mL de AgN0 (aq) 1,0 x 10-4 M e 900 mL de KCl(aq) 1,0 x 10-6 M forem misturados? 3 [Resposta: N?úo (Qps = 1,5 X 10-11 < K )] p

AUTOTESTE 11.158 Haver?íforma?º?úo de um precipitado de fluoreto de b?írioquando 100 mL de Ba(N0 )2(aq) 1,0 x 10-3 e 200 mL de KF(aq) 1,0 x 10-3 forem misturados? MM 3 Ignore a poss?¡velprotona?º?úo do F- .

11.13 A precipita?º?úo seletiva Muitas vezes, ?® poss?¡vel separar c?ítionsdiferentes em uma solu?º?úo pela adi?º?úo de um sal sol??vel contendo um ?ónion com o qual eles fonnem sais insol??veis. Para uma boa separa?º?úo os sais formados devem ter solubilidades bem diferentes. Por exemplo, a ?íguado mar ?®uma mistura de muitos ?¡onsdiferentes. ?ë poss?¡velprecipitar o ?¡onmagn?®sioda ?íguado mar pela adi?º?úo de ?¡onhidr??xido. Entretanto, outros c?ítionst’lmb?®mest?úo presentes. Suas concentra- ?º?Áes individuais e as solubilidades relativas de seus hidr??xidos determinam qual c?ítionir?í precipitar primeiro se uma certa quantidade de hidr??xido for adicionada. ??Exemplo 11.14 ilustra uma estrat?®giapara prever a ordem de precipita?º?úo.

Uma mistura de ?¡onsem solu?º?úo pode ser separada pela adi?º?úo de um ?ónion com o qual eles formam sais de diferentes solubilidades.

EXEMPLO 11.14 Avaliando a ordem de precipita?º?úo ?À Uma amostra de ?íguade mar cont?®m,entre outros solutos, as seguintes concentra?º?Áes de 22 c?ítionssol??veis: Mg +(aq) 0,050 M e de Ca +(aq) 0,010 M. Use as informa?º?Áes da Tabela 11.5 para detenninar a ordem na qual cada ?¡onprecipita ?á medida que NaOH s??lido ?® adicionado, e d?¬a concentra?º?úo de OH- quando a precipita?º?úo de cada um come?ºar. Considere que n?úo h?ímudan?ºa de volume com a adi?º?úo de NaOH.

ESTRAT?ëGIA Um sal come?ºa a precipitar quando as concentra?º?Áes de seus ?¡onss?úo tais que Qps ?®maior do que K ‘ Calcule o valor de [OH-] requerido para cada sal precipitar ps escrevendo a express?úo para K para cada sal e ent?úo use os dados fornecidos para ps ps SOLU?ç?âO Para Ca(OH)2′ K = 5,5 X 10- = [Ca2+][OH-F. Com isso, 6 ps

-] [OH = 6 K ps 5,5 X 10- __ 0023 [Ca2+] = 0,010 ‘

Em outras palavras, uma concentra?º?úo de 0,023 mol-L-I de ?¡onhidr??xido ?®necess?íriapara queohidr??xidodec?ílcioprecipite.ParaMg(OH)2’K=1,1X10-11=[Mg2+][OH-F.Portan- ps to,

[ow]= ~= 11 X 10-11 =15xlO-5 2 [Mg +] 0,050 ‘ ??hidr??xido de magn?®siocome?ºar?ía precipitar a uma concentra?º?úo de ?¡onhidr??xido de 1,5 x 10-5 mol?ÀL-I?À Conclu?¡mosque os hidr??xidos precipitam na ordem: Mg(OH)2 em 1,5 x 10-5 M de OH-(aq) e Ca(OH)2 em 0,023 M de OH-(aq).

AllTOTESTE 11.16A Carbonato de pot?íssio?®adicionado a uma solu?º?úo contendo as seguintes concentra?º?Áes de c?ítionssol??veis: Mg2+(aq) 0,030 M e de Ca2+(aq) 0,0010 M. Use as informa?º?Áes da Tabela 11.5 para determinar a ordem na qual cada ?¡onprecipita ?á medida que a concentra?º?úo de K C0 aumenta e infonne a concentra?º?úo de C0 2- quando a 23 3 [Resposta: CaC0 precipita primeiro, em 8,7 x 10-6 M de cot, 3 ent?úo, MgC0 em 3,3 x 10-4 M de C0 2-] 33 EQUIL?ìBRIOS EM FASE AQUOSA 589

I~l Algumas vezes o s??lido forma part?¡culast?úo pequenas que chegam a formar uma dispers?úo coloidal (Se?º?úo 15.13). A dispers?úo pode freq??entemente ser precipitada pela adi?º?úo de um sal sol??vel para aumentar a conccntra?º?úo de ?¡ons dissolvidos.

FIGURA 11.20 Quando poucas gotas de solu?º?úo de nitrato de chumbo(I1) s?úo adicionadas a uma solu?º?úo de iodeto de pot?íssio,iodeto de chumbo(Il) amarelo precipita imediatamente.

FIGURA 11.21 O estado do entalhe na Agulha de Cle??patra tem se deteriorado devido ?á a?º?úo da chuva (b) e ap??s mais 90 anos no Central Park, em Nova Iorque.

AlJTOTESTE 11.16B ???¡oncloreto ?®adicionado a uma solu?º?úo contendo as seguintes concentra?º?Áes de sais sol??veis: Pb(NO)/aq) 0,020 M e AgNO/aq) 0,0010 M. Use as informa?º?Áes da Tabela 11.5 para determinar a ordem na qual cada ?¡onprecipita ?á medida que a concentra?º?úo de cloreto ?®aumentada e informe a concentra?º?úo de Cl- quando a precipita?º?úo de cada um come?ºar.

CAP?ìTULO II ?À EQUIL?ìBRIOS EM FASE AQUOSA 591

Entretanto, quando o ?ícidon?¡trico?®adicionado, os ?¡onssulfeto s?úo oxidados a enxofre ele- mentar: 3 S2-(aq) + 8 HNO/aq) ~ 3 Ses) + 2 NO(g) + 4 Hp(l) + 6 N0 -(aq) 3 Essa oxida?º?úo complicada remove os ?¡onssulfeto do equil?¡brio,e os ?¡onsCu2+se dissolvem como CU(N03)2′ A solubilidade de um s??lido pode ser aumentada removendo-se um ?¡onda solu?º?úo; um ?ícidopode ser usado para dissolver hidr??xido, sulfeto, sulfito ou carbonato precipitado, e o ?ícidon?¡tricopode ser usado para oxidar sulfetos met?ílicosa enxofre e um sal sol??vel.

11.15 A forma?º?úo do ?¡oncomplexo A forma?º?úo de um complexo pode tamb?®mremover um ?¡one perturbar o equil?¡briode solu- bilidade at?® que mais s??lido se dissolva. Conhecemos complexos na Se?º?úo 2.13, na qual vimos que s?úo esp?®ciesformadas pela rea?º?úo de um ?ícidode Lewis com uma base de Lewis. Nesta Se?º?úo, consideramos complexos nos quais o ?ícidode Lewis ?®um c?ítionmet?ílico,tal como Ag+. Um exemplo ?® aforma?º?úo de Ag(NH )2+ quando uma solu?º?úo aquosa da base de 3 Lewis am??nia, ?®adicionada a uma solu?º?úo de brometo de prata: Ag+(aq) + 2 NH/aq) ~ Ag(NH )/(aq) 3 Se suficiente am??nia est?ípresente, todo o precipitado se dissolve porque os ?¡onsbrometo n?úo t?¬mmais acesso aos ?¡onsprata, assim o AgBr n?úo pode precipitar. Um procedimento similar ?®usado para remover a emuls?úo de haleto de prata de um filme de fotografia exposto ap??s sua revela?º?úo. Nesse caso, o reagente usado para formar o ?¡oncomplexo ?® o?¡ontiosulfato, S20t: Ag+(aq) + 2 SP32-(aq) ~ Ag(Sp3)t(aq) A forma?º?úo de complexo remove alguns ?¡onsAg+ da solu?º?úo. Como resultado, para preservar o valor de K ‘ mais cloreto de prata se dissolve. Podemos ent?úo concluir que o efeito qualita- ps tivo da forma?º?úo de complexo ?®aumentar a solubilidade de um composto pouco sol??vel. Para tratar a forma?º?úo de complexo quantitativamente, notamos que a forma?º?úo de com- plexo e a dissolu?º?úo do sal est?úo ambos em equil?¡brio;assim, podemos escrever AgCl(s) ~ Ag+(aq) + Cl-(aq) K = [Ag+][Cl-] (B) ps

_ [Ag(NH3)/] [Ag+ ][ NH r (C) r K- 3 A constante de equil?¡briopara a forma?º?úo do ?¡oncomplexo ?®chamada de constante de for- ma?º?úo, Kf’ A 25??C, K = 1,6 X 10 para essa rea?º?úo. Valores para outros complexos est?úo na 7 r Tabela 11.6, e o Exemplo 11.15 mostra como us?í-los.

EXEMPLO 11.15 Calculando a solubilidade molar na presen?ºa de forma?º?úo de complexo Calcule a solubilidade molar do cloreto de prata em NH/aq) 0,10 M, dado que K = 1,6 X ps 10-10 para o cloreto de prata e K = 1,6 X 107 para o complexo de am??nia de ?¡onsAg+, f

Constantes de forma?º?úo em ?ígua 25??C Equil?¡brio Ag+(aq) + 2 CN-(aq) ~ Ag(CN)2-(aq) 5,6 x 10′ Ag+(aq) + 2 NH (aq) ~ Ag(NH )/(aq) 1,6 X 107 33 Au+(aq) + 2 CN-(aq) ~ Au(CN)2-(aq) 2,0 X 1038 Cu2+(aq) + 4 NH/aq) ~ Cu(NH )/+(aq) 1,2 X 1013 3 Hg2+(aq) + 4 Cl-(aq) ~ HgC1t(aq) 1,2 X 105 Fe2+(aq) + 6 CN-(aq) ~ Fe(CN)64-(aq) 7,7 X 1036 Ni2+(aq) + 6 NH/aq) ~ Ni(NH )/+(aq) 5,6 X 108 3

constantes de equil?¡briopara os dois processos. Ent?úo, constru?¡mosuma tabela de equil?¡brio,expressamos a constante de equil?¡brioem termos das concentra?º?Áes desconhecidas, e resolvemos para as concentra?º?Áes no equil?¡briodos ?¡onsem solu?º?úo.

SOLU?ç?âO O equil?¡briototal ?®a a soma das rea?º?Áes B e C: AgCI(s) + 2 NH (aq) ~ Ag(NH )/(aq) + CI-(aq) 33

_ [Ag(NH3)2+][cr ] K- 2 [NH3] A constante de equil?¡brioda rea?º?úo total ?®o produto das constantes de equil?¡briopara as duas rea?º?Áes: K=K x K ps f Como 1 moI de AgCl “‘” ImoI de Cl-, a solubilidade molar de AgCl est?ídada pela equa?º?úo s = [Cl-]. Da equa?º?úo geral balanceada, vemos que [CI-] =[Ag(NH )/] na solu?º?úo saturada. A 3 tabela de equil?¡brio,com todas as concentra?º?Áes, em mols por litro, ?®

Esp?®cies NH, Ag(NH)/ Cl- Passo 1 Molaridade inicial 0,10 O O Passo 2 Mudan?ºa em molaridade -2x +x +x Passo 3 Molaridade de equil?¡brio 0,10 – 2x x x

Passo 4 Encontramos K e substitu?¡mos a informa?º?úo do passo 3 nas concentra?º?Áes de equil?¡brio: K = K x K = (1 6 X 10-10) X (1 6 X 107) = 2 6 X 10- 3 ps f ‘ , , Segue que

K =[A (NH ) +][cr] = g 3 2 X X X = 2 6 X 10-3 [NH Y (0,10-2xf’ 3

CAP?¡TULO II ?À AUT?£TESTE 11.17A Calcule a solubilidade molar do brometo de prata em NH (aq) 1,0 M. 3 [Resposta: 3,5 x 10-3 moIL-I] AUTOTESTE 1l.17B Calcule a solubilidade molar do sulfeto de cobre(I1) em NH (aq) 3 1,2M.

11.16 An?ílisequalitativa A forma?º?úo de complexo, a precipita?º?úo seletiva e o controle do pH de uma solu?º?úo desempe- nham um papel importante na an?ílisequalitativa. Existem muitos esquemas diferentes de an?ílise,por?®m apresentam caracter?¡sticas comuns e seguem os mesmos princ?¡pios gerais. Vamos pensar em um procedimento para a identifica?º?úo de v?íriosc?ítionseguindo o procedi- mento que pode ser usado no laborat??rio. Veremos como cada passo faz sentido em termos de Suponha que tenhamos uma solu?º?úo que contenha os ?¡onschumbo(I1), merc??rio(I),prata, cobre(I1) e zinco. O esquema est?ímostrado na Tabela 11.7 e ilustrado na Figura 11.22. A maioriadoscloretoss?úosol??veis;assim,quando?ícidoclor?¡drico?®adicionado?ámisturade sais, apenas alguns cloretos precipitam (ver Tabela 11.7). O cloreto de prata e o merc??rio(I) apresentam valores de K t?úo pequenos que mesmo baixas concentra?º?Áes de ?¡onsCl- aumen- ps tam Q acima do K em solu?º?Áes desses c?ítions,e os cloretos precipitam. O cloreto de ps ps chumbo(I1),que?®poucosol??vel,ir?ítamb?®mprecipitarseaconcentra?º?úodo?¡oncloretofor alta ou suficiente. Os ?¡ons hidr??nio fornecidos pelo ?ícidon?úo desempenham papel algum nessa etapa; eles simplesmente acompanham os ?¡onscloreto. Nesse ponto, o precipitado pode ser separado da solu?º?úo usando-se uma centr?¡fugapara compactar o s??lido, e ent?úo decantar a solu?º?úo. A solu?º?úo agora cont?®m os ?¡ons cobre(II) e zinco, e o s??lido consiste de PbCI , 2 22 Como o PbCI ?®pouco sol??vel,se o precipitado for lavado com ?íguaquente, o cloreto de 2 chumbo(II) se dissolve e a solu?º?úo ?®separada do precipitado. Se cromiato de s??dio for ent?úo adicionado ?áquela solu?º?úo, qualquer chumbo(I1) presente precipitar?ícomo cromiato de chumbo(I1): Pb2+(aq) + CrO/-(aq) ~ PbCrO/s) Nesse ponto, os cloretos de prata(I) e de merc??rio(I)permanecem como precipitados. Quando am??nia ?® adicionada ?á mistura s??lida, o precipitado de prata se dissolve como resultado da forma?º?úo do ?¡oncomplexo Ag(NH )/: 3

Ag+(aq) + 2 NH (aq) ~ Ag(NH )/(aq) 33 Parte de um esquema de an?ílisequalitativa Passo Poss?¡velprecipitado K P’

Adicione HCl(aq) AgCI 1,6 X 10-10 Hg Cl 1,3 10-18 X 21 PbCl 1,6 x 10-5 1 Adicione H S(aq) (em solu?º?úo Bi S 1,0 X 10-97 2 13 ?ícida,baixa concentra?º?úo de S2-) CdS 4,0 X 10-29 CuS 7,9 X 10-45 HgS 1,6 X 10-52 Sb S 1,6 10-93 13 X Adicione base a H1S(aq) (em solu?º?úo FeS 6,3 10-18 X

b?ísica,maior concentra?º?úo de Sl- ) MnS 1,3 X 10- 15 NiS 1,3 10-24 X

ZnS 1,6xlO-24 EQUIL?¡BRIOS EM FASE AQUOSA 593

(a) FIGURA 11.23 Quando am?ónia ?® adicionada ao precipitado cloreto de Entretanto, quando am?ónia ?® adicionada ao precipitado de cloreto de merc??rio(I), merc??rio met?ílico?® formado pela despropor?º?úo e a massa se toma cinza. Da esquerda para a direita: cloreto de prata em ?ígua, cloreto de prata em am?ónia aquosa, cloreto de merc??rio(l)em ?ígua,cloreto de merc??rio(I) em am?ónia aquosa.

(b) (c)

FIGURA 11.22 A seq???¬nciapara a an?ílisede c?ítionspor precipita?º?úo seletiva. A solu?º?úo original cont?®mos ?¡onsPbl+, Hg 2+, Ag+, Cu” e Znl’. (a) Adi?º?úo de HCI precipita AgCI, Hg CI e PbCI” os 2 12 quais podem ser removidos por decanta?º?úo ou filtra?º?úo. (b) Adi?º?úo de H1S ?á solu?º?úo remanescente precipita CuS, o qual pode tamb?®mser removido. (c) Tornando a solu?º?úo b?ísicapela adi?º?úo de am?ónia precipita ZnS.

e merc??rio(I) reage para formar uma mistura cinza de ?¡ons merc??rio(I1) precipitados como HgNH Cl(s) branco, e merc??riomet?ílicopreto (Fig. 11.23): 2

Hg Cl/s) + 2 NH/aq)—-7 Hg(1) + HgNH2Cl(s) + NH/(aq) + Cl-(aq) 2 A solu?º?úo pode ser separada do s??lido e a presen?ºa de ?¡onprata na solu?º?úo pode ser verificada pela adi?º?úo de ?ícidon?¡trico. Esse ?ícidotira a am??nia fora do complexo na forma de NH/, permitindo que o cloreto de prata precipite: Ag(NH )2+(aq) + Cl-(aq) + 2 Hp+(aq) —-7 AgCI(s) + 2 NH +(aq) + 2 Hp(1) 34

CAPITuLo II ?À EQUlLIBRIOS EM FASE AQUOSA 595

de K , e eles precipitam. Essa etapa detecta a presen?ºa de sulfetos de c?ítionsmet?ílicosque ps apresentam maiores constantes de solubilidade do que aqueles na etapa anterior, incluindo MnS eZnS.

A an?ílisequalitativa envolve separa?º?úo e identifica?º?úo de ?¡onspor precipitac?úo seletiva, forma?º?úo de complexo e controle de pR.

CO:’\HECI:\IE:’\TOSQCE YOC?è DEYE DO\II:’\AR 1 Calcular o pH de uma solu?º?úo de um ?ícidofraco e seu sal ou uma 8 base fraca e seu sal, Exemplo 11.1.

9 3 Especificar a composi?º?úo de uma solu?º?úo-tamp?úo com um dado pH, Exemplo 11.3.

4 Calcular a mudan?ºa de pH quando se adiciona um ?ícidoou uma 10 base a uma solu?º?úo-tamp?úo, Exemplo 11.4. II 5 Interpretar as caracter?¡sticasda curva de pH para a titula?º?úo de um ?ícidoforte ou fraco com uma base forte, e uma base forte ou fraca 12 com um ?ícidoforte, Se?º?Áes 11.5 e 11.6.

6 Calcular o pH em qualquer ponto em uma titula?º?úo base forte-?ícido 13 forte, base forte-?ícidofraco e base fraca-?ícidoforte, Exemplos 1l.5, 11.6, 11.7 e 11.8.

Determinar o pH em qualquer ponto na titula?º?úo de um ?ícido polipr??tico com uma base forte, Caixa de ferramentas 11.1 e Exemplo 11.9.

Estimar um produto de solubilidade da solubilidade molar e vice- versa, Exemplos 11.10 e IU1.

Prever se um sal ir?íprecipitar, dadas as concentra?º?Áes de seus ?¡ons em ?ígua,Exemplo IU3.

Calcular a ordem de precipita?º?úo de uma s?®riede sais, Exemplo IU4.

Calcular a solubilidade molar na presen?ºa da forma?º?úo do ?¡on complexo, Exemplo IU5.

7 -~————— Os valores de K e K para ?ícidose bases fracas podem ser ab encontrados nas Tabelas 10.1 e 10.2.

Solu?º?Áes mistas 11.1 Explique o que ocorre (a) com a concentra?º?úo de ?¡onsH 0+ em 3 uma solu?º?úo de ?ícidoac?®ticoquando acetato de s??dio s??lido ?® adicionado; (b) com a porcentagem de deprotona?º?úo do ?ícido benz??ico em uma solu?º?úo de ?ícidobenz??ico quando ?ícido hidroclor?¡drico?®adicionado; (c) com o pH da solu?º?úo quando cloreto de am??nia s??lido ?®adicionado a uma solu?º?úo de am??nia.

11.2 Explique o que acontece (a) ao pH de uma solu?º?úo de ?ícido fosf??rico ap??s a adi?º?úo de dihidrogenofosfato de s??dio s??lido; (b) ?á porcentagem de desprotona?º?úo de HCN em uma solu?º?úo de ?ícido hidrocian?¡dricoap??s a adi?º?úo de ?ícidohidrobrom?¡drico;(c) ?á concentra?º?úo de ?¡onsHp+ quando cloreto de piridinio ?®adicionado a uma solu?º?úo de piridina.

11.3 Uma solu?º?úo de concentra?º?Áes iguais de ?ícidol?ícticoe lactato de s??dio tem pH =3,08. (a) Quais s?úo os valores de pK e K do ?ícido aa l?ítico?(b) Qual seria o pH se o ?ícidotivesse duas vezes a concentra?º?úo do sal?

11.4 Qual ?®a concentra?º?úo de ?¡onshidr??nio em (a) em uma solu?º?úo HCN(aq) 0,050 Me NaCN(aq) 0,030 M; (b) uma solu?º?úo N~NH/aq) 0,10 Me NaCI(aq) 0,50 M; (c) uma solu?º?úo HCN(aq) 0,030 Me NaCN(aq) 0,050 M; (d) uma solu?º?úo NH NH/aq) 0,15 Me 2 23 11.5 Determine o pH e o pOH de (a) uma solu?º?úo NaHSO/aq) 0,40 M e Na SO/aq) 0,080 M; (b) uma solu?º?úo NaHSO/aq) 0,40 Me 2 Na SO/aq) 0,20 M; (c) uma solu?º?úo NaHSO/aq) 0,40 Me 2 2

11.6 Calcule o pH e o pOH de (a) uma solu?º?úo Na HPO/aq) 0,17 Me 2 NalO/aq) 0,25 M; (b) uma solu?º?úo N~HPO/aq) 0,66 Me Na PO/aq) 0,42 M; (c) uma solu?º?úo Na HPO/aq) 0,12 Me 32 NalO/aq) 0,12 M.

11.7??pHdeHF(aq)0,40M?®1,93.Calculeamudan?ºadepHquando 1,0 g de fluoreto de s??dio ?®adicionado a 25,0 mL da solu?º?úo. Ignore qualquer mudan?ºa no volume.

11.8 ??pH de HBrO(aq) 0,50 M?®4,50. Calcule a mudan?ºa de pH quando 10,0 g de hipobromito de s??dio ?®adicionado a 250 mL da solu?º?úo. Ignore qualquer mudan?ºa no volume.

11.9 Calcule o pH da solu?º?úo que resulta da mistura (a) 20,0 mL de HCN(aq) 0,050 Mcom 80,0 mL de NaCN(aq) 0,030 M; (b) 80,0 mL de HCN(aq) 0,030 Mcom 20,0 mL de NaCN(aq) 0,050 M; (c) 25,0 mL de HCN(aq) 0,105 Mcom 25,0 mL de NaCN(aq) 0,105 M.

11.10 Calcule o pH da solu?º?úo que resulta da mistura (a) O, I00 L de (b) 65,0 mL de (CH3)2NH(aq) 0,010 Mcom 10,0 mL de (CH’)2NH2CI(aq) 0,150 M; (c) 50,0 mL de (CH,)2NH(aq) 0,015 Mcom 125 mL de (CH3)2NH2Cl(aq) 0.015 M. .

Solu?º?Áes-tamp?úo 11.11 Hipoclorito de s??dio, NaCIO, ?® oingrediente ativo em muitos alvejantes. Calcule a raz?úo da concentra?º?úo de ClO- e HCIO em um solu?º?úo de alvejante que teve um ajuste de pH para 6,50 usando-se ?ícidoforte ou base forte.

11.12 A aspirina (mostrada abaixo) ?®um derivado do ?ícidosalic?¡lico, o qual tem um K, = I, I X 10-3. Calcule a raz?úo das concentra?º?Áes do ?¡on salicilato (sua base conjugada) e ?ícidosalic?¡licona solu?º?úo que tem um pH ajustado para 2,50 usando-se ?ícidoforte ou base forte.

11.13 Preveja a regi?úo de pH na qual cada um dos tamp?Áes a seguir ser?úo efetivos, assumindo molaridades iguais do ?ícidoe sua base conjugada: (a) lactato de s??dio e ?ícidol?ítico;(b) benzoato de s??dio e (e) hidroxilamina e cloreto de hidroxilam??nio.

11.14 Preveja a regi?úo de pH na qual cada um dos tamp?Áes a seguir ser?úo efetivos, assumindo molaridades iguais do ?ícidoe sua base conjugada: (a) nitrito de s??dio e ?ícidonitroso; (b) formiato de s??dio e (d) am?ónia e cloreto de am?Ánio; (e) piridina e cloreto de piridinio.

11.15 Use as Tabelas 10.1, 10.2 e 10.9 para propor um sistema ?ícido- base conjugada que seria um tamp?úo efetivo em um pH pr??ximo a (a) 2; (b) 7; (c) 3; (d) 12.

11.16 Use as Tabelas 10.1,10.2 e 10.9 para propor um sistema ?ícido- base conjugada que seria um tamp?úo efetivo em um pH pr??ximo a (a) 4; (b) 9; (c) 5; (d) 11.

11.17 (a) Qual deve ser a raz?úo das concentra?º?Áes dos ?¡onscot e HC0 – em uma solu?º?úo-tamp?úo com um pH igual a II,O? (b) Que 3 massadeKC0deveseradicionadaa1,00LdeKHCO,(aq)O,I00M 23 para preparar uma solu?º?úo-tamp?úo com um pH de II ,O? (c) Que massa de KHC0 deve ser adicionada a 1,00 L de K C0 (aq) 0,100 M 3 23 para preparar uma solu?º?úo-tamp?úo com um pH igual a II,O? (d) Que volume de K2COlaq) 0,200 M deve ser adicionado a 100 mL de 3 11.18 (a) Qual deve ser a raz?úo das molaridades dos ?¡onsPO/- e HPO/- em uma solu?º?úo-tamp?úo de pH 12,0? (b) Que massa de K’p04 deve ser adicionada a 1,00 L de K HP0 (aq) 0,100 M para preparar 24 uma solu?º?úo-tamp?úo com um pH de 12,0? (c) Que massa de K HP0 24 deve ser adicionada a 1,00 L de K,P04(aq) 0,100 Mpara preparar uma solu?º?úo-tamp?úo com pH igual a 12,0? (d) Que volume de K’p04O, 150 M deve ser adicionada a 50,0 mL de ~HPO4(aq) O, I00 M para preparar uma solu?º?úo-tamp?úo com pH igual a 12,0?

A capacidade tamponante 11.19 Um volume de 100 mL de uma solu?º?úo-tamp?úo formada por CH COOH(aq) 0,10 M e NaCH C0 (aq) 0,10 M. (a) Qual ?® opH da 3 32 solu?º?úo-tamp?úo? (b) Qual ?® opH e a mudan?ºa de pH resultante da adi?º?úo de 3,0 mmol de NaOH para a solu?º?úo-tamp?úo? (c) Qual ?® opH e a mudan?ºa de pH resultante da adi?º?úo de 6,0 mmol de HN0 ?á 3 solu?º?úo-tamp?úo inicial? Considere que n?úo houve mudan?ºa no volume.

11.20 Um volume de 100 mL de uma solu?º?úo-tamp?úo ?®formada de Na HPO/aq) 0,15 Me KHl04(aq) 0,10 M. Da Tabela 10.9, o K’2 para 2 (b) Qual ?® opH e a mudan?ºa de pH resultante da adi?º?úo de 8,0 mmol de NaOH ?á solu?º?úo-tamp?úo? (c) Qual ?® opH e a mudan?ºa de pH Considere que n?úo houve mudan?ºa no volume.

11.21 Um volume de 100 mL de uma solu?º?úo-tamp?úo ?®formado de CH COOH(aq) 0,100 M e NaCH CO/aq) 0,100 M. (a) Qual ?® opH e a 33 mudan?ºa de pH resultante da adi?º?úo de 10,0 mL de NaOH(aq) 0,950 M ?á solu?º?úo-tamp?úo? (b) Qual ?® opH e a mudan?ºa de pH resultante da (Dica: Considere a dilui?º?úo proveniente da adi?º?úo da base ou do ?ícido forte.) 11.22 Um volume de 100 mL de uma solu?º?úo-tamp?úo constitu?¡dode Na HPO/aq) 0,150 M e KHlO/aq) 0,100 M. (a) Qual ?® opH e a 2 mudan?ºa de pH resultante da adi?º?úo de 80,0 mL de NaOH(aq) 0,0100 M ?á solu?º?úo-tamp?úo? (b) Qual ?® opH e a mudan?ºa de pH resultante da (Dica: Considere a dilui?º?úo’proveniente da adi?º?úo da base ou do ?ícido forte.)

Titula?º?Áes ?ícidoforte-base forte 11.23 Esboce com razo?ívelexatid?úo a curva de pH para a titula?º?úo de 20,00 mL de HCI(aq) O, 10M com KOH(aq) 0,20 M. Marque, na curva, (a) o pH inicial; (b) o pH no ponto estequiom?®trico.

11.24 Esboce com razo?ívelexatid?úo a curva de pH para a titula?º?úo de 20,00 mL de Ba(OH)/aq) O, la Mcom HCI(aq) 0,20 M. Marque, na curva, (a) o pH inicial; (b) o pH no ponto estequiom?®trico.

11.25 Calcule o volume de HCI(aq) 0,150 M requerido para neutralizar (a) a metade e (b) todos os ?¡onshidr??xido em 25 mL de NaOH(aq) 0,110 M. (c) Qual a molaridade dos ?¡onsNa+ no ponto estequiom?®trico?(d) Calcule o pH da solu?º?úo ap??s a adi?º?úo de 20,0 mL de HCI(aq) 0,150 M a 25,0 mL de NaOH(aq) 0,110 M.

KOH(aq) 0,215 M. (c) Qual a molaridade dos ?¡onsCl- no ponto estequiom?®trico?(d) Calcule o pH da solu?º?úo ap??s a adi?º?úo de 40,0 mL de HCI(aq) 0,116 Ma 25,0 mL de KOH(aq) 0,215 M.

11.27 Suponha que foram dissolvidos 2,54 g de NaOH em 25,0 mL de solu?º?úo e o titulamos com HCI(aq). (a) Qual o volume (em mililitros) de (b) Qual a molaridade de ?¡onsCl- no ponto estequiom?®trico?

11.28 Suponha que foram dissolvidos 2,88 g de KOH em 25,0 mL de solu?º?úo e o titulamos com HNO)(aq). (a) Qual o volume de HN0 (aq) 3 0,200 Mrequerido para atingir o ponto estequiom?®trico?(b) Qual a 3

11.29 Uma amostra de 0,968 g de hidr??xido de s??dio impuro foi dissolvida em 200 mL de solu?º?úo aquosa. Uma por?º?úo de 20,0 mL dessa solu?º?úo foi titulada at?®o ponto estequiom?®tricocom 15,8 mL de HC1(aq) 0,107 M. Qual ?® aporcentagem de pureza da amostra original?

11.30 Uma amostra de 1,331 g de hidr??xido de b?írioimpuro foi dissolvida em 250 mL de solu?º?úo aquosa. Uma por?º?úo de 35,0 mL dessa solu?º?úo foi titulada at?®o ponto estequiom?®tricocom 17,6 mL de HCI(aq) 0,0935 M. Qual ?® aporcentagem de pureza da amostra original?

11.31 Calcule o pH em cada est?ígiona titula?º?úo para a adi?º?úo de (b) ap??s a adi?º?úo de 5,0 mL de ?ícido;(c) ap??s a adi?º?úo de mais 5,0 mL; (d) no ponto estequiom?®trico;(e) ap??s a adi?º?úo de 5,0 mL de ?ícidoap??s o ponto estequiom?®trico;(f) ap??s a adi?º?úo de 10 mL de ?ícidoap??s o ponto estequiom?®trico.

11.32 Calcule o pH em cada est?ígiona titula?º?úo para a adi?º?úo de (b) ap??s a adi?º?úo de 5,0 mL de ?ícido;(c) ap??s a adi?º?úo de mais 5,0 mL; (d) no ponto estequiom?®trico;(e) ap??s a adi?º?úo de 5,0 mL de ?ícidoap??s o ponto estequiom?®trico;(f) ap??s a adi?º?úo de 10 mL de ?ícidoap??s o ponto estequiom?®trico

Titula?º?Áes ?ícidoforte?Àbase fraca e ?ícidofraco-base forte 11.33 Uma amostra de 25,0 mL de CH]COOH(aq) 0,10 M?®titulada com NaOH(aq) 0,10 M. (a) Qual ?® opH inicial da solu?º?úo CH)COOH(aq) 0,10 M? (b) Qual ?® opH ap??s a adi?º?úo de 10,0 mL de NaOH(aq) 0,10 M? (c) Que o volume de NaOH(aq) 0,10 M?®requerido para atingir metade do caminho do ponto estequiom?®trico?(d) Calcule o pH no ponto de metade do caminho. (e) Qual o volume de (f) Calcule o pH no ponto estequiom?®trico.

11.34 Uma amostra de 30,0 mL de uma solu?º?úo C H COOH(aq) 0,20 65 M?®titulada com KOH(aq) 0,30 M. (a) Qual ?® opH inicial da solu?º?úo C H COOH(aq) 0,20 M? (b) Qual ?® opH ap??s a adi?º?úo de 15,0 mL de 65 KOH(aq) 0,30 M? (c) Qual o volume de KOH(aq) 0,30 Mrequerido para atingir metade do caminho do ponto estequiom?®trico?(d) Calcule o pH no ponto de metade do caminho. (e) Qual o volume de KOH(aq) 0,30 Mrequerido para atingir o ponto estequiom?®trico?(f) Calcule o pH no ponto estequiom?®trico.

11.35 Uma amostra de 15,0 mL de uma solu?º?úo NH (aq) 0,15 M?® 3 titulada com HCI(aq) 0,5 M. (a) Qual ?® opH inicial da solu?º?úo NH,(aq) 0,15 M? (b) Qual ?® opH ap??s a adi?º?úo de 15,0 mL de HCI(aq) 0,10 M? (c) Qual o volume de HCI(aq) 0,10 Mrequerido para CAP?¡TULOI I ?À EQUIL?ìBRIOS EM FASE AQUOSA 597

atingir metade do caminho do ponto estequiom?®trico?(o) Calcule o pH no ponto de metade do caminho. (e) Qual o volume de HCI(aq) 0,10 Mrequerido para atingir o ponto estequiom?®trico?(f) Calcule o pH no ponto estequiom?®trico.

11.36 Uma amostra de 50,0 mL de uma solu?º?úo CH NH/aq) 0,25 M?® 3 titulada com HCI(aq) 0,35 M. (a) Qual ?® opH inicial da solu?º?úo CH]NH (aq) 0,25 M? (b) Qual ?® opH ap??s a adi?º?úo de 15,0 mL de 2 HCI(aq) 0,35 M? (c) Qual o volume de HCI(aq) 0,35 Mrequerido para atingir metade do caminho do ponto estequiom?®trico?(d) Calcule o pH no ponto de metade do caminho. (e) Qual o volume de HCI(aq) 0,35 Mrequerido para atingir o ponto estequiom?®trico?(f) Calcule o pH no ponto estequiom?®trico.

11.37 Calcule o pH de 25,0 mL de ?ícidol?íticoaquoso 0,110 M titulado com NaOH(aq) 0,150 M. (a) inicialmente; (b) ap??s a adi?º?úo de 5,0 mL da base; (c) ap??s a adi?º?úo de mais 5,0 mL da base; (d) no ponto estequiom?®trico;(e) ap??s a adi?º?úo de 5,0 roL de base ap??s o ponto estequiom?®trico;(f) ap??s a adi?º?úo de 10 mL de base ap??s o ponto estequiom?®trico.

11.38 Calcule o pH de 25,0 mL de ?ícidocioroac?®tico0,215 M sendo titulado com NaOH(aq) 0,116 M(a) inicialmente; (b) ap??s a adi?º?úo de 5,0 mL de base; (c) ap??s a adi?º?úo de mais 5,0 mL; (d) no ponto estequiom?®trico;(e) ap??s a adi?º?úo de 5,0 mL de base ap??s o ponto estequiom?®trico;(f) ap??s a adi?º?úo de 10 mL de base ap??s o ponto estequiom?®trico.

Indicadores ?ícido-base 11.39 Quais indicadores voc?¬poderia usar para a titula?º?úo de ?ícido (b) litmus; (c) azul tim01; (d) fenolftale?¡na?Explique sua sele?º?úo.

11.40 Quais indicadores voc?¬poderia usar para a titula?º?úo de am?ónia 0,20 M com HCI(aq) 0,20 M: (a) verde bromocresol; (b) vermelho de metila; (c) vermelho fenol; (d) azul timol? Explique sua sele?º?úo.

11.41 Sugira indicadores apropriados para as titula?º?Áes descritas nos Exerc?¡cios 11.33, 11.35 e 11.37.

11.42 Sugira indicadores apropriados para as titula?º?Áes descritas nos Exerc?¡cios 11.34, 11.36 e 11.38.

Titula?º?Áes de ?ícidospolipr??ticos 11.43 Que volume de KOH(aq) 0,275 Mdeve ser adicionado a 75,0 mL de H]AsOlaq) 0,137 Mpara atingir (a) o primeiro ponto estequiom?®trico; (b) o segundo ponto estequiom?®trico?

11.44 Que volume de NaOH(aq) 0,123 Mdeve ser adicionado a 125 mL de H S0 (aq) 0,197 Mpara atingir (a) o primeiro ponto 23 estequiom?®trico; (b) o segundo ponto estequiom?®trico?

11.45 Que volume de HNO/aq) 0,395 Mdeve ser adicionado a 55,0 mL de Na HPO)(aq) 0,195 Mpara atingir (a) o primeiro ponto 2 estequiom?®trico;(b) o segundo ponto estequiom?®trico?

11.46 Que volume de HCI(aq) 0,0737 Mdeve ser adicionado a 155 mL de NalOlaq) 0,145 Mpara atingir (a) o primeiro ponto estequiom?®trico;(b) o segundo ponto estequiom?®trico?

11.47 Uma amostra de 0,164 g de ?ícidofosforoso, Hl0 , ?® 3 dissolvida em ?ígualevando a um volume total de solu?º?úo igual a 50,0 rnL. (a) Estime o pH dessa solu?º?úo. (b) Estime o pH da solu?º?úo resultante quando 6,50 rnL de NaOH(aq) 0,175 M?®adicionado ?á solu?º?úo do ?ícidofosforoso. (c) Estime o pH da solu?º?úo se 4,93 rnL adicionais de NaOH(aq) 0,175 Mfor adicionado ?á solu?º?úo na parte (b).

11.48 Uma amostra de 0,135 g de ?ícidoox?ílico,(COOH)2′ ?® (b) Estime o pH da solu?º?úo resultante quando 10,0 rnL de NaOH(aq) 0,150 M?®adicionado ?á solu?º?úo do ?ícidoox?ílico.(c) Estime o pH da solu?º?úo se 5,00 rnL adicionais de NaOH(aq) for adicionado ?á solu?º?úo na parte (b).

11.49 Estime o pH das solu?º?Áes resultantes quando as seguintes solu?º?Áes s?úo adicionadas a 50,00 rnL de Na HPO,

o produto de solubilidade Os valores para os produtos de solubilidade dos sais pouco sol??veis est?úo listados na Tabela 11.5.

11.51 Determine o K , para as seguintes subst?óncias pouco sol??veis, p 7I 7I 4 2 11.52 Determine o K , para as seguintes compostos pouco sol??veis, p 4 22 23 4 23 (c) Fe(OH)2′ 11.55 A molaridade de crO/- em uma solu?º?úo saturada de TI Cr0 ?® 24 p2 11.56 A solubilidade molar do hidr??xido de c?®rio(I1I),Ce(OH\, ?® I p

o efeito do ?¡oncomum 11.57 Use os dados da Tabela 11.5 para calcular a solubilidade molar de cada subst?óncia pouco sol??velna sua solu?º?úo respectiva: (a) cloreto de prata em NaCI(aq) 0,20 M; (b) cloreto de merc??rio(I)em NaCl(aq) 0,10 M; (c) cloreto de chumbo(I1) em CaCI (aq) 0,10 M; (d) hidr??xido 2 de ferro(lI) em FeCl/aq) 1,0 x 10-4 M.

11.58 Use os dados na Tabela 11.5 para calcular a solubilidade de cada subst?óncia pouco sol??velna sua solu?º?úo respectiva: (a) brometo de prata em NaBr(aq) 1,0 x 10-3 M; carbonato de magn?®sioem N~CO/aq) 4,2 x 10-5 M; (c) sulfato de chumbo(I1) em N~SO.

11.59 Qual a molaridade de ?¡onsAg+ requerida para a forma?º?úo de um precipitado quando adicionado a NaCI(aq) 1,0 x 10-5 M? (b) Que massa (em microgramas) de AgNO) precisa ser adicionada para o 11.60 ?ë necess?írioadicionar ?¡onsiodeto para precipitar o ?¡on chumbo(I1) de Pb(NO)/aq) 0,0020 M. (a) Que concentra?º?úo (m?¡nima) 2 (b) Que massa (em gramas) de KI deve ser adicionada para a forma?º?úo 2 11.61 Determine o pH requerido para o in?¡cioda precipita?º?úo de 4 11.62 A pedra calc?íria?®composta principalmente de carbonato de c?ílcio.Um peda?ºo de 1,0 mm) de pedra calc?íriacaiu, acidentalmente, Assumindo que o ?¡oncarbonato n?úo funciona como uma base de A densidade do carbonato de c?ílcio?®2,71 g?Àcm-3.

Prevendo a precipita?º?úo 11.63 Decida se um precipitado ser?íformado quando as seguintes solu?º?Áes forem misturadas: (a) 27,0 rnL de NaCI(aq) 0,0010 Me 73,0 rnL de AgNO)(aq) 0,0040 M; (b) 1,0 rnL de ~SO.

11.64 Decida se um precipitado ser?íformado quando as seguintes solu?º?Áes forem misturadas: (a) 5,0 rnL de ~CO/aq) 0,10 Me 1,00 L de AgNO/aq) 0,010 M; (b) 3,3 rnL de HCI(aq) 1,0 M, 4,9 rnL de AgNO/aq) 0,0030 M, e ?íguasuficiente para diluir a solu?º?úo a 50,0 rnL.

11.65 Suponha que existam tipicamente 20 gotas de tamanho m?®dio em I rnL de uma solu?º?úo aquosa. Um precipitado se formar?íquando I gota de NaCI(aq) 0,010 Mfor adicionada aIO mL de (a) AgNO/aq) 0,0040 M; (b) Pb(NO)/aq) 0,0040 M?

11.66 Assumindo 20 gotas por mililitro, um precipitado ir?íse formar se (a) 7 gotas de ~CO/aq) 0,0029 Mforem adicionadas a 25,0 mL de CaCl/aq) 0,0018 M; (b) 10 gotas de Na C0 0,01O Mforem 23 adicionadas a 10,0 rnL de AgNO/aq) 0,0040 M?

A precipita?º?úo seletiva I 11.67 Considerando a concentra?º?úo de 0,0010 mol-L- dos ?¡ons magn?®sio,c?ílcioe n?¡quel(I1)em solu?º?úo aquosa, (a) qual ?® aordem de (b) Determine o pH em que cada sal precipita.

11.68 Suponha que dois hidr??xidos MOH e M'(OH)2 tenham K , = p 12 1,0 x 10- e que inicialmente estejam presentes em uma solu?º?úo a concentra?º?Áes de 0,0010 mol-L- i . Qual hidr??xido ir?íprecipitar primeiro e em qual pH, quando solu?º?úo de NaOH for adicionada?

11.69 Desejamos separar ?¡onsmagn?®siode ?¡onsb?írioatrav?®sde precipita?º?úo seletiva. Qual ?ónion, fluoreto ou carbonato seria a melhor escolha para obtermos esta precipita?º?úo? Por qu?¬?

11.70 Desejamos separar ?¡onsb?íriode ?¡onsc?ílcioatrav?®sde precipita?º?úo seletiva. Qual ?ónion, fluoreto ou carbonato seria a melhor escolha para obtermos esta precipita?º?úo? Por qu?¬?

come?ºa a precipitar, considerando a solu?º?úo inicial contendo 3 11.72 Um qu?¡micopretende separar ?¡onsb?íriode ?¡onschumbo utilizando ?¡onsulfato corno agente precipitante. (a) Quais concentra?º?Áes do ?¡onsulfato s?úo requeridas para a precipita?º?úo de BaSO4e PbSO4a partir de urna solu?º?úo contendo Ba2+(aq) 0,010 Me Pb2+(aq) 0,010 M? (b) Qual ?®a concentra?º?úo dos ?¡onsb?írioquando o sulfato de chumbo come?ºa a precipitar?

Dissolvendo precipitados 11.73 Utilize os dados da Tabela 11.5 para calcular a solubilidade de cada subst?óncia pouco sol??velem sua respectiva solu?º?úo: hidr??xido de alum?¡nioa (a) pR = 7,0; (b) pR = 4,5; hidr??xido de zinco a (c) pR = 7,0; (d) pR =6,0.

11.74 Utilize os dados da Tabela 11.5 para calcular a solubilidade de cada composto em sua respectiva solu?º?úo: hidr??xido de ferro(III) a (d) pR =6,0.

11.75 Considerando os dois equil?¡brios: (a) Escreva a equa?º?úo qu?¡micapara o equil?¡briototal e determine a constante de equil?¡briocorrespondente. (b) Determine a solubilidade 2 11.76 Considerando os dois equil?¡brios: CAP?ìTULO II ?À EQUIL?ìBRIOS EM FASE AQUOSA 599

BaFzCs) ;;=: Ba2+(aq) + 2 F-(aq) K , = 1,7 X 10-6 p F-(aq) + Rp(1) ~ RF(aq) + OR-(aq) KbW) = 2,9 x 10-11 (a) Escreva a equa?º?úo qu?¡micapara o equil?¡briototal e determine a constante de equil?¡briocorrespondente. (b) Determine a solubilidade 2

A forma?º?úo de ?¡onscomplexos 11.77 Calcule a solubilidade do brometo de prata em urna solu?º?úo de KCN(aq) 0,10 M. Ver as Tabelas 11.5 e 11.6.

11.78 O precipitado de cloreto de prata se dissolve em solu?º?úo de am??nia resultando a forma?º?úo dos ?¡onsAg(NR)2+’ Qual a solubilidade 3

An?ílisequalitativa 11.79 Um estudante encontrou na estante urna garrafa contendo um haleto de prata puro, que pode ser AgCI ou AgI. Desenvolva um teste qu?¡micosimples que permita ao estudante distinguir qual composto estava na garrafa.

11.80 Qual das seguintes subst?óncias, se alguma, ir?íse dissolver em de RNO/aq) 1,00 M: (a) Bi S ; (b) FeS(s)? Fundamente sua resposta 23 fornecendo um c?ílculoapropriado.

11.81 Acredita-se que urna amostra de liga met?ílicacontenha prata, bismuto e n?¡quel.Explique corno pode ser determinada qualitativamente a presen?ºa dos tr?¬smetais.

11.82 Zinco(ll) forma o ?¡oncomplexo Zn(OR)/-. Explique corno esse fato pode ser utilizado para distinguirmos urna solu?º?úo de ZnCI, de MgClz-

————– 11.83 Quando 10,0 mg de barbiturato de s??dio se dissolve em 250 rnL de solu?º?úo, resulta em pR 7,71. A massa molar do barbiturato de s??dio ?® 150 g?Àmol-I . Determine (a) a porcentagem de ?¡onsbarbiturato protonados; (b) o K. do ?ícidobarbit??rico.

11.84 Determine (a) o pR de urna solu?º?úo de cloreto de hidroxilam??nio 0,0240 M(mais comumentemente chamada de 2 11.85 Urna solu?º?úo ?®preparada misturando-se 200 mL de Nal04(aq) 0,27 Me 150 mL de KCI(aq) 0,62 M. Qual ?® opR da mistura?

11.86 (a) Qual ?® opR de NaCR3C0zCaq) 0,037 M? (b) CR COOR(aq) 3

0,020 M? (c) 200 mL de CR3COOR(aq) 0,020 Ms?úo adicionados a 150 mL da solu?º?úo do ?¡tem(a). Qual ?® opR da mistura?

11.87 Urna amostra contendo 60,0 mL de NaRC0 (aq) 0,10 M?® 2 misturada com 4,0 rnL de RCI(aq) 0,070 M. Calcule o pR e a molaridade do RCOOR na solu?º?úo contendo a mistura.

11.88 O ponto estequiom?®tricode urna titula?º?úo entre urna base fraca com um ?ícidoforte ocorre pr??ximo a pR = 4,0. Qual dos indicadores da Tabela 11.2 poderia ser utilizado para a verifica?º?úo do ponto final?

11.89 Urna amostra de 20 rnL de RCI(aq) 0,020 Mfoi titulada com KOR(aq) 0,035 M. Calcule o pR dos seguintes pontos da titula?º?úo e esboce a curva de pR: (a) sem adi?º?úo de KOR; (b) adi?º?úo de 5,0 mL (d) adi?º?úo de mais 5,0 mL de KOR(aq); (e) adi?º?úo de mais 5,0 rnL de KOR(aq). (f) Determine o volume de KOR necess?íriopara atingir o ponto estequiom?®trico.

-00 PRINclPIOS DE QU?ìMICA 11.91 (a) Que volume de NaOH(aq) 0,0400 M?®necess?íriopara que uma titula?º?úo com 10,00 mL de HBrO(aq) 0,0633 Matinja seu ponto c) Utilize a Tabela 11.2 para sugerir um indicador apropriado.

11.92 ??narc??tico coca?¡na?®uma base fraca com pK =5,59. Calcule b a raz?úo entre a concentra?º?úo da coca?¡nae a de seu ?ícidoconjugado em uma solu?º?úo de pH = 8,00.

11.93 Novoca?¡na,que ?®utilizada pelos dentistas como anest?®sico b lual ?® araz?úo entre as concentra?º?Áes da Novoca?¡nae seu ?ícido Jnjugado no fluxo sang???¡neo?

1.94 Uma solu?º?úo-tamp?úo ?®preparada misturando-se 50,0 mL de 65 la) Qual o pH da solu?º?úo-tamp?úo? (b) Qual ?® ovalor do pH e sua c) Qual seria a altera?º?úo do pH ap??s a adi?º?úo de 0,054 mmol HCI ?á gua pura em lugar da solu?º?úo-tamp?úo? (d) Qual ?® ovalor do pH e sua mdan?ºa ap??s a adi?º?úo de 10,0 mL HCI(aq) 0,054 M?á solu?º?úo-tamp?úo ,riginal?

11.95 Em 100 mL de uma solu?º?úo-tamp?úo formada por CH,COOH(aq) 0,150 M e NaCH)C02(aq) 0,50 M, qual ?® opH antes e ap??s adi?º?úo de (a) 10,0 mL de HCI(aq) 1,2 M; (b) 50,0 mL de NaOH(aq) 0,094 M?

11.96 Para simular as condi?º?Áes do sangue, um sistema com tamp?úo fosfato com pH =7,40 ?®desejado. Qual massa de Na HP0 deve ser 24 adicionada a 0,500 L de uma solu?º?úo contendo NaHl04(aq) 0,10 M para preparar tal tamp?úo?

11.97 Descreva, com os c?ílculosnecess?írios,o procedimento para o [1reparo de uma solu?º?úo-tamp?úo pH = 10,0, iniciando com Na C0 23 s??lido e NaHCO) s??lido.

11.98 Qual ?® afaixa ideal de pH para uma solu?º?úo-tamp?úo que utiliza HBrO e NaBrO como o par ?ícido-base?

11.99 A fluoreta?º?úo do abastecimento de ?ígua deuma cidade produz LIma concentra?º?úo de ?¡onsfluoreto pr??ximo a 5 x 10-5 mol-L-1 ?À Se a cidade for abastecida com ?íguadura (a ?íguacont?®m?¡onsCa2+), CaF 2 pode se precipitar durante o processo de fluoreta?º?úo. Qual ?® a concentra?º?úo m?íximade ?¡onsCaz+que pode estar presente em solu?º?úo para n?úo ocorrer precipita?º?úo durante a fluoreta?º?úo?

11.100 Os ?¡onsfluoreto presentes na ?íguapot?ívelconvertem a ??K dos dois compostos s?úo, respectivamente, 1,0 x 10-)6 e 1,0 x IO-?½l. , p Qual a solubilidade molar de cada subst?óncia? As solubilidades de equil?¡brioa serem consideradas s?úo

CasCPO.)l(s) ~ 5 Ca2+(aq) + 3 PO/-(aq) + F-(aq) 11.101 Indique se AgzCO) ir?íse precipitar em uma solu?º?úo formada por uma mistura contendo 100 mL de AgNO)(aq) 1,0 x 10-< Me 100 mL de NaZCO)(aq) 1,0 x 10-4 M.

11.102 A 500 mL de uma solu?º?úo aquosa ajustada a pH =8,00, um estudante adicionou 1,36 mg de ZnCl . Ocorrer?ío precipitado de z Zn(OH)2?

11.103 Qual precipitado de sulfeto ir?íse formar primeiro quando ?¡ons sulfeto s?úo adicionados a uma solu?º?úo contendo concentra?º?Áes equimolares de C02+, Cu2+e Cd2+? Explique suas conclus?Áes. Para p

11.104 Decidimos utilizar a precipita?º?úo com sulfeto para separar os ?¡onscobre(ll) dos ?¡onsmangan?¬s(II)em uma solu?º?úo contendo Cu2+(aq) 0,20 Me Mn2+(aq) 0,20 M. Determine a concentra?º?úo do ?¡on sulfeto que ir?íresultar na precipita?º?úo de um c?ítion(identifique o 11.105 (a) Estime o pH da solu?º?úo resultante da adi?º?úo de 25,0 mL de NaOH(aq) 0,150 Ma 25,0 mL de H SO)(aq) 0,125 M. (b) Se 2 adicionarmos mais 20,0 mL da solu?º?úo de NaOH(aq), qual passaria a ser o pH da solu?º?úo?

11.106 (a) Estime o pH da solu?º?úo resultante da adi?º?úo de 12,50 mL de HCI(aq) 0,0250 Ma 25,0 mL de Na S(aq) 0,0125 M. (b) Se 2 adicionarmos 12,50 mL da solu?º?úo de HCI(aq), qual passaria a ser o pH da solu?º?úo?

11.107 Qual o pH de cada ponto estequiom?®tricona titula?º?úo de H2SOiaq) 0,20 Mcom NaOH(aq) 0,20 M?

11.108 Qual ?® ovolume (em litros) de uma solu?º?úo saturada de sulfeto de merc??rio(II),HgS, com conte??dom?®diode um ?¡onde merc??rio(II), Hg2+?

11.109 Freq??entemente ?®??tilo conhecimento sobre a possibilidade Considerando uma solu?º?úo contendo Pbz+(aq) 0,010 Me Ag+(aq) 0,010 M, ?¡onscloreto s?úo adicionados a partir de uma solu?º?úo de cloreto de s??dio: (a) Determine a concentra?º?úo de cloreto necess?íriapara a (c) Qual a molaridade do primeiro c?ítiona precipitar quando se inicia a precipita?º?úo do segundo c?ítion?(d) Determine a porcentagem do primeiro c?ítionque permanece na solu?º?úo no in?¡cioda precipita?º?úo do segundo.

11.110 Considere o equil?¡brio ZnS(s) ~ Zn2+(aq) + SZ-(aq) S2-(aq) + Hp(l) ~ HS-(aq) + OH-(aq) HS-(aq) + HP(1) ~ H S(aq) + OH-(aq) 2 (a)Escreva a equa?º?úo qu?¡micado equil?¡briocompleto e determine a correspondente constante de equil?¡brio. (b) Determine a solubilidade (c) Determine a solubilidade do ZnS em uma solu?º?úo de HzS(aq) 0,1 M com o pH ajustado para 10,0.

11.111 Utilizando os dados dispon?¡veisnas tabelas e ap?¬ndices, 2 11.112 (a) A 1,00 L de Pb(NO)z (aq) 1,00 M?®adicionado 1,00 moi de Cu(IO)z. Voc?¬espera que os ?¡onsPb2+ desloquem quantitativamente os ?¡onsCu2+(> 99,99%) para formar iodato de chumbo(ll)? Por que sim ou por que n?úo? Fundamente sua resposta com um c?ílculo.(b) Qual ser?ía concentra?º?úo do 1o)- quando essa solu?º?úo atingir o equil?¡brio?(c) Qual a energia livre padr?úo da rea?º?úo do Cu(IO,)z(s) com Pb(NO,)2 (aq)?

2 (b) Qual ser?ía raz?úo entre os ?¡onsCu+ e os ?¡onsCu2+em uma solu?º?úo (b) Quais esp?®ciescontendo enxofre poder?úo estar presentes em solu?º?úo? (c) Calcule as concentra?º?Áes de todas as esp?®ciesque CAP?ìTULO 11 ?À EQUIL?ìBRIOS EM FASE AQUOSA 601

contenham enxofre presentes em uma solu?º?úo quando FeS puro ?® dissolvido em ?íguapura. (d) Qual ?® opH de uma solu?º?úo aquosa saturada de FeS? (e) Considerando os valores calculados no ?¡tem(c), a equa?º?úo como escrita no ?¡tem(a) reflete com precis?úo o processo que realmente ocorre em solu?º?úo quando o FeS(s) ?®dissolvido? Se n?úo, qual seria a melhor representa?º?úo para o equil?¡brioda dissolu?º?úo?

o interior de um compartimento de uma bateria de chumbo-?ícido enquanto est?írecebendo carga. A c?®lulaarmazena energia quando ?® carregada e a libera quando ?® descarregada. As bolhas de g?ís hidrog?¬niose formam sobre a superf?¡ciedas placas de chumbo pela redu?º?úo dos ?¡onshidrog?¬nioem solu?º?úo.

602 Os t??picos descritos aqui poder?úo desvendar uma fonte praticamente inexaur?¡velde energia limpa fornecida diariamente pelo sol. A chave ?® aeletroqu?¡mica,o estudo da intera?º?úo da eletricidade e rea?º?Áes qu?¡micas.A eletroqu?¡micapermite-nos compreender como as rea?º?Áes qu?¡micas podem ser usadas para gerar eletricidade e como a eletricidade pode ser obtida atrav?®sde rea?º?Áes qu?¡micas.Tamb?®mpode ser usada para estabelecer uma escala de capaci- dade oxidante e redutora, e mostrar como dados compilados eletroquirnicamente podem ser usados para fazer predi?º?Áes termodin?ómicas.

Este cap?¡tulod?ícontinuidade ?á discuss?úo termodin?ómica apresentada no Cap?¡tulo7. Em par- ticular, d?í?¬nfaseao conceito de energia livre de Gibbs (Se?º?úo 7.11), sua rela?º?úo com o traba- lho n?úo-expansivo m?íximo(Se?º?úo 7.13), e a rela?º?úo da energia livre de rea?º?úo e o quociente de rea?º?úo (Se?º?úo 9.2). Uma revis?úo na introdu?º?úo sobre rea?º?Áes redox na Se?º?úo K pode ser bastante ??til.Para preparar-se para o tema eletr??lise, reveja o tema estequiometria na Se?º?úo L.

U ma fonna de obter a energia necess?íriapara o futuro ?®encontrar maneiras efetivas de gerar eletricidade a partir das rea?º?Áes qu?¡micas. Fontes de eletricidade port?íteis, mas eficientes, s?úo necess?íriaspara equipamentos pequenos, de cora?º?Áes artificiais e computadores de bolso, at?®autom??veis el?®tricose habita?º?Áes espaciais. Veremos neste cap?¡- tulo como as rea?º?Áes qu?¡micas- particulannente as rea?º?Áes redox – podem providenciar A eletroqu?¡mica?® oramo da qu?¡micaque trabalha com o uso de rea?º?Áes qu?¡micasespon- t?óneas para produzir eletricidade, e com o uso da e1etricidade para for?ºar as rea?º?Áes qu?¡micas n?úo-espont?óneas acontecerem. T?®cnicaseletroqu?¡micas- procedimentos baseados na ele- troqu?¡mica- pennitem que usemos equipamentos eletr??nicos para monitorar as concentra- ?º?Áes dos ?¡onsem solu?º?úo. Podem ser usadas para monitorar a composi?º?úo e o pH de solu?º?Áes e para determinar o pK. de ?ícidos.A eletroqu?¡micatamb?®mnos permite monitorar a atividade de nosso c?®rebroe cora?º?úo (talvez enquanto estamos tentando aprender a qu?¡mica),o pH de nosso sangue e a presen?ºa de poluentes no nosso manancial de ?íguas.

Equa?º?Áes redox J?íencontramos as rea?º?Áes redox na Se?º?úo K. Suas equa?º?Áes qu?¡micaspodem ser complicadas para balancear, por isso foram desenvolvidas t?®cnicas especiais para simplificar o procedi- mento. Estas t?®cnicass?úo fundamentais para a discuss?úo da gera?º?úo de energia e da eletr??lise.

12.1 As semi-rea?º?Áes A chave para escrever e balancear equa?º?Áes de rea?º?Áes redox ?®considerar os processos de redu?º?úo e de oxida?º?úo separadamente. Vamos considerar a oxida?º?úo (perda de el?®trons)pri- Para mostrar a remo?º?úo de el?®tronsde uma esp?®cieque est?ísendo oxidada em uma rea- ?º?úo redox, escrevemos a equa?º?úo qu?¡micapara uma semi-rea?º?úo de oxida?º?úo: Mg(s)~ Mg2+(s) + 2 e- Uma semi-rea?º?úo ?®uma maneira conceituaI de demonstrar uma oxida?º?úo: os el?®tronsnunca est?úo realmente livres. Por exemplo, quando o oxig?¬nio?®usado para oxidar o magn?®sio- como ocorre quando o magn?®sio queima no ar – , os el?®trons movem-se diretamente dos ?ítomosde magn?®siopara os de oxig?¬nioadjacentes. O estado dos el?®tronsn?úo ?®descrito nas semi-rea?º?Áes porque eles est?úo “em tr?ónsito”, e n?úo t?¬mum estado f?¡sicodefinido. Em uma semi-rea?º?úo de oxida?º?úo, os e1?®tronsperdidos sempre aparecem do lado direto da flecha. As esp?®cies, reduzida e oxidada, juntas formam um par redox. Nesse exemplo, o par redox consiste do Mg2+e Mg, e ?®indicado como M g2+lMg. Um par redox tem a fonna Ox/Red, onde Vamos agora raciocinar em tennos de redu?º?úo (ganho de el?®trons)e, especificamente, sobre a redu?º?úo de ?¡onsFe3+para ?¡onsFe2+. Para mostrar o ganho de el?®tronspor uma esp?®cie que est?ísendo reduzida, escrevemos a correspondente semi-rea?º?úo: Fe3+(aq) + e- ~ Fe2+(aq)

Esta semi-rea?º?úo tamb?®m?®conceituai: os el?®tronsnunca est?úo realmente livres. Em uma semi-rea?º?úo de redu?º?úo, os el?®trons ganhos sempre aparecem do lado esquerdo da flecha. Neste exemplo, o par redox ?®Fe3+/Fe2+.

As semi-rea?º?Áes expressam as duas contribui?º?Áes (oxida?º?úo e redu?º?úo) a uma rea?º?úo redox completa.

Equa?º?Áes redox 12.1 As semi-rea?º?Áes 12.2 O balanceamento de equa?º?Áes redox As c?®lulasgalvAnlcas 12.3 Exemplos de c?®lulasgalv?ónicas 12.4 A nota?º?úo para c?®lulas 12.5 O potencial de c?®lula 12.6 O potencial de c?®lulae a energia livre de rea?º?úo 12.7 Os potenciais-padr?úo de eletrodo 12.8 O significado dos potenciais- padr?úo 12.9 A s?®rieeletroqu?¡mica 12.10 Os potenciais-padr?úo e as constantes de equil?¡brio 12.11 A equa?º?úo de Nemst 12.12 Os eletrodos ?¡onseletivos 12.13 A corros?úo F:letr??llse 12.14 As c?®lulaseletrol?¡ticas 12.15 O potencial necess?íriopara a eletr??lise 12.16 Os produtos da eletr??lise 12.17 A eletr??lise em a?º?úo

12.2 O balanceamento de equa?º?Áes redox Balancear equa?º?Áes qu?¡micasdo tipo redox pode ser um desafio real, especialmente quando a ?íguaest?íenvolvida na rea?º?úo e temos que incluir H 0, H+ ou OH-. Nesses casos pode ser de 2 ajuda balancear separadamente as semi-rea?º?Áes de oxida?º?úo e de redu?º?úo e depois somar as duas semi-rea?º?Áes j?íbalanceadas. Na ??ltimaetapa, igualamos o n??merode el?®tronsperdidos na oxida?º?úo com o n??mero de el?®trons usados na redu?º?úo. ??n??mero de el?®trons nas duas semi-rea?º?Áes deve ser igualado porque el?®tronsn?úo s?úo criados nem destru?¡dosem uma rea- ?º?úo qu?¡mica.??procedimento ?®mostrado na Caixa de ferramentas 12.1 e ilustrado nos Exem- plos 12.1 e 12.2.

A equa?º?úo qu?¡micade uma semi-rea?º?úo de redu?º?úo ?®adicionada ?á de uma semi- rea?º?úo de oxida?º?úo para obter uma equa?º?úo qu?¡micabalanceada para a rea?º?úo redox.

CAIXA DE FERRAMENTAS 12.1 Como balancear ??procedimento geral para balancear a equa?º?úo qu?¡micade uma Passo 1 Identifique as esp?®cies que sofrem oxida?º?úo e as que sofrem redu?º?úo a partir das mudan?ºas de seus n??meros de Passo 2 Escreva duas equa?º?Áes-base (n?úo-balanceadas) para Passo 3 Balanceie todos os elementos nas duas semi-rea- depois balancear H usando H+. Em solu?º?úo b?ísica,balanceie ?? 2

pelo uso de H 0; balancear ent?úo H pela adi?º?úo de H 0 do lado 22 de cada semi-rea?º?úo onde H seja necess?írio,e adicionar OH- do Quando adicionamos … OH- … ~ … Hp …

estamos efetivamente adicionando um ?ítomode H do lado direi- Quando adicionamos … HP.?À?À.?À~?À?À?ÀOH-…

estamos efetivamente adicionando um ?ítomode H do lado es- querdo. Observe que uma mol?®cula de ?ígua?® adicionada para Passo 5 Balanceie as cargas el?®tricas pela adi?º?úo de el?®- trons do lado esquerdo da rea?º?úo de redu?º?úo e do lado direito da Passo 6 Multiplique todas as esp?®cies,em uma,.ou f;~ am- bas as semi-rea?º?Áes, pelo fator que resulte em n??merosiguais de Finalmente, simplifique a apar?¬nciada equa?º?úo pelo cancelamento das esp?®ciesque aparecem em ambos os lados da equa?º?úo e asse- gure-se que, nos dois lados, os n??meros de ?ítomose cargas fo- ram balanceados.

EXEMPLO 12.1 Balanceando uma equa?º?úo redox em solu?º?úo ?ícida ?ìons permanganato, Mn0 -, reagem com ?ícidoox?ílico,H C 0 , em solu?º?úo aquosa ?ícida, 4 214 produzindo ?¡onsmangan?¬s(II)e di??xido de carbono. A equa?º?úo base ?® Mn0 -(aq) + H Cp4(aq) ~ Mn1+(aq) + CO/g) 42 Balanceie esta equa?º?úo.

ESTRAT?ëGIA Trabalhe usando o procedimento mostrado na Caixa de ferramentas 12.1. Use a estrat?®giapara uma solu?º?úo ?ícidano passo 4.

CAP?ìTULO 12?À ELETROQU?ìMICA 605 Oxida?º?úo: H2CP4 ~ CO2 Passo 3 Agora balanceie todos os elementos exceto H e O: Mn04-~Mn2+

I H2CP4~2C02 Passo 4 Balanceie os ?ítomosde Ousando H 0: 2 Mn04-~Mn2++ 4 H 0 2

H2CP4~2C02 balanceie os ?ítomosde H em ambos os lados as semi-rea?º?Áes com H+: Mn0 – + 8 H+~ Mn2++ 4 Hp 4

H C 0 ~ 2 CO + 2 H+ 224 2 Passo 5 Agora balanceie as cargas el?®tricas: Mn0 – + 8 H+ + 5 e-~ Mn2++ 4 H 0 42

H2CP4~ 2 CO2+ 2 H++ 2 e- ponto, ?®uma boa id?®iaconferir o n??merode el?®tronsperdidos ou ganhos em cada semi- Passo 6 Iguale os el?®tronstransferidos nas duas semi-rea?º?Áes: multiplique a semi-rea?º?úo permanganato por 2 e a semi-rea?º?úo do ?ícidoox?ílicopor 5, de forma que 10 el?®trons transferidos em cada:

5H2CP4~ 10C02+ IOW+ 10 e- agora as duas equa?º?Áes e cancele os el?®trons: 2 Mn04-~ 5 H2CP4 + 16 W~ 2 Mn2++ 8 Hp + 10 CO2+ 10 W dos ?¡onsH” do lado esquerdo s?úo cancelados por 10 H+ da direita; ent?úo devemos adicio- os estados f?¡sicosdas esp?®cies,o que nos deixa com 2 Mn0 -(aq) + 5 H Cp4(aq) + 6 H+(aq) ~ 2 Mn2+(aq) + 8 H 0(l) + 10 CO (g) 42 22 e carga est?úo balanceadas; assim, esta ?® aequa?º?úo i??nica totalmente balanceada como eqllla?º;?úo i??nica.

AUTOTESTE 12.1A Quando um peda?ºo de cobre met?ílico?®colocado em ?ícidon?¡trico dilu?¡do,nitrato de cobre(ll) e ??xido n?¡tricogasoso, NO, s?úo formados. Escreva a equa?º?úo [Resposta: 3 Cu(s) + 2 N0 -(aq) + 8 W(aq) ~ 3 Cu2+(aq) + 2 NO(g) + 4 HP(l)] 3

AUTOTESTE 12.1B Quando permanganato de pot?íssioacidificado ?®misturado a uma solu?º?úo de ?ícidosulfuroso, H2S0 , s?úo produzidos ?ícidosulf??ricoe ?¡onsmangan?¬s(I1). 3 Escreva a equa?º?úo qu?¡micabalanceada para a rea?º?úo. Em solu?º?úo aquosa acidificada o H S0 est?ípresente como mol?®culan?úo-ionizada e o ?ícidosulf??ricoest?ípresente como ?¡on 23

EXEMPLO 12.2 Balanceando uma equa?º?úo redox em solu?º?úo b?ísica Os produtos da rea?º?úo entre ?¡onsbrometo e ?¡onspermanganato em solu?º?úo aquosa b?ísica s?úo ??xido de mangan?¬s(IV)s??lido, Mn0 , e ?¡onsbromato. Balanceie a equa?º?úo qu?¡mica 2 a rea?º?úo.

ESTRAT?ëGIA Trabalhe usando o procedimento mostrado na Caixa de ferramentas 12.1. Use a estrat?®giapara urna solu?º?úo b?ísicano passo 4.

SOLU?ç?âO Passo 1 O n??merode oxida?º?úo do mangan?¬smuda de +7 no Mn04- para +4 no Mn02, ent?úo o Mn0 – ?®reduzido. O n??merode oxida?º?úo do bromo aumenta de -1 no Bc para +5 no 4 3 Passo 2 As equa?º?Áes-base para as serni-rea?º?Áes de oxida?º?úo e redu?º?úo s?úo:

Oxida?º?úo: Bc ~ Br0 – 3 Passo 3 As duas equa?º?Áes est?úo balanceadas com respeito ao Mn e ao Br. Passo 4 Balanceie primeiro os ?ítomosde O usando Hp: Mn04-~ Mn0 + 2 Hp 2

Br-+ 3 Hp~ Br0 – &. 3

A seguir, balanceie H pela adi?º?úo de Hp no lado da equa?º?úo que precisa de hidrog?¬nioe OH- do lado oposto da flecha: Mn04-+4Hp~Mn02+2Hp+40H- &.

Na parte final desta etapa, simplifique cada semi-rea?º?úo pelo cancelamento das esp?®cies iguais em lados opostos da flecha (no caso HP): Mn04-+2Hp~Mn02+40H- &.

Passo 5 Balanceie agora as cargas el?®tricasusando el?®trons:

Br- + 6 OH-~ Br0 – + 3 H 0 + 6 e- 32 Passo 6 Para assegurar-se de que o mesmo n??mero de el?®trons aparece em ambas as semi-rea?º?Áes, multiplique a semi-rea?º?úo de redu?º?úo do mangan?¬spor 2: 2Mn0 -+4HP+ 6e-~ 2 Mn0 + 8 OH- 42 Br-+ 6 OH-~ Br0 -+ 3 Hp + 6e- 3 Seis el?®tronss?úo transferidos na equa?º?úo para esta rea?º?úo redox. Agora sorne as duas semi- rea?º?Áes; simplifique a equa?º?úo pelo cancelamento das esp?®ciesque aparecem em ambos os lados(nestecaso,el?®trons,HpeOH-)ecoloqueoss?¡mbolosdeestadof?¡sico.Obtemos assim a equa?º?úo totalmente balanceada:

AUTO’fESTE 12.2A Urna solu?º?úo alcalina de ?¡onshipoclorito reage com hidr??xido de cromo(III) s??lido para produzir ?¡onscromato e ?¡onscloreto. Escreva a equa?º?úo qu?¡mica [Resposta: 2 Cr(OH)3(s) + 4 OH-(aq) + 3 C10-(aq) ~ 2 CrO/-(aq) + 5 Hp(I) + 3 C1-(aq)] AUTOTESTE 12.2B Quando ?¡onshipoclorito s?úo adicionados a urna solu?º?úo de ?¡ons plumbito, [Pb(OH\]-, em solu?º?úo b?ísica,s?úo formados ??xido de chumbo(lV) e ?¡ons cloreto. Escreva a equa?º?úo qu?¡micabalanceada.

CAPiTULO I 2 .. ELETROQulMICA 607 As c?®lulasgalv?ónicas Uma das contribui?º?Áes mais familiares da eletroqu?¡micapara o nosso dia a dia ?® a”bateria” usada no toca-fitas port?ítil,no CD player ou no computador port?ítil(laptop). Essa bateria ?® um exemplo de uma c?®lulaeletroqu?¡mica.Em geral, uma c?®lulaeletroqu?¡mica?®um disposi- tivo no qual corrente – um fluxo de el?®tronsatrav?®sde um circuito – ?®produzida por uma rea?º?úo qu?¡micaespont?ónea ou ?®usada para for?ºar a ocorr?¬nciade uma rea?º?úo n?úo-espont?ó- nea. Uma c?®lulagalv?ónica ?®uma c?®lulaeletroqu?¡mica*na qual uma rea?º?úo qu?¡micaespont?ó- nea ?®usada para gerar uma corrente el?®trica. Tecnicamente,uma “bateria” ?®uma cole?º?úo de c?®lulasunidas em s?®rie,de forma que a voltagem produzida ?® asoma das voltagens de cada c?®lula.a desenvolvimento de baterias de c?®lulasmais eficientes necess?íriaspara os computa- dores tipo laptop e para os ve?¡culosel?®tricos ?®um desafio real e o objetivo de intensas pesquisas.

12.3 Exemplos de c?®lulasgalv?ónicas Uma c?®lulagalv?ónica consiste de dois eletrodos, ou condutores met?ílicos,que fazem contato el?®tricocom o conte??doda c?®lula,e um eletr??lito, um meio condutor i??nico, dentro da c?®lula. a eletr??lito ?® tipicamente uma solu?º?úo aquosa de um composto i??nico, embora as c?®lulas mais avan?ºadas fa?ºam uso de uma variedades de materiais ex??ticos (ver Quadro 12.1). Em uma c?®lulagalv?ónica, a oxida?º?úo ocorre em um eletrodo, e a esp?®cieoxidada perde el?®trons para o eletrodo. A redu?º?úo acontece no outro eletrodo, onde a esp?®cie que sofre redu?º?úo coleta os el?®trons do eletrodo (Fig. 12.1). Podemos imaginar a rea?º?úo total como el?®tronssendo empurrados para um eletrodo e puxados do outro eletrodo. Este processo de empurra-puxa resulta em um fluxo de el?®tronsno circuito externo que une os dois eletrodos. Com este arranjo, a energia da rea?º?úo espont?ónea pode ser usada para realizar trabalho ou a eletrodo onde a oxida?º?úo ocorre ?®chamado de ?ónodo. a eletrodo no qual ocorre a redu?º?úo ?®chamado de c?ítodo.as el?®tronsque chegam ao c?ítodos?úo usados na semi-rea?º?úo de redu?º?úo. Uma c?®lulagalv?ónica comercial tem seu c?ítodomarcado como +. a ?ónodo ?® marcado com o sinal-o Quando usamos uma c?®lulacomercial podemos imaginar o eletrodo – (o ?ónodo) como a fonte de el?®trons liberados pela rea?º?úo da c?®lula. Estes el?®trons viajam atrav?®sdo circuito exterrio e entram outra vez na c?®lulaatrav?®sdo eletrodo + (o c?ítodo). A c?®luladel>aniell (ou pilha de Daniell) ?®um exemplo antigo de c?®lulagalv?ónica. Ela foi inventada pelo qu?¡micobrit?ónico John Daniell em 1836, quando o crescimento da telegra-

Fluxo de el?®trons + FIGURA 12.1 Em uma c?®lulaeletroqu?¡mica,uma rea?º?úo tem lugar em duas regi?Áes separadas. A oxida?º?úo ocorre em um dos eletrodos, e os el?®trons viajam atrav?®sde um circuito externo at?®o outro eletrodo, onde eles provocam a redu?º?úo. O local da oxida?º?úo ?®chamado de ?ónodo e o da redu?º?úo ?® chamado de c?ítodo. ?énodo C?ítodo

As c?®lulasgalv?ónicas s?úo tamb?®m El?®tronstransportam cargas em um condutor met?ílico.Condutores met?ílicosincluem melais e o n?úo- metal grafite.

fia criou uma necessidade urgente por uma fonte de corrente el?®tricaconfi?ívele est?ível.Da- niell sabia que a rea?º?úo redox Zn(s) + Cu2+(aq) ~ Zn2+(aq) + Cu(s) (A) ?®espont?ónea, porque, quando um peda?ºo de metal zinco ?®colocado em uma solu?º?úo aquosa de sulfato de cobre(ll), o cobre met?ílico?®depositado na superf?¡ciedo zinco (Fig. 12.2). Em termos at??micos, quando a rea?º?úo ocorre, el?®tronss?úo transferidos dos ?ítomosde Zn para os ?¡onsCu2+atrav?®sda solu?º?úo (Fig. 12.3). Esses el?®tronsreduzem os ?¡onsCu2+a ?ítomosde cobre, que aderem ?á superf?¡cie do zinco ou formam um s??lido dividido finamente que se deposita no frasco. O peda?ºo de zinco desaparece vagarosamente enquanto seus ?ítomosdoam Embora os el?®tronsn?úo tivessem ainda sido descobertos, Daniell teve a percep?º?úo de que poderia arranjar a rea?º?úo para realizar trabalho, fazendo a separa?º?úo das serni-rea?º?Áes de oxida?º?úo e de redu?º?úo em sua c?®lula.Ele montou o arranjo mostrado na Figura 12.4. A rea?º?úo qu?¡mica?® amesma, mas os reagentes est?úo separados por uma vasilha porosa. Para que os el?®trons passem dos ?ítomosde zinco para os ?¡ons Cu2+, eles devem passar atrav?®s de um circuito externo (o fio e a l?ómpada); e, ?á medida que eles v?úo de um eletrodo ao outro, podem ser usados para realizar trabalho acendendo a l?ómpada. Os ?¡onsCu2+s?úo convertidos a ?ítomos de Cu em um dos compartimentos pela semi-rea?º?úo de redu?º?úo Cu2+(aq) + 2 e-~ Cu(s) Os ?ítomosde Zn s?úo convertidos em ?¡onsZn2+no outro compartimento pela semi-rea?º?úo de oxida?º?úo Zn(s) ~ Zn2+(aq) + 2 e- Os ?ónions deslocam-se para o ?ónodo para balancear as cargas dos ?¡ons Zn2+ formados pela oxida?º?úo do eletrodo de zinco. Os c?ítionsmovem-se para o c?ítodopara substituir as cargas dos ?¡ons Cu2+que foram depositados como cobre met?ílico.Os ?¡ons movem-se entre os dois compartimentos (atrav?®sda vasilha porosa) para prevenir o aumento de carga el?®tricadentro dos compartimentos da c?®lulae para completar o circuito el?®trico.A inspira?º?úo de Daniell e seus contempor?óneos, de separar fisicamente as serni-rea?º?Áes, mudou o curso da hist??ria da tecnologia por tomar vi?ívela fabrica?º?úo de fontes port?íteisde eletricidade. Os eletrodos na c?®lulade Daniell s?úo feitos dos metais envolvidos na rea?º?úo. Entretanto, nem todas as rea?º?Áes de eletrodo envolvem diretamente um s??lido condutor. Por exemplo, a redu?º?úo 2 H+(aq) + 2 e- ~ Hz

– FIGURA 12.2 (a) Quando uma placa de zinco ?®colocada em um b?®quercom uma solu?º?úo de sulfato de cobre(II), o cobre ?®depositado sobre o zinco e ?¡onscobre(Il) azuis s?úo gradualmente substitu?¡dospor ?¡onszinco incolores. (b) O res?¡duono b?®quer?®o cobre met?ílico.Nenhum ?¡oncobre pode ser mais visto na solu?º?úo. Veja na Figura 12.3 uma vis?úo em n?¡velat??mico para o processo envolvido.

CAPiTULO 12 ?À ELETROQulMICA 609 FIGURA 12.3 Neste b?®quer,o zinco est?íem peda?ºos soltos, mas a mesma rea?º?úo mostrada na Fig. 12.2 acontece ao acaso em toda a superf?¡ciedo zinco enquanto os el?®tronss?úo transferidos para os ?¡onsCu2+ da solu?º?úo.

o g?íshidrog?¬nio?®borbulhado sobre ele, sendo ent?úo mergulhado na solu?º?úo que cont?®m?¡ons hidrog?¬nio.Este arranjo ?®conhecido como eletrodo de hidrog?¬nio.

Em uma c?®lulagalv?ónica, uma rea?º?úo qu?¡micaespont?ónea puxa el?®tronsda c?®lula atrav?®sdo c?ítodo,o local da redu?º?úo, e os libera no ?ónodo, o local da oxida?º?úo.

12.4 A nota?º?úo para c?®lulas Uma nota?º?úo resumida muito ??til?®usada para especificar a estrutura dos compartimentos dos eIetrodos em c?®lulas galv?ónicas. Os. dois eletrodos na c?®lula de Daniell, por exemplo, s?úo escritos Zn(s) IZn2+(aq) Cu2+(aq) ICu(s) Cada barra vertical representa uma interface entre as fases, nesse caso entre o metal s??lido e os ?¡onsem solu?º?úo. Por exemplo, um eletrodo de hidrog?¬nioconstru?¡docom platina pode ser escrito W(aq) IH (g) IPt(s) 2

quando age como c?ítodo(e H+ ?®reduzido) e Pt(s) IH (g) IW(aq) 2

quando age como ?ónodo (e H ?® oxidado). Um eletrodo consistindo de um fio de platina 2 mergulhado em uma solu?º?úo de ?¡onsferro(Il) e ferro(IU) ?®escrito como Fe3+(aq), Fe2+(aq) I Pt(s) Nesse caso, as esp?®ciesoxidada e reduzida est?úo ambas na mesma fase; ent?úo, uma v?¡rgula?® A estrutura da c?®lula?®descrita escrevendo-se o diagrama de c?®lula,uma combina?º?úo da nota?º?úo dos dois eletrodos. O diagrama de c?®lulapara a c?®lulade Daniell, por exemplo, ?® Zn(s) IZn2+(aq) ICu2+(aq) ICu(s) Na c?®lulade Daniell, as solu?º?Áes de sulfato de zinco e de sulfato de cobre(I1) se encontram dentro da barreira porosa para completar o circuito. Entretanto, quando ?¡onsdiferentes mistu- ram-se, isto afeta a voltagem medida de t?úo variadas maneiras, que s?úo dif?¡ceisde prever. Para prevenir a mistura das solu?º?Áes, os qu?¡micosusam uma ponte salina para unir os dois com- partimentos de eletrodo e completam assim o circuito el?®trico. Uma ponte salina t?¡picacon- siste de um gel contendo uma solu?º?úo salina aquosa concentrada em um tubo em forma de ponte (Fig. 12.5). A ponte permite o fluxo de ?¡ons,e assim completa o circuito el?®trico,mas s?úo ?¡onsque n?úo afetam a rea?º?úo da c?®lula(quase sempre ?®usado KCI). Uma ponte salina ?® indicada por duas barras verticais ( II ), e o arranjo da Figura 12.5 ?®escrito como Zn(s) IZn2+(aq) II Cu2+(aq) I Cu(s) Um eletrodo ?®escrito representando-se por I as interfaces entre as fases. Um diagrama de c?®lulamostra o arranjo f?¡sico das esp?®ciese interfaces, com a ponte salina indicada por II.

Observe que a ordem ?®reagente I Sulfato ~ulfato de zinco de cobre(I1) FIGURA 12.4 A c?®lulade Daniell consiste de eletrodos de cobre e de zinco, mergulhados em solu?º?Áes de sulfato de cobre(I1) e sulfato de zinco, respectivamente. As duas solu?º?Áes fazem contato atrav?®sda vasilha porosa, que permite que os ?¡ons atravessem para completar o circuito el?®trico.

o potencial de c?®lulatamb?®m?® chamado de ./??r?ºa eletromolriz (fem) da c?®lulaou, mais coloquialmente, sua voltagem.

Um coulomb ?® acarga liberada por urna corrente de um ampere fluindo durante um segundo: 1 C = I A-s.

Anteriormente eles eram medidos com um aparelho chamado poll’ll????melro, mas equipamentos cletr??nicos s?úo mais confi?íveise f?íceisde interpretar.

Fluxo de el?®trons Ponte salina Circuito~l Oxida?º?úo Redu?º?úo Zn~Zn2++2e- Cu2++2e-~Cu FIGURA 12.5 El?®tronsdeixam uma c?®lulagalv?ónica no ?ónodo (-), atravessam o circuito externo, e reentram na c?®lulapelo c?ítodo(+). A fonte dos el?®trons?® aoxida?º?úo no ?ónodo; os el?®tronspassam pelo circuito externo e provocam a redu?º?úo no c?ítodo.O circuito ?®completado internamente na c?®lula pela migra?º?úo dos ?¡onsatrav?®sda ponte salina. Uma ponte salina ?®desnecess?íriaquando os dois eletrodos compartilham um eletr??lito comum.

AIJTOTESTE 12.3A Escreva o diagrama para uma c?®lulaque tem um eletrodo de hidrog?¬nio?á esquerda, e um eletrodo ferro(II)-ferro(JII) ?á direita, e inclui uma ponte salina. [Resposta: Pt(s) IH (g) IW(aq) II Fe3+(aq), Fe2+(aq) IPt(s)] 2

AUTOTESTE 12.3B Escreva o diagrama para uma c?®lulaque tem um fio de mangan?¬s mergulhado em uma solu?º?úo de ?¡onsmangan?¬s(I1)?á esquerda, uma ponte salina e um eletrodo cobre (II)-cobre(I) com um fio de platina do lado direito.

12.5 O potencial de c?®lula o potencial de c?®lula,E, ?®uma medida da habilidade da rea?º?úo da c?®lulade empurrar e puxar eI?®tronsatrav?®sde um circuito. Uma rea?º?úo com muito poder de empurrar e puxar el?®trons gera um alto potencial de c?®lula (uma alta voltagem). Uma rea?º?úo com pequeno poder de empurrar e puxar, tal como uma rea?º?úo pr??xima ao equil?¡brio, gera somente um pequeno potencial (uma baixa voltagem). Uma bateria descarregada ?®uma c?®lulana qual a rea?º?úo est?í no equil?¡brio,de modo que perdeu o poder de mover el?®tronse tem potencial igual a O. A unidade no SI para o potencial ?® ovolt (V). Um volt ?®definido de forma que uma carga de um coulomb atravessando uma diferen?ºa de potencial de um volt libere um joule de energia: 1 V?ÀC = 1 J Potenciais de c?®lulas?úo medidos com volt?¡metroseletr??nicos (Fig. 12.6). Podemos experi- mentalmente decidir com facilidade qual eletrodo ?® oc?ítodoe qual ?® o?ónodo, conectando um volt?¡metro?á c?®lulae verificando qual dos terminais ?®positivo. Ent?úo, escrevemos o diagrama da c?®lulacom o ?ónodo (-) do lado esquerdo e o c?ítodo(+) do lado direito, como em Zn(s) IZn2+(aq) II Cu2+(aq) ICu(s) E = 1,1 V ?énodo C?ítodo Na realidade, podemos antecipar esse resultado experimental porque sabemos, por outros experimentos, que os ?¡onscobre s?úo reduzidos pelo zinco (rea?º?úo A), de forma que podemos esperar que o eletrodo de cobre seja o c?ítodo(o local da redu?º?úo).

O potencial de c?®lula?®uma indica?º?úo do poder de empurrar e puxar el?®tronsde uma rea?º?úo em uma c?®lulaeletroqu?¡mica. C?®lulasgalv?ónicas s?úo escritas com o c?ítodo (o local da redu?º?úo) do lado direito.

CAP?ìTULO 12 ?À ELETROQU?ìMICA 611 FIGURA 12.6 O potencial de c?®lula?®medido com um volt?¡metroeletr??nico, um aparelho que usa uma quantidade de corrente desprez?¡velde forma que a c?®lulan?úo sofre mudan?ºa durante a medi?º?úo. O visor mostra um valor positivo quando o terminal + do medidor ?®conectado ao c?ítododa c?®lula galv?ónica. A ponte salina completa o circuito el?®tricodentro da c?®lula.

12.6 O potencial de c?®lulae a energia livre de rea?º?úo o potencial da c?®lula?®an?ílogoao potencial gravitacional. O trabalho m?íximoque um peso caindo pode realizar ?®igual a sua massa vezes a diferen?ºa no potencial gravitacional. Similar- mente, o trabalho m?íximoque um el?®tronpode realizar ?®igual a sua carga vezes a diferen?ºa de potencial el?®tricoatrav?®sdo qual ele passa. Para interpretar esta id?®iaem termos de termo- din?ómica, retornemos ?á Se?º?úo 7.13 na qual vimos que o valor de !1G fornecia a quantidade m?íximade trablllho n?úo-expansivo que pode ser obtido de um processo ?á temperatura e pres- s?úo constantes. Como explicado l?í,trabalho sem expans?úo ?®qualquer trabalho que n?úo resulte de uma mudan?ºa no volume. Por exemplo, trabalho el?®tricoe trabalho mec?ónico, tal como contra?º?úo muscular, s?úo tipos de trabalhos sem expans?úo. Nossa tarefa imediata ?®encontrar uma rela?º?úo entre a propriedade termodin?ómica (a energia livre de uma rea?º?úo) e a proprieda- de eletroqu?¡mica(o potencial de c?®lulaproduzido pela rea?º?úo).

Primeiro vamos considerar as informa?º?Áes termodin?ómicas. Vimos na Se?º?úo 7.13 (Eq. 22) que a energia livre de rea?º?úo ?® otrabalho m?íximosem expans?úo que uma rea?º?úo pode realizar ?á press?úo e temperatura constantes: !1G =w re Vamos agora considerar a parte el?®tricado c?ílculo.O trabalho realizado quando n mols de el?®tronsatravessam uma diferen?ºa de potencial E ?® asua carga vezes a diferen?ºa de potencial. A carga de um el?®tron?®-e; a carga de um moI de el?®trons?®-eNA; assim a carga de n mols ?® – neN , Ent?úo o trabalho realizado ?® A w =-neNAE e

A constante de Faraday, F, ?® amagnitude da carga contida em um moI de el?®trons(o produto ;\ carga elementar, e. ?®igual a da carga elementar e pela constante de Avogadro NA): i.602177x 10 1’1 C.

~ Lcrnhre-sc da detlni~’?úo d~ rcvcrsihilidadc da Sc?º?úo 6.7. que requcr que a Cm?ºa dc empurrar do ,istel1la scja h,ilanceal1:1 contra uma for?ºa igual c oposla.

, -Mais precisamente. todos os solutos deveriam ter atividade unit?íria.e n?úo molaridade unit?íria.As atividades difercm significativamente das mo/aridades crn urna solu?º?úo cletrol?¡ticapois os ?ìons interagem cm ignoramos esta complica?º?úo aqui.

Seu valor num?®rico?®9,6485 X 104 Cmol-I Ent?úo podemos escrever a equa?º?úo pr?®viacomo ?À

Wc =-nFE Quando esta equa?º?úo ?®combinada com a equa?º?úo tennodin?ómica, obtemos !i.G = – nFE (2) r

o n nesta express?úo ?® ocoeficiente estequiom?®tricodos el?®tronsnas semi-rea?º?Áes de redu?º?úo e oxida?º?úo que s?úo combinadas para obter a equa?º?úo balanceada da rea?º?úo na c?®lula.

A Eq. 2 ?®de grande import?óncia porque ela relaciona a infonna?º?úo tennodin?ómica que esta- mos obtendo desde o Cap?¡tulo 6 e a infonna?º?úo eletroqu?¡mica que estamos come?ºando a desenvolvernestecap?¡tulo.Ela?®umapontequantitativaentreatennodin?ómicae-?¬eletroqu?¡- mica. Devemos observar, entretanto, que h?íuma considera?º?úo escondida nesta deriva?º?úo. Trabalho m?íximosem expans?úo ?®obtido quando uma c?®lula?®operada reversivelmente. De modo que, a Eq. 2 aplica-se somente quando o poder de empurrar de uma c?®lula?®balance- ado contra uma fonte externa de potencial. Para obter o E para us?í-lona Eq. 2, devemos medi-lo em um arranjo no qual o potencial aplicado balanceia exatamente o potencial gerado pela c?®lula.Uma c?®lulade trabalho, de fato um produtor de corrente, como uma c?®lulad?®um gravador cassete, ir?íproduzir um potencial que ?® menor que o predito pela Eq. 2. Ela n?úo pode produzir tanta quantidade de trabalho: a energia liberada deve ser a mesma, mas alguma ?®perdida – desperdi?ºada – como calor ao inv?®sde trabalho. Entretanto, as c?®lulaseletro- qu?¡micass?úo mais eficientes que as rea?º?Áes de combust?úo, e a pesquisa sobre o desenvolvi- mento de c?®lulasa combust?¡vel?®intensa (ver Quadro 12.2).

EXEMPLO 12.3 Estimando a energia livre de rea?º?úo a partir do potencial de c?®lula Uma aplica?º?úo da Eq. 2 ?® adetermina?º?úo da energia livre de rea?º?úo – uma quantidade tennodin?ómica – a p?ártir do potencial de c?®lula,uma quantidade el?®trica.Considere de novo a equa?º?úo qu?¡micapara a rea?º?úo da c?®lulade Daniell (rea?º?úo A). Para esta rea?º?úo’, n = 2 porque 2 mols de el?®tronsmigram do Zn para o Cu; e medimos E = 1,1 V. Segue-se que !i.G, = – nF E = – 2 x (9,65 104 Cmol-I) x,(l,1 Y) = – 2,1 X lOS CY?Àmol-i Como1CY=1J,conclu?¡mosqueaenergialivredarea?º?úo?®cercade-210kJ?Àmol-l.

AliTOTESTE 12.4A A rea?º?úo que ocorre em uma c?®lulanicad (n?¡quel-c?ídmiou) sada como bateria em um computador tipo laptop ?®Cd(s) + 2 Ni(OH)3(s) ~ Cd(OH)z(s) + 2 Ni(OH)2(s) e o potencial de c?®lulada bateria ?® 1,25 V. Qual ?® aenergia livre da rea?º?úo? [Resposta: -241 kJ?Àmol-i J AliTOTESTE 12.48 A rea?º?úo que ocorre em uma c?®lulada bateria de prata, usada em algumas c?ómaras e rel??gios de pulso, ?®AgP(s) + Zn(s) ~ 2 Ag(s) + ZnO(s), e o potencial da c?®lulada bateria ?® 1,6 V. Qual ?® aenergia livre da rea?º?úo?

Nonnalmente usamos a Eq. 2 para a energia livre padr?úo de rea?º?úo, !i.G,o, qualIdo toma-se !i.G ??= – nFeo (3) r

Nessa express?úo, eo ?® opotencial-padr?úo da c?®lula,o potencial medido quando todas as esp?®ciesque tomam parte est?úo em seu estado-padr?úo. Na pr?ítica,isso significa que todos os gasesest?úoaIbareos?¡onsest?úoaimoiL-I.Porexemplo,paramedirbpotencial-padr?úoda c?®lulade D:iniell, devemos usar CuSO/aq) 1 M em um compartimento e1etr??dico e ZnSO/aq) O valor de !i.G,o depende dos coeficientes estequiom?®tricosna equa?º?úo qu?¡micae, multi- plicando todos os coeficientes por 2, tamb?®mdobramos o valor de !i.G o. Entretanto, eo n?úo r muda, porque o fator n leva em conta qualquer mudan?ºa nos coeficientes. Assim, multiplican- do todos os coeficientes por 2, duplicamos !i.G,o e n, e eo = – !i.G,o/nF n?úo muda.

o potencial de c?®lulae a energia livre de rea?º?úo est?úo relacionados pela Eq. 2 (f:J.G, = – nFE) e seus valores-padr?úo pela Eq. 3 (f:J.G,o = – nFe). O valor do potencial de c?®lula?®independente de como a equa?º?úo qu?¡mica?®escrita.

12.7 Os potenciais-padr?úo de eletrodo Existem milhares de c?®lulas galv?ónicas poss?¡veis, e assim muitos milhares de potenciais- padr?úo de c?®lulas.Ao inv?®sde imaginar todas essas diferentes c?®lulas,?®muito mais simples imaginar cada eletrodo como fazendo uma contribui?º?úo caracter?¡sticachamada de potencial- padr?úo, E’. Cada potencial-padr?úo ?® a medida do poder de puxar el?®trons de uma semi- rea?º?úo de redu?º?úo em um ??nicoeletrodo. Em uma c?®lulagalv?ónica os dois eletrodos puxam em dire?º?Áes opostas, de forma que o poder total da c?®lula, medido atrav?®sdo potencial-pa- dr?úo da c?®lula,?® adiferen?ºa entre os potenciais-padr?úo dos dois eletrodos (Fig.12.7). A dife- ren?ºa ?®escrita como E’ = E'(c?ítodo)- E'(?ónodo) (4) Por exemplo, o potencial-padr?úo da c?®lula Fe(s) IFe2+(aq) \I Ag+(aq) IAg(s) E’ = 1,2 V pode ser entendido como proveniente das contribui?º?Áes dos potenciais do eletrodo de prata e do eletrodo de ferro sob condi?º?Áes-padr?úo: E’ = E’ (Ag+, Ag) – E’ (Fe2+, Fe) Para o potencial-padr?úo E'(Ag+, Ag), por exemplo, os ?¡ons prata devem estar presentes a I mol?ÀL-‘.Note que identificamos o par respons?ívelpelo potencial dando entre par?®ntesesas O problema com esse procedimento ?® que s?? podemos conhecer o potencial total da c?®lula,e n?úo a contribui?º?úo de cada eletrodo individualmente. Um volt?¡metrocolocado entre os dois eletrodos de uma c?®lulagalv?ónica mede a d!feren?ºa de seus potenciais, e n?úo seus valo- res individuais. Para sanar esta dificuldade, estabelecemos arbitrariamente o potencial-padr?úo de um eletrodo particular, o eletrodo de hidrog?®nio,igual a zero em todas as temperaturas: E'(W, H,) = O o eletrodo de hidrog?®nio ?®, ent?úo, usado para definir o potencial-padr?úo de qualquer outro detrodo. Por exemplo, para encontrar o potencial-padr?úo de um eletrodo de zinco, medimos o

Potencial da c?®lula Potencial de…ido ao c?ítodo Potencial devido ao ?ónodo

FIGURA 12.7 O potencial da c?®lulapode ser entendido como sendo a diferen?ºa entre os potenciais produzidos pelos dois eletrodos. O potencial da c?®lula ?®positivo se o eletrodo ?á direita no diagrama da c?®lula (o c?ítodo)produz um potencial maior que o eletrodo da esquerda (o ?ónodo), como indicado aqui.

CAP?ìTULO 12 ?À ELETROQU?ìMICA 613 O potencial-padr?úo ?®muitas VCZl”S chamado de potenciai-padreio de r”dll(‘elo oUI)o/ellcial-padr??o do eletrodo.

Ohserve que as harra, \?®rtlc~ll’ !Hl diagrama seguem () e,quema li’ll'()Li” c?®lula.

potencial da c?®lulano qual o eletrodo de hidrog?¬nio?®um dos eletrodos e o eletrodo de zinco ?® ooutro: Zn(s) IZn2+(aq) II W(aq) IH/g) IPt(s) E’ = 0,76 V O valor obtido aqui, como todos os valores nesse texto, ?®para 25??C Como, de acordo com a conven?º?úo, o eletrodo de hidrog?¬niocontribui com ??para o potencial-padr?úo da c?®lula, o potencial-padr?úo da c?®lula,0,76 V, pode ser atribu?¡dototalmente ao eletrodo de zinco, Mais ainda, como ?®conhecido experimentalmente que o eletrodo de zinco ?® o?ónodo, seu potencial- padr?úo ?®subtra?¡dodaquele do hidrog?¬nio: E'(H+, H ) – E'(Zn +, Zn) = 0,76 V 2 2

Em conseq???¬ncia E'(Zn2+, Zn) = – 0,76 V Indicamos o potencial-padr?úo do eletrodo de zinco a 25??C como sendo – 0,76 V Potenciais-padr?úo podem ser tanto positivos como negativos. Quanto mais positivo o po- tencial, maior ser?ío poder de puxar da semi-rea?º?úo de redu?º?úo, e ent?úo maior ser?ía tend?¬n- cia da redu?º?úo ocorrer neste eletrodo (Fig. 12.8). Mais formalmente: quanto mais positivo o potencial, mais negativa ser?ía energia livre da semi-rea?º?úo; ent?úo maior ser?ía tend?¬nciada esp?®cie em adquirir el?®trons (relativa ao H+). Em contraste, um potencial-padr?úo negativo indica uma energia livre de rea?º?úo positiva. Nesse caso, a semi-rea?º?úo tem uma tend?¬ncia espont?ónea para descartar el?®trons(relativa ao H ). Em outras palavras, a esp~cie tem maior I 2 A Tabela 12.1 d?íuma sele?º?úo de potenciais-padr?úo (a 25??C); uma lista maior pode ser encontrada no Ap?¬ndice2B. Os potenciais-padr?úo dos elementos variam de forma complica- da atrav?®sda Tabela Peri??dica (Fig. 12.10). Entretanto, os mais negativos – as esp?®ciescom maior poder de empurrar – s?úo normalmente encontrados pr??ximo ao lado esquerdo da Ta-

e- Fracamente oxidante + o (a) (b) FIGURA 12.8 (a) Um par que tem um pequeno potencial positivo tem um pequeno poder de puxar el?®trons(?®um fraco receptor de el?®trons)relativamente aos ?¡onshidrog?¬nio e ent?úo ?®um fraco agente oxidante. (b) Um par com um alto potencial positivo tem forte poder de puxar (?®um forte receptor de el?®trons)e ?®um forte agente oxidante. As esferas representam c?ítionsformados quando os ?ítomos?úo oxidados.

Fracamente redutor _- ~emente _redutor o (a) (b) FIGURA 12.9 (a) Um par que tem um pequeno potencial negativo tem um pobre poder de empurrar el?®trons(?®um fraco doador de el?®trons)relativamente aos ?¡onshidrog?¬nioe ent?úo ?®um fraco agente redutor. (b) Um par com um potencial muito negativo tem forte poder de empurrar (?® um forte doador de el?®trons)e ?®um forte agente redutor. As esferas representam c?ítionsque se depositam sobre o eletrodo quando os ?ítomoss?úo reduzidos.

CAP?ìTULO 12 ?À ELETROQU?ìMICA 615 Potenciais-padr?úo a 25??C* Esp?®cies! Semi-rea?º?úo de redu?º?úo EO, V A forma oxidada ?®fortemente oxidante F/F F/g) + 2 e- ~ 2 F-(aq) + 2,87 Au+/Au Au+(aq) + e- ~ Au(s) + 1,69 Ce4+/Ce3+ Ce4+(aq) + e- ~ Ce3+(aq) + 1,61 Mn0 -,H+/Mnz+, HzO Mn0 -(aq) + 8 W(aq) + 5 e- ~ Mnz+(aq) + 4 Hz0(l) + 1,51 44 Cl/CI- Clz(g) + 2 e- ~ 2 CI-(aq) + 1,36 CrzOt,H+/Cr-‘+, HzO CrzOt + 14 H+(aq) + 6 e- ~2 Cr3+(aq) + 7 Hz0(l) + 1,33 ??z,WIHp O/g) + 4 W(aq) + 4 e- ~ 2 Hp(l) + 1,23; +0,82 apH = 7 Br/Br- Brz(l) + 2 e- ~ 2 Br-(aq) + 1,09 N0 -,H+/NO, Hp N0 -(aq) + 4 W(aq) + 3 e- ~ NO(g) + 2 Hp(l) +0,96 33 Ag+/Ag Ag+(aq) + e- ~ Ag(s) +0,80 Fe3+/FeZ+ Fe3+(aq) + e- ~ Fez+(aq) +0,77 VI- I/s) + 2 e ~ 2 I-(aq) + 0,54 OZ, HP/OH- 0z(g) + 2 Hp + 4 e- ~ 4 OH-(aq) + 0,40; + 0,82 apH =7 Cuz+/Cu Cuz+(aq) + 2 e- ~Cu(s) +0,34 AgCl/Ag, Cl- AgCI(s) + e- ~ Ag(s) + Cl-(aq) +0,22 H+IH 2 W(aq) + 2 e- ~ Hz

bela Peri??dica, e os mais positivos – as esp?®ciesque mais puxam el?®trons- s?úo encontradas pr??ximo ao canto direito superior.

~ O potencial-padr?úo de um eletrodo ?® opotencltll-padr?úo de uma c?®lulana qual o outro eletrodo ?®um eletrodo de hidrog?®nio. Este ??ltimo?®’definidocom tendo potencial zero. Se o eletrodo de teste ?® o?ónodo, ent?úo ele tem potencial negativo, se ele ?® oc?ítodo, ent?úo seu potencial-padr?úo ?®positivo.

EXEMPLO 12.4 Deduzindo o potencial-padr?úo de um eletrodo o potencial-padr?úo de um eletrodo de zinco ?® – 0,76 V e o potencial-padr?úo da c?®lula Zn(s) IZn2+(aq) II Cu2+(aq) ICu(s) ?® 1,10 V. Qual ?® opotencial-padr?úo do eletrodo de cobre?

FIGURA 12.10 A varia?º?úo dos potenciais-padr?úo atrav?®sdos grupos Observe que os valores mais negativos ocorrem no bloco s e que os mais positivos est?úo pr??ximos ao fl??or.

c?®lulaindica qual dos eletrodos ?® o?ónodo (o local da oxida?º?úo, o do lado esquerdo) e qual ?® o c?ítodlJ(o local da redu?º?úo, o da direita). A diferen?ºa dos potenciais-padr?úo E'(c?í?¡odo)- E'(?ónod,h,?®igual ao potencial total da c?®lula.

SOLU?ç?âO O eletrodo de zinco ?® o?ónodo, assim o zinco ?®oxidado e o cobre ?®reduzido. O potencial-padr?úo do zinco ?® – 0,76V O eletrodo de cobre deve contribuir com o potencial ~ necess?íriopara que o potencial da t?®lulaseja 1,10 V: E'(Cu2+, Cu) – E'(Zn2+, Zn) = 1,10 V Ent?úo E'(Cu2+, Cu) =1,10 V + E'(Zn2+, Zn) =1,10 V – 0,76 V =+0,34 V AUTOTESTE 12.5A O potencial-padr?úo do eletrodo Ag+jAg ?®+ 0,80 V, e o potencial- padr?úo da c?®,~).lla Pt(s) I1 (s) II-(aq) II Ag+(aq) IAg(s) ?®~26 V a mesma temperatura. Qual ?® 2 [Resposta: + 0,54 V] AllTOTESTE 12.5B O potencial-padr?úo do eletrodo Fe2+/Fe ?® – 0,44 V e o potencial-padr?úo da c?®lulaFe(s) IFe2+(aq) II Pb2+(aq) IPb(s) ?®0,31 V. Qual ?® opotencial-padr?úo do eletrodo Pb2+/Pb?

12.8 O sigo.ificado dos potenciais-padr?úo ‘Os potenciais-paQt?ú?? t?¬mmuitos usos e s?úo fatores importantes no projeto de c?®lulas(tam- b?®mchamadas de pilhas) comerciais (Quadro 12.1 e Tabela 12.2). O sinal negativo do poten- ciai-padr?úo do zinco, – 0,76 V, nos informa que, sob as coodi?º?Áes-padr?úo, o zinco, com seu grande poder de puxar el?®trons em rela?º?úo ao hidrog?¬nio,tem tend?¬nciaa reduzir os ?¡ons hidrog?¬niopara hidrog?¬niogasoso e que a rea?º?úo Zn(s) + 2 W(aq) ~ Zn2+(aq) + H/g) ?® espont?ónea. Reciprocamente, o potencial-padr?úo positivo do eletrodo de cobre, + 0,34 V, nos indica que o hidrog?¬niotende a reduzir os ?¡onscobre e que a rea?º?úo Cu2+(aq) + H/g) ~ Cu(s) + 2 W(aq) , I ?®espont?ónea.

CAPITULO 12 ?À ELETROQulMICA 617 Podemos agora prever que magn?®sio,ferro, ?¡ndio,estanho, chumbo e outros metais com potenciais-padr?úo negativo t?¬muma tend?¬nciatermodin?ómica a reduzir os ?¡onshidrog?¬nioa hidrog?¬niog?ís,em solu?º?úo ?ícida1 M enquanto s?úo oxidados. Por outro lado, os metais com potencial-padr?úo positivo (os que est?úo acima do hidrog?¬niona tabela) n?úo podem reduzir ?¡onshidrog?¬niosob condi?º?Áes-padr?úo (H tem um poder maior de empurrar el?®trons),sabe- 2 mos que eles n?úo podem produzir g?íshidrog?¬nioquando em solu?º?úo ?ícida1 M. Por exemplo, cobre e metais nobres, como prata, platina e ouro, n?úo s?úo oxidados pelos ?¡onshidrog?¬nio.Na Uma tend?¬nciatermodin?ómica nem sempre se realiza na pr?ítica,freq??entemente porque a rea?º?úo ?®muito lenta ou porque uma camada protetora de ??xido ?®formada. Por exemplo, o potencial-padr?úo do alum?¡nio(- 1,66 V) sugere que, como o magn?®sio,ele deveria produzir hidrog?¬niogasoso com ?ícido.O alum?¡niopode ser oxidado pelo ?ícidoclor?¡drico.Entretanto, ele n?úo reage com o ?ícidon?¡trico,mais fortemente oxidante, porque todos os ?¡onsAP+ forma- dos no ?ícidon?¡tricoimediatamente formam uma camada de ??xido insol??velsobre a superf?¡cie do metal. Esta camada previne futuras rea?º?Áes, e dizemos que o metal foi passivado, ou protegido de futuras rea?º?Áes, por um filme na superf?¡cie.A passiva?º?úo do alum?¡nio?®de gran- de import?óncia comercial, porque habilita um metal, que seria reativo, a ser usado, entre ou- Em geral, qualquer metal que forma um ??xido que ocupa mais espa?ºo que o metal que ele substitui, serve como um ??xido protetor, um ??xido que protege o metal de futura oxida?º?úo (Fig. 12.11). Os metais zinco e cromo s?úo depositados sobre o ferro para proteg?¬-loda oxida- ?º?úo, embora tenham potencial-padr?úo mais negativo que o ferro. O zinco e o cromo formam ??xidos protetores que inibem a oxida?º?úo.

Um metal com potencial-padr?úo negativo tem uma tend?¬nciatermodin?ómica de reduzir ?¡onshidrog?¬nioem solu?º?úo; os ?¡onsde um metal, que tem potencial-padr?úo positivo, t?¬ma tend?¬nciade serem reduzidos pelo g?íshidrog?¬nio.

Rea?º?Áes em baterias comerciais C?®lulasprim?írias seca Zn(s) IZnClz(aq), NH CI(aq) IMnO(OH)(s) IMnOis) Igrafite, 1,5 V 4 ?énodo: Zn(s)~ Znz+(aq) + 2 e- seguida por: Znz+(aq) + 4 NH/g) ~ [Zn(NH \F+(aq) 3 C?ítodo:MnOis) + Hp(l) + e-~ MnO(OH)(s) + OH-(aq) seguida por: NH/(aq) + OH-(aq) ~ Hp(l) + NH)(g) alcalina Zn(s) IZnO(s) IOH-(aq) IMn(OH\(s) IMnOis) Igrafite, 1,5 V ?énodo: Zn(s) + 2 OH-(aq) ~ ZnO(s) + Hp(l) + 2 e- C?ítodo:MnOis) + 2 Hp(l) + 2 e-~ Mn(OH)is) + 2 OH-(aq) prata Zn(s) IZnO(s) IKOH(aq) IAg,o(s) IAg(s) Ia?ºo, 1,6 V ?énodo: Zn(s) + 2 OH-(aq) ~ ZnO(s) + Hp(l) + 2 e- C?ítodo:AgP(s) + Hp(l) + 2 e-~ 2 Ag(s) + 2 OH-(aq) C?®lulassecund?írias chumbo-?ícido Pb(s)IPbSOis)’1W(aq),HS0-(aq)IPbOz

As c?®lulasgalv?ónicas comerciais, que conhecemos como ba- terias, s?úo no momento o objeto de intensa pesquisa por cien- tistas, que v?¬emseu potencial para resolver problemas de meio Uma bateria ideal deveria ser barata, port?ítile n?úo-polu- ente quando descartada. Deveria tamb?®mmanter a diferen?ºa de potencial constante em fun?º?úo do tempo (veja a Tabela 12.2). Tanto a massa como o volume de uma bateria s?úo par?ó- metros cr?¡ticos.O eletr??lito em uma bateria deve usar o m?¡ni- mo de ?íguapara reduzir o vazamento do eletr??lito e manter a massa baixa. Grande parte da pesquisa em baterias ?®devotada a otimizar a energia espec?¡fica, a energia livre de rea?º?úo por quilograma (expressa comumente em quilowatt hora por quilo- grama, kW?Àh?Àkg-I), ou a densidade de energia, a energia livre de rea?º?úo por litro (em quilowatt hora por litro, kW?Àh-L-1). * A densidade de pot?¬ncia(em watt por litro, W-L-‘) tamb?®m?® importante nas aplica?º?Áes que requerem um pico de energia . – dar partida. em um autom??vel, por exemplo.

C?®lulasprim?írias As c?®lulasprim?íriass?úo c?®lulasgalv?ónicas com os reagentes selados dentro de um inv??lucro. Elas n?úo podem ser recarre- Uma c?®lula seca ?® o exemplo mais popular de c?®lulas ** A bem-conhecida vasilha cil?¡ndricade zinco serve O interior da vasilha ?®forrado com papel que serve como bar- reira porosa. O eletr??lito ?® uma mistura pastosa e ??mida de cloreto de am??nio, ??xido de mangan?¬s(lV),carbono finamente pulverizado, e um suporte inerte, usualmente goma. A am??- nia, proveniente dos ?¡ons am??nio, formam o complexo

Bast?úo de carbono (c?ítodo) \ \ Mn?? + 2 Vasilha carbono em p?? de zinco +NH Cl 4 (?ónodo) Uma c?®lulaseca comercial Zz Zn(NH )4 + com os ?¡ons Zn “” e impede seu aumento e conse- 3 q??ente redu?º?úo do potencial. As c?®lulas secas t?¬mmuitos usos em aparelhos que incluem equipamentos eletr??nicos port?íteis, Potencial: 1,5 V inicialmente, diminuindo com o uso at?®cer- Desvantagens: n?úo pode ser reciclada, propensa a vazar, cur- ta vida ??til, potencial e corrente inst?íveis.

Uma c?®lulaalcalina usa um eletr??lito alcalino, com o qual o eletrodo de zinco n?úo reage diretamente quando a bateria n?úo est?íem uso. Como resultado, as c?®lulas alcalinas t?¬mvida ??til maior que as c?®lulassecas. Os seus usos s?úo os mesmos que os da c?®lulaseca, somados aos que requerem cargas de longa dura- Vantagens: baixo custo, feita com material n?úo-t??xico, vida ??til relativamente longa (cerca de 5 anos), corrente e potencial Desvantagens: n?úo pode ser reciclada, mais cara que a c?®lula convencional devido ao material extra de selamento, para preve- Uma c?®lulade prata tem um c?ítodofeito de Agp. O poten- cial, relativamente alto da c?®lulade prata, com os reagentes e produtos s??lidos, ?®mantido com grande confiabilidade, por lon- gos per?¡odos de tempo, um comportamento desej?ívelpara im- plantes m?®dicos,tais como marca-passos, aparelhos de surdez e Vantagens: pode ser feita em tamanhos muito pequenos, apli- ca um potencial confi?ívele est?ívelpor longos per?¡odosde tem- Desvantagens: n?úo pode ser reciclada, muito cara.

C?®lulassecund?írias As c?®lulassecund?íriass?úo c?®lulasgalv?ónica& que devem ser car- g?ível.As baterias usadas em computadofes port?íteise autom??- veis s?úo c?®lulas secund?írias.No processo de carga, uma fonte externa de eletricidade reverte a rea?º?úo espont?ónea da c?®lulae cria uma mistura de reagentes fora do equil?¡brio.Ap??s carrega- da, a c?®lulapode produzir eletricidade novamente at?®que a rea- ?º?úo mais uma vez atinja o equil?¡brio.

12.9 A s?®rieeletroqu?¡mica Podemos usar os potenciais-padr?úo’para organizar os agentes oxidantes e redutores de acordo com sua for?ºa e para predizer a rea?º?úo de ocorr?¬nciamais prov?ível.Em geral, quanto mais negativo o potencial-padr?úo de um par; maior sua for?ºa redutora. Somente as formas reduzi- das das esp?®ciescom potencial-padr?úo abaixo do hidrog?¬niopodem reduzir ?¡onshidrog?¬nio;

CAPITULO 12 ?À ELETROQU?ìMICA 619 Grade cat??dica Bateria chumbo-?ícido

A c?®lulade chumbo-?ícidode uma bateria de autom??vel con- t?®mmuitas grades que servem como eletrodos. Como a ?íreatotal da superf?¡ciedessas grades ?® grande, abateria pode gerar alta corrente quando solicitada – mesmo que por curtos per?¡odos, palavras, essa bateria tem uma alta densidade de pot?¬ncia.Os eletrodos s?úo inicialmente uma liga dura de chumbo/antim??nio, coberta com uma pasta de sulfato de chumbo(I1). O eletr??lito ?® ?ícidosulf??rico dilu?¡do. Durante a primeira carga, uma parte do Simultaneamente, durante a carga, o sulfato de chumbo(I1) ?®oxi- dado a ??xido de chumbo(IV) no eletrodo que ir?íagir como c?íto- do no processo de descarga. A c?®lulade chumbo-?ícido?®usada em ve?¡culos,para fornecer a energia para a partida de motores e Vantagens: Muito barata, alta densidade de pot?®ncia, vida Desvantagens: libera chumbo no ambiente quando descarta- da, ?ás vezes gera g?íshidrog?®nio no c?ítodoquando est?ísendo Uma c?®lulade s??dio-enxofre ?®uma das baterias mais surpre- endentes. Tem reagentes l?¡quidos(s??dio e enxofre) e um eletr??li- to s??lido (uma cer?ómica porosa de ??xido de alum?¡nio);deve ope- rar ?á temperaturas pr??ximas a 320??C; ?®altamente perigosa em caso de quebra. Em sua aplica?º?úo mais comum – em ve?¡culos el?®tricos- 2.000 c?®lulasde s??dio-enxofre s?úo colocadas dentro de um recipiente isolado. Quando o ve?¡culoest?íoperando, o ca- Potencial: 2,2 V.

Vantagens: Energia espec?¡ficamuito alta devido ?á baixa Desvantagens: car?¡ssima, leva 6 h para recarregar, vida curta; o s??dio ?®extremamente reativo.

Como voc?¬pode contribuir? A busca por baterias recarre- g?íveispara serem usadas em ve?¡culosel?®tricos?®intensa, po- r?®mdif?¡cil.A necessidade de baterias miniaturizadas ?®cres- cente, tanto para equipamentos eletr??nicos de bolso como para aplica?º?Áes m?®dicas.A confiabilidade e a possibilidade de re- carga de'(em crescer enquanto o tamanho decresce.

Leitura comple’mentar: W. Nixon, “Electric hitchhiker”, e- Amicus, Fall 1996, http://mail.igc.apc.org/nrdc/eamicus/96fall/ carl.htm.

* I kW?Àh =(l03J’S- ) x (3.600 s) =3,6 X 10 J =3,6 MJ 16 ** A c?®lulaseca ?®tamb?®mchamada de c?®lulade Leclanch?®por causa de George Leclanch?®,o engenheiro franc?¬sque inventou- a em 1866 aproximadamente. O eletr??lito n?úo est?í N. de T. C?®lulaseca ?® aconhecida pilha.

FIGURA 12.11 Embora o alum?¡nio tenha potencial-padr?úo negativo, significando que ele possa ser oxidado pelos ?¡onshidrog?¬nio,o ?ícidon?¡trico p?írade reagir com ele assim que se forma uma camada impenetr?ívelde Essa resist?¬ncia futuras rea?º?Áes ?® chamada de passiva?º?úo de um metal.

Fortemente oxidante Fortemente redutor FIGURA 12.12 O significado do potencial-padr?úo. Somente pares com potencial-padr?úo negativo (que, portanto, ficam abaixo do hidrog?¬nio) podem reduzir os ?¡onshidrog?¬nio.O poder de redu?º?úo cresce ?á medida que o potencial-padr?úo se faz mais negativo (rever a Fig. 12.9). Somente esp?®ciescom potencial-padr?úo negativo (portanto. que ficam abaixo do hidrog?¬nio)podem ser oxidados pelos ?¡onshidrog?¬nio.

tend?¬ncia oxidar as esp?®ciesreduzidas que ficam abaixo dela. Por exemplo, ?¡onsCu2+oxi- dam zinco met?ílico.Uma esp?®ciereduzida (?á direita na equa?º?úo) tem tend?¬ncia reduzir uma esp?®cieoxidada que fica acima dela. Por exemplo, zinco met?ílicoreduz ?¡onsH+. Quanto mais alta a posi?º?úo de uma subst?óncia ?á esquerda da equa?º?úo na Tabela 12.1. maior a sua for?ºa de oxida?º?úo. Por exemplo, F ?®um forte agente oxidante, enquanto que o 2 Li+ ?®um agente oxidante pobre, muito pobre. Disto conclui-se que, quanto menor o potenci- al-padr?úo, maior afor?ºa de redu?º?úo da esp?®ciereduzida do lado direito da equa?º?úo na Tabe- la 12.1. Por exemplo, l?¡tiomet?ílico?® omais forte agente redutor da tabela. Um elemento em um estado de oxida?º?úo que ?® um intermedi?íriono seu intervalo de valores poss?¡veispode sofrer oxida?º?úo ou redu?º?úo. Algumas dessas esp?®cies,tais como Fe2+, s?úo inst?íveiscom rela?º?úo aos seus produtos de oxida?º?úo ou de redu?º?úo e -decomp?Áem-se espontaneamente, neles, em solu?º?úo. Por exemplo, a rea?º?úo 3 Fe2+(aq) —t Fe(s) + 2 Fe3+(aq)

ocorre lentamente em solu?º?Áes de compostos de ferro(II). UIrul rea?º?úo na qual um elemento sofre, simultaneamente, oxida?º?úo e redu?º?úo, como nesse exemplo, ?®chamado de despropor- cionamento. Sais de cobre(I) s?úo inst?íveisem presen?ºa de ?ígua,porque o cobre(I) tende a desproporcionar-se em cobre met?ílicoe ?¡onscobre(II): 2 Cu+(aq) —t Cu2+(aq) + Cu(s) o poder de oxida?º?úo e de redu?º?úo de uma subst?óncia pode ser determinado pel?ísua’ posi?º?úo na s?®rieeletroqn?¡mica. Os agentes oxidantes mais fortes est?úo no topo da tabela como reagentes; os agentes redutores mais fortes est?úo na parte de baixo da tabela como produtos.

AUTClTESTE 12.6A O merc??riopode pode produzir zinco met?ílico,a partir de uma solu?º?úo [Resposta: N?úo] ALJTOTESTE 12.6B O cloro gasoso pode oxidar a ?íguapara oxig?¬niogasoso, sob condi?º?Áes-padr?úo, em solu?º?úo b?ísica?

A energia fornecida pelas rea?º?Áes espont?óneas nas c?®lulaspode ser usada para mover ve?¡culos ou gerar eletricidade (Quadro 12.2). Para calcular o potencial-padr?úo de uma c?®lulapara um processo espont?óneo, devemos combinar o potencial-padr?úo da semi-rea?º?úo do c?ítodo(redu- ?º?úo) com o potencial-padr?úo da semi-rea?º?úo do ?ónodo (oxida?º?úo) de forma a obter um valor positivo.

CAP?ìTULO 12 ?À ELETROQU?ìMICA 621 ??potencial total deve ser positivo porque ?® oque corresponde ao processo espont?óneo (E> Ocorresponde a dG, < O), e somente um processo espont?óneo pode gerar um potencial. Isto ?®,a semi-rea?º?úo cat??dica ?®aquela que tem o maior potencial-padr?úo; a semi-rea?º?úo an??dica, ?®aquela que tem o menor potencial-padr?úo. Para encontrar o correspondente poten- cial-padr?úo da c?®lula,subtra?¡mosE"(?ónodo) do E"(c?ítodo),como fizemos no Exemplo 12.4.

Para determinar o potencial-padr?úo da c?®lula:inverta o sinal do potencial-padr?úo da semi-rea?º?úo com o menor potencial-padr?úo, ent?úo some os dois potenciais. Para encontrar a rea?º?úo da c?®lula,fa?ºa o mesmo com as semi-rea?º?Áes individuais.

EXEMPLO 12.5 Predizendo as for?ºas de oxida?º?úo relativas e o potencial-padr?úo da c?®lula Uma solu?º?úo aquosa de permanganato acidificada ?®um agente oxidante mais poderoso que uma solu?º?úo aquosa acidificada de dicromato sob as condi?º?Áes-padr?úo? Projete uma c?®lula eletroqu?¡micaque possa ser usada para responder a quest?úo. Escreva a equa?º?úo qu?¡mica para a rea?º?úo espont?ónea entre os dois reagentes e determine o potencial-padr?úo da c?®lula.

ESTRAT?ëGIA Para predizer o potencial da c?®lulae a dire?º?úo da rea?º?úo espont?ónea, verifique a Tabela 12.1 ou o Ap?¬ndice2B para saber qual das semi-rea?º?Áes fica acima da outra. Observe que o Ap?¬ndice2B lista os potenciais de duas formas, por ordem de potencial e em ordem alfab?®tica.Para construir a equa?º?úo qu?¡mica,reverta a semi-rea?º?úo que fica mais abaixo na tabela e mude o sinal do correspondente potencial-padr?úo. Ent?úo some as duas semi-rea?º?Áes, multiplicando por fatores, se necess?írio,para igualar o n??merode el?®trons,e some seus potenciais. Verifique que a soma dos dois potenciais seja positiva, o que indica que a rea?º?úo ?®espont?ónea, sob as condi?º?Áes-padr?úo, como foi escrita. A multiplica?º?úo n?úo tem efeito sobre os valores dos potenciais-padr?úo. Construa a c?®lulaa partir das semi- rea?º?Áes, uma na qual Mn0 -, Mn2+e H+ est?úo presentes em concentra?º?Áes de 1 mol-L-1, e 4 uma em que Cr20t, Cr3+e H+ est?úo presentes em concentra?º?Áes de 1 mol-L-1?À Descreva a c?®lulaem nota?º?úo de c?®lula,com o ?ónodo ?á esquerda.

SOLU?ç?âO Como E”(Mn0 -, H+/Mn2+, HP) =+ 1,51 V fica acima do E”(Crp/-, W/Cr3+, 4 HP) = + 1,33 V, o Mn0 – ?® omais forte agente oxidante. Assim os ?¡onsMn0 – s?úo mais 44 fortemente oxidantes que os ?¡onsCr20t. Para construir a rea?º?úo espont?ónea da c?®lula, usamos as duas seguintes semi-rea?º?Áes: Mn0 -(aq) + 8 H+(aq) + 5 e-~ Mn2+(aq) + 4 Hp(l) E” = + 1,51 V 4

Crp/-(aq) + 14 W(aq) + 6 e-~ 2 Cr3+(aq) + 7 Hp(1) E” = + 1,33 V

Subtraindo o segundo potencial-padr?úo do primeiro temos o potencial-padr?úo da c?®lulade E” = 1,51 V – 1,33 V =0,18 V ??potencial positivo implica em que a redu?º?úo do mangan?¬s?®espont?ónea. Para construir a rea?º?úo da c?®lulacorrespondente, revertemos a segunda semi-rea?º?úo, obtendo 2 Cr3+(aq) + 7 Hp(1) ~ Crpt(aq) + 14 W(aq) + 6 e- Para igualar os el?®trons, multiplicamos a primeira semi-rea?º?úo por 6 e a segunda por 5. A soma final ?®ent?úo 6 Mn0 -(aq) + 11 Hp(1) + 10 Cr3+(aq~ 6 Mn2+(aq) + 22 H+(aq) + 5 Crpt(aq) 4

Para testar a predi?º?úo, medimos o potencial da seguinte c?®lula Pt(s) ICrp/-(aq), Cr3+(aq), W(aq) II W(aq), Mn2+(aq), Mn0 -(aq) IPt(s) 4

Nos primeiros anos do programa espacial, manter a vida no espa?ºo era um dilema cr?¡tico.A cabina precisava de uma fonte de eletricidade e os astronautas precisavam de ?íguapara beber e para a higiene. Como a massa de uma astronave deve ser a menor poss?¡vel, as baterias – que normalmente fornecem a energia necess?íria partir da oxida?º?úo de um metal- tendem a ser muito pesadas. A eletricidade pode ser obtida por rea?º?Áes de combust?úo pela queima de um combust?¡velpara criar calor, que move um gerador. Entretanto, um gerador ?® pesado, e a produ?º?úo de eletricidade pela queima de combust?¡veis?®muito O problema foi resolvido por Francis Bacon, um cientista e engenheiro brit?ónico, que desenvolveu uma id?®ia proposta por Sir William Grove em 1839. Uma c?®lula a combust?¡vel gera eletricidade diretamente de uma rea?º?úo qu?¡mica, como em uma bateria, mas usa reagentes que s?úo fornecidos conti- nuamente, como em um motor. As c?®lulasa combust?¡velsofre- ram um desenvolvimento intenso com a ind??stria aeroespa- cial, e eventualmente uma c?®lula a combust?¡vel que trabalha com hidrog?¬nioe oxig?¬nio,foi produzida para o transporte espacial (ver Fig. L.I). Uma vantagem desta c?®lulaa combus- t?¡vel?®que o ??nicoproduto da rea?º?úo da c?®lula,a ?ígua,pode O desenvolvimento da c?®lulaa combust?¡veltem levado a um novo tipo de tecnologia por fazer uso de rea?º?Áes redox ele- troquimicamente e portanto mais eficientemente. As c?®lulas fazem uso mais eficiente dos recursos, pois pouco calor ?®pro- O desenvolvimento da tecnologia da c?®lulaa combust?¡vel recebeu um impulso quando foi aprovada, na Calif??rnia, uma lei que exige que, a partir de 1998, 2% dos novos ve?¡culosa motor vendidos no estado devem ser ve?¡culosde emiss?úo-zero, e a partir de 2003, 10% dos novos ve?¡culosdevem ser de emis- s?úo zero. “Emiss?úo-zero” significa que eles n?úo devem produ- Tanques de hidrog?¬niode alta press?úo est?úo fixados no topo deste A ?ígua?®produzida no ?ónodo.

zir polui?º?úo. Ve?¡culosmovidos a baterias recarreg?íveisou a c?®- lulas a combust?¡vels?úo considerados as mais promissoras solu- ?º?Áes. Os ??nibus no Canad?íe em Chicago est?úo sendo usados Em uma vers?úo simplificada da c?®lulaa combust?¡vel,o com- bust?¡vel,tal como o g?íshidrog?¬nio,?®passado sobre um eletrodo de platina, e o oxig?¬nio?®passado por outro eletrodo similar, e o eletr??lito ?®uma solu?º?úo aquosa de hidr??xido de pot?íssio.Uma Muitas variedades de c?®lulasa combust?¡vels?úo poss?¡veis,e em algumas o eletr??lito ?®uma membrana s??lida de pol?¡meroou uma cer?ómica (ver Se?º?úo 14.24). Tr?¬sdas mais promissoras c?®lulasa

“,.. \ AliTOTESTE 12.7B Qual metal ?® oagente oxidante mais forte, Cu2+ou Ag+? Avalie o potencial-padr?úo para a rea?º?úo e escreva a equa?º?úo qu?¡micapara a rea?º?úo da c?®lula.

CAP!TULO I 2 ?À ELETROQU!MICA 623 combust?¡vels?úo a c?®lulaa combust?¡vel alcalina, a c?®lulaa com- bust?¡velde ?ícidofosf??rico e a c?®lulaa combust?¡velde carbonato A c?®lulade hidrog?®nio-oxig?®niousada em c?ípsulasespaci- ais ?®chamada de c?®lulaa combust?¡velalcalina, porque seu ele- tr??lito ?® uma base. Ambos os eletrodos s?úo de n?¡quel, mas em algumas vers?Áes ?®usado um catalisador de platina.

?énodo: 2 H (g) + 4 OH-(aq) ~ 4 Hp(l) + 4 e- 2 Eletr??lito: KOH(aq) C?ítodo:0zCg) + 4 e- + 2 HPO)~ 4 OH-(aq)

Embora seu pre?ºo impe?ºa seu uso em muitas aplica?º?Áes, as c?®lu- las a combust?¡velalcalinas s?úo as mais usadas na ind??striaaero- Um problema ?® area?º?úo do eletr??lito b?ísicocom o di??xido de carbono do ar para formar carbonato de pot?íssio,que entope as Se um eletr??lito ?ícido?®usado, a ?ígua?®produzida no c?íto- do. Um exemplo ?®a c?®lulaa combust?¡velde ?ícidofosf??rico.

?énodo: 2 H (g) ~ 4 H+(aq) + 4 e- 2 Eletr??lito: H l 0 (aq) 4 C?ítodo:02(g) + 4 H+(aq) + 4 e- ~ 2 HPO)

Esta c?®lulaa combust?¡velmostrou-se promissora para siste- mas combinados de calor e pot?¬ncia(CHP). Nesses sistemas, a perda de calor ?®usada para aquecer edif?¡ciosou realizar traba- lho. A efici?®nciaem uma planta CHP pode chegar a 80%. Essas plantas podem substituir plantas de aquecimento e fontes de ele- tricidade em faculdades e universidades, hot?®is e edif?¡cios de apartamentos. Como c?®lulas a combust?¡vel t?®m poucas ou ne- nhuma parte m??vel, ?®requerida pouca manuten?º?úo. Entretanto, o hidrog?®niocontinua sendo muito caro.

Em uma c?®lulaa combust?¡velde carbonato fundido, o me- tano ?® usado como combust?¡vel. Essa c?®lula trabalha a altas temperaturas e usa uma mistura fundida de carbonatos de l?¡tio e pot?íssiocomo eletr??lito. Em muitas dessas c?®lulas,o meta- no ?®reformado em hidrog?®nioe mon??xido de carbono antes de reagir na c?®lula: CH (g) + HP(g) SOO”C, Ni) CO(g) + 3 H (g) 42

Entretanto, em uma c?®lula a combust?¡vel direta, o metano ?® usado diretamente,

?énodo: CH (g) + 4 cotO) ~ 4 2 HPO) + 5 CO2(g) + 8 e- Eletr??lito: K C0 0)/ Li C0 0) 2323 C?ítodo:0zCg) + 2 CO (g) + 4 e- ~ 2 C0 2-(l) 23

Existem duas dificuldades com esta c?®lula:ela deve trabalhar a alta temperatura e o eletr??lito ?®altamente corrosivo.

Como voc?¬pode contribuir? Existem muitos obst?ículosque devem ser superados antes que as c?®lulasa combust?¡velatin- jam o potencial necess?íriopara nos suprir de energia, livre de polui?º?úo, As c?®lulasa combust?¡velde hidrog?®nios?úo as.mais atraentes, porque usam um combust?¡velrenov?ível.??hidrog?®- nio pode ser obtido da ?íguados oceanos. ??desafio ?®extra?¡-lo da ?íguado mar por um processo que use menos energia que aquela obtida pela c?®lulaa combust?¡vele encontrar meios se- guros para transporte e armazenagem. Muitos problemas pr?í- ticos com c?®lulasa combust?¡veltamb?®mnecessitam ser resol- vidos, tais como o controle da corros?úo pelos eletr??litos e a redu?º?úo da temperatura de opera?º?úo.

Fe2+(aq) + 2 e-~ Fe(s) E’ = – 0,44 V (C) A semi-rea?º?úo A ?®a soma das duas semi-rea?º?Áes B e C. A energia livre padr?úo de A ?®ent?úo a soma das suas energias livres padr?úo de rea?º?úo: f1G O(A) =f1G O(B) + f1G O(C) rrr

Pelo uso da Eq. 3, obtemos -3FE'(A) = -FE'(B) + (-2FE'(C?? que pode ser rearranjado para O(A)_EO(B)+2EO(C)_O,nv+2(-0,44V) E – – =-0037V 33′ Observe que este valor n?úo ?®o mesmo que aquele que obtemos pela soma dos potenciais das semi-rea?º?Áes B e C.

o potencial-padr?úo de uma semi-rea?º?úo pode ser calculado a partir dos potenciais- padr?úo de outras semi-rea?º?Áes considerando-se o n??mero de el?®tronstransferidos.

EXEMPLO 12.6 Calculando o potencial-padr?úo de uma semi-rea?º?úo Use a infonna?º?úo do Ap?¬ndice2B para detenninar o potencial-padr?úo para a semi-rea?º?úo Ce4+(aq) + 4 e-~ Ce(s) (D) ESTRAT?ëGIA Procuramos na lista por ordem alfab?®ticado Ap?¬ndice2B pelas semi-rea?º?Áes que podem ser combinadas para dar a semi-rea?º?úo desejada. Combine essas semi-rea?º?Áes e suas energias livres de rea?º?úo. Converta em potenciais-padr?úo, pelo uso da Eq. 3, e ent?úo simplifique as express?Áes resultantes.

SOLU?ç?âO O Ap?¬ndice2B cont?®mas seguintes infonna?º?Áes relevantes: Ce3+(aq) + 3 e-~ Ce(s) E’=-2,48 V (E) Ce4+(aq) + e- ~ Ce3+(aq) E’=+1,6IV (F) Adicionamos as duas semi-rea?º?Áes para gerar a semi-rea?º?úo (rea?º?úo D), assim precisamos fazer o mesmo com as energias livres de rea?º?úo. Usamos a Eq. 3 para converter E’ em /1G o: r – 4FE'(D) = -3FE'(E) + (- FE'(F)) Essa express?úo pode ser transfonnada em EO(D) = 3EO(E)+EO(F) = 3(-2,48V)+1,61V =-146V 44′ AUT??TESTE 12.8A Use os dados do Ap?¬ndice2B para calcular o potencial-padr?úo da [Resposta: + 1,26 V] \ AUTOTESTE l2.8B Use os dados do Ap?¬ndice2B para calcular o potencial-padr?úo da semi-rea?º?úo Mn3+(aq) + 3 e-~ Mn(s).

12.10 Os potenciais-padr?úo e as constantes de equil?¡brio Uma das aplica?º?Áes mais ??teisdo potencial-padr?úo ?® oc?ílculodas constantes de equil?¡brioa partir dos dados eletroqu?¡micos.As t?®cnicasque vamos desenvolver aqui podem ser aplicadas a rea?º?Áes que envolvem a diferen?ºa na concentra?º?úo, a neutraliza?º?úo de um ?ícidopor uma base, uma precipita?º?úo ou qualquer rea?º?úo qu?¡mica,incluindo as rea?º?Áes redox. Pode parecer um pouco confuso que dados eletroqu?¡micospossam ser usados para calcular a constante de equil?¡briopara rea?º?Áes que n?úo s?úo rea?º?Áes redox, mas veremos que este ?® ocaso. Vimos, na Se?º?úo 9.2, que a energia livre padr?úo de rea?º?úo, /1G,o, est?írelacionada ?á cons- tante de equil?¡brioda rea?º?úo por

CAPiTULO 12 ?À ELETROQulMICA 625 A combina?º?úo RT/F aparece freq??entemente em eletroqu?¡mica;a 25??C (298,15 K), e tem o valor 2,5693 x 1O~2 J’C~I, ou 0,025693 V; assim, a essa temperatura, nEO lnK=—- (6b) 0,025693V Como podemos calcular E’ dos potenciais-padr?úo, podemos agora tamb?®mcalcular a cons- tante de equil?¡brio para qualquer rea?º?úo que possa ser expressa em termos de duas semi- rea?º?Áes. A Caixa de ferramentas 12.2 resume as etapas envolvidas, e o Exemplo 12.7 mostra as etapas em a?º?úo. A Eq. 6 tamb?®mmostra que a magnitude de E’ para uma rea?º?úo de c?®lula ?® uma indica?º?úo da composi?º?úo do equil?¡brio. Dessa equa?º?úo, verifica-se que uma rea?º?úo com um E’alto e positivo tem um alto valor de K. A rea?º?úo com um valor de E’muito negativo tem K muito menor que I.

A constante de equil?¡briode uma rea?º?úo pode ser calculada dos potenciais-padr?úo pela combina?º?úo das equa?º?Áes das semi-rea?º?Áes para dar a rea?º?úo de interesse e determinando o potencial-padr?úo da c?®lulacorrespondente.

CAIXA DE FERRAMENTAS 12.2 Como calcular constantes de equil?¡brioa partir de dados eletroqu?¡micos o procedimento para o c?ílculode uma constante de equil?¡brio?® Passo 3 Para obter E’, subtraia o potencial-padr?úo da semi- o que segue. rea?º?úo que foi revertida do potencial-padr?úo da semi-rea?º?úo que Passo 1 Escreva a equa?º?úo balanceada. Encontre ent?úo as foi deixada como uma redu?º?úo. duas semi-rea?º?Áes para combin?í-Iaspara obter a equa?º?úo de in- Passo 4 Usar a rela?º?úo lnK =nFE’/RTpara calcular o va- teresse. Reverta uma e some. lor de K. Passo 2 Identifique o valor de n pelo n??mero de el?®trons transferidos na equa?º?úo balanceada.

EXEMPLO 12.7 Calculando a constante de equil?¡briopara uma rea?º?úo Calcule a constante de equil?¡brioa 25??C para a rea?º?úo

A constante de equil?¡briopara esta rea?º?úo ?®na verdade o produto de solubilidade, K ‘ para o ps cloreto de prata (Se?º?úo 11.10). N?úo tem a menor import?óncia se a rea?º?úo n?úo ?®uma rea?º?úo redox, desde que possa ser expressa como a diferen?ºa de duas semi-rea?º?Áes de redu?º?úo. Como ocloretodeprata?®quaseinsol??vel,esperamosqueKsejamuitopequeno(equeE’seja Passo 1 A rea?º?úo total est?íescrita acima. As duas semi-rea?º?Áes requeridas s?úo AgCl(s) + e~ ~ Ag(s) + Cl~(aq) E’= + 0,22 V Ag+(aq) + e~~ Ag(s) E’= + O,SOV Para obter a rea?º?úo de interesse, precisamos reverter a segunda semi-rea?º?úo:

Subtra?¡moso potencial-padr?úo da serni-rea?º?úo que invertemos para obter a equa?º?úo total. O potencial ?®negativo, como esper?ívamos.Agora encontramos ln K pelo uso da Eq. 6: ps

lnK = nFEO =_ 0,58V = 0,58 ps RT 0,025693 V 0,025693 Tomando o antilogaritmo (e-D,5R!O,025693) obtemos K =1 6 X 10-10 o valor mostrado na Tabela ps’ , 11.5. Muitos dos produtos de solubilidade mostrados em tabelas, tais como os da Tabela 11.5, t?¬msido determinados dessa maneira.

AUTOTESTE 12.9A Use as tabelas do Ap?¬ndice2B para calcular o produto de solubilidade . do cloreto de merc??rio(I), Hg Cl ?À 22 [Resposta: 2,6 x 10-18 ]

AUTOTESTE 12.9B Use as tabelas do Ap?¬ndice2B para calcular o produto de solubilidade do hidr??xido de c?ídmio,Cd(OH)2′

12.11 A equa?º?úo de Nernst Uma bateria descarregada ?®um sinal de que a rea?º?úo na c?®lulaatingiu o equil?¡brio. No equi- l?¡brio,uma c?®lulagera diferen?ºa de potencial zero entre seus elctrodos. e a rea?º?úo n?úo pode mais fazer trabalho. Para entendermos esse comportamento quantitativamente, necessitamos encontrar como o potencial da c?®lulavaria com a composi?º?úo da c?®lula.

Conforme os reagentes s?úo consumidos em uma rea?º?úo qu?¡mica,e a concentra?º?úo dos produ- tos cresce, ~Gr’ muda at?®atingir Ono equil?¡brio.Como o potencial da c?®lula?®proporcional ?á energia livre de rea?º?úo (Eq. 2), segue-se que E tamb?®mmuda conforme a rea?º?úo se processa. Na verdade, sabemos como ~Gr varia com a composi?º?úo: ~Gr = ~G,o + RT lnQ ondeQ?®oquocientederea?º?úo(esta?®aEq.5daSe?º?úo9.2).Como~Gr=-nFEe ~Gro = – nFE-‘>, conclui-se que – nFE = – nFeo + RTlnQ Quando dividimos tudo por – nF, chegamos ?á equa?º?úo de Nernst: RT E= eo–lnQ (7) nF Essa f??rmula foi obtida, pela primeira vez, pelo qu?¡micoalem?úo Walther Nemst e ?®muito’ utilizadaparaestimaradiferen?ºadepotencialdec?®lulas.?ëtamb?®musadaembiologiapara estimar a diferen?ºa de potencial entre membranas de c?®lulas biol??gicas, tais como as dos neur??nios.

A varia?º?úo do potencial da c?®lulacom a composi?º?úo ?®expressa pela equa?º?úo de Nernst, Eq. 7. )

EXEMPLO 12.8 Usando a equa?º?úo de Nernst para predizer o potencial de c?®lula

2 Calcule o potencial a 25??C de uma c?®lulade DanielI na qual a concentra?º?úo dos ?¡onsZn + ?® 0,10mol-L-1eade?¡onsCu2+?®0,0010mol?ÀL-i?À

CAPiTULO 12 ?À ELETROQulMICA 627 SOLU?ç?âO A rea?º?úo na c?®lulade Daniell ?® Cu2+(aq) + Zn(s) ~ Zn 2+(aq) + Cu(s) n =2, E’ = 1,10 V O quociente de rea?º?úo ?®

Estamos considerando que as solu?º?Áes s?úo t?úo dilu?¡dasque as atividades podem ser substitu- ?¡das pelas concentra?º?Áes molares. A equa?º?úo de Nernst fornece

E = 1 IOV – 0,025693V In(~.) , 2 0,0010 =1,10V-0,059V=’+1,04V

AITOTESTE 12.10.’\ Calcule o potencial da c?®lulagalv?ónica Zn IZn2+(l,50 mol-L-I II ) [Resposta: + 0,29 V] AITOTEs’n: 12.lOB Calcule o potencial da c?®lulagalv?ónica Ag IAg+(aq, 0,0010 mol?ÀL-‘)IIAg+(aq,0,??\0mol-L-J)IAg.(Dica:E’=O.)

12.12 Os eletrodos ?¡onseletivos Uma das mais importantes aplica?º?Áes da equa?º?úo de Nernst ?® amedida do pH (e, atrav?®sdo pH, das constantes de acidez). O pH de uma solu?º?úo ?®medido eletroquimicamente com um aparelho chamado “pHmetro”. A t?®cnicafaz uso de uma c?®lulana qual um eletrodo ?®sens?¡vel ?á concentra?º?úo de H 0+ e o segundo serve de refer?¬ncia.Um eletrodo sens?¡vel?á concentra?º?úo 3 de um ?¡onem particular ?®chamado de eletrodo ?¡onseletivo. Uma combina?º?úo ?® oeletrodo de hidrog?¬nioconectado atrav?®s de uma ponte salina a um eletrodo de calomelano. A semi- Calomelano ?® onome comum para o rea?º?úo de redu?º?úo para o eletrodo de calomelano ?® cloreto de merc??rio(1). Hg,CI,.

Hg CI/s) + 2 e- ~ 2 Hg(1) + 2 Cl-(aq) E’ = + 0,27 V 2 A rea?º?úo total da c?®lula?® Hg2ClzCs) + Hig)~ 2 H+(aq) + 2 Hg(1) + 2 Cl-(aq) Q = [H+]Z[CI-]Z ~a express?úo para Q, fizemos a suposi?º?úo de que a press?úo do g?íshidrog?¬nio?®de I bar. Para encontrar a concentra?º?úo de ?¡ons hidrog?¬niopr??ximo ao ?ónodo, escrevemos a equa?º?úo de ~ernst -{HO,0257V) x In[H+ f[cr n o E=E

=Eo-{HO,0257V)xIn[Crf}-{HO,0257V)ln[Wf} = E -{(0,0257V) x In[Cr]} – {(0,0257V) x In[H+]} / o

Para um eletrodo de calomelano, a concentra?º?úo de CI- ?®fixada, quando este ?®fabricado, pela satura?º?úo da solu?º?úo com KCI, de forma que [Cl-] ?®uma constante que n?úo muda. Podemos combinarosprimeirosdoistermosdadireitaemumasimplesconstante,E’=EO- {(0,0257V)x ln [Cl-]}. Ent?úo, como, ln x = 2,303 log x, E = E’ – {2,303 x (0,0257 V) x 10g[H+]} = E’ + {0,0592 V) x pH} Ent?úo, pela medida do potencial da c?®lula, E, podemos determinar o pH. Se E ?® primeiro medido para uma solu?º?úo de pH conhecido, n?úo ?®necess?íriocalcular E’.

FIGURA 12.13 Um eletrodo de vidro em uma manga pl?ística (esquerda) ?®usado para a medi?º?úo do pH. Ele ?®usado em conjun?º?úo com o eletrodo de calomelano (direita) em pHmetros tais como esse.

FIGURA 12.14 Pregos de ferro, guardados em ?ígualivre de oxig?®nio (esquerda) n?úo enferrujam porque o poder de oxida?º?úo da ?íguasozinha ?® muito fraco. Quando o oxig?¬nioest?í presente (como resultado da dissolu?º?úo do ar na ?ígua,direita), a oxida?º?úo ?® termodinamicamente espont?ónea e a ferrugem logo se forma.

Um eletrodo de vidro, um bulbo de vidro fino contendo um eletr??lito, ?®muito mais f?ícil de usar que um eletrodo de hidrog?®nioe tem um potencial que ?®proporcional ao pH. Freq??en- temente h?íum eletrodo de calomelano embutido na sonda, que estabelece contato com a solu?º?úo de teste atrav?®sde uma ponte salina miniatura. Um pHmetro, portanto, usualmente cont?®mapenas uma sonda, que cont?®muma c?®lulaeletroqu?¡micacompleta (Fig. 12.13). O medidor ?®calibrado com um tamp?úo de pH conhecido, e o potencial medido na c?®lula?® automaticamente transformado no pH da solu?º?úo, que ?®ent?úo visualizado. Eletrodos dispon?¡veiscomercialmente, usados em pXmetros, s?úo sens?¡veisa outros ?¡ons, tais como Na+, Ca2+, NH/, CN- e S2-. Eles s?úo usados para monitorar processos industriais e para controle da polui?º?úo. ‘ O pH ou a concentra?º?úo de ?¡onspodem ser medidos pelo uso de um eletrodo que responde seletivamente a somente uma esp?®ciede ?¡on.

12.13 A (~orros?úo A corros?úo ?® aoxida?º?úo n?úo-desejada de um metal. Ela diminui a vida ??til de produtos de a?ºo, tais como pontes e autom??veis, e a substitui?º?úo do metal corro?¡docusta bilh?Áes de d??la- res por ano. A corros?úo ?® um processo eletroqu?¡mico, e a s?®rie eletroqu?¡mica nos d?íuma O principal culpado pela corros?úo ?® a?ígua.Uma semi-rea?º?úo que devemos considerar ?® E’ =- 0,83 V Este potencial-padr?úo ?®para uma concentra?º?úo de OH- de 1 mol-L- , que corresponde a pH = 1

CAP?ìTULO 12 ?À ELETROQU?ìMICA 629 ferro na s?®rieeletroqu?¡mica,assim, se um arranh?úo expuser o metal de baixo, o zinco mais fortemente redutor libera seus el?®tronspara o ferro. Como resultado, o zinco, e n?úo o ferro, ?® oxidado. O zinco sozinho sobrevive ?á exposi?º?úo ao ar e ?á ?ígua,porque, como o alum?¡nio,?® N?úo ?® poss?¡vel galvanizar grandes estruturas – por exemplo, navios, encanamentos ou tanques de armazenamento de gasolina subterr?óneos, e pontes – mas a prote?º?úo cat??dica pode ser usada. Um bloco de um metal mais fortemente redutor, tal como zinco ou magn?®sio, ?®enterrado no solo ??midoe conectado ao encanamento subterr?óneo (Fig. 12.17). O bloco de magn?®sio?®oxidado preferencialmente e fornece el?®tronspara o ferro para a redu?º?úo do oxi- g?¬nio.O bloco de metal, que ?®chamado de ?ónodo de sacrif?¡cio,protege o encanamento de ferro e ?® mais barato substitu?¡-lo do que o pr??prio encanamento. Por raz?Áes similares, os autom??veis geralmente t?¬m”sistemas de aterramento negativo” como parte de seu circuito el?®trico,que significa que o corpo do carro ?®conectado ao ?ónodo da bateria. O decaimento do ?ónodo na bateria ?® osacrif?¡cioque preserva o ve?¡culo.

A corros?úo do ferro ?®acelerada pela presen?ºa de oxig?¬nio,umidade e sal. A corros?úo pode ser inibida pelo revestimento da superf?¡ciecom pintura ou zinco, ou pelo uso de uma prote?º?úo cat??dica.

AUTOTESTE 12.11A Qual dos seguintes procedimentos ajudaria a evitar a corros?úo em uma haste de ferro na ?ígua:(a) decrescendo a concentra?º?úo do oxig?¬niona ?ígua;(b) pintando a [Resposta: ambos] AUTOTESTE 12.11 B Qual dos seguintes metais podem agir como ?ónodo de sacrif?¡ciopara o ferro: (a) cobre; (b) zinco; ou (c) estanho.

Eletr??lise As rea?º?Áes redox que tem energia livre de rea?º?úo positiva n?úo s?úo espont?óneas, mas a eletrici- dade pode ser usada para faz?¬-lasocorrer. Por exemplo, n?úo s?úo comuns rea?º?Áes qu?¡micas espont?óneas que tem como produto o fl??or, assim esse elemento n?úo pode ser isolado por rea?º?Áes qu?¡micascomuns. Isto permaneceu at?® 1886, quando o qu?¡micofranc?¬sHenri Mois- san encontrou um caminho para for?ºar a forma?º?úo de fl??or pela passagem de uma corrente el?®tricaatrav?®sde uma mistura anidra fundida de fluoreto de pot?íssioe fluoreto de hidrog?¬- nio. O fl??orcontinua at?®hoje a ser preparado comercialmente por esse mesmo processo.

.~, (a) (b) FIGURA 12.15 O mecanismo de forma?º?úo de ferrugem. (a) A oxida?º?úo do ferro acontece em um ponto fora de contato com o oxig?®niodo ar, e a superf?¡ciedo metal age como um ?ónodo de uma c?®lulagalv?ónica min??scula. (b) A subseq??ente oxida?º?úo do Fe2+ a Fe3+ resulta na deposi?º?úo da ferrugem na superf?¡cie.

Magn?®sio FIGURA 12.17 Na prote?º?úo cat??dica de um encanamento subterr?óneo, ou outra constru?º?úo met?ílicagrande, o artefato ?®conectado a um certo n??merode blocos dc mctal enterrados tais como magn?®sioou zinco. O ?ónodo de sacrif?¡cio(os blocos de magn?®sionesta ilustra?º?úo) fornece os el?®tronspara o encanamento (o c?ítododa c?®lula),que assim ?® preservado da oxida?º?úo.

o ??nodo de uma c?®lulaeletrol?¡tica?® marcado + e o c?ítodo- , o oposto da c?®lldagalv?ónica.’

Fonte de corrente Fluxo de el?®trons \+ C?ítodo o lO” f 2 CC ~ Clig) + 2 e- Mg2+ + 2 e- ~ Mg(l) FIGURA 12.18 Um diagrama esquem?íticoda c?®lulaeletrol?¡tica usada no processo Dow para obten?º?úo do magn?®sio.O eletr??lito ?®cloreto de magn?®siofundido. Enquanto a corrente gerada por uma fonte externa passa atrav?®sda c?®l??la,a redu?º?úo ocorre no c?ítodoe a oxida?º?úo no ?ónodo. Os produtos da eletr??lise s?úo magn?®sio met?ílicoe g?íscloro.

J2.14 As c?®lulaseletrol?¡ticas A eletr??lise ?® oprocesso ele for?ºar uma rea?º?úo a ocorrer nadire?º?úo n?úo-espont?ónea pelo uso da corrente el?®trica.Uma c?®lulaeletrol?¡tica?®uma c?®lulaeletroqu?¡micana qual a eletr??lise tem lugar. O arranjo dos componentes na c?®lulaeletrol?¡tica?®diferente do da c?®lulagalv?ónica. Especificamente, os dois eletrodos usualmente est?úo no mesmo compartimento, e h?ísomente um tipo de eletr??lito, as concentra?º?Áes e as press?Áes s?úo normalmente distantes das condi- A Figura 12.18 mostra um esquema de uma c?®lulaeletrol?¡ticausada comercialmente na produ?º?úo de magn?®siomet?ílicoa partir de cloreto de magn?®siofundido (o processo Dow). Como em uma c?®lulagalv?ónica, a oxida?º?úo ocorre no ?ónodo e a redu?º?úo ocorre no c?ítodo,os el?®tronspassam por um fio externo do ?ónodo para o c?ítodo,os c?ítionsmovem-se atrav?®sdo eletr??lito na dire?º?úo do c?ítodo,e os ?ónions, na dire?º?úo do ?ónodo. Mas ao inv?®sda corrente espont?ónea da c?®lulagalv?ónica, uma corrente deve ser fornecida por uma fonte el?®tricaexter- na. Esta corrente movimenta os el?®tronspelo fio em uma dire?º?úo predeterminada (Fig. 12.19). O resultado ?®for?ºar a oxida?º?úo em um eletrodo e a redu?º?úo no outro: Rea?º?úo an??dica: 2 CI-(fund) ~ CI (g) + 2 e- 2 Rea?º?úocat??dica:Mg2+(fund)+2e-~Mg(l) onde “fund” significa o sal fundido. Uma bateria recarreg?ívelfunciona como c?®lulagalv?ónica quando est?írealizando trabalho e como c?®lulaeletrol?¡ticaquando est?ísendo recarregada.

Em uma c?®lulaeletrol?¡tica, a corrente ?®fomecidapor umafante externa e usada para for?ºar uma rea?º?úo n?úo-espont?ónea.

]2.15 O potencial necess?íriopara a eletr??lise Para for?ºar uma rea?º?úo em um sentido n?úo-espont?óneo, a fonte externa deve gerar uma dife- ren?ºa de potencial maior que a diferen?ºa de potencial que deveria ser produzida pela rea?º?úo inversa. Por exemplo, E =+ 1,23 V a pH = 7, espont?ónea

Fluxo de el?®trons , C?ítions Anians C?®lulaeletrol?¡tica C?®lulagalv?ónica FIGURA 12.19 Neste diagrama esquem?íticode um experimento de eletr??lise, os el?®tronsemerge~ de uma c?®lulagalv?ónica atrav?®sdo ?ónodo (-) e entram na c?®lulaeletrol?¡ticapelo seu c?ítodo(-), onde ocorre a redu?º?úo, Os el?®tronssaem da c?®lulaeletrol?¡ticapelo seu ?ónodo (+) e entram na c?®lula galv?ónica pelo seu c?ítodo(+). Se a rea?º?úo na c?®lulagalv?ónica ?®mais fortemente espont?ónea que a rea?º?úo da c?®lulaeletrolftica ?®n?úo-espont?ónea, ent?úo o processo total ?®espont?óneo. O experimento ?® um exemplo de uma rea?º?úo for?ºando outra ?á qual est?íacoplada.

CAP?ìTULO 12 ?À ELETROQU?ìMICA 631 Para conseguir a rea?º?úo n?úo-espont?ónea 2 Hp(l) ~ 2 H (g) + 02(g) E =- 1,23 V a pH =7, n?úo-espont?ónea 2 devemos aplicar, atrav?®sda fonte externa, no m?¡nimo1,23 V para superar o “poder de empur- rar” natural da rea?º?úo na dire?º?úo oposta. Na pr?ítica,a diferen?ºa de potencial aplicada deve ser significativamente maior que o potencial da c?®lulapara reverter a rea?º?úo espont?ónea e atingir uma velocidade significativa de forma?º?úo dos produtos. A diferen?ºa de potencial adicional, que varia com o tipo de eletrodo, ?®chamada de sobrepotencial. Para eletrodos de platina, o sobrepotencial para a produ?º?úo de ?íguaa partir do hidrog?¬nioe oxig?¬nio?®cerca de 0,6 V; dessa forma usa-se cerca de 1,8 V (0,6 V + 1,23 V). Muitas pesquisas contempor?óneas em c?®lulas eletroqu?¡micas buscam reduzir o sobrepotencial e assim aumentar a efici?¬nciados Vamos agora considerar a possibilidade da presen?ºa de outros ?¡onsna solu?º?úo que pos- sam ser reduzidos ou oxidados pela corrente el?®tricaaplicada. ??potencial para a redu?º?úo do oxig?¬niona ?íguaem pH ::: 7 ?®+ 0,82 V: E::: + 0,82 V a pH:::7 Para reverter esta semi-rea?º?úo e provocar a oxida?º?úo da ?ígua?®necess?írioaplicar uma dife- ren?ºa de poten?ºial de, no m?¡nimo,0,82 V. ?ë necess?íriosaber se outros ?¡onss?úo mais facil- mente oxidados que a ?ígua.Por exemplo, se ?¡ons cloroest?úo presentes em concentra?º?úo de 1 mol-L- i na ?ígua,?®poss?¡velque eles, e n?úo a ?ígua,sejam oxidados? Na Tabela 12.1 ,verifica- se que o potencial-padr?úo de redu?º?úo do cloreto ?®+ 1,36 V: CI (g) + 2 e- ~ 2 Cl-(aq) EO::: + 1,36 V 2

Para reverter esta rea?º?úo e oxidar os ?¡onscloreto, temos que fornecer cerca de 1,36 V. Como se necessita somente de 0,82 V para for?ºar a oxida?º?úo da ?ígua,mas 1,36 V s?úo necess?íriospara for?ºar a oxida?º?úo do Cl-, parece que o oxig?¬niodeve ser o produto no c?ítodo.Entretanto, o sobrepotencial para a produ?º?úo do oxig?¬niopode ser muito alto e na pr?íticao cloro pode tamb?®mser produzido.

O potencial fornecido a uma c?®lulaeletrol?¡ticadeve ser no m?¡nimoda dimens?úo do potencial da rea?º?úo a ser revertida. Se h?ína solu?º?úo mais de uma esp?®cieque pode ser reduzida, as esp?®ciescom os maiores potenciais de redu?º?úo s?úo, preferencialmente, as reduzidas. O mesmo princ?¡pio?®aplicado ?á oxida?º?úo.

-EXEMPLO 12.9 Predizendo o produto mais prov?ívelda eletr??lise Vamos supor que uma solu?º?úo aquosa contendo 1- a I mol-L-1 seja eletrolisada. No ?ónodo ser?í produzido 02 ou 12? Pela Tabela 12.1, 1 (s) + 2 e-~ 2 I-(aq) E = + 0,54 V 2

de onde vemos que no m?¡nimo0,54 V devem ser aplicados para oxidar o 1-. Sabemos tamb?®m que cerca de 0,82 V devem ser usados para oxidar a ?ígua: 02(g) + 4 W(aq) + 4 e- ~ 2 Hp(l) E = + 0,82 V a pH =7 Dessa forma, considerando que os sobrepotenciais sejam similares, esperamos que os ?¡ons1- sejam oxidados preferencialmente ?á ?ígua.

AUTOTESTE ]2.12/\ Preveja os produtos resultantes da eletr??lise de AgN0 (aq) I M. 3 [Resposta: C?ítodo,Ag; ?ónodo, 02] AlJTOTESTE 12.12B Preveja os produtos resultantes da eletr??lise do NaBr(aq) 1 M.

12.16 Os produtos da eletr??lise Veremos agora como calcular a quantidade de produto formada por uma quantidade conheci- da de eletricidade (1).

FIGURA 12.20 Michael Faraday (1791-1867) Fonte de corrente Fluxo de el?®trons \/

+ C?ítions FIGURA 12.21 Diagrama esquem?íticomostrando o processo eletrol?¡ticopara o refino do cobre. O ?ónodo ?®cobre impuro. Ele sofre uma oxida?º?úo, e os ?¡onsCu2+ produzidos migram para o c?ítodonde s?úo reduzidos a cobre met?ílicopuro. Um arranjo similar ?®usado para chapear (niquelar, dourar) objetos.

Constante Massa molar, de Faraday volume molar

Mols de Mols de el?®trons produtos 1

o c?ílculoest?íbaseado nas observa?º?Áes feitas por Michael Faraday (Fig. 12.20) e resumi- das – em uma linguagem mais modema – a seguir: Lei de Faraday da eletr??lise: O n??merode mols de produto formado por uma corrente el?®trica?®estequiometricamente equivalente ao n??merode mols de el?®tronsfornecidos.

Desde que conhe?ºamos o n??merode mols de produto formado, podemos calcular a massa dos Por exemplo, o cobre ?®refinado eletroliticamente usando-se uma forma de cobre met?íli- co impuro, conhecido como cobre em pastilhas, como ?ónodo de uma c?®lulaeletrol?¡tica(Fig. 12.21). A corrente fornecida for?ºa a oxida?º?úo das pastilhas de cobre para ?¡onscobre(II), Cu(s, pastilhas) ~ Cuz+(aq) + 2 e~ Esses ?¡onss?úo ent?úo reduzidos a cobre met?ílicopuro no c?ítodo: CuZ+(aq) + 2 e-~ Cu(s) Pela estequiometria destas duas semi-rea?º?Áes, sabemos que 2 moi de e~ “” I moi de Cu. Assim, se 4,0 moi de e- s?úo fornecidos, a quantidade de cobre produzida ?® ImolCu Mols de Cu =(4,Omol e- ) x =2,0 moi Cu 2mole- A quantidade de eletricidade, Q, que passa pela c?®lulade eletr??lise ?®determinada pela medida da corrente, I, e do tempo, t, pelo qual a corrente flui, e ?®calculada por Carga fornecida (C) =corrente (A) x tempo (s) ou Q=lt (8) . Assim se 2,00 A s?úo passados por 125 s, o n??merode coulombs fornecidos para a c?®lula?® Q =(2,00 A) x (125 s) =250 A?Às =250 C Usamos I A?Às = I C. A seguir, usamos o fato de que a constante de Faraday, F, ?® aquantidade de carga por moi de el?®trons(Se?º?úo 12.6). Assim, como Q=nF, onde n ?® on??merodemols de el?®trons, resulta

MoIsdeeIe’trons= carga fornecida (C) corrente(A)xtempo(s) =—–‘—“—‘–.’-.’- FF ou, mais sucintamente,

(9) Dessa forma, medindo a corrente e o tempo que a corrente flui, podemos determinar o n??mero de mols de el?®tronsfornecido. Combinado o n??meroe moIs de el?®tronsfornecidos com a’este- quiometria da rea?º?úo do eletrodo, podemos deduzir a quantidade de produto obtido (veja 1).

A quantidade de produto em uma rea?º?úo eletrol?¡tica?®calculada pela estequiometria da semi-rea?º?úo, pela corrente e pelo tempo que ela flui.

CAP?ìTULO I 2 ?À ELETROQulMICA 633 EXEMPLO 12.10 Calculando a quantidade de produto produzida pela eletr??lise O alum?¡nio?®produzido por eletr??lise de seu ??xido dissolvido em criolita fundida (Na AIF ). Encontre a massa de alum?¡nio,quepode ser produzida em 1,00 dia em uma 36 c?®lulaeletrol?¡ticaoperando continuamente a 1,00 x 105 A. A criolita n?úo reage.

ESTRAT?ëGIA Os mols de el?®tronsfornecidos durante a eletr??lise s?úo dados pela Eq. 9; a constante de Faraday ?®dada na contracapa ao final. Converta os mols de el?®tronsa mols de produtos pelo uso da estequiometria da semi-rea?º?úo. Finalmente, converta mols de produto a massa usando a massa molar.

SOLU?ç?âO O alum?¡niomet?ílico?®produzido pela redu?º?úo do AP+ presente no AIP3 fundido de acordo com a semi-rea?º?úo AP+(fund) + 3 e—–t Al(l). Por essa equa?º?úo, v?¬-seque 3 moI de e- = I moI de AI. Como a massa molar do alum?¡nio?®26,98 g?Àmol-1 e existem 3.600 s em I h, a seq???¬nciade convers?Áes necess?íria?®

Massa de alum?¡nio(g) = (mols de e-) x I moI A! x 26,98 g.morl . 3 moI e

5 (1,00XI0 A)X(24,Ox3.600s) I moI AI _} = x x 26,98 g?Àmol 9,6SxI04 Cmol-J 3 moI e- =8,OSx105gAI

A massa produzida corresponde a 80S kg. O fato da produ?º?úo de I moI de AI requerer 3 mols de e- explica o alt?¡ssimoconsumo de eletricidade caracter?¡sticodas plantas de produ?º?úo de alum?¡nio.

AUTOTESTE 12.13A Determine o tempo, em horas, requerido para depositar 7,00 g de magn?®siomet?ílicoa partir de cloreto de magn?®siofundido, usando corrente de 7,30 A. Qual o volume de g?íscloro a 2SoC e 1,00 atm que ser?íproduzido no ?ónodo? [Resposta: 2,11 h; 7,04 L] .\.UTOTESTE 12.138 Quantas horas s?úo necess?íriaspara depositar 12,00 g de cromo met?ílicoa partir de uma solu?º?úo I M de CrG em ?ícidosulf??ricodilu?¡do,usando corrente 3 de 6,20 A?

12.17 A eletr??lise em a?º?úo J?ídescrevemos a extra?º?úo eletrol?¡tica do alum?¡nio, do magn?®sio e do fl??or e o refino do cobre. Outra aplica?º?úo importante da eletr??lise ?® aprodu?º?úo do s??dio met?ílicopelo processo de Downs, a eletr??lise do sal de rocha fundido (Fig. 12.22): NaCl e CaCl 2 fundidos ?énodo Rea?º?úo de c?ítodo:2 Na+(fund) + 2 e—–t 2 Na(l) de grafite Rea?º?úo de ?ónodo: 2 Cl-(fund) —-t Cl (g) + 2 e- 2

O cloreto de s??dio ?® abundante como sal de rocha, mas o s??lido n?úo conduz eletricidade, porque os ?¡onsest?úo presos em seus lugares. O cloreto de s??dio precisa ser fundido para que a eletr??lise possa ocorrer. Os eletrodos da c?®lulas?úo feitos de material inerte, como o carbono, e a c?®lula?®projetada para armazenar, fora de contato entre si, o s??dio e o cloro produzidos pela eletr??lise, e tamb?®msem contato com o ar. Em uma modifica?º?úo do processo de Downs, o eletr??lito ?®uma solu?º?úo aquosa de cloreto de s??dio. Os produtos deste processo cloro-?ílcali Eletrodeposi?º?úo ?® adeposi?º?úo eletrol?¡ticade um filme fino de metal sobre um objeto. O objeto a ser recoberto (metal ou pl?ísticocoberto por grafite) constitui o c?ítodo,e o eletr??lito ?®uma solu?º?úo aquosa do sal da qual ?®retirado o metal a ser depositado. O metal ?®depositado FIGURE 12.22 No processo de Downs, cloreto de s??dio fundido ?® eletrolisado com ?ónodo de grafite (no qual os ?¡onsCI- s?úo oxidados a cloro) e c?ítodode a?ºo (no qual os ?¡ons Na+ s?úo reduzidos a s??dio). O s??dio e o cloro s?úo mantidos separados em seus recipientes ao redor dos eletrodos. O cloreto de c?ílcioest?ípresente para diminuir o ponto de fus?úo do cloreto de s??dio para uma temperatura economicamente mais interessante.

no c?ítodopela redu?º?úo dos ?¡onsna solu?º?úo de eletr??lito. Estes c?ítions?úo fornecidos pelo sal adicionado ou pela oxida?º?úo do ?ónodo, que ?®feito do metal de deposi?º?úo (Fig. 12.23).

A eletr??lise ?®usada industrialmente para produzir alum?¡nioe magn?®sio;para extrair metais de seus sais; para preparar cloro, fl??or e hidr??xido de s??dio; para refinar cobre; e em eletrodeposi?º?úo.

FIGURA 12.23 O dep??sito de cromo al?®mde dar um ar decorativo, d?íuma prote?º?úo eletroqu?¡mica ao a?ºo desta motocicleta. Grandes quantidades de eletricidade s?úo necess?íriaspara a cromagem porque seis el?®tronss?úo necess?íriospara produzir cada ?ítomode cromo.

CONHECIMENTOS QUE VOC?è DEVE DOMINAR Balanceamento de equa?º?Áes qu?¡micaspara rea?º?Áes redox pelo 6 m?®todode semi-rea?º?Áes, Caixa de ferramentas 12.1 e Exemplos 7 12.1 e 12.2.

3 Escrever os diagramas de c?®lulapara rea?º?Áes redox e escrever as 8 equa?º?Áes para a rea?º?úo da c?®lula,a partir do diagrama de c?®lula, 9 3 Calcular a energia livre das rea?º?Áes a partir do potencial da c?®lula, 10 4 Determinar o potencial-padr?úo de um eletrodo a partir do potencial 11 5 Prever a dire?º?úo espont?ónea de uma rea?º?úo redox usan<;lo a s?®rie eletroqu?¡mica,Exemplo 12.5.

Calcular a constante de equil?¡briopara uma rea?º?úo a partir do potencial-padr?úo da c?®lula,Exemplo 12.7.

Usar a equa?º?úo de Nemst para prever o potencial de uma c?®lula, Exemplo 12.8.

Descrever a corros?úo e os meios de prote?º?úo contra a corros?úo do ferro, Se?º?úo 12.13.

Prever os produtos mais prov?íveisda eletr??lise de uma solu?º?úo aquosa a partir da s?®rieeletroqu?¡mica,Exemplo 12.9. ~ , Calcular a quantidade de produto produzida por uma eletr??lise, Exemplo 12.10.

CAPITULO I 2 ?À ELETROQU?ìMICA 635 -~—————– Considere a temperatura de 25??C (298 K) para os exerc?¡cios 12.5 ??permanganato de pot?íssio?®um excelente agente oxidante seguintes, a n?úo ser que seja fornecida outra. para uso em laborat??rio e para tratamento de esgoto. Ele reage com compostos org?ónicos no esgoto para produzir di??xido de carbono e Equa?º?Áes redox ?ígua.Escreva a equa?º?úo para cada semi-rea?º?úo e a equa?º?úo global 12.1 Balanceie as seguintes equa?º?Áes esquem?íticas,usando as semi- para a oxida?º?úo da glicose, C H 0 , cuja forma esquem?ítica?® 6 12 6 rea?º?Áes de oxida?º?úo e redu?º?úo. Todas as rea?º?Áes ocorrem em solu?º?úo 12.6 ????xido n?¡tricogasoso pode ser produzido a partir dos ?¡ons 4

12.15 Escreva as semi-rea?º?Áes de c?ítodoe ?ónodo, e invente uma c?®lulagalv?ónica (escreva o diagrama da c?®lula)para estudar cada uma (a) AgBr(s) ~ Ag+(aq) + Br-(aq), um equil?¡briode solubilidade (b) Hp+(aq) + OH-(aq) ~2 HP(l), a rea?º?úo de neutraliza?º?úo de Br\’lnsted (c) Cd(s) + 2 Ni(OH),(s) ~ Cd(OH)2(s) + 2 Ni(OH)2(s), a rea?º?úo da c?®lulan?¡quel-c?ídmio(nicad) 12.16 Escreva as semi-rea?º?Áes balanceadas de c?ítodoe ?ónodo, e invente uma c?®lulagalv?ónica (escreva o diagrama da c?®lula)para (a) AgN0 (aq) + KI(aq) ~ AgI(s) + KN0 (aq), uma rea?º?úo de 33 precipita?º?úo (b) Hp+(aq, concentrado) ~ H 0+(aq, dilu?¡do) 3 (c) Zn(s) + AgP(s) ~ ZnO(s) + 2 Ag(s), a rea?º?úo em uma c?®lulade prata.

12.17 (a) Escreva as semi-rea?º?Áes de ?ónodo e c?ítodobalanceadas para a rea?º?úo redox entre uma solu?º?úo acidificada de permanganato de pot?íssioe cloreto de ferro(I1). (b) Escreva a equa?º?úo balanceada para a rea?º?úo da c?®lulae invente uma c?®lulagalv?ónica para estudar a rea?º?úo (escreva o diagrama de c?®lula).

12.18 (a) Escreva as semi-rea?º?Áes de ?ónodo e c?ítodobalanceadas para a rea?º?úo redox entre dicromato de s??dio e nitrato de merc??rio(l)em uma solu?º?úo ?ícida.(b) Escreva a equa?º?úo balanceada para a rea?º?úo da c?®lulae invente uma c?®lulagalv?ónica para estudar a rea?º?úo (escreva o diagrama de c?®lula).

o potencial de c?®lulae a energia livre de rea?º?úo 12.19 Preveja o potencial-padr?úo para cada uma das seguintes c?®lulas (a) Pt(s) I Cr3+(aq), Cr +(aq) II Cu2+(aq) ICu(s) 2 (b) Ag(s) IAg I(s) II-aq) II Cl-(aq) IAgCl(s) IAg(s) (c) Hg(l) I HgP2(S) I Cl-(aq) II Hg 2+(aq) I Hg(l) 2 (d) C(gr) ISn4+(aq),Sn2+(aq) II Pb4+(aq),Pb2+(aq) IPt(s) 12.20 Preveja o potencial-padr?úo para cada uma das seguintes c?®lulas (a) PI(s) IFe3+(aq), Fe2+(aq) II Ag+(aq) IAg(s) (b) u(s) IU3+(aq) II V2+(aq) IV(s) (c) Sn(s) ISn2+(aq) II Sn4+(aq), Sn +(aq) IPt(s) 2 (d) Cu(s) I Cu2+(aq) II Au+(aq) IAu(s) 12.21 Preveja o potencial-padr?úo de c?®lulae calcule a energia livre padr?úo das seguintes c?®lulasgalv?ónicas (o potencial-padr?úo dessas (a) Pt(s) I???À3+(aq), Cr2+(aq) II Cuz+(aq) ICu(s) (b) Ag(s) IAgl(s) I l-(aq) II Cl-(aq) IAgCl(s) IAg(s) (c) Hg(l) IHgpz(s) ICl-(aq) II Hg/+(aq) IHg(l) (d) C(gr) I Sn4+(aq),Snz+(aq) II Pb4+(aq),Pbz+(aq) I PI(s) 12.22 Preveja o potencial-padr?úo e calcule a energia livre padr?úo para as c?®lulasgalv?ónicas que t?¬mas seguintes rea?º?Áes: (a) Zn(s) + Fez+(aq) ~ Znz+(aq) + Fe(s) (b) 2 Hz(g) + 0z(g)~ 2 H 0(l) em uma solu?º?úo ?ícida 2 (c) Ag+(aq) + Cl-(aq) ~ AgCl(s) (d) 3 Au+(aq) ~ 2 Au(s) + Au3+(aq) 12.23 ??potencial-padr?úo da c?®lulaCu(s) ICuz+(aq) II Pb +(aq) IPb(s) 2 ?® – 0,47 V. Se o potencial-padr?úo do eletrodo de cobre ?®+0,34 V, qual ?® opotencial-padr?úo do eIetrodo de chumbo?

12.24 ??potencial-padr?úo da c?®lulaFe(s) I Fez+(aq) /I Au +(aq)I Au(s) 3 ?®+1,84 V. Qual ?® opotencial-padr?úo do eletrodo de ouro se o potencial-padr?úo do eIetrodo de ferro ?®-0,44 V?

A s?®rieeletroqu?¡mica “, 12.25 Arranje os seguintes metais em ordem crescente de for?ºa como agentes redutores: (a) Cu, Zn, Cr, Fe; (b) Li, Na,/K, Mg; (c) U, V, Ti, AI; (d) Ni, Sn, Au, Ag.

12.26 Arranje as seguintes esp?®ciesem ordem crescente de for?ºa como agentes oxidantes: (a) Coz+, Cl ‘ Ce +, In3+; (b) N0 -, Cl0 -, 4 z 34 HBrO, Crp/-, todos em solu?º?úo ?ícida;(c) HP2′ 0Z’ Mn0 -, HClO, 4 42 todos em solu?º?úo ?ícida;(d) Tj3+, Sn +, Hgt, Fe +.

12.27 Suponha que os seguintes pares redox s?úo unidos para formar Identifique o agente oxidante e o agente redutor, escreva o diagrama da 22 z 12.28 Suponha que os seguintes pares redox s?úo unidos para formar Identifique o agente oxidante e o agente redutor, escreva o diagrama da 2 c?®lulae calcule o potencial-padr?úo da c?®lula:(a) Pl +1Pt; e AgF/Ag, F-; (b) Cr3+/CrZ+e 1 -/ 1-; (c) H+ 1H e Ni2+/Ni; (d) % , OH- e ??, H+/02″ 3z23 12.29 Responda as seguintes quest?Áes e, para cada resposta “sim”, escreva a rea?º?úo balanceada da c?®lulae calcule o potencial-padr?úo de c?®lula.(a) ??H, pode reduzir os ?¡onsNi +a n?¡quelmet?ílico?(b) ?? 2

cromo met?ílic~ pode seduzir os ?¡onsPb +a chumbo met?ílico?(c) Os z z ?¡onspermanganato podem oxidar o cobre met?ílicoa ?¡onsCu +em 3 solu?º?úo ?ícida?(d) Os ?¡onsFe +podem oxidar merc??riomet?ílicoa merc??rio(l)?

12.30 Identifique as rea?º?Áes espont?óneas na lista a seguir e, para cada rea?º?úo espont?ónea, identifique o agente oxidante e calcule o potencial- padr?úo de c?®lula: (a) Clz(g) + 2 Br(aq) ~ 2 Cl-(aq) + Br (l) 2 (b) Mn0 -(aq) + 8 W(aq) + 5 Ce3+(aq)~ 5 Ce4+(aq) + Mnz+(aq) + 4 4 Hp(l) (c) 2 Pbz+(aq) ~ Pb(s) + Pb4+(aq) (d) 2 N0 -(aq) + 4 W(aq) + Zn(s)~ Zn2+(aq) + 2 N0 (g) + 32 2 Hp(l) 12.31 Identifique as rea?º?Áes espont?óneas entre as rea?º?Áes seguintes e, . para as rea?º?Áes espont?óneas, escreva as semi-rea?º?Áes balanceadas de oxida?º?úo e de redu?º?úo. Mostre que a rea?º?úo ?®espont?ónea pelo c?ílculo (a) Mgz+(aq) + Cu(s) ~ ? (b) AI(s) + Pb2+(aq) ~ ?

12.32 Identifique a rea?º?úo espont?ónea entre as rea?º?Áes seguintes e, para as rea?º?Áes espont?óneas, escreva as semi-rea?º?Áes balanceadas de oxida?º?úo e de redu?º?úo. Mostre que a rea?º?úo ?®espont?ónea pelo c?ílculo (c) O/g) + H+(aq) + Hg(l) ~ ?

cont?®mbrometo de s??dio. ??oxig?¬niopoderia ser usado no lugar do cloro em uma solu?º?úo acidificada? Se sim, por que n?úo ?®usado?

12.34 Um qu?¡micoest?íinteressado em compostos formados pelo mangan?¬s,elemento do bloco d, e quer encontrar um modo de 32 preparar Mn +a partir de Mn +. Seria adequado usar uma solu?º?úo de dicromato de s??dio acidificada?

12.35 (a) Baseado nos dados dispon?¡veisno Ap?¬ndice2B, escreva a rea?º?úo de desproporcionamento do Au+(aq). (b) Usando os potenciais- padr?úo adequados, determine se o Au+ ser?ídesproporcionado espontaneamente em solu?º?úo aquosa.

12.36 (a) Baseado nos dados dispon?¡veis no Ap?¬ndice2B, escreva a rea?º?úo de desproporcionamento do Sn2+(aq). (b) Usando os 2 potenciais-padr?úo adequados, determine se o Sn +ser?í desproporcionado espontaneamente em solu?º?úo aquosa.

12.37 A partir dos dados dispon?¡veisno Ap?¬ndice2B, calcule o potencial-padr?úo para a semi-rea?º?úo U4++ 4 e- ~ U(s).

12.38 A partir dos dados dispon?¡veisno Ap?¬ndice2B, calcule o potencial-padr?úo para a semi-rea?º?úo Tj3+(aq) + 3 e-~ Ti(s).

As constantes de equil?¡brio 12.39 Determine as constantes de equil?¡briopara as seguintes rea?º?Áes e c?®lulas: ICr3+(aq), 2 II Cu2+(aq) ICu(s) (a) Pt(s) Cr +(aq) (b) Mn(s) + Ti2+(aq) ~ Mn2+(aq) + Ti(s) ??par redox Pb2 (c) +lPb em combina?º?úo com o par redox Hgt/Hg (d) In3+(aq) + U3+(aq)~ In2+(aq) + U4+(aq) 12.40 Determine as constantes de equil?¡briopara as seguintes rea?º?Áes la) Um par redox AgI/Ag, 1- em combina?º?úo com um par redox 1 11- 2 lb) Pt(s) ISn4 2+(aq) II Cl-(aq) IHgP2(S) IHg(s) +(aq),Sn (c) 2 Fe3+(aq) + H,(g) ~ 2 Fe2+(aq) + 2 W(aq) (d) Cr(s) + Zn2+(aq)~ Cr2+(aq) + Zn(s) Uma solu?º?úo de persulfato de s??dio poderia ser usada para oxidar compostos de prata(l) a prata(I1)? Se sim, qual seria a constante de equil?¡brioda rea?º?úo?

12.42 Um qu?¡mico,suspeita que o mangan?¬s(lII)pode estar envolvido em uma rea?º?úo bioqu?¡mican?úo-usual e deseja preparar alguns de seus compostos. ??permanganato de pot?íssioaquoso poderia ser usado para oxidar o mangan?¬s(I1)a mangan?¬s(III)?Se sim, qual seria a constante de equil?¡brioda rea?º?úo?

A equa?º?úo de Nernst 12.43 Calcule o quociente de rea?º?úo, Q, para a rea?º?úo da c?®lula,dado ISn4 2+(aq) II Pb4 2 IC(gr), E = + 1,33 V la) Pt(s) +(aq),Sn +(aq), Pb +(aq) IO/g) IW(aq) II Crpt(aq),W(aq), Cr3 IPt(s), (b) Pt(s) +(aq) E= + O,IOV 12.44 Calcule o quociente de rea?º?úo, Q, para a rea?º?úo da c?®lula,dado o valor do potencial medido para a c?®lula.

CAP?ìTULO 12 ?À ELETROQU?ìMICA 637 (a)Ag(s) IAg+(aq) II CI0 -(aq), H+(aq), CI0 -(aq) IPt(s), E =+ 0,40 V 43 (b) C(gr) Iq(g) ICI-(aq) II Au +(aq) IAu(s), E =0,00 V 3 12.45 Uma c?®lulade concentra?º?úo consiste no mesmo par redox atuando como ?ónodo e c?ítodo,com diferentes concentra?º?Áes de ?¡ons nos respectivos c0!Upartimentos. Calcule o potencial da c?®lulapara: (a) Cu(s) ICu2+(aq, 0,0010 mol?ÀL-‘)II Cu2+(aq, 0,010 mol?ÀL-l) ICu(s) (b) Pt(s) IH/g, I atm} IH+(aq, pH =4,0) II W(aq, pH =3,0) IHig, I atm) IPt(s) 12.46 Uma c?®lulade concentra?º?úo consiste no mesmo par redox atuando como ?ónodo e c?ítodo,com diferentes concentra?º?Áes de ?¡ons nos respectivos compartimentos. Determine a concentra?º?úo dos ?¡ons para as seguintes c?®lulas: (a) Pb(s) IPb2+(aq, ?) II Pb2+(aq, 0,10 moIL-I) IPb(s), E =0,050 V IFe3+(aq,0,1O ), Fe2 I II Fe3 (b) Pt(s) moIL-‘ +(aq, 1,0 mol?ÀL- ) +(aq, ?), Fe2+(aq,0,0010moIL-‘IPt(s), E=0,10V (a) Pt(s) IH/g, 1,0 atm) IHCI(aq, 0,0010 M) II HCI(aq, 1,0 moi?ÀL-I) I H (g, 1,0 atm) IPt(s) 2 (b) Zn(s) IZn2+(aq, 0,10 moIL-I) II Nj2+(aq, 0,0010 moIL-‘) INi(s) (c) Pt(s) IC1 (g, 100 Torr) IHCI(aq, 1,0 M) II HCI(aq, 0,010 M) IH (g, 22 450 Torr) IPt(s) (d) Sn(s) ISn2+(aq, 0,020 molL I) II Sn4+(aq, 0,060 moIL-I), Sn2+(aq, 1,0 moiL-I) IPt(s) 12.48 Determine o potencial das seguintes c?®lulas: ICr3+(aq, 0,10 mol?ÀL-I) II Pb2 5 mol?ÀL-‘IPb(s) (a) Cr(s) +(aq, 1,00 x 10- (b) Pt(s) IH (g, I atm) IH+( pH = 4,0) II Cl-(aq, 1,0 moIL-I) I 2 Hg CI/s) IHg(s) 2 (c) C(gr) ISn4+(aq, 0,0030 moIL-I), Sn2+(aq, 0,10 mol?ÀV) II Fe3+(aq, 1,0 x 10-4 moIL-I), Fe2+(aq, 0,40 mol?ÀL-I) IPt(s) (d) Ag(s) IAgI(s) II-(aq, 0,010 moIL-I) II Cl-(aq, 1,0 x 10-6 moIL-I) I AgCI(s) IAg(s) 12.49 Determine o que for desconhecido nas seguintes c?®lulas: (a) Pt(s) IH/g, 1,0 atm) IW( pH =?) II CI-(aq, 1,0 mol?ÀL-I) IHgP2(S) I Hg(l), E =0,33 V (b) C(gr) IC1 (g, 1,0 atm) ICl-(aq, ?) II Mn0 -(aq, 0,010 molLCI), 24 H+(pH =4,0), Mn2+(aq, 0,10 molL-1 IPt(s), E =–0,30 V 12.50 Determine o que for desconhecido nas seguintes c?®lulas: (a) Pt(s) IH (g, 1,0 atm) IH+( pH = ?) II Cl-(aq, 1,0 mol?ÀL-I) IAgCI(s) I 2 Ag(s), E = 0,30 V (b) Pb(s) IPb2+(aq, ?) II Nj2+(aq, 0,10 moIL-I) I Ni(s), E =0,040 V 12.51 (a) Usando os dados do Ap?¬ndice2B, calcule o produto de solubilidade do AgI.

12.52 (a) ??potencial-padr?úo de redu?º?úo do Ag2 4 a Ages) e ?¡ons Cr0 cromato ?®0,446 V. Escreva a semi-rea?º?úo balanceada para a redu?º?úo do cromato de prata. (b) Usando os dados da parte (a) e do Ap?¬ndice 2

potencial para (a) o eletrodo-padr?úo de hidrog?¬nio;(b) o par redox Cu2+/Cu padr?úo?

12.54 Suponha que o eletrodo-padr?úo de calomelano, usado no Exerc?¡cio12.53, fosse substitu?¡dopor um eletrodo de calomelano saturado (solu?º?úo saturada com KCI). Como essa mudan?ºa afetaria as respostas do Exerc?¡cio 12.53? A solubilidade do KCI ?®35 g em 100 mLdeHp.

A corros?úo 12.55 Um guidom de uma bicicleta de a?ºo, banhado com cromo, foi arranhado. O enferrujamento do ferro contido no a?ºo ser?ífacilitado ou retardado pelo cromo?

12.56 Uma solu?º?úo cont?®m1,0 mol-L-i decada um dos ?¡onsCu”+, Ni2+ e Ag+. O que acontecer?íse uma barra de estanho for colocada na solu?º?úo?

(b) Qual ?® oagente oxidante na forma?º?úo da ferrugem? (c) Como a presen?ºa de sal acelera o processo de enferrujamento?

(b) Como s?úo protegidos os objetos de a?ºo (ferro) pela galvaniza?º?úo e pelos ?ónodos de sacrif?¡cio?(c) Sugira dois metais que possam ser usados no lugar do zinco para a galvaniza?º?úo do ferro.

12.59 (a) Sugira dois metais que possam ser usados para prote?º?úo cat??dica de uma tubula?º?úo de tit?ónio. (b) Quais s?úo os outros fatores, al?®mda posi?º?úo relativa na s?®rieeletroqu?¡mica,que devem ser considerados na pr?ítica?(c) Algumas vezes a tubula?º?úo de cobre ?® Qual ?® oposs?¡velefeito do cobre nos canos de ferro?

12.60 (a) O alum?¡niopode ser usado como prote?º?úo cat??dica para um tanque de annazenamento subterr?óneo? (b) Qual dentre os metais zinco, prata, cobre ou magn?®sion?úo pode ser usado como ?ónodo de (c) Qual ?® asolu?º?úo de eletr??l?ìto para a prote?º?úo cat??dica de uma tubula?º?úo subterr?ónea, por um ?ónodo de sacrif?¡cio?

Eletr??lise Para os exerc?¡ciosdesta se?º?úo, baseie suas respostas nos potenciais listados na Tabela 12.1 ou Ap?¬ndice2B. Para a redu?º?úo e oxida?º?úo da ?íguaa pH = 7 considere:

2 Hp(l) + 2 e-~ H2(g) + 2 OH-(aq) E =- 0,42 V a pH =7 02(g) + 4 W(aq) + 4 e-~ 2 Hp(l) E = + 0,82 V a pH =7 19nore outros fatores tais como apassiva?º?úo ou sobrepotencial.

12.61 Complete as seguintes afirma?º?Áes: (a) Em uma c?®lula eletrol?¡tica,a oxida?º?úo ocorre no (?ónodo, c?ítodo).(b) O ?ónodo ?® o eletrodo (positivo, negativo).

12.62 Complete a seguinte afirma?º?úo: (a) Em uma c?®lulaeletrol?¡tica, os ?ónions migram para o (?ónodo, c?ítodo)e os el?®tronsfluem do (?ónodo, c?ítodo)para o (?ónodo, c?ítodo).

12.63 Uma solu?º?úo de CoSO/aq) I M foi eletrolisada, ??sando-se eletrodos inertes. Escreva (a) a rea?º?úo de c?ítodo;(b) a rea?º?úo de ?ónodo. (c) Assumindo nenhum sobrepotencial ou apassivamento nos eletrodos, qual ?® opotencial m?¡nimoque deve ser forne?¬ido?á c?®lula para que se inicie a eletr??lise?

12.64 Uma solu?º?úo de CsI(aq) I M foi eletrolisada, usando-se eletrodos’inertes. Escreva (a) a rea?º?úo de c?ítodo;(b) a rea?º?úo de ?ónodo. (c) Assumindo nenhum sobrepotencial ou apassivamento nos eletrodos, qual ?® opotetiCialm?¡nimoque deve ser fornecido ?á c?®lula’ para que se inicie a eletr??lise?

12.65 Solu?º?Áes aquosas de (a) Mn2+; (b) AP+; (c) Nj2+; (d) Au3+s?úo eletrolisadas. Determine se o {on met?ílicou a ?íguaser?íreduzido no c?ítodo.

(b) Pt; (c) Cu; (d) Ni. Determine se a oxida?º?úo que ocorrer?íno ?ónodo ser?ído metal ou da ?ígua.

12.67 Determine a quantidade de el?®trons(em mols) necess?íriapara produzirasubst?ónciaindicadanac?®lulaeletrol?¡tica:(a)5,12gde cobre a partir de solu?º?úo de sulfato de cobre(II); (b) 200 g de alum?¡nio a partir de ??xido de alum?¡niofundido dissolvido em criolita; (c) 200 L de oxig?¬niogasoso a 273 K e 1,00 atm, a partir de solu?º?úo aquosa de sulfato de s??dio.

12.68 Uma carga total de 96,5 kC ?®passada atrav?®sde uma c?®lula eletrol?¡tica.Determine a quantidade de subst?óncia produzida em cada caso: (a) a massa (em gramas) de prata met?ílica partir de uma solu?º?úo de nitrato de prata; (b) o volume de cloro gasoso (em litros a 273 K e 1,00 atm) a partir de uma solu?º?úo de salmoura (solu?º?úo concentrada de cloreto de s??dio); (c) a massa de cobre (em gramas) a partir de uma solu?º?úo de cloreto de cobre(II).

12.69 (a) Quanto tempo ?®requerido para depositar 4,4 mg de prata a partir de uma solu?º?úo de nitrato de prata, usando uma corrente de 0,50 A? (b) Quando a mesma corrente ?®usada na mesma extens?úo de tempo, qual ?® amassa de cobre que ser?ídepositada a partir de uma solu?º?úo de sulfato de cobre(II)?

12.70 (a) Quando uma corrente de 150 mA ?®usada por 8,0 h, qual o volume de g?ísfl??or (em litros a 273 K e 1,0 atm) que pode ser produzido a partir de uma mistura fundida de fluoretos de pot?íssioe de hidrog?¬nio?(b) Usando a mesma corrente e per?¡odode tempo, quantos litros de oxig?¬niogasoso ser?úo produzidos a 273 K e 1,0 atm pela eletr??lise da ?ígua?

12.71 (a) Qual a corrente necess?íriapara produzir 4,0 g de cromo met?ílicoa partir de ??xido de cromo(IV) em 24 h? (b) Qual ?® a corrente requerida para produzir 4,0 g de s??dio met?ílicoa partir de cloreto de s??dio fundido, no mesmo tempo?

12.72 (a) Qual a corrente requerida para depositar 6,66 /lg de ouro em (b) Quanto tempo ?®necess?íriopara depositar 6,66 /lg de cromo a partir de solu?º?úo de dicromato de pot?íssio,usando corrente de 100 mA?

12.73 Quando uma solu?º?úo de cloreto de rut?¬niofoi eletrolisada por 5,00 x 102s com uma corrente de 1,20 x 102mA, foi depositado um total de 31,0 mg de rut?¬nio.Qual ?® on??merode oxida?º?úo do rut?¬nio no cloreto de rut?¬nio?

CAP?ìTULO 12 ?À ELETROQufMICA 639 210 mA foi aplicada por 1.200 s. Qual ?® on??merode oxida?º?úo do merc??rio no nitrato de merc??rio?

12.75 Thomas Edison enfrentou o problema de medir a eletricidade que cada um dos seus clientes usava. Sua primeira solu?º?úo foi usar o zinco como um “coul??metro”, uma c?®lulaeletrol?¡ticana qual a quantidade de eletricidade ?®determinada pela medida da massa do zinco depositada. Somente uma parte da corrente usada pelo cliente era passada atrav?®sdo coul??metro. Qual seria a massa de zinco depositada em um m?¬s(de 31 dias) se 1,0 mA de corrente for passado atrav?®sda c?®lulacontinuamente?

12.76 Uma solu?º?úo alternativa para o problema descrito no Exerc?¡cio 12.75 ?®coletar o hidrog?¬nioproduzido por eletr??lise e medir o seu volume. Que volume seria armazenado a 273 K e 1,00 atm sob as mesmas condi?º?Áes?

As c?®lulaspr?íticas Relacionados aos Quadros 12.1 e 12.2 12.77 Explique a diferen?ºa entre uma c?®lulaprim?íriae uma c?®lula secund?íria.

12.78 Explique a diferen?ºa entre uma c?®lulaprim?íriae uma c?®lulaa combust?¡vel.

12.79 Qual ?®(a) o eletr??lito; (b) o agente oxidante em uma c?®lulade merc??rio (mostrada abaixo)? (c) Escreva a rea?º?úo total para uma c?®lulade merc??rio (ver Quadro 12.1).

?énodo de zinco C?ítodode a?ºo HgO em KOH e Zn(OH)2 12.80 Qual ?® (a) o eletr??lito; (b) o agente oxidante durante a descarga de uma bateria de chumbo-?ícido?(c) Escreva a rea?º?úo que ocorre no c?ítododurante a recarga de uma bateria de chumbo-?ícido.

12.82 A densidade do eletr??lito em uma bateria chumbo-?ícido?® medida para verifica?º?úo de seu estado de carga. Explique como a densidade reflete o estado da carga.

(b) Escreva a rea?º?úo que ocorre no ?ónodo quando a c?®lulaest?ísendo carregada.

12.84 (a) Por que grades de chumbo-antim??nio s?úo usadas como eletrodo nas baterias chumbo-?ícidoao inv?®sde placas lisas? (b) Qual ?® oagente redutor na bateria chumbo-?ícido?(c) ??potencial da c?®lula chumbo-?ícido?®cerca de 2 V. Como, ent?úo a bateria do carro pode produzir 12 V para o seu sistema el?®trico?

———— 12.85 Uma c?®lulagalv?ónica tem a rea?º?úo de c?®lula M(s) + 2 Zn2+(aq) ~ 2 Zn(s) + M4+(aq). ??potencial-padr?úo da c?®lula?®0,16 V. Qual ?® opotencial-padr?úo do par redox M 4+1M?

12.86 Usando os dados do Ap?¬ndice2B, calcule o potencial-padr?úo 12.87 ??K para o Cu(IO)2 ?® 1,4 x 10- Usando os dados dispon?¡veis 7 p no Ap?¬ndice2B, calcule o valor de E’ para a semi-rea?º?úo 12.88 ??K , para o Ni(OH)2 ?®6,5 130- ?À Usando os dados 18 X p

dispon?¡veis no Ap?¬ndice2B, calcule o potencial para a semi-rea?º?úo 12.89 ??ouro pode ser oxidado, em solu?º?úo ?ícida,pelos ?¡ons permanganato mas n?úo pelos ?¡onsdicromato. Explique esta observa?º?úo.

12.90 Qual ?® opotencial-padr?úo para a redu?º?úo do oxig?¬nioa ?ígua cm (a) uma solu?º?úo ?ícida;(b) uma solu?º?úo b?ísica?(c) ??Mn0 ?® – 4 mais est?ívelem uma solu?º?úo aerada (uma solu?º?úo saturada com oxig?¬niogasoso a I atm) ?ícidaou b?ísica?Explique sua conclus?úo.

12.91 Para cada rea?º?úo que for espont?ónea sob as condi?º?Áes normais, escreva o diagrama de c?®lula,determine o potencial-padr?úo e calcule (a) 2 N0 -(aq) + 8 H+(aq) + 6 Hg(l) ~ 3 3 Hgt(?áq) + 2 NO(g) + 4 Hp(l) (b) 2 Hg2+(aq) + 2 Br-(aq)~Hg22+(aq) + Br (l) 2 (c) Crpt(aq) + 14 W(aq) + 6 Pu3+(aq)~ 6 Pu4+(aq) + 2 Cr’+(aq) + 7 Hp(l) 12.92 Determine a constante de equil?¡briopara cada uma das (a) PbS0 (s) ~ Pb2+(aq) + SO/-(aq) 4 (b) 2 Pb2+(aq) ~ Pb(s) + Pb4+(aq) (c) Hg Cl,(s) ~ Hg 2+(aq) + 2 CI-(aq) 22 (d) 2 V’+(aq) + Co(s) ~ C02+(aq) + 2 V2+(aq) 12.93 Use os dados de potencial-padr?úo de eletrodo para calcular a solubilidade do (a) AgCI(s); (b) Hg Cl,(s); (c) PbS0 (s).

12.94 ??amalgama dent?írio,uma s2olu?º?úo s??lida de prata e estanho 4

Sugira uma raz?úo pela qual, quando voc?¬acidentalmente morde um papel de alum?¡niocom um dente que contenha uma obtura?º?úo de prata, voc?¬pode sentir dor. Escreva uma equa?º?úo qu?¡micabalanceada para justificar sua sugest?úo.

12.95 Conhecendo os dados do Ap?¬ndice2B e que o potencial da semi-rea?º?úo F/g) + 2 W(aq) + 2 e——t 2 HF(aq) ?®E’ = +3,03 V, a

12.96 Um handbook (manual t?®cnico)cont?®mtabelas de valores termodin?ómicos para as rea?º?Áes comuns. Se voc?¬deseja saber se uma determinada rea?º?úo ?®espont?ónea sob as condi?º?Áes-padr?úo, quais das seguintes propriedades poderiam fornecer diretamente esta informa?º?úo (sob consulta) e quais n?úo poderiam? Explique suas respostas.

o 12.97 Calcule o potencial-padr?úo e o potencial real para a c?®lula galv?ónicaPt(s)IFe3+(aq,1,0moIL-I),Fe2+(aq,0,001OmoiL-I)II ‘ 12.98 Os seguintes itens foram retirados de um almoxarifado de pe?ºas para constru?º?úo de c?®lulasgalv?ónicas: dois b?®queresde 250 mL e uma ponte salina, um volt?¡metroligado a fios e pin?ºas, 200 mL de solu?º?úo de CrCl/aq) 0,010 M, 200 roL de solu?º?úo de CuS04(aq) 0,16 M, um (a) Descreva a constru?º?úo da c?®lulagalv?ónica. (b) Escreva as semi- rea?º?Áes de ?ónodo e c?ítodo.(c) Escreva a rea?º?úo da c?®lula.(d) Escreva o diagrama de c?®lulapara a c?®lulagalv?ónica. (e) Qual ?® opotencial esperado para a c?®lula?

12.99 Em um neur??nio (uma c?®lulanervosa), a concentra?º?úo de ?¡ons K+ dentro da c?®lula?®cerca de 20 a 30 vezes a de fora da c?®lula.Qual seria a diferen?ºa de potencial, entre o interior e o exterior da c?®lula, que voc?¬esperaria que fosse medida, se esta fosse devida somente ?á diferen?ºa entre as concentra?º?Áes dos ?¡onspot?íssio?

12.100 ??potencial para a c?®lulaZn(s) IZn2+(aq, ?) II Pb2+(aq, 0,10 moIL-I)IPb(s)?®0,66V.Qual?®amoiaridadedos?¡onsZn2+?

12.101 A que classe de sistema (aberto, fechado ou isolado) pertence cada uma das seguintes c?®lulas: (a) c?®lulaseca; (b) c?®lulaa combust?¡vel;(c) bateria n?¡quel-c?ídmio?

12.102 Uma corrente de 15,0 A deposita 50,0 g de h?ífniomet?ílicoa partir de uma solu?º?úo aquosa em 2,00 h. Qual ?® on??merode oxida?º?úo do h?ífniona solu?º?úo?

12.103 Em um eletrodo de tit?ónio ocorreu uma perda de massa de 12,57 g em 6,00 h, quando uma corrente de 4,70 A foi usada em uma c?®lulaeletrol?¡tica.Qual?®on??merodeoxida?º?úodotit?ónioem solu?º?úo?

12.104 Um metal forma um sal MCI ?À A eletr??lise do sal fundido com 3 uma corrente de 0,700 A por 6,63 h produz 3,00 g do metal. Qual ?® a massa molar deste metal?

12.105 Um dos est?ígiosda extra?º?úo do ouro de rochas envolve a dissolu?º?úo do metal da rocha com uma solu?º?úo b?ísicade cianeto de s??dio, que foi intensamente aerada. Desse est?ígio,resulta a forma?º?úo de ?¡ons[Au(CN)2]- sol??veis.??pr??ximo est?ígio?® aprecipita?º?úo do ouro pela adi?º?úo de p?? de zinco, formando [Zn(CN)4F-.?ÀEscreva as equa?º?Áes balanceadas para as semi-rea?º?Áes e a equa?º?úo total redox para ambos os est?ígios.

12.106 Calcule o potencial-padr?úo para o par Cu+/Cu a partir dos potenciais dos pares Cu2+/Cu+ e Cu1+/Cu.

12.107 Considere a c?®lulagalv?ónica Pt(s) ISn4+(aq, 0,010 molL-I), I (a) Qual ?® opotencial-padr?úo da c?®lula’?(b) Escreva a rea?º?úo da c?®lula.(c) Calcule o potencial real da c?®lula.(d) Determine a constante de equil?¡brioda rea?º?úo de c?®lula.(e) Calcule a energia livre da rea?º?úo da c?®lula.(f) Suponha que o potencial medido na c?®lulaseja 0,89 V. Considerando que todas as outras concentra?º?Áes s?úo precisas, qual ?® opH mais preciso da solu?º?úo’?

12.108 Mostre como um eletrodo de prata-cloreto de prata (prata em contato com AgCI s??lido e uma solu?º?úo de ?¡onsCI-) e um eletrodo de hidrog?¬niopodem ser usados para medir (a) o pH; (b) llPOH.

12.109 Quando um pHmetro foi padronizado com uma solu?º?úo- 0,060 V. Quando o tamp?úo foi substitu?¡dopor uma solu?º?úo de concentra?º?úo desconhecida de ?¡onshidrox??nio, o potencial da c?®lula foi de 0,22 V. Qual ?® opH da solu?º?úo?

12.110 (a) Quantos mols de ?¡onshidrox??nio s?úo produzidos em um ?ónodo de platina na eletr??lise de 200 mL de solu?º?úo de sulfato de cobre, usando uma corrente de 4,00 A por 30 min’? (b) Se o pH da solu?º?úo era inicialmente de 7,0 qual ser?ío pH da solu?º?úo ap??s a eletr??lise’?Assuma que n?úo h?ívaria?º?úo de volume.

12.111 No processo eletrol?¡ticode refino de cobre, pastilhas de cobre s?úo usadas como ?ónodo, e oxidadas. Os ?¡onscobre(II) que s?úo produzidos na oxida?º?úo s?úo reduzidos no c?ítodocom pureza muito maior. As impurezas do cobre em pastilhas incluem ferro, n?¡quel, prata, ouro, cobalto e tra?ºos de muitos outros metais. ??material que n?úo ?®oxidado no ?ónodo cai no fundo da c?®lulaeletrol?¡ticae ?® chamado de “lama do ?ónodo”. Quais s?úo alguns dos componentes da lama do ?ónodo? Explique sua escolha.

12.112 Usando somente os dados do Ap?¬ndice2B, calcule a 12.113 A redu?º?úo do Cl0 – pode ser feita tanto em solu?º?úo ?ícida 4 como b?ísica.As duas semi-rea?º?Áes s?úo

Cl0 -(aq) + 2 H+(aq) + 2 e——t CI0 -(aq) + Hp(l), 43 E’= + 1,23 V Cl0 -(aq) + Hp(l) + 2 e——t CI0 -(aq) + 2 OH-(aq), 43 E’= + 0,36 V

(a) Mostre como esses processos est?úo relacionados, obtendo uma express?úo que d?¬a depend?¬nciado potencial da c?®lulacom o pH, para cada uma das semi-rea?º?Áes. (b) Qual ?® opotencial de cada rea?º?úo em solu?º?úo neutra?

resposta a quest?úo (a) e ignorando o poss?¡velefeito de sobrepotencial, calcule os potenciais nos quais Mn e Fe podem ser depositados destas solu?º?Áes. (c) Qual metal dever?ídepositar-se primeiro? (d) O primeiro metal poder?íser reduzido quantitativamente ao tempo que o segundo come?ºa a ser reduzido? Determine isso calculando a concentra?º?úo residual do metal que se deposita primeiro quando o segundo come?ºa a ser reduzido.

CAP?ìTULO 12 ?À ELETROQU?ìMICA 641 12.116 Considere a eletrodeposi?º?úo de um c?ítionmet?ílico+1, a partir de uma solu?º?úo de concentra?º?úo desconhecida, de acordo com a semi- rea?º?úo M+ + e-~ M, com um potencial-padr?úo E’. Quando a semi- c?®lula?®conectada a uma semi-c?®lulade oxida?º?úo apropriada, e a corrente ?®passada, o c?ítionM+ come?ºa a ser depositado a um potencial E ?À A que valor (E ) deve ser ajustado o potencial aplicado, l2 relativamente a E se 99,99% do metal deve ser removido da solu?º?úo?

Os processos em andamento neste conversor catal?¡ticocer?ómico incluem Fragmentos de hidrocarbonetos n?úo- queimados e mol?®culasde mon??xido de carbono e ??xido n?¡tricos?úo convertidas em subst?óncias menos t??xicas, tais como nitrog?¬nioe di??xido de carbono, por rea?º?Áes na superf?¡cie do catalisador.

642 A cin?®ticaqu?¡micanos d?ísubs?¡diospara entender como as rea?º?Áes qu?¡micasocorrem em n?¡velat??mico, o que nos leva ao cora?º?úo da qu?¡mica.Isso nos permite, por exemplo, construir um modelo para a atmosfera – os efeitos nocivos dos poluentes, bem como os processos naturais que influenciam nosso clima. A cin?®ticaqu?¡mica?®importante na biologia e na medi- cina porque a sa??derepresenta um balan?ºo entre um grande n??merode rea?º?Áes que ocorrem em nosso organismo. O desenvolvimento de catalisadores, que s?úo subst?óncias que fazem com que as rea?º?Áes ocorram mais rapidamente, ?®um ramo da cin?®ticaqu?¡micaque ?®crucial para a solu?º?úo de problemas importantes, tais como a fome no mundo e o desenvolvimento de novos combust?¡veis. I o que precisamos conhecer previamente?

Muito deste cap?¡tuloindepende de outros conhecimentos, mas ?®??tilconhecer um pouco sobre o modelo cin?®ticodos gases (Se?º?úo 4.12) e a exist?¬nciade constantes de equil?¡brio(Se?º?úo 9.2).

[l mbora a termodin?ómica nos informe a dire?º?úo e a extens?úo de uma mudan?ºa qu?¡mica, ela n?úo nos diz como nem a que velocidade a rea?º?úo se realiza. Vimos que algumas rea?º?Áes termodinamicamente espont?óneas – como, por exemplo, a decomposi?º?úo de benzeno em carbono e hidrog?¬nio- n?úo parecem ocorrer absolutamente, enquanto outras rea?º?Áes – como rea?º?Áes de transfer?¬nciade pr??ton – atingem o equil?¡briomuito rapidamen- te. Neste cap?¡tulo,examinaremos os detalhes ?¡ntimosde como as rea?º?Áes progridem, o que determina suas velocidades e como controlar estas velocidades. O estudo das velocidades das rea?º?Áes qu?¡micas?®chamado de cin?®ticaqu?¡mica.Ao estudar a termodin?ómica, considera- mos apenas os estados inicial e final de um processo qu?¡mico e ignoramos o que acontece entre eles. Na cin?®ticaqu?¡mica,estamos interessados nos est?ígiosintermedi?íriosdo processo – os detalhes das mudan?ºas que ?ítomose mol?®culassofrem durante as rea?º?Áes. Estes detalhes ajudam a esclarecer o grande intervalo de velocidades de rea?º?Áes observa- do e s?úo usados para idealizar maneiras de influenciar estas velocidades. Por exemplo, os cientistas est?úo, hoje em dia, buscando maneiras econ??micas de fazer hidrog?¬niopor eletr??li- se da ?ígua:hidrog?¬niobarato poderia significar combust?¡velbarato e uma redu?º?úo nas emis- s?Áes de di??xido de carbono. A rea?º?úo de eletr??lise ?® lenta, mas estudos da velocidade da rea?º?úo revelaram que a lentid?úo da rea?º?úo vem da grande for?ºa da liga?º?úo H-H. Os qu?¡micos t?¬msido capazes de usar este conhecimento para desenvolver materiais especiais para eletro- dos que adsorvem hidrog?¬niode uma maneira que enfraquece ou mesmo dissocia a liga?º?úo H-H e facilita a rea?º?úo.

Velocidades de rea?º?úo O que queremos dizer por “velocidade” de uma rea?º?úo qu?¡mica? Informalmente, sabemos que uma rea?º?úo ?®r?ípidase os produtos s?úo formados rapidamente, como acontece em uma rea?º?úo de precipita?º?úo ou uma explos?úo (Fig. 13.1). Uma rea?º?úo ?®lenta se os produtos s?úo formados em um longo intervalo de tempo, como acontece na corros?úo ou no apodrecimento de material org?ónico (Fig. 13.2). Entretanto, para progredirmos, precisamos de uma defini?º?úo precisa e quantitativa.

13.1 A concentra?º?úo e a velocidade de rea?º?úo No dia-a-dia, uma velocidade ?®definida como a mudan?ºa de uma propriedade dividida pelo tempo que ela leva para ocorrer. Por exemplo, a velocidade de um autom??vel, a raz?úo da mudan?ºa de sua posi?º?úo, ?®definida como a dist?óncia percorrida dividida pelo tempo gasto. Obtemos a velocidade m?®diase dividirmos a dist?óncia do percurso pelo tempo gasto para o mesmo; obtemos a velocidade instant?ónea se cronometrarmos o tempo gasto pelo carro em uma pequena dist?óncia em qualquer ponto do seu percurso. Em qu?¡mica,estamos interessa- dos em qu?úo rapidamente os reagentes s?úo consumidos ou os produtos s?úo formados. Defini- mos velocidade de rea?º?úo como a mudan?ºa de concentra?º?úo de um dos reagentes dividida pelo intervalo de tempo no qual a mudan?ºa ocorre. Como a velocidade pode mudar com o tempo, se representarmos a mudan?ºa na concentra?º?úo molar de um reagente R por ~R e o intervalo de tempo por ~t, a velocidade m?®diada rea?º?úo ?®:

Velocidade m?®diade desaparecimento de R = _ ~[R] (la) ~t Como os reagentes s?úo consumidos em uma rea?º?úo, a concentra?º?úo molar de R decresce com o tempo e MR] ?®negativo. O sinal menos na Eq. la assegura que a velocidade ?®positiva, que Velocidades de rt’a?º?úo 13.1 A concentra?º?úo e a velocidade de rea?º?úo 13.2 A velocidade instant?ónea de rea?º?úo 13.3 As leis de velocidade e a ordem de rea?º?úo Concentra?º?úo e tempo 13.4 Leis de velocidade integradas de primeira ordem 13.5 Meia-vida de rea?º?Áes de primeira ordem 13.6 Leis de velocidade integradas de segunda ordem Modelos de rea?º?Ács 13.7 O efeito da temperatura 13.8 A teoria de colis?Áes 13.9 A teoria do complexo ativado Mecanismos de rea,’?úo 13.10 Rea?º?Áes elementares 13.11 Leis de velocidade para rea?º?Áes elementares 13. 12 As rea?º?Áes em cadeia 13.13 Velocidades e equil?¡brio Acelerando rea?º??cs 13.14 A cat?ílise 13.15 Catalisadores vivos: as enzimas

FIGURA 13.1 As rea?º?Áes acontecem com uma grande variedade de velocidades. Algumas s?úo muito Uma s?®riede cargas foram detonadas para demolir este pr?®diovelho. Cada explos?úo est?íterminada em uma fra?º?úo de segundo.

.- FIGURA 13.2 Outras rea?º?Áes s?úo muito lentas, como o lento crescimento da corros?úo na proa do Titanic no fundo do frio Oceano Atl?óntico.

?® aconven?º?úo nonnal em cin?®ticaqu?¡mica.Se seguinnos a concentra?º?úo de um produto P, expressaremos a velocidade como:

Velocidade m?®diade fonna?º?úo de P = .1.[P] (lb) .1.t Nessa express?úo, .1.[P] ?® amudan?ºa da concentra?º?úo molar de P: ?®uma quantidade positiva Por exemplo, suponhamos que estejamos estudando a rea?º?úo 2 HI(g) ~ H (g) + I/g) e des- 2 cobrimos que, durante um intervalo de 100 s, a concentra?º?úo de HI decre!sceu de 4 mmolL-1 para 3,SO mmol?ÀL-I . Representar?¡amosa velocidade da rea?º?úo como:

l ‘d d ‘do d d . d (3,SO-4,00)(mmolHI)r VieIOCI a e me Ia e esapareclmento e HI = – -‘———‘–‘——“— 100s = S,O x 10-3(mmol HI)?À L-1?Às-1 Esse c?ílculorevela que as unidades usadas para representar velocidades de rea?º?Áes s?úo mols por litro por segundo (molL-I?Às-I ), mas outras unidades para tempo (como minutos ou mesmo horas) tamb?®ms?úo encontradas para rea?º?Áes mais lentas. Observe, tamb?®m,que, quando apre- sentamos uma velocidade de rea?º?úo, temos que ser cuidadosos em especificar a qual esp?®cie a velocidade se refere. Por exemplo, a velocidade de consumo de HI ?®duas vezes a velocidad?® de forma?º?úo de H, na rea?º?úo acima, porque duas mol?®culasde HI s?úo usadas para fazer uma mol?®culade Hi’ E”ncontramos as rela?º?Áes entre as v?íriasmaneiras de apresentar uma veloci- . dade de uma certa rea?º?úo usando a estequiometria da rea?º?úo. Por exemplo, a velocidade m?®- dia de desaparecimento de HI ?®relacionada ?á velocidade de aparecimento de H por: 2 I

_ .1.[ H?¬] = ! .1.[HI] .1.t 2 M ?ë poss?¡velapresentar uma velocidade m?®dia??nicade uma rea?º?úo sem precisar especificar a esp?®cie.A velocidade m?®dia??nicada rea?º?úo aA + bB ~ cC + dD ?®qualquer uma das quatro quantidades iguais seguintes: Velocidadem?®diadarea?º?úo=_!.1.[A]=_!.1.[B]=!.1.[C]=!.1.[D] (2) . aMbMcMdM A divis?úo pelos coeficientes estequiom?®tricosleva em conta as rela?º?Áes estequiom?®tricasen- tre reagentes e produtos. N?úo h?ínecessidade de especificar as esp?®ciesquando apresentamos a velocidade m?®dia??nica.

CAP?ìTULO 13 ?À CIN?ëTICA QU?¡MICA 645 AUTOTESTE 13.1B Qual ?®(a) a velocidade da mesma rea?º?úo em termos de N ; (b) a 2 velocidade ??nica?

A t?®cnicaque usamos para medir uma velocidade de rea?º?úo depende de qu?úo rapidamente a rea?º?úo acontece. Algumas rea?º?Áes biologicamente interessantes podem demorar semanas para mostrar alguma mudan?ºa na composi?º?úo, mas algumas rea?º?Áes qu?¡micass?úo muito r?ípidas. T?®cnicasespeciais t?¬mque ser usadas quando a rea?º?úo ?®t?úo r?ípidaque termina em segundos. Com lasers, os qu?¡micospodem estudar rea?º?Áes que est?úo completas em um picossegundo (I ps = 10-12 s). As t?®cnicas mais recentes podem monitorar rea?º?Áes que est?úo completas ap??s alguns femtossegundos (Ifs = 10-15 s), conforme descrito no Quadro 13.1. Nesta esca- la de tempo, os ?ítomosmal est?úo se movendo e eles s?úo apanhados em flagrante no ato da Todas as t?®cnicas usadas para estudar rea?º?Áes r?ípidasmonitoram concentra?º?Áes espec- troscopicamente, como descrito na T?®cnicaPrincipal 2. Por exemplo, suponhamos que esta- mos estudando o efeito de um clorofluorcarboneto na concentra?º?úo de oz??nio, um g?ísazul. Poder?¡amosusar um espectr??metro para monitorar a absor?º?úo respons?ívelpela cor e interpre- tar a intensidade de absor?º?úo em termos da concentra?º?úo molar de mol?®culas03′ Na t?®cnica de fluxo interrompido, solu?º?Áes dos reagentes s?úo for?ºadas em uma c?ómara de mistura mui- to rapidamente e a forma?º?úo de produtos ?®observada espectroscopicamente (Fig. 13.3). Este procedimento ?®comumente usado para estudar rea?º?Áes biologicamente importantes.

A velocidade de uma rea?º?úo ?® amudan?ºa na concentra?º?úo de uma esp?®ciedividida pelo tempo que leva para a mudan?ºa ocorrer. T?®cnicasespectrosc??picas s?úo amplamente usadas para monitorar a concentra?º?úo, particularmente para rea?º?Áes r?ípidas.

13.2 A velocidade instant?ónea de rea?º?úo A maior parte das rea?º?Áes desacelera ?á medida que os reagentes s?úo consumidos. Em outras palavras, a velocidade da rea?º?úo muda ?á medida que a rea?º?úo progride. Ela pode ainda mudar no intervalo de tempo em que a mudan?ºa de concentra?º?úo est?ísendo medida. Para termos certeza de que a velocidade da rea?º?úo se aplica a um determinado instante no decurso de uma rea?º?úo, precisamos fazer duas medidas o mais pr??ximas no tempo poss?¡vel.A melhor aproxi- ma?º?úo para a velocidade em um instante ??nico?®obtida tra?ºando-se uma tangente no gr?ífico de concentra?º?úo versus tempo. A inclina?º?úo desta tangente ?®chamada de velocidade instan- t?ónea da rea?º?úo. No gr?íficoda Figura 13.4, a tangente ?®menos inclinada a 10 semanas do que a 5 semanas, de modo que a velocidade instant?ónea decresce com o tempo. Daqui para a frente, quando falarmos de uma velocidade de rea?º?úo, estaremos nos referindo sempre a uma \’elocidade instant?ónea. As defini?º?Áes na Eq. I podem facilmente ser adaptadas para nos referirmos ?á velocidade instant?ónea de uma rea?º?úo.

Consideramos dois tempos, te t + f!.t, muito pr??ximos; imagine medirmos as concentra?º?Áes correspondentes e calcularmos a velocidade pela Eq. 1. Ent?úo, diminu?¡mos o intervalo c repetimos o c?ílculo.Podemos imaginar a continua?º?úo deste processo at?®que o intervalo M fique infinitamente pequeno (designado dt) e a mudan?ºa na concentra?º?úo molar do reagente R se tome infinitesimal (designada d[R]). Ent?úo definimos a velocidade instant?ónea como a raz?úo

Velocidade de desaparecimento de R = _ d[R] (3a) dt Para um produto P, escrevemos

Velocidade de forma?º?úo de P = d[P] (3b) dt Seringas condutoras

I C?ómara i Seringa de mistura de parada FIGURA 13.3 Em um experimento de fluxo interrompido, os ?¬mbolos?á esquerda empurram solu?º?Áes dos reagentes na c?ómara de rea?º?úo. O progresso da rea?º?úo ?®ent?úo monitorado espectroscopicamente em fun?º?úo do tempo.

o mais r?ípidoque qualquer coisa pode acontecer em uma rea- ?º?úo qu?¡micaest?íem uma escala de tempo de aproximadamen- te 1 femtossegundo (lfs =10-15 s). Este ?® otempo que leva para uma liga?º?úo esticar ou dobrar, e talvez se quebrar. Se pud?®sse- mos seguir os ?ítomosnessa escala de tempo, poder?¡amosfazer um filme das mudan?ºas nas mol?®culas ?á medida que elas to- mam parte em uma rea?º?úo qu?¡mica. O novo campo dafemto- qu?¡mica,o estudo de processos muito r?ípidos,est?ípr??ximo de nos levar a realizar este sonho. Os lasers podem emitir pulsos de radia?º?úo eletromagn?®ticamuito curtos, por?®mmuito inten- sos, de modo que eles podem ser usados para estudar proces- No entanto, essa t?®cnicatem sido aplicada apenas para re- a?º?Áes muito simples. Por exemplo, ?®poss?¡velobservar o par i??nico Na+l- se decompor em fase gasosa em ?ítomossepara- dos Na e I. No in?¡cio,o ?¡onde s??dio e o iodeto est?úo ligados pela atra?º?úo coulombiana de cargas opostas. O par ?®ent?úo atin- gido por um pulso de um femtossegundo de radia?º?úo de um laser. Este pulso excita um el?®tron do ?¡on 1- para o ?¡on Na+, criando assim uma mol?®culaNal na qual os ?ítomosest?úo liga- dos por uma liga?º?úo covalente. A mol?®culatem muita energia, e a dist?óncia de liga?º?úo varia ?á medida que os ?ítomososcilam para dentro e para fora. Nesse ponto, um segundo pulso de um femtossegundo ?® disparado sobre a mol?®cula. A radia?º?úo no segundo pulso tem uma freq???¬nciaque pode ser absorvida pela mol?®culaapenas quando os ?ítomost?¬muma separa?º?úo espec?¡- fica. Se o pulso ?®absorvido, sabemos que os ?ítomosda mol?®- cula em vibra?º?úo t?¬maquela separa?º?úo internuclear espec?¡fi- A ilustra?º?úo mostra um resultado t?¡pico.A absor?º?úo atin- ge um m?íximosempre que a dist?óncia da liga?º?úo Na-I volta ao valor ao qual o segundo pulso est?ísintonizado. Os picos mostram que o ?ítomode s??dio se afasta do ?ítomode iodo (cor- respondendo aos m?¡nimosda curva), apenas para ser recaptu- Absor?º?úo de Na

Absor?º?úo de NaI -2 o 2 4 6 8 Tempo decorrido (ps)

Espectro de femtossegundo da mol?®culaNaI em fase gasosa ?á medida que ela se dissocia nos seus ?ítomoseparados. Um pico no espectro inferior ?®observado sempre que a dist?óncia de liga?º?úo no NaI atinge um determinado valor.

rado (nos m?íximos)novamente. A separa?º?úo dos m?íximos?® de cerca de 1,3 ps (lps =1O-12 s), de modo que o ?ítomoNa leva esse tempo para se afastar e ser recapturado pelo ?ítomoI. Po- demos ver que os picos decrescem progressivamente de inten- sidade, mostrando que alguns ?ítomosde Na escapam de se~s companheiros I em cada vibra?º?úo. Leva aproximadamente 10 oscila?º?Áes para fora at?®que um ?ítomode Na consegue esca- par. Quando o experimento ?®feito usando brometo de s??dio, o ?ítomode s??dio escapa ap??s aproximadamente uma oscila?º?úo, mostrando que um ?ítomode Na pode escapar mais rapida- mente de um ?ítotnoBr do que de um ?ítomoI.

Os coeficientes diferenciais d[R]/dt e d[P]/dt s?úo as express?Áes matem?íticaspara a inclina?º?úo da tangente tra?ºada em uma curva no tempo de interesse. Similarmente, a velocidade instan- t?ónea de uma rea?º?úo ?®definida na Eq. 2, por?®mcom coeficientes diferenciais: . _ 1 d[A) 1 d[B) I d[C) 1 d[D) VelOCIdade de rea?ºao =- – – – = – – – – =- – – = – – – (3c) a~b~c~d~

Como ?®dif?¡cil tra?ºar a olho uma tangente com exatid?úo, ?®melhor usar um computador para analisar a curva. Um m?®todoalternativo muito superior – que encontraremos na Se?º?úo 13.4- ?®apresentar velocidades usando um procedimento que evita completamente o uso de tangentes.

A velocidade instant?ónea de rea?º?úo ?®a inclina?º?úo da tangente tra?ºada no gr?íficode concentra?º?úo versus tempo; para a maior parte das rea?º?Áes, a velocidade decresce ?á medida que a rea?º?úo progride.

CAP?ìTULO 13 ?À CIN?ëTICA QU?ìMICA 647 0,1 0,1 ~

T >:l ?ò g ‘”‘ ?Á'” a ,o'” U’> t’J” 0,05 0,65 c:

10 20 30 10 20 30 Tempo (semanas) Tempo (semanas) FIGURA 13.4 Dois exemplos de determina?º?úo da velocidade de deteriora?º?úo de penicilina ao ser estocada. Note que a velocidade, depois de 5 semanas, ?®maior do que a velocidade ap??s 10 semanas, quando menos penicilina est?ípresente.

13.3 As leis de velocidade e a ordem de rea?º?úo Os qu?¡micosquase sempre descobrem tend?¬nciasem dados de velocidades de rea?º?Áes exami- nando a velocidade inicial da rea?º?úo, a mudan?ºa instant?ónea na concentra?º?úo de uma esp?®cie no comecinho da rea?º?úo (Fig. 13.5). A vantagem de examinar a velocidade inicial ?®que, mais tarde, na rea?º?úo, os produtos presentes podem afetar a velocidade; a interpreta?º?úo da veloci- dade ?®ent?úo muito complicada. N?úo h?íprodutos presentes no come?ºo da rea?º?úo, assim qual- Por exemplo, suponhamos que tiv?®ssemosque medir diferentes massas de pent??xido de 0,08 dinitrog?¬nio,N20 ‘ s??lido, coloc?í-losem diferentes frascos do mesmo volume, imergir estes S frascos em um banho de ?íguaa 65??C para vaporizar todo o s??lido e, ent?úo, em intervalos regulares de tempo, observar as concentra?º?Áes de reagentes e produtos na rea?º?úo ?Á 2 Nps(g) ~ 4 N0 (g) + 02(g) g 0,06 2 I o'” \1edimos a velocidade inicial de rea?º?úo em cada frasco tra?ºando a tangente a cada curva em N Z [= O(as linhas pretas na Fig. 13.5). Vamos encontrar velocidades iniciais de decomposi?º?úo do .?¬ Velocidade inicial = f x concentra?º?úo inicial 5 0,02 onde f ?®uma constante, chamada de constante de velocidade da rea?º?úo. ??valor experimental g o U de f para esta rea?º?úo, a inclina?º?úo da linha reta na Figura 13.6, ?® 5,2 x 10- S-I. A mesma 3

constante de velocidade se aplica a cada concentra?º?úo inicial, desde que a temperatura seja A velocidade da rea?º?úo ?®diretamente proporcional ?ás concentra?º?Áes de N 0 em todos os Tempo~ 2S est?ígiosda rea?º?úo, n?úo apenas ?á do come?ºo. Conclu?¡mos,portanto, que em qualquer est?ígio FIGURA 13.5 Defini?º?úo da da rea?º?úo velocidade inicial de rea?º?úo. Aqui Velocidade de desaparecimento de N 0 = f x concentra?º?úo de N 0 vemos como a velocidade inicial de 2S 2S consumo de um reagente ?® Essa equa?º?úo ?®um exemplo de lei de velocidade, uma express?úo para a velocidade de rea?º?úo determinada tra?ºando-se a tangente ?á instant?ónea em termos da concentra?º?úo de uma esp?®cieem qualquer instante. curva no in?¡cioda rea?º?úo.

1’1′ FIGURA 13.6 A velocidade inicial ?® proporcional ?á concentra?º?úo inicial, como ?® mostrado pela linha reta obtida quando a velocidade ?®colocada em gr?íficoem fun?º?úo da 13.5. Este gr?íficotamb?®milustra como obtemos os valores usados para calcular a inclina?º?úo da linha reta.

3,6 X 10-4 mol?ÀL-1?Às-1 OIL-_….L…_—L._ _L-_….L..- ?? 0,02 0,04 0,06 0,08 Concentra?º?úo molar de N 0 (mol?ÀL-1) 2S

Cada rea?º?úo tem sua pr??pria lei de velocidade e constante de velocidade kcaracter?¡stica(Ta- bela 13.1). A constante de velocidade ?® independente das concentra?º?Áes dos reagentes mas depende da temperatura. Para a decomposi?º?úo de Nps a 65??C a lei de velocidade ?® I Velocidade de desaparecimento de Nps= k [Nps] k= 5,2 x 10- S-I (4) 3

Leis de velocidade e constantes de velocidade Rea?º?úo Lei de velocidade* Temperatura, K Constante de velocidade Fase gasosa H + I —-7 2 HI 500 2z 600 700 800 k[HIF 500 600 700 800 298 318 328 338 k[NP] 1.000 1.050 2 N0 —-7 2 NO + 0z k[NOzF 573 2 C H —-7 2 CH] k[CzH ] 973 26 ?? ciclopropano —-7 propeno k[ciclopropan??] 773 Solu?º?úo aquosa W+ OH- —-7 Hp k[W][OH-] 298 CH Br + OH—–7 CHpH + Br- k[CH Br][OH-] 298 33 CHzzOn+Hz0—-72C?ôH!20?ô k[C,zHzPII][W] 298 12

4,3 X 10-7 L?Àmol-l?Às-I 4,4 x 10-4 6,3 X IO-z 2,6 6,4 x 10-9 L?Àmol-I?Às-! 9,7 x 10–6 1,8xlO-3 9,7 X IO-z 3,7 X 1O-5 s-! 5,1 X 10-4 1,7 X 10-3 5,2 X 10-) 0,76 s-! 3,4 0,54 L?Àmol-I?Às-! 5,5 x 10-4 s-! 6,7 X 10-4 s-!

CAP?ìTULO 13 ?À CiN?ëTICA QU?ìMICA 649 onde [Nps] representa a concentra?º?úo molar de N 0 ‘ 2S Nem toda lei de velocidade ?®assim simples. Se fizermos medidas semelhantes na rea?º?úo

n?úo vamos encontrar uma reta quando pusermos em gr?íficoa velocidade versus a concentra- ?º?úo de N0 (Fig. 13.7a). No entanto, quando fizermos o gr?íficoda velocidade em fun?º?úo do 2 quadrado da concentra?º?úo de N0 , obteremos uma reta (Fig. 13.7b). Esse resultado mostra 2 que a velocidade ?®proporcional ao quadrado da concentra?º?úo, e podemos escrever Velocidade de desaparecimento de N0 = fi. x (concentra?º?úo de NOY 2

A partir da inclina?º?úo da reta na Fig. 13.7b, fi. =0,54 L?À(mol N0 )-J ?ºl a 300??C; assim, a lei de 2 velocidade para a decomposi?º?úo de N0 a essa temperatura ?® 2

Velocidade de desaparecimento de N0 = fi.[N0 F 22 fi. = 0,54 L?À(mol NO)-J S-1 (5) As decomposi?º?Áes de Nps e N0 t?¬mleis de velocidade diferentes, mas ambas t?¬ma forma 2

Velocidade = fi. x (concentra?º?úo)a (6) com a =1 para a rea?º?úo do Nps e a =2 para a rea?º?úo do N0 ?À A rea?º?úo do N 0 ?®um exemplo 2 2S de uma rea?º?úo de primeira ordem, porque sua velocidade ?®proporcional ?áprimeira pot?¬n- cia da concentra?º?úo (isto ?®,a = 1). A decomposi?º?úo do N0 ?®um exemplo de uma rea?º?úo de 2 segunda ordem, porque sua velocidade ?®proporcional ?á segunda pot?¬nciada concentra?º?úo (isto ?®, a = 2). Se dobrarmos a concentra?º?úo de um reagente em uma rea?º?úo de primeira ordem, a velocidade da rea?º?úo dobra. Se dobrarmos a concentra?º?úo de reagente em qualquer rea?º?úo de segunda ordem, aumentamos a velocidade da rea?º?úo por uni fator de 22 = 4. A maior parte das rea?º?Áes que vamos encontrar s?úo de primeira ou’segunda ordem – mas algumas rea?º?Áes t?¬moutras ordens (valores diferentes de a na Eq. 6). Por exemplo, a am??nia se decomp?Áe em nitrog?¬nioe hidrog?¬nioem um fio de platina quente: 2 NH/g) ~ N (g) + 3 Hig) 2

Os experimentos mostram que a decomposi?º?úo ocorre com velocidade constante at?®toda a am??nia ter desaparecido (Fig. 13.8). Sua lei de velocidade ?®,portanto Velocidade de desaparecimento de NH = fi. (7) 3

Essa decomposi?º?úo ?®um exemplo de uma rea?º?úo de ordem zero, uma rea?º?úo para a qual a velocidade ?®independente da concentra?º?úo.

20 20 ,o” ,o” ~..:’ ?£’ ” ~ ~I “‘- … 1 ,,-‘;= ,,-‘;= “0_ “0–” ‘@ 1 ‘@ 1 ‘u ….l 10 ‘u ….l :5 ?Á :?º ?Á 10 “K S “K S f-“< f"-<.

O 0,050 0,10 0,005 0,010 Concentra?º?úo inicial de N0 Quadrado da concentra?º?úo inicial 2 (mol’L-I) (mol2 . L-2) (a) (b) Em cin?®ticaqu?¡mica, os colchetes denotam concentra?º?úo molar, com as ‘

FIGURA 13.7 (a) Quando as velocidades de desaparecimento de N0 s?úo colocadas em gr?íficoversus a 2 sua concentra?º?úo. n?úo se obt?®muma reta. (b) No entanto, uma reta ?®obtida quando as velocidades s?úo colocadas em gr?íficoversus o quadrado da concentra?º?úo.

Rea?º?Áes de ordem zero s?úo assim chamadas porque velocidade = li x (concentra?º?úo)” =-li.

FIGURA 13.8 (a) A concentra?º?úo do reagente em uma rea?º?úo de ordem zero cai com velocidade constante at?®que ele se acabe. (b) ‘1 velocidade de uma rea?º?úo de ordem zero ?®independente’ da concentra?º?úo do reagente e permanece constante at?®que todo o reagente tenha sido consumido, quando ela cai abruptamente para O.

A ordem de uma rea?º?úo n?úo pode ser em geral predita a partir da equa?º?úo qu?¡mica: uma lei de velocidade ?®uma lei emp?¡rica.Isto ?®,uma lei de velocidade ?®uma caracter?¡sticada rea?º?úo detenninada experimentalmente e n?úo pode em geral ser escrita a partir da estequio- metria da equa?º?úo qu?¡micada rea?º?úo. Por exemplo, as decomposi?º?Áes de NzOs e NOz t?¬m um coeficiente estequiom?®tricode 2 para os reagentes, mas uma ?®de primeira ordem e a outra de segunda ordem. A decomposi?º?úo da am??nia tamb?®mtem um coeficiente estequiom?®trico Algumas rea?º?Áes t?¬mleis de velocidade que dependem das concentra?º?Áes de mais de um reagente. Um exemplo ?® area?º?úo de redox entre os ?¡onspersulfato e iodeto: spt(aq) + 3 I-(aq) —-42 SO/-(aq) + I)-(g) Determinou-se que a velocidade desta rea?º?úo ?®proporcional a ambas as concentra?º?Áes de l-e szot. Se escrevermos as concentra?º?Áes molares destes ?¡onscomo [1-] e [Szot], a lei de velocidade ?® Velocidade de desaparecimento de spt= k[Spt] [1-] (8) Dizemos que a rea?º?úo ?®de primeira ordem com respeito a szot(ou “em” szot) e de primei- ra ordem em 1-. Se dobrarmos a concentra?º?úo do ?¡onszot ou a concentra?º?úo do ?¡on1- , dobramos a velocidade da rea?º?úo. Se dobrarmos ambas, quadruplicaremos a velocidade da rea?º?úo. Dizemos que a ordem total de rea?º?úo ?®2. Em geral, se Velocidade = k[A]” [B]b “0 (9) ent?úo a ordem total ?®a soma dos expoentes a + b + …

AlJTOTESTE B.2A Quando a concentra?º?úo de NO ?®dobrada, a velocidade da rea?º?úo 2 NO(g) + 0zCg) ~ 2 NOz(g) aumenta por um fator de 4. Se as concentra?º?Áes de N9 e 0z s?úo dobradas, a velocidade aumenta por um fator de 8. Quais s?úo as ordens dos reagentes e [Resposta: Segunda ordem em NO; primeira ordem em 0z; terceira ordem total. ] AUTOTESTE 13.2B Quando a concentra?º?úo de 2-bromo-2-metilprop?áno, C H Br, ?® 49 dobrada, a velocidade da rea?º?úo C H Br (aq) + OH-(aq) ~ C HpH(aq) + Bc aumenta por 49 4 um fator de 2. Se as concentra?º?Áes de C H Br e OH- s?úo dobradas, o aumento da velocidade 49 ?® omesmo, um fator de 2. Quais s?úo as ordens dos reagentes e a ordem total da rea?º?úo?

Ordens podem ser n??meros negativos (como em (concentra?º?úo)-l). Uma ordem negativa im- plica em que a concentra?º?úo aparece no denominador da lei de velocidade. Ao se aumentar a

CAP?ìTULO t3 ?À CIN?ëTICA QU?ìMICA 651 concentra?º?úo dessa esp?®cie, normalmente um produto, desacelera-se a rea?º?úo, porque essa esp?®cieparticipa em uma rea?º?úo inversa. Um exemplo ?® adecomposi?º?úo de oz??nio, 03′ na alta atmosfera: – 2 03(g) ~ 3 02(g) A lei de velocidade experimental para esta rea?º?úo ?® Note que uma lei de velocidade pode depender das concentra?º?Áes dos (10)

Na Se?º?úo 13.11, veremos como usar esta lei de velocidade para compreender como a rea?º?úo Algumas rea?º?Áes podem at?®mesmo ter ordens fracion?írias(como em (concentra?º?úo)1/2). Por exemplo, a oxida?º?úo de di??xido de enxofre a tri??xido de enxofre n?ípresen?ºa de platina, na rea?º?úo 2 SOz(g) + 02(g) ~ 2 S03(g) mostrou ter a lei de velocidade

VelocI.dade = k[S02] c ?? (11) 1/2 =K[S 2][S03]-I/Z [SOJ e uma ordem total de 1 – -t = -t. A presen?ºa de S03 no denominador significa que a rea?º?úo desacelera ?á medida que a concentra?º?úo de produto aumenta.

EXEMPLO 13.1 Determinando as ordens de rea?º?úo e as leis de velocidade a partir de dados experimentais Quatro experimentos foram realizados para descobrir como a velocidade inicial de consumo de ?¡onsBr0 -na rea?º?úo Br0 -(aq)+ 5 Br-(aq) + 6 W(aq) –t 3 Brz(aq) + 3 Hp(l) varia ?á 33 medida que as concentra?º?Áes dos reagentes s?úo mudadas. Use os dados experimentais da tabela seguinte para determinar a ordem da rea?º?úo em rela?º?úo a cada reagente e a ordem total. Escreva a lei de velocidade para a rea?º?úo e determine o valor de f.

Concentra?º?úo inicial, mol’L-[ Velocidade inicial, Experimento BrO – Br- H+ (moi BrO -) ‘L-I’S-I JJ

0,10 0,10 0,10 1,2 x 10-3 2 0,20 0,10 0,10 2,4 x 10-3 3 0,10 0,30 0,10 3,5 x 10-3 -+ 0,20 0,10 0,15 5,4 x 10-3

ESTRAT?ëGI?ü Suponhamos que a concentra?º?úo de uma subst?óncia A seja aumentada por um fatorfe nenhuma outra concentra?º?úo mude. Da lei de velocidade, velocidade = k [A]a [B]b … , sabemos que a velocidade aumenta porfa, ent?úo a rea?º?úo ?®de ordem a em A. Para isolar o efeito de cada su~st?óncia, comparamos experimentos que diferem na concentra?º?úo \ de apenas uIVa subst?óncia por vez.

,SOLU?ç?âO Comparando o experimento 1 com o experimento 2, vemos que, quando a concentra?º?úo de Br0 – ?®dobrada, a velocidade tamb?®mdobra. Comparando o experimento 3 I com o experimento 3, vemos que, quando a concentra?º?úo de Br- ?®mudada por um fator de 3, a velocidade muda por um fator de 3,511,2 = 2,9. Levando em conta o erro experimental, podemos deduzir que a rea?º?úo tamb?®m?®de primeira ordem em Br-. Quando a concentra?º?úo de ?¡onshidrog?¬nio?®aumentada a partir do experimento 2 para o experimento 4, por um fator de 1,5, a velocidade aumenta por um fator de 5,4/2,4 = 2,3.

Observe que as unidades de k \ Precisamos resolver 1,5a = 2,3 para a. Para resolver esta rela?º?úo, tiramos os logaritmos de ambos os lados e usamos log 1,5a = a log 1,5: a log 1,5 = log 2,3 Conseq??entemente, a= log2,3 =21 logl,5 ‘ e a rea?º?úo ?®de segunda ordem em H+. A lei de velocidade ?®,portanto Velocidade de desaparecimento de Br0 -= k[Br0 -HBcHH+]2 33

Encontramos ksubstituindo os valores de um dos experimentos na lei de velocidade e calc??- lando f; por exemplo, para o experimento 4, 5,4 x 10- mol-L-1?Às- = k x (0,20 mol-L- ) x (0,10 mol-L- ) x (0,15 mol-L-1)2 31iI

de modo que k= 5,4xlO-3mol-L-1 1 ?Às- (0,20molrl)x(O,IOmolrl)x(0,15mol?ÀL-1)2 = 12 e?Àmol-3?Às-1

AUT??TESTE 13.3A Escreva a lei de velocidade para o consumo de ?¡onspersulfato na rea?º?úo Spt(aq) + 3 I-(aq) ~ 2 SO/-(aq) + I -(aq) com rela?º?úo a cada reagente e 3 determinar o valor de k, sendo fornecidos os seguintes dados:

Concentra?º?úo inicial, mol?ÀL-[ Velocidade inicial, Experimento (moi S20t) ‘L-1’s-1 1 0,15 0,21 1,14 2 0,22 0,21 1,70 3 0,22 0,}2 0,98 [Resposta: velocidade = k[Spt][l- l, k= 36 L?Àmol- . ?ºl l I

AUT??TESTE 13.3B Escreva a lei de velocidade e determine o valor de kpara a rea?º?úo entre mon??xido de carbono e cloro para produzir o altamente t??xico cloreto de carbonila, CO(g) + Clz

1 0,12 0,20 0,121 2 0,24 0,20 0,241 3 0,24 0,40 0,682

CAP?ìTULO 13 ?À CIN?ëTICA QU?ìMICA 653 Velocidade = k[Spt][I-] = k’ [1-] (12) onde k’== k[Spt], ?®uma outra constante. A lei de velocidade ?®agora efetivamente de pri- meira ordem. Transformamos a rea?º?úo real de segunda ordem em uma rea?º?úo de pseudo- primeira ordem, uma rea?º?úo que ?®efetivamente de primeira ordem. Uma rea?º?úo de pseudo- primeira ordem ?®muito mais f?ícilde analisar que a lei de velocidade verdadeira, porque sua velocidade depende de apenas uma subst?óncia.

Muitas rea?º?Áes podem ser classificadas de acordo com sua ordem em uma esp?®cie particular, a pot?¬nciana qual a concentra?º?úo de uma esp?®cieaparece na lei de velocidade, e por sua ordem total, a soma das ordens individuais.

Concentra?º?úo e tempo Freq??entemente precisamos saber como a concentra?º?úo de um reagente ou produto varia com o tempo. Por exemplo, quanto tempo leva para um poluente se decompor? Quanto tri??xido de enxofre pode ser produzido em uma hora? Quanta penicilina sobrar?íap??s seis meses? Essas quest?Áes podem ser respondidas usando f??rmulas derivadas de leis de velocidade das rea?º?Áes. Uma lei de velocidade integrada d?ía concentra?º?úo de reagentes ou de produtos a qualquer tempo ap??s o in?¡cioda rea?º?úo. Encontrar a lei de velocidade integrada a partir de uma lei de velocidade ?®muito semelhante a se calcular a dist?óncia que um carro viajou a partir do conhe- cimento da sua velocidade em cada momento do percurso.

13.4 Leis de velocidade integradas de primeira ordem Uma das leis de velocidade integradas mais simples ?®para rea?º?Áes de primeira ordem. Quere- mos usar a lei de velocidade para achar a concentra?º?úo de um reagente A no tempo t, sabendo que a concentra?º?úo molar inicial de A ?® [A]o’

A lei de velocidade para o consumo de primeira ordem de A (um reagente) ?® d(A] = -k(A] dt Essa express?úo ?®uma equa?º?úo diferencial e ?®resolvida por integra?º?úo. Primeiro, dividimos- ambos os lados por [A] e multiplicamos por dt: d(A] = -kdt (A] Agora, integramos ambos os lados entre os limites t = O (quando [A] = [A]o) e o tempo de interesse, t (quando [A] = [A]): fI I[A]r d[A] -=-k dt IAlo [A] o

Para calcular a integral ?á esquerda, usamos \ J~ = ln x + constante e obtemos

I[Alo d[A] IA]I – – = (In[A]1 + constante) – (In[A]o + constante) [A]

i ~ ~ 0= “bJl ?½I o “O ?½I ~ o >?½1 ‘-‘” ?½l i::l 0= “() 0= o U PRINC?ìPIOS DE QU?ìMICA

[AJo k pequeno Tempo~ FIGURA 13.9 O fonnato caracter?¡sticodo gr?íficomostrando a depend?¬nciacom o tempo da concentra?º?úo de um reagente em uma rea?º?úo de primeira ordem ?®um decaimento exponencial, como mostrado aqui. Quanto maior for a constante de velocidade, mais r?ípido?® o decaimento a partir da mesma concentra?º?úo inicial.

v A integral sobre o tempo ?®simplesmente igual a t, assim conclu?¡mosque

ln( [Al, ) == -ft (13a) [Alo Quando tiramos antilogaritmos de ambos os lados, obtemos [Al, == [Aloe-ft (13b)

As equa?º?Áes 13a e 13b s?úo duas formas da lei de velocidade integrada para uma rea?º?úo de primeira ordem. A varia?º?úo de concentra?º?úo com o tempo prevista pela Eq. 13b ?®mostrada na Fig. 13.9. Esse comportamento ?®chamado um decaimento exponencial. A varia?º?úo na con- centra?º?úo ?®inicialmente r?ípida,mas varia mais lentamente ?á medida que o reagente vai sendo consumido.

EXEMPLO 13.2 Calculando uma concentra?º?úo a partir da lei de velocidade integrada de primeira ordem Calcule a concentra?º?úo de NzOs remanescente 600 s (lO min) ap??s o in?¡ciode sua decomposi?º?úoa65??Cquandosuaconcentra?º?úoera0,040molL-I.Area?º?úoesualeide velocidade s?úo 2 Nps(g) —t 4 N0zCg) + 0zCg) velocidade de desaparecimento de Nps == f [Npsl com f == 5,2 X 10-3 S-I.

1 ESTRAT?ëGIA A concentra?º?úo ser?ímenor que 0,040 mol?ÀL- porque uma parte do reagente se decomp?Áe ?á medida que a rea?º?úo ocorre. Como a rea?º?úo ?®de primeira ordem, use a Eq. 13b para predizer a concentra?º?úo a qualquer tempo ap??s a rea?º?úo come?ºar.

SOLU?ç?âO Substituindo os dados na Eq. 13b temos f [Npsl, == [Npsloe- ‘ ==(0,040molL-I)xe-{s.zx1O-3s-‘)x(600s) == (0,0018 moiL -1) Isto ?®,ap??s 600 s, a concentra?º?úo de Nps ter?íca?¡dodo seu valor inicial de 0,040 mol?ÀL-‘ para 0,0018 molL-I .-

AlJTOTESTE 13.4A Calcule a concentra?º?úo de NzO remanescente ap??s a decomposi?º?úo de primeira ordem 2 NP(g) —t 2 N (g) + 0zCg) velocidade == f [NPl 2

ter ocorrido a 780??C por 100 ms, se a concentra?º?úo inicial de Np era 0,20 molL-1 e [Resposta: 0,14 molL-1 l AUT??TESTE 13.4R Calcule a concentra?º?úo de ciclopropano, C H6 (1), remanescente ap??s a 3 isomeriza?º?úo de primeira ordem ao seu is??mero propeno (2) C]H6(g) —t CH]- CH = CHz(g) velocidade da rea?º?úo == f [C]H6l ter ocorrido a 773 K por 200 s, se a concentra?º?úo inicial de C H era 0,100 moi?ÀL-I e f == 6,7 x 36 lQ-4 S-I.

CAPITULO I 3 ?À CIN?ëTICA QU?¡MICA 655 In[A], = In[A]o – kt (14) Essa equa?º?úo tem a fonna de uma equa?º?úo de uma reta (ver Ap?¬ndiceIF): y = interse?º?úo + (inclina?º?úo x x) Assim, se colocannos em gr?íficoln [A], em fun?º?úo de t, dever?¡amosobter uma reta com incli- na?º?úo -k.

Em uma rea?º?úo de primeira ordem, a concentra?º?úo de um reagente decai exponencialmente com o tempo. Para verificar se uma rea?º?úo ?®de primeira ordem, coloque em gr?íficoo logaritmo natural da concentra?º?úo emfun?º?úo do tempo e espere uma reta; a inclina?º?úo da reta ?®-fi..

EXEMPLO 13.3 Medindo uma constante de velocidade Quando o ciclopropano (C H , 1) ?®aquecido a 500??C (773 K), ele se transfonna em um J6 is??mero, propeno (2). A rea?º?úo foi acompanhada determinando-se a concentra?º?úo de ciclopropano em uma s?®riede tempos ap??s o in?¡cioda rea?º?úo. Os dados seguintes foram observados: Concentra?º?úo de C H , 36 t,min mol’L-‘ o 1,5 X 10-3 5 1,24 X 10-3 10 1,00 X 10-3 15 0,83 X 10-3 Confinne se a rea?º?úo ?®de primeira ordem em C H e calcule a constante de velocidade. J6 ESTRAT?ëGlA Precisamos colocar em gr?íficoln[ciclopropano], em fun?º?úo de t e ver se obtemos uma reta. Se conseguinnos uma reta, a rea?º?úo ?®de primeira ordem e a inclina?º?úo do gr?ífico?® ovalor de -k.

SOLU?ç?âO Para fazer o gr?ífico,comece montando a seguinte tabela: t, min ln [C H ], 36

O -6,50 5 –6,69 10 -6,91 15 -7,09 Os pontos est?úo colocados no gr?íficoda Figura 13.10. ??gr?ífico?®uma reta, confinnando que a rea?º?úo ?®de primeira ordem em ciclopropano. A inclina?º?úo da reta ?® ?À – (-7,02)-(-6,56) O . I IncIma?ºao= =- 040mm- 13,3min-I,7min ‘ Assim, como k = – inclina?º?úo, k = 0,040 min- . ??valor ?®equivalente a k = 6,7 X 10-4 S-I, da ‘ Tabela 13.1.

\LTOTESTE 13.5A Alguns dados da decomposi?º?úo de NzOs a 25??C s?úo Concentra?º?úo de N 0 ‘ 2S t, min . mol’L-‘ O 1,50 X 10-2 200 9,6 X 10-3 400 6,2 X 10-3 600 4,0 X 10-3 800 2,5 X 10-3 1.000 1,6 X 10-3 1…. 1 Na Se?º?úo 13.2, mencionamos que h?íum modo melhor de determinar constantes de velocidade em lugar de tentar tra?ºar tangentes a curvas: ?®este aqui.

-6,50 i’ ‘” -6,75 S:!, ..s -7,00 o 5 10 15 Tempo (min) FIGURA !J.IO Podemos testar se uma rea?º?úo ?®,de primeira ordem colocando em gr?íficoo logaritmo natural da concentra?º?úo do reagente versus o tempo. O gr?ífico?®linear se a rea?º?úo for de primeira ordem. A inclina?º?úo da reta, que ?®calculada usando os pontos A e B, ?®igual ao negativo da constante de velocidade.

[Resposta: 2,2 x 10-3 min-1 ] AUTOTESTE 13.5B ??azometano, CH N CH se decomp?Áe em etano e nitrog?¬niopela , 323 rea?º?úo CH N CH (g) ~ CH CH (g) + N/g). A rea?º?úo foi acompanhada a 460 K pela 323 33 medida da press?úo parcial de azometano no tempo:

Press?úo parcial de CHJN2CHJ’ t, s Torr o 8,20 X 10-2 1.000 5,72 X 10-2 2.000 3,99 X 10-2 3.000 2,78 X 10-2 4.000 1,94 x 10-2 Confinne se a rea?º?úo ?®de primeira ordem e ache o valor de f

EXEMPLO 13.4 Prevendo quanto tempo levar?ípara uma concentra?º?úo mudar Uma amostra de NzOs ?®deixada para se decompor. Quanto tempo levar?ípara que a concentra?º?úodeNzOsdecres?ºade20mol-L-ipara2,0mol-L-1a65??C?Useosdadosda Tabela 13. I.

ESTRAT?ëGIA Decida, baseando-se na Tabela 13.1, se a decomposi?º?úo ?®de primeira ordem. Se for, rearranje a Eq. 13a para uma equa?º?úo para tem tennos das concentra?º?Áes dadas:

t == .!..In( [A ]0 ) k [A], _ SOLU?ç?âO A rea?º?úo ?®de primeira ordem. Como k== 5,2 X 10-3 S-1 a 65??C (338 K), podemos escrever

I 1 ( 20 mol-L- ) z t== 3 ,xln , ==4,4xlO s 5,2 x 10- s- 2,0 molr ??tempo necess?írio?®de aproximadamente 7,3 mino AUTOTESTE 13.6A Quanto leva para a concentra?º?úo deetescer para 1,0% do seu valor [Resposta: 4,6 S ] AUTOTESTE 13.6B Ciclopropano gasoso se isomeriza a propeno gasoso em um processo de primeira ordem. Quanto tempo ?®preciso para a concentra?º?úo de ciclopropano decrescer de 1,0 mol-L-1para 0,0050 mol-L-1 a 500??C? Use os dados da Tabela 13.1.

13.5 Meia-vida de rea?º?Áes de primeira ordem A meia-vida, t /2′ de uma subst?óncia ?®o tempo necess?íriopara sua concentra?º?úo cair ?á meta- l de do valor inicial. As meias-vidas de poluentes como clorofluorocarbonetos s?úo importantes para avaliar seu impacto ambiental. Se suas meias-vidas s?úo curtas, eles podem n?úo sobrevi- ver o suficiente para atingir a estratosfera, onde eles podem destruir o oz??nio. J?ísabemos que, quanto maior o valor de k, mais r?ípido?® o desaparecimento de um reagente. Assim, dever?¡amos ser capazes de deduzir uma rela?º?úo que mostre que, quanto maior for a constante de velocidade, menor ser?ía meia-vida.

CAP?ìTULO 13 ?À CIN?ëTICA QU?¡MICA 657 [Ajo t = ! In([ A]0) fi [AJr i Agora fazemos t igual a t e [AJ{ = t [Ajo’ e obtemos ll2 ~ ~ tll2 =I1ln = I1ln ([A]o) HA ]0 2

Y1ostramos que ln2 t1l2 = T (15)

c:om ln 2 = 0,693 …. Como antecipamos, quanto maior for o valor da constante de velocidade k. menor ser?ía meia-vida da rea?º?úo (Fig. 13.11). Note que a concentra?º?úo n?úo aparece: para uma rea?º?úo de primeira ordem, a meia-vida depende apenas da constante de velocidade e em uma temperatura determinada ?®ela pr??pria constante.

.-\UTOTESTE 13.7A Calcule o tempo necess?íriopara a concentra?º?úo de N 0 cair a (a) a 2 metade; (b) um oitavo do seu valor inicial, quando ele se decomp?Áe a 1.000 K. Consulte a [Resposta: (a) 0,91 s; (b) 2,7 s J .-\UTOTESTE 13.7B Calcule o tempo necess?íriopara a concentra?º?úo de C H cair a (a) a 26 metade; (b) um dezesseis avos do seu valor inicial, quando ele se dissocia em radicais CH] ;l 973 K. Consulte a Tabela 13.1 para a constante de velocidade.

A import?óncia da meia-vida de uma rea?º?úo fica clara se olharmos a Figura 13.12. Vemos que ;l concentra?º?úo cai ?á metade do seu valor inicial no tempo t ?À A concentra?º?úo cai ?á metade do 1/2 ~eu novo valor no mesmo tempo, e ent?úo ?á metade do novo valor em outra meia-vida. Para c:ada intervalo de tempo igual ?á meia-vida, a concentra?º?úo cai ?á metade do seu valor no in?¡cio Jo intervalo.

A meia-vida de uma rea?º?úo de primeira ordem ?®caracter?¡sticada rea?º?úo e independente da concentra?º?úo inicial. Uma rea?º?úo com constante de velocidade grande tem uma meia-vida curta.

EXEMPLO 13.5 Usando uma meia-vida para calcular a quantidade de reagente remanescente ??merc??rio(II) ?®eliminado do nosso corpo por um processo de primeira ordem que tem uma meia-vida de 6 dias. Uma fam?¡lia de fazendeiros acidentalmente ingeriu merc??rio(I1) por .::omer gr?úo contaminado. Que porcentagem do merc??rio(I1) iria restar nos seus corpos ap??s 30 dias se medidas terap?¬uticasn?úo foram tomadas?

ESTRAT?ëGIA A fra?º?úo r~t,nanescente ap??s um tempo dado pode ser calculada a partir da lei de velocidade integrada de primeira ordem, Eq. 13b. Para usar esta equa?º?úo, necessitamos a constante de veiocidade, que pode ser calculada’a partir da meia-vida usando a Eq. 15. Ent?úo, comece calculando a constante de velocidade e substitua o resultado na Eq. 13b. Expresse a resposta em porcentagem, multiplicando a fra?º?úo por 100%.

SOLU?ç?âO Da Eq. 15 e dos dados, podemos escrever –< o "O >–< ?ò'" E o 1112 curta '''' U' t'J" c

Tempo~ FIGURA 13.11 A meia-vida de um reagente ?®curta se a constante de velocidade de primeira ordem ?® grande, porque o decaimento exponencial da concentra?º?úo de reagente ?®ent?úo mais r?ípido.

I~ I Subst?óncias radioativas decaem por processos de primeira ordem e suas velocidades de decaimento s?úo normalmente apresentadas por suas meias-vidas (Se?º?úo 17.7).

[Ajo Tempo~ FIGURA 13.12 Para rea?º?Áes de primeira ordem, a meia-vida ?®a mesma seja qual for a concentra?º?úo no in?¡ciodo per?¡odoconsiderado. Assim, leva uma meia-vida para ela cair ?á metade da sua concentra?º?úo inicial, duas meias-vidas para cair a um quarto da concentra?º?úo inicial, tr?¬smeias- vidas para cair a um oitavo, e assim por diante.

Ent?úo, da Eq. 13b a fra?º?úo remanescente ?® [A], -k’ -(ln2)/6d-‘x(30d) -((ln2)x30/6) O 03 —e -e -e – [A]o – – – – ,

AUTOTESTE 13.8A A meia vida do metilmerc??riono nosso corpo ?®70 dias. Quantos dias s?úo necess?íriospara a quantidade de metilmerc??riocair a 10% do valor inicial ap??s a [Resposta: 230 dias] AUToTEsTE 13.8B Descobriu-se que o solo, nas proximidades da instala?º?úo de processamento nuclear em Rocky Flats, no Colorado, foi contaminado com plut??nio-239 radioativo, que tem uma meia-vida de 2,4 x 104 anos. O solo foi colocado em tambores para armazenamento. Quantos anos precisam decorrer para que a radioatividade caia a 20% do seu valor inicial?

13.6 Leis de velocidade integradas de segunda ordem Agora vamos derivar a lei de velocidade integrada para rea?º?Áes de segunda ordem com a lei de velocidade Velocidade = k[AF (16)

Como anteriormente, reconhecemos que a lei de velocidade ?®uma equa?º?úo diferencial e es- crevemos a Eq. 16 como

d[A] = -k[A]2 dt y Ap??s a divis?úo por [AP e multiplica?º?úo por dt, esta equa?º?úo fica

d[A] = -kdt [Af Para resolver essa equa?º?úo, integramos entre os mesmos limites usados no caso da primeira ordem, mas neste caso precisamos da integral dx I J2 = – – + constante .x x Com esta integral em mente, escrevemos

[A], d[A] f’ -=-k J[Ajo [Af o dt e obtemos JTA1′ d[A] = – I1 [Ajo [A]2 [A], + [A]o = -kt (17a)

CAP?ìTULO 13 ?À CrN?ëTICA QU?ìMICA 659 FIGURA 13.13 Fonnatos caracter?¡sticos(linhas I e 3) da depend?¬ncia notempo da concentra?º?úo de [Alo um reagente durante uma rea?º?úo de segunda ordem. As linhas cinzentas inferiores (2 e 4) s?úo as curvas para rea?º?Áes de primeira ordem com mesmas velocidades iniciais. Note como as concentra?º?Áes em rea?º?Áes de segunda ordem caem muito mais lentamente que aquelas para rea?º?Áes de primeira ordem. I

~ i c A Equa?º?úo 17b est?ícolocada em gr?íficona Figura 13.13. Vemos que a concentra?º?úo do o> OJ)

reagente decresce rapidamente a princ?¡pio,mas ent?úo muda mais lentamente que uma rea?º?úo o'”> I-< o de primeira ordem com a mesma velocidade inicial. Essa desacelera?º?úo de rea?º?Áes de segun- 'O I-< 2 da ordem tem conseq???¬nciasambientais importantes: como muitos poluentes desaparecem ?ò'" a por rea?º?Áes de segunda ordem, eles permanecem em concentra?º?Áes baixas no ambiente por ,o'" longos per?¡odos. V" b'" c Uma rea?º?úo de segunda ordem tem um longo final de concentra?º?úo baixa em tempos o> c.> 3 c de rea?º?úo longos. A meia-vida de uma rea?º?úo de segunda ordem ?®inversamente o U L- –=~~s4 Temp0—7 \1odelos de rea?º?Áes Uma das principais raz?Áes para se estudar velocidades de rea?º?Áes – al?®m das vantagens pr?íticas??bvias de sermos capazes de predizer a composi?º?úo de uma mistura de rea?º?úo ?á medida que ela se desloca para o equil?¡brio- ?®ter uma vis?úo dos processos moleculares que acompanham as rea?º?Áes. Leis e constantes de velocidade s?úo janelas da mudan?ºa qu?¡mica. Exploraremos as informa?º?Áes que a cin?®ticaqu?¡micafornece em duas etapas. Nessa parte do cap?¡tulo,olharemos as pr??prias constantes de velocidade e construiremos modelos molecula- res para explicar os seus valores. Nas se?º?Áes restantes do cap?¡tulo,veremos como explicar as diferentes formas das leis de velocidade.

13.7 O efeito da temperatura A depend?¬nciacom a temperatura das velocidades de rea?º?Áes nos d?íuma informa?º?úo valiosa sobre a origem das constantes de velocidade. A observa?º?úo qualitativa ?®que muitas rea?º?Áes acontecem mais rapidamente quando a temperatura ?®aumentada (Fig. 13.14). Um acr?®scimo de 10??C acima da temperatura ambiente tipicamente dobra a velocidade de rea?º?úo de esp?®cies org?ónicas em solu?º?úo. ?ë por isso que cozinhamos os alimentos: o aquecimento acelera os processos que levam ?á quebra de membranas celulares e ?á decomposi?º?úo de prote?¡nas.Refri- geramos alimentos para desacelerar as rea?º?Áes qu?¡micasnaturais que levam ?ás suas decompo- O efeito quantitativo da temperatura em uma velocidade de rea?º?úo foi identificado por Svante Arrhenius no fim do s?®culo XIX. Ele descobriu que obtinha uma linha reta se ele colocasse em gr?ífico logaritmo da constante de velocidade versus o inverso da temperatura absoluta. Em outras palavras,

ln k = intercepto + inclina?º?úo x 1- T Nesse contexto, a interse?º?úo ?®designada ln A e, por raz?Áes que ficar?úo claras na Se?º?úo 13.8, a inclina?º?úo ?®designada -E/R, onde R ?® aIconstante dos gases. Ent?úo, a equa?º?úo emp?¡ricade Arrhenius ?® o uso da constante dos gases n?úo significa que a equa?º?úo de Arrhenius E se aplica apenas a,gases: ela se aplica a lnk = lnA–” (18) RT uma grande variedade de rea?º?Áes em As duas constantes, A e E” s?úo conhecidas como os par?ómetros de Arrhenius da rea?º?úo e s?úo encontradas experimentalmente; A ?®chamado de Cator pr?®-exponenciale E, ?®a energia de ativa?º?úo. A e E s?úo praticamente independentes da temperatura, mas dependem da rea?º?úo a que est?ísendo estudada.

FIGURA 13.14 As velocidades de rca?º?Áes quase sempre aumentam com a temperatura. O b?®quer?á esquerda cont?®mmagn?®sioem ?íguafria e o da direita cont?®mmagn?®sioem ?ígua quente. Um indicador foi adicionado para mostrar a forma?º?úo de uma solu?º?úo alcalina quando o magn?®sio reage.

-6 ….., -= ”O” ”O” ‘g -7 “> OJ ‘O E ;’3″ -8 ?º -3,22 () .g o E ‘E -9 ‘O”JJ .3 0,30 X 10. 3 B

-10 L…—–JI—l_–L_–L_ 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 x 10-3 1/Temperatura, l/T (K- 1)

FIGURA 13.15 Um gr?íficode Arrhenius ?®um gr?íficode ln f?® versus I/T. Se, como aqui, alinha ?®reta, ent?úo se diz que a rea?º?úo apresenta comportamento de Arrhenius no Esse gr?íficofoi constru?¡docom os dados do Exemplo 13.6. A inclina?º?úo da reta foi determinada usando-se os pontos A e B.

EXEMPLO 13.6 Medindo uma energia de ativa?º?úo A constante de velocidade para a rea?º?úo de segunda ordem entre bromoetano e ?¡onshidr??xido em ?ígua,C H Br(aq) + OH-(aq) ~ C H;??H(aq) + Br-(aq), foi medida a v?íriastemperatu- 2s 2 ras, com os ~esultados seguintes: Temperatura, oe t, L’mol’s-I 25 8,8 x 10-5 30 1,6 X 10-4 35 2,8 X 10-4 40 5,0 X 10-4 45 8,5 X 10-4 50 1,40 X 10-3 Ache a energia de ativa?º?úo da rea?º?úo.

ESTRAT?ëGIA As energias de ativa?º?úo s?úo determinadas colocando em gr?íficoln li versus l/T, com Tem kelvins, e medindo a inclina?º?úo da reta. Multiplique a inclina?º?úo por -R para encontraraenergiadeativa?º?úo.UseR=8,3145J.K-l.moi-I.Umpapelmilimetradoouum programa de ajuste de curvas s?úo muito ??teis para este tipo de c?ílculo,mas aqui fazemos isso ?á m?úo.

SOLU?ç?âO A tabela que usamos para desenhar o gr?ífico?® Temperatura, oe T,K I/T, K-1 ln t 25 298 3,35 x 10-3 -9,34 30 303 3,30 x 10-3 -8,74 35 308 3,25 X 10-3 -8,18 40 313 3,19x 10-3 -7,60 45 318 3,14x 10-3 -7,07 50 323 3,10 X 10-3 -6,57

Os pontos est?úo colocados em gr?íficona Figura 13.15. A inclina?º?úo pode ser calculada a partir de dois pontos, como os marcados A e B: ?À – (-9,60)-(-6,38) Inc1ma?ºao = ‘(–‘——::7-)—i(-‘—-‘—-,”) 3,39xIO-3 – 3,07xlO-3 3,22 =-1O1X104K 0.32 X 10-3 K-1 ‘

Como a inclina?º?úo ?®igual a -E/R, temos Eu =-(8,3145 J?ÀK-I. moI-I) x (-1,01 x 104 K) =84 kJ?Àmol-1

AUTOTESTE 13.9A A constante de velocidade para a rea?º?úo de segunda ordem em fase gasosa HO(g) + H/g) ~ HP(g) + H(g) varia com a temperatura como segue: Temperatura, oe 100 1,1 X 10-9 200 1,8x 10-8 300 1,2x 10-7 400 4,4 x 10-7 [Resposta: 41 kJ?Àmol-l ]

AUTOTESTE 13.9B A velocidade de uma rea?º?úo aumentou de 3,00 mol-L-1?Às-1 para 4,35 mol-L-I?Às-l quando a temperatura foi elevada de 18??C para 30??e. Qual ?® aenergia de ativa?º?úo da rea?º?úo?

CAP?ìTULO 13 ?À CIN?ëTICA QU?ìMICA 661 Para rea?º?Áes que d?úo uma linha reta quando ln fi. ?®colocado em gr?íficoversus l/T dizemos que apresentam comportamento de Arrhenius. Uma grande variedade de rea?º?Áes – n?úo apenas aquelas em fase gasosa – apresentam comportamento de Arrhenius. Mesmo vaga- lumes tropicais piscam mais rapidamente em noites mais quentes em rela?º?úo ?ás mais frias, e a velocidade de pulsos ?® do tipo Arrhenius em uma faixa estreita de temperaturas. Podemos concluir que as rea?º?Áes bioqu?¡micasrespons?íveispelos pulsos de luz t?¬mconstantes de velo- cidade que aumentam com a temperatura de acordo com a Eq. 18. Alguns par?ómetros de .-\rrhenius est?úo listados na Tabela 13.2. Uma vez que os par?ómetros de Arrhenius tenham N?úo podemos estar certo~ de que a sido medidos para uma rea?º?úo, ?®f?ícilpredizer a constante de velocidade em qualquer tempe- reacr??o ?®tipo Arrhenius fora do ratura que esteja dentro do intervalo das medidas originais. intervalo estudado. Um ponto importante a lembrar ?®que quanto maior a energia de ativa?º?úo, E , maior ser?í a Rea?º?Áes com energias de ativa?º?úo baixas (ao redor de 10 kJ-mol- , com gr?íficosde Arrhe- ‘ nius n?úo muito inclinados) t?¬mvelocidades que crescem apenas ligeiramente com a temperatu- ra. Rea?º?Áes com energias de ativa?º?úo altas (acima de aproximadamente 60 kJ?Àmol-l , com gr?ífi- cos de Arrhenius muito inclinados) t?¬mvelocidades que dependem fortemente da temperatura.

Um gr?íficode Arrhenius de ln fi. versus 1fT ?®usado para determinar os par?ómetros de Arrhenius de uma rea?º?úo; uma energia de ativa?º?úo grande significa uma grande sensibilidade da constante de velocidade a mudan?ºas na temperatura.

EXEMPLO 13.7 Usando a energia de ativa?º?úo para predizer uma constante de \elocidade .-\ hidr??lise da sacarose, na qual uma mol?®culade sacarose ?®quebrada em uma mol?®culade glicose e uma mol?®culade frutose, ?®parte do processo digestivo. Qu?úo fortemente a velocida- de depende da temperatura do nosso corpo? Calcule a constante de velocidade para a hidr??lise da sacarose a 3S,0??C, sabendo que fi. = 1,0 X 10-3 L?Àmol-I.s- I a 37??C (temperatura normal do corpo) e que a energia de ativa?º?úo ?® 108 kJ?Àmol-l ?À ESTRAT?ëGIA Esperamos uma constante de velocidade menor na temperatura mais baixa. Escreva a equa?º?úo de Arrhenius, Eq. 18, para as duas temperaturas, que chamaremos Te T:

?Ç temperatura T: ln fi. ,= ln A _E_a RT’ E ?Ç temperatura T: ln fi. = ln A _ _a RT

TAl.BI!~, l;’.~i; Par?ómetros de Arrhenius Rea?º?úo A

Primeira ordem, fase gasosa ciclopropano ~ propeno CH]NC ~ CH]CN C,H6~2CH3 :–lp~N,+O 2 NP5 ~ 4 NO, + 0, Segunda ordem,’fasegasosa O+N,~NO+N OH+H,~Hp+H 2CH3 ~C,H6 Segunda ordem, em solu?º?úo aquosa C,HsBr + OH- ~ C,H,OH + Br- CO, + OH- ~ HCO – J

C H”OII + H,O~ 2 C6H,,06 12 1,6 X 1015 S-I 272 4,0 X 1013 S-I 160 2,5 X lO” S-I 384 8,0 X lO” s-, 250 4,0 X lO]] ?º’ 103

I X lO” L?Àmol-I?Às-‘ 315 8 x 10’0 L?Àmol- ‘?Às-‘ 42 2 x 10’0 L?Àmol- ‘?Às-‘ O

Eliminando ln A subtraindo a segunda equa?º?úo da primeira: r, Inter =-E–+E- I aa nte – RT’ RT Isto ?®,

Nesse ponto, substitua os dados, lembrando de expressar a temperatura em kelvins. Use R = 8,3145 X 10-3 kJ?ÀK-‘?Àmol-i.

SOLU?ç?âO Tomamos T = 310 K e T’ = 308 K. Ent?úo ln~= l ( I _ 1 108kJ?Àmor )=-027 f 8,3145xlO-3kJ.K-1?Àmorl 31O,OK 308,OK ‘ Tomando o antilogaritmo natural desta express?úo, obtemos

f ‘ -o “7 -=e .- f Finalmente, como f = 1,0 x 10- L’mol- I. S- 1 , 3

f’ =(1,0 X 10- L?Àmol-I?Às-i) x e-D?À27 =7,6 x IO-4L?Àmol- ?Às- 3 l1

AUTOTESTE 13.10A A constante de velocidade para a rea?º?úo de segunda ordem entre CHFH Br e OH-em ?ígua?®2,8 x 10-4 L?Àmol-i?Às-I a 35,0??C. Qual ser?ío valor da constante 2 [Resposta: 1,4 x 10-3 L?Àmoll?Às-I]

AVTOTESTE 13.108 A constante de velocidade para a isomeriza?º?úo de primeira ordem de ciclopropano, C H , a propeno, CH CH=CH , ?®6,7 x 10-4 S-I a 500??C. Qual ser?íseu valor 36 3 2 a 300??C?Veja a Tabela 13.2 para os dados.

CAP?ìTULO 13 ?À CIN?ëTICA QU?ìMICA 663 FIGURA 13.16 (a) N~ teoria das colis?Áes de rea?º?Áes qu?¡micas,uma rea?º?úo pode ocorrer apenas quanov duas mol?®culascolidem com uma energia cin?®ticano m?¡nimoigual a um valor m?¡nimo(que mais tarde identificaremos com a energia de ativa?º?úo). (b) Sen?úo, elas simplesmente se separam.

I\ fi (a) (b)

NA ?® aconstante de Avogadro e c ?® avelocidade m?®diacom que as mol?®culasse aproximam em um g?ís.Quando a temperatura ?®T e as massas moleculares s?úo MA eMB’ esta velocidade m?®dia?®

1/2 8RT c= – – (20) ( 1tll ) A velocidade m?®dia ?® calculada multiplicando-se cada velocidade poss?¡vel pela fra?º?úo de A freq???¬nciade colis?úo ?®tanto maior quanto maior for a velocidade relativa das mol?®cu- las, portanto quanto maior for a temperatura. A quantidade cr (sigma) ?® ase?º?úo de choque de colis?úo, a ?íreaque uma mol?®culaapresenta como alvo em uma colis?úo. Quanto maior for a se?º?úo de choque de colis?úo, maior ser?ía freq???¬nciade colis?úo, porque mol?®culasgrandes t?¬m maior probabilidade de se atingirem umas ?ás outras ao correrem pelo espa?ºo. A velocidade m?®diadas mol?®cul?ícsresce com a temperatura, de modo que a freq???¬nciade colis?úo tamb?®mcresce. No entanto, a Eq. 20 mostra que a velocidade m?®diacresce apenas com a raiz quadrada da temperatura, que ?®uma depend?¬nciamuito pequena para explicar as observa- ?º?Áes. Um aumento na temperatura de 10??C ao redor da temperatura ambiente (de 273 K para 283 K) aumenta a freq???¬nciade colis?úo por um fator de apenas 1,02, enquanto que muitas velocidades de rea?º?úo dobram nesse intervalo. Um outro fator deve estar afetando a velocidade. Vamos considerar a fra?º?úo de mol?®culasque colidem com energia cin?®ticaigualou maior que E ?À Como a energia.cin?®tica?®proporcional ao quadrado da velocidade, essa fra?º?úo pode mm ser obtida da distribui?º?úo de velocidades de Maxwell (Se?º?úo 4.13). Como est?íindicado para uma rea?º?úo espec?¡ficapela ?íreasombreada sob a curva azul na Figura 13.17, ?á temperatura ambiente muito poucas mol?®culas t?¬menergia suficiente para reagir. A temperaturas mais altas, uma fra?º?úo muito maior de mol?®culaspodem reagir, como representado pela ?íreasom- breada sob a curva vermelha. Precisamos trazer essa fra?º?úo para as nossas equa?º?Áes.

A uma temperatura T, a fra?º?úo de colis?Áes com no m?¡nimo a energia E . ?® proporcional a e-Em”IRT, onde R ?® aconstante dos gases. Esse resultado vem de uma expressm?ú~ conhecida como

FIGURA 13.17 A fra?º?úo de mol?®culasque colide com uma energia cin?®ticaque ?®,no m?¡nimo, igual a um certo valor m?¡nimo,E (que mais tarde mostraremos que ?® aenergia de ativa?º?úo, E), ?® min dada pelas ?íreasombreadas sob cada curva. A fra?º?úo aumenta rapidamente ?á medida que a temperatura ?®aumentada.

\ Cone de ataque bem- succedido FIGURA 13.18 Se uma rea?º?úo ocorre ou n?úo quando duas esp?®cies colidem na fase gasosa tamb?®m Na rea?º?úo entre um ?ítomoCl e uma mol?®culaHI, por exemplo, apenas as colis?Áes nas quais o ?ítomoCl se aproxima da mol?®culaHI ao longo de uma dire?º?úo de aproxima?º?úo que est?í dentro do cone aqui indicado levam ?á rea?º?úo, mesmo que a energia das colis?Áes em outras dire?º?Áes possa exceder a energia de ativa?º?úo.

Um exemplo de tal revolu?º?úo s?úo os experimentos que resultaram na teoria qu?óntica.

a distribui?º?úo de Boltzmann, que n?úo derivaremos aqui. A velocidade da rea?º?úo ?® oproduto desse fator e a freq???¬nciade colis?úo: Velocidade da rea?º?úo = (freq???¬nciade colis?úo) x (fra?º?úo com energia sufil:iente) = crcN.Z[A][B] x e-EmmlRT A lei de velocidade de uma rea?º?úo que depende de colis?Áes de A com B ?®k[A][B], onde k?® a constante de velocidade. Podemos, ent?úo, identificar a express?úo para a constante de veloci- dade como c velocidade de rea?º?úo N Z -E IRT K = = crc e ‘”‘” (21) [A][B] A

A Equa?º?úo 21 tem uma depend?¬nciaexponencial com a temperatura, que ?®muito mais forte que a fraca depend?¬nciada freq???¬nciade colis?úo. Vamos agora confirmar que o nosso modelo ?®consis- tente com a equa?º?úo de Arrhenius. Quando aplicamos os logaritmos dos dois lados, obtemos

Esta express?úo tem exatamente a mesma forma da equa?º?úo de Arrhenius, portanto o nosso modelo ?®consistente com a observa?º?úo. Mais ainda, podemos agora identificar o termo crcN Z A como o fator pr?®-exponencialA e E como a energia de ativa?º?úo, E?À. Isto ?®,A ?®uma medida min da freq???¬nciacom que as mol?®culascolidem e a energia de ativa?º?úo E. ?® aenergia cin?®tica Agora que temos um modelo, devemos verificar a sua consist?¬nciacom experimentos. Algumas vezes, as inconsist?¬nciasresultam na rejei?º?úo completa de um modelo. Mais fre- q??entemente, elas indicam que um refinamento do modelo ?®necess?írio.No caso presente, experimentos cuidadosos mostram que o modelo de colis?Áes n?úo ?®completo, uma vez que a constante de velocidade experimental ?® normalmente menor que a predita pela teoria das colis?Áes. Podemos melhorar o modelo considerando que a dire?º?úo relativa na qual as mol?®cu- las est?úo se movendo quando colidem poderia ter import?óncia. Por exemplo, expcrimentos do tipo descrito na Quadro 13.2 mostraram que, na rea?º?úo em fase gasosa de ?ítomosde cloro com mol?®culasde HI, HI + CI ~ HCI + I, o ?ítomoCI reage com a mol?®culaHI apenas se ele se aproxima em uma dire?º?úo favor?ível(Fig. 13.18). Uma depend?¬nciana dire?º?úo ?®chamada de requerimento est?®ricoda rea?º?úo. Ele ?®normalmente levado em conta introduzindo-se um fator emp?¡rico,P, e mudando a Eq. 21 para k = PcrcN/e-E,IRT (22) Essa express?úo leva em conta a freq???¬nciade colis?Áes, sua energia cin?®ticae o requerimento A Tabela 13.3 lista alguns valores de P. Eles s?úo todos menores que I porque a condi?º?úo est?®ricareduz a probabilidade de rea?º?úo. Para colis?Áes entre esp?®ciescomplexas, a condi?º?úo est?®ricapode ser severa e P ?®muito pequeno. Ent?úo, a velocidade de rea?º?úo ?®consideravel- mente menor que a freq???¬nciacom que as colis?Áes de alta energia ocorrem.

Conforme a teoria de colis?Áes de rea?º?Áes emfase gasosa, uma rea?º?úo ocorre somente se as mol?®culasreagentes colidem com uma energia cin?®ticano m?¡nimoigual ?á energia de ativa?º?úo e na dire?º?úo correta.

o fator est?®rico,P Rea?º?úo P

CAP?ìTULO 13 ?À CiN?ëTICA QU?ìMICA 665 IREftt:ntA:?À~~tJMA C’Ol?À;IS?âO MOI:-EC1JLAlll Quando mol?®culascolidem, liga?º?Áes velhas se quebram e no- vas liga?º?Áes se formam. No entanto, o estudo dos pr??prios rea- gentes e produtos nos d?ípouca no?º?úo de como as mudan?ºas ocorrem. No cl?¡maxda rea?º?úo, as liga?º?Áes velhas est?úo dando lugar ?ás novas e os ?ítomosem uma mol?®culaest?úo se tomando parte de outra mol?®cula.H?íalgum modo de se descobrir expe- rimentalmente o que est?íacontecendo durante esse mo- Feixes moleculares pennitem aos qu?¡micosdetenninar o que acontece quando mol?®culascolidem. J?ívimos anteriormente os feixes moleculares no Quadro 4.2, quando abordamos a maneira como um seletor de velocidade ?®constru?¡do.Um feixe molecu- lar consiste de um fluxo de mol?®culas movendo-se na mesma dire?º?úo com a mesma velocidade. Um feixe pode ser dirigido para uma amostra gasosa ou para o caminho de um segundo feixe. As mol?®culaspodem reagir quando os feixes colidem, e os produtos da colis?úo s?úo detectados. Os experimentadores exa- Eles tamb?®musam t?®cnicasespectrosc??picas para detenninar as Repetindo o experimento com velocidades moleculares diferentes e estados de excita?º?úo vibracional e rotacional dife- rentes, os qu?¡micospodem aprender mais sobre a pr??pria coli- s?úo. Por exemplo, os experimentadores descobriram que, na rea?º?úo entre um ?ítomoCI e uma mol?®culaHL a melhor dire- ?º?úo de ataque ?®dentro de um cone com meio ?óngulo de 30?? Em uma colis?úo “grudenta”, as mol?®culas dos reagentes Como resultado, os produtos emergem em dire?º?Áes aleat??rias, porque a mem??ria da dire?º?úo de aproxima?º?úo n?úo ?®retida. No entanto, uma rota?º?úo leva tempo – ao redor de 1 ps. Se a rea- ?º?úo j?íterminou antes disso, as mol?®culas dos produtos ir?úo emergir em uma dire?º?úo espec?¡ficaque depende da dire?º?úo da colis?úo. Na colis?úo de K e 1 , por exemplo, a maior parte dos 2 produtos s?úo expulsos na dire?º?úo frontal. Essa observa?º?úo ?® consistente com o “mecanismo de arp?úo” que foi proposto para essa rea?º?úo. Nesse mecanismo, um el?®tron salta do ?ítomoK para a mol?®cula1 enquanto elas ainda est?úo bastante distantes, 2 2 Podemos pensar no el?®troncomo um arp?úo, na atra?º?úo ele- trost?íticacomo a linha amarrada ao arp?úo e no 1 como a ba- 2 K

(b) (e) (d) I ~ (e) No mecanismo de arp?úo para a rea?º?úo entre pot?íssioe iodo para formar iodeto de pot?íssio,um el?®tronpassa do ?ítomoK para a mol?®cula1 , A diferen?ºa de carga agora amarra os dois ?¡onsjuntos 2 at?®que um ?¡on1- se separe e saia com o ?¡on K+.

leia. Como o “arpoamento” crucial ocorre a uma grande dis- t?óncia e n?úo h?íuma colis?úo verdadeira, os produtos s?úo atira- dos aproximadamente na mesma dire?º?úo em que os reagentes A rea?º?úo entre um ?ítomode K e uma mol?®culaCH 1 ocor- 3 re por um mecanismo diferente. Uma colis?úo leva ?á rea?º?úo ape- nas se os dois reagentes se aproximam muito entre si. Nesse mecanismo, o ?ítomoK efetivamente bate em uma parede e o produto KI sai na dire?º?úo posterior.

13.9 A teoria do complexo ativado A teoria das colis?Áes se aplica a rea?º?Áes em fase gasosa, mas alguns dos conceitos que ela introduz podem ser estendidos para explicar porque a equa?º?úo de Arrhenius tamb?®mse aplica a rea?º?Áes em solu?º?úo. L?í,as mol?®culasn?úo correm pelo espa?ºo e colidem, mas se esgueiram pelo solvente e ficam nas vizinhan?ºas umas das outras por per?¡odosrelativamente longos. A (eoria mais geral ?®chamada de teoria do complexo ativado. A teoria do complexo ativado se Essa teoria ?®tamb?®mamplamente aplica a rea?º?Áes em gases e solu?º?Áes: ela melhora a teoria d?íscolis?Áes, sugerindo um modo de chamada de teoria do estado de .:alcular a constante de velocidade mesmo quando as condi?º?Áes est?®ricass?úo significativas. transi?º?úo .

Na teoria do complexo ativado, duas mol?®culas s?úo representadas aproximando-se e se deformando ?á medida que se encontram. Em fase gasosa, esse encontro e deforma?º?úo ?® a “colis?úo” da teoria das colis?Áes. Em solu?º?úo, a aproxima?º?úo ?®uma trajet??ria em ziguezague entre mol?®culasdo solvente e a deforma?º?úo pode n?úo ocorrer at?®que as duas mol?®culasrea- gentes tenham se encontrado e recebido um chute vigoroso das mol?®culas do solvente ao redor (Fig. 13.19). Em ambos os casos, a colis?úo ou o chute n?úo separa as mol?®culasimedia- tamente. Em vez disso, o encontro resulta na forma?º?úo de um complexo ativado, uma combi- na?º?úo das duas mol?®culasque pode ir em frente para formar produtos ou se separar nos rea- No complexo ativado, as liga?º?Áes originais se esticaram e enfraqueceram e as novas liga- ?º?Áes est?úo apenas parcialmente formadas. Por exemplo, na rea?º?úo de transfer?¬nciade pr??ton entre o ?ícidofraco HCN e ?ígua,o complexo ativado pode ser representado como consistindo de uma mol?®culaHCN com seu ?ítomode hidrog?¬nioenvolvido em uma liga?º?úo hidrog?¬nio com o ?ítomode oxig?¬niode uma mol?®culade ?íguae posicionado a meio caminho entre as duas mol?®culas. Nesse ponto, o ?ítomode hidrog?¬niopoderia voltar a formar o HCN ou sair Na teoria do complexo ativado, a energia de ativa?º?úo ?®uma medida da energia do com- plexo ativado com rela?º?úo ?á dos reagentes. O perfil de rea?º?úo na Figura 13.20 mostra como a energia varia ?ámedida que os reagentes se encontram, formam o complexo ativado e v?úo em frente para formar produtos. ?Ç medida que os reagentes se aproximam, sua energia sobe o lado esquerdo da barreira. Se os reagentes t?¬menergia menor que E , eles rolam de volta para a baixo no lado esquerdo e se separam. Se eles t?¬menergia de no m?¡nimoE , eles podem formar a o complexo ativado, passar pelo topo da barreira e rolar pelo outro lado, onde eles se separam Uma superf?¡ciede energia potencial pode nos ajudar a visualizar as mudan?ºas de ener- gia durante uma rea?º?úo. Neste gr?íficotridimensional, o eixo z ?®uma medida da energia po- tencial e os eixos x e y representam dist?óncias interat??micas. Por exemplo, o gr?íficoda Figura 13.21 mostra as mudan?ºas de energia que OCorrem durante o ataque de um ?ítomode bromo a uma mol?®culade hidrog?¬nio,e o processo inverso, o ataque de um ?ítomode hidrog?¬nioa uma mol?®culade HBr: H + Br’~ HBr + H’ HBr + H’~ H + Br’ 22

As regi?Áes de baixa energia correspondentes aos reagentes ou aos produtos est?úo separadas por uma barreira, na qual h?íuma trajet??ria de energia potencial m?¡nima.A trajet??ria real do encontro depende da energia total das part?¡culas,mas podemos ter uma no?º?úo do processo da rea?º?úo examinando as mudan?ºas de energia potencial apenas. Por exemplo, suponhamos que aliga?º?úoH-Hfiquecomomesmocomprimento?ámedidaqueo?ítomoBrseaproxima.Isso levaria o sistema ao ponto A, um estado de energia potencial muito alta. De fato, em tempera- turas normais, as esp?®ciesque colidem podem n?úo ter energia cin?®ticasuficiente para atingir esse ponto. A trajet??ria que envolve a menor energia potencial ?®aquela que sobe pelo ch?úo de um vale, atrav?®sdo “ponto de sela” (uma regi?úo com formato de sela) no topo do passo, e para

FIGURA 13.19 Esta seq???¬nciade imagens mostra as mol?®culasreagentes em solu?º?úo no meio do seu encontro. Elas podem adquirir energia suficiente por impactos das mol?®culasde solvente para formar um complexo ativado, “que pode ir em frente para formar produtos.

CAP?¡TULO 13 ?À CIN?ëTICA QU?¡MICA 667 baixo pelo ch?úo do vale do outro lado do passo. Para seguir este caminho, a liga?º?úo H-H precisa se esticar ?á medida que a nova liga?º?úo H-Br come?ºa a se formar. Do mesmo modo que na teoria das colis?Áes, a velocidade da rea?º?úo depende da freq???¬n- cia com a qual os reagentes podem subir at?®o topo da barreira e formar o complexo ativado. A express?úo para a constante de velocidade resultante ?®muito semelhante ?áquela dada na Eq. 22, de modo que essa teoria mais geral tamb?®mexplica a forma da equa?º?úo de Arrhenius e a depend?¬nciaobservada da velocidade de rea?º?úo com a temperatura.

Na teoria do complexo ativado, uma rea?º?úo ocorre apenas se duas mol?®culasadquirem energia suficiente, talvez do solvente ao redor, para formar um complexo ativado e atravessar uma barreira energ?®tica.

‘\Iecanismos de rea?º?úo .-\gora, vamos nos voltar para a origem das pr??prias leis de velocidade. Como mol?®culasde .)z??nio mudam para mol?®culasde oxig?¬nio?Que intera?º?Áes at??micas transformam uma mis- :ura de combust?¡vele ar em di??xido de carbono e ?íguaquando ela queima em um motor? ?? .:Jue est?írealmente acontecendo em termos de ?ítomosna alta atmosfera quando mol?®culasde CFC abrem buracos na camada de oz??nio? A cin?®tica qu?¡mica e particularmente a lei de .elocidade de uma rea?º?úo fornecem o tipo de informa?º?úo que precisamos para construir um :nodelo da rea?º?úo a n?¡velmolecular.

13.10 Rea?º?Áes elementares “a Se?º?úo 13.3, enfatizamos que, em geral, n?úo podemos escrever uma lei de velocidade a :’artirde uma equa?º?úo qu?¡mica.A raz?úo ?®que todas as rea?º?Áes, menos as mais simples, s?úo o ~~sultado de v?írias,e ?ás vezes muitas, etapas chamadas de rea?º?Áes elementares. Para enten- jer como uma rea?º?úo ocorre, temos que propor um mecanismo de rea?º?úo, uma seq???¬nciade ~~a?º?Áes elementares que descreve as modifica?º?Áes que cremos que ocorrem ?á medida que os Um mecanismo de rea?º?úo ?®uma esp?®ciede modelo ??nicopara cada rea?º?úo. Por exemplo, lJ decomposi?º?úo de oz??nio, 2 03(g) ~ 3 02(g), poder?¡amosimaginar a rea?º?úo ocorrendo em lma etapa, quando duas mol?®culas03 colidem e rearranjam seus seis ?ítomospara formar tr?¬s :nol?®culas02 (Fig. 13.22). Alternativamente, poder?¡amosimaginar um mecanismo envolven- lo duas rea?º?Áes elementares: em uma primeira etapa, uma mol?®cula 03 ?® energizada pela -:Jdia?º?úo solar e se dissocia em um ?ítomo??e uma mol?®cula02. Ent?úo, em uma segunda ~(Jpa, o ?ítomo??ataca outra mol?®cula 03para produzir mais duas mol?®culas02 (Fig. 13.23). ii) ?ítomoO, no segundo mecanismo, ?®um intermedi?íriode rea?º?úo, uma esp?®cieque desem- :’cnha uma fun?º?úo na rea?º?úo mas que n?úo aparece na equa?º?úo qu?¡micapara a rea?º?úo global.

FIGURA 13.21 Contornos de uma superf?¡cie de energia potencial para a rea?º?úo entre um ‘Os ?ítomosforam obrigados a se aproximar e a se separar em uma linha reta. A trajet??ria de menor energia potencial (azul) vai para cima em um vale, atrav?®sdo passo – em forma de sela, com um ponto m?íximo(ver destaque) – e para baixo no ch?úo do outro vale. A trajet??ria ) mostrada em vermelho levaria os ?ítomosa H–H dist?óncia energias potenciais muito altas.

Complexo ativado I~ I Energia de ativa?º?úo, E a / C?Á I—~- .~ Reagentes ~ o .’?º” Q)

Ji Barreira de ativa?º?úo Produtos Evolu?º?úo da rea?º?úo ~ FIGURA 13.20 Perfil de rea?º?úo para uma rea?º?úo exot?®rmica.Na teoria do complexo ativado de velocidades de rea?º?Áes, sup?Áe-se que a energia potencial (energia devida ?á posi?º?úo) aumenta ?á medida que as mol?®culas reagentes se aproximam, e chega a um m?íximoquando elas formam um complexo ativado. Ela ent?úo decresce ?á medida que os ?ítomosse rearranjam no padr?úo de liga?º?Áes caracter?¡stico dos produtos e estes produtos se separam. Apenas mol?®culascom energia suficiente podem atravessar a barreira e reagir para formar produtos.

FIGURA 13.22 Representa?º?úo dos eventos que se poderia propor como acontecendo quando o oz??nio ?® decomposto na atmosfera. Essa rea?º?úo ocorre em uma ??nicacolis?úo bimolecular.

Dizemos “em princ?¡pio” porque a rea?º?úo inversa pode ser t?úo lenta a ponto de n?úo ter import?óncia.

FIGURA 13.23 Uma alternativa, um mecanismo de duas fases. Na primeira fase, uma mol?®culade oz??nio energizada expulsa um ?ítomode oxig?¬nio.Na segunda fase, esse ?ítomo de oxig?¬nioataca outra mol?®culade oz??nio. O inverso de ambas as etapas pode tamb?®mocorrer, embora o inverso da segunda fase ?®t?úo lento que pode ser desconsiderado.

Rea?º?Áes elementares s?úo resumidas por equa?º?Áes qu?¡micasescritas sem os s?¡mbolosde estado. Essas equa?º?Áes mostram como ?ítomose mol?®culas individuais tomam parte na rea- ?º?úo, como mostrado nas Figuras 13.22 e 13,23, Por exemplo, uma etapa proposta na decom- posi?º?úo da oz?ónio ?® ??3~OZ+0 Essa equa?º?úo nos diz o que acontece para uma mol?®cula03 individuaL Ela ?®um exemplo de uma rea?º?úo unimolecular, porque apenas uma mol?®culareagente est?íenvolvida. Podemos imaginar uma mol?®culade oz?ónio adquirindo energia da luz do sol e vibrando t?úo intensa- mente que ela se despeda?ºa, Se acreditarmos que um ?ítomo?? produzido pela dissocia?º?úo de 03 vai atacar outra mol?®cula03′ escreveremos para essa etapa 0+03~ 0Z+02 Esta rea?º?úo elementar ?®um exemplo de rea?º?úo bimolecular, porque duas esp?®ciesreagentes se juntam para reagir. A molecularidade de uma rea?º?úo ?® on??merode mol?®culasreagentes envolvidas em uma rea?º?úo elementar espec?¡fica.A molecularidade de uma rea?º?úo unimolecu- lar ?® 1 e ade uma rea?º?úo bimolecular ?®2, Qualquer rea?º?úo direta que pode ocorrer ?®acompanhada, pelo menos em princ?¡pio,pela rea?º?úo inversa correspondente, Assim, a decomposi?º?úo unimolecular de 03 ?®acompanhada pela rea?º?úo de forma?º?úo ??2+0~03 Essa etapa ?®bimolecular, Similarmente, o ataque bimolecular de ?? ao 03 ?®acompanhado por sua rea?º?úo inversa 02+02~ 0+03 Essa etapa ?®tamb?®mbimolecular, Essas duas equa?º?Áes se somam para dar o inverso da equa- ?º?úo global, 3 0ig) ~ 2 03(g), As rea?º?Áes direta e inversa em conjunto fornecem um mecanis- mo para se atingir um equil?¡briodin?ómico entre reagentes e produtos no processo globaL ?? mecanismo em uma etapa proposto tamb?®mfornece uma equa?º?úo qu?¡micaque concor- da com a rea?º?úo global: .

03 + 03 ~ 02 + 02 + 02 ?? inverso dessa rea?º?úo elementar ?®uma rea?º?úo trimolecular, uma rea?º?úo elementar reque- rendo a colis?úo simult?ónea de tr?¬smol?®culas: 02 + 02 + 02 ~ 03 + 03 Rea?º?Áes trimoleculares s?úo pouco comuns, porque ?®pouco prov?ívelque tr?¬smol?®culas v?úo colidir simultaneamente umas com as outras em condi?º?Áes normais, A maior parte das rea?º?Áes ocorre por uma s?®riede rea?º?Áes elementares, A molecularidade de uma rea?º?úo elementar indica quantas esp?®ciesreagentes est?úo envolvidas nessa etapa.

AlITOTESTE 13.llA Qual ?® amolecularidade da rea?º?úo elementar(a) C N ~ CN + CN; 22 3 [Resposta: (a) I; (b) 2] AllTOTESTE 13.llB Qual ?® amolecularidade’da rea?º?úo elementar z

CAP?¡TULO 13 ?À CIN?ëTICA QU?ìMICA 669 consistente com a lei de velocidade determinada experimentalmente. No entanto, ?®importan- te perceber que, embora as leis de velocidade calculada e experimental possam ser as mes- mas, o mecanismo proposto pode ser incorreto, porque algum outro mecanismo pode tamb?®m levar ?á mesma lei de velocidade. As informa?º?Áes cin?®ticaspodem apenas apoiar um mecanis- mo proposto; elas nunca podem provar que um mecanismo ?® correto. A aceita?º?úo de um mecanismo sugerido ?®mais semelhante ao processo de prova em uma corte de justi?ºa ideal do que uma prova em matem?ítica,com evid?¬nciassendo organizadas para dar uma imagem A primeira tarefa na constru?º?úo de uma lei de velocidade global para um mecanismo ?® escrever as leis de velocidade para as rea?º?Áes elementares que foram propostas; a segunda tarefa ?®combin?í-Iasem uma lei de velocidade global. A molecularidade de uma rea?º?úo ele- mentar implica em uma lei de velocidade espec?¡fica: I Uma rea?º?úo elementar unimolecular depende de uma ??nica part?¡culaenergizada despeda?ºando-se, assim ela sempre tem uma lei de velocidade de primeira ordem.

2 Uma rea?º?úo bimolecular depende de colis?Áes entre duas part?¡culas,assim sua lei de velocidade ?®sempre de segunda ordem, como na teoria das colis?Áes.

3 Uma rea?º?úo trimolecular requer uma colis?úo envolvendo tr?¬spart?¡culas,assim ela sempre tem uma lei de velocidade de terceira ordem.

Para vermos este procedimento em a?º?úo, vamos considerar a lei de velocidade para a oxida- ?º?úo em fase gasosa de NO a N02, que foi determinada experimentalmente como sendo de rerceira ordem global: 2 NO(g) + O/g) ~ 2 N0 (g) velocidade de forma?º?úo de NOz = k [NOP[Oz] 2

O mecanismo seguinte foi proposto para a rea?º?úo: Passo 1 Uma dimeriza?º?úo bimolecular r?ípidae sua inversa: NO + NO ~ N 0 velocidade de forma?º?úo de NP2 = k [NOP 2Z l NPz ~ NO + NO velocidade de decomposi?º?úo de NP2 = k ‘ [NPJ l

Passo 2 Uma rea?º?úo bimolecular lenta na qual uma mol?®cula02 colide com o d?¡mero:

-\ pr??xima etapa ?®deduzir a lei de velocidade global deste mecanismo. Primeiramente, iden- ~: ficamos as rea?º?Áes elementares – pode haver mais de uma – que resultam na forma?º?úo do :,roduto e escrevemos a equa?º?úo para a sua velocidade de forma?º?úo efetiva. Nesse caso, NOz ~ formado apenas no passo 2, portanto Velocidade de forma?º?úo de N0 = 2 k [Npz][OJ 22 ) fator 2 aparece na lei de velocidade porque duas mol?®culas N0 s?úo formadas em cada 2 _,~lis?úo, de modo que a concentra?º?úo de NOz cresce com o dobro da velocidade com que a ~c~ncentra?º?úo de N 0 cai. Essa express?úo ainda n?úo ?®uma lei de velocidade aceit?ívelpara a 22 -ea?º?úo global porque inclui a concentra?º?úo de um intermedi?írio,N 0 . Ent?úo, escrevemos a 22 ::\press?úo para a velocidade efetiva de forma?º?úo desse intermedi?írio.De acordo com o meca- -.bmo, N 0 ?®formado na rea?º?úo di reta do passo I, retirado na rea?º?úo inversa e retirado no 22 :’JSSO 2. Assim, a velocidade efetiva da sua forma?º?úo ?® Velocidade efetiva de forma?º?úo de NP2 = k [NOP – k ‘ [NP2] – k [NP2][02] ll2 ‘\esse ponto, fazemos a aproxima?º?úo do estado estacion?írioe consideramos a velocidade ::ietiva de forma?º?úo do intermedi?írioigual aO. A justificativa para essa aproxima?º?úo ?®que as ~ea?º?Áes no passo I s?úo t?úo r?ípidasque elas mant?¬ma concentra?º?úo do intermedi?írioconstan- ~e. Quando fazemos essa express?úo igual a O, podemos rearranj?í-Iae obter uma express?úo ::’Jra a concentra?º?úo de N 0 : 22 A reda?º?úo de leis de velocidade a partir de equa?º?Áes qu?¡micas?® permitida apenas para rea?º?Áes elementares de uma etapa.

FIGURA 13.24 A etapa determinante de velocidade em uma rea?º?úo ?®uma rea?º?úo elementar que governa a velocidade com que os produtos s?úo formados em uma s?®rie de m??ltiplas etapas de rea?º?Áes. Ela ?® como uma balsa que n?úo tem capacidade para aceitar tr?ífego intenso. O perfil da rea?º?úo mostra que a etapa mais lenta tem a energia de ativa?º?úo mais alta.

Essa rela?º?úo pode agora ser substitu?¡dana lei de velocidade:

(23) A lei de velocidade que deduzimos n?úo ?® amesma que a experimental. Enfatizamos que um modelo ?® plaus?¡vel apenas se suas previs?Áes est?úo de acordo com os experimentos; ent?úo dever?¡amosdescartar o nosso mecanismo proposto? Antes de fazer isso, ?®sempre s?íbioex- plorar se sob determinadas condi?º?Áes as previs?Áes de fato concordam com os experimentos. Nesse caso, se a velocidade do passo 2 ?®muito lenta em rela?º?úo ao equil?¡brior?ípidodo passo 1- demodoquefI'[Npz1~fz[NPzl[Ozl,oqueimplicaemquefi’~fz[Ozl-podemos desprezar o termo kz[Ozl no denominador. Com essa aproxima?º?úo, a lei de velocidade se . simplifica para

Velocidade de forma?º?úo de NOz = (2t~z ) [NO]Z[Oz) (24)

que concorda com a lei de velocidade determinada experimentalmente se escrevermos

(25) A suposi?º?úo que o consumo do intermedi?íriona etapa lenta ?®insignificante em rela?º?úo ?á sua forma?º?úo e decomposi?º?úo na primeira etapa ?®chamada de condi?º?úo de pr?®-equil?¡brio. Um pr?®-equil?¡briosurge quando um intermedi?írio?®formado em uma rea?º?úo de equil?¡brio r?ípidantes de uma etapa lenta no mecanismo. A etapa elementar mais lenta em uma sequ?¬n- cia de rea?º?Áes – no nosso exemplo, a rea?º?úo entre 0z e NzOz- ?®chamada de etapa deter- minante de velocidade da rea?º?úo. A etapa determinante de velocidade ?®t?úo mais lenta que o resto, que ela governa a velocidade da rea?º?úo global (Fig. 13.24). Uma etapa determinante de velocidade ?®como uma balsa lenta no trajeto entre duas cidades. A velocidade com a qual o tr?ífegochega ao seu destino ?®governada pela velocidade com a qual ?®transportada atrav?®sdo Em casos simples, podemos identificar a etapa determinante de velocidade a partir da lei de velocidade observada. Por exemplo, a rea?º?úo (CH3)3CBr(solvente) + OH-(solvente) ~ (CH3)3COH(solvente) + Bc(solvente) ocorre em um solvente org?ónico em duas etapas: (CH3)3CBr~ (CH )3c+ + Bc 3 (CH3)3C+ + OH- ~ (CH3)3COH

Etapa determinante da velocidade Reagentes Intermedi?írios Produtos

CAP?ìTULO 1J ?À CIN?ëTICA QU?ìMICA 671 A lei de velocidade observada para a rea?º?úo ?®velocidade = k [(CH3)3CBr], a mesma lei de velocidade que para a primeira etapa. Como a rea?º?úo ?®de ordem zero para o ?¡onhidr??xido, a concentra?º?úo deste n?úo afeta a velocidade e podemos supor que a primeira etapa no mecanis- mo ?® aetapa lenta. ?Ç medida que (CH )3c+ ?®formado, ele ?®imediatamente convertido no 3 ?ílcool.

Rea?º?Áes unimoleculares elementares t?¬mleis de velocidade de primeira ordem; rea?º?Áes elementares bimoleculares t?¬mleis de velocidade de segunda ordem. Uma lei de velocidade ?®freq??entemente derivada de um mecanismo proposto impondo-se a aproxima?º?úo do estado estacion?írio.Um mecanismo proposto deve ser consistente com a lei de velocidade experimental.

EXEMPLO 13.8 Estabelecendo uma lei de velocidade global a partir de um mecanismo proposto A lei de velocidade seguinte foi proposta para a decomposi?º?úo do oz??nio:

k[O t Velocidade de consumo de 03 = [O:] ?? mecanismo seguinte foi proposto: Passo 1 03 ~ 02 + ?? e sua rea?º?úo inversa Passo 2 0+ 03 ~ 02 + 02 e sua rea?º?úo inversa -\s medidas das velocidades das rea?º?Áes elementares diretas mostram que a etapa mais _=nta ?® asegunda etapa, o ataque de ?? ao 03′ A rea?º?úo inversa, 02 + 02 ~ ?? + 03 ?®t?úo lenta ~ue pode ser ignorada. Deduza a lei de velocidade e confirme se ela concorda com a lei :”bservada.

ESTRAr?ëGIA Constru?¡mosas leis de velocidade para as rea?º?Áes elementares, as quais _,)nbinamos para obter a lei de velocidade global para a forma?º?úo de 03′ Se necess?írio, -‘amos a aproxima?º?úo do estado estacion?íriopara quaisquer intermedi?íriose -;mplificamos usando argumentos baseados em pr?®-equil?¡briosr?ípidose na exist?¬nciade _ma etapa determinante de velocidade.

~jLl’?ç?âO As leis de velocidade para as rea?º?Áes elementares s?úo Passo 1 03~ 02 + ?? velocidade = k] [03] (r?ípida) ??2+0~03 velocidade = k] ‘[02][0] (r?ípida) Passo 2 ?? + 03 ~ 02 + 02 velocidade = k [0][03] (lenta) 02 +02~ 0+03 velocidade = ~'[02F (muito lenta, ignore) .; \-elocidade efetiva de decomposi?º?úo do oz??nio ?® Velocidade efetiva de decomposi?º?úo do 03 = k [03] – k, ‘[OJ[O] + kJO][03] j

=~a eliminar a concentra?º?úo de ?ítomos?? nessa express?úo, consideramos a velocidade efeti- :: de forma?º?úo de ?ítomos?? e usamos a aproxima?º?úo do estado estacion?íriopara definir essa .-clocidade efetiva igual a O: Velocidade efetiva de forma?º?úo de ?? =kJ03] – k ‘[OJ[O] + kJOH0 ] =O l3 ::: ,sa equa?º?úo resulta em

Reagente j \ Carregador w;) Reagente Produto Produto FIGURA 13.25 Em uma rea?º?úo em cadeia, o produto de uma etapa ?®um reagente em uma etapa seguinte, que por sua vez produz esp?®ciesque podem tomar parte em etapas de rea?º?úo subseq??entes.

I+li I J?íencontramos os radicais na Se?º?úo 2. 10: um radical ?®uma esp?®cie com. no m?¡nimo, um el?®tron desemparelhado. Complexos de metais d com el?®tronsdesemparelhados (Se?º?úo 16.12) normalmente n?úo s?úo considerados como radicais.

. . 2klk 2 [OS VelocIdade de desapareCImento de 0, = c ,[ ] c’ [ ] RI O2 +R 2 0,

Como o passo 2 ?® lento em rela?º?úo ao pr?®-equil?¡brior?ípido,podemos fazer a aproxima?º?úo k [0][0,] <{ k,' [02HO], ou de modo equivalente k [0,] <{ k,' [02] e simplificar essa expres- 22 s?úo para

Essa equa?º?úo tem exatamente a mesma fonna da lei de velocidade observada. Mais ainda,. podemos reconhecer a constante de velocidade experimental k como a combina?º?úo 2k, k/kl ‘ das constantes de velocidades das etapas elementares. Como o mecanismo ?®consistente com a equa?º?úo balanceada e tamb?®mcom a lei de velocidade experimental, podemos consider?í-lo plaus?¡vel.

AUTOTESTE 13.12A Considere o seguinte mecanismo para a forma?º?úo de uma dupla h?®lice de DNA a partir das fitas A e B: A + B ~ h?®liceinst?ível (r?ípida,k, e k, ‘) H?®liceinst?ível-7 dupla h?®liceest?ível (lenta, k ) 2

Deduza a equa?º?úo de velocidade para a fonna?º?úo da dupla h?®liceest?ívele expresse a constante de velocidade da equa?º?úo global em tennos das constantes de velocidade das etapas individuais. [Resposta: velocidade =k[A][B], k=klk/k ‘] AUTOTESTE 13.12B ??mecanismo proposto para uma rea?º?úo ?®AH+ B -7 BH+ + A-, e sula rea?º?úo inversa, sendo ambas r?ípidas,seguidas por A-+ AH -7 produtos, que ?®lenta. Encontre a lei de velocidade, com k tratado como intennedi?írio.

13.12 As rea?º?Áes em cadeia Rea?º?Áes que ocorrem explosivamente r?ípidass?úo freq??entemente rea?º?Áes em cadeia. Em uma rea?º?úo em cadeia, um intermedi?írioaltamente reativo reage para produzir outro inter- medi?írioaltamente reativo, que reage para produzir outro, e assim por diante (Fig. 13.25). Em muitos casos, o intennedi?íriode rea?º?úo – que nesse contexto ?®chamado de carregador de cadeia – ?®um radical e a rea?º?úo ?®chamada de rea?º?úo radicalar em cadeia. Em uma rea?º?úo radicalar em cadeia, um radical reage com uma mol?®cula para produzir outro radical, esse A fonna?º?úo de HBr na rea?º?úo H (g) + Br (g) ~ 2 HBr(g) 22 tem lugar por uma rea?º?úo em cadeia. Os carregadores de cadeia s?úo ?ítomosde hidrog?®nio (H’) e ?ítomosde bromo (Bp). A primeira etapa em qualquer rea?º?úo em cadeia ?® ainicia?º?úo, a fonna?º?úo dos carregadores de cadeia a partir de um reagente. Freq??entemente calor ou luz s?úo usados para gerar os carregadores de cadeia:

CAPITULO I,) ?À CIN?ëTICA QUfMICA 673 re quando carregadores se combinam para formar produtos. Um exemplo de rea?º?úo de termi- na?º?úo ?®: Br- + Br- —–tBr 2

Em alguns casos, uma cadeia se propaga explosivamente. Explos?Áes podem ser esperadas quando ocorre ramifica?º?úo de cadeia, isto ?®, quando mais de um carregador de cadeia ?® formado em uma etapa de propaga?º?úo. O estalo caracter?¡sticoque ocorre quando uma mistura de hidrog?¬nioe oxig?¬nio?®incendiada ?®uma conseq???¬nciada ramifica?º?úo de cadeia. Os dois gases se combinam em uma rea?º?úo radicalar em cadeia na qual a etapa de inicia?º?úo pode ser .1 forma?º?úo de ?ítomosde hidrog?¬nio: Inicia?º?úo: H —–t H’ + H’ 2

-\gora vemos porque uma mistura de hidrog?¬nioe oxig?¬niopode sobreviver por anos: a ener- ;ia de ativa?º?úo para a produ?º?úo de radicais ?®muito alta e nenhum radical ?®formado at?®que Depois que a rea?º?úo foi;niciada, dois novos radicais s?úo formados quando um ?ítomode lidrog?¬nioataca uma mol?®culade oxig?¬nio: Ramifica?º?úo: H’ + O —–t HO’ + ?À0?À 2

) ?ítomode oxig?¬nio,com configura?º?úo eletr??nica de val?¬ncia2s2 2p 2 2p 1 2p.l, tem dois =’~trons com spins desemparelhados (seu s?¡mbolode Lewis ?®’Q’, que abreviamos como ‘0,). ~is radicais s?úo tamb?®mproduzidos quando o ?ítomode oxig?¬nioataca uma mol?®culade -.hirog?¬nio: Ramifica?º?úo: ?À0?À+ H —–t HO’ + H’ 2

::-)mo resultado desses processos de ramifica?º?úo, a cadeia produz um grande n??merode radi- ~lis que podem tomar parte em ainda mais etapas de ramifica?º?úo. A velocidade da rea?º?úo ,-;;:sce rapidamente e uma explos?úo t?¡picade muitas rea?º?Áes de combust?úo pode ocorrer (Fig. ~.26).

Rea?º?Áes em cadeia se iniciam com afonna?º?úo de um intermedi?írioreativo que propaga a cadeia e finalizam com uma termina?º?úo, quando radicais se combinam. Rea?º?Áes de cadeia ramificada podem ser explosivamente r?ípidas.

.~ .13 Velocidades e equil?¡brio “‘. : equil?¡brio,as velocidades das rea?º?Áes direta e inversa s?úo iguais. Como as velocidades s?úo ”’~.;?Áes de constantes de velocidade e concentra?º?Áes, podemos suspeitar que h?íuma rela?º?úo :-::Te as constantes de velocidade para rea?º?Áes elementares e as constantes de equil?¡briopara .-\ constante de equil?¡briopara uma rea?º?úo qu?¡micaque tem a forma A + B ~ C + D ?® K = [C][D] (28) [A][B] ~”'”Xlnhamos que experimentos mostrem que ambas rea?º?Áes, direta e inversa, s?úo rea?º?Áes ~”e:nentares de segunda ordem, com as seguintes leis de velocidade: .-\ + B —–t C + D velocidade = k [A][B] C+D—–tA+B velocidade = k’ [C][D) ”'”,’equil?¡brio,essas duas velocidades s?úo iguais; assim, podemos escrever ( [A][B] = k’ [C][D] ;’,::';ue-seque, no equil?¡brio, ;C][D] k ,f-\][B] ‘0 FIGURA 13.26 Esta frente de chama foi apanhada durante a combust?úo r?ípida- quase uma explos?úo em miniatura – que ocorre dentro de um motor de combust?úo interna cada vez que uma vela de igni?º?úo incendeia a mistura de combust?¡vele ar.

Uma compara?º?úo entre essa express?úo com a express?úo para a constante de equilIbrio mostra que

K=~ (29) fi’ Isto ?®,a constante de equil?¡briopara uma rea?º?úo ?®igual ?á raz?úo das constantes de velocida- de das rea?ºljes elementares direta e inversa que contribuem para a rea?º?úo global. Podemos, agora, ver em termos cin?®ticos, ao inv?®s de termodin?ómicos (energia livre), quando esperar uma constante de equil?¡briogrande. K ser?ímuito maior do que I (e os produ- tos favorecidos) quando fi para a rea?º?úo direta for muito maior do que fi’ para a dire?º?úo inver- sa. Nesse caso, a rea?º?úo direta r?ípidaproduz uma grande concentra?º?úo de produtos antes de atingir o equil?¡brio(Fig. 13.27). Em contraste, K ?®muito pequena (e os reagentes favorecidos) quando fi ?®muito menor do que fi’. Agora, a rea?º?úo inversa desfaz os produtos rapidamente e Deduzimos a rela?º?úo entre a constante de equil?¡brioe a constante de velocidade para uma rea?º?úo de uma s?? etapa. No entanto, suponhamos que uma rea?º?úo tem um mecanismo com- plexo no qual as rea?º?Áes elementares t?¬mconstantes de velocidade fi , fiz, … e as rea?º?Áes l elementares inversas t?¬mconstantes de velocidade fi] ” fiz’, …. Ent?úo, por um argumento simi- lar ?áquele da rea?º?úo de etapa ??nica, a constante de equil?¡brioglobal est?írelacionada ?ás cons- tantes de velocidade com se segue:

(30) Nossa express?úo para K em termos de constantes de velocidade ajuda a explicar uma aplica- ?º?úo do princ?¡piode Le Chatelier (Se?º?úo 9.10). De acordo com Le Chatelier, um aumento na temperatura desloca a composi?º?úo de equil?¡briona dire?º?úo endot?®rmica.Podemos agora ver por qu?¬.Se a rea?º?úo direta ?® endot?®rmica, a energia de ativa?º?úo ser?ímaior para a dire?º?úo direta do que para a inversa (Fig. 13.28). Energia de ativa?º?úo maior significa que a constante de velocidade da rea?º?úo direta depende mais fortemente da temperatura que a constante de velocidade da rea?º?úo inversa. Assim, quando a temperatura for aumentada, a constante de velocidade da rea?º?úo direta ir?íaumentar mais que a da rea?º?úo inversa. Como resultado, K ir?í aumentar e os produtos ficar?úo mais favorecidos, exatamente como o princ?¡piode Le Chateli- er prediz.

A constante de equil?¡briopara uma rea?º?úo elementar ?®igual ?á raz?úo das constantes de velocidade direta e inversa da rea?º?úo.

Lento (Ii pequeno) ?À?À?À ?À?À?À R?ípido(Ii grande) (a) K> I ?À .. I R?ípido(Ii grande) ?À?À?À?À?À?À ~ifi.III1 ..~ ?À?À?À?À?À?À Lento (Ii pequeno) (b) K < I

FIGURA 13.27 A constante de equil?¡briopara uma rea?º?úo ?®igual ?á raz?úo das constantes de velocidade para as rea?º?Áes direta e inversa, que continuam em um estado de equil?¡briodin?ómico. Uma constante de velocidade direta relativamente grande significa que a velocidade direta pode se igualar ?á inversa mesmo quando a concentra?º?úo de reagentes for baixa. Inversamente, se a constante de velocidade inversa ?®relativamente grande, ent?úo as velocidades direta e inversa s?úo iguais quando a concentra?º?úo de produtos ?®baixa.

CAP?ìTULO 13 ?À CIN?ëTICA QU?ìMICA 675 Melhor resposta ?á temperatura Melhor resposta ?á temperatura

3′ .~ rI–~-“‘~:”””””=- c; Reagentes ‘u c .E:l o

C ~ Reagentes Produtos

Evolu?º?úo da rea?º?úo ~ Evolu?º?úo da rea?º?úo ~ (a)(b) FIGURA 13.28 (a) A energia de ativa?º?úo para uma rea?º?úo endot?®rmica?® maior na dire?º?úo direta do ~Je na inversa, de modo que a velocidade da rea?º?úo direta ?®mais sens?¡vel?á temperatura e o equil?¡brio ?À.e desloca para os produtos ?á medida que a temperatura ?®aumentada. (b) O oposto ?®verdadeiro para ,.’71a rea?º?úo exot?®rmicae a rea?º?úo inversa ?®mais sens?¡vel?á temperatura. Nesse caso, o equil?¡briose ~e,loca na dire?º?úo dos reagentes ?á medida que a temperatura ?®aumentada.

\celerando rea?º?Áes (b) ‘.mos que as velocidades de rea?º?Áes podem ser usualmente aumentadas pelo aumento da oIllperatura, porque, a altas temperaturas, mais mol?®culast?¬menergia maior que a energia de ,:1 \a?º?úo. Em alguns casos, no entanto, podemos querer aumentar a velocidade de uma rea?º?úo ,cm aumentar a temperatura. Por exemplo, se uma rea?º?úo ?®exot?®rmica,a constante de equi- ‘:,rio da rea?º?úo diminui com um aumento na temperatura (relembre a Se?º?úo 9.10) e ir?¡amos ,”‘[er um rendimento menor do produto se aument?íssemosa temperatura. Esse foi o dilema ~~ Haber (Se?º?úo 9.11): a s?¡nteseda am??nia ?®exot?®rmicae, apesar de a rea?º?úo ser mais r?ípida : -:l temperaturas mais altas, a concentra?º?úo de equil?¡brioda am??nia ?®muito menor. Na ind??s- :-?À.1.altatemperaturatamb?®msignificaaltocustodeenergia,demodoqueacelerarrea?º?Áes ?À.c:11 recorrer a altas temperaturas ?®um procedimento mais econ??mico.

lJ.14 A cat?ílise S?º um sistema ?®heterog?¬neo,a velocidade de uma rea?º?úo pode ser acelerada pelo aumento da :;:-3 superficial de um reagente. Outro modo de aumentar uma velocidade de rea?º?úo ?®usar um .:.-atalisador, uma subst?óncia que aumenta a velocidade de uma rea?º?úo sem ser consumida na -cJ.;?úo (Fig. 13.29). O nome vem das palavras gregas significando “dar in?¡cio ao se aproxi- — .ir”. Em muitos casos, apenas uma pequena quantidade do catalisador ?® necess?íria,porque o ;:- age muitas e muitas vezes. Isso mostra porql)e pequenas quantidades de clorotluorcarbo- ‘dOS podem ter um efeito t?úo devastador na camada de oz??nio – na estratosfera, eles se ,cparam em radicais que podem catalisar a destrui?º?úo do oz??nio (Quadro 13.3). Um catalisador acelera uma rea?º?úo fornecendo um caminho alternativo – um mecanis- _o, de rea?º?úo diferente – entre reagentes e produtos. Esse novo caminho tem uma energia de – \a?º?úo mais baixa que o caminho original (Fig. 13.30). ?Ç mesma temperatura, uma fra?º?úo . .:?¡orde mol?®culasreagentes pode cruzar a barreira mais baixa da trajet??ria catalisada e se ‘,’1sformarem produtos do que quando o catalisador n?úo est?ípresente.

FIGURA 13.29 Uma pequena quantidade de catalisador – nesse caso, iodeto de pot?íssioem solu?º?úo aquosa – pode acelerar a decomposi?º?úo de per??xido de hidrog?¬nioem ?íguae oxig?¬nio.Este efeito ?®mostrado por (a) o enchimento lento do bal?úo quando n?úo h?í catalisador presente e (b) o enchimento r?ípidoquando um catalisador est?í presente.

Os caracteres chineses para catalisador. que se traduzem por “casamenteiro”, capturam esta id?®ia muito bem.

A VER COM?À?À?À O MEIO AMBIENTE? – – – – – – – – – – – – – – – – – – –

A camada de oz??nio A cada ano o nosso planeta ?®bombardeado com energia do Sol suficiente para destruir toda a vida e apenas o oz??nio na estra- tosfera nos protege desse ataque violento. No entanto, o oz??- nio est?ídesaparecendo. Produtos qu?¡micosusados como refri- gerantes e propelentes, como os clorofluorcarbonetos (CFCs) e os ??xidos de nitrog?®niodos escapamentos de jatos, mostra- ram ser os criadores de furos na camada de oz??nio pro te tora da Terra. Como eles agem como catalisadores, mesmo pequenas quantidades desses reagentes podem causar grandes mudan?ºas ??oz??nio se forma na estratosfera em duas etapas. Primei- ramente, mol?®culasde oxig?®nioou algum outro composto con- tendo oxig?®nio s?úo quebrados pela luz do Sol, um processo chamado defotodissocia?º?úo. Ent?úo os ?ítomosde oxig?®nio,que s?úo radicais reativos com dois el?®tronsdesemparelhados. rea- gem com as mol?®culasde 02 mais abundantes para formar oz??- nio. As mol?®culasde oz??nio s?úo formadas em um estado com energia t?úo alta que seus movimentos vibracionais iriam rapi- damente quebr?í-las,a n?úo ser que outra mol?®cula,usualmente 02 ou N2, colida primeiro com elas. A outra mol?®cula,indicada como M, lcva embora parte da energia:

1955 1965 1975 1985 1995 Ano Espessura da camada estratosf?®ricade oz?ónio sobre a Ba?¡aHalley, Ant?írtida,medida a cada m?¬sde outubro por um per?¡odode 40 anos. Note o r?ípidodecl?¡nioque come?ºa em meados da d?®cadade 1970.

0 2 _ _Juz_’-,,-OI-,-‘If.-,-?Ç_<_3_4(_Jn_m--7) O + O 0+02~0,* O,*+M~O,+M A rea?º?úo resultante, ap??s multiplicar a segunda e terceira rea- ?º?Áes por 2, ?® 302 ~ 2 O,. Essa rea?º?úo converte luz solar em calor, que aumenta a temperatura da estratosfera. Parte do oz??nio ?®decomposta por radia?º?úo ultravioleta:

0, UV.?Ç<.1lOnm )0+02 ???ítomode oxig?®nio produzido nessa etapa pode reagir com mol?®culasde oxig?®niopara produzir mais oz??nio, de modo que normalmente a concentra?º?úo de oz??nio na estratosfera permane- ce constante, com varia?º?Áes sazonais. Como a decomposi?º?úo de oz??nio absorve radia?º?úo ultravioleta, ela ajuda a proteger a Terra Advert?®nciassobre a possibilidade de que reagentes andro- g?¬nicos(produzidos pelo homem) possam amea?ºar o oz??nio na estratosfera come?ºaram a aparecer em 1970 e 1971, quando Paul Crutzen determinou experimentalmente que mol?®culasde NO e N02catalisam a destrui?º?úo do oz??nio. ??mon??xido de nitrog?®- nio, NO, ?® produzido naturalmente na atmosfera por rel?ómpa- gos, mas tamb?®m?®um subproduto da combust?úo em motores de autom??veis e avi?Áes. ??NO ?®ent?úo oxidado pelo oxig?®niodo ar 2 Mario Molina e Sherwood Rowland usaram o trabalho de Crutzen e outros dados em 1974 para construir um modelo da estratosfera que explicava como os clorofluorcarbonetos poderi- am tamb?®mamea?ºar a camada de oz??nio.* Em 1985, os n?¡veis de oz??nio sobre a Ant?írtidaforam observados estarem de fato Susan Solomon e James Anderson ent?úo mostraram que os CFCs produzem ?ítomosde cloro e ??xido de cloro nas condi?º?Áes da camada de oz??nio e identificaram os CFCs emanados de obje- tos do dia-a-dia, como aeross??is para cabelo, refrigeradores e condicionadores de ar, como os culpados prim?íriosna destrui- ?º?úo do oz??nio estratosf?®rico.As mol?®culasde CFC n?úo s?úo mui- to polares, de modo que n?úo se dissolvem na chuva ou nos ocea- nos. Em vez disso, sobem para a estratosfera, onde s?úo expostas ?á radia?º?úo ultravioleta do Sol. Elas se dissociam rapidamente na

* Crutzen, Molina e Rowland receberam o Pr?¬mioNobel de 1995 em Qu?¡mica”por seus trabalhos em Qu?¡micaatmosf?®rica,particularmente referentes ?á forma?º?úo e decomposi?º?úo do oz??nio”.

CAP?ìTULO I.~ ?À CIN?ëTICA QU?¡MICA 677 Estes mapas dc concentra?º?úo de oz?ónio estratosf?®ricosobre o P??lo Nortc mostram como o oz?ónio tem sido diminu?¡dodesde 1979. As ?íreasvermelhas representam concentra?º?Áes de oz?ónio maiores que 500 unidades Dobson (DU); as concentra?º?Áes decrescem no sentido verde, amarelo, azul at?®p??rpurapara menos de 270 DU. A concentra?º?úo de oz?ónio normal em latitudes temperadas ?®ao redor de 350 OU.

:-:-~sen?ºa dessa radia?º?úo e formam ?ítomosde cloro e mon??xido ~;;: cloro, CIO, que destroem o oz??nio pelo seguinte mecanismo: Cl?À+ 01~CIO’+ O 2

CIO?À+?ÀO?À~Cl?À+ O 2 :I, ?ítomosO s?úo produzidos quando o oz??nio ?®decomposto pela _z ultravioleta, como descrito anteriormente. Note que a rea?º?úo :: :”;;:tiva, 01 + O ~ 20 , n?úo envolve qualquer das esp?®ciesc1ora- 1 ~-“. Elas agem como catalisadores que se regeneram continua- – ~nte, de modo que mesmo uma pequena quantidade pode cau- Avi?Áes em grandes altitudes, bal?Áes e sat?®lites est?úo atual- -O’nte estudando rea?º?Áes qu?¡micas no oz??nio estratosf?®rico. A -:forma?º?úo mais importante, a concentra?º?úo de oz??nio. ?® medi- ~.J. pelo espectr??metro de mapeamento total de oz??nio (TOMS) ~.1 :-.IASA. Os mapas de oz??nio da figura foram obtidos de dados ::: TOMS.

Grandes quantidades de ??xidos de nitrog?¬niocontinuam a ser geradas por motores dos jatos, pelos autom??veis e pela degrada?º?úo de fertilizantes baseados em nitrog?¬nio.Apesar de o uso dos CFCs mais perigosos ter sido banido desde 1987, demorar?úo anos para as mol?®culas de CFC se difundirem na estratosfera. Assim, muito Jos CFCs usados na ??ltimad?®cada podem ainda estar subindo. No momento, estamos perdendo ao redor de 2% do oz??nio na estratosfera a cada 10 anos.

Leitura complementar: C. Baird, EnvironmeJltal Chemistry R. Monastersky, “Drop in ozone killers means global gain”, Science News, 9 de mar?ºo de 1996. p. 151. The Royal Swe- dish Academy of Sciences, Press Realease: The 1995 Nobel Prize in Chemistry; The ozone layer-the Achilles heI! of the biosphere. http://www.nobel.se/laureates/chemistry-1995- press.html).

/ Caminho ‘ ” / original ~ Caminho com f 1’l I ./), PR”‘e””a”‘g”‘en::::t:::es-J…:~~ O catalisador

” E do caminho a como catalisador Produtos Evolu?º?úo da rea?º?úo – – 7

FIGURA 13.30 Um catalisador fornece uma nova trajet??ria de rea?º?úo com uma energia de ativa?º?úo mais baixa, permitindo, desse modo, que mais mol?®culasreagentes cruzem a barreira e formem produtos, Apesar de a rea?º?úo ocorrer mais rapidamente, um catalisador n?úo tem efeito sobre a com- posi?º?úo de equil?¡brio.Ambas as rea?º?Áes, di reta e inversa, s?úo aceleradas no caminho catalisa- do, deixando a constante de equil?¡brio inalterada. O catalisador n?úo abaixa simplesmente a energia de ativa?º?úo da rea?º?úo original; ele introduz um novo mecanismo. Um catalisador homog?¬neo?®um catalisador que est?ína mesma fase que os reagentes. Para reagentes que s?úo gases, um catalisador homog?¬neo?®tamb?®mum g?ís.Se os reagentes s?úo l?¡quidos,um catalisador homog?¬neo?®um l?¡quidoou s??lido dissolvido. Bromo dissolvido ?®um catalisador homog?¬neoem fase l?¡quida paraa decomposi?º?úo de per??xido de hidrog?¬nio aquoso: 2 Hpz(aq) ——t Hp(l) + O/g) Na aus?¬nciade bromo ou de outro catalisador, uma solu?º?úo de per??xido de hidrog?¬niopode ser armazenada por um longo tempo ?á temperatura ambiente; no entanto, bolhas de oxig?¬niu formam-se rapidamente t?úo logo uma gota de bromo ?®adicionada. O papel do bromo nessa rea?º?úo, acredita-se, ?®sua redu?º?úo a Bc em uma primeira etapa, seguida por oxida?º?úo de volta a Br em uma segunda etapa: z Brz(aq) + HpzCaq) ——t 2 Bc(aq) + 2 W(aq) + OzCg) 2 Bc(aq) + Hpz(aq) + 2 W(aq) ——t Br/aq) + 2 Hp(l) Quando somamos as duas etapas, Br e Bc se cancelam, deixando a equa?º?úo global como a z primeira escrita acima. Portanto, apesar de mol?®culasBr terem participado da rea?º?úo, elas z Apesar de um catalisador n?úo aparecer na equa?º?úo balanceada para uma rea?º?úo, a con- centra?º?úo de um catalisador homog?¬neoaparece na lei de velocidade. Por exemplo, a rea?º?úo entre ?¡onstriiodeto e ?¡onsazoteto ?®muito lenta, a n?úo ser que um catalisador como dissulfeto de carbono esteja presente:

CAP?¡TULO 13 ?À FIGURA 13.31 A rea?º?úo entre eteno, CH =CH , e hidrog?¬nioem uma superf?¡ciemet?ílica 22 ~atal?¡tica. Nesta seq???¬nciade imagens, vemos a mol?®culade eteno se aproximando da superf?¡ciedo metal, na qual mol?®culasde hidrog?¬nioforam previamente adsorvidas: quando elas se adsorvem, elas -.: dissociam e fixam-se ?á superf?¡ciecomo ?ítomosde hidrog?¬nio.A seguir, depois de grudar na -uperf?¡cie,a mol?®culade eteno encontra um ?ítomode hidrog?¬nioe forma uma liga?º?úo. Nesse :llOmento, o radical ‘CH CH est?ífixado ?á superf?¡ciepor um dos seus ?ítomosde carbono. Finalmente, 2j ” radical e outro ?ítomode hidrog?¬niose encontram, o etano ?®formado e escapa da superf?¡cie.

?À.:ipla N – N. Como mencionado no in?¡ciodesse cap?¡tulo,a adsor?º?úo sobre um metal como f’latina?®tamb?®musadaparadissociaraliga?º?úoemHparaaceleraraeletr??liseda?ígua. z Os conversores catal?¡ticos de autom??veis usam catalisadores para garantir a combust?úo ~ipida e completa de combust?¡veln?úo-queimado (Fig. 13,32), A mistura de gases saindo de Jm motor inclui mon??xido de carbono, hidrocarbonetos n?úo-queimados e os ??xidos de nitro- ;~nio designados coletivamente como NO,. A polui?º?úo do ar decresce se os compostos de ~.lfbono s?úo oxidados a di??xido de carbono e os NO, reduzidos, por outro catalisador, a nitro- ;?¬nio.O desafio ?®encontrar um catalisador – ou mistura de catalisadores – que ir?úo acele- ~lr ambas as rea?º?Áes de oxida?º?úo e redu?º?úo e serem ativos quando o carro for ligado e o motor ~-tiver frio, Catalisadores de ze??litas s?úo catalisadores heterog?¬neosusados em conversores _”tal?¡ticose em outras aplica?º?Áes especializadas, devido ?á sua grande ?íreasuperficial e espe- Os catalisadores podem ser envenenados, ou inativados. Uma causa comum de tal enve- -.enamento ?®uma adsor?º?úo t?úo forte de uma mol?®culaao catalisador, que ela sela a superf?¡cie ‘:l1 catalisador contra rea?º?Áes posteriores. Alguns metais pesados, especialmente o chumbo, <10 venenos muito potentes para catalisadores heterog?¬neos,o que explica porque gasolina -?¬ntade chumbo precisa ser usada em motores equipados com conversores catal?¡ticos. A elimina?º?úo do chumbo ainda tem o benef?¡cio complementar de decrescer a quantidade de Catalisadores participam em rea?º?Áes mas eles pr??prios n?úo s?úo consumidos; eles forne- ~em um novo caminho de rea?º?úo com energia de ativa?º?úo menor. Catalisadores s?úo c1assifica- .:~)S em homog?¬neose heterog?¬neos, \l TOTESTE 13.13A Como um catalisador afeta (a) a velocidade da rea?º?úo inversa; [Resposta: (a) Aumenta; (b) n?úo tem efeito] \ITOTESTE 13.13B Como um catalisador homog?¬neoafeta (a) a lei de velocidade; DI a constante de equil?¡brio?

13.15 Catalisadores vivos: as enzimas CIN?ëTICA QU?¡MICA 679

NO” N2, 02′ S02 \ ‘:dulas vivas cont?¬mmilhares de esp?®ciesdiferentes de catalisadores, cada um dos quais ?® ~ecess?írio ?á vida. Muitos destes catalisadores s?úo prote?¡nas grandes denominadas enzimas Fig. 13.33). Elas s?úo prote?¡nascom um s?¡tioativo tipo cavidade, onde a rea?º?úo acontece. O FIGURA 13.32 O conversor ~ubstrato, a mol?®cula na qual a enzima age, se encaixa na cavidade como uma chave se catal?¡ticode um autom??vel ?®feito de ~ncaixa em uma fechadura (Fig. 13.34). No entanto, ao contr?íriode uma fechadura comum, uma mistura de catalisadores ligados a _ma mol?®culade prote?¡nase distorce ligeiramente quando a mol?®culade substrato se aproxi- um suporte cer?ómico tipo colm?®ia.

QUADRO 13.4 Muitos pa?¡ses n?úo possuem reservas de petr??leo, no entanto t?¬mabundantes recursos org?ónicos, como os ?ílcooismetanol e etanol. ?ülcoois podem ser queimados como combust?¡veis,mas, como eles s?úo formas de hidrocarbonetos j?íparcialmente oxi- dadas, n?úo t?¬muma densidade de energia t?úo alta quanto a ga- solina (ver Quadro 12. I). Os compostos da gasolina s?úo princi- palmente hidrocarbonetos contendo aproximadamente oito ?íto- mos de carbono. Encontrar uma “varinha m?ígica”para conver- ter ?ílcooisem gasolina parece ser um sonho imposs?¡vel.?ë f?ícil ligar os ?ítomosde carbono de mol?®culasde metanol para for- mar cadeias longas, mas ?®dif?¡cilfazer o processo parar no com- primento correto de cadeia. Admiravelmente, pela imita?º?úo de materiais encontrados comumente na natureza, os cientistas t?¬m sido capazes de desenvolver catalisadores heterog?¬neosque produzem seletivamente os hidrocarbonetos desejados. Esses poderosos catalisadores t?¬mtransformado a ind??striaqu?¡mica Ze??litas s?úo aluminossilicatos (ver Se?º?úo 14.21) com uma estrutura aberta e altamente porosa. * Esses silicatos t?¬m?¡ons de alum?¡niono lugar de alguns ?ítomosde sil?¡cio.Como um ?¡on de alum?¡niotem carga +3 e o sil?¡cioest?ípresente com n??mero de oxida?º?úo +4, a presen?ºa de alum?¡nio significa que c?ítions adicionais precisam estar presentes para manter a neutralidade el?®trica. Nos catalisadores de ze??litas, os c?ítionss?úo ?¡ons hi- drog?¬nioe as estruturas tridimensionais dos s??lidos est?úo re- pletas de canais hexagonais ligados por t??neis.A natureza pro- tegida dos s?¡tios ativos nas ze??litas d?ía elas uma vantagem especial com rela?º?úo a outros catalisadores heterog?¬neos.Em particular, um intermedi?íriopode ser seguro no lugar dentro dos canais at?®que os produtos se formem. Mais ainda, os ca- nais s?úo seletivos para tamanho, no sentido que eles permitem que os produtos cres?ºam somente at?®um tamanho determina- Uma aplica?º?úo bem-sucedida das ze??litas ?® ocatalisador ZSM-5, que ?®usado para converter metanol em gasolina. Os poros da ze??lita s?úo grandes o suficiente para permitir que os

* O nome ze??lita, que significa “pedra fervente”, foi dado pelo mineralogista escandinavo Bar?úo Axel Cronstedt, que observou que certas pedras espumavam e borbulhavam pelo aquecimento.

Gaiola de sodalita A estrutura do catalisador de ze??lita ZSM-S. Os reagentes se difundem atrav?®sdos canais, que s?úo estreitos o suficiente para segurar intermedi?íriosem posi?º?Áes favor?íveispara rea?º?Áes.

hidrocarbonetos produzidos de aproximadamente oito ?ítomos de carbono escapem, de modo que as cadeias n?úo se tomem Os catalisadores de ze??litas podem ser um grande b??nus para o ambiente. A maior parte ?®ambientalmente benigna e catalisadores usados podem ser utilizados como enchimento de solo. Ze??litas que adsorvem preferencialmente poluentes prejudiciais tamb?®mforam desenvolvidos. ?ë poss?¡velimagi- nar um mundo livre de polui?º?úo se todas as emiss?Áes pudes- sem ser passadas por ze??litas apropriadas.

Como voc?¬poderia contribuir? Os mecanismos de rea?º?Áes que ocorrem dentro de ze??litas s?úo dif?¡ceisde estudar e pouco se sabe sobre eles. O conhecimento dos mecanismos ?®neces- s?íriopara modelar a natureza dos s?¡tiosativos dentro das ze??- litas e predizer novos e ??teistipos de ze??litas. Novos catalisa- dores podem ent?úo ser projetados para criar pol?¡merossob en- comenda, controlar a polui?º?úo e sintetizar medicamentos.

Leitura complementar: M. Jacoby, “Iron-rich zeolite stands up to water”, Chemical and Engineering News, IS de setem- bro de 1997, pp. 8-9. PT. Tanev e T.J. Pinnavaia, “Biomimetic templating of porous lamellar silicas by vesicular surfactant assemblies”, Science, 271, 1267-1269. J.M. Thomas, “Solid acid catalysts”, Scientific American, abril de 1992, pp. 1I2- 1I8.

CAP?ìTULO 13 ?À CIN?ëTICA QU?ìMICA 681 mais facilmente diger?¡vel. Se voc?¬mastigar um biscoito por tempo suficiente, voc?¬poder?í A cin?®ticade rea?º?Áes enzim?íticasfoi estudada pela primeira vez pelos qu?¡micosalem?úes Leonor Michaelis e Maud Menten no in?¡ciodo s?®culoXX. Eles descobriram que, quando a concentra?º?úo do substrato ?®baixa, a velocidade de uma rea?º?úo catalisada por enzima aumenta com a concentra?º?úo do substrato, como mostrado no gr?íficoda Figura 13.35. No entanto, quando a concentra?º?úo do substrato ?®alta, a velocidade da rea?º?úo depende apenas da concentra- ?º?úo da enzima. No mecanismo de Michaelis-Menten de rea?º?úo enzim?ítica,a enzima, E, e o substrato, S, atingem um pr?®-equil?¡brior?ípidocom o complexo ligado enzima-substrato, ES: E + S ~ ES direta: segunda ordem, k ; inversa: primeira ordem, k ‘. ll

O complexo se decomp?Áe com uma cin?®ticade primeira ordem, liberando a enzima para agir novamente: ES ~ E + produto direta: primeira ordem, k ?À 2

Quando a lei de velocidade global ?®determinada, acha-se que Velocidade de forma?º?úo do produto = kz[E]o[S] (31a) KM + [S] ondc [Elo ?® aconcentra?º?úo de enzima total (ligada e n?úo-ligada) e a constante de Michaelis, K\f’ ?®

(31b) Quando colocamos em gr?íficoa Eq. 3la em fun?º?úo da concentra?º?úo de substrato, obtemos Uma forma de envenenamento biol??gico reproduz o efeito do chumbo em um conversor ~alal?¡tico. A atividade das enzimas ?®destru?¡dase um substrato estranho se liga muito forte- ‘llente ao s?¡tioreativo, pois ent?úo esse s?¡tio?®bloqueado e fica indispon?¡velpara o substrato Fig. 13.36). Como resultado, a cadeia de rea?º?Áes bioqu?¡micasna c?®lulap?írae a c?®lulamorre. …. a?º?úo de gases de nervos ?®atribu?¡da?ás suas capacidades de bloquearem as rea?º?Áes controla- .ias por enzimas que permitem que impulsos nervosos sejam transmitidos pelos nervos. O Js?¬nico,o favorito dos envenenadores das novelas ou romances, age de modo semelhante. ….p??singest?úocomoAs(V)naformade?¡onsarseniato(AsO/-)ele?®reduzidoaAs(I1I),quese .!ga a enzimas e inibe suas a?º?Áes.

Enzimas s?úo catalisadores biol??gicos que funcionam modificando mol?®culasde substrato para promover rea?º?Áes.

Substrato “chave” Enzima “fechadura” FIGURA 13.33 A mol?®culade Iisozima ?®uma mol?®culade enzima t?¡pica.A lisozima ocorre em um grande n??merode lugares, incluindo l?ígrimase muco nasal. Uma de suas fun?º?Áes ?®atacar as paredes celulares de bact?®riase destru?¡-las.

FIGURA 13.34 No modelo de a?º?úo enzim?íticafechadura-chave, o substrato correto ?®reconhecido por sua capacidade de se ajustar ao s?¡tioativo Em um refinamento desse modelo, a enzima muda a sua forma ligeiramente quando a chave entra.

Independente da concentra?º?úo do substrato Proporcional ?á concentra?º?úo do substrato

Concentra?º?úo do substrato ~ FIGURA 13.35 Gr?íficoda velocidade de uma rea?º?úo catalisada por enzima em fun?º?úo da concentra?º?úo do substrato. Em concentra?º?Áes baixas, a velocidade ?®diretamente proporcional ?á concentra?º?úo de substrato. Em concentra?º?Áes altas de substrato, a velocidade ?®constante, uma vez que as mol?®culasde enzima est?úo “saturadas” com substrato.

CONHECIMENTOS QUE VOC?è (a) (b)

FIGURA 13.36 (a) Um veneno de enzima (representado pelo ret?óngulo verde com pintas) pode agir ligando-se t?úo fortemente ao s?¡tioativo que o bloqueia, deixando, deste modo, a enzima fora de a?º?úo. (b) Alternativamente, a mol?®culade veneno pode se ligar a outro local, distorcendo a enzima e seu s?¡tioativo de tal modo que o substrato n?úo pode mais se ajustar ?á enzima.

DEVE DOMINAR Determinar a ordem de uma rea?º?úo, sua lei de velocidade e sua 5 constante de velocidade a partir de dados experimentais, Exemplo 13.1 e Autoteste 13.2. 6 2 Calcular uma concentra?º?úo, tempo ou constante de velocidade usando a lei de velocidade integrada, Exemplos 13.2, 13.3 e 13.4. 7 3 Para um processo de primeira ordem, calcular a constante de velocidade, tempo decorrido e quantidade remanescente a partir da 8 meia-vida, Autoteste 13.7 e Exemplo 13.5.

4 Usar a equa?º?úo de Arrhenius e depend?¬nciacom a temperatura de uma constante de velocidade para determinar uma energia de 9 ativa?º?úo, Exemplo 13.6.

Usar a energia de ativa?º?úo para achar a constante de velocidade em uma certa temperatura, Exemplo 13.7.

Mostrar como a teoria das colis?Áes e a teoria do complexo ativado explicam a depend?¬nciade rea?º?Áes com a temperatura, Se?º?Áes 13.8 e 13.9.

Deduzir uma lei de velocidade a partir de um mecanismo, Exemplo 13.8.

Mostrar como a constante de equil?¡brioest?írelacionada ?ás constantes de velocidade direta e inversa das rea?º?Áes elementares contribuindo para a rea?º?úo global, Se?º?úo 13.13.

Descrever a a?º?úo de catalisadores em tennos de um perfil de rea?º?úo, Se?º?úo 13.14.

——————– Velocidades de rea?º?Áes (b) A velocidade de fonna?º?úo de NH ?® vezes a velocidade 3

13.1 Complete as afirma?º?Áes seguintes, relativas ?á produ?º?úo de de decomposi?º?úo de H ?À 2

am?ónia pelo processo Haber, para o qual a rea?º?úo global ?® N(g) + (c) A velocidade de fonna?º?úo de NH ?® vezes a velocidade 3 2 3 H (g) ~ 2 NH (g). de decomposi?º?úo de N,. 23 (a) A velocidade de decomposi?º?úo de N, ?® vezes a 13.2 Complete as afirma?º?Áes seguintes para a rea?º?úo 2 N,D,(g) ~ velocidade de decomposi?º?úo de H,. 4 NO,(g) + O,(g).

(a) A velocidade de decomposi?º?úo de Np, ?®__ vezes a velocidade de forma?º?úo de 02′ (b) A velocidade de forma?º?úo de NO, ?®_ _ vezes a velocidade de decomposi?º?úo de N,Os’ (c) A velocidade de forma?º?úo de N0 ?® vezes a velocidade 2 de forma?º?úo de 0,.

13.3 (a) A velocidade de forma?º?úo de oxig?¬nio?® 1,5 x 10-‘ moIL-l?Às-l na rea?º?úo 2 O,(g) —7 3 02(g). Qual ?® avelocidade de decomposi?º?úo de oz??nio? (b) Qual ?® avelocidade da rea?º?úo?

13.4 (a) Na rea?º?úo 3 ClO-(aq) —72 CI-(aq) + CIO,-(aq) a velocidade l de forma?º?úo de CI-?®3,6 moIL- . s-‘. Qual ?® avelocidade de rea?º?úo de ClO-? (b) Qual ?® avelocidade da rea?º?úo?

13.5 (a) A velocidade de forma?º?úo de ?¡onsdicromato ?®0,14 molL-l.?ºl na rea?º?úo 2 CrO/-(aq) + 2 W(aq) —7 Crp/-(aq) + Hp(l). Qual ?® a velocidade de rea?º?úo dos ?¡onscromiato? (b) Qual ?® avelocidade da rea?º?úo?

13.6 (a) No processo Haber para produ?º?úo industrial de am??nia, :’oI,(g) + 3 H (g) —72 NH,(g), a velocidade de produ?º?úo de am??nia foi 2 medida como 2,7 x 10-‘ moIL-‘?À sol. Qual ?® avelocidade de rea?º?úo de H,? (b) Qual ?® avelocidade da rea?º?úo?

\5 leis de velocidade e a ordem de rea?º?úo 13.7 Expresse as unidades para constantes de velocidade quando as :oncentra?º?Áes est?úo em mols por litro e o tempo est?íem segundos :) rea?º?Áes de segunda ordem.

13.8 Como press?Áes parciais s?úo proporcionais ?ás concentra?º?Áes, leis Jc velocidade para rea?º?Áes em fase gasosa podem tamb?®mser :,\pressas em termos de press?Áes parciais, por exemplo, como x ‘)uais s?úo as unidades para as constantes de velocidade quando as ~[ess?Áes parciais s?úo expressas em Torr e o tempo ?®expresso em -cgundos para (a) rea?º?Áes de ordem zero; (b) rea?º?Áes de primeira [,km: (c) rea?º?Áes de segunda ordem?

13.9 ??pent??xido de dinitrog?¬nio,NP” se decomp?Áe por uma rea?º?úo :” primeira ordem. Qual ?® avelocidade inicial para a decomposi?º?úo ::’ :’olp” quando 2.00 g de Nps est?úo confinados em um recipiente de ,I~l L e aquecidos a 65??C (338 K)? Da Tabela 13.1, li = 5,2 X 10- sol 1

_ f,5??C 1.3.10 ??etano, C H , se dissocia em radicais metila a 700??C (973 K) 26 ~’r uma rea?º?úo de primeira ordem. Se uma amostra de 100 mg de :~..tno ?®confinada em um recipiente de rea?º?úo de 250 mL e aquecida a -.]oC qual ?® avelocidade inicial de dissocia?º?úo? Da Tabela 13.1, “=5.5 X 10-4 sol a 700??C

13.11 Uma amostra de 0,15 g de H e uma amostra de 0,32 g de 1 s?úo 22 .nfinadas em um recipiente de rea?º?úo de 500 mL e aquecidas a 700 “., onde elas reagem por um processo de segunda ordem (primeira -jem em cada reagente), com li = 0,063 L?Àmol-l?Às-‘.(a) Qual ?® a :’iocidade inicial de rea?º?úo? (b) Por qual fator a velocidade de rea?º?úo 2

13.12 Uma amostra de 100 mg de NO” confinada em um recipiente ~: rea?º?úo de 200 mL, ?®aquecida a 300??C Nessa temperatura, ele se _ Qual ?® avelocidade inicial da rea?º?úo? (b) Como a velocidade da -;,:;.;?úo mudar?í(e por qual fator) se a massa de N0 presente no 2 ‘C,:D1ente for aumentada para 200 mg?

CAP?ìTULO 13 ?À CIN?ëTICA QU?ìMICA 683 quando apenas a concentra?º?úo de OH- foi dobrada. a velocidade dobrou; quando a concentra?º?úo de CH,Br foi aumentada por um fator de 1,2, a velocidade aumentou de 1,2. Escreva a lei de velocidade para a rea?º?úo.

13.14 Na rea?º?úo 2 NO(g) + O/g) —7 2 NO,(g), quando apenas a concentra?º?úo de NO foi dobrada, a velocidade aumentou por um fatar 4; quando as concentra?º?Áes de NO e 02 foram aumentadas por um fator de 2, a velocidade aumentou por um fator de 8. Qual ?® alei de velocidade para a rea?º?úo?

13.15 Os seguintes dados cin?®ticosforam obtidos para a rea?º?úo A(g) + 2 B(g) —7 produto: Concentra?º?úo inicial, mol’L-1 Velocidade inicial, Experimento moi ‘L-I’s-I I 0,60 0,30 12,6 2 0,20 0,30 1,4 3 0,60 0,10 4,2 4 0,17 0,25 ?

(a) Qual ?® aordem com respeito a cada reagente e a ordem global da rea?º?úo? (b) Escreva a lei de velocidade para a rea?º?úo. (c) Dos dados, determine o valor da constante de velocidade. (d) Use os dados para predizer a velocidade de rea?º?úo para o experimento 4.

13.16 Os seguintes dados cin?®ticosfaram obtidos para a rea?º?úo 3 A B(g) + CX,(g) —7 produto: 2 Concentra?º?úo inicial, mol’L-1 Velocidade inicial, Experimento [A Blo [CX ]o moi ‘L-I’s-I 23

1,72 2,44 0.68 2 3,44 2,44 5,44 3 1,72 0,10 2,8 x 10-2 4 2,91 1,33 ?

(a) Qual ?® aordem com respeito a cada reagente e a ardem global da rea?º?úo? (b) Escreva a lei de velocidade para a rea?º?úo. (c) Dos dados, determine o valor da constante de velocidade. (d) Use os dados para predizer a velocidade de rea?º?úo para o experimento 4.

13.17 Os seguintes dados cin?®ticosforam obtidos para a rea?º?úo 2 1CI(g) + H (g) —7 I/g) + 2 HCI(g): 2 Concentra?º?úo inicial, mmol’L-1 Velocidade inicial, Experimento [ICI]o [H ]o moi ‘L-I’s-I 2

I 1,5 1,5 3,7 x 10-7 2 3.0 1,5 7,4 x 10-7 3 3,0 4,5 22 x 10-7 4 4,7 2,7 ?

(a) Escreva a lei de velocidade para a rea?º?úo. (b) Dos dados, determine o valor da constante de velocidade. (c) Use os dados para predizer a velocidade de rea?º?úo para o experimento 4.

Concentra?º?úo inicial, 1 mmol’L- Velocidade inicial, Experimento [N02l0 [03l0 mmol’L-I’s-1 1 0,21 0,70 6,3 2 0,21 1,39 12,5 3 0,38 0,70 11,4 4 0,66 0,18 ?

(a) Escreva a lei de velocidade para a rea?º?úo. (b) Qual ?® aordem da (d) Use os dados para predizer a velocidade de rea?º?úo para o experimento 4.

13.19 Os seguintes dados foram obtidos para a r~a?º?úoA + B + C—7 produtos: Concentra?º?úo inicial, mmol’L-1 Velocidade inicial, Experimento [Alo [Blo [c]o mmol’L-l’s-l

1 1,25 1,25 1,25 8,7 2 2,50 1,25 1,25 17,4 3 1,25 3,02 1,25 50,8 4 1,25 3.02 3,75 457 5 3,01 1,00 1,15 ?

(a) Escreva a lei de velocidade para a rea?º?úo. (b) Qual ?® aordem da (d) Use os dados para predizer a velocidade de rea?º?úo para o experimento 5.

13.20 Para a rea?º?úo A + 2B + C —7 produtos, os seguintes dados foram coletados: Concentra?º?úo inicial, mmol’L-1 Velocidade inicial, Experimento [Alo [Blo [Clo mmol’L-1’s-1

1 2,06 3,05 4,00 3,7 2 0,87 3,05 4,00 0,66 3 0,50 0,50 0,50 0,013 4 1,00 0,50 1,00 0,072 5 1,60 2,00 3,00 ?

(a) Escreva a lei de velocidade para a rea?º?úo. (b) Qual ?® aordem da rea?º?úo? (c) Determine o valor da constante de velocidade.

Leis de velocidade integradas 13.21 Determine as constantes de velocidade para as seguintes rea?º?Áes de primeira ordem: (a) A —7 B, sabendo-se que a concentra?º?úo de A decresce ?á metade do seu valor inicial em 1.000 s. (b) A —7 B, sabendo-se que a concentra?º?úo de A decresce de 0,33 mol-L-1a 0,14 mol?ÀL-J em 47 s. (c) 2A —7 B + C, sabendo-se que [Alo = 0,050 mol?ÀL-1 e que ap??s 120 s a concentra?º?úo de B cresce para 0,015 mql?ÀL-‘.

13.22 Determine as constantes de velocidade para as seguintes rea?º?Áes de primeira ordem: (a) 2A —7 B + C, sabendo-se que a concentra?º?úo de A decresce para um ter?ºo do seu valor inicial em 25 mino (b) 2A —7 B + C, sabendo-se que [Alo = 0,020 mol?ÀL-‘ e que ap??s 1,3 h a concentra?º?úo de B cresce para 0,0060 mol?ÀL-‘.(c) 2A —7 3B + C, sabendo-se que [Alo =0,050 mol?ÀL-‘ e que ap??s 7,7 min a concentra?º?úo de B aumenta para 0,050 moi?ÀL-I.

13.23 ??pent??xido de dinitrog?¬nio,Nps’ se decomp?Áe por uma cin?®ticade primeira ordem com uma constante de velocidade de 3,7 x 1O-s ?ºl a 298 K. (a) Qual ?® ameia-vida (em horas) para a 2 decomposi?º?úo de Nps a 298 K? (b) Se [Npslo = 2,33 x 10- moi?ÀL-‘, qual ser?ía concentra?º?úo de N 0 ap??s 2,0 h? (c) Quanto tempo (em 2S minutos) passar?íat?®que a concentra?º?úo de N 0 decres?ºa de 2,33 x 2S 10-2 mol?ÀL-1 para 1,76 x 10-2 mol?ÀL-‘?

13.24 ??pent??xido de dinitrog?¬nio,Nps’ se decomp?Áe por uma cin?®ticade primeira ordem com uma constante de velocidade de 0,15 S-I a 353 K. (a) Qual ?® ameia-vida (em segundos) para a decomposi?º?úo =2,33 x 2 I de Nps a 353 K? (b) Se [Npslo 10- mol-L- . qual ser?ía concentra?º?úo de N 0 ap??s 2,0 s? (c) Quanto tempo em minutos 2S 2 passar?íat?®que a concentra?º?úo de N 0 decres?ºa de 2,33 x 10- mol-L-‘ 2S para 1,76 x 10-2 moi?ÀL-I?

13.25 A meia-vida para a decomposi?º?úo de primeira ordem de A ?® 200 S. Quanto tempo decorrer?ípara a concentra?º?úo de A cair para (a) a metade; (b) um dezesseis avos; (c) um nono da concentra?º?úo inicial?

13.26 A constante de velocidade de primeira ordem para a fotodissocia?º?úo de A ?®0,173 S-I. Calcule o tempo necess?íriopara a (c) um quinto da concentra?º?úo original.

13.27 ??cloreto de sulfurila, S02C12′ se decomp?Áe por uma cin?®tica (a) Determine a meia-vida para a rea?º?úo. (b) Determine o tempo necess?íriopara a concentra?º?úo de uma amostra de S02Cl2 decrescer a 10% de sua concentra?º?úo inicial. (c) Se uma amostra de 14,0 g de S02Cl2 for selada em um recipiente de rea?º?úo de 2.500 L e aquecida ?á temperatura especificada, que massa restar?íap??s 1,5 h?

13.28 ??etano, C2H6, forma radicais ‘CH3 a 700??C em uma rea?º?úo de primeira ordem, para a qual f =1,98 h-I. (a) Qual ?® ameia-vida da rea?º?úo? (b) Calcule o tempo necess?íriopara a quantidade de etano cair de 1,15 x 10-3 moI para 2,35 x 10-4 moI em um recipiente de rea?º?úo de 500 mL a 700??C. (c) Quanto restar?íde uma amostra de 6,88 mg de etano em um recipiente de rea?º?úo de 500 mL a 700??C ap??s 45 min?

13.29 Para a rea?º?úo de primeira ordem A —7 3B + C, quando [Alo = 1 0,015 mol-L-‘, a concentra?º?úo de B cresce a 0,020 mol?ÀL- em 3,0 mino (a) Qual ?® aconstante de velocidade para a rea?º?úo? (b) Quanto tempo mais ser?ínecess?íriopara a concentra?º?úo de B crescer para 0,040 mol?ÀL-1?

13.30 Na rea?º?úo de primeira ordem A —7 2B, foi observado que, quando a concentra?º?úo inicial de A era 0,0200 moI?ÀL-I, a concentra?º?úo de B subiu para 0,0200 mol-L-‘ em 75 S. Quanto tempo mais seria necess?íriopara ela atingir 0,030 mol-L- I?

(a) Coloque em gr?íficoapropriado os dados, para determinar a ordem da rea?º?úo. (b) Do gr?ífico,determine a constante de velocidade.

13.32 Os dados seguintes foram coletados para a rea?º?úo C H (g) ~ Z6 2 CH,(g) a 700??C: Tempo, s o 1,59 1.000 0,92 2.000 0,53 3.000 0,31 4.000 0,18 5.000 0,10 > a) Coloque em gr?íficoapropriado os dados, para determinar a ordem da rea?º?úo. (b) Do gr?ífico,determine a constante de velocidade.

13.33 Os dados seguintes foram coletados para a rea?º?úo 2 HI(g) ~ H:(g) + I/g) a 580 K: Tempo, s [HI], 10-3 mol’L-1 o 1.000 1.000 112 2.000 61 3.000 41 4.000 31 C I Coloque em gr?íficoapropriado os dados, para determinar a ordem 13.34 Os dados seguintes foram coletados para a rea?º?úo H (g) + 2 :, g) ~ 2 HI(g) a 780 K:

Tempo,s [HI], 10-3 mol?ÀL-1 o 1,00 1 0,43 2 0,27 3 0,20 4 0,16 c Coloque em gr?íficoapropriado os dados, para determinar a ordem .:…: rea?º?úo. (b) Do gr?ífico,determine a constante de velocidade.

L~.35 A meia-vida para a rea?º?úo de segunda ordem de uma subst?óncia : ~ 50,5 s quando [A]o =0,84 moIL- I. Calcule o tempo necess?írio ~”,J a concentra?º?úo de A cair para (a) um dezesseis avos; (b) um ; _mo; (c) um quinto do valor original.

L3.36 Determine a constante de velocidade para as rea?º?Áes de ,,,,;;unda ordem seguintes: (a) 2A ~ J3 + 2C, sabendo-se que a . :’1centra?º?úo de A decresce de 2,5 x 10-3 molL-1 para 1,25 x 10-3 -“‘i?ÀL-I em 100 s. (b) 3A ~ C + 2D, sabendo-se que [Ajo = 0,30 ~?À’IL-I e que a concentra?º?úo de C atinge 0,010 mol?ÀL-1 em 200 s.

13.37 Determine o tempo necess?íriopara cada uma das rea?º?Áes de .,oo;unda ordem seguintes ocorrer: (a) 2A ~ B + C, para a . ncentra?º?úo de A cair de 0,10 mol?ÀL-‘ a 0,080 moi L-I , sabendo-se __ ~ li =0,010 L mol-‘?Àmin-I; (b) A ~ 2B + C, quanc?ìo [A]o =0,45 I c.’,:IIL- , para a concentra?º?úo de B aumentar para 0,45 moIL-‘, 13.38 A constante de velocidade de segunda ordem para a 2 ~ .:.kule o tempo para uma concentra?º?úo inicial de 0,20 mol?ÀL-‘ de CAP?ìTULO 1:1 ?À CIN?ëTICA QU?¡MICA 685

N0 cair para (a) metade; (b) um dezesseis avos; (c) um nono da 2 concentra?º?úo inicial.

O efeito da temperatura 13.39 (a) Calcule a energia de ativa?º?úo para a convers?úo de ciclopropano a propeno a partir de um gr?íficode Arrhenius dos dados seguintes.

T,K t, S-I 750 1,8 x 10-4 800 2,7 X 10-3 850 3,0 x 10-2 900 0,26 (b) Qual ?®o valor da constante de velocidade a 600OC?

13.40 (a) Determine a energia de ativa?º?úo para C H)(g) ~ CzHig) + 2 Hl(g) a partir de um gr?íficode Arrhenius dos dados seguintes.

T,K t, S?À1 660 7,2 X 10-4 680 2,2 X 10-1 720 1,7xlO-2 760 0,11 (b) Qual ?®o valor da constante de velocidade a 400??C?

13.41 A constante de velocidade da rea?º?úo de primeira ordem Calcule a energia de ativa?º?úo da rea?º?úo.

13.42 A constante de velocidade da rea?º?úo de segunda ordem 2 HI(g) ~ Hz(g) + lz(g) ?®2,4 x 1()–6 L?Àmol-l?Às-I a 575 K e 6,0 x 10-‘ 13.43 A constante de velocidade da rea?º?úo O(g) + Nz(g) ~ NO(g) + N(g), que ocorre na estratosfera, ?®9,7 x 1010 L?Àmol-‘?Às- a 800??C. A l

energia de ativa?º?úo da rea?º?úo ?®315 kJ ?Àmol-I. Determine a constante de velocidade a 700??C.

13.44 A constante de velocidade da rea?º?úo entre CO e OH- em 2 3 Determine a constante de velocidade ?á temperatura do sangue (37??C), sendo que a energia de ativa?º?úo da rea?º?úo ?®38 kJ?Àmol-l .

13.45 A constante de velocidade para a decomposi?º?úo de N 0, a 45??C 2 ?® fi =5, I X 10-4 S-I. A partir da Tabela 13.2, a energia de ativa?º?úo para a rea?º?úo ?® 103 kJ?Àmol-‘. Determine o valor da constante de velocidade a 50??C.

13.46 ??etano, C H se dissocia em radicais metila a 700??C com , Z6 constante de velocidade fi =5,5 x 10-4 S-I. Determine a constante de velocidade a 800??C, sendo que a energia de ativa?º?úo da rea?º?úo ?®384 kJ?Àmol-‘.

13.49 ??mecanismo seguinte foi proposto para a rea?º?úo entre ??xido n?¡tricoe bromo: Passo 1 NO + Br, ~ NOSr (lenta) 2 Passo 2 NOBr, + NO —7 2 NOBr (r?ípida) 13.50 ??mecanismo seguinte foi proposto para a rea?º?úo entre cloro e clorof??rmio, CHCI,: Passo 1 CI, ~ 2 CI e sua inversa, 2 CI —7 CI, (ambas r?ípidas, equil?¡brio) Passo 2 CHCI, + CI —7 CCI + HCI (lenta) 3 Passo 3 CCI, + CI —7 CCI (r?ípida) 4 Escreva a lei ‘de velocidade sugerida por esse mecanismo.

13.51 Cr?¬-seque a produ?º?úo de fosg?¬nio,COCl , de mon??xido de 2 carbono e cloro, ocorre pelo seguinte mecanismo: Passo 1 CI —7 2 CI e sua inversa, 2 CI —7 CI (ambas r?ípidas, 22 equil?¡brio) Passo 2 CI + CO —7 COCl, e sua inversa. COCI —7 CO + CI (ambas r?ípidas,equil?¡brio) Passo 3 COCl + CI, —7 COCl + Cl (lenta) 2 Escreva a lei de velocidade sugerida por esse mecanismo.

13.52 ??mecanismo proposto para a oxida?º?úo do ?¡oniodeto pelo ?¡on hipoclorito em solu?º?úo aquosa ?®: Passo 1 ClO- + Hp —7 HCIO + OH- , e sua inversa, HCIO + OH ~ ClO-+ H,O (ambas r?ípidas,equil?¡brio) Passo 2 i-+ HCIO —7 HIO + CI-(Ienta) Passo 3 mo + OH—-7 10-+ Hp (r?ípida) Escreva a lei de velocidade sugerida por este mecanismo.

13.53 Foram propostos tr?¬smecanismos para a rea?º?úo NO,(g) + CO(g) —7 CO,(g) + NO(g): (a) Passo 1 N0 + CO —7 CO + NO 22 (b) Passo 1 NO, + NO, —7 NO + N0 (lenta) 3 Passo 2 NO, + CO ~ NO, + CO, (r?ípida) (c) Passo 1 NO, + NO, —7 NO + N0 , e sua inversa (ambas r?ípidas, 3 equil?¡brio) Passo 2 N0 + CO ~ NO, + CO, (lenta) 3 Qual mecanismo concorda com a lei de velocidade seguinte: 2 13.54 Quando a velocidade da rea?º?úo 2 NO(g) + O,(g) —7 2 NO,(g) foi estudada, descobriu-se que a velocidade dobrava quando somente a concentra?º?úo de 0, era dobrada, mas ela quadruplicava quando somente a concentra?º?úo de NO era dobrada. Qual dos mecanismos seguintes est?íde acordo com essas observa?º?Áes? Explique o seu (a) Passo 1 NO + 0, —7 N0 , e sua inversa (ambas r?ípidas,equil?¡brio) 3 Passo 2 NO + N0 ~ 2 N0 (lenta) 32 (b) Passo 1 2 NO —7 Np, (lenta) Passo 2 02 + Np, —7 NP4 (r?ípida) Passo 3 NP4 —7 2 N02 (r?ípida) Velocidades e equil?¡brio 13.55 Explique por que as afirma?º?Áes seguintes sobre rea?º?Áes elementares est?úo erradas. (a) No equil?¡brio,as constantes de velocidade das rea?º?Áes direta e inversa s?úo iguais. (b) Para uma rea?º?úo com uma constante de equil?¡briomuito grande, a constante de velocidade da rea?º?úo inversa ?®muito maior do que a constante de velocidade da rea?º?úo direta.

13.56 Explique por que as afirma?º?Áes seguintes sobre rea?º?Áes elementares est?úo erradas. (a) A constante de equil?¡briopara uma rea?º?úo ?®igual ?á raz?úo das velocidades direta e inversa. (b) Para um processo exot?®rmico,as velocidades das rea?º?Áes direta e inversa s?úo afetadas do mesmo modo por um aumento da temperatura.

13.57 Para a rea?º?úo revers?¡vele em uma etapa 2 A —7 B + C, a constante de velocidade para a rea?º?úo direta ?®256 L?Àmol-‘?ÀminI e a constante de velocidade para a rea?º?úo inversa ?®392 L?Àmol-‘?Àmin-. A ‘ energia de ativa?º?úo para a rea?º?úo direta ?®39,7 kJ?Àmol-1e para a (c) Qual ser?ío efeito de um aumento da temperatura nas constantes de velocidade e de equil?¡brio?

13.58 Para a rea?º?úo revers?¡vele .em uma etapa A + B —7 C + D, a constante de velocidade direta ?®36,4 L?ÀmoI-‘?Àh- e a constante de ‘ velocidade para a rea?º?úo inversa ?®24,3 L?Àmol-‘?Àh-. A energia de ‘ ativa?º?úo para a rea?º?úo direta foi determinada como 33,8 kJ?Àmol- e ‘ para a rea?º?úo inversa, 45,4 kJ ?Àmol- . (a) Qual ?® aconstante de ‘ (c) Qual ser?ío efeito de um aumento da temperatura nas constantes de velocidade e de equil?¡brio?

A cat?ílise 13.59 A presen?ºa de um catalisador fornece uma via de rea?º?úo na qual a energia de ativa?º?úo de uma certa rea?º?úo ?®reduzida de 100 kJ?Àmol- para 50 kJ?Àmol- . Por qual fator a velocidade da rea?º?úo ” aumenta a 400 K, sendo todos os outros fatores iguais?

13.60 A presen?ºa de um catalisador fornece uma via de rea?º?úo na qual a energia de ativa?º?úo de uma certa rea?º?úo ?®reduzida de 88 kJ?Àmol- para 62 kJ?Àmol-‘. Por qual tator a velocidade da rea?º?úo ‘ aumenta a 300 K, sendo todos os outros fatores iguais?

13.61 Uma velocidade de rea?º?úo aumenta por um fator 1.000 na presen?ºa de um catalisador a 25??C. A energia de ativa?º?úo da trajet??ria inicial ?®98 kJ?Àmol- . Qual ?® aenergia de ativa?º?úo da nova trajet??ria, ‘ sendo todos os outros fatores iguais?

13.62 Uma velocidade de rea?º?úo aumenta por um fator 500 na presen?ºa de um catalisador a 37??C. A energia de ativa?º?úo da trajet??ria inicial ?® 106 kJ?Àmol-‘. Qual ?® aenergia de ativa?º?úo da nova trajet??ria, sendo todos os outros fatores iguais?

44 Qual ?® avelocidade de forma?º?úo de ?¡onspennanganato? Qual ?® a velocidade de rea?º?úo de H+(aq)? (b) Qual ?® avelocidade da rea?º?úo?

13.65 Quando a concentra?º?úo de 2-bromo-2-metilpropano. C H Br, ?® 49 dobrada, a velocidade da rea?º?úo C H Br(aq) + OH-(aq) —-7 C HpH(aq) + Br-(aq) 49 4

aumenta por um fator 2. Quando as concentra?º?Áes de C H Br e OH- 49 s?úo dobradas, a velocidade cresce do mesmo modo, isto ?®,por um fator 2. Quais s?úo as ordens dos reagentes e a ordem global da rea?º?úo?

13.66 Os seguintes dados foram coletados para a rea?º?úo 2 N20ig) ~ -+ NO/g) + O,(g) a 308 K: Tempo, 103 s [N20S]’ mmol’L-1 o 2,57 4,0 1,50 8,0 0,87 12,0 0,51 16,0 0.30 2S ~ I Estime a velocidade de decomposi?º?úo de NP5 a cada tempo.

?À ,Coloque as concentra?º?Áes de N02e 02 em fun?º?úo do tempo no -.~smo gr?íficousado em (a).

13.67 A lei de velocidade para a rea?º?úo H,SeO,(aq) + 6 I-(aq) + 4 “‘;-, aq) ~ Se(s) + 2 I -(aq) + 3 Hp(l) ?®velocid?áde =li [H,Se0 ][I-j3 33 ‘-1’com li =5,0 X 105 U?Àmol-s?Às-‘.Qual ?® avelocidade inicial de -o~-;?úo quando [H2SeO,]” =[I-]o =0.020 mol-L-‘ e [W]o =0,010 ‘ ,3.68 A decomposi?º?úo de per??xido de hidrog?¬nio,2 Hp,(aq) ~ ~ ‘-l:O(l) + O/g), segue uma cin?®ticade primeira ordem com respeito – ‘-l:O” e tem li = 0,0410 mino’. (a) Se a concentra?º?úo inicial de Hp, ” -1).20 mol?ÀL-‘,qual ser?ísua concentra?º?úo ap??s 10 min? (b) Quanto c:’-:-.po levar?ípara a concentra?º?úo de H,02 cair de 0,50 mol-L-‘ para I mol?ÀL’?(c) Quanto tempo ?®necess?íriopara a concentra?º?úo de – J: decrescer de um quarto? (d) Calcule o tempo necess?íriopara a 22 ~_l.69 (a) Para a rea?º?úo de segunda ordem A ~ B + C, a concentra?º?úo …… =,p?®cieA cai de 0,040 mol-L-‘ para 0,0050 mol?ÀL- em 12 h. Qual ?® ‘ ?® .’nstante de velocidade da rea?º?úo? (b) Na rea?º?úo de segunda ordem ~-“: ~ C + 2 X, a concentra?º?úo de X cresce para 0,070 mol-L-‘ em 15 T ~ J3.ndo [CX,lo = 0,040 mol?ÀL-I. Qual ?® aconstante de velocidade ‘,_-~ 3. decomposi?º?úo de CX, ‘?

.,:. -O A meia-vida para a decomposi?º?úo (de primeira ordem) de ‘”-::netano, CHJN=NCH” na rea?º?úo CH,N=NCH,(g) ~ N/g) + – ‘-l,1 g) ?® 1,02 s a 300??e. Uma amostra de 45,0 mg de azometano ?® – Delennine a press?úo parcial exercida pelo N/g) no recipiente de -,:~,jo ap??s 3,0 s.

~_::.-I ??mecanismo da rea?º?úo A ~ B consiste de dmrs etapas, :-‘iI’endoa forma?º?úo de um intennedi?íriode rea?º?úo (representado ,,’, – lima depress?úo na curva). No global, a rea?º?úo ?®exot?®rmica, ?À Trace o perfil de rea?º?úo. rotulando as energias de ativa?º?úo para -,~ ~tapa e a entalpia total de rea?º?úo. (b) Indique, no mesmo _, _.:r3.ma, o efeito de um catalisador na primeira etapa da rea?º?úo.

CAP?ìTULO 13 ?À CIN?ëTICA QU?¡MICA 687 13.72 Uma rea?º?úo exot?®rmicapara a qual Mi, = -200 kJ mol- ‘ tem uma energia de ativa?º?úo de 100 kJ?Àmol-‘. Estime a energia de ativa?º?úo para a rea?º?úo inversa. Para as estimativas, entalpias de rea?º?úo podem ser tratadas como energias.

13.73 Todos os processos de decaimento radioativo seguem cin?®ticas de primeira ordem, A meia-vida do is??topo radioativo tr?¡tio,3H ou T, ?® 12,3 anos. Quanto restar?íde uma amostra de 1,0 mg de tr?¡tioap??s 5,2 13.74 Qual dos seguintes gr?íficoser?ílinear? (a) [Al em fun?º?úo do tempo de rea?º?úo para uma rea?º?úo de primeira ordem em A; (b) [A] em fun?º?úo do tempo para uma rea?º?úo de ordem zero em A; (c) In[ A] em fun?º?úo do tempo para uma rea?º?úo de primeira ordem emA; (d) UfA] em fun?º?úo do tempo para uma rea?º?úo de segunda ordem em A; (e) ln li versus a temperatura; (f) velocidade inicial em fun?º?úo de [A] para uma 13.75 A lei de velocidade da rea?º?úo 2 NO(g) + 2 H/g) ~ N,(g) + 2 HP(g) ?®velocidade =li [NOJ'[HJ, e o mecanismo proposto ?® Passo 1 2 NO ~ N 0 22 Passo 2 N 0 + H2~ Np + H,O 22 Passo 3 N,D + H, ~ N,+ Hp (a) Qual etapa no mecanismo tem possibilidade de ser determinante da velocidade? Explique a sua resposta. (b) Esboce um perfil da rea?º?úo para a rea?º?úo global (exot?®nnica).Indique no gr?íficoas energias de ativa?º?úo para cada etapa e a entalpia global da rea?º?úo.

13.76 (a) Calcule a energia de ativa?º?úo para a hidr??lise ?ícidada Temperatura,oC f, L’mol-1’s-1

24 4,8 X 10-‘ 28 7,8 X 10-3 32 13 X 10-‘ 36 20 X 10-3 40 32 X 10-3 13.77 (a) Calcule a energia de ativa?º?úo para a rea?º?úo entre brometo de etila, C H5Br” e ?¡onshidr??xido em ?ígua partir de um gr?íficode 2 Temperatura,oC f, L?Àmol-I?Às-‘ 24 1,3xlO-3 28 2,0 X 10-3 32 3,0 X 10-3 36 4,4 X 10-3 40 6,4 X 10-3 (b) Calcule a constante de velocidade a 25??e.

13.78 ??leite cru azeda em aproximadamente 4 h a 28??C, mas ao redor de 48 h no refrigerador a soe. Qual ?® aenergia de ativa?º?úo para o azedamento do leite?

13.79 ??mecanismo seguinte foi proposto para explicar a contribui?º?úo dos clorot1uorcarbonetos na destrui?º?úo da camada de oz??nio.

como inicia?º?úo, propaga?º?úo e termina?º?úo. (d) Escreva uma etapa terminadora de cadeia para a rea?º?úo.

13.80 Quando uma mistura de hidrog?¬nioe cloro em rela?º?úo molar I: I ?®exposta ?á luz solar, a rea?º?úo H,(g) + CI (g) ~ 2 HCI(g) ocorre 2 explosivamente. O mecanismo da rea?º?úo em cadeia imaginado ?®: Passo 1 CI ~ 2 CI, uma etapa iniciadora de cadeia causada pela luz 2 Passo 2 Uma etapa de propaga?º?úo de cadeia que resulta na forma?º?úo de um ?ítomode hidrog?¬nio Passo 3 Uma etapa de propaga?º?úo de cadeia na qual o ?ítomode hidrog?¬nioreage com Cl z Passos 4, 5, 6 Tr?¬setapas de termina?º?úo de cadeia que ocorrem entre dois radicais Escreva as equa?º?Áes para as rea?º?Áes elementares nas etapas 2 a 6.

13.81 A 328 K, a press?úo total na decomposi?º?úo de pent??xido de dinitrog?¬nioa NOz e O variou com o tempo como mostrado nos 2 dados seguintes. Use os dados para achar a velocidade em mol-L-“min- ‘ a cada tempo. Determine a ordem e a constante de velocidade t da rea?º?úo.

Tempo, mio Press?úo, kPa o 27,3 5 43,7 10 53,6 15 59,4 20 63,0 30 66,3 13.82 O decaimento radioativo de carbono-14 ?®de primeira ordem e sua meia-vida ?®de 5.800 anos. Enquanto uma planta ou um animal est?úo vivos, eles t?¬muma propor?º?úo constante de carbono-14 (em rela?º?úo ao carbono-I 2) em sua composi?º?úo. Quando o organismo morre, a propor?º?úo de carbono-14 decresce como resultado do decaimento radioativo e a idade do organismo pode ser determinada se a propor?º?úo de carbono-I 4 remanescente for medida. Se a propor?º?úo de carbono-14 em um peda?ºo de madeira antiga for determinada como sendo um quarto daquela em ?írvoresvivas, qual ?® aidade da amostra?

13.83 A meia-vida de uma subst?óncia tomando parte na rea?º?úo de terceira ordem A ~ produtos ?®inversamente proporcional ao quadrado da concentra?º?úo inicial de A. Como pode ser usada essa meia-vida para predizer o tempo necess?íriopara a concentra?º?úo cair para (a) a metade; (b) um quarto; (c) um dezesseis avos do valor inicial?

13.84 As rea?º?Áes de muitos haletos de alquila com ?¡onhidr??xido s?úo de segunda ordem global, sendo de primeira ordem em haleto de alquila e de primeira ordem em hidr??xido. Em solu?º?úo aquosa, a velocidade de rea?º?úo de CHJBr com OH- para dar CHpH e Br- tem uma constante de velocidade de 2,8 x IQ-4 L?Àmol-I?Às-I , enquanto que a rea?º?úo de C H Br com OH-, para dar C HpH e Br- tem t =8,8 X 25 2 10-5 L?Àmol-‘?Às-‘.A rea?º?úo correspondente entre (CH3)JCBr e OH-, no entanto, mostra uma depend?¬nciade primeira ordem na concentra?º?úo Usando o seu conhecimento de estrutura molecular e propriedades, sugira um mecanismo que explique esses resultados.

13.85 A velocidade de uma rea?º?úo de primeira ordem cai ?á medida que o reagente ?®gasto. No entanto, para algumas rea?º?Áes de primeira ordem, enquanto o sistema n?úo ?®perturbado, a concentra?º?úo cai a um determinado valor e ent?úo fica constante naquele valor. Explique porque a concentra?º?úo n?úo cai a zero.

13.86 Suponha que um poluente est?íentrando no ambiente com uma velocidade constante R e que, uma vez l?í,sua concentra?º?úo caia por uma rea?º?úo de primeira ordem. Obtenha uma express?úo para (a) a concentra?º?úo de estado estacion?íriodo poluente em termos de R e (b) a meia-vida da esp?®ciepoluente quando R =O.

13.87 A rea?º?úo de metano, CH , com cloro gasoso ocorre por um 4 mecanismo semelhante ao descrito no Exerc?¡cio 13.80. Escreva o mecanismo. (a) Identifique as etapas de inicia?º?úo, propaga?º?úo e termina?º?úo. (b) Quais produtos s?úo esperados a partir do mecanismo?

13.88 Considere a rea?º?úo de equil?¡brioA + B ~ C + D. (a) Se a constante de velocidade da rea?º?úo direta ?á temperatura TI ?®t, e a da (b) Em uma temperatura T” as constantes de velocidade correspondentes s?úo t e t;’. Escreva a express?úo de Arrhenius 2 relacionando t, a ti’ e t a t ‘. (c) A partir das rela?º?Áes em (b), mostre 22 que o efeito da temperatura na velocidade da rea?º?úo (a cin?®ticada rea?º?úo) ?®consistente com o efeito da temperatura na termodin?ómica da rea?º?úo (ver a equa?º?úo de van’t Hoff no Cap?¡tulo9). (d) Como as energias de ativa?º?úo das rea?º?Áes direta e inversa em um processo de equil?¡brioest?úo relacionadas ?ás quantidades termodin?ómicas associadas ?á rea?º?úo?

13.89 A partir dos dados da Tabela 13.1, calcule a entalpia-padr?úo e varia?º?úo de entropia da rea?º?úo Hig) + lig) ~ 2 Hl(g).

13.90 (a) A partir dos dados da Tabela 13.1 e do Ap?¬ndice2 A, estime a constante de velocidade para a convers?úo de propeno a ciclopropano a 773 K. (b) Esperamos que a velocidade da rea?º?úo seja menor em temperaturas mais baixas. Qual ser?ímais diminu?¡dapela redu?º?úo da temperatura de rea?º?úo para 500 K, a constante de velocidade para a convers?úo de propeno a ciclopropano ou a constante de velocidade para a convers?úo de ciclopropano a propeno?

13.91 Rea?º?Áes nas quais rea?º?Áes em fase l?¡quidaou gasosa s?úo catalisadas por catalisadores s??lidos (cat?íliseheterog?¬nea) freq??entemente apresentam cin?®ticasque s?úo de ordem zero na esp?®ciereagente. Explique como isso pode ser assim.

13.92 As aproxima?º?Áes do pr?®-equil?¡brioe do estado estacion?írios?úo duas aproxima?º?Áes diferentes para derivar uma lei de velocidade a partir de um mecanismo proposto. (a) Para o mecanism?? seguinte, determine a lei de velocidade pela aproxima?º?úo do estado estacion?írio.(b) Sob quais condi?º?Áes os dois m?®todosd?úo a mesma resposta? (c) No que a lei de velocidade se transformar?ía altas ~, CHpH + H+ ~ CHPH/ (r?ípidaem ambas as dire?º?Áes) CHpH ++Br- ~CHJBr+Hp (lenta) 2

f, ClO- + H,O ~ HCIO + OH- (r?ípida,equil?¡brio) – ~:

je velocidade iria diferir se as rea?º?Áes fossem feitas em um solvente ,)fg?único?

13.94 A rea?º?úo entre A e 8 tem dois caminhos poss?¡veis,que levam a jiferentes produtos.

(1) A+8-‘>E+F (2) -\ rea?º?úo (I) ocorre por um mecanismo no qual em primeiro lugar A ‘< fragmenta em C e G. Mecanismo para a rea?º?úo (I): A ~ C + G (lenta)

8 + G ~ D (r?ípida) CAP?ìTULO 13 ?À CIN?ëTICA QU?ìMICA 689

A rea?º?úo (2) ocorre por uma combina?º?úo direta de A e 8, tendo uma lei de velocidade de segunda ordem. (a) O que pode ser feito experimentalmente para favorecer a rea?º?úo (2) com rela?º?úo ?á rea?º?úo (I)? (b) Escreva uma express?úo para a velocidade de desaparecimento de A. (c) A rea?º?úo foi feita sob dois conjuntos de condi?º?Áes e amostrada ao fim de 1,00 h. Para o experimento 1, as concentra?º?Áes de A e 8 eram ambas 0,100 moIL-l, enquanto que, no experimento 2, a No experimento I, a an?íliseda solu?º?úo de rea?º?úo ap??s 1,00 h indicou l a presen?ºa de C com uma concentra?º?úo de 0,0045 molL- e E com uma concentra?º?úo de 0,0015 mol?ÀL-l. Para o experimento 2, a concentra?º?úo de C ap??s uma hora foi 0,0045 mol?ÀL-l e a de E foi 0,00050 moIL-l. Quais s?úo as constantes de velocidade para a rea?º?úo (I) e para a rea?º?úo (2)?

IA S?¡mbolos Para cada quantidade f?¡sica,?®dado um s?¡mboloque est?íem it?í- lico ou em letra grega. A Tabela I lista a maioria dos s?¡mbolos usados neste texto e suas unidades (ver tamb?®mAp?¬ndicelB).

S?¡mbolose unidades para quantidades f?¡sicas Os s?¡mbolos podem ser modificados por subscritos anexados, como mostrado na Tabela 2. As constantes fundamentais n?úo es- t?úo inclu?¡dasnas listas mas podem ser encontradas na contraca- pa do livro.

A2 PRINC?ìPIOS DE QUtMICA S?¡mbolose unidades para quantidades f?¡sicas S?¡mbolo Quantidade f?¡sica Unidades SI* constante de equil?¡brio constante de acidez constante de basicidade constante de forma?º?úo constante de Michaelis produto de solubilidade constante de autoprot??lise da ?ígua comprimento m m massa kg molalidade mol?Àkg-I (m) kg?Àmol-‘ (g?Àmol-‘ M massa molar ) ‘M molaridade mol-L- (M) ‘ N n??merode entidades n quantidade moi momentum linear kg?Àm?À?º’ press?úo Pa press?úo parcial Pa calor J carga el?®trica C Q quociente da rea?º?úo efetividade biol??gica relativa r raio m R fun?º?úo de onda radial m-312 S entropia J-K-I solubilidade molar mol?ÀL- ‘ s solubilidade molar adimensional tempo meia-vida temperatura absoluta K energia interna J v velocidade m?Às-i V volume m3 (L) V energia potencial J w trabalho J x fra?º?úo molar [X] concentra?º?úo molar mol-L- ‘ y fun?º?úo de onda angular Z fator de compress?úo n??mero at??mico ?À As unidades dentro das par?¬nteses?úo fonuas comumente encontradas

Ap?èNDICE 1 ?À S?ìMBOLOS, UNIDADES E T?ëCNICAS MATEM?üTICAS A3

Subscritos para s?¡mbolos(continua?º?úo) Subscrito Significado Exemplo (unidades) ln indicador J subst?óncia L rede m molar mix mistura P press?úo constante ps produto de solubilidade rea?º?úo rev revers?¡vel s espec?¡fico sol solu?º?úo sub sublima?º?úo tot total V volume constante vap vaporiza?º?úo VIZ vizinhan?ºas w ?ígua X subst?óncia constante de indicador, K’n press?úo parcial, PJ (bar, atm) entalpia de rede, MiL(kJ?Àmol-l ) volume molar, V = V/n (m ?Àmol- ) 31 m entalpia de mistura, Mi (kJ?Àmol-‘) mix capacidade calor?¡ficaa press?úo constante, C/J?ÀK-I) produto de solubilidade, K , entalpia de rea?º?úo, Mi, (kJp?Àmol-l) transfer?¬nciade calor revers?¡vel,qrev (1) capacidade calor?¡ficaespec?¡fica,C =C!m(1?ÀK- .g- ) Il s entalpia de solu?º?úo, Misol (kJ?Àmol-‘) entalpia de sublima?º?úo, Mi (kJ?Àmol-l) SUb varia?º?úo total de entropia, ll.S,op?ÀK-I) capacidade calor?¡ficaa volume constante, CV

lB Unidades e convers?úo de unidades Cada quantidade f?¡sica?®apresentada como um m??ltiplode uma unidade definida: Quantidade f?¡sica= valor num?®ricox unidade Por exemplo, um comprimento pode ser expresso como um m??l- tiplo de uma unidade de comprimento, o metro, m; ent?úo escre- vemos I = 2,0 m se o comprimento ?®o produto de 2,0 (o m??lti- plo) vezes a unidade. Todas as unidades s?úo representadas por letras romanas, tais como m para metro e s para segundo, que as O Sistema Internacional (SI), que ?®um desenvolvimento do sistema m?®trico,?®um conjunto de unidades e regras aceitos in- ternacionalmente para sua manipula?º?úo. Define sete unidades b?ísicas,em termos das quais as quantidades f?¡sicas podem ser expressas: metro, m O metro, a unidade de comprimento, ?® ocomprimento do caminho percorrido pela luz durante um intervalo de tempo de 11299 792 458 de um segundo.

quilograma, kg O quilograma, a unidade de massa, ?® amassa Prefixos SI t?¡picos prefixo: deca quilo mega giga tera s?¡mbolo: da k M G T fator: 10 103 IOb 109 10’2 prefixo: deci centi mili micro nano s?¡mbolo: d c m I.l (mu) n fator: 10-1 10-2 ]IY’ lo-” 10-9 segundo, s O segundo, a unidade de tempo, ?® 9 192 631 770 per?¡odos de uma certa transi?º?úo espectrosc??pica em um ?ítomo de c?®sio-133.

ampere, A O ampere, a unidade de corrente el?®trica,?®definida em termos da for?ºa exercida entre dois fios paralelos que carre- gam a corrente.

kelvin, K O kelvin, a unidade de temperatura, ?®1/273,16 da tem- peratura absoluta do ponto triplo da ?ígua.

moi O moI, a unidade qu?¡micade quantidade, ?® aquantidade de subst?ónciaque cont?®mtantas entidades especificadas como quan- tos ?ítomosem exatamente 12 g de carbono-l 2 candeia, cd A candeIa, a unidade de intensidade luminosa, ?®de- finida em termos de uma fonte cuidadosamente especificada. N?úo usamos candeIa neste livro.

Qualquer unidade pode ser modificada por um dos prefixos da- dos na Tabela 3, que representa uma multiplica?º?úo ou divis?úo por uma pot?¬nciade IOda unidade. Ent?úo, 1 mm = 10-3 e 1 MK = IObK.

A4 PRINc?¡PIOSDE QU?ìMICA Unidades derivadas s?úo m??ltiplos das unidades b?ísicase s?úo usadas para expressar as quantidades f?¡sicas constitu?¡das a partir das quantidades f?¡sicasb?ísicasobservadas. Por exemplo, o volume, o produto de tr?¬scomprimentos, ?®expresso em termos portanto, a unidade derivada de volume ?®o (metro)3, representa- do por m3. Similarmente, a densidade, a massa de uma amostra dividida por seu volume, ?®expressa em termos da unidade b?ísi-

Unidades derivadas com nomes especiais Quantidade f?¡sica Nome da unidade S?¡mbolo ca para massa dividida pela unidade derivada de volume, ou seja, quilograma/(metro)3, representado por kg/m3, ou equiva- lentemente, kg?Àm-3. A conven?º?úo SI ?®que uma pot?¬ncia,tal como o 3 em cm3, refira-se ?á unidade e seu multiplicado. Isto ?®,cm’ deveria ser interpretado como (cm)’. Muitas das unidades deri- vadas t?¬mseu pr??prio s?¡mbolo,tal como o joule, J, para a com- bina?º?úo kg?Àm2?Às-2?À A Tabela 4 lista algumas das unidades deri- vadas.

Defini?º?úo volume litro L dm3 freq???¬ncia hertz Hz S-I for?ºa newton N kg?Àm?Às-2 press?úo pascal Pa N?Àm- , kg?Àm- ?Às- 2 l2

energia joule j N?Àm, kg?Àm2?Às-2 pot?¬ncia watt W j’S-1 carga el?®trica coulomb C A?Às potencial el?®trico volt V j?ÀC-1 dose absorvida gray Gy J?Àkg-‘ dose equivalente sievert Sv J?Àkg-‘

Uma necessidade comum para a resolu?º?úo de um problema ?®a em unidades SI. A Tabela 5 lista convers?Áes comuns; os valofe$ de converter um conjunto de unidades (por exemplo, unidades em negrito s?úo exatos. tais como caloria para a energia e polegadas para comprimento)

Para a convers?úo entre unidades, usamos um fator de convers?úo da forma – unidades requeridas Fator de conversao = ——–“—- unidades dadas constru?¡daa partir da rela?º?úo unidades dadas = unidades desejadas tomando a informa?º?úo como a da Tabela 5 e aplicando como segue: Informa?º?úo desejada = informa?º?úo dada x fator de convers?úo Quando usamos um fator de convers?úo, as unidades s?úo tratadas como se fossem quantidades alg?®bricas: s?úo multiplicadas ou canceladas pelo modo usual. Ent?úo as unidades no denominador do fator de convers?úo cancelam as unidades dos dados originais, deixando as unidades no numerador do fator de convers?úo. O mesmo procedimento pode ser usado para converter m??ltiplos decimais ou unidades fracion?írias.

EXEMPLO I Convertendo unidades Primeiro identificamos a rela?º?úo entre as duas unidades na Tabela 5: I qt = 0,9463525 L O fator de convers?úo das unidades dadas (qt) para as unidades desejadas (L) ?® _ 0,9463255 L Fator de conversao = —‘—— I qt

Portanto, 0,9463255 L Voume(L)=(1,7qt) I x—‘—— I qt = 1,6L Fizemos o arredondamento da resposta com dois algarismos sig- nificativos, conforme explicado no Ap?¬ndice1C.

AUT?£TESTE IA Expresse a altura de uma pessoa de 6,00 ft em cent?¡metros.

[Resposta: 183 cm] AUT??TESTE IB Expresse a massa de um pacote de cereais matinais de 250 g em on?ºas (l oz = klb).

Freq??entemente ?®necess?írioconverter uma unidade que ?®origi- nada de uma pot?¬ncia(incluindo pot?¬nciasnegativas). Em tais casos, o fator de convers?úo ?®elevado ?á mesma pot?¬ncia.Ent?úo, para converter a densidade de 11.700 kg?Àm-3 (3 algarismos signi- ficativos) em gramas por cent?¡metroc??bico(g?Àcm-3), usamos as duas rela?º?Áes Ap?èNDICE I ?À S?ìMBOLOS, UNIDADES E T?èCNICAS MATEM?üTICAS AS

I kg = 103 g I cm = 10-2 m como segue: Densidade (g?Àcm-3) = (11.700 kg.m-3)x 103g X(~)-3 1kg 10-2 m

= (11.700 kg) x 10 g X IO–{) ~3 3 m 3 I kg I cm-

=11 7~=11 7g?Àcm-3 ‘cm3 ‘ AUT??TESTE 2A Expresse a densidade de 6,5 g?Àmm-3 em [Resposta: 6,5 x 10-12 /–lg?Ànm- ] 3

AUT??TESTE 2B Expresse uma acelera?º?úo de 9,81 m?Às-2 em quil??metros por hora quadrada.

A convers?úo de temperaturas ?®um pouco diferente. Como o grau Fahrenheit (OF) ?®menor que o grau Celsius por um fator 5/9 (por- que s?úo 180??F entre o ponto de congelamento e o ponto de ebu- li?º?úoda?ígua,massomente100??Centreosmesmosdoispontos), e como O??C coincide com 32??F, usamos Temperatura (“F) = (% x temperatura (OC??) + 32 (os 32 s?úo exatos). Por exemplo, para converter uma temperatura de 37??C (temperatura sang???¡nea)em graus Fahrenheit, escreve- mos Temperatura (“F) = ax 37) + 32 = 99 e a temperatura ?® apresentada como 99??F. Uma maneira mais sofisticada de expressar a mesma rela?º?úo ?®escrever Temperatura/”F = (t x temperatura/OC) + 32 Nessa express?úo, tratamos as unidades de temperatura como n??- meros e os cancelamos de forma apropriada. A mesma convers?úo toma-se Temperatura/”F = (t x (37??C)/OC) + 32 = (t x 37) + 32 = 99 e multiplicamos por ??F dando Temperatura = 99??F A express?úo correspondente para a convers?úo entre unidades en- tre as escalas Celsius e Kelvin ?® TemperaturaJOC = Temperatura /K – 273,15 (o n??mero273,15 ?®exato). Observe que o tamanho do grau Cel- sius ?® omesmo do Kelvin.

Subst?óncias inorg?ónicas Entalpia de Energia livre Capacidade Massa molar, forma?º?úo, de forma?º?úo, calor?¡ficamolar, Entropia molar,* Subst?óncia M,g’mol-1 M o, kj’mol-1 I!J.G o, kj’mol-1 CP,m’ J?ÀK-I. mol-1 Smo, J?ÀK-1?À mol-1 rr

Alum?¡nio Al(s) 26,98 O O 24,35 28,33 AP+(aq) 26,98 -524,7 -481,2 -321,7 AlP/s) 101,96 -1.675,7 -1.582,3 79,04 50,92 Al(OH)3(s) 78,00 -1.276 AlCI (s) 133,33 -704,2 -628,8 91,84 110,67 3 Antim??nio Sb(s) 121,75 O O 25,23 45,69 SbH (g) 124,77 + 145,11 +147,75 41,05 232,78 3 SbCI/g) 228,10 -313,8 -301,2 79,69 337,80 SbCI (g) 299,00 -394,34 -334,29 121,13 401,94 5

Ars?¬nio As(s), cinza 74,92 O O 24,64 35,1 AS S (S) 246,02 -169,0 -168,6 116,3 163.6 23 AsOt(aq) 138,92 -888,14 -648,41 -162,8 B?írio Ba(s) 137,34 O O 28,07 62,8 Ba2+(aq) 137,34 -537,64 -560,77 +9,6 BaO(s) 153,34 -553,5 -525.1 47,78 70,42 BaCO/s) 197,35 -1.216,3 -1.l37,6 85,35 112,1 BaC0 (aq) 197,35 -1.214,78 -1.088,59 -47,3 3 Boro B(s) 10,81 O O 11,09 5,86 BP3(S) 69,62 -1.272,8 -1.l93,7 62,93 53,97 BF (g) 67,81 -1.l37,0 -1.120,3 50,46 254,12 3 Bromo Br (1) 159,82 O O 75,69 152,23 2 Br (g) 159,82 +30,91 +3,11 36,02 245,46 2 Br(g) 79,91 + 111,88 +82,40 20,79 175,02 Br-(aq) 79.91 -121,55 -103,96 +82,4 HBr(g) 80,92 -36,40 -53,45 29.14 198,70 C?ílcio Ca(s) 40,08 O O 25,31 41,42 Ca(g) 40,08 +178,2 +144,3 20,79 154,88 Ca2+(aq) 40,08 -542,83 -553,58 -53,1 CaO(s) 56,08 -635,09 -604,03 42,80 39,75 Ca(OH)/s) 74,10 -986,09 -898,49 87,49 83,39 Ca(OH)2(aq) 74,10 -1.002,82. -868,07 -74,5 CaCO/s), calcita 100,09 -1.206,9 -1.l28,8 81,88 92,9 CaC0 (s), aragonita 100,09 -1.207,1 -1.127,8 81,25 88,7 3 CaC0 (aq) 100,09 -1.219,97 -1.081,39 -110,0 3 CaF (s) 78,08 -1.219,6 -1.l67,3 67,03 68,87 2 CaF/aq) 78,08 -1.208,09 -1.111,15 -80,8 :::aCI (s) 110,98 -795,8 -748,1 72,59 104.6 2

A12 PRINC?ìPIOS DE QU?ìMICA Subst?óncias inorg?ónicas (continua?º?úo) Entalpia de Energia livre Capacidade Massa molar, forma?º?úo, de forma?º?úo, calor?¡ficamolar, Entropia molar,* Subst?óncia M,g-mol-1 MIro, kJ-mol-1 AGro, kJ-mol-1 Cp,m’ J-K-1- mol-1 Smo, J-K-1?À mol-1 CaCI (aq) 110,98 -877,1 -816,0 59,8 2 CaBr/s) 199,90 -682,8 -663,6 72,59 130 CaC (s) 64,10 -59,8 -64,9 62,72 69,96 2 CaSO.(s) 136,14 -1.4~4,11 -1.321,79 99,66 106,7 CaS0 (aq) 136,14 -1.452,10 -1.298,10 -33,1 4

Carbono (para compostos org?ónicos, ver a pr??xima tabela) C(s), grafite 12,01 O O 8,53 5,740 C(s), diamante 12,01 +1,895 +2,900 6,11 2,377 C(g) 12,01 +716,68 +671,26 20,84 158,10 CO(g) 28,01 -110,53 -137,17 29,14 197,67 CO (g) 44,01 -393,51 -394,36 37,11 213,74 2 COt(aq) 60,01 -677,14 -527,81 -56,9 CCl (l) 153,81 -135,44 -65,21 131,75 216,40 4

Ap?èNDICE ?À DADOS EXPERIMENTAIS A13 Substincias inorg?ónicas (continua?º?úo) Entalpia de Energia livre Capacidade Massa molar, forma?º?úo, de forma?º?úo, calor?¡ficamolar, Entropia molar,* Subst?óncia M,g’mol-1 MIro, kj?Àmol-‘ ti.Gr”, kj’mol-‘ Cp,m’ J’K-” moI-I Smo, J?ÀK-1?À moI-I

S 2-(aq) 32,07 +33,1 +85,8 -14,6 SO/g) 64,07 -296,83 -300,19 39,87 248,22 SO,(g) 80,07 -395,72 -371,06 50,67 256,76 H S04(l) 98,09 -813,99 -690,00 138,9 156,90 2 SO/-(aq) 96.07 -909,27 -744.53 +20,1 HS0 -(aq) 97,08 -887,34 -755,91 +131,8 4 H S(g) 34,09 -20,63 -33,56 34,23 205,79 2 H2S(aq) 34.09 -39,7 -27,83 121 Sf (g) 146,07 -1.209 -1.1 05,3 97,28 291,82 6

Estanho Sn(s), branco 1/8,69 O O 26,99 51,55 Sn(s). cinza 118,69 -2,09 +0,13 25,77 44,14 SnO(s) 134,69 -285,8 -256,9 44,31 56,5 Sn0 (s) 150,69 -580,7 -519,6 52,59 52,3 2 Ferro Fe(s) 55,85 O O 25,10 27,28 Fe2+(aq) 55,85 -89,1 -78,90 -137,7 Fe’+(aq) 55,85 -48,5 -4,7 -315,9 Fep4(s), magnetita 231,55 -1.118,4 -1.015,4 143,43 146,4 Fe,o,(s), hematita 159.70 -824,2 -742.2 103,85 87,40 FeS(s,a) 87,91 -100,0 -100,4 50,54 60,29 FeS(aq) 87,91 +6,9 FeS (s) 119,98 -178,2 -166.9 62,17 52,93 2 Fl??or F/g) 38,00 O O 31,30 202,78 F-(aq) 19,00 -332,63 -278,79 -13,8 HF(g) 20,01 -271.1 -273,2 29,13 173,78 HF(aq) 20,01 -330,08 -296,82 88,7 F??sforo P(s), branco 30,97 O O 23,84 41,09 P4(g) 123.88 +58,91 67,15 279,98 +24,44 PH,(g) 33,99 +5,4 +13,4 37,11 210,23 P4O,,/s) 283,88 -2.984,0 -2.697,0 228,86 HlOJ(aq) 81,99 -964,8 H PO/1) 97,99 -1.266,9 1

HlO4(aq) 97,99 -1.288,34 -1.142,54 158,2 PC1 (I) 137,32 -319,7 -272,3 217,18 J PC’3(g) 137,32 -287,0 -267.8 71,84 311,78 PC1,(g) 208,22 -374,9 -305,0 112,8 364,6 PCI (s) 208,22 -443,5 5

Hidrog?¬nio(ver tamb?®mDeut?®rio) H/g) 2,0158 O O 28,82 130,68 H(g) 1,0079 +217,97 +203,25 20,78 114,71 H+(aq) 1.0079 O O O O H,o(l) 18,02 -285.83 -237.13 75.29 69,91 H,o(g) 18.02 -241,82 -228,57 33.58 188,83 H,o/I) 34,02 -187,78 -120,35 89,1 109,6 H,02(aq) 34,02 -191,17 -134,03 143,9 Hp+(aq) 19,02 -285,83 -237,13 75,29 +69.91 Iodo I,(s) 253.80 O O 54,44 116,14

A14 PRINC?ìPIOS DE QU?ìMICA Subst?óncias inorg?ónicas (continua?º?úo) Entalpiade Energia livre Capacidade Massa molar, forma?º?úo, de forma?º?úo, calor?¡ficamolar, Entropia molar,* Subst?óncia M,g’mol-1 MIro, kJ’mol-1 AGro, kJ’mol-1 Cp,m’ J?ÀK-1?À mol-1 Smo, J?ÀK-1?À mol-1 1 (g) 253,80 +62,44 +19,33 36,90 260,69 2 I-(aq) 126,90 -55,19 -51,57 +111,3 HI(g) 127,91 +26,48 +1,70 29,16 206,59 Magn?®sio Mg(s) 24,31 O O 24,89 32,68 Mg(g) 24,31 +147,70 +113,10 20,79 148,65 Mg2+(aq) 24,31 -466,85 -454,8 -138,1 MgO(s) 40,31 -601,70 -569,43 37,15 26,94 MgCO](s) 84,32 -1.095,8 -1.012,1 75,52 65,7 MgBr (s) 184,13 -524,3 -503,8 117,2 2 Merc??rio Hg(1) 200,59 O O 27,98 76,02 Hg(g) 200,59 +61,32 +31,82 20,79 174,96 HgO(s) 216,59 -90,83 -58,54 44,06 70,29 Hg CI (s) 472,08 -265,22 -210,75 102 192,5 22 Nitrog?¬nio NzCg) 28,02 O O 19,12 191,61 NO(g) 30,01 +90,25 +86,55 29,84 210,76 NP(g) 44,02 +82,05 +104,20 38,45 219,85 N0 (g) 46,01 +33,18 +51,31 37,20 240,06 2 Np.(g) 92,02 +9,16 +97,89 77,28 304,29 HNO,(l) 63,02 -174,10 -80,71 109,87 155,60 HNO,(aq) 63,02 -207,36 -111,25 146,4 NO,-(aq) 62,02 -205,0 -108,74 +146,4 NH,(g) 17,03 -46,11 -16,45 35,06 192,45 NH,(aq) 17,03 -80,29 -26,50 111,3 NH +(aq) 18,04 -132,51 -79,31 + 113,4 4 NHPH(s) 33,03 -114,2 HN,(g) 43,04 +294,1 +328,1 98,87 238,97 N H.(I) 32,05 +50,63 +149,34 139,3 121,21 2 NH NO,(s) 80,05 -365,56 -183,87 84,1 151,08 4 NH CI(s) 53,49 -314,43 -202,87 94,6 4 NH C10.(s) 117,49 -295,31 -88,75 186,2 4

Oxig?¬nio ??2(g) 32,00 O O 29,36 205,14 O,(g) 48,00 +142,7 +163,2 39,29 238,93 OH-(aq) 17,01 -229,99 -157,24 -10,75 Pot?íssio K(s) 39,10 O O 29,58 64,18 K(g) 39,10 +89,24 +60,59 20,79 160,34 K+(aq) 39,10 -252,38 -283,27 +102,5 KOH(s) 56,11 -424,76 -379,08 64,9 78,9 KOH(aq) 56,11 -482,37 -440,50 91,6 KF(s) 58,10 -567,27 -537,75 49,04 66,57 KCl(s) 74,55 -436,75 -409,14 51,30 82,59 KBr(s) 119,01 -393,80 -380,66 52,30 95,90 KI(s) 166,00 -327,90 -324,89 52,93 106,32 KC10,(s) 122,55 -397,73 -296,25 100,25 143,1 KCI0.(s) 138,55 -432,75 -303,09 112,38 151,0 KzS(s) 110,26 -380,7 -364,0 105 K S(aq) 110,26 -471,5 -480,7 190,4 2

Ap?ëNDlCE ?À DADOS EXPERIMENTAIS AIS Subst?óncias inorg?ónicas (continua?º?úo) Entalpia de Energia livre Capacidade Massa molar, forma?º?úo, de forma?º?úo, calor?¡ficamolar, Entropia molar,* Subst?óncia M, g’mol-1 Iill o, kJ’mol-1 tlG o, kJ’mol-1 Cp,m’ J?ÀK-l. mol-1 5 o, J?ÀK-l. moi-I ccm

Prata Ag(s) 107,87 O O 25,35 42,55 Ag+(aq) 107,87 +105,58 +77,11 +72,68 AgP(s) 231,74 -31,05 -11,20 65,86 121,3 AgBr(s) 187,78 -100,37 -96,90 52,38 107,1 AgBr(aq) 187,78 -15,98 -26,86 155,2 AgCl(s) 143,32 -127,07 -109,79 50,79 96,2 AgCl(aq) 143,32 -61,58 -54,12 129,3 Agl(s) 234,77 -61,84 -66,19 56,82 115,5 Agl(aq) 234,77 +50,38 +25,52 184,1 AgNOJ(s) 169,88 -124,39 -33,41 93,05 140,92 Sil?¡cio Si(s) 28,09 O O 20,00 18,83 SiO/s,a) 60,09 -910,94 -856,64 44,43 41,84 S??dio Na(s) 22,99 O O 28,24 51,21 Na(g) 22.99 +107,32 +76,76 20,79 153,71 Na+(aq) 22,99 -240.12 -261,91 +59,0 NaOH(s) 40,00 –425,61 -379,49 59,54 64,46 NaOH(aq) 40,00 –470,11 –419,15 48,1 NaCI(s) 58,44 –411 ,15 -384,14 50,50 72,13 NaBr(s) 102,90 -361,06 -348,98 51,38 86,82 NaI(s) 149,89 -287,78 -286,06 52.09 98,53 Zinco Zn(s) 65,37 O () 25,40 41,63 Zn2+(aq) 65,37 -153,89 -147,06 -112,1 ZnO(s) 81,37 -348.28 -318,30 40,25 43,64 * As entropias dos ?¡onsem solu?º?úo s?úo determinadas fixando a entropia de H+ na ?íguaigual a Oe ent?úo definindo as entropias de todos os outros ?¡onsrelativas a este valor; ent?úo, uma entropia negativa ?®aquela que ?®mais baixa que a de H+ na ?ígua.Todas as entropias absolutas s?úo positivas, e o sinal n?úo necessita ser colocado; todas as entropias dos ?¡onsque s?úo relativas ?á de H+ est?úo listadas com um sinal (+ e -).

Compostos org?ónicos Entalpia de Entalpia de Energia livre Capacidade Entropia Massa molar, combust?úo, forma?º?úo, de forma?º?úo, calor?¡ficamolar, molar, Subst?óncia M, g’mol-1 Iill o, kj’mol-1 Iill,”, kj’mol-I tlG o, kj’mol-I Cp,m’ J’K-” mol-1 5??,J?ÀK-l. moi-I cc

A16 PRINC?ìPIOS DE QU?ìMICA Compostos org?ónicos (continua?º?úo) Entalpia de Entalpia de Energia livre Capacidade Entropia Massa molar, combust?úo, forma?º?úo, de forma?º?úo, calor?¡ficamolar, molar, Subst?óncia M,g’mol-I Me”, kj’mol-I Meo, kj’mol-I Ii.G o, kj’mol-I Cp,m’ j?ÀK-I. moI-I SO, j?ÀK-l. moI-I e

C H (g), pentano 72,14 -3.537 -146,44 -8,20 120,2 349 j I2 C H (l), benzeno 78,11 -3.268 +49,0 +124,3 136,1 173,3 66 C H (g) 78,11 -3.302 +82,9 +129,72 81,67 269,31 66 C H (l), tolueno 92,13 -3.910 +12,0 +113,8 221,0 7s C H (g) 92,13 -3.953 +50,0 +122,0 103,6 320,7 7s C H (1), cic1ohexano 84,15 -3.920 -156,4 +26,7 156,5 204,4 6 I2 C H (g) 84,15 -3.953 6 I2 C H (l), octano 114,22 -5.471 -249,9 +6,4 358 S I8 Alco??is e fen??is CHPH(l), metanol 32,04 -726 -238,86 -166,27 81,6 126,8 CHPH(g) 32,04 -764 -200,66 -161,96 43,89 239,81 C HpH(l), etanol 46,07 -1.368 -277,69 -174,78 111,46 160,7 2 C HPH(g) 46,07 -1.409 -235,10 -168,49 65,44 282,70 2 C H OH(s), fenol 94, LI -3.054 -164,6 -50,42 144,0 6j

APENDICE 2?À DADOS EXPERIMENTAIS AI7 2B Potenciais-padr?úo a 25??C Potenciais em ordem eletroqu?¡mica Semi-rea?º?úo EO,V Semi-rea?º?úo EO,V

AIS PRINC?ìPIOS DE QU?ìM[CA Potenciais em ordem alfab?®tica Semi-rea?º?úoSemi-rea?º?úo

Ap?èNDICE 2 ?À DADOS EXPERIMENTATS A19 2C Configura?º?Áes eletr??nicas do estado fundamental* z S?¡mbolo Configura?º?úo Z S?¡mbolo Configura?º?úo

1 1 H Is 2 He Is2 3 Li [He]U 2 4 Be [He]2s 5 B [He]2s2p l 6 C [He]2s2p 2 7 N [He]2s22p 3 8 O [He]2s’2p 4 9 F [He]2s’2p S 10 Ne [He]2s2p 6 1 11 Na [Ne]3s 12 Mg [Ne]3s’ 13 AI [Ne]3s’3p ‘ 14 Si [Ne]3s23p’ 15 P [Ne]3s23p3 16 S [Ne]3s23p4 17 C1 [Ne]3s’3p5 18 Ar [Ne]3s 23p6 1 19 K [Ar]4s 20 Ca [Ar]4s’ 21 Se [Ar]3d’ 4s2 2 22 Ti [Ar]3J24s 23 V [Ar]3Jl4s2 S1 24 Cr [Ar]3d 4s 25 Mn [Ar]3dS4s’ 26 Fe [Ar]3d”4s’ 27 Co [Ar] 3(J14s’ 28 Ni [Ar] 3d”4s’ 29 Cu [Ar)3d’04s1 30 Zn [Ar]3dI04s2 31 Ga [Ar]3d I04s’4p l 32 Ge [Ar]3dI04s24p’ 33 As [Ar]3dJ04s24p3 34 Se [Ar]3dI04s24p 4 35 Br [Ar]3d104s24p5 36 Kr [Ar]3d104s24p6 1 37 Rb [Kr]5s 2 38 Sr [Kr]5s 39 Y [Kr]4dI5s2 .H) Zr [Kr]4d’5s’ 41 Nb [Kr]4cf45s’ 42 Mo [Kr]4d55s’ 43 Tc [Kr]4dS5s’ 44 Ru [Kr]4d’5s’ 1 45 Rh [Kr]4d”5s 46 Pd [Kr]4dIO 1lJ 1 47 Ag [Kr]4d 5s 48 Cd [Kr]4d I05s’ 49 ln [Kr]4tl105s’5p l 50 Sn [Kr]4d’05s’5p’ 51 Sb [Kr]4d105s’5p3 52 Te [Kr]4d105s’5p4 53 I [Kr]4d105s’5p5 ‘4 Xe [Kr]4dI05s’5p6 ~5 Cs [Xe]6s’ 2 56 Ba [Xe]6s 57 La [Xe]5dI6s’ 58 Ce [Xe]4f J5dl6s’ 59 Pr [Xe]4f 36s’ 60 Nd [Xe]4j46s’ 61 Pm [Xe]4f 56s’ 62 Sm [Xe]4f 66s’ 63 Eu [Xe]4j”6s’ [Xe]4j”5dI6s2 64 Gd 2 65 Tb [Xe]4j”6s 66 Dy [Xe]4f 106s2 I1 2 67 Ho [Xe]4f 6s 68 Er [Xe]4f 126s2 69 Tm [Xe]4f 136s2 42 70 Yb [Xe]4j1 6s 71 Lu [Xe]4f 145d6s2 72 Hf [Xe]4f 145J26s2 73 Ta [Xe ]4f ’45d’6s’ 4 74 W [Xe ]4f ’45d 6s’ 75 Re [Xe]4f 1’5ds6s2 76 Os [Xe ]4f ’45d”6s’ 77 Ir [Xe]4f 145d’6s2 78 Pt [Xe]4f I45tf!6s’ 79 Au [Xe]4f ’45do6s’ 80 Hg [Xe]4f 145do6s2 81 TI [Xe]4f 145d06s’6pl 82 Pb [Xe]4f 145do6s26p2 83 Bi [Xe]4f 145do6s’6p’ 84 Po [Xe ]4f 145d’%S26p4 85 At [Xe ]4f 145do6s26p5 86 Rn [Xe]4f 145d06s26p6 87 Fr [Rn]7s’ 88 Ra [Rn]7S2 89 Ac [Rn]6d7s’ 90 Th [Rn]6J27s’ 91 Pa [Rn]5f’6d7S2 92 U [Rn]5j16d7S2 93 Np [Rn)5f46d7S2 94 Pu [Rn)5f67s’ 95 Am [Rn]5j”7s’ I2 96 Cm [Rn]5j”6d 7s 2 97 Bk [Rn]5j”7s 2 98 Cf [Rn]5j1??7s 99 Es [Rn]5f 117s2 22 100 Fm [Rn]5j1 7s 101 Md [Rn]5f 137S2 102 No [Rn]~t47s2 103 Lr [Rn]5f 146dl7S2 104 Rf [Rn]5f 146J27s'(“) 105 Db [Rn]5j146d’7s’m 106 Sg [Rn]5f146cf47s’m 107 Bh [Rn]5f 146d’7s'(?) 108 Hs [Rn)5f ’46d”7s'(?) 109 Mt [Rn J5f “6d’7s'(~)

Ap?èNDICE 2 ?À DADOS EXPERIMENTAIS A21 —- Ponto de Energias de Eletro- Principais Raio Raio ebuli?º?úo, ioniza?º?úo, afinidade, estados de at??rnico, i??nico,” oe kj-rnol-I kj-rnol-I Eletronegatividade oxida?º?úo prn prn

3.200 499,1.170,1.900 1,1 +3 188 118(3+)

2.350 577, 1.817,2.744 +43 1,6 +3 143 53(3+)

2.600 578 1,3 +3 184 107(3+)

1.750 834, 1.794, 2.443 +103 2,1 -3,+3,+5 141 89(3+)

-186 1520

947, 1.798 +78 2,2 -3,+3,+5 121 222(3-)

350 1.037, 1.600 +270 2,0 -1 227(1-)

1.640 502,965 +14 0,89 +2 224 136(2+)

2.470 900,1.757

601 1,3 +3 87(4+)

1.650 703, 1.610,2.466 +91 2,0 +3,+5 182 96(3+)

660 +5 128 83(5+)

3.700 799,2.427,3.660 +27 2,0 +3 88 12(3+)

59 1.140,2.104 +325 3,0 -1,+1,+3,+4,+5,+7 114 196(1-)

765 868 , 1.631

1.490 590,1.145,4.910 +2 1,3 +2 197 100(2+)

608 1,3 +3 117(2+)

1.090, 2.352, 4.620 +122 2,6 -4, -1, +2, +4 77 260(4-)

3.000 527, 1.047, 1.949 <50 1,1 +3,+4 183 107(3+)

678 376,2.420 +46 0,79 +1 272 170(1+)

1.760 716, 1.450 +35 2,3 +2,+4 175 132(2+)

-34 1.255, 2.297 +349 3,2 -1,+1,+3,+4,+5,+6,+7 99 181(1-)

2.900 760, 1.646, 3.232 +64 1,9 +3,+6 125 64(3+)

2.567 785, 1.958,3.554 +118 1,9 +1. +2 128 72(2+)

A22 PRINC?¡pIOS DE QU?ìMICA N??mero Massa molar, Estado Densidade, Ponto de Elemento S?¡mbolo at??mico g’mol-I normal* g’cm-3 fus?úo,oC

APENDlCE 2 ?À DADOS EXPERIMENTAIS A23 Ponto de Energias de Eletro- Principais Raio Raio .. ebuli?º?úo, ioniza?º?úo, afinidade, estados de at??mico, i??nico, oe kJ’mol-1 kJ’mol-1 Eletronegatividade oxida?º?úo pm pm

2.600 653, 1.592,2.987 +64 1,7 +2,+3 129 84(2+)

581 1,3 +3 99(3+)

2.600 572, 1.126, 2.200 1,2 +3 177 91(3+)

619 <50 1,3 +3 203 98(3+)

445 1.000,2.251 +200,-532 2,6 -2,+4,+6 104 184(2-)

2.600 589,1.151,2.194 <50 1,2 +3 176 89(3+)

2.800 631, 1.235 +18 1,4 +3 164 83(3+)

2.720 707,1.412 +116 2,0 +2,+4 158 93(2+)

1.380 548,1.064 +5 0,95 +2 215 116(2+)

1.450 547, 1.085,2.404 <50 +3 204 98(3+)

627 1,3 +3 91 (3+)

2.760 759, 1.561,2.957 +16 1,8 +2,+3 124 82(2+)

-188 1.680, 3.374 +328 4,0 -1 64 133(1-)

280 1.011. 1.903,2.912 +72 2,2 -3,+3,+5 110 212(3-)

677 400 +44 0,7 +1 270 180(1 +)

3.000 592, 1.167, 1.990 <50 1,2 +2,+3 180 97(3+)

2.070 577, 1.979,2.963 +29 1,6 +1, +3 153 62(3+)

2.830 784, 1.557, 3.302 +116 2,0 +2,+4 122 90(2+)

5.300 642. 1.440, 2.250 O 1,3 +4 159 84(3+)

750 +3 126 80(4+)

-269 2.370,5.250

-253 1.310 +73 2,2 -1, +1 78 154(1-)

2.300 581.1.139 <50 1,2 +3 177 89(3+)

2.050 556, 1.821 +29 1,8 +1, +3 167 72(3+)

184 1.008. 1.846 +295 2,7 -1, +1. +3. +5, +7 133 220(1-)

Ap?èNDICE 2 ?À DADOS EXPERIMENTAIS A25 Ponto de Energias de Eletro- Principais Raio Raio ebuli?º?úo, ioniza?º?úo, afinidade, estados de at??rnico, i??nico,” ?Àe kj’rnol-I kj’rnol-I Eletronegatividade oxida?º?úo prn prn

1.500 603,1.176 <50 +3 194 113(3+)

3.300 616, 1.181 +30 1,2 +3 182 106(3+)

30450 538,1.067,1.850 +50 1,1 +3 188 122(3+)

1,3 +3 88(3+)

1.347 519,7.298 +60 1,0 +1 157 58(1+)

30400 524, 1.340, 2.022 <50 1,3 +3 172 85(3+)

1.100 736, 1.451

2.120 717,1.509

840 +2 83(2+)

635 1,3 +3 90(3+)

357 1.007, 1.810 -18 2,0 +1, +2 155 112(2+)

4.830 685, 1.558,2.621 +72 2,2 +4,+5,+6 140 92(2+)

3.100 530, 1.035

-246 2.080, 3.952 O O

597 1,4 +5 131 88(5+)

5.000 664,1.382 +86 1,6 +5 147 69(5+)

2.150 737, 1.753 +156 1,9 +2,+3 125 78(2+)

-196 10400,2.856 -7 3,0 -3,+3,+5 74 171(3-)

642 1,3 +2 113(2+) 5.000 840 +106 2,2 +3,+4 135 81(3+)

2.807 890,1.980 +223 2,5 +1, +3 144 91(3+)

-183 1.310,3.388 +141, -844 3,4 -2 66 140(2-)

3.000 805, 1.875 +54 2,2 +2,+4 137 86(2+)

3.720 870, 1.791 +205 2,3 +2,+4 139 85(2+)

3.200 585 1,3 +3,+4 151 108(3+)

960 812 +174 2,0 +2,+4 167 65(4+)

Ap?èNDICE 2?À DADOS EXPERIMENTAIS A27 Ponto de Energias de E1etro- Principais Raio Raio ebuli?º?úo, ioniza?º?úo, afinidade, estados de at??mico, i??nico,** oe kJ’mol-1 kJ’mol-1 Eletronegatividade oxida?º?úo pm pm

774 418,3.051 +48 0,82 +1 235 138(1 +)

2.212 731,2.073 +126 1,9 +1 144 113(1+)

3.000 523, 1.018 <50 1,1 +3 183 106(3+)

3.300 536, 1.052 <50 +3 181 106(3+.)

4.000 568 1,5 +5 161 89(5+)

1.500 509,979 0,9 +2 223 152(2+)

-62 1.036, 1.930

5.600 760,1.260 +14 1,9 +4,+7 137 72(4+)

3.700 720,1.744 +110 2,3 +3 134 75(3+)

688 402,2.632 +47 0,82 +1 250 149(1+)

4.100 711,1.617 +101 2,2 +2,+3,+4 134 77(3+)

490 +4 150 67(4+)

1.600 543,1.068 <50 1,2 +3 180 100(3+)

730 +6 132 86(5+)

685 941,2.044 +195 2,6 -2,+4,+6 117 198(2-)

2.620 786,1.577 +134 1,9 +4 118 26(4+)

883 494,4.562 +53 0,93 +1 191 102(1+)

1.460 590, 1.971 +19 2,0 +1, +3 171 88(3+)

5.400 761 +14 1,5 +5 147 72(3+)

4.600 702,1.472 +96 1,9 +4,+7 135 97(4+)

990 870, 1.775 +190 2,1 -2,+4 137 221(2-)

2.500 565, 1.112 <50 +3 178 93(3+)

3.300 658, 1.310 +7,6 1,5 +4 147 69(4+)

4.500 587, 1.110 1,3 +4 180 99(4+)

2.000 597,1.163 <50 1,2 +3 175 104(3+)

Ap?èNDICE 2 ?À DADOS EXPERIMENTAIS A29 Ponto de Energias de Eletro- Principais Raio Raio ebuli?º?úo, ioniza?º?úo, afinidade, estados de at??rnico, i??nico,” oe kj’rnol-I kj’rnol-I Eletronegatividade oxida?º?úo prn prn

5.420 770 +79 2,4 +5,+6 141 62(6+)

4.000 584, 1.420 1,4 +6 138 80(6+)

3.400 650, 1.414 +51 1,6 +4,+5 135 61(4+)

907 906, 1.733 +9 1,6 +2 137 83(2+)

4.400 660,1.267 +41 1,3 +4 160 87(4+) * O estado nonnaI de oxida?º?úo ?® oestado do elemento ?á temperatura e press?úo nonnais (20??C e I atm); s representa s??lido; I, l?¡quidoe g, g?ís;m representa metal, nm, n?úo-metal e md, metal??ide. ?À?À A carga est?íentre par?¬nteses.

A30 PRINcipIaS DE QU?¡MICA 2E Os 25 produtos qu?¡micosmais produzidos industrialmente nos Estados Unidos em 1998 Os dados de produ?º?úo s?úo compilados anualmente pela Sociedade Americana de Qu?¡micae publicados no Chemical and Engineering News. Esta tabela est?íbaseada na informa?º?úo sobre produ?º?úo em 1998 e foi publicada no n??merode 28 de junho de 1999. ?ügua, cloreto de s??dio ea?ºoinoxid?íveltradicionalmenten?úos?úoinclu?¡doseexcederiamemimport?ónciacomrela?º?úo ao restante se estivessem presentes. Hidrog?®nio ?® usado em grande quantidade mas quase sempre in loco t?úo logo preparado.

Classifica?º?úo Nome Produ?º?úo anual, 109 kg Coment?íriosobre a fonte 1 ?ícidosulf??rico 43,2 2 eteno (etileno) 23,6 3 hidr??xido de c?ílcio 20,4 4 am?ónia 17,9 5 hidrogenofosfato de diam?ónio 14,2 6 ?ícidofosf??rico 13,1 7 propeno (propileno) 13,0 8 cloro 11,7 9 enxofre 11,3 10 dicloroeteno 11 , I I 1 hidr??xido de s??dio 10,4 12 carbonato de s??dio 10,3 13 ?ícidon?¡trico 8,5 14 ur?®ia 8,0 15 nitrato de am?ónio 7,8 16 etilbenzeno 5,7 17 estireno 5,2 18 cloreto de hidrog?®nio 4,0 19 xileno 3.9 20 ??xido etil?®nico 3.7 21 dihidrogenofosfato de am?ónio 3,7 22 cumeno (isopropilbenzeno) 3,1 23 1,3-butadieno 1.8 24 acrilonitrila 1,4 25 potassa* 1,3 processo de contato transforma?º?úo t?®rmicado petr??leo decomposi?º?úo de pedra calc?írta processo de Haber processamento de rochas de fosfato de rochas de fosfato transforma?º?úo t?®rmicade petr??leo eletr??lise extra?º?úo de min?®riospelo processo de Frasch clora?º?úo do eteno eletr??lise de ?íguado mar minera?º?úo processo de Ostwald am?ónia + di??xido de carbono am?ónia + ?ícidon?¡trico alquila?º?úo de benzeno desidrata?º?úo do etilbenzeno subproduto da clora?º?úo de hidrocarbonetos transforma?º?úo catal?¡ticado petr??leo adi?º?úo de 02 ao eteno processamento de rochas de fosfato alquila?º?úo de benzeno elimina?º?úo de hidrog?®niodo butano HCN + etino minera?º?úo. eletr??lise *Potassa refere-se ?á K,CO,. KOH. K,SO,. KCl e KNO] e ?®expresso em tennos da massa equivalente de K,o.

AP?èNDICE 3 Nomen 3A A nomenclatura dos ?¡onspoliat??micos F??rmula N??merode oxida?º?úo Carga qu?¡mica Nome do elemento central F??rmula N??merode oxida?º?úo Carga qu?¡mica Nome do elemento central 2+ Hg/+ mercurila +1 UO/+ uranila +6 V02+ vanadila +4 1+ NH + am??nio -3 4 PH + fosf??nio -3 4 1- eH,C0 — acetato, etanoato 2 HCO,- formiato, metanoato CN- cianeto +2(C) C10 – perclorato * +7 4

CIO, clorato* +5 CIO,- c1orito* +3 ClO- hipoclorito* +1 Mn0 – permanganato +7 4 NO,- nitrato +5 N0 – nitrito +3 2 N,- azoteto (azida) _.i 3 0,- ozonida _.i OH- hidr??xido 3 SCN- tiocianato 2- C,2- carbeto -1 CO,- carbonato +4 c,ot oxalato +3 CrOt cromato +6 Cr 0 t dicromato +6 2 0,2- per??xido -1 S “,- dissulfeto -I 2 SiOt metassilicato +4 s o t sulfato +6 s o t sulfito +4 s,ot tiossulfato +2 3- AsOt arseniato +5 BOt borato +3 pot fosfato +5 *Estes nomes s?úo representativos dos oxi?ónions de halog?¬nios.

Quando um ?¡onhidrog?®nioliga-se a um ?ónion -2 ou -3, adicio- na-se “hidrogeno-, depois do nome do ?ónion. Por exemplo, HSO,- ?®hidrogenossulfito.

Oxi?ícidose Oxi?ónions Se dois ?¡onshidrog?®nioligam-se a um ?ónion -3, adiciona-se “dihidrog?®nio”depois do nome do ?ónion. Por exemplo, Hl0 – ?® 4 um fosfato de dihidrog?®nio.

Os nomes dos oxi?ónions e seus ?íci- dos relacionados podem ser determi- nados observando-se o n??mero de oxida?º?úo do ?ítomocentral e ent?úo referindo-se ?á tabela ?á direita. Por exemplo, o nitrog?®nioem NPt tem um n??merode oxida?º?úo +1; como o nitrog?®nio pertence ao Gmpo 15, o ?¡on?®um ?¡onhiponitrito.

N??merodo Grupo 14 15 16 17 Oxi?ónion Oxi?ícido +7 per. .. ato ?ícido per ico +4 +5 +6 +5 … ato ?ícido ICU +3 +4 +3 …ito ?ícido oso +\ +2 +1 hipo…ito ?ícidohipo oso

A32 PRINClplOS DE QU?ìMICA 3B Nomes comuns dos produtos qu?¡micos

Muitos produtos qu?¡micos t?¬mganho nomes comuns, muitas vezes como re- sultado de seu uso por centenas de anos e algumas vezes porque aparecem para o consumidor nos r??tulos dos produ- tos, tais como detergentes, bebidas e anti?ícidos.As seguintes subst?óncias s?úo algumas que j?ítem lugar na liguagem cotidiana.

Nome comum F??rmula Nome qu?¡mico bicarbonato de s??dio alvejante, lavanderia NaClO b??rax Na2B40,’IOH,O enxofre SR calamina ZnC0 3 giz CaCO, sais de Epsom MgSO;7HP ouro de tolo (pirita) FeS 2 gesso CaSO;2Hp ??xido de c?ílcio(cal viva) CaD ??xido de c?ílcio(extintor p?? ) Ca(OH), pedra calc?íria CaCO, detergente, soda c?íustica NaOH m?írmore CaCO, leite de magn?®sia Mg(OH), gesso Paris CaSO;.l Hp 2 potassa* K,C0 3 quartzo SiO, sal de cozinha NaCI vinagre CH,c00H soda para lavar roupa Na,CO;IOHP hidrogenocarbonato de s??dio (bicarbonato de s??dio) hipoclorito de s??dio tetraborato de s??dio decahidratado enxofre carbonato de zinco carbonato de c?ílcio sulfato de magn?®sioheptahidratado dissulfeto de ferro(ll) sulfato de c?ílciodihidratado ??xido de c?ílcio hidr??xido de c?ílcio carbonato de c?ílcio hidr??xido de s??dio carbonato de c?ílcio hidr??xido de magn?®sio sulfato de c?ílciosemihidratado carbonato de pot?íssio di??xido de sil?¡cio cloreto de s??dio ?ícidoac?®tico carbonato de s??dio decahidratado *Potassa tamb?®mrefere-se coletivamente ?á K CO,. KOH, K,SO” KCI e KNO,. 2

C12 RESPOSTAS 5.29 (a) intersticial; o raio at??mico do nitrog?®nio(74 pm) ?®muito menor que o do ferro (128 pm). (b) ??ferro temperado (nitrato) torna-se mais duro e mais forte, com uma condutividade el?®trica 5.31 ?ë met?ílicoparalelo aos planos; ?®semicondutor perpendicular 5.33 (a) I Cs+, I Cl- , I f??rmula unit?íria;(b) 2 ?¡onsTi4+, 4 ?¡ons0 2 2 f??rmulas unit?írias.??n??merode coordena?º?úo do Ti +?® 6 epara o -, 4

OZ-?®3 5.35 YBa Cup7 Z 5.37 (a) 8; (b) 6; (c) 6 5.393,36 g?Àcm-J; (b) 4,67 g?Àcm-3 5.4110 5.43 A glicose se manter?ícomo s??lido devido ?ás for?ºas de London, ?ás intera?º?Áes dipolo-dipolo e ?ás liga?º?Áes de hidrog?®nio; a benzofenona ser?ímantida como s??lido pelas intera?º?Áes dipolo- dipolo e pelas for?ºas de London; o metano ser?ímantido apenas pelas for?ºas de London. As for?ºas de London s?úo mais fortes na benzofenona, mas a glicose pode ter liga?º?úo de hidrog?®nio,que ?® uma intera?º?úo mais forte e domina as for?ºas intermoleculares. ?? metano tem poucos el?®trons,de forma que possui somente for?ºas de London fracas. (b) Poderemos esperar que os portos de fus?úo aumentem na ordem seguinte CH (ponto de fus?úo = -182??C) < 4 benzofenona (ponto de fus?úo =48??C) < glicose (ponto de fus?úo = 5.45 Uma forma de nitretode boro; di??xido de sil?¡cio 5.47 H?ímuitas maneiras destas mol?®culasrodarem e dobrarem-se, para que n?úo permane?ºam como bast?Áes. Quando a mol?®culaest?í estirada, o esqueleto molecular fica como um bast?úo, mas as mol?®culastendem a enrolar-se sobre si mesmas, destruindo assim qualquer possibilidade de uma ordem de longo alcance com suas mol?®culasvizinhas. Esta flexibilidade ?®parcialmente devida ao fato de que as mol?®culast?®msomente liga?º?Áes simples, que permitem que rotem sobre todas as liga?º?Áes; ent?úo a mol?®cula pode adotar muitas configura?º?Áes. Se liga?º?Áes m??ltiplasest?úo 5.49 ??uso de solventes n?úo-polares, tais como hexano ou benzeno, e 5.51 ??xen??nio tem for?ºas de London mais fortes. (b) A ?íguatem liga?º?úo de hidrog?®nio.(c) ??dimetilpropano forma uma mol?®cula esf?®ricae compacta, que experimenta for?ºas de London mais fracas que as da mol?®culade pentano linear (c) 2,3 Bi:I,1 Cd:l,l Pb: I Sn 5.55 (a) 5,61 x LOI8 celas unit?írias;(b) 3,73 x 10-5 moi 5.57 (a) fcc; (b) 12 5.59 r = (6,65 x 10- ) (M/d)I/3, onde M ?® amassa molar e d a 9

xen??nio, 239 pm; rad??nio, 246 pm 5.6121,0 g?Àcm-3 5.63 (a) +2,36; (b) fra?º?úo de TP+ = 0,36, fra?º?úo de Tiz+=.(),64 5.65 (a) verdadeira; (b) falsa; (c) verdadeira; (d) falsa 5.674,25 g?Àcm-3 5.69 H?ív?íriasmaneiras de desenhar celas unit?íriasque se repetem para gerar a rede inteira. Alguns exemplos s?úo apresentados a seguir. A escolha da cela unit?íria?®determinada por conven?º?Áes que est?úo fora do contexto deste livro. A menor cela unit?íriaindica que toda a simetria presente na rede ?®tipicamente a escolhida.

6.25 NOz. A cap?ícidadecalor?¡ficaaumenta com a complexidade molecular porque quanto mais ?ítomosem uma mol?®cula,mais 6.27 (a) -19,4 J; (b) -11,7 J 6.31 (a) 226 kJ; (b) 203 kJ 6.3321,9 kJ 6.35 (a) 72 kJ; (b) 149 kJ; (c) 184 g 6.37 (a) 2,5 x lOz g; (b) 1,3 x 105 kJ 6.39267 kJ 6.41(a)-286kJ.mol-1(b)-257kJ.mol-1(c)+227kJ?Àmol-1 (d) -I kJ?Àmol-1 6.43 +1,90 kJ-mol-1 6.45 -197,78 kJ-mol-1 6.47 -1,775 MJ?Àmol-1 6.49 -312 kJ?Àmol-1 6.51-184,6 kJ?Àmol-1 6.53 (a) K(s) + tCI 2(g) + tOz(g) ~ KCI0 (s), 3 (b) 2 C(gr) + %H 2 (g) + +N 2 (g) + 02 (g) ~ H2NCHzCOOH(s), (c)2AI(s) + t02(g) ~ AIP3(s),AW = -1.675,7 kJ 6.55 +11,3 kJ?Àmol-‘ 6.57 –444 kJ?Àmol-1 6.59 (a) -15,4 kJ; (b) -128,5 kJ.mol-1 6.61 (a) -138,18 kJ; (b) +752,3 kJ; (c) -38,7 kJ 6.633.011 kJ-mol-1 6.65 (a) 2.564 kJ-mol- 1; (b) 6.182 kJ.mol- 1 6.67 Ali/MgClz) = -644 kJ.mol-‘; Ali/MgCI) = -60 kJ?Àmol-1 A forma?º?úo de MgCI ?®muito mais exot?®rmicaque a de MgCl, de 2 2 6.69 (a) +248 kJ; (b) –45 kJ; (c) -115 kJ 6.71228 kJ?Àmol-1 mais est?ível 6.73 (a) 33,93 kJ?Àmol-l; (b) 30,94 kJ.mol- l; (c) Embora estes valores pare?ºam pr??ximos, as capacidades calor?¡ficasn?úo s?úo 6.75 (a) e (b) w = AU – q = 400 J – 600 J = -200 J. ??trabalho foi 6.7788,7 kJ 6.79 (a) 53 g; (b) 9,4 h 6.813 g 6.8331,2??C (c) -239 kJ.mol-1 l 6.87 (a) +131,29 kJ?Àmol- , endot?®rmica;(b) 623 kJ 6.89 -2.987 kJ.mol-1 6.91 (a) A entalpia de combust?úo de HzCg) ?® amesma que a entalpia de forma?º?úo da ?ígual?¡quida:AlifO(Hp,1) =-285,84 kJ?Àmol-1 enquanto que a entalpia de combust?úo d?£’octano ?® -5.471 kJ?Àmol- ??calor liberado por grama de H ?®-285,84 , 1 ?À 2 kJ?Àmol-1 ~ 2,0158 g?Àmol-1 =-141,80 kJ?Àg-l, enquanto que a do octano ?®-5.471 kJ?Àmol- ~ 114,23 g?Àmol-l = –47,89 kJ?Àg-l. ?? 1

hidrog?®nioproduz mais calor por grama que o l?¡quidoorg?ónico, e poderia ser significativamente mais limpo na queima. (b) ??uso do hidrog?®niocomo combust?¡velest?ílimitado aos seus problemas de armazenamento. Normalmente, o hidrog?®nioest?ína forma de g?ís, RESPOSTAS C13

e o seu uso como combust?¡velrequer que se tenha uma grande quantidade de hidrog?®niosob press?úo. Diversas pesquisas est?úo sendo desenvolvidas para criar tanques reservat??rios de hidrog?®nio seguros mas econ??micos (certos metais tais como Pd absorvem hidrog?®nio).A seguran?ºa ?® oitem principal, pois H (g) pode reagir 2 explosivamente com o ar. Este perigo ?®uma s?®riapreocupa?º?úo 6.93 (a) +6,19 kJ; (b) -3.135,5 kJ; (c) -3.141,7 kJ 6.95 (a) -1,31 kJ; (b) -52,6 kJ-mol-1 6.97 (a)

(b) -372 kJ?Àmol-l; (c) -205 kJ.mol-l; (d) A hidrogena?º?úo do benzeno ?®muito menos exot?®rmicaque a predita pelas estimativas a partir das entalpias de liga?º?úo. Em parte, pode ser devido ?á imprecis?úo inerente ao uso de valores m?®dios,mas a diferen?ºa ?® t?úo grande que esta n?úo pode ser a explica?º?úo completa. Como esperado, a energia da resson?óncia do benzeno o toma mais est?ível que o esperado pelo tratamento como um conjunto de tr?¬sliga?º?Áes duplas isoladas e tr?®sliga?º?Áes simples isoladas. A diferen?ºa entre estes valores (-205 kJ – (-372 kJ) = 167 kJ) ?®uma medida de como o benzeno ?®muito mais est?íveldo que o predito pelas 6.99 689 kJ.mol-1 6.101 (a) +2.326 kJ.mol- l; (b) a entalpia de liga?º?úo calculada ?® +3547 kJ; (c) mais est?ívelpor 1.221 kJ que o predito pelo modelo de liga?º?Áes isoladas; (d) 1.121 kJ ~ 60 = 20 kJ por ?ítomode carbono; (e) 150 kJ ~ 6 =25 kJ por ?ítoIl}ode carbono; (f) Embora a compara?º?úo da estabiliza?º?úo do benzeno com C deva ser 60 tratada com cuidado, parece haver uma estabiliza?º?úo ligeiramente menor por ?ítomode carbono no C que no benzeno. Este ?ôIJ resultado se ajusta ?ás expectativas, pois a mol?®culade C ?® ?ôD for?ºada por sua geometria a curvar-se. Ent?úo, a sobreposi?º?úo dos orbitais p (que d?úo origem ?á delocaliza?º?úo que resulta na resson?óncia) n?úo ser?úo t?úo favor?íveisquanto na mol?®culaplanar do benzeno. Al?®mdisso, os ?ítomosde C no C s?úo for?ºados a 60 hibridizar parcialmente como spl, pois n?úo podem ser rigorosamente planares como requerido pela hibridizac?úo Sp2.

C14 RESPOSTAS 7.11 (a) -163,34 J-K-‘?Àmol-‘. A varia?º?úo de entropia ?®negativa pois o n??mero de mols de g?ísdiminuiu 1,5. Observe que as entropias absolutas dos elementos s?úo diferentes de zero e que a entropia da (b) -86,5 J?ÀK-‘?Àmol-‘. A varia?º?úo de entropia ?®negativa pois o n??merode mols de g?ísdiminuiu 0,5. (c) +160,6 J?ÀK-‘?Àmol-‘.A varia?º?úo de entropia ?®positiva pois o n??merode mols de g?ís aumentou em 1. (d) -36,8 J?ÀK-‘?Àmol-‘. N?úo ?®imediatamente ??bvio, mas os quatro mols de produtos s??lidos est?úo mais ordenados que 7.13 (a) +4,51 J?ÀK-‘;(b) +2,71 J.K 1 7.1585,4 J?ÀK-‘ 7.17 CH D. ??deut?®rio?®similar em tamanho ao pr??ton, portanto a 3 substitui?º?úo do hidrog?¬niono metano poderia n?úo ocasionar uma mudan?ºa muito significativa na rede cristalina. Entretanto, sua presen?ºa permitiria quatro orienta?º?Áes moleculares diferentes no s??lido, pois a posi?º?úo do ?ítomode D poderia estar em qualquer posi?º?úo que o ?ítomode H ocupava na mol?®culaoriginal de metano. Este aumento da desordem daria a CH,D uma maior 7.19 (a) 290 K; (b) o ponto de ebuli?º?úo do etanal ?®20,8??C ou 293,9 K; (c) estes valores est?úo em ??tima concord?óncia; (d) as diferen?ºas aparecem em parte pela medida da entropia e entalpia de vaporiza?º?úo no ponto de ebuli?º?úo ser um pouco diferente dos valores calculados em 298 K, mas o ponto de ebuli?º?úo do etanal 7.21 (a) 253 K; (b) 248 K, concord?óncia razo?ível !iS,o, = + 3,68 J?ÀK-‘ 7.25 (a) +5 x 103 J?ÀK-‘; (b) +3 x 10-3 J?ÀK-‘; (c) +5,7 J?ÀK-‘ 7.27 (a) + 0,341 J?ÀK-‘?ÀS- ‘; +29,5 kJ-K-‘?Àdia-‘; (c) menor; pois na

T 7.29 (a) +0,02 J?ÀK-‘; (b) +0,01 J?ÀK-‘; (c) A varia?º?úo de entropia ?® 7.31 -6,58 J?ÀK-‘. A varia?º?úo total na entropia ser?ínegativa, 7.33 As rea?º?Áes exot?®rmicastendem a ser espont?óneas pois o resultado ?®um aumento na entropia das vizinhan?ºas. Usando a rela?º?úo matem?ítica!iG = !1H – T!iS” ?®claro que se !1H ?®maior rr r r

um ponto referencial que se define como SmO(H+ ,aq) = O foi estabelecido. Esta defini?º?úo ?®usada para calcular as entro pias- padr?úo para os outros ?¡ons.??fato de que seus valores s?úo negativos origina-se em parte porque o ?¡onM(H 0),”+ ?®mais 2 ordenado que o ?¡onisolado e as mol?®culasde solvente 7.73 Nesta rea?º?úo, esperamos que a varia?º?úo na entalpia seja bem pr??xima a O (n?úo deve ser exatamente O) pois o n??mero e os tipos de liga?º?Áes que s?úo quebradas s?úo iguais ao n??meroe aos tipos de liga?º?Áes que s?úo formadas. A varia?º?úo de energia livre deveria ser dominada pela varia?º?úo de entropia da rea?º?úo. Esperamos que a varia?º?úo de entropia da rea?º?úo seja positiva pois espera-se que o complexo misto InCI Br tenha uma desordem maior que uma 2 Conseq??entemente, prevemos um valor positivo para /:1So e ent?úo 7.75 (a) a 298 K, /:1G,o = +8,57 kJ.mol- ‘; a 373 K, /:1Go = ~0,35 kJ.mol- ‘; a 423 K, /:1G,o = -6,29 kJ.mol- ‘. (b) ??valor a 100??C deveria ser exatamente O, pois este ?® oponto de ebuli?º?úo normal da ?ígua.Neste ponto, esperamos que a vaporiza?º?úo ocorra e passe de n?úo-espont?ónea a espont?ónea. (c) A discrep?óncia aparece pois os valores de entalpia e entropia calculados a partir de tabelas n?úo s?úo rigorosamente constantes com a temperatura. Valores mais exatos poderiam ser obtidos usando a entalpia e a entropia de 7.77 /:1G,o para a desidrogena?º?úo do ciclohexano para o benzeno ?® +97,6 kJ ?Àmol-I . Se a rea?º?úo est?íacoplada ?á hidrogena?º?úo do eteno: C H (1) + 3 C H/g) ~ C H6(1) + 3 C H (g); /:1G,o torna-se 6 12 2 6 2 6 r’ /:1S,o = -4,33 J?ÀK-‘?Àmol-‘; 1 ~ 3: /:1G,o = -7,79 kJ?Àmol-‘; /:1H,o= -9,91 kJ?Àmol-‘; /:1S,o = -7,11 J?ÀK-‘?Àmol-‘;2 ~ 3; /:1G,o= ??mais est?íveldos tr?®scomponentes ?®2-metilpropeno pois ‘ (h) (c) Sm??(1) > Sm??(2) > SmO(3) 2

2 /:1S,o = +240,2 J?ÀK-‘?Àmol-‘;T= 67 K; (c) C H,COOH(s) ~ 6 C6Hll) + CO (g); !:1H,0 = +40,49 kJ.mol- ‘; /:1S,o = +219,4 JX-‘?Àmol-‘; 2 T = 185 K; (d) As rea?º?Áes s?úo conduzidas pelo aumento na entropia na produ?º?úo de g?íspois a entalpia da rea?º?úo em todos os casos ?®endot?®rmica.

Cap?¡tulo8 8.1 O equil?¡briodin?ómico ?®uma condi?º?úo na qual o processo direto e seu inverso ocorrem simultaneamente em taxas iguais. O processo ocorre em n?¡vel molecular; o sistema macrosc??pico parece inalterado. No equil?¡brioest?ítico,n?úo ocorre processo em 8.3 0,017 g de Hp 8.5 1,8 x lO’ g 8.7 (a) 99,2??C; (b) 99,7??C l

(d) 36??C 8.11 (a) 25,6 kJ.mol- ‘; (b) 87,4 J?ÀK-‘?Àmol-‘; (c) 7,6 x 102 Torr 8.13 75 Torr RESPOSTAS eIS

8.15 (a) vapor; (b) l?¡quido; (c) vapor; (d) vapor 8.17 (a) 2,4 K; (b) aproximadamente 10 atm; (c) 5,5 K; (d) n?úo 8.19 Em press?Áes mais baixas que a do ponto triplo, h?®lio-Ie h?®lio-IIl?¡quidosest?úo em equil?¡briocom g?ísh?®lio;em press?Áes mais altas que a do ponto triplo, h?®lio-Ie h?®lio-IIl?¡quidosest?úo em equil?¡briocom h?®lios??lido. (b) h?®lio-I 8.21 Seu ponto triplo ?®mais alto que a temperatura ambiente. A partir desta informa?º?úo, nenhuma conclus?úo pode ser obtida acerca 8.23 (a) ?ígua;(b) benzeno; (c) ?ígua 8.25 (a) hidrof?¡lica,pois NH ?®polar e tem um par isolado e 2 ?ítomosde H que podem participar na liga?º?úo de hidrog?®niocom as mol?®culasde ?ígua;(b) hidrof??bica, pois o grupo CH, n?úo ?® muito polar; (c) hidrof??bica, porque a liga?º?úo C-Br n?úo ?®muito polar; (d) hidrof?¡lica,pois o grupo ?ícidocarbox?¡licotem pares isolados sobre o oxig?®nioe um pr??ton ?ícidoque podem participar (c) 2.3 x 10-‘ moIL- ‘ 8.290,59 L 8.31 (a) Pela lei de Henry, a concentra?º?úo de CO na solu?º?úo ser?í l

C16 RESPOSTAS 8.692,0 X 10) g?Àmol-‘ 8.71 3,4 x 103g?Àmol-I 8.73 (a) 1,2 atm; (b) 0,048 atm ou 37 Torr; (c) 8,3 x 10-5atm (b) P = 43,0 Torr, xben7.eno = 0,469, xloJueno = 0,531 8.7763 g 8.79 A lei de Raoult se aplica para a press?úo de vapor da mistura, um desvio positivo significa que a press?úo de vapor ?®mais alta que a esperada para uma solu?º?úo ideal. Um desvio negativo significa que a press?úo de vapor ?®menor que a esperada para uma solu?º?úo ideal. Um desvio negativo ocorrer?ípara intera?º?Áes entre mol?®culas diferentes que s?úo um pouco mais fortes que as intera?º?Áes entre as mol?®culasde mesma esp?®cie.(a) Para metanol e etanol, esperamos que os tipos de atra?º?Áes moleculares na mistura sejam similares (b) Para HF e Hp, a possibilidade de liga?º?Áes de hidrog?¬nio intermoleculares entre ?íguae HF sugere que um desvio negativo poderia ser observado, o que ?® ocaso. HF e H 0 formam um 2 aze??tropo que tem ebuli?º?úo a 111??C, uma temperatura mais alta que as dos pontos de ebuli?º?úo do HF (l9,4??C) ou da ?ígua.(c) Como o hexano ?®n?úo-polar e a ?ígua?®polar com liga?º?úo de hidrog?¬nio, esperamos que a mistura dos dois exiba um desvio positivo (as intera?º?Áes entre as mol?®culasdiferentes seria mais fraca que as for?ºas intermoleculares entre mol?®culassemelhantes). ??hexano e a ?íguaformam um aze??tropo que tem ebuli?º?úo a 61 ,6??C, uma (e) fraca, baixa; (O bai~ forte, alta 8.83 (a, b) A viscosidade e a tensao superficial diminuem com o aumento da temperatura. Em temperaturas altas, as mol?®culas afastam-se facilmente de seus vizinhos pelo aumento de sua energia cin?®tica.(c, d) A taxa de evapora?º?úo e a press?úo de vapor aumentam com o aumento da temperatura pois a energia cin?®tica das mol?®culasaumenta com a temperatura e as mol?®culast?¬m 8.85 Se a press?úo externa ?®diminu?¡da,a ?íguaferve a uma temperatura mais alta. A temperatura de ebuli?º?úo ?®a temperatura na qual a press?úo de vapor se iguala ?á press?úo externa. A press?úo de vapor aumenta com a temperatura. Se a press?úo externa ?® reduzida, a press?úo de vapor da ?íguatingir?íaquele valor a uma temperatura mais baixa; ent?úo a diminui?º?úo da press?úo externa diminui a temperatura de ebuli?º?úo 8.87 (a) 17,7 k1-mol-‘; (b) 84 l?ÀK-‘?Àmol-‘; (c) -7,3 kJ?Àmol-J;(d) 211 K (d) 0,53 atm ou 4,0 x 102 Torr 8.910,19 atm ou 1,5 x 10z Torr 8.93 Um aumento da press?úo poderia levar CO a uma regi?úo de 2 8.95 (a) 78,5%; (b) Um pouco do vapor de ?íguapoderia condensar 8.97 (a) 5,54 g; (b) 29 g 8.99 (a) 0,497 moIL-I; (b) 17,4 Torr; (c) 100,28??C 8.101 a 30??C, 31,25 Torr; a 100??C, 747 Torr; a O??C, 4,50 Torr 2 8.103 (a) 1,5 x 10 g?Àmol-‘;?½b) C H C1 ; (c) A massa molar real ?® 642 146,99 g?Àmol-I 2I 8.105 (a) C9HIP3N; (b) 1,8 x 10 g?Àmol- ; (c) C9HIP3N 8.107 2,5 x 105 g?Àmol-t 8.109 As solu?º?Áes hipot??nicas provocar?úo um fluxo resultante do solvente para as c?®lulaspara igualar a press?úo osm??tica. As c?®lulas arrebentam e morrem (hem??lise). As solu?º?Áes hipert??nicas provocar?úo um fluxo resultante do solvente para fora das c?®lulas 8.111 Como a massa molar = (iRTm,oluto) / (n x V,O’U?ç?ú)’ a determina?º?úo da massa molar de um soluto requer uma medida da massa, volume, temperatura e press?úo osm??tica. As press?Áes osm??ticas geralmente s?úo grandes e podem ser determinadas quase exatamente, ent?úo resultam em massas molares exatas. As eleva?º?Áes do ponto de ebuli?º?úo e os abaixamentos do ponto de congelamento s?úo usualmente pequenos e n?úo muito precisos, ent?úo as determina?º?Áes das massas molares baseadas nessas (b) 419 Torr; xdielil?®le,= 0,162; xetilmelil?®le,= 0,838 8.115 (a) Press?úo parcial de etanol = 58,9 Torr pois um pouco de etanol ser?ícondensado para restabelecer a condi?º?úo de equil?¡brio.

3 (b) 1,44 X 10 Torr 8.117 Quando uma gota de solu?º?úo aquosa que cont?®mde Ca(HC0 )z penetra nos tetos das cavernas, encontra uma situa?º?úo 3 na qual a press?úo parcial de CO ?®reduzida e a rea?º?úo 2 Ca(HCO)2(aq) —7 CaCO/s) + CO (g) + Hp(l) ocorre. A 2 concentra?º?úo de CO diminui e o CO escapa como g?ís,com zz CaC0 precipitando e formando uma coluna que se estende para 3 baixo desde o teto para formar uma estalactite. A forma?º?úo da estalagmite ?®similar, exceto que as gotas caem no solo e o 8.119 (a) 14,0 atm; (b) 21 atm; (c) 61 atm 8.121 (a) solu?º?úo de ur?®ia;(b) solu?º?úo de ur?®ia;(c) solu?º?úo de ur?®ia;(d) 0,73 atm 3,70 x 103K T (b) gr?íficode ln P versus lIT: +0,50

O -0,50 -1,0 ln P -1,5 -2,0 -2,5 -3,0 ‘?¡’ ‘?¡’ ‘?¡’ b b ooo …… …… …… …… xxxx N c<"'t c<"'t c<"'t

8.127 A press?úo e temperatura cr?¡ticasdos compostos s?úo Composto Tc’oC Pc’ atm metano, CH -82,1 45,8 4 metilamina, CH NH 156,9 40,2 3I am?ónia, NH 132,5 112,5 3 tetrafluorometano, CF -45,7 41,4 4

Para atingir o estado de fluido supercr?¡tico,precisamos ter condi?º?Áes que excedam a temperatura e a press?úo cr?¡ticas. Dada a velocidade da autoclave, a am?ónia poderia n?úo ser adequada pois poderia n?úo atingir o estado supercr?¡ticocomo resultado da limita?º?úo de press?úo. A meti lamina poderia n?úo ser adequada para uma extra?º?úo ?á temperatura ambiente pois sua Tc ?®muito alta. ?? metano ou o tetrafluorometano poderiam ser adequados para esta 8.129 ??composto (a) tem mais grupos polares, pois tem dois grupos -COOH que poder?úo ser retidos por mais tempo na coluna.

Cap?¡tulo9 9.1 (a) Em n?¡velmolecular, o equil?¡brioqu?¡mico?®um processo din?ómico e a interconvers?úo dos reagentes e produtos continua a ocorrer. Em n?¡vel macrosc??pico, n?úo h?ímudan?ºa de concentra?º?úo nos produtos ou reagentes que seja observ?ívelno equil?¡brio,pois a velocidade de forma?º?úo de produtos e reagentes ?® amesma. (b) A uma temperatura fixa, a constante de equil?¡brio?®verdadeiramente uma constante, independente das concentra?º?Áes. Entretanto, se a concentra?º?úo de um reagente ?®aumentada, a concentra?º?úo de outras esp?®ciesqu?¡micasenvolvidas na rea?º?úo poder?ímudar para formar mais produtos. As concentra?º?Áes se ajustam pois a 9.3 As concentra?º?Áes dos reagentes e produtos param de mudar quando o equil?¡brio?®atingido. ??equil?¡brio ocorrequando as velocidades da rea?º?úo direta e inversa s?úo iguais, uma condi?º?úo (d) -1,72 kJ?Àmol-1 (d) 1,72 kJ?Àmol-1 9.9 (a) I x 1080; (b) I x 1090; (c) I X 1O-Z3 9.11 (a) -12 kJ?Àmol- ; (b) -60 kJ?Àmol-1 l

9.13 forma reagentes 9.17 (a) +0,89 kJ?Àmol-l ; (b) produz reagentes e ze (c) K :::: lSOIFlHPFI lH SF(0Y – – e2 9.21 (a) 4,3 x 10-4; (b) 1,87 9.2~ (a) Como o volume ?®o mesmo, o n??merode mols de 0z ?® maIOr no segundo experimento. (b) Como K ?®uma constante e o denominador ?®maior no segundo caso, o nu:Uerador deve ser (c) Embora [OzP1[oy seja a mesma, [?? ]/[?? ] ser?ídiferente, um 21 resultado observado, calculando-se K, em cad?á caso.

eIS RESPOSTAS (e) produtos; (f) nenhum efeito; (g) reagentes 9.97 (a) diminui, pois Q excede em muito K” uma rela?º?úo que [H21 = 0,150 mol?ÀL-I; [CHPHl = 3 x 10-‘ molL-1 9.99 (a) I x lO-Ir, a 25??C, 1 x 10-7 a 150??C; (b) 7,8 x 10-2 a 25??C, 0,22 a 150??C rr (b) K = 10’7. A constante de equil?¡briopara a decomposi?º?úo do oz??nio a oxig?¬nio?®extremamente grande, tornando este processo extremamente favor?ível.A presen?ºa do oz??nio na camada superior da atmosfera ?®devida, em grande parte, a fatores cin?®ticasque inibem a decomposi?º?úo; entretanto, na presen?ºa de um catalisador 9.103(a)2,9;(b)!':J..Gro=-10kJ.mol-l,K=2 9.105 ex = r K ; (a) 0,953; (b) 0,912 fp+K 9.107 (a) 11,2; (b) Se NOz for adicionado, o equil?¡briose deslocar?í paraproduzirmaisNP4’AquantidadedeN02ser?ímaiorquea inicialmente presente mas menor que os 3,13 molL-1presentes imediatamente ap??s a adi?º?úo. K, n?úo ser?íafetado. (c) [NP4l = 0,64 mol?ÀL-I, [NOz] = 2,67 maiL-I. Estas concentra?º?Áes s?úo 9.109 Pata Hp, 24 Torr; para Dp, 21 Torr. Liga?º?Áes O-D?À?À?ÀOt?¬m energiadepontozeromaisbaixasqueliga?º?ÁesO-H..?ÀO,logoas liga?º?Áes entre as mol?®culasD 0 s?úo mais fortes que aquelas entre as 2 (d) -22,2 kJ.mol-1 l 31 (b) 584; (c) BCI) e BCI2Br; (d) PBC]J = 0,191 bar, Pss’J = 0,257 bar, PBCl,Br = 0,291 bar, PBcIBr, = 0,262 bar, PCHJCI= 0,002 bar, PcH,Br= 0,998 bar Cap?¡tulo10 (e) C??HP-; (f) CH3C0 – 2 10.3 Para todas as partes (a) – (e), Hp e Hp+ formam um par (a) H2SOiaq) + Hp(l) ~ Hp+(aq) + HS0 -(aq) 4 H S0 e HS0 – formam um par ?ícido-baseconjugado no qual 24 4 H2S0 ?® o?ícidoe HS0 – ?® abase. (b) Cr,H;NH/(aq) + Hp(l) ~ 44 C??H,NH2(aq) + Hp+(aq) C??H,NH/ e C H,NH formam um par ?ícido-baseconjugado no ??2 6 (c) H PO,,-(aq) + Hp(1) ~ Hp+(aq) + HPO/-(aq) 2 H P0 – e HPOtformam um par ?ícido-baseconjugado no qual 24 2 (d) HCOOH(aq) + HP(I) ~ HCO,-(aq) + Hp+(aq) HCOOH e HC0 formam um par ?ícido-baseconjugado no qual 2 2

(e) NH2NH/(aq) + HP(I) ~ NH,NH,(aq) + Hp+(aq) NH NH +e NH NH formam um par ?ícido-baseconjugado no qual 2322 NH NH/ ?® o?ícidoe NH NH ?® abase 2 22 (b) base conjugada a HN0 : N0 -; ?ícidoconjugado a HPO/-: H P0 – 33 24 10.7 (a) HC0 – como um ?ícido:HCO,-(aq) + HP(I) ~ 3 Cot(aq) + Hp+(aq); HCO – e cot formam um par ?ícido-base j

conjugado no qual HCO – ?® o?ícidoe cot ?® abase. Hp e Hp+ j formam um par ?ícido-baseconjugado no qual Hp ?® abase e Hp+ ?® o?ícido.HCO)- como uma base: HC0 -(aq) + Hp(l) ~ 3

H CO/aq) + OH-(aq); HCO e H2CO) formam um par ?ícido-base 2j –

conjugado no qual HCO – ?®a base e H,CO) ?® o?ícido.Hp e OH- j formam um par ?ícido-baseconjugado no qual H 0 ?® o?ícidoe 2 OH- ?® abase. (b) HPOt como um ?ícido:HPO/-(aq) + Hp(l) ~ POt(aq) + Hp+(aq); HPO/- e pot formam um par ?ícido- base conjugado no qual HPO/-?®o ?ícidoe PO/-?®a base. H 0 e 2 Hp+ formam um par ?ícido-baseconjugado no qual Hp ?® abase e Hp+ ?® o?ícido.HPO/- como uma base: HP0 2-(aq) + Hp(l) ~ – 4 H P0 -(aq) + OH-(aq); HPO/- e H P0 – formam um par ?ícido- 24 24 base conjugado no qual HPOt?®a base e Hl0 -?®o ?ícido.Hp e 4 OH- formam um par ?ícido-baseconjugado no qual Hp ?® o?ícido (c) 3,2 x 10-13 maIL-I 10.11 [Hp+] = 1,6 X 10-7 maIL-I; pH = 6,80; (b) 1,6 x 10-7 maIL-I Como Ba(OH), ?®uma base forte, esta ?® aconcentra?º?úo de Ba’+ em solu?º?úo; a concentra?º?úo de ?¡onsOH- ?®5,8 x 10-2 maiL-I; a concentra?º?úo de ?¡onsHp+ ?®1,7 X lO-I) maIL-I (c) 4 x 10-5 maIL-I; (d) 5 x lO-?? molL-‘ (e) pOH = 2,854, pH = 11,15; (f) pH = 4,07, pOH = 9,93 10.19 (a) 7,6 x 10-); (b) 0,010; (c) 3,5 x 10-3; (d) 0,012;

(e) HSeO) < H)P04< H P0 < H2Se04 33 10.21 (a) HSeO)-; (b) Hse0 -; (c) Kh(HSeO)-) = 2,9 x 10-12, 4 K(HSe0-)=8,3x10-13;(d)HSeO- h4 J 10.23 (a) HCI01(aq) + Hp(l) ~ Hp+(aq) + CI0 -(aq) 2

K = [Hp+][Cl0 -] 2 a [HCI01] CI0 -(aq) + Hp(1) ~ HCIO,(aq) + OH-(aq) 2

K = [HCI02][OWl b [Cl0 -] 2 (b) HCN(aq) + HP(I) ~ Hp+(aq) + CN-(aq) K = [HP+][CW] a [HCN] CN-(aq) + Hp(l) == HCN(aq) + OH-(aq) K _ [HCN][OW ] b – [CW]

(c) Cr,HpH(aq) + Hp(l) ~ Hp+(aq) + C Hp-(aq) 6 K = [Hp+][C??HP-]

a [C6HsOH] C??Hp-(aq) + Hp(1) ~ C”HpH(aq) + OH-(aq) K = [C??H50H][OW]

3 (14,00 -7,97 = 6,03) < HNO (3,37) < HCIO (2,00) zz 10.27 F- (14,00 - 3,45 = 10,55) < CH]COO-(14,00 - 4,75 = 9,25) < CsHsN (8,75) ~ NH (4,75) 3 10.29 (a) forte; (b) fraca; (c) fraca; (d) fraca 10.31 (a) forte; (b) fraca; (c) fraca; (d) fraca 10.33 Para oxi?ícidos,quanto maior o n??merode ?ítomosde ?? altamente eletronegativos ligados ao ?ítomocentral, mais forte o ?ícido.Este efeito est?írelacionado ao aumento do n??mero de oxida?º?úo do ?ítomocentral, bem como ao aumento do n??mero de 10.35 (a) HCI ?®mais forte pois sua liga?º?úo ?®muito mais fraca que a liga?º?úo em HE (b) HCIO ?®mais forte pois existe um oxig?¬nioa z mais ligado ao ?ítomode CI, o que ajuda a puxar os el?®tronspara fora da liga?º?úo H-O. (c) HCIOz?®mais forte pois CI tem uma eletronegatividade maior que Br. (d) HCI0 ?®mais forte pois CI 4 tem uma eletronegatividade maior que P. (e) HNO] ?®mais forte pela mesma raz?úo dada em (b). (O HZCO] ?®mais forte porque C 10.37 (a) ?ë mais f?íciltirar um el?®trondo grupo -CCI] do que do grupo -CH] portanto fazendo o ?ícidotricloroac?®ticoum ?ícido mais forte. (b) ??grupo -CH] tem propriedades de doador de el?®trons,o que significa que ?®mais f?ícilretirar el?®tronsdo que o -H ligado ao grupo carboxila no ?ícidof??rmico. Ent?úo, o ?ícido a 2,4,6-Triclorofenol ?® o?ícidomais forte porque o cloro tem uma maior propens?úo a doar el?®tronsque os ?ítomosde hidrog?¬nio 10.41 (d) < (a) < (b) < (c). Parece que as aminas, nas quais o ?ítomode nitrog?¬niodo grupo amina est?íligado a um anel arom?ítico,tal como benzeno, s?úo mais fracas que a am??nia, que ?® (c) pH = 2,28, pOH = 11,72 (d) pOH = 3,74; pH = 10,26; 0,89% ionizado 10.47 (a) K =0.1; pK. =1.0; (b) K =5,7 X 10-4; pK =3,25 abb 10.49(a)0,021moIL-I;0,015molL-1 10.51 pH =2,58; K, =6,5 x 10-5 10.53 pH = 11,83, K = 4,8 x 10-4 b

10.55 (a) menor que 7, (b) maior que 7, Hp(l) + cot ~ HCO]-(aq) + OH-(aq) (e) menor que 7, AI (Hp)63+(aq) + Hp(l) ~ Hp+(aq) + AI (HP>S(OH)z+(aq); (O menor que 7, Cu (Hp)6z+(aq) + Hp(l) ~ Hp+(aq) + Cu (HP)s (OH)+(aq) 10.57 (a) 9,02; (b) 5,12; (c) 2,92; (d) 11,23 10.59 (a) 9,17; (b) 4,74 10.61 (a) 6,7 x 10-6 moI L-I; (b) 5,04 10.636,174 10.657,205 (b) 1,00 x 10-4 moIL- I: 6,34; 1,00 x 10-6 moIL-I: 6,96 RESPOSTAS C19

10.69 (a) 8,5 x 10-5 moIL-I: 6,69; 7,37 x 10-6 moIL-I: 7.22: (b) 8,5 x lO-s moIL-I: 6,64; 7,37 x 10-6 moIL-I: 6,93 10.71 (a) H S0 (aq) + Hp(l) ~ Hp+(aq) + HS0 -(aq) Z4 4 HS0 -(aq) + Hp(l) ~ Hp+(aq) + SO/-(aq) 4

(b) HJAsOiaq) + Hp(l) ~ Hp+(aq) + HzAs0 -(aq) 4 H As0 Z-(aq) + Hp(l) ~ Hp+(aq) + HAsOt(aq) z4 HAs0 -(aq) + HzO(I) ~ Hp+(aq) + AsO/-(aq) 4 (c) C H/COOH)z(aq) + Hp(l) ~ Hp+(aq) + 6 C H (COOH)C0 -(aq) + C6HiCOOH)C02-(aq) + 64 2 Hp(l) ~ Hp+(aq) + C H (C02)/-(aq) 64 10.730,80 10.75 (a) 4.18: (b) 1,28; (c) 3,80 10.77 (a) 4,37; ?½b) 4,37 10.79 (a) 4,55; (b) 6,17 2 [OH-] = 7,1 x 10-11 molL-1 10.83 [H CO]J =2,3 x IO-K mol?ÀL-I; [OH-] = 2 fHCO]-] = 0,0028 moIL-I; [Cot] = 0,0428 moIL-I; [Hp+] = 3,6 X 10-12 molL-1 10.85 (a) HA-; (b) ?Ç,2-; (c) HzA J 2J [Sot] = 0,0054 molL-1 10.89 [Hp+] = [OH-] 10.91 (a) [Hp+] > 1M; (b) [OH-] > I M 10.93 HN0 2

10.95 (a) C6HpH(aq) + Hp(l) ~ Hp+(aq) + (b) pK.(C HPH) =9,89, pK.(NH:) =9,25; (c) NH: ?® o?ícido 6 mais forte 10.970,12%, pK = 6,89, pK. = 7,11 b 10.99 (a) 2,71; (b) 4,30 81

(e) pD + pOD = pK = 14,870 D20 10.103(a)pK=3,1,pK,=10,9;(b)pH=7,11,K=6,8XlO-IZ bb 10.105 (a) 6,54; (b) 2,12; (c) 1,49 10.107 1,3 x lOz J?Àmol-I 10.109 Mi” = 5.9 X 10 J?Àmol-I, onde I moI refere-se ?á rea?º?úo 4

2 DP(l) ~ Dp+(aq) + OD-(aq); pD =pOD =7,20, pK = 020 14,39, K = 4,07 x 10-15 020

Cap?¡tulo11 11.1 (a) Quando acetato de s??dio s??lido ?®adicionado a uma solu?º?úo de ?ícidoac?®tico,a concentra?º?úo de Hp+ diminui pois o equil?¡brioCH]COOH(aq) + H 0(l) ~ Hp+(aq) + CH]C0 -(aq) 21 desloca-se para a esquerda para contrabalan?ºar o aumento de [CH]CO -]’ (b) Quando HCI ?®adicionado a uma solu?º?úo de ?ícido z benz??ico, a porcentagem de ?ícidobenz??ico que est?íprotonado diminui porque o equil?¡brioC HsCOOH(aq) + Hp(l) ~ 6 Hp+(aq) + C H CO -(aq) desloca-se para a esquerda para 6sz contrabalan?ºar o aumento de [Hp+]. (c) Quando se adiciona NH CI a uma solu?º?úo de am??nia, o pH diminui ?á medida que a 4 concentra?º?úo de OH- diminui, porque o equil?¡brioNH/aq) + Hp(l) ~ NH:(aq) + OH-(aq) desloca-se para a esquerda para contrabalan?ºar o aumento de [NH:].

e20 RESPOSTAS 11.3 (a) pK, = 3,08, K, = 8,3 X 10-4; (b) 2,77 (c) pH == 1,92, pOH = 12,08 11.7 ??pH aumenta em 1,89 11.9 (a) 9,70; (b) 8,92; (c) 9,31 11.11 [CI0-]/[HCIO] = 9,3 x IO-z 11.13 (a) 2 – 4; (b) 3 – 5; (c) 11,5 – 13,5; (d) 6 – 8; (e) 5-7 zz2424 (c) CHzCICOOH e NaCHzCICO ; (d) Na HP0 e Na P0 zz434 (c) 1,8 g de KHC0 ; (d) 2,8 x 102mL 3 (c) pH = 4,2, varia?º?úo de -0,6 11.21 (a) pH = 6,3, varia?º?úo de 1,59; (b) pH = 4,58, varia?º?úo de -0,17 11.23 14

~7pH no ponto estequiom?®trico= 7,0 (a) pH inicial o 10 20 Volume de K??H adicionado (mL) (d) 2,25 11.27 (a) 423 mL; (b) 0,142 molL-1 11.2969,8% 11.31 (a) 13,04; (b) 12,83; (c) 12,56; (d) 7,00; (e) 1,80; (t) 1,55 (t) 8,72 (f) 5,24 11.37 (a) 2,02; (b) 2,66; (c) 3,15; (d) 7,94; (e) 12,20; (t) 12,45 11.39 Usar (d) fenolftale?¡na,porque o pH no ponto estequiom?®tricoda titula?º?úo ?®8,88 Exerc?¡cio 11.37, fenol vermelho 11.43 (a) 37,4 mL; (b) 74,8; mL; (c) 112 mL 11.45 (a) 27,2 mL; (b) 54,4 mL 11.47 (a) 1,81; (b) 2,36; (c) 4,30 11.49 (a) 4,66; (b) 2,20 11.51 (a) 7,7 x 10-13; (b) 1,7 x 10-14; (c) 5,3 x 10-3; (d) 6,9 x 10-9 (c) 9,3 x 10-5 moi?ÀL-I 11.55 1,0 x IO-IZ (c) 4,0 x 10-4 moIL-I; (d) 6,3 x I~ molL-1 11.59 (a) 1,6 x 10-5 moIL-I; (b) 2,7 x 102 l!g de AgNO J 11.616,40 11.63 (a) precipitar?í;(b) n?úo precipitar?í 11.65 (a) precipitar?í;(b) n?úo precipitar?í (b) Ni(OH)z precipita em tomo de pH = 7, Mg(OH)z, em tomo de 11.69 carbonato, porque a diferen?ºa de solubilidade ?®maior 11.71 1,8 X 10-9 moi L -I (c) 2,0 x 10-3moiL-I; (d) 2,0 x lO-I moiL-I 11.75 (a) CaFz(s) + 2 Hp(l) ~ Ca2+(aq) + 2 HF(aq) + 2 OH-(aq), K=3,4X1O-3z;(b)2,2×10-4moIL-;(c)4×10-4molL-1 I

11.772,1 x 10-3mol?ÀL-1 11.79 Os dois sais podem ser distinguidos por sua solubilidade em NH 1,00 M (ou alguma outra concentra?º?úo adequada). ??AgCI 3 11.81 Para usar an?ílisequalitativa, a amostra deve primeiro ser dissolvida. Isto pode ser acompanhado pela digest?úo da amostra com HN0 concentrado e ent?úo dilui-se a solu?º?úo resultante. HCI 3 ou H S0 n?úo podem ser usados porque alguns compostos Z4 met?ílicosformados podem ser insol??veis; entretanto, todos os nitratos podem se dissolver. Uma vez que a amostra tenha sido dissolvida, uma solu?º?úo aquosa contendo ?¡onscloreto pode ser introduzida. Este ?¡onpode precipitar o Ag+ bem como o AgCI mas deixaria o bismuto e o n?¡quelem solu?º?úo dependendo de quanto ?ícidafosse a solu?º?úo. A solu?º?úo remanescente pode ser tratada z3 Uma vez que o Bi S tenha precipitado, o pH da solu?º?úo pode z3 11.83 (a) 0,19%; (b) l,l x 10-5 11.8512,69 11.87 pH = 5,05, [HCOOH] = 4,4 x 10-3moi L-I (t) II mL KOH 14

mesma express?úo para K , = [M2+][S2-], logo o composto com p p 11.105 (a) 6,34; (b) 11,86 11.107 ?? pH no primeiro ponto estequiom?®trico?® 1,54; no 11.109 (a) Uma concentra?º?úo de Cl- de 4,0 x 10-2mol-L-‘ precipitar?íos ?¡onsde chumbo(ll). Uma concentra?º?úo de 1,6 x 10-8 mol-L-1 precipitar?íos ?¡onsAg+. (b) Os ?¡onsAg+ precipitam primeiro, como AgC!. (c) Quando PbCI come?ºa a precipitar, a 2 concentra?º?úo de Ag+ ?®4,0 10-9 mol?ÀL-‘; (d) 4,0 x 10-5% X 1 11.111-345,65 kJ?Àmol- 11.113 (a) Cu S; (b) 4,5 x lO?À 2

Cap?¡tulo12 12.1 (a) 4 CI (g) + Sp/-(aq) + 5 Hp(l) ~ 8 Cl-(aq) + 2 2 SOt(aq) + 10 W(aq). CI ?® oagente oxidante e S ?? 2- ?® o 2 2J agente redutor. (b) 2 Mn0 -(aq) + H+(aq) + 5 H SO,(aq) ~2 42 Mn2+(aq) + 3 Hp(l) + 5 HS0 -. Mn0 -?®o agente oxidante e 44 H SO ?® oagente redutor. (c) CI (g) + H S(aq) ~2 Cl-(aq) + 2J 2 2 2 2 2 12.3 (a) 3 O,(g) + Br-(aq) ~ 3 02(g) + BrOJ-(aq). 03 ?® oagente oxidante e Br- ?® oagente redutor. (b) 6 Br (l) + 12 OH-(aq) ~ 2 10 Br-(aq) + 2 Br0 -(aq) + 6 HP(l). Br aparece como agente 32 oxidante e redutor. (c) 2 CrJ+(aq) + 4 OH-(aq) + j Mn0 (s) ~ 2 2 CrOt(aq) + 2 Hp(l) + 3 Mn2+(aq). CrJ+?® oagente redutor e Mn0 ?® oagente oxidante. (d) P (s) + 3 Hp(l) + 3 OH-(aq) ~ 24 22 4 12.5 Mn0 (aq) + 8 H+(aq) + 5 e- ~Mn2+(aq) + 4 Hp(l) e 4

C H P6(aq) + 6 Hp(l) ~6 CO/g) + 24 W(aq) + 24 e-; global: ??1 24 Mn0 -(aq) + 72 W(aq) + 5 C H P/aq) ~ 24 Mn2+(aq) + 4 61 66 Hp(l) + 30 CO (g) 2 12.7 (a) ?ónodo; (b) positivo 12.9 (a) el?®trons;(b) ?¡ons 12.11 (a) ?ónodo: Fe2+(aq) ~ FeJ+(aq) + e-, c?ítodo:Ag+(aq) + e- ~ Ag(s), global: Ag+(aq) + Fe2+(aq) ~ Ag(s) + Fe3+(aq); (b) ?ónodo: H/g) ~ 2 W(aq) + 2 e-, c?ítodo: CI/g) + 2 e- ~ 2 Cl-(aq), global: CI/g) + H/g) ~ 2 H+(aq) + 2 Cl-(aq); (c) ?ónodo: U(s) ~ UJ+(aq) + 3 e-, c?ítodo:V2+(aq) + 2