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Princípios de Química

Peter Atkins Oxford University Loretta Jones University ofNorthern Colorado Exercíciosselecionados por Kenton Whitmire, Rice University

Tradução Ignez Caracelli (LaCrEMM - DQ - UFSCar) Julio Zukerrnan-Schpector (LaCrEMM - DQ - UFSCar) Robinson L. OtIvillo (LaCrEMM - DQ - UFSCar) Francisco C. DlLemos (LaCrEMM - DQ - UFSCar) Regina Helena de Almeida Santos (IQSC - USP) Maria Teresa do Prado Gambardel1a (IQSC - USP) Paulo Celso Isolani (lQ - USP) Ana Rita de AraújoNogueira (EMBRAPA) Elma Neide V. M. Carilho (EMBRAPA)

() IMPACTO SOBRE OS 1/lTéRIAIS: ivlETAIS 320 5.11 As propriedades dos metais 320 5.12 As ligas 321 O JMPA('TO SOBRE OS M/IERIAIS: S()UDOS N'O-ivH'rucos 322 5.13 As estruturas iônicas 322 5.14 Os sólidos moleculares 325 5.15 Os sólidos reticulares 326 Fronteiras da química(Quadro 5.2): supercondulores de alta temperatura 328 5.16 Os cristais líquidos 328 Exercícios 331 TÉCNICA PRINCIPAL 3: DIFRAÇÃO DE RAIOS X 336

SUMÁRIO 13 CAPíTULO7 TERMODINÂMICA: A SEGUNDA E A TERCEIRA LEI

ENTR()!'I. 391 7.1 A mudança espontânea 391 7.2 A entropia e a desordem 392 7.3 As variações de entropia 393 7.4 As variações de entropia que acompanham as mudanças de estado físico 396 7.5 Uma interpretação molecular da entropia 398 7.6 As entropias-padrão molares 402 7.7 As entropias-padrão de reação 404 VARI('()ES GLOBAIS NA ENTRO!'I 405 7.8 As vizinhanças 405 7.9 A variação total de entropia 407 7.10 O equilíbrio 410 ENERGL LIVRE 41 ] 7 .11 Olhando o sistema 411 7.12 A energia livre de reação 413 7.13 A energia livre e o trabalho não-expansivo 415 7.14 O efeito da temperatura 417 7.15 As variações de energia livre em sistemas biológicos 418 ~rcíeiOS 420 CAPÍTULO 8 EQUILíBRIOFíSICO

MISTURAS LÍQUIDAS BINÁRIAS 459 8.19 A pressão de vapor de uma mistura binária 459 8.20 A destilação 460 8.21 Os azeótropos 461 Exercícios 463 TÉCNICA PRINCIPAL 4: CROMATOGRAFIA 470

CAPÍTULO 9 EQUILíBRIOQUíMICO As REA(,:(lFS NO EQUILÍBRIO 475 9.1 A reversibilidade das reações 475 9.2 A termodinâmica e o equilíbrioquímico 477 9.3 As constantes de equilíbrio 481 9.4 O equilíbrioheterogêneo 487 USANDO AS CONS'IANTES DE EQUILÍBRIO 487 9.5 O grau da reação 487 9.6 A direção da reação 489 9.7 As tabelas de equilíbrio 490 CAIXA DE FERRAMENTAS 9.1 COMO MONTAR E USAR UMA TABELA DE EQUILÍBRIO 491 A RESPOSTA DO EQUILÍBRIO As MUDANÇAS NAS CONDIÇÜES 495 9.8 A adição e a remoção de reagentes 495 9.9 Comprimindo uma mistura reacional 498 9.10 A temperatura e o equilíbrio 500 9.11 Os catalisadores e as realizações de Haber 503 Exercícios 504

CAPÍTULO 10 ÁCIDOS E BASES As PROPRIFDADES DE ÁCIDOS E BASES 513 10.1 O equilíbriode transferênciade prótons 513 10.2 A troca de prótons entre moléculasde água 516 10.3 A escala de pH 518 10.4 O pOH de soluções 520 ÁCIDOS E BASES FRACOS, 521 10,5 As constantes de acidez e de basicidade 522 10.6 A gangorra'da conjugação 524 10.7 O papel do solvente na força dos ácidos 526 10.8 A estrutura molecular e a força dos ácidos 527 10.9 A força dos oxiácidos 528 O pH DE SOLUÇÚES OE lCIDOS E BASES FRACOS 530 10,10 Soluções de ácidosfracos 530 CAIXA DE FERRAMENTAS 10.1 COMO CALCULAR O pH DE UMA SOLUÇÃO DE UM ÁCIDO FRACO 531 10.11 Soluções de bases fracas 532 10.12 O pH de soluções de sais 534 C/IXA DE FERRAMENTAS 10.2 COMO CALCULAR O pH DE UMA SOLUÇÃO ELETRoLÍncA 536

SUMÁRIO 15 A AUTOPROTÓUSE EOpH 538 10.13 Soluções muito diluídasde ácidose bases fortes 538 10.14 Soluções muito diluídasde ácidosfracos 540 ACIDas E BASES POLlPRÓTICOS 542 10.15 O pH de uma solução de ácidopoliprótico 542 10.16 Soluções de sais de ácidospolipróticos 545 10.17 As concentrações de solutos 546 10.18 A composição e o pH 549 Chuva ácidae piscina genética 550 Exercícios 552

SOLlf(,'OES MISTAS ETAMPÜES 559 11.1 Soluções mistas 559 11.2 A ação do tampão 560 11.3 Planejando um tampão 561 11.4 A capacidade tamponante 565 Tampões fisiológicos 566 TrnlLAçüES 568 11.5 As titu1ações ácidoforte-base forte · 568 11.6 As titu1ações ácidoforte-base fraca e ácidofraco-base forte 571 11.7 Os indicadores ácido-base 576 TrruLAçüES DE ÁCIDOS POLIP ÓTICOS 578 11.8 A estequio etria de titulações de ácidospo1ipróticos 578 11.9 As mudanças no pH durante a titu1ação 580 CAIXA DE FERRAMENTAS 11.1 COMO PREVER O pH DLJRANTE ATITULAÇÃO DE UM ÁCIDO POL!PRÚnCO 581 EQUILÍBRIOS DE SOLUBILIDADE 584 11.10 O produto de solubilidade 584 11.11 O efeito do íoncomum 586 11.12 Prevendo a precipitação 588 11.13 A precipitação se1etiva 589 11.14 Dissolvendo precipitados 590 11.15 A formação de íoncomplexo 591 11.16 Análisequalitativa 593 . Exercícios 595 CAPÍTULO 12 ELETROQUÍMJCA,

As CEU'US GALV:--;ICS 607 12.3 Exemplos de célulasgalvânicas 607 12.4 A notação para células 609 12.5 O potencial de célula 610 12.6 O potencial de célulae a energia livre de reação 611 12.7 Os potenciais-padrão de eletrodo 613 12.8 O significado dos potenciais-padrão 616 Fronteiras da química(Quadro 12.1): energia portátil 618 12.9 A sérieeletroquímica 618 Fronteiras da química(Quadro 12.2): célulasa combustível 622 12.10 Os potenciais-padrão e as constantes de equilíbrio 624 CAIXA DE FERRAMENTAS 12.2 COMO CALCULAR CONSTANTES DE EQUILÍBRIO A PARTIR DE DADOS ELETROQUÍMICOS 625 12.11 A equação de Nemst 626 12.12 Os eletrodos íonseletivos 627 12.13 A corrosão 628 ELFlR(lI -'SE 629 12.14 As célulase1etrolíticas 630 12.15 O potencial necessáriopara a eletrólise 630 12.16 Os produtos da e1etrólise 631 12.17 A eletrólise em ação 633 Exercícios 635 CAPÍTULO 13 CINÉTICA QuíMICA

SUMÁRIO 17 ACELERANDO REAÇC)ES 675 13.14 A catálise 675 A camada de ozónio 676 13 .15 Catalisadores vivos: as enzimas 679 Fronteiras da química(Quadro 13.4): catálisepor zeólitas 680 Exercícios 682

CAPÍTULO 14 Os ELEMENTOS: Os QUATRO PRIMEIROS GRUPOS PRINCIPAIS

Quando gásnatural, na maior parte gás metano, CH , queima, formam-se 4 dióxido de carbono e moléculasde água.O rearranjo das ligações - a quebra das ligações C - H e O - O e a formação das ligações H - O e C - O - produz uma grande quantidade de energia na forma de calor.

340 Como a energia domina toda mudança química,a termodinâmica - o estudo das transforma- ções de energia - éessencial à química.A termodinâmica explica por que as reações ocor- rem. Tambémnos leva a predizer o calor requerido ou produzido pelas reações químicas.A produção de calor éparte essencial na avaliação do aproveitamento de compostos como com- bustíveis e alimentos, e a primeira lei da termodinâmica permite-nos discutir estes tópicos sistematicamente. O assunto, neste capítulo, fornece os fundamentos para os capítulos se- guintes, em particular o Capítulo7, que trata da força motriz das reações químicas- porque elas ocorrem e em qual direção se espera que elas aconteçam.

Este capítulo assume que temos conhecimentos sobre energia (Seção A) e as leis dos gases ideais (Capítulo 4). Algumas das interpretações referem-se às forças intermoleculares (Se- ções 4.14 e 5.1-5.5). O assunto aqui baseia-se na introdução das ligações iônicas e das forças de ligação das Seções 2.1, 2.2, 2.16 e 2.17.

,·~namlca: Primeira Ao. · ~,~"tUdo du termodinâmóca, """'fonTIu,õ,, d. eu",gi', divide-re nalum,lme,nte em duas partes. A primeira lei preocupa-se em observar as variações de energia e permi- te-nos calcular, por exemplo, quanto calor uma reação produz. A segunda lei, que é assunto do capítuloseguinte, explica porque algumas reações ocorrem mas outras não. Am- bas as leis são resultado de ~xperimentos com a matériae são independentes de qualquer modelo que leve em conta a estrutura microscópica da matéria- vocêpode usar a termodinâ- mica mesmo se vocênão acredita na existênciade átomos!Entretanto, podemos interpretar ambas as leis em termos de modelos baseados no comportamento dos átomose moléculas,e assim aprofundarmos nossa compreensão sobre as propriedades da matéria. Para avançar na conexão entre átomose a matéria,temos que reconhecer que a últimaéconstituídade grande númerode átomos.A termodinâmica estatísticaé ainterpretação das leis da termodinâmica em termos do comportamento de grande número de átomose moléculas que compõe uma amostra típica.Estaremos movendo-nos entre estes dois níveisde explicação, porque um co- nhecimento de como o comportamento molecular contribui para as propriedades da matéria, enriqueceránossa compreensão da termodinâmica e desenvolveránosso conhecimento sobre as propriedades da matéria. .

Sistemas, estados e energias Antigamente, o calor era entendido como sendo um fluido chamado calórico, que fluíade uma substância quente a uma mais fria. O engenheiro francêsSadi Carnot (Fig. 6.1), que ajudou a estabelecer as bases da termodinâmica, acreditava que o trabalho resultava de um fluxo de calórico, como a águagira uma roda d'águaA. lguns resultados de Carnot sobrevi- vem, mas sabemos que o calórico éum mito. Não muito após Carnot ter proposto suas idéias, no começo do séculoXIX, o físicoinglêsJames Joule mudou o curso da ciênciacom a suges- tão de que o calor éuma forma de energia (Fig. 6.2). De fato, ele foi além:como ele encontrou que poderia aumentar a temperatura das substâncias ou por aquecimento ou realizando traba- lho sobre elas (por exemplo, agitando-as vigorosamente), propôs que calor e trabalho são formas de energia e que um pode converter-se no outro. Nossa primeira tarefa é ver o que significam todos estes termos, por eles serem o coração da termodinâmica.

6.1 Os sistemas A termodinâmica estábaseada em experimentos nos quais a energia étransformada de uma forma para outra e transferida de um lugar a outro. Por exemplo, a eletricidade pode ser gerada em uma estação de força mas usada em uma fábrica uma grande distância; o alimen- to pode ser digerido em nosso estômago, rpas a energia produzida pode ser usada em nossa cabeça. Para obter informações sobre a energia, dividimos o mundo em duas partes. A região na qual estamos interessados, tal como um recipiente com um gás,um copo de águaou uma mistura reacional, échamada de sistema (Fig. 6.3). Tudo alémdisso, como um banho-maria no qual a mistura reacional pode estar imersa, échamada de vizinhança. As vizinhanças são onde fazemos observações sobre a energia transferida para ou do sistema. Um sistema pode ser aberto, fechado ou isolado (Fig. 6.4). Um sistema aberto pode trocar energia e matériacom as vizinhanças. Exemplos de um sistemas aberto são os motores de automóveis e o corpo humano. Um sistema fechado tem uma quantidade fixa de matéria, mas pode trocar energia com as vizinhanças. Exemplos de sistemas fechados são as bolsas de gelo usadas em ferimentos de atletas. Um sistema isolado não tem contato com as vizinhan- ~as. Podemos pensar em um sistema rigorosamente fechado, com paredes isolantes térmicas. Uma boa aproximação para um sistema isolado pode ser caféquente dentro de uma garrafa térmica.

Sistemas, estados e energias 6.1 Os sistemas 6.2 A energia e o trabalho 6.3 A origem molecular da energia interna 6.4 O calor 6.5 A primeira lei 6.6 As funções de estado 6.7 O trabalho de expansão 6.8 A medida de calor: calorimetria Entalpia 6.9 As transferênciasde calor à pressão constante 6.10 As capasidades caloríficasdos gases 6.11 A origem molecular das capacidades caloríficasdos gases 6.12 As entalpias das mudanças de---- fases 6.13 As curvas de aquecimento A entalpia de uma mudança química 6.14 As entalpias de reação 6.15 A relação entre ,MI e /o,U 6.16 As entalpias-padrão de reação 6.17 Combinando entalpias de reaçã9: lei de Hess 6.18 A liberação de calor das reações 6.19 As entalpias-padrão de fonnação 6.20 O ciclo de Bom-Haber 6.21 As entalpias de ligação 6.22 A variação da entalpia de reação com a temperatura

FIGURA 6.3 O sistema éuma amostra ou mistura reacional na qual estamos interessados. Fora do sistema, temos as vizinhanças. O sistema mais as vizinhanças éalgumas vezes chamado de universo.

FIGURA 6.1 Nicolas Leonard Sadi FIGURA 6.2 James Prescott Joule Carnot (1796-1832) (1818-1889)

Em termodinâmica, o mundo estádividido em um sistema e suas vizinhanças. Um sistema aberto pode trocar matériae energia com suas vizinhanças; um sistema fechado pode trocar somente energia; um sistema isolado não pode trocar nada.

6.2 A energia e o trabalho A pr6priedade fundamental em termodinâmica - no sentido que fornece uma base para a definição de seu principal conceito - étrabalho, ou movimento contra uma força. O traba- lho érealizado quando um peso élevantado contra a força da gravidade. A reação em uma bateria realiza trabalho quando empurra uma corrente elétricaem um circuito. O gásem UIII cilindro - talvez uma mistura de gases quentes em um motor de automóvel- realiza traba- lho quando empurra o pistão de volta. Podemos identificar um processo que realiza trabalho observando se, ao menos em princípio,pode ser capaz de levantar um peso. A expansão de um gás,por exemplo, pode ser usada para levantar um peso, porque o pistão pode estar conectado com um peso. Uma corrente elétricaproduzida por uma bateria pode ser usada para levantar O trabalho que tem que ser feito para mover um objeto a uma certa distância contra urn.a força que se opõe écalculado multiplicando-se a força pela distância: Trabalh? = força x distância Como apontado antes e ilustrado na Seção A, a unidade do trabalho, e portanto da energia. é o joule, J, com

FIGURA 6.4 Classificamos qualquer sistema como uma das trêsformas. Um sistema aberto pode trocar matériae energia com suas vizinhanças. Um sistema fechado pode trocar apenas energia, mas não matéria.Um sistema isolado não pode trocar nem matérianem Aberto Fechado Isolado energia.

CAPÍTULO 6 · TERMODINÂMICA: A PRIMEIRA LEI 343

1 TOTESTE 6.1 A Calcule o trabalho necessáriopara uma pessoa de massa 65 kg ir de um mdar a outro de uma casa, onde a diferença de altura éde 3,5 m. A diferença na energia ;'Otencial da pessoa émgh, onde m é amassa, g a aceleração da gravidade (9,81 m·s-Z), e h é [Resposta: 2,2 kJ] ITOTESTE 6.1 B Quanto trabalho,énecessáriopara elevar 5,0 kg de águade uma ;>rofundidade de 30 m à superfície?

Em termodinâmica, a capacidade total de um sistema realizar trabalho échamada sua energia interna, U. Um gáscomprimido tem mais energia interna antes de se expandir que depois da ~pansão. Uma mola comprimida tem mais energia interna que uma mola descomprimida. Cma bateria carregada tem mais energia interna que uma bateria descarregada. O vapor tem Não podemos medir a energia total de um sistema: o que podemos fazer émedir as vari- ações na energia. Se um sistema realiza um trabalho de 15 J, ele consumiu uma parte de sua <>nergia armazenada, e dizemos que sua energia interna diminuiu 15 1. Para representar esta mudança, escrevemos !lU = - 15.1. Na termodinâmica, o símbolollX significa uma diferença na propriedade X: llX = X linaI - XiniciaI (3) Um valor negativo de 1lX, como em !lU =- 15 J, significa que o valor de X diminuiu durante Quando realizamos trabalho sobre um sistema, sua energia interna aumenta. Comprimir um gásdentro de um recipiente isolado termicamente aumenta sua energia interna, pois um gáscomprimido pode realizar mais trabalho que um gásdescomprimido. Comprimindo uma mola, transferimos energia para a mola: quando estátotalmente comprimida, pode realizar mais trabalho que antes de ser comprimida (Fig. 6.5). Realizar trabalho sobre um sistema inclui, também,a passagem de corrente elétricaatravésdeste, assim como carregamos a carga de uma bateria recarregávelde um computador portátil.Se realizamos 15 1 de trabalho sobre um sistema, aumentamos a capacidade do sistema de realizar trabalho em 15 1. Em outras palavras, a energia interna do sistema éaumentada em 15 l, e escrevemos !lU =+ 151. Usamos o símbolo w para representar a energia transferida a um sistema pelo trabalho realizado, de modo que !lU=w (4) assegurando que nenhum outro tipo de transferênciatenha lugar. Se a energia étransferida a um sistema como trabalho (p. ex., comprimindo um gás),w épositivo; se a energia deixa o sistema como trabalho (p. ex., expandindo um gás),UJ énegativo. A energia interna de um sistema aumenta quando trabalho érealizado sobre ele (w épositivo) e diminui quando reali- za trabalho (w énegativo).

Trabalho éa transferênciade energia para um sistema por um processo que é equivalente ao aumento ou ao abaixamento de um peso. A energia interna de um sistema pode ser mudada pela realização de trabalho: !lU = w.

6.3 A origem molecular da energia interna Einstein poderia ler discon!ach ele poderia calcular a energia interna {lllal a partir de l/Ie2· onde JI1 éa massa do sistcma. Ek poderia cuncurdar. apesar disso. que. na prática,podemos somente medir variações de energia cm química.

Como podemos descrever a energia interna em termos das propriedades individuais dos áto- mos e moléculasque constituem o sistema? Energia interna é aenergia armazenada em um sistema como energia cinéticae energia potencial. Vimos na Seção A que a energia cinéticaé a energia devida ao movimento, e quanto mais rapidamente a moléculase move, maior sua FIGURE 6.5 Quando comprimimos energia ci nética.Quando aquecemos um gás,as moléculasse movem mais rapidamente. Quando uma mola, a energia potencial dos realizamos trabalho sobre um gásem um recipiente isolado, as moléculastambémse movem átomosvaria porque eles são mais~damente.Por exemplo, quando empurramos um pistão contra uma pressão oposta concentrados. A energia interna da por um gás,O pistão atua como um bastão que se move muito lentamente. Ele realiza trabalho mula origina-se desse aumento na sobre o gásacelerando as moléculas a velocidades maiores, exatamente como vocêacelera energia potencial.

J.. kT 2 (a) +IT~::: (c) . 2

FIGURA 6.6 Os modos translacional e rotacional de moléculas e respectivas energias médiasà temperatura T. (a) Um átomou moléculapode experimentar movimentos translacionais em três dimensões. (b) Uma moléculalinear pode tambémgirar em tomo de dois eixos perpendiculares à linha dos átomos.(c) Uma moléculanão-linear pode rotar em tomo de trêseixos perpendiculares.

1.... 1 Obtivemos essencialmente a mesma expressão por um argumento diferente na Seção 4.12 na discussão sobre a teoria cinéticados gases.

uma bolinha de pingue-pongue quando vocêa acerta com uma raquete. Entretanto, o pistão no nosso exemplo éatingido com bilhões de bolas por segundo. O aumento na velocidade médiadas moléculasdo gáscorresponde a um aumento na energia cinéticatotal das molécu- las, e portanto a um aumento da energia interna do gás.Jávimos anteriormente (na Seção 4.12) que a velocidade médiadas moléculasde um gásfornece uma indicação da temperatura. de forma que um aumento na energia interna corresponde a um aumento na temperatura. O caso éque geralmente um sistema a alta temperatura tem maior energia interna que o mesmo Moléculas podem mover-se de diferentes maneiras em um gásfazendo contribuições diferentes à sua energia cinética(Fig. 6.6). A energia cinéticade um átomou moléculaquan- do se desloca atravésdo espaço échamada de energia cinéticatranslacional. Moléculas(em contraste com átomos)podem armazenar tambémenergia como energia cinéticarotacional a energia cinéticaorigináriade seu movimento de rotação. Um terceiro modo de armazenar energia cinéticapara moléculasestána oscilação de seus átomosuns em relação aos outros: esta contribuição échamada de energia cinéticavibracional. Ainda que empurrar um pistão afete somente a energia translacional das moléculasde gásdiretamente, colisões moleculares rapidamente asseguram que rotações são excitadas levando a estados de energia mais alta, de modo que as moléculas também armazenam energia interna nos seus modos rotacionais de Vibrações moleculares não são excitadas a temperaturas próximas à temperatura ambien- te porque elas requerem energia muito maior. A contribuição de cada grau de liberdade, cada modo diferente de movimento, pode ser estimado a partir da temperatura.

Um teorema fundamental da mecânica clássica chamadode teorema da equipartição (que não serádeduzido aqui) estabelece que a energia médiade cada grau de liberdade de UmD moléculaa uma temperatura T éigual a tfiT. Nessa expressão simples, fi é aconstante de Boltzmann, uma constante fundamental com valor 1,38066 x 10-23 J. K-1. A constante de Bolt- zmann estárelacionada com a constante dos gases por R = NA fi, onde NA é aconstante de Avogadro.Oteoremadaequipartiçãoéumresultadodamecânicaclássica,portantop,)demos usá-lopara o movimento translacional e rotacional das moléculas à temperatura ambiente e acima, onde a quantização não éimportante, mas não podemos usá-locom segurança para o movimento vibracional, exceto a altas temperaturas. Os próximos comentáriosaplicam-se Uma moléculapode mover-se atravésdo espaço ao longo de qualquer uma das trêsdi- mensões, por isso tem trêsgraus de liberdade translacionais. Segue do teorema da equiparti- ção que a energia médiatranslacional de uma moléculaem uma amostra à temperatura ambi- ente T é 3 x t fiT = t fiT. A contribuição molar para a energia interna épo!!a!1to NA vezes~ ~alor, ou Um (translação) =t RT Como RT =2,48 kJ·mol-l a 25°C, o movimento translacional das moléculasde gáscontriburí com cerca de 3,72 kJ·mol-1 para a energia interna molar da amostra a 25°C.Alémdas energias dos próprios átomos,esta é aúnicacontribuição de um movimento à energia interna de um Uma moléculalinear, tal como qualquer moléculadiatômica, dióxido de carbono e etino (acetileno), pode rotar em tomo dos dois eixos perpendiculares à linha dos átomos,tendo portanto dois graus de liberdade rotacionais. Sua energia rotacional média é portanto 2 x tfiT =kT e a contribuição para a energia interna molar éNA vezes este valor: Um (rotação, linear) =RT ou cerca de 2,48 kJ ·mol-1 a 25°C. A contribuição total ao movimento devido à energia interna molar de um gásde moléculaslineares é asoma das contribuições dos movimentos translaci- onal e rotacional, ou t RT, ou cerca de 6,20 kJ·mol-I a 25°C.

CAPÍTULO 6 · TERMODINÂMICA: A PRIMEIRA LEI 345

Uma moléculanão-linear, como água,metano ou benzeno, pode rotar em tomo de qual- quer dos trêseixos perpendiculares, de forma que terátrêsgraus de liberdade rotacionais. A energia rotacional médiade tal moléculaéportanto 3 x t kT = ~ kT . A contribuição da rota- ção à energia interna molar do gásde uma moléculanão-linear, éportanto Um (rotação, não-linear) =~ RT A 25°C, a contribuição rotacional à energia é 3,72 kJ·mol-1 (a mesma que a do movimento translacional), e a contribuição total do movimento para moléculas não-lineares é cerca de 7,44 kJ·mol-l .

Mudanças na energia interna podem ocorrer tambémporque a energia potencial dos átomose moléculasvariam. A moléculade um gásideal tem energia potencial nula porque não importa quanto as moléculasestejam perto umas das outras na amostra. Portanto compressão e expan- são de um gásideal não modifica a energia potencial das moléculas; ou seja, para um gás ideal, a energia interna éindependente do volume. Uma moléculaem um líquidoou em um sólido, entretanto, interage com seus vizinhos, e a energia potencial traz uma importante con- tribuição para a energia interna. Quando apertamos uma bola de borracha, fazemos as molé- culas ficarem mais próximas, sua energia potencial aumenta, e a energia interna da bola au- menta. Em outras palavras, quando realizamos trabalho sobre o sistema (comprimindo a bor- racha), sua energia interna (sua capacidade de realizar trabalho, voltando à sua forma origi- A energia interna éuma propriedade extensiva, portanto depende somente da quantidade de substância. Por exemplo, uma amostra de 50 g de uma substância tem duas vezes mais energia interna que uma amostra de 25 g da mesma substância sob as mesma condições.

A energia interna éarmazenada como energias cinéticae potencial moleculares. O teorema da equipartição pode ser usado para estimar as contribuições translacional e rotacional à energia interna de um gásideal.

6.4 O calor A energia interna de um sistema pode tambémser alterada pela transferênciade energia de ou para as vizinhanças como calor. Calor éum termo comum na conversação cotidiana, mas tem um significado especial em termodinâmica. Em termodinâmica, calor é aenergia transferida como resultado de uma diferença de temperatura. A energia flui como calor de uma região de temperatura alta a uma região de temperatura baixa. Portanto, em um sistema com paredes sem isolamento térmico, se o sistema estámais frio que suas vizinhanças, a energia flui das vizinhanças para o sistema e a energia interna do sistema aumenta. O verbo aquecer significa transferir energia como calor; isto é,fazendo uso da diferença de temperatura. Quando aque- cemos águaem uma chaleira, a energia flui do aquecedor para a águamais fria e agita as A quantidade de energia transferida como calor émedida em joules, J. Entretanto, a uni- dade de energia que élargamente usada em bioquímicae campos correlatos, é acaloria (cal). A definição original de 1 cal dizia que é aenergia necessáriapara elevar a temperatura de 1 g de águaem 1°C. A definição modema é: 1 cal = 4,184 J (exatamente) (5) Um tipo de sistema que estudaremos tem as paredes isoladas termicamente. A paredes de uma garrafa térmicasão isoladas termicamente porque o vácuoentre elas não permite que a ener- gia seja transferida de uma parede para outra por moléculas,e sua superfícieprateada reduz a transferênciade energia por radiação. O termo técnicopara a parede isolada termicamente é parede adiabática.Então, a garrafa térmicaéuma boa aproximação para um recipiente adia- bático.Não háfluxo de energia do ou para o sistema em um recipiente adiabático,mesmo se existe diferença de temperatura entre o sistema e suas vizinhanças. Entretanto, um recipiente adiabáticopode permitir que seja realizado trabalho pelo ou no sistema.

''''1Vimos na Seção A que a energia ''''1Corno visto na Seção A, as propriedades extensivas são propriedades que dependem da quantidade da amostra: propriedades intensivas são independentes da quantidade.

Essa relação exata define a caloria em termo do joule; o joule é aunidade fundamental.

Um fluxo de energia atravésdas paredes de um recipiente não-adiabáticopode aumentar a temperatura do sistema. O conteúdo recém-aquecido do sistema pode então realizar mais trabalho do que realiza inicialmente. Por exemplo, supondo que introduzíssemosum gásem um recipiente rígidoem cantata com um aquecedor e então selássemoso recipiente. A energia fluiria para o gás;as moléculas acumulariam energia como aumento de energia cinética, e. como conseqüência,viajariam mais rápido.Este aumento na velocidade médiacorresponde a um aumento na temperatura do gás.Um aumento na temperatura, por sua vez, resulta em um aumento da pressão do gásconfinado, e um gásà alta pressão pode realizar mais trabalho que um gásà baixa pressão. Portanto, como a amostra de gáspode agora realizar mais trabalho. a energia interna do gásfoi aumentada. " Representamos a energia que étransferida para o sistema como calor como q. Portanto. se a energia interna foi alterada por aquecimento, isto é,pela transferênciade energia como calor, então fJ.U=q (6) Se energia entra no sistema como calor, então q épositivo; se energia deixa o sistema como calor, então q é negativo. Então, se 10 J de energia entram no sistema como resultado da diferença de temperatura, escrevemos q = + IO J, enquanto que se 10 J deixam o sistema. escrevemos q = -10 J. Em cada caso, fJ.U = q; mas no primeiro caso, a energia interna aumenta 10 J(fJ.U =+ 10 J), enquanto que no último, a energia interna diminui 10 J (fJ.U =-10 J ).

Calor éa transferênciade energia como resultado de uma diferença de temperatura. Quando a única transferênciade energia écomo calor, fJ.U = q.

6.5 A primeira lei Geralmente, a energia interna de um sistema modifica-se como resultado de ambos, trabalho e calor. Por exemplo, o motor quente de um automóvel transfere energia para suas vizinhan- ças como ambos, calor e trabalho. Em geral, portanto, a variação na energia interna de um sistema é oresultado de ambas espéciesde transferências,de modo que combinamos as Eqs. 4 e 6 e escrevemos fJ.U = q + W (71

AmOTEsTE 6.2A Um motor de automóvel realiza 520 kJ de trabalho e perde 220 kJ de energia como calor. Qual é avariação da energia interna do motor? Tratar motor, [Resposta: -740 kJ] AUTOTESTE 6.2H Quando uma bateria elétricaaciona um tocador de CD, realiza 250 J de trabalho em um dado período.Enquanto a bateria estáoperando, 35 J de energia são perdidos como calor. Qual é avariação na energia interna da bateria?

Agora estamos prontos para encontrar a primeira lei da termodinâmica. É um fato experimen- tai - um fato baseado em milhares de experimentos - que não podemos usar um sistema para realizar trabalho, deixá-loisolado por um tempo, e então retomar a ele e achar sua ener- gia interna no mesmo valor original. Esta observação pode ser resumida na primeira lei da termodinâmica: A energia interna de um sistema isolado éconstante.

A primeira lei estáintimamente relacionada com a conservação de energia (Seção A) e é conseqüênciadela. A primeira lei implica na equivalênciade calare trabalho com o significa- do de transferênciade energia, mas "calor" éum conceito que aparece somente quando con- sideramos as propriedades de sistemas compostos de grande númerode partículas.O conceito de "calor" não aparece na descrição de partículasisoladas.

CAPÍTULO 6 · TERMODINÂMICA: A PRIMEIRA LEI 347

A primeira lei da termodinâmica estabelece que a energia interna de um sistema isolado éconstante.

tiTOTESTE 6.3A Um sistema foi aquecido usando 300 J de calor, enquanto sua energia interna diminuiu 150 J (ou seja !1U = ~ 150 J) . Calcular w. Foi realizado trabalho sobre o [Resposta: w = --450 J; trabalho realizado pelo sistema] :t:TOTESTE 6.3B Um sistema tinha 200 J de trabalho realizado sobre ele, mas sua energia interna diminuiu somente 40 J. Calcular q. O sistema ganhou ou perdeu calor no processo?

6.6 As funções de estado (a) Grande parte da termodinâmica faz uso do conceito importante de função de estado, que é uma propriedade com um valor que depende somente do estado atual do sistema e éindepen- dente da maneira como esse estado foi atingido. Por exemplo, um recipiente contendo 100 g de águaque foi aquecido a 25°C tem a mesma temperatura que 100 g de águaque tenha sido aquecido a 100°C e depois resfriado a 2SOC. A energia interna é também uma função de estado; então a energia interna de um recipiente de água 25°C é amesma, não importa qual a história de sua preparação. Funções de estado podem ser intensivas ou extensivas: tempera- tura éuma função de estado intensiva; energia interna éuma função de estado extensiva. Â importância das funções de estado na termodinâmica éque se o sistema éalterado de umestadoaoutro.avariaçâonafunçâodeestadoéindependentedecomoamudançafoi produzida. Uma função de estado écomo a altitude em uma montanha (Fig. 6.7). Podemos tomar qualquer um dos diferentes caminhos entre dois pontos sobre a montanha, mas a varia- ção na altitude entre os dois pontos seráa mesma independente do caminho. Similarmente, se tomamos 100 g de águaa 25°C e aumentamos a temperatura a 60°C, sua energia interna variaráuma certa quantidade. Entretanto, se tomamos a mesma massa de água,aquecemos até a fervura, vaporizamos, condensamos o vapor. e resfriamos a 60°C, a mudança global na O trabalho realizado pelo sistema não éuma função de estado: depende de como a mu- dança foi produzida. Por exemplo, poderíamosdeixar um gása 25°C expandir à temperatura constante uns 100 cm3 de duas maneira diferentes. No primeiro experimento, o gáspoderia empurrar um pistão e então realizar uma quantidade de trabalho. No segundo experimento, o gáspoderia expandir no vácuoe não realizar trabalho (nada tem a empurrar). A mudança no estado é amesma em cada caso, mas o trabalho realizado pelo sistema édiferente: no primeiro caso, w édiferente de zero; no segundo caso, w éigual a zero. De fato, mesmo a linguagem cotidiana sugere que trabalho não é uma função de estado, porque nunca falamos de um sistema como possuidor de uma certa quantidade de "trabalho". Exatamente por essa razão escrevemos o trabalho realizado como w, não !1w, porque o últimoimplicaria em uma dife- Similarmente, calor não éuma função de estado. A energia transferida como calor a um sistema depende de como a mudança éproduzida. Por exemplo, suponhamos que queremos aumentar a temperatura de 100 g de águade 25°C para 30°C. Um modo poderia ser fornecer energia como calor usando um aquecedor elétrico. Outro modo poderia ser agitar a água vigorosamente com pás.No último caso, toda energia requerida étransferida como trabalho, e não fornecida como calor. Então, no primeiro caso, q édiferente de zero, e no segundo caso, q é O. Como calor não é uma função de estado, não deveríamos, em ciência,falar de um sistema possuidor de uma certa quantidade de "calor". Igualmente como para o trabalho, Como a energia interna é uma função de estado, podemos escolher qualquer caminho conveniente entre os estados inicial e final de um sistema e calcular !1U para o caminho. O resultado teráo mesmo valor de !1U que o do caminho real entre os dois estados, mesmo se o caminho real for tão complicado que não seja possívelcalcular !1u.

Pressão externa, Pext Pistão Variação no volume, dV FIGURA 6.8 Um sistema realiza trabalho quando expande-se contra uma pressão externa. Aqui vemos um gásque empurra um pistão contra uma Pressão P . O trabalho realizado é '" proporcional à P e a variação no ext volume, ~V, que o sistema sofre.

Uma função de estado depende somente do estado em que se encontra o sistema. A mudança nafunção de estado entre dois estados éindependente do caminho entre eles. A energia interna éuma função de estado; trabalho e calor não são.

6.7 O trabalho de expansão Atéaqui, não vimos como calcular o trabalho realizado por um sistema exceto para o caso simples de levantamento de um peso. Nesse ponto, começamos a considerar reações químicas reais tendo lugar em recipientes de váriostipos e começamos a explorar como a energia flui Um sistema pode realizar duas espécies de trabalho. O primeiro tipo é o trabalho de expansão, que envolve uma variação no volume do sistema contra uma pressão externa. Por exemplo, um gásexpandindo em um balão empurra a atmosfera e então realiza trabalho sobre ela. O segundo tipo de trabalho éum trabalho de não-expansão, trabalho que não envolve a variação de volume. Por exemplo, uma reação químicapode realizar trabalho causando um fluxo de corrente elétrica,e nossos corpos realizarão trabalho movendo-se. Primeiro, suponhamos uma reação químicaque tem lugar em um tubo selado e rígido. Podemos pensar em aquecer um pouco de carbonato de cálciodentro de um recipiente atéa decomposição em óxido de cálcioe dióxido de carbono. Um gáséproduzido, mas como as paredes são rígidas, o sistema não pode realizar trabalho empurrando as paredes como se fossem um pistão. Isto é, um sistema mantido a volume constante não pode realizar trabalho de expansão. Vamos supor que o sistema não pode realizar outros tipos de trabalhos - por exemplo, a reação não ocorre dentro de uma célulaelétrica,de forma que não podemos ter qualquer trabalho elétrico.Como o sistema não realiza nem trabalho de expansão nem qual- quer outro tipo de trabalho, sabemos que w =O. Portanto, de acordo com a primeira lei, e especificamente com a Eq.?, qualquer variação na energia interna do sistema origina-se da transferênciade energia como calor entre o sistema e as vizinhanças, e podemos escrever A volume constante: I1U = q (8) Essa equação significa que podemos medir a variação na energia interna de um sistema a volume constante simplesmente monitorando a transferênciade energia interna a ele como calor. Por sua vez, se a decomposição de umas poucas gramas de carbonato pe cálcioabsorve 16 kJ de energia como calor das vizinhanças (q = + 16 kJ), concluímosque I1U = + 16 kJ. Observe que o sinal de + éescrito explicitamente para valores positivos. Suponhamos agora que as paredes são móveis, de modo que o sistema pode expandir-se quando a reação ocorre. Nesse ponto, vamos supor que a pressão externa éconstante. Um gás confinado por um pistão que élivre para mover-se contra uma pressão externa éum exemplo de tal sistema (Fig. 6.8). A pressão externa atua sobre a face mais externa do pistão proporci- onando a força que se opõe à expansão, e podemos desconfiar que a quantidade de trabalho realizado quando o sistema se expande um volume 11V, éproporcional à pressão externa P= Agora vamos ver como encontrar uma relação quantitativa entre o trabalho e a pressão exter- na.

A fórmula para calcular trabalho (força vezes distância) édada na Eq.l. Como a pressão e forçadivididaporárea,aforçaqueseopõeàexpansãoéoprodutodapressãoqueatuanolado de fora do pistão pela áreado pistão. Portanto, se a pressão externa éP e a áreado pistão é.-L ext a força que se opõe à expansão éPextA. Supondo que o pistão édeslocado por uma distância d. então o trabalho que o sistema faz é: Trabalho =d x P A ext

CAPÍTULO 6 · TERMODINÂMICA: A PRIMEIRA LEI 349

Logo, O trabalho realizado na expansão do gáséPex/1V. Agora, vamos acertar os sinais para nossa convenção. Quando um sistema se expande, perde energia como trabalho, então se AV épositivo, w énegativo. Podemos portanto escrever: w=-P AV (9) ext

Essa expressão confirma que o trabalho realizado éproporcional à pressão externa; também mostra que o trabalho realizado éproporcional à variação de volume.

A Eq. 9 aplica-se a todos os sistemas. Em um gás,émais fácilde visualizar, mas a expressão aplica-se também à expansão de líquidos e sólidos. Entretanto, a Eq. 9 aplica-se somente Se a pressão externa é O(vácuo),segue da Eq. 9 que w = O: um sistema não realiza trabalho de expansão quando se expande no vácuo,porque não háforças que se oponham. Precisamos saber agora como manusear as unidades que aparecem quando se usa a Eq. 9. Se estamos usando unidades do SI, a pressão externa deveráser expressa em pascaIs (l Pa = I kg·m-l·s-2, Seção 4.2) e a variação de volume deve ser dada em metros cúbicos (m3). O produto de I Pa e I m3 é (10) Portanto, se trabalhamos em pascaIs e metros cúbicos, o trabalho éobtido em joules. Entre- tanto, poderíamosexpressar a pressão em atmosferas e o volume em litros. Neste caso, seria desejávelconverter a resposta (em litro-atmosferas) parajoules. O fator de conversão éobtido observandoqueIL=10-3m3eIatm=101,325Paexatamente;portanto !:-ç'2.) J,,7 , . ·.·

IL·atm=10-3m3x101,325Pa=101,325Pa·m3 = 101,325 J (exatamente) (11)

EXEMPLO 6.1 Calculando o trabalho realizado pela expansão contra pressão constante Suponhamos um gásque se expande 500 mL (0,500 L) contra uma pressão de 1,20 atm. O trabalho realizado é w =- P AV= - (1,20 atm) x (0,500 L) =- 0,600 L·atm ext

e o trabalho em joules é 101,325J) w=-(0,600L·atm)x =-60,8J ( IL·atm O sinal negativo significa que a energia interna diminuiu 60,8 J quando o gásse expandiu.

AliTOTESTE 6.4A A águaexpande-se quando congela. Quanto trabalho realiza uma amostra de 100 g de águaquando congela a O°C e estoura um cano de águaquando a pressão externa é igual a 1,070 atm? As densidades da águae gelo'a O°C são 1,00 e 0,92 g·cm-J, [Resposta: -D,9 kJ] AUTOTESTE 6.4B Os gases nos quatro cilindros de um motor de automóvel expandem de 0,22 L a 2,2 L durante um ciclo de ignição. Assumindo que o virabrequim exerce uma força constante equivalente à pressão de 9,60 atm, quanto trabalho o motor realiza em um ciclo?

Pressão ___ do gás 7confinado ~c Pressão --' ~ externa

Volume, V FIGURA 6.9 Quando um gáse expande reversivelmente, a pressão externa éequiparada à pressão do gás em cada estágioda expansão. Este arranjo (quando os passos correspondentes ao aumento no volume são infinitesimais) atinge o trabalho máximo.

que a expansão ocorre à temperatura constante. Na expansão isotéfllÚca, a pressão do gás diminuiàmedidaqueseexpande;entãoparaqueaexpansãoisotérnlicasejareversível,apres- são externa deve reduzir-se gradualmente, passo a passo com a mudança de volume (Fig. 6.9). Para calcular o trabalho, temos que levar em conta a redução gradual na pressão externa.

Temos que usar cálculointegral, começando pela Eq. 9 escrita para uma variação infinitesi- mal de volume: dw = - P dV cxt

Quando a pressão externa atinge a pressão do gás,P, a equação fica dw=-PdV A pressão do gásvaria à medida que ele se expande; mas em qualquer estágioda expansão, ela estárelacionada com o volume pela lei dos gases ideais, PV =nRT. Logo, podemos escrever dw= _ nRTdV V

A mudança total é asoma destas contribuições infinitesimais à medida que o volume varia de seu estado inicial atéseu valor final. Isto é,o trabalho édado pela seguinte integral: J...<'>!' IV'''"' dV c,.' q.G vr,,,, n R T d V (J~'~ (~ ;;'J I w=- ---=-nRT - ,:1 I v ""' ,~... ~ Vinicial V Vinicial V c/!'~ç. v _ :) t) = -nRTln Vrinal VfJnal '(

A temperatura T foi colocada fora da integral porque permanece constante durante a expan- são, e o resultado final foi obtido usando a integral-padrão

I ~ = ln x + constante Encontramos que, para o gásideal, o trabalho da expansão isotérmicareversível do volume V,nicial ao volume V é tinal

w = -nRTln VfJnal ~Inal ' ~ onde n é aquantidade de gás(em mols) '10 recipiente e T é atemperatura. Em alguns casos, sã."> dadas as pressões inicial e final do gás,não os volumes inicial e final. Em tal caso. usamos a Ie: de Boyle (Eq. 4 na Seção 4.4) para escrever V"nJVinicial =PinicijPfinal' caso em que a Eq. 12 fica PI w=-nRTln---"'!~ (13, F:'inal

Antes de usar essas equações para calcular o trabalho de um processo reversível, vamos exa- minar o significado da "reversibilidade" neste contexto. Na linguagem cotidiana, um proces- so "reversível"éaquele que pode ocorrer em ambas direções. Este uso comum érefinado na ciência:na termodinâmica, um processo reversíveléaquele que pode ser revertido por um.:: variação infinitesimal na variável.Por exemplo, se a pressão externa iguala-se exatamentc :. pressão do gás,o pistão não se move em direção alguma. Se a pressão externa diminui um", quantidade infinitesimal, o pistão se move para dentro. Se, ao contrário,a pressão externa e reduzida por uma quantidade infinitesimal, o pistão move-se para fora.

CAPÍTULO 6 · TERMODINÂMICA: A PRIMEIRA LEI 351

Expansão contra uma pressão externa que difere por uma quantidade finita (mensurável) éum processo irreversívelno sentido que uma variação infinitesimal na pressão externa não reverte a direção de movimento do pistão. Por exemplo, se a pressão do sistema é2,0 atm em algum estágioda expansão e a pressão externa é 1,0 atm, então uma variação infinitesimal na últimanão converte a expansão em compressão. Processos reversíveissão da maior importân- cia em termodinâmica, e os encontraremos muitas vezes.

o trabalho realizado por um sistema sobre suas vizinhanças durante uma expansão contra uma pressão constante écalculado pela Eq. 9; para uma expansão reversível isotérmicade um gásideal, o trabalho écalculado usando as Eqs. 12 ou 13. Um processo reversíveléum processo que pode ser revertido por uma variação infinitesimal na variável.

EXEMPLO 6.2 Calculando a variação na energia interna devida à expansão Suponhamos que 1,00 moI de um gásideal a 292 K e 3,00 atm expande-se de 8,00 L a 20,00 L e uma pressão final de 1,20 atm por dois caminhos diferentes. (a) O caminho A é uma expansão reversívelisotérmica.(b) O caminho B tem duas partes. No passo I, o gásé resfriado a volume constante atésua pressão atingir 1,20 atm. No passo 2, éaquecido e expandido contra uma pressão constante de 1,20 atm atéo volume chegar a 20,00 L. Determine, para cada caminho o trabalho realizado, o calor transferido e a variação de energia interna (w, q e !J.U).

ESTR~GIA Uma primeira boa medida éesquematizar o diagrama dos caminhos em um gráficode P como função de V (Fig. 6.10a). Usamos a lei dos gases ideais para representar graficamente a expansão isotérmica.(a) Para uma expansão reversívelisotérmica,usamos a Eq. 12 para calcular w. Esperamos que w seja negativo, porque a energia éperdida enquanto o trabalho érealizado. Não háforças intermoleculares em um gásideal, de forma que a energia interna não muda quando se expande isotermicamente: !J.U = O. (b) No passo I, o volume não varia, de modo que nenhum trabalho érealizado (w = O). O passo 2 éum processo à pressão constante, de modo que usamos a Eq. 9 para calcular w. Como a energia interna éuma função de estado, e os estados inicial e final são os mesmo em ambos caminhos, !J.U para caminho B é omesmo que para o caminho A. Em cada caso, encontramos q para o caminho inteiro utilizando!J.U = q + w. Usamos I L·atm = 101,325 J para converter litro-atmosferas em joules.

3,00 atm ~ "S Q., .::l o.t: Ó ~"'" '00 '

q=+I~ . w=-1,46 Volume, V FIGURA 6.10 (a) Os dois caminhos entre os mesmos estados inicial e final e (b) transferênciasde calor e trabalho para cada caminho. Em cada caso, a mudança global na energia interna éa mesma (e O).

/ Termômetro Recipiente de poliestireno Mistura reacional

FIGURE 6.13 A quantidade de calor liberada ou absorvida pela reação pode ser medida nesta versão rudimentar de um calorímetro.O recipiente externo de poliestireno atua como uma camada de isolamento para assegurar que nenhum A quantidade de calor liberado ou absorvido éproporcional à variação de temperatura do calorímetro.

Termômetro ~ Terminais da resistência Entrada de~, Agitador~oXi~ênio

Amostra Bomba FIGURE 6.14 Uma bomba calorimétrica.A combustão se inicia com uma ignição elétrica. Uma vez que a combustão foi iniciada, a energia liberada como calor se difunde pelas paredes da bomba atéa água.O calor liberado é proporcional à variação de temperatura do sistema inteiro.

EXEMPLO 6.3 Determinando a produção de calor atravésde um calorímetro calibrado Suponha que tenhamos fornecido 80,0 kJ de calor para um calorímetroaquecendo-o eletricamente e que observamos que a temperatura do calorímetroaumenta 8,40°C; então

c = qcal = (+80,0 kJ) =9 52kJ'(oC)-' cal f..T (+8,40°C) ,

Se, sob condições idênticas,uma reação ocorrendo no calorímetroresulta em um aumento n. temperatura de 20,0°C para 25,2°C (f..T = + 5,2°C), então qcal =( 9,52 kJ·(°C)-1 ) x (5,2°C) =+ 50 kJ Sabemos então que q = - 50 kJ. Observe que a reação liberou energia.

AlJTOTESTE 6.6A Uma reaçiW ocorre em um calorímetrode capacidade calorífica 2,0 kJ·(°C)-1 . A temperatura do calorímetroaumentou 3,25°e. Qual é ovalor de q para a [Resposta: -6,5 kJ: AUTOTESTE 6.6B Uma reação ocorre em um calorímetrode capacidade calorífica 3,0 kJ·COC)-' . A temperatura do calorímetroaumentou 5,1 oe. Qual é ovalor de q para a mistura reacional?

CAPÍTULO 6 · TERMODINÂMICA: A PRIMEIRA LEI 355

Capacidades caloríficas,C, são tambémapresentadas para substâncias puras, não somen- te para o conjunto complicado de substâncias que compõe um calorímetrotípico. Por exem- plo, podemos informar a capacidade caloríficada águaou do cobre. Mais calor énecessário para aumentar atédeterminado ponto a temperatura de uma amostra grande de uma substân- cia do que énecessáriopara aumentar a temperatura de uma amostra pequena; então a capaci- dade caloríficaéuma propriedade extensiva: maior a amostra, maior a sua capacidade calorí- fica (Fig. 6.15). É portanto comum apresentar ou a capacidade calorífica específica (fre- qüentemente chamada somente "calor específico"),C ' que é acapacidade caloríficadividida s pela massa da amostra (C = C/m), ou a capacidade caloríficamolar, Cm' a capacidade calo- s

ríficadividida pelo númerode mols na amostra (Cm = C/n). Capacidade caloríficaespecíficae As capacidades calorííicasespecíficae molar de algumas substâncias comuns são dadas na Tabela 6.1. Observe que, embora os valores das capacidades caloríficasespecíficassejam listadas em joules por grau Celsius por grama (J.(°Ct'·g-I),poderiam ser igualmente apresen- tadas em joules por kelvin por grama (J·K-'·g-) com os mesmos valores numéricos,porque a ' variação em graus Celsius e Kelvin são as mesmas. Podemos calcular a capacidade calorífica de uma sustância a partir de sua massa e capacidade caloríficaespecíficapor um rearranjo da definição C =C/m em C = mC, Então podemos usar s

q =Ct'1T=mCt'1T (15) s

para calcular o calor necessáriopara elevar a temperatura de um sistema por uma dada quan- tidade. Maior a capacidade calorífica,mais calor énecessáriopara provocar um dado aumen- to na t~mperatura. Uma palavra de alerta: capacidades caloríficasem geral dependem da tem- peratura, então usar a capacidade caloríficaa uma únicatemperatura fornece somente uma indicação aproximada do calor necessáriopara conseguir um dado aumt

Capacidades caloríficasespecíficase molares de materiais comuns* Capacidade caloríficaespecífica Capacidade caloríficamolar Material J-(0q-I'g-' J'K-I'mol-l ar l.0I benzeno 1,05 136 latão 0,37 cobre 0,38 33 etanol 2,42 111 vidro (Pyrex) 0.78 granito 0,80 mánnore 0,84 polietileno 2,3 aço inoxidável 0,51 água:sólida '2,03 37 líquida 4,184 75 vapor 2,01 34 'Mais valores esIão disponíveisnos Apêndices2A e 2D; os valores apresentados assumem pressão constante.

Calor Calor FIGURA 6.15 A capacidade caloríficade um objeto determina a variação na temperatura que foi conseguida com uma dada quantidade de calor: um objeto com uma grande capacidade caloríficarequer uma grande quantidade de calor para provocar um dado aumento na temperatura. É uma propriedade extensiva, então um objeto grande (abaixo) tem uma capacidade calorífica maior que um objeto pequeno (alto) do mesmo materiaL A capacidade calorífica,em geral, tambémdepende da temperatura.

águalíquidae sólida, que consistem de moléculas(que podem rotar na fase líquida),diferem por cerca de 39 J·K-i·mol- . Uma conseqüênciada alta capacidade caloríficada águaéque ' lagos e oceanos se congelam lentamente porque muito mais energia tem que ser extraídadeles para baixar sua temperatura atéo ponto de congelamento. Outra conseqüênciaéque instala- ções de aquecimento central podem transportar grandes quantidades de energia com um fluxo relativamente lento de águaquente. A grande capacidade caloríficados oceanos assegura que os dias mais frios de inverno não ocorrem atébem depois do solstíciode inverno e que os dias mais quentes de verão não ocorrem atébem depois do solstíciode verão: em cada caso, os oceanos atuam como um imenso reservatório térmico.

Transferênciasde calor são medidas usando um calorímetrocalibrado. A capacidade caloríficasde um objeto éa razão do calor fornecido pelo aumento de temperatura produzido. Capacidades caloríficasmolares dos líquidossão Reralmente maiores que as da mesma substância na fase sólida. Capacidades caloríficasmolares aumentam com o aumento da complexidade molecular.

EXEMPLO 6.4 Medindo a capacidade caloríficaespecíficacom um calorímetro simples A capacidade caloríficade uma substância pode ser medida por um experimento simples. Adicione 50 g de água 20,0°C a um calorímetrocomo o da Figura 6.13. Coloque então 21 g de ferro a 90,2°C no calorímetro.Vamos supor que a medida da temperatura final seja de 23,2°C. Qual é acapacidade caloríficaespecíficado ferro?

ESTRATÉGIA Todo calor perdido pelo ferro étransferido para a águae o resto do calorímetro.Todo calor perdido ou ganho por cada substância éigual à sua capacidade caloríficamultiplicada pelo aumento ou diminuição da temperatura; a capacidade calorífica éa capacidade caloríficaespecíficamultiplicada ~a massa. A capacidade do reservatório de poliestireno étão pequena que assumimos que pode ser desprezada. Portanto, podemos usar a Eq.l5 para escrever m(metal) CJmetal) x (diminuição na temperatura)me,al = m(água)Cs(água)x (aumento na~peratura)água Existe informação suficiente para encontrar o que queremos, a capacidade caloríficaespecífi- ca do metal.

SOLUÇÃO Substituímosos dados e resolvemos para obter, a capacidade calorífica específicado metal. Observe que a temperatura do ferro cai de 90,2°C para 23,2°C, ou seja 67,0°C, e a temperatura da águaumenta de 20,0°C para 23,2°C, ou seja 3,2°C. Portanto, (21g) x CJmetal) x (67,0°C) = (50 g) x (4,184 J·eC)-I-g-I) x (3,2°C) Isto é,

_ (50 g) x (4,184J ·cocrl.g-I ) x (3,2°C) _ (0 )-1 -I C, (metal) - ( ) ( ) - 0,481- C .g 21g x 67,0°C

1Tnn:qE6.7A Umapeçadecobredemassa19,0gfoiaquecidaaté87,4°Ceentão colocada em um calorímetroque continha 55,5 g de água 18,3°C. A temperatura da água [Resposta: 0,38 J.(OC)-I.g-iJ ! I" I ESTE 6.78 Uma liga de massa 25,00 g foi aquecida a 88,6°C e então colocada em um calorímetroque continha 61,2 g de água 19,6°C. A temperatura da águaumentou para 21,3°C. Qual éa capacidade caloríficaespecíficada liga?

CAPÍTULO 6 · TERMODINÂMICA: A PRIMEIRA LEI 357

EXEMPLO 6.5 Determinando o calor liberado por uma reação Uma reação conhecida por liberar 1,78 kJ de calor ocorre em um calorímetrocontendo 0,100 L de solução, como mostrado na Figura 6.13. A temperatura aumentou 3,65°C. Depois, 50 mL de ácidohidroc1órico e 50 mL de hidróxido de sódio aquoso foram misturados no mesmo calorímetroe a temperatura subiu 1,26°C. Qual é ocalor liberado pela reação de neutralização?

ESTRATÉGIA Primeiro, calibre o calorímetro.Para isso, calcule a capacidade caloríficaa partir da informação sobre a primeira reação. Para este passo, usamos a expressão c = qcal cal tJ.T

Então usamos o valor da capacidade caloríficapara converter o aumento de temperatura cau- sado pela reação de neutralização em calor liberado pela reação. Para este passo, usamos a mesma equação rearranjada: qcal = Cca1tJ.T, mas tJ.T é avariação na temperatura observada du- rante a reação, e podemos então converter o valor de qcal a q para a mistura reacional, q =- Qca!" Então usamos q =- qcal =-Cca1tJ.T Observe que o calorímetrocontémo mesmo volume de líquidoem ambos os casos, então sua capacidade caloríficaé amesma.

SOLUÇÃO A capacidade caloríficado calorímetroé C =..... 1, 78kJ = 0488 kJ.("C)-1 cal 3,650C '

Segue que, para a reação de neutralização, q =- (0,488 kJ·(°C)-I) x (l,26°C) =-0,615 kJ O sinal negativo indica que a reação éexotérmica.

AUTOTESTE 6.8A Um pedaço pequeno de carbonato de cálciofoi colocado no mesmo calorímetro,e 0,100 L de ácidohidroc1órico diluídofoi despejada sobre ele. A temperatura [Resposta: -1,74 kJ] .1 lon..sn: 6.8B Um calorímetrofoi calibrado misturando-se duas soluções aquosas de 0,100 L juntas. O calor liberado pela reação foi -4,16 kJ e a temperatura do calorímetro aumentou em 3,24°C. Calcule a capacidade caloríficadeste calorímetroquando contém 0,200 L de água.

PRINCÍPIOS DE QUÍMICA à pressão constante, o produto deveria ocupar somente metade do volume dos reagentes. Nes- se caso, as vizinhanças poderiam realizar trabalho sobre o sistema, como comprimi-lo ao seu volume final, e energia poderia ser transferida ao sistema como trabalho. Se em alguns processos fornecemos 100 J para o sistema como calor e o sistema realiza 20 J de trabalho como expansão à pressão constante, sua energia interna aumentaria somente em 80 J. Claramente, não podemos igualar o calor fornecido a um sistema com o aumento de sua energia interna quando a transferênciade energia ocorre à pressão constante. Vimos que existem vantagens em identificar transferênciasde energia com variações nas funções de esta- do; então, existe uma função de estado que podemos usar para obter informações sobre as variações de energia que ocorrem à pressão constante?

6.9 As transferênciasde calor à pressão constante A função de estado que permite obter informações sobre as variações de energia à pressão constante échamada de entalpia, H: H= U+PV (16) onde U, P e V são a energia interna, a pressão e o volume do sistema. O que precisamos mostrar agora éque resulta dessa definição e da primeira lei da termodinâmica que uma vari- ação na entalpia de um sistema éigual ao calor liberado ou absorvido à pressão constante.

Suponhamos que uma mudança em um sistema ocorra à pressão constante, que durante a mudançaaenergiainternavariet:,.Ueovolumet:,.V.Segueentãopeladefiniçãodeentalpiana Eq.16 que a variação de entalpia é

Usamos agora a primeira lei na forma t:,.U = q + W, onde q é aenergia fornecida ao sistema como calor e ~ é aenergia fornecida como trabalho. Então, ,:/ t:,.H=q+w+Pt:,.V Nesse ponto, usamos a expressão para trabalho de expansão, Eq. 9 (w =-Pex< t:,. V), para escre- ver t:,.H = q - P t:,. V + pt:,. V ex1

Finalmente, como o sistema éaberto à atmosfera, a pressão é amesma que a pressão externa. ou seja P = P, os últimos dois termos se cancelam e a equação fica ext

À pressão constante: t:,.H = q Quando transferimos energia a um sistema à pressão constante como calor, a entalpia do sistema aumenta. Quando energia deixa um sistema à pressão constante como calor. a ental- pia do sistema diminui. Por exemplo, a formação do iodeto de zinco a partir de seus elemento.. .éuma reação exotérmicaque (à pressão constante) libera 208 kJ de calor para as vizinhanças para cada moi de Znl formado: 2

CAPíTULO6 · TERMODINÂMICA: A PRIMEIRA LEI 359

Energia .~ como calor ~ FIGURA 6.16 A entalpia de um sistema é como uma medida da altura da águaem um reservatório. Quando uma reação libera 208 kJ de calor, o "reservatório" diminui em 208 kJ.

FIGURA 6.17 Se uma reação endotérmica absorve 100 kJ de calor, a altura do "reservatório" de entalpia aumenta em 100 kJ.

entalpia éuma função de estado, calculamos o valor de MI para qualquer mudança de estado escolhendo o modo mais conveniente para especificar os estados inicial e final.

A entalpia de um sistema. uma propriedade de estado. éuma medida da energia do sistema que estádisponívelcomo calor à pressão constante. Para um processo endotérmico, MI > O; para um processo exotérmico. MI < O.

AITUlISI'E 6.9A Em uma certa reação exotérmicaà pressão constante, 50 kJ de calor deixam o sistema e 20 kJ de energia deixam o sistema como trabalho de expansão para deixar espaço para os produtos. Quais os valores de (a) MI e (b) AU para este processo? [Resposta: (a) -50 kJ; (b) -70 kJ] AI TOTESTE 6.98 Em uma certa reação endotérmicaà pressão constante, 30 kJ de calor entram no sistema. Os produtos ocupam menos volume que os reagentes, e 40 kJ de energia entram no sistema como trabalho que a atmosfera exterior faz sobre ele. Quais os valores de (a) MI e (b) AU para este processo?

6.10 As capacidades caloríficasdos gases Vimos que a capacidade caloríficade uma substância éuma medida do aumento de tempera- tura que ocorre quando a substância é aquecida. A capacidade calorífica depende de como ocorre o aquecimento. Quando uma substância éaquecida a volume constante, o aumento na temperatura édiferente daquele quando éaquecida à pressão constante: à pressão constante, algum calor éusado para realizar trabalho de expansão mais que para aumentar a temperatura Podemos tomar estas idéiasquantitativas. Primeiro, a definição de capacidade calorífica, C, é arazão entre o calor fornecido, q, e o aumento de temperatura que o calor produz, AT:

C =---!L (18) AT Jávimos (da primeira léi) que o calor transferido a volume constante pode ser identificado com a variação na energia interna, AU. Portanto, a capacidade caloríficaà volume constan- te, CV' é: C =AU (19) v AT / Com raJls exceções, sólidos e líquidos tamhélftse expandem quando aquecidos. mas em quantidade muito menor.

Também vimos que o calor transferido à pressão constante pode ser identificado com uma variação na entalpia, tJl. De modo que a capacidade caloríficaà pressão constante, Cp, é

C = tJl (20) p /l..T As capacidades caloríficasmolares são estas quantidades divididas pelo númerode mols da substância e são representados como CV. m e Cp. m' _ Como a lei dos gases ideais fornece uma expressão muito simples que relaciona a varia- ção no volume de um gásideal devido a uma mudança na temperatura, deveríamosser capa- zes de encontrar uma relação quantitativa simples entre Cp e C para um gásideal. v

Vamos começar com a definição de entalpia da Eq. 16. Para um gásideal, PV na equação H = U + PV pode ser substituídopor nRT, então H= U+nRT Quando uma amostra de um gásideal éaquecida, a entalpia, a energia interna e a temperatura mudam, e segue que t J l = /l..U + nR/l..T A capacidade caloríficaà pressão constante pode portanto ser expressa como

C = t J l = /l..U +nR/l..T p /l..T /l..T = /l..U + nR/l..T = C + nR /l..T /l..T v

Segue que a diferença nas capacidades caloríficasmolares de um gásideal é Cp.m=Cv.m+R (211 Como exemplo, a capacidade caloríficamolar a volume constante do argônio é12,8 J.K-I. mol-:. Ohsen e que o 'alor de R escolhido de forma que o valor correspondente à pressão constante é 12,8 + 8,3 j·K-1·mol-1 = tem unidades J.K i·mol " 21,1 ]·K-1·mol-1, uma diferença de 65%.

A capacidade caloríficamolar de um gásideal à pressão constante émaior que aquela a volume constante; as duas quantidades estão relacionadas pela Eq. 21.

6.11 A origem molecular das capacidades caloríficasdos gases As capacidades caloríficassão determinadas experimentalmente. Entretanto, podemos come- çar a entender seus valores e construir um modelo da capacidade caloríficacomo uma propri- edade molecular. Nesta fase, vamos ver como calcular a capacidade caloríficamolar de um gásmonoatômico ideal, tal como argônio. Vimos (Seção 6.3) que a energia interna de um g~ monoatômico a temperatura T é ! RT. Podemos concluir que a variação na energia interna molar quando a temperatura éalterada por /l..T é /l..U = !R/l..T m

CAPÍTULO 6 · TERMODINÂMICA: A PRIMEIRA LEI 361

oucercade12,5J.K-'·mol-1,emconcordânciacomovalormedido.Observeque,deacordo com este modelo, a capacidade caloríficade um gásmonoatômico ideal éindependente da As capacidades caloríficasmolares dos gases compostos de moléculas(que são diferen- tes dos átomos)são maiores que as dos gases monoatômicos porque as moléculas podem tanto armazenar energia como energia cinética rotacional e energia cinética de translação. Vimos na Seção 6.3 que a equipartição da energia significa que o movimento de rotação de moléculaslineares contribui com outro RT para a energia interna molar, dando um total de i- RT . Para moléculasnão-lineares, a contribuição devido à rotação é ~ RT , com uma contri- buição total de 3RT. Portanto, pelo mesmo argumento usado anteriormente, Moléculaslineares: Cv. = i- R (22b) m

Moléculasnão-lineares:C . = 3R (22c) vm Observe que a capacidade calorífica molar de moléculas não-lineares é maior que as das moléculaslineares porque as moléculasnão-lineares podem rotar em tomo de trêsao invésde O gráficona Figura 6.18 mostra como Cv,m para o vapor de iodo varia com a temperatura. Embora Cv,m seja constante e igual a ~ R para baixas temperaturas, aumenta até i- R à medida que aumenta a temperatura atévalores altos de temperatura. O aumento de ~ R para i- R é devido ao inícioda rotação molecular. A capacidade caloríficade um gásmolecular émaior que a de um gásmonoatômico. Até que, a temperaturas mais altas, vibrações moleculares começam a absorver energia e a capacidade caloríficaaumenta atévalores ainda mais altos.

Rotação requer energia e leva a capacidades caloríficasmais altas para moléculas complexas; o teorema da equipartição pode ser usado para estimar as capacidades calor(ficas molares das moléculasna fase gasosa, Eq. 22.

EXEMPLO 6.6 Calculando as variações de energia quando aquecemos um gásideal

Calcule a temperatura final e a variação na energia interna quando 500 J de energia são transferidos como calor a 0.900 moI de O a 298 K e 1,00 atrn (a) a volume constante; (b) à 2 pressão constante. Trate o gáscomo ideal.

ESTRATÉGIA Esperamos que a temperatura aumente mais como resultado de aquecimento a volume constante que à pressão constante, porque, no último caso, uma parte da energia é usada para expandir o sistema. As capacidades caloríficasdo oxigêniopodem ser estimadas a partir do princípiode equipartição, como estabelecido na Eq. 22; então podemos usar q = nC !i.T para encontrar a temperatura final. A variação da energia interna a volume co;stante éigual ao calor fornecido. À pressão constante, consideramos a mudança como ocorrendo em dois passos, o primeiro de aquecimento atéa temperatura final a volume constante, e depois uma expansão isotérmica.

SOLUÇÃO As capacidades caloríficasmolares do oxigênio,uma moléculalinear, são

Cv,m =i- R =20,79 J.K-',mor' m =Cv m + R =~R =29,10 JX-I·mol- 1 Cp (a) O aumento na temperatura quando o gáséaquecido a volume constante é

!i.T = -q- = 500 J =+26,7 K n Cv m (0,900 moI) x (20,79 J X,I·mOr') A temperatura final é portanto 298 + 26,7 = 325 K, ou 52°C. O aumento na energia interna quando o aquecimento ocorre a volume constante éigual à entrada de calor (!i.U = q a volume constante), então!i.U = +500 1.

Vibrap,,- - , Translação o de 2 atomos I f "g"- 'g ~ Translação iS

Temperatura FIGURA 6.18 A variação da capacidade caloríficamolar do vapor Translação sempre contribui, rotação contribui exceto a temperaturas muito baixas, e vibrações da molécula Quando as moléculasse dissociam, a capacidade caloríficase toma muito grande, mas então diminui para um valor característicode 2 mols de átomosde I com movimento de translação somente.

(b) O aumento na temperatura quando o gáséaquecido à pressão constante é

f:J.T = - q- = 500 J = + 19 I K nC . (0,900 moi) x (29,10 J-K-1·mol-l ) , pm

A temperatura final éportanto 298 + 19, I == 317 K, ou 44°C. Para o aquecimento à pressão constante, o processo todo pode ser encarado como ocorrendo em dois passos. Passo 1 Energia suficiente étransferida como calor a volume constante para aumentar a temperatura a seu valor final (317 K). Este passo requer q == (0,900 moI) x (20,79 J·K-1·mol- ) x (19,1 K) == +357 J l

Passo 2 A amostra pode expandir-se isotermicamente atéseu volume final. Esse passo não envolve variação na energia interna, porque U éindependente do volume para um gásideal. Portanto, no total f:J.U == +357 J, um valor menor que para o caso a volume constante. como predito.

AliTOTESTE 6.lOA Calcule a temperatura final e a variação na energia interna quando 500 J de energia são transferidos como calor a 0,900 moi de Ne a 298 K e 1,00 atm (a) a volume [Resposta: (a) 343 K, 500 J; (b) 325 K, 300 J] AUTOTESTE 6.IOB Calcule a temperatura final e a variação na energia interna quando 1,20 kJ de energia étransferida como calor a 1,00 moi de H a 298 K e 1,00 atm (a) a volume 2 constante; (b) à pressão constante. Trate o gáscomo ideal.

6.12 As entalpias de mudanças de fases Sabemos, através da discussão na Seção 5.1, que substâncias sofrem mudanças de estadC' chamadas de transições de fase, tais como vaporização, condensação e congelamcnto. Cada uma destas transições de fase envolve uma mudança na energia da substância na medida em que as moléculasseparam-se umas das outras (na vaporização), juntam-se (na condensação I ou estabelecem-se em novos arranjos (nas transições entre formas sólidas). Podemos medir.:. variação na energia monitorando a calor necessáriou liberado para levar a cabo a transição de fase. Uma mudança de fase que resulta em maior separação das moléculasrequer energia e éportanto endotérmica.A vaporização, por exemplo, éendotérmica.Mudanças de fase que aumentam o contato molecular, tais como o congelamento, são exotérmicas. Como a transi- çãodefaseocorreàpressãoconstante,podemosidentificarocalormedidocomamudançana A diferença de entalpia entre os estados de vapor e líquidode uma substância échamada vap

Mi ==H -H (231 vap v;:Jpor. m líquido. m

Paraaáguaemseupontodeebulição.100°C,Mi ==40,7kJ·mol-';masa25°C,Mi ==44.0 vap vap kJ·mol-I·Esteúltimovalorsignificaque.paravaporizar1,00moideHp(l)(18,02gdeágua' a 25°C, devemos fornecer 44,0 kJ de energia como calor.

AUTOTESTE 6.11A Uma amostra de benzeno, C H , foi aquecida até80°C, seu ponto de 66 ebulição. O aquecimento continuou atéque 28 kJ fossem fornecidos; como resultado, 71 g de benzeno em ebulição foi vaporizado. Qual é aentalpia de vaporização do benzeno em [Resposta: + 31 kJ·mol- ] i

AUTOTESTE 6.11 B O mesmo aquecedor foi usado para aquecer uma amostra de etanol, C HpH, de massa 23 g ao seu ponto de ebulição. Foi encontrado que 22 kJ foram 2 necessáriospara vaporizar todo o etanol. Qual é aentalpia de vaporização do etanol em seu ponto de ebulição?

CAPÍTULO 6 · TERMODINÂMICA: A PRIMEIRA LEI 363

Entalpias-padrão dc mudanças físicas* Ponto de MI o Ponto de MI o fus ' vap , Substância Fórmula congelamento, K kJ'mol-1 ebulição, K kJ'mol-1 acetona CH,COCH, 177,8 5,72 329.4 29,1 amónia NH, 195,4 5,65 239,7 23.4 argônio Ar 83,S 1,2 87,3 6,5 benzeno C H 278,6 10,59 353,2 30,8 6ú etanol C HpH 158,7 4,60 351.5 43,5 2 Energia necessária hélio He 3.5 0,021 4,22 0,084 para escapar mercúrio Hg 234,3 2,292 629,7 59,3 metano CH 90,7 0,94 111,7 8,2 4 metanol CH,DH 175,2 3,16 337,8 35,3 água Hp 273,2 6.01 373,2 40,7 (44,0 a 25°C) * Os valores correspondem à temperatura da mudança de fase. O sinal o sobrescrito significa que a mudança ocorre a I bar e que a substância épura.

compostos que podem formar ligações de hidrogéniotendem a ter as mais altas entalpias de vaporização. Isto éfácilde explicar, porque a entalpia de vaporização éuma medida da ener- gia necessáriapara separar moléculasde suas atrações no estado líquidopara um estado livre no vapor. Em gráficosda energia potencial intermolecular como mostrado na Figura 6.19, a entalpia da substância no estado líquido, no qual as interações moleculares são fortes, está relacionada com a profundidade do poço na curva. A entalpia do estado de vapor, na qual as interações moleculares são quase insignificantes, estárelacionada com a parte horizontal da curva à direita. A substância com uma entalpia molar de vaporização alta tem um poço pro- A mudança de entalpia que acompanha a fusão por moI de moléculaséchamada de ental- pia de fusão, M > da substância: lu

f1H =HlíquidO, m (24) rus - H"ólídO,m Fusão éendotérmica,de forma que as entalpias de fusão são positivas (Tabela 6.2). A entalpia de fusão da águaa ooe é6,0 kJ·mol- : para fundir 1,0 mal de HP(s) (18 g de gelo) a ooe, ' temos que fornecer 6,0 kJ de calor. Vaporizar a mesma quantidade de águarequer muito mais energia (mais de 40 kJ), porque quando a águaévaporizada a gás,suas moléculasprecisam separar-se completamente. Na fusão, as moléculasestão muito próximas, e então as forças de atração e repulsão são similares àquelas experimentadas no sólido (Fig. 6.20). A entalpia de congelamento é a mudança na entalpia por moi quando um líquido se transforma em sólido. Para a água O°e, a entalpia de congelamento é-6.0 kJ·mol-1, porque

FIGURA 6.20 Fusão (derretimento) éum processo endotérmico.As moléculasganham energia. começam a chocar-se com suas vizinhas. Finalmente, a amostra muda de sólido com moléculas ordenadas (esquerda) para líquidocom moléculasmóveis e desordenadas (mais à direita).

FIGURA 6.19 A energia potencial das moléculasdiminui à medida que se aproximam umas das outras. e então cresce outra vez à medida que ficam mais próximas. Para vaporizar um líquido,as moléculasdevem conseguir sair do fundo do poço.

Estado final Estado inicial FIGURA 6.21 A variação de entalpia para um processo inverso éo negativo da variação de entalpia para o processo direto à mesma temperatura.

FIGURA 6.22 As camadas de gelo polar sobre Marte se alargam e diminuem com as estações. Elas são dióxido de carbono sólido e se formam Desaparecem por sublimação. Embora um pouco de gelo esteja presente nas camadas polares, a temperatura em Marte nunca ésuficiente para derretê- lo ou sublimá-lo.Em Marte, gelo é apenas outra rocha.

6,0 kJ de calor éliberado quando I moi de HP(1) congela. A entalpia de congelamento de uma substância é onegativo de sua entalpia de fusão. Esta relação segue do fato que a entalpia éuma propriedade de estado: a entalpia da águadeve ser a mesma após ter sido congelada e então derretida assim como era antes de ser congelada. Portanto, a quantidade de calor libera- da no congelamento é amesma que a absorvida na fusão. Em geral, para obter a variação de entalpia para o inverso de qualquer processo, tomamos o valor negativo da variação de ental- pia para o processo direto: LVi(processo inverso) = - LVi(processo direto) (25) Esta relação, que aparece também na primeira lei da termodinâmica, é ilustrada na Figura 6.21. Se encontramos, por exemplo, que a entalpia de vaporização do mercúrioé59 kJ·mol-1 em seu ponto de ebulição, imediatamente podemos saber que a variação de entalpia que ocor- re quando o vapor de mercúriocondensa àquela temperatura é-59kJ·mol-l . Este valor nos diz que 59 kJ de calor são liberados quando I moi de Hg(g) condensa a líquido. Sublimação é aconversão direta de um sólido em vapor. Geadas desaparecem em um amanhecer seco e frio à medida que o gelo sublima diretamente a vapor de água.Dióxido de carbono sólido também sublima, e por isso é chamado de gelo seco. Em cada inverno em Marte, dióxido de carbono édepositado como gelo polar, que sublima quando o fraco verão chega (Fig. 6.22). A entalpia de sublimação, LVi'Ub éa variação de entalpia por moi quando o sólido sublima: LVi =H -H (26) sub vapor. m sólido. m

Como a entalpia é uma função de estado, a entalpia de sublimação de uma substância é a mesma se a transição ocorre em um passo, diretamente de sólido a gás,ou em dois passos. primeiro de sólido a líquido,depois de líquidoa gás.A entalpia de sublimação de uma subs- tância deve ser igual à soma das entalpias de fusão e de vaporização medidas à mesma tempe- ratura (Fig. 6.23): LVi = LVi. + LVi (27) sub fus vap

Observe que podemos adicionar variações de entalpia somente se correspondem à mesma temperatura.

Entalpias de transições de fase são apresentadas em quilojoules por moI. A variação de entalpia de uma reação inversa éo negativo da variação de entalpia para o processo direto. Variações de entalpia podem ser adicionadas para obter o valor para o processo inteiro.

AUTOTESTE 6.12A A entalpia de fusão de sódio metálicoé2,6 kJ.mol- 1 a 25°C, e a entalpia de sublimação do sódio é 101 kJ·mol-l . Qual é aentalpia de vaporização do sódio a [Resposta: 98 kJ· moi-I) AUTOTESTE fl.12B A entalpia de vaporização do metanol é38 kJ·mol-1 a 25°C e a entalpia de fusão é 3kJ.mol- 1 à mesma temperatura. Qual é aentalpia de sublimação do metanol à essa mesma temperatura?

''5", '§ c ~ Sólido FIGURA 6.23 Como a entalpia éuma propriedade de estado, a entalpia de sublimação pode ser expressa como a soma das entalpias de fusão e de vaporização à mesma temperatura.

CAPÍTULO 6 · TERMODINÂMICA: A PRIMEIRA LEI 365

100 G !2-- 'i"<í .... O

las. Então, a temperatura permanece constante no ponto de fusão enquanto o aquecimento continua atéque o gelo tenha derretido. Somente então a temperatura aumenta outra vez, e aumenta continuamente atéatingir o ponto de ebulição. No ponto de ebulição, a temperatura párade subir outra vez. Agora as moléculasde águatem energia suficiente para escapar para o estado de vapor, e todo calor fornecido éusado para formar o vapor. Depois que a amostra evaporou, e o aquecimento continua, a temperatura do vapor aumenta de novo. A inclinação da curva de aquecimento émaior para amostras que témuma baixa capaci- dade caloríficaque para aquelas que possuem alta capacidade calorífica.A curva de aqueci- mento para a água,por exemplo, mostra que o líquidotem maior capacidade caloríficaque as fases sólida ou gasosa. A alta capacidade caloríficada águalíquidaresulta parcialmente do fato que as fortes ligações de hidrogénio vão sendo quebradas à medida que a amostra é aquecida. As ligações de hidrogéniotambémexplicam a alta entalpia de vaporização da água. Seu valor anormalmente alto ajuda-nos a manter-nos frios no verão: quando transpiramos, uma grande quantidade de calor éabsorvida da pele.

A temperatura de uma amostra éconstante em seus pontos de fusão e ebulição, mesmo que calor ainda esteja sendo fornecido.

A entalpia de uma mudança química Vimos que variações de entalpia acompanham mudanças físicas, tais como a vaporização. Vamos agora ver como estes mesmos princípiosse aplícama mudanças químicase às variações de energia e da entalpia que as acompanham. Esse assunto nos ajudaráa entender melhor as reações químicas,de forma a podermos selecionar materiais para fazer bons combustíveis,dese- nhar plantas químicasprodutivas e estudar as variações de energia em processos bioquímicos.

A curva de aquecimento de uma substância mostra como sua temperatura varia conforme éfornecido calor a uma velocida- de constante. A curva contémmuitas informações úteissobre a substância, incluindo a temperatura e a entalpia de cada transi- ção de fase e a capacidade caloríficada cada fase. Aquecedo- res de laboratório simples podem ser usados para obter uma estimativa grosseira de uma curva de aquecimento. Entretanto, para precisão, uma das duas técnicas relacionadas a seguir é Na análisetérmica diferencial, (DTA-Differential Ther- mal Analysis) massas iguais de uma amostra e um material de referênciaque não sofre qualquer mudança de fase, tal como A1 0 , são inseridas em dois poços separados em um grande 23 bloco de aço que atua como um absorvedor de calor (ver ilus- tração). Por causa da grande massa do bloco de aço, épossível .mudar a temperatura da amostra e da referênciamuito lenta e precisamente. Termopares são colocados em cada poço e no próprio bloco. °bloco é então gradualmente aquecido e as temperaturas da amostra e da referênciacomparadas. Um sinal elétricoégerado se a temperatura da amostra repentinamente párade aumentar enquanto que a da referênciacontinua a cres- cer. Tal evento sinaliza um processo endotérmicona amostra, assim como uma mudança de fase. °resultado de uma análise DTA éum termograma, que mostra as temperaturas de mudan- ças de fase como picos de absorção de calor nas temperaturas Na calorimetria diferencial de varredura (DSC-Differen- tial Scanning Calorimetry), resultados quantitativos podem ser Tennopares

Amostra Forno Referência No equipamento de análisetérmicadiferencial, uma amostra e um material de referênciasão colocados no mesmo bloco grande de melai absorvedor de calor. Mudanças na capacidade caloríficada amostra são medidas por mudanças na temperatura entre a amostra e o materia.: de referênciajáque são aquecidos à mesma velocidade.

obtidos e as capacidades caloríficaspodem tambémser medidas °equipamento ésemelhante ao de análiseDTA, com a diferençJl básicaque a amostra e a referênciaestão em absorvedores de (ver ilustração). É mantida a mesma temperatura das duas am~

CAPÍTULO 6 · TERMODINÂMICA: A PRIMEIRA LEI 367

tras por aquecimento diferencial. Mesmo pequenas diferenças de temperatura entre a referênciae a amostra acionam um dispositi- vo que envia mais ou menos energia para a amostra para manter a temperatura constante. Se a capacidade caloríficada amostra é maior que a capacidade caloríficada referência,energia precisa ser fornecida mais rapidamente para a célulada amostra. Se uma transição de fase ocorre na amostra, bastante energia deve ser fornecida à amostra atéque a transição de fase seja completada e a temperatura comece a aumentar novamente.

Área = Mi Temperatura Um tennograma de um calorímetrodiferencial de varredura. O pico indica uma mudança de fase na amostra, e a diferença na linha de base antes e depois da transição de fase ret1ete a diferença nas capacidades caloríficasdas duas fases.

Aquecedor Aquecedor Em um calorímetrodiferencial de varredura, uma amostra e um material referênciasão aquecidos em separado, mas em idênticos metais absorvedores de calor. As temperaturas da amostra e material referênciasão mantidas as mesmas variando-se a energia fornecida aos dois aquecedores. O resultado éa diferença na energia como função do calor adicionado.

o resultado do instrumento éuma medida da energia (a taxa de energia fornecida) fornecida à célulada amostra. O termo- grama ilustrado acima mostra um pico que evidencia uma mudança de fase. O termograma não parece muito com uma curva de aquecimento, mas contémtoda a informação neces- sáriae éfacilmente transformado na forma familiar.

como indicado pelo seu coeficiente estequiométricona equação química.Por exemplo, a oxi- dação do metano descrita pela reação A significa que 890 kJ de calor éliberado por moI de moléculasde CH consumidas ou por dois mols de moléculasde H 0 formadas. Parece des- 42 necessárioter duas maneiras de dar a mesma informação, mas veremos mais tarde que são Vimos na Seção 6.12 que a primeira lei da termodinâmica implica que a variação de entalpia para o processo inverso é o negativo da variação de entalpia do processo direto. A mesma relação se aplica para as reações químicasdiretas e inversas. Para a reação inversa da reação A, por exemplo, podemos escrever !ili = +890 kJ Uma vez que conhecemos a entalpia da reação, podemos calcular a variação de entalpia por qualquer quantidade, massa ou volume de reagente consumido ou produto formado. Para fazer este tipo de cálculo,fazemos os cálculosestequiométricos como descrito na Seção L. Como mostrado no seguinte exemplo, procedemos como se calor fosse um reagente ou produto.

Uma equação termoquímicaéformalmenteuma equação químicacom a correspondente variação na entalpia para os números estequiométricosde mols de substâncias. A entalpia de reação é avariação de entalpia por moi de substância como expressa pelos números estequiométricosna equação química.

Observe que a variação de enlalpia Mi estáem quilojoules, enquanto que a entalpia de reação !'!..H, estáem quilojoules por moI.

EXEMPLO 6.7 Determinando a entalpia de reação de dados experimentais Quando 0,113 g de benzeno, C H , queima em excesso de oxigênioem um calorímetro de 66 pressão constante calibrado, com capacidade caloríficade 551 J.(oq-I, a temperatura do calo- rímetroaumenta 8,60°C. Calcule a entalpia de reação para

ESTRATÉGIA Primeiro observamos se a temperatura aumenta ou diminui. Se aumenta, calor éliberado, a reação éexotérmica,e f.J! énegativo. Se a temperatura cai, calor éabsorvido, a reação éendotérmica,e f.J! épositivo. A variação de entalpia écalculada a partir da variação de temperatura vezes a capacidade caloríficado calorímetro. Uma vez que conhecemos a variação de entalpia para as massas dos reagentes usadas, usamos a massa molar de uma espéciepara converter a entalpia de reação para mols de reagentes iguais aos coeficientes estequiométricos.

SOLUÇÃO A temperatura do calorímetroaumenta, portanto sabemos que a reação é exotérmicae f.J! énegativo. Como a capacidade caloríficado calorímetroé551 J .(oq_l, segue que qçal =(8,60oq x (551 J.(oq-l) =(8,60 x 551) J Então, como q =-qcal' sabemos que q =-(8,60 x 551) J. Como a massa molar do benzeno é 78,12 g·mol-I, o número de mols de C H que reage é 66

- 0,113 g _ 0,113 1 n(C H ) mo 6 6 - l- 78,12 g·mor 78,12 A entalpia de reação para a equação como estáescrita, a variação na entalpia por 2 mols de C H que reagem, éportanto 66

f.J! = 2xq 2x(-8,60 x 551)1 r n(C H ) (0,113178,12) moI 66

=-6,55x106J·morl=-6,55x103kJ·mol-1 A equação termoquímicaéentão

AlJTOTESTE 6.13A Quando 0,231 g de fósforo reagem com cloro para formar tricloreto de fósforo, PCl), em um calorímetroà pressão constante de capacidade calorífica216 J.(oq-I. a temperatura do calorímetrosobe 11 ,06°C. Escreva a equação termoquímicapara a reação [Resposta: 2 P(s) + 3 Cl/g) ~ 2 PCIP), f.J! = - 641 kIJ, AIJTOTESTE 6.13B Quando 0,338 g de pentano, C H , queima em excesso de oxigênio 5 12 para formar dióxido de carbono e águalíquidano mesmo calorímetrousado no Autoteste 6.13A, a temperatura aumenta 76,7°C. Escreva a equação termoquímicapara a reação.

6.15 A relação entre MI e tiU Anteriormente observamos em nota lateral que um calorímetro à pressão constante e UIIM bomba calorimétricamedem quantidades ligeiramente diferentes. Agora estamos em collól- ções de entender este ponto. Em um calorímetroaberto, a reação tem lugar à pressão const

CAPÍTULO 6 · TERMODINÂMICA: A PRIMEIRA LEI 369

Parareaçõesquenãoenvolvemgases,adiferençaentreMIe!!lUédesprezível,então podemos assumir MI =!!lU. Entretanto, se um gáséconsumido ou formado na reação, muito trabalho érealizado para dar lugar aos produtos gasosos, de modo que a diferença pode ser significativa. Uma vez mais, se concentramos nossa atenção nos gases ideais, podemos ser capazes de usar a lei dos gases ideais para relacionar os valores de MI e !!lu.

Suponha que inicialmente existam ninicíalmols de um gásideal (como reagentes). A entalpia inicial é Hinicia' = Uinicia, + PVinicíal = Uinicial + ninicíalRT Para a segunda igualdade, usamos a lei dos gases ideais para substituir PV por nRT. Depois que a reação estiver completada, existem n mols de gásideal (como produtos). A entalpia é final então

A diferença é MI'= Hfinal - Hinicial = !!lU + (nfinal - ninicial )RT Se escrevemos !!ln = nfina, - ninicia" obtemos gáS

MI=!!lU+/).ngáSRT (28) onde /).ngáSé avariação no númerode mols do gásna reação (positiva para a formação de gás, negativa para o consumo de gás).

A entalpia de reação émenos negativa que a energia interna da reação para reações que geram gases; para reações em que não varia a quantidade de gás,as duas quantidades são praticamente as mesmas.

EXEMPLO 6.8 Relacionando a variação de entalpia com a variação de energia interna para uma reação química

Um calorímetroa volume constante mostrou que a perda de calor que acompanha a combustão de 1.000 mols de moléculasde glicose na reação C H,P6(S) + 6 0z(g) ~ 6 6 COz(g) + 6 HP(g) é2.559 kJ a 298 K, ou seja !!lU =-2.559 kJ. Qual é avariação na entalpia para a mesma reação?

ESTRATÉGIA Precisamos identificar a variação no númerode mols de moléculasdo gáse então usar a Eq. 28. Para R, usamos o valor em joules por kelvin por moI.

SOLUÇÃO Há6 mols de moléculasde gásàesquerda como reagentes e 12 mols àdireita como produtos, então !!ln =+6 moI. Da Eq.28 segue que gás

MI =!!lU + !!ln RT gás =-2.559 kJ + [(6 moI) x (8,3145 J-K-l·mol- ) x (298 K)] I

=-2.559 kJ + 1,49 x 104 J =-2.559 kJ + 14,9 kJ =-2.544 kJ Observe que a variação na entalpia émenos negativa que a variação na energia interna. Menos energia pode ser obtida como calor à pressão constante porque o sistema deve usar alguma energia para expandir-se para proporcionar mais espaço para os produtos da reação.

FIGURA 6.25 Nesta preparação de combustívelde foguete para o ônibus espacial, reagentes em pó são misturádoscom uma base de polímero líquidoe endurecidos dentro da cápsulado foguete auxiliar.

°estado-padrão costumava ser entretanto, o último agora éaceito como padrão. A pequena variação na pressão-padrão faz uma diferença desprezível para a maioria dos valores numéricos.assim énormalmente seguro usar tabelas de dados compilados para I atm.

CH (g) + 20 (g) 42 ''f#, .~ 802 kJ 890 kJ P" CO (g) + 2 H O(g).." 22 ~88kJ fi CO (g) + 2 H 0(1) 22

FIGURA 6.26 A entalpia muda quando o metano queima para dar dióxido de carbono e águagasosa ou águalíquida.

AUTOTEsn: 6.148 A reação 4 Al(s) + 3 02(g) --12 AIP/s) foi estudada como parte de uma pesquisa para usar alumínioem pó como combustívelde foguete (Fig. 6.25). Foi encontrado que 1,00 moI de AI produziu 3.378 kJ de calor sob condições de pressão constante a 1.000°C, Qual éa variação na energia interna para a combustão de 1,00 mal de AI?

6.16 As entalpias-padrão de reação °calor liberado ou absorvido por uma reação depende do estado físicodos reagentes e produ- tos. Esta variação sugere que poderíamosintroduzir um conjunto de condições "padrão" que podem ser usadas para apresentar as entalpias de reação. Por exemplo, vamos considerar outra vez a combustão do metano. Podemos escrever duas equações termoquímicasdiferen- tes, para dois diferentes conjuntos de produtos: CH (g) + 2 02(g) --1 CO (g) + 2 HP(g) AR = -802 kJ 42 CH (g) + 2 02(g) --1 CO (g) + 2 Hp(l) Afi = -890 kJ (O 42 Na primeira reação, toda a águaéproduzida como vapor; na segunda, éproduzida como águ;,. líquida.°calor produzido édiferente em cada caso. Vimos anteriornlente que a entalpia da água(vapor) é44 kJ·mol-1 maior que a águalíquidaa 25°C (ver Tabela 6.2). Como resultado. um adicional de 88 kJ (para 2 mols de H 0) permanece armazenado no sistema se o vapor de 2 águaéformado (Fig. 6.26). Se os 2 mols de HP(g) subseqüentemente condensam, um adici- Todas as tabelas neste livro fornecem dados para reações na qual cada reagente e produto estão em seu estado-padrão, isto é,na sua forma pura a exatamente I bar. °estado-padrão do gelo égelo puro a I bar. Um soluto em uma solução líquidaestáem seu estado-padrão quando Uma entalpia de reação baseada nos estados-padrão échamada de entalpia-padrão dr reação, Afiro. A entalpia-padrão de reação é a entalpia da reação quando reagentes em seus estados-padrão transformam-se em produtos em seus estados-padrão. Por exemplo, para a reação (C), o valor Afiro = - 890 kJ·mol-1 significa que o calor liberado é890 kJ por moI de CH , quando metano puro a I bar reage com oxigêniopuro a I bar, dando gásdióxido de 4 carbono puro e águalíquidapura, ambos a I bar (Fig. 6.27). As entalpias de reação não variam muito com a pressão, então os valores-padrão fornecem uma hoa indicação da variação w. A maioria dos dados termodinâmicos são apresentados para 25°C (mais precisamente 298,15 K). A temperatura não faz parte da definição de estados-padrão: podemos ter um esta- do-padrão em qualquer temperatura; 298,15 ésimplesmente a temperatura mais comum usa- da em tabelas de dados. Todas as entalpias de reação usadas neste texto são para 298,15 K .. menos que outra temperatura esteja indicada.

Produtos I moi CO (g) 2 I bar 2 moI Hp(1) FIGURA 6.27 A entalpia-padrão de reação éa diferença na entalpia entre os produtos puros, cada um a I bar, e os reagentes puros à mesma pressão e temperatura especificada (que écomumente, ma, não necessariamente, 298 K). Este esquema épara a comhustão do metano a dióxido de carbono e águalíquida.

CAPÍTULO 6 · TERMODINÂMICA: A PRIMEIRA LEI 371

Entalpias-padrão de reação se referem a reações nas quais os reagentes e produtos estão em seus estados-padrão; eles são normalmente apresentados para a temperatura de 298,15 K.

Entalpia Reagentes 6.17 Combinando entalpias de reação: lei de Hess A entalpia éuma função de estado; portanto o valor de Mi éindependente do caminho entre os estados inicial e final. Vimos uma aplicação desta abordagem na Seção 6.12, quando calcu- lamos a variação de entalpia para um processo físico total como a soma das variações de entalpia para uma sériede dois passos separados. A mesma regra aplica-se a reações quími- cas. Nesse contexto, a regra éconhecida como lei de Hess: a entalpia total da reação éa soma das entalpias de reação dos passos em que a reação pode ser dividida. A lei de Hess aplica-se mesmo se as reações intermediárias,ou a reação total, não possam, de fato, ser Fornecidas as equações de cada passo balanceado e das individuais, são adicionadas à equação para dar a equação da reação de interesse, a entalpia de reação pode ser calculada a partir de uma seqüênciaconveniente de reações (Fig. 6.28). Como veremos, a lei de Hess tambémpermite obter facilmente dados de combustão para compilar informação sobre uma Comáexemplo da lei de Hess, vamos considerar a oxidação do carbono a dióxido de carbono: C(s) + 02(g) ~ CO2(g) Pode-se pensar nesta reação acontecendo em dois passos. Um passo é aoxidação do carbono a monóxido de carbono: LV!" =-110,5 kJ °segundo passo é aoxidação do monóxido de carbono a dióxido de carbono: LV!" = -283,0 kJ °processo em dois passos éum exemplo de uma seqüênciade reações, uma sériede reações nas quais os produtos de uma reação tomam parte como reagente na outra reação. A equação para a reação total, o resultado líquidoda seqüência,é asoma das equações para os passos intermediários:

CCs) + t02(g) ~ CO(g) I1W= -11O,5kJ (a) CO(g) + t02(g) ~ CO (g) MiO = -283,OkJ (b) 2

CCs) + 02(g) ~ CO 2(g) MiO = -393,5kJ (a + b)

°mesmo procedimento éusado para predizer as entalpias de reações que não podemos medir diretamente no laboratório. °procedimento estádescrito na Caixa de ferramentas 6.1.

Equações termoquímicaspara os passos individuais de uma seqüênciade reações podem ser combinadas para fornecer a equação termoquímicapara a reação total.

CAIXA DE FERRAMENTAS 6.1 Como usar a lei de Hess Produtos FIGURA 6.28 Se a reação total pode ser quebrada em um conjunto de passos, então a entalpia da reação total é asoma das entalpias de reação daqueles passos. Nenhum dos passos necessita ser uma reação que de fato ocorra no laboratório.

Para usar a lei de Hess, precisamos de uma seqüênciade reações Passo 1 Selecione um dos reagentes na reação global e es- que adicionadas resultem na equação de interesse. Em muitos creva uma equação onde ele apareça como um reagente. casos (como a oxidação do carbono mencionada no texto), pode- Passo 2 Selecione um dos produtos na reação global e es- mos rapidamente identificar quais equações usar. Um procedimento creva a reação química na qual ele apareça como um produto. mais sistemáticopode ser útil quando a seqüêncianão éóbvia. Adicione essa equação à equação escrita no passo I.

Passo 3 Cancele as espéciesnão-procuradas na soma obtida no passo 2 adicionando uma equação que tenha a mesma subs- Passo 4 Uma vez que a seqüênciatenha sido completada, combine as entalpias-padrão de reação.

Em cada passo, podemos necessitar inverter ou multiplicar a equa- ção por um fatoro Como visto na Eg. 25, se necessitamos inverter uma reação química, temos que mudar o sinal da entalpia de rea- ção. Se multiplicamos os coeficientes estequiométricospor um fa- tor, devemos multiplicar a entalpia de reação pelo mesmo fatoro

EXEMPLO 6.9 Usando a lei de Hess Consideremos a síntesedo propano, C]H ' um gásusado como combustívelem S acampamentos: 3 ces) + 4 H (g) ~ C H (g) 2 3s É difícilmedir a variação de entalpia desta reação. Entretanto, entalpias de reações de com- bustão são mais fáceisde medir. Temos os seguintes dados experimentais: C H (g) + 5 02(g) ~ 3 CO (g) + 4 Hp(l) Mr = -2.220 kJ (a) 3s 2 ces) + 02(g)~ CO (g) Mr=-394 kJ (b) 2

H2(g) + -4- 02(g) ~ HP(l) Mr=-286 kJ (C) Passo 1 Somente (b) e (c) tem ao menos um dos reagentes. Em ambos os casos, eles estão do lado correto da seta na reação químicaglobal. Selecionamos (b) e multiplicamos por 3, para originar o coeficiente do carbono que aparecerána equação final: 3 ces) + 3 02(g) ~ 3 CO (g) Mr =3 x (-394 kJ) =-1.182 kJ 2 Passo 2 Para obter C]H à direita, invertemos a equação (a), mudando o silal de sua S entalpia de reação, e adicionando à equação obtida anteriormente: 3 ces) + 3 02(g) ~ 3 C0zCg) Mr = -1.182 kJ 3 CO (g) + 4 Hp(1) ~ C H (g) + 5 02(g) Mr = +2.220 kJ 2 3s A soma dessas duas equações é: 3 C(s) + 3 02(g) + 3 CO (g) + 4 Hp(1) ~ 2 3 CO2(g) + C]Hs(g) + 5 02(g) Mr=+1.038kJ Simplificando: Mr= +1.038 kJ Passo 3 Para cancelar o reagente não-procurado H 0 e o produto 02' adicionamos a 2 equação (c) depois de multiplicá-lapor 4: 3 ces) + 4 Hp(l)~ C H (g) + 2 02(g) Mr = + 1.038 kJ 3s 4 H (g) + 2 0zCg) ~ 4 Hp(l) &r = 4 x (-286 kJ) =-1.144 kJ 2 Passo 4 A soma dessas duas reações é: 3 ces) + 4 Hp(l) + 4 H (g) + 2 02(g)~ 2 C]Hs(g) + 2 0zCg) + 4 Hp(l) Mr = -106 kJ a qual pode ser simplificada a: 3 ces) + 4 H (g) ~ C]Hs(g) Mr =-106 kJ 2 dando-nos a quantidade pretendida.

CAPÍTULO 6 · TERMODINÂMICA: A PRIMEIRA LEI 373

reação para a combustão incompleta do octano líquidono ar a monóxido de carbono e água líquidaa partir das entalpias-padrão de reação para combustão do octano e monóxido de carbono: 2 CSH1S(l) + 25 0z(g)~ 16 COz(g) + 18 HzÜ(l) Mr = -10.942 kJ 2 CO(g) + 0z(g) ~ 2 COz(g) Mr =-566,0 kJ [Resposta: 2 C H (l) + 17 0zCg) ~ 16 CO(g) + 18 HzÜ(l) Mr =-6.414 kJ] s 1s :.UTOTESTE 6.15B Metanol écombustívellíquidode queima limpa considerado como substituinte da gasolina. Pode ser produzido atravésda reação controlada do oxigêniodo ar com metano do gásnatural. Encontre a entalpia-padrão de reação para a formação de I moI de CHpH a partir de metano e oxigênio,dadas as seguintes informações: CH (g) + HzÜ(g) ~ CO(g) + 3 Hz(g) Mr = +206,10 kJ 4

2 HzCg) + CO(g) ~ CHpH(l) Mr =-128,33 kJ 2 Hz(g) + 0z(g)~ 2 HzÜ(g) Mr =-483,64 kJ

6.18 A liberação de calor das reações As reações de combustão fornecem a maior parte da energia que necessitamos, produzindo energia pela queima de combustíveisfósseis (carvão, petróleo e gásnatural). Como as reser- vas destes combustíveissão limitadas, alternativas estão sendo procuradas (Quadro 6.2); mas A entalpia-padrão de combustão, M o, éa variação na entalpia por moI de uma subs- c tância que équeimada em uma reação de combustão sob condições-padrão. Na combustão de um composto orgânico, o carbono forma gásdióxido de carbono e o hidrogênioforma água líquida;qualquer nitrogêniopresente éliberado como N , a menos que especifiquemos que z Entalpias-padrão de combustão estão listadas na Tabela 6.3 e no Apêndice2A. Vimos como usar as entalpias de combustão para obter as entalpias-padrão das reações (ver Caixa de ferramentas 6.1). Aqui vamos considerar outra aplicação prática- a escolha de um combus- tível.Por exemplo, suponhamos que queremos saber quanto calor éliberado na combustão de 150 g de metano. A equação termoquímicapermite-nos escrever a seguinte relação 1 moI de CH "'" 890 kJ 4

TAll<)LA6;3 Entalpias-padrão de combustão a 25°C' Substância Fórmula MI: =kj'mol-'

benzeno C HlI) - 3.268 6

carbono C(s, grafite) - 394 etanol C HpH(l) - 1.368 2

etino (acetileno) C H (g) - 1.300 22 glicose C6H,P6(S) - 2.808 hidrogênio Hz(g) - 286 metano CH (g) - 890 4

octano CgH,il) - 5.471 propano C H/g) - 2.220 3

uréia CO(NH,)/s) -632 * Na combustão, carbono éconvertido a dióxido de carbono, hidrogênioa águalíquidae nitrogênioa nitrogênio gasoso. Mais valores são dados no Apêndice2A.

Combustíveisalternativos Nosso complexo estilo de vida moderno depende de uma dis- ponibilidade constante de energia barata. De fato, nosso estilo de vida tomou-se possível graças à descoberta e refinamento de combustíveisfósseis, combustíveisque são o resultado da decomposição da matériaorgânica enterrada a milhões de anos atrás.O gásnatural que aquece nossas casas, a gasolina que abastece nossos automóveis, o carvão que fornece muito da energia elétrica são combustíveis fósseis. Vastas reservas de petróleo, a fonte de combustíveishidrocarbonetos líquidostais como a gasolina, e carvão existem em váriasregiões do mun- do. Entretanto, embora grandes, estas reservas são limitadas e estamos usando-as muito mais rápidodo que elas podem ser repostas. * Alémdisso, a queima de combustíveisfósseis pre- judica nosso meio ambiente, e o dióxido de carbono produzi- do como produto da combustão contribui para o aquecimento global (Quadro 15.1). Métodosde geração de energia alterna- tivos, tais como energia hidrelétrica, energia eólica, energia solar e combustíveisalternativos estão sendo procurados para Trêsdos mais promissores combustíveis alternativos são o hidrogênio,o etanol e o metano. O hidrogênioéobtido da água dooceano mediante o uso de uma corrente elétrica. O etanol éobtido da fermentação de biomassa, o nome dado a materiais vegetais que podem ser queimados ou reagir para produzir combustíveis. O metano é gerado pela digestão por Em cada caso, o combustívelérenovável.Isto significa que a fonte de combustívelé acada ano reabastecida pelo sol. O uso

* N. de A. Acredita-se que nossas reservas de petróleo durarão somente outros 50 anos na presente velocidade de consumo.

A biomassa composta de resíduosde celulose neste reator estásendo digerida por enzimas especiais que decompõem em etanol. Estas enzimas estão sendo extensivamente estudadas para aumentar a eficiênciada conversão.

do hidrogêniocomo combustívelédiscutido na Seção 14.5. Aqui O etanol, CH CHpH, éproduzido a partir da fermentação 3 biológica de amidos em grãos, principalmente milho. Atualmen- te representa cerca de 10% do volume de gasolina nos Estados Unidos, o que reduz a poluição e o uso de petróleo. O átomode oxigêniona moléculade etanol reduz a emissão de monóxido de carbono e hidrocarbonetos ajudando a assegurar a combustão completa. Um "bushel"** de milho (cerca de 30 L) pode produzir

" N. de T. Bushel: unidade de medida de volume, igual a aproximadamente 36,4 L na Inglaterra e 35,2 L nos Estados Unidos.

Massa molar Entalpia deA de reação

MaIs MaIs deA deB 1

Jásabemos como usar a massa molar do metano (16,04 g·mol-I ) para calcular o número de mols de CH correspondente a 150 g. Dessas relações, podemos escrever 4

CAPÍTULO 6 · TERMODINÂMICA: A PRIMEIRA LEI 375

aproximadamente 10 L de etanol. Um problema com o etanol como combustível é que os açúcares e os amidos fermentados para produzi-los são geralmente caros. Entretanto, a celulose de palha e talos de milho descartados como refugos quando os grãos são colhidos estão agora atraindo a atenção. A celulose é omate- rial estrutural nas plantas. É constituídode açúcaressimples, tais como o amido, mas a bactériaque fermenta amidos não pode digerir celulose. Pesquisas estão sendo realizadas com enzimas que quebram celulose em açúcaresque podem ser digeridos. Este processo poderia aumentar enormemente as quantidades de bio-

Estes tanques em uma estação de tratamento de águasão usados para gerar metano por condições de digestão anaeróbia de detritos. O metano produzido fornece muito da energia necessáriapara a operação da estação.

massa disponíveispara produção de combustíveis,porque pa- lha, madeira, grama e praticamente todos materiais vegetais De fato, a quantidade de etanol que poderia ser obtida de biomassa, desta maneira, poderia ser suficiente para substituir toda a gasolina hoje usada. A desvantagem é que a biomassa O metano, CH , étambémobtido de materiais biológicos, 4 mas a digestão éanaeróbica, o que significa que ocorre na au- sênciade oxigênio.Atualmente, muitas plantas de tratamentos de resíduos tem digestores anaeróbios que produzem o meta- no para operar as plantas. Para gerar metano por digestão ana- eróbica em larga escala, materiais adicionais, tais como açúca- res origináriosda decomposição enzimáticade biomassa, po- deriam ser necessários.O metano poderia ser menos útilque o etanol como combustívelpara transporte, por causa de sua baixa densidade entálpica,a entalpia de combustão por litro. Entre- tanto, poderia ser usado em todo lugar onde o gásnatural é O metano e o etanol produzem dióxido de carbono quan- do queimados e então contribuem para o efeito estufa e aque- cimento global. Entretanto, eles geram menos dióxido de car- bono por grama que a gasolina e podem ser renovados a cada ano, contanto que o sol brilhe e produza plantas verdes.

Leitura complementar: J.J.Sheehan, Capítulo I: Bioconver- sion for production of renewable transportation fuels in the United States, a strategic perspective, ACS Symposium Series, No. 566, Enzymatic cOl7version of biomass forfuels producti- on, M. E. Himmel, J. O. Baker and R. P. Overend (Eds.). (Wa- ElA, Renewable energy annual, http://www.eia.doe.gov/ solar.renewables/renewable.energy.annual/contents.html (Wa- shington, DC: Department of Energy, 1997).

o calor absorvido ou liberado por uma reação pode ser tratado como reagente ou produto na relação estequiométrica.

EXEMPLO 6.10 Calculando o calor liberado por um combustível Quanto propano deveria um transportador levar: necessitamos de fato levar um quilograma de gás?Calcule a massa de propano que vocêpoderia precisar queimar para obter 350 kJ de calor, que é aenergia suficiente para aquecer exatamente I L de águada temperatura ambiente (20°C) atéo ponto de ebulição ao níveldo mar (se ignoramos as perdas de calor). A equação termodinâmica é MI" = -2.220 kJ ESTRATÉGIA O primeiro passo éconverter o calor necessárioliberado para mols de moléculasde combustívelusando a equação termoquímica.Convertemos então o número de moléculasde combustívelpara gramas usando a massa molar do combustível.

SOLUÇÃO A equação termoquímicanos diz que 2.220 kJ ~ I moI C H 3g A massa molar do propano é44,09 g·mol-I . Segue que:

MassadeC3Hgnecessária=(350kJ)x(ImoIC3Hg)x(44,09g·morl) 2.220 kJ =6,95gC3Hg

Isto é,menos de 7 g de propano são necessáriospara fazer a águaferver (ou mais, se conside- ramos as perdas de calor).

AlJTOTE8TE 6.16A A equação termoquímicapara a combustão do butano é 2 C H (g) + 13 O/g) -----t 8 CO (g) + 10 Hp(l) MI" = -5.756 kJ 4 IO 2 Que massa de butano necessita ser queimada para fornecer 350 kJ de calor? Seria mais fácil

engarrafar butano que propano? 7,07 g. °propano seria um pouco mais leve para carregar.] [Resposta: AlJTOTE8TE 6.16B Etanol em gel éoutro combustívelusado em acampamentos. Que massa de etanol precisa ser queimada para fornecer 350 kJ de calor? A equação termoquímicapara a combustão é MI" = -1.368 kJ

6.19 As entalpias-padrão de formação Existem milhões de reações possíveis,e estaria fora de questão listar cada uma com sua ental- pia-padrão de reação. Entretanto, os químicosinventaram uma alternativa engenhosa. Hádois estágios.Primeiro eles relacionam a "entalpia-padrão de formação" das substâncias. Então, combinam estas quantidades para obter a entalpia da reação que eles precisam. Vamos ver A entalpia-padrão de formação, MI o, de uma substância é aentalpia de reação para a f formação de uma substância a partir de seus elementos na suaforma mais estável(com exce- ção do fósforo: o fósforo branco éusado porque émuito mais fácilobtê-lopuro que em outras formas alotrópicas mais estáveis).Entalpia-padrão de formação éexpressa em quilojoules por moI de uma substância (kJ·mol-1). Obtivemos MI o para o etanol, por exemplo, a partir da f equação termoquímicapara sua formação a partir do grafite (a forma mais estáveldo carbono) e hidrogêniogasoso e oxigênio:

CAPÍTULO 6 · TERMODINÂMICA: A PRIMEIRA LEI 377

Entalpias-padrão de formação a 25°C* Reagentes Substância Fórmula MI,", kJ'mol-t Substância Fórmula MI,", kJ'mol-t Compostos inorgânicos amânia NH)(g) -46,11 dióxido de carbono C01(g) -393,51 monóxido de carbono CO(g) -110,53 tetróxido de dinitrogênioNP/g) +9,16 cloreto de hidrogênio HC1(g) -92,31 fluoreto de hidrogênio HF(g) -271,1 dióxido de nitrogênio N01(g) +33,18 óxido nítrico NO(g) +90,25 cloreto de sódio NaCI(s) -411,15 água Hp(l) -285,83 HP(g) -241,82 · Uma lista muito mais ampla édada no Apêndice2A.

Compostos orgânicos benzeno C H (1) +49,0 66 etanol C1HpH(l) -277,69 etino (acetileno) C Hz

glicose C6H1P6(S) -1.268 metano CH/g) -74,81

da usando sua entalpia de combustão. Alguns valores estão listados na Tabela 6.4, e uma lista Vamos agora ver como combinar entalpias-padrão de formação para calcular uma ental- pia-padrão de reação. Primeiro, calculamos a entalpia de reação para a formação de todos os produtos desde seus elementos. Para isto, usamos as entalpias de formação dos produtos. Depois calculamos a entalpia de reação para a formação de todos os reagentes a partir de seus elementos. A diferença entre estes dois totais é aentalpia-padrão da reação (Fig. 6.29): Miro='LnMit(produtos)-'Ln!1Ho(reagentes) (29) f

Nessa expressão, os n são os coeficientes estequiométricosna equação químicae o símbolo'L (sigma) representa uma soma. A primeira soma é a entalpia de formação dos produtos. A segunda soma é ototal similar para os reagentes. A Caixa de ferramentas 6.2 explica com mais detalhes como usar esta expressão.

Entalpias-padrão de formação podem ser combinadas para obter a entalpia-padrão de qualquer reação.

CAIXA DE FERRAMENTAS 6.2 Como usar as entalpias-padrão de formação FIGURA 6.29 A entalpia de reação pode ser obtida das entalpias de formação dos reagentes e produtos de seus elementos. Então a entalpia de reação é adiferença entre as duas.

Esta Caixa de ferramentas mostra como usar a expressão na Eq. 29 co apropriado. Lembre que a entalpia-padrão de formação de um para calcular a entalpia-padrão da reação. Para usar a expressão: elemento na sua forma mais estáveléO. Passo 1 Escreva a equação químicapara a reação de interesse. Passo 3 Calcule a entalpia total de formação dos reagentes Passo 2 Some as entalpias individuais de formação dos pro- da mesma forma. dutos. Cada valor émultiplicado pelo coeficiente estequiométri- Passo 4 Subtraia a segunda soma da primeira.

EXEMPLO 6.11 Usando entalpias-padrão de formação para calcular a entalpia- padrão de combustão Vamos usar a informação da Tabela 6.4 para predizer a entalpia de combustão do benzeno, Passol A reação de combustão a considerar é 2 C H/1) + 15 O/g) ~ 12 CO (g) + 6 Hp(l) 62

'2.nMirO (produtos) = 12 Mi O(C0 , g) + 6Mi O(HP, 1) r2 r = 12 (-393,51 kJ.mol- 1) + 6 (-285,83 kJ.mol- 1) =-4.722,12 - 1.714,98 kJ·mol-1 =-6.437,10 kJ.mol-1 Passo 3 A entalpia total de fonnação dos reagentes é '2.nMiro(reagentes)=2MiO(CH,1)+15l:>.HO(Oz,g) r66 r = 2 (49,0 kJ·mol-1) + 15 (O) = +98,0 kJ·mol-1 Passo 4 A diferença entre os dois totais é Miro=(-6.437,10)-98,0kJ.mol-1=-6.535,1kJ.mol-1 Suponha que queremos encontrar a entalpia-padrão de combustão do benzeno. Terminamos de determinar a combustão para 2 mols de C H , temos então que dividir por 2 para 66 encontrar a entalpia de combustão por moI de moléculasde benzeno:

1 Mi °= -6.535,1 kJ.mor = -3.2676 KJ.mol-1 ,2' AUTOTESTE 6.17A Calcule a entalpia-padrão de combustão da glicose usando a [Resposta: -2.808 kJ·mol- ] 1

AUTOTESTE 6.17B Vocêteve uma inspiração: talvez diamantes possam ser um ótimo combustível! Calcule a entalpia-padrão de combustão de diamantes usando a informação do Apêndice2A.

Entalpias-padrão de formação são comumente determinadas dos dados de combustão usando a Eq. 29. °procedimento é omesmo, mas a entalpia-padrão de reação éconhecida e o valor desconhecido éuma das entalpias de formação.

EXEMPLO 6.12 Usando entalpias de reação para calcular uma entalpia de formação Vamos usar a informação da Tabela 6.4 e a entalpia de combustão do gáspropano para calcu- lar a entalpia de formação do propano, um gásque éfreqüentemente usado em acampamentos Passo] A reação de combustão a considerar é C H (g) + 5 O/g) ~ 3 CO (g) + 4 Hp(1) Mi =- 2.220 kJ 1s 2 Passo 2 A entalpia total de formação dos produtos é '2.nl:>.Hro (produtos) = 3Mi O(CO ' g) + 4Mi O(HP, 1) fZr = 3(-393,51 kJ·mol- ) + 4(-285,83 kJ.mol- ) 11

=-1.180,53 -1.143,32 kJ.mol-1 = -2.323,85 kJ.mol- 1 Passo 3 A entalpia total de formação dos reagentes é '2.nMiro(reagentes)=MiO(CH'g)+5MiO(Oz'g) f3s f = Mi O(C H , g) f3R porque MirO(Oz, g) = O.

Passo 4 A diferença entre os dois totais éigual a entalpia de reação -2.323,85 kJ.mol- - Mi0(C H , g) =-2.220 kJ.mol- 11 13g

CAPíTULO 6 · TERMODINÂMICA: A PRIMEIRA LEI 379

AI'TOTESTE 6.18B Calcule a entalpia-padrão de formação da uréia. CO(NH )2,um 2 subproduto do metabolismo das proteínas,usando a informação das Tabela 6.3 e 6.4.

6.20 O ciclo de Born-Haber Vimos na Seção 2.2 que as variações de energia que acompanham a formação de um sólido poderiam ser estimadas com base em um modelo - o modelo iónico - no qual a principal contribuição para a energia provinha da interação coulombiana entre íons. Entretanto, um modelo pode proporcionar somente uma estimativa: necessitamos um caminho confiávelpara medir a variação de energia também.Se as energias medidas e calculadas são similares, pode- mos concluir que o modelo iónico é confiávelpara uma substância particular. Se as duas energias são acentuadamente diferentes, sabemos que o modelo iónico deve ser melhorado ou A diferença na entalpia molar entre um sólido e um gásde íonsextremamente separados échamada de entalpia de rede do sólido, MiL*: (30) A entalpia de rede pode ser identificada com o calor necessáriopara vaporizar o sólido à pressão constante; e quanto maior a entalpia de rede, mais calor éexigido. Uma quantidade de calor, igual à entalpia de rede, éliberada quando o sólido se forma a partir dos íonsgasosos. A entalpia de rede de um sólido não pode ser medida diretamente. Entretanto, podemos obtê-Iapor outro caminho, um que combina outras medidas. Este caminho, aproveita-se da primeira lei da termodinâmica e, em particular, do fato que a entalpia éuma função de estado. O procedimento usa o ciclo de Born-Haber, um caminho fechado de passos, um dos quais é a formação de uma rede sólida a partir de íonsgasosos (Fig. 6.30). O ciclo segue as variações de entalpia que ocorrem quando começamos com elementos puros, os atomizamos a átomos gasosos. os ionizamos então a íonsgasosos, permitimos que os íonsformem um sólido iónico, e convertemos o sólido novamente a elementos puros. A únicaentalpia desconhecida éaquela do passo em que o sólido iónico se forma a partir dos íons gasosos. O ciclo de Born-Haber Como a entalpia éuma função de estado, a soma das variações de entalpia no ciclo éO: a entalpia final do ciclo deve ser a mesma que a entalpia inicial, porque o sistema estáno mesmo estado. Portanto, se conhecemos todas as variações de entalpia exceto a de rede, podemos deter- miná-Ia partir dos outros passos, como explicado na Caixa de ferramentas 6.3.

CAIXA DE FERRAMENTAS 6.3 Como usar o ciclo de Born·Haber Átomos

ao> C "" ,'" .~ ~ ~ê .. ~ ~ [meta Elementos aqui~---

Composto sólido FIGURA 6.30 Em um ciclo de Born- Haber, selecionamos uma seqüênciade passos que começa e termina no mesmo ponto (os elementos, por exemplo). Um dos passos éa formação do sólido a partir de um gásde íons.A soma das variações da entalpia para o ciclo completo éOporque entalpia éuma função de estado.

I~IOciclodeBorn-Habertemos que contribuiu para o desenvolvimento da físicaquântica, e de Fritz Haber, que desenvolveu um processo para a síntesede amània que revolucionou a indústriaquímicaglobal (Capítulo9).

Comece com os elementos - tipicamente um metal e um não- metal- em quantidades apropriadas para formar o composto, e então faça as seguintes mudanças adicionando uma seta ao dia- grama para cada mudança. Para um processo endotérmico,dese- nhe uma seta apontando para cima, para um processo exotérmi- Passo 1 Atomize o metal e o não-metal e escreva as corres- pondentes entalpias de formação dos átomos(Apêndice2A) ao Passo 2 Forma-se o cátiongasoso do metal. Este passo re- quer a energia de ionização do elemento e possivelmente a soma das primeira e segunda energias de ionização. A seta correspon- Passo 3 Forma-se o ânion gasoso do não-metal. Este passo libera uma energia igual à afinidade eletrónica do elemento. Se a afinidade eletrónica énegativa, a seta correspondente aponta para baixo, porque a energia é liberada (então t1H é negativo). Se é positiva, então a seta aponta para cima porque deve dar-se ener- Passo 4 Deixe o gásde íonsformar o composto sólido. Esse passo é oinverso da formação de íonsa partir do sólido, logo sua variação de entalpia é onegativo da entalpia de rede, -MiL' Re- presente-o com uma seta apontando para baixo, porque o calor Passo 5 Complete o ciclo com uma seta que aponta do com- posto para os elementos: a variação de entalpia para cstc passo é Passo 6 Finalmente, calcule MiL usando o fato que a soma de todas as variações de entalpia para o ciclo completo éO.

+418 kJ·mol-1 K+eg)+O=W- K(g) +Cl(g) +122 kJ·mol-1 +89 kJ·mol-1 Inicia aqui ~

+437 kJ·mol-1 KCl(s) FIGURA 6.31 O ciclo de Bom- Haber usado para determinar a entalpia de rede do cloreto de potássio(ver Exemplo 6.13).

l~ I Energias de diss(lCia~'Üo de ligaçÜo (SeçÜo 2.16). que sÜo medidas espectroscopicamente. é entalpias dc ligação. que são medidas calorimetricamcntc. são muito similares em valor; e. na conversação informal. os tcrmos são freqUentemente intercambiados.

TUlJ:Ú6.S Entalpias de rede a 25°C, kJ·mol-1 Haletos LiF 1.046 UCI 861 LiBr 818 LiI 759 NaF 929 NaCI 787 NaBr 751 NaI 700 KF 826 KCI 717 KBr 689 KI 645 AgF 971 AgCI 916 AgBr 903 AgI 887 BeCI 3.017 MgCI 2.524 CaCI 2.260 SrCI 2.153 2222 MgF 2.961 CaBr 1.984 22 Óxidos MgO 3.850 CaO 3.461 srO 3.283 BaO 3.114 Sulfetos MgS 3.406 CaS 3.119 SrS 2.974 BaS 2.832

Esse procedimento éilustrado no seguinte exemplo. Entalpias de rede de outros compos- tos obtidas deste modo estão listados na Tabela 6.5 Aforça de interação entre íonsédeterminada pela entalpia de rede, que pode ser calculada usando o ciclo de Born-Haber.

EXEMPLO 6.13 Usando um ciclo de Born-Haber para calcular uma entalpia de rede Crie e use um ciclo de Born-Haber para calcular a entalpia de rede do cloreto de potássio.

ESTRATÉGIA Seguimos a estratégiaestabelecida na Caixa de ferramentas 6.3. As entalpias de formação são dadas no Apêndice2A. Energias de ionização e afinidades eletrônicas são dadas nas Figuras 1.39 e 1.47, respectivamente; mais dados sobre energia de ionização estão no Apêndice2D. Todas as entalpias de rede são positivas.

SOLUÇÃO O ciclo de Born-Haber para KCl émostrado na Figura 6.31. A soma das variações de entalpia para o ciclo completo éO, e podemos então escrever {89 + 122 + 418 - 349 - (- 437)) kJ.mol-1 - M/L =O e então M/L =(89 + 122 + 418 - 349 + 437) kJ.mol-1 =+ 717 kJ·mol-1 Portanto, a entalpia de rede do cloreto de potássioé717 kJ·mol-l .

AFIUTESTE 6.19A Calcule a entalpia de rede do cloreto de cálcio,CaCl , usando os dados 2 [Resposta: 2.259 kJ.mol- '] AI TOTEsn: 6.19B Calcule a entalpia de rede do brometo de magnésio,MgBr . z

6.21 As entalpias de ligação Em uma reação química,as ligações existentes são quebradas e novas são formadas. Devemos ser capazes de estimar as entalpias de reação se conhecemos as variações de entalpia que acompanham a quebra e a formação de ligações. A força de uma ligação químicaémedida pela entalpia de ligação, M/ *, que é adiferença entre a entalpia-padrão molar da molécula. B X - Y (por exemplo, CH] - OH) e seus fragmentos X e Y (tais como CH e OH): 3

M/B(X - Y) = {HmO(X, g) + HmO(Y, g)} -HmO(XY, g) (31) Por exemplo, a entalpia de ligação de H é z H/g) ----t 2 H(g) Mi" = +436 kJ Escrevemos M/B(H - H) = 436 kJ·mol-J para nos referirmos a este valor.

CAPÍTULO 6 · TERMODINÂMICA: A PRIMEIRA LEI 381 Entalpias de ligação são sempre positivas porque medem o calor necessáriopara quebrar uma ligação. Por exemplo, podemos representar graficamente a energia de dois átomosde uma moléculadiatômica contra a separação internuclear para ver como a energia da molécula depende da distância entre os dois núcleos. Uma curva típicaestáilustrada na Figura 6.32. A energia aumenta rapidamente quando os núcleos se aproximam muito e aumenta quando os átomosse afastam. A quebra de ligações é sempre endotérmicae a formação de ligações é sempre exotérmica.Uma entalpia de ligação alta significa que o poço de energia éprofundo e que uma grande quantidade de energia énecessáriapara quebrar a ligação. A Tabela 6.6 apre- Em uma moléculapoliatômica, todos os átomosna moléculaexercem uma atração - atravésde suas eletronegatividades - sobre todos os elétronsda molécula(Fig. 6.33). Como resultado, a força de ligação entre um dado par de átomosvaria pouco de um composto a outro. Por exemplo, a entalpia de ligação de uma ligação O - H em HO - H (492 kJ·mol-1) éum pouco diferente daquela mesma ligação em CHp - H (437 kJ.mol-I). Entretanto estas variações na entalpia de ligação não são muito grandes, de modo que a entalpia de ligação média, que representamos por M/s' serve como guia para obter o valor da força de uma ligação em qualquer moléculaque contéma ligação (Tabela 6.7). Os valores tabulados são As entalpias de reação podem ser estimadas usando as entalpias de ligação médiaspara determinar a energia total necessáriapara quebrar as ligações dos reagentes e formar as liga- ções dos produtos. A determinação da entalpia de reação usando entalpias de ligação éequi- valente a imaginar que todos os reagentes se separam em seus átomose que estes átomosse combinam para formar os produtos. Na prática,somente ligações que sofrem alterações são estudadas. Para usar os valores das entalpias de ligação, as substâncias devem ser todas gases ou convertidas à fase gasosa.

Uma entalpia de ligação médiaé amédiada variação de entalpia que acompanha a dissociação de um dado tipo de ligação.

EXEMPLO 6.14 Usando entalpias de ligação médiaspara estimar a entalpia de uma reação Estime a variação de entalpia da reação entre iodoetano gasoso e vapor de água:

ESTRATÉGIA Decida quais ligações são quebradas e quais são formadas. Use as entalpias de ligação médiasda Tabela 6.7 para calcular a diminuição na entalpia quando as ligações são quebradas nos reagentes e o aumento de entalpia quando novas ligações são formadas para produzir os produtos. Para moléculasdiatômicas, use a informação na Tabela 6.6 para a moléculaespecífica.Finalmente, adicione a variação de entalpia necessáriapara quebrar as ligações dos reagentes (um valor positivo) à variação de entalpia que ocorre quando as ligações do produto se formam (um valor negativo).

SOLUÇÃO Nas moléculasdos reagentes precisamos quebrar a ligação C - I em CH CH) 3 (valor médio238 kJ.mol-1) e uma ligação O - H na Hp (valor médio463 kJ·mol-1), então a entalpia de reação total para a dissociação é Mi" = 238 + 463 kJ = + 701 kJ Para gerar as moléculasdos produtos, devem ser formadas uma ligação C - O e uma H - I. Para quebrar I moi de ligações de C - O (valor médio360 kJ·moI 1) e I moi de ligações de H - I (299 kJ·mol-') teremos Mi" =360 + 299 kJ =+ 659 kJ A variação de entalpia quando as ligações dos produtos são formadas éportanto -659 kJ. A variação de entalpia global é asoma destas duas variações: Mi" =701 + (- 659) kJ =+42 kJ Energias de ligação de moléculas diatômicas são maiores que as energias de ligação em ~ RT, ou 3,72 kJ·mol-i a 298 K.

Distância internuclear FIGURA 6.32 A variação da energia de dois átomosem função da variação do comprimento da ligação. A profundidade do poço determina a entalpia de ligação. Esta curva parece a da Fig. 6.19, mas o poço émuito mas profundo e estreito.

Entalpias de ligação de moléculasdiatômicas, kJ ·mol-I Molécula M/R H 436 2 N, 944 O 496 2 CO 1.074 F, 158 CI, 242 Br, 193 I, 151 HF 565 Hei 431 HBr 366 HI 299

Átomo eletronegativo '.'., FIGURA 6.33 Uma átomo eletronegativo pode atrair elétrons mesmo de regiões mais distantes da molécula. Portanto, pode influenciar as forças das ligações mesmo entre átomosaos quais não esteja diretamente ligado.

Portanto, a reação éendotérmica,principalmente porque uma energia relativamente grande é necessáriapara quebrar uma ligação O - H em uma moléculade água.

AVTOTESTE 6.20A Estime a entalpia-padrão da reação CCI,CHCI (g) + 2 HF(g)~ CCI CHF (g) + 2 HCl(g) 2 32 [Resposta: -24 kJ·mol- ] ' AUTOTESTE 6.20B Estime a entalpia-padrão da reação na qual CH gasoso reage com F 42 22

6.22 A variação da entalpia de reação com a temperatura Suponha que conheçamos a entalpia de reação a uma temperatura mas necessitamos conhecê- la em outra temperatura. O que podemos fazer? Por exemplo, a temperatura do sangue huma- no écerca de 37°C, mas os dados no Apêndice2A são para 25°C. Um aumento de temperatura de 12°C faz muita diferença para a entalpia de reação que acompanha um processo metabóli- co? O que aconteceria se fôssemos engenheiros químicos e necessitássemosa entalpia de reação para síntesede amônia a 500°C mas temos somente os dados deste texto? Um aumento de mais de 400°C faz muita diferença? Para obter informação segura sobre estas questões. deveríamosrealmente fazer medidas à temperatura de interesse. Entretanto, épossívelfazer As entalpias dos reagente e produtos aumentam com a temperatura. Se a entalpia total dos reagentes aumenta mais que a dos produtos, então a entalpia de reação decresceria à medida que a temperatura aumentasse (Fig. 6.34). Por outro lado, se a entalpia dos produtos aumen- tasse mais com a temperatura que a dos reagentes, então a entalpia de reação aumentaria. O aumento na entalpia de uma substância quando a temperatura cresce depende de sua capaci- dade caloríficaà pressão constante (Eq. 20), então deveríamosser capazes de predizer a vari- ação na entalpia de reação usando as capacidades caloríficasde todos os reagentes e produtos.

Segue da Eq. 20 que, se elevamos a temperatura de uma substância de TI a T , a entalpia da 2

substância aumenta de H , a H , onde 2 H - H , '= Cp (T - TI) 22

Portanto a entalpia de qualquer reagente ou produto à temperatura final estárelacionada com a entalpia à temperatura inicial por H '= H + Cp (T - TI) 2j2

Entalpias de ligação médias,kJ·mol-1 Ligação Entalpia de ligação média Ligação Entalpia de ligação média C-H 412 C-C 348 C=C 612 C=-=-C* 518 C-C 837 C-O 360 C=O 743 C-N 305 C-F 484 C-CI 338 C-Br 276 * No benzeno.

CAPÍTULO 6 · TERMODINÁMICA: A PRIMEIRA LEI 383

Essa expressão aplica-se a todas as substâncias envolvidas na reação, então Mi,/ = Hm,2°(produtos) - Hm,20(reagentes) = (Hm/(produtos) + Cp,)produtos) (T - TI)) 2 - (Hm/(reagentes) + Cp,m(reagentes) (T - TI)) 2 = Hm"O(produtos) - H , ,O(reagentes) m + (Cl',m(produtos) - Cp,m(reagentes)) (T - TI)) 2 = /:'Hr,l°+ /:,C (T - TI) (32) p1

Essa relação échamada de lei de Kirchhoff. Para usá-la,precisamos conhecer /:,CP' a diferen- ça entre as capacidades caloríficasmolares a pressão constante dos produtos e reagentes: (33)

Temperatura A variação de temperatura da entalpia-padrão de reação édada pela lei de Kirchhojj; Eq. 32, em função da diferença das capacidades caloríficasmolares à pressão constante entre os produtos e os reagentes.

EXEMPLO 6.15 Predizendo a entalpia de reação a uma temperatura diferente Na síntesede amônia atravésda reação N (g) + 3 H (g) ~ 2 NH (g), que écrucial para as 213 economias e bem-estar de todas as nações, a entalpia-padrão da reação é-92,22 kJ·mol- a ' 298 K. Entretanto, a sínteseindustrial ocorre a 450°C. Qual é aentalpia-padrão da reação nessa temperatura?

ESTRATÉGIA Para usar a lei de Kirchhoff, precisamos conhecer as capacidade caloríficasdos reagentes e produtos: isto pode ser encontrado no Apêndice2A. Combinamo-os da mesma forma que as entalpias de formação podem ser combinadas para calcular a entalpia da reação e então substituímosna Eq. 32. Observe que as temperaturas devem ser expressas em kelvins.

SOLUÇÃO A diferença em capacidades caloríficasmolares que precisamos calcular é

/:,Cp=2Cp,m(NH ,g) - (Cp,m(N ,g) + 3Cp,m(H ,g)) 322 =2(35,06 J·K-'·mol- ) - {(29.12 J·K-I·mol-I) + 3(28,82 J·K-I·mol-')) ' = - 45,46 J·K-'·mol- ' A variação de temperatura é T - TI =(450 + 273 K) - 298 K =+425 K 1

Portanto, da Eq. 32, Mi,2°=-92,22kJ·mol-+((-45,46J-K-I.moI-I)x(425K)) r' =- 92,22 kJ·mol- - 19,32 kJ·mol- =- 111,54 kJ·mol- ''' Observe que essa reação émais exotérmicaà temperatura mais alta que mais baixa.

AUTOTESTE 6.21A A entalpia da reação de 4 Al(s) + 3 0l(g) ~ 2 AlP3(s) é-3.351 [Resposta: -3.378 kJ·mol- ] ' AUTOTESTE 6.218 A entalpia-padrão de formação do nitrato de amônio é-365,56 kJ·mol- ' a 298,15 K. Estime seu valor a 250°C.

CONHECIMENTOS QUE VOCÊ DEVE DOMINAR FIGURA 6.34 Se a capacidade calorítlcados reagentes émaior que a dos produtos, a entalpia dos reagentes crescerámais abruptamente com o aumento de temperatura. Se a reação é exotérmica,como aqui, a entalpia de reação diminuiráno sentido de tomar- se mais negativa. Se a rcação é endotérmica,a entalpia de reação se tornarámenos positiva e pode mesmo tornar-se negativa.

I Calcular a energia interna devida ao calor e trabalho. Autotestes 6.2 3 Calcular as variações de entalpia de dados calorimétricose escrever e 6.3. uma equação termoquímica,Exemplos 6.3, 6.5 e 6.7. 2 Calcular o trabalho, o calor e a energia interna em um gásdevido à 4 Medir a capacidade caloríficaespecíficade uma substância usando expansão, Exemplos 6.1 e 6.2. um calorímetro,Exemplo 6.4.

5 Calcular a variação de energia quando um gásideal éaquecido, 11 12 8 Determinar a variação de entalpia de uma reação, dada a variação 13 9 Calcular a entalpia de reação total a partir de entalpias de reações 14 em uma seqüênciade reações usando a lei de Hess, Caixa de 10 Calcular a liberação de calor de um combustível,Exemplo 6.10.

Usar as entalpias-padrão de formação para calcular a entalpia- padrão de uma reação, e vice-versa, Caixa de ferramentas 6.2 e Calcular a entalpia de rede usando o ciclo de Born-Haber, Caixa Usar as entalpias médiasde ligação para estimar a entalpia de uma Predizer a entalpia de uma reação a uma temperatura diferente daquela dos dados tabelados, Exemplo 6.15.

------------------- A energia e o trabalho 6.1 Identifique os seguintes sistemas como abertos, fechados ou (b) I~quido refrigerante na serpentina da geladeira; (c) uma bomba calorimétricana qual benzeno équeimado.

6.2 Identifique os seguintes sistemas COIT() abertos, fechados ou (b) mercúrioem um termômetro; (c) uma planta viva.

6.3 Uma amostra de gáséaquecida em um cilindro, usando 375 kJ de calor. Ao mesmo tempo, um pistão comprime o gás,usando 645 kJ de trabalho. Qual é avariação de energia interna do gásdurante este processo?

6.4 Uma amostra de gásem um conjunto com pistão se expande, realizando 235 kJ de trabalho sobre suas vizinhanças ao mesmo tempo que 695 kJ de calor são adicionados ao gás.(a) Qual é avariação de energia interna do gásdurante este processo? (b) A pressão do gáserá 6.5 (a) Calcule o trabalho para um sistema que absorve 150 kJ de calor durante um processo para o qual o aumento na energia interna é 120 kJ. (b) °trabalho foi realizado sobre ou pelo sistema durante este 6.6 (a) Calcule o trabalho para um sistema que libera 346 kJ em um processo para o qual a diminuição da energia interna é 125 kJ. (b) ° 6.7 Um gásem um cilindro foi colocado em um aquecedor e ganhou 7.000 kJ de calor. Se o cilindro aumentou em volume de 700 mL para 1.450 mL contra uma pressão atmosféricade 750 Torr durante este processo, qual é avariação de energia interna do gásneste cilindro?

6.8 Um aquecedor elétricode 100 W (1 W = 1 J'S-I) opera por 20 min para aquecer um gásem um cilindro. Ao mesmo tempo, o gáse expande de 2,00 L até52,00 L contra uma pressão atmosférica 6.9 Em um cilindro de combustão, a variação de energia interna total produzida pela queima de um combustívelé-2.573 kJ. °sistema de Quanto trabalho pode ser realizado pelo combustívelno cilindro 6.10 A variação na energia interna para a combustão de 1,000 moi de CH (g) em um cilindro de acordo com a reação CHig) + 2 02(g)--+ 4 CO/g) + 2 HP(g) é - 892,4 kJ. Se um pistão conectado ao cilindro realiza 492 kJ de trabalho de expansão devido à combustão, quanto calor éperdido pelo sistema (mistura reacional) durante este processo?

6.11 Para uma certa reação à pressão constante, MI =- 15 kJ e 22 kJ de trabalho de expansão érealizado sobre o sistema. Qual é ovalor de 6.12 Para uma certa reação à pressão constante, I1U = - 95 kJ e 56 kJ de trabalho de expansão são feitos pelo sistema. Qual é ovalor de MI 6.13 Calcule o trabalho para cada um dos seguintes processos, começando com uma amostra de gásem um conjunto com pistão com T =305 K, P = 1,79 atm e V =4,29 L: (a) expansão irreversívelcontra uma pressão externa constante de 1,00 atm atéum volume final de 6,52 L; (b) expansão reversívelisotérmicaatéo volume final de 6,52 L.

6.14 Calcule o trabalho para cada um dos seguintes processos. Uma amostra de gásem um cilindro com um pistão com um volume inicial de 3,42 L a 298 K e pressão de 2,57 atm se expande atéum volume final de 7,39 L por dois caminhos diferentes. °caminho A é isotérmico,expafisão teversíveI.°caminho B envolve 2 passos. No primeiro, o gáséresfriado a volume constante até 1,19 atm. No segundo passo, o gáséaquecido e permite-se que expanda contra uma 6.15 (a) Próximo da temperatura ambiente, a capacidade calorífica específicado etanol é2,42 J.(OC)-'-g-'.Calcule o calor que precisa ser removido para reduzir a temperatura de 150,0 g de C2HpH de 50°Ca l6,6°C. (b) Que massa de cobre pode ser aquecida de 15°C a 205°C 6.16 (a) Próximo da temperatura ambiente, a capacidade calorífica específicado benzeno é 1,05 J.(oq-I.g-I. Calcule o calor necessário Qual é avariação de temperatura do alumínio?A capacidade calorífial específicado alumínioé0,90 J.(oq-I-g-I.

6.17 (a) Calcule o calor que deve ser fornecido a uma-chaleira de cobre de massa 500,0 g contendo 450,0 g de águapara aumentar sua (b) Qual éa porcentagem de calor usada para aumentar a 6.18 A capacidade caloríficaespecíficado aço inoxidávelé0,51 J.(OC)-I. g-'. (a) Calcule o calor que deve ser fornecido a um recipiente de 500 g de aço inox contendo 450,0 g de águapara elevar sua (b) Qual é aporcentagem de calor usada para aumentar a temperatura da água?(c) Compare estas respostas com as do Exercício6.17.

recipiente isolado de capacidade caloríficadesprezível,mas contendo 50,7 g de água 22,0°C. Calcule a temperatura final da água.Assuma que toda a energia perdida pelo cobre éganha pela água.A capacidade caloríficaespecíficado cobre é0,38 J.(oq_l.g_l.

6.20Umapeçademetaldemassa20,0ga100,0°Cécolocadaemum calorímetrocontendo 50,7 g de água 22,0°C. A temperatura final da Assuma que toda energia perdida pelo metal éganha pela água.

6.21 Um calorímetrofoi calibrado com um aquecedor elétrico,que foi usado para fornecer 22,5 kJ de energia ao calorímetro;o calor aumentou a temperatura do calorímetroe de sua águado reservatório de 22,45°C para 23,97°C. Qual é acapacidade caloríficado calorímetro?

6.22 A entalpia de combustão do ácidobenzóico, CóHsCOOH, que é Quando 1,236 g de ácidobenzóico foi queimado em um calorímetro,a temperatura aumentou 2,345°C. Qual a capacidade caloríficado calorímetro? .....

6.23 Calcule a quantidade de calor necessáriapara aumentar a temperatura de 0,325 moI de um gásmonoatômico ideal de -25°C a +50°C (a) a volume constante e (b) à pressão constante. (c) Por que é necessáriomais calor para aumentar a temperatura à pressão constante que a volume constante?

6.24 Foi determinada a capacidade caloríficade um calorímetrocomo 6,27 kJ.(oq_l. A combustão de 1,84 g de magnésiolevou a temperatura de 21,30°C a 28,56°C. Calcule a variação de entalpia da reação 2 Mg(s) + 02(g) ~ 2 MgO(s).

6.25 Qual gásvocêespera que tenha maior capacidade calorífica 2 6.26 Explique por que as capacidades caloríficasde CH e C H 4 2ó diferem dos valores esperados para um gásmonoatômico ideal e entre um de outro. Os valores à pressão constante são 35,309 J·K-'· moI-I 4 2ó 6.27 Calcule o calor liberado por 1,078 g de Kr(g) a 0,0572 atm à medida que esfria de 97,6°C para 25,0°C, (a) à pressão constante e (b) a volume constante. Assuma que o criptônio comporta-se como um gásideal.

6.28 Calcule o calor que se necessita adicionar a 10,35 g de Ne(g) a 0,150 atm para elevar sua temperatura de 25,0°C a 50,0°C (a) à pressão constante e (b) a volume constante. Assuma que o neônio comporta-se como um gásideal.

As entalpias de mudanças de fases 6.29 (a) Em seu ponto de ebulição, a vaporização de 0,235 moI de CH (l) requer 1,93 kJ de calor. Qual é aentalpia de vaporização do 4 metano? (b) Um aquecedor elétricofoi imerso em um frasco de etanol em ebulição, C HpH, e 22,45 g de etanol foram vaporizados quando 2 21,2 kJ de energia foram fornecidos. Qual é aentalpia de vaporização do etanol?

6.30 (a) Quando 25,23 g de metanol, CHpH, congelaram, 4,01 kJ de calor foram liberados. Qual é aentalpia de fusão do metanol? (b) Uma amostra de benzeno foi vaporizada à pressão reduzida a 25°C. Quando se forneceu 37,5 kJ de calor, houve a vaporização de 95 g de benzeno líquido.Qual é aentalpia de vaporização do benzeno a 25°C?

6.31 Use a informação da Tabela 6.2 para calcular a variação de entalpia para (a) a vaporização de 100,0 g de água 373,2 K; (b) a CAPITuLo 6 · TERMODINÂMICA: A PRIMEIRA LEI 385

fusão de 612 g de amônia sólida em seu ponto de congelamento (195,4 K).

6.32 Use a informação da Tabela 6.2 para calcular a variação de entalpia que ocorre quando (a) 207 g de metanol condensa em seu ponto de ebulição (337,8 K); (b) 17,7 g de acetona, CH COCH , 33 congela em seu ponto de congelamento (175,2 K).

6.33 Quanto calor énecessáriopara converter 50,0 g de gelo a O°C a água 25°C (ver Tabelas 6.1 e 6.2)?

6.34 Se começamos com 155 g de água 30°C, quanto calor é necessárioadicionar para converter todo líquidoa vapor a 100°C (ver Tabelas 6.1 e 6.2)?

As entalpias de reação 6.35 Dissulfeto de carbono pode ser preparado a partir de coque (uma forma impura de carbono) e do enxofre elementar: MI" = +358,8 kJ (a) Quanto calor éabsorvido na reação de 0,20 moi de S8? (b) Calcule o calor absorvido na reação de 20,0 g de carbono com excesso de enxofre. (c) Se o calor absorvido na reação foi de 217 kJ, quanto CS 2 foi produzido?

6.36 A oxidação do nitrogêniono exaustor de calor de motores de jatos e automóveis ocorre pela reação N (g) + O/g) ~ 2 NO(g), 2 MI"=+180,6kJ.(a)Quantocaloréabsorvidonaformaçãode0,70 moi de NO? (b) Quanto calor éabsorvido na oxidação de 17,4 L de nitrogênioa 1,00 atm e 273 K? (c) Quando a oxidação de N a NO 2 foi completada na bomba calorimétrica,o calor absorvido foi medido como sendo 790 J. Que massa de nitrogêniogasoso foi oxidada?

6.37 A combustão de octano éexpressa pela equação termoquírnica 8 I8 2 (a) Calcule a massa de octano que precisa ser queimada para produzir 12 MJ de calor. (b) Quanto calor serágerado na combustão de 1,0 gal de gasolina (assumindo ser exclusivamente octano)? A densidade do octano é0,70 g·mL-'.

6.38 Suponhamos que um carvão de densidade 1,5 g·cm-3 écarbono (o cálculoéde fato muito mais complicado, mas éuma primeira aproximação razoável).A combustão do carbono édescrita pela equação ces) + 02(g) ~ CO (g), MI" = - 394 kJ. (a) Calcule o calor 2 produzido quando um pedaço de carvão de tamanho 7,0 cm x 6,0 cm x 5,0 cm équeimado. (b) Estime a massa de águaque pode ser aquecida de 15°C a 100°C com este pedaço de carvão.

6.39 Quanto calor pode ser produzido a partir de uma mistura reacional de 50,0 g de óxido de ferro(lIl) e 25,0 g de alumíniona reação termita: Fep3(s) + 2 AI(s) ~ AIP/s) + 2 Fe(s) MI" = -851,5 kJ 6.40 Calcule o calor gerado por uma mistura reacional de 13,4 L de dióxido de enxofre a 1,00 atm e 273 K e 15,0 g de oxigêniona reação 2 S02(g) + 02(g) ~ 2 SO/g), MI" =- 198 kJ.

A lei de Hess 6.43 As entalpias-padrão de combustão do grafite e diamante são -393,51 e -395,41 kJ·mol-l , respectivamente. Calcule a variação na entalpia molar para a transição grafite ---7 diamante.

6.44 °elemento enxofre aparece em váriasformas, com o enxofre rômbico sendo a mais estávelsob condições normais e o enxofre monoclínicoligeiramente menos estável.As entalpias-padrão de combustão das duas formas a dióxido de enxofre são -296,83 e -297,16 kJ·mol-l , respectivamente. Calcule a variação na entalpia molar para a transição rômbico ---7 monoclínico.

6.45 Dois estágiossucessivos na manufatura industrial do ácido sulfúrico são a combustão do enxofre e a oxidação do dióxido de enxofre a trióxido de enxofre. A partir das entalpias-padrão de reação Ses) + 02(g) ----j S02(g) Mf' = - 296,83 kJ 2 Ses) + 3 02(g) ----j 2 sO/g) Mf' = -791,44 kJ Calcule a entalpia de reação para a oxidação do dióxido de enxofre a trióxido de enxofre na reação 2 SO,(g) + O/g) ----j 2 SO,(g).

6.46 Na manufatura de ácidonítricopela oxidação da amônia, o primeiro produto éóxido nítrico,que éoxidado a dióxido de nitrogénio.A partir das entalpias-padrão de reação N (g) + O/g) ----j 2 NO(g) Mf' = +180,5 kJ 2

N2(g) + 2 02(g) ----j 2 N02(g) !1H" = +66,4 kJ Calcule a entalpia-padrão de reação para a oxidação do óxido nítricoa dióxido de nitrogénio: 2 NO(g) + O,(g) ----j 2 N0 (g) 2 6.47 Calcule a entalpia da reação P/s) + 10 CI (g) ----j 4 PCIs(s) a 2 partir das reações Mf' =-1278,8 kJ Mf' =-124 kJ 6.48 Calcule a entalpia da reação para a redução da hidrazina a amônia, N H (1) + H (g) ----j 2 NH,(g), a partir dos seguintes dados: 24 2

Mf' = +50,63 kJ N (g) + 3 H,(g) ----j 2 NH,(l) !1H" = -92,22 kJ 2 6.49 Determine a entalpia da reação para a hidrogenação do etino a etano, C H (g) + 2 H (g) ----j C H" (g), a partir dos seguintes dados: 22 2 2 entalpia de combustão do etino, -1.300 kJ·mol-l ; entalpia de combustão do etano, -1.560 kJ·mol-l ; entalpia de combustão do hidrogénio,-286 kJ·mol-l .

6.50 Determine a entalpia para a combustão parcial do metano a monóxido de carbono, 2 CH (g) + 3 02(g) ----j 2 CO(g) + 4 Hp(l), a 4 partir da entalpia de combustão do metano (-890 kJ·mol I) e a entalpia I 6.51 Calcule a entalpia de reação para a síntesedo gáscloreto de hidrogénioa partir dos elementos H (g) + CI,(gl ----j 2 HCI(g) a 2 partir das seguintes informações: NH,(g) + HC1(g) ----j NH C1(s) Mf' =-176,0 kJ 4

N (g) + 3 H (g) ----j 2 NH/g) Mf' = -92,22 kJ 22

N,(g) + 4 H,(g) + CI,(gl ----j 2 NHFI(sl Mf' = -628,86 kJ 6.52 Calcule a entalpia de reação para a formação do clorcto dc alumínioanidro, 2 AI(s) + 3 CI,(g) ----j 2 AICI/s), a partir dos seguintes dados: 2 AI(s) + 6 HCI(aq) ----j 2 AICI,(aq) + 3 H (g) !1H" = -1.049 kJ 2

HCI(g) ----j HCI(aq) Mf' = -74,8 kJ H (g) + CI (g) ----j 2 HCI(g) Mf'=-185kJ 22 AICI,(s) ----j AICl,(aq) Mf'= -323 kJ

As entalpias-padrão de formação 6.53 Escreva as equações termoquímicasque fornecem os valores das (b) H,NCH,COOH(s), glicina(s); (c) AIP,(s), alumina.

6.54 Escreva as equações termoquímicasque fornecem os valores das (c) CO/g).

6.55 Calcule a entalpia-padrão de formação do pentóxido de dinitrogénioa partir dos dados: 2 NO(g) + 02(g) ----j 2 NO/g) Mf' =-114,1 kJ 4 NO,(g) + O,(g) ----j 2 NP5(g) Mf' = -110,2 kJ e a entalpia-padrão de formação do óxido nítrico, NO (ver Apéndice 2A).

6.56 Uma reação importante que ocorre na atmosfera éN0 (g)----j 2 NO(g) + O(g), que éocasionada pela luz do sol. Quanta energia deve ser fornecida pelo sol para provocá-Ia?Calcule a entalpia-padrão da reação a partir dos dados: O,(g) ----j 2 O(g) !1H" = +498,4 kJ NO(g) + O,(g) ----j NO,(g) + 02(g) Mf' = -200 kJ e informações adicionais do Apéndice2A.

6.57 Calcule a entalpia-padrão de formação do PCI,(s) a partir da entalpia de formação do PCI,(l) (ver Apéndice2A) e PCI,(l) + CI (g) 2 ----j PCI,(s), Mf' = -124 kJ.

6.58 Quando 1,92 g de magnésioreagem com nitrogéniopara formar nitrito de magnésio,a variação de entalpia é-12,2 kJ. Calcule a 32 6.59 Use a informação do Apéndice2A para determinar as entalpias- padrão de reação de (a) a oxidação de 10,0 g de dióxido de enxofre a trióxido de enxofre; (b) a redução de 1,00 moI de CuO(s) com hidrogéniopara dar cobre metálicoe águalíquida.

(b) a remoção de enxofre do sulfeto de hidrogênioe do dióxido de enxofre no gásnatural: 2 H S(g) + S02(g) ~ 3 Ses) + 2 Hp(l) 2 (c) a oxidação da amânia: 4 NH)(g) + 5 O,(g) ~ 4 NO(g) + 6 HP(g) 6.61 Usando as entalpias-padrão de formação do Apêndice2A, calcule a entalpia-padrão de reação para cada um dos seguintes processos: (a) o estágiofinal na produção de ácidonítrico,quando o dióxido de nitrogênioédissolvido e reage com a água:3 NO/g) + H,O(I) ~ 2 HNO,(aq) + NO(g) (b) a formação do trifluoreto de boro, que élargamente usado na indústriaquímica: B,O,(s) + 3 CaF,(s) ~ 2 BF/g) + 3 CaO(s) (c) a formação de sulfeto pela ação do sulfeto de hidrogênioem uma solução aquosa de uma base:

o ciclo de Born-Haber 6.62 Calcule a entalpia de rede de fluoreto de prata a partir dos dados da Fig. 1.47 usando a seguinte informação: Entalpia de formação do Ag(g) +284 kJ.mol- 1 Primeira energia de ionização do Ag(g) +731 kJ·mol-1 Entalpia de formação do F(g) +79 kJ·mol-1 Entalpia de formação do AgF(s) -205 kJ.mol-1 6.63 Calcule a entalpia de rede do sulfato de cálcioa partir dos dados no Apêndice2D e Fig. 1047 usando a seguinte informação: Entalpia de formação do Ca(g) + 178 kJ·mol-1 Entalpia de formação do S(g) +279 kJ.mol-1 Entalpia de fomlação do CaS(s) -482 kJ.mol-1 6.64 Complete a tabela do final da página(todos os valores são dados em quilojoules por moi).

6.65 Use a Fig. 1047, Apêndice2A, Apêndice2D e os seguintes dados para calcular a entalpia da rede de (a) Nap; (b) AICl,. Ali,o (Na,O) = -409 kJ.mol-'; Ali,o (O,g) = +249 kJ·mol-l ; Ali,o (AI, g) = +326 kJ·mol-l .

6.66 Assumindo-se que a entalpia de rede de NaCl, poderia ser a mesma que a de MgCI , use argumentos de entalpia baseados no 2 Apêndice2A, Apêndice2D e Fig. 1041 para explicar por que NaCI, é um composto improvável.

6.67 Assumindo-se que a entalpia de rede de MgCl poderia ser a mesma que a de KCI, use argumentos de entalpia baseados no

Composto M/" Energia de ionização M/" rr MX M(g) M X(g) (a) NaCI 108 494 122 (b) KBr 89 418 97 (c) RbF ~ 402 79 CAPÍTULO 6 · TERMODINÂMICA: A PRIMEIRA LEI 387

Apêndice2A, Apêndice2D e Exemplo 6.13 para explicar por que As entalpias de ligação 6.68 Use as entalpias de ligação das Tabelas 6.6 e 6.7 para estimar a entalpia de reação para (a) HCI(g) + F,(g) ~ HF(g) + ClF(g), se Alia (Cl- F) = 256 kJ·mol-1 (b) C H,(g) + HCI(g) ~ CH,CH,CI(g) 2 (c) C H/g) + H/g) ~ CH CH,(g) 23 6.69 Use as entalpias de ligação das Tabelas 6.6 e 6.7 para estimar a entalpia de reação para (a) N,(g) + 3 F,(g)~ 2 NF,(g) (b) CH,CH = CH,(g) + Hp (g) ~ CH)CH(OH) CH,(g) (c) CH/g) + CI/g)~ CH,CI(g) + HCI(g) 6.70 A entalpia de ligação no NO é632 kJ·mol-1 e de cada ligação N - °em N0 é469 kJ·mol-'.Usando as estruturas de Lewis e as 2 entalpias de ligação médiasdadas na Tabela 6.7, explique (a) a diferença nas entalpias de ligação entre as duas moléculas;(b) o fato que as entalpias de ligação das duas ligações no NO, são as mesmas.

6.71 Benzeno émais estávele menos reativo do que seria predito pelas suas estruturas de Kekulé.Use as entalpias de ligação médiasda Tabela 6.7 para calcular o abaixamento de energia por moi que ocorre quando se considera a ressonância entre as estruturas de Kekulédo benzeno.

6.72 Desenhe as estruturas de Lewis para uma moléculahipotéticaN 6 Usando as entalpias de ligação, calcule a entalpia de reação para a decomposição do Nó a N/g). Vocêespera que N seja uma molécula 6 estável?

A variação da entalpia de reação com a temperatura 6.73 (a) A partir dos dados do Apêndice2A, calcule a entalpia de vaporização do benzeno (C H ) a 298,2 K. A entalpia-padrão de 66 formação do benzeno gasoso é82,93 kJ·mol-l. (b) Dado que a capacidade caloríficamolar C . do benzeno líquidoé 136, I pm J·K- . mol- e que a do benzeno gasoso é81,67 J·K-l·mol-i, calcule a ll

(c) Compare o valor obtido em (b) com aquele encontrado na Tabela 6.2. Qual é afonte da diferença entre estes valores?

6.74 (a) Dos dados no Apêndice2A, calcule o calor necessáriopara vaporizar 1,00 mol de CH,DH(I) a 298,2 K. (b) Dado que a capacidade caloríficamolar Cp", do metanol líquidoé81,6 J-K-i'rnol-i e que a do metanol gasoso é43,89 J-K-l·mol-i, calcule a entalpia de (c) Compare o valor obtido em (b) com aquele encontrado na Tabela 6.2. Qual é afonte da diferença entre estes valores?

------------------------- 6.75 A energia interna de um sistema aumentou 400 J quando absorveu 600 J de calor. (a) Poi realizado trabalho sobre ou pelo sistema? (b) Quanto trabalho foi realizado?

6.76 (a) Descreva trêsmaneiras pelas quais vocêpoderia aumentar a energia interna de um sistema aberto. (b) Qual desses métodospoderia (c) Qual, se houver, desses métodosvocêpoderia usar para aumentar a energia interna de um sistema isolado?

6.77 Quanto calor énecessáriopara converter um bloco de gelo de 27,96 g a -30,27°C a vapor a ISO,3S0C?

6.78 (a) Distinguir entre !.lU e MI para uma reação. (b) Em que 6.79 Se um homem de 70 kg queimasse 2.000 kJ de energia enquanto caminha com passo moderado por I h, que quantidade de massa de gordura seria perdida, sendo que a energia-padrão de combustão típica da gordura écerca de 38 kJ·g-1 ? Quantas horas de caminhada seriam (a) Calcule a massa c.: gásnatural que seria necessárioqueimar para 00 elevar a temperatura da águade 70 P a 100 P para uma banheira deste tamanho. Assuma que o gásnatural émetano puro, CH · (b) Que 4 volume de gása 2SoC e latm de pressão realiza isto? Ver Tabela 6.3.

6.81 A luz solar forte bombardeia a Terra com cerca de I kJ·m-z em Is. Calcule a massa máximade etanol puro que poderia ser vaporizada em 10 min de um recipiente deixado sob luz solar forte, assumindo que todo o calor éusado para vaporização, não para aumentar a temperatura.

6.82 Quando 2S g de um metal à temperatura de 90°C são adicionados a SO,O g de água 2SoC, a temperatura da águasobe a Qual é acapacidade caloríficaespecíficado metal?

6.83 Coloca-se um cubo de gelo de SO g a O°C em um copo contendo 400 g de água 4S°C. Qual é atemperatura final do sistema uma vez que o gelo tenha derretido? Assuma que nenhum calor éperdido para as vizinhanças.

6.84 A seguinte reação pode ser usada para a produção de manganês: 3 Mn0zCs) + 4 AI(s)·------72 AIP/s) + 2 Mn(s) (a) Use a informação do Apêndice2A e a entalpia de formação de Mn0 (s), que é-S21 kJ ·mol-I, para calcular a entalpia-padrão da 2 reação. (b) Qual é avariação de entalpia na produção d~ 10,0 g de manganês?

(a) Escreva a equação balanceada para a combustão de 1 moI de CHpH(1). (b) Que massa de metanol necessita ser queimada para aquecer 209 g de águaem um recipiente Pyrex de SO,O g de 20°C até 100°C? Para informações adicionais, use a Tabela 6.1. (c) Usando a entalpia de combustão e as entalpias de formação dos produtos da reação de combustão, calcule a entalpia de formação do metanol.

6.86 Uma amostra de naftaleno de 0,9222 g, CIOH/s), um dos principais componentes de bolinhas de naftalina, équeimada em um calorímetroque tem uma capacidade caloríficade 9,44 kJ·(oq-l. A temperatura do calorímetroaumenta de IS,73°C a 19,66°C. Calcule a entalpia-padrão de formação do naftaleno.

6.87 (a) A produção de gásde água,combustívelindustrial de baixa qualidade e baixo custo, éum processo exotérmicoou endotérmico?A reação é C(s) + HP(g) ~ CO(g) + HzCg) (b) Calcule a variação de entalpia na produção de 200 L de hidrogênio 6.88 (a) °ácidoacéticopode ser produzido pela reação de monóxido de carbono com metanol na presença de um catalisador: CO(g) + CHpH(1) ~ CH]COOH(1) Use a informação no Apêndice2A para determinar se esta reação é (b) °ácidoacéticopode tambémser formado pela oxidação do etanol: CzHsOH(I) + 0zCg) ~ CH]COOH(1) + Hp(1) Calcule a entalpia-padrão de reação para esta reação também.

6.89 Use os dados fornecidos no Apêndice2A para calcular a entalpia-padrão de reação do ácidonítricopuro com a hidrazina: 4 HNO](1) + S N2Hil)~ 7 NzCg) + 12 Hz0(l) 6.90 Use os dados fornecidos no Apêndice2A para calcular a entalpia-padrão de reação para a reação da calcita com ácido hidroclórico:

CaCO](s) + 2 HCl(aq) ~ CaClz(aq) + Hz0(1) + CO2(g) 6.91 (a) °hidrogêniotem sido extensivamente investigado como combustívelpara automóveis por ser o combustívelde combustão IiITlpll disponível(o únicoproduto é aágua).Como a entalpia de combustão por grama do hidrogêniose compara mais com a de um hidrocarboneto orgânico, tal como o octano? (b) Que problemas podem estar associadm ao uso do hidrogêniocomo combustívelpara automóveis?

6.92 °calor de combustão l 1 Use este fato e os valores das entalpias de combustão de vários compostos orgânicos encontrados na Tabela 6.3 para comparar benzeno, etanol, hexano e octano como combustíveispossíveis fazendo (I seguinte: (a) calcule o calor produzido por grama de cada encontre a densidade de cada líquidoe determine o calor produzido por litro de líC}uido; (c) usando um catálogoquímicoatual, ordene os líquidosorgâni,.os em ordem crescente de custos para amostras de pureza similar e quantidade. (d) Com base nestas informações, qual vocêescolheria como combustível?

6.93 (a) Calcule o trabalho que precisa ser realizado contra a atmosfera para a expansão de produtos gasosos na combustão de C6Hil) a 2S°C. (b) Usando dados do Apêndice2A, calcule a entalpia da reação. (c) Calcule a variação-padrão na energia interna, !.lua , do sistema.

6.94 Um sistema sofre um processo em dois passos. No primeiro, absorve SO J de calor a volume constante. No passo 2, cede S J de calor à pressão constante de 1,00 atm e volta a mesma energia interna que possuíaoriginalmente. Encontre a variação no volume do sistema durante o segundo passo e identifique se foi uma expansão ou uma compressão.

3 ambos inicialmente a 18,6°C, são misturados e agitados em um calorimetro que tem a capacidade caloríficaigual a 525,0 J.("q-I quando vazio. A temperatura da mistura atingiu 20,0°e. (a) Qual é variação na entalpia para a reação de neutralização? (b) Qual éa variação na entalpia para a neutralização em quilojoules por moi de 3

6.96 A capacidade caloríficade um certo calorímetrovazio é 488,1 J.("q-I. Quando 25,0 mL de NaOH(aq) 0,700 M foi misturado nesse calorímetrocom 25,0 mL de HCI(aq) 0,700 M, ambos inicialmente a 20,00°C, a temperatura aumentou para 21,34°e. Calcule a entalpia de neutralização em quilojoules por moi de HCI.

6.97 Considere a hidrogenação do benzeno a ciclohexano, que ocorre por adição passo a passo de dois átomosde H por passo: 66 6g 2 6 IO 6 6 2 6 12 (a) Desenhe as estruturas de ],-.;;wis para os produtos da hidrogenação do benzeno. Se a ressonâríciaépossível,mostre somente uma estrut~ra ressonante. (b) Use entalpias de ligação para estimar as variações na entalpia de cada passo e a da hidrogenação total. Ignore a delocalização dos elétronsneste cálculo.(c) Use os dados do Apêndice2A para calcular a entalpia da hidrogenação completa do benzeno a ciclohexano. (d) Compare o valor obtido em (c) com o obtido em (b). Explique qualquer diferença.

6.98 Uma mistura de gásnatural équeimada em um forno de uma (a) Se o combustívelconsiste de 9,3 moI de CH , 3, I moI de C H ' 4 2o 0,40 moI de C H e 0,20 moI de C H ' qual é amassa de CO (g) 3 g 4 10 2 produzida por minuto? (b) Quanto calor éliberado por minuto?

6.99 Calcule a entalpia de rede do brometo de potássiosólido, KBr(s) ~ K+(g) + Br -(g), a partir da seguinte informação: M/ (KBr, s) =-394 kJ·mol-1 o r M/ro (K, g) =+89,2 kJ.mol-1 CAPÍTULO 6 · TERMODINÂMICA: A PRIMEIRA LEI 389

1 Primeira energia de ionização do K(g) = +425,0 kJ·mol- M/"po (Br , I) =+30,9 kJ·mol-1 2 1 Entalpia de dissociação da ligação Br-Br = + 192,9 kJ.mol- Ligação do elétronao Br(g): Br(g) + e-(g) ~ Br - (g) M-r =-331,0 kJ 6.100 Use as reações (a), (b) e (c) para determinar a variação de entalpia desta reação: CHig) + t 02(g) ~ CO(g) + 2 HP(g) (a) CHig) + 2 0lg) ~ COlg) + 2 HP(g) M-r =-802 kJ (b) CHig) + CO/g) ~ 2 CO(g) + 2 H,(g) M-r =+206 kJ (c) CH.(g) + HP(g) ~ CO(g) + 3 H/g) M-r =+247 kJ 6.101 R. F. Curl, R. E. Smalley e H. W. Kroto receberam o prêmio Nobel em químicaem 1996 pela descoberta da moléculaCoo com forma de bola de futebol. A entalpia de combustão do Coo é-25.937 1l kJ·mol- e sua entalpia de sublimação é+233 kJ·mol- Existem 90 ligações em C , das quais 60 são simples e 30 são duplas. °Coo é ·

60 como o benzeno, em que háum coJ1junto de ligações múltiplaspara as quais as estruturas ressonantes podem ser desenhadas. (a) Determine a (b) Calcule a entalpia de formação esperada do Coo a partir das entalpias de ligação, assumindo que as ligações duplas e simples possam ser isoladas. (c) °Coo émais ou menos estávelque o previsto com base no modelo de ligações isoladas? (d) Quantifique a resposta em (c) dividindo a diferença entre a entalpia de formação calculada dos dados de combustão e aqueles obtidos dos cálculosde entalpia de ligação por 60 para obter o valor por carbono. (e) Como o númeroem (d) se compara à energia de estabilização ressonante por carbono no benzeno (a energia de estabilização ressonante do benzeno é 1 aproximadamente 150 kJ·mol- )? (f) Por que esses númerospoderiam ser diferentes? A entalpia de atomização do C(gr) é+717 kJ·mol-l .

o sentido natural de mudança é ode os carboidratos combinarem-se com o oxigêniono processo de combustão Essa direção natural de mudança pode ser conduzida no sentido inverso se for fornecida energia suficiente na forma apropriada. O desenho em destaque mostra uma versão esquemáticae altamente simplificada do centro fotossintéticoque éresponsávelpela coleta da energia fornecida pelo sol, usando-a para formar carboidratos a partir do dióxido de carbono e água.

390 A segunda lei da termodinâmica resume a origem de todas as mudanças químicas.Então, se quisermos saber por que uma mudança químicaocorre, necessitamos entender a segunda lei e dois conceitos muito importantes a que ela nos leva, que são a entropia e a energia livre. A terceira lei da termodinâmica é abase para estabelecer uma escala numéricadestes dois con- ceitos. A segunda e a terceira lei juntas fornecem uma maneira de predizer os efeitos de mu- danças na temperatura e na pressão sobre processos físicose químicos.Este capítulotambém estabelece as bases termodinâmicas para a discussão do equilíbrioquímicoque, nos próximos capítulos,seráexplorado em detalhes.

A discussão estáfundamentada sobre conceitos relacionados com a primeira lei da termodi- nâmica, particularmente a entalpia (Seção 6.9) e o trabalho (Seção 6.2).

Termodinâmica: A;Segunda ea.Terceiru·L ~ 19umas coisas ocorrem naturalmente, outras não. A águaflui montanha abaixo natu- ~ ralmente; devemos bombeá-lapara montanha acima. Envelhecemos com as reações químicascobrando seus custos; não ficamos jovens novamente. Uma faíscaésufici- ente para iniciar um vasto incêndioem uma floresta; é necessáriaa incessante entrada de energia do sol para a floresta nascer novamente de dióxido de carbono e água.Declínioéalgo natural; construção não é natural e precisa ser executada. Qualquer um que pense sobre o mundo que o cerca deve perguntar-se o que determina a direção natural de uma mudança. O que leva o mundo para frente? O que leva uma reação simples atéos produtos, ou, em larga escala, o que leva a grande e intricada rede de reações em sistemas biológicos em um sentido que produz todos os aspectos do fenômeno extraordinárioque chamamos vida?

Entropia A primeira lei da termodinâmica nos diz somente quanta energia étransferida em uma reação. Nada revela sobre as condições necessáriaspara que a reação ocorra, nem por que segue em uma direção particular. Tudo que a primeira lei nos diz éque se uma reação ocorre, então a energia total permanece inalterada. Mas, o que estápor trásdo se? Por que algumas reações têmtendênciaa acontecer e outras não? Por que as coisas acontecem? Para responder essas questões profundamente importantes sobre o mundo que nos cerca, precisamos dar o próximo passo na termodinâmica e aprender mais sobre energia alémdo fato de que éconservada.

7.1 A mudança espontânea Otennotécnicoparaumamudançanaturaléumamudançaespontânea,queéumamudança que tende a ocorrer sem a necessidade de ser induzida por uma influênciaexterna. Um exem- plo simples é oresfriamento de um bloco de metal quente à temperatura de suas vizinhanças (Fig. 7.1). A mudança inversa, um bloco de metal esquentar espontaneamente mais que suas vizinhanças, nunca foi observada. A expansão de um gásno vácuotambéméespontânea (Fig. 7.2). Um gásnão tem a tendênciade contrair-se espontaneamente em uma parte do recipiente. Mudanças não-espontâneas podem ser induzidas em uma direção "não-natural". Por exem- plo. podemos forçar a passagem de uma corrente elétrícatravésde um bloco metálicopara aquecê-loa uma temperatura maior que suas vizinhanças. Podemos levar um gása ocupar um volume menor empurrando um pistão. Em todos os casos, portanto, para produzir uma mu- dança não-espontânea, tivemos que ter uma maneira de forçar o acontecimento aplicando É importante considerar que uma mudança espontânea não necessita ser rápida.O mela- ço tem uma tendênciaespontânea a escorrer quando a lata éinclinada, mas a baixas tempera- turas o fluxo pode ser muito lento. O hidrogênioe o oxigêniotêmtendênciaa reagir para formar água- a reação é espontânea no sentido termodinâmico - mas a mistura de dois gases pode ser mantida a salvo por séculos,se evitamos acendê-lacom uma faísca.Diamantes têma tendêncianatural de tornarem-se grafite, mas diamantes permanecem inalterados por anos - diamantes, na prática,são eternos. Um processo espontâneo tem uma tendêncianatu- ral a ocorrer; mas não necessariamente acontece a uma velocidade sign{ficativa.

Uma mudança espontânea éuma mudança que tem a tendênciade ocorrer sem estar sendo induzida por uma influênciaexterna; mudanças espontâneas não necessitam ser rápidas.

Entropia 7.1 A mudança espontânea 7.2 A entropia e a desordem 7.3 As variações de entropia 7.4 As variações de entropia que acompanham as mudanças de estado físico 7.5 Uma interpretação molecular da entropia 7.6 As entropias-padrão molares 7.7 As entropias-padrão de reação Variações globais na entropia 7.8 As vizinhanças 7.9 A variação total de entropia 7.10 O equilíbrio Energia lhre 7.11 Olhando o sistema 7.12 A energia livre de reação 7.13 A energia livre e o trabalho não- expansivo 7.14 O efeito da temperatura 7.15 As variações de energia livre em sistemas biológicos

I Esp~tânea l..-' Encontramos o conceito de mudançareversívelnaSeção6.7:uma mudança reversíveléum processo que pode ser revertido por uma mudança infinitesimal nas condições.

FIGURA 7.1 A direção da mudança espontânea éa do bloco metálicoquente (em cima) resfriar-se à temperatura de suas vizinhanças (embaixo). Um bloco à mesma temperatura de sua vizinhanças não se aqueceria espontaneamente.

7.2 A entropia e a desordem Veremos agora que uma idéiasimples responde por toda mudança espontânea: energia e ma- téria tendem a se tomar mais desordenadas. Um bloco de metal quente resfria porque a energia de seus átomosvibrando vigorosamente tende a espalhar-se pelas vizinhanças. A mu- dança inversa éimpossívelde ser observada, porque émuito improvávelque a energia seja recolhida das vizinhanças e concentrada em um pequeno bloco de metal. Similarmente, é natural para as moléculasde um gásque se movem aleatoriamente espalharem-se por todo um recipiente. É igualmente inesperado que seu movimento aleatório traga todas elas simultane- amente a um canto do recipiente. Como, então, fazemos esta idéiade aumento da desordem quantitativa e a usamos para explicar mudanças mais complicadas, como as reações químicas? Em termodinâmica, a medida da desordem é aentropia, S. Baixa entropia significa pe- quena desordem; alta entropia significa grande desordem. Precisamos expressar esse conceito de entropia quantitativamente; mas, nesse estágio,com entropia sendo não mais que outro nome para desordem, veremos que a tendênciada energia e da matériade se tomarem mais desordenadas pode ser expressa mais formalmente como A entropia de um sistema isolado aumenta no decorrer de uma mudança espontânea.

Esta éuma maneira de exprimir a segunda lei da termodinâmica. A direção natural do uni- verso - ou, mais prosaicamente, um pequeno sistema isolado do universo, tal como uma garra- fa termicamente isolada - éir da ordem para a desordem, da menor para a maior entropia. Para progredir, necessitamos de uma definição quantitativa de entropia. Os químicosen- contraram que a variação na entropia pode ser calculada usando a seguinte expressão:

(1) onde q é aenergia transferida como calor e T é atemperatura. O subíndicerev em q representa que a energia foi transferida reversivelmente. Para uma transferênciareversível de energia como calor, a temperatura das vizinhanças deve ser a mesma que a do sistema. Um aumento infinitesimal na temperatura das vizinhanças resulta em um fluxo de energia para o sistema; uma diminuição infinitesimal na temperatura resulta em um fluxo de energia do sistema.

EXEMPLO 7.1 Calculando a variação de entropia de uma transferênciade calor reversível Um frasco grande de águafoi colocado em contato com um aquecedor, e 100 J de energia foram transferidos reversivelmente à água 25°C. A variação na entropia da águaé

2 AS= 100J 1,00 X 10 J = +0336 J.K-' (273,15+ 25) K 298 K ' Observe que a entropia da águaumenta como resultado do fluxo de calor para ela e que as unidades de entropia são joules por kelvin (J·K-').

AI!TOTESTE 7.IA Calcule a variação na entropia de uma amostra grande de gelo quando 50 J de energia na forma calor são removidos reversivelmente dela a O°C em uma geladeira. [Resposta: -0,18 J·K-'] A UTOTESTE 7.1 B Calcule a variação na entropia de um grande recipiente de cobre fundido quando 50 J de energia como calor são retirados reversivelmente dele a 1.100°C.

CAPÍTULO 7 · TERMODINÂMICA: Embora a definição de!1S na Eq. 1 possa parecer arbitrária,faz de fato sentido se pensar- mos sobre o significado físicode cada termo. Se uma grande quantidade de energia étransfe- rida como calor (qrev grande), uma grande desordem éprovocada no sistema e esperamos um correspondente grande aumento na entropia. Este raciocínioimplica que !1S éproporcional a qrev' Mais ainda, para uma dada transferênciade energia, esperamos uma maior variação na desordem quando a temperatura ébaixa que quando éalta. A expectativa por trásdeste racio- cínioéque as moléculasde um sistema frio tem pouco movimento térmico,então o aumento de energia agita-as mais do que se o sistema jáestivesse quente com as moléculasse agitando vigorosamente. Pense em como um espirro (correspondente à transferênciade energia) em uma rua barulhenta e cheia de pessoas (um sistema com uma grande quantidade de movimen- to molecular, equivalente à alta temperatura) pode passar despercebido, enquanto que um espirro em uma livraria calma (baixo movimento molecular, correspondente à baixa tempera- Um fato muito importante que não éimediatamente óbvio da Eq. 1 mas pode ser provado usando-se termodinâmica, éque entropia éuma função de estado. Esta propriedade éconsis- tente com o fato da entropia ser uma medida da desordem, pois a desordem de um sistema depende somente de seu estado atual e éindependente de como este estado foi atingido. Como a entropia éuma função de estado, a variação na entropia de um sistema éindepen- dente do caminho entre os estados inicial e final. Observe que mesmo sendo a entropia uma função de estado, não podemos ignorar o subíndicerev na Eq. 1 e calcular /i.S diretamente de q/T para qualquer caminho. Se queremos calcular a diferença de entropia entre um par de estados ligados por um caminho irreversível-tal como entre os estados inicial e final de um gásque sofre uma expansão livre - , podemos calcular a diferença de entropia de um cami- nho reversívelentre os mesmos dois estados. Por exemplo, uma expansão isotérmicareversí- vel, lenta e cuidadosa de um gáspode ser um caminho reversívelpara o qual podemos calcular /i.S de qre/T. Os valores de q e w podem diferir para os dois caminhos, mas !1S para o caminho reversívelseráo mesmo que para o caminho irreversível.

Entropia é uma medida da desordem; de acordo com a segunda lei da termodinâmica, a entropia de um sistema isolado aumenta em qualquer processo espontâneo; entropia éumafunção de estado.

7.3 As variações de entropia Quais fatores aumentam a entropia de um sistema? Qualitativamente, podemos esperar que a desordem de um sistema aumente quando a temperatura aumenta, porque um aumento na temperatura corresponde a um aumento no movimento térmicodas moléculas.Podemos tam- bémesperar que a entropia cresça quando uma dada quantidade de matériaespalha-se em um A Eq. 1 permite-nos expressar estas mudanças quantitativamente. Primeiro, vamos descobrir como calcular a variação de entropia que ocorre quando uma substância éaque- cida.

A Eq. 1 éaplicávelsomente quando a temperatura permanece constante, enquanto se fornece calor ao sistema. Exceto em casos especiais, que podem ser verdadeiros somente para transfe- rênciasinfinitesimais de calor, temos que dividir o cálculoem um númeroinfinito de passos infinitesimais, com cada passo ocorrendo à temperatura constante mas ligeiramente diferente. Em outras palavras, precisamos usar cálculointegral. Para uma transferênciainfinitesimal dq à temperatura T, o aumento de entropia tambéméinfinitesimal, e ao invésda Eq. 1, escreve- mos

dS = dqrev T A SEGUNDA E A TERCEIRA LEI 393 Espo~Itânea Não-esp+ontânea I

FIGURA 7.2 A direção da mudança espontânea éno sentido de um gás preencher todo o recipiente. Um gás que jápreencheu todo o recipiente não se recolhe espontaneamente em uma região do recipiente. Um cilindro de gáscontendo um gásamarelo (na peça superior da vidraria no topo da ilustração) éanexado a um frasco vazio. Quando a torneira entre eles é aberta, o gásamarelo preenche ambos os frascos superior e inferior (ilustração de baixo). O gásamarelo é dióxido de nitrogénio.

Quando uma quantidade infinitesimal de energia dq é fornecida como calor, a temperatura aumenta uma quantidade infinitesimal dT. Lembrando da Seção 6.8, na qual o aumento na temperatura éproporcional à energia transferida como calor, podemos reescrever a Eq.15 do Capítulo6 para a transferênciade uma quantidade infinitesimal de calor: dq = CdT Se a variação na temperatura é feita a volume constante, usamos a capacidade calorífica a volume constante, C ' Se a variação ocorre à pressão constante, usamos a capacidade calorífi- Y . ca a pressão constante, CP' Esta fórmula tambémse aplica quando a transferênciaéreversível, assim podemos escrever dS= CdT T

Suponhamos que a temperatura de uma amostra aumenta de TI a T · A variação global na 2 entropia é asoma (integral) de todas as variações infinitesimais:

2 2 dT = Cln Tc !J.S = JT CdT = CJT (2a) T,T T,T T;

Assumimos que a capacidade caloríficaéindependente da temperatura no intervalo de inte- resse, por isso C pode ser colocado fora da integral. Para calcular a integral, usamos a forma- padrão dada na Seção 6.7.

Quando a pressão émantida constante, a variação de entropia que ocorre quando a temperatu- ra de uma substância aumenta de TI a T édada pela Eq. 2a, usando CI" a capacidade calorífica 2 à pressão constante: T, !J.S = C In~ p T (2b) ]

Observe que se T émaior que TI' então !J.S épositivo, correspondendo ao aumento esperado 2 de entropia quando a temperatura éaumentada. Por exemplo, suponha que aumentássemosa temperatura de 100 g de águ'àl pressão constante, para a qual Cp = 418 J·K-I, de O°C (273 K) a 100°C (373 K); a variação de entropia da águaseria

!J.S =(418 J-K-I x ln 373 K =+130 J-K-1 ) 273K EXEMPLO 7.2 Calculando a variação de entropia devic..<1 a um aumento na temperatura Uma amostra de gásnitrogêniode volume 20,0 L a 5.00 kPa tem sua :mperatura aumentada de 20°C a 400°C a volume constante. Qual éa variação de entropia do nitrogênio?A capacida- I de caloríficamolar do nitrogênioa volume constante, C . ' é20,81 J·K-I·mol- . Assuma com- ym portamento ideal.

ESTRATÉGIA Esperamos uma variação de entropia positiva, porque a desordem em um sistema aumenta quando se aumenta a temperatura. Usamos a Eq. 2a. com a capacidade caloríficaa volume constante, C ' Encontramos o número de mols do gásusando a lei dos Y gases ideais, PV = nRT, e as condições iniciais, não esquecendo de converter a temperatura para kelvins. Como os dados estão em litros e quilopascais, use R expresso nessas unidades. Como sempre, evite erros de arredondamento por simplificação de cálculosnuméricosatéo últimoestágiopossível.

CAPÍTULO 7 · TERMODINÂMICA: SOLUÇÃO A temperatura inicial é293 K; o número de mols de N é 2

PV (5,00 kPa) x (20,0 L) n =- = --------'c------:----- RT (8,3145 L·kPa·K-I·mol-1 )x(293K) 5,00 x 20,0 moI 8,3145 x 293 Segue então da Eq. 2a que quando a temperatura aumenta de 293 K para 673 K, a variação na entropia é

T To !lS = C ln - 2 = nC ln --=- II =( 5,00x20,O mOl)X(20'81J'K-1.mol-I)Xln(673) 8,3145 x 293 293 =+0,710J·K-1

AliTOTESTE 7.2A A temperatura de 1,00 moI de He(g) éaumentada de 25°C para 300°C à pressão constante. Qual é avariação na entropia do hélio?Assuma comportamento ideal e [Resposta: +13,6 JX-I] AFfOTESTE 7.2H A temperatura de 5,5 g de aço inoxidáveléaumentada de 20°C a 100°C. Qual é avariação na entropia do aço inoxidável?A capacidade caloríficaespecíficado aço inoxidávelé0,51 J·CC)-I-g-I.

Consideremos agora o efeito do aumento do volume de uma amostra sobre sua entropia. Usando nossa intuição sobre desordem outra vez, podemos esperar que a entropia cresça à medida que o volume ocupado por uma amostra aumenta. A relação na Eq. 1 pode ser usada para tomar esta idéiaintuitiva em uma expressão quantitativa da variação de entropia para a expansão isotérmicade um gás.

Como a expansão éisotérmica,implicando que T éconstante, podemos usar a Eq. I direta- mente. Entretanto, a fórmula requer q para uma expansão isotérmicareversível.Encontramos o valor de qrev da primeira lei, !lU = q + UI. Sabemos (Seção 6.3) que !lU = Opara a expansão isotérmicade um gásideal, e podemos então concluir que q = - W . A mesma relação se aplica se a transformação foi realizada reversivelmente. sendo assim, escrevemos qrev = - 'w · Por- rev tanto, para calcular qrev' calculamos o trabalho realizado quando um gásideal expande-se reversivelmente e isotermicamente, e mudamos o sinal. Para isto, podemos usar a seguinte expressão, obtida na Seção 6.7: v, W = -nRTln--"- rev li;

Segue, então, que (3) onde n é aquantidade de moléculasde gás(em mols) e R é aconstante dos gases (emjoules por kelvin por moi). Como esperado. quando o volume final émaior que o volume inicial (V > V), a variação na entropia épositiva. correspondendo a um aumento na entropia. 2

c A SEGUNDA E A TERCEIRA LEI 395 Escolhemos uma expansão isotérmica porque a temperatura e o volume neste estágio.não queremos considerar as variações na temperatura e no volume simultaneamente.

EXEMPLO 7.3 Calculando a variação de entropia para uma expansão isotérmicade um gásideal Suponha que 1,00 moI de N (g) se expanda isotennicamente de 22,0 L a 44,0 L. A variação 2 na entropia é 440L 1 f!.S = (I,OOmol) x (8,3145 IX-I·mOrl ) x l n - ' -= +5,76 I·K- 22,0 L

AUTOTESTE 7.3A Calcule a variação na entropia molar quando um gásideal écomprimido [Resposta: -5,76 IX-1·mol- ] l

AI:nrn:sn: 7.3B Calcule a variação na entropia molar quando dióxido de carbono, tratado como um gásideal, se expande isotennicamente até 10 vezes seu volume inicial.

Se conhecemos as pressões inicial e fina;, podemos usar a lei dos gases ideais, especificamen- te a lei de Boyle, para expressar a razão de volumes na Eq. 3 em termos da razão de pressões inicial e final. Como a pressão éinversamente proporcional ao volume (lei de Boyle), sabe- mos que à temperatura constante

Vz=~ V; Pz Logo, segue da Eq. 3 que a variação de entropia à temperatura constante é !'!.S = nR ln-l.. (4) Pz 2

AFI'OTESTE 7.4A Calcule a variação de entropia quando a pressão de 1,50 moI de Ne(g) aumenta isotennicamente de 5,00 bar a 20,00 bar. Assuma comportamento ideal. [Resposta: -17,3 I·K-1 ]

AUTOTESTE 7.4B Calcule a variação de entropia quando a pressão de 70,9 g de gáscloro aumenta isotennicamente de 3,00 kPa a 24,00 kPa. Assuma comportamento ideal.

7.4 As variações de entropia que acompanham as mudanças de estado físico Podemos esperar aumento de entropia quando um sólido funde-se atétomar-se líquidoe suas moléculasficam mais desordenadas. Similannente, podemos esperar um aumento maior na entropia quando o líquidovaporiza e suas moléculasocupam um volume muito maior e seu Para calcular a variação de entropia para uma substância que sofre transição de uma fase a outra, precisamos observar trêsfatos: 1 À temperatura de transição (tal como o ponto de ebulição para a vaporização), a temperatura da substância permanece constante à medida que o calor éfornecido.

Toda energia fornecida se aplica na transição de fase, tal como a conversão de líquido em vapor, e não para aumentar a temperatura. O T no denominador da Eq. 1 é portanto uma constante e pode ser igualada à temperatura de transição, tal como o ponto de fusão normal, T , a temperatura na qual um sólido funde quando a pressão é 1atm, ou o ponto de ebulição f normal, T ', a temperatura na qual um líquidoferve quando a pressão é 1atm. b

CAPÍTULO 7 · TERMODINÂMICA: Supondo que a pressão externa permanece fixa (1 atm, por exemplo), um aumento da tempe- ratura das vizinhanças em uma quantidade infinitesimal resulta em uma completa vapodza- ção e seu abaixamento, causa a condensação completa.

3 Como a transição ocorre à pressão constante (por exemplo, 1 atm), podemos identificar o calor fornecido com a variação na entalpia de uma substância (Seção 6.9).

A entropia de vaporização, ~Svap' éa variação na entropia molar quando uma substância se transforma de líquidoa vapor. O calor necessáriopara vaporizar o líquidoà pressão cons- tante éa entalpia de vaporização (Mi ,Seção 6.12). Segue da Eq. 1, fazendo q = Mi ,que vap rev vap a entropia de vaporização à temperatura de ebulição é

(5) onde T éa temperatura de ebulição. Quando o líquidoe vapor estão em seus estados-padrão b (ambos puros, ambos a 1 bar), nos referimos à c.,tropia-padrão de vaporização e escreve- vap

EXEMPLO 7.4 Calculando a entropia-padrão de vaporização Para calcular a entropia-padrão de vaporização da acetona em seu ponto de ebulição de 329,4 K (correspondente a 56,2°C), vemos na Tabela 6.2 que sua entalpia de vaporização em seu ponto de ebulição é29,1 kJ·mol-l . Portanto, da Eq. 5, sua entropia-padrão de vaporização em seu ponto de ebulição é

Veja o :>inal positivo: como esperado, a entropia aumenta quando o líquidose transforma em vapo~ o,

AUTOTESTE 7.5A Calcule a entropia-padrão de vaporização do argônio em seu ponto de [Resposta: +74 ]·K-1·mol-l ]

AUTOTESTE 7.513 Calcule a entropia-padrão de vaporização da águaem seu ponto de ebulição (ver Tabela 6.2).

As entropias-padrão de vaporização de alguns líquidossão dadas na Tabela 7.1. Quando estes e outros dados são considerados, um fato surpreendente éque muitos estão razoavelmente próxi- mos de 85 ]·K-l·mol-I· Esta observação échamada de regra de Trouton, e 85 ]·K-I·mol-1 é chamada de constante de Trouton. A explicação para a regra de Trouton éque aproximada- mente o mesmo aumento na desordem ocorre quando qualquer líquidose converte em vapor, portanto podemos esperar que a variação de entropia seja a mesma. Afastamentos substanci- ais da regra de Trouton indicam que as moléculastêmum arranjo mais ordenado nos líquidos que a maioria dos líquidostípicos,provocando maior aumento na desordem quando tais líqui- dos vaporizam. As moléculasna águaestão em um arranjo quase ordenado como resultado das ligações de hidrogênioque formam. Líquidos,tais como água,que podem ter ligações de hidrogênio,tipicamente têmentropias de vaporização maiores que a constante de Trouton. Um aumento menor na entropia ocorre quando o sólido se funde, porque um líquidoé somente ligeiramente mais desordenado que um sólido (Fig. 7.3). Aplicando-se o mesmo argumento usado para a vaporização para a entropia-padrão de fusão de uma substância e seu ponto de fusão (ou congelamento), podemos escrever Mi ° ~S 0= __f_us_ fus T, (6) f A SEGUNDA E A TERCEIRA LEI 397

Estritamente, a temperatura de ebulição deveria ser considerada a I definido para 1 atm, écomumente usado e a di fcrença édesprezível.

(a) (b) FIGURA 7.3 Uma rcpresentação do aITanjo de moléculasem (a) um líquidoe (b) um sólido. Quando o sólido se funde, háum aumento na desordem do sistema e então um aumento na entropia.

FIGURA 7.4 Ludwig Boltzmann (1844-1906). Sua fórmula para entropia (usando uma notação mais antiga para logaritmos naturais) tornou-se seu epitáfio.

Entropia-padrão de vaporização no ponto de ebulição Líquido Ponto de ebulição, K acetona 329,4 88,3 água 373,2 109 amônia 239,7 97,6 argônio 87,3 74 benzeno 353,2 87,2 etanol 351,5 124 hélio 4,22 20 mercúrio 629,7 94,2 metano 111,7 73 metanol 337,8 105

AFroTESTF 7.6A Calcule a entropia-padrão de fusão do mercúrioem seu ponto de [Resposta: +9,782 J·K-l·mol-l] AtTOTESTF 7.6B Calcule a entropia-padrão molar de congelamento do benzeno em seu ponto de congelamento (ver Tabela 6.2).

7.5 Uma interpretação molecular da entropia Atéagora, fomos capazes de calcular somente variações na entropia de uma substância. Po- demos detenninar o valor absoluto da entropia de uma substância? Vimos que não épossível determinar valores absolutos de entalpia. Entretanto, entropia éuma medida de desordem e é possívelimaginar um estado perfeitamente ordenado da matériasem desordem alguma, cor- respondente a entropia zero: um "zero absoluto" da entropia. Essa idéiaéresumida pela ter- ceira lei da termodinâmica: A entropia de todos os cristais perfeitos são as mesmas no zero absoluto de temperatura.

CAPíTULO 7 · TERMODINÂMICA: ser arranjados e que têma mesma energia total. Cada arranjo pennitido de moléculasem uma mostra échamado de microestado; então W éigual ao númerode microestados que possuem a mesma energia. A equação de Boltzmann nos dáinfonnação sobre o significado da entropia a nívelmolecular; ésimplesmente o númerode maneiras de obter um dado estado, expresso logaritmicamente. O Exemplo 7.5 mostra como usar a fórmula.

EXEMPLO 7.5 Usando a fórmula de Boltzmann para calcular a entropia de uma substância Vamos calcular a entropia de um pequeno sólido composto de quatro moléculasdiatômicas de um composto bináriotal como monóxido de carbono, COo Suponha que quatro moléculasformem um cristal perfeitamente ordenado no qual as moléculasestão alinhadas com seus átomosde C à esquerda. Como T = O, todo o movimento cessou (Fig. 7.5). Esperamos que a amostra tenha zero de entropia, pois não hádesordem nem de movimento nem de energia. Este valor éconfirmado pela fórmula de Boltzmann: como existe somente umarranjopossívelemumcristalperfeito,W=1eS=riln1=O.Suponhamosagoraque as moléculaspossam ter seus átomosde C do outro lado tambémainda com a mesma energia (Fig. 7.6). O número de maneiras de arranjar as quatro moléculasé W =(2 x 2 x 2 x 2) =24 ou 16 possíveis diferentes arranjos correspondendo todos à mesma energia total. A entropia deste sólido pequeno éportanto S =ri ln 24 =(1,38 X 10-21 J.KI) x (ln 16) =3,8 x 10-23 J-K-1 Como esperado, a entropia do sólido desordenado é maior que a do sólido perfeitamente ordenado.

AUTOTESTE 7.7A Calcule a entropia de uma amostra de um sólido na qual as moléculas podem assumir uma de trêsorientações possíveiscom a mesma energia. Suponha que tenha [Resposta: 4,5 x 10-22 J·K- ] 1

AI'TOTESTE 7.7B Calcule a entropia de uma amostra de um sólido na qual supõe-se que uma moléculade benzeno substituído,C H F, pode assumir uma das 6 orientações com 6s igual energia. Suponha que tenha 1,00 moi de moléculasna amostra.

Para uma amostra de tamanho mais realísticoque o Exemplo 7.5, uma que contém 1,00 mal de CO, correspondendo a 6,02 x 1023 moléculasde CO, cada uma das quais pode ser orientada em uma de duas maneiras, a entropia em T =Oserá S =ri ln 26.02 x 10 =(1,38 X 10- J·K- ) x (6,02 x 10 ln 2) =5,76 J.K- 23 23 1 23 1

Quando a entropia de 1,00 moi de CO éde fato medida a temperaturas próximas de T = O, o valor encontrado é4,6 J·K-I · Esse valor, que échamado de entropia residual da amostra, a entropia de uma amostra em T = O originada da desordem molecular que sobrevive àquela temperatura, épróximo de 5,76 J.K-' que sugere que no cristal as moléculasestão de fato arranjadas próximas da aleatoriedade. A razão para esta aleatoriedade éque o momento de dipolo elétricode uma moléculade CO émuito pequeno, de modo que não háganho algum energéticovantajoso se as moléculasse ordenam cabeça-cauda-cabeça;de modo que as molé- culas se arranjam nas duas orientações possíveisao acaso. Para HCI sólido, as mesmas medi- das experimentais dão S == Opróximas de T= O. Este valor indica que os momentos de dipolo das moléculasde HCI, que são maiores que no caso anterior, levam as moléculasa um arranjo ordenado, ficando estritamente cabeça-cauda.

Afórmula de Boltzmann, S = riln W, relaciona entropia com probabilidade e pode ser usada para estimar a entropia de uma substância.

A SEGUNDA E A TERCEIRA LEI 399 FIGURA 7.5 Uma amostra pequena de monóxido de carbono sólido Quando existe somente uma maneira de arranjar as moléculasna qual todas a entropia do sólido éO.

FIGURA 7.6 Todos os 16 modos de arranjar quatro moléculasde CO, assumindo que cada orientação é igualmente provável.A entropia de tal sólido émaior que O.

FIGURA 7.7 Os quatro arranjos possíveisde uma moléculade FClO) em uma disposição tetraédrica.

EXEMPLO 7.6 Usando a fórmula de Boltzmann para interpretar uma entropia residual A entropia de 1,00 moI de FClO/s) em T = Oé 10,1 IX-I. Sugira uma interpretação.

ESTRATÉGIA A existênciade entropia residual em T = Osugere que as moléculasestão desordenadas. A partir da forma da molécula(que pode ser obtida usando a teoria VSEPR), precisamos determinar quantas orientações, W, são igualmente prováveisde serem adotadas em um cristal; então podemos usar a fórmula de Boltzmann para ver se ela leva ao valor observado de S.

SOLUÇÃO Uma moléculade FCIO/s) étetraédrica,por isso podemos esperar que seja capaz de possuir quatro orientações em um cristal (Fig. 7.7). O númerototal de modos de arranjar das moléculasem um cristal contendo N moléculasédado por W =(4 x 4 x 4 x ... X 4)Nfatores =4N A entropia vale então S=kln4N=kx(Nxln4) Como em 1,00 moI de FCI0 existem 6,02 x 1023 moléculas, 3

S = (1,38 X 10-23 IX-I) x (6,02 X 1023 x ln 4) = 11,5 IX-i Este valor érazoavelmente próximo do valor experimental de 10,1 I·K-I, um resultado que sugere que em T = O as moléculas encontram-se aleatoriamente em suas quatro possíveis orientações.

AUTOTESTE 7.8A Explique a observação que em T = Oa entropia de 1 moI de NP(s) é [Resposta: No cristal, as orientações NNO e ONN são igualmente prováveis.} AUTOTESTE 7.8B Sugira a razão pela qual a entropia do gelo édiferente de zero em T = O: pense acerca das ligações de hidrogênio.

CAPÍTULO 7 · TERMODINÂMICA: A SEGUNDA E A TERCEIRA LEI 401

gásideal como função do volume (Eq. 3). Podemos construir um modelo de um gásideal em termos de um grande númerode partículasque ocupam os níveisde energia de uma partícula em uma caixa. Na realidade, a caixa éum recipiente tridimensional, mas os elementos básicos da interpretação podem ser obtidos considerando-se uma caixa unidimensional assim como foi tratado na Seção 1.5. Em T= 0, somente o nívelmais baixo de energia estáocupado, então W = 1 e a entropia éO. Em qualquer temperatura acima do zero absoluto, as moléculasde um gásem um recipiente ocupam muitos níveisde energia como os mostrados na Figura 7.8, W é Quando o comprimento da caixa éaumentado à temperatura constante, mais níveisde energia se tomam acessíveisàs moléculasporque os níveisagora ficam mais próximos. Por- tanto, o valor de Waumenta à medida que a caixa aumenta, e pela fórmula de Boltzmann a Poderíamosdizer que a "densidade de entropia aumenta também. O mesmo argumento se aplica à caixa tridimensional; então se o estados" cresce. volume da caixa aumenta, o númerode estados acessíveistambémaumenta. O logaritmo do volume na Eq. 3 pode ser visto como origináriodo logaritmo de W na fórmula de Boltzmann. O aumento na entropia de uma substância conforme aumenta sua temperatura (Eq.2 e Tabela 7.2) pode tambémser interpretado em termos da fórmula de Boltzmann. Usaremos o mesmo modelo da partículana caixa, para um gás,mas este raciocíniotambémse aplica a líquidos e sólidos, ainda que os níveis de energia sejam muito mais complicados. A baixas temperaturas, as moléculasdeum gásocupam somente uns poucos níveisde energia, então W épequeno e a entropia ébaixa. À medida que a temperatura aumenta, as moléculastêmacesso a um número maior de níveis de energia (Fig. 7.9), ou seja, W cresce, e a entropia cresce também.

· I····· "'> ·· ·· ··· ···· (a) (b) FIGURA 7.8 Os níveisde energia de uma partículaem uma caixa se tomam mais próximos à medida que o comprimento da caixa aumenta. Como resultado, o número de níveisacessíveisàs partículasna caixa aumenta, e a entropia do sistema cresce conseqüentemente. O intervalo de níveis termicamente acessíveisémostrado pela faixa pintada. A mudança de (a) para (b) é um modelo de uma expansão isotérmicade um gásideal. A energia total das partículasé a mesma em cada caso.

Baixa T Alta T ·· ·· ·· ····· · (a) (b) FIGURA 7.9 Mais níveisde energia tomam-se acessíveisem uma caixa de comprimento fixo à medida que a temperatura aumenta. A mudança de (a) para (b) éum modelo do efeito do aquecimento de um gásideal a volume constante. Os níveistermicamente acessíveissão mostrados na faixa pintada. A energia médiadas moléculastambém aumenta conforme aumenta a temperatura: aumentam com a temperatura.

TABE't.~7.2 Entropia-padrão molar da águaem várias temperaturas Temperatura, S ° Fase oe m' J'K-1'mol-1 sólido -273 (O K) 3,4 O 43,2 líquido O 65,2 20 69,6 50 75,3 100 86,8 vapor 100 196,9 200 204,1

I~l Uma lista maior édada no A fórmula de Boltzmann interpreta a entropia de uma substância em termos de arranjos de moléculasque resultam na mesma energia; quando muitos níveisde energia são acessíveis, este número e a entropia correspondente são altos.

7.6 As entropias-padrão molares A terceira lei é achave para estimar a entropia de uma substância em qualquer temperatura, S(n, porque nos diz que S(O) = O. A entropia a uma temperatura mais alta pode ser calculada usando a capacidade caloríficae a temperatura, como fizemos no Exemplo 7.2. Entretanto, não podemos usar a Eq. 2 diretamente, porque sua obtenção foi baseada na suposição que as capacidades são constantes no intervalo de temperatura de interesse. É sabido experimental- mente que capacidades caloríficasvariam com a temperatura e tendem a Oquando T tende a O. Portanto, temos que adotar um procedimento diferente.

Vamos voltar à obtenção da Eq. 2. Fizemos a suposição que a capacidade caloríficaéconstan- te, mas aqui não podemos fazer esta suposição, por isso escrevemos

fT, CdT T2 f;.S= - T Onde colocamos TI = Oe T = T, a temperatura de interesse, nos limites da integral. A capaci- 2 dade caloríficausada écomumente a capacidade caloríficaà pressão constante, e então subs- tituímos C por Cp' No lado esquerdo da equação, temos f;.S =S(n - S(O) =S(n porque, pela convenção sugerida pela terceira lei, S(O) = O. Logo,

S(T) = fT CpdT (8) oT A integral de uma função, neste caso de C/jT, é aáreasob a curva da função. Portanto, para medir a entropia de uma substância a uma temperatura acima de O, precisamos medir a capa- cidade calorífica(tipicamente a capacidade caloríficaà pressão constante) em todas as tempe- raturas desde T = O até a temperatura de interesse. Então a entropia da substância é obtida fazendo-se um gráficode Cp/T contra Te mcdindo a áreasob a curva (Fig. 7.10). Versões da fórmula de Boltzmann, Eq. 8, podem ser usadas para calcular entropias-pa- drão molares das substâncias que estão em boa concordância com os valores experimentais. Quando os valores experimentais de S não estão disponíveis,a fórmula de Boltzmann éusada para deduzir esses valores.

CAPÍTULO 7 · TERMODINÂMICA: Área =S(T) o Temperatura, T o Temperatura, T (a) (b)

FIGURA 7.10 Os dois passos na determinação experimental da entropia. (a) A capacidade calorífica(à pressão constante nesse exemplo) de uma substância édeterminada próxima ao zero absoluto atépelo menos a temperatura de interesse. (b) A áreasob a curva de Cp IT contra T é determinada atéa temperatura de interesse. Esta áreaé aentropia naquela temperatura.

mante é o que poderíamos esperar para um sólido que tem ligações rígidas: à temperatura ambiente, os átomosnão são capazes de agitarem-se tanto quanto os átomosde chumbo que têmligações menos direcionais. O chumbo tambémtem átomosmuito maiores que o carbo- no, e mais elétrons.Átomos pesados têmmais níveisde energia disponíveisque os mais leves. Este comportamento émais fácilde ver em moléculasde gáse o modelo da partículaem uma caixa, pois os níveisde energia estão mais próximos quanto maior a massa das partículas(Fig. 7.12),mastambéméverdadeemátomosvibrandonossólidos.Onúmeromaiordeestados acessíveissignifica que mais microestados são possíveispara os átomosmais pesados, e, por isso, esperamos que a entropia molar cresça com a massa molecular (compare tambémH , N 11

Tabela 7.3 Entropias-padrão molares a 25°C* Substância Gases amânia, NH, 192,4 dióxido de carbono, CO 213,7 2 hidrogênio,H, 130,7 nitrogênio,N; 191,6 oxigênio,02 - 205,1

Líquidos benzeno, C H, 173,3 6 etanol, C H,oH 160.7 2 água.Hp 69.9

Sólidos óxido de cálcio.CaO 39,8 carbonato de cálcio,CaCO,t 92,9 diamante, C 2,4 grafite, C 5,7 chumbo, Pb 64,8 tCalcita A SEGUNDA E A TERCEIRA LEI 403

Como comentado previamente no texto. vocêveráo uso de I atm na definição dos estados-padrão. A definição moderna é I bar. A variação na pressão-padrão tem pouco cfeito sobre os valores tabelados.

i o: 1C'd : 0': 3 ,D: ",- ",: "O: o: 'E: o: 0..: Temperatura. T ~

FIGURA 7.11 A entropia de um sólido aumenta conforme aumenta a temperatura. A entropia cresce rapidamente quando o sólido se funde para formar um líquidomais desordenado, e então gradualmente aumenta atéo ponto de ebulição. Um segundo salto maior na entropia ocorre quando o líquidose transforma em vapor.

-"--'- !'·· ·· ··· ······· · ·· · ···· ······ ··· (a) (b) FIGURA 7.12 Os níveisde energia de uma partículaem uma caixa são mais espaçados para (a) moléculas Como resultado, o númerode níveis termicamente acessíveis,como mostrado na áreacolorida. émaior para as moléculaspesadas que para as leves à mesma temperatura, e a entropia da substância com moléculas pesadas écorrespondentemente maior.

Estanho branco Estanho cinza FIGURA 7.13 Estanho cinza e estanho branco são duas forma sólidas de estanho. A forma branca, mais densa, é afase mais estávelacima de 13°C, e a forma cinza, mais quebradiça, émais estávelabaixo daquela temperatura.

e 02 na Tabela 7.3). Também vemos que espécies mais complexas e maiores têmentropias molares maiores que as mais simples e menores (compare CaCO) com CaO ou C H OH com 2s HP). Líquidostêmentropias molares maiores que os sólidos, porque a liberdade de movi- mento que as moléculas de um líquido tem proporcionam um estado menos ordenado da matéria.As entropias molares dos gases, nos quais as moléculasocupam volumes muito mai- ores e têmquase que um movimento completamente desordenado, são substancialmente mai- ores que as dos líquidos.

Entropias-padrão molares aumentam conforme aumenta a complexidade de uma substância. As entropias-padrão molares dos gases são maiores que as de sólidos e líquidoscomparáveisà mesma temperatura.

Al'TOTESTE 7.9A Qual substância em cada par tem entropia molar maior: (a) I moI de CO a 25°C e 1 bar ou 1 moI de CO a 25°C e 3 bar; (b) 1 moI de He a 25°C em um 22 recipiente de 20 L ou 1 moI de He a 100°C em um recipiente de 20 L; (c) Br (l) ou Br (g)? 22 [Resposta: (a) CO a 1 bar, porque a desordem aumenta com o volume; (b) He a 2 100°C, porque a desordem aumenta com a temperatura; (c) Br (g) porque 2 o estado de vapor émais desordenado que o estado líquido.] Al:TOTESTE 7.98 Use a informação da Tabela 7.3 ou do Apêndice2A para determinar qual forma alotrópica émais ordenada e prediga o sinal de /1S para cada transição: (a) estanho branco (Fig. 7.13) transformando-se em estanho cinza a 25°C; (b) mudança do diamante a grafite a 25°C.

7.7 As entropias-padrãu de reação Podemos usar os dados da Tabela 7.3 e do Apêndice2A para calcular a variação de entropia quando reagentes se transformam em produtos. A entropia-padrão de reação, /),Sro, é adife- rença nas entropias-padrão molares de produtos e reagentes, levando em conta seus coeficien- tes estequiométricos: (9) °primeiro termo na soma à direita é aentropia-padrão molar dos produtos e o segundo é a dos reagentes; n representa os várioscoeficientes estequiométricos na equação química. ° Como a entropia molar de um gásémuito maior que a dos sólidos e dos líquidos,uma mudança no númerode mols do gásnormalmente domina qualquer outra mudança de entro- pia em uma reação. Um aumento na quantidade de gásusualmente resulta em uma entropia positiva. Inversamente, um consumo resultante de gásusualmente resulta em uma entropia negativa de reação. Variações de entropia são muito melhor balanceadas para reações nas quais não existe mudança na quantidade de gásou nas quais gases não estão envolvidos, e para estas reações temos que usar dados numéricospara predizer o sinal da entropia da rea- ção. Tambémprecisamos de dados numéricospara predizer os valores numéricosde'qualquer entropia de reação, mesmo se gases estão ou não envolvidos.

A entropia-padrão de reação épositiva (um aumento de entropia) se existe produção de gásna reação e énegativa (uma diminuição) se existe um consumo de gás.

EXEMPLO 7.7 Calculando a entropia-padrão de reação 2 ESTRATÉGIA Esperamos uma diminuição na entropia porque existe uma diminuição na quantidade de gás.Para encontrar o valor numérico,usamos a equação químicapara escrever uma expressão para /1Sro, como mostrado na Eq. 9, e então substituímospor valores da Tabela 7.3 ou do Apêndice2A .

CAPÍTULO 7 · TERMODINÂMICA: A SEGUNDA E A TERCEIRA LEI 405

SOLUÇÂO Da equação química,podemos escrever /15,° =2 5 o (NH , g) - {5 O (N , g) + 35 o (H , g)} m3mzmz =(2 x 192,4 J·K-'·mol-') - {(l91,6 J·K-'·mol-') + (3 x 130,7 J.K-'·mol-J)} = -198,9 J·K-'·mol-I Como o valor de /15,° é negativo, o produto é menos desordenado que os reagentes - em parte, porque ocupa um volume menor - exatamente como esperado.

AtiTOTESTE 7.IOA Use os dados do Apêndice2A para calcular a entropia-padrão da 2 [Resposta: +175,83 J.K-'·mol-I ] AUn)TESTE 7.IOB Use os dados do Apêndice2A para calcular a entropia-padrão da Z4 2 26

Variações globais na entropia Alguns processos parecem desafiar a segunda lei. Por exemplo, águacongela a gelo a baixas temperaturas, e compressas frias para ferimentos atléticos tomam-se geladas mesmo no ar quente quando o nitrato de amânio em seu interior se mistura com a água.A própria vida parece ir contra a segunda lei. Cada célulade um ser vivo éextraordinariamente organizada. Milhares de compostos diferentes, cada um tendo uma função específicaa realizar, movem-se em uma coreografia intrincada que chamamos vida. Como as moléculas em nossos corpos podem formar tais estruturas complexas altamente organizadas a partir de lodo, lama ou gás? Somos exemplos de sistemas que têmentropia muito baixa. De fato, nossa existênciaparece, °dilema éresolvido quando percebemos que a segunda lei refere-se a uma sistema isola- do. Isto é,se quisermos determinar se uma mudança éespontânea ou não, devemos considerar a variação total na entropia do próprio sistema e das vizinhanças com a qual estáem contato e pode trocar energia.

7.8 As vizinhanças °sistema em si e suas vizinhanças constituem o "sistema isolado" ao qual a segunda lei se refere (Fig. 7.14). Vimos como calcular a variação de entropia do sistema; agora vamos voltar a nossa atenção nas variações de entropia de suas vizinhanças. Somente se a variação de entropia total /15 = /15 + /15 . (10) tot VIZ

épositiva, o processo seráespontâneo. Aqui, l1S é avariação de entropia do sistema e 11S. a das vizinhanças. É muito importante entender que um processo no quall1S decresce pode o~~r­ Observe que as propriedades do rer espontaneamente, desde que a entropia aumente tanto nas vizinhanças que l1S,o, cresce. sislema são escritas sem subscrilos. Podemos ver na Tabela 7.2 que a O°C a entropia molar da águalíquidaé22,0 J·K-1·mol-1 maior que a do gelo à mesma temperatura. Esta diferença tem sentido, porque as moléculasna águalíquidaestão mais desordenadas que no gelo. Segue então que, quando a águacongela a O°C, sua entropia diminui 22,0 J·K-1·mol-1. Mudanças de entropia não variam muito com a temperatura; por isso, abaixo de O°C, podemos esperar quase a mesma diminuição. Jásabe- mos por experiênciadiáriaque a águacongela espontaneamente abaixo de O°e. Claramente, as vizinhanças necessitam desempenhar um papel decisivo: se mostramos que sua entropia 1 aumenta mais que 22,0 J·K-1·mol- quando a águacongela, então a variação de entropia total Podemos esperar que a entropia das vizinhanças aumente quando a águacongela porque o congelamento éum processo exotérmico,e o calor liberado passa para as vizinhanças. Esse calor incita o movimento dos átomosnas vizinhanças, que aumenta sua desordem e então Podemos usar a Eq. I para calcular a variação de entropia das vizinhanças, se assumirmos que as vizinhanças são tão grandes que suas temperatura e pressão permanecem constantes.

Sistema de interesse A entropia A entropia das das vizinhanças vizinhanças aumenta diminui Vizinhanças, ÂS viz FIGURA 7.15 (a) Em um processo exotérmico,o calor escapa para as vizinhanças e aumenta sua entropia. (b) Em um processo endotérmico,a entropia das vizinhanças diminui. A seta azul esverdeada indica a direçãó da variação de entropia nas vizinhanças.

Total, tlStot Sistema isolado FIGURA 7.14 Um sistema global isolado que consideramos como um modelo de eventos que ocorrem no mundo, consiste de um sistema menor junto com suas vizinhanças mais próximas. Os únicos eventos que podem ocorrer espontaneamente no sistema global isolado são aqueles que correspondem a um aumento total na entropia.

Saída Entrada de calor de calor (a) (b)

Suponha que I moi de Hp congele no sistema e que o sistema esteja à pressão (;Onstante. A variação de entalpia da amostra (sistema) é-6,0 kJ; ou seja, 6,0 kJ de calor fluem do sistema para as vizinhanças, e podemos escrever qYiZ =+6,0 kJ. Em gera, se a variação de enlalpia do sistema éMi, então para o calor transferido à pressão constante qYiz = -t!H. Podemos agora usar a Eq. I para escrever

(11) Essa importante fórmula, que pode ser obtida mais formalmente das leis da termodinàmica, aplica-se quando quaisquer mudanças ocorrem à temperatura e pressão constantes. Observe que, para uma dada variação de entalpia do sistema (isto é, uma dada liberação de calor), a entropia das vizinhanças aumenta mais se a temperatura é baixa que se esta for alta (Fig. 7.16). A explicação é aanalogia mencionada anteriormente do "espirro na rua". Como Mi é independente do caminho, Eq. II éaplicávelquando o processo ocorre reversivel ou irrever- sivelmente.

EXEMPLO 7.8 Estimando a variação de entropia das vizinhanças Para calcular a variação de entropia das vizinhanças quando a águacongela logo abaixo de O°C, digamos a -10°C, escrevemos Mi =- Mi =- 6,0 kJ·mol-i e T= 263 K. Enlào,a cong rus Eq. II resulta em

3 t!s=_(-6,0X10lmor')=+23lK-1.mol-1 voz 263 K

Observe que essa variação na entropia émaior que a diminuição na entropia do sistema, -22,0 J-K- 1, que calculamos da diferença na entropia dos estados sólido e líquidoda águana Tabela 7.2. Portanto, a variação total na entropia é positiva a -10°C, e o congelamento da águaé espontàneo àquela temperatura.

CAPÍTULO 7 · TERMODINÂMICA: FIGURA 7.16 (a) Quando uma dada quantidade de calor flui para as vizinhanças quentes, produz muito pouco caos adicional e o aumento de entropia émuito pequeno. (b) Quando as vizinhanças são frias, entretanto, a me'ima quantidade de calor pode fazer uma consideráveldiferença para a de'iordem, e a variação na entropia das vizinhanças écorrespondentemente maior.

AlTOTESTE 7.1] B Calcule a variação de entropia das vizinhanças quando 1,00 moi de NH/g) condensa a -30°C. Considere a entalpia de vaporização da amânia como 23,4 kJ·mol-l .

A Equação II tambémse aplica a reações químicas.Por exemplo, a síntesede NH) éexotér- mica:

Mi" = -92,22 kJ então esperamos que a entropia das vizinhanças aumente conforme o calor se espalhe nas vizinhanças. De fato, se a reação foi completada a 298 K,

4 !:iS. = _ (-9,222 X10 J) = +309 JX' VIZ 298K

que éum considerávelaumento na entropia das vizinhanças. Como para qualquer processo, pelo fato que !:iS é inversamente proporcional à temperatura, a variação de entropia nas Vi7 vizinhanças que acompanha uma dada reação química é menor a altas temperaturas que a baixas temperaturas.

A variação de entropia das vizinhanças devido a um processo que ocorre à pressão e temperatura constantes éigual a -L1HIT.

7.9 A variação total de entropia Como jásalientamos, para usar a entropia na avaliação sobre a direção da mudança espon- tânea, devemos considerar as variações na entropia do sistema mais a variação de entropia das vizinhanças. Então, se a variação total de entropia épositiva (um aumento), o processo é espontâneo. Se a variação total de entropia é negativa (uma diminuição), então o processo Em uma reação exotérmica,tal como a síntesede amânia ou uma reação de combustão, o calor liberado pela reação aumenta a desordem das vizinhanças. Em alguns casos, a entropia do sistema pode diminuir, como na combustão do magnésio,onde um gáséconvertido a sólido: 2 Mg(s) + 02(g) ~ 2 MgO(s) !:iSO = -217 J-K , Mi" = -1.202 kJ 1

Entretanto, dado que a reação éaltamente exotérmica,o aumento da desordem das vizinhan- ças étão grande que a entropia total aumenta.

EXEMPLO 7.9 Avaliando a espontaneidade de uma reação usando a variação total de entropia

Vamos usar a informação precedente para avaliar se a combustão do magnésioéespontânea a 25°C. A variação na entropia do sistema é aentropia-padrão de reação, -217 J·K-1 para a combustão de 2 maIs de Mg(s) (como mostrado na equação precedente). A variação de entropia das vizinhanças é:

o6 !:iS. =_M/ =_(-1,202XI0 J)=+403XI03 J.K-' Vil T 298 K ' A SEGUNDA E A TERCEIRA LEI 407

Calor I I Mesmo fluxo Variação na entropia de calor das vizinhanças Frio

Entropia Entropia das do sistema vizinhanças ç:====;>Entropia r-I=.==::;> total 'ri

Calor (a) (h) FIGURA 7.17 Em uma reação exotérmica,(a) a variação total de entropia écertamente positiva quando a entropia cresce. (b) A variação total de entropia tambémpode ser positiva A reação éespontânea em ambos casos.

Entropia Entropia das do sistema vizinhanças

Calor FIGURA 7.18 Uma reação endotérmicaéespontânea somente se a entropia do sistema cresce suficientemente para superar a diminuição de entropia das vizinhanças.

A variação total é M ,= -217 J·K- + (4,03 x 10 J-K- ) =+3,81 x 10 J·K-! 1 3I 3 ro que ~ positiva, portanto a reação éespontânea.

AUTOTESTE 7.12A A formação do fluoreto de hidrogênioa partir de seus elementos em suas formas mais estáveiséespontânea a 25°C?

MI" =-546,4 Id, ~S' =+ 14,1 J·K-I [Resposta: M,o,o = +1.848 J·K-1; espontânea] At'TOTESTE 7.12B A formação do benzeno a partir de seus elementos em suas formas mais estáveiséespontânea a 25°C?

MI" =+49,0 Id, ~S' =-253,18 J·KI As conclusões no Exemplo 7.9 mostram porque reações exotérmicassão tão comuns. Se MI" tem um valor numéricomuito grande, a liberação de energia como calor para as vizinhanças aumenta tanto sua entropia que domina a variação total da entropia. Então, mesmo se a entro- pia do sistema diminui (como na combust.ão do magnésio),a entropia total cresce e a reação é Reações endotérmicasespontâneas foram como um quebra-cabeças para os químicosdo séculoXIX, que acreditavam que as reações ocorriam somente na direção do decréscimode energia do sistema. Parecia a eles que os reagentes em reações endotérmicaseram espontane- amente levados a energias maiores, comO um peso que repentinamente saltasse do piso para uma mesa. Entretanto, o critériopara a espontaneidade 1um aumento na entropia total, não um decréscimona energia do sistema. Em uma reação endotérmica,a entropia das vizinhan- ças certamente decresce à medida que o calor flui das vizinhanças para o sistema. Todavia, pode ainda haver um aumento total na entropia se a desordem do sistema aumenta o suficien- te. Cada reação endotérmicadever ser acompanhada por um aumento da desordem do sistema se for espontânea (Fig. 7.18), mas esta limitação não se aplica às reações exotérmicas. Considerando-se a variação total de energia, podemos delinear algumas conclusões im- portantes sobre os processos em curso no universo. Por exemplo, vimos na Seção 6.7 que o trabalho máximode expansão éatingido se a expansão ocorre reversivelmente, igualaIldo a pressão externa à pressão do sistema em cada estágio.Essa relação ésempre verdadeira: um processo produz o máximotrabalho se ele ocorre reversivelmente, ou seja w émais negati- rev vo que w,rrev' Entretanto, como a energia interna éuma função de estado, ~u é amesma para qualquer caminho entre os mesmos dois estados. Logo, como ~U = q + W, segue que qrev' o calor absorvido durante o caminho reversível, precisa ser mais positivo que o qirrev' o calor absorvido durante qualquer outro caminho, pois somente então as somas de q e W serão as mesmas. Se agora substituímosqrev na Eq. I pela quantidade menor qirrev ' obtemos a quantida- de qirre/T que émenor que qre/T e portanto menos que M. Isto é,em geral,

(12) com a igualdade válidapara um processo reversível.Para um sistema completamente isolado como o da Figura 7.14, q = Opara qualquer processo que ocorra dentro dele. Segue da Eq. 12 que ~S ~ Opara qualquer um desses processos. Isto é,mostramos que a entropia não pode diminuir em um sistema isolado. Esse éoutro enunciado da segunda lei da termodinâmica. Isto nos diz, na realidade, que, como resultado de todos os processos que ocorrem à nossa volta, a entropia do universo estácrescendo continuamente. Vamos agora considerar um sistema isolado que consiste do sistema que nos interessa e suas vizinhanças (outra vez como o da Figura 7.14). Para qualquer mudança espontânea neste sistema isolado, sabemos pela Eq. 12 que M,o' > O. Se calculamos para um processo hipotéti- co particular que M,o' < O, podemos concluir que o inverso daquele processo éespontâneo.

CAPÍTULO 7 · TERMODINÂMICA: Um processo reversíveléaquele no qual i1S,ot = O, o que implica que um processo reversível não éespontâneo: um processo reversívelnão tem tendência ocorrer em direção alguma. Um ponto final éque caminhos reversíveise irreverstveis entre dois estados de um mes- mo sistema deixam as vizinhanças em estados diferentes. Como a entropia éuma função de estado, o valor de i1S, a variação de entropia do sistema, é amesma para ambos os caminhos. Entretanto, L1S édiferente para os dois caminhos porque a entropia das vizinhanças muda lOt uma quantidade diferente em cada caso. Por exemplo, a expansão isotérmicade um gásideal sempre resulta em uma variação de entropia do sistema, dada pela Eq. 3. Entretanto, a varia- ção de entropia das vizinhanças édiferente para os caminhos reversívele irreversívelporque as vizinhanças são deixadas em diferentes estados em cada caso (Fig. 7.19). As características dos processos reversíveise das irreversíveisestão listados na Tabela 7 A.

Um processo éespontâneo se éacompanhado por um aumento na entropia total do sistema e vizinhanças.

EXEMPLO 7.10 Determinando a variação total de entropia para um processo Determine L1S, L1S e L1S'OI para (a) a expansão isotérmicareversívele (b) a expansão livre yiz isotérmicairreversível(expansão contra pressão zero) de 1,00 moI de moléculasde um gás ideal de 8,00 L a 20,00 L a 292 K. Explique quaisquer diferenças entre os dois caminhos.

ESTRATÉGIA Como a entropia éuma função de estado, a variação na entropia do sistema é a mesmáindependente do caminho entre os dois estados, de modo que podemos usar a Eq. 3 para calcular L1S para (a) e (b). Para a entropia das vizinhanças, necessitamos encontrar o calor transferido para as vizinhanças. Em cada caso, podemos usar o fato que i1U = Opara uma expansão isotérmicade um gásideal, então combinamos esta condição com i1U = w + q e usamos a Eq. 12. As variações calculadas estão resumidas na Figura 7.20.

SOLUÇÃO (a) Para o caminho (1), a variação na entropia é V l 200L i1S = nRln-l. = (l,OOmol) x (8,3145 J-K-1·mor ) x In-'- ~ ~OOL = +7,6 J.K- ' A variação na entropia do gásépositiva, como esperado. Como i1U = O, q = -w. Portanto, como o calor que flui para as vizinhanças éigual ao calor que flui para fora do sistema,

v voz ~ A variação da entropia das vizinhanças, Eq. 12, éportanto Vlz T ~ Essa expressão é o negativo da expressão para L1S, então sabemos que i1S = -7,6 J-K-1 e yiz conseqüentemente, i1S,Ol=O. Este valor estáem acordo com a afirmação que o processo ére- versível.(b) Para o processo irreversível,i1S é omesmo, +7,6 J·K-'.Nenhum trabalho éreali- zado .na expansão livre (Seção 6.7), então w = O. Como i1U = O, segue que q = O. Portanto, nenhum calor étransferido para as vizinhanças, e sua entropia éinalterada: L1S = O. A vari- yiz ação total na entropia éportanto i1S,o, = + 7,6 J·K-'. O valor positivo éconsistente com uma expansão irreversível.

AliTOTESTE 7.13A Determine L1S, i1S e i1S para (a) a expansão isotérmicareversívele yiZ ,Ol (b) a expansão livre isotérmicade 1,00 moI de moléculasde um gásideal de 10,00 atm e yiz (b)i1S,o,=+19,1J·K-l;i1S=+19,1J·K-';L1S =O] yiz A SEGUNDA E A TERCEIRA LEI

(a) (h) 409 FIGURA 7.19 (a) Quando um processo ocorre reversivelmente - isto é,o sistema estáem equilíbrio com suas vizinhanças - , a variação na entropia das vizinhanças é onegativo da variação de entropia do sistema e a mudança total éO. (b) Para um processo irreversívelentre os mesmos dois estados do sistema, o estado final das vizinhanças édiferente do estado final em (a), e a variação do sistema não écancelada pela variação de entropia das vizinhanças. Alémdo mais, no total existe um aumento na entropia.

1,00 moI, 20,00 L 292 K ",::; .[ i1U= O i1U= O i1S = i1S = +7,6 J'K-I I +7.6 j'K- .'.".. I '>" i1Sviz = O l'i" i1Sviz = --7,6 j·K-I

i1Stot = Mtot=O +7,6 j'K-I qviz = O qviz =-q q=O q

1,00 moI, 8,00 L 292K FIGURA 7.20 As variações na entropia e energia interna quando um gásideal sofre mudanças reversíveise irreversíveisentre os dois mesmos estados, como descrito no Exemplo 7.10.

Temperatura alta Equilíbrio (a) UJ Equilíbrio (b) AUTOTESn: 7.13B Determine !iS, !iS e !iS'OI para a compressão isotérmicareversívelde viz 2,00 mols de moléculasde um gásideal a 1,00 atm e 4,00 L para 20,00 atm e 0,200 L a 298 K.

7.10 O equilíbrio Esta éuma pequena mas importantíssimaseção. Quando um sistema estáem equilíbrio,não tem tendência mudar para direção alguma (direta ou inversa) e permaneceránesse eslado até que o sistema seja perturbado externamente. Por exemplo, quando um bloco de metal estáa mesma temperatura que suas vizinhanças, estáem equilíbriotérmicocom as vizinhanças, e a energia não tem tendênciaa t1uir como calor do ou para o bloco de metal. Quando um gás confinado em um cilindro por um pistão tem a mesma pressão que suas vizinhanças, o sistema estáem equilíbriomecânico com as vizinhanças, e o gásnão tem tendência expandir-se ou contrair-se (Fig. 7.21). Quando um sólido, tal como gelo, estáem contato com sua forma líquida, tal como água,sob certas condições de temperatura e pressão (O°C e I atm para a água),os dois estados da matériaestão em equilíbriofísicoum com o outro, e não hátendên- cia de uma forma passar para a outra. Equilíbrios físicos, que incluem a vaporização bem como a fusão,são tratados com detalhes no Capítulo8. Quando uma mistura reaciçmal atinge uma certa composição, parece deter-se. Uma mistura de substâncias em equilíbrioquímico não. tem tendênciapara produzir mais produtos nem para voltar aos reagentes. Equilíbrios químicossão de enorme importância na química,e são tratados mais longamente nos Capítu- °aspecto comum de qualquer espécie de equilíbrio é a ausênciade uma tendênciaa mudar a direção para a direta ou a inversa. Expresso termodinamicamente, No equilíbrio:!iSto. = O (13) Se !iS não fosse igual a O, a reação di reta ou a inversa poderia ser espontânea. Esta condição, ,ot que!iS,o,=Oparaqualquersistemaemequilíbrio,édamaiorimportância.Porexemplo,se pudermos encontrar como a entropia varia com a composição de uma mistura reacional, en- tão, olhando para a composição na qual !iS'OI = O, seremos capazes de predizer a composição na qual a reação não tem tendência formar mais produtos nem a se decompor em reagentes.

EXEMPLO 7.] 1 Usando a variação total de entropia para determinar se um sistema estáem equilíbrio

Vamos confirmar que gelo e águaestão em equilíbrioa ODe. PriJJ1eiro, sabemos pela Tabela 7.2 que a entropia de fusão para o processo H 0(s) ~ HzÜ(l) é+22,0 ]·K-'·mol-'; este 2 valor é avariaçãD de entropia para o sistema. Podemos usar a entalpia de fusão do gelo na Tabela 6.2 e a Eq. 11 para calcular que a variação de entropia das vizinhanças é

31 !iS. = _ 6,01 X 10 J-mol- = -22 O J-K-1.mol- 1 VIZ 273,15 K '

Portanto, a variação total na entropia por moi de H 0 que funde a O°C éO, e então o gelo e a 2 águaestão em equilíbrioàquela temperatura.

FIGURA 7.21 (a) A energia flui como calor de alta temperatura (rosa) para baixa temperatura (azul); um sistema estáem equilíbriotérmicocom suas vizinhanças quando as temperaturas de cada lado de uma parede condutora térmicasão as mesmas (centro). (b) Um pistão move-se de uma região de alta pressão (escuro) para uma região de baixa pressão (clara); o sistema e suas vizinhanças estão em equilíbriomecânico quando a pressão de cada lado do pistão é amesma.

CAPíTULO 7 · TERMODINÂMICA: AUTOTESTE 7.14A Confirme que a águalíquidae o vapor de águaestão em equilíbrio quandoatemperaturaé100°CeapressãoéIatm.OsdadosestãodisponíveisnasTabelas [Resposta: t1S == Oa 100°C.] I01 AUTOTESTE 7.14B Confirme que o benzeno líquidoe o vapor de benzeno estão em equilíbriono ponto normal de ebulição do benzeno, 80, 1°C, e 1 atm de pressão. A entalpia devaporizaçãonopontodeebuliçãoé30,8kJ·mol-'esuaentropiadevaporizaçãoé+87,2 J-K 1·mol-1·

Energia livre Um dos problemas com o uso da segunda lei éque a avaliação sobre a espontaneidade de uma reação necessita de trêspassos. Primeiro, temos que calcular a variação de entropia do siste- ma usando informações como as da Tabela 7.3. Então, temos que calcular a variação de entro- pia das vizinhanças usando dados de entalpia como os da Tabela 6.2. Finalmente, temos que somar as duas variações e obter a variação total de entropia. Este trabalho prolongado poderia ser muito mais fácilse uma únicapropriedade reunisse os cálculosde entropia para o sistema e vizinhanças. Podemos tentar realizar o cálculoem um únicopasso, usando uma tabela sim- ples de dados.

7.11 Olhando o sistema A variação total de entropia, t1S'OI' éa soma das variações no sistema, t1S e suas vizinhanças, t1S , com t1S'OI =t1S + t1S ' Para um processo à temperatura e pressão constantes, a variação VIZ viz na entropia das vizinhanças édada pela Eq. II, t1S == -foJi/T. Portanto, sob estas condições, VIZ

foJi t1S == t1S-- (14) lol T

Esta equação mostra como calcular a variação total de entropia usando a informação sobre o sistema sozinho. A únicalimitação éque a equação éválidasomente sob pressão e tempera- Para o próximo passo, introduzimos a energia de Gibbs, G, que édefinida como G==H-TS (15) Esta quantidade, que é comumente conhecida como energia livre, é definida somente em termos de funções de estado, portanto G é uma função de estado. Como observamos para a cntalpia, o valor absoluto de G para uma substância não é mensurável.Em toda a química, usamos somente variações de G e não seu valor absoluto; e para um processo que ocorre à temperatura constante, a variação de energia livre é (16) Comparando-se esta expressão com a Eq. 14, vemos que, à temperatura e pressão constantes, (17) O sinal menos nesta equação significa que um aumento na entropia total corresponde a uma diminuição na energia livre. Portanto, à temperatura e pressão constantes. a direção da mu- dança espontânea éa direção da diminuição da energia livre (Fig. 7.23). A Equação 16 resume os fatores que determinam a direção da mudança espontânea à temperatura e pressão constantes: olhamos para valores de t1H, t1S e T que resultam em um valor negativo de t1G (Tabela 7.5). Uma condição que pode resultar em uma t1G negativa éum grande valor negativo de foJi tal como para uma reação de combustão. Como vimos, um grande valor negativo de foJi corresponde a um grande aumento na entropia das vizinhanças. Entretanto, um valor negativo de t1G pode ocorrer mesmo se I'!H for positivo (uma reação endotérmica),desde que Tt1S seja alto e positivo. Nesse caso, jávimos que a força condutora da reação éo aumento na entropia do sistema.

A SEGUNDA E A TERCEIRA LEI 411 A energia de Gibbs. 0. chama-se assim por Josiah Willard Gibbs (FIg. 7.:':').o responsávelpor transformar a termodinâmica de uma teoria ahslrata em algo de grande utilidade.

o 'I: 'ª5 , $ ~ Espontâneo / Processo FIGURA 7.23 À pressão e temperatura constantes, a direção da mudança espontânea é ade diminuir a energia livre. O estado de equilíbriode um sistema corresponde ao ponto mais baixo na curva.

TABELA 7.5/@ Fatores que favorecem a espontaneidade exotérmico(Ali < O) aumenta (é1S> O) sim, é1G O) aumenta (é1S> O) sim, se Té1S>Ali, é1G O) diminui (AS < O) não, é1G> O

AUTOTESTE 7.15A Um processo não-espontâneo exotérmicocom "'S negativo pode tomar- [Resposta: Não.] AUTOTESTE 7.158 Um processo não-espontâneo exotérmicocom "'S positivo pode tomar- se espontâneo se a temperatura for aumentada?

Vimos que o critériopara o equilíbrioé"'Stot = O. Segue da Eq. 17 que, para um processo à temperatura e pressão constantes, a condição de equilíbrioé ,"'G=°àtemperaturaepressãoconstantes (18) Se, quando calculamos "'G para um processo, tal como a conversão do gelo em águaa uma temperatura particular, encontramos que "'G=O, sabemos imediatamente que o sistema está em equilíbrio(nesse exemplo, que O gelo e a águaestão em equilíbrioum com o outro). Os capítulosseguintes estão fundamentados sobre esta relação extremamente importante.

A variação de energia livre éuma medida da variação na entropia total de um sistema e suas vizinhanças à temperatura e pressão constantes; os processos espontâneos à temperatura e pressão constantes são acompanhados por uma diminuição da energia livre.

EXEMPLO 7.12 Usando a variação de energia livre para determinar a espontaneidade de um processo a uma dada temperatura Vamos calcular a mudança na energia livre molar para o processo H/0(s) ~ H 0(1) a (a) 2 10°C, e (b) O°C, e decidir para cada temperatura se a fusão éespolltânea. A entalpia de fusão é6,01 kJ·mol-1 e a entropia de fusão é+22,0 J·K-l·mol-1· Estes valores são quase indt;pendentes da temperatura em todo intervalo de temperatura considerado. Da Eq. 16 ("'G=!'Jf-T"'S),segueque (a) "'G = 6,01 kJ.mol-1 - {(283 K) x (22,0 x 10- kJ.K-1·mol- )} 3I

=6,01 kJ·mol- - 6,23 kJ·mol-1=-0,22 kJ·mol-1 1 (b) "'G= 6,01 kJ.mol-1- {(273 K) x (22,0 X 10- kJ·K-1·mol-I)} 3 = 6,01 kJ·mol- 6,01 kJ·mol- = ° 11 -

AUnlTESTE 7.16A Calcule a variação na energia livre molar para o processo H 0(1) ~ 2 HP(g) a (a) 95°C; (b) 105°C. A entalpia de vaporização é40,7 kJ·mol-1 e a entropia de vaporizaçãoé109,1J-K-1·mol-l.Emcadacaso,indiqueseavaporizaçãopoderiaser [Resposta: (a) +0,6 kJ·mol-l , não-espontânea; (b) -0,5 kJ·mol-l, espontâneal AUTOTESTE 7.168 Calcule a variação na energia livre molar para o processo Hg(l) ~ Hg(g) a (a) 350°C; (b) 370°C. A entalpia de vaporização é59,3 kJ·mol-1 e a entrópia de vaporização é94,2 J-K-1·mol-1· Em cada caso, indique se a vaporização poderia ser espontânea ou não.

CAPÍTULO 7 · TERMODINÂMICA: 7.12 A energia livre de reação A diminuição na energia livre como um indicador de mudança espontânea e flG = O como critériode equilíbriosão aplicáveisa qualquer espéciede processo, desde que ocorrendo à pressão e temperatura constantes. Como as reações químicas são nosso grande interesse na química,concentraremos nossa atenção nelas e em como calcular flG para uma reação. A função termodinâmica usada como critériode espontaneidade para uma reação quími- ca é aenergia livre de reação, flG, Esta quantidade édefinida como a diferença entre ener- gias livres molares de produtos e reagentes.

flG = InG (produtos) - InG (reagentes) (19) rm m

onde n são os coeficientes estequiométricosna equação química.Por exemplo, para a forma- ção da amônia, N/g) + 3 H2(g) ~ 2 NH/g) : flG = 2G (NH {Gm(N) + 3Gm(H2)} rmj )-

A energia livre padrão de reação, flG,o, édefinida como a energia livre de reação mas em termos das energias livres padrão molares dos reagentes e produtos: (20) Estas equações não são muito úteis na práticaporque, como comentado anteriormente, não conhecemos os valores absolutos das energias livres molares das substâncias. Entretanto, po- demos usar a mesma técnicausada para encontrar a entalpia-padrão de reação na Seção 6.19, na qual atribuímos a cada componente uma entalpia-padrão de formação, M t Podemos tambémtabular energias livres de formação de substâncias e então usá-laspara calcular flG o. r A energia livre padrão de formação, flG o, de uma substância éa energia livre padrão de r reação por moI para a formação de um composto a partir de seus elementos na sua forma mais estável.A forma mais estávelde um elemento é oestado com mais baixa energia livre (Tabela 7.6). Por exemplo, a energia livre padrão de formação do gásiodeto de hidrogênioa 25°CéflG o = -1 ,70 kJ.mol- · É energia livre padrão de reação para ±H (g) + ±1 (s) ~ HI(g). l r 22 As energias livres padrão de formação dos elementos na sua forma mais estávelsão O. Energias livres padrão de formação podem ser determinadas em uma variedade de mo- dos. O modo simples e direto éaquele de combinar os dados de entalpia e entropia das tabelas, tais como Tabelas 6.2 e 7.3. Uma lista de valores para váriassubstâncias comuns édada na Tabela 7.7, e uma mais ampla aparece no Apêndice2A.

EXEMPLO 7.13 Calculando a energia livre padrão de formação usando dados de entalpia e entropia Calcule a energia livre padrão de formação do HI(g) a 25°C usando sua entropia-padrão e sua entalpia-padrão de formação.

ESTRATÉGIA Primeiro, escrevemos a equação químicapara a formação do HI(g) e calculamosaenergialivrepadrãodereaçãousandoflG°=MO-TflS0.Émelhorescrever rrr a equação com coeficiente estequiométricoigual a 1 para o composto de interesse, então flG o = flGt A entalpia-padrão de reação éobtida a partir das entalpias-padrão de formação r

usando-se dados do Apêndice2A. A entropia-padrão de reação éencontrada como mostrado no Exemplo 7.7, usando-se dados da Tabela 7.3 ou do Apêndice2A. Se r

SOLUÇÃO A equação químicaé ±H2( 2 (s) ~ HI(g). Dos dados no Apêndice2A, e g) + ±1 M o = Opara cada elemento, r

M r 0= M r°(HI,g) - {± M r0(H2,g) + ±M r°(12,s)} = M rO(HI,g) = +26,48kJ· mar! A SEGUNDA E A TERCEIRA LEI 413

TÁSELA 7.6 Exemplos das formas mais estáveisdos elementos Forma mais estávela 25°C Elemento e 1 bar H ,Oz,Cl ,Xe gás 2z Brz, Hg líquido C grafite Na, Fe. 1 sólido 2

TABELA 7.7 Energias livres padrão de formação a 25°C* Substância Gases amônia, NH -16,45 3 dióxido de carbono, CO -394,4 2 dióxido de nitrogênio,N0 +51,3 1 água,Hp -228,6 Líquidos benzeno,C H +124,3 66 etanol, C H 0H -174,8 15 água,H 0 -237,1 2

Sólidos carbonato de cálcio,CaC0 t -1.128,8 3 cloreto de prata, AgCI -109.8 ·Valores adicionais são dados no Apêndice tCalcita.

CH 66 +124 -237 H,O FIGURA 7.24 As energias livres padrão de formação dos compostos são definidas como a energia livre padrão de reação para a sua formação a partir de seus elementos. Elas representam a "altitude termodinâmica" com relação aos elementos a "níveldo mar". Os valores numéricosestão em quilojoules por moI.

I~l As velocidades de reação são Dos dados no Apêndice2A, !.lS, 0= Sm O(HI,g) - HSm 0(H 2,g) + +Sm °(l2'S) 1 = 206,6 - {+030, 7) + +(l16,1)}J . K-1·mol- 11 3 1 = +83,2J-K- ·mol- = +83,2 X 10- kJ-K-1·mol- Portanto, como T = 298 K (correspondendo a 25°C), !.lGo = !.lHo - T!.lSo r = 26,48 kJ.m~I-1 _ {(298 K) X (83,2 X 10- kJ.K-1·mol-1)} 3

= + 1,69 kJ·mol-1 1 AenergialivrepadrãodeformaçãodoHIéportanto,+I,69kJ·mol-,emboaconcordância com os valores citados no texto. Observe que, como este valor épositivo, a formação do HI puro a partir de seus elementos énão-espontânea. HI puro tem a tendência decompor-se em seus elementos a 25°C.

AlTOTESTE 7.17A Calcule a energia livre padrão de formação do NH (g) a 25°C usando 3 entalpia de formação e entropias molares das espéciesenvolvidas na sua formação. [Resposta: -16,5 kJ·mol-1] AtiTOTESTE 7.17B Calcule a energia livre padrão de formação do C H (g), ciclopropano, a 36 25°C.

A energia livre padrão de formação de um composto éuma medida de sua estabilidade em relação aos seus elementos. Se !.lG o < O a uma certa temperatura, o composto tem menor f energia livre que seus elementos, e os elementos têmuma tendênciaespontânea a formar o composto nessa temperatura. Sob condições-padrão, o composto émais estávelque os seus elementos nessa temperatura (Fig. 7.24). Se !.lG o > O, o composto tem uma energia livre f maior que seus elementos e a reação inversa, a decomposição, éespontânea. No últimocaso, não hárazão em tentar sintetizar os compostos diretamente de seus elementos àquela tempe- ratura sob condições-padrão. Por exemplo, a energia livre padrão de formação do benzeno é +124 kJ·mol-1a 25°C. Portanto, a reação 6 C(s, grafite) + 3 H/g) ~ C H (l}(com todas as 66 espéciesem seus estados-padrão) énão-espontânea. Não existe razão para tentar fazer benze- no expondo-se o carbono ao hidrogênioa 25°C e 1 bar. porque o benzeno puro tem maior energia livre que o grafite e o hidrogênioa I bar. Entretanto, a reação inversa, C H (l) ~ 6 66 1 C(s, grafite) + 3 H (g), tem !.lG o = -124 kJ·mol- e éespontânea a 25°C. Dizemos. portanto, 2f que o benzeno é"termodinamicamente instável"com relação aos seus elementos sob condi- Um composto termodinamicamente estáveléum composto com energia livre padrão de formação negativa (como a água).Um composto termodinamicamente instáveléum composto com energia livre padrão de formação positiva (como o benzeno). Tais compostos têmtendênciatermodinâmica de se decomporem em seus elementos. Entretanto, a tendência pode não ser observada na práticaporque a decomposição pode ser muito lenta. O berzeno pode, de fato, ser guardado (estocado) infinitamente sem absolutamente decompor-se. Substâncias que são termodinamicamente instáveismas sobrevivem por longos períodos são chamadas de não-Iábeisou mesmo inertes. Por exemplo, o benzeno étermodinamica- mente instávelmas não-Iábil. Substâncias que se decompõem ou reagem rapidamente são chamadas de lábeis.A maioria dos radicais são lábeis.É importante ter em mente a distinção entre estabilidade e labilidade: Estávele instávelsão termos que se referem à tendênciatermodinâmica de uma substância em decompor-se.

Lábil,não-lábil e inerte são termos que se referem à velocidade na qual essa tendência éconcretizada.

CAPÍTULO 7 · TERMODINÂMICA: A SEGUNDA E A TERCEIRA LEI 415

AIJTOTESTE 7.1HA A glicose éestávelcom relação aos seus elementos a 25°C e sob [Resposta: Sim; para a glicose, i.G O =-910 kJ·mol-1 .] t

AVTOTESTE 7.18B A metilamina, CHjNH ' éestávelcom 'relação aos seus elementos a Z 25°C e sob condições-padrão? Explique sua resposta.

Assim como combinamos entalpias-padrão de formação para obter entalpias-padrão de rea- ção, podemos combinar energias livres padrão de formação para obter energias livres padrão de reação: i.G O =Lni.G[o (produtos) - Lni.Gro (reagentes) (21) r

A energia livre padrão deformação de uma substância é aenergia livre padrão de reação por moI do composto quando éformadoa partir de seus elementos na sua forma mais estável.O sinal de i.G o nos diz se um composto éestávelou instávelcom f relação aos seus elementos. Energias livres padrão deformação são usadas para calcular energias livres padrão de reação usando a Eq. 21.

EXEMPLO 7,14 Usando energias livres padrão de formação para calcular energia livre padrão de reação

Para oxidação da amónia 4 NH/g) + 5 02(g) ~ 4 NO(g) + 6 HP(g) temos (do Apêndice2A) i.G o = {4i.G o (NO, g) + MGro (HP, g)} - {4i.G o (NH), g) + 5i.G o (02' g)} rf fr =(4(+86,55)+6(-228,57)}-(4(-16,45)+O}kJ.mol-1 = -959,42 kJ.mol-1 Podemos inferir que a combustão da amónia éespontânea a 25°C.

AliTOTESTE 7,19A Calcule a energia livre padrão de reação de 2 CO(g) + 02(g) ~ [Resposta:i.Go=-514,38kJ-mol-1.] r

AUTOTESTE 7.17B Calcule a energia livre padrão de reação para 6 CO (g) + 6 Hp(l) ~ 2 C Hlz0 (glicose, s) + 6 0z(g) a partir das energias livres de formação. 66

livre éfundamental para uma compreensão da bioenergética,o desenvolvimento e a utiliza- °desafio que temos agora éjustificar estes comentáriose obter uma relação quantitativa entre a energia livre e o trabalho não-expansivo máximoque um sistema pode realizar.

Precisamos usar trêsdefinições: as versões "infinitesimais" da variação da energia livre à temperaturaconstante(dG=dH-TdS),davariaçãodeentalpiaàpressãoconstante(dR=dU + PdV) e da variação de energia interna (dU =dw + dq). Substituímosa segunda expressão na primeira e obtemos dG =dU + PdV - TdS Se então substituímosa terceira equação para dU, segue que dG = dw + dq + PdV - TdS As únicas limitações nesse estágiosão as de temperatura e pressão constantes. Estamos inte- ressados no trabalho máximoque um processo pode realizar, o que significa que o processo tem que ocorrer reversivelmente (reveja a Seção 6.7). Para uma mudança reversível, dG =dW,ev + dq,ev + PdV - TdS Podemos usar a Eq. 1, dS =dq,jT, e substituir dqrev por TdS: dG=dw +TdS+PdV-TdS=dw +PdV rev rev

Neste ponto, reconhecemos que o sistema pode fazer ambos, o trabalho expansivo e o não- expansivo. Trabalho de expansão reversível(conseguido por igualação das pressões externas e internas) édado por dw _ = -PdV (Eq. 9 do Capítulo6), então rev, expansao

dw =dw _ +dw _ =-PdV+dw_ . rev cev, expansao rev, nao-expansão cev, nao-expansão

Essa expressão pode ser substituídana últimalinha da expressão para dG; os termos PdV se cancelam e ficamos com dG=dw _ _ rev, nao-expansao

Se reconhecemos que dw _ _ é aquantidade máximade trabalho não-expansivo que o cev, nao-expansao sistema pode realizar (porque foi atingido reversivelmente), obtemos dG=dw (22a) e

Quando consideramos uma mudança mensurável,esta equação fica w =t1G à temperatura e pressão constantes (22b) e

A importante relação na Eq. 22 nos diz que se conhecemos a variação de energia liv~e de um processo que acontece à temperatura e pressão constantes, então imediatamente sabe- mos quanto trabalho não-expansivo pode fazer. Se t1G = -100 kJ, por exemplo, então sabe- mos que w = -100 kJ, o que significa - por causa do sinal negativo - que 110 kJ de energia e Suponha que estejamos investigando um problema em bioenergéticae necessitemos saber quanta energia estava disponível a partir da oxidação de 1,00 moI de C H120/g1icose) para 6 produzir a contração muscular. Primeiro, calculamos a energia livre padrão de reação para C H120/s) + 6 0z(g) ~ 6 CO/g) + 6 Hp(1) 6

CAPÍTULO 7 · TERMODINÂMICA: moI (180 g) de glicose pode ser usada para formar cerca de 170 mols de tais ligações. Mais claramente: a oxidação de uma molécula de glicose é necessáriapara formar 170 ligações peptídicas.Na prática,a biossínteseocorre indiretamente, háperdas de energia, e somente 10 de tais ligações são formadas. Uma proteínatípicatem váriascentenas de ligações peptídicas, então váriasdezenas de moléculas de glicose precisam ser sacrificadas para construir uma moléculade proteína.

AUIOTESTE 7.20A A energia necessáriapara uma pessoa de massa m subir uma altura h na superfícieda Terra éigual a mgh (ver Seção A). Qual é amassa mínimade sacarose que uma pessoa de massa 60 kg precisa metabolizar para ter a energia necessáriapara subir 3,0 [Resposta: 0,10 g] AUTOTESTE 7.20n Qual a quantidade máximade energia elétricapor grama de hidrogênio que pode ser gerada em uma célulaa combustívelcomo a usada no ônibus espacial, na qual os gases oxigênioe hidrogênioreagem para formar águalíquida?

7.14 O efeito da temperatura Os valores de Miro e /1Sro não variam muito com a temperatura porque as entalpias e entropias de ambos, reagentes e produtos, são afetadas pelo aumento de temperatura. Entretanto, /1G o r dependedatemperatura(lembredeTem/1Go=Miro-T/1SO).Umareaçãoquenãoéespon- rr tânea a uma temperatura poderáportanto tomar-se espontânea em outra temperatura. Para uma reação exotérmicacom uma entropia de reação negativa (logo Miro e /1Sro são negativos), a entalpia contribui em um termo negativo para /1G o. Entretanto, -T/1S o contribui rr como termo positivo, e pode ser determinada a temperatura para a qual /1G o toma-se positiva r e a reação não é mais espontânea. Para tal reação, /1G o énegativa (e a reação espontânea) a r temperaturas baixas, mas pode tomar-se positiva (e a reação inversa espontânea) a temperatu- A inversa éverdadeira para uma reação endotérmica(Miro positiva) com uma entropia de reação positiva. Neste caso, /1G oépositiva a temperaturas baixas mas pode tomar-se negativa r quando a temperatura cresce atéo ponto que T/1S o émaior que Miro. Tal reação pode tomar- r se espontânea, se /1G o toma-se negativo, quando a temperatura cresce suficientemente. r Se Miro épositiva e a entropia de reação negativa, então ambos termos são positivos em /1G oépositiva e o processo énão-espontâneo em todas as temperaturas. A inversa éverdadei- r ra para uma reação para a qual Miro énegativa e a entropia de reação positiva: /1G o para tal r processo énegativa e o processo éespontâneo em todas as temperaturas.

A energia livre cresce com a temperatura para reações com um /1Sro negativa e r

EXEMPLO 7.15 Estimando a temperatura mínimana qual uma reação endotérmica pode ocorrer espontaneamente Estime a temperatura na qual étermodinamicamente possívelpara o carbono reduzir óxido de ferro(III) a ferro pela reação 2 Fep3(s) + 3 C(s) ~ 4 Fe(s) + 3 CO (g). 2

ESTRATÉGIA A reação toma-se espontânea quando a energia livre de reação, /1G o = Miro - r T/1S o, toma-se negativa. Uma reação endotérmicatoma-se portanto espontânea em r temperaturas acima das quais /1G o = O; isto é,a reação toma-se espontânea para r temperaturas acima das quais Miro - T!1S o = O. A energia livre de reação muda de sinal em r

MiO T= __r_ /1Sr° Calcule a entalpia-padrão de reação e entropia usando os dados do Apêndice2A, assumindo que não hámudanças apreciáveiscom a temperatura.

· Mi AG - T t . S...· ooo -T/iS AG (3) (b) (c) (d)

FIGURA 7.25 O efeito de um aumento na temperatura sobre a espontaneidade de uma reação. Em cada caso, E representa espontâneo, e NE. não-espontâneo. (a) Uma reação exotérmicaespontânea com entropia de reação negativa pode tomar-se não- espontânea; (b) uma reação endotérmicanão-espontânea com entropia de reação positiva pode tomar-se espontânea; (c) uma reação endotérmicanão-espontânea com entropia de reação negativa permanece não-espontânea; (d) uma reação exotérmicaespontânea com entropia de reação positiva permanece espontânea. Em cada caso, as barras à direita correspondem à maior temperatura.

SOLUÇÃO Dos dados no Apêndice2A, e lembrando que as entalpias-padrão de formação dos elementos são 0, MIrO = 3MI o (CO ' g) - 2/1H O (FeZ0,. s) fzt = 3(-393,5) - 2(-824,4) kJ·mol-1= +467,9kJ.mol-1 Similarmente, mas observando que as entropias-padrão molares dos elementos não são 0, !iS O= {4S O(Fe, s) + 3S O(CO ,g)} - {2S O(Fep" s) + 3S O(C. s)} rmmzmm ={4(27,3) + 3(213,7)} - {2(87,4) + 3(5,7)} J-K- 1·mol-1 =+558,4 J·K-'·mol-I

A temperatura na qual/1G,o muda de positiva a negativa é 3 T = Mi, ° = 467,9 x 10 J·mor' '" 838 K /1Sro 558,4JK-1·mor' A temperatura mínimana qual a redução ocorre éportanto cerca de 565°C.

ALTOTESTE 7.2IA Qual éa temperatura mínimana qual a magnetita (Fe 0 ) pode ser 34 z [Resposta: 943 K] Al!TOTESTE 7.20B Estime a temperatura na qual pode-se esperar que carbonato de magnésiose decomponha em óxido de magnésioe dióxido de carbono.

CAPíTULO7 · TERMODINÂMICA: Espontâneo uma roldana (Fig. 7.26). O peso mais leve não poderia subir às suas custas. Entretanto, estan- do conectado ao peso mais pesado que cai do outro lado da roldana, pode subir. A hidrólise de trifosfato de adenosina, ATP (1), para dar difosfato de adenosina, ADP (2), é areação mais freqüentemente usada pelos organismos biológicos para acoplar-se e forçar reações não-espontâneas. Esta hidrólise é achave da reação metabólica pela qual energia livre éarmazenada e usada em sistemas vivos. O valor de I1G,o para a hidrólise do ATP éde cerca de -30 kJ·mol-l . Para levar ADP de volta a ATP, que envolve uma variação de energia livre de +30 kJ ·mol- , uma molécula de ADP e um grupo fosfato precisam estar ligados, o que se I

consegue por acoplamento com outra reação para a qual a energia livre seja mais negativa que -30 kJ·mol-l . Esta éuma das razões porque temos que comer. Quando comemos alimentos contendo glicose, consumimos um combustível.Como todos os combustíveis,tem uma ten- dênciaespontânea a formar produtos. Se simplesmente queimamos glicose em um recipiente aberto, poderíamos não estar realizando trabalho senão o de empurrar a atmosfera, de modo que haveria liberação de muito calor. Entretanto, no nosso corpo, a "combustão" éuma versão altamente controlada e sofisticada da queima. Em tal reação controlada, o trabalho que o proces- so pode fazer aproxima-se de 2.500 kJ·moi-i, que ésuficiente para recarregar cerca de 80 mais de moléculasde ADP. As célulashumanas são como usinas de energia pequenas e eficientes. Quando morremos, não mais ingerimos a luz do sol de segunda mão armazenada nas moléculasde carboidratos, proteínase gorduras. Agora a direção natural das mudanças torna- se dominante e nossas intrincadas moléculas começam a decompor-se no lodo e lama que conseguimos evitar transformarmo-nos durante nossas vidas. A vida éuma constante batalha para gerar suficiente entropia em nossas vizinhanças para seguir construindo e mantendo nossos complexos interiores. De repente, quando a batalha pára,paramos de gerar essa entro- pia externa, e nossos corpos morrem.

N~N l~) ~ ~ ~ XO~o-~-o-r-O-r-OH HK H N 0- 0- 0-

HO OH A SEGUNDA E A TERCEIRA LEI 419

FIGURA 7.26 Um processo natural pode ser representado como uma queda de um peso (esquerda). Um peso que sobe espontaneamente pode ser encarado como um processo não-usual atéque se saiba que é,de fato, parte de um processo total natural (direita). A queda natural do peso mais pesado provoca uma subida "não-natural" do peso menor.

Reações que são não-espontâneas podem acontecer se estiverem acopladas a outras reações espontâneas. Este acoplamento éusado extensivamente nos sistemas biológicos.

CONHECIMENTOS QUE VOCÊ DEVE DOMINAR . I Calcular a variação de entropia de uma transferênciade calor la reversível,Exemplo 7.1.

2 Calcular a variação de entropia devido a um aumento na 11 temperatura, Exemplo 7.2.

3 Determinar a variação de entropia para uma expansão ou 12 compressão isotérmicade um gásideal, Exemplo 7.3.

4 Determinar a variação de entropia de uma amostra de um gásideal 13 quando sua pressão éalterada isotermicamente, Seção 7.3.

14 6 Usar a fórmula de Boltzmann para calcular e interpretar a entropia 15 7 Predizer qual, de dois sistemas. tem a maior entropia. dadas suas 16 8 Calcular a entropia-padrão de reação a partir das entropias-padrão 17 9 Estimar a variação de entropia das vizinhanças devido à transferênciade calor à pressão e temperatura constantes. Exemplo 7.8.

Predizer a espontaneidade de uma reação a partir da variação de entropia total, Exemplo 7.9.

Usar a variação de entropia total para determinar se um sistema estáem equilíbrio.Exemplo 7.11.

Usar a variação da energia livre para determinar a espontaneidade de um processo a uma dada temperatura, Exemplo 7.12.

Calcular a energia livre padrão de formação usando os dados de entalpia e entropia, Exemplo 7.13.

Calcular a energia livre padrão de reação usando as energias livres padrão de formação. Exemplo 7.14.

Estimar o trabalho não-expansivo máximoque pode ser realizado por um processo, Autoteste 7.20.

Predizer a temperatura mínimana qual um processo endotérmico pode ocorrer espontaneamente, Exemplo 7.15.

----------------------- A entropia e a desordem 7.1 Qual substância em cada par tem maior entropia molar a 298 K: (a) HBr(g), HF(g); (b) NH,(g), Ne(g); (c) 1/s), 1 (1); (d) 1,0 moi de 1 Ar(g) a 1,00 atm ou 1,00 moi de Ar(g) a 2,00 atm?

7.2 Qual substância em cada par tem maior entropia molar? Assuma (a) CH.(g). C,H (g); (b) KCI(aq). KCI(s); (c) He(g), Kr(g); (d) 02(g) a a 273 K e 1,00 atm. O/g) a 450 K e 1,00 atm.

7.3 Liste as seguintes substâncias em ordem de entropia molar crescente a 298 K: HP(I), HP(g), HP(s), C(s). Explique seu raciocínio.

7.4 Liste as seguintes substâncias em ordem crescente de entropia molar a 298 K: CO/g), Ar(g), HP(l), Ne(g). Explique seu raciocínio.

7.5 Sem realizar cálculos,diga se a entropia do sistema aumenta ou diminui durante cada um dos seguintes processos: 22 (b) a sublimação do gelo seco: CO (s) ~ C0 (g): 21 (c) o resfriamento da águade 50°C a 4°C. Explique seu raciocínio.

7.6 Sem realizar cálculos,diga se a entropia do sistema aumenta ou diminui durante cada um dos seguintes processos: (b) a fotossíntese da glicose: 6 CO/g) + 6 Hp(l) ~ C H Pfi(S) + 6 02(g) 61 Explique seu raciocínio.

7.7 Quais dos seguintes pares de substâncias esperamos que tenha (a) iodo ou bromo: (b) os dois líquidos, o Ciclopentano I-Pen/eno C,H ro CsH1(j

(c) eteno (tambémconhecido como etileno) ou uma massa equivalente de polietileno, uma substância criada pela polimerização do etileno.

variação de entropia para (a) o congelamento de 1,00 moI de Hp a DOC; (b) a vaporização de 50,0 g de etanol, C,H,DH. a 351,5 K.

7.10 Use dados da Tabela 6.2 ou da Tabela 7.1 para calcular a variação de entropia para (a) a vaporização de 1,00 moi de Hp a 3

7.11 Use dados da Tabela 7.3 ou do Apêndice2A para calcular a variação na entropia-padrão para cada uma das seguintes reações a 25°C. Para cada reação, interprete o sinal e a grandeza da variação na entropia: (a) a formação de I moi de Hp(l) a partir dos elementos no (b) a oxidação de I moi de CO(g) a dióxido de carbono; (c) a decomposição de I moi de CaC0 (s), como calcita, dióxido de 3 carbono gasoso e óxido de cálciosólido; (d)a seguinte reação de 4

7.12 Use dados da Tabela 7.3 ou do Apêndice2A para calcular a variação na entropia-padrão para cada uma das seguintes reações a 25°C. Para cada reação, interprete o sinal e a grandeza da entropia de reação: (a) a síntesedo dissulfeto de carbono a partir de gásnatural(metano): CHig) + 4 Ses, rómbico) ------7 CS,(I) + 2 H,S(g) (b) a produção de acetileno a partir de carbeto de cálcioe água: CaC,(s) + 2 Hp(l) ------7 C,H,(g) + Ca(OH),(s) (c) a oxidação da amónia, que é oprimeiro passo na produção comercial do óxido nítrico: 4 NH,(g) + 5 O,(g) ------7 4 NO(g) + 6 Hp(l) (d) a sínteseindustrial de uréia,um fertilizante usual: CO,(g) + 2 NH/g) ------7 CO(NH,),(s) + H,O(l) 7.13 Assumindo que a capacidade caloríficade um gásideal é constante com a temperatura, calcule a variação de entropia associada com o aumento de temperatura reversivelmente de 1,0 moI de um gás monoatómico ideal de 55,7°C,a 135,4°C (a) à pressão constante e (b) a volume constante.

7.14 Assumindo que a capacidade caloríficade um gásideal é constante com a temperatura, calcule a variação de entropia associada com o abaixamento de temperatura reversivelmente de 1,47 moI de um gásmonoatómico de 99,32°C para -78,54°C (a) à pressão constante e (b) a volume constante.

7.15 Calcule a variação de entropia associada com uma expansão isotérmicareversívelde 9,73 mols de um gásmonoatómico ideal de um volume de 3,358 L a 9,645 L.

7.16 Calcule a variação de entropia associada com uma compressão isotérmicareversívelde 5,45 mols de um gásmonoatómico ideal de uma pressão de 10,75 atm até20,80 atm.

7.17 Para quais dos monocristais vocêesperaria maior entropia molar em T = O, CH ou CHp (metano no qual um átomode hidrogêniofoi 4 substituídopor deutério)?Por quê?

7.18 Com base nas estruturas previstas para cada uma das seguintes moléculas,prediga para qual delas seria mais provávelter uma 7.19 (a) Usando dados fornecidos no Apêndice2A, estime o ponto de ebulição do etanal, CH,CHO(I). (b) Nas fontes de referência-padrão, encontre o ponto de ebulição real do etanal. (c) Qual é adiferença entre estes valores? (d) °que origina esta diferença?

7.20 (a) Usando dados fornecidos no Apêndice2A, estime o ponto de ebulição do Br,(I). (b) Das fontes de referência-padrão,encontre o CAPÍTULO 7 · TERMODINÂMICA: A SEGUNDA E A TERCEIRA LEI 421

7.21 (a) Usando a regra de Trouton, estime o ponto de ebulição do dimetil éter,CH 0CH), dado que Mi",po =21,51 kJ·mol- · (b) Usando l 3 fontes disponíveisde referênciaem sua biblioteca, encontre o ponto de ebulição real do dimetil étere compare esse valor com o obtido usando a regra de Trouton.

7.22 (a) Usando a regra de Trouton, estime o ponto de ebulição do c1oroetano, CH CH,CI, dado que Mi"po =25 kJ·mol- . (b) Usando l 3 fontes disponíveisde referênciaem sua biblioteca, encontre o ponto de ebulição real do cloroetano e compare este valor com o obtido usando a regra de Trouton.

A mudança espontânea 7.23 Inicialmente, uma amostra de um gásideal a 323 K tem um volume de 2,59 L e exerce uma pressão de 3,67 atm. É permitido ao gásexpandir-se a um volume final de 8,89 L via dois caminhos: (a) expansão isotérmicareversívele (b) expansão livre isotérmica vi 7.24 Inicialmente. uma amostra de um gásideal a 21 I K tem um volume de 10,37 L e exerce uma pressão de 0,5249 atm. É permitido ao gásexpandir-se a um volume final de 24,35 L via dois caminhos: (a) expansão isotérmicareversívele (h) expansão livre isotérmica vi 7.25 Calcule a variação de entropia das vizinhanças quando (a) I mJ é liberado para as vizinhanças a 2 x 10-7 K; (b) I J, a energia de uma únicabatida de coração, éliberada para as vizinhanças a 37°C (temperatura normal do corpo); (c) 20 J. a energia liberada quando 1,0 moI de He congela a 3,5 K, éabsorvido pelas vizinhanças.

7.26 Calcule a variação de entropia das vizinhanças quando (a) 120 kJ são liberados para as vizinhanças a 2SOC; (h) 120 kJ são liberados para as vizinhanças a 100°C; (c) 100 J são absorvidos das vizinhanças a 50°C.

7.27 Um corpo humano gera calor a uma vclocidade de cerca de 100 W (I W = I J·S-I). (a) A que velocidade seu corpo gera entropia para as vizinhanças, estando a 20°C? (b) Quanta entropia vocêgera no decorrer do dia? (c) A entropia gerada seria maior ou menor se você estivesse em uma sala mantida a 30°C? Explique sua resposta.

(b) Quanta entropia gera no decorrer de um dia? (c) A entropia gerada poderia ser maior ou menor se a sala fosse mantida a 25°C? Explique sua resposta.

7.29 (a) Calcule a variação de entropia de um bloco de cobre a 25°C que absorve 5 J de energia de um aquecedor. (b) Se o bloco de' cobre estiver a 100°C e absorver 5 J de energia do aquecedor, qual seria a variação de entropia? (c) Explique qualquer diferença na variação de 7.30 (a) Calcule a variação na entropia de 1,0 L de água O°C quando absorve 500 J de energia de um aquecedor. (h) Se 1,0 L de águaestáa 99°C, qual ésua variação de entropia? (c) Explique qualquer diferença na variação de entropia.

7.31 Considere a reação para a produção de formaldeído: H,(g) + CO(g) ------7 H,CO(g) MI" = +1,96 kJ, ÓSO = -109,58 J·K-I Calcule a variação de entropia das vizinhanças e prediga se a reação é espontânea a 25°C.

7.32 Considere a reação na qual deutériotroca com hidrogênio comum na água: D/g) + Hp(l) -------7 Dp(l) + H,(g) MI" =-8,77 kJ, !!S" =-8,25 J·K-I Calcule a variação de entropia das vizinhanças e prediga se a reação é espontânea a 25°e.

A energia livre 7.35 Use a informação da Tabela 6.2 para calcular a variaçãu de entropia nas vizinhanças e no sistema para (a) a vaporização de 1,00 moI de CH. em seu ponto normal de ebulição; (b) a fusão de 1,00 moI de C H,OH em seu ponto normal de fusão; (c) o congelamento de 1,00 2 2s 7.36 Use a informação da Tabela 6.2 para calcular a variação de entropia nas vizinhanças e no sistema para (a) a fusão de 1,00 moI de NH em seu ponto normal de fusão; (b) o congelamento de 1,00 moI 3 de CH 0H em seu ponto normal de congelamento; (c) a vaporização 3 2 7.37 Calcule a entalpia-padrão de reação, a entropia e a energia livre para cada reação usando o Apêndice2A. Para cada caso, confirme se o valor obtido das energias livres de formação são os mesmos que os obtidos a 298 K usando a relação ""G o = I1.H o - T""Sro: rr (a) a oxidação da magnetita a hematita: 2FePis) + t02(g) ~ 3Fe,O,(s) (b) a dissolução de CaF, em água: CaF,(s) -------7 CaF,(aq) (c) a dimerização do radical N0 : 2 2 NO,(g) -------7 NP.(g) 7.38 Calcule a entalpia-padrão de reação, a entropia e a energia livre para cada reação usando dados do Apêndice2A. Para cada caso, confirme se o valor obtido das energias de formação são os mesmos que os obtidos a 298 K usando a relação ""G o = I1.H o - Tl1.S o: rrr (a) a hidratação do sulfato de cobre: CuSOis) + 5 Hp(l) -------7 CuS0 ·5 Hp (s) 4 (b) a reação de H,SO.(I), uma agente desidratante efetivo, com água para formar ácidosulfúrico aquoso: H SO.(I) -------7 H2SO,

7.39 Escreva uma equação químicapara a reação de formação e então calcule a energia livre padrão de formação de cada um dos seguintes compostos usando as entalpia de formação e as entropias-padrão rr (c) CO(g); (d) NO/g).

7.40 Escreva uma equação químicapara a reação de formação e então calcule a energia livre padrão de formação de cada um dos seguintes compostos usando as entalpia de formação e as entropias-padrão rrr 6 (c) C,HPH(I); (d) CaCO/s, calcita).

7.41 Use as energias livres padrão de formação do Apêndice2A para calcular a energia livre padrão de cada uma das seguintes reações a (a) 2 SO,(g) + O/g) -------7 2 S03(g) (b) CaC0 (s,calcita)-------7 CaO(s) + CO/g) 3 (c) SbCl/g) -------7 SbCI3(g) + CI/g) (d) 2 CsH1s(l) + 250/g) -------7 16 CO/g) + 18 H,o(l) 7.42 Use as energias livres padrão de formação do Apêndice2A para calcular a energia livre padrão de cada uma das seguintes reações a (a) NHP(s) -------7 NH/g) + HCI(g) (b) H/g) + D,o(l) -------7 D/g) + H,o(l) (c) NO(g) + N,o(g) -------7 N/g) + NO,(g) (d) 2 CH,oH(g) + 30,(g) -------7 2 CO,(g) + 4 H,o(1) 7.43 Determine quais dos seguintes compostos são estáveiscom respeito à decomposição em seus elementos a 25°C (ver Apêndice 2A): (a) PCI/g); (b) HCN(g); (c) NO(g); (d) SO,(g).

7.44 Determine quais dos seguintes compostos são estáveiscum respeito à decomposição em seus elementos a 25°C (ver Apêndice 6 I2 7.45 Quais dos seguintes compostos se torna menos estávelcom (b) HCN(g); (c) NO(g); (d) SO,(g)?

7.46 Quais dos seguintes compostos se torna menos estávelcom 6 12 2 4 7.47 O cloreto de potássiotem uma tendênciatermodinâmica a se decompor em perclorato de potássioe cloreto de potássioa 25°C? Esta tendênciaseria mais forte em temperatura maior ou menor?

7.48 O metanol tem tendênciatermodinâmica a se decompor em monóxido de carbono e hidrogênioa 25°C? Esta tendênciaseria mais forte em temperatura maior ou menor?

CAPÍTULO 7 · TERMODINÂMICA: A SEGUNDA E ATERCEIRA LEI 423

_:..-_----------------------- 7.51 A entropia-padrão molar do CI(g) é 165,21·K- ·mol- e do CI/g) 25°C. (b) °sinal da variação de entropia concorda com suas 11

molar de moléculasdiatômicas émaior que a dos átomosa 25°C. 7.63 A reação para a produção do combustívelsintético"gásde água" 7.52 Explique por que a entropia-padrão molar do benzeno émenor a partir do carvão é que a do ciclohexano. Ambas as moléculassão líquidosem seus C(s, grafite) + HP(g) ~ CO(g) + H (g) estados-padrão. 2 7.53 Sem realizar cálculos,prediga se ocorre um aumento ou (a) Calcule a energia livre padrão de reação a 25°C. (b) Assumindo diminuição de entropia em cada um dos seguintes processos: que MI; e !'iS; não são afetados por mudanças de temperatura, calcule (a) CI/g) + HP(I) ~ HCI(aq) + HCIO(aq) a temperatura na qual !'lG;= O (b)CU3(PO,)/S)~3Cu2«aq)+2PO.3-(aq) 7.64(a)CalculeMI;e!'iS,oa25°CparaareaçãoC 2H/g) + 2 H/g) (c) S02(g) + Br2(g) + 2 Hp(l)~ H SO.(aq) + 2 HBr(aq) ~ C H.(g). (b) Calcule a energia livre padrão de reação usando as 22 7.54 Sem realizar cálculos,prediga se ocorre um aumento ou equação !'lG;== MI; - T!'iS;. (c) Interprete os valores calculados para diminuição de entropia em cada um dos seguintes processos: MI; e !'iS;. (d) Assumindo que MI; e !'iS; não são afetados por (a) combustão do metano; (b) formação do estado-padrão do dióxido variações na temperatura, detennine a temperatura na qual !'lG,o== O. de carbono; (c) o enrolamento de duas fitas de DNA para formar uma (e) Qual é aimportância desta temperatura?

dupla hélice. 7.65 Um sistema sofre um processo de dois passos. No passo I, 7.55 Calcule a entropia-padrão de reação, a entalpia e a energia livre absorve 50 1 de calor a volume constante. No passo 2, libera 5 1 de para cada uma das seguintes reações usando os dados encontrados no calor à pressão constante de I atm e volta ao seu estado original. Apêndice2A: Encontre a variação no volume do sistema durante o segundo passo e (a) a decomposição do peróxido de hidrogênio: identifique se foi uma expansão ou uma compressão.

2 HP2(l) ~ 2 Hp(l) + 02(g) 7.66 (a) Calcule o trabalho que deve ser realizado à temperatura e (b) a preparação de ácidohidrofluorídricoa partir de flúore água: pressão padrão contra a atmosfera para a expansão dos produtos 2 F2(g) + 2 HP(I) ~ 4 HF(aq) + 0ig) gasosos na combustão de 2,00 mols de C.H,

atmosfera da Terra. Essas moléculassimples agruparam-se em moléculasmais e mais complexas, tais como DNA e RNA. Esse Discuta.

7.71 Alguns valores para SO no Apêndice2A são números negativos. O que écomum a essas espéciese por que a entropia deveria ser um valor negativo?

7.72 Ácido acético,CH COOH(l) pode ser produzido de (a) a reação 3 de metanol com monóxido de carbono; (b) a oxidação do etanol; (c) a reação do dióxido de carbono com metano. Escreva equações balanceadas para cada processo. Faça uma análisetermodinâmica das trêspossibilidades e decida qual vocêesperaria que fosse mais fácil realizar.

7.73 Considere a reação do InCI, com InBr3 para formar InCI Br: 2

2 InCI/s) + InBr3(s)~ 3 InCI Br(s) 2 Sem realizar cálculos,prediga se ~G,o para a reação deveria ser positivo ou negativo. Explique seu raciocínio.

7.74 Os principais usos da amônia são em produção de fertilizantes, de plásticose de explosivos. (a) Escreva a equação balanceada para a (b) Calcule a entalpia-padrão e a variação de entropia dessa reação a 298 K. (c) Calcule a energia livre padrão dessa reação a ISO K, 298 K (d) A síntesede amônia à temperatura ambiente élenta. Seria uma boa Explique.

7.75 (a) Usando valores encontrados no Apêndice2A, calcule a energia livre padrão para a vaporiação da água 25,0°C, Iao,o°ce 150°C. (b) Qual deveria ser o valor a lOOOC? (c) Por que existe esta discrepância?

7.76 Octano, CgHg, um hidrocarboneto presente na gasolina, tem moléculasque consistem de cadeias longas e flexíveis.

Octano Ele não queima de modo muito suave nos motores de automóveis, causando um barulho conhecido como "batida". O isooctano, um isômero do octano ramificado e menos flexível,com o nome formal de 2,2,4-trimetilpentano, queima mais suavemente.

Isooctano A qualidade do octano em relação ao isooctano é 100, sendo a do octano próxima a zero. Para melhorar a qualidade da gasolina com octano, uma parte do octano éconvertida em isooctano. (a) Calcule as variações de entropia, de entalpia e a variação na enenrgia livre que acompanham a conversão do octano em isooctano. (b) Qual hidrocarboneto étermodinamicamente favorecido? (c) A entalpia específica(a entalpia de combustão por grama de substância) do (d) Interprete a variação na entropia em termos da estrutura molecular e liberdade de movimento.

MfO, !J.G o, S ° f m' Composto kj'mol-1 kj'mol-1 J'K-I'mol-l octano -208,2 +16,7 +467,2 isooctano -225,0 +12,8 +423,0

7.77 Uma técnicaque éusada para superar condições termodinâmicas desfavoráveisde uma reação éacoplar aquela reação com outro processo que étermodinamicamente favorável.Por exemplo, a desidrogenação do ciclohexano para formar benzeno e gáshidrogênio énão-espontânea. Mostre que, quando outra molécula,tal como eteno, estápresente para atuar com um receptor de hidrogênio(isto é,o eteno reage com o hidrogênioproduzido para formar etano), o processo pode acontecer espontaneamente.

7.78 Adenosina trifosfato (ATP) éuma moléculaextremamente importante em sistemas biológicos. Consulte fontes de referência padrão em sua biblioteca para determinar como esta moléculaéusada na transferênciade energia para facilitar processos não-espontâneos necessáriospara a vida.

7.79 Existem trêsalcenos isoméricosque tem fórmula C Hg: 4 trans-2-Buteno H3C,,- /"H ~ C=C /" "- H CH3 I1G,' =65,86 kJ ' mol-' I1G,' =62,97 kJ ' mol-' 11H,' =-6.99 kJ ' mo]"' 11H,' =-\,17 kJ 'mol-' 12

(a) Calcule !::>.G o, !:;,.Hro, e !::>.Sro para as trêsreações de interconversão r 1 --72,1 --73 e 2 --7 3. (b) Qual isômero émais estável?(c) Ordene os m

7.80 Das fontes de referência-padrãodisponíveisem sua biblioteca, encontre as entalpias e energias livres de formação do l-buteno (CH = CHCH CH ), l-penteno (C~ = CHCH CH CH ), estireno 2 23 223 (C H CH = CH ) e etil benzeno (C H CH CH ). Para propósitos de 65 2 6523 comparação, use valores para gases em todos os casos. Usando esses dados disponíveisno Apêndice2A, calcule a entalpia-padrão de reação, a energia livre e a entropia para a hidrogenação das duplas ligações nas trêsprimeiras moléculasbem como aquelas de eteno e CAPÍTULO 7 · TERMODINÂMICA: A SEGUNDA EATERCEIRA LEI 425

propeno. Quanto são similares esses valores? O que isso indica sobre o uso de entalpias de ligação para calcular variações de entalpia- padrão para reações?

Quando gotas de ácidoclorídricocaem em uma solução de nitrato de prata, um precipitado de cloreto de prata se forma imediatamente. Entretanto, uma inspeção mais minuciosa mostraráque háum intercâmbio contínuoentre os íonsdo cloreto de prata no sólido e na solução.

474 Toda reação químicatende a um estado de equilíbriodinâmico, e a composição no equilíbrio determina quanto do produto podemos esperar. Precisamos entender o equilíbrioe suas rela- ções com a termodinâmica de maneira a manipular os resultados de uma reação pelo controle de condições, tais como temperatura e pressão. Esses aspectos têmconsiderávelsignificado económico e biológico: o controle do equilíbrioquímicoafeta o rendimento de produtos nos processos industriais e as células vivas esforçam-se para evitar o declínio no equilíbrio. A importância do equilíbrioquímicopode ser avaliada pela observação que é abase deste e dos trêscapítulosseguintes. Este capítuloapresenta os fundamentos para os trêscapítulosseguin- tes.

Os conceitos de equilíbriofísico (Seções 8.1-8.3) e de energia livre de reação (Seção 7.12). Os cálculosde equilíbrioquímicodependem de um completo conhecimento da estequiome- tria da reação (Seção L).

,EqllilíbrioQuimicf) ~o iníciodo séculoXX, a expectativa da explosão da primeira guerra mundial gerou uma desesperada necessidade por compostos de nitrogênio,como nitratos, nom1al- mente usados para a agricultura, que estavam sendo usados na fabricação de explosi- vos. Quase todos os nitratos usados para fertilizantes e explosivos eram extraídosde depósitos no Chile, e o limitado suprimento não poderia atender a demanda. Além disso. as rotas de navegação eram vulneráveisa ataques, e tudo isso ameaçava reduzir totalmente o suprimento. Devido ao nitrogênioser abundante no ar, cientistas de ambos os lados do conflito foram urgentemente tcntados a converter o nitrogênioatmosféricoem compostos. Entretanto, estes métodoseram muito dispendiosos para serem aplicados em larga escala. Finalmente, através de determinação, aplicação, e - como freqüentemente ocorre em pesquisa - um momento de sorte, o químicoalemão Fritz Haber encontrou uma forma económica de colher o nitrogê- nio do ar providenciando, deste modo, uma fonte abundante de compostos para a agricultura Em parte, o sucesso de Haber foi devido à aplicação dos princípios introduzidos neste capítulo. Aqui, estamos interessados no equilíbrio químico, o estágiona rcação química quando jánão hátendênciapara mudar a composição da mistura em reação. Todos os equilí- brios químicos são equilíbrios dinâmicos, com a reação direta e inversa ocorrendo com a mesma velocidade. No CapítulQ8, consideramos váriosprocessos físicos, incluindo vapori- zação e dissolução, que atingem equilíbrio dinâmico. Esse capítulo mostra como aplicar as mesmas idéiasàs mudanças químicas.Tambémémostrado como discutir o equilíbrioquanti- tativamente, o que coloca em nossas mãos um enorme poder - o poder de controlar a direção de uma reação e o rendimento dos produtos. A idéiacentral neste capítuloéque os equilíbrios dinâmicos são susceptíveis às mudanças nas condições da reação. Em outras palavras, um equilíbriodinâmico é,na realidade, um equilíbriovivo e muito suscetível.

,.s reações no equilíbrio As observações experimentais nas quais este capítulo estábaseado são as de que algumas reações, como a reação explosiva entre o hidrogênioe o oxigênio,parecem prosseguir atése completar, mas outras aparentam parar mais cedo. Por exemplo. consideremos a reação que ocorre quando o nitrogênioe o hidrogêniosão aquecidos juntos sob pressão e na presença de uma pequena quantidade de ferro: (A) A energia livre padrão da reação, !!G o, é-32,90 kJ·mol-l , desta forma a reação éespontânea r quando todos os gases estão a 1 bar. A reação produz amónia rapidamente no início. Mas, finalmente, a reação parece parar (Fig. 9.1). Como mostra o gráfico,não importa o quanto esperemos, não se formam mais produtos. A reação atingiu o equilíbrio.

9.1 A reversibilidade das reações Da mesma forma que as mudanças de fases, as reações químicas tendem a um equilíbrio dinâmico no qual, embora não haja uma mudança líquida,a reação direta e inversa ainda estão ocorrendo, mas na mesma velocidade. O que realmente acontece quando a formação de amó- nia parece parar éque a velocidade da reação inversa, (B) aumenta à medida que mais amónia éformada; e no equilíbrio,a amónia édecomposta tão rapidamente quanto éformada.

As reações no equilíbrio 9.1 A reversibilidade das rcações 9.2 A termodinâmica e o equilíbrio químico 9.3 As constantes de equilíbrio 9.4 O equilíbrioheterogêneo Usando as constantes de equilíbrio 9.5 O grau da reação 9.6 A direção da reação 9.7 As tabelas de equilíbrio A resposta do equilíbrioàs mlld~lIlças nas condições 9.8 A adição e a remoção de reagentes 9.9 Comprimindo uma mistura reacionaI 9.10 A temperatura e o equilíbrio 9.11 Os catalisadores e as realizações de Haber

I~ I O ferro alua como um catalisador para esta reação. uma substância que ajuda a reação a se processar mais rapidamente. (Seção 13.14).

'..-1 Recorde da Seção 7. J que um processo espontâneo éaquele que tem "espontâneo" não significa "rápido".

FIGURA 9.1 (a) Na sínteseda amônia, as concentrações molares de N , H e NH) mudam com o tempo até 22 que finalmente atingem valores correspondentes a uma mistura na qual todos os trêsestão presentes e não há mudanças. (b) Se o experimento for repetido com amônia pura, ela se decompõe, e a composição acabaráem uma mistura de amônia, nitrogênioe hidrogênio.(Os gráficoscorrespondem a experimentos em duas temperaturas diferentes.)

Mol<'culas que diferem em sua composição isotópica são chamadas isotopômeras.

(a) Hidrogênio (reagente) Hidrogênio (produto)

.if~ Õ 8 ,,o" U' Nitrogênio 1':":l =<) (reagente) u =o U

Nitrogênio (produto) Amônia (produto) Tempo Tempo (b)

Da mesma fonna que foi feito para as transições de fases, expressamos este estado de equilíbriodinâmico escrevendo (C) Todos os equilíbriosquímicossão equilíbriosdinâmicos. Embora não haja mudança adicio- nai alguma no equilíbrio,as reações direta e inversa estão acontecendo.

Existem inúmerasevidênciasde que o equilíbrioquímicoédinâmico. Um dos exemplos des- sas evidênciasérelevante para o equilíbrioda amônia. Imagine a realização de duas sínteseda amônia com as mesma condições iniciais, mas usando D (deutério) no lugar de H em uma 22 delas (Fig. 9.2). As duas reações atingem o equilíbriocom quase exatamente a mesma compo- sição, exceto que D e ND estão presentes em um dos sistemas em vez de H e NH · Supondo 23 23 agora combinarmos as duas misturas e a deixarmos por um tempo. Quando depois analisásse- mos a mistura, encontraríamosque a concentração de amônia éexatamente a anterior. Contu- do, quando analisássemosas amostras com um espectrômetro de massa, encontraríamosque todas as formas isotópicas da amônia (NH , NHp, NHD e ND) e todas as formas isotópicas 32 de hidrogênio(H , HD e D ) estão presentes. Essa mistura dos átomosde H e D nas moléculas 22 pode resultar de uma continuação da reação direta e inversa na mistura. Se a reação houvesse simplesmente parado, quando o equilíbrio tivesse sido atingido, não teríamos misturas de isótopos.

o fato das reações químicastenderem ao equilíbriopode ter importantes conseqüênciaseco- nômicas e sociais. Por exemplo, Haber estava procurando uma fonna de "fixar" nitrogênio- isto é,transformar o nitrogênioatmosférico,o qual élivre e abundante, em compostos úteis. No entanto, o nitrogêniotem uma forte ligação tripla e uma entalpia de ligação corresponden- temente alta (944 kJ·mol-I). Portanto, o nitrogênioépouco reativo. Os químicosconsideraram

FIGURA 9.2 Em um experimento mostrando que o equilíbrioédinâmico, uma mistura na qual N 2 (pares de esferas azuis), 02 (pares de esferas amarelas) e NO) tenham atingido o equilíbrioé misturada com outra com as mesmas concentrações de N , H (pares de esferas brancas) e NH). Após 22 algum tempo, as concentrações de nitrogênio,hidrogênioe amônia são encontradas sendo as mesmas, mas o átomosde °estão distribuídosentre as moléculasde hidrogênioe amônia.

CAPíTULO9 · EQUILíBRIOQUíMICO 477 que uma maneira sensata para prosseguir seria converter nitrogênioem amônia. A entalpia de ligação médiade N - H na amônia ésomente 388 kJ·mol-1, e a amônia émuito mais reativa do que o nitrogênio.Microorganismos nas raízesde certas plantas fixam nitrogênio,mas elas usam enzimas complicadas que os químicosainda estão tentando reproduzir e que eram um mistériona épocade Haber. Haber encontrou uma maneira simples, eficiente e econômica de produzir amônia, usando os recursos tecnológicos do iníciodo séculoXX. Para fazer isso, ele teve que entender o que acontece quando uma reação atinge o equilíbrio e então usou esse conhecimento para melhorar o rendimento pelas mudanças das condições da reação.

As reações químicasatingem um estado de equilíbriodinâmico no qual a velocidade das reações direta e inversa são iguais e não hámudanças na composição.

9.2 A termodinâmica e o equilíbrioquímico Quando uma mistura de reação ainda não produziu produtos suficientes para ter alcançado o equilíbrio, a direção espontânea das mudanças é no sentido de formar mais produtos. Em termos de energia livre da reação, !J.G, < Opara uma reação à temperatura e pressão constan- tes. A mistura reacional inicial no processo de Haber continha amônia presente, !J.G, nesse estágioénegativa, e a formação da amônia éespontânea. Se iniciarmos com a reação conten- do excesso de produto (amônia pura, por exemplo), a reação inversa éespontânea. Em termos da termodinâmica, !J.G, > O. Para a reação em equilíbrio, quando nitrogênio,hidrogênioe amônia estão todos presentes, não existe tendênciade espontaneidade em ambas as direções, direta ou inversa, e !J.G, = O. Claramente a energia livre de reação muda com as mudanças nas proporções dos reagentes e produtos; e para encontrar a composição da mistura no equilíbrio, necessitamos encontrar a composição na qual a energia livre da reação ézero (Fig. 9.3). A energia livre de reação é adiferença entre a energia livre molar dos produtos e reagen- tes. Para encontrar como !J.G, muda com a composição, necessitamos conhecer como sua energia livre molar de cada substância varia com sua pressão parcial, se for um gás,ou com a concentração, se for um soluto. Jávimos (na Seção 8.2) que a energia livre molar de um gásJ estárelacionada com sua pressão parcial, PJ' por (1) Argumentos termodinâmicos (os quais não reproduziremos aqui) mostram que uma expres- são similar aplica-se para solutos e substâncias puras. Em cada caso, podemos escrever a energia livre molar de uma substância J como (2) Nessa expressão, aI é aatividade da substância J. Para os sistemas idealizados que considera- mos, a atividade tem um significado muito simples: Para um gásideal, aI é ovalor numéricoda pressão parcial da substância, aI = PI' Para um soluto em uma solução diluída,aI é ovalor numéricoda molaridade, aI = [1].

Para sistemas reais, a atividade não é exatamente igual a pressão ou a molaridade, e escrevemos Para um gásJ, aI = r / r Para um soluto J, aI = rPl.

Aquantidadeadimensional,rJ'édenominadaocoeficientedeatividadedasubstânciaJ(Fig. 9.4).Técnicasmais avançadas em químicanos permitem relacionar o coeficiente de atividade com a composição. Para as soluções diluídasque nos interessam, ele seráigual a 1. Contudo, temos que lembrar que nossa expressão só éválidapara gases ideais e soluções muito diluídas.

Reagentes puros Produtos puros Evolução da reação FIGURA 9.3 A variação da energia livre de uma mistura reacional com a composição. A mistura reacional tem uma tendênciaespontânea para mudar na direção da diminuição da energia livre.

l~ I Como explicado na Seção 8.2. PJ Mais formalmente, (/, = PJ / bar - a pressão dividida por I bar.

oy,---------- O FIGURA 9.4 A variação da energia livre molar de um gásreal com sua pressão parcial (linha laranja) superposta sobre a variação para um gásideal. O desvio da idealidade é expresso ao permitir o coeficiente de atividade se afastar de 1.

EXEMPLO 9.1 Calculando a variação na energia livre com a concentração Para calcular a variação na energia livre molar quando a concentração de metilbenzeno (tolueno) em benzeno éaumentada de 0,100 molL-I para 0,200 mol·L-I, escrevemos a expressão para G a cada concentração: m G (0,200 molL- I) == GmO(metilbenzeno) + RTln 0,200 m G (O, I00 molL-I) == GmO(metilbenzeno) + RTln 0,100 m A variação na energia livre molar quando a concentração édiminuídaé adiferença !lG == G (0,200 mol·L-I) - G (0,100 moIL-I) mm m == RT (ln 0,200 - ln 0,100) == RT ln 2,00 A25°C,RT==2,479kJ.mol-l,então!lG==+1,72kJ·mol-l.Notequeaenergialivremolar m aumenta com o aumento da concentração do soluto.

AUTOTESTE 9.1 A Calcule a variação na energia livre molar quando a pressão parcial do nitrogénioem uma mistura de gases éaumentada de 0,600 bar para 1,800 bar a 298 K. [Resposta: +2,72 kJ.mol I] AUTOTESTE 9.18 Calcule a variação na energia livre molar quando a concentração de etanol em águaéaumentada de 0,0500 molL-1 para 0,250 moI· L-I a 30°C.

Quando seguimos as mudanças na energia livre molar que ocorre durante uma reação, neces- sitamos distinguir entre a energia livre padrão de reação, !lG o, e a energia livre da reação, r !lG: r

!lG Oé adiferença em energia livre molar entre os produtos e o reagentes nos seus r estados-padrão.

!lG é aenergia livre de reação em qualquer composição definida fixa da mistura de reação. r

CAPÍTULO 9 · EQUILíBRIO QUÍMICO 479 reação estárelacionada com a energia livre molar dos reagentes e dos produtos pela expressão dada na Seção 7.12: /).G, = InG (produtos) - InG (reagentes) (3) mm

O n são os coeficientes estequiométricosna equação química. Para encontrar o valor de /)'G r em qualquer estágioda reação, tudo o que precisamos fazer ésubstituir a Eg. 2 nessa expres- são. Por exemplo, para encontrar a energia livre de reação para a sínteseda amónia, reação A, em termos das pressões parciais dos trêsgases (considerados ideais), escrevemos /)'G = 2G (NH) - {Gm(N) + 3G (H)} rm m =2GmO(NH)+RTlnPNH)-{(GmO(N)+RTlnPN)+3(GmO(H)+RTlnPH)} 32 = {2(GmO(NH) - GmO(N )- 3G O(H)} + 2 RTln P~H, - RTln P + 3RTln PH 2 m N2 2 Podemos simplificar essa expressão. A combinação dos trêsprimeiros termos na equação final e a energia livre padrão da reação, /)'Go: r

/).G o = 2GmO(NH ) - {GmO(N ) + 3G O(H )} r 3 2 m2 Podemos tambémrearranjar os trêstermos logarítmicos. Primeiro, usamos s ln x = ln x' para escrever 2 ln PNH - ln PN - 3 ln PH = ln PNH 2 - ln PN - ln PH 3 J223~1 Então usamos ln x -ln y =ln (x/y) para tornar esta expressão em

In PNH, 2 - In P,"I, - I R] (P J n H,' = ln R R; 2 NH J N, H,

Agora podemos reescrever como Esta expressão informa-nos como a energia livre de reação varia com as pressões parciais dos reagentes e produtos. A expressão entre parêntesesédenominada quociente da reação, Q. Para a reação A, o quociente da reação é

(4) Então a equação torna-se simplesmente tJ.G, = tJ.G o+ RT ln Q (5) r

o nome éem reconhecimento da forma na qual o equilíbriofoi pela primeira vez discutido matematicamente pelos cientistas noruegueses Peter Waage e Cato Guldberg.

A energia livre da reação, L1Gr' estárelacionada com a composição da reação em qualquer estágioda reação pela Eq. 5.

EXEMPLO 9.2 Calculando a energia livre de reação a partir do quociente da reação

A energia livre padrão da reação para 2 S02(g) + 0zCg) ~ 2 S03(g) éAG,o = -141,74 kJ·mo1-1 a 25°C. Qual é aenergia livre de reação quando a pressão parcial de cada gásé 100 bar? Qual a direção espontânea da reação nestas condições?

ESTRATÉGIA Calcule o quociente da reação e substitua-o com os dados termodinâmicos na Eq. 5. Se AG, for negativa, a oxidação do dióxido de enxofre éespontânea no estágio considerado. Se AG, for positiva, o trióxido de enxofre tem uma tendênciaespontânea a se decompor em dióxido de enxofre e oxigênionessa composição. Se AG, for zero, não haverá tendênciapara reagir em direção alguma.

SOLUÇÃO °quociente da reação é P. 2 Q= so, (100)2 =100xlO-2 ~o 2P' (100)2 X (100) , 2 02

Desta forma, a energia livre de reação é AG, = AG,o + RT ln Q = (-141,74 kJ.mol- ) + (2,479 kJ·mol- ) ln (1,00 x 10-2) ll

= -153,16 kJ·mol-i Como a energia livre énegativa, a formação dos produtos éespontânea nestas condições de composição e temperatura.

AlíTOTESTE9.2A A energia livre padrão de reação para H (g) + IzCg) ~ 2 HI(g) éAG,o = 2 -21,1 kJ·mol-1 a 500 K (quando RT = 4,16 kJ·mol-I). Qual é ovalor de AG, quando as pressões parciais dos gases são PH = 1,5 bar, PI = 0,88 bar e PHI = 0,065 bar? Qual é a direção espontânea da reação? 2 2 [Resposta: -45 kJ·mol-! ; na direção dos produtos] AliTOTESTE 9.2B A energia livre padrão de reação para N 0 (g) ~ 2 N0 (g) éAG,o = 24 2 + 4,73 kJ·mol-I a 298 K. Qual éo valor de AG, quando as pressões parciais dos gases são PN o = 0,80 bar e P = 2,10 bar? Qual é adireção espontânea da reação? 2 4 NO2

Agora vamos considerar um sistema em equilíbrio. No equilíbrio, as pressões parciais têm seus valores de equilíbrio,e Q tem um valor especial que chamamos de constante de equilí- brio, K, da reação. A constante de equilíbrioK tem a mesma forma de Q, mas todas as ativi- dades são referentes ao equilíbrio.Essa expressão para K éalgumas vezes conhecida como a lei de ação das massas. Sua fórmula geral é

K = { atividades dos ProdutoS} (8a) atividades dos reagentes "Ifb " equl no

com cada atividade (pressão parcial ou molaridade) elevada a uma potênciapropriada. En- tão, para a reação geral na Eq. 7, com todas as espéciesem fase gasosa e tratadas como ideais,

d K={P/PD } pap' b (8b) A B equillbrio

CAPITULO <) · EQUILÍBRIO QUíMICO 481 K= P. J 2} NH { (9) PN , PH , 3 equillbrio

Em geral não escrevemos "equilíbrio"na expressão para K mas, no contexto, K édefinido em termos de valores no equilíbriodas atividades ao passo'que Q édefinido em valores arbitrá- Agora estamos aptos a tomar a Eq. 5 a mais importante equação da termodinâmicaquími- ca. Sabemos que, no equilíbrio,t.G =O. Tambémsabemos que Q =K no equilíbrio.Segue-se r que, no equilíbrio, °""t.G°+RTlnK r

então t.G °=- RT ln K (10) r

Essaequaçãodefundamentalimportânciaunequantidadestermodinâmicas- asquaisestão amplamente disponíveisem tabelas de dados termodinâmicos - e a composição de um siste- ma em equilíbrio.

A constante de equilíbrio, K, tem a mesma forma de Q, o quociente da reação, exceto que ela usa as atividades no equilíbrio.A constante de equilíbrioestárelacionada à ,'

EXEl1PLO 9.3 Calculando uma constante de equilíbrioa partir da energia livre padrão

°valor da energia livre padrão para 1H/g) + 112(s) ~ HI(g) é+1,70 kJ.mol- a 25°C (ver ' Apêndice2A). Portanto, a constante de equilíbriopara -!-~(g) + -!-I/s) ~ HI(g) éobtida a partir da Eq. 10: _ ft.G, ° 1nK --- RT 1,70 X 103 ]·mol-1 =-O 686 = (8,3145J.K-'·mor')x(298,l5K) , A constante de equilíbrioéportanto K = e-Q,686 =0,50

AUT

sões parciais. Para fazer isso, introduzimos a constante de equilíbrio K ' a qual é definida c como

K == {concentrações molares dos ProdutoS} (11) c Concentraões molares dosreagentesl~ eqUJ 1L,no

com cada concentração molar elevada a uma potênciaigual ao codiciente estequiométrico das espéciesna equação química.Por exemplo, para a sínteseda amânia no equilíbrio,reação C,

(12) Nessa expressão, cada [J] é o valor numérico da concentração molar do gásJ. Assim, se a concentração molar de NH éO, I moi·L-I, escrevemos [NH ] == O, I. Em geral, para a reação na 33 Eq. 7a, a constante de equilíbrioK é c

(13) ; UTOTESTE 9.4A Escreva as constantes de equilíbrioK e K para a reação c IRespost~: K == Ps03zIPsO,2Po,; K == lS03F/lSOzF[Oz]] c

AUTOTESTE 9.4B Escreva as constantes de equilíbrioK e K para a reação c 2 O/g) ~ 3 O/g). - Experimentalmente, somos livres para escolher entre K e K para relatar uma constante de c equilíbriode uma reação. Entretanto, éimportante lembrar que cálculosde uma constante de equilíbrio a partir das tabelas de dados termodinâmicos (energia livre padrão de formação, por exemplo) fornecem K quando usamos a Eq. lO. Como, em alguns casos, necessitaremos conhecer K após ter calculado K a partir de dados termodinâmicos, precisamos ser capazes de c converter uma constante na outra.

A estratégiageral para estes cálculos ésubstituir as pressões parciais que aparecem em K por concentrações molares e, deste modo, obter K ' Necessitamos manter a coerênciadas unidades; c então, escrevemos as atividades como P/bar e as concentrações molares como [J]/(mol·L-1), como explicado previamente nas notas laterais. Consideremos um caso específico: a relação c Primeiro necessitamos da relação entre a pressão parcial, PJ' e a concentração molar; [1] == n/V de cada gás:a lei dos gases reais PJ V == n RT nos dá J

CAPÍTULO 9 · EQUILÍBRIo QUÍMICO 483 Por K para a reação C, queremos dizer c

Essa expressão pode ser rearranjada para [NH3t _ K c [N 2][Hzf - (Imol-L-1)2 Se substituirmos essa relação na expressão para K. segue-se que

Uma maneira útil para relembrar essa expressão, e outras como ela, éescrevê-Iacomo

RT x (molaridade -padrãO))/in K= K (14a) ( pressão-padrão c

Onde lin é avariação do númerodas moléculasentre os reagentes e os produtos na equação química,calculado como lin =n(produtos) - n(reagentes) (assim!1n =-2 para a reação C). Se nenhum gásestáenvolvido na reação, ou se !1n =O, então K =K ' A mesma relação acontece c entre Q e Qc' o quociente da reação em termos de concentrações. A Eq. 14a é comumente escrita mais sucintamente como (14b) mas a versão completa deixa as unidades mais claras.

As constantes de equilíbriopara as reações envolvendo gases podem ser escritas de ambos os modos: usando a concentração molar e escrevendo K ou usando a pressão c parcial e escrevendo K As duas formas de constante de equilíbrioestão relacionadas pela Eq. 14.

EXEMPLO 9.4 Fazendo a conversão entre K e K c A constante de equilíbrio,K, para a sínteseda amânia (reação C) é41 a 127°C. Qual é o c

ESTRATÉGIA Inicialmente, identificamos o valor de lin para reação, e então substituimos o dado na Eq. 14, lembrando de converter a temperatura para a escala Kelvin, e rearranjamos a equação para resolver para K ' Devido a pressão-padrão ser 1 bar e a molaridade-padrão c ser em mols por litros, usamos R em unidades que incluem bar e litros. Preserve o trabalho numéricoatéo últimoestágiopossível,para evitar erros de arredondamento.

SOLUÇÃO Inicialmente, calculamos o fator entre parêntesesna Eq. 14:

RT(1 mol-L-I ) I bar _(8,3145x10-2L.bar-K-1.mol-1x(400K)x(1mol-L-1 ))

Reagentes Equilíbrio Produtos FIGURA 9.5 Se começarmos com reagentes puros ou com produtos puros, a reação tenderásempre a uma mistura de reagentes e produtos que teráuma composição de acordo com a constante de equilíbriopara a reação na temperatura do experimento.

Entretanto, como D.n =2 - ( 1 + 3) =-2, K =(RT)-I1"K =(8,3145 x 4,00)2 x 41 =4,5 x 104 c

, 1111 I." II 9S A 400°C, a constante de equilíbrioK para a reação 2 SO/g) + O/g) ~ c [Resposta: t1n =-1, então K = 1,7 X 106 ] c

/'·101ESII 9.5B A 127°C, a constante de equilíbrioK para a reação N20/g) 2c

Cada reação tem sua própria constante de equilíbriocaracterística,com um valor que só pode ser mudado pela variação da temperatura (Tabela 9.1). Seja qual for a composição inicial da reação, a composição se ajusta de modo que, no equilíbrio, isto corresponde ao valor de K para a reação, porque esta composição garante que a energia livre de reação será zeroe por- tanto não haverátendênciapara sofrer mudança. Segue-se que, para determinar o valor de uma constante experimentil1mente, podemos tomar qualquer mistura inicial de reagentes, deixar a reação atingir o equilíbriona temperatura de interesse, medir as concentrações dos reagen- tes e dos produtos, e substituí-losna expressão para K (Fig. 9.5).

EXEMPLO 9.5 Determinando a constante de equilíbrioa partir das concentrações de equilíbrio Haber misturou nitrogênioe hidrogênioe deixou-os reagir a 500 K atéa mistura atingir o equilíbriocom o produto final, amónia. Quando analisou a mistura, encontrou 0.796 mol-L-' de NH3' 0,305 mol-L-1 de N2e 0,324 mol-L-' de H2. Qual é aconstante de equilíbrioK para a reação?

ESTRATÉGIA Comece por escrever a equação químicae a expressão para a constante de equilíbrio.Então, substitua as concentrações de equilíbriona Eq. 12 para encontrar K ' c Eleve cada concentração a uma potênciaigual ao coeficiente estequiométricodessa espécie na equação química.A Eq. 14 pode então ser usada para obter K.

SOLUÇÃO A equação químicae a expressão para a constante de equilíbrioK são dadas na c reação C e Eq. 12, respectivamente. Substituímosas concentrações molares de equilíbrio (sem suas unidades) na expressão para K : c

(0,796)2 = 61 1 0,305 x (0,324)3 ' Para obter o valor de K, usamos a Eq. 14 com T = 500 K; obteremos K =(RT Y·'K =3,54 x 10-2 c

AI TOTESTI 9.6; Uma importante reação na gaseificação do carvão é 2CO(g) + 2 H2(gr~ CH (g) + CO (g). Determine as constantes de equilíbrioK e K para esta reação a 298 K, 42 c 9 dadas as seguintes concentrações de equilíbrio: CO, 4,30 x 1O- mol·L-' ; H , 1,15 X 2 11 4 [Resposta: K =8,66 X 1029, K = 1,41 X 10 27 ] c

AI·n)lESTE1).6BDetermineasconstantesdeequilíbrioKeKparaareação c 2 BrCl(g) ~ Br (g) + CI (g) a 500 K, dadas as seguintes concentrações de equilíbrio: 22 22

As constantes de equilíbriosão normalmente dadas para equações químicasescritas com os menores coeficientes estequiométricosinteiros. Entretanto, se quisermos mudar os coeficien- .

CAPíTULOti · EQUILÍBRIO QUíMICO 485 TABELA 9.1 Constantes de equilíbriopara váriasreações Reação Temperatura, K K K c

H/g) + CI,(g) ~ 2 HCI(g) 300 4,0 x 31 4,0 IOl1 10 X 500 4,0 X 10 18 4,0 X 10 '8 1.000 5,1 X 108 5,1 X 108 H,(g) + Br2(g) ~ 2 HBr(g) 300 1.9 x 17 1,9 10 17 10 X 500 1,3 X 1010 1,3 X 1010 1.000 3,8 X 104 3,8 X 104 H,(g) + I,(g) ~ 2 HI(g) 298 794 794 500 160 160 700 54 54 2 BrCl(g) ~ Br,(g) + CI (g) 300 377 377 2 500 32 32 1.000 5 5 2 HD(g) ~ H,(g) + D,(g) 100 0,52 0,52 500 0,28 0,28 1.000 0,26 0,26 F,(g) ~ 2 F(g) 500 3,0 X 10-11 7,3x 10-3 1.000 1,0 X 10-2 1,2 X 10-4 1.200 0,27 2,7 x 10-3 CI,(g) ~ 2 CI(g) 1.000 1,0 x 10-5 1,2 X 10-7 1.200 1,7 x 10-3 1,7 X 10-5 Br,(g) ~ 2 Br(g) 1.000 3,4 x 10-5 4,1 X 10-7 1.200 1,7 x 10-3 1,7 X 10-5 I,(g) ~ 2 I(g) 800 2,1 X 10-3 3,1 X 10-5 1.000 0,26 3,lxlO-3 1.200 6,8 6,8 x 10-2 N,(g) + 3 H,(g) ~ 2 NH (g) 298 6,8 x 105 4,2 X 108 3 400 41 4,5 x lO' 500 3,6 X 10-2 62 2 SO,(g) + 02(g) ~ 2 SO,(g) 298 4,0 x 1024 9,9 x 10" 500 2,5 X 1010 1,0 X 1012 700 3,0 X 104 1,7 X lO" N,o/g) ~ 2 NO,(g) 298 0,98 4,0 x 10-2 400 47,9 1,44 500 1,7xlO' 41

tes estequiométricosem uma equação (por exemplo, pela multiplicação por um fator), então devemos nos certificar que a constante de equilíbrioreflete esta mudança. Por exemplo, a 700 K,

Se reescrevermos a equação químicamultiplicando por 2, a constante de equilíbriotoma-se 2 H/g) + 2 I (g) ~ 4 HI(g) 2

Esta equação ainda descreve o mesmo equilíbrio;mas como a constante do equilíbrioestá relacionada àquela que escrevemos antes'? Para descobrir, simplesmente escrevemos a cons- tante de equilíbriopara essa equação e obtemos

Em geral, a constante de equilíbriopara um equilíbrioescrito em uma direção é arecíproca Se uma equação químicapode ser expressa como a soma de duas ou mais equações quí- micas, a constante de equilíbriopara a reação global é oproduto da constante de equilíbrio das reações parciais. Por exemplo, considere as trêsreações em fase gasosa P. 2 K = PCI, I p'2p' J P CI,

A terceira reação éa seguinte soma: 2 P(g) + 3 C1 (g) ~ 2 PClJ(g) 2 2 PClJ(g) + 2 CI (g) ~ 2 PCllg) 2

2 P(g) + 5 Clig) ~ 2 PCls(g) e a constante de equilíbrio,K , da reação global pode ser escrita J

Observe que, por usarmos duas vezes a segunda reação na soma, sua constante de equilíbrio aparece duas vezes no produto.

As constantes de equilíbriosão escritas dividindo as atividades dos produtos (elevadas a potênciasiguais ao coeficientes estequiométricos)pelas atividades dos reagentes (elevadas a potênciasiguais aos coeficientes estequiométricos).A Tabela 9.2 resume as relações entre as constantes de equilíbrio.

AITOTESTE 9.7A A 500 K, K para Hz(g) + Dig) ~ 2 HD(g) é3,6. Qual éo valor ge K 2 [Resposta: 0.28] AI TOTESTE 9.78 A 500 K, K para Fig) ~ 2 F(g) é7,3 X 10- · Qual éo valor de K 13 cc para tFz(g) ~ F(g)'?

TABELA 9.2 Relação entre as constantes de equilíbrio Equação química Constante de equilíbrio aA + bB ~ cC + dD K, K =~=K-I cC + dD ~ aA + bB Z K I 1

CAPÍTULO <) · EQUILÍBRIO QUÍMICO 487 9.4 () equilíbrioheterogêneo °equilíbrioquímicocom reagentes e produtos na mesma fase são chamados de equilíbrios homogêneos.Todos os equilíbriosdescritos atéagora são homogêneos.Equilíbriosem siste- mas que apresentam mais de uma fase são chamados de equilíbriosheterogêneos.Por exem- plo, o equilíbrioentre o vapor de águae a águalíquidaem um sistema fechado éheterogê- neo: HzÜ(l) ~ H 0(g) 2

Nessa reação, háuma fase gasosa e uma fase líquida.Do mesmo modo, o equilíbrioentre um sólido e sua solução saturada éheterogêneo: Ca(OH)/s) ~ Ca2+(aq) + 2 OH-(aq)

As constantes de equilíbriopara reações heterogêneassão dadas pela expressão geral na Eq. 8a: temos de lembrar que a atividade de um sólido ou líquidopuro é I. Por exemplo, para o equilíbriodo hidróxido de cálcio,

K= aCa2,aOH 2 =[Ca2+][OH-r a C,IOH)2 pois o hidróxido de cálcioéum sólido puro. Similarmente, no equilíbrioentre níquel,monó- xido de carbono e carbonila de níquelusado na purificação do níquel,

Ni(s) + 4 CO(g) ~ Ni(CO(g) °níquelsólido puro deve estar presente para o equilíbrioexistir, mas não aparecerána ex- Algumas reações em solução envolvem o solvente como um reagente ou produto. Quan- do a solução émuito diluída,a mudança na concentração do solvente devido à reação éinsig- nificante. Em tais casos, o solvente étratado como uma substância pura e ignorado quando escrevemos K. Em outras palavras, Para um solvente quase puro: asolven'e = I As atividades dos líquidose sólidos puros é1; a atividade de um solvente em uma solução diluídaéaproximadamente 1.

AnOTESTE 9.8A Escreva a constante de equilíbriopara Ag 0(s) + 2 HNO/aq) ~ 2 2 AgN0 (aq) + HzÜ(l). (Dica: use a equação iônica simplificada.) 3 [Resposta: K =[Ag+F / [Hp+Pl AITOTESTE 9.8B Escreva a constante de equilíbrioK para P/s) + 5 O/g) ~ P 0 (S). 4 I0

Usando as constantes de equilíbrio Uma constante de equilíbriodiz-nos - praticamente à primeira vista - a composição de uma reação em equilíbrioe, especificamente, se podemos esperar uma concentração alta ou baixa de produtos. A constante também permite-nos prever a direção na qual a reação se processa quando os reagentes e os produtos estão presentes a uma concentração arbitrária.É importante compreender, entretanto, que uma constante de equilíbrionada diz a respeito da velocidade na qual o equilíbrioéatingido. A termodinâmica, como sempre, não se refere a velocidades.

K= 100 FIGURA 9.6 O valor da constante de equilíbrioindica se os reagentes ou os produtos são favorecidos. Neste diagrama, os reagentes são representados por quadrados azuis e os Observe que os reagentes são favorecidos quando K ébaixo (topo), os produtos são favorecidos quando K éalto (embaixo) e os reagentes e produtos estão em quantidades quase iguais quando K estápróximo a 1.

vamente abundantes no equilíbrio,o numerador seráalto e o denominador baixo. Portanto, K éalto quando a mistura no equilíbrioestáformada praticamente só por produtos. Em contra- posição, quando o numerador é baixo e o denominador é alto, K é baixo e o equilíbrio é Por exemplo, considere a reação

Experimentos mostram que K = K = 4,0 x 1018 a 500 K. Um valor de K tão alto nos diz que o c sistema não alcança o equilíbrioatéque a maior parte dos reagentes tenha sido convertida em HCI. Assim, esta reação tanto érápidacomo favorável,porque ocorre de forma explosiva tão logo os reagentes sejam místuradose expostos à luz do sol. Agora considere o equilíbrio

Experimentalmente obtém-seK =K =3,4 X 10-2L a 800 K. °valor muito pequeno de K cc implica que os reagentes N e 02 serão as espéciesdominantes no sistema em equilíbrio. 2 Podemos resumir estes comentárioscomo se segue (Fig. 9.6): Valores altos de K (maiores que 103): o equilíbriofavorece os produtos.

Valores intermediáriosde K (aproximadamente no intervalo de 10-3 a 103): o equilíbrio não favorece os reagentes nem os produtos.

EXEMPLO 9.6 Calculando a composição no equilíbrio Suponha que, em uma mistura em equilíbriode HCI, Cl2e H2, a concentração de H2seja 1,0 x 10-11 molL-1 e que a do Cl seja 2,0 x 10-10 moIL-I· Qual é aconcentração molar de 2 HCI, no equilíbrio,a 500 K, dado K = 4,0 X 1018 para H (g) + CI/g) ~ 2 HCI(g)? c2

ESTRATÉGIA No equilíbrio,as concentrações molares dos reagentes e produtos satisfazem a expressão para K ' Portanto, rearranjamos a expressão para encontrar a concentração c desconhecida e substituímosos dados.

SOLUÇÃO A expressão para K édada no texto; para encontrar [HCI], temos que rearranjar c a expressão para [HCI] ={KJH ][CI ]}112 22 e substituir os dados [HCI] = {(4,0 X lOL8) x (1,0 X lO-LI) x (2,0 X lO-lO)} 112 = 0,089 Isto é,a concentração molar do HCI no equilíbrioé0,089 mol·L-I. Esse resultado significa que, no equilíbrio,a quantidade de produto no sistema édominante comparado com a relati- vamente pequena quantidade de reagentes.

Al'TOTESTE 9.9A Suponha que as concentrações molares de H e CI no equilíbriosejam 22 iguais a 1,0 x lO-12 mol·L-! para ambos. Qual é aconcentração molar de HCI no equilíbrioa c [Resposta: [HCl] = 2,0 x 10- , em tomo de 10 vezes maior que 39

CAPÍTULO <) Ai'TOTEsn.9.9B Suponha que as concentrações molares de N e Oz na reação Nz

Por que algumas reações têmconstantes de equilíbrioaltas e outras baixas? Podemos come- çar obtendo algum conhecimento desta diferença pelo uso da termodinâmica. Segue-se de I1G,o == MI,o - T!iS,o e de I1G,o == -RT ln K que ln K == _ I1G, o == _ MI, o + !iS, o RT RT R Quando tomamos antilogarítmosde ambos os lados, obtemos (15) Vemos que se espera um valor pequeno de K se MI,o for positivo. É portanto provávelpara uma reação endotérmicater K < I e improvávelque forme muito produto. Somente se I1S,o for alto e positivo podemos esperar K> I para uma reação endotérmica.Reciprocamente, se a reação for fortemente exotérmica,então MI,o éalto e negativo. Agora podemos esperar K > I e o favorecimento dos produtos. Em outras palavras, podemos esperar que reações fortemente exotérmicasse completem. K serámenor que I para reações exotérmicassomente se a ental- pia da reação for pequena e a entropia da reação, fortemente negativa.

Se K éalto, então os produtos são favorecidos no equilíbrio;se K ébaixo, então os reagentes são favorecidos. É provávelque reações fortemente exotérmicastenham constantes de equilíbrioaltas.

9.6 A direção da reação A questão que consideramos agora écomo predizer se uma mistura reacional com uma con- centração arbitráriatem tendênciapara formar mais produtos ou para se decompor em rea- gentes. Para responder essa questão, primeiro determinamos experimentalmente a constante de equilíbrioou a calculamos a partir dos dados da energia livre padrão. Então calculamos o quociente da reação, Q, a partir da composição real da mistura reacional, como descrito na Seção 9.2. Para prever se uma mistura particular de reagentes e produtos terão tendênciapara produzir mais produtos ou mais reagentes, comparamos Q com K: Se Q > K, a concentração dos produtos estámuito alta (ou a concentração dos reagentes muito baixa) para o equilíbrio.Portanto, a reação tenderáa se processar na direção inversa, até Se Q == K, a reação estáem equilíbrio e não tem tendênciaa se processar em direção Esse modelo estáresumido na Figura 9.7 O mesmo padrão évisto quando fazemos um gráficoda energia livre de reação em função das mudançàs na composição, como fizemos na Figura 9.3. A reação tende a se processar até a composição no ponto mais baixo da curva, porque essa é adireção da diminuição da energia livre. A composição no ponto mais baixo da curva - o ponto de energia livre mínima- corresponde ao equilíbrio.Para um sistema em equilíbrio,qualquer mudança - seja na dire- ção da reação direta ou da inversa - levaráa um aumento na energia livre, assim nenhuma mudança seráespontânea. Quando o mínimo da energia livre situa-se muito próximo dos produtos, o equilíbrio favorece fortemente os produtos e "encaminha-se para completeza" (Fig. 9.Sa). Quando o mínimoda energia livre situa-se muito próximo dos reagentes, o equi- líbriofavorece fortemente os reagentes e a reação "não caminha" (Fig. 9.Sb).

K · EQUILÍBRIO QUÍMICO 489 Reação no equilíbrio

KK A reação A reação tende a formar tende.a formar produtos reagente~

FIGURA 9.7 Os tamanhos relativos do quociente da reação Q e da constante de equilíbrioK indicam a direção na qual a reação tenderá.As flechas apontam dos reagentes para os produtos (esquerda) e dos produtos para os reagentes (direita). Não há tendência mudanças quando o quociente torna-se igual à constante (centro).

Produtos puros Reagentes puros Evolução da reação (a) Reagentes puros

Equilíbrio Produtos puros Evolução da reação (b) FIGURA 9.8 (a) A reação que apresenta um potencial para se completar éaquela na qual o mínimo da curva da energia livre situa-se próximo aos produtos puros. (b) A reação que tem pouca tendênciapara formar produtos éaquela na qual o mínimoda curva da energia livre situa- se próximo aos reagentes puros.

EXEMPLO 9.7 Prevendo a direção da reação Uma mistura de hidrogênio,iodo e iodeto de hidrogênio,cada um a uma concentração de 0,0020 moI L -I, foi introduzida em um recipiente aquecido a 783 K. A essa temperatura, K = 46 para H (g) + I/g) ~ 2 Hl(g). Prediga se o HI tem tendênciapara se formar ou não. 2

ESTRATÉGIA Precisamos calcular Q (ou Qç) e compará-locom K (ou KJ Se Q> K, os produtos necessitam se decompor atésuas concentrações se igualarem a K. °contrárioé verdadeiro se Q < K: nesse caso, mais produtos necessitam se formar. Para esta reação, como fl.n = O, Q = Qç' SOLUÇÃO °quociente da reação é

(0,0020)2 = I O (0,0020) x (0,0020) , AlTOTESTE 9.10A Uma mistura de H , N e NH com concentrações molares 3,0 xlO-3, 223 1,0 X 10-3 e 2,0 x 10-3 moIL- I, respectivamente, foi preparada e aquecida até500 K, nessa temperatura K = 62 para a reação C. Decida se a amônia tende a se formar ou a se c [Resposta: Qç = 1,5 x lOs; tende a se decompor] AlTon:STE 9.108 Para a reação N 0 (g) ~ 2 N0 (g) a 298 K, K =0,98. Uma mistura 24 2 de NP4 e N0 com pressões parciais iniciais de 2,4 e 1,2 bar, respectivamente, foi 2 preparada a 298 K. Quais compostos terão tendênciaa aumentar sua pressão parcial?

9.7 As tabelas de equilíbrio Em muitos casos, conhecemos a composição inicial da reação e são dadas informações apa- rentemente incompletas sobre a composição do equilíbrio. De fato, a informação que falta pode usualmente ser inferida pela estequiometria da reação. °caminho mais fáciléfazer uma tabela de equilíbrio,na qual sejam mostradas a composição inicial, as mudanças necessárias para atingir o equilíbrioe a composição final do equilíbrio.

EXEMPLO 9.8 Calculando a constante de equilíbriopara uma reação

Haber iniciou um experimento com um mistura consistindo de 0,500 molL-1de N , e 0,800 2 molL-1 de H e deixou-a atingir o equilíbriocom o produto, amônia. No equilíbrio,a uma 2 certa temperatura, a concentração de NH era de 0,150 moIL-I· Calcule a constante de 3 ç

ESTRATÉGiA Comece sempre por escrever a equação químicae a expressão para a constante de equilíbrio. Identifique as mudanças na concentração de uma suhstância e use a estequiometria da reação para calcular as mudanças nas outras substâncias. É conveniente fazer uma tabela com as colunas tendo como cabeçalho cada substância e as linhas dando as concentrações iniciais, as mudanças na concentração, e, ao final, a concentração no equilíbrio.Finalmente, substitua as concentrações do equilíbriona expressão para K · ç

CAPÍTULO 9 · EQUILÍBRIO QUÍMICO 491 Espécies N H NH 223

I. Concentração molar inicial 0,500 0,800 O 2. Variação na concentração molar -0,ü75 -0,225 +0,150 3. Concentração molar no equilíbrio 0,425 0,575 0,150

Segue-se que (0,150)2 = O 278 (0,425) x (0,575)3 '

Al'TOTESTE 9.IIA Uma amostra gasosa de N 0 com uma pressão parcial inicial de 3,0 24 bar épreparada a uma certa temperatura e deixada para dissociar-se em moléculasde N0 : 2 NP4(g) ~ 2 N0 (g)· Uma vez que o equilíbrioNP4(g) ~ 2 NOz(g) tenha-se 2 estabelecido, verifica-se que a pressão parcial de NP4 caiu para 1,0 bar. Use uma tabela de equilíbriopara encontrar a pressão parcial de NOz no equilíbrioe então calcule K. [Resposta: P = 4,0 bar; K = 161 No2 AIJTOTESTE 9.11 B Nitrogênioe hidrogêniosão deixados em um recipiente de volume 1,0 L para reagirem, no qual inicialmente não havia amônia. Quando o equilíbriofoi atingido a uma certa temperatura, as concentrações de NH , N e H no equilíbrioeram 0,40, 312 0,20 e 0,30 mol-L- 1, respectivamente. Quais eram as concentrações iniciais de N e H ? 2z

Mais freqüentemente, nos são fornecidas a composição inicial e a constante de equilíbrioe solicitam-nos o cálculoda composição no equilíbrio.°procedimento éidêntico,mas escre- vemos uma das mudanças desconhecidas como x e usamos a estequiometria da reação para encontrar as outras. °procedimento estáresumido na Caixa de ferramentas 9.1 e ilustrado no exemplo que se segue.

Para calcular a composição no equilíbriode uma reação, monte uma tabela de equilíbrioem termos de uma mudança x de uma das espécies, expresse a constante de equilíbrioem termos de x, e resolva a equação para x.

CAIXA DE FERRAMENTAS 9.1 Como montar e usar uma tabela de equilíbrio Comece por escrever a equação químicabalanceada para o equi- líbrio e a expressão correspondente para a constante de equilí- brio. Faça, então, uma tabela de equibbrio para trabalhar através dos seguintes passos.

Passo 1 Monte uma tabela com colunas rotuladas pelas es- pécies que participam da reação. Na primeira linha, coloque a Este passo mostra como o sistema da reação épreparado. Como sempre, assuma as unidades da concentração molar (em mols por litros) e a pressão parcial (em bar). Omita sólidos e líquidos Passo 2 Escreva as mudanças na concentração molar ou pres- sões parciais que são necessáriaspara a reação atingir o equilí- É freqüente não conhecermos as mudanças, escrevemos então uma delas como x ou um múltiplo de x e usamos a estequiometria da Passo 3 Escreva as concentrações molares ou pressões par- ciais no equilíbrio adicionando a mudança na concentração ou pressão parcial (do passo 2) ao valor inicial para cada substância Embora uma mudança na concentração possa ser positiva (au- mento) ou negativa (diminuição), o valor da concentração deve Passo 4 Use a constante de equilíbriopara determinar o va- lor de x, a concentração molar ou a pressão parcial, desconheci- da, no equilíbrio.Um bom hábitoé achecar a resposta pela subs- Em alguns casos, a equação para x éuma equação quadráticada forma ax + bx + c =° 2

solução équimicamente possível.Veja o Exemplo 9.9 para uma Em outros casos, a equação x em termos de K pode ser muito complicada. Uma forma de resolver a equação éusar um compu- tador ou o calculador de equilíbrio no CD que acompanha este livro. Uma técnica de aproximação pode simplificar muito os cálculosquando a mudança na concentração molar (x) émenor do que S% das concentrações iniciais. * Para usar isso, assuma que x édesprezívelquando adicionado ou subtraídode um nú- mero. Assim, podemos substituir todas as expressões como A - x ou A - 2.x, por exemplo, por A. Quando x aparece sozinho (quan- do não éadicionado ou subtraídode outro número), ele édeixa- do inalterado. Assim, uma expressão como (O, I - 2X)2X simplifi- ca-separa(O,I)2X·Nofinaldoscálculos,éimportanteverificar que o valor calculado de x érealmente menor que S% dos valores iniciais. Se isso ocorre, então a aproximação é válida.Se não, devemos resolver a equação sem fazer a aproximação. O proce- dimento da aproximação éilustrado no Exemplo 9.10.

.. Por que 5%? Porque estamos ignorando os coeficientes de atividade, as constantes de equilíbriosão somente aprox.imadas, e estamos julgando 5% ser o níveltípicode imprecisão.

EXEMPLO 9.9 Calculando a composição no equilíbrio Suponha que foram colocados 31,2 g de PCl em um recipiente de SOO mL e que deixamos s a amostra atingir o equilíbriocom seus produtos de decomposição tricloreto de fósforo e cloro a 2S0°C, quando K = 78,3. Todas as trêssubstâncias são gasosas a 2S0°C. (a) Qual éa composição da mistura no equilíbrioem mols por litros? (b) Qual a porcentagem de s

ESTRATÉGIA (a) O procedimento geral é omostrado na Caixa de ferramentas 9.1: escreva a equação químicae a expressão para a constante de equilíbrio;então, monte uma tabela de equilíbriousando x para designar a mudança na concentração .molar da substância que se decompõe. Use a estequiometria da reação para expressar a concentração molar dos produtos da decomposição em termos de x. Encontre a quantidade de PCl adicionada a s partir da sua massa molar. Calcule a concentração molar pela divisão do númerode mols de cada substância pelo volume do recipiente. Para converter K em K ' determine !'ln a partir da c equação químicae use a Eq. 14. (b) A quantidade de PCl que reagiu édeterminada a partir s de x, a mudança na concentração. A quantidade que reagiu dividida pela quantidade original vezes 100% dáa porcentagem da decomposição.

SOLUÇÃO (a) A equação químicaé (D) A quantidade de PCl adicionada é s

31,2g _ = 0,lS0mol 208,22 g.mol I A concentração molar inicial de PCl éportanto s

CAPITULO l) · EQUILlBRIO QUIMICO 493 A estequiometria da reação implica que, se a concentração molar do PCl diminui de x, s então as concentrações molares de PCl e de HCl aumentam de x. Os valores no equilíbriosão 32 as somas das concentrações iniciais, passo 1, e as mudanças na concentração, produzida pela Passo 4 A substituição destes valores na expressão para a constante de equilíbrionos dá

K =[PCI3][Cl2]= xxX x2 c [PCl ] 0,300 - x 0,300 - x s

Agora converta K para K ' O valor de ~ a partir da equação balanceada é+1, assim pela c técnicailustrada no Exemplo 9.4 (K =(RT)-t>n K), encontramos K =1,80 a 523 K. De modo cc que devemos resolver

2 X = 180 0,300-x ' ou x2 + 1,80x - 0,540 = O A solução a partir da fórmula quadráticaé(ver Caixa de ferramentas 9.1);

-1,80 ± ~(1,80)2 - 4(1)(-0,540) x = = 0,262 ou - 2,06 2

Como as concentrações tem que ser positivas e devido (do passo 3) a x ser a concentração molar de cada um dos produtos, selecionamos 0,262 como a solução. E segue-se que no equilíbrio [PCl ] =0,300 - x =0,300 - 0,262 =0,038 s [PCI ] = x = 0,262 3

[ClJ =x =0,262 Isto é,as concentrações de PCl ' PCl e Cl são 0,038,0,262 e 0,262 mol-L-1, respectivamente. s32 Para verificar se estas concentrações são consistentes com a constante de equilíbrio,usamos estes valores para calculá-la:

K=[PCI3][Cl2]=0,262x0,262=18 c [PCls] 0,038 '

que é omesmo valor utilizado. (b) A quantidade de PCl que foi decomposta éigual a x vezes s o volume: 0,262 mol-L-1 x 0,500 L = 0,131 moI. A quantidade presente inicialmente era de 0,150 moI, assim a porcentagem de decomposição é

0,131mol x 100%= 87,3% 0,150mol -, AI TOTFSTE 9.12A Cloreto de bromo, BrCl, decompõe-se em bromo e cloro e atinge o equilíbrio2 BrCl(g) ~ Br (g) + Cl/g), para o qual K = 32 a 500 K. Se inicialmente BrCl 2c puro estápresente a uma concentração de 3,30 x 10-3 mol·L-',qual ésua concentração [Resposta: 3 x 10 -4 mol-L-1 ] /I'IOIESIF 9.12B Cloro e flúor reagem a 2.500 K para produzir CIF e atingem o equilíbrioCI (g) + F/g) ~ 2 CIF(g) com K = 20. Se 0,200 moi de C1 , 0,100 moI de F e 2c22 O, 100 moI de CIF são adicionados a um recipiente de 1,00 L e deixados para atingir o equilíbrioa 2.500 K, qual é aconcentração molar de CIF no equilíbrio?

EXEMPLO 9.]0 Calculando a composição no equilíbriopor aproximação

Sob certas condições, nitrogênioe oxigênioreagem para formar óxido de dinitrogênio, Np. Suponha que uma mistura de 0,482 moI de N e 0,933 moI de 02 seja colocada em um z recipiente de 10,0 L de volume e deixada para formar N 0 a uma temperatura para a qual 2 c

ESTRATÉGIA Proceda exatamente como estabelecido na Caixa de ferramentas 9.1. Entretanto, devido K ser muito baixo, podemos esperar que muito pouco N 0 seja c2 produzido, isto sugere que termos como A - x possa ser aproximado para o próprio A.

SOLUÇÃO °equilíbrioé As concentrações molares iniciais são - 0,482 moI O 0482 I L-I 1O,0L

Concentração molar de 02 = 0,933 moI =0,0933 moI· L-I IO,OL Por não existir Np presente inicialmente, a tabela de equilíbrio,com todas as concentrações em mols por litro, é Espécies

Passo 1 Concentração molar inicial 0,0482 0,0933 ° Passo 2 Variação na concentração molar -2x -x +2x Passo 3 Concentração molar no equilíbrio 0,0482 -2x 0,0933 -x 2x Passo 4 Substituição da últimalinha da tabela na expressão para K c

K = [NzOf = (2X)2 c [N2f[0 2] (0,0482 - 2X)2(0,0933 - x)

Quando rearranjada, esta toma-se uma equação cúbica(uma equação em x3). É difícilresolver equações cúbicasexatamente, mas um calculador gráficou o calculador incluídono CD que acompanha esse livro pode ser usado. Se estas ajudas para os cálculosnão estão disponíveis, podemos usar o seguinte procedimento para estimar a resposta. Como K émuito baixo, supo- c mos que x iráse tomar tão baixo que podemos substituir 0,0482 - 2x por 0,0482 e 0,0933 - x por 0.0933. Estas aproximações simplificam a equação acima para

K "" (2X)2 c (0,0482)2(0,0933) Essa equação éfacilmente resolvida ao rearranjá-Iaem

(0,0482)2 x 0,0933 x K c X"" 4 Como K = 2,0 x 10-13 obtemos c

CAPÍTULO 9 · EQUILfBRIO QUÍMICO 495 °valor de x émuito baixo comparado com 0,0482 (menor que 5%), assim a aproximação é válida.Concluímosque, no equilíbrio, [N ] =0,0482 - 2x '" 0,0482 2

[02] =0,0933 - x '" 0,0933 [NP] = 2x '" 6,6 X 10-9 Portanto, as concentrações de N , 02 e Np no equilíbriosão dadas como sendo 0,0482, 0,0933 2

e 6,6 x 10-9 moI L -I, respectivamente. Quando substituídos na expressão completa para a constante de equilíbrio,esses valores dão K = 2,0 X 10-13, em excelente acordo com o valor c experimental.

AUTOTESTE 9.13A As concentrações iniciais de nitrogênioe hidrogêniosão 0,010 e 0,020 moIL-I, respectivamente. A mistura éaquecida atéa temperatura na qlal K = 0.1 1 para c N (g) + 3 H/g) ~ 2 NH (g). Qual é acomposição da mistura no equilíbrio? 23 [Resposta: 0,010 molL-1de N ; 0,020 molL-1de H ; 9,4 x 10- moIL-! de NH31 5 22 AI TOTESTE 9.13B °gáscloreto de hidrogênioéadicionado a um recipiente contendo I iodo sólido atésua concentração atingir 0,012 moIL- . Assuma que ainda resta 1 , Na 2 temperatura do experimento, K = 3,5 x 10-32 para 2 HCI(g) + 1 (s) ~ 2 HI(g) + CI (g). c22 Qual é acomposição da mistura no equilíbrio?

A resposta do equilíbrioàs mudanças nas condições Como os equilíbriossão dinâmicos, eles respondem a mudanças nas condições. Esta caracte- rísticanos dáum certo grau de controle sobre a composição do equilíbrio.Quando adiciona- mos ou removemos um reagente, o valor de I'1G, sofre uma variação e a composição muda até queI'1G,=Onovamente.Acomposiçãotambémpodevariaremrespostaamudançasnapres- são ou na temperatura. Nas seções seguintes, veremos como Haber usou estas respostas para manipular o equilíbrioentre a amônia, o nitrogênioe o hidrogêniopara aumentar a produção É relativamente fácilprever como a composição de uma reação em equilíbrio tende a mudar quando as condições são alteradas. °químico francêsHenri Le Chatelier (Fig. 9.9) identificou os princípiosgerais: O princípiode Le Chatelier: Quando uma perturbação exterior éaplicada a um sistema em equilíbriodinâmico, o equilíbriotende a se ajustar para minimizar o efeito desta perturbação.

Este princípioempírico,no entanto, não émais do que uma regra prática.Isto não nos fornece uma explicação ou previsão quantitativa. Entretanto, veremos que éconsistente com a termo- dinâmica; e, ao desenvolvermos isto, veremos a mais poderosa conclusão quantitativa que pode ser extraídaa partir da termodinâmica.

til ~ o "" i o u Tempo FIGURA 9.10 Esles gráficos mostram os tipos de variações que podem ser esperadas na composição quando excessos de hidrogênio,e portanto amônia, são adicionados a uma mistura de nitrogênio,hidrogênio e amônia em equilíbrio.Observe que a adição de hidrogênioresulta na formação de amônia, ao passo que a adição da amônia resulta na decomposição de pequenas quantidades de amônia. Em cada caso, a mistura ajusta-se em uma composição de acordo com a constante de equilíbrio.

devido aos produtos aparecerem no numerador. Então, devido Q > K, a reação responde com a formação de reagentes às custas do consumo de produtos atéque Q =K novamente. É importante compreender que K éuma constante que não éalterada pelas mudanças nas con- centrações. Somente o valor de Q éalterado.

EXEMPLO 9.11 Prevendo o efeito da adição ou remoção de reagentes e produtos Considere o equilíbrio 4 NH3(g) + 3 02(g) ~ 2 N/g) + 6 HP(g) Preveja o efeito sobre cada concentração no equilíbriode (a) a adição de N ; (b) a remoção de 2 3 ESTRATÉGIA °princípiode Le Chatelier implica que o equilíbriotende a minimizar o efeito de uma mudança. Portanto, quando uma substância éadicionada, a reação tende a reduzir a concentração desta substância. Quando a substância éremovida, a reação tende a restitUÍ-la.

SOLUÇÃO (a) A adição de N na reação em equilíbriofaz a reação se deslocar na direção 2 que minimiza o aumento de N . Portanto, a reação desloca-se para a formação dos z reagentes. Formando mais reagentes, aumenta a quantidade de NH e 02 enquanto diminui 3 a quantidade de H 0. A concentração de N permanece ligeiramente mais alta do que seu 22 valor original no equilíbriomas mais baixa do que sua concentração imediatamente após a quantidade de N ter sido fornecida. (b) Quando o NH éremovido do sistema em 23 equilíbrio,a reação desloca-se para minimizar esta perda. A reação tende a aumentar a quantidade de 02 e diminuir as quantidades de N e H 0. A concentração de NH seráum 22 3 pouco mais baixa do que seu valor original no equilíbriomais não tão baixa como foi imediatamente após a remoção de NH . (c) A remoção de H 0 desloca o equilíbriona 32 direção dos produtos para repor (parcialmente) a quantidade removida. Esse deslocamento aumenta a quantidade de N enquanto diminui a quantidade de NH e 02' A concentração de 23 AtTOTESTE 9.14A Considere o equilíbrioS03(g) + NO(g) ~ SO/g) + N0 (g). Preveja o 2 efeito sobre o equilíbriode (a) a adição de NO; (b) a remoção de S02; (c) a adição de N0 . [Resposta: °equilíbriotende a se deslocar p2ara (a) produtos; (b) produtos; (c) reagentes.] AI'TOTESTE 9.14B Considere o equilíbrioCO(g) + 2 H/g) ~ CHPH(g). Preveja o efeito sobre o equilíbriode (a) a adição de H ; (b) a remoção de CHpH; (c) a remoção de CO. 2

Reagentes Produtos adicionados adicionados

Produtos Reagentes formados formados

(a) (b) FIGURA 9.11 (a) Quando um reagente (azul) éadicionado a uma reação em equilíbrio,haveráuma tendênciade formar produtos. (b) Quando um produto (amarelo) éadicionado, reagentes tendem a se formarem. Para esta reação, usamos K =1 para um equilíbrioda forma azul ~ amarelo.

CAPÍTULO 9 · EQUILÍBRIO QUÍMICO 497 o princípiode Le Chatelier sugere um bom caminho para assegurar que a reação conti- nue gerando uma substância: simplesmente remover os produtos quando eles são formados. Em sua contínuaperseguição pelo equilíbrio,as reações geram mais produtos. Processos in- dustriais raramente atingem o equilíbrio,justamente por esta razão. Na síntesecomercial da amônia, por exemplo, a amônia pode ser continuamente removida atravésda sua dissolução em água;tanto o nitrogêniocomo o hidrogêniosão insolúveis em águae assim continua a produção de mais produto. Em sistemas aquosos, uma substância éfreqüentemente removida I~ I Para exemplos. ver a discussão por reações químicas. Reações em sistema vivos também tendem a permanecer longe do do efeito da formação de complexos equilíbrio,graças à troca incessante de produtos e reagentes com o meio. A divisão do soluto sobre a solubilidade. Seção 11.1 S. entre dois solventes éoutro exemplo de tendênciapara o equilíbrio(TécnicaPrincipal 4).

Quando um reagente éadicionado a uma mistura em equilíbrio, a reação tende a formar produtos. Quando um reagente éremovido, mais reagente tende a se formar. Quando um produto éadicionado, a reação tende aformar reagentes. Quando um produto éremovido, mais produto éformado.

EXEMPLO 9.12 Calculando a composição no equilíbrioapós a adição de um reagente

Suponha que a mistura em equilíbriono Exemplo 9.9 seja perturbada pela adição de 0,100 moI de Clz(g) ao recipiente de 0,500 L; então o sistema serámais uma vez deixado para que atinja o equilíbrio.Use estas informações e os dados do Exemplo 9.9 para calcular a nova composição do equilíbrio.

ESTRATÉGIA O procedimento geral écomo o contido na Caixa de ferramentas 9.1. Escreva a equação químicae a expressão para a sua constante de equilíbrio,monte uma tabela de equilíbrio,usando as concentrações imediatamente após a adição do reagente (antes de qualquer reação acontecer) como as concentrações iniciais. A concentração inicial da substância adicionada é asoma da inicial e a quantidade adicionada dividida pelo volume. Useummúltiplodexparadesignaramudançanaconcentraçãomolardecadasubstância. Devido a um produto ter sido adicionado, esperamos que a reação ocorra na direção dos reagentes. Obtenha as concentrações de equilíbrio,o valor de K e a equação balanceada do c Exemplo 9.9.

SOLUÇÃO A equação químicaé a Dno Exemplo 9.9. A concentração molar inicial no equilíbriode PCl e PCl do Exemplo 9.9 são [PCI ] =0,038 e [PCI ] =0,262 e o volume do 53 5 3 recipiente édado como 0,500 L. O númerode mols de Clz(g) no recipiente antes da adição é(0,262 mol-L-1 ) X 0,500 L =0,131 mols. Após a adição de 0,100 moI Cl/g) e antes de qualquer reação acontecer, a concentração molar de Clz(g) é (0,100 + 0,131)mol I Concentração molar de Cl z = = 0,462mol-L- 0,500L Então [Cl ] =0,462 inicialmente. Supomos que a mudança na concentração molar de Cl e zz PCl seja -x mol-L-', porque espera-se que a concentração dos produtos diminua. Usando a 3 equação acima, montamos a seguinte tabela, com todas as concentrações em mols por litro:

FIGURA 9.12 O princípiode Le Chatelier prevêque, quando a reação em equilíbrioécomprimida, o número de moléculasna fase gasosa tenderáa diminuir. Esse diagrama ilustra o efeito da compressão sobre o equilíbriode dissociação de uma molécula diatômica. Observe o aumento na concentração relativa das moléculas diatômicas quando o sistema é comprimido.

z K=[PCIJClz]=(0,262-x)X(0,462-x)=0,121-O,724x+X ç [PCls] 0,038+x 0,038+x

Do Exemplo 9.9, sabemos que K = 1,80. A expressão então é rearranjada para a equação ç

quadrática X z - 2,52x + 0,053 = O As raízesdesta equação são 2,5 e 0,021. Devido a 0,262 - x ser a concentração molar de PCl 3 no equilíbrio,e todas as concentrações serem positivas, selecionamos x = 0,021 como a solu- ção aceitável.Segue-se que, no equilíbrio, [PCl ] =0,038 + x = 0,038 + 0,021 =0,059 s [PCI ] = 0,262 - x =0,262 - 0,021 = 0,241 3

[Cl ] = 0,4602 - x = 0,462 - 0,021 = 0,441 z Isto é, as novas concentrações no equilíbrio de PCl ' PCl e Cl são 0,059, 0,241 e 0,441 s3z mol-L-! respectivamente. (Verifique: estas concentrações dão K = 1,8, em bom acordo com o ç

valor de K usado.) Note que a concentração do reagente aumentou e as concentrações dos c produtos diminuíramem relação aos seus valores iniciais. Embora a concentração de Cl seja z menor do que era antes de adicionar mais Cl , ela é maior que a concentração original no z equilíbrio.

AUTOTESTE 9.15A Suponha que a mistura em equilíbriono Exemplo 9.1 O seja perturbada pela adição de 3,00 moI de NP(g) e mais uma vez deixada para atingir o equilíbrio.Use esta informação e os dados do Exemplo 9.10 para calcular a nova composição da mistura no equilíbrio.

[Resposta:0,0482mol-L-ideNz;0,0933mol-L-ide0z;2,7x108mol-L-ideNP] AUTOTESTE 9.15B Os gases nitrogénio,hidrogênioe amônia atingiram o equilíbrioem um recipiente de 1,00 L a 298 K. As pressões parciais no equilíbriosão 0,080 atm para o N , z 0,050 atm para o H e 2,60 atm para o NH · Para N/g) + 3 Hz(g) ~ 2 NH/g), K = 6,8 X z3 lOS. Calcule as novas pressões parciais no equilíbriose metade do NH) for removido do recipiente e o equilíbriofor reestabelecido.

9.9 Comprimindo uma mistura reacional Um equilíbrioem fase gasosa reage à compressão - uma redução no volume - do recipiente de reação. De acordo com o princípio de Le Chatelier, a composição tenderáa mudar de forma que minimize o resultado do aumento da pressão. Por exemplo, na formação de NH a 3 partir de N e H , 4 mols de moléculasreagentes produzem 2 mols de moléculasprodutos. A zz reação direta, portanto, diminui o número de moléculas no recipiente e então a pressão. Se- gue-se que, quando a mistura écomprimida, a composição do equilíbriotenderáa deslocar-se na direção dos produtos, porque minimiza o aumento da pressão (Fig. 9.12). A expansão resulta em uma resposta contrária,favorece a decomposição dos produtos. Haber compreen- deu que, para aumentar o rendimento da amônia, ele necessitaria conduzir a reação à alta pressão. °processo industrial real usa pressões de 250 atm ou mais (Fig. 9.13).

EXEMPLO 9.13 Prevendo o efeito da compressão sobre um equibôrio Preveja o efeito da compressão sobre a composição em equilíbrioda mistura de reações no qual os equilíbrios(a) NPig) ~ 2 NO/g) e (b) H/g) + I/g) ~ 2 HI(g) foram estabelecidos.

ESTRATÉGIA A reação ocorrerána direção que reduz o aumento na pressão. Uma olhada na equação químicamostra qual direção corresponde à diminuição do númerode moléculas em fase gasosa.

CAPÍTULO 9 · EQuILÍBRIO QUÍMICO 499 FIGURA 9.13 Um dos recipientes de alta pressão dentro dos quais a síntesecatalíticada amônia acontece.

SOLUÇÃO (a) Na reação inversa, duas moléculasde N0 se combinam para formar uma 2 moléculade N 0 · Então a compressão favorece a formação de N 0 · (b) Como nenhuma 24 24 direção corresponde a uma redução no númerode moléculasem fase gasosa, comprimir a mistura terápouco efeito sobre a composição da mistura no equilíbrio.

AUTOTESTE 9.16A Preveja o efeito da compressão sobre o equilíbriona reação CH (g) + 4 2 [Resposta: Favorece os reagentes.] Al:TOTESTE 9.16B Preveja o efeito da compressão sobre o equilíbriode uma mistura na qual o diamante e o grafite estão em equilíbrio.Considere as densidades relativas dos dois sólidos, os quais são 3,5 g·cm-3 para o diamante e 2,0 g·cm-3 para o grafite.

Podemos explicar o efeito da compressão sobre uma mistura em equilíbriomostrando que, comprimindo um sistema, mudamos momentaneamente Q, e a reação tenderáa ajustar-se na direção que reestabelece Q ao valor de K.

Suponha que queremos descobrir o efeito da compressão sobre o equilíbriono Exemplo 9.13a:

Primeiro, expressamos K em termos do volume do sistema. A concentração molar de cada c gásé aquantidade, n, deste gásdividida pelo volume, V, do recipiente de reação:

n N 0]= N,O, [24 V Então, a expressão para a constante de equilíbriotem a forma

Para esta expressão pennanecer constante quando o volume do sistema for reduzido, a razão n(N0 )2/ n(Np4) deverádiminuir. Isto é, aquantidade de N0 deverádiminuir e a quantidade 22 de NP4 deveráaumentar. Entretanto, como vimos antes, quando o volume do sistema dimi- nui, o equilíbriomuda para um númerototal menor de moléculasgasosas.

Suponha que aumentássemosa pressão total interna do recipiente da reação bombeando argô- nio ou algum outro gásinerte sem diminuir o volume. Os gases reagentes continuariam ocu- pando o mesmo volume, então suas concentrações molares individuais e suas pressões par- ciais pennaneceriam inalteradas apesar da presença de um gásinerte. Neste caso, portanto, se os gases podem ser considerados como ideais, a composição no equilíbrio não éafetada.

A compressão de uma mistura reacional no equilíbriotende a deslocar a reação na direção em que reduz o número de moléculasem fase gasosa; o aumento da pressão pela introdução de um gásinerte não teráefeito algum sobre a composição no equilíbrio.

9.10 A temperatura e o equilíbrio Podemos ver na Tabela 9.1 que a constante de equilíbriodepende da temperatura. Experimen- talmente, verifica-se que, para uma reação exoténnica,a formação de produtos éfavorecida pela diminuição da temperatura. Reciprocamente, para uma reação endotérmica,os produtos °princípiode Le Chatelier éconsistente com estas observações. Podemos imaginar o aquecimento gerado por uma reação exotérmica,como ajuda para a compensação do abaixa- mento da temperatura. Similannente, podemos imaginar o calor absorvido em uma reação endoténnicacomo sendo uma ajuda para compensar um aumento na temperatura. Em outras palavras, aumentando a temperatura de uma reação o equilíbrio se deslocarána direção da reação endotémica.A explicação da observação, todavia, deveráser encontrada no fato de que Um exemplo é adecomposição de carbonatos. Uma reação tal como CaC0 (s) ~ CaO(s) + CO (g) 32 éfortemente endotérmicano sentido direto da reação e uma apreciávelpressão parcial de dióxido de carbono estápresente no equilíbriosomente se a temperatura for alta. Por exem- plo,a800°C,apressãoparcialéde0,22atmnoequilíbrio.Seoaquecimentoocorreemum recipiente aberto, essa pressão parcial nunca éatingida porque o equilíbrionunca éatingido. °gásélevado embora, e o carbonato de cálciodecompõe-se completamente, deixando um resíduo sólido de CaO - assim como a águase evapora completamente em um recipiente aberto. Entretanto, se o ambiente ainda estiver rico em dióxido de carbono tal que sua pressão parcial exceda 0,22 atm, então nenhuma decomposição ocorrerá:para toda moléculade CO 2 que éfonnada, uma éconvertida a carbonato. Esse processo dinâmico éprovavelmente o que acontece sobre a superfíciede Vênus(Fig. 9.14), onde a pressão parcial do dióxido de carbono é em torno de 87 atm. Essa alta pressão tem levado à especulação de que a superfície do planeta érica em carbonatos, apesar da sua alta temperatura (em torno de SOO°C).

Aumentando a temperatura de uma reação exotérmicahaveráfavorecimento da formação de reagentes; aumentando a temperatura de uma reação endotérmicahaverá favorecimento da formação de produtos.

EXEMPLO 9.14 Prevendo o efeito da temperatura sobre um equilíbrio

Um dos estágiosna produção de ácidosulfúricoé afonnação do trióxido de enxofre pela reação do S02 com 02 na presença de um catalisador de óxido de vanádio(V).Preveja como a composição de trióxido de enxofre, no equilíbrio,tenderáa mudar quando a temperatura é aumentada.

CAPÍTULO 9 · EQUILÍBRIO QUíMICO 501 FIGURA 9.14 Uma imagem de radar da superfíciede Vénus.Embora as rochas estejam muito quentes, a pressão parcial do dióxido de carbono na atmosfera étão grande que os carbonatos podem ser abundantes.

ESTRATÉGIA Aumentando a temperatura de uma mistura em equilíbriohaverátendênciade deslocamento na direção endotérmicada reação. Uma entalpia de reação positiva indica que a reação éendotérmicano sentido direto. Uma entalpia da reação negativa indica que a reação éendotérmicano sentido inverso. Para encontrar a entalpia-padrão de reação, use as entalpias-padrão de formação dadas no Apêndice2A.

SOLUÇÃO A equação químicaé 2 SOz(g) + 0zCg) ~ 2 S03(g) A entalpia-padrão de reação da reação direta é MirO = 2Mi o (S03.g) - 2Mi O(SOz,g) rf = 2 X (-395,72 kJ·mol-l ) - 2 X (-296,83 kJ·mol-l ) = - 197,78 kJ·mol-1 como a formação do S03 éexotérmica,a reação inversa éendotérmica.Então, o aumento da temperatura da mistura no equilíbriofavorece a decomposição de S03 em SOz e 0z' AUTOTESTE 9.17A Preveja o efeito do aumento da temperatura sobre a composição no [Resposta: Favorece o NOz.] AlTOTESTE 9.17B Preveja o efeito da diminuição da temperatura sobre a composição no equilíbrioda reação 2 CO(g) + 0zCg) ~ 2 C0zCg). Veja os dados no Apêndice2A.

A relação entre a constante de equilíbrioe a energia livre padrão da reação na Eq. 10 aplica-se para qualquer temperatura. Portanto, devemos ser capazes de usá-Iapara relacionar a constan- te de equilíbrioem uma temperatura ao seu valor em outra temperatura. Desta maneira, obte- mos uma versão quantitativa do princípiode Le Chatelier para o efeito da temperatura.

A equação 10 permite-nos escrever a relação entre a energia livre de reação e a constante de equilíbrioa duas temperaturas, TI e T : z

S02 PRINclPIOS DE QUíMICA 1.... 1 Esta equação éalgumas vezes para dis!inguí-lada equação da pressão osmótica de van'! Hoff (Seção 8,18), Uma isocórica éum gráficode uma equação para um processo a volume constante, Subtraindo a segunda da primeira temos

ln K -ln K = _ _1 (!i.G o !i.G O) __r,l r,2_ I2

Neste ponto, introduzimos a definição de !i.G o em termos de !i.H o e /'iSo : r rr !i.G o =!i.H o _ T /'iS o !i.G o =!i.H o _ T /'iS o r,l r,l 1 r,l r,2 r,2 1 r,2

o que dá InK -lnK = __1 (!i.Hr,1 o-T.!i.S o !i.H 0-T./'iS O) I r,l _ r,2 2 r,2 I 2 R T. T. I2

= 1 (!i.Hr,I o !i.Hr_,2__ /'iS o+!i.S o o) R T. T. r,l r,2 I2

É razoávelassumir que !i.H o e /'iSo são aproximadamente independentes da temperatura sobre rr a faixa de temperatura de interesse. Quando fazemos esta aproximação, as entropias de reação são canceladas, e obtemos

ln K _ ln K = _ !i.Hr o (~ _ ~) I2 Agora multiplicamos por - 1, usamos ln a -ln b = ln(a/b), e obtemos a equação de van'tHotT:

(17) Na expressão, K é aconstante de equilíbrio quandoa temperatura éTI e K é aconstante de I2 equilíbrio quandoa temperatura éT , 2

Vamos ver como a equação de van't Hoff leva em consideração o princípiode Le Chatelier para o efeito da temperatura sobre um equilíbrio,Suponha que a reação éendotérmica,então !i.H o épositivo, Se T émaior que TI' 11 T émenor que 11 TI' então o termo entre parêntesesé r22 tambémpositivo, Portanto, ln (K/ K ) épositivo, o qual implica que K/ K émaior que 1, e 1I portanto que a constante de equilíbrioK émaior que K , Em outras palavras, um aumento na 2I temperatura favorece a formação de produtos se a reação for endotérmica.O efeito oposto é previsto para uma reação exotérmicaporque !i.H o éentão negativo, r Uma precaução: quando usamos a equação de van't Hoff para reações em fase gasosa, a constante de equilíbriodeve ser K, não K ' Se desejamos um novo valor de K para uma reação cc em fase gasosa, usamos a equação de van't Hoff para calcular, primeiro, o novo valor K, e então convertemos K em K usando a Eq, 14, c

EXEMPLO 9.15 Prevendo o valor de uma constante de equilíbrioa diferentes temperaturas A constante de equilíbrioK para a sínteseda amónia (reação C) é6,8 x 105 a 298 K. Preveja seu valor a 400 K.

ESTRATÉGIA A sínteseda amónia éexotérmica,então esperamos que a constante de equilíbrioseja menor à temperatura mais alta, Para usar a equação de van't Hoff, necessitamos da entalpia-padrão de reação, a qual pode ser calculada a partir da entalpia- padrão de formação no Apêndice2A.

CAPíTULO 9 · EQUILíBRIO QUíMICO 503 SOLUÇÃO A entalpia-padrão de reação para a reação direta em C é Miro=2MiO(NH,g)-MifO(Nz,g)-3MiO(H,g) f3 f2 =2(-46,11kJ.mol-')=-92,22kJ.mol-1 Portanto, a partir da Eq. 17,

4 lnKz=(-9,222X10J·mor])(_1 1_)=-949 K, 8,3145 J·K-1·morl 298K 4üüK ' E segue-se que K =K e- ,49 =(6,8 x 105) x e- ,49 = 51 99 z1 A resposta épróxima do valor experimental 41 na Tabela 9.1. Não é amesma porque Miro pode mudar na faixa de temperatura em questão.

AVTOTESTE 9.18A A constante de equilíbrioK para 2 SO/g) ~ 2 SO/g) + O/g) é2,5 x [Resposta: 2,5 x 10-11] AUTOTESTE 9.188 A constante de equilíbrioK para PCl (g) ~ PCl/g) + Cl/g) é78,3 a 5 523 K. Preveja seu valor a 800 K.

9.11 Os catalisadores e as realizações de Haber I~ I A função do catalisador é Um catalisador éuma substância que aumenta a velocidade de uma reação químicasem estar discutida em detalhes na Seção 13.14. sendo consumido por ela. Veremos mais um pouco de catalisadores quando discutirmos velo- cidade de reação. Contudo, éimportante estarmos atentos a que, neste estágio,um catalisador não tem efeito sobre a composição de equilíbriode uma reação. Um catalisador pode acelerar a velocidade na qual uma reação atinge o equilíbrio, mas ele não afeta a composição no Um catalisador aumenta a velocidade em ambos os sentidos da reação pela mesma quan- tidade. Portanto, o equilíbrio dinâmico não é afetado. A justificativa termodinâmica desta observação ébaseada no fato de que a constante de equilíbriodepende somente da temperatu- ra e do valor de /1G o. A energia livre padrão de reação depende somente das identidades dos r reagentes e produtos, e independe da velocidade ou da presença de qualquer substância que Vimos como a compreensão de Haber do equilíbrioquímicopermitiu a ele aumentar o rendimento potencial da amânia (Fig. 9.15). Ele reconheceu que tinha de comprimir os gases e remover a amônia à medida que ela era formada. Como vimos, a compressão desloca o equilíbrioda reação na direção da amônia, o que aumenta o rendimento do produto. A retirada da amônia tambémativa mais a sua formação. Haber compreendeu que devia realizar a reação

Sulfato Mistura de amônio Hidrogenofosfato Fibras de amônio Explosivos Uréia Outros Ni~'O( I APlicação amomo direta Fertilizante FIGURA 9.16 Carl Bosch FIGURA 9.17 O processo de Haber ainda éusado para produzir quase toda a amônia fabricada no (1874 ~ 1940) mundo. O gráficomostra como a amônia éusada. Os valores estão em porcentagem. Observe que SO% - como indicada pela banda verde - éusada como fertilizante, diretamente ou convertida em outros compostos.

em temperatura menor tanto quanto possível: baixas temperaturas favorecem a formação de produtos porque a reação éexotérmica.Entretanto, o nitrogênioe o hidrogêniocombinam-se lentamente a baixa temperatura, então Haber resolveu este problema desenvolvendo um catali- sador apropriado. O processo de Haber, desenvolvido em colaboração com um engenheiro quí- mico, Carl Bosh (Fig. 9.16), estáainda em uso no mundo todo. Somente nos Estados Unidos, é responsávelpor quase toda a produção anual, acima de 1,6 x 1010 kg, de amânia (Fig. 9.17).

CONHECIMENTOS QUE VOCÊ DEVE DOMINAR Calcular a variação na energia livre com a concentração, Exemplo 7 9.1.

2 Determinar a energia livre de reação a partir do quociente da reação, Exemplo 9.2. S 3 Calcular uma constante de equilíbrioa partir da energia livre 9 padrão, Exemplo 9.3.

4 Fazer a conversão entre K e K ' Exemplo 9.4. 10 c

5 Determinar a constante de equilíbrioa partir das concentrações de equilíbrio,Exemplo 9.5. II 6 Calcular o efeito sobre K revertendo uma reação ou multiplicando a equação químicapor um fator, Autoteste 9.7.

12 Distinguir equilíbrioshomogêneose heterogêneose escrever constantes de equilíbriopara ambos os tipos de reações a partir de uma equação balanceada, Autotestes 9.4 e 9.S.

Prever a direção de uma reação, dados K e a concentração dos reagentes e produtos, Exemplo 9.7.

Usar uma tabela de equilíbriopara executar cálculosde equilíbrio, Caixa de ferramentas 9.1 e Exemplos 9.S, 9.9 e 9.10.

Usar o princípiode Le Chatelier para prever como uma composi- ção no equilíbriode uma mistura reacional éafetada pela adição ou remoção de reagentes, comprimindo ou expandindo a mistu- ra, ou mudando a temperatura, Exemplos 9.11, 9.12, 9.13 e 9.14.

----------------------- o equilíbrioquímico 9.1 Explique o que estáerrado com as seguintes proposições. 9.2 Explique o que estáerrado com as seguintes proposições. (a) Se (a) Sempre que uma reação atinge o equilíbrio, toda a reação pára. pudermos fazer uma reação ocorrer mais rapidamente, podemos (b) Se mais reagente éutilizado, a constante de equilíbrioteráum aumentar a quantidade do produto no equilíbrio.(b) A reação inversa maior valor.

não se inicia atéque todos os reagentes tenham se transformados em 9.3 A Figura 9.1 mostra como a concentração dos reagentes e produtos variam em função do tempo para a sínteseda amônia. Por que as concentrações dos reagentes e produtos param de variar?

9.4 Copie a Fig. 9.1 (a) sobre outro papel e no mesmo gráficodesenhe um segundo conjunto de curvas para a mesma reação na mesma temperatura, mas iniciando com amônia pura (NH ) tal que o número 3 total de mols dos átomosde H e N sejam os mesmos de antes. De que forma os seus gráficosilustram a reversibilidade da reação?

A termodinâmica e o equilíbrioquímico Calcule a mudança na energia livre molar a 298 K quando (a) a (d) a pressão parcial do CO(g) édiminuida de 20,00 bar para 10,00 bar.

9.6 (a) Calcule a mudança na energia livre molar quando a pressão parcial de NO(g) em uma mistura de gases éaumentada de 5,00 bar para 15,00 bar à temperatura e a volume constantes. (b) Calcule a mudança na energia livre molar quando a pressão parcial de HCN(g) (c) Calcule a mudança na energia livre molar quando a pressão parcial de 02(g) em uma mistura de gases édiminuídade 3,00 bar para 1,50 bar. (d) Calcule a mudança na energia livre molar quando a pressão parcial de O/g) em uma mistura de gases édiminuídade 9,00 bar para 9.7 Calcule a mudança na energia livre molar se (a) uma solução de FeCI (aq) O, 450 M édiluídapara 0,350 M; (b) uma solução de 3 NaCI(aq) 0,900 M édiluídapara 0,700 M; (c) a concentração de etanol em águaéaumentada de 0,175 molL-1 para 0,350 moIL-I; (d) a concentração de águaem etanol éaumentada de 0,175 moi·L-I para 0,350 moIL-I.

9.8 Calcule a mudança na energia livre molar se (a) uma solução de sacarose(aq) 1,00 M édiluídapara 0,250 M; (b) uma solução de metanol(aq) 2,00 M édiluídapara 0,500 M; (c) a concentração de (d) a concentração de águaem acetona éaumentada de 0,500 molL-1 para 0,750 moI L-I.

9.9 Calcule a constante de equilíbrioa 25°C para cada uma das (a) a combustão do hidrogênio: 2 H (g) + O/g) -? 2 HP(g) 2 (b) a oxidação do monóxido de carbono: 2 CO(g) + O/g) -? 2 CO (g) 2 (c) a decomposição do carbonato de cálcio: CaCO/s) -? CaO(s) + CO (g) 2

9.10 Calcule a constante de equilíbrioa 25°C para cada reação a partir (a) a síntesedo dissulfeto de carbono a partir do gásnatural (metano): 2 CHig) + Ss

(d) a sínteseindustrial da uréia,um fertilizante comum: CO/g) + 2 NH/g) -? CO(NHz)/s) + Hp(l) 9.11 Calcule a energia livre padrão de reação de cada uma das seguintes reações: (a) Nz(g) + 3 H~(g) ~ 2 NH (g), K= 41 a 400 K 3 (b) 2 SO/g) + 0z(g) ~ 2 S03(g), K= 3,0 x 1()4 a 700 K 9.12 Calcule a energia livre padrão de reação de cada uma das seguintes reações: (a) H/g) + I/g) ~ 2 HI(g), K =160 a 500 K (b) NPig) ~ 2 NO/g), K = 47,9 a 400 K 9.13 SeQ = I ,0 para reação Nz(g) + 02(g) -? 2 NO(g) a 25°C, a reação terátendênciapara formar produtos ou reagentes, ou estaráem 9.14 Se Q =1,0 X 10 para a reação C(s) + O/g) -? CO (g) a 2SOC, a 50 2 reação terátendênciapara formar produtos ou reagentes, ou estaráem 9.15 Calcule a energia livre de reação para I (g) -? 2 I(g) a 1.200 K 2 (K = 6,8 x IO-Z) quando as concentrações de I e I são 0,026 e 0,0084 cz moIL-I,respectivamente.Qualéadireçãoespontâneadareação?

9.16 Calcular a energia livre de reação para PCI (g) + CI/g) -? PCI (g) 35 a 2300C quando as concentrações de PCI , Cl e PC1 são 0,22, 0,41 e 3z5 1,33 mol·L-I, respectivamente. Qual é adireção espontânea da c

2 NH/g) quando as pressões parciais de N2, H e NH são 1,0,4,2 e 63 z3 bar respectivamente e a temperatura é400 K. Para esta reação, K= 41 a 400 K. (b) Indique se esta mistura de reação éfavorávelpara formar reagentes, produtos ou estáem equilíbrio.

9.18 (a) Calcule a energia livre de reação de H/g) + I2(g) -? 2 HI(g) a 700 K quando as pressões parciais de H ' 12e HI são 0,026, 0,33 e z c (b) Indique se esta mistura de reação éfavorávelpara formar reagentes, produtos ou estáem equilíbrio.

temperatura e deixada para atingir o equilíbrio. Sem fazer qualquer cálculo,preveja quais as diferenças e as igualdades entre os dois recipientes. Explique cada uma de suas respostas: (a) quantidade de 0z; (b) concentração de 0z; (c) a razão [Oz]l[ 03]; (d) a razão 3

9.24 Uma amostra de O, IOmoi de Hz(g) e uma de O, la moi de Br/g) são colocadas dentro de um recipiente fechado de 2,0 L. Deixa-se que a reação H/g) + Br/g) -7 2 HBr(g) atinja o equilíbrio.Uma amostra de 0,20 moi de HBr écolocada dentro de um segundo recipiente fechado de 2,0 L à mesma temperatura e deixada para atingir o equilíbriocom H e Brz- Quais as diferenças e as igualdades entre os z dois recipientes. Explique cada uma de suas respostas: (a) quantidade de Brz; (b) concentração de Hz; (c) a razão [HBr]/[Hz][Brz]; (d) a razão [HBr]/[Brz]; (e) a razão [HBrF/[Hz][Brz]; (f) a pressão total no recipiente.

Encontre o valor de K para cada uma das seguintes reações à mesma temperatura: (a) 2 NH/g) ~ N/g) + 3 Hz(g) (b) tNz(g)+%Hz(g) ~ NH/g) (c) 2 N/g) + 6 Hz(g) ~ 4 NH3(g) 9.26 A constante de equilíbriopara reação 2 SO/g) + O/g) ~ 2 SO/g) tem o valor K =2,5 X 10 a 500 K. Encontre o valor de K 10

(a) SOz(g)+toz(g) ~ SO/g) (b) S03(g) ~ SOz(g) + tOz(g) (c) 3 SOz(g)+%Oz(g) ~ 3 SO/g) 9.27 Use os seguintes dados, os quais foram coletados a 460°C e estão em concentrações molares de equilíbrio,para determinar K, para a reação H/g) + Iz(g) ~ 2 HI(g).

[H ], mol'L-l [I ], mol'L-l [HI], mol'L-l zz

6,47 x 10-3 0,594 X 10-3 0,0137 3,84 x 10-3 1,52 X 10-3 0,0169 1,43 x 10-3 1,43 X 10-3 0,0100 9.28 Determine K a partir dos seguintes dados de equilíbriocoletados 4

P NH" bar PH,s' bar 0,307 0,307 0,364 0,258 0,539 0,174

o equilíbrioheterogêneo 9.29 Explique por que os seguintes equilíbriossão heterogêneose (a) 2 Fe(s) + 3 Clz(g) ~ 2 FeCI/s) (b) NH (NH CO)(s) ~ 2 NH (g) + CO/g) 4z 3 (c) 2 KNO/s) ~ 2 KNOz(s) + O/g) 9.30 Explique por que os seguintes equilíbriossão heterogêneose (a) NH CI(s) ~ NH/g) + HCI(g) 4

(b) Na C03'IOHP(s) ~ NazCO/s) + 10 HP(g) Z (c) 2 KCIO/s) ~ 2 Kq(s) + 3 0z(g) 9.31 Escreva os quocientes de reação Q, para (a) Cu(s) + Clz(g) -7 CuCI (s) 3 (b) NH N0 (s) -7 NP(g) + 2 HP(g) 43 (c) MgCO/s) -7 MgO(s) + COz(g) 9.32 Escreva os quocientes de reação Q, para (a) Fe(OH)3(s) -7 Fe3+(aq) + 3 OH-(aq) (b) CuSO.(s) + 5 HP(g) -7 CuSO;5HP(s) (c) ZnO(s) + CO(g) -7 Zn(s) + COz(g)

Usando as constantes de equilíbrio 9.33 Em uma mistura gasosa de Hz, Ize HI em equilíbrioa 500 K, [RI]=2,21x10-3mol-L-le[lzJ=1,46x10-3mol-L-l.Dadoovalorda constante de equilíbriona Tabela 9.1, calcule a concentração de Hz- 9.34 Em uma mistura gasosa de H , Cl e HCI a 1.000 K, [HCI] = 1,45 zz X 10- mol-L- e [Cl ] =2,45 x 10-3mol·L- · Use as informações da 3l I z z 9.35 Em uma mistura gasosa de PCIs 3 e Clz em equilíbrioa 500 ' PCI K, PPCI, =0,15 bar e o P , =0,20 bar. Qual é apressão parcial do PpCI ' Cl 3 dado que K =25 para reação PCI/g) ~ PCI/g) + CI/g)?

9.36 Em uma mistura gasosa de SbCIs 3e Clz ' SbCI em equilíbrioa 500 K, PSbClS =O, IS bar e o PSbCl3 =0,20 bar. Calcule a pressão parcial de Clzno equilíbrio,dado que K = 3,5 x lo-'para reação SbCI/g) ~ SbCI/g) + Clz

9.37 Para reação H/g) + I/g) ~ 2 HI(g), K = 160 a 500 K. Uma c análiseda mistura de reação a 500 K mostrou que ela tem a composição4,8x10-3mol·L-1deH,2,4x10-3mol-L-ldeIe zz 2,4 x 10-3 mol-L- l de H!. (a) Calcule o quociente de reação. (b) A reação estáem equilíbrio?(c) Se não, haveráuma tendênciapara formar mais reagentes ou mais produtos?

9.38 Uma análiseda mistura de reação mostrou que ela tem a composição 0,417 mol·L-1N , 0,524 mol-L-l H e 0,122 mol·L-1NH a zz3 800 K, em uma temperatura em que K =0,278 para a reação N/g) + c 3 (b) A reação estáem equilíbrio?(c) Se não, haveráuma tendênciapara formar mais reagente ou mais produto?

9.39 Um recipiente de reação de 0,500 L a 700 K contém1,20 x 10-3 moi de SO/g), 5,0 x 10-4 moi de 0z(g) e 1,0 x 10-4 moi de SO,(g). A 6 c (a) Calcule o quociente de reação Qc' (b) Tenderáa se formar mais SO/g)?

9.40 Dado que K = 61 para reação Nz(g) + 3 H/g) ~ 2 NH (g) a c3 500 K, calcule se mais amónia tenderáa se formar quando a mistura de composição 2,23 x 10-3mol-L-l de N ' 1,24 x 10-3mol-L-l de Hze z 3

9.41 Quando 0,0172 moi de RI éaquecido até500 K em um recipiente fechado de 2,00 L, a mistura em equilíbrioresultante contém 1,90 g de H!. Calcular K para reação de decomposição 2 RI(g) ~ c H/g) + I/g).

foram introduzidos dentro de um recipiente de 250 rnL. Quando a mistura atingiu o equilíbrioa 7O

Concentrações Concentração no iniciais, mol'L-1 equilíbrio,mol'VI

1,00 0,180 0,171 1,00 1,00 0,667 1,00 8,00 0,966

9.46 Um recipiente de reação de 1,0 L foi preenchido para as pressões parciais dadas na coluna I da seguinte tabela, e o gásfoi deixado para se decompor em N02. A 25°C, a pressão total (P =PN,D, + PNO) do sistema em equilíbrioestálistada na coluna 2. Escreva a equação químicae calcule K para cada grupo de dados.

PN,O.' bar P, bar 0,154 0,212 0,333 0,425 9.47 (a) Uma amostra de 2,0 mmol de Cl foi fechada dentro de um z recipiente de reação de 2,0 L e aquecida até 1.000 K para estudar sua dissociação em átomosde Cl. Use a informação da Tabela 9.1 para calcular a composição da mistura no equilíbrio.Qual é aporcentagem de decomposição do C12? (b) Se 2,0 mmol de Fz for colocado dentro do recipiente em vez do cloro, qual serásua composição de equilíbrio a 1.000 K? (c) Use seus resultados de (a) e (b) para determinar qual é z2 9.48 (a) Uma amostra de 5,0 mmol de CI foi fechada e aquecida até 2 1.200 K dentro de um recipiente de reação de 2,0 L e deixada para atingir o equilíbriode dissociação. Qual é acomposição da mistura no equilíbrio?Qual a porcentagem de decomposição do Cl ? Use as z informações da Tabela 9.1. (b) Se 5,0 moi de Br for colocado dentro 2 do recipiente de reação em vez do cloro, qual serásua composição de equilíbrioa 1.200 K? (c) Use seus resultados de (a) e (b) para z 9.49 A concentração inicial de HBr em um recipiente de reação é 1,2 x 10-3 moi·L-I. Se o recipiente éaquecido até500 K, qual é a porcentagem de decomposição do HBr e qual a composição da mistura no equilíbrio? Para2 HBr(g) ~ HzCg) + Brz(g), K, = 7,7 X 10-11 a 500 K.

9.50 A concentração inicial de BrCI em um recipiente de reação é 1,4 x 10-) molL-I. Se o recipiente éaquecido até500 K, qual é a porcentagem de decomposição do BrCI e qual a composição da mistura no equilíbrio?Ver Tabela 9.1 para os dados sobre a reação.

9.51 A constante de equilíbrioK = 1,1 x 10-2para a reação c PCI,(g) ;;==: PCI,(g) + ClzCg) a 400 K. (a) Dado que 1,0 g de PCI, é colocado em um recipiente de reação de 250 mL, determine as CAPÍTULO 9 · EQUILÍBRIO QUÍMICO 507

concentrações molares na mistura no equilíbrio.(b) Qual a (a) Calcule as concentrações molares dos componentes na mistura em equilíbrioquando 2,0 g de PCI, écolocado em um recipiente de reação de 300 mi e deixada para chegar ao equilíbrio.(b) Qual a porcentagem de PCI, que édecomposta a 500 K?

9.53 Quando NH HS sólido e 0,400 moi de NH) gasoso são colocados 4 dentro de um recipiente de 2,0 L a 24°C, o equilíbrioNH HS(s) ~ 4 NH)(g) + ~S(g), para o qual K = 1,6 X 10-4, éatingido. Quais são as c 3

9.54 Quando NH HS sólido e 0,200 moi de NH) gasoso são colocados 4 dentro de um recipiente de 2,0 L a 24°C, o equilíbrioNH HS(s) ~ 4 NH,(g) + H S(g), para o qual K = 1,6 X 10-4, éatingido. Quais são as 2c 2 c Se uma mistura que consiste de 0,200 moi de PCI, e 0,600 moi PCI) é colocada em um recipiente de reação de 4,00 L e aquecido até760°C, qual a composição do sistema no equilíbrio?

c Se uma mistura que consiste de 0,200 moi de PCI) e 0,600 moi de Cl z écolocada em recipiente de reação de 8,00 L e aquecido até760°C, qual a composição do sistema no equilíbrio?

9.57 A constante de equilíbrioK para a reação N2(g) + O/g) ~ c 2 NO(g) a 1.200°C é 1,00 x 10-5. Calcule a concentração molar de NO, N e 02 no equilíbrioa 1,200°C em um recipiente de reação de 1,00 L 2 que inicialmente tinha 0,114 moi de N2e 0,114 moi de (J2' 9.58 A constante de equilíbrioK para a reação N/g) + 02(g) ~ c 2 NO(g) a 1.200°C é1,00 x 10-5. Calcule a concentração molar de NO, N e 02 no equilíbrioa 1.200°C em um recipiente de reação de 10,00 L 2 que inicialmente continha 0,0140 moi de N e 0,214 moi de 0z' 2 9.59 Uma mistura de reação que consiste de 0,400 moi de H e 1,60 z moi de 1 foi preparada em um frasco de 3,00 L e aquecida. No 2 equilíbrio,60,0% do gáshidrogênioreagiu. Qual é aconstante de equilíbriopara a reação H/g) + Iz(g) ~ 2 HI(g) a essa temperatura?

9.60 Uma mistura de reação que consiste de 0,20 moi de N2e 0,20 moi de H foi colocada em um reator de 25,0 L e aquecida. No 2 equilíbrio,5,0% do gásnitrogênioreagiu. Qual é ovalor da constante de equilíbrioK para a reação Nz(g) + 3 H/g) ~ 2 NH/g) a essa c temperatura?

9.61 A constante de equilíbrioK para a reação 2 CO(g) + 0z(g) ~ c 2 C0zCg) é0,66 a 2.000°e. Se 0,28 g de CO e 0,032 g de 02(g) são colocados em recipiente de reação de 2,0 L e aquecidos até2·.000°C, qual seráa composição do sistema no equilíbrio?Vocêpode usar um programa gráficoou uma calculadora para resolver a equação cúbica 9.62 No processo de Haber para a sínteseda amônia, K = 0,036 para NzCg) + 3 HzCg) ~ 2 NH/g) a 500 K. Se um reator de 2,0 L é preenchido com N a 0,010 bar e H a 0,010 bar, quais serão as z2 pressões parciais da mistura no equilíbrio?

Por exemplo, na reação do ácidoacético,CH COOH, com etanol, 3 C H,OH, em um solvente orgânico, forma o ésterconhecido como 2 acetato de etila, CH COOC2H" e água.A reação é 3

Se as concentrações iniciais de CH COOH e CzHpH são 0,32 e 6,30 3 mol-L- I , respectivamente, e nenhum dos produtos estápresente inicialmente, qual deveráser a concentração deste ésterno equilíbrio?

9.64 Na reação de esterificação especificada no Exercício9.63, se as concentrações do CH COOH e C H 0H são respectivamente 0,024 e 3 Z5 0,059 mol-L-I, mas a concentração de águana mistura inicial é0,015 mol-L-1, qual seráa concentração do ésterno equilíbrio?

A direção da reação (a) Se a pressão parcial do COz éaumentada, o que acontece à pressão parcial do H ? (b) Se a pressão parcial do CO diminui, o que acontece z com a pressão parcial do CO ? (c) Se a concentração do CO aumenta, Z o que acontece com a pressão parcial do H ? (d) Se a concentração de z HzO diminui, o que acontece à constante de equilíbrioda reação?

(a) Se a pressão parcial do COz aumentar, o que acontece à pressão parcial do CH,? (b) Se a pressão parcial do CH, diminui, o que acontece com a pressão parcial do CO ? (c) Se a concentração do CH, aumenta, o Z que acontece à constante de equilíbrioda reação? (d) Se a concentração Z

9.67 Os quatro gases NH , 0Z' NO e H são misturados em um 3z recipiente de reação e deixados para atingir o equilíbriona reação 4 NH (g) + 5 0zCg) ~ 4 NO(g) + 6 HP(g). Certas mudanças (ver a 3 tabela seguinte) são então feitas nessa mistura. Considerando cada mudança separadamente, explique o efeito (aumento, diminuição ou nenhum) que a mudança tem sobre os valores originais no equilíbrio, na quantidade da segunda coluna (ou K" se isto éespecificado). A temperatu~ e o volume são constantes.

Mudança Quantidade (a) adição de NO quantidade de Hp (b) adição de NO quantidade de 0z (c) remoção de Hp quantidade de NO (d) remoção de 0z quantidade de NH 3 (e) adição de NH3 K, (f) remoção de NO quantidade de NH3 (g) adição de NH quantidade de 0z - 3

9.68 As quatro substâncias HCI, I , HI e Cl são misturadas em um zz recipiente de reação e deixadas para atingir o equilíbriona reação 2 HCI(g) + IzCg) ~ 2 HI(g) + ClzCg). Certas mudanças (as quais são especificadas na primeira coluna da tabela seguinte) são então feitas nessa mistura. Considerando cada mudança separadamente, explique o efeito (aumento, diminuição ou nenhum) que a mudança tem sobre os valores originais no equilíbriona quantidade da segunda coluna (ou K" se isto éespecificado). A temperatura e o volume são constantes.

Mudança Quantidade (a) adição de HCI quantidade de HI (b) adição de I quantidade de Cl zz (c) remoção de HI quantidade de Cl z (d) remoção de Cl quantidade de HCI z (e) adição de HCI K, (f) remoção de HCI quantidade de I z (g) adição de I K, z 9.69 Determine se reagentes ou produtos são favorecidos pela compressão em cada um dos seguintes equilíbrios.Se nenhuma (a) 2 03(g) ~ 30zCg) (b) HP(g) + CCs) ~ HzCg) + CO(g) (c) 4 NH/g) + 5 0zCg) ~ 4 NO(g) + 6 HP(g) (d) 2 HD(g) ~ HzCg) + DzCg) (e) ClzCg) ~ 2 CI(g) 9.70 Determine o que acontece à concentração da substância indicada (a) N0zCg) em 2 Pb(N0 )zCs) ~ 2 PbO(s) + 4 N0zCg) + 0zCg) 3 (b) NO(g) em 3 NOz(g) + HP(1) ~ 2 HNO/aq) + NO(g) (c) HI(g) em 2 HCI(g) + IzCs) ~ 2 HI(g) + q(g) (d) S0zCg) em 2 S0zCg) + 0zCg) ~ 2 S03(g) (e) N0zCg) em 2 NO(g) + 0zCg) ~ 2 NOz(g) 9.71 Considere o equilíbrio4 NH3(g) + 5 0zCg) ~ 4 NO(g) + 6 HP(g). (a) °que acontece com a pressão parcial do NH, quando a pressão parcial do NO aumenta? (b) Quando a pressão parcial do NH 3 diminui, faz a pressão do 0z diminuir?

9.72 Considere o equilíbrio2 S0zCg) + 0z(g) ~ 2 S03(g). (a) °que acontece à pressão parcial do S03 quando a pressão parcial do SOz diminui? (b) Se a pressão parcial do SOz aumenta, o que acontece à pressão parcial do 0z?

9.73 Preveja em cada um dos seguintes equilíbriosse haverá deslocamento na direção dos reagentes ou produtos com o aumento da (a) NPig) ~ 2 N0zCg), M/o = +57 kJ (b) XzCg) ~ 2 X(g), onde X éum halogênio (c) Ni(s) + 4 CO(g) ~ Ni(CO)4(g), M/o =- 161 kJ (d) C0zCg) + 2 NH/g) ~ CO(NH)zCs) + HP(g), M/o = - 90 kJ

9.74 Preveja em cada um dos seguintes equilíbriosse haverá deslocamento na direção dos reagentes ou produtos com o aumento da (a) CH,(g) + HP(g) ~ CO(g) + 3 HzCg), M/O = +206 kJ (b) CO(g) + HP(g) ~ C0zCg) + HzCg), M/o = - 41 kJ (c) 2 S0zCg) + 0zCg) ~ 2 SO/g), M/o = - 198 kJ 9.75 Uma mistura consistindo de 2,23 x 10-3 moi de N e 6,69 x 10-3 z moi de H em um recipiente de 500 mL foi aquecida até660 K e z deixada para atingir o equilíbrio. Mais amônia seráformada se essa mistura em equilíbriofor aquecida até700 K? Para NzCg) + 3 HzCg) 5

9.76 Uma mistura consistindo de 1,1 mmol de SOz e 2,2 mmol de 0z em um recipiente de 250 mL foi aquecida até500 K e deixada para atingir o equilíbrio.Mais trióxido de enxofre se formaráse essa - mistura em equilíbriofor resfriada até25°C? Para a reação 2 S0zCg) + 0zCg) ~ 2 SO/g), K =2,5 10 z X 10 a 500 K e 4,0 x IO , a 25T.

CAPÍTULO 9 · EQUILÍBRIO QUÍMICO 509 -------------------------- 9.77 °valor da constante de equilíbrioK para a reação 2 S02(g) + 9.89 A constante de equilíbrioK =0,S6 para a reação PCl/g) + c 02(g)~2SO/g)é3,0x104a700K.DetermineovalordeKpara C1(g)~PCls(g)a2S0°C.Apósanálise,foiencontradoque1,SO c2 as reações (a) 2 SO/g) + 0z(g) ~ 2 S03(g) e (b) S03(g) ~ moI de PCl ' 3,00 moI de PC1 e O,SOO moI de Cl estavam presentes s3z SOz(g) + tOz(g)· em um recipiente de reação de O,SOO L a 2S0°C. (a) A reação estáem equilíbrio?(b) Se não, em qual direção ela tende a se processar e 9.78 A SOO°C, K = 0,061 para N (g) + 3 H (g) ~ 2 NH (g). Calcule c 2 2 3 (c) qual a composição do sistema no equilíbrio? c 9.90 Um amostra de 1,SO moI de PCl écolocada dentro de um (a) tN2(g)+tH2(g) ~ tNHJ(g) s recipiente de reação de SOO mL. Qual é aconcentração de cada (b)NH3(g) ~ tNz(g)+~Hz(g) substância presente no sistema quando a reação PCl/g) ~ PC1 (g) + 3 (c)4N(g)+12H(g)~8NH/g) Cl/g)tiveratingidooequilíbrioa2S0°C(quandoK=1,80)? 22 c 9.79 A SOO°C, K = 0,061 para Nz(g) + 3 H (g) ~ 2 NH (g). Se 9.91 A 25°C, K = 3,2 x 10-34 para a reação 2 HCl(g) ~ H (g) + c23 2 análisesmostram que a composição é3,00 molL-1 de N , 2,00 moIL-I Clz(g). Se um recipiente de reação de 1,0 L épreenchido com HCl a z de H e O,SOO molL-1 de NH , a reação estáem equilíbrio?Se não, em uma pressão de 0,22 bar, quais são as pressões parciais de HCl, H e 23 2 qual direção desloca-se a reação para atingir o equilíbrio? C1 no equilíbrio? 2 9.80 A 2.S00 K, K = 20 para a reação Cl/g) + Fz(g) ~ 2 CIF(g). 9.92 Se 4,00 L de HCl(g) a 1,00 bar e 273 K e 26,0 g de Iz(s) são c Uma análisede um recipiente de reação a 2.S00 K revela a presença de 0,18 molL I de C1 , 0,31 molL-1 de F e 0,92 molL-1 de CIE ° transferidos para um recipiente de reação de 12,00 L e aquecido até 2 2 2SoC, qual deveráser a concentração de HCl, HI e C1 no equilíbrio? 2 CIF tenderáa se formar ou a se decompor com a reação se K =1,6 34 a 2SoC para 2 HCl(g) ~ 2 HI(g) + Cl/g)? X 10- c 9.93 Uma amostra de 30,1 g de NOCl écolocada dentro de um 9.81 A SOO K, K =0,031 para a reação C1 (g) + Brz(g) ~ 2 BrCl(g). recipiente de reação de 200 mL e aquecida atéSOO K. °valor de K c2 Se a composição do equilíbrioé0,22 molL-' de C12e 0,097 molL-1 para a decomposição de NOCl a SOO K na reação 2 NOCl(g) ~ de BrCl, qual é aconcentração de Br no equilíbrio? 2 NO(g) + Cl/g) é 1,13 x 10-3· (a) Quais são as pressões parciais do z 9.82 A constante de equilíbrioK =3,5 X 104para a reação PCl/g) + NOCl, NO e Clz no equilíbrio?(b) Qual é aporcentagem de Cl/g) ~ PCls(g) a 760°C. No equilíbrio,a pressão parcial de PCl decomposição do NOCl nesta temperatura? s era 2,2 x 104bar e do PC1 era 1,33 bar. Qual foi a pressão parcial do 9.94 A 2SoC, K =4,66 x 10-3 para a reação NzO4(g) ~ 2 NO/g). Se 3c C1 no equilíbrio? 2,SO g de NP4 e 0,330 g de NOz são colocados em um recipiente de 2

9.83 Uma mistura de reação consistindo de 2,00 moI de CO e 3,00 reação de 2,00 L, quais são as concentrações de N 0 e NOz no Z4 moI de H écolocada dentro de um recipiente de reação de 10,0 L e equilíbrio? z aquecida até1.200 K. No equilíbrio,0,478 moI de CH estava presente 9.95 A reação da fotossínteseé 6COz(g) + 6 Hp(l) -t C6HIPiaq) + 4 no sistema. Determine o valor de K para a reação CO(g) + 6 0z(g), e MI" =+2.802 kJ. Suponha que a reação estáem equilíbrio. c 3 H/g) ~ CH/g) + HzO(g). Explique a conseqüência(tendênciade mudança na direção dos 9.84 Uma mistura consistindo de 1,000 moI de HP(g) e 1,000 moI de reagentes, tendênciade mudança na direção dos produtos ou não ter CO(g) écolocada em um recipiente de reação de 10,00 L a 800 K. No conseqüêncialguma) que cada uma das mudanças terásobre a equilíbrio,0,66S moI de COz(g) estápresente como uma conseqüência composição no equilíbrio:(a) a pressão parcial do 0z éaumentada; da reação CO(g) + HP(g) ~ CO/g) + H/g). Quais são (a) as (b) o sistema écomprimido; (c) a quantidade de COz éaumentada; concentrações de todas as substâncias no equilíbrioe (b) o valor de (d) a temperatura éaumentada; (e) algum C6H I P6 éremovido; K,? (f) águaéadicionada; (g) a pressão parcial do CO édiminuída. 2 9.85 Uma reação foi preparada pela mistura de 0,100 moI de S02' 9.96 Use o princípiode Le Chatelier para prever a conseqüênciaque a 0,200 moI de NOz, 0,100 moI de NO e O,lSO moI de S03 em um mudança dada na primeira coluna da tabela a seguir tem sobre a recipiente de reação de S,OO L. Deixa-se que a reação SOz(g) + NOz(g) quantidade na segunda coluna para o seguinte sistema em equilíbrio: c Qual é aconcentração de cada substância no equilíbrio?

9.86 Uma amostra de 0,100 moI de HzS écolocada em um recipiente dereaçãode10,0Leaquecidaaté1.132°C.Noequilíbrio,0,028SmoI de Hz estápresente. Calcule o valor de K para a reação 2 HzS(g)~ c 2 Hz(g) + S/g).

9.87 Uma mistura de 0,OS60 moI de 0z e 0,0200 moI de Np é colocada em um recipiente de reação de 1,00 L a 2S°C. Quando a reação 2 NP(g) + 3 0z(g) ~ 4 NOz(g) estáno equilíbrio,0,0200 moI L-i de NOz estápresente. (a) Quais são as concentrações no c

9.88 A SOO K, 1,00 moI de NOCl está9,0% dissociado em um recipiente de 1,00 L. Calcule o valor de K para a reação c 2 NOCl(g) ~ 2 NO(g) + q(g).

9.97 Um recipiente de reação de 3,00 L éocupado com 0,150 moi de CO, 0,0900 moi de H2e 0,180 moi de CH]OH. °equilíbrioéatingido na presença de um catalisador óxido de zinco-cromo(III); e a 300°C, K = 1,1 X 10-2para a reação, CO(g) + 2 H (g) ~ CHPH(g). (a) À c2 medida que a reação vai chegando ao equilíbrio,a concentração molar do CHpH aumenta, diminui ou permanece inalterada? (b) Qual é a composição da mistura no equilíbrio?

c Uma amostra de 15,0 g de NH] écolocada em um recipiente de reação de 5,00 L e aquecida até350°C. Quais são as concentrações do NH], 22 9.99 Calcule a constante de equilíbrioa 25°C e a 150°C para cada uma (a) NH CI(s) ~ NH/g) + HCI(g) 4 (b) H (g) + Dp(l) ~ D/g) + HP(I) 2 9.100 Calcule a constante de equilíbrioa 25°C e a 100°C para cada (a) HgO(s) ~ Hg(l) + t02(g) (b) propeno (C]H ' g) ~ ciclopropano (C]H ' g) Óó

9.101 A diminuição do ozónio na estratosfera pode ser resumida pela equação 2 O](g) ~ 3 02(g). (a) A partir de valores no Apêndice2A, calcule a energia livre padrão de reação e a entropia-padrão de reação. (b) Qual é aconstante de equilíbrioda reação a 25°C? Qual o significado das suas respostas com relação a diminuição do ozónio?

9.102 Calcule a constante de equilíbrioda reação SbClj(g) ~ 9.103 A 1.565 K, a constante de equilíbriopara as reações (1) 2 HP(g) ~ 2 H/g) + O/g) e (2) 2 CO/g) ~ 2 CO(g) + O/g) são 1,6 x lO-li e 1,3 x 10-10, respectivamente. (a) Qual é aconstante de equilíbriopara a reação (3) C0Z

9.104 Suponha que, em uma reação de esterificação, na qual um ácido orgânico RCOOH reage com um álcoolR'OH em um solvente orgânico para produzir um ésterRCOOR', RCOOH + R'OH ~ RCOOR'+ Hp as quantidades A moi do ácidoe B moi do álcoolsejam misturadas e aquecidasaté100°C.Encontreumaexpressãoparaonúmerodemols do éster(C) que estápresente no equilíbrio,em termos de A, B e K ' c c

9.105 Considere a como sendo a fração molar das moléculasde PClj que foi decomposta em PCI] e CI na reação PClj(g) ~ PCI/g) + 2 CI (g) em um recipiente de volume constante, de modo que a 2 quantidade de PClj no equilíbrioseja n(1 - a), onde n é apressão presente inicialmente. Derive uma equação para K em termos de a e a pressão total P, e resolva para a em termos de P. Calcule a fração decomposta a 556 K, em qual temperatura K =4,96, e a pressão total é (a) 0,50 bar; (b) 1,00 bar.

9.106 Os trêscompostos 2-metil-I-propeno(g), cis-2-buteno(g) e trans-2-buteno(g) são isómeros de fórmula C H com energia livre 4g padrão de formação de 58,07, 65,86 e 62,97 kJ·mol-l , respectivamente. Na presença de um catalisador metálicoadequado, esses três compostos podem ser interconvertidos para dar uma mistura em equilíbrio.Qual seráa porcentagem de cada isómero presente a 25°C uma vez que o equilíbriofor estabelecido?

9.107 Deixa-se que a reação NP4 ~ 2 N02atinja o equilíbrioem uma solução de clorofórmio a 25°C. As concentrações no equilíbrio são 0,405 mol-L-I de NP4 e 2,13 mol-L-1 de N0 . (a) Calcule K para 2c a reação. (b) Uma quantidade extra de N0 , 1,00 moi, éadicionada a 2 1,00 L da mistura e deixa-se que o sistema atinja o equilíbrio novamente à mesma temperatura. Use o princípiode Le Chatelier para prever a direção da mudança (aumento, diminuição ou nenhuma mudança) para NP4' N0 e K após a adição do N02. (c) Calcule as 2c concentrações finais de equilíbrioapós a adição do N02e confirme que suas previsões em (b) foram válidas.Se elas não estão de acordo, reveja seus procedimentos e repita se for necessário.

9.108 A dependênciacom a temperatura para a constante de equilíbrio da reação N (g) + O/g) ~ 2 NO(g), a qual faz uma importante 2 contribuição de óxidos de nitrogêniopara a atmosfera, pode ser expressa como ln K =2,5 - (21.700 K)·T-l. Qual é aentalpia-padrão de reação direta?

9.109 Preveja a pressão de vapor da águapesada Dp e da água normal a 25°C, usando dados do Apêndice2A. Como são esses valores comparados um com o outro? Vocêpode encontrar uma explicação em outros livros-texto para as diferenças observadas?

9.110 H , CI e Br são colocados em um frasco e aquecidos até 1.000 222 K. (a) Quais espéciesmoleculares estarão presentes quando a reação atingir o equilíbrio?Despreze as espéciesatómicas. Consulte a Tabela 9.1. (b) Escreva todas as equações de equilíbrioque são possíveispara este sistema. Despreze as reações que são as reações inversas já escritas e as reações que diferem das outras somente por um fator multiplicativo. Tambémignore as reações que não são produtivas, isto é,aquelas nas quais os reagentes e os produtos são idênticos.Escolha equações balanceadas que tenham os menores coeficientes inteiros possíveis. (c) Dêos valores numéricosdas constantes de equilíbrio para cada uma dessa reações.

9.111 É possívelescolher um "estado-padrão" diferente para a pressão ou concentração de espéciesquímicas.°estado-padrão correspondente aos dados apresentados no Apêndice2A édado para P = 1 bar ou uma concentração 1 M. Calcule o valor de !:1G o que seráusado para as f seguintes espéciesse a condição do estado-padrão foram mudadas para as listadas (a temperatura permanece a 298 K).

(a) HI(g), estado-padrão = 1 atm (b) CO(g), estado-padrão = I atm (c) HCN(g), estado-padrão = 1 Torr (d) CHig), estado-padrão = I Pa 9.112 Os trihaletos de boro podem sofrer reações de redistribuição do tipo BCI/g) + BBr](g) ~ BCI Br(g) + BClBr/g) 2

no equilíbriose um recipiente estápreenchido inicialmente com BCI (g) a 1,00 bar e BBr/g) a 1,00 bar. Vocênecessitaráusar um 3 programa de computação que possa resolver um sistema de equações.

9.113 Os átomosde halogêniosnos haletos orgânicos podem sofrer reações de troca com os íonshaletos dos haletos de boro: CH Cl(g) + BBr/g) ~ CH Br(g) + BCIBr (g) 332

(a) A partir de fontes de referências-padrão,encontre a energia livre padrão de formação do gásclorometano (cloreto de metila, CH Cl) e 3 CAPíTULO9 · EQUILíBRIOQUíMICO 511

do gásbromometano (brometo de metila, CH Br) a 298,15 K. (b) A 3 partir dos dados de (a) e dos dados obtidos no Exercício9.112, (c) Dada a informação no Exercício9.112, que outras espéciesestarão presentes no equilíbrio?(d) Se um recipiente épreenchido com CH Cl(g) a 1,000 bar e BBr (g) a 1,000 bar, calcule a concentração de 33 cada composto que estarápresente no equilíbrio.Vocênecessitaráusar um programa de computação que possa resolver um sistema de equações.

CA.PÍTULO 10 As frutas cítricas- aqui uma mistura de laranjas, limões e limas - contêm sucos ácidos.Uma característicadas soluções aquosas ácidasé apresença dos íonshidrônio - um deles pode ser visto entre as moléculasde água.Há um equilíbriodinâmico e contínuo entre as moléculasde ácidoe as moléculasdo solvente na solução.

512 Ácidos e bases são os dois tipos mais comuns de substâncias no laboratório e no mundo cotidiano. Precisamos saber como reconhecê-los,quais são as suas reações característicase por que eles são substâncias químicastão importantes. Veremos que a conservação das con- centrações dos ácidose das bases dentro de certos limites em célulasde plantas e de animais énecessáriapara a sobrevivênciados organismos vivos, e que o controle da acidez das águas da chuva, das águasnaturais dos lagos e rios, e da águacorrente fornecida nas cidades é necessáriopara manter a sociedade humana.

~ Acidos e Bases a CidOS e bases são encontrados em quase todo lugar. No interior de cada célulaviva, As propriedades de ácidose bases l : existe uma fábricaque produz os ácidose as bases que ~uportam a vida e con- 10.1 O equilíbriode transferênciade trolam a composição de nosso sangue e fluidos celulares. Acidos e bases afetam o prótons sabor, a qualidadc e a digestão de nossa comida. A leitura de qualquer jornal nos alerta para o 10.2 A troca de prótons entre papel da chuva ácidano ambiente. Quase todos os produtos de consumo que nos rodeiam - moléculasde água tecidos sintéticos,tintas, metais, plásticos- fizeram uso de ácidose bases no decorrer de sua 10.3 A escala de pH fabricação. No laboratório, muitas das reações que os químicosrealizam para estudar as pro- 10.4 O pOH de soluções priedades dos materiais ou criar novas classes de matériaenvolvem ácidose bases. Neste capítulo, veremos porque algumas substâncias são ácidas,porque alguns ácidos são mais fortes do que outros, e porque os ácidos- assim como seus companheiros, as bases - são tão importantes. Veremos que podemos usar a termodinâmica, particularmente as cons- tantes de equilíbrio, para discutir as forças dos ácidose das bases quantitativamente, e assim desenvolver nosso entendimento sobre o comportamento das espéciesem solução.

As propriedades de ácidose bases Os químicosalgumas vezes abrem um novo campo de estudo tomando uma definição simples que se mostrou adequada a um conjunto de sistemas, observ.ando que muitos outros sistemas mostram um padrão similar, e então generalizando a definição original. As propriedades dos ácidose bases são uma excelente ilustração desta abordagem. Essas propriedades foram inici- almente identificadas pelo estudo de soluções de ácidose bases em água,que levaram às definições de Arrhenius de ácidose bases (Seção J). Porém,os químicosdescobriram que as reações entre ácidose bases tambémocorriam em meios não-aquosos, e atémesmo na ausên- cia de solvente. A definição original teve que ser descartada e substituídapor uma definição mais ampla que comtivesse este novo conhecimento.

10.1 O equilíbriode transferênciade prótons Em 1923, o químicodinamarquêsJohannes Bn:;nsted propôs que um ácidoéum doador de prótons e uma base éum receptor de prótons. A mesma definição fora proposta independen- temente pelo químicoinglêsThomas Lowry, e a teoria baseada nelas éamplamente conhecida Um exemplo familiar de um ácidode Bn'lnsted é oHCI. Quando uma moléculade ácido clorídricodissolve-se em água,ela doa um próton para uma moléculade águavizinha (Fig. 10.2), e dizemos que ela fica deprotonada: HCI(aq) + Hp(l) ~ Hp+(aq) + CI(aq) Como essencialmente todas as moléculas de HCI doam seus prótons para a água,o HCI é classificado como um ácidoforte. No equilíbrio, praticamente todas as moléculas de HCI doaram seus prótons, e a reação de transferênciade prótons se completou totalmente. O íon Hp+, que terápapel central na discussão deste capítuloe do próximo, échamado de íon hidrônio. Este estáfortemente hidratado em solução, e háalguma evidênciade que a melhor representação para a espécieéH 0/. Porém,para nossos propósitos, a formulação do íon 9 Outro exemplo de um ácidoé oHCN, que tambémtransfere seus prótons para a água. Entretanto, somente uma fração das moléculas de HCN doa seus prótons; e, no equilíbrio, ambos, moléculasde HCN e íonsCN-, estão presentes. Escrevemos o equilíbriode transfe- rênciade prótons como Ácidos e bases fracos 10.5 As constantes de acidez e de basicidade 10.6 O balanço da conjugação 10.7 O papel do solvente na força dos ácidos 10.8 A estrutura molecular e a força dos ácidos 10.9 A força dos oxiácidos o pH de soluções de ácidose bases fracos 10.10 Soluções de ácidosfracos 10.11 Soluções de bases fracas 10.12 O pH de soluções de sais A autoprotólise e o pH 10.13 Soluções muito diluídasde áeidose bases fortes 10.14 Soluções muito diluídasde ácidosfracos Ácidos e bases polipróticos 10.15 O pH de uma solução de ácido poliprótico 10.16 Soluções de sais de ácidos polipróticos W.l7 As concentrações de solutos 10.18 A composição e o pH .

Observe que o H,O aceita um próton e Sempre que nos referirnlOs simplesmente a ácidose bases, neste texto, estaremos usando a definição de Brl2lnsted -Lowry.

l.... 1 Na Seção l, um ácidoforte é definido como uma espécieque está completamente deprotonada em solução.

l.... 1 Um ácic/ofá(('(ISe~'ão J) élITlla espécieque estáincomplctamcnte deprotonada em soILH;ão.

l . . . . 1 Na S e , ã o 1. llJ1ll1 ha.l'e/Órte é definida como uma espécieque está totalmente protonada em solução.

FIGURA 10.3 Estalactites se penduram no teto das cavernas e as estalagmites crescem no chão, Ambas são originadas pela formação de carbonatos a partir de hidrogenocarbonatos mais solúveis carregados para dentro das cavernas pelas águasdo solo.

FIGURA 10.1 Um ácidode Br0nsted éum doador de prótons, e uma base de Br0nsted éum receptor de prótons. Neste contexto, um próton éum íonH+, FIGURA 10.2 Quando uma moléculade HCI

dissolve-se em água,uma ligação de hidrogénio ° forma-se entre o átomode H do HCI e o átomode de uma moléculade H 0 vizinha, e o núcleodo álomo 2 de hidrogénioéarrancado da moléculade HCI.

Como somente uma fração de moléculasde HCN doa seus prótons, o HCN éclassificado como um ácidofraco em água,Como em qualquer reação química,o equilíbrioentre HCN e sua forma deprotonada, CN-, é dinâmico, Em um retrato molecular da solução, podemos imaginar os prótons sendo trocados incessantemente entre as moléculasde HCN e H 0, de 2 forma que haja uma concentração constante, embora pequena, de íonsCN- e H 0+, 3 A definição de Br0nsted tambéminclui a possibilidade de que um íonseja um ácido,Por exemplo, um íonhidrogenocarbonato, HC0 -, uma das espéciespresentes em águasnaturais, 3 pode agir como um doador de prótons fraco; e, em água,ele toma parte em um equilíbriode transferênciade prótons (Fig, 10,3): HC0 -(aq) + Hp(l) ~ Hp+(aq) + COt(aq) 3

CAPÍTULO l () · ÁCIDOS E BASES 515 nia, NH , dissolve-se em água,algumas das moléculas aceitam prótons das moléculas de 3 água,e o equilíbrio NH (aq) + Hp(l) ~ NH/(aq) + OH-(aq) éestabe3lecido. °par isolado de elétronsno átomode N na moléculaneutra NH tem um 3 poder muito menor de puxar o próton que a carga negativa dupla do íonóxido, que éuma base forte. Como resultado, somente uma pequena porção das moléculasde NH são convertidas 3 em íonsNH + (Fig. 10.5). A amônia éentão um exemplo de uma base fraca. Todas as aminas 4 são bases fracas em água.Quando olhamos para uma solução aquosa de amônia, devemos imaginar os prótons sendo incessantemente trocados entre as moléculasde NH e H 0, de tal 32 forma que haja sempre uma concentração constante, mas pequena, de íonsNH/ e OH-. A transferênciade prótons em solução atinge o equilíbriorapidamente; e para todos os ácidose bases fracos, devemos considerar a reação inversa da transferênciade prótons bem como a reação direta. Por exemplo, o íonCN-, produzido quando HCN perde um próton para a água,pode aceitar um próton de uma moléculade águapara formar HCN de novo. Assim, de acordo com a definição de Brpnsted, CN- éuma base: ele échamado de base "conjugada" do HCN. Em geral uma base conjugada é aespécieà esquerda quando um ácidodoa um próton: Ácido do.H' ) base conjugada

De acordo com esta definição, C0 2- é abase conjugada de HC0 - e 0 2- é abase conjugada de 33 Como o HCN éum ácidoque pode ser entendido como formado pela união de um próton a um íoncianeto, ele é oácido"conjugado" da base CN-. Em geral, um ácidoconjugado é uma espécieformada quando uma base aceita um próton: Base aceit.H' ) ácidoconjugado

De acordo com essa definição, HC0 - é oácidoconjugado do C0 2- e o OH- é oácidoconju- 33 gado do 0 2-.

At'TOTESTE 1O.IA Qual é(a) o ácidoconjugado do OH-; (b) a base conjugada do HPO/-? [Resposta: (a) Hp; (b) PO}-] Al'TOTESTE lO.m Qual é(a) o ácidoconjugado do Hp; (b) a base conjugada do NH ? 3

As definições de Brpnsted de ácidose bases se aplicam a espéciesem solventes não-aquosos tanto quanto em água.Por exemplo, quando o ácidoacéticoéadicionado à amônia líquida,a transferênciade prótons ocorre e o seguinte equilíbrioéatingido: CH COOH(l) + NH (l) ~ CH C0 -(am) + NH/c'am) 3 3 32

./ (A indicação am demonstra que a espécieestádissolvida em amônia líquida.)Prótons podem ser transferidos de ácidospara bases atémesmo na fase gasosa, na ausênciade um solvente. Por exemplo, os gases cloreto de hidrogênioe amônia reagem pela transferênciade um próton quando são misturados. Eles produzem um pó fino de cloreto de amônio freqüentemente visto cobrindo superfíciesem laboratórios de química: HCI(g) + NH (g) ~ NH Cl (s) 34

As reações de transferênciade prótons podem ser entendidas como um tipo especial de reação ácido-basede Lewis. Lembre das Seções 2.12 e 2.13 em que um ácidode Lewis édefinido Uma hase./i'aca éuma espécieque está incompletamente protonada em solução.

Aminas são derivados orgânicos da ow FIGURA 10.4 Quando um íonóxido estápresente na água,ele exerce tão forte atração sobre o núcleodo átomo de hidrogénioem uma moléculade águavizinha que o núcleoépuxado para fora da molécula.Como resultado, o íonóxido forma dois íons hidróxido.

FIGURA 10.5 Neste retrato da estrutura de uma solução de amónia em água,vemos que há moléculasde NH ainda presentes porque nem todas elas foram protonadas pela transferénciade íons 3 hidrogénioda água.Em uma solução típica, cercade 1 em cada 100 moléculasde NH estão 3 protonadas.

Uma substância anfotéricaéurna ácidose bases. O termo anjiprófim é mais específicoe refere-se à habilidade de ambas. doação e aceitação de prótons.

Um outro termo comum para autopro- como um receptor de um par de elétronse uma base de Lewis édefinida como um doador de um par de elétrons.Um próton (H+) éum receptor de um par de elétronse, portanto um ácido de Lewis, por isso ele pode unir-se a um par de elétrons isolado em uma base de Lewis. Em outras palavras, um ácidode Brjilnsted éum fornecedor de um ácidode Lewis particular, um próton. Uma base de Brjilnsted éum tipo especial de base de Lewis, uma substância que pode utilizar um par de elétronsisolados para ligar-se a um próton.

Um ácidoéum doador de próton e uma base éum receptor de próton. A base conjugada de um ácidoéa baseformada quando o ácidodoou o próton. O ácido conjugado de uma base é oácidoque seformou quando a base aceitou o próton.

AUTOTESTE 1O.2A Identifique (a) os ácidose as bases de Brjilnsted nos reagentes e produtos no equilíbriode transferênciade prótons HN0Z

10.2 A troca de prótons entre moléculasde água Uma das mais surpreendentes implicações das definições de ácidose bases de Brjilnsted éque a mesma substância pode ser ambos, ácidoe base! Por exemplo, vimos que uma moléculade águaceita um próton de uma moléculade ácido(tal como HCI ou HCN) para formar um íon Hp+. Então, a águaéuma base. Entretanto, uma moléculade águapode doar um próton para uma base (tal como 0 2- ou NH ) e tomar-se um íonOH-. Assim, a águaétambémum ácido. 3 Dizemos, então, que a águaéanfiprótica, significando que pode agir como ambos, doador e Como a águaéanfiprótica - porque ela éambos, ácidoe base - a transferênciade prótons entre moléculasde águaocorre atémesmo em águapura. A reação émuito rápidae o equilíbrio (A) estásempre presente em águae soluções aquosas. Sempre que olhamos para um copo de água,podemos imaginar um incessante e rápidopula-pula de prótons de uma moléculapara outra. Este tipo de reação, no qual uma molécula transfere prótons para outra molécula da mesma classe, échamada de autoprotólise (Fig. 10.6). Como uma ligação O-H éforte,

FIGURA 10.6 Como resultado da autoprotólise, a águapura consiste de íonshidrônio e íonshidróxido assim corno de moléculasde água.A concentração dos íonsque resultam da autoprotólise ésomente cerca de 10-7 moIL-l. assim somente I moléculaem 200 milhões estáionizada.

CAPÍTULO I() · ÁCIDOS E BASES 517 devemos suspeitar que a proporção transferida émuito pequena. A termodinâmica nos permi- te estimar a constante de equilíbriopara a reação e ver se esta expectativa éverdadeira.

As constantes de equilíbriopodem ser calculadas a partir da energia livre padrão para a reação (Seção 9.2); e dos dados do Apêndice2A para a reação A, podemos escrever /',.Go=/',.GfO(Hp+,aq)+/',.GfO(OH-,aq)-2/',.GO(Hp,l) rf = (-237,13) + (-157,24) - 2 x (-237,13) kJ·mol-1 = +79,89 kJ·mol-1 A reação tem uma energia livre padrão grande e positiva, então esperamos que a constante de equilíbrioseja muito menor que 1 e, portanto, pouquíssimasmoléculasde águaestarão ioni- zadas no equilíbrio.Especificamente, da equação 10 do Capítulo9, a 298 K: o 4l lnK=- /',.Gr =_ 7,989 x 10 J.mor RT (8,3145 J.K-1.morl ) x (298 K) =-32,24 Calculando o antilogaritmo de ln K resulta K = 1,0 x 10-14 a 298 K. Esse valor muito pequeno indica que somente uma diminuta proporção de moléculasde águaestáionizada, como sus- peitávamos.

Vamos ver se a predição termodinâmica é experimentalmente comprovada. A constante de equilíbriopara a reação A é

Em soluções diluídas(as únicasque consideramos), o solvente, água,estámuito próximo da pureza, assim a sua atividade é 1. Como vimos na Seção 9.2, a atividade de um soluto J, descrita como aJ' éigual ao valor numéricoda molaridade, [1]. A expressão resultante écha- mada de constante de autoprotólise da águae éescrita K : w

(1) Em águapura a 25°C, as concentrações molares de Hp+ e OH- são iguais e são conhecidas experimentalmente como sendo 1,0 x 10-7 mol·L-1, assim K = (l,0 X 10-7 (l,0 X 10-7 = 1,0 X 10-14 )X ) w

Este valor concorda com o valor obtido da termodinâmica. As concentrações de H 0+ e OH- 3 são muito baixas em águapura, o que explica porque a águapura étão pobre condutora de eletricidade. Para entender a pequeníssima extensão da autoprotólise, imagine cada letra deste livro como uma moléculade água.Precisaríamosprocurar no meio de mais de 50 volumes Agora chegamos a um ponto muito importante que seráa base de muito material deste e do próximo capítulo. Como K é uma constante de equilíbrio, o produto das concentrações w dos íonsH 0+ e OH- ésempre igual a K ' Podemos aumentar a concentração de íonsH 0+ 3w3 pela adição de ácido,e nesse caso a concentração de íonsOH- deve decrescer para preservar o valor de K ' Alternativamente, podemos aumentar a concentração de íonsOH- pela adição w de base, mas então a concentração de íonsH]O+ deve diminuir. O equilíbriode autoprotólise interliga as concentrações de H 0+ e OH- como uma gangorra; quando uma sobe a outra desce 3 (Fig. 10.7).

Em solução aquosa, as concentrações de íonsHJO+ e OH- estão relacionadas pelo equilíbriode autoprotólise; se uma concentração éaumentada. a outra deve decrescer para manter o valor de K ' w K. étambém conhecida como constante de auluioniwçàu da água.

Como a transferênciade prótons é muito rápida,os prótons podem ser tratados como estando sempre em equilíbrio.

........................ A1Concentração

> . deOW i: ~ > ·················.···.·.·.·.··.···.·..1··

FIGURA 10.7 O produto das concentrações dos íonshidrônio e hidróxido em água(águapura e soluções aquosas) éuma constante. Se a concentração de um tipo de íon cresce, a outra deve decrescer para manter o produto das concentrações constante.

Mais formalmente. se usa a atividade O valor negativo do logaritmo é usado somente para permitir que a maioria dos valores de pH sejam indicados como números positivos.

EXEMPLO 10.1 Calculando as molaridades dos íonsem uma solução de base forte Quais são as molaridades de Hp+ e OH- em Ba(OH)2(aq) 0,0030 M, a 25°C?

ESTRATÉGIA Uma base forte estáquase que inteiramente presente como OH- em água. Primeiro decida se a base é forte; se for, decida atravésda fórmula química,quantos íons OH- são fornecidos por cada fórmula unitária.Então calcule a molaridade desses íonsem solução. Para encontrar a molaridade dos íonsH 0+' use a constante de autoprotólise da 3 w

SOLUÇÃO O hidróxido de bárioéum hidróxido de um metal alcalino terroso, assim éuma base forte (ver Seção J). A equação Ba(OH)z(s) -----t Baz+(aq) + 2 OH-(aq) nos diz que I moI de Ba(OH)z = 2 moI de OH-o Como a molaridade do Ba(OH)z(aq) é0,0030 II moIL- , segue que a molaridade de OH- éduas vezes esse valor, ou 0,0060 moIL- . Então para a molaridade dos íonsHp+, escrevemos

[HO+]=~=I,OXI0-14 =17xlO-12 3 [OW] 0,0060 '

AITOTESTE lO.3A Estime as moIaridades do Hp+ e do OH- a 25°C em HI(aq) 6,0 x 10-5 M. [Resposta: 6,0 x 10-5 moIL-I; 1,7 x 10-10 moIL-I]

AlTOTESTE lO.3A Estime as molaridades do Hp+ e do OH- a 25°C em NaOH(aq) 2,2 x 10-3 M.

J0.3 A es<.'ala de pU A moIaridade do H 0+ varia em muitas ordens de grandeza: em algumas soluções pode ser 3 maior que I mol·L-1e em outras pode ser menor que 10-14 mol·L-I. Os químicosevitam a dificuldade de lidar com uma gama extensa de valores pelo uso de logaritmos, que condensa os valores em um intervalo muito menor e mais conveniente (Fig. 10.8). Assim, as molarida- des do íonhidrônio são usualmente indicadas em termos do pH de soluções: (2) O logaritmo nesta definição é ologaritmo comum, na base 10. Como usual, [Hp+] é ovalor numéricoda moiaridade dos íonsH,0+. Por exemplo, o pH da águapura, na qual a molaridade do H 0+ é I OX10-7 molL-1a 25°é 3' pH = -log (1,0 x 10- ) = 7,0 7

A maioria das soluções que encontramos tem um pH no intervalo de O a 14, mas valores fora desse intervalo são possíveis.A escala de pH foi introduzida pelo químicodinamarquêsS0ren S0rensen, em 1909, no transcorrer do seu trabalho de controle de qualidade na preparação de O sinal negativo na definição do pH significa que quanto maior a concentração molar de Hp+, menor o pH (Fig. 10.9): O pH de uma solução básicaémaior que 7.

Como o pH é ologaritmo comum negativo da concentração, uma mudança de uma unidade de pH significa que a molaridade do íonH 0+ mudou por um fator 10. Por exemplo, quando o pH 3 diminui de 5 para 4, a molaridade do Hp+ cresce por um fator 10, de 10-5 mol·L-1para 10-4 mol·L-I.

CD o 0) 8) @ @ 19 FIGURA 10.8 Intervalos muito grandes de números são difíceisde representar graficamente. Entretanto, seus logaritmos abrangem um intervalo muito menor e Observe como os númerosmostrados aqui variam em 10 ordens de magnitude (de 10-4 a lO'), mas seus logaritmos variam em lO unidades de (-4 a 6).

EXEMPLO tO.2 Calculando um pU a partir de uma molaridade Qual éo pH de (a) sangue humano, no qual a molaridade dos íonsHp+ éigual a 4,0 x 10-8 maiL-I; (b) HCl(aq) 0,020 M; (c) KOH(aq) 0,040 M?

ESTRATÉGIA O pH écalculado pela Eq. 2. Para os ácidosfortes, a molaridade do Hp+ éigual à molaridade do ácido:para ácidos,espera-se pH < 7. Para as bases fortes, primeiro encontre a molaridade do OH-, então converta para [H 0+] usando [Hp+][OH-] = K ' como 3w descrito no Exemplo 10.1; para as bases, espera-se pH > 7. O númerode dígitosapós a vírgulano valor do pH éigual ao númerode algarismos significativos na correspondente molaridade, porque os dígitosque precedem a vírgulasimplesmente indicam a potênciade 10 nos dados (como em log 105 = 5).

SOLUÇÃO (a) Para uma solução na qual a molaridade dos íonsHp+ é4,0 X 10-8 maiL-I,

pH = -log(4,0 x 10-8) = 7,40 (b) Como o HCl éum ácidoforte, a molaridade do Hp+ é0,020 maiL-I. Então, pH =-log 0,020 = 1,70 (c) Cada fórmula unitáriade KOH (uma base forte) fornece um íonOH-; então a molaridade do OH- é0,040 molL-1 e

[H 0+] = ~ = 1,0 X 1,0-14 = 2,5 X 10-13 3 [OW] 0,040

Conseqüentemente, pH = -log(2,5 x 10-13 = 12,60 ) AI'TUII

CAPÍTULO I () · ÁCIDOS E BASES 519 7 Neutro FIGURA 10.9 Os números no topo Observe que a neutralidade corresponde ao pH de 7; valores menores correspondem a soluções ácidas,valores maiores são para soluções básicas.A maioria dos valores de pH fica no intervalo de I a 14, mas, em princípio,os valores do pH podem ficar fora desse intervalo - e podem tambémser negativos.

FIGURA 10.10 Um pHmetro éum voltímetroque mede a diferença de potencial (a "voltagem") entre dois O mostrador écalibrado para dar diretamente o pH. As duas amostras são (a) suco de laranja e (b) suco de limão. Observe que o último tem pH menor e portanto uma concentração maior de íonshidrônio.

pH 2 3 4 5 6 7 8 9 Detergentes 1 01-------------1 IIAmônia para, --1 limpeza caseira 12 f--------------j

13 14 FIGURA 10.11 Valores típicosde pH para soluções aquosas comuns. As regiões em marrom indicam os pH de líquidosconsiderados corrosivos.

Podemos estimar o pH de uma solução aquosa rapidamente usando um papel indicador uni- versal, que muda de cor em diferentes valores de pH. Medidas mais precisas são feitas com um pHmetro (Fig. 10.10). Este instrumento consiste de um voltímetroconectado a dois ele- trodos que são mergulhados na solução. A diferença no potencial elétrico nos eletrodos é proporcional ao pH (como seráexplicado na Seção 12.11); assim desde que a escala no medi- dor seja calibrada, o pH pode ser lido diretamente. Nos Estados Unidos, a Agênciade Prote- ção Ambiental (EPA - Environmental Protection Agency) define o lixo como corrosivo se seu pH émenor que 3,0 (altamente ácido)ou maior que 12,5 (altamente básico).O suco de limão, com um pH de cerca de 2,5, pode ser considerado corrosivo, assim como soluções de NaOH(aq) Para converter pH para a molaridade de HJO+' revertemos o sinal do pH e tomamos seu antilogaritmo: (3) AUTOTESTE 1O.5A O pH dos fluidos estomacais écerca de 1,7. Qual éa molaridade do [Resposta: 2 x 10-2 moIL- ] ' AlJTOTESTE 10.58 O pH dos fluidos pancreáticos,que ajudam a digestão da comida, uma vez que deixou o estômago, écerca de 8,2. Qual é amolaridade aproximada do Hp+ nos fluidos pancreáticos?

A Figura 10.11 mostra os resultados de medidas de pH para uma scleção de líquidose bebi- das. Suco de limão fresco tem pH de 2,5, correspondendo a uma molaridade de HJO+ de 3 x 10-3 moIL- I · A chuva natural, com acidez devida principalmentc ao dióxido de carbono dis- solvido, tem pH em tomo de 5,7.

A escala de pH éusada para indicar a molaridade de Hp+: pH = - log [Hp+ J. Um pH alto indica uma solução básica.um pH baixo uma soluçãu hásica;uma soluçãu neutra tem pH = 7.

CAPÍTULO I() · ÁCIDOS E BASES 521 Usando logaritmos, podemos tambémderivar uma relação simples entre pH e pOH de uma solução.

Começamos por escrever a expressão para a constante de autoprotólise da água,K = w [H,0+][OH-]. Então tomamos o logaritmo de ambos os lados e usamos log ab =log a + log b. Obtemos 10g[Hp+] + 10g[OH-] = log K w

Multiplicando os dois lados da equação por (-1) temos que é omesmo que pH + pOH =pK (6a) w

Como pK = 14,00 a 25°C, a esta temperatura w pH + pOH = 14,00 (6b)

De fato, émais simples usar a Eq. 6 para calcular o pH de uma solução de uma base forte do que o procedimento do Exemplo 10.2. Como [OH-] = 0,0060 mol-L- ' para a solução tratada lá,pOH = -log(0,0060) = 2,22; então pH = 14,00 -2,22 = 11,78.

O pR e o pOH de uma solução estão relacionados por pH + pOH = pK ' w

Ácidos e bases fracos Quando medimos o pH de CH COOH(aq) 0,10 M, achamos um valor próximo de 3. Em con- 3 traste quando fazemos a mesma medida em HCl(aq) O, 10M, encontramos um pH próximo a 1. Temos que concluir que a molaridade de Hp+ em CH COOH(aq) 0,10 Mémenor que em 3 HCI(aq) 0,10 M. Similarmente, encontramos que o pH de NH,(aq) 0,10 Mépróximo de II, o de NaOH(aq) 0,10 Mépróximo de 13. Isto é,a molaridade doHp+ émaior em NH (aq) O, IO 3 Mdo que em NaOH(aq) 0,10 M. A explicação deve ser que o CH COOH não estácompleta- 3 mente deprotonado e que o NH não estácompletamente protonado em água.Isto é,eles são, 3 respectivamente, um ácidofraco e uma base fraca. A deprotonação incompleta do CH COOH 3 explica porque as soluções de HCl e CH COOH com a mesma molaridade reagem a diferen- 3 tes velocidades (Fig 10.12).

FIGURA 10.12 Massas iguais de magnésiometálicoforam adicionadas a soluções de HCI, um ácidoforte (esquerda), e de CH COOH. um ácido 3 fraco (direita). Embora os ácidos estejam na mesma concentração, a que depende da concentração dos íons hidrônio, émuito maior no ácidoforte.

°SUCO dc limão, que contémácido cítrico,éfreqüentemente adicionado a pratos de peixe para eliminar o cheiro de algumas das suas aminas.

K" étambémamplamente conhecida como constante de ioni:;açiio ou conslilnte de dissoóaçrlo de iÍcido.

A maioria dos ácidose bases que existem na natureza são fracos. Por exemplo, a acidez naturaldeumrioégeralmentedevidaàpresençadoácidocarbânico(HC0,vindodoCOz 23 dissolvido), íons hidrogenofosfato (tal como o H P0 -, da degradação dos fertilizantes), ou 24 ácidoscarboxílicosprovenientes da degradação dos tecidos das plantas. Similarmente, a mai- oria das bases ocorrentes éfraca. Elas freqüentemente vêmda decomposição de compostos contendo nitrogênioem ausênciade ar. Por exemplo, o odor de peixe morto édevido a ami- nas, que são bases fracas.

10.5 As cnnstant(~s de acidez e de basicidade Quando imaginamos a composição de uma solução de um ácidofraco em água,consideramos uma solução que contém: I As moléculasou os íonsdo ácidoe uma pequena concentração de suas bases conjugadas.

2 Uma pequena concentração de íonsH 0+ formados pela transferênciade prótons para as 3 moléculasde água.

3 Uma muito, muito pequena concentração de íonsOH-, que mantémo equilíbriode autoprotólise.

Todas essas espéciesestão em um equilíbriodinâmico incessante. Similarmente, para uma solução de base fraca, podemos imaginar: 1 As moléculasou os íonsda base e uma pequena concentração de seus ácidosconjugados.

2 Uma pequena concentração de íonsOH- formados pela transferênciade prótons das moléculas de água.

3 Uma muito, muito pequena concentração de íonsH,O+, que mantémo equilíbriode autoprotólise.

Como os ácidose bases conjugados estão em equilíbrioem solução, podemos expressar a composição da solução de um ácidou de uma base em termos da constante de equilíbriopara a transferênciade prótons. Por exemplo, para o ácidoacéticoem água, CH,COOH(aq) + Hp(J) ~ Hp+(aq) + CH,COz-(aq) (B) a constante de equilíbrioé

K= (7)

Como as soluções que consideramos são diluídase a águaésempre pura, a atividade da Hp pode ser considerada igual a 1 e as atividades das outras espécies podem ser consideradas iguais as suas molaridades. A expressão resultante échamada de constante de acidez, indica- dacomoK.: K = [H 0+][CH CO -] 3 3Z (8) · [CH COOH] 3 °valor experimentaI da K. para o ácidoacéticoa 25°C é 1,8 x 10-5. Esse pequeno valor nos diz que somente uma pequena porção das moléculasde CH,COOH doa seus prótons quando dissolvida em água.Dependendo da concentração, cerca de 99 em 100 moléculasde CH COOH 3 permanecem intactas. Este valor étípicopara ácidosfracos em água(Fig. 10.13). As constan- Podemos tambémescrever uma constante de equilíbriopara a transferênciade prótons de uma base em água.Para a amânia aquosa, por exemplo, NH (aq) + H 0(l) ~ NH/(aq) + OH-(aq) (C) 32 a constante de equilíbrioé

TABELA 10.1 Constantes de acidez a 25°C' ácidotricoroacético,CCI COOH 3,0 X 10-1 0,52 3 ácidobenzeno sulfônico, C H S0 H 2,0 X 10-1 0,70 653 ácidoiódico, HI0 1,7xlO-1 0,77 3 ácidosulfuroso, H S0 1,5 X 10-2 1,81 23 ácidocoroso, HCI0 1,0 X 10-2 2,00 2 ácidofosfórico, Hl0 7,6 X IO-J 2.12 4 ácidocoroacético,CHzClCOOH 1,4 X 10-3 2,85 ácidolático,CH CH(OH)COOH 8,4 X 10-4 3,08 3 ácidonitroso, HNO 4,3 X 10-4 3,37 z ácidofluorídrico, HF 3,5 X 10-4 3,45 ácidofórmico, HCOOH 1,8xlO-4 3,75 ácidobenzóico, C H COOH 6,5 X W-5 4,19 6s ácidoacético,CHJCOOH 1,8 X 10-5 4,75 ácidocarbônico, H C0 4,3 X 10-7 6,37 23 ácidohipocoroso, HCIO 3,0 X 10-8 7,53 ácidohipobromoso, HBrO 2,0 X 10-9 8,69 ácidobórico, B(OH)J 7,2x W- IO 9,14 t

ácidocianídrico,HCN 4,9 x 10-10 9,31 fenol, C HpH 1,3 X 10-10 9,89 6 ácidohipoiodoso, HIO 2,3 X 10-11 10,64 · Os valores de K, listados aqui foram calculados a partir de valores de pK, com mais algarismos significativos que os mostrados de forma a minimizar os erros de arredondamento. Valores para os ácidospolipróticos - aqueles capazes de doar mais de um próton - referem-se à primeira deprotonação. to equilíbriode transferênciade prótons éB(OH),(aq) + 2 H,O(1) .==' Hp+(aq) + B(OH)4-(aq).

Em soluções diluídas,a águaésempre pura, e sua atividade pode ser tomada como igual a I. Com esta aproximação, obtemos a constante de basicidade, K : b

K = [NH/ ][Ow] (10) b [NHJ Para a amônia em água 25°C,o valor experimental de K é1,8 x 10-5· Este pequeno valor nos b indica que normalmente somente uma pequena porção de moléculasde NH estápresente 3 como NH/. Cálculosde equilíbriodo tipo que usamos na Seção 9.7 e que faremos em mais CAPÍTULO I () · ÁCIDOS E BASES 523

FIGURA 10.13 Em uma solução de ácidofraco, somente alguns átomosde hidrogênioácidoestão presentes como íonshidrônio (as esferas vermelhas). e a solução contémuma alta proporção de moléculasde ácidooriginais (HA, esferas cinza).

K étamhémamplamente conhecida h detalhes mais tarde confirmam esta conclusão. Eles mostram que somente I em 100 molécu- las estáprotonada em uma solução normal (Fig. 10.14). As constantes de basicidade de algu- Constantes de acidez e de basicidade são comumente indicadas atravésde seus logarit- mos negativos, pela definição pK = -Iog K (11) aa

Quanto menor valor de K , maior o valor de pK ; em outras palavras, quanto maior o valor de aa pK , mais fraco é oácido.Por exemplo, o pK do ácidotricloro acéticoé0,5, enquanto que o aa do ácidoacético,um ácidomuito mais fraco, épróximo de 5. Considerações similares apli-

FIGURA 10.14 Em uma solução de base fraca, somente uma pequena proporção de moléculasda base (B, representadas aqui pelas esferas cinza) aceitaram prótons das moléculasde água(as esferas azuis) para formar íonsHB+ (as esferas vermelhas) e íonsOH-.

Constantes de basicidade a 25°C· Base uréia,CO(NH )2 1,3 X 10- 14 13,90 2 anilina, C H NH 4,3 X 10-10 9,37 ó5 2 piridina, C H N 1,8 X 10-9 8,75 55 hidroxilamina, NHpH 1,1 X 10-8 7,97 nicotina, CJOHI4N2 1,0 x W-ó 5,98 morfina. CI7HI90JN 1,6 x lo-" 5,79 hidrazina, NH NH L7 X 10-6 5,77 22 amânia, NH, 1,8 X 10-5 4,75 trimetilamina, (CH,),N 6,5 X 10-5 4,19 metilamina, CH NH 3,6x W 4 3,44 J2 dimetilamina, (CHJ)2NH 5,4 x 10-4 3,27 etilamina, C H NH 6,5 X 10-4 3,19 25 2 trietilamina, (C H)JN LO X 10-) 2,99 2

· Os valores de K listados aqui foram calculados a partir de valores de pK com mais algarismos significativos que bb os aqui mostrados para evitar erros de arredondamento.

cam-se às bases: quanto mais alto o valor de pK , mais fraca é abase. Os valores de pK. e pK bb estão incluídosnas Tabelas 10.1 e 10.2.

Aforça de doação de prótons de um ácidoémedida pela sua constante de acidez; a força de aceitação de prótons de uma base émedida pela sua constante de basicidade. Quanto maior a constante, maior a respectiva força. Quanto mais alto o valor de pK, mais fraco seráo ácidoou a base.

10.6 A gangorra da conjugação O ácidoclorídricoéclassificado como um ácidoforte porque estátotalmente deprotonado em água.Como resultado, sua base conjugada, Cl-, deve ser muito, muito fraca receptora de prótons. Reciprocamente, o ácidoacéticoéum ácidofraco. Sua base conjugada, o íonacetato, CH C0 -, deve ser um receptor de prótons relativamente bom, porque ele prontamente forma 32 moléculasde CH COOH em água.Similarmente, observe que, como a metilamina, CH NH , é 3 3z uma base mais forte que a amânia (veja a Tabela 10.2), o ácidoconjugado da metilamina - o íonmetilamânio, CH NH/ - deve ser um doador de prótons mais fraco que o NH/. Em geral, 3

Estas são conclusões qualitativas. Devemos ser capazes de usar as constantes de acidez e de basicidade - que são medidas das forças dos ácidose das bases - para expressá-lasquanti- tativamente.

Considere o equilíbriode transferênciade prótons da amônia, reação C, para a qual K = [NH/][OW] b [NH ] 3

CAPÍTULO 10 · ÁCIDOS E BASES 525 A constante de acidez para o íon amânio éentão

K = [Hp+][NH3] a [NH +] 4 Agora multiplicando estas duas constantes de equilíbrioobtemos

Do lado direito reconhecemos K ; e assim podemos escrever w

K x K = K (12a) abw

Quando calculamos o logaritmo de ambos os lados, obtemos log K" + log K = log K bw

Multiplicando por -I , a expressão toma-se (12b) Nesta expressão, K é aconstante de acidez e K é aconstante de basicidade de um par conju- ab gado de um ácidoe uma base (tais como CH COOH/CH C0 - ou NH/INH) em água. 3 32

A Equação 12 confirma a relação de troca entre as forças dos ácidose bases conjugadas, na qual se K. éalto, K deve ser baixo, ou vice-versa, para satisfazer a Eq. 12. Isto é,se um ácido b tem uma constante K grande, sua base conjugada tem um pequeno K · Por exemplo, como o ab pK do NH é4,75, o pK do NH/ a 25°C é b3a pK = pK - pK = 14,00 - 4,75 = 9,25 awb

Este valor mostra que o NH/ éum doador de prótons mais fraco que o ácidoacético(pK = a

4,75) mas mais forte que o ácidohipoiodoso (HIO, pK = 10,64). Esta relação recíprocaestá a resumida na Figura 10.15 e na Tabela 10.3.

Quanto mais forte éo ácido,mais fraca éa sua base conjugada; quanto mais forte éa base, mais fraco é oseu ácidoconjugado.

EXEMPLO 10.3 Calculando as forças relativas de ácidose bases Podemos usar a informação das Tabelas 10.1 e 10.2 para determinar as forças relativas de ácidose bases em solução. Por exemplo, suponha que necessitamos decidir qual dos membros de (a) HF ou HI0 ; (b) N0 - ou CN- é oácidou a base mais forte em água.Precisamos saber 32 que quanto maior o K de um ácidofraco, mais forte é oácidoe mais fraca a sua base conju- a gada. Similarmente, quanto mais alto o K de uma base fraca, mais forte é abase e mais fraco b o seu ácidoconjugado. (a) Como K (HI0 ) > K (HF), a conseqüênciaéque o HIO, éum a3a ácidomais forte que o HE (h) Como K (HN0 ) > K" (HCN), e como o ácidomais forte tem a2 a base conjugada mais fraca, conclui-se que o N0 - éuma base mais fraca que o CN-. Conse- 2 qüentemente, o CN- é abase mais forte.

AUTOTESTE 1O.6A Use as Tabelas 10.1 e 10.2 para decidir qual das espéciesde cada par é o ácidoou a base mais forte: (a) HF ou HIO; (b) C HS0 - ou CH ClC0 -; (c) C H NH ou 6 2 2 2 65 2 65 3 . . . . . [Resposta: Ácidos mais fortes: (a) HF; (d) C H NH,+; 65 62

AUTOTESTE 10.68 Use as Tabelas 10.1 e 10.2 para decidir qual das espéciesde cada par é o ácidoou base mais forte: (a) CsH,N ou NH NH ; (b) C H,NH+ ou NH NH/; (c) HI0 ou 225 2 3 22 Aumento da força dos ácidos

Aumento da força das bases FIGURA 10.15 A soma do pK, de um ácido(rosa) e do pK de sua base b conjugada (azul) éconstante, e igual a pK ' quc é 14,00 a 25°C. Os valores w das constantes nos permitem organizar os ácidose as bases em ordem de força em uma únicatabela.

TABELA 10.3 Pares conjugados de ácido-baseorganizados pela força Nome do ácido Fórmula Fórmula da base Nome Ácido forte ácidoiodrídico ácidoperclórico ácidobromídrico ácidoclorídrico ácidosulfúrico ácidoclórico ácidonítrico ion hidrônio ácidohidrogenossulfato ácidofluorídrico ácidonitroso ácidoacético ácidocarbónico ácidosulfídrico íonamónio ácidocianídrico íonhidrogenocarbonato íonmetilamónio água amónia hidrogênio metano íonhidróxido Ácido muito fraco

1..-1 Os ácidosfortes comuns sào Base muito fraca RI 1- íoniodeto HCIO. CIO.- íonperclorato HBr Br íonbrometo HCI CI- íoncloreto HzSO. HSO.- ion hidrogenossulfato HCI0 CIO - íonclorato 33 HNO] NO - íonnitrato J H 0+ HzO água J HSO.- SO/- íonsulfato HF F- íonfluoreto HNO NO - íonnitrito zz CHJCOOH CH C0 - íonacetato J2 HF03 HC0 - íonhidrogenocarbonato 3 HzS . HS- íonhidrogenossulfeto NH: NH amónia J HCN CN- íoncianeto HCO- CO z- íoncarbonato J3 CH NH/ CH NH metilamina Hp . J 2 3 OH- íonhidróxido NH NH - íonamida 3z H H- íonhidreto z CH. CH - íonmetila 3 OH- Oz- íonóxido Base forte

CAPÍTULO I () · ÁCIDOS E BASES 527 As bases entram em umjogo de cabo de guerra similar; e mais uma vez, a águadetermina Solvente ~ a localização da fronteira. Uma base éforte se seu ácidoconjugado fica abaixo da Hp na lista

ALTOTI:STF 10.7, Identifique cada uma das espéciescomo um ácidoforte ou fraco: (a) 4 2 Base forte [Resposta: (a) Ácido forte; (b) ácidofraco; (c) ácidofraco.] AI'TOTlSTI'. 1O.7B Identifique cada uma das espéciescomo uma base forte ou fraca: (a) 422

10.8 A t~strutura molecular e a f()rça dos ácidos Base fraca As forças relativas dos ácidose bases são difíceisde prever por duas razões. Primeira, K e K ab são as constantes de equilíbrio, e portanto estão relacionadas à energia livre da reação de transferênciade prótons. Elas conseqüentemente dependem tanto das considerações de entro- pia como das de energia. Segunda, o solvente desempenha um papel importante, então não podemos esperar que a força relativa dos ácidosdependa somente da moléculaisolada. Entre- tanto, embora os valores absolutos sejam difíceisde predizer, podemos examinar tendências em uma série de compostos com estruturas similares. Como a força dos ácidosenvolve a quebra da ligação H-A e a formação de uma ligação H-OH , podemos suspeitar que um 2 fator que determina a força é afacilidade com que essas ligações são quebradas e formadas. Vamos olhar primeiro para a força da ligação de hidrogênioque HA forma com o átomo de °da moléculade Hp. Sabemos que quanto mais polar for a ligação H-A, maior carga positiva parcial sobre H e, portanto mais forte a ligação de hidrogênioO···H-A.Como a polaridade da ligação H-A cresce com a eletronegatividade de A, podemos prever que quan- to maior a eletronegatividade de A, mais forte o ácidoHA. Por exemplo, a diferença de eletro- negatividade éde 0,8 para a ligação N-H e de 1,8 para F-H; portanto, a ligação H-F é acentuadamente mais polar que a ligação N-H. Este fato éconsistente com a observação de que o HF, mas não o NH" éum ácidoem água.Em geral, a polaridade da ligação domina a Mas, e sobre ácidosbináriosde elementos do mesmo grupo? Quando comparamos as forças relativas dos ácidosde haletos, verificamos que ficam na ordem HF < HCl < HBr < HI. A polaridade das ligações decresce para baixo no grupo, então um outro fator deve estar afetando a acidez. Vamos investigar se esta tendênciacorrelaciona-se com a facilidade da quebra da ligação H-A. A ordem da força do ácidoésem dúvidaconsistente com o enfra- quecimento da ligação H-A de cima para baixo no grupo (lembre da Fig. 2.13). Quanto mais fraca a ligação H-A, mais fácilépara o próton sair e mais forte é oácidoHA. A mesma tendênciaéencontrada para os ácidosdo Grupo 16 em solução aquosa: a força dos ácidosfica na ordem Hp < H S < H Se < H Te. Como a força dos ácidose a polaridade das ligações 222 decrescem de cima para baixo no grupo, parece que a força da ligação domina a tendênciana força dos ácidosnestes dois conjuntos de ácidosbinários.

FIGURA 10.16 A habilidade de uma moléculaou de um íonde agir como um ácidoou base forte ou fraco depende do seu poder de atrair prótons (representado pelo númerode triângulos) relativamente ao do solvente.

Aqui estáuma oportunidade para você exceto HF. são ácidosfortes. eles .são nivclados em água.Portanto. para determinar sllas forças relativas, eles devcm scr cstlldados em lIm solvente qlle scja um receptor de prótons mai.s pobre que a água(tal como o ;ícido acéticopuro).

10.9 A força dos oxiácidos Podemos aprender mais sobre o efeito da estrutura sobre a acidez dos oxiácidos.Estes ácidos formam uma sérieútil de famílias: podemos trocar o átomocentral sem modificar o número de átomosde oxigênio(como no HClO] e HBrO]), ou podemos trocar o númerode átomosde 3 A alta polaridade da ligação O-H éuma das razões pelas quais o próton de um grupo -OH em uma moléculade oxiácidoéácido.Por exemplo, o ácidofosforoso, H]P0 , tem a 3 estrutura (HO)zPHO (1): ele pode doar prótons dos dois grupos -OH, mas não aquele unido diretamente ao átomode fósforo. A diferença de comportamento pode ser atribuídaà eletro- negatividade muito mais baixa do fósforo comparada à do oxigênio.Em quase todos os oxiá- cidos comuns, entretanto, todos os átomosde hidrogênioestão ligados ao átomode oxigênio. Vamos considerar a família dos oxiácidosna qual o número de átomosde oxigênioé constante, como nos ácidoshipohalosos HClO, HBrO e HIO. Olhando a Tabela 10.4. vemos que quanto maior a eletronegatividade do halogênio,mais forte é ooxiácido.Uma explicação parcial desta tendênciaéque os elétronssão ligeiramente deslocados da ligação O-H quan- do a eletronegatividade do halogênioaumenta. À medida que esses elétronsde ligação mo- vem-se na direção do átomocentraL a ligação O-H fica mais polar, e assim a moléculatoma- se um ácidomais forte. Um halogênioque tem uma alta eletronegatividade tambémenfraque- ce sua base conjugada por tomar os elétronsna moléculamenos acessíveisa um próton en- Agora vamos considerar uma famíliade oxiácidosna qual o númerode átomosde oxigê- nio varia, como nos oxiácidosde cloro, HCIO, HCIO ' HCIO] e HCI0 , ou os oxiácidosde z4 enxofre H S0 e H S0 · Se observarmos a Tabela 10.5, veremos que quanto maior o númerode Z3Z4 átomosde oxigénioligado ao átomocentral, mais forte o ácido.Como o númerode oxidação do átomocentral aumenta quando o número de átomosde oxigênioaumenta, podemos também concluir que quanto maior o número de oxidação do átomocentral, mais forte éo ácido. Podemos verificar o efeito do númerode átomosde °na força dos ácidosorgânicos pela comparação entre álcooise ácidosorgânicos. Vimos (Seção D) que álcooissão compostos orgânicos nos quais um grupo -OH estáligado a um átomode carbono, como no etanol (2). Os ácidoscarboxílicos têmum outro átomode °ligado por uma dupla ligação ao mesmo átomode carbono ao qual o grupo -OH estáligado, como no ácidoacético(3). Embora os ácidoscarboxílicossejam ácidosfracos, eles são ácidosmuito mais fortes que os álcooisem A força de um ácidocarboxílicoétambémaumentada relativamente à de um álcoolpela delocalização eletrônica na base conjugada. °segundo átomode °de um grupo carboxila 3 Ácido acético,CH COOH 3

fornece um átomoeletronegativo adicional sobre o qual a carga negativa da base conjugada pode ser espalhada. Esta delocalização eletrônica estabiliza o ânion (4). Alémdisso, como a carga estádistribuídasobre muitos átomos,ela émenos efetiva na atração de um próton. Um íon carboxilato é, portanto uma base mais fraca que a base conjugada de um álcool(por exemplo, o íonetóxido, CHFHP-). Por isso, os ácidoscarboxílicossão ácidosmais fortes

Correlação entre a força do ácidoe eletronegatividade Ácido,HXO Estrutura· Eletronegatividade do pK. átomoX ácidohipocloroso, RelO :Cl-O-H 3,2 7,53 ácidohipobromoso, RBrO :Br-O-H 3,0 8,69 ..~ ácidohipoiodoso, RIO :I-O-H 2,7 .. 10,64 · A seta vermelha indica a direção do deslocamento da densidade eletrônica para longe da ligação O-H.

CAPÍTULO 10 · ÁCIDOS E BASES 529 TABELA 10~S Correlação entre a força do ácidoe o númerode oxidação Número de oxidação Ácido Estrutura' do átomode cloro pK.

ácidohipocloroso, HClO :CI-O-H +1 7,53

:O:L ácidocloroso, HCl0 :CI-O-H +3 2,00 2

'0' ácidoclórico, HClO, :CI-O-H +5 forte :Or-- :O:L ácidoperclórico, HCl0 O=CI-O-H +7 forte 4 .. II ( " :0:

· A seta vennelha indica a direção do deslocamento da densidade eletrônica para longe da ligação O-H. As estruturas de Lewis mostradas são aquelas com a carga fonnal mais favorável.

que os álcoois.De fato, os álcooistem um poder de doação de prótons tão fraco que não são A força dos ácidoscarboxílicostambémvaria com o poder de atrair elétronsdos átomos ligados ao grupo carboxila. Como o hidrogênioémenos eletronegativo que o cloro, o grupo - CH ligado ao -COOH no ácidoacéticoémenos eletro-atraente que o grupo -CCI no 33 ácidotric1oroacético. Conseqüentemente, esperamos que o CCIFOOH seja um ácidomais forte que o CH COOH. Em acordo com estas previsões, o pK. do ácidoacéticoé4,75, en- 3 quanto que o do tric1oroacéticoé0,52.

Quanto maior o número de átomosde oxigênioe maior a eletronegatividade dos átomospresentes na molécula, mais forte é oácido.Essas tendênciasestão resumidas na Tabela /0.6.

TABELA 10.6 Correlações entre a estrutura molecular e a força do ácido Tipo do ácido Tendência Binário 1 Quanto mais polar a ligação H-A, mais forte éo ácido.Esse efeito 2 Quanto mais fraca a ligação H-A, mais forte éo ácido.Esse efeito édominante para ácidosdo mesmo grupo.

Oxiácido 1 Quanto maior o númerode átomosde oxigênioligados ao átomo central (maior o número de oxidação do átomocentral), mais forte é

o ácido. °ligados ao átomocentral, 2 Para o mesmo númerode átomosde quanto maior a eletronegatividade do átomocentral, mais forte éo Carboxílico 1 Quanto maiores forem as eletronegatividades dos grupos ligados ao grupo carboxila, mais forte o ácido.

EXEMPLO 10.4 Predizendo as forças relativas dos ácidosa partir das estruturas moleculares Vamos predizer qual ácidodos seguintes pares é omais forte (a) H S e H Se; (b) H S0 e H SO,; (c) H S0 e H,P0 · Consideremos o resumo apresentado na Tabela 10.6. (a) °enxofre 2224 2 24 4 e o selêniosão do mesmo grupo, e esperamos que a ligação H-Se seja mais fraca que a ligação H-S. Então, de acordo com a regra 2 para ácidosbinários,pode-se esperar que H Se seja o ácidomais forte. (b) °H S0 tem maior númerode átomosde °ligados ao átomode 2

24 S e o númerode oxidação do enxofre é+6, enquanto que, no H SO" o enxofre tem númerode 2 oxidação de somente +4. Então, de acordo com a regra I para os oxiácidos,espera-se que o H S0 seja o ácidomais forte. (c) Ambos têmquatro átomosde °ligados ao átomocentral; 24 mas a eletronegatividade do enxofre émaior que a do fósforo, então, deacordo com a regra 2 24

AUTon:sTE lO.NA Nos seguintes pares, indique qual deve ser o ácidomais forte: (a) H S e 2

HCI; (b) HN0 e HNO,; (c)H SO, e HCI03" 22 [Resposta: (a) HCl; (b) HNO, ; (c) HCIO]] Al'lun:sn: lO.NB Liste os seguintes ácidoscarboxílicosem ordem crescente de força: 22

o pH de soluções de ácidose bases fracos °restante deste capítuloéuma variação sobre o tema: o uso das constantes de equilíbriopara calcular a composição de equilíbriode soluções de ácidose bases. Começamos com soluções de ácidos,bases e sais, explorando a contribuição da autoprotólise do solvente para o pH, que ésignificativa em soluções muito diluídas,e veremos como tratar as complicações dos ácidos que doam mais de um próton. Embora as aplicações sejam variadas, as técnicas são muito similares e estão baseadas no que foi descutido no Capítulo9.

10.10 Soluções de ácidosfracos Nossa primeira tarefa écalcular o pH de soluções de ácidosfracos, tal como o ácidoacético em água.A concentração inicial do ácidoé aconcentração de quando foi preparado, como se nenhum próton fosse doado. Se o ácidoéforte, a concentração de Hp+ em solução é amesma que a concentração inicial do ácidoforte, porque todas as moléc,ulasdo ácidoforam deproto- nadas. Entretanto, para encontrar a molaridade do H]O+ em uma solução de um ácidofraco, temos que levar em conta o equilíbrioentre o ácidoHA e sua base conjugada A-: [H O+][A-] K = ,,------,,-3_=---=- (13) a [HA] Esperamos que o pH fique em algum valor entre 7, um valor que indica nenhuma deprotona- ção, e o valor que poderíamoscalcular se o ácidofosse forte, o que significaria deprotonação °mesmo cálculoresumido na caixa de ferramentas também ajuda a examinar nosso modelo de soluções ácidasmais quantitativamente; para isso, vamos predizer a porcentagem de deprotonação, a porcentagem de moléculasde HA que estão deprotonadas em solução. Para calcular a porcentagem de deprotonação, usamos a igualdade [Hp+] = [A-], que vem da relação estequiométricaI moI de A- = I moI de Hp+ para a reação de deprotonação: molaridade de A- Porcentagem deprotonada = X 100% molaridade inicial de HA = [Hp+] X 100% (14) [HAlnicial Uma pequena porcentagem de moléculasdeprotonadas indica que o soluto consiste principal- mente de ácidoHA. A concentração de íonsHp+ e dos íonsda base conjugada deve ser muito pequena.

CAPÍTULO I () · ÁCIDOS E BASES 531 A autoprotólise da águacontribui significativamente para o pH quando o ácidoé tão diluídoou tão fraco que o cálculoindica uma molaridade de Hp+ próxima de 10-7 maIL-I. Nesses casos, devemos usar o procedimento descrito na Seção 10.14. Podemos ignorar a contribuição da autoprotólise da águasomente quando a molaridade de H,o+ calculada é substancialmente (cerca de 10 vezes) maior que 10-7 molL-I, correspondente a pH de 6 ou menos.

Para calcular o pH de uma solução de um ácidofraco, construa uma tabela de equilíbrioe determine a molaridade de H 0+ usando a constante de acidez. 3

CAIXA DE FERRAMENTAS 10.1 Como calcular o pR de uma solução de um ácidofraco

Construímosuma tabela de equilíbriocomo descrito na Caixa de ferramentas 9.1 e seguimos as etapas descritas.

Passo 1 Construir uma tabela com as colunas denominadas ácidoHA, base conjugada A-, e Hp+. Na primeira linha, colocar Para os valores iniciais, assumir que nenhuma moléculado ácido doou prótons.

Passo 2 Escrever as mudanças nas molaridades que são ne- Não conhecemos o númerode moléculasde ácidoque perdem seus prótons, consideramos então que a molaridade do ácidodi- minuiu de x moI L-I como resultado da deprotonação. A reação estequiométricanos dáoutras mudanças em termos de x.

Passo 3 Escrever as molaridades no equilíbrio pela adição da mudança de molaridade (passo 2) aos valores iniciais de cada Embora uma mudança de concentração possa ser positiva (acrés- cimo) ou negativa (decréscimo), o valor da concentração deve ser sempre positivo.

a O cálculode x pode freqüentemente ser simplificado, como mos- trado na Caixa de ferramentas 9.1, desprezando-se as mudanças menores que 5% da molaridade inicial do ácido.Entretanto, no final do cálculo,devemos verificar se x éconsistente com essa Se essa porcentagem é maior que 5%, então a expressão exata para K deve ser resolvida para x. Um cálculoexato freqüente- a mente envolve a resolução de equações de segundo grau. como explicado na Caixa de ferramentas 9.1.

EXEMPLO 10.5 Estimando o pR e a porcentagem de deprotonação de um ácido fraco Calcule o pH e a porcentagem de deprotonação do CH COOH(aq) 0,10 M sabendo que K 3a para o ácidoacéticoé 1,8 x 10-5· ESTRATÉGIA O ácidoacéticoéum ácidofraco; conseqüentemente, esperamos que a molaridade do íonH,o+ seja menor que 0,10 mol-L-I e, portanto, que seu pH seja maior que 1,0. Para encontrarm'os o valor real, construímosa tabela de equilíbriocom a molaridade do ácidoigual a 0,10 molL- ' e consideramos que a molaridade do ácidodiminui de x molL-1 para alcançar o equilíbrio.Assuma que a presença do ácidodomina o pH e, portanto que a autoprotólise da águanão precisa ser considerada. Consideramos que x émenor que cerca de 5% da molaridade inicial do ácidoe simplificamos a expressão para a constante de equilíbrioignorando x relativamente à molaridade inicial do ácido.Esta consideração deve ser verificada ao final do cálculo.

SOLUÇÃO O equilíbriode transferênciade prótons a ser considerado é CH COOH(aq) + Hp(l) ~ Hp+(aq) + CH C0 -(aq) 3 32

Espécies CHJCOOH HJO+ CH C0 - J2 Passo 1 Molaridade inicial 0,10 O O Passo 2 Mudança na molaridade -x +x +x Passo 3 Molaridade no equilíbrio O,IO-x x x Passo 4 Substituição destas moIaridades no equilíbriona expressão da constante de aci- dez:

K = I 8 x 10-5 = X X X a ' O,lO-x Se anteciparmos que x ~ O, I podemos escrever uma aproximação para essa expressão como

2 K = I 8 X 10-5 "" ~ a ' 0,10 Resolvendo em x temos

X"" ~(O,IO) x (1,8 x 10-5 ) = 1,3 x 10-3 Da etapa 3, x = [Hp+] = 1,3 X 10-3, então pH = -Iog (1,3 x 10-3) "" 2,89 A porcentagem deprotonada é

[H 0+] Porcentagem deprotonada = 3 x 100% [CH3COORl;nicial

3 1,3 x 10- x 100% = I 3% 0,10 ' Vemos que x émenor que 5% de O, IO, como assumimos, e assim a aproximação éválida. Como o pR < 6, a hipótese de que a autoprotólise da águapode ser ignorada tambéméválida.

AlJTOTESTE IO.9A Calcule o pR do ácidolático0,20 M. Consulte a Tabela 10.1 para encontrar K. Assegure-se de verificar a aproximação para ver se éválida. [Resposta: 1,90 (deve ser usado o cálculoexato)] AlJTOTESTE tO.9B Calcule o pR do ácidocloroacético0,22 M. Assegure-se de verificar a aproximação para ver se éválida.

LO.11 Soluções de bases fracas No tratamento de ácidosfracos, estávamosinteressados na porcentagem de deprotonação. Da mesma forma, para desenvolver nosso modelo de solução de uma base, precisamos co- nhecer a porcentagem de protonação, a porcentagem de moléculasde base que foram pro- tonadas:

molaridade de RB+ Porcentagem protonada = x 100% molaridade inicial de B [BW] =--xIOO% (IS) [B lnicial Aqui [B]inicial é aconcentração molar inicial da base, sua molaridade assumindo que nenhuma protonação ocorreu.

CAPÍTULO 10 · ÁCIDOS E BASES 533 Calculamos o pH das soluções de bases fracas da mesma forma que calculamos o pH das soluções de ácidosfracos - usando a técnicada tabela de equilíbrio.O equilíbriode protona- ção é K = [HB+][OW] (16) a [B]

Para calcular o pH da solução, primeiro determinamos a molaridade dos íonsOH- no equilíbrio, expressamos essa molaridade como pOH, e então calculamos o pH a partir da relação pH + pOH = 14,00 a 25°C. Para bases muito diluídasou muito fracas, a autoprotólise da águadeve ser considerada.

Para calcular o pH de uma solução de uma base fraca, construa a tabela de equilíbrio para calcular o pOH a partir do valor de K e converta este pOH em pH pelo uso da h relação pH + pOH = 14,00.

EXEMPLO 10.6 Calculando o pH e a porcentagem de protonação de uma base fraca Calcule o pH e a porcentagem de protonação de uma solução aquosa de meti lamina, 32b 32

ESTRATÉGIA Espere pH > 7, porque as aminas são bases. Assuma que a presença da base domina o pH e assim a autoprotólise da águanão precisa ser considerada. Calcule a molaridade dos íonsOH- usando a tabela de equilíbriocomo explicado na Caixa de ferramentas 10.1, mas use K no lugar de K.. Calcule [OH-], converta em pOH, e então b converta o pOH em pH pelo uso da relação pH + pOH = 14,00.

SOLUÇÃO O equilíbriode transferênciade prótons é Hp(l) + CH NH (aq) ~ CH NH +(aq) + OH-(aq) 32 33 K [CH NH/][OW] 3

b~ [CH NH ] 32 A tabela de equilíbrio,com todas as concentrações em mols por litro, é Espécies CH NH CH NH + OH- 32 33

Passo 1 Molaridade inicial 0,20 O O Passo 2 Mudança na molaridade -x +x +x Passo 3 Molaridade no equilíbrio 0,20-x x x Passo 4 Substituição destas moi aridades de equilíbriona expressão da constante de basi- cidade (K = 3,6 X 10-4) resulta em: b

3 6 X 10-4 = X X X , 0,20-x Agora vamos antecipar que x émenor que 5% de 0,20 e aproximar esta expressão para

2 3,6 X 10-4 o=_x_ 0,20 Conseqüentemente, 0= ~(0,20) x (3,6 x 10-4) = 8,5 X 10-3 x

e então pH'= 14,00 - 2,1 = 11,9 A porcentagem de moléculasde base protonadas é

[CH NH +] Porcentagem protonada = 3 3 X 100% [CH3NH21nici.1

3 8,5 x 10- x 100% = 42% 0,20 ' Isto é,4,2% da metilamina estápresente sob a forma protonada, CH NH/, e a aproximação é 3 válida.Como o pH émaior que 8, a consideração de que o equilíbriodomina o pH éválida.

AI'TOTESTE 1O.IOA Estime o pH e a porcentagem de base protonada na NHpH(aq) 0,15 M [Resposta: 9,61; O,027%J AlTOTESTE 1O.IOB Estime o pH e a porcentagem de base protonada na CIQH N (aq) I4 2 (nicotina) 0,012 M.

10.12 O pU de soluções de sais Na Seção J, vimos que um sal é produzido pela neutralização de um ácidopor uma base. Entretanto, se medirmos o pH de uma solução de sal, em geral não encontramos o valor "neutro" do pH = 7. Por exemplo, se neutralizamos ácidoacético 0,3 M com hidróxido de sódio 0,3 M, a solução resultante de acetato de sódio tem pH = 9,0. Como pode ser isso? Como o produto de uma reação de neutralização que foi completa pode ter um pH diferente do A teoria de Brl2lnsted-Lowry fornece a resposta. De acordo com essa teoria, um íon pode ser um ácidoou uma base. O íonacetato, por exemplo, éuma base, e oion amânio é um ácido.Conseqüentemente, não ésurpreendente que uma solução de um sal seja ácidaou básica.

TABELA 10.7 O caráterácidoe os valores de K. para cátionscomuns em água' Caráter Exemplos Ácidos ácidosconjugados de bases fracas íonanilina, C H NH + 2,3 X 10-5 4,64 653 íonpiridina, C H NH+ 5,6 x lO""; 5,24 55 íonamônio, NH + 5,6 X 10-10 9,25 4 íonmetilamônio, CH NH/ 2,8 X lO-II 10,56 3 Metálicos cátionspequenos e altamente carregados Fe3+ (aq) 3,5 X 10-3 2,46 Cr3+ (aq) 1,3 X 10-4 3,89 AP+ (aq) l,4x 10-5 4,85 Fe2+ (aq) 1,3 X lO""; 5,89 Cu2+ (aq) 3,2 X 10-8 7,49 Ni2+ (aq) 9,3 X 10-10 9,03 Neutros cátionsdos Grupos 1 e 2; cátions Li+, Na+, K+ metálicoscom carga +1 Mg2+, Ca2+, Ag+ Básicos nenhum · Como na Tabela 10.1, os valores experimentais de pK, têmmais algarismos significativos que os mostrados aqui, e os valores de K, foram calculados a partir desses dados melhores.

CAPÍTULO I () · ÁCIDOS E BASES A Tabela 10.7 lista alguns cátionsque são ácidosem água.Todos os cátionsque são os ácidosconjugados de bases fracas agem como doadores de prótons, então podemos esperar que eles dêemsoluções ácidas.°caráterácidodos íonsmonoatômicos - e o fato de alguns íonsnão agirem como ácidos- pode surgir de váriasmaneiras: Cátionsmetálicosaltamente carregados e pequenos podem agir como ácidosde Lewis em água,como, por exemplo, AP+ e Fe3+que produzem soluções ácidas,mesmo que os cátionspor si só não tenham íonshidrogêniopara doar (Fig. 10.17).

Os prótons vêmdas moléculasde águaque hidratam íonsem solução (Fig. 10.18). As molé~ culas de águaagem como bases de Lewis e compartilham elétrons com o cátionmetálico. Esta perda parcial de elétronsenfraquece as ligações O-H e permite que um ou mais íons hidrogêniosejam perdidos. Íons pequenos e altamente carregados exercem uma grande atra- ção sobre os elétronse assim formam soluções mais ácidas.

Os cátionsmetálicosdos Grupos I e 2, e os de carga + I dos outros grupos, são ácidos de Lewis tão fracos, que os íonshidratados não agem como ácidos.

Estes cátionsmetálicosão muito grandes e têmtambémcarga muito baixa para ter um efeito polarizante apreciávelsobre as moléculas de águade hidratação que os rodeiam, então as moléculasde águanão perdem seus prótons facilmente. Estes cátionssão muitas vezes cha- mados de cátions"neutros", porque eles têmefeito muito pequeno sobre o pH.

É difícilpara um próton positivamente carregado deixar um ânion carregado negativamente. Z4 A Tabela 10.8 resume os tipos de íonsque agem como bases em solução. Os cátionsnão podem aceitar prótons facilmente porque as cargas positivas dos cátionsrepelem as cargas positivas dos prótons que se aproximam; assim, precisamos procurar os ânions que podem aceitar prótons: Todos os ânions que são bases conjugadas de ácidosfracos agem como receptores de prótons; assim podemos esperar que produzam soluções básicas.

Por exemplo, ácidofórmico, HCOOH, o ácidodo veneno das formigas, éum ácidofraco, assim o íonformiato age como uma base em água: Hp(l) + HCOz-(aq) ~ HCOOH(aq) + OH-(aq) Os íonsacetato e os outros listados na Tabela 10.8 agem como bases em água.

Os ânions de ácidosfortes - que incluem Cl-, Br-, 1-, N0 - e CI0 - - são bases tão 34 fracas que não têmefeito significativo sobre o pH da solução.

AITOTFSTF IO.IIA Use as Tabelas 10.7 e 10.8 para decidir se as soluções dos sais 3 43 [Resposta: (a) Básica;(b) ácida;(c) ácida] AITOITSTI: HI.I IB Use as Tabelas 10.7 e 10.8 para decidir se as soluções dos sais 333

Para calcular o pH de uma solução de sal, podemos usar o mesmo procedimento de tabela de equilíbriodescrito na Caixa de ferramentas 10:1 - um cátionácidoétratado como um ácido fraco e um ânion básico,como uma base fraca. A Caixa de ferramentas 10.2 resume o proce- dimento.

Sais que contêmácidosconjugados de bases fracas produzem soluções aquosas ácidas, assim como os sais que contêmcátionsmetálicospequenos e altamente carregados. Sais que contêmbases conjugadas de ácidosfracos produzem soluções aquosas básicas.

535 4.0 FIGURA 10.17 Estas quatro soluções mostram que os cátions hidratados podem ser significativamente ácidos.Os tubos contém,da esquerda para a direita, águapura, AI/S0 (aq) 0,1 M, 4 Ti/S0 ))(aq) 0,1 M, e CH)COOH(aq) 4 0,1 M. Todos os quatro tubos contém algumas gotas de indicador universal, que muda do verde, em soluções neutras, para o amarelo atéo vermelho com o aumento da acidez. Os números superpostos são o pH de cada solução.

As bases conjugadas dos ácidosfortes Átomo de hidrogénioácido FIGURA 10.18 Em água,os cátions AP+ existem como íonshidratados que Embora, por clareza, somente quatro moléculasde águaestejam mostradas aqui, os cátionsmetálicostém normalmente seis moléculasde H,O ligadas a eles.

TAuÊLAIO:S Caráterácidoe básicode ânions comuns em água Caráter Exemplos Ácido muito poucos Neutro bases conjugadas de ácidosfortes Básico bases conjugadas de ácidosfracos F-, 0 2-, OH-, S2-, HS-, CN-, cot, PO/-, N0 -, CH,C0 -, outros íonscarboxilato 22

CAIXA DE FERRAMENTAS 10.2 Como calcular o pH de uma solução eletrolítica o procedimento émuito similar ao mostrado na Caixa de ferra- mentas 10.1. A únicadiferença éque o ácidou a base agora éum íonadicionado como um sal. Embora possamos calcular os valo- res do pH e do pK com o númerode algarismos significativos apro- priado para os dados, as respostas são muitas vezes consideravel- mente menos precisas do que isso. Por exemplo, podemos calcu- lar o pH de uma solução como 8,82; mas, na prática,a resposta é menos confiávele não pode ser dada mais que com uma somente casa decimal (pH =8,8). Uma razão para esta baixa confiahilidade éque estamos ignorando as interações entre os íonsem solução Cm sal com um cátionácidoPrimeiro escrevemos a equação químicapara a transferênciade prótons para a águae a expressão para K.. Então construímosuma tabela de equilíbrio: Passo 1 A molaridade inicial do cátionácidoéigual a mola- ridade do cátionque o sal produziria se fosse completamente ioni- .zado. As molaridades iniciais de sua base conjugada e do Hp+ são Passo 2 Escreva a mudançada molaridade do cátionácidocomo -xmolL-1euseaestequiometriadareaçãoparaescreverasmudan- ças correspondentes para a base conjugada e Hp+. Ignore o Hp+ da autoprotólise da água;esta aproximação éválidase [H)0+l ésubs- tancialmente maior (cerca de 10 vezes) que 1 x 10- · 7

Passo 3 Escreva as moiaridades das espécies no equilíbrio Passo 4 Expresse a constante de acidez para o cátionácido em termos de x e resolva a equação para x. Se K. não estádispo- nível,obtenha seu valor a partir de K da base conjugada, usando b K. = K /K (Eq. 12a). Como a moiaridade do H)O+ éx molL-I, o wb Seguimos o mesmo procedimento usado para um cátionicido, exceto que agora a transferênciade prótons para o ânion resulta na formação dos íons OH-o Portanto, usamos' K , e a tabela de b equilíbrioleva ao valor de pOH. Ao fim do cálculo,convertemos o pOH em pH usando pH + pOH = 14,00. Este procedimento está ilustrado no Exemplo 10.8.

CAPÍTULO I O · ÁCIDOS E BASES 537 A substituição deste valor e da informação da passo 3 na expressão de K., fornece 5,6 x 10-10 = X X x 0,15-x Agora, supomos que x émenor que 5% de 0,15 e simplificamos esta expressão para

2 ~"'5 6xlO-1O 0,15 ' A solução para essa equação é x'"~0,15x(5,6x10-10)=9,2X10-6

A aproximação de quex émenor que 5% de 0,15 éválida.Alémdisso, a molaridade de Hp+ (9,2 10-6 mol·L-1 é muito maior que a gerada pela autoprotólise da água(1,0 x 10-7 moIL-I), e desta forma desprezar sua contribuição étambémválido.°pH da solução é X ),

pH = - log (9,2 X 10-6) = 5,04 Át'TOTESTE 10.12A Estime o pH do CH NH Cl(aq) 0,10 M, cloreto de metilamônio 33 33 [Resposta: 5,78] 43

EXEMPLO 10.8 Calculando o pH de um sal com ânion básico Aqui usamos o procedimento da Caixa de ferramentas 10.2 para estimar o pH do Ca(CH CO )z (aq) 0,15 M. °equilíbriode transferênciade prótons é 3Z

Hp(l) + CH C0 -(aq) ~ CH COOH(aq) + OH-(aq) 32 3

K = [CH3COOH][OW] b [CH CO -] 3Z A molaridade inicial do CH CO - é 2x 0,15 molL-1 = 0,30 molL-I, porque cada fórmula 3Z unitáriado sal fornece dois íonsCH CO -' 3Z Espécies CH CO - CH COOH OH- 3Z 3

Passo 1 Molaridade inicial 0,30 O O Passo 2 Mudança na molaridade -x +x +x Passo 3 Molaridade no equilíbrio 0,30-x x x Passo 4 A Tabela 10.1 fornece o K. do CH COOH como 1,8 x 10-5, assim o K de sua 3b base conjugada, o íonCH CO -, é 3Z 14 K = K w = 1,0 X 10- = 5 6 X 10-10 K. 18 X 10-5 b' ' A seguir, inserimos esse valor e as informações do passo 3 na expressão de K e obtemos b

5,6xlO-10 = XXx 0,30-x Como K émuito pequeno, podemos antecipar que x émenor que 5% de 0,30; assim simplifi- b camos a expressão para

De modo que X"" ~0,30 x (5,6 x 10-10) = 1,3 x 10-5 que émuito menos que 5% de 0,30. A molaridade do OH- (l,3 x 10-5 moIL-I, do passo 3) produzida no equilíbriode transferênciade prótons émuito maior que a proveniente da auto- protólisedaágua(l,0x10-7moIL-I),assimdesprezaraautoprotóliseéválido.Comoamola- ridade dos íonsOH- é 1,3 X 10-5 mol.L-I,

pOH '= -log (l,3 x 10-5) :::: 4,98 e pH:::: 14,00 - 4,89:::: 9,11 ou cerca de 9,1. A solução ébásicacomo esperado.

AI'TOTESTF IO.UA Estime o pH do KC H C0 (aq) 0,10 M, benzoato de potássio(o ácido 652 65 a [Resposta: 8,59] ALTOTESTE 1O.B8 Estime o pH do KF(aq) 0,020 M; consulte a Tabela 10.1 para os dados.

A autoprotólise e o pR Suponha que nos tivessem perguntado qual o pH do HCI(aq) 1 x 10-8 M. Se usarmos as técni- cas do Exemplo 10.2 para calcular o pH a partir da concentração do ácidosozinho, encontra- remos pH :::: 8. Este valor entretanto éabsurdo, porque indica basicidade, enqÍlanto que o HCI é um ácido!O erro origina-se do fato de que existem duas fontes de íons hidrônio, mas só consideramos uma. Nas concentrações de ácidomuito baixas, o fornecimento de íonshidrô- nio pela autoprotólise da águaésimilar ao fornecimento proveniente da concentração muito baixa do HCI, e ambos os fornecimentos devem ser considerados. De fato, em uma solução muito diluídade um ácido,a fonte primáriade íonshidrônio pode ser a águapor si só. As duas próximas seções explicam como considerar a autoprotólise, primeiro para ácidose bases for- tes e após, para fracos. Os cálculosão exemplos de como tratar sistemas que envolvem equi- líbrios múltiplos.

CAPíTULO lO · ÁCIDOS E BASES 539 anotarmos o valor numéricodessa concentração inicial como [HCl]inicial' a relação do balanço material é[HCl]inicial =[Cl-]. Podemos combinar esta relação com a equação anterior e escrever [OH-] =[Hp+] - [HCl]inicial A terceira equação relacionando as espécieséa constante de autoprotólise, K (Eq. 1). Subs- w tituindo a expressão precedente para [OH-] nesta equação: K = [Hp+] [OH-] = [Hp+] ([Hp+] - [HCI]inicial) w

e rearranjando esta expressão em uma equação de segundo grau: [Hp+F - [HCl]inicia, [Hp+] - K =° (17) w

Como mostramos no Exemplo 10.9, podemos usar a fórmula quadráticapara resolver essa Vamos agora considerar uma solução muito diluídade uma base forte, tal como NaOH. Alémda água,as espéciespresentes na solução são Na+, OH- e H 0+. Podemos escrever três 3 equações similares, relacionado suas concentrações usando o balanço de cargas, o balanço material e a constante de autoprotólise. Como os cátionspresentes são os íonshidrônio e os íonssódio, a relação de balanço de carga é [OH-] = [Hp+] + [Na+] A concentração de íonssódio é amesma que a concentração inicial do NaOH, [NaOH]iniciaI' assim a relação de balanço material é [Na+] = [NaOH]iniciar Segue que [OH-] =[Hp+] + [NaOH]inicial A constante de autoprotólise agora fica (18) Essa expressão nos dáuma equação de segundo grau que pode ser resolvida da mesma forma que fizemos para um ácidoforte.

Em soluções muito diluidas de ácidose bases fortes, o pR éafetado significativamente pela autoprotólise da água.O pR édeterminado pela resolução de trêsequações simultâneas: a expressão para K.,.; a equação do balanço de cargas e a equação do balanço material.

EXEMPLO 10.9 Encontrando o pH de uma solução muito diluídade um ácidoforte Qual éo pH do HCI(aq) 8,0 x 10-8M?

ESTRATÉGIA Para uma solução ácidamuito diluídapode-se esperar que um pH ligeiramente abaixo de 7. Como a concentração do ácidoémuito baixa, precisamos usar a Eq. 17 para calcular o valor. Encontre a concentração dos íonshidrônio usando a fórmula SOLUÇÃO Se fizermos [HCl]inicial =8,0 X 10- e x =[Hp+], então a Eq. 17 toma-se 8 x (8,0 X 10- x - (l,0 X 10- ) =° 2 8 14 -)

Conseqüentemente, da fórmula para equações de segundo grau (8,0 X 10- ) ± ~(-8,0 x 10- )2 - 4(1)(-1,0 X 10- ) 8 8 14 x=-'---'-----'--------'--'---'--'---'------'---'---'---'--'--'---'------'- 2 = 1,5 X 10-7 ou -6,8 X 10-8 A raiz negativa deve ser rejeitada, assim ficamos com [H 0+] = 1,5 X 10-7, o que implica que 3 o pH = 6,82. Este valor éum pouco menor que 7, como antecipamos.

Não se assuste com a complexidade dessa expressão. Seria uma grande surpresa se vocêfosse obrigado a memorizá-la.Certamente não conseguiríamosescrevê-lade memória.

10.14 Soluções muito diluídasde ácidosfracos Alguns ácidos,tais como o hipoiodoso, HIO, são tão fracos e sofrem uma deprotonação tão pequena que a autoprotólise da águaquase sempre contribui significativamente para o pH. Outra indicação de que a autoprotólise deve ser considerada ocorre quando usamos o procedi- mento da Caixa de ferramentas 10.1 e encontramos que o pH de um ácidofraco émaior que 6 ou o pH de uma base fraca émenor que 8. Devemos então realizar um cálculoque considere a autoprotólise da água.

Alémda água,existem quatro espéciesna solução de um ácidofraco HA, ou seja, HA, A-, H 0+ e OH-; assim precisamos de quatro equações para encontrar suas concentrações. Duas 3 relações que podem ser usadas são a do equilíbriode autoprotólise do solvente e a do equilí- brio de transferênciade prótons do ácidoHA: 2 HP(I) ~ Hp+(aq) + OH-(aq) K = [Hp+][OH-] w

[H O+][A-] HA(aq) + Hp(l) ~ Hp+(aq) + k(aq) K = 3[HA] a

O balanço de cargas fornece outra equação: [Hp+] = [OH-] + [k] Lembre-se de que essa equação estabelece que a concentração total de cátionsdeve ser igual à concentração total de ânions, porque somente assim a solução é eletricamente neutra. O balanço material fornece a quarta equação: a concentração total de grupos A (por exemplo, átomosde F se o ácidoadicionado éHF) deve ser igual à concentração inicial do ácido: [HA];n;eial = [HA] + [ k ] Essa relação vem do fato de que, no equilíbrio,todo o ácidofraco originalmente presente deve Nosso objetivo éusar estas quatro equações para encontrar a expressão para a concentra- ção de íonshidrônio em termos da concentração inicial do ácido.Primeiro usamos o balanço de cargas para expressar a concentração de íonsA- em termos de [H 0+]: 3

Então expressamos a [OH-] que aparece na expressão em termos da concentração de íons hidrônio usando a equação da autoprotólise:

Nesse ponto, substituímosesta expressão na equação do balanço material e obtemos

[HA] =[HAlokial - [A-] =[HAlo;eial -([H30+]- [H~;+]) = [HALiei., - [H30+] + [H~;+]

Agora substituímosesta expressão para [HA] e [A-] em K para obter: a

CAPÍTULO 10 · ÁCIDOS E BASES 541 A Eq. 19 écertamente intimidante, mas a sua aparênciacomplicada pode ser simplificada. Um talento a ser desenvolvido como cientista éa habilidade de interpretar uma equação. Uma das técnicas usadas para interpretar uma equação éolhar as condições experimentais que a Na maioria das soluções de ácidosfracos, a concentração de íonshidrônio étão grande que [Hp+] > 10- (isto é,pH < 6). Sob essas condições, K / [H 0+] < 10- e este termo pode 68 w3 ser ignorado em ambos, numerador e denominador da Eq. 19. A expressão para K. fica simpli- ficada ficando aquela familiar que usamos quando a autoprotólise da águatinha um efeito insignificante sobre o pH (Seção 10.10):

(20) Esta equação pode ser resolvida pelo uso da fórmula de equações de segundo grau (Caixa de ferramentas 9.1). Desde que a extensão da deprotonação seja pequena, no sentido de que [H 0+] ~ [HA]inici.l' podemos simplificar esta relação ainda mais e o denominador seráso- 3 mente [HA]inici.l; esta mudança leva à expressão usada no Exemplo 10.5: [H 0+]" K "" -'----"3_ _=___ (21) a [HALic;a'

É sempre conveniente verificar se uma expressão complicada pode ser reduzida a uma expres- No pior dos casos, quando um ácidoé tão diluído ou tão fraco que não é verdade que [Hp+] > 10-6 (isto é,quando o pH fica entre 6 e 7), temos que usar a expressão completa, a Eq. 19. Para saber o que isso envolve, fazemos x = [Hp+] e rearrajamos a Eq. 19 em (22) Essa éuma equação cúbicaem x. Para resolvê-la,o melhor éusar uma calculadora gráficaou um sofMare matemático,tal como o do CD que acompanha este livro.

Em soluções aquosas de ácidosmuito fracos, a autoprotólise da águadeve ser levada em conta se a concentraçáode íonhidrônio for menor que lo-<' molL-I. As expressões para Kue K" são combinadas com as equações para balanço de cargas e balanço material para o cálculodo pR.

EXEMPLO 10.10 Estimando o pH de uma solução aquosa diluídade um ácidofraco Use a informação da Tabela 10.1 para estimar o pH de uma solução aquosa de fenol 1,0 x 10-3 M.

ESTRATÉGIA Primeiro, verifique se as aproximações podem ser feitas para que a equação simples possa ser usada. Se não puder, use a expressão completa, Eq. 19. Veriflque duas suposições: que [Hp+] > 10-6 (que permite que a Eq. 20 possa ser usada) e que [Hp+] ~ [HA]inicial' que pode simplificar os cálculosutilizando a Eq. 21. Se as suposições não forem justificadas, resolva a Eq. 19 com uma calculadora gráficaou o sofMare apropriado.

Como [Hp+] émuito pequena, a primeira aproximação, que [Hp+] > W~, não éjustificada. Entretanto, a segunda aproximação, que [H 0+] < [HA]inicial' éjustificada. Em adição também 3 temos Kj[Hp+] < [HA]. Neste caso, a Eq. 19 pode ser simplificada para

Se x = [H 0+], esta expressão pode ser rearranjada na seguinte equação de segundo grau: 3

x2_(K+K[HA]inic;a)=O' wa que ésimplificada para Agora substituindo os valores para K , K ' e [HA]inicial na equação: aw

[Hp+] = ~(1, Ox 10-14 ) + (1,3 x 10-10 )(1,0 x 10-3 ) = 3,7 X 10-7 Logo, pH = 6,43. É importante desenvolver uma idéiade qual é a relação razoávelentre as concentrações relativas de todas as espécies para nos ajudar a decidir se uma aproximação pode ser válida.

AUTOTESTE 10.1 5A Usando a informação da Tabela 10.1, estime o pH do HCN(aq) 2,0 x [Resposta: 6,48] AUTOTESTE 10.158 Usando a informação da Tabela 10.1, estime o pH do HIO(aq) 1,0 x 10-2 M.

Ácidos e bases polipróticos Muitos dos ácidosencontrados na indústria, na natureza, no meio ambiente e no laboratório são ácidospolipróticos, ácidosde Br~nsted que podem doar mais de um próton. Eles inclu- em o ácidosulfúrico,H S0 , e o ácidocarbônico, H C0 , cada um dos quais pode doar dois 24 23 prótons, e o ácidofosfórico, Hl0 , que pode doar trêsprótons. Ácidos polipróticos são de 4 grande importância em sistemas biológicos, porque muitas enzimas podem ser consideradas como ácidospolipróticos que desempenham suas funções vitais doando um próton após o outro. Uma base poliprótica éuma espécieque pode aceitar mais de um próton. Exemplos incluem o ânion c o t e o ânion sulfito, sot, ambos podendo aceitar dois prótons, e o ânion PO/-, que pode aceitar trêsprótons. A transferênciade prótons entre os íons carbonato e hidrogenocarbonato (bicarbonato) controla o pH de nosso sangue, que deve ser mantido em Ácidos polipróticos podem ser tratados exatamente como ácidpsmonopróticos. A princi- pal diferença éque temos que considerar as sucessivas etapas de deprotonação. Por exemplo, o ácidocarbônico pode perder um próton para formar o HC0 -, e então o íonpode doar o 3 próton remanescente para formar o coto Precisamos ver como podemos considerar as su- cessivas deprotonações.

CAPíTULO 10 · ÁCIDOS E BASES 543 HCOJ-(aq) + Hp(1) ~ Hp+(aq) + COt(aq) K' = 5,6 X lO-II 2

A base conjugada do H CO no primeiro equilíbrio,HC0 -, age como um ácidono segundo 2J 3 equilíbrio.Este íonproduz por sua vez sua própria base conjugada, o coto Os prótons são doados sucessivamente pelos ácidospolipróticos, com a constante de acidez decrescendo significativamente, normalmente por um fator de aproximadamente 1.000, em cada perda de próton (veja a Tabela 10.9): K" ~ K'2 ~ K.J ~ ...

°decréscimoérazoável:émais difícilpara um íonde carga negativa (tal como o HCOJ-) perder um próton, de carga positiva, que a molécula neutra original. °ácidosulfúrico, por exemplo, éum ácidoforte, e o H S0 perde o seu primeiro próton para dar a sua base conju- 24 gada, o íonhidrogeno sulfato, HS0 -; esse íon,entretanto, éum ácidofraco. 4

EXEMPLO 10.11 Calculando o pH de uma solução de ácidosulfúrico Calcule o pH do H S0 (aq) 0,010 M a 25°C. Use a informação da Tabela 10.9.

ESTRATÉGIA °pH2dep4ende da molaridade total do HJ0+' assim temos que considerar ambas as etapas de deprotonação. °ácido sulfúricoé oúnico ácidopoliprótico comum para o qual a primeira deprotonação écompleta. A segunda deprotonação aumenta ligeiramente a molaridade de HJ0+, assim o pH seráligeiramente menor que o devido à primeira deprotonação sozinha. Para encontrar o pH, construímosa tabela de equilíbrioda forma usual. Para as molaridades iniciais de HJO+ e HS0 - supomos que todas as moléculasde 4 H S0 perderam completamente seu primeiro próton. Como K. érelativamente grande 24 2 (0,012), não háaproximação possível:énecessárioresolver a equação de segundo grau.

SOLUÇÃO A primeira deprotonação écompleta: H SO/aq) + Hp(l) ~ Hp+(aq) + HS0 -(aq) 24

IssoresultanamoiaridadedeHJO+serigualàmolaridadeoriginaldoácido,antesdadeproto- nação, 0,010 moIL- . Este valor corresponde a pH =2,0. °segundo equilíbriode transferên- I

cia de prótons é HS0 -(aq) + Hp(1) ~ Hp+(aq) + SOt(aq) K' = 0,012 42 A tabela de equilíbrio,com todas as concentrações em mols por litro, é

TABELA 10.9 Constantes de acidez dos ácidospolipróticos Ácido K pK K pK K pK a1 a1 a2 a2 a3 a3

acido sulfúrico,H S0 forte 1,2 X 10-2 1,92 24 ácidoxálico,(COOH)2 5,9 x 10-2 1,23 6,5 x 10-5 4,19 ácidosulfuroso, H S0 1,5 x 10-2 1,81 1,2xlO-7 6,91 23 ácidofosforoso, H P0 1,0 x 10-2 2.00 2,6 X 10-7 6,59 11 ácidofosfórico, H3P0 7,6 x 10-3 6,2 x 10-8 2,1 x 10-13 2,12 7,21 12,68 4

Espécies HSO.- H O+ sot 3 Passo 1 Molaridade inicial 0,010 0,010 O Passo 2 Mudança na molaridade inicial -x +x +x Passo 3 Molaridade no equilíbrio 0,010 -x 0,010 + x x Passo 4 Agora substitua as molaridades da etapa 3 na expressão para a segunda constan- te de acidez e use K =0,012; que dá az 0012= (O,OIO+x)xx , O,OIO-x Para encontrar x, rearranje esta expressão em uma equação de segundo grau: XZ + 0.022 x - (l,2 x 10-4) = O

A fórmula para a resolução de equações de segundo grau fornece x =4,S x 10- 3 A molaridade ·

total de Hp+ éentão [Hp+] = 0,010 + x = 0,010 + (4,S x 10-1) = 1,4 X IO-z Assim, pH = -Iog (l,4 x 1O-Z) = 1,9 °pH da solução émenor que 2,0 como esperado.

Z4 [Resposta: 1,2] Quando mudamos para ácidospolipróticos diferentes do sulfúrico,encontramos que as cons- tantes das etapas sucessivas de deprotonação são acentuadamente diferentes. Como resultado disso, podemos tratar um ácidopoliprótico ou o sal de qualquer ânion derivado dele como a única espéciesignificativa em solução. Esta aproximação leva a uma grande simplificação: . para calcular o pH de ácidospolipróticos, só usamos K' e consideramos somente a primeira I deprotonação; isto é,tratamos os ácidoscomo ácidosfracos monopróticos. As deprotonações subseqüentes ocorrem, mas não afetam o pH significativamente e podem ser ignoradas.

Estime o pH de um ácidopoliprótico para o qual todas as deprotonações são fracas usando somente o primeiro equilíbriode deprotonação e assuma que as deprotonações posteriores são insignificantes. Uma exceção é oácidosulfúrico, o único ácido poliprótico comum que éum ácidoforte em sua primeira deprotonação.

EXEMPLO 10.12 Calculando o pR de uma solução de um ácidopoliprótico Usando a informação da Tabela 10.9. calcular o pH do HzS(aq) 0,020 M.

ESTRATÉGIA A espéciesoluto principal na solução de um ácidopoliprótico é oácido mesmo, nesse caso, o HzS. Podemos encontrar o pH da solução considerando que o ácido perde somente um próton e tratá-locomo um ácidofraco monoprótico. Construa a tabela de equilíbriocomo descrito na Caixa de ferramentas 9.1 e determine a molaridade do Hp+ SOLUÇÃO O principal equilíbriode transferênciade próton é H S(aq) + HP(I);;===: Hp+(aq) + HS-(aq) 2

CAPÍTULO I O · ÁCIDOS E BASES 545 Espécies H S H O+ HS- 23

Passo I Molaridade inicial 0,020 O O Passo 2 Mudança na moiaridade -x +x +x Passo 3 Molaridade no equilíbrio 0,020 -x x x Passo 4 Substitua as molaridades do equilíbriona expressão da constante de acidez:

2 K = I 3 X 10-7 = X ai' 0,020-x Por causa do valor pequeno da constante de acidez, podemos antecipar que x ~ 0,020 e então aproximar a expressão para x2 13xlO-7 ;oe-- , 0,020 Resolvendo temos que x

x;oe ~(0,020) x (1,3 x 10-7 ) = 5,1 x 10-5 .lTOTESTE 1O.17A Usando a informação da Tabela 10.9, calcule o pH de uma solução [Resposta: 2,06] AliTOTESTE 1O.17B Usando a informação da Tabela 10.9, calcule o pH do Hl0 (aq) 4 0,50M.

10.16 Soluções de sais de ácidospolipróticos A base conjugada de um ácidopoliprótico éanfiprótica: pode agir como um ácidoou como uma base, porque pode doar seu átomode hidrogênioácidoou aceitar um átomode hidrogê- Por exemplo, um íonhidrogenossulfeto na águage como um ácidoe como uma base: HS-(aq) + Hp(l) ~ Hp+(aq) + S2-(aq) K =7,1 X lO-Is, pK =14,15 a2 a2

HS-(aq) + Hp(l) ~ H S(aq) + OH-(aq) 2 K =K / K =7,7 X 10- 8 bl w al

Na segunda linha, K éobtido pela relação KaK =K e a constante de acidez para o H S, o bl b w 2 ácidoconjugado do HS-: H S(aq) + Hp(l) ~ Hp+(aq) + HS-(aq) 2 K a, = 1,3 X 10- , pK =6,89 7 al A questão que permanece ése a solução éácidadevido ao caráterácidodo HS- ou se ébásica devido ao seu caráterbásico.Podemos sus.peitar que se o pK' éalto (sendo então o HS-um 2 ácidomuito fraco), a solução deveráter um pH alto porque o caráterbásicoirádominar. Mais ainda, o caráterbásicoserágrande se o pK for grande (sendo então o HS- uma base fraca al relativamente "forte"). Este raciocíniosugere que o pH seráalto se ambos, pK e pK forem al a2 grandes. Realmente, se fizermos considerações razoáveise fizermos um pouco de álgebra complicada, chegaremos a que o pH da solução, é pH = t (pK + pK ) (23) al a2 1+111 As exceções são HSO" . ljuc c uma base extremamente fraca. c HPO, · que não age como um ácido porque seu próton não éácido(Seção 10.9).

independente da concentração do sal. Esta expressão confirma que o pH éalto se pK e pK'2 al forem grandes.- O pR da solução aquosa de um sal anfiprótico éigual à médiados pKas do sal e seu ácidoconjugado.

EXEMPLO 10.13 Estimando o pR de uma solução de sal anfiprótico Estime o pH de (a) NaH2POiaq) 0,20 M, (b) Na2HPOiaq) 0,20 M.

ESTRATÉGIA Usamos a Eq. 23 para determinar o pH de um sal anfiprótico. Esta equação é usada para sais de bases conjugadas dipróticas (H A-) de um ácidotriprótico (H)A) e da 2 base conjugada monoprótica (HA-) de um ácidodiprótico (H A). Entretanto, quando o 2 soluto éum sal de um ânion que jáperdeu dois prótons, como no HPO/-, devemos ajustar a expressão para usar os pK,s vizinhos:

SOLUÇÃO (a) Para o Hl0 , K'j =7,6 X 10-3 e K =6,2 X 10-8 então para a solução de , 4 a2 H P0 -, 24

pH =±(2, 12 + 7,21) = 4,66 (b) Para o H P0 , K'2 =6,2 x 1O-~ e K'3 =2,1 X 10-13, então 34

pH =±(7,21 + 12,68) =9,94 [Resposta: 10,52] Suponha que precisemos calcular o pH de uma solução aquosa de um ânion remanescente depois que todos os prótons foram retirados de um ácidopoliprótico. Um exemplo éuma solução de sulfeto de sódio, na qual o íonsulfeto, S2-, estápresente; um outro exemplo éuma solução de fosfato de potássio,que contém íons pato Em soluções desse tipo, os ânions agem como bases: eles aceitam prótons da água.Entretanto, como éuma base muito fraca, somente muito pouco ácidoconjugado éproduzido. Para esse tipo de solução, podemos usar a técnicade cálculode pH de um ânion básicodescrita na Caixa de ferramentas 10.2. °K a usado no cálculoé oda deprotonação que produz o íonestudado. Para o S2-, devemos usar o K do H2S; e para o PO}-, usamos o K'3 do Hl0 · a2 4

O pR de uma solução de um sal da base conjugada final de um ácidopolipr6tico é encontrada a partir da reação do ânion com a água.

CAPÍTULO 10 · ÁCIDOS E BASES 547 modelo. Como é comum na construção de um modelo científico, começamos pelo uso de nosso conhecimento para visualizar a solução em nívelmolecular. Esse processo nos ajuda a julgar as concentrações relativas de cada espéciee aponta para termos que podem ser despre- zados. Nesse caso, usamos a regra geral de que as concentrações das espéciespresentes em grande quantidade não são significativamente afetadas pelas concentrações das espécies presentes em pequena quantidade, especialmente se as diferenças são grandes. Na prática, essa regra significa que devemos proceder como émostrado a seguir: I Estime as molaridades das espéciesmais abundantes.

As concentrações de todas as espéciesem uma solução de um ácidopoliprótico podem ser calculadas considerando que as espéciespresentes em pequenas quantidades não afetam as concentrações das espéciespresentes em grandes quantidades.

EXEMPLO 10.14 Calculando as concentrações de todas as espéciesem uma solução de um ácidopoliprótico Calcule as concentrações de todos os solutos no HlO/aq) 0,010 M.

ESTRATÉGIA Em uma solução aquosa de um ácidopoliprótico, assumimos que o ácidoé o soluto presente em maior quantidade. Consideramos tambémque somente a primeira deprotonação contribui significativamente para [H]O+] e que a autoprotólise da águanão contribui significativamente para [H]O+] ou [OH-]. Encontre as constantes de acidez na Parte 1 A partir do equilíbriode deprotonação do H]A (para ácidostripróticos) ou H A 2 (para ácidosdipróticos), determine as concentrações da base conjugada H A- ou HA-, respec- 2 Parte 2 Para ácidostripróticos: encontre a concentração de HA2- a partir do equilíbrio de deprotonação de H A- pela substituição das concentrações de Hp+' e H A- da parte I na 22 expressão de K · Para um ácidodiprótico, encontre a concentração de A2- a partir do equilí- a2 brio de deprotonação de HA- pela substituição das concentrações de Hp+, e HA- da parte I na expressão para K , a2 Parte 3 Para ácidostripróticos: encontre a concentração de N- a partir do equilíbriode deprotonação de HA2- pela substituição das concentrações de Hp+, e HA2- da parte 2 na expressão de K ]. A concentração de H]O+ é a mesma nos trêscálculosporque somente a a primeira deprotonação traz uma contribuição significativa para este valor. Parte 4 Encontre a concentração de OH- pela divisão de K pela concentração de H]O+.

SOLUÇÃO Parte 1 °equilíbrioimportante de transferênciade pw rótons é Hl0 (aq) + HzÜ(l) ~ Hp+(aq) + H P0 -(aq) 4 24

e a primeira constante de acidez, da Tabela 10.9, é7,6 x 10-]. A tabela de equilíbrio,com as concentrações em mols por litro, é Espécies

H]P04 H]O+ H2 4- P0 Passo 1 Molaridade inicial 0,010 +°x +°x Passo 2 Mudança na molaridade -x Passo 3 Molaridade no equilíbrio 0,010-x x x

Se assumimos que a concentração do íon hidrônio (x) é muito menor que 0,010, podemos aproximar a expressão para

z 7 6 X 10-3 "" _x_ , 0,010 e encontramos que x == 0,00S7. Entretanto, este valor não é muito menor que 0,010, assim devemos usar a expressão de segundo grau (7,6 X 10- ) x (0,010 - x) == X z 3

Essa equação érearranjada para x2 + (7,6 x 10-3) x - 7,6 X 10-5 == O Pela fórmula para a resolução para equações de segundo grau, x == 5,7 X 10- ou -S,O X 10-3. 3

Rejeitamos a raiz negativa, e assim [Hp+] == [Hl0 -] == 5,7 X 10-3. Da tabela de equilíbrio 4 encontramos [H,P04] "" 0,010 - 0,0057 == 0,004 Parte 2 Agora examinamos a segunda deprotonação do H'p04 para encontrar a concen- tração do HPO/-. A segunda constante de acidez do H,P04' K'2'é6,2 X 10-8. Como K,z ~ K,I' pojemos seguramente assumir que a concentração de Hp+ calculada na parte 1 não muda na segunda deprotonação. °equilíbriode transferênciade prótons é HzPO/aq) + Hp(l) ~ H 0+(aq) + HPO/-(aq) 3

Construímosa tabela de equilíbriocom as concentrações em mols por litro, usando os resul- 34 Espécies H P04- HjO+ HP0 2- 24

Passo 1 Molaridade inicial (da parte 1) 5,7 X 10-3 5,7 X 10-3 O Passo 2 Mudança na molaridade -x +x +x Passo 3 Molaridade no equilíbrio 5,7 X 10-3_ x 5,7 X 10-3 + x x

Passo 4 Substitua as molaridades do equilíbriona expressão da constante de acidez:

Como K émuito pequeno, podemos considerar que x ~ 5,7 x 10-3 e escrever oz

3 6,2 X 10-8 "" (5,7 x 1O- )x == x 5,7 X 10-3 A consideração de que x ~ 5,7 X 10- éjustificada; assim podemos concluir que [HzPO/-] '" 3

Espécies HP042- H]O+ P043- Passo 1 Molaridade inicial (da parte 2) 6,2 X 10-s S,7 X 10-3 O Passo 2 Mudança na molaridade -x +x +x Passo 3 Molaridade no equilíbrio 6,2 X 10-s-x S,7 xlO-3 + x x

Passo 4 Substitua as molaridades do equilíbriona expressão da constante de acidez:

3 K =2 Ix 10-13 = (S,7xlO- +x)(x) ,,3' 6,2xI0-s-x Como K émuito pequeno, podemos assumir que x ~ 6,2 x 10-8 e simplificar a equação para a3

3 2 I x 10-13 "" (S,7 X 1O- )x , 6,2 X 10-8 A solução desta equação é 13 S X"" (2,lx 10- )(6,2 x IO- ) =2 3xlO-IS S,7 X 10-3 ' Então [pot] "" 2,3 x lO-IS. °íonHPOt se deprotona somente em uma extensão muito peque- na, e nossa consideração de que a H 0+ não éafetada pela terceira deprotonação écorreta. 3 Parte 4 Encontramos a concentração de OH- a partir de K e da concentração de H 0+: w3

[OW] = ~ = 1,0x 10- = I 8x IO- IZ 14 J [H 0+] S,7xI0- ' 3

Podemos agora resumir as concentrações de todos os solutos em uma solução de Hl0 0,010M 4 colocando-as em ordem decrescente de concentração: Espécies Concentração (mol'L-1 )

Hl0 0,004 4 H,O+ 5,7 x 10-3 H P04- 5,7 X 10-3 Z HPOt 6,2 X 10 8 OH- 1,8 X IO-IZ pot 2,3 X 10-18

AITOTFSTE 1O.19A Calcule as concentrações de todos os solutos na solução de HzS(aq) [Resposta: Com as concentrações em moIL-I: HzS, 0,020; HS-, S,I x 10-5; SZ-, 7,1 X 10- ; Bp+' S,I X 10- , OH-, 2,0 x 10-10] 15 5

AITOTl

LO.18 A composição e o pH Às vezes éimportante saber como as concentrações dos íonspresentes em uma solução de um ácidopoliprótico variam com o seu pH. Esta informação é particularmente importante no estudo das águasnaturais, tais como as dos rios e dos lagos (Quadro 10.1). Por exemplo, se estivermos examinando o ácidocarbônico na águada chuva, então a pH baixo, poderemos esperar que a espécie totalmente protonada (H C0 ) domine; a pH alto, esperamos que a Z3 espéciecompletamente deprotonada (Cot) seja dominante; a pH intermediário,esperamos que a espécieintermediária(HC0 -, nesse caso) seja dominante (Fig. 10.19). Podemos verifi- 3 car estas expectativas quantitativamente.

CAPÍTULO I () · ÁCIDOS E BASES 549 pK pK a1 a2 . . . . . · . . . . . . . . . . . . ~ -.. . .

~ 0,5f-··········;,························· o t...liI!=li:==i~!!!!!!!!!~ _ 6,37 9,31 10,25 pH

FIGURE 10.19 A composição fracionáriadas espéciesem ácido carbónico em função do pH. Observe que as espéciesmais protonadas são dominantes em pH baixo.

Vamos usar o sistema ácidocarbônico como um exemplo. Considere os seguintes equilíbrios de transferénciade prótons: H C0 (aq) + HP(l) ~ H 0+(aq) + HC0 -(aq) 23 3 3 K = [Hp+ ][HC0 -] 3 ai [H C0 ] 23

HC0 -(aq) + Hp(l) ~ Hp+(aq) + COt(aq) 3 [H O+][CO 2-] K=3 3 a2 [HCO -] 3

Podemos expressar a composição da solução em termos da fração, a(X), de cada espécieX, onde

(24) Seráútilexpressara(X)emtermosdarazãodecadaespéciecomaespécieintermediária HC0 -. Assim dividimos o numerador e o denominador por [HC0 -] e obtemos 33

a X _ [X] / [HC0 -] 3 ( ) - {[H C0 ] / [HC0 -]} + 1+ {[CO/-] / [HC0 -]J (25) 23 3 3

Chuva ácidae piscina genética Um exemplo do impacto humano sobre o meio ambiente é o efeito da chuva ácidasobre a biodiversidade, a diversidade das coisas vivas. Nas pradarias que se estendem pelas áreascen- trais da América do Norte e Ásia, evoluíram plantas nativas Pelo estudo das plantas das pradarias, os cientistas esperam criar plantas comestíveisque servirão de fontes de alimentos em tempos de seca. A pesquisa necessita do estudo de muitas plantas diferentes, mas esta reserva de plantas estáse tornando cada vez menor e menor. Algumas plantas estão se extinguin- do como resultado do efeito do uso do solo para outros culti- vos e da chuva ácida,que origina-se em cidades distantes.

A grama oriental gama éuma planta da pradaria que produz sementes ricas em proteínas.Ela éobjeto de pesquisa em agricultura sustentávelporque produz sementes em abundância e éuma planta perene que éresistente à seca.

5,3 5'3~ As linhas sobre o mapa são isopletas de pH, identificando as regiões onde a chuva tem o mesmo pH. Observe que a chuva torna-se gradualmente cada vez mais ácidado oeste para o leste, especialmente nas áreasindustrializadas do nordeste dos Estados Unidos. Esta chuva ácidapode ser resultante da liberação de óxidos de nitrogênioe enxofre na atmosfera.

A chuva ácidaéum fenômeno regional. As linhas sobre o mapa são linhas que indicam chuvas com valores de pH constantes. Ob- serve que o pH da chuva decresce na direção do vento (geralmen- te, leste) das áreasaltamente povoadas. °baixo pH das áreasden- samente industrializadas e povoadas écausado pela acidez do dió- xido de enxofre, S02' e dos óxidos de nitrogénio,NO e N02.

CAPÍTULO 10 · ÁCIDOS E BASES 551 Todas as trés razões de concentração podem ser escritas em termos da concentração do íon hidrônio. Simplesmente rearranjamos as expressões para as constantes de acidez: [CO/-] _~ [HC0 -] [H 0+] 33

Assim as trésfrações são (26a) onde f = [Hp+F + [H 0+] K + K K (26b) 3 al al a2 Essas equações nos permitem predizer a composição para qualquer pH.

Vamos verificar se as trésexpressões na Eq. 26 confirmam nossas expectativas. A altos pH, a concentração de íons hidrônio émuito baixa, e portanto os numeradores em a(H CO) e 2

A chuva não °ácidomais impor- afetada pelas atividades humanas contémprin- tante presente é oácidocarbônico, H C0 , que resulta quando o 23 dióxido de carbono da atmosfera, um óxido ácido,dissolve-se na água.Os principais poluentes na chuva ácidasão ácidosfortes que provémdas atividades humanas. °nitrogénioe o oxigénio da atmosfera podem reagir para formar NO, mas a reação endo- térmicaéespontânea somente a altas temperaturas como nos mo- tores de combustão interna dos automóveis e centrais elétricas: N (g) + O/g) ~ 2 NO(g) °óxid2o nítrico,NO, não émuito solúvelem água,mas pode ser oxidado no ar para formar dióxido de nitrogénio: 2 NO(g) + 02(g) -----7 2 NO/g) °N0 reage com a água,formando o ácidonítrico e o óxido 2 nítrico: 3 N0 (g) + 3 HP() -----72 Hp+(aq) + 2 NOJ-(aq) + NO(g) °convers2or catalíticoagora usado nos automóveis pode reduzir o NO para o inofensivo N · Eles são obrigatórios nos Estados Uni- 2 °dióxido de enxofre éproduzido como subproduto da quei- ma de combustíveisfósseis. Pode combinar-se diretamente com a águae formar ácidosulfuroso, um ácidofraco: SO/g) + 2 HzOO) -----7 Hp+(aq) + HSO)-(aq) Alternativamente, na presença de matériaparticulada e aerossóis, o dióxido de enxofre pode reagir com o oxigénioda atmosfera para formar trióxido de enxofre, que na águaforma ácidosul- fúrico:

SO)(g) + 2 Hp(l) -----7 Hp+(aq) + HS0 -(aq) - 4 A chuva ácidaafeta as plantas pela mudança das condições do solo. Por exemplo, o ácidonítrico deposita nitratos, que fertilizam a terra. Os nitratos possibilitam o crescimento das ervas daninhas, tais como as falsas gramíneas,que substituem espéciesvaliosas das pradarias. Se estas espéciesse extingui- rem, seu material genéticonão estarámais disponível para a A pesquisa sobre a poluição do ar écomplexa. Florestas e pradarias cobrem vastas áreas,e a interferénciados poluentes regionais étão sutil que podem passar anos para que todo stress ambiental seja entendido. Entretanto, uma mensagem estácla- ra: se pudermos controlar a emissão dos óxidos ácidos,pode- remos ser capazes de manter nossa qualidade de vida sem perder nossa preciosa herança de plantas nativas.

Leitura complementar: W. Jackson, Altars of Unhewn Sto- ne: Sóence and the Earth: San Francisco, North Point Press (1987). J. Raloff, "Pollution helps weeds take over prairies", Sóence News 150, 356 (1996). S.E. Schwartz, "Acid deposi- tion: unraveling a regional phenomenon", Science, 243, 753 (1989). w'H. Smith, "Air pollution and forest damage", Che- mical and Engineering News, 11 de novembro de 1991, p. 30.

~ 0,5 PRINCÍPIOS DE QUÍMICA ······;·.·..·"·~,·.·~···/~·!·· H P0 ?t,H P0 ...: H P0 2- POl- 342424

2,12 7,21 12,68 pH FIGURA 10.20 Composição fracionáriadas espéciesno ácidofosfórico em função do pH. Como na Fig. 10.19, quanto mais completamente protonada a espécie,mais baixo o pH no qual ela é dominante.

a(HC0 -) são muito pequenos, assim essas espéciestêmbaixa abundância como era espera- 3 do. A pH baixo, a concentração de íonshidrônio éalta e, portanto o numerador em a(H C0 ) 23 Se substituirmos valores numéricos, poderemos ver como os a variam com o pH. As formas das curvas na Fig. 10.19 mostram que a(HC0 -) '" I a pH intermediário.°valor 3 máximode a(HC0 -) ocorre quando 3

(27) Observe que a forma totalmente protonada torna-se dominante quando pH < pKa, e a forma totalmente deprotonada torna-se dominante quando pH > pK ' Cálculosimilares podem ser az realizados para sais de ácidostripróticos em água.Exatamente como esperávamos,encontra- mos que as formas sucessivamente mais deprotonadas tornam-se dominantes à medida que o pH éaumentado (Fig. 10.20).

A fração de espéciesdeprotonadas aumenta quando o pH éaumentado, como mostrado nas Figs. 10.19 e 10.20.

CONHECIMENTOS QUE VOCÊ DEVE DOMINAR Escrever as fórmulas para ácidose bases conjugados, Autoteste 10.1.

2 Identificar os ácidose as bases de Brl1lnsted em uma reação química,Autoteste 10.2.

3 Calcular as moI aridades dos íonsde uma solução de ácidou base forte, Exemplo 10.1.

4 Calcular o pH e pOH de uma solução de ácidoou base forte, Exemplo 10.2.

5 Calcular a moiaridade do H 0+ em uma solução a partir de seu pH, 3 Autoteste 10.5.

6 Mostrar como o K e o pK. de um ácidoestão relacionados com o a bb 7 Usar os valores de K. para prever as forças relativas de dois ácidos _r-- 8 Prever as forças relativas de ácidosa partir de suas estruturas moleculares, Exemplo 10.4.

As propriedades 4e ácidose bases 10.1 Escreva as fórmulas para os ácidosconjugados de (a) CH NH 32 (metilamina); (b) hidrazina, NH NH ; (c) HCO -. Escreva a fórmula 22 J para as bases conjugadas de (d) HCO -; (e) C HpH (fenol); (f) J6 3

(b) OH-; (c) C H NH (anilina). Escreva as fórmulas para as bases 65 2 conjugadas de (d) H S; (e) HPO/-; (f) HCI0 · 24 9 Calcular o pH e a porcentagem de deprotonação ou protonação de um ácidoou base forte, Caixa de ferramentas 10.1 e Exemplos 10.5 e 10.6.

10 Calcular o pH de uma solução de e1etrólito, Caixa de ferramentas 10.2 e Exemplos 10.7 e 10.8.

II Encontrar o pH de uma solução aquosa de um ácidou base forte que étão diluídaque a autoprotólise da águafeta significativamente o pH, Exemplo 10.9.

12 Encontrar o pH de uma solução aquosa de um ácidofraco para o qual a autoprotólise da águafeta significativamente o pH, 13 Calcular o pH de uma solução de ácidosulfúrico, Exemplo 10.11.

15 Estimar o pH de uma solução de um sal anfiprótico, Exemplo 10.13. _ 16 Calcular a concentração de todas as espéciesem uma solução de ácidopoliprótico, Exemplo 10.14.

(b) a base e o ácidoconjugado formado: HNO/aq) + HPO/(aq) ~ N0 -(aq) + H P0 -(aq) 3 Z4

10.6 Identifique na seguinte reação (a) o ácidoe a base de Br~nsted e (b) a base e o ácidoconjugado formado:

A troca de prótons entre moléculasde água 10.7 Outras moléculase íonsalémda águapodem mostrar comportamento anfiprótico. Escreva os dois equilíbriosde transferênciade prótons que demonstram o caráteranfiprótico de (a) HC0 -; (b) HPO/-, e identifique em cada equilíbrioos pares ácido- 3 base conjugados.

10.8 Outras moléculase íonsalémda águapodem mostrar comportamento anfiprótico. Escreva os dois equilíbriosde transferênciade prótons que demonstram o caráteranfiprótico de (a) H2P0 -; (b) HCP4- (íonhidrogenooxalato), e identifique em cada 4 equilíbrioos pares ácido-baseconjugados.

10.9 Calcule a molaridade do OH- em soluções com as seguintes (c) 3,1 x IO-z moIL- I.

10.10 Estime a molaridade de H,O+ em solução com as seguintes (c) 5,6 x 10-3 moIL-' 10.11 °valor de K para a águaà temperatura do corpo (37°C) é w 2,5 x 10-14· (a) Quais são a molaridade dos íonsHp+ e o pH da água 10.12 A concentração dos íonsH 0+ em águano ponto de 3 ww (b) Qual é opH da águaneutra a O°C?

°pH e o pOH de soluções 10.13 Calcule a molaridade inicial do Ba(OH)z e as molaridades de Baz+, OH- e H 0+ em uma solução aquosa que contém0,50 g de 3 Ba(OH)2 em O, 100 L de solução.

10.14 Calcule a molaridade inicial do KNH e as molaridades de K+, z NH -, OH- e H)O+ em uma solução aquosa que contém1,0 g de KNH zz em 0,250 L de solução.

10.15 °pH de váriassoluções foi medido em um laboratório de pesquisas de uma empresa de alimentos; converta cada um dos seguintes valores de pH para molaridade de íonsHp+: (a) 3,3 (o pH (c) 4,4 (o pH da cerveja); (d) 5,3 (o pH de uma amostra de café).

10.16 °pH de váriasoluções foi medido em um laboratório de um hospital; converta cada um dos seguintes valores de pH para (b) 2,3 (o pH de uma amostra de suco de limão); (c) 7,4 (o pH do sangue); (d) 10,5 (o pH do leite de magnésia).

10.17 Calcule o pH e o pOH de cada uma das seguintes soluções aquosas de ácidoou base forte: (a) HNO,(aq) 0,010 M; (b) HCI(aq) 0,022 M; (c) Ba(OH)z(aq) LO x 10-) M; (d) 10,0 mL de KOH(aq) 0,22 M após ser diluídoa 0,250 L; (e) 14,0 mg de NaOH dissolvidos em 0,250 L de solução; (f) 50,0 mL de HBr(aq) 0,00043 M após a diluição até0,250 L.

CAPÍTULO I(). ÁCIDOS E BASES 553 10.18 Calcule o pH e o pOH de cada uma das seguintes soluções aquosas de ácidou base forte: (a) HI(aq) 0,0149 M; (b) HCI(aq) 0,0602 M; (c) Ba(OH)2(aq) 1,73 x 4

As constantes de acidez e de basicidade 10.19 Dêos valores de K para os seguintes ácidos:(a) ácido a 4

(c) ácidoselenoso. HZSeO), pKa, =2,46; (d) ácidoselênico,H Se0 , Z4 10.20 Dêos valores de pK para as seguintes bases: (a) amônia, NH , b3 55 b 3b (c) hidrazina NHzNH , K = 1,7 X 10--6; (d) hidroxilamina, NHpH, zb b

10.21 Escreva os nomes e as fórmulas para (a) a mais forte e (b) a mais fraca das bases conjugadas dos ácidoslistados no Exercício 10.19. (c) Quais são os valores de K para estas duas bases? (d) Qual b base, dissolvida em água uma dada concentração, produziria a 10.22 (a) Escreva os nomes e as fórmulas para o mais forte e o mais (b) Quais são os valores de K para estes dois ácidos?(c) Qual ácido, a dissolvido em água uma dada concentração, produziria a solução com o mais alto pH?

A gangorra da conjugação 10.23 Para cada um dos seguintes ácidosfracos, escreva a equação do equilíbriode transferênciade prótons e dêa expressão matemática para a constante de acidez K.. Identifique a base conjugada e então escreva a equação apropriada para a transferênciade prótons. Escreva a expressão matemáticacorrespondente para a constante de basicidade b26 10.24 Para cada uma das bases fracas seguintes, escreva a equação do equilíbriode transferênciade prótons e dêa expressão matemáticapara a constante de basicidade K · Identifique o ácidoconjugado e então b escreva sua equação de transferênciade prótons. Escreva a expressão matemáticacorrespondente para a constante de acidez Ka" (a) (CH )zNH 3 65 10.25 Usando os dados disponíveisnas Tabelas 10.1 e 10.2, organize os seguintes ácidosem ordem crescente de força: HNO ' HCIO ' zz 10.26 Usando os dados disponíveisnas Tabelas 10.1 e 10.2, organize os seguintes ácidosem ordem crescente de força: HCOOH, 5

10.27 Usando os dados disponíveisnas Tabelas 10.1 e 10.2, organize as seguintes bases em ordem crescente de força: F-, NH" CH,c0z-' 55 10.28 Usando os dados disponíveisnas Tabelas 10.1 e 10.2, organize as seguintes bases em ordem crescente de força: CN-, (CZH5)3N, N2H4 (hidrazina), BrO-

10.30 Rotule, como ácidoforte ou fraco, cada uma das seguintes JJ 10.31 Rotule, como base forte ou fraca, cada uma das seguintes espécies.Use as Tabelas 10.1, 10.2 e 10.3. (a) 0 2-; (b) Bc; (c) HS0 -; 4 J 10.32 Rotule, como base forte ou fraca, cada uma das seguintes 12 JJ

A estrutura molecular e a força dos ácidos 10.33 °pK para o RIO (ácidohipoiodoso) é 10,64 e o do RIO aJ (ácidoiódico) é0,77. Explique a diferença na força do ácido.

10.34 °pK para o HCIO (ácidohipoc1oroso) é7,53 e o do HBrO a (ácidohipobromoso) é8,69. Explique a diferença na força do ácido.

(a) HF ou HCI; (b) HCIO ou HCI0 ; (c) HBr0 ou HCI0 ; (d) HCI0 2224 22 10.36 Determine qual ácidoé omais forte e explique o porquê.

44 222 10.37 Sugira uma explicação para a diferença entre as forças de (a) ácidoacéticoe ácidotric1oroacético;(b) ácidoacéticoe ácido fórmico.

10.38 Sugira uma explicação para a diferença entre as forças das bases (a) amônia e metilamina; (b) hidrazina e hidroxilamina.

10.39 Os valores de K. para o fenol e o 2,4,6-tric1orofenol (veja as estruturas a seguir) são 1,3 x 10-10 e 1,0 x 10-6, respectivamente. Qual é oácidomais forte? Explique a diferença entre as forças dos ácidos.

CI Fenol 2,4,6-Triclorofenol 10.40 °valor de pK para a anilina é9,37 e o da 4-c1oroanilina é9,85 b (veja as estruturas a seguir). Qual é abase mais forte? Explique a diferença na força das bases.

NH 2 ÓÓ CI Anilina 4-Cloroanilina

10.41 Organize as seguintes bases em ordem crescente de força usando os valores de pK de seus ácidosconjugados, que estão entre a parênteses:(a) amônia (9,26); (b) metilamina (10,56); (c) etilamina (10,81); (d) anilina (4,63). Existe um padrão simples de forças?

10.42 Organize as seguintes bases em ordem crescente de força usando os valores de pK, de seus ácidosconjugados, que estão entre parênteses:(a) anilina (4,63); (b) 2-hidroxianilina (4,72); (c) 3- hidroxianilina (4,17); (d) 4-hidroxianilina (5,47). Existe um padrão 0H 6 60H Ó OH 2-Hidroxianilina 3-Hidroxianilina 4-Hidroxianilina

°pH de soluções de ácidose bases fracos Utilize as Tabelas 10.1 e 10.2 para encontrar os valores apropriados ab 10.43 Calcule os valores de pH e pOH das seguintes soluções (c) HCOOH(aq) 0,15 M.

10.44 Calcule os valores de pH e pOH das seguintes soluções aquosas: 6SJ 10.45 Calcule o pH, pOH e a porcentagem de protonação do soluto nas seguintes soluções aquosas: (a) NHJ(aq) 0,10 M; (b) NH 0H(aq) 2 0,0178 M; (c) (CHJ)JN(aq) 0,20 M; (d) codeína0,020 M, sabendo-se que o pK de seu ácidoconjugado é8,21. Codeína,um supressor da a tosse, éderivado do ópio.

10.46 Calcule o pH, pOH e a porcentagem de protonação do soluto nas seguintes soluções aquosas: (c) quinina 0,020 M, sabendo-se que o pK de seu ácidoconjugado é a 8,52; (d) estriquinina 0,011 M, sabendo-se que o K de seu ácido a conjugado é5,49 x 10-9· 10.47 (a) Quando o pH de uma solução de HCI0 (aq) 0,10 Mfoi 2 medido encontrou-se 1,2. Quais são os valores de K. e pK. para o ácidoc1oroso? (b) °pH de uma solução aquosa 0,10 Mem propilamina, C H NH , foi medido como li ,86. Quais são os valores J7 2 de K e pK da propilamina?

10.48 °pH do HN0zCaq) 0,QI5 Mfoi medido como 2,63. Quais são bb os valores de Ka e pKa para o ácidonitroso? (b) °pH da C4H9NHzCaq) (butilamina) 0,10 Mfoi medido como 12,04. Quais são a porcentagem bb 10.49 Encontre as concentrações iniciais do ácidoou base fracos em cada uma das seguintes soluções aquosas: (a) uma solução de HCIO com pH =4,60; (b) uma solução de hidrazina, NH2NH2, com pH = 10,20.

10.50 Encontre as concentrações iniciais do ácidoou base fracos em cada uma das seguintes soluções aquosas: (a) uma solução de HCN 10.51 A porcentagem de deprotonação do ácidobenzóico em uma solução 0,110 Mé2,4%. Quais são o pH da solução e o K, do ácido benzóico?

dietilbarbitúrico)em uma solução aquosa 0,020 Mé0,14%. Quais são b

10.53 A porcentagem de deprotonação da octilamina (uma base orgânica) em uma solução aquosa 0,100 Mé6,7%. Quais são o pH da b

10.54 Ácido cacodílico,(CH ),As(O)OH, éusado como desfolhante 3 de algodão. Uma solução 0,0110 Mem ácidocacodílicoestáa 0,77% ionizada em água.Quais são o pH da solução e o K, do ácido cacodílico?

o pH de soluções de sais 10.55 Determine se as soluções aquosas dos seguintes sais têmpH igual a, maior ou menor que 7. Se pH > 7 ou pH < 7, escreva uma 2 (c) KF; (d) KBr; (e) AICI ; (f) Cu(NO)2' 3

10.56 Determine se as soluções aquosas dos seguintes sais têmpH igual a, maior ou menor que 7. Se pH > 7 ou pH < 7, escreva uma equação químicaque justifique sua resposta. (a) K Cp. (oxalato de 2 3 5

10.57 Calcule o pH das seguintes soluções: (a) NaCH,C0 (aq) 0,20 2 M; (b) NH.CI(aq) 0,10 M; (c) AICl,(aq) 0,10 M; (d) KCN(aq) 0,15M.

3 (b) Na2 3 10.59 (a) Uma amostra de 10,0 g de acetato de potássio,KCH C0 , é 32 dissolvida em 0,250 L de solução. Qual é opH da solução? (b) Qual é o pH da solução resultante da diluição de 5,75 g de brometo de amónia, NH.Br, em 0,100 L de solução?

10.60 (a) Uma amostra de 1,00 g de hidrogeno sulfito de sódio, NaHS0 , édissolvida em 50,0 mL de solução. Qual é opH da 3 solução? (b) Qual é opH da solução resultante da dissolução de 100 mg de nitrato de prata, AgNO" em 10,0 mL de solução?

(a) Uma amostra de NaCH3C02 10.61 (aq) 0,200 Médiluídaaté0,500 L. Qual é aconcentração de ácidoacéticono equilíbrio?(b) Qual é o pH da solução resultante da dissolução de 5,75 g de brometo de 10.62 (a) Uma amostra de 50,0 mL de KCN(aq) 0,630 Médiluída para 125 L. Qual é aconcentração de ácidocianídricopresente no equilíbrio?(b) Uma amostra de 1,00 g de bicarbonato de sódio 3 Qual é opH da solução?

Soluções muito diluídasde ácidose bases fortes 10.63 Calcule o pH de uma solução com 6,55 x 10-7 mol-L- 1 de HCIO.(aq).

10.64 Calcule o pH de uma solução com 10.65 Calcule o pH de uma solução com 9,78 x 10-8 mol·L-l de KOH(aq).

10.66 Calcule o pH de uma solução com 2 Soluções muito diluídasde ácidosfracos Para os exercícios 10.67 até 10.70, vocêdeve usar uma calculadora gráficapara resolver a equação ou um software adequado para resolver um conjunto de equações simultâneas.

CAPÍTULO 10 · ÁCIDOS E BASES 555 10.67 (a) Calcule o pH das soluções de HBrO(aq) 1,00 x 10-4 Me (b) Repita os cálculos,considerando a autoprotólise da água.

10.68 (a) Calcule o pH das soluções de fenol(aq) 2,50 x 10-4 Me 10.69 (a) Calcule o pH das soluções de HCN(aq) 8,50 x 10-' Me 10.70 (a) Calcule o pH das soluções de HCIO(aq) 1,89 x 10-5 Me (b) Repita os cálculos,considerando a autoprotólise da água.

Ácidos e bases polipróticos Utilize a Tabela 10.9 para obter os valores de K necessário~ para os a exercíciosseguintes.

10.71 Escreva as etapas do equilíbriode transferênciade prótons para a deprotonação de (a) ácidosulfúrico, H SO.; (b) ácidoarsênico, 2 36

10.72 Escreva as etapas do equilíbriode transferênciade prótons para a deprotonação de (a) ácidofosfórico, H,PO.; (b) acido adípico, (CH )/COOH; (c) ácidosuccínico,(CH )/COOH)2' 22 2

10.74 Calcule o pH do H,SeO.(aq) 0,010 M, sabendo-se que K'l é 2 10.75 Calcule o pH das seguintes soluções de ácidosdipróticos a 25°C, ignorando a segunda deprotonação somente quando a 2 10.76 Calcule o pH das seguintes soluções de ácidosdipróticos a 25°C, ignorando a segunda deprotonação somente quando a aproximação éjustificada: (a) H S(aq) 0,10 M; (b) H2C.HPb(aq) 2 (ácidotartárico)0,15 M; (c) H TeO/aq) 1,1 x 10-' M(ácidotelúrico, 2 para o qual K'l =2,1 X 10-8 e K =6,5 X 10-12 a2

Soluções de sais de ácidospolipróticos 3 10.79 °á3cidocítrico,que éextraídodas frutas cítricase abacaxi, sofre trêsdeprotonações sucessivas com valores de pK de 3,14; 5,95 e a 6,39. Estime o pH de (a) uma solução aquosa de um sal monossódico 0,15 M; (b) uma solução aquosa de um sal dissódico 0,075 M.

10.80 °ácidoselenoso, H2SeO,(aq), sofre duas deprotonações com a

As concentrações de solutos 10.81 Calcule as concentrações de H C0 , HC0 -, cot, Bp+ e OH- 23 3 J

10.82 Calcule as concentrações de H S0 , HSO,-, SO,2-, Hp+ e OH- 23 23 10.83 Calcule as concentrações de H,CO" HC0 -, CO,2-, H,O+ e OH- 3 2

A composição e o pH 10.85 Para cada um dos ácidospolipróticos, diga qual das espécies (HzA, HA- ou AZ-) vocêesperaria que fosse a forma em maior concentração em solução aquosa a pH = 6,50: (a) ácidofosfórico; (b) ácidooxálico;(c) ácidosulfídrico.

10.86 Para cada um dos ácidospolipróticos, diga qual das espécies (HzA, HA- ou AZ-; ou H A, HzA-,HN- ou N-, no caso de ácidos 3 tripróticos) vocêesperaria que fosse a forma em maior concentração em solução aquosa a pH =5,00: 10.89 Que condição érequerida para que uma solução aquosa seja considerada neutra?

10.90 °valor de K a 40°C é3,8 X 10- · Qual é opH da águapura a 14 w 40°C?

10.91 Sob quais condições o pH de soluções poderia ser 10.92 Uma amostra de 1,00 g de NaOH foi dissolvida em 1,00 x IOz mL de solução e então diluídapara 5,00 x IOz mL. Qual é opH da solução resultante?

10.93 Com base nas informações da Tabela 10.1, decida qual dos ácidosCH COOH ou HNO teria a maior porcentagem de 3z deprotonação em solução.

10.94 Com base nas informações da Tabela 10.1, decida se o ácido Explique sua resposta.

10.95 (a) Escreva os equilíbriosde transferênciade prótons em solução aquosa para o fenol e para o NH:. (b) Calcule o pK para cada a um. (c) Qual deles é oácidomais forte?

10.96 Determine o valor de K para cada um dos seguintes ânions b (todos bases conjugadas de ácidos)e liste em ordem crescente de força de base (utilize as Tabelas 10.1, 10.2 e 10.9): F-, CHzCICO -' c o t , z 103-' CI-.

10.97 Quando 150 mg de uma amostra de uma base orgânica de massa molar 31,06 g·mol-I édissolvida em 50,0 mL de água,o pH b

10.98 Escreva os equilíbriosdas etapas de transferênciade prótons (b) ácidotartárico,CzHpz(COOH)z; (c) ácidomalânico, CH/COOH)z' 10.99 Calcule o pH de (a) solução aquosa de hidrogeno oxalato de sódio (Na[HOOCCOzD 0,257 M; (b) solução 0,459 M de dihidrogenofosfito de sódio, NaHzP0 · 3

4 (b) NazHAs0 (aq) 0,148 M. OS valores de pK para o H As0 são 4 a 34 10.101 A águapesada, DzO, éusada em alguns reatores nucleares (ver o Capítulo 17). A constante de equilíbriode autoprotólise K DZO para a águapesada a 25"C é 1,35 X 10-]5.

10.87 Um grande volume de H S0 (aq) 0,150 M étratado com uma Z3 base forte sólida, para ajustar o pH a um valor final de 5,50. Considere que a adição da base não afeta significativamente o volume da solução. Estime as concentrações de H S0 , HS0 - e sot, presentes Z33 na solução final.

10.88 Um grande volume de HzS(aq) 0,250 M étratado com uma Considere que a adição da base não afeta significativamente o volume da solução. Estime as concentrações de HzS, HS e SZ-, _ (b) Avalie o pK para Dp a 25°e. (c) Calcule as molaridades de Dp+ D20 e OD- na águapesada neutra a 25°e. (d) Avalie o pD e o pOD da água pesada neutra a 25°e. (e) Encontre a relação entre pD, pOD e pK ' DZO 10.102 Embora muitas reações químicassejam realizadas em água, freqüentemente énecessáriousar outros solventes, e a amânia líquida (ponto de ebulição -33°C) tem sido usada extensivamente. Muitas das reações que ocorrem em águatêmreações análogasem amânia líquida.(a) Escreva a equação químicapara a autoprotólise da NH · 3 (b) Quais são as fórmulas das espéciesácidoe base que resultam da autoprotólise da amânia líquida?(c) A constante de autoprotólise K , am da amânia líquidavale I x 10-33 a -35°e. Qual é ovalor do pK a esta am temperatura? (d) Qual é amolaridade do íonNH: na amânia neutra 4z (f) Determine a relação entre pNH , pNH e pK · 4 am

Qual é opK da base e o pK de seu ácidoconjugado? (b) A ba porcentagem de protonação do tiazol (uma base orgânica) em uma solução 0,0010 M é5,2 x 10-3%. Quais são o pH da solução e o K do b tiazol? (Nesse caso, vocêdeve considerar a autoprotólise da água.) 10.104 Calcule o pH de uma solução 0,020 M em ácidosuccínicoa 25°C, considerando ambas as deprotonações (K'l = 6,9 X 10-5, K = aZ 2,5 X 10-6).

10.105 Calcule o pH das seguintes soluções ácidasa 25°C, ignorando a segunda deprotonação somente quando a aproximação éjustificada.

(a) H B0 (aq) 1,0 x 10-4 M (o ácidobórico age como um ácido 1'· )) 33 34 Z3 I

10.106 Calcule as molaridades do (COOH)z, HOOCCOz-' (CO )/-, z Hp+ e OH- em (COOH)z(aq) 0,10 M.

10.107 Estime a entalpia de deprotonação do ácidofórmico a 25°C, a

10.108 Converta a equação de van't Hoff (ver Seção 9.10) para a dependênciacom a temperatura de uma constante de equilíbrioem uma expressão para a dependênciade pK com a temperatura. Estime w os valores de pK na temperatura normal de ebulição da água partir w da entalpia da reação de autoprotólise da água,que é+ 57 kJ para a reação

entalpia de deprotonação da águapesada, D 0, dados os seguintes 2 valores para sua autoprotólise:

Temperatura, °C pK D o 2Temperatura, °C pK D o 2 10 15,44 20 15,05 25 14,87 30 14,70 40 14,39 50 14,10 Qual é opD (pD =-log[D,Q+]) da águapesada pura a 40°C? Qual 22 CAPÍTULO I () · ÁCIDOS E BASES 557

(a) Desenhe as estruturas químicas da alanina, glicina, fenilalanina e (b) A partir de fontes da literatura, encontre os valores de pK a associados com a função ácidocarboxílicoe o valor de pK para a b (c) Determine a constante de equilíbriopara a reação da função ácido carboxílicoda alanina com sua função amina para dar os grupos 2 Com as informações determinadas em (c), como vocêespera que o conceito de zwitterion seja aplicávelaos aminoácidos?

CAPÍTULO 11 Essas papoulas da Islândia contêmum certo número de moléculasde pigmentos orgânicos; émostrado um desses fragmentos no detalhe. Muitos desses pigmentos respondem à presença de ácidose bases com a mudança de cor, agindo, assim, como indicadores para detecção de soluções ácidase básicas.

558 As técnicasdescritas aqui fornecem as ferramentas que precisamos para analisar e controlar as concentrações de íonsem solução. Os compostos iônicos liberados em vias hídricaspelo homem, pela indústria e pela agricultura podem prejudicar a qualidade da águaque nos é fornecida, e íonsperigosos devem ser identificados e removidos. Equilíbriosaquosos gover- nam a estabilização do pH do sangue, da águado mar e de outras soluções encontradas na biologia, na medicina e no meio ambiente.

Esse capítulodesenvolve as idéiasdos Capítulos9 e 10 e as aplica em equilíbriosenvolvendo íons em solução aquosa. Para se preparar para as seções sobre titulações, revise a Seção L. Para a discussão de equilíbrios de solubilidade, revise as Seções 1,8.14 e 8.15. O material referente a ácidose bases de Lewis baseia-se na Seção 2.13.

O' DpH d, soluçõ" "quo,"S - plasm, "ngüín,o,águ,do mM, d""g,nte', sei", misturas reacionais - écontrolado pela transferênciade prótons entre as moléculas da águae outras moléculase íons. No Capítulo 10, aprendemos sobre as proprieda- des de ácidose bases. Nesse capítulo,veremos como usar soluções de ácidosou bases fracas e seus sais para manter um pU desejado. Tambémveremos como identificar os pontos este- quiométricosde titulação. Finalmente, conheceremos os equilíbriosde solubilidade, que são a base da análisequalitativa, a identificação dos íonspresentes em uma amostra.

Soluções mistas e tampões Muitas discussões nesse capítulo dependem de um único tipo de cálculo.Vimos na Seção 10.10 como avaliar o pU de uma solução de um ácidofraco. Agora supomos que algum sal do ácidotambémestápresente e investigamos como aquele sal afeta o pU. Veremos que essas "soluções mistas", nas quais um ácidoe seu sal estão presentes, são exatamente o que nós- e nossos corpos - precisamos para estabilizar o pU.

11.1 Soluções mistas Suponha que queremos encontrar o pU de uma solução que contenha concentrações apreciá- veis de um ácidoe sua base conjugada. Se o ácidoéforte, sua base conjugada éextremamente fraca e não tem efeito mensurávelsobre o pU. Por exemplo, o pU de uma solução de UCl(aq) 0,10 M será1,0 mesmo se 0,10 moI de NaCl for adicionado a um litro da solução. Entretanto, a base conjugada de um ácidofraco émais forte do que a base conjugada de um ácidoforte e realmente afeta o pU. Conseqüentemente, podemos prever, qualitativamente que adicionan- do-se íonsacetato (como acetato de sódio) para a solução de ácidoacéticoaumentaráo pU da solução. Similarmente, suponha que temos uma solução de amônia e adicionamos a ela clore- to de amônio. °íonamônio éum ácido;conseqüentemente, podemos prever, qualitativamen- te que, adicionando-se íonsamônio (como cloreto de amônio, por exemplo) a uma solução de Para prever o pU de misturas de ácidosou bases fracas e seus sais quantitativamente, construímosuma tabela de equilíbriocomo a que estádescrita na Caixa de ferramentas 10.1. Então, usamos a constante de acidez ou basicidade para calcular a concentração de íonshidrô- nio presentes na solução. A única diferença éque agora o ácidoe a base conjugada estão presentes inicialmente, assim a primeira linha da tabela deve conter suas concentrações inici- ais. Por exemplo, na solução mista de ácidoacético/acetatode sódio, o ácidoacéticoe sua base conjugada, íonsacetato, estão presentes inicialmente. Na solução de amôniaicloreto de amônio, a base (amônia) e seu ácidoconjugado (os íonsamônio) estão inicialmente presentes.

O pR de uma solução de um ácidofraco aumenta quando um sal contendo sua base conjugada éadicionado. O pR de uma solução de uma base fraca diminui quando um sal contendo seu ácidoconjugado éadicionado.

EXEMPLO 11.1 Calculando o pU de uma solução de um ácidofraco e seu sal Calcule o pU de uma solução que éUNO/aq) 0,500 M e KNO/aq) 0,100 M. Da Tabela 10.1, K =4,3 x 10-4 para UNO ' az ESTRATÉGIA A solução contémNO -' uma base, assim esperamos que o pU seja maior do que o do ácidonitroso sozinho. °íonK+ não tem prótons para doar e não pode aceitar um z

próton, assim ele não tem efeito mensurávelsobre o pU da solução. Identifique o equilíbrio de transferênciade prótons e use-o para encontrar o pU por meio de uma tabela de equilíbrio.Considere a molaridade inicial de UNO (antes da reação com água)igual a z Soluções mistas e tampões 11.1 Soluções mistas 11.2 A ação do tampão 11.3 Planejando um tampão 11.4 A capacidade tamponante Titulações 11.5 As titulações de ácidoforte-base forte 11.6 As titulações de ácidoforte-base fraca e ácidofraco-base forte 11.7 Indicadores ácido-base Titulaç,ões de ácidospolipróticos 11.8 A estequiometria de titulações de ácidospolipróticos 11.9 As mudanças no pH durante a titulação Equilíhriosde solubilidade 11.10 O produto de solubilidade 11.11 O efeito íoncomum 11.12 Prevendo a precipitação 11.13 A precipitação seletiya 11.14 Dissolvendo precipitados 11.15 A formação de íoncomplexo 11)6 Análisequalitativa

0,500 moI L -1. Como íonsnitrito tambémforam adicionados à solução, considere suas moIaridadesiniciaisigualamoIaridadedosaladicionado(cadafórmulaunitáriadeKNOz fornece um ânion NO -). Procede-se então como descrito na Caixa de ferramentas 10.1. z Como as concentrações dos íonsadicionados são maiores do que 10-7 molL-I, assumimos que podemos ignorar a contribuição ao pH proveniente da autoprotólise da água.

SOLUÇÃO O equilíbriode transferênciade próton a ser considerado é HNOzCaq) + Hp(l) ~ Hp+(aq) + NOz-(aq) K = [Hp+][NO z-] , [HNO ] z

A tabela de equilíbrio,com todas as concentrações em mols por litro é

Espécies HNO H O+ N0 - z32 Passo 1 Molaridade inicial 0,500 +°x 0,100 Passo 2 Mudança na moiaridade -x +x Passo 3 Molaridade no equilíbrio 0,500 -x x 0,100 +x Passo 4 Substituição da informação do passo 3 na expressão para K, resulta

4,3xlO-4 = xX(0,100+x) 0,500-x Assumindo que x é menor do que 5% de 0,100 (e portanto também menor do que 5% de 0,500), escrevemos

4 3xl0-4 '" xxO,IOO , 0,500 A solução dessa equação éx '" 2,2 X 10-3, o qual éapenas 2,2% de 0,100 e somente 0,44% de 0,500. As aproximações são válidase a molaridade dos íonsHp+ no equilíbrioé2,2 x 10-3 moIL-I. Essa concentração émuito maior do que a contribuição pela autoprotólise da água, portanto tambéméválidodesconsiderar a autoprotólise da água.Segue que o pH da solução é pH =- log (2,2 X 10- ) =2,66 3

ou em torno de 2,7. O pH de HNOzCaq) 0,500 M sozinho é1,8; assim, como esperado, o pH da solução mista émaior.

AUTOTESTE 11.1A Calcule o pH de uma solução CH NHzCaq) 0,300 M e CH NH Cl(aq) 3 33 b3z [Resposta: 10,87] AI TOTESTE 11.18 Calcule o pH de uma solução HCIO(aq) 0,010 M e NaClO(aq) 2,0 x 10-4 M.

11.2 A ação do tampão O tipo de solução mista mais importante éum tampão, uma solução na qual o pH resiste à mudança quando ácidosou bases fortes são adicionadas. Tampões, os quais consistem de soluções mistas de ácidofraco e sal ou de base fraca e sal (exatamente como aquelas discuti- das na seção anterior), são usados para calibrar pHmetros, em culturas de bactérias e para controlar o pH de soluções nas quais estão correndo reações químicas.São tambémadminis- trados na forma intravenosa em pacientes gravemente doentes. Nosso plasma sangüíneoé tamponado a pH =7,4; o oceano étamponado em torno de pH =8,4 por um processo tampo- nante complexo que depende da presença de carbonatos ácidose silicatos.

CAPÍTULO I I · Um tampão ácidoconsiste de um ácidofraco e sua base conjugada fornecida como um sal. Ele tampona soluções no lado ácidoda neutralidade (em pH < 7). Um exemplo de um tampão ácidoéuma solução de ácidoacéticoe acetato de sódio. Um tampão básicoconsiste de uma base fraca e seu ácidoconjugado fornecido como um sal. Ele tampona soluções no lado básicoda neutralidade (em pH > 7). Um exemplo de um tampão básicoéuma solução de Podemos entender a ação de um tampão ácidoconsiderando o modelo do comportamento do soluto que construímos no Capítulo 10. Um ácidofraco e sua base conj!/gada estão em equilíbriodinâmico em meio aquoso: CH COOOH(aq) + Hp(l) ~ Hp+(aq) + CH C0 -(aq) 3 32

Suponha que um ácidoforte éadicionado a uma solução contendo íonsCH C0 - de molécu- 32 las de CH COOOH em concentrações aproximadamente iguais. Os íonsH 0+ recém-chega- 33 dos transferem prótons para os íonsCH C0 - para formar moléculasde CH COOH e Hp 32 3 (Fig. 11.1). Como resultado, os íonshidrônio adicionados são efetivamente removidos pelos íonsacetato, e o pH émantido quase inalterado. Se, ao contrário,uma pequena quantidade de base forte for adicionada, os íonsOH- dessa base removem prótons das moléculasCH COOH 3 para produzir íonsCH C0 - e moléculasde H 0. Como resultado, a concentração de íons 32 2 OH- permanece quase inalterada. Conseqüentemente, a concentração de H 0+ (e o pH) é 3 tambémmantida quase constante.

Ação do tampão ácido °ácidofraco, HA, transfere prótons para os íonsOH- fornecidos por uma base forte. A base conjugada, A-, do ácidofraco, aceita prótons dos íonsHp+ fornecidos por um ácidoforte.

Podemos entender a ação de tampões básicospela mesma linha de raciocínio.Considere o equilíbrioda amônia, NH/aq) + Hp(1) ~ NH/(aq) + OH-(aq) em uma solução que contémconcentrações iguais de NH (aq) e NH/(aq), e foi preparada 3 pela adição de cloreto de amônio à amônia aquosa. Quando uma base forte éadicionada, os íonsOH- fornecidos removem prótons dos íonsNH +para produzir moléculasde NH e H 0. 4 32 Quando um ácidoforte éadicionado, os prótons fornecidos ligam-se às moléculasde NH 3 para formar íonsNH +e, conseqüentemente, são removidos da solução. Em cada caso, o pH é 4 mantido quase constante.

Ação do tampão básico A base fraca, B, recebe prótons dos íonsH 0+ fornecidos por um ácidoforte. °ácidoconjugado, BH+, da base fraca tran3sfere prótons para os íonsOH- fornecidos por uma base forte.

Um tampão éuma mistura de ácidose bases conjugadas fracas que estabilizam o pH de uma solução fornecendo umafonte ou um sumidouro de prótons (Fig. 11.2).

11.3 Planejando um tampão Suponha que precisamos preparar um tampão em um dado pH. Estamos, por exemplo, culti- vando bactériase precisamos manter um pH preciso. Para escolher o sistema de tampão mais apropriado, precisamos saber o valor do pH no qual um dado tampão estabiliza a solução. Como soluções-tampão são simplesmente soluções mistas, podemos calcular seus pHs da mesma maneira que fizemos no Exemplo 11.1. Não háa necessidade de distinguir entre tam- pões ácidose básicosno cálculoporque os princípiossão os mesmos para ambos. É útilreescrever a expressão para K. para mostrar como o pH de uma solução estárelacio- nado com o pK. do ácidopresente. Vamos considerar uma solução contendo um ácidofraco EQUILÍBRIOS EM FASE AQUOSA 561

Base adicionada Ácido adicionado FIGURA 11.1 A ação do tampão depende da doação de prótons pelas moléculasácidas,HA, quando uma base forte éadicionada, e da aceitação de prótons pelos íonsda base conjugada, k, quando um ácidoforte éadicionado.

FIGURA 11.2 Uma solução-tampão contémum sumidouro de prótons fornecidos por um ácidoforte e uma fonte de prótons para fornecê-losa uma base forte que seja adicionada. A ação conjunta da fonte e do sumidouro mantémo pH constante quando um ácidoou uma base forte éadicionada.

HA (tal como CH COOH ou NH/) e a base conjugada aniânica A- (tal como CHFOz- ou NH respectivamente). °equilíbriode transferênciade próton é 3 , 3

Se rearranjarmos a expressão para K em a e aplicarmos o logaritmo em ambos os lados, multiplicando por (-I), obtemos

Isto é, PH=pK-IOg([HA])=pK+IOg([A-]) a [A-] a [HA]

Os valores de [HA] e [A-] nessa expressão representam as molaridades de equilíbriodo ácidoe da base na solução. Entretanto, um ácidofraco HA l'erde, tipicamente, apenas uma pequena fração de seus prótons, então [HA] édesprezivelmente diferente da moiaridade do ácidousado para preparar o tampão. Do mesmo modo, apenas uma pequeníssimafração dos ânions A-, fracamente básicos,recebem prótons; assim, [A-] édesprezivelmente diferente da moiaridade da base usada para preparar o tampão. Com essas aproximações, obtemos

[base] . . . I ) pH '" pK + log , . IntCla (1) a ( raCIdo lnicial Como muitas reações químicasem nosso corpo ocorrem em ambientes tamponados, os bioquímicos normalmente usam a equação de Henderson-Hasselbalch para uma estimativa rápidado pR Na prática,a equação éusada para fazer estimativas rápidasdo pH de uma solução mista que se pretende usar como tampão, e então o pH éajustado ao valor preciso requerido pela adição de mais ácidou base e a solução émonitorada com um pHmetro.

EXEMPLO 11.2 Calculando o pH de uma solução-tampão Suponha que estejamos cultivando bactériasque requeiram um ambiente ácidoe que desejemos preparar um tampão com pH aproximadamente igual a 4. Como primeira tentativa, preparamos uma solução-tampão constituídade NaCH CO (aq) 0,040 M e 3Z CH COOH(aq) 0,080 M a 25°C e então prepare-se para adicionar mais ácidou base para 3 ajustar o pH ao valor que requeremos. Qual é opH da solução-tampão original?

ESTRATÉGIA Podemos simplesmente substituir os dados na equação de Henderson- Hasselbalch. Entretanto, o simples uso de uma equação - apenas adicionar os números- não éuma boa práticaporque éfácilerrar na interpretação dos termos e podemos aténão lembrar corretamente da equação. Aprendemos mais, e podemos ser mais confiantes no nosso trabalho, se calcularmos o pH tratando a solução mista como um exemplo de um equilíbriodinâmico. Assim, começamos identificando o ácidofraco e sua base conjugada. Então, escrevemos o equilíbriode transferênciade prótons entre eles, rearranjamos a expressão para K para dar [H 0+], e encontramos o pH como na obtenção da equação de a3 Henderson-Hasselbalch descrita no texto.

CAPiTULO II · EQUILIBRIOS EM fASE AQUOSA 563 SOLUÇÃO °ácidoéCH COOH e sua base conjugada éCH C0 -. °equilíbrioa ser 3 32 considerado é CH COOH(aq) + Hp(l) ~ Hp+(aq) + CH C0 -(aq) 3 32

K = [Hp+][CH3C02-] · [CH3COOH] Da Tabela 10.1, pK. = 4,75. Rearranjando a expressão para K., obtemos primeiro

Nesse ponto, podemos calcular o valor de [Hp+] e então o pH, ou podemos obter o logaritmo de cada lado multiplicando por (-1):

Como explicado no texto, aproximamos agora as molaridades do ácidoe da base pelos seus valores iniciais:

0'040) pH=4,75+10g - - =4,45 ( 0,080 Isto é,a solução age como um tampão em tomo de pH =4,4. Se quisermos um tampão mais ácidopróximo desse valor, adicionamos mais ácido;para um tampão mais básico,podemos adicionar mais sal (o qual fornece a base conjugada) ou alguma base forte, tal como NaOH, para neutralizar um pouco do ácidoe produzir mais base conjugada.

AUTOTESTE 11.2A Calcule o pH da solução-tampão de NH CI(aq) 0,040 Me de NH/aq) 4 [Resposta: 9,1] AUTOTESTE 11.2B Calcule o pH de uma solução-tampão de HN0 (aq) 0,15 Me de 2 NaNO/aq) 0,20 M.

EXEMPLO 11.3 Selecionando a composição para uma solução-tampão com um dadopH Calcule a razão das molaridades dos íonscot e HC0 requeridos para obter um tampão a - 3

23 ESTRATÉGIA Podemos, em dado ponto, nos encontrar fazendo um grande númerode cálculosde tampões em um curto períodode tempo. Assim, neste segundo exemplo para variedade e brevidade, vamos calcular o pH de um tampão HAJA- da equação Henderson- Hasselbalch, Eq. 1. Para usar essa equação, identificamos o ácidoe a base, e a rearranjamos para encontrar a razão de concentração desejada.

SOLUÇÃO °ácidoéHC0 e sua base conjugada écoto Conseqüentemente, - 3 10{[~~~)])= pH - pK. = 9,50 -10,25 = -0,75

TABELA 11.1 Sistemas tamponantes típicos Tampões ácidos CH COOHlCHFO,- 4,75 3 HNO/N0 - 3,37 2 HCIO/CIO - 2,00 z Tampões básicos NH;/NH] 9,25 (CH3)3NW/(CH3)3N 9,81 lI,P0 -/HP0 2- 7,21 44 Portanto, a solução agirácomo um tampão com o pH próximo a 9,50 caso seja preparado misturando-se os solutos em uma razão 0,18 moi cot para 1,0 moi HCO]-.

AlITOTESTE 11.3A Calcule a razão das molaridades de íonsacetato e ácidoacético [Resposta: 3,2 : 1J AUTOTESTE 11.3B Calcule a razão das mblaridades de íonsbenzoato e ácidobenzóico (C H COOH) necessáriapara tamponar uma solução a pH = 3,5. °pK, do C H COOH é 65 65 4,19.

Os tampões são geralmente preparados com concentrações iguais do ácidoe da base conjuga- da. Nessas soluções, o termo em parêntesesna Eq. I éigual a I; e porque log 1 = O, segue que, para tais soluções, Quando [ácidoJ= [base], pH = pK. (2) Esse simples resultado torna fácila escolha inicial de um tampão: simplesmente seleciona- mos um ácidoque tenha um pK igual ao pH que requeremos e preparamos uma solução equimolar com sua base conjug;da. Duas espécies são equimolares se elas têma mesm'a concentração molar. °mesmo procedimento usado para tampões ácidospode ser usado para tampões básicos,mas devemos lembrar que o ácidonesse caso é fornecido pelo sal, a base conjugada é aprópria base, e que o pK. éaquele do ácidoconjugado (e por isso relacionado com o pK da base por pK, + pK = pK )' As misturas nas quais o sal e o ácido(ou a base) não b bw apresentem molaridades iguais - como aquelas consideradas,nos exemplos - são também tampões, mas elas podem ser menos eficientes do que aquelas nas quais as molaridades são aproximadamente iguais. Especificamente, Para preparar um tampão ácido,selecionamos um ácidofraco (HA) com um pK. próximo ao pH desejado e adicionamos sua base conjugada (A-) na forma de um sal. Para preparar um tampão básico,selecionamos uma base fraca (B) com um pK. próximo ao pH desejado e adicionamos seu ácidoconjugado (BH+) na forma de um sal.

Em qualquer um dos casos, o pH desejado éentão atingido ajustando-se as molaridades rela- tivas do ácidoe da base conjugada. Alguns sistemas típicosde tampão estão listados na Tabela 1l.I .

AUTOTESTE 11.4A Qual dos sistemas tamponantes listados na Tabela 11.1 seria uma boa [Resposta: CH COOH/CH C0 -] 3 32

AFroTESTE II.4B Qual dos sistemas tamponantes listados na Tabela 11.1 seria uma boa escolha para preparar um tampão com pH = 10 ± I?

A composição do plasma sangüíneo,com a concentração de íonsHC0 - em torno de 20 vezes 3 a concentração de H CO], parece estar fora da faixa de ótima tamponação. Entretanto, os 2 principais produtos de sobra das célulasvivas são os ácidoscarboxílicos,tais como o ácido lático.°plasma, com sua concentração relativamente alta de íonsHC0 -, pode absorver um 3 aumento significativo de íonshidrogêniodesses ácidoscarboxílicos.A grande proporção de HC0 - também nos ajuda a suportar distúrbios que levam ao excesso de ácido,tais como 3 Soluções-tampão comercialmente disponíveis podem ser compradas para qualquer pH desejado. Por exemplo, pHmetros são normalmente calibrados usando-se uma solução de Na2HP04(aq) 0,025 M e KHl04(aq) 0,025 M, a qual tem pH = 6,87 a 2SOC. °métodode- monstrado no Exemplo 11.2 daria pH =7,2 para essa solução. Entretanto, porque esses cálcu- los usam molaridades e não atividades, interações íon-íonsão ignoradas, assim os valores calculados são apenas aproximados.

O pR de uma solução-tampão épróximo ao pK do componente ácidofraco quando o a ácidoe a base têmconcentrações semelhantes.

CAPÍTULO 11 · EQUILÍBRIOS EM FASE AQUOSA 565

11.4 A capacidade tamponante Exatamente como uma esponja pode absorver apenas uma certa quantidade de água,um tam- pão tambémpode saturar o seu poder tamponante. Suas fontes e seus sumidouros de prótons se esgotam se ácidosou bases muito fortes são adicionadas à solução. A capacidade tampo- nante é aquantidade de ácidoou base que pode ser adicionada antes que o tampão perca sua habilidade de resistir à mudança em pH. Um tampão com uma alta capacidade pode manter sua ação tamponante por mais tempo do que um tampão com uma pequena capacidade. O tampão é consumido quando a maioria da base fraca for convertida a ácidoou quando a maioria do ácidofraco for convertido a base.

EXEMPLO 11.4 Calculando a variação de pR quando o ácidou a base é adicionada a uma solução-tampão Suponha que foi dissolvida 1,2 g de hidróxido de sódio (0,030 moI NaOH) em SOO mL da solução-tampão descrita no Exemplo 11.2. Calcule o pH da solução resultante e a mudança de pH. Considere o volume da solução constante. !

ESTRATÉGIA Uma vez que sabemos as concentrações molares do ácidoe sua base conjugada, podemos rearranjar a expressão para K. para obtermos o pH da solução. Os 0,030 mols de OH- que são adicionados à solução-tampão reagem com o ácidodo sistema tamponante, CH COOH, portanto diminuindo sua quantidade em 0,030 mols e aumentando 3 a quantidade de sua base conjugada, CH C0 -, em 0,030 mols. Não existe mudança 32 significativa no volume da solução.

SOLUÇÃO O número de mols do ácidoCH COOH inicialmente na solução (dos dados no 3 Exemplo 11.2) é Mols de CH COOH =(O,SOO L) x (0,080 moIL- ) =0,040 mol I 3

O hidróxido de sódio adicionado reage com o ácidoacético: CH COOH(aq) + OH-(aq)~ CH C0 -(aq) + Hp(aq) 3 32

A quantidade de CH COOH que reage é 3 0,030 moI OW x I moI CH3COOH = 0,030 moI CH COOH 3 I molOW Portanto, a quantidade de CH COOH remanescente é 0,040 - 0,030 moI = 0,010 moI. A 3 molaridade resultante de CH COOH é 3

. d C COO 0,010 moI I Molandade e H H = = 0,020 molL- 1 . O,SOOL Similarmente, o número de mols inicial da base CH C0 - nos SOO mL de solução (usando 32 dados do Exemplo 11.2) é Mols de CH C0 - =(O,SOO L) x (0,040 molL-I) =0,020 moI 32

Os 0,030 mols de OH- adicionados reagem com 0,030 mols de CH COOH e aumenta a quan- 3 tidade de CH C0 - para (0,020 + 0,030) moI =O,OSO moI. Assim a molaridade da base CH C0 - 32 32 éaumentada para . O,OSO moI 1 Molandade de CH C0 - = = 0,10 moI· L- .3 2 O,OSO L O equilíbriode transferênciade próton é CH COOH(aq) + Hp(l) ~ Hp+(aq) + CH C0 -(aq) 3 32

Tampões fisiológicos Sistemas tamponantes são tão vitais à existênciados organis- mos vivos que a ameaça mais imediata à sobrevivênciade uma pessoa com ferimentos graves ou queimaduras é amudança no pH do sangue. Um dos primeiros passos de um paramédicoé, Processos metabólicos normalmente mantêmo pH do san- gue humano dentro de uma pequeno intervalo (7,35-7,45). Para controlar o pH do sangue, o corpo usa inicialmente o sistema iônico ácidocarbônico/hidrogenocarbonato (bicarbonato). A razão normal de HC0 - e H C03no sangue é20: I, com amai- 3Z oria do ácidocarbônico na forma de CO dissolvido. Quando a z concentração de HC0 - aumenta muito em relação àquela de 3 H C03, o pH do sangue sobe. Se o pH sobe acima da faixa Z normal, a condição é chamada alcalose. Inversamente, o pH do sangue decresce quando a razão decresce; e quando o pH do sangue estáabaixo da faixa normal, a condição échamada acidose. Essas condições são vitais e podem resultar em morte As concentrações de ácidocarbônico e hidrogenocarbo- nato no sangue são controladas por mecanismos independen- tes. A concentração de ácidocarbônico écontrolada pela res- piração: à medida que expiramos, esvaziamos o nosso sistema deCOz'ecomissoesvaziamosodeHF03também.Essadi- Respirando mais rápidoe mais profundamente, aumentamos a quantidade de CO exalado e assim a concentração de ácido z carbônico no sangue decresce e o pH do sangue aumenta. A concentração do íonhidrogenocarbonato écontrolada pela taxa A acidose respiratória ocorre quando a respiração reduzida aumenta a concentração de CO no sangue. Asma, pneumonia, z enfisema ou inalação de fumaça podem causar acidose respirató- ria. Assim como pode ocorrer com qualquer condição que reduza a taxa de respiração de uma pessoa. A acidose respiratória ége- ralmente tratada com um ventilador mecânico para ajudar na res- piração da vítima.A exalação melhorada aumenta a excreção de CO e aumenta o pH do sangue. Em muitos casos de asma, pro- z dutos químicospodem tambémfacilitar a respiração abrindo as Acidose metabólica é causada pela liberação excessiva de ácidolácticoe outros produtos ácidosdo metabolismo na cor- rente sangüínea.

H I ~O CH -C-C 3 I 'O-H OH Ácido lático Esses ácidosentram na corrente sangüínea,reagem com o íon hidrogenocarbonato para produzir H C0 e mudar a razão entre Z3 HC0 - e H C0 a um valor menor. Exercíciospesados, diabete e 3Z3 jejum podem produzir acidose metabólica. A reação normal do corpo éaumentar a taxa de respiração para eliminar um pouco do COz' Assim, ofegamos intensamente quando corremos monta- nha acima.

Como na obtenção da equação de Henderson-Hasselbalch, podemos escrever

[CH3COZ-] ) ( 0,10 ) pH = pKa + log [ ] '" 4,75 + log - - = 5,45 ( CH3COOH 0,020 ou em torno de 5,4. Isto é,o pH da solução muda de aproximadamente 4,4 para algo em torno de 5,4. A pequena mudança é oresultado da ação tamponante. Se a solução contivesse origi- nalmente HCI em pH 4,4, a adição de NaOH teria aumentado o pH para 12,8.

AUTOTESTE 11.5A Suponha que 0,0100 moI de HCI(g) seja dissolvido em 500 mL da solução-tampão do Exemplo 11.2. Calcule o pH da solução resultante e a mudança de pH. [Resposta: 4,05, um decréscimode 0,40] AUTOTESTE 11.5B Suponha que 0,0200 moI de NaOH(s) seja dissolvido em 300 mL da solução-tampão do Exemplo 11.2. Calcule o pH da solução resultante e a mudança de pH.

Genericamente falando, o que se encontra experimentalmente éque um tampão apresenta alta capacidade quando a quantidade da base presente estáem torno de 10% ou mais da quantida- Um tampão concentrado tem uma de do ácido.A base éconsumida rapidamente quando um ácidoforte éadicionado. Similar- capacidade maior do que o mesmo mente, um tampão tem uma alta capacidade quando a quantidade do ácidopresente é em volume de um tampão mais diluído. torno de 10% ou mais da quantidade da base, porque o ácidoéconsumido rapidamente à medida que uma base forte éadicionada.

CAPíTULO 11 · EQUILÍBRIOS EM FASE AQUOSA 567 Pacientes que sofrem ferimentos traumáticosdevem receber uma solução intravenosa imediata para combater os sintomas de choque e ajudar a manter o pH do sangue.

Acidose metabólica pode °plasma sangüíneovaza do sistema também ocorrer quando uma pessoa circulatório para a áreaafetada, produzindo edema (inchaço) e reduzindo o volume de sangue. Se a áreaqueimada é grande, essa perda de sangue pode ser suficiente para reduzir o seu fluxo e o fornecimento de oxigêniopara todos os tecidos do corpo. A falta de oxigênio,por sua vez, leva os tecidos a produzirem uma quantidade excessiva de ácidoláticocausando acidose metabóli- ca. Para minimizar a redução do pH, a pessoa machucada respira miüs forte para eliminar o excesso de COZo Entretanto, se o volu- me de sangue cai abaixo dos níveispara os quais o corpo pode compensar, ocorre um ciclo vicioso no qual o fluxo de sangue decresce ainda mais, a pressão do sangue cai, a excreção de CO diminui e a acidose se toma mais grave. Pessoas nesse z estado são ditas estar em choque e morrerão se não forem Os perigos de choque são evitados ou tratados por infu- são intravenosa de grandes volumes de uma solução conten- geralmente uma conhecida como solução de Ringer do sal, °líquidoadicionado aumenta o volume e o fluxo de sangue, o que melhora a distribuição do oxigênio.A razão [HC0 -]/[H COJ, então, aumenta em direção à normalidade 3z permitindo, assim, que a pessoa gravemente machucada so- A alcalose respiratória éo aumento do pH associado com respiração excessiva. A hiperventilação, a qual pode ser pro- °corpo pode controlar o pH do sangue em um indivíduohi- perventilado provocando desmaio, resultando em uma respi- ração mais lenta. Uma intervenção que pode evitar o desmaio éfazer com que a pessoa hiperventilada respire dentro de um saco de papel, o que permite que uma grande parte do CO z A alcalose metabólica é oaumento do pH resultante de doença ou de ingestão química.Vomitar repetidamente ou usar diuréticosem excesso podem causar alcalose metabólica. Mais uma vez o corpo compensa, desta vez pela redução da taxa de respiração.

*Esse quadro éuma adaptação de uma contribuição de B. A. Pruitt, M.D., e A.D. Mason, M.D., do V.S. Army of Surgical Research.

Esses númerospodem ser usados para expressar a faixa da ação do tampão em termos do pH da solução. A equação de Henderson-Hasselbalch nos mostra que quando o ácidoé 10 vezes mais abundante do que a base ([HA] = lO[A-]), o pH da solução é

pH=pKa+IO{l~[~!])=pKa+log(l~)=pKa-l (3a)

Da mesma maneira, quando a base é 10 vezes mais abundante do que o ácido([A-] = 10 [HA]), o pH é

pH=pKa+IOg(1~~:~])=pKa+10g(I~)=pKa+1 (3b) Vemos que a faixa de concentração, experimentalmente determinada, converte-se em uma faixa de pH ± 1. Isto é,o tampão age efetivamente dentro de uma faixa de ± 1 unidade de pKa (Fig. 11.3).

r~l Villlos. na Se<.;ão L ljLle o ponto C'sleljlliolllétricoainda c' rnuítas vezes chamauo de ponto ue equívalência.

FIGURA 11.3 Quando um ácidoe uma base conjugada estão presentes em concentrações semelhantes, o pH muda muito pouco à medida que 12 mais base forte (ou ácidoforte) éadicionada. Como mostrado no detalhe, o pH estáentre pK. ± 1 para uma grande faixa de concentrações, 10

8 6 4 2 0'---"----'------- Volume de base adicionada Titulações Titulação éuma das técnicasuniversais de químicae égeralmente usada para determinar a concentração de um soluto, Podem ser titulações ácido-base,na qual um ácidoreage com uma base, ou titulações redox, na qual a reação éentre um agente redutor e um agente oxi- dante, Aqui nos concentraremos em titulações ácido-base.A técnicaéusada em laboratórios de pesquisa, hospitais e indústrias para determinar as quantidades de ácidoe base em solu- ções. É tambémusada em laboratórios forenses e para monitoramento ambiental. Como vimos na Seção L, a titulação envolve adicionar uma solução chamada titulante, por meio de uma bureta, em um frasco contendo a amostra, chamada de analito. Por exemplo, imagine um químicoambiental estudando um lago, no qual peixes estão morrendo; ele preci- sa saber a concentração de ácidona água.Uma amostra de águado lago seria o analito e uma solução básicade concentração conhecida seria o titulante. No ponto estequiométrico,o nú- mero de mols de OH- (ou Hp+) adicionados como titulante éigual ao número de mols de Hp+ (ou OH-) inicialmente presente no analito. O sucesso da técnicadepende da nossa habi- lidade em detectar esse ponto. Este capítulonos ajuda a entender como o pH sinaliza o ponto estequiométricoe a selecionar o indicador apropriado.

12 10 8 6 4 2 14 Ácido forte 12 10 8 :r: s "'" 6

Base 4 forte DE 2 CAPÍTULO I I · EQUILÍBRIOS EM FASE AQUOSA 569

Base forte s ~ Ácido forte oO 10 20 30 OO 10 20 30 Volume de ácidoadicionado (mL) Volume de base adicionada (mL) FIGURA 11.4 A variação do pR durante a FIGURA 11.5 A variação do pR titulação de uma base forte, 25,00 mL de durante uma titulação típicade um NaOR(aq) 0,250 M, com um ácidoforte, RCl(aq) ácidoforte (o analito) com uma base 0,340 M. O ponto estequiométricoocorre em (o titulante). O ponto pR =7. Os outros pontos estão explicados no texto. estequiométricoocorre em pR =7.

tinua a crescer rapidamente após o ponto estequiométrico, mas então chega a um patamar devido ao excesso de base forte.

Na titulação de um ácidoforte com uma base forte, ou uma base forte com um ácido forte,opH,mudalentamente,noinJcio,mudarapidamentepassandoporpH=7no ponto estequiométrico, e então, novamente, muda lentamente.

EXEMPLO 11.5 Calculando pontos na curva de pH para uma titulação ácidoforte- base forte Suponha que esteja sendo conduzida uma titulação na qual HCl(aq) 0,340 M é otitulante e o analito consiste, inicialmente, de 25,00 mL de NaOH(aq) 0,250 M. Qual é opH da solução do ESTRATÉGIA Após a adição de 5,00 mL do ácidotitulante, podemos esperar que o valor do Passo 1 Calcule os mols de íonsHp+ (se o analito éum ácidoforte) ou íonsOH- (se o analito éuma base forte) na solução original do analito a partir de sua molaridade e seu volume. Passo 2 Calcule os mols de íonsOH- (se o titulante éuma base forte) ou íonsHp+ (se o Passo 3 Use a reação estequiométricapara encontrar os mols dos íonsH 0+ (ou íonsOH- 3 se o analito éuma base forte) que permanece na solução do analito. Cada moI de íonsH 0+ 3 reage com 1 moI de íonsOH-, com isso, subtraia o númerode mols de H 0+ ou íonsOH- que 3 reagiram do númerode íonsiniciais de Hp+ ou OH-o Passo 4 Divida o númerode mols remanescentes pelo volume total das soluções combina- das, o que fornece a molaridade de íonsH 0+ (ou OH- se o analito éuma base forte) na solução. 3 Passo 5 Calcule o logaritmo da molaridade relevante e multiplique por (-1) para encon- trar o pH ou o pOH se o analito éuma base forte. Converta pOH a pH usando a relação pH + pOH = 14,00.

SOLUÇÃO Passo 1 Inicialmente, o pOH do analito épOH = -Iog 0,250 = 0,602, assim o pH da solução épH = 14,00 - 0,602 = 13,40. Esse é oponto A na Figura 11.4. A quantidade de íonsOH- inicialmente presente é Mols de OH- (da base) = (25,00 x 10-3 L) x (0,250 moi L-I) = 6,25 x 10-3 moi

Passo 2 A quantidade de íonsHp+ fornecida pelo titulante é Mols de Hp+ (do ácido) = (5,00 x 10-3 L) x (0,340 mol·L-1) = 1,70 x 10-3 moi ou 1,70 mmol Passo 3 Como I moi de NaOH "" 1 moi HCI, após a reação de todos os íonsHp+ adicio- nados, a quantidade de OH- remanescente é (6,25 - 1,70) mmol = 4,55 mmol Passo 4 Como o volume total da solução éagora 30,00 rnL, ou 0,03000 L, a molaridade de OH- é

3 Molaridade de OH- = 4,55 x 10- moi = 0152 molrl O,mOOOL ' Passo 5 Portanto, pOH = -Iog 0,152 = 0,82, pH = 13,18, ponto B na Figura 11.4. Note que, como esperado, o pH diminuiu, porémmuito pouco. Essa pequena mudança éconsisten- te com a pouca inclinação da curva de pH no começo da titulação.

AUTOTESTE 1l.6A Qual é opH de uma solução resultante da adição de mais 5,00 mL do [Resposta: 12,91, ponto C] AUTOTESTE 11.6B Qual é opH da solução resultante da adição de outros 2,0 rnL de titulante ao analito?

EXEMPLO 11.6 Calculando o pU depois do ponto estequiométricode uma titulação ácidoforte-base forte Experimentalmente, sabemos que o pH muda abruptamente próximo ao ponto estequiométrico.Quanto muda o pH se atingirmos o ponto estequiométricona titulação descrita no Exemplo 11.5 e então adicionarmos 1,00 rnL extra de HCI(aq)? Avalie o pH da solução no Exemplo 11.5 nesse ponto.

ESTRATÉGIA Primeiro, encontramos o volume de titulante necessáriopara atingir o ponto estequiométrico.Nesse ponto, pH =7. Após o ponto estequiométrico,a quantidade de ácido adicionado excede a quantidade de base no analito, e esperamos um pH menor do que 7. Usamos estequiometria da reação para determinar quanto do ácidoadicionado permanece após a neutralização. Então, usamos o volume total de solução para encontrar a concentração molar de Hp+ e convertê-Ia pH. Para implementar o cálculo,trabalhe atravésdos passos do Exemplo 11.5.

CAPITULO II · EQUILÍBRIOS EM FASE AQUOSA 571 Passo 1 O númerode mols de íonsOH- inicialmente presentes (do Exemplo 11.5) é6,25 Passo 2 Os mols de íonsHp+ fornecidos pela solução titulante são iguais a Mols de Hp+ fornecidos = (19,4 x 10-3 L) x (0,340 mol·L-') = 6,60 mmol Mais mols de H 0+ foram fornecidos do que o número de mols originalmente presentes de 3 Passo 3 Após todo o OH- ter reagido, Mols de Hp+ remanescentes =(6,60 - 6,25) mmol =0,35 mmol Passo 4 Como o volume total da solução é25,0 mL + 19,4 mL, ou 44,4 rnL, o qual é 0,0444 L, a concentração molar de Hp+ é

oIan'dadedeH0+-3,5x10-4moi-7,9x10-3moI.L-I M 3- - 0,0444 L Passo 5 Logo, pH =-Iog (7,9 x 10-3) =2,1 Um pH de 2, I (ponto D na Figura 11.4) estábem abaixo do pH (de 7) no ponto estequiométri- co, embora tenha sido adicionado apenas um mililitro a mais de ácido.

AUTOTESTE 11.7A Calcule o pH da solução após a adição de 20,4 rnL de titulante. [Resposta: 1,82, ponto E] AUTüTESTE 11.7B Calcule o pH da solução após a adição de 25,0 rnL de titulante.

11.6 As titulações ácidoforte-base fraca e ácidofraco-base forte As titulações são freqüentemente conduzidas em uma solução - ou o analito ou o titulante- que contémum ácidou uma base fraca e a outra que contémuma base ou um ácidoforte. Por exemplo, podemos estar interessados na concentração do ácidofónnico, um ácidofraco en- contrado no veneno da fonniga, e o titulamos com hidróxido de sódio. Alternadamente, pode- mos precisar conhecer a concentração da amónia, uma base fraca, em uma amostra de solo, e titulá-Iacom ácidohidroc1orídrieo. As Figuras 11.6 e 11.7 mostram as diferentes curvas de pH que são encontradas experimentalmente para esses dois tipos de soluções. A principal característicaa ser destacada éque o ponto estequiométriconão ocorre em pH =7. Além disso, embora o pH mude consideravelmente rápidopróximo ao ponto estequiométrico,não chega a ser tão abruptamente como no caso da titulação ácidoforte-base forte. Ácidos fracos não são nonnalmente titulados com bases fracas, porque o ponto final não énítido. O pH de uma solução no ponto estequiométricode uma titulaç~o ácido-basedepende das propriedades do sal fonnado na reação de neutralização. No ponto estequiométricoda titula- ção de ácidofónnico, HCOOH (1), com hidróxido de sódio, a solução consiste de fonniato de sódio, NaHC0 , e água.O íonfonniato, HC0 - (2), éuma base, e os íonsNa+ não apresentam 22 praticamente efeito algum no pH; assim, em geral, a solução ébásica,embora o ácidotenha sido completamente neutralizado.

111a regra empíricaéque uma hase lima solução de um sal de uma base forte e um ácidofraco ébásica.

Uma regra empíricaéque um ácido jÍirte domina uma hase/roca: assim. a solução de um sal de um ácidoforte e uma base fraca éácida.

14 12 10 8 ::s. 7 6 4 2 Base forte S Ácido fraco O'----'---'--':--~...J-----'- O 10 20 30 Volume de base adicionada (mL)

FIGURA 11.6 A curva de pH para a titulação de um ácidofraco com urna base forte: 25,00 mL de CH COOH(aq) 0,1 M com 3 NaOH(aq) 0,150 M. O ponto estequiométrico (S) ocorre no lado básicode pH = 7 porque o 32 14

12 lO 8 :I: p,. 7 6 4 2 Ácido forte " ~ S Base fraca 00 10 20 30 Volume de ácidoadicionado (mL)

FIGURA 11.7 Urna curva típicade pH para a titulação de urna base fraca com um ácidoforte. O ponto estequiométrico(S) ocorre no lado ácidode pH =7 porque o sal formado pela reação de neutralização tem um cátionácido.

Como o sal tem um ânion básico,podemos esperar que o pHseja maior do que 7 no ponto estequiométrico.No ponto estequiométricoda titulação de amônia aquosa com ácidohidro- clorídrico,o soluto écloreto de amônio. Como o NR/ éum ácido,esperamos que a solução seja ácidacom um pR menor do que 7. O mesmo éverdadeiro para o ponto estequiométrico da titulação de qualquer base fraca e ácidoforte.

EXEMPLO 11.7 Estimando o pU no ponto estequiométricoda titutação de um ácido fraco com uma base forte Estime o pR no ponto estequiométricoda titulação de 25,00 mL de RCOOR(aq) 0,100 M com NaOR(aq) 0,150 M.

ESTRATÉGIA A principal espécieem solução no ponto estequiométricoé oforroiato de sódio, o qual tem um ânion básico.O númerode mols de íonsRC0 -em solução no ponto 2 estequiométricoéigual ao númerode mols iniciais de RCOOR no analito, o qual podemos calcular a partir do volume inicial de solução do analito e sua molaridade. A molaridade de RC0 - no ponto estequiométricoéesse númerode moIs de íonsdividido pelo volume total da 2 solução. Para encontrar o volume total, calculamos o volume de solução titulante necessário para se atingir o ponto estequiométricoe adicioná-loao volume inicial de analito. Nesse estágio,temos a molaridade do ânion básico.O pR da solução do sal éentão calculado como descrito na Caixa de ferramentas 10.2. O K de RC0 - estárelacionado com o K, do seu ácido b2 conjugado RCOOR por K, x K = K ; K, estálistado na Tabela 10.1. Assuma que a bw autoprotólise da águanão tem efeito significativo no pR, e então confirme essa afirmação.

CAPÍTULO I I · EQUILÍBRIOS EM FASE AQUOSA 573

SOLUÇÃO DaTabela10.1,K=1,8X10--4paraoácidofórmico;portanto,K=KjK= a ba 5,6 x 10-11. O número de mols de HCOOH na solução inicial do analito, de volume igual a 25,00 mL (2,500 x IO-z L) é Mols de HCOOH =(2,500 x lO-z L) x (0,100 mol-L- I) =2,50 mmol O númerode mols de HCO - no ponto estequiométricoéportanto 2,50 mmol. A estequiome- z tria da reação requer 1 moi de OH- para 1 moi de HCOOH. Assim, precisamos saber qual o volume de NaOH(aq) 0,150 M que contémesse númerode mols de íonsOH-:

3 Volume=2,50x10-moi=16.7x10-3L I ou 16,7 mL. Por essa razão, o volume total das soluções combinadas no ponto estequiométri- co é(25,00 + 16,7) mL =41,7 mL. Segue que, no ponto estequiométrico,

3 MoIan'dadedeHCO- 2,50x10-moi O0600 IL-I 41,7xl0- L Agora podemos calcular o pH da solução como descrito na Caixa de ferramentas 10.2. O equilíbrioa ser considerado é

HCOz-(aq) + HzÜ(1) ~ HCOOH(aq) + OH-(aq) K = [HCOOH][OW] b [HCO -] z

A tabela de equilíbrio,com todas as concentrações em mols por litro, é

Espécies HC0 - HCOOH OH- 2

Passo 1 Molaridade inicial 0,0600 O O Passo 2 Mudança em molaridade -x +x +x Passo 3 Molaridade de equilíbrio 0,0600 -x x x

Passo 4 Substituição dos valores do passo 3 na expressão para K resulta b

5 6xlO-11 = (HCOOH][OH-] = xxx , [HCO z-] 0,0600-x Se supomos que x émenor do que 5% de 0,0600, podemos escrever

Note que uma maneira para se preparar um tampão ácidoéneutralizar, com uma base forte, a metade da quantidade de ácidofraco presente.

ponto estequiométrico,porque o sal formado teráum cátionácido(o ácidoconjugado da base fraca) e um ânion neutro.

AUTOTESTE 1l.8A Calcule o pH no ponto estequiométricoda titulação de 25,00 mL de 3 [Resposta: 5,67] AUTOTESTE 11.8B Calcule o pH no ponto estequiométricoda titulação de 25,00 mL de HCIO(aq) OmO M com KOH(aq) 0,020 M. Ver Tabela 10.1 para K..

Agora, considere a forma geral da curva de pH. A mudança lenta no pH em tomo da metade do percurso para o ponto estequiométricoindica que a solução age como um tampão naquela região (ver Seção lU). No ponto do meio do percurso da titulação, [HA] =[k] e pH =pK.. O patamar da curva próximo a pH = pK ilustra claramente a habilidade de uma solução- a tampão de estabilizar o pH da solução. Alémdo mais, agora podemos ver como determinar pK : tudo que precisamos fazer éconstruir a curva de pH durante a titulação e então identificar a o pH na metade do caminho ao ponto estequiométrico (Fig. 11.8). Para se obter o pK de uma b base forte, encontramos pK da mesma maneira mas continuamos a usar pK + pK = pK ' Os a abw valores encontrados na Tabela 10.1 e 10.2 foram obtidos por esse método. Jávimos como estimar o pH do analito inicial quando somente o ácidofraco ou a base fraca estápresente (ponto A na Figura 11.4, por exemplo), e o pH no ponto estequiom.$]rico (ponto S). Outros pontos correspondem a uma solução mista, de algum ácidofraco (ou base) e algum sal. Podemos portanto, usar as técnicasdescritas na Caixa de ferramentas 10.2 e os Exemplos 11.1 ou 11.2 para entender o formato geral da curva (ver Exemplo 11.8). Bem depois do ponto estequiométricona titulação de um ácidofraco com uma base forte, o pH depende somente da concentração da base forte em excesso. Por exemplo, suponha que adicionamosvárioslitrosdebasefortedeumaenormebureta.Apresençadesal-oproduto da reação de neutralização - seria insignificante em relação à concentração da base em ex- cesso. O pH seria aquele do titulante quase puro (a solução original da base).

o 1 C,) 'C pH do titulante (base forte) - - - - + - g 'Q") o

l pH da solução salina - - - - - 1 o '~" - . o· 'ê '8 'C,") o "O Q) ~ ::E pK. do ácidofraco --~--f'"" pH da solução de ácidofraco -----f~ Base forte

s ~ Acido fraco Volume adicionado de base FIGURA 11.8 O pK. de um ácidopode ser determinado fazendo-se uqJ.a titulação de um ácido fraco com uma base forte e localizando o pH da solução depois da adição da metade do volume de ácidonecessáriopara atingir o ponto estequiométrico.

CAPITULO 11 · EQUILíBRIOS EM ~AQüos"" 575 As mudanças no pH da solução durante a titulação de um ácidofraco por uma base forte estão resumidas na Fig. 11.8. Na metade do percurso ao ponto estequiométrico,o pH éigual ao pK do ácido.O pH émaior do que 7 no ponto estequiométricoda titulação de um &ido fraco e uma base forte. O pH émenor do que 7 no ponto estequiométricoda titulação de uma base fraca e um ácidoforte.

EXEMPLO 11.8 Calculando o pU antes do ponto estequiométricoem uma titulação de um ácidofraco com uma base forte Calcule o pH da solução resultante quando 5,00 roL de NaOH(aq) 0,150 M éadicionado a a

ESTRATÉGIA Como descrito no Exemplo 11.5, vemos o procedimento como uma sériede passos. A diferença éque devemos usar o K para calcular a concentração do íonH 0+. a3 Passo 1 Calcule os mols de ácidona solução original do analito a partir de sua molarida- Passo 3 Escreva a equação químicapara a reação entre ácidoe base e use a estequiome- tria da reação para calcular o númerode mols da base conjugada e (neste caso, íonsHC0 -) 2 formados pela reação do ácidocom a base adicionada e os mols de ácidofraco (neste caso, Passo 4 Encontre as molaridades das espéciesem solução dividindo o númerode mols Passo 5 Use uma tabela de equilíbriopara encontrar a concentração do íonH 0+ e con- 3 verter a pH. Assuma que a contribuição da autoprotólise da águao pH éinsignificante. Alter- nativamente, se as concentrações são altas comparadas à concentração dos íons hidrônio, a equação de Henderson-Hasselbalch pode ser usada para determinar o pH.

SOLUÇÃO Passo 1 A quantidade inicial de HCOOH no analito é(25,00 x 10-3 L) x (0,100 Passo 2 A quantidade de OH- em 5,00 mL do titulante é (5,00 x 10-3 L) x (0,150 molL-I) =0,750 mmol OH-o Passo 3 A equação química HCOOH(aq) + OH-(aq) ~ HC0 -(aq) + Hp(l) 2

mostra que I moI de OH- "" I moI de HCOOH e 1 moI de OH- "" I moI HC0 -. Assim 0,750 2 mmoldeíonsOH-produz0,750mmoldeíonsHC0-edeixa2,50-0,750mmol=1,75 2 Passo 4 O volume total da solução nesse estágioda titulação é(25,00 + 5,00) roL = 30,00 roL, assim as moIaridades do ácidoe da base conjugada são

Molaridade de HCOOH = 1,75 x 10- 0: 3 01 = 0,0583 molr1 30,00 x 10- L 'd d d HCO - 7,50 x 10-4 moI 00250 1L-I Mo1an a e e 2 = 3 =, mo .

30,00 x 10- L Passo 5 O equilíbriode transferênciade próton para HCOOH em águaé HCOOH(aq) + HP(l) <==== Hp+(aq) + HC0 -(aq) 2

K JHp+ ][HC02-] a- [HCOOH] Da Tabela 10.1, o pK para o ácidofórmico é 3,75. Considerando que ocorre uma pequena a mudança nas concentrações do ácidoe da base devido à deprotonação do HCOOH, escrevemos

m A operação desse eletrodo é FIGURA 11.9 Um titulador O ponto estequiométricoda titulação é detectado pela mudança rápidado pH que ocorre na sua vizinhança; o pH é monitorado eletricamente. À medida que a reação ocorre, a mudança de pH pode ser ilustrada graficamente, como émostrado na tela do monitor.

Esse pH corresponde à [H 0+] '"4,2 x 10-4, ponto B na Figura 11.6 e, como jámencionado, a 3 contribuição da autoprotólise édesprezível.Como esperado, o pH da solução émaior do que aquele do ácidooriginal (2,4).

AUTOTESTE 1l.9A Calcule o pH da solução após a adição de mais 5,00 mL de NaOH(aq) [Resposta: 3,93, ponto D] AUTon:sn: 11.9B Calcule o pH da solução após a adição de ainda mais 5,00 mL de NaOH(aq) 0,150 M.

CAPíTULO II · o ponto final da titulação éaquele no qual as concentrações das formas ácidase básicasdo indicador são iguais: [HIn] =[In-]. Quando substituímosessa igualdade na expressão para K , vemos que, no ponto final, [H]O+] =K · Isto é,a mudança de cor ocorre quando 1n 1n

pH = pK (5) 1n

A cor começa a mudar perceptivelmente em tomo de 1 unidade de pH antes do pK e é 1n completada efetivamente em tomo de 1 unidade de pH após pK · A Tabela I 1.2 fornece os 1n 1n Um indicador comum é afenolftaleína. A forma ácidadessa grande moléculaorgânica (3) não tem cor; sua forma de base conjugada (4) érosa (Fig. 11.10).

A estrutura da forma básicada fenolftaleínapermite que os elétronsse delocalizem atravésde todos os trêsanéisdo tipo do benzeno, e o aumento de delocalização éparte da razão para a mudança de cor. O pK da fenolftaleínaé9,4, assim o ponto final acontece em uma solução 1n fracamente básica.A mudança de incolor para rosa éperceptívelem pH =8,2 e écompleta em pH =10. O litmus, outro indicador bem-conhecido, tem pK =6,5; évermelho para pH < 5 e 1n azul para pH > 8.

3 Fenolftaleína 4 Fenolftaleína (Forma ácida,incolor) (Forma básica,rosa)

Existem muitos indicadores na natureza. Por exemplo, um único composto é responsável pela cor vermelha das papoulas e azul das centáureasazuis: o pH da seiva édiferente nas duas plantas. A cor das hortênsiastambémdepende da acidez de sua seiva e pode ser controlada modificando-se a acidez do solo (Fig. 11.11).

/ EQUILÍBRIOS EM FASE AQUOSA 577 FIGURA 11.10 O ponto estequiométricode uma titulação ácido-basepode ser detectado pela mudança de cor de um indicador. Aqui vemos as cores de soluções contendo algumas gotas de fenolftaleínaem (da 9,4 (seu ponto final); 9,8 e 12,0. No ponto final, quantidades iguais das formas ácidae base conjugada do indicador estão presentes.

FIGURA 11.11 A cor dessas hortênsiasdepende da acidez do solo no qual estão se desenvolvendo; solo ,Icido resulta em flores azuis, solo alcalino resulta em flores rosas.

5 Ácido tartárico,(CH(OH)COOH)2 Mudanças de cor do indicador Corda Faixa de pR Corda Indicador forma ácida da mudança de cor pK forma básica 'n azul timol vermelho 1,2 a 2,8 1,7 amarelo amarelo 8,0 a 9,6 9,0 azul alaranjado de metila vermelho 3,2 a 4,4 3,4 amarelo azul de bromofenol amarelo 3,0 a 4,6 3,9 azul verde de bromocresol amarelo 3,8 a 5,4 4,7 azul vermelho de metila vermelho 4,8 a 6,0 5,0 amarelo litmus vermelho 5,0 a 8,0 6,5 azul azul de bromotimol amarelo 6,0 a 7,6 7, I azul vermelho fenol amarelo 6,6 a 8,0 7,9 vermelho azul timol amarelo 8,0 a 9,6 8,9 azul fenolftaleína incolor 8,2 a 10,0 9,4 rosa amarelo alizarina r amarelo 10,1 a 12,0 ll,2 vermelho alizarina vermelho 11,0 a 12,4 11,7 violeta

É importante selecionar um indicador com um ponto final próximo ao ponto estequiométrico de uma titulação (Fig. 11.12). Na prática,o pK'n do indicador deveria estar em torno de I unidade de pH do ponto estequiométricoda titulação: pK '" pH (ponto estequiométrico)± 1 (6) 1n A fenolftaleínapode ser usada em titulações com um ponto estequiométricopróximo a pH = 9, como uma titulação de um ácidofraco com uma base forte (Fig. 11.13). °alaranjado de metila muda de cor entre pH =3,2 e pH =4,4 e pode ser usado na titulação de uma base fraca com um ácidoforte (Fig. 11.14). Idealmente, indicadores para titulações de ácidoforte e base forte deveriam ter pontos finais próximos a pH 7; entretanto, em titulações de ácidof0..rte e base forte, o pH muda rapidamente em váriasunidades de pH, e até mesmo a fenolfta1eína pode ser usada (ver Fig. 11.12). As faixas de pH nas quais váriosindicadores podem ser usados estão incluídasna Tabela 11.2.

Indicadores ácido-basesão ácidosfracos que mudam de cor próximo a pR = pK ; o 1n indicador escolhido deve ter seu ponto final próximo ao ponto estequiométricoda titulação.

Titulações de ácidospoliprótícos Conhecemos os ácidospolipróticos na Seção 10.15 e vimos que eles apresentam problemas especiais porque suas soluções contêmuma variedade de espécies. °ácidofosfórico, por exemplo, contémHl0 e os íonsHl0 -, HPOt e pot, assim como íonshidrônio. Preci- 44 samos entender como essas complicações afetam as titulações porque os ácidospolipróticos e seus ânions têmum papel importante em sistemas biológicos. Por exemplo, as titulações são usadas na fabricação de vinho para a determinação da concentração de ácidotartárico(5), um ácidopoliprótico encontrado no suco da uva. A titulação de um ácidopoliprótico éconduzida da mesma maneira como no caso de um ácidomonoprótico, com uma exceção: os pontos estequiométricos na titulação são tantos quanto forem o número de átomosde hidrogênio ácidos.Precisamos portanto, ter em mente, as principais espéciesem solução em cada está- gio, como descrito na Seção 10.18 e resumido nas Figs. 10.19 e 10.20.

CAPÍTULO II Feno1ftaleína 14 12 10 8 6 4 2 S 0'---------------- 14 Ponto estequiométrico 12

8 :::: o . :r: o..

6 4 2 oL------l--==~- Volume adicionado de ácido FIGURA 11.12 Idealmente, um indicador apresenta uma mudança de cor clara próximo ao ponto estequiométricoda titulação, o qual éem pR =7 para uma titulação ácidoforte-base forte. Entretanto, a mudança no pR étão abrupta que a fenolftaleínatambémpode ser usada. A mudança de cor do alaranjado de metila, entretanto, daria um resultado menos exato.

FIGURA 11.13 A fenolftaleínapode ser usada para detectar o ponto estequiométricode uma titulação ácido fraco-base forte; porém,o alaranjado de metila daria uma indicação muito imprecisa do ponto estequiométrico.As curvas de pR estão superpostas com as cores aproximadas dos indicadores nas vizinhanças de seus pontos finais.

Volume adicionado de base para esses sistemas, assumimos que, inicialmente, à medida que adicionamos a solução do hidróxido, NaOH reage completamente com o ácidopara formar a base conjugada diprótica H P0 -. Uma vez que todo o ácidoH P0 reage com a perda de seu primeiro próton ácido,o 24 34 sistema estáem B e as espéciesprimáriasem solução são a base conjugada diprótica e o íon sódio - temos uma solução de NaHlOlaq). °ponto B é oprimeiro ponto estequiométricoe, para atingi-lo, precisamos fornecer um moI de base para cada moI de ácido. À medida que continuamos a adicionar base, essa reage com o íondihidrogenofosfato para formar sua base conjugada, HPO/-. Uma quantidade suficiente de base nos leva ao segundo ponto estequiométrico,D. As espéciesprimáriasem solução são o ânion monoprótico, HPO/-, e o íonsódio, formando uma solução de Na2HPOlaq). Para se atingir o segundo ponto estequi- ométrico,um moI adicional de base érequerido para cada moI de ácidoriginalmente presente. Um total de 2 mols de base para cada moI de ácidopresente foram adicionados atéagora. Mais base iráreagir com o ânion monohidrogenofosfato para produzir o íonfosfato, P0 3-. 4 Quando essa reação se completa, as espécies em solução são os íons fosfato e sódio, que formam uma solução de NalOlaq). Para atingir esse ponto estequiométrico,devemos agre- gar um outro moI de base para cada moI de ácidopresente (F no gráfico).Nesse ponto, um total de 3 mols de OH- foi adicionado para cada moI de Hl0 · Note que o terceiro ponto 4 estequiométriconão étão claro quanto os dois primeiros, principalmente porque K écompa- a3 w A Figura I I. 16 mostra a curva de titulação de um ácidodiprótico. Note que existem dois pontos estequiométricos(B e D) e que existem duas regiões-tampão (A e C). As espéciesmais importantes em solução em cada ponto estão indicadas. Podemos ver que a quantidade de · EQUILÍBRIOS EM FASE AQUOSA 579

14 12 Fenolftaleína 10 8 :r: 6 4 2 o L - --.-,;.----:~_ _ Volume adicionado de ácido FIGURA 11.14 O alaranjado de metila pode ser usado para uma titulação base fraca-ácidoforte. A fenolftaleínanão seria confiável porque sua mudança de cor ocorre bem longe do ponto estequiométrico.As curvas de pR estão superpostas com as cores aproximadas dos indicadq,;es nas vizinhanças de seus pontos finais.

10 8 ::c o- 6 4 2 14[ E F 12,68 ...~ 12. HP042-/P043- HPOl- PRINCÍPIOS DE QUÍMICA

A H POi H2PO4- 3 SPI SP2 SP3 Volume adicionado de base

FIGURA 11.15 A variação do pH da solução do analito durante a titulação de um ácidotriprótico (ácidofosfórico) e as principais espéciespresentes na solução. Compare esse diagrama com a Fig. 10.20. SPI, SP2, SP3: pontos estequiométricos.Os pontos A a F estão explicados no texto.

14 12 8 ::c o- 6 4 2 10,25 A H C0 /HC0 - 233 SPI SP2 Volume adicionado de base

FIGURA 11.16 A variação do pH da solução do analito durante a titulação de um ácidodiprótico (ácidocarbônico) e as principais espéciespresentes na solução. Compare esse Os pontos A a D estão explicados no texto.

base usada para atingir o segundo ponto estequiométricoéduas vezes maior do que para o primeiro ponto estequiométrico.

A titulação de um ácidopolipráticotem um ponto estequiométricocorrespondente à f remoção de cada átomode hidrogênioácido.O produto em cada ponto estequiométricoé osal de uma base conjugada do ácidoou um de seus ânions que contenham hidrogênio.

AtTOnSTE II.IOA Qual o volume de NaOH(aq) 0,0 10M requerido para atingir (a) o primeiro ponto estequiométricoe (b) o segundo ponto estequiométricona titulação de 25,00 23 [Resposta: (a) 25 mL; (b) 50 mL] Al'10TESTE 11.10B Qual o volume de NaOH(aq) 0,020 M requerido para atingir (a) o primeiro ponto estequiométrico;(b) o segundo ponto estequiométrico;e (c) o terceiro ponto 4

11.9 As mudanças no pH durante a titulação Podemos prever o pH em qualquer ponto na titulação de um ácidopoliprótico com uma base forte (ver Caixa de ferramentas 11.1). Primeiro, devemos considerar a estequiometria da rea- ção para identificar qual estágioatingimos na titulação. Segundo, temos que identificar as principais espécies do soluto naquele ponto e o equilíbrio de transferênciade prótons que determina o pH. Então, fazemos os cálculosapropriados para a solução, referindo-se a exem- plos discutidos anteriormente, se necessário.Nessa seção, veremos como descrever a solução em váriosestágiosda titulação; nossas conclusões estão resumidas na Tabela 11.3 e liA.

O pH de uma solução de um ácidopolipráticosubmetida a uma titulação pode ser estimado em qualquer ponto considerando as espéciesprimáriasem solução e o equilíbriode transferênciade prátonque determina o pH.

CAPÍTULO II · EQUILÍBRIOS EM FASE AQUOSA 581 TABEíLi.1Jl;3 Resumo de equilíbriosde titulações de ácidosdipróticos Ponto Espéciesprimárias Equilíbriode transferênciade prótons Inicial Região-tampão I Ponto estequiométrico I

Região-tampão 2 Ponto esteqlliométrico2 TABELA 11.4 Resumo de equilíbriosde titulações de ácidostripróticos Ponto Espéciesprimárias H A(aq) + Hp(l) ~ Hp+(aq) + HA-(aq) 2 H A(aq) + Hp(l) r== Hp+(aq) + HA-(aq) 2 HA-(aq) + Hp(l) r== Hp+(aq) + N-(aq) HA-(aq) + Hp(1) ~ H A(aq) + OH-(aq) 2 HA-(aq) + Hp(l) r== Hp+(aq) +N-(aq) N-(aq) + Hp(l) r== OH-(aq) + HA-(aq)

Equilíbriode transferênciade prótons Inicial Região-tampão I Ponto esteqlliométrico 1

Região-tampão 2 Ponto estequiométrico2 Região-tampão 3 Ponto estequiométrico3

CAIXA DE FERRAMENTAS 11.1 H A H,A(aq) + HP(1) ~ Hp+(aq) + H A-(aq) 32 H,A. H A- H A(aq) + HP(1) r== Hp+(aq) + H A-(aq) 232 H A- H A-(aq) + Hp(l) r== Hp+(aq) + HN-(aq) 22 H A-(aq) + Hp(l) r== H,A(aq) + OH-(aq) 2 H A-(aq) + Hp(l) r== Hp+(aq) + HN-(aq) 2 HN-(aq) + Hp(l) ~ Hp+(aq) + A'-(aq) HN-(aq) + Hp(l) r== H A-(aq) + OH-(aq) 2 HN-(aq) + Hp(l) ~ Hp+(aq) + N-(aq) N-(aq) + Hp(1) r== OH-(aq) + HN-(aq)

Como prever o pR durante a tituIação de um ácidopoliprótico °pH da solução de um ácidopoliprótico em qualquer ponto em uma titulação pode ser previsto considerando-se as espéciespre- Solução ácidainicial A principal espécie na solução é o ácidopoliprótico, H A para um ácidotriprótico (H P0 , por exem- 3 34 plo) e H A para ácidodiprótico (ácidoxálico,H CP4' por exem- plo). °equilíbriode transferênciade próton éaquele entre o áci- 22

do e a água,e o pH édeterminado de acordo com a explicação Primeira região-tampão À medida que a base éadicionada ao ácido,a base conjugada do ácidoéformada e acumulada em quantidades relativamente altas. A metade do caminho entre a solução de ácidopura e o primeiro ponto estequiométricoéuma região-tampão na qual o ácidoe sua base conjugada (Hl0 e 4

H P0 -, ou H C 0 e HC 0 4-, por exemplo) estão ambos presen- 242142 tes em quantidades apreciáveis.Eles formam um sistema-tam- pão para o qual prevemos o pH usando-se os procedimentos do Exemplo 11.1 ou do Exemplo 11.2. Os procedimentos dos exem- plos são essencialmente os mesmos. No primeiro, trabalhamos Primeiro ponto estequiométrico °primeiro ponto estequi- ométricoéatingido quando o númerode mols da base adiciona- Nesse ponto, a principal espéciena solução é osal, que consiste do cátionda base, e a base conjugada do ácidopoliprótico (NaH2P04ou NaHCp4' por exemplo). °pH éencontrado como descrito no Exemplo 10.13.

Segunda região-tampão A base adicional reage com o âni- on anfiprótico (H P0 - ou HCP4-) para produzir a base conju- 24 gada daquele ânion (HPO/- ou c20t, por exemplo) em concen- tração suficiente para formar uma segunda região-tampão (con- sistindo, por exemplo, de H2P04- e HPOt, ou HC20 4- e c20t, respectivamente). Esse sistema étambémtratado pelos procedi- mentos dos Exemplos 11.1 e 11.2, usando-se a constante de aci- Segundo ponto estequiométrico °segundo ponto estequio- · 2

CAIXA DE FERRAMENTAS 11.1 Como prever o pR durante a titulação de um ácidopoliprótico (continuação) ácidotriprótico originalmente presente, o terceiro ponto estequi- (Na P0 , por exemplo). °pH desta solução édeterminado usan- 34 ométricoéatingido. Neste ponto, a principal espéciena solução do-se o procedimento encontrado na Caixa de ferramentas 10.2 e é osal, que consiste do cátionda base e o ânion sem átomosde H o Exemplo 10.8, sem esquecer de usar K nos cálculos. a3

EXEMPLO 11.9 Estimando o pR durante a titulação de um ácidopoliprótico Uma amostra de HlOiaq) 0,0100 M de volume 10,00 rnL foi titulada com NaOH(aq) 0,0100 M. Estime o pH após a adição dos seguintes volumes de solução de NaOH: (a) nenhum; (b) 10,00 mL; (c) 26,00 mL.

ESTRATÉGIA É útilcomeçar calculando-se o volume da base requerida para atingir cada ponto estequiométrico.Em cada caso, assumimos que a reação entre o ácidoe a base adicionada écompletada. Usamos a estequiometria da reação para calcular o númerode mols de ânion formado e o númerode mols de ácidou ânion anfiprótico remanescente. Então, achamos as moiaridades dessas espéciesna solução dividindo-se o númerode mols pelo volume total da solução, como fizemos nos Exemplos 11.7 e 11.8. Em seguida, consideramos que o ponto da titulação foi atingido e identificamos as principais espéciesna solução. Escrevemos a equação químicapara a reação entre o ácidoe a base que represente o equilíbriode transferênciade próton principal na solução e calculamos o pH de acordo com o exemplo apropriado na Tabela 11.1. Use a Tabela 11.3 para um ácidotriprótico. a

SOLUÇÃO Primeiro ponto estequiométrico Cada íonOH-da base reage com uma moléculade Hl0 atéque seja totalmente consumida. Sabemos que a quantidade de H P0 4 34 noanalitoé(10,00x10-3L)x(0,0100moIL-I)=0,100mmol.Parasealcançaroprimeiro ponto estequiométrico,precisamos de um númeroigual de mols de NaOH que estácontido em

1,00x10-4moi=1000x1O-3L=1000mL 0,0100 moi L-I ' , Nesse ponto, todo o ácidoreagiu, deixando 0,100 mmol de Hl0 Segundo ponto estequiométrico °ânion Hl0 na solução. - 4 - reage com a base adicional. Como 1 4 moI OH- = 1 moI H P0 -, 0,100 mmol de NaOH(aq) adicional érequerido. Pelos mesmos 24 cálculosanteriores, o volume de base necessário parareagir com todo o H P0 - e atingir o 24 segundo ponto estequiométricoé10,00 mL, assim um total de 20 mL de NaOH(aq) são neces- Terceiro ponto estequiométrico Nesse ponto, jáse formou 0,100 mmol de HPOt, que reage com a base: (A) 0,100 mmol de NaOH(aq) adicional érequerido, assim outros 10,00 mL da base devem ser adicionados, para um total de 30,00 rnL. Pelo volume de NaOH(aq) adicionado, podemos facilmente dizer qual estágioda titulação foi atingido. Até 10,00 mL, a solução estáentre o começo e o primeiro ponto estequiométrico; para 10,00 a 20,00 mL adicionados, a solução estaráentre o primeiro e o segundo ponto estequiométrico; 20,00 a 30,00 rnL adicionados resultaráem uma solução entre o segundo e o terceiro ponto estequiométrico.Mais do que 30,00 rnL de base resultam em uma solução altamente básica,jáque não existe mais ácidopara reagir. (a) Ainda não foi adicionada base alguma, portanto, nenhuma reação ocorreu. A espécie primáriado soluto é oácidofosfórico, H P0 , e o equilíbriode transferênciade próton é 34

CAPÍTULO II · EQUILÍBRIOS EM FASE AQUOSA 583

Com K =7,6 X 10- . Encontramos a concentração de H 0+ nessa solução no Exemplo 10.14: 3 al 3 [Hp+] =5,7 X 3 pH =-log(5,7 x 3) =2,24 10- 10-

(b) Nesse ponto, 10,00 mL de NaOH(aq) 0,0100 M foi adicionado. A reação de H P0 e 34 NaOH completou-se e atingimos o primeiro ponto estequiométrico. A espécie primáriado soluto é o sal anfiprótico, NaHl04. Para encontrar o pH, usamos a Eq. 23 da Seção 10.16, como descrito no Exemplo 10.13, pH =t(pKal + pKa2 ). Da Tabela 10.9, vemos que pK = al 2,12 e pK =7,21, assim a2 pH=t(2,12+7,21)=4,66 (c) Nesse ponto, 26,00 mL de NaOH(aq) 0,0100 M foram adicionados, os quais colocam a solução entre o segundo e o terceiro ponto estequiométrico.A quantidade inicial de Hl0 no 4 analito foi (l0,00 x 10-3L) x (0,0100 mol·L- ) == 0,100 mmol. A quantidade de NaOH adicio- I

nada é(26,00 x 10-3L) x (0,0100 mol·L-I) =0,260 mmol. A quantidade de HP0 2- formada é 4 igual à quantidade de H P0 no analito, a qual é0,100 mmol. Sobraram 0,260 - (2 x 0,100) 34 mmol =0,060 mmol de NaOH para continuar reagindo, desta vez com o HPO/- formado, como na reação A. Todo o NaOH remanescente aspseirmanece sem reagir. °volume reage, 0,060 mmol de P0 3-(aq) é 4 formado e 0,100 - 0,060 mmol = 0,040 mmol de HPOt total da solução éagora 10,00 mL (solução do analito) + 26,00 mL (base adicionada) =36,00 mL. A concentração de HP0 2- é 4

Similarmente, a concentração de P0 3- é 4 Como estamos entre os pontos estequiométricos com concentrações apreciáveisde ambos HPO/- e sua base conjugada, estamos em uma região-tampão. °equilíbriode transferência de próton a estudar é HPOt(aq) + HP(aq) ~ Hp+(l) + POt(aq) Como mostrado no Exemplo 11.2, o pH nessa região pode ser determinado por

3 [P04 -]) pH = pKa3 + log( [HP0 2-] 4 Da Tabela 10.9, o valor de pK é12,68. Podemos assumir que a reação de qualquer ânion com a3 águanão mudarásua concentração significativamente. Por isso, podemos substituir as con- centrações calculadas anteriormente:

3 1 7 x 10- ) pH =12,68+10g' -3 =12,87 °pH éum pouco maior do que seria se as concentrações do ácidoe da base conjugada fossem iguais.

AUTOTESTE 1l.IIA Uma amostra de 20 mL de H S(aq) 0,100 M foi titulada com 2 NaOH(aq) 0,300 M. Estime o pH e descreva o estágioda titulação depois da adição dos [Resposta: (a) primeira região-tampão, 7,37; (b) segundo ponto estequiométrico, 13,05] AUTOTESTE 11.1 IR Uma amostra de 25 mL Hl0 (aq) 0,200 M foi titulada com 4 NaOH(aq) 0,100 M. Estime o pH após a adição dos seguintes volumes de solução de NaOH: (a) 70,00 mL; (b) 100,00 mL.

K étambémchamado de constml1l' do r' pmduto de soluhilidade ou simplesmente de constantl' de solubilidade.

Equilíbriosde solubilidade Atéaqui, nos centramos apenas nos equilíbriosaquosos envolvendo transferênciade prótons. Agora, devemos ver como os mesmos princípiospodem ser aplicados ao equilíbrioque existe entre um sal sólido e seus íonsdissolvidos em uma solução saturada. Veremos que podemos usar argumentos e cálculosde equilíbrio para prever a solubilidade de um sal e controlar a formação de precipitado. Estes métodos são usados no laboratório para separar e analisar misturas de sais. Eles tambémapresentam aplicações práticasimportantes no tratamento de águasresiduais e na extração de minerais da águado mar.

11.10 O produto de solubilidade A constante de equilíbrio para u~ equilíbrio de solubilidade entre um sólido e sua forma dissolvida échamado de produto de solubilidade, K ' do soluto. Por exemplo, o produto de ps solubilidade para sulfeto de bismuto, Bi S , édefinido como 23 Bi S (s) ~ 2 Bj3+(aq) + 3 S2-(aq) K = aBi3/as23 2 3 ps Como as concentrações de íonsem uma solução de um sal pouco solúvelsão pequenas, pode- mos aproximar K da seguinte forma ps K = [Bj3+F[S2~P ps O Bi S sólido não aparece na expressão para K porque éum sólido puro e sua atividade é I 2 3 ps (Seção 9.4). Um produto de solubilidade é usado da mesma maneira como qualquer outra constante de equilíbrio.Entretanto, como interações íon-íonem e1etrólitos concentrados po- dem complicar sua interpretação, o produto de solubilidade égeralmente significativo apenas para sais pouco solúveis.Outra complicação que surge quando lidamos com compostos quase

11.S Produtos de solubilidade a 25°C Composto Fórmula K ps

Hidróxido de alumínio AI(OH)3 1,0 x 10-33 Sulfeto de antimônio Sb2S3 1,7 x 10-93 Carbonato de bário BaC03 8,1 x 10-9 Fluoreto de bário BaF2 1,7 x 10-6 Sulfato de bário BaSO. 1,1 x 10-10 Suffeto de bismuto Bi2S, 1,0 x 10-97 Carbonato de cálcio CaCO, 8,7 x 10-9 Fluoreto de cálcio CaF2 4,0 x 10-11 Hidróxido de cálcio Ca(OH)2 5,5 x I~ Sulfato de cálcio CaSO. 2,4 x 10-5 Iodato de crômio(I1I) Cr(lO')3 5,0 x I~ Brometo de cobre(l) CuBr 4,2 x 10-8 Cloreto de cobre(l) CuCI 1,0x I~ Iodeto de cobre(l) CuI 5,1 x 10-12 Sulfeto de cobre(l) Cu2S 2,0 x 10-47 Iodato de cobre(ll) Cu(l°3)2 1,4 x 10-7 Oxalato de cobre(ll) Cu(C,o.) 2,9 x I~ Sulfeto de cobre(II) CuS 1,3 x 10-36 Hidróxido de ferro(lI) Fe(OH)2 1,6 x lO-I' Sulfeto de ferro(lI) FeS 6,3 x 10- 18 Hidróxido de ferro(llI) Fe(OH)3 2,0 x 10-39 Brometo de chumbo(I1) PbBr 7,9 x 10-5 2 Composto Fórmula K ps

CAPÍTULO II · insolúveiséque a dissociação de íonsraramente écompleta, e uma solução saturada de PbIz, por exemplo, contémquantidades substanciais de PbJ+ e PbI . Portanto, os cálculosquantita- z Uma das maneiras mais fáceisde se determinar K é medir a solubilidade molar do ps composto, a molaridade do composto em uma solução saturada; porém,métodosmais avan- çados e mais exatos tambémestão disponíveis.A Tabela 11.5 fornece alguns valores experi- mentais. Nos cálculoseguintes, usamos s para simbolizar o valor numéricoda solubilidade molar expressa em mols por litro; por exemplo, se a solubilidade molar de um composto é 6,5 x 10-5 moi L -I, escrevemos s = 6,5 X 10-5·

O produto de solubilidade é aconstante de equilíbriopara o equilíbrioentre um sal não-dissolvido e seus íonsem uma solução saturada.

EXEMPLO 11.10 Determinando o produto de solubilidade A solubilidade molar do cromato de prata, Ag Cr0 , é6,5 x 10-5 moIL-l· Determine o valor z4 ps

ESTRATÉGIA Primeiro, escrevemos a equação químicapara o equilíbrioe a expressão para o produto de solubilidade. Para avaliar K ' precisamos saber as molaridades de cada tipo de ps íonformado pelo sal. Podemos determiná-lospela relação entre a molaridade de cada tipo de íone a solubilidade molar do sal. Para essa etapa, usamos a equação químicapara o equilíbrioe as relações estequiométricasentre as espécies. Consideramos dissociação completa.

SOLUÇÃO A equação químicae a expressão para o produto de solubilidade são AgzCrO/s) r== 2 Ag+(aq) + CrO/-(aq) K = [Ag+]2 [CrO/-] ps

Como 2 moi Ag+ = I moi Ag Cr0 e I moi Cr0 z- = I moi Ag Cr0 , z4 4 z4 [Ag+] = 2s = 2 x (6,5 X 10- ) [CrO/-] = s = 6,5 X 10- 55

Conseqüentemente, AUTOTESTE 11.12A A solubilidade molar do iodato de chumbo(Il) Pb(IOJ)z, a 26°C é ps [Resposta: 2,6 x IO-IJ] AUTOTESTE11.12B Asolubilidademolardobrometodeprata,AgBr,a25°Cé8,8x10-7 I ps

EXEMPLO 11.11 Estimando a solubilidade molar a partir do produto de solubilidade De acordo com a Tabela 11.5, K = 5,0 X IO--{, para iodato de crômio(llI) em água.Estime a ps solubilidade molar do composto.

ESTRATÉGIA Como de costume, começamos escrevendo a equação químicapara o equilíbriode solubilidade e a expressão para K . A solubilidade molar é amolaridade de ps fórmulas unitáriasna solução saturada. Como cada fórmula unitáriaproduz um número conhecido de cátionse ânions em solução, podemos expressar as molaridades dos cátionse ânions em termos de s. Então, expressamos K , em termos de s e solucionamos para s. p Considere dissociação completa.

SOLUÇÃO °equilíbriode solubilidade é K = [CrJ+][IO -]3 ps 3 EQUILÍBRIOS EM FASE AQUOSA 585

o íOI1 hidróxido em excesso é neutralIzado após a filtração dos precipitados.

FIGURA 11.17 Se a concentração de um dos íonsem solução é aumentada a concentração do outro decresce para manter um valor constante de K >, (a) Os cátions(rosa) e p (b) Quando mais ânions são adicionados (junto com seus íons acompanhantes que não participam. os quais não são mostrados), a concentração de cátionsdecresce. Em outras palavras, a solubilidade do composto original éreduzida pela presença de um íoncomum.

Como I mal Cr(10)3 "" I mal Cr3+ e I mal Cr(10)3 "" 3 mais 103-' podemos escrever [Cr-'+] = s e [103-] = 3s. Segue que K =[Cr3+][10 -]3 =s (3S)3 =27s4 X ps 3

Essa expressão éfacilmente resolvida para s: _ ( I )1/4 S - nKps

Agora, podemos substituir o valor numéricode K : ps _{n1X ( -6)}1/4 _ s- 5,OxlO -0,021 A solubilidade molar de Cr(10)3 éportanto, 0,021 mol·L-1 · AUTOTEsTE 11.13A °produto de solubilidade do sulfato de prata, Ag S0 , é1,4 X 10-5· 24 [Resposta: 1,5 x 10-2 mol·L-1l AUTOTESTE 11.13B °produto de solubilidade de fosfato de amânio e magnésio, MgNH P0 é 2,5 X 10-13· Estime a solubilidade molar do sal, o qual forma os íonsMg2+, 44 4

11.11 O efeito do íoncomum Às vezes, temos que precipitar íons de um sal pouco solúvel. Por exemplo, íons de metais pesados, tais como o chumbo e o mercúrio, podem ser removidos das águasresiduais por precipitação na forma de hidróxidos. Entretanto, como os íonsestão em equilíbriodinâmico com o sal sólido, alguns íonsdos metais pesados permanecem em solução. Como podemos Podemos usar o princípiode Le Chatelier como um guia. Esse princípionos diz que, se adicionamos um segundo sal ou ácidoque forneça um dos íons- um íoncomum - a uma solução saturada, então esta tenderáao equilíbriopor diminuição da concentração dos íons adicionados. Isto é,a solubilidade do sal original decresce e ele precipita (Fig. 11.17). Pode- mos concluir que a adição de mais íons hidróxido à águadeveria precipitar mais íons dos metais pesados. A diminuição da solubilidade causada pela presença de um íon comum é Destacamos no Capítulo9 que o princípiode Le Chatelier éapenas uma regra prática. Podemos trabalhar em direção a um entendimento mais prof~ndo e a um entendimento quan- titativo do efeito considerando as constantes de equilíbrio ~idas. Suponha que temos uma soluçi1o saturada de cloreto de prata em água: AgCI(s) ~ Ag+(aq) + Cl-(aq)

CAPITULO 11 · Experimentalmente, K = 1,6 x 10-10 a 25°C, e a solubilidade molar de AgCl em águaé1,3 x ps 10-5 moI L -I. Se adicionamos cloreto de sódio à solução, a concentração de íonsCl- aumenta. Para que a constante de equilíbriopermaneça constante, a concentração de íonsAg+ deve decrescer. Como háagora menos Ag+ em solução, a solubilidade de AgCI émenor em solução de NaCI do que em águapura. Um efeito similar ocorre quando dois sais têmum íon em Prever, quantitativamente, a grandeza do efeito do íoncomum émais difícil.Como os íons interagem fortemente um com o outro, cálculossimples de equilíbrio raramente são válidos:as atividades de íons diferem consideravelmente de suas molaridades. Entretanto, ainda podemos ter uma idéiada dimensão do efeito do íoncomum rearranjando a expressão para K em uma equação para a concentração do íonque não seja o íoncomum. ps

O efeito do íoncomum é aredução na solubilidade de um sal pouco solúvelpela adição de um sal solúvelque tenha um íonem comum com ele.

EXEMPLO 11.12 Determinando a grandeza do efeito do íoncomum Para uma dada concentração de íonsCl-, a concentração de íonsAg+ deve satisfazer

[ +] K ps Ag = [cr] Suponha que tenhamos tentado dissolver cloreto de prata em NaCl(aq) 0,10 M, na qual lCl-] = 0,10. O cloreto de prata se dissolve atéque a concentração de íonsAg+ for dada por

A +]= 1,6 X 10-10 =16xlO-9 [ golO, ' A molaridade de íonsAg+ e, por sua vez, a solubilidade de fórmulas unitáriasde AgCl, 9I aumenta apenas a 1,6 x 10- molL- . Isso éum decréscimode dez mil vezes da sua solubilidade em águapura.

AunnESTE 11.14A Qual é asolubilidade molar aproximada de carbonato de cálcioem 2 [Resposta: 4,4 x 10-8 mol·L-'] EQUILIBR10S EM FASE AQUOSA 587

I~ I A remoção de um íontem efeito oposto: serve para dissolver precipitados. como descrito nas Seções 11.14e11.15.

FIGURA 11.18 (a) Uma solução (b) Quando íonsacetato são adicionados (como acetato de sódio sólido na espátula,mostrado em (a», a solubilidade do acetato de zinco é reduzida significativamente, e o acetato de zinco precipita.

·588 PRINCÍPIOS DE QUÍMICA Relembre a afirmação feita anteriormente, que o Pbt não está completamente dissociadcrem solução, assim estes cálculos são apenas estimados.

FIGURA 11.19 As grandezas relativas do quociente de solubilidade, Qps' e a constante do produto de solubilidade, K ,' são usadas para p decidir se um sal iráprecipitar a (esquerda) ou dissolver (direita).

AlTOTESTE 11.148 Qual é asolubilidade molar aproximada de brometo de prata em 2

11.12 Prevendo a precipitação Algumas vezes éimportante saber quando um precipitado começaráa se formar. Por exem- plo, se estamos analisando uma mistura de íons, podemos querer que apenas um tipo de íon precipite para separá-loda mistura. Na Seção 9.6, vimos como prever a direção na qual a reação ocorreria examinando os valores relativos de Q, o quociente de reação, e K, a constante de equilíbrio.Exatamente as mesmas técnicaspodem ser usadas para decidir se um precipita- do provavelmente se formaráa partir dos íonsem dois eletrólitos que são misturados. Nesse caso, a constante de equilíbrioéo produto de sollThilidade, K ' e o quociente da reação é ps denominado Q . A precipitação ocorre quando Q éigualou maior do que K (Fig. 11.19). ps ps ps Por exemplo, podemos querer saber se um precipitado de Pbl se formaráquando volu- 2 mes iguais de soluções 0,2 M de nitrato de chumbo(I1) e iodeto de potássiosão misturadas. A equação geral para a reação é Pb(NO)2(aq) + 2 KI(aq) ----+ 2 Kl~"03(aq) + Pb1is) E a equação iônica simplificada para a reação é ,Pb2+(aq) + 2 I-(aq) ----+ PbYs) °inverso desta equação é adissolução de Pb12; e no equilíbrio,

Se Qps > Kps para a dissolução de Pb12, a reação tenderáa produzir o "reagente" Pb12, assim, ps ps

ps ps

EXEMPLO 11.13 Julgando se ocorreráprecipitação Sabemos pela Tabela 11.5 que K = 1,4 X 10-8 para Pbl a 25°C. No momento em que as ps 2 soluções 0,2 M descritas acima são misturadas, as molaridades dos íons Pb~+ e 1- são muito altas, e podemos suspeitar que a precipitação seráespontânea. Para verificar quantitativamente essa conclusão, notamos que, como volumes iguais são misturados, o volume éduas vezes maior; assim, as novas molaridades são a metade dos seus valores originais (0,1 mol-L-i para Pb2+(aq) e 0,1 mol-L-i para I-(aq». Por isso, fazendo-se a aproximação de que o sal estátotalmente dissociado, Qps = [Pb2+][I-F = 0,1 x (0,1)2 = 1 X 10-1

Esse valor éconsideravelmente maior do que K , assim haveráa formação de um preCiPita~. ps Precipitações ocorrem imediatamente; nunca precisamos esperar mais do que um milisseg n- do ou algo parecido, porque íonsem um eletrólito têmmuita mobilidade e juntam-se rapi - mente (Fig. 11.20).

CAPÍTULO I I · Al!TOTESTE 11.15A Haveráfonnação de um precipitado de cloreto de prata quando 200 mL de AgN0 (aq) 1,0 x 10-4 M e 900 mL de KCl(aq) 1,0 x 10-6 M forem misturados? 3 [Resposta: Não (Qps = 1,5 X 10-11 < K )] p

AUTOTESTE 11.158 Haveráformação de um precipitado de fluoreto de bárioquando 100 mL de Ba(N0 )2(aq) 1,0 x 10-3 e 200 mL de KF(aq) 1,0 x 10-3 forem misturados? MM 3 Ignore a possívelprotonação do F- .

11.13 A precipitação seletiva Muitas vezes, é possível separar cátionsdiferentes em uma solução pela adição de um sal solúvel contendo um ânion com o qual eles fonnem sais insolúveis. Para uma boa separação os sais formados devem ter solubilidades bem diferentes. Por exemplo, a águado mar éuma mistura de muitos íonsdiferentes. É possívelprecipitar o íonmagnésioda águado mar pela adição de íonhidróxido. Entretanto, outros cátionst'lmbémestão presentes. Suas concentra- ções individuais e as solubilidades relativas de seus hidróxidos determinam qual cátionirá precipitar primeiro se uma certa quantidade de hidróxido for adicionada. °Exemplo 11.14 ilustra uma estratégiapara prever a ordem de precipitação.

Uma mistura de íonsem solução pode ser separada pela adição de um ânion com o qual eles formam sais de diferentes solubilidades.

EXEMPLO 11.14 Avaliando a ordem de precipitação · Uma amostra de águade mar contém,entre outros solutos, as seguintes concentrações de 22 cátionssolúveis: Mg +(aq) 0,050 M e de Ca +(aq) 0,010 M. Use as informações da Tabela 11.5 para detenninar a ordem na qual cada íonprecipita à medida que NaOH sólido é adicionado, e dêa concentração de OH- quando a precipitação de cada um começar. Considere que não hámudança de volume com a adição de NaOH.

ESTRATÉGIA Um sal começa a precipitar quando as concentrações de seus íonssão tais que Qps émaior do que K ' Calcule o valor de [OH-] requerido para cada sal precipitar ps escrevendo a expressão para K para cada sal e então use os dados fornecidos para ps ps SOLUÇÃO Para Ca(OH)2' K = 5,5 X 10- = [Ca2+][OH-F. Com isso, 6 ps

-] [OH = 6 K ps 5,5 X 10- __ 0023 [Ca2+] = 0,010 '

Em outras palavras, uma concentração de 0,023 mol-L-I de íonhidróxido énecessáriapara queohidróxidodecálcioprecipite.ParaMg(OH)2'K=1,1X10-11=[Mg2+][OH-F.Portan- ps to,

[ow]= ~= 11 X 10-11 =15xlO-5 2 [Mg +] 0,050 ' °hidróxido de magnésiocomeçaráa precipitar a uma concentração de íonhidróxido de 1,5 x 10-5 mol·L-I· Concluímosque os hidróxidos precipitam na ordem: Mg(OH)2 em 1,5 x 10-5 M de OH-(aq) e Ca(OH)2 em 0,023 M de OH-(aq).

AllTOTESTE 11.16A Carbonato de potássioéadicionado a uma solução contendo as seguintes concentrações de cátionssolúveis: Mg2+(aq) 0,030 M e de Ca2+(aq) 0,0010 M. Use as informações da Tabela 11.5 para determinar a ordem na qual cada íonprecipita à medida que a concentração de K C0 aumenta e infonne a concentração de C0 2- quando a 23 3 [Resposta: CaC0 precipita primeiro, em 8,7 x 10-6 M de cot, 3 então, MgC0 em 3,3 x 10-4 M de C0 2-] 33 EQUILÍBRIOS EM FASE AQUOSA 589

I~l Algumas vezes o sólido forma partículastão pequenas que chegam a formar uma dispersão coloidal (Seção 15.13). A dispersão pode freqüentemente ser precipitada pela adição de um sal solúvel para aumentar a conccntração de íons dissolvidos.

FIGURA 11.20 Quando poucas gotas de solução de nitrato de chumbo(I1) são adicionadas a uma solução de iodeto de potássio,iodeto de chumbo(Il) amarelo precipita imediatamente.

FIGURA 11.21 O estado do entalhe na Agulha de Cleópatra tem se deteriorado devido à ação da chuva (b) e após mais 90 anos no Central Park, em Nova Iorque.

AlJTOTESTE 11.16B °íoncloreto éadicionado a uma solução contendo as seguintes concentrações de sais solúveis: Pb(NO)/aq) 0,020 M e AgNO/aq) 0,0010 M. Use as informações da Tabela 11.5 para determinar a ordem na qual cada íonprecipita à medida que a concentração de cloreto éaumentada e informe a concentração de Cl- quando a precipitação de cada um começar.

CAPÍTULO II · EQUILÍBRIOS EM FASE AQUOSA 591

Entretanto, quando o ácidonítricoéadicionado, os íonssulfeto são oxidados a enxofre ele- mentar: 3 S2-(aq) + 8 HNO/aq) ~ 3 Ses) + 2 NO(g) + 4 Hp(l) + 6 N0 -(aq) 3 Essa oxidação complicada remove os íonssulfeto do equilíbrio,e os íonsCu2+se dissolvem como CU(N03)2' A solubilidade de um sólido pode ser aumentada removendo-se um íonda solução; um ácidopode ser usado para dissolver hidróxido, sulfeto, sulfito ou carbonato precipitado, e o ácidonítricopode ser usado para oxidar sulfetos metálicosa enxofre e um sal solúvel.

11.15 A formação do íoncomplexo A formação de um complexo pode tambémremover um íone perturbar o equilíbriode solu- bilidade até que mais sólido se dissolva. Conhecemos complexos na Seção 2.13, na qual vimos que são espéciesformadas pela reação de um ácidode Lewis com uma base de Lewis. Nesta Seção, consideramos complexos nos quais o ácidode Lewis éum cátionmetálico,tal como Ag+. Um exemplo é aformação de Ag(NH )2+ quando uma solução aquosa da base de 3 Lewis amônia, éadicionada a uma solução de brometo de prata: Ag+(aq) + 2 NH/aq) ~ Ag(NH )/(aq) 3 Se suficiente amônia estápresente, todo o precipitado se dissolve porque os íonsbrometo não têmmais acesso aos íonsprata, assim o AgBr não pode precipitar. Um procedimento similar éusado para remover a emulsão de haleto de prata de um filme de fotografia exposto após sua revelação. Nesse caso, o reagente usado para formar o íoncomplexo é oíontiosulfato, S20t: Ag+(aq) + 2 SP32-(aq) ~ Ag(Sp3)t(aq) A formação de complexo remove alguns íonsAg+ da solução. Como resultado, para preservar o valor de K ' mais cloreto de prata se dissolve. Podemos então concluir que o efeito qualita- ps tivo da formação de complexo éaumentar a solubilidade de um composto pouco solúvel. Para tratar a formação de complexo quantitativamente, notamos que a formação de com- plexo e a dissolução do sal estão ambos em equilíbrio;assim, podemos escrever AgCl(s) ~ Ag+(aq) + Cl-(aq) K = [Ag+][Cl-] (B) ps

_ [Ag(NH3)/] [Ag+ ][ NH r (C) r K- 3 A constante de equilíbriopara a formação do íoncomplexo échamada de constante de for- mação, Kf' A 25°C, K = 1,6 X 10 para essa reação. Valores para outros complexos estão na 7 r Tabela 11.6, e o Exemplo 11.15 mostra como usá-los.

EXEMPLO 11.15 Calculando a solubilidade molar na presença de formação de complexo Calcule a solubilidade molar do cloreto de prata em NH/aq) 0,10 M, dado que K = 1,6 X ps 10-10 para o cloreto de prata e K = 1,6 X 107 para o complexo de amônia de íonsAg+, f

Constantes de formação em água 25°C Equilíbrio Ag+(aq) + 2 CN-(aq) ~ Ag(CN)2-(aq) 5,6 x 10' Ag+(aq) + 2 NH (aq) ~ Ag(NH )/(aq) 1,6 X 107 33 Au+(aq) + 2 CN-(aq) ~ Au(CN)2-(aq) 2,0 X 1038 Cu2+(aq) + 4 NH/aq) ~ Cu(NH )/+(aq) 1,2 X 1013 3 Hg2+(aq) + 4 Cl-(aq) ~ HgC1t(aq) 1,2 X 105 Fe2+(aq) + 6 CN-(aq) ~ Fe(CN)64-(aq) 7,7 X 1036 Ni2+(aq) + 6 NH/aq) ~ Ni(NH )/+(aq) 5,6 X 108 3

constantes de equilíbriopara os dois processos. Então, construímosuma tabela de equilíbrio,expressamos a constante de equilíbrioem termos das concentrações desconhecidas, e resolvemos para as concentrações no equilíbriodos íonsem solução.

SOLUÇÃO O equilíbriototal éa a soma das reações B e C: AgCI(s) + 2 NH (aq) ~ Ag(NH )/(aq) + CI-(aq) 33

_ [Ag(NH3)2+][cr ] K- 2 [NH3] A constante de equilíbrioda reação total éo produto das constantes de equilíbriopara as duas reações: K=K x K ps f Como 1 moI de AgCl "'" ImoI de Cl-, a solubilidade molar de AgCl estádada pela equação s = [Cl-]. Da equação geral balanceada, vemos que [CI-] =[Ag(NH )/] na solução saturada. A 3 tabela de equilíbrio,com todas as concentrações, em mols por litro, é

Espécies NH, Ag(NH)/ Cl- Passo 1 Molaridade inicial 0,10 O O Passo 2 Mudança em molaridade -2x +x +x Passo 3 Molaridade de equilíbrio 0,10 - 2x x x

Passo 4 Encontramos K e substituímos a informação do passo 3 nas concentrações de equilíbrio: K = K x K = (1 6 X 10-10) X (1 6 X 107) = 2 6 X 10- 3 ps f ' , , Segue que

K =[A (NH ) +][cr] = g 3 2 X X X = 2 6 X 10-3 [NH Y (0,10-2xf' 3

CAPíTULO II · AUTÜTESTE 11.17A Calcule a solubilidade molar do brometo de prata em NH (aq) 1,0 M. 3 [Resposta: 3,5 x 10-3 moIL-I] AUTOTESTE 1l.17B Calcule a solubilidade molar do sulfeto de cobre(I1) em NH (aq) 3 1,2M.

11.16 Análisequalitativa A formação de complexo, a precipitação seletiva e o controle do pH de uma solução desempe- nham um papel importante na análisequalitativa. Existem muitos esquemas diferentes de análise,porém apresentam características comuns e seguem os mesmos princípios gerais. Vamos pensar em um procedimento para a identificação de várioscátionseguindo o procedi- mento que pode ser usado no laboratório. Veremos como cada passo faz sentido em termos de Suponha que tenhamos uma solução que contenha os íonschumbo(I1), mercúrio(I),prata, cobre(I1) e zinco. O esquema estámostrado na Tabela 11.7 e ilustrado na Figura 11.22. A maioriadoscloretossãosolúveis;assim,quandoácidoclorídricoéadicionadoàmisturade sais, apenas alguns cloretos precipitam (ver Tabela 11.7). O cloreto de prata e o mercúrio(I) apresentam valores de K tão pequenos que mesmo baixas concentrações de íonsCl- aumen- ps tam Q acima do K em soluções desses cátions,e os cloretos precipitam. O cloreto de ps ps chumbo(I1),queépoucosolúvel,irátambémprecipitarseaconcentraçãodoíoncloretofor alta ou suficiente. Os íons hidrônio fornecidos pelo ácidonão desempenham papel algum nessa etapa; eles simplesmente acompanham os íonscloreto. Nesse ponto, o precipitado pode ser separado da solução usando-se uma centrífugapara compactar o sólido, e então decantar a solução. A solução agora contém os íons cobre(II) e zinco, e o sólido consiste de PbCI , 2 22 Como o PbCI épouco solúvel,se o precipitado for lavado com águaquente, o cloreto de 2 chumbo(II) se dissolve e a solução éseparada do precipitado. Se cromiato de sódio for então adicionado àquela solução, qualquer chumbo(I1) presente precipitarácomo cromiato de chumbo(I1): Pb2+(aq) + CrO/-(aq) ~ PbCrO/s) Nesse ponto, os cloretos de prata(I) e de mercúrio(I)permanecem como precipitados. Quando amônia é adicionada à mistura sólida, o precipitado de prata se dissolve como resultado da formação do íoncomplexo Ag(NH )/: 3

Ag+(aq) + 2 NH (aq) ~ Ag(NH )/(aq) 33 Parte de um esquema de análisequalitativa Passo Possívelprecipitado K P'

Adicione HCl(aq) AgCI 1,6 X 10-10 Hg Cl 1,3 10-18 X 21 PbCl 1,6 x 10-5 1 Adicione H S(aq) (em solução Bi S 1,0 X 10-97 2 13 ácida,baixa concentração de S2-) CdS 4,0 X 10-29 CuS 7,9 X 10-45 HgS 1,6 X 10-52 Sb S 1,6 10-93 13 X Adicione base a H1S(aq) (em solução FeS 6,3 10-18 X

básica,maior concentração de Sl- ) MnS 1,3 X 10- 15 NiS 1,3 10-24 X

ZnS 1,6xlO-24 EQUILíBRIOS EM FASE AQUOSA 593

(a) FIGURA 11.23 Quando amânia é adicionada ao precipitado cloreto de Entretanto, quando amânia é adicionada ao precipitado de cloreto de mercúrio(I), mercúrio metálicoé formado pela desproporção e a massa se toma cinza. Da esquerda para a direita: cloreto de prata em água, cloreto de prata em amânia aquosa, cloreto de mercúrio(l)em água,cloreto de mercúrio(I) em amânia aquosa.

(b) (c)

FIGURA 11.22 A seqüênciapara a análisede cátionspor precipitação seletiva. A solução original contémos íonsPbl+, Hg 2+, Ag+, Cu" e Znl'. (a) Adição de HCI precipita AgCI, Hg CI e PbCI" os 2 12 quais podem ser removidos por decantação ou filtração. (b) Adição de H1S à solução remanescente precipita CuS, o qual pode tambémser removido. (c) Tornando a solução básicapela adição de amânia precipita ZnS.

e mercúrio(I) reage para formar uma mistura cinza de íons mercúrio(I1) precipitados como HgNH Cl(s) branco, e mercúriometálicopreto (Fig. 11.23): 2

Hg Cl/s) + 2 NH/aq)----7 Hg(1) + HgNH2Cl(s) + NH/(aq) + Cl-(aq) 2 A solução pode ser separada do sólido e a presença de íonprata na solução pode ser verificada pela adição de ácidonítrico. Esse ácidotira a amônia fora do complexo na forma de NH/, permitindo que o cloreto de prata precipite: Ag(NH )2+(aq) + Cl-(aq) + 2 Hp+(aq) ----7 AgCI(s) + 2 NH +(aq) + 2 Hp(1) 34

CAPITuLo II · EQUlLIBRIOS EM FASE AQUOSA 595

de K , e eles precipitam. Essa etapa detecta a presença de sulfetos de cátionsmetálicosque ps apresentam maiores constantes de solubilidade do que aqueles na etapa anterior, incluindo MnS eZnS.

A análisequalitativa envolve separação e identificação de íonspor precipitacão seletiva, formação de complexo e controle de pR.

CO:'HECI:IE:'TOSQCE YOCÊ DEYE DOII:'AR 1 Calcular o pH de uma solução de um ácidofraco e seu sal ou uma 8 base fraca e seu sal, Exemplo 11.1.

9 3 Especificar a composição de uma solução-tampão com um dado pH, Exemplo 11.3.

4 Calcular a mudança de pH quando se adiciona um ácidoou uma 10 base a uma solução-tampão, Exemplo 11.4. II 5 Interpretar as característicasda curva de pH para a titulação de um ácidoforte ou fraco com uma base forte, e uma base forte ou fraca 12 com um ácidoforte, Seções 11.5 e 11.6.

6 Calcular o pH em qualquer ponto em uma titulação base forte-ácido 13 forte, base forte-ácidofraco e base fraca-ácidoforte, Exemplos 1l.5, 11.6, 11.7 e 11.8.

Determinar o pH em qualquer ponto na titulação de um ácido poliprótico com uma base forte, Caixa de ferramentas 11.1 e Exemplo 11.9.

Estimar um produto de solubilidade da solubilidade molar e vice- versa, Exemplos 11.10 e IU1.

Prever se um sal iráprecipitar, dadas as concentrações de seus íons em água,Exemplo IU3.

Calcular a ordem de precipitação de uma sériede sais, Exemplo IU4.

Calcular a solubilidade molar na presença da formação do íon complexo, Exemplo IU5.

7 -~--------------- Os valores de K e K para ácidose bases fracas podem ser ab encontrados nas Tabelas 10.1 e 10.2.

Soluções mistas 11.1 Explique o que ocorre (a) com a concentração de íonsH 0+ em 3 uma solução de ácidoacéticoquando acetato de sódio sólido é adicionado; (b) com a porcentagem de deprotonação do ácido benzóico em uma solução de ácidobenzóico quando ácido hidroclorídricoéadicionado; (c) com o pH da solução quando cloreto de amônia sólido éadicionado a uma solução de amónia.

11.2 Explique o que acontece (a) ao pH de uma solução de ácido fosfórico após a adição de dihidrogenofosfato de sódio sólido; (b) à porcentagem de desprotonação de HCN em uma solução de ácido hidrocianídricoapós a adição de ácidohidrobromídrico;(c) à concentração de íonsHp+ quando cloreto de piridinio éadicionado a uma solução de piridina.

11.3 Uma solução de concentrações iguais de ácidolácticoe lactato de sódio tem pH =3,08. (a) Quais são os valores de pK e K do ácido aa lático?(b) Qual seria o pH se o ácidotivesse duas vezes a concentração do sal?

11.4 Qual éa concentração de íonshidrônio em (a) em uma solução HCN(aq) 0,050 Me NaCN(aq) 0,030 M; (b) uma solução N~NH/aq) 0,10 Me NaCI(aq) 0,50 M; (c) uma solução HCN(aq) 0,030 Me NaCN(aq) 0,050 M; (d) uma solução NH NH/aq) 0,15 Me 2 23 11.5 Determine o pH e o pOH de (a) uma solução NaHSO/aq) 0,40 M e Na SO/aq) 0,080 M; (b) uma solução NaHSO/aq) 0,40 Me 2 Na SO/aq) 0,20 M; (c) uma solução NaHSO/aq) 0,40 Me 2 2

11.6 Calcule o pH e o pOH de (a) uma solução Na HPO/aq) 0,17 Me 2 NalO/aq) 0,25 M; (b) uma solução N~HPO/aq) 0,66 Me Na PO/aq) 0,42 M; (c) uma solução Na HPO/aq) 0,12 Me 32 NalO/aq) 0,12 M.

11.7°pHdeHF(aq)0,40Mé1,93.CalculeamudançadepHquando 1,0 g de fluoreto de sódio éadicionado a 25,0 mL da solução. Ignore qualquer mudança no volume.

11.8 °pH de HBrO(aq) 0,50 Mé4,50. Calcule a mudança de pH quando 10,0 g de hipobromito de sódio éadicionado a 250 mL da solução. Ignore qualquer mudança no volume.

11.9 Calcule o pH da solução que resulta da mistura (a) 20,0 mL de HCN(aq) 0,050 Mcom 80,0 mL de NaCN(aq) 0,030 M; (b) 80,0 mL de HCN(aq) 0,030 Mcom 20,0 mL de NaCN(aq) 0,050 M; (c) 25,0 mL de HCN(aq) 0,105 Mcom 25,0 mL de NaCN(aq) 0,105 M.

11.10 Calcule o pH da solução que resulta da mistura (a) O, I00 L de (b) 65,0 mL de (CH3)2NH(aq) 0,010 Mcom 10,0 mL de (CH')2NH2CI(aq) 0,150 M; (c) 50,0 mL de (CH,)2NH(aq) 0,015 Mcom 125 mL de (CH3)2NH2Cl(aq) 0.015 M. .

Soluções-tampão 11.11 Hipoclorito de sódio, NaCIO, é oingrediente ativo em muitos alvejantes. Calcule a razão da concentração de ClO- e HCIO em um solução de alvejante que teve um ajuste de pH para 6,50 usando-se ácidoforte ou base forte.

11.12 A aspirina (mostrada abaixo) éum derivado do ácidosalicílico, o qual tem um K, = I, I X 10-3. Calcule a razão das concentrações do íon salicilato (sua base conjugada) e ácidosalicílicona solução que tem um pH ajustado para 2,50 usando-se ácidoforte ou base forte.

11.13 Preveja a região de pH na qual cada um dos tampões a seguir serão efetivos, assumindo molaridades iguais do ácidoe sua base conjugada: (a) lactato de sódio e ácidolático;(b) benzoato de sódio e (e) hidroxilamina e cloreto de hidroxilamônio.

11.14 Preveja a região de pH na qual cada um dos tampões a seguir serão efetivos, assumindo molaridades iguais do ácidoe sua base conjugada: (a) nitrito de sódio e ácidonitroso; (b) formiato de sódio e (d) amânia e cloreto de amõnio; (e) piridina e cloreto de piridinio.

11.15 Use as Tabelas 10.1, 10.2 e 10.9 para propor um sistema ácido- base conjugada que seria um tampão efetivo em um pH próximo a (a) 2; (b) 7; (c) 3; (d) 12.

11.16 Use as Tabelas 10.1,10.2 e 10.9 para propor um sistema ácido- base conjugada que seria um tampão efetivo em um pH próximo a (a) 4; (b) 9; (c) 5; (d) 11.

11.17 (a) Qual deve ser a razão das concentrações dos íonscot e HC0 - em uma solução-tampão com um pH igual a II,O? (b) Que 3 massadeKC0deveseradicionadaa1,00LdeKHCO,(aq)O,I00M 23 para preparar uma solução-tampão com um pH de II ,O? (c) Que massa de KHC0 deve ser adicionada a 1,00 L de K C0 (aq) 0,100 M 3 23 para preparar uma solução-tampão com um pH igual a II,O? (d) Que volume de K2COlaq) 0,200 M deve ser adicionado a 100 mL de 3 11.18 (a) Qual deve ser a razão das molaridades dos íonsPO/- e HPO/- em uma solução-tampão de pH 12,0? (b) Que massa de K'p04 deve ser adicionada a 1,00 L de K HP0 (aq) 0,100 M para preparar 24 uma solução-tampão com um pH de 12,0? (c) Que massa de K HP0 24 deve ser adicionada a 1,00 L de K,P04(aq) 0,100 Mpara preparar uma solução-tampão com pH igual a 12,0? (d) Que volume de K'p04O, 150 M deve ser adicionada a 50,0 mL de ~HPO4(aq) O, I00 M para preparar uma solução-tampão com pH igual a 12,0?

A capacidade tamponante 11.19 Um volume de 100 mL de uma solução-tampão formada por CH COOH(aq) 0,10 M e NaCH C0 (aq) 0,10 M. (a) Qual é opH da 3 32 solução-tampão? (b) Qual é opH e a mudança de pH resultante da adição de 3,0 mmol de NaOH para a solução-tampão? (c) Qual é opH e a mudança de pH resultante da adição de 6,0 mmol de HN0 à 3 solução-tampão inicial? Considere que não houve mudança no volume.

11.20 Um volume de 100 mL de uma solução-tampão éformada de Na HPO/aq) 0,15 Me KHl04(aq) 0,10 M. Da Tabela 10.9, o K'2 para 2 (b) Qual é opH e a mudança de pH resultante da adição de 8,0 mmol de NaOH à solução-tampão? (c) Qual é opH e a mudança de pH Considere que não houve mudança no volume.

11.21 Um volume de 100 mL de uma solução-tampão éformado de CH COOH(aq) 0,100 M e NaCH CO/aq) 0,100 M. (a) Qual é opH e a 33 mudança de pH resultante da adição de 10,0 mL de NaOH(aq) 0,950 M à solução-tampão? (b) Qual é opH e a mudança de pH resultante da (Dica: Considere a diluição proveniente da adição da base ou do ácido forte.) 11.22 Um volume de 100 mL de uma solução-tampão constituídode Na HPO/aq) 0,150 M e KHlO/aq) 0,100 M. (a) Qual é opH e a 2 mudança de pH resultante da adição de 80,0 mL de NaOH(aq) 0,0100 M à solução-tampão? (b) Qual é opH e a mudança de pH resultante da (Dica: Considere a diluição'proveniente da adição da base ou do ácido forte.)

Titulações ácidoforte-base forte 11.23 Esboce com razoávelexatidão a curva de pH para a titulação de 20,00 mL de HCI(aq) O, 10M com KOH(aq) 0,20 M. Marque, na curva, (a) o pH inicial; (b) o pH no ponto estequiométrico.

11.24 Esboce com razoávelexatidão a curva de pH para a titulação de 20,00 mL de Ba(OH)/aq) O, la Mcom HCI(aq) 0,20 M. Marque, na curva, (a) o pH inicial; (b) o pH no ponto estequiométrico.

11.25 Calcule o volume de HCI(aq) 0,150 M requerido para neutralizar (a) a metade e (b) todos os íonshidróxido em 25 mL de NaOH(aq) 0,110 M. (c) Qual a molaridade dos íonsNa+ no ponto estequiométrico?(d) Calcule o pH da solução após a adição de 20,0 mL de HCI(aq) 0,150 M a 25,0 mL de NaOH(aq) 0,110 M.

KOH(aq) 0,215 M. (c) Qual a molaridade dos íonsCl- no ponto estequiométrico?(d) Calcule o pH da solução após a adição de 40,0 mL de HCI(aq) 0,116 Ma 25,0 mL de KOH(aq) 0,215 M.

11.27 Suponha que foram dissolvidos 2,54 g de NaOH em 25,0 mL de solução e o titulamos com HCI(aq). (a) Qual o volume (em mililitros) de (b) Qual a molaridade de íonsCl- no ponto estequiométrico?

11.28 Suponha que foram dissolvidos 2,88 g de KOH em 25,0 mL de solução e o titulamos com HNO)(aq). (a) Qual o volume de HN0 (aq) 3 0,200 Mrequerido para atingir o ponto estequiométrico?(b) Qual a 3

11.29 Uma amostra de 0,968 g de hidróxido de sódio impuro foi dissolvida em 200 mL de solução aquosa. Uma porção de 20,0 mL dessa solução foi titulada atéo ponto estequiométricocom 15,8 mL de HC1(aq) 0,107 M. Qual é aporcentagem de pureza da amostra original?

11.30 Uma amostra de 1,331 g de hidróxido de bárioimpuro foi dissolvida em 250 mL de solução aquosa. Uma porção de 35,0 mL dessa solução foi titulada atéo ponto estequiométricocom 17,6 mL de HCI(aq) 0,0935 M. Qual é aporcentagem de pureza da amostra original?

11.31 Calcule o pH em cada estágiona titulação para a adição de (b) após a adição de 5,0 mL de ácido;(c) após a adição de mais 5,0 mL; (d) no ponto estequiométrico;(e) após a adição de 5,0 mL de ácidoapós o ponto estequiométrico;(f) após a adição de 10 mL de ácidoapós o ponto estequiométrico.

11.32 Calcule o pH em cada estágiona titulação para a adição de (b) após a adição de 5,0 mL de ácido;(c) após a adição de mais 5,0 mL; (d) no ponto estequiométrico;(e) após a adição de 5,0 mL de ácidoapós o ponto estequiométrico;(f) após a adição de 10 mL de ácidoapós o ponto estequiométrico

Titulações ácidoforte·base fraca e ácidofraco-base forte 11.33 Uma amostra de 25,0 mL de CH]COOH(aq) 0,10 Métitulada com NaOH(aq) 0,10 M. (a) Qual é opH inicial da solução CH)COOH(aq) 0,10 M? (b) Qual é opH após a adição de 10,0 mL de NaOH(aq) 0,10 M? (c) Que o volume de NaOH(aq) 0,10 Mérequerido para atingir metade do caminho do ponto estequiométrico?(d) Calcule o pH no ponto de metade do caminho. (e) Qual o volume de (f) Calcule o pH no ponto estequiométrico.

11.34 Uma amostra de 30,0 mL de uma solução C H COOH(aq) 0,20 65 Métitulada com KOH(aq) 0,30 M. (a) Qual é opH inicial da solução C H COOH(aq) 0,20 M? (b) Qual é opH após a adição de 15,0 mL de 65 KOH(aq) 0,30 M? (c) Qual o volume de KOH(aq) 0,30 Mrequerido para atingir metade do caminho do ponto estequiométrico?(d) Calcule o pH no ponto de metade do caminho. (e) Qual o volume de KOH(aq) 0,30 Mrequerido para atingir o ponto estequiométrico?(f) Calcule o pH no ponto estequiométrico.

11.35 Uma amostra de 15,0 mL de uma solução NH (aq) 0,15 Mé 3 titulada com HCI(aq) 0,5 M. (a) Qual é opH inicial da solução NH,(aq) 0,15 M? (b) Qual é opH após a adição de 15,0 mL de HCI(aq) 0,10 M? (c) Qual o volume de HCI(aq) 0,10 Mrequerido para CAPíTULOI I · EQUILÍBRIOS EM FASE AQUOSA 597

atingir metade do caminho do ponto estequiométrico?(o) Calcule o pH no ponto de metade do caminho. (e) Qual o volume de HCI(aq) 0,10 Mrequerido para atingir o ponto estequiométrico?(f) Calcule o pH no ponto estequiométrico.

11.36 Uma amostra de 50,0 mL de uma solução CH NH/aq) 0,25 Mé 3 titulada com HCI(aq) 0,35 M. (a) Qual é opH inicial da solução CH]NH (aq) 0,25 M? (b) Qual é opH após a adição de 15,0 mL de 2 HCI(aq) 0,35 M? (c) Qual o volume de HCI(aq) 0,35 Mrequerido para atingir metade do caminho do ponto estequiométrico?(d) Calcule o pH no ponto de metade do caminho. (e) Qual o volume de HCI(aq) 0,35 Mrequerido para atingir o ponto estequiométrico?(f) Calcule o pH no ponto estequiométrico.

11.37 Calcule o pH de 25,0 mL de ácidoláticoaquoso 0,110 M titulado com NaOH(aq) 0,150 M. (a) inicialmente; (b) após a adição de 5,0 mL da base; (c) após a adição de mais 5,0 mL da base; (d) no ponto estequiométrico;(e) após a adição de 5,0 roL de base após o ponto estequiométrico;(f) após a adição de 10 mL de base após o ponto estequiométrico.

11.38 Calcule o pH de 25,0 mL de ácidocioroacético0,215 M sendo titulado com NaOH(aq) 0,116 M(a) inicialmente; (b) após a adição de 5,0 mL de base; (c) após a adição de mais 5,0 mL; (d) no ponto estequiométrico;(e) após a adição de 5,0 mL de base após o ponto estequiométrico;(f) após a adição de 10 mL de base após o ponto estequiométrico.

Indicadores ácido-base 11.39 Quais indicadores vocêpoderia usar para a titulação de ácido (b) litmus; (c) azul tim01; (d) fenolftaleína?Explique sua seleção.

11.40 Quais indicadores vocêpoderia usar para a titulação de amânia 0,20 M com HCI(aq) 0,20 M: (a) verde bromocresol; (b) vermelho de metila; (c) vermelho fenol; (d) azul timol? Explique sua seleção.

11.41 Sugira indicadores apropriados para as titulações descritas nos Exercícios 11.33, 11.35 e 11.37.

11.42 Sugira indicadores apropriados para as titulações descritas nos Exercícios 11.34, 11.36 e 11.38.

Titulações de ácidospolipróticos 11.43 Que volume de KOH(aq) 0,275 Mdeve ser adicionado a 75,0 mL de H]AsOlaq) 0,137 Mpara atingir (a) o primeiro ponto estequiométrico; (b) o segundo ponto estequiométrico?

11.44 Que volume de NaOH(aq) 0,123 Mdeve ser adicionado a 125 mL de H S0 (aq) 0,197 Mpara atingir (a) o primeiro ponto 23 estequiométrico; (b) o segundo ponto estequiométrico?

11.45 Que volume de HNO/aq) 0,395 Mdeve ser adicionado a 55,0 mL de Na HPO)(aq) 0,195 Mpara atingir (a) o primeiro ponto 2 estequiométrico;(b) o segundo ponto estequiométrico?

11.46 Que volume de HCI(aq) 0,0737 Mdeve ser adicionado a 155 mL de NalOlaq) 0,145 Mpara atingir (a) o primeiro ponto estequiométrico;(b) o segundo ponto estequiométrico?

11.47 Uma amostra de 0,164 g de ácidofosforoso, Hl0 , é 3 dissolvida em águalevando a um volume total de solução igual a 50,0 rnL. (a) Estime o pH dessa solução. (b) Estime o pH da solução resultante quando 6,50 rnL de NaOH(aq) 0,175 Méadicionado à solução do ácidofosforoso. (c) Estime o pH da solução se 4,93 rnL adicionais de NaOH(aq) 0,175 Mfor adicionado à solução na parte (b).

11.48 Uma amostra de 0,135 g de ácidooxálico,(COOH)2' é (b) Estime o pH da solução resultante quando 10,0 rnL de NaOH(aq) 0,150 Méadicionado à solução do ácidooxálico.(c) Estime o pH da solução se 5,00 rnL adicionais de NaOH(aq) for adicionado à solução na parte (b).

11.49 Estime o pH das soluções resultantes quando as seguintes soluções são adicionadas a 50,00 rnL de Na HPO,

o produto de solubilidade Os valores para os produtos de solubilidade dos sais pouco solúveis estão listados na Tabela 11.5.

11.51 Determine o K , para as seguintes substâncias pouco solúveis, p 7I 7I 4 2 11.52 Determine o K , para as seguintes compostos pouco solúveis, p 4 22 23 4 23 (c) Fe(OH)2' 11.55 A molaridade de crO/- em uma solução saturada de TI Cr0 é 24 p2 11.56 A solubilidade molar do hidróxido de cério(I1I),Ce(OH, é I p

o efeito do íoncomum 11.57 Use os dados da Tabela 11.5 para calcular a solubilidade molar de cada substância pouco solúvelna sua solução respectiva: (a) cloreto de prata em NaCI(aq) 0,20 M; (b) cloreto de mercúrio(I)em NaCl(aq) 0,10 M; (c) cloreto de chumbo(I1) em CaCI (aq) 0,10 M; (d) hidróxido 2 de ferro(lI) em FeCl/aq) 1,0 x 10-4 M.

11.58 Use os dados na Tabela 11.5 para calcular a solubilidade de cada substância pouco solúvelna sua solução respectiva: (a) brometo de prata em NaBr(aq) 1,0 x 10-3 M; carbonato de magnésioem N~CO/aq) 4,2 x 10-5 M; (c) sulfato de chumbo(I1) em N~SO.

11.59 Qual a molaridade de íonsAg+ requerida para a formação de um precipitado quando adicionado a NaCI(aq) 1,0 x 10-5 M? (b) Que massa (em microgramas) de AgNO) precisa ser adicionada para o 11.60 É necessárioadicionar íonsiodeto para precipitar o íon chumbo(I1) de Pb(NO)/aq) 0,0020 M. (a) Que concentração (mínima) 2 (b) Que massa (em gramas) de KI deve ser adicionada para a formação 2 11.61 Determine o pH requerido para o inícioda precipitação de 4 11.62 A pedra calcáriaécomposta principalmente de carbonato de cálcio.Um pedaço de 1,0 mm) de pedra calcáriacaiu, acidentalmente, Assumindo que o íoncarbonato não funciona como uma base de A densidade do carbonato de cálcioé2,71 g·cm-3.

Prevendo a precipitação 11.63 Decida se um precipitado seráformado quando as seguintes soluções forem misturadas: (a) 27,0 rnL de NaCI(aq) 0,0010 Me 73,0 rnL de AgNO)(aq) 0,0040 M; (b) 1,0 rnL de ~SO.

11.64 Decida se um precipitado seráformado quando as seguintes soluções forem misturadas: (a) 5,0 rnL de ~CO/aq) 0,10 Me 1,00 L de AgNO/aq) 0,010 M; (b) 3,3 rnL de HCI(aq) 1,0 M, 4,9 rnL de AgNO/aq) 0,0030 M, e águasuficiente para diluir a solução a 50,0 rnL.

11.65 Suponha que existam tipicamente 20 gotas de tamanho médio em I rnL de uma solução aquosa. Um precipitado se formaráquando I gota de NaCI(aq) 0,010 Mfor adicionada aIO mL de (a) AgNO/aq) 0,0040 M; (b) Pb(NO)/aq) 0,0040 M?

11.66 Assumindo 20 gotas por mililitro, um precipitado iráse formar se (a) 7 gotas de ~CO/aq) 0,0029 Mforem adicionadas a 25,0 mL de CaCl/aq) 0,0018 M; (b) 10 gotas de Na C0 0,01O Mforem 23 adicionadas a 10,0 rnL de AgNO/aq) 0,0040 M?

A precipitação seletiva I 11.67 Considerando a concentração de 0,0010 mol-L- dos íons magnésio,cálcioe níquel(I1)em solução aquosa, (a) qual é aordem de (b) Determine o pH em que cada sal precipita.

11.68 Suponha que dois hidróxidos MOH e M'(OH)2 tenham K , = p 12 1,0 x 10- e que inicialmente estejam presentes em uma solução a concentrações de 0,0010 mol-L- i . Qual hidróxido iráprecipitar primeiro e em qual pH, quando solução de NaOH for adicionada?

11.69 Desejamos separar íonsmagnésiode íonsbárioatravésde precipitação seletiva. Qual ânion, fluoreto ou carbonato seria a melhor escolha para obtermos esta precipitação? Por quê?

11.70 Desejamos separar íonsbáriode íonscálcioatravésde precipitação seletiva. Qual ânion, fluoreto ou carbonato seria a melhor escolha para obtermos esta precipitação? Por quê?

começa a precipitar, considerando a solução inicial contendo 3 11.72 Um químicopretende separar íonsbáriode íonschumbo utilizando íonsulfato corno agente precipitante. (a) Quais concentrações do íonsulfato são requeridas para a precipitação de BaSO4e PbSO4a partir de urna solução contendo Ba2+(aq) 0,010 Me Pb2+(aq) 0,010 M? (b) Qual éa concentração dos íonsbárioquando o sulfato de chumbo começa a precipitar?

Dissolvendo precipitados 11.73 Utilize os dados da Tabela 11.5 para calcular a solubilidade de cada substância pouco solúvelem sua respectiva solução: hidróxido de alumínioa (a) pR = 7,0; (b) pR = 4,5; hidróxido de zinco a (c) pR = 7,0; (d) pR =6,0.

11.74 Utilize os dados da Tabela 11.5 para calcular a solubilidade de cada composto em sua respectiva solução: hidróxido de ferro(III) a (d) pR =6,0.

11.75 Considerando os dois equilíbrios: (a) Escreva a equação químicapara o equilíbriototal e determine a constante de equilíbriocorrespondente. (b) Determine a solubilidade 2 11.76 Considerando os dois equilíbrios: CAPÍTULO II · EQUILÍBRIOS EM FASE AQUOSA 599

BaFzCs) ;;=: Ba2+(aq) + 2 F-(aq) K , = 1,7 X 10-6 p F-(aq) + Rp(1) ~ RF(aq) + OR-(aq) KbW) = 2,9 x 10-11 (a) Escreva a equação químicapara o equilíbriototal e determine a constante de equilíbriocorrespondente. (b) Determine a solubilidade 2

A formação de íonscomplexos 11.77 Calcule a solubilidade do brometo de prata em urna solução de KCN(aq) 0,10 M. Ver as Tabelas 11.5 e 11.6.

11.78 O precipitado de cloreto de prata se dissolve em solução de amônia resultando a formação dos íonsAg(NR)2+' Qual a solubilidade 3

Análisequalitativa 11.79 Um estudante encontrou na estante urna garrafa contendo um haleto de prata puro, que pode ser AgCI ou AgI. Desenvolva um teste químicosimples que permita ao estudante distinguir qual composto estava na garrafa.

11.80 Qual das seguintes substâncias, se alguma, iráse dissolver em de RNO/aq) 1,00 M: (a) Bi S ; (b) FeS(s)? Fundamente sua resposta 23 fornecendo um cálculoapropriado.

11.81 Acredita-se que urna amostra de liga metálicacontenha prata, bismuto e níquel.Explique corno pode ser determinada qualitativamente a presença dos trêsmetais.

11.82 Zinco(ll) forma o íoncomplexo Zn(OR)/-. Explique corno esse fato pode ser utilizado para distinguirmos urna solução de ZnCI, de MgClz-

-------------- 11.83 Quando 10,0 mg de barbiturato de sódio se dissolve em 250 rnL de solução, resulta em pR 7,71. A massa molar do barbiturato de sódio é 150 g·mol-I . Determine (a) a porcentagem de íonsbarbiturato protonados; (b) o K. do ácidobarbitúrico.

11.84 Determine (a) o pR de urna solução de cloreto de hidroxilamônio 0,0240 M(mais comumentemente chamada de 2 11.85 Urna solução épreparada misturando-se 200 mL de Nal04(aq) 0,27 Me 150 mL de KCI(aq) 0,62 M. Qual é opR da mistura?

11.86 (a) Qual é opR de NaCR3C0zCaq) 0,037 M? (b) CR COOR(aq) 3

0,020 M? (c) 200 mL de CR3COOR(aq) 0,020 Msão adicionados a 150 mL da solução do ítem(a). Qual é opR da mistura?

11.87 Urna amostra contendo 60,0 mL de NaRC0 (aq) 0,10 Mé 2 misturada com 4,0 rnL de RCI(aq) 0,070 M. Calcule o pR e a molaridade do RCOOR na solução contendo a mistura.

11.88 O ponto estequiométricode urna titulação entre urna base fraca com um ácidoforte ocorre próximo a pR = 4,0. Qual dos indicadores da Tabela 11.2 poderia ser utilizado para a verificação do ponto final?

11.89 Urna amostra de 20 rnL de RCI(aq) 0,020 Mfoi titulada com KOR(aq) 0,035 M. Calcule o pR dos seguintes pontos da titulação e esboce a curva de pR: (a) sem adição de KOR; (b) adição de 5,0 mL (d) adição de mais 5,0 mL de KOR(aq); (e) adição de mais 5,0 rnL de KOR(aq). (f) Determine o volume de KOR necessáriopara atingir o ponto estequiométrico.

-00 PRINclPIOS DE QUÍMICA 11.91 (a) Que volume de NaOH(aq) 0,0400 Ménecessáriopara que uma titulação com 10,00 mL de HBrO(aq) 0,0633 Matinja seu ponto c) Utilize a Tabela 11.2 para sugerir um indicador apropriado.

11.92 °narcótico cocaínaéuma base fraca com pK =5,59. Calcule b a razão entre a concentração da cocaínae a de seu ácidoconjugado em uma solução de pH = 8,00.

11.93 Novocaína,que éutilizada pelos dentistas como anestésico b lual é arazão entre as concentrações da Novocaínae seu ácido Jnjugado no fluxo sangüíneo?

1.94 Uma solução-tampão épreparada misturando-se 50,0 mL de 65 la) Qual o pH da solução-tampão? (b) Qual é ovalor do pH e sua c) Qual seria a alteração do pH após a adição de 0,054 mmol HCI à gua pura em lugar da solução-tampão? (d) Qual é ovalor do pH e sua mdança após a adição de 10,0 mL HCI(aq) 0,054 Mà solução-tampão ,riginal?

11.95 Em 100 mL de uma solução-tampão formada por CH,COOH(aq) 0,150 M e NaCH)C02(aq) 0,50 M, qual é opH antes e após adição de (a) 10,0 mL de HCI(aq) 1,2 M; (b) 50,0 mL de NaOH(aq) 0,094 M?

11.96 Para simular as condições do sangue, um sistema com tampão fosfato com pH =7,40 édesejado. Qual massa de Na HP0 deve ser 24 adicionada a 0,500 L de uma solução contendo NaHl04(aq) 0,10 M para preparar tal tampão?

11.97 Descreva, com os cálculosnecessários,o procedimento para o [1reparo de uma solução-tampão pH = 10,0, iniciando com Na C0 23 sólido e NaHCO) sólido.

11.98 Qual é afaixa ideal de pH para uma solução-tampão que utiliza HBrO e NaBrO como o par ácido-base?

11.99 A fluoretação do abastecimento de água deuma cidade produz LIma concentração de íonsfluoreto próximo a 5 x 10-5 mol-L-1 · Se a cidade for abastecida com águadura (a águacontémíonsCa2+), CaF 2 pode se precipitar durante o processo de fluoretação. Qual é a concentração máximade íonsCaz+que pode estar presente em solução para não ocorrer precipitação durante a fluoretação?

11.100 Os íonsfluoreto presentes na águapotávelconvertem a °K dos dois compostos são, respectivamente, 1,0 x 10-)6 e 1,0 x IO-«l. , p Qual a solubilidade molar de cada substância? As solubilidades de equilíbrioa serem consideradas são

CasCPO.)l(s) ~ 5 Ca2+(aq) + 3 PO/-(aq) + F-(aq) 11.101 Indique se AgzCO) iráse precipitar em uma solução formada por uma mistura contendo 100 mL de AgNO)(aq) 1,0 x 10-< Me 100 mL de NaZCO)(aq) 1,0 x 10-4 M.

11.102 A 500 mL de uma solução aquosa ajustada a pH =8,00, um estudante adicionou 1,36 mg de ZnCl . Ocorreráo precipitado de z Zn(OH)2?

11.103 Qual precipitado de sulfeto iráse formar primeiro quando íons sulfeto são adicionados a uma solução contendo concentrações equimolares de C02+, Cu2+e Cd2+? Explique suas conclusões. Para p

11.104 Decidimos utilizar a precipitação com sulfeto para separar os íonscobre(ll) dos íonsmanganês(II)em uma solução contendo Cu2+(aq) 0,20 Me Mn2+(aq) 0,20 M. Determine a concentração do íon sulfeto que iráresultar na precipitação de um cátion(identifique o 11.105 (a) Estime o pH da solução resultante da adição de 25,0 mL de NaOH(aq) 0,150 Ma 25,0 mL de H SO)(aq) 0,125 M. (b) Se 2 adicionarmos mais 20,0 mL da solução de NaOH(aq), qual passaria a ser o pH da solução?

11.106 (a) Estime o pH da solução resultante da adição de 12,50 mL de HCI(aq) 0,0250 Ma 25,0 mL de Na S(aq) 0,0125 M. (b) Se 2 adicionarmos 12,50 mL da solução de HCI(aq), qual passaria a ser o pH da solução?

11.107 Qual o pH de cada ponto estequiométricona titulação de H2SOiaq) 0,20 Mcom NaOH(aq) 0,20 M?

11.108 Qual é ovolume (em litros) de uma solução saturada de sulfeto de mercúrio(II),HgS, com conteúdomédiode um íonde mercúrio(II), Hg2+?

11.109 Freqüentemente éútilo conhecimento sobre a possibilidade Considerando uma solução contendo Pbz+(aq) 0,010 Me Ag+(aq) 0,010 M, íonscloreto são adicionados a partir de uma solução de cloreto de sódio: (a) Determine a concentração de cloreto necessáriapara a (c) Qual a molaridade do primeiro cátiona precipitar quando se inicia a precipitação do segundo cátion?(d) Determine a porcentagem do primeiro cátionque permanece na solução no inícioda precipitação do segundo.

11.110 Considere o equilíbrio ZnS(s) ~ Zn2+(aq) + SZ-(aq) S2-(aq) + Hp(l) ~ HS-(aq) + OH-(aq) HS-(aq) + HP(1) ~ H S(aq) + OH-(aq) 2 (a)Escreva a equação químicado equilíbriocompleto e determine a correspondente constante de equilíbrio. (b) Determine a solubilidade (c) Determine a solubilidade do ZnS em uma solução de HzS(aq) 0,1 M com o pH ajustado para 10,0.

11.111 Utilizando os dados disponíveisnas tabelas e apêndices, 2 11.112 (a) A 1,00 L de Pb(NO)z (aq) 1,00 Méadicionado 1,00 moi de Cu(IO)z. Vocêespera que os íonsPb2+ desloquem quantitativamente os íonsCu2+(> 99,99%) para formar iodato de chumbo(ll)? Por que sim ou por que não? Fundamente sua resposta com um cálculo.(b) Qual seráa concentração do 1o)- quando essa solução atingir o equilíbrio?(c) Qual a energia livre padrão da reação do Cu(IO,)z(s) com Pb(NO,)2 (aq)?

2 (b) Qual seráa razão entre os íonsCu+ e os íonsCu2+em uma solução (b) Quais espéciescontendo enxofre poderão estar presentes em solução? (c) Calcule as concentrações de todas as espéciesque CAPÍTULO 11 · EQUILÍBRIOS EM FASE AQUOSA 601

contenham enxofre presentes em uma solução quando FeS puro é dissolvido em águapura. (d) Qual é opH de uma solução aquosa saturada de FeS? (e) Considerando os valores calculados no ítem(c), a equação como escrita no ítem(a) reflete com precisão o processo que realmente ocorre em solução quando o FeS(s) édissolvido? Se não, qual seria a melhor representação para o equilíbrioda dissolução?

o interior de um compartimento de uma bateria de chumbo-ácido enquanto estárecebendo carga. A célulaarmazena energia quando é carregada e a libera quando é descarregada. As bolhas de gás hidrogêniose formam sobre a superfíciedas placas de chumbo pela redução dos íonshidrogênioem solução.

602 Os tópicos descritos aqui poderão desvendar uma fonte praticamente inexaurívelde energia limpa fornecida diariamente pelo sol. A chave é aeletroquímica,o estudo da interação da eletricidade e reações químicas.A eletroquímicapermite-nos compreender como as reações químicas podem ser usadas para gerar eletricidade e como a eletricidade pode ser obtida atravésde reações químicas.Tambémpode ser usada para estabelecer uma escala de capaci- dade oxidante e redutora, e mostrar como dados compilados eletroquirnicamente podem ser usados para fazer predições termodinâmicas.

Este capítulodácontinuidade à discussão termodinâmica apresentada no Capítulo7. Em par- ticular, dáênfaseao conceito de energia livre de Gibbs (Seção 7.11), sua relação com o traba- lho não-expansivo máximo(Seção 7.13), e a relação da energia livre de reação e o quociente de reação (Seção 9.2). Uma revisão na introdução sobre reações redox na Seção K pode ser bastante útil.Para preparar-se para o tema eletrólise, reveja o tema estequiometria na Seção L.

U ma fonna de obter a energia necessáriapara o futuro éencontrar maneiras efetivas de gerar eletricidade a partir das reações químicas. Fontes de eletricidade portáteis, mas eficientes, são necessáriaspara equipamentos pequenos, de corações artificiais e computadores de bolso, atéautomóveis elétricose habitações espaciais. Veremos neste capí- tulo como as reações químicas- particulannente as reações redox - podem providenciar A eletroquímicaé oramo da químicaque trabalha com o uso de reações químicasespon- tâneas para produzir eletricidade, e com o uso da e1etricidade para forçar as reações químicas não-espontâneas acontecerem. Técnicaseletroquímicas- procedimentos baseados na ele- troquímica- pennitem que usemos equipamentos eletrônicos para monitorar as concentra- ções dos íonsem solução. Podem ser usadas para monitorar a composição e o pH de soluções e para determinar o pK. de ácidos.A eletroquímicatambémnos permite monitorar a atividade de nosso cérebroe coração (talvez enquanto estamos tentando aprender a química),o pH de nosso sangue e a presença de poluentes no nosso manancial de águas.

Equações redox Jáencontramos as reações redox na Seção K. Suas equações químicaspodem ser complicadas para balancear, por isso foram desenvolvidas técnicas especiais para simplificar o procedi- mento. Estas técnicassão fundamentais para a discussão da geração de energia e da eletrólise.

12.1 As semi-reações A chave para escrever e balancear equações de reações redox éconsiderar os processos de redução e de oxidação separadamente. Vamos considerar a oxidação (perda de elétrons)pri- Para mostrar a remoção de elétronsde uma espécieque estásendo oxidada em uma rea- ção redox, escrevemos a equação químicapara uma semi-reação de oxidação: Mg(s)~ Mg2+(s) + 2 e- Uma semi-reação éuma maneira conceituaI de demonstrar uma oxidação: os elétronsnunca estão realmente livres. Por exemplo, quando o oxigênioéusado para oxidar o magnésio- como ocorre quando o magnésio queima no ar - , os elétrons movem-se diretamente dos átomosde magnésiopara os de oxigênioadjacentes. O estado dos elétronsnão édescrito nas semi-reações porque eles estão "em trânsito", e não têmum estado físicodefinido. Em uma semi-reação de oxidação, os e1étronsperdidos sempre aparecem do lado direto da flecha. As espécies, reduzida e oxidada, juntas formam um par redox. Nesse exemplo, o par redox consiste do Mg2+e Mg, e éindicado como M g2+lMg. Um par redox tem a fonna Ox/Red, onde Vamos agora raciocinar em tennos de redução (ganho de elétrons)e, especificamente, sobre a redução de íonsFe3+para íonsFe2+. Para mostrar o ganho de elétronspor uma espécie que estásendo reduzida, escrevemos a correspondente semi-reação: Fe3+(aq) + e- ~ Fe2+(aq)

Esta semi-reação tambéméconceituai: os elétronsnunca estão realmente livres. Em uma semi-reação de redução, os elétrons ganhos sempre aparecem do lado esquerdo da flecha. Neste exemplo, o par redox éFe3+/Fe2+.

As semi-reações expressam as duas contribuições (oxidação e redução) a uma reação redox completa.

Equações redox 12.1 As semi-reações 12.2 O balanceamento de equações redox As célulasgalvAnlcas 12.3 Exemplos de célulasgalvânicas 12.4 A notação para células 12.5 O potencial de célula 12.6 O potencial de célulae a energia livre de reação 12.7 Os potenciais-padrão de eletrodo 12.8 O significado dos potenciais- padrão 12.9 A sérieeletroquímica 12.10 Os potenciais-padrão e as constantes de equilíbrio 12.11 A equação de Nemst 12.12 Os eletrodos íonseletivos 12.13 A corrosão F:letróllse 12.14 As célulaseletrolíticas 12.15 O potencial necessáriopara a eletrólise 12.16 Os produtos da eletrólise 12.17 A eletrólise em ação

12.2 O balanceamento de equações redox Balancear equações químicasdo tipo redox pode ser um desafio real, especialmente quando a águaestáenvolvida na reação e temos que incluir H 0, H+ ou OH-. Nesses casos pode ser de 2 ajuda balancear separadamente as semi-reações de oxidação e de redução e depois somar as duas semi-reações jábalanceadas. Na últimaetapa, igualamos o númerode elétronsperdidos na oxidação com o número de elétrons usados na redução. °número de elétrons nas duas semi-reações deve ser igualado porque elétronsnão são criados nem destruídosem uma rea- ção química.°procedimento émostrado na Caixa de ferramentas 12.1 e ilustrado nos Exem- plos 12.1 e 12.2.

A equação químicade uma semi-reação de redução éadicionada à de uma semi- reação de oxidação para obter uma equação químicabalanceada para a reação redox.

CAIXA DE FERRAMENTAS 12.1 Como balancear °procedimento geral para balancear a equação químicade uma Passo 1 Identifique as espécies que sofrem oxidação e as que sofrem redução a partir das mudanças de seus números de Passo 2 Escreva duas equações-base (não-balanceadas) para Passo 3 Balanceie todos os elementos nas duas semi-rea- depois balancear H usando H+. Em solução básica,balanceie ° 2

pelo uso de H 0; balancear então H pela adição de H 0 do lado 22 de cada semi-reação onde H seja necessário,e adicionar OH- do Quando adicionamos ... OH- ... ~ ... Hp ...

estamos efetivamente adicionando um átomode H do lado direi- Quando adicionamos ... HP.··.·~···OH-...

estamos efetivamente adicionando um átomode H do lado es- querdo. Observe que uma molécula de águaé adicionada para Passo 5 Balanceie as cargas elétricas pela adição de elé- trons do lado esquerdo da reação de redução e do lado direito da Passo 6 Multiplique todas as espécies,em uma,.ou f;~ am- bas as semi-reações, pelo fator que resulte em númerosiguais de Finalmente, simplifique a aparênciada equação pelo cancelamento das espéciesque aparecem em ambos os lados da equação e asse- gure-se que, nos dois lados, os números de átomose cargas fo- ram balanceados.

EXEMPLO 12.1 Balanceando uma equação redox em solução ácida Íons permanganato, Mn0 -, reagem com ácidooxálico,H C 0 , em solução aquosa ácida, 4 214 produzindo íonsmanganês(II)e dióxido de carbono. A equação base é Mn0 -(aq) + H Cp4(aq) ~ Mn1+(aq) + CO/g) 42 Balanceie esta equação.

ESTRATÉGIA Trabalhe usando o procedimento mostrado na Caixa de ferramentas 12.1. Use a estratégiapara uma solução ácidano passo 4.

CAPÍTULO 12· ELETROQUÍMICA 605 Oxidação: H2CP4 ~ CO2 Passo 3 Agora balanceie todos os elementos exceto H e O: Mn04-~Mn2+

I H2CP4~2C02 Passo 4 Balanceie os átomosde Ousando H 0: 2 Mn04-~Mn2++ 4 H 0 2

H2CP4~2C02 balanceie os átomosde H em ambos os lados as semi-reações com H+: Mn0 - + 8 H+~ Mn2++ 4 Hp 4

H C 0 ~ 2 CO + 2 H+ 224 2 Passo 5 Agora balanceie as cargas elétricas: Mn0 - + 8 H+ + 5 e-~ Mn2++ 4 H 0 42

H2CP4~ 2 CO2+ 2 H++ 2 e- ponto, éuma boa idéiaconferir o númerode elétronsperdidos ou ganhos em cada semi- Passo 6 Iguale os elétronstransferidos nas duas semi-reações: multiplique a semi-reação permanganato por 2 e a semi-reação do ácidooxálicopor 5, de forma que 10 elétrons transferidos em cada:

5H2CP4~ 10C02+ IOW+ 10 e- agora as duas equações e cancele os elétrons: 2 Mn04-~ 5 H2CP4 + 16 W~ 2 Mn2++ 8 Hp + 10 CO2+ 10 W dos íonsH" do lado esquerdo são cancelados por 10 H+ da direita; então devemos adicio- os estados físicosdas espécies,o que nos deixa com 2 Mn0 -(aq) + 5 H Cp4(aq) + 6 H+(aq) ~ 2 Mn2+(aq) + 8 H 0(l) + 10 CO (g) 42 22 e carga estão balanceadas; assim, esta é aequação iônica totalmente balanceada como eqlllaç;ão iônica.

AUTOTESTE 12.1A Quando um pedaço de cobre metálicoécolocado em ácidonítrico diluído,nitrato de cobre(ll) e óxido nítricogasoso, NO, são formados. Escreva a equação [Resposta: 3 Cu(s) + 2 N0 -(aq) + 8 W(aq) ~ 3 Cu2+(aq) + 2 NO(g) + 4 HP(l)] 3

AUTOTESTE 12.1B Quando permanganato de potássioacidificado émisturado a uma solução de ácidosulfuroso, H2S0 , são produzidos ácidosulfúricoe íonsmanganês(I1). 3 Escreva a equação químicabalanceada para a reação. Em solução aquosa acidificada o H S0 estápresente como moléculanão-ionizada e o ácidosulfúricoestápresente como íon 23

EXEMPLO 12.2 Balanceando uma equação redox em solução básica Os produtos da reação entre íonsbrometo e íonspermanganato em solução aquosa básica são óxido de manganês(IV)sólido, Mn0 , e íonsbromato. Balanceie a equação química 2 a reação.

ESTRATÉGIA Trabalhe usando o procedimento mostrado na Caixa de ferramentas 12.1. Use a estratégiapara urna solução básicano passo 4.

SOLUÇÃO Passo 1 O númerode oxidação do manganêsmuda de +7 no Mn04- para +4 no Mn02, então o Mn0 - éreduzido. O númerode oxidação do bromo aumenta de -1 no Bc para +5 no 4 3 Passo 2 As equações-base para as serni-reações de oxidação e redução são:

Oxidação: Bc ~ Br0 - 3 Passo 3 As duas equações estão balanceadas com respeito ao Mn e ao Br. Passo 4 Balanceie primeiro os átomosde O usando Hp: Mn04-~ Mn0 + 2 Hp 2

Br-+ 3 Hp~ Br0 - &. 3

A seguir, balanceie H pela adição de Hp no lado da equação que precisa de hidrogênioe OH- do lado oposto da flecha: Mn04-+4Hp~Mn02+2Hp+40H- &.

Na parte final desta etapa, simplifique cada semi-reação pelo cancelamento das espécies iguais em lados opostos da flecha (no caso HP): Mn04-+2Hp~Mn02+40H- &.

Passo 5 Balanceie agora as cargas elétricasusando elétrons:

Br- + 6 OH-~ Br0 - + 3 H 0 + 6 e- 32 Passo 6 Para assegurar-se de que o mesmo número de elétrons aparece em ambas as semi-reações, multiplique a semi-reação de redução do manganêspor 2: 2Mn0 -+4HP+ 6e-~ 2 Mn0 + 8 OH- 42 Br-+ 6 OH-~ Br0 -+ 3 Hp + 6e- 3 Seis elétronssão transferidos na equação para esta reação redox. Agora sorne as duas semi- reações; simplifique a equação pelo cancelamento das espéciesque aparecem em ambos os lados(nestecaso,elétrons,HpeOH-)ecoloqueossímbolosdeestadofísico.Obtemos assim a equação totalmente balanceada:

AUTO'fESTE 12.2A Urna solução alcalina de íonshipoclorito reage com hidróxido de cromo(III) sólido para produzir íonscromato e íonscloreto. Escreva a equação química [Resposta: 2 Cr(OH)3(s) + 4 OH-(aq) + 3 C10-(aq) ~ 2 CrO/-(aq) + 5 Hp(I) + 3 C1-(aq)] AUTOTESTE 12.2B Quando íonshipoclorito são adicionados a urna solução de íons plumbito, [Pb(OH]-, em solução básica,são formados óxido de chumbo(lV) e íons cloreto. Escreva a equação químicabalanceada.

CAPiTULO I 2 .. ELETROQulMICA 607 As célulasgalvânicas Uma das contribuições mais familiares da eletroquímicapara o nosso dia a dia é a"bateria" usada no toca-fitas portátil,no CD player ou no computador portátil(laptop). Essa bateria é um exemplo de uma célulaeletroquímica.Em geral, uma célulaeletroquímicaéum disposi- tivo no qual corrente - um fluxo de elétronsatravésde um circuito - éproduzida por uma reação químicaespontânea ou éusada para forçar a ocorrênciade uma reação não-espontâ- nea. Uma célulagalvânica éuma célulaeletroquímica*na qual uma reação químicaespontâ- nea éusada para gerar uma corrente elétrica. Tecnicamente,uma "bateria" éuma coleção de célulasunidas em série,de forma que a voltagem produzida é asoma das voltagens de cada célula.a desenvolvimento de baterias de célulasmais eficientes necessáriaspara os computa- dores tipo laptop e para os veículoselétricos éum desafio real e o objetivo de intensas pesquisas.

12.3 Exemplos de célulasgalvânicas Uma célulagalvânica consiste de dois eletrodos, ou condutores metálicos,que fazem contato elétricocom o conteúdoda célula,e um eletrólito, um meio condutor iônico, dentro da célula. a eletrólito é tipicamente uma solução aquosa de um composto iônico, embora as células mais avançadas façam uso de uma variedades de materiais exóticos (ver Quadro 12.1). Em uma célulagalvânica, a oxidação ocorre em um eletrodo, e a espécieoxidada perde elétrons para o eletrodo. A redução acontece no outro eletrodo, onde a espécie que sofre redução coleta os elétrons do eletrodo (Fig. 12.1). Podemos imaginar a reação total como elétronssendo empurrados para um eletrodo e puxados do outro eletrodo. Este processo de empurra-puxa resulta em um fluxo de elétronsno circuito externo que une os dois eletrodos. Com este arranjo, a energia da reação espontânea pode ser usada para realizar trabalho ou a eletrodo onde a oxidação ocorre échamado de ânodo. a eletrodo no qual ocorre a redução échamado de cátodo.as elétronsque chegam ao cátodosão usados na semi-reação de redução. Uma célulagalvânica comercial tem seu cátodomarcado como +. a ânodo é marcado com o sinal-o Quando usamos uma célulacomercial podemos imaginar o eletrodo - (o ânodo) como a fonte de elétrons liberados pela reação da célula. Estes elétrons viajam atravésdo circuito exterrio e entram outra vez na célulaatravésdo eletrodo + (o cátodo). A céluladel>aniell (ou pilha de Daniell) éum exemplo antigo de célulagalvânica. Ela foi inventada pelo químicobritânico John Daniell em 1836, quando o crescimento da telegra-

Fluxo de elétrons + FIGURA 12.1 Em uma célulaeletroquímica,uma reação tem lugar em duas regiões separadas. A oxidação ocorre em um dos eletrodos, e os elétrons viajam atravésde um circuito externo atéo outro eletrodo, onde eles provocam a redução. O local da oxidação échamado de ânodo e o da redução é chamado de cátodo. Ânodo Cátodo

As célulasgalvânicas são também Elétronstransportam cargas em um condutor metálico.Condutores metálicosincluem melais e o não- metal grafite.

fia criou uma necessidade urgente por uma fonte de corrente elétricaconfiávele estável.Da- niell sabia que a reação redox Zn(s) + Cu2+(aq) ~ Zn2+(aq) + Cu(s) (A) éespontânea, porque, quando um pedaço de metal zinco écolocado em uma solução aquosa de sulfato de cobre(ll), o cobre metálicoédepositado na superfíciedo zinco (Fig. 12.2). Em termos atômicos, quando a reação ocorre, elétronssão transferidos dos átomosde Zn para os íonsCu2+atravésda solução (Fig. 12.3). Esses elétronsreduzem os íonsCu2+a átomosde cobre, que aderem à superfície do zinco ou formam um sólido dividido finamente que se deposita no frasco. O pedaço de zinco desaparece vagarosamente enquanto seus átomosdoam Embora os elétronsnão tivessem ainda sido descobertos, Daniell teve a percepção de que poderia arranjar a reação para realizar trabalho, fazendo a separação das serni-reações de oxidação e de redução em sua célula.Ele montou o arranjo mostrado na Figura 12.4. A reação químicaé amesma, mas os reagentes estão separados por uma vasilha porosa. Para que os elétrons passem dos átomosde zinco para os íons Cu2+, eles devem passar através de um circuito externo (o fio e a lâmpada); e, à medida que eles vão de um eletrodo ao outro, podem ser usados para realizar trabalho acendendo a lâmpada. Os íonsCu2+são convertidos a átomos de Cu em um dos compartimentos pela semi-reação de redução Cu2+(aq) + 2 e-~ Cu(s) Os átomosde Zn são convertidos em íonsZn2+no outro compartimento pela semi-reação de oxidação Zn(s) ~ Zn2+(aq) + 2 e- Os ânions deslocam-se para o ânodo para balancear as cargas dos íons Zn2+ formados pela oxidação do eletrodo de zinco. Os cátionsmovem-se para o cátodopara substituir as cargas dos íons Cu2+que foram depositados como cobre metálico.Os íons movem-se entre os dois compartimentos (atravésda vasilha porosa) para prevenir o aumento de carga elétricadentro dos compartimentos da célulae para completar o circuito elétrico.A inspiração de Daniell e seus contemporâneos, de separar fisicamente as serni-reações, mudou o curso da história da tecnologia por tomar viávela fabricação de fontes portáteisde eletricidade. Os eletrodos na célulade Daniell são feitos dos metais envolvidos na reação. Entretanto, nem todas as reações de eletrodo envolvem diretamente um sólido condutor. Por exemplo, a redução 2 H+(aq) + 2 e- ~ Hz

- FIGURA 12.2 (a) Quando uma placa de zinco écolocada em um béquercom uma solução de sulfato de cobre(II), o cobre édepositado sobre o zinco e íonscobre(Il) azuis são gradualmente substituídospor íonszinco incolores. (b) O resíduono béqueréo cobre metálico.Nenhum íoncobre pode ser mais visto na solução. Veja na Figura 12.3 uma visão em nívelatómico para o processo envolvido.

CAPiTULO 12 · ELETROQulMICA 609 FIGURA 12.3 Neste béquer,o zinco estáem pedaços soltos, mas a mesma reação mostrada na Fig. 12.2 acontece ao acaso em toda a superfíciedo zinco enquanto os elétronssão transferidos para os íonsCu2+ da solução.

o gáshidrogênioéborbulhado sobre ele, sendo então mergulhado na solução que contémíons hidrogênio.Este arranjo éconhecido como eletrodo de hidrogênio.

Em uma célulagalvânica, uma reação químicaespontânea puxa elétronsda célula atravésdo cátodo,o local da redução, e os libera no ânodo, o local da oxidação.

12.4 A notação para células Uma notação resumida muito útiléusada para especificar a estrutura dos compartimentos dos eIetrodos em células galvânicas. Os. dois eletrodos na célula de Daniell, por exemplo, são escritos Zn(s) IZn2+(aq) Cu2+(aq) ICu(s) Cada barra vertical representa uma interface entre as fases, nesse caso entre o metal sólido e os íonsem solução. Por exemplo, um eletrodo de hidrogênioconstruídocom platina pode ser escrito W(aq) IH (g) IPt(s) 2

quando age como cátodo(e H+ éreduzido) e Pt(s) IH (g) IW(aq) 2

quando age como ânodo (e H é oxidado). Um eletrodo consistindo de um fio de platina 2 mergulhado em uma solução de íonsferro(Il) e ferro(IU) éescrito como Fe3+(aq), Fe2+(aq) I Pt(s) Nesse caso, as espéciesoxidada e reduzida estão ambas na mesma fase; então, uma vírgulaé A estrutura da célulaédescrita escrevendo-se o diagrama de célula,uma combinação da notação dos dois eletrodos. O diagrama de célulapara a célulade Daniell, por exemplo, é Zn(s) IZn2+(aq) ICu2+(aq) ICu(s) Na célulade Daniell, as soluções de sulfato de zinco e de sulfato de cobre(I1) se encontram dentro da barreira porosa para completar o circuito. Entretanto, quando íonsdiferentes mistu- ram-se, isto afeta a voltagem medida de tão variadas maneiras, que são difíceisde prever. Para prevenir a mistura das soluções, os químicosusam uma ponte salina para unir os dois com- partimentos de eletrodo e completam assim o circuito elétrico. Uma ponte salina típicacon- siste de um gel contendo uma solução salina aquosa concentrada em um tubo em forma de ponte (Fig. 12.5). A ponte permite o fluxo de íons,e assim completa o circuito elétrico,mas são íonsque não afetam a reação da célula(quase sempre éusado KCI). Uma ponte salina é indicada por duas barras verticais ( II ), e o arranjo da Figura 12.5 éescrito como Zn(s) IZn2+(aq) II Cu2+(aq) I Cu(s) Um eletrodo éescrito representando-se por I as interfaces entre as fases. Um diagrama de célulamostra o arranjo físico das espéciese interfaces, com a ponte salina indicada por II.

Observe que a ordem éreagente I Sulfato ~ulfato de zinco de cobre(I1) FIGURA 12.4 A célulade Daniell consiste de eletrodos de cobre e de zinco, mergulhados em soluções de sulfato de cobre(I1) e sulfato de zinco, respectivamente. As duas soluções fazem contato atravésda vasilha porosa, que permite que os íons atravessem para completar o circuito elétrico.

o potencial de célulatambémé chamado de ./órça eletromolriz (fem) da célulaou, mais coloquialmente, sua voltagem.

Um coulomb é acarga liberada por urna corrente de um ampere fluindo durante um segundo: 1 C = I A-s.

Anteriormente eles eram medidos com um aparelho chamado poll'llóômelro, mas equipamentos cletrônicos são mais confiáveise fáceisde interpretar.

Fluxo de elétrons Ponte salina Circuito~l Oxidação Redução Zn~Zn2++2e- Cu2++2e-~Cu FIGURA 12.5 Elétronsdeixam uma célulagalvânica no ânodo (-), atravessam o circuito externo, e reentram na célulapelo cátodo(+). A fonte dos elétronsé aoxidação no ânodo; os elétronspassam pelo circuito externo e provocam a redução no cátodo.O circuito écompletado internamente na célula pela migração dos íonsatravésda ponte salina. Uma ponte salina édesnecessáriaquando os dois eletrodos compartilham um eletrólito comum.

AIJTOTESTE 12.3A Escreva o diagrama para uma célulaque tem um eletrodo de hidrogênioà esquerda, e um eletrodo ferro(II)-ferro(JII) à direita, e inclui uma ponte salina. [Resposta: Pt(s) IH (g) IW(aq) II Fe3+(aq), Fe2+(aq) IPt(s)] 2

AUTOTESTE 12.3B Escreva o diagrama para uma célulaque tem um fio de manganês mergulhado em uma solução de íonsmanganês(I1)à esquerda, uma ponte salina e um eletrodo cobre (II)-cobre(I) com um fio de platina do lado direito.

12.5 O potencial de célula o potencial de célula,E, éuma medida da habilidade da reação da célulade empurrar e puxar eIétronsatravésde um circuito. Uma reação com muito poder de empurrar e puxar elétrons gera um alto potencial de célula (uma alta voltagem). Uma reação com pequeno poder de empurrar e puxar, tal como uma reação próxima ao equilíbrio, gera somente um pequeno potencial (uma baixa voltagem). Uma bateria descarregada éuma célulana qual a reação está no equilíbrio,de modo que perdeu o poder de mover elétronse tem potencial igual a O. A unidade no SI para o potencial é ovolt (V). Um volt édefinido de forma que uma carga de um coulomb atravessando uma diferença de potencial de um volt libere um joule de energia: 1 V·C = 1 J Potenciais de célulasão medidos com voltímetroseletrônicos (Fig. 12.6). Podemos experi- mentalmente decidir com facilidade qual eletrodo é ocátodoe qual é oânodo, conectando um voltímetroà célulae verificando qual dos terminais épositivo. Então, escrevemos o diagrama da célulacom o ânodo (-) do lado esquerdo e o cátodo(+) do lado direito, como em Zn(s) IZn2+(aq) II Cu2+(aq) ICu(s) E = 1,1 V Ânodo Cátodo Na realidade, podemos antecipar esse resultado experimental porque sabemos, por outros experimentos, que os íonscobre são reduzidos pelo zinco (reação A), de forma que podemos esperar que o eletrodo de cobre seja o cátodo(o local da redução).

O potencial de célulaéuma indicação do poder de empurrar e puxar elétronsde uma reação em uma célulaeletroquímica. Célulasgalvânicas são escritas com o cátodo (o local da redução) do lado direito.

CAPÍTULO 12 · ELETROQUÍMICA 611 FIGURA 12.6 O potencial de célulaémedido com um voltímetroeletrônico, um aparelho que usa uma quantidade de corrente desprezívelde forma que a célulanão sofre mudança durante a medição. O visor mostra um valor positivo quando o terminal + do medidor éconectado ao cátododa célula galvânica. A ponte salina completa o circuito elétricodentro da célula.

12.6 O potencial de célulae a energia livre de reação o potencial da célulaéanálogoao potencial gravitacional. O trabalho máximoque um peso caindo pode realizar éigual a sua massa vezes a diferença no potencial gravitacional. Similar- mente, o trabalho máximoque um elétronpode realizar éigual a sua carga vezes a diferença de potencial elétricoatravésdo qual ele passa. Para interpretar esta idéiaem termos de termo- dinâmica, retornemos à Seção 7.13 na qual vimos que o valor de !1G fornecia a quantidade máximade trablllho não-expansivo que pode ser obtido de um processo à temperatura e pres- são constantes. Como explicado lá,trabalho sem expansão équalquer trabalho que não resulte de uma mudança no volume. Por exemplo, trabalho elétricoe trabalho mecânico, tal como contração muscular, são tipos de trabalhos sem expansão. Nossa tarefa imediata éencontrar uma relação entre a propriedade termodinâmica (a energia livre de uma reação) e a proprieda- de eletroquímica(o potencial de célulaproduzido pela reação).

Primeiro vamos considerar as informações termodinâmicas. Vimos na Seção 7.13 (Eq. 22) que a energia livre de reação é otrabalho máximosem expansão que uma reação pode realizar à pressão e temperatura constantes: !1G =w re Vamos agora considerar a parte elétricado cálculo.O trabalho realizado quando n mols de elétronsatravessam uma diferença de potencial E é asua carga vezes a diferença de potencial. A carga de um elétroné-e; a carga de um moI de elétronsé-eNA; assim a carga de n mols é - neN , Então o trabalho realizado é A w =-neNAE e

A constante de Faraday, F, é amagnitude da carga contida em um moI de elétrons(o produto ; carga elementar, e. éigual a da carga elementar e pela constante de Avogadro NA): i.602177x 10 1'1 C.

~ Lcrnhre-sc da detlni~'ão d~ rcvcrsihilidadc da Scção 6.7. que requcr que a Cmça dc empurrar do ,istel1la scja h,ilanceal1:1 contra uma força igual c oposla.

, -Mais precisamente. todos os solutos deveriam ter atividade unitária.e não molaridade unitária.As atividades difercm significativamente das mo/aridades crn urna solução cletrolíticapois os Íons interagem cm ignoramos esta complicação aqui.

Seu valor numéricoé9,6485 X 104 Cmol-I Então podemos escrever a equação préviacomo ·

Wc =-nFE Quando esta equação écombinada com a equação tennodinâmica, obtemos !i.G = - nFE (2) r

o n nesta expressão é ocoeficiente estequiométricodos elétronsnas semi-reações de redução e oxidação que são combinadas para obter a equação balanceada da reação na célula.

A Eq. 2 éde grande importância porque ela relaciona a infonnação tennodinâmica que esta- mos obtendo desde o Capítulo 6 e a infonnação eletroquímica que estamos começando a desenvolvernestecapítulo.Elaéumapontequantitativaentreatennodinâmicae-ªeletroquí- mica. Devemos observar, entretanto, que háuma consideração escondida nesta derivação. Trabalho máximosem expansão éobtido quando uma célulaéoperada reversivelmente. De modo que, a Eq. 2 aplica-se somente quando o poder de empurrar de uma célulaébalance- ado contra uma fonte externa de potencial. Para obter o E para usá-lona Eq. 2, devemos medi-lo em um arranjo no qual o potencial aplicado balanceia exatamente o potencial gerado pela célula.Uma célulade trabalho, de fato um produtor de corrente, como uma céluladéum gravador cassete, iráproduzir um potencial que é menor que o predito pela Eq. 2. Ela não pode produzir tanta quantidade de trabalho: a energia liberada deve ser a mesma, mas alguma éperdida - desperdiçada - como calor ao invésde trabalho. Entretanto, as célulaseletro- químicassão mais eficientes que as reações de combustão, e a pesquisa sobre o desenvolvi- mento de célulasa combustíveléintensa (ver Quadro 12.2).

EXEMPLO 12.3 Estimando a energia livre de reação a partir do potencial de célula Uma aplicação da Eq. 2 é adeterminação da energia livre de reação - uma quantidade tennodinâmica - a pàrtir do potencial de célula,uma quantidade elétrica.Considere de novo a equação químicapara a reação da célulade Daniell (reação A). Para esta reação', n = 2 porque 2 mols de elétronsmigram do Zn para o Cu; e medimos E = 1,1 V. Segue-se que !i.G, = - nF E = - 2 x (9,65 104 Cmol-I) x,(l,1 Y) = - 2,1 X lOS CY·mol-i Como1CY=1J,concluímosqueaenergialivredareaçãoécercade-210kJ·mol-l.

AliTOTESTE 12.4A A reação que ocorre em uma célulanicad (níquel-cádmiou) sada como bateria em um computador tipo laptop éCd(s) + 2 Ni(OH)3(s) ~ Cd(OH)z(s) + 2 Ni(OH)2(s) e o potencial de célulada bateria é 1,25 V. Qual é aenergia livre da reação? [Resposta: -241 kJ·mol-i J AliTOTESTE 12.48 A reação que ocorre em uma célulada bateria de prata, usada em algumas câmaras e relógios de pulso, éAgP(s) + Zn(s) ~ 2 Ag(s) + ZnO(s), e o potencial da célulada bateria é 1,6 V. Qual é aenergia livre da reação?

Nonnalmente usamos a Eq. 2 para a energia livre padrão de reação, !i.G,o, qualIdo toma-se !i.G °= - nFeo (3) r

Nessa expressão, eo é opotencial-padrão da célula,o potencial medido quando todas as espéciesque tomam parte estão em seu estado-padrão. Na prática,isso significa que todos os gasesestãoaIbareosíonsestãoaimoiL-I.Porexemplo,paramedirbpotencial-padrãoda célulade D:iniell, devemos usar CuSO/aq) 1 M em um compartimento e1etródico e ZnSO/aq) O valor de !i.G,o depende dos coeficientes estequiométricosna equação químicae, multi- plicando todos os coeficientes por 2, tambémdobramos o valor de !i.G o. Entretanto, eo não r muda, porque o fator n leva em conta qualquer mudança nos coeficientes. Assim, multiplican- do todos os coeficientes por 2, duplicamos !i.G,o e n, e eo = - !i.G,o/nF não muda.

o potencial de célulae a energia livre de reação estão relacionados pela Eq. 2 (f:J.G, = - nFE) e seus valores-padrão pela Eq. 3 (f:J.G,o = - nFe). O valor do potencial de célulaéindependente de como a equação químicaéescrita.

12.7 Os potenciais-padrão de eletrodo Existem milhares de células galvânicas possíveis, e assim muitos milhares de potenciais- padrão de células.Ao invésde imaginar todas essas diferentes células,émuito mais simples imaginar cada eletrodo como fazendo uma contribuição característicachamada de potencial- padrão, E'. Cada potencial-padrão é a medida do poder de puxar elétrons de uma semi- reação de redução em um únicoeletrodo. Em uma célulagalvânica os dois eletrodos puxam em direções opostas, de forma que o poder total da célula, medido atravésdo potencial-pa- drão da célula,é adiferença entre os potenciais-padrão dos dois eletrodos (Fig.12.7). A dife- rença éescrita como E' = E'(cátodo)- E'(ânodo) (4) Por exemplo, o potencial-padrão da célula Fe(s) IFe2+(aq) I Ag+(aq) IAg(s) E' = 1,2 V pode ser entendido como proveniente das contribuições dos potenciais do eletrodo de prata e do eletrodo de ferro sob condições-padrão: E' = E' (Ag+, Ag) - E' (Fe2+, Fe) Para o potencial-padrão E'(Ag+, Ag), por exemplo, os íons prata devem estar presentes a I mol·L-'.Note que identificamos o par responsávelpelo potencial dando entre paréntesesas O problema com esse procedimento é que só podemos conhecer o potencial total da célula,e não a contribuição de cada eletrodo individualmente. Um voltímetrocolocado entre os dois eletrodos de uma célulagalvânica mede a d!ferença de seus potenciais, e não seus valo- res individuais. Para sanar esta dificuldade, estabelecemos arbitrariamente o potencial-padrão de um eletrodo particular, o eletrodo de hidrogénio,igual a zero em todas as temperaturas: E'(W, H,) = O o eletrodo de hidrogénio é, então, usado para definir o potencial-padrão de qualquer outro detrodo. Por exemplo, para encontrar o potencial-padrão de um eletrodo de zinco, medimos o

Potencial da célula Potencial de...ido ao cátodo Potencial devido ao ânodo

FIGURA 12.7 O potencial da célulapode ser entendido como sendo a diferença entre os potenciais produzidos pelos dois eletrodos. O potencial da célula épositivo se o eletrodo à direita no diagrama da célula (o cátodo)produz um potencial maior que o eletrodo da esquerda (o ânodo), como indicado aqui.

CAPÍTULO 12 · ELETROQUÍMICA 613 O potencial-padrão émuitas VCZl"S chamado de potenciai-padreio de r"dll('elo oUI)o/ellcial-padrüo do eletrodo.

Ohserve que as harra, értlc~ll' !Hl diagrama seguem () e,quema li'll'()Li" célula.

potencial da célulano qual o eletrodo de hidrogênioéum dos eletrodos e o eletrodo de zinco é ooutro: Zn(s) IZn2+(aq) II W(aq) IH/g) IPt(s) E' = 0,76 V O valor obtido aqui, como todos os valores nesse texto, épara 25°C Como, de acordo com a convenção, o eletrodo de hidrogêniocontribui com °para o potencial-padrão da célula, o potencial-padrão da célula,0,76 V, pode ser atribuídototalmente ao eletrodo de zinco, Mais ainda, como éconhecido experimentalmente que o eletrodo de zinco é oânodo, seu potencial- padrão ésubtraídodaquele do hidrogênio: E'(H+, H ) - E'(Zn +, Zn) = 0,76 V 2 2

Em conseqüência E'(Zn2+, Zn) = - 0,76 V Indicamos o potencial-padrão do eletrodo de zinco a 25°C como sendo - 0,76 V Potenciais-padrão podem ser tanto positivos como negativos. Quanto mais positivo o po- tencial, maior seráo poder de puxar da semi-reação de redução, e então maior seráa tendên- cia da redução ocorrer neste eletrodo (Fig. 12.8). Mais formalmente: quanto mais positivo o potencial, mais negativa seráa energia livre da semi-reação; então maior seráa tendênciada espécie em adquirir elétrons (relativa ao H+). Em contraste, um potencial-padrão negativo indica uma energia livre de reação positiva. Nesse caso, a semi-reação tem uma tendência espontânea para descartar elétrons(relativa ao H ). Em outras palavras, a esp~cie tem maior I 2 A Tabela 12.1 dáuma seleção de potenciais-padrão (a 25°C); uma lista maior pode ser encontrada no Apêndice2B. Os potenciais-padrão dos elementos variam de forma complica- da atravésda Tabela Periódica (Fig. 12.10). Entretanto, os mais negativos - as espéciescom maior poder de empurrar - são normalmente encontrados próximo ao lado esquerdo da Ta-

e- Fracamente oxidante + o (a) (b) FIGURA 12.8 (a) Um par que tem um pequeno potencial positivo tem um pequeno poder de puxar elétrons(éum fraco receptor de elétrons)relativamente aos íonshidrogênio e então éum fraco agente oxidante. (b) Um par com um alto potencial positivo tem forte poder de puxar (éum forte receptor de elétrons)e éum forte agente oxidante. As esferas representam cátionsformados quando os átomosão oxidados.

Fracamente redutor _- ~emente _redutor o (a) (b) FIGURA 12.9 (a) Um par que tem um pequeno potencial negativo tem um pobre poder de empurrar elétrons(éum fraco doador de elétrons)relativamente aos íonshidrogênioe então éum fraco agente redutor. (b) Um par com um potencial muito negativo tem forte poder de empurrar (é um forte doador de elétrons)e éum forte agente redutor. As esferas representam cátionsque se depositam sobre o eletrodo quando os átomossão reduzidos.

CAPÍTULO 12 · ELETROQUÍMICA 615 Potenciais-padrão a 25°C* Espécies! Semi-reação de redução EO, V A forma oxidada éfortemente oxidante F/F F/g) + 2 e- ~ 2 F-(aq) + 2,87 Au+/Au Au+(aq) + e- ~ Au(s) + 1,69 Ce4+/Ce3+ Ce4+(aq) + e- ~ Ce3+(aq) + 1,61 Mn0 -,H+/Mnz+, HzO Mn0 -(aq) + 8 W(aq) + 5 e- ~ Mnz+(aq) + 4 Hz0(l) + 1,51 44 Cl/CI- Clz(g) + 2 e- ~ 2 CI-(aq) + 1,36 CrzOt,H+/Cr-'+, HzO CrzOt + 14 H+(aq) + 6 e- ~2 Cr3+(aq) + 7 Hz0(l) + 1,33 °z,WIHp O/g) + 4 W(aq) + 4 e- ~ 2 Hp(l) + 1,23; +0,82 apH = 7 Br/Br- Brz(l) + 2 e- ~ 2 Br-(aq) + 1,09 N0 -,H+/NO, Hp N0 -(aq) + 4 W(aq) + 3 e- ~ NO(g) + 2 Hp(l) +0,96 33 Ag+/Ag Ag+(aq) + e- ~ Ag(s) +0,80 Fe3+/FeZ+ Fe3+(aq) + e- ~ Fez+(aq) +0,77 VI- I/s) + 2 e ~ 2 I-(aq) + 0,54 OZ, HP/OH- 0z(g) + 2 Hp + 4 e- ~ 4 OH-(aq) + 0,40; + 0,82 apH =7 Cuz+/Cu Cuz+(aq) + 2 e- ~Cu(s) +0,34 AgCl/Ag, Cl- AgCI(s) + e- ~ Ag(s) + Cl-(aq) +0,22 H+IH 2 W(aq) + 2 e- ~ Hz

bela Periódica, e os mais positivos - as espéciesque mais puxam elétrons- são encontradas próximo ao canto direito superior.

~ O potencial-padrão de um eletrodo é opotencltll-padrão de uma célulana qual o outro eletrodo éum eletrodo de hidrogénio. Este últimoé'definidocom tendo potencial zero. Se o eletrodo de teste é oânodo, então ele tem potencial negativo, se ele é ocátodo, então seu potencial-padrão épositivo.

EXEMPLO 12.4 Deduzindo o potencial-padrão de um eletrodo o potencial-padrão de um eletrodo de zinco é - 0,76 V e o potencial-padrão da célula Zn(s) IZn2+(aq) II Cu2+(aq) ICu(s) é 1,10 V. Qual é opotencial-padrão do eletrodo de cobre?

FIGURA 12.10 A variação dos potenciais-padrão atravésdos grupos Observe que os valores mais negativos ocorrem no bloco s e que os mais positivos estão próximos ao flúor.

célulaindica qual dos eletrodos é oânodo (o local da oxidação, o do lado esquerdo) e qual é o cátodlJ(o local da redução, o da direita). A diferença dos potenciais-padrão E'(cáíodo)- E'(ânod,h,éigual ao potencial total da célula.

SOLUÇÃO O eletrodo de zinco é oânodo, assim o zinco éoxidado e o cobre éreduzido. O potencial-padrão do zinco é - 0,76V O eletrodo de cobre deve contribuir com o potencial ~ necessáriopara que o potencial da télulaseja 1,10 V: E'(Cu2+, Cu) - E'(Zn2+, Zn) = 1,10 V Então E'(Cu2+, Cu) =1,10 V + E'(Zn2+, Zn) =1,10 V - 0,76 V =+0,34 V AUTOTESTE 12.5A O potencial-padrão do eletrodo Ag+jAg é+ 0,80 V, e o potencial- padrão da cé,~).lla Pt(s) I1 (s) II-(aq) II Ag+(aq) IAg(s) é~26 V a mesma temperatura. Qual é 2 [Resposta: + 0,54 V] AllTOTESTE 12.5B O potencial-padrão do eletrodo Fe2+/Fe é - 0,44 V e o potencial-padrão da célulaFe(s) IFe2+(aq) II Pb2+(aq) IPb(s) é0,31 V. Qual é opotencial-padrão do eletrodo Pb2+/Pb?

12.8 O sigo.ificado dos potenciais-padrão 'Os potenciais-paQtãó têmmuitos usos e são fatores importantes no projeto de células(tam- bémchamadas de pilhas) comerciais (Quadro 12.1 e Tabela 12.2). O sinal negativo do poten- ciai-padrão do zinco, - 0,76 V, nos informa que, sob as coodições-padrão, o zinco, com seu grande poder de puxar elétrons em relação ao hidrogênio,tem tendênciaa reduzir os íons hidrogêniopara hidrogêniogasoso e que a reação Zn(s) + 2 W(aq) ~ Zn2+(aq) + H/g) é espontânea. Reciprocamente, o potencial-padrão positivo do eletrodo de cobre, + 0,34 V, nos indica que o hidrogêniotende a reduzir os íonscobre e que a reação Cu2+(aq) + H/g) ~ Cu(s) + 2 W(aq) , I éespontânea.

CAPITULO 12 · ELETROQulMICA 617 Podemos agora prever que magnésio,ferro, índio,estanho, chumbo e outros metais com potenciais-padrão negativo têmuma tendênciatermodinâmica a reduzir os íonshidrogênioa hidrogêniogás,em solução ácida1 M enquanto são oxidados. Por outro lado, os metais com potencial-padrão positivo (os que estão acima do hidrogêniona tabela) não podem reduzir íonshidrogêniosob condições-padrão (H tem um poder maior de empurrar elétrons),sabe- 2 mos que eles não podem produzir gáshidrogênioquando em solução ácida1 M. Por exemplo, cobre e metais nobres, como prata, platina e ouro, não são oxidados pelos íonshidrogênio.Na Uma tendênciatermodinâmica nem sempre se realiza na prática,freqüentemente porque a reação émuito lenta ou porque uma camada protetora de óxido éformada. Por exemplo, o potencial-padrão do alumínio(- 1,66 V) sugere que, como o magnésio,ele deveria produzir hidrogêniogasoso com ácido.O alumíniopode ser oxidado pelo ácidoclorídrico.Entretanto, ele não reage com o ácidonítrico,mais fortemente oxidante, porque todos os íonsAP+ forma- dos no ácidonítricoimediatamente formam uma camada de óxido insolúvelsobre a superfície do metal. Esta camada previne futuras reações, e dizemos que o metal foi passivado, ou protegido de futuras reações, por um filme na superfície.A passivação do alumínioéde gran- de importância comercial, porque habilita um metal, que seria reativo, a ser usado, entre ou- Em geral, qualquer metal que forma um óxido que ocupa mais espaço que o metal que ele substitui, serve como um óxido protetor, um óxido que protege o metal de futura oxidação (Fig. 12.11). Os metais zinco e cromo são depositados sobre o ferro para protegê-loda oxida- ção, embora tenham potencial-padrão mais negativo que o ferro. O zinco e o cromo formam óxidos protetores que inibem a oxidação.

Um metal com potencial-padrão negativo tem uma tendênciatermodinâmica de reduzir íonshidrogênioem solução; os íonsde um metal, que tem potencial-padrão positivo, têma tendênciade serem reduzidos pelo gáshidrogênio.

Reações em baterias comerciais Célulasprimárias seca Zn(s) IZnClz(aq), NH CI(aq) IMnO(OH)(s) IMnOis) Igrafite, 1,5 V 4 Ânodo: Zn(s)~ Znz+(aq) + 2 e- seguida por: Znz+(aq) + 4 NH/g) ~ [Zn(NH F+(aq) 3 Cátodo:MnOis) + Hp(l) + e-~ MnO(OH)(s) + OH-(aq) seguida por: NH/(aq) + OH-(aq) ~ Hp(l) + NH)(g) alcalina Zn(s) IZnO(s) IOH-(aq) IMn(OH(s) IMnOis) Igrafite, 1,5 V Ânodo: Zn(s) + 2 OH-(aq) ~ ZnO(s) + Hp(l) + 2 e- Cátodo:MnOis) + 2 Hp(l) + 2 e-~ Mn(OH)is) + 2 OH-(aq) prata Zn(s) IZnO(s) IKOH(aq) IAg,o(s) IAg(s) Iaço, 1,6 V Ânodo: Zn(s) + 2 OH-(aq) ~ ZnO(s) + Hp(l) + 2 e- Cátodo:AgP(s) + Hp(l) + 2 e-~ 2 Ag(s) + 2 OH-(aq) Célulassecundárias chumbo-ácido Pb(s)IPbSOis)'1W(aq),HS0-(aq)IPbOz

As célulasgalvânicas comerciais, que conhecemos como ba- terias, são no momento o objeto de intensa pesquisa por cien- tistas, que vêemseu potencial para resolver problemas de meio Uma bateria ideal deveria ser barata, portátile não-polu- ente quando descartada. Deveria tambémmanter a diferença de potencial constante em função do tempo (veja a Tabela 12.2). Tanto a massa como o volume de uma bateria são parâ- metros críticos.O eletrólito em uma bateria deve usar o míni- mo de águapara reduzir o vazamento do eletrólito e manter a massa baixa. Grande parte da pesquisa em baterias édevotada a otimizar a energia específica, a energia livre de reação por quilograma (expressa comumente em quilowatt hora por quilo- grama, kW·h·kg-I), ou a densidade de energia, a energia livre de reação por litro (em quilowatt hora por litro, kW·h-L-1). * A densidade de potência(em watt por litro, W-L-') tambémé importante nas aplicações que requerem um pico de energia . - dar partida. em um automóvel, por exemplo.

Célulasprimárias As célulasprimáriassão célulasgalvânicas com os reagentes selados dentro de um invólucro. Elas não podem ser recarre- Uma célula seca é o exemplo mais popular de células ** A bem-conhecida vasilha cilíndricade zinco serve O interior da vasilha éforrado com papel que serve como bar- reira porosa. O eletrólito é uma mistura pastosa e úmida de cloreto de amônio, óxido de manganês(lV),carbono finamente pulverizado, e um suporte inerte, usualmente goma. A amô- nia, proveniente dos íons amônio, formam o complexo

Bastão de carbono (cátodo) Mnü + 2 Vasilha carbono em pó de zinco +NH Cl 4 (ânodo) Uma célulaseca comercial Zz Zn(NH )4 + com os íons Zn "" e impede seu aumento e conse- 3 qüente redução do potencial. As células secas têmmuitos usos em aparelhos que incluem equipamentos eletrônicos portáteis, Potencial: 1,5 V inicialmente, diminuindo com o uso atécer- Desvantagens: não pode ser reciclada, propensa a vazar, cur- ta vida útil, potencial e corrente instáveis.

Uma célulaalcalina usa um eletrólito alcalino, com o qual o eletrodo de zinco não reage diretamente quando a bateria não estáem uso. Como resultado, as células alcalinas têmvida útil maior que as célulassecas. Os seus usos são os mesmos que os da célulaseca, somados aos que requerem cargas de longa dura- Vantagens: baixo custo, feita com material não-tóxico, vida útil relativamente longa (cerca de 5 anos), corrente e potencial Desvantagens: não pode ser reciclada, mais cara que a célula convencional devido ao material extra de selamento, para preve- Uma célulade prata tem um cátodofeito de Agp. O poten- cial, relativamente alto da célulade prata, com os reagentes e produtos sólidos, émantido com grande confiabilidade, por lon- gos períodos de tempo, um comportamento desejávelpara im- plantes médicos,tais como marca-passos, aparelhos de surdez e Vantagens: pode ser feita em tamanhos muito pequenos, apli- ca um potencial confiávele estávelpor longos períodosde tem- Desvantagens: não pode ser reciclada, muito cara.

Célulassecundárias As célulassecundáriassão célulasgalvânica& que devem ser car- gável.As baterias usadas em computadofes portáteise automó- veis são células secundárias.No processo de carga, uma fonte externa de eletricidade reverte a reação espontânea da célulae cria uma mistura de reagentes fora do equilíbrio.Após carrega- da, a célulapode produzir eletricidade novamente atéque a rea- ção mais uma vez atinja o equilíbrio.

12.9 A sérieeletroquímica Podemos usar os potenciais-padrão'para organizar os agentes oxidantes e redutores de acordo com sua força e para predizer a reação de ocorrênciamais provável.Em geral, quanto mais negativo o potencial-padrão de um par; maior sua força redutora. Somente as formas reduzi- das das espéciescom potencial-padrão abaixo do hidrogêniopodem reduzir íonshidrogênio;

CAPITULO 12 · ELETROQUÍMICA 619 Grade catódica Bateria chumbo-ácido

A célulade chumbo-ácidode uma bateria de automóvel con- témmuitas grades que servem como eletrodos. Como a áreatotal da superfíciedessas grades é grande, abateria pode gerar alta corrente quando solicitada - mesmo que por curtos períodos, palavras, essa bateria tem uma alta densidade de potência.Os eletrodos são inicialmente uma liga dura de chumbo/antimônio, coberta com uma pasta de sulfato de chumbo(I1). O eletrólito é ácidosulfúrico diluído. Durante a primeira carga, uma parte do Simultaneamente, durante a carga, o sulfato de chumbo(I1) éoxi- dado a óxido de chumbo(IV) no eletrodo que iráagir como cáto- do no processo de descarga. A célulade chumbo-ácidoéusada em veículos,para fornecer a energia para a partida de motores e Vantagens: Muito barata, alta densidade de poténcia, vida Desvantagens: libera chumbo no ambiente quando descarta- da, às vezes gera gáshidrogénio no cátodoquando estásendo Uma célulade sódio-enxofre éuma das baterias mais surpre- endentes. Tem reagentes líquidos(sódio e enxofre) e um eletróli- to sólido (uma cerâmica porosa de óxido de alumínio);deve ope- rar à temperaturas próximas a 320°C; éaltamente perigosa em caso de quebra. Em sua aplicação mais comum - em veículos elétricos- 2.000 célulasde sódio-enxofre são colocadas dentro de um recipiente isolado. Quando o veículoestáoperando, o ca- Potencial: 2,2 V.

Vantagens: Energia específicamuito alta devido à baixa Desvantagens: caríssima, leva 6 h para recarregar, vida curta; o sódio éextremamente reativo.

Como vocêpode contribuir? A busca por baterias recarre- gáveispara serem usadas em veículoselétricoséintensa, po- rémdifícil.A necessidade de baterias miniaturizadas écres- cente, tanto para equipamentos eletrônicos de bolso como para aplicações médicas.A confiabilidade e a possibilidade de re- carga de'(em crescer enquanto o tamanho decresce.

Leitura comple'mentar: W. Nixon, "Electric hitchhiker", e- Amicus, Fall 1996, http://mail.igc.apc.org/nrdc/eamicus/96fall/ carl.htm.

* I kW·h =(l03J'S- ) x (3.600 s) =3,6 X 10 J =3,6 MJ 16 ** A célulaseca étambémchamada de célulade Leclanchépor causa de George Leclanché,o engenheiro francêsque inventou- a em 1866 aproximadamente. O eletrólito não está N. de T. Célulaseca é aconhecida pilha.

FIGURA 12.11 Embora o alumínio tenha potencial-padrão negativo, significando que ele possa ser oxidado pelos íonshidrogênio,o ácidonítrico párade reagir com ele assim que se forma uma camada impenetrávelde Essa resistência futuras reações é chamada de passivação de um metal.

Fortemente oxidante Fortemente redutor FIGURA 12.12 O significado do potencial-padrão. Somente pares com potencial-padrão negativo (que, portanto, ficam abaixo do hidrogênio) podem reduzir os íonshidrogênio.O poder de redução cresce à medida que o potencial-padrão se faz mais negativo (rever a Fig. 12.9). Somente espéciescom potencial-padrão negativo (portanto. que ficam abaixo do hidrogênio)podem ser oxidados pelos íonshidrogênio.

tendência oxidar as espéciesreduzidas que ficam abaixo dela. Por exemplo, íonsCu2+oxi- dam zinco metálico.Uma espéciereduzida (à direita na equação) tem tendência reduzir uma espécieoxidada que fica acima dela. Por exemplo, zinco metálicoreduz íonsH+. Quanto mais alta a posição de uma substância à esquerda da equação na Tabela 12.1. maior a sua força de oxidação. Por exemplo, F éum forte agente oxidante, enquanto que o 2 Li+ éum agente oxidante pobre, muito pobre. Disto conclui-se que, quanto menor o potenci- al-padrão, maior aforça de redução da espéciereduzida do lado direito da equação na Tabe- la 12.1. Por exemplo, lítiometálicoé omais forte agente redutor da tabela. Um elemento em um estado de oxidação que é um intermediáriono seu intervalo de valores possíveispode sofrer oxidação ou redução. Algumas dessas espécies,tais como Fe2+, são instáveiscom relação aos seus produtos de oxidação ou de redução e -decompõem-se espontaneamente, neles, em solução. Por exemplo, a reação 3 Fe2+(aq) ---t Fe(s) + 2 Fe3+(aq)

ocorre lentamente em soluções de compostos de ferro(II). UIrul reação na qual um elemento sofre, simultaneamente, oxidação e redução, como nesse exemplo, échamado de despropor- cionamento. Sais de cobre(I) são instáveisem presença de água,porque o cobre(I) tende a desproporcionar-se em cobre metálicoe íonscobre(II): 2 Cu+(aq) ---t Cu2+(aq) + Cu(s) o poder de oxidação e de redução de uma substância pode ser determinado pelásua' posição na sérieeletroqnímica. Os agentes oxidantes mais fortes estão no topo da tabela como reagentes; os agentes redutores mais fortes estão na parte de baixo da tabela como produtos.

AUTClTESTE 12.6A O mercúriopode pode produzir zinco metálico,a partir de uma solução [Resposta: Não] ALJTOTESTE 12.6B O cloro gasoso pode oxidar a águapara oxigêniogasoso, sob condições-padrão, em solução básica?

A energia fornecida pelas reações espontâneas nas célulaspode ser usada para mover veículos ou gerar eletricidade (Quadro 12.2). Para calcular o potencial-padrão de uma célulapara um processo espontâneo, devemos combinar o potencial-padrão da semi-reação do cátodo(redu- ção) com o potencial-padrão da semi-reação do ânodo (oxidação) de forma a obter um valor positivo.

CAPÍTULO 12 · ELETROQUÍMICA 621 °potencial total deve ser positivo porque é oque corresponde ao processo espontâneo (E> Ocorresponde a dG, < O), e somente um processo espontâneo pode gerar um potencial. Isto é,a semi-reação catódica éaquela que tem o maior potencial-padrão; a semi-reação anódica, éaquela que tem o menor potencial-padrão. Para encontrar o correspondente poten- cial-padrão da célula,subtraímosE"(ânodo) do E"(cátodo),como fizemos no Exemplo 12.4.

Para determinar o potencial-padrão da célula:inverta o sinal do potencial-padrão da semi-reação com o menor potencial-padrão, então some os dois potenciais. Para encontrar a reação da célula,faça o mesmo com as semi-reações individuais.

EXEMPLO 12.5 Predizendo as forças de oxidação relativas e o potencial-padrão da célula Uma solução aquosa de permanganato acidificada éum agente oxidante mais poderoso que uma solução aquosa acidificada de dicromato sob as condições-padrão? Projete uma célula eletroquímicaque possa ser usada para responder a questão. Escreva a equação química para a reação espontânea entre os dois reagentes e determine o potencial-padrão da célula.

ESTRATÉGIA Para predizer o potencial da célulae a direção da reação espontânea, verifique a Tabela 12.1 ou o Apêndice2B para saber qual das semi-reações fica acima da outra. Observe que o Apêndice2B lista os potenciais de duas formas, por ordem de potencial e em ordem alfabética.Para construir a equação química,reverta a semi-reação que fica mais abaixo na tabela e mude o sinal do correspondente potencial-padrão. Então some as duas semi-reações, multiplicando por fatores, se necessário,para igualar o númerode elétrons,e some seus potenciais. Verifique que a soma dos dois potenciais seja positiva, o que indica que a reação éespontânea, sob as condições-padrão, como foi escrita. A multiplicação não tem efeito sobre os valores dos potenciais-padrão. Construa a célulaa partir das semi- reações, uma na qual Mn0 -, Mn2+e H+ estão presentes em concentrações de 1 mol-L-1, e 4 uma em que Cr20t, Cr3+e H+ estão presentes em concentrações de 1 mol-L-1· Descreva a célulaem notação de célula,com o ânodo à esquerda.

SOLUÇÃO Como E"(Mn0 -, H+/Mn2+, HP) =+ 1,51 V fica acima do E"(Crp/-, W/Cr3+, 4 HP) = + 1,33 V, o Mn0 - é omais forte agente oxidante. Assim os íonsMn0 - são mais 44 fortemente oxidantes que os íonsCr20t. Para construir a reação espontânea da célula, usamos as duas seguintes semi-reações: Mn0 -(aq) + 8 H+(aq) + 5 e-~ Mn2+(aq) + 4 Hp(l) E" = + 1,51 V 4

Crp/-(aq) + 14 W(aq) + 6 e-~ 2 Cr3+(aq) + 7 Hp(1) E" = + 1,33 V

Subtraindo o segundo potencial-padrão do primeiro temos o potencial-padrão da célulade E" = 1,51 V - 1,33 V =0,18 V °potencial positivo implica em que a redução do manganêséespontânea. Para construir a reação da célulacorrespondente, revertemos a segunda semi-reação, obtendo 2 Cr3+(aq) + 7 Hp(1) ~ Crpt(aq) + 14 W(aq) + 6 e- Para igualar os elétrons, multiplicamos a primeira semi-reação por 6 e a segunda por 5. A soma final éentão 6 Mn0 -(aq) + 11 Hp(1) + 10 Cr3+(aq~ 6 Mn2+(aq) + 22 H+(aq) + 5 Crpt(aq) 4

Para testar a predição, medimos o potencial da seguinte célula Pt(s) ICrp/-(aq), Cr3+(aq), W(aq) II W(aq), Mn2+(aq), Mn0 -(aq) IPt(s) 4

Nos primeiros anos do programa espacial, manter a vida no espaço era um dilema crítico.A cabina precisava de uma fonte de eletricidade e os astronautas precisavam de águapara beber e para a higiene. Como a massa de uma astronave deve ser a menor possível, as baterias - que normalmente fornecem a energia necessária partir da oxidação de um metal- tendem a ser muito pesadas. A eletricidade pode ser obtida por reações de combustão pela queima de um combustívelpara criar calor, que move um gerador. Entretanto, um gerador é pesado, e a produção de eletricidade pela queima de combustíveisémuito O problema foi resolvido por Francis Bacon, um cientista e engenheiro britânico, que desenvolveu uma idéia proposta por Sir William Grove em 1839. Uma célula a combustível gera eletricidade diretamente de uma reação química, como em uma bateria, mas usa reagentes que são fornecidos conti- nuamente, como em um motor. As célulasa combustívelsofre- ram um desenvolvimento intenso com a indústria aeroespa- cial, e eventualmente uma célula a combustível que trabalha com hidrogênioe oxigênio,foi produzida para o transporte espacial (ver Fig. L.I). Uma vantagem desta célulaa combus- tíveléque o únicoproduto da reação da célula,a água,pode O desenvolvimento da célulaa combustíveltem levado a um novo tipo de tecnologia por fazer uso de reações redox ele- troquimicamente e portanto mais eficientemente. As células fazem uso mais eficiente dos recursos, pois pouco calor épro- O desenvolvimento da tecnologia da célulaa combustível recebeu um impulso quando foi aprovada, na Califórnia, uma lei que exige que, a partir de 1998, 2% dos novos veículosa motor vendidos no estado devem ser veículosde emissão-zero, e a partir de 2003, 10% dos novos veículosdevem ser de emis- são zero. "Emissão-zero" significa que eles não devem produ- Tanques de hidrogêniode alta pressão estão fixados no topo deste A águaéproduzida no ânodo.

zir poluição. Veículosmovidos a baterias recarregáveisou a cé- lulas a combustívelsão considerados as mais promissoras solu- ções. Os ônibus no Canadáe em Chicago estão sendo usados Em uma versão simplificada da célulaa combustível,o com- bustível,tal como o gáshidrogênio,épassado sobre um eletrodo de platina, e o oxigênioépassado por outro eletrodo similar, e o eletrólito éuma solução aquosa de hidróxido de potássio.Uma Muitas variedades de célulasa combustívelsão possíveis,e em algumas o eletrólito éuma membrana sólida de polímeroou uma cerâmica (ver Seção 14.24). Trêsdas mais promissoras célulasa

",.. AliTOTESTE 12.7B Qual metal é oagente oxidante mais forte, Cu2+ou Ag+? Avalie o potencial-padrão para a reação e escreva a equação químicapara a reação da célula.

CAP!TULO I 2 · ELETROQU!MICA 623 combustívelsão a célulaa combustível alcalina, a célulaa com- bustívelde ácidofosfórico e a célulaa combustívelde carbonato A célulade hidrogénio-oxigéniousada em cápsulasespaci- ais échamada de célulaa combustívelalcalina, porque seu ele- trólito é uma base. Ambos os eletrodos são de níquel, mas em algumas versões éusado um catalisador de platina.

Ânodo: 2 H (g) + 4 OH-(aq) ~ 4 Hp(l) + 4 e- 2 Eletrólito: KOH(aq) Cátodo:0zCg) + 4 e- + 2 HPO)~ 4 OH-(aq)

Embora seu preço impeça seu uso em muitas aplicações, as célu- las a combustívelalcalinas são as mais usadas na indústriaaero- Um problema é areação do eletrólito básicocom o dióxido de carbono do ar para formar carbonato de potássio,que entope as Se um eletrólito ácidoéusado, a águaéproduzida no cáto- do. Um exemplo éa célulaa combustívelde ácidofosfórico.

Ânodo: 2 H (g) ~ 4 H+(aq) + 4 e- 2 Eletrólito: H l 0 (aq) 4 Cátodo:02(g) + 4 H+(aq) + 4 e- ~ 2 HPO)

Esta célulaa combustívelmostrou-se promissora para siste- mas combinados de calor e potência(CHP). Nesses sistemas, a perda de calor éusada para aquecer edifíciosou realizar traba- lho. A eficiénciaem uma planta CHP pode chegar a 80%. Essas plantas podem substituir plantas de aquecimento e fontes de ele- tricidade em faculdades e universidades, hotéis e edifícios de apartamentos. Como células a combustível tém poucas ou ne- nhuma parte móvel, érequerida pouca manutenção. Entretanto, o hidrogéniocontinua sendo muito caro.

Em uma célulaa combustívelde carbonato fundido, o me- tano é usado como combustível. Essa célula trabalha a altas temperaturas e usa uma mistura fundida de carbonatos de lítio e potássiocomo eletrólito. Em muitas dessas células,o meta- no éreformado em hidrogénioe monóxido de carbono antes de reagir na célula: CH (g) + HP(g) SOO"C, Ni) CO(g) + 3 H (g) 42

Entretanto, em uma célula a combustível direta, o metano é usado diretamente,

Ânodo: CH (g) + 4 cotO) ~ 4 2 HPO) + 5 CO2(g) + 8 e- Eletrólito: K C0 0)/ Li C0 0) 2323 Cátodo:0zCg) + 2 CO (g) + 4 e- ~ 2 C0 2-(l) 23

Existem duas dificuldades com esta célula:ela deve trabalhar a alta temperatura e o eletrólito éaltamente corrosivo.

Como vocêpode contribuir? Existem muitos obstáculosque devem ser superados antes que as célulasa combustívelatin- jam o potencial necessáriopara nos suprir de energia, livre de poluição, As célulasa combustívelde hidrogéniosão as.mais atraentes, porque usam um combustívelrenovável.°hidrogé- nio pode ser obtido da águados oceanos. °desafio éextraí-lo da águado mar por um processo que use menos energia que aquela obtida pela célulaa combustívele encontrar meios se- guros para transporte e armazenagem. Muitos problemas prá- ticos com célulasa combustíveltambémnecessitam ser resol- vidos, tais como o controle da corrosão pelos eletrólitos e a redução da temperatura de operação.

Fe2+(aq) + 2 e-~ Fe(s) E' = - 0,44 V (C) A semi-reação A éa soma das duas semi-reações B e C. A energia livre padrão de A éentão a soma das suas energias livres padrão de reação: f1G O(A) =f1G O(B) + f1G O(C) rrr

Pelo uso da Eq. 3, obtemos -3FE'(A) = -FE'(B) + (-2FE'(C» que pode ser rearranjado para O(A)_EO(B)+2EO(C)_O,nv+2(-0,44V) E - - =-0037V 33' Observe que este valor não éo mesmo que aquele que obtemos pela soma dos potenciais das semi-reações B e C.

o potencial-padrão de uma semi-reação pode ser calculado a partir dos potenciais- padrão de outras semi-reações considerando-se o número de elétronstransferidos.

EXEMPLO 12.6 Calculando o potencial-padrão de uma semi-reação Use a infonnação do Apêndice2B para detenninar o potencial-padrão para a semi-reação Ce4+(aq) + 4 e-~ Ce(s) (D) ESTRATÉGIA Procuramos na lista por ordem alfabéticado Apêndice2B pelas semi-reações que podem ser combinadas para dar a semi-reação desejada. Combine essas semi-reações e suas energias livres de reação. Converta em potenciais-padrão, pelo uso da Eq. 3, e então simplifique as expressões resultantes.

SOLUÇÃO O Apêndice2B contémas seguintes infonnações relevantes: Ce3+(aq) + 3 e-~ Ce(s) E'=-2,48 V (E) Ce4+(aq) + e- ~ Ce3+(aq) E'=+1,6IV (F) Adicionamos as duas semi-reações para gerar a semi-reação (reação D), assim precisamos fazer o mesmo com as energias livres de reação. Usamos a Eq. 3 para converter E' em /1G o: r - 4FE'(D) = -3FE'(E) + (- FE'(F)) Essa expressão pode ser transfonnada em EO(D) = 3EO(E)+EO(F) = 3(-2,48V)+1,61V =-146V 44' AUTüTESTE 12.8A Use os dados do Apêndice2B para calcular o potencial-padrão da [Resposta: + 1,26 V] AUTOTESTE l2.8B Use os dados do Apêndice2B para calcular o potencial-padrão da semi-reação Mn3+(aq) + 3 e-~ Mn(s).

12.10 Os potenciais-padrão e as constantes de equilíbrio Uma das aplicações mais úteisdo potencial-padrão é ocálculodas constantes de equilíbrioa partir dos dados eletroquímicos.As técnicasque vamos desenvolver aqui podem ser aplicadas a reações que envolvem a diferença na concentração, a neutralização de um ácidopor uma base, uma precipitação ou qualquer reação química,incluindo as reações redox. Pode parecer um pouco confuso que dados eletroquímicospossam ser usados para calcular a constante de equilíbriopara reações que não são reações redox, mas veremos que este é ocaso. Vimos, na Seção 9.2, que a energia livre padrão de reação, /1G,o, estárelacionada à cons- tante de equilíbrioda reação por

CAPiTULO 12 · ELETROQulMICA 625 A combinação RT/F aparece freqüentemente em eletroquímica;a 25°C (298,15 K), e tem o valor 2,5693 x 1O~2 J'C~I, ou 0,025693 V; assim, a essa temperatura, nEO lnK=---- (6b) 0,025693V Como podemos calcular E' dos potenciais-padrão, podemos agora tambémcalcular a cons- tante de equilíbrio para qualquer reação que possa ser expressa em termos de duas semi- reações. A Caixa de ferramentas 12.2 resume as etapas envolvidas, e o Exemplo 12.7 mostra as etapas em ação. A Eq. 6 tambémmostra que a magnitude de E' para uma reação de célula é uma indicação da composição do equilíbrio. Dessa equação, verifica-se que uma reação com um E'alto e positivo tem um alto valor de K. A reação com um valor de E'muito negativo tem K muito menor que I.

A constante de equilíbriode uma reação pode ser calculada dos potenciais-padrão pela combinação das equações das semi-reações para dar a reação de interesse e determinando o potencial-padrão da célulacorrespondente.

CAIXA DE FERRAMENTAS 12.2 Como calcular constantes de equilíbrioa partir de dados eletroquímicos o procedimento para o cálculode uma constante de equilíbrioé Passo 3 Para obter E', subtraia o potencial-padrão da semi- o que segue. reação que foi revertida do potencial-padrão da semi-reação que Passo 1 Escreva a equação balanceada. Encontre então as foi deixada como uma redução. duas semi-reações para combiná-Iaspara obter a equação de in- Passo 4 Usar a relação lnK =nFE'/RTpara calcular o va- teresse. Reverta uma e some. lor de K. Passo 2 Identifique o valor de n pelo número de elétrons transferidos na equação balanceada.

EXEMPLO 12.7 Calculando a constante de equilíbriopara uma reação Calcule a constante de equilíbrioa 25°C para a reação

A constante de equilíbriopara esta reação éna verdade o produto de solubilidade, K ' para o ps cloreto de prata (Seção 11.10). Não tem a menor importância se a reação não éuma reação redox, desde que possa ser expressa como a diferença de duas semi-reações de redução. Como ocloretodeprataéquaseinsolúvel,esperamosqueKsejamuitopequeno(equeE'seja Passo 1 A reação total estáescrita acima. As duas semi-reações requeridas são AgCl(s) + e~ ~ Ag(s) + Cl~(aq) E'= + 0,22 V Ag+(aq) + e~~ Ag(s) E'= + O,SOV Para obter a reação de interesse, precisamos reverter a segunda semi-reação:

Subtraímoso potencial-padrão da serni-reação que invertemos para obter a equação total. O potencial énegativo, como esperávamos.Agora encontramos ln K pelo uso da Eq. 6: ps

lnK = nFEO =_ 0,58V = 0,58 ps RT 0,025693 V 0,025693 Tomando o antilogaritmo (e-D,5R!O,025693) obtemos K =1 6 X 10-10 o valor mostrado na Tabela ps' , 11.5. Muitos dos produtos de solubilidade mostrados em tabelas, tais como os da Tabela 11.5, têmsido determinados dessa maneira.

AUTOTESTE 12.9A Use as tabelas do Apêndice2B para calcular o produto de solubilidade . do cloreto de mercúrio(I), Hg Cl · 22 [Resposta: 2,6 x 10-18 ]

AUTOTESTE 12.9B Use as tabelas do Apêndice2B para calcular o produto de solubilidade do hidróxido de cádmio,Cd(OH)2'

12.11 A equação de Nernst Uma bateria descarregada éum sinal de que a reação na célulaatingiu o equilíbrio. No equi- líbrio,uma célulagera diferença de potencial zero entre seus elctrodos. e a reação não pode mais fazer trabalho. Para entendermos esse comportamento quantitativamente, necessitamos encontrar como o potencial da célulavaria com a composição da célula.

Conforme os reagentes são consumidos em uma reação química,e a concentração dos produ- tos cresce, ~Gr' muda atéatingir Ono equilíbrio.Como o potencial da célulaéproporcional à energia livre de reação (Eq. 2), segue-se que E tambémmuda conforme a reação se processa. Na verdade, sabemos como ~Gr varia com a composição: ~Gr = ~G,o + RT lnQ ondeQéoquocientedereação(estaéaEq.5daSeção9.2).Como~Gr=-nFEe ~Gro = - nFE-'>, conclui-se que - nFE = - nFeo + RTlnQ Quando dividimos tudo por - nF, chegamos à equação de Nernst: RT E= eo--lnQ (7) nF Essa fórmula foi obtida, pela primeira vez, pelo químicoalemão Walther Nemst e émuito' utilizadaparaestimaradiferençadepotencialdecélulas.Étambémusadaembiologiapara estimar a diferença de potencial entre membranas de células biológicas, tais como as dos neurônios.

A variação do potencial da célulacom a composição éexpressa pela equação de Nernst, Eq. 7. )

EXEMPLO 12.8 Usando a equação de Nernst para predizer o potencial de célula

2 Calcule o potencial a 25°C de uma célulade DanielI na qual a concentração dos íonsZn + é 0,10mol-L-1eadeíonsCu2+é0,0010mol·L-i·

CAPiTULO 12 · ELETROQulMICA 627 SOLUÇÃO A reação na célulade Daniell é Cu2+(aq) + Zn(s) ~ Zn 2+(aq) + Cu(s) n =2, E' = 1,10 V O quociente de reação é

Estamos considerando que as soluções são tão diluídasque as atividades podem ser substitu- ídas pelas concentrações molares. A equação de Nernst fornece

E = 1 IOV - 0,025693V In(~.) , 2 0,0010 =1,10V-0,059V='+1,04V

AITOTESTE 12.10.' Calcule o potencial da célulagalvânica Zn IZn2+(l,50 mol-L-I II ) [Resposta: + 0,29 V] AITOTEs'n: 12.lOB Calcule o potencial da célulagalvânica Ag IAg+(aq, 0,0010 mol·L-')IIAg+(aq,0,ümol-L-J)IAg.(Dica:E'=O.)

12.12 Os eletrodos íonseletivos Uma das mais importantes aplicações da equação de Nernst é amedida do pH (e, atravésdo pH, das constantes de acidez). O pH de uma solução émedido eletroquimicamente com um aparelho chamado "pHmetro". A técnicafaz uso de uma célulana qual um eletrodo ésensível à concentração de H 0+ e o segundo serve de referência.Um eletrodo sensívelà concentração 3 de um íonem particular échamado de eletrodo íonseletivo. Uma combinação é oeletrodo de hidrogênioconectado através de uma ponte salina a um eletrodo de calomelano. A semi- Calomelano é onome comum para o reação de redução para o eletrodo de calomelano é cloreto de mercúrio(1). Hg,CI,.

Hg CI/s) + 2 e- ~ 2 Hg(1) + 2 Cl-(aq) E' = + 0,27 V 2 A reação total da célulaé Hg2ClzCs) + Hig)~ 2 H+(aq) + 2 Hg(1) + 2 Cl-(aq) Q = [H+]Z[CI-]Z ~a expressão para Q, fizemos a suposição de que a pressão do gáshidrogênioéde I bar. Para encontrar a concentração de íons hidrogêniopróximo ao ânodo, escrevemos a equação de ~ernst -{HO,0257V) x In[H+ f[cr n o E=E

=Eo-{HO,0257V)xIn[Crf}-{HO,0257V)ln[Wf} = E -{(0,0257V) x In[Cr]} - {(0,0257V) x In[H+]} / o

Para um eletrodo de calomelano, a concentração de CI- éfixada, quando este éfabricado, pela saturação da solução com KCI, de forma que [Cl-] éuma constante que não muda. Podemos combinarosprimeirosdoistermosdadireitaemumasimplesconstante,E'=EO- {(0,0257V)x ln [Cl-]}. Então, como, ln x = 2,303 log x, E = E' - {2,303 x (0,0257 V) x 10g[H+]} = E' + {0,0592 V) x pH} Então, pela medida do potencial da célula, E, podemos determinar o pH. Se E é primeiro medido para uma solução de pH conhecido, não énecessáriocalcular E'.

FIGURA 12.13 Um eletrodo de vidro em uma manga plástica (esquerda) éusado para a medição do pH. Ele éusado em conjunção com o eletrodo de calomelano (direita) em pHmetros tais como esse.

FIGURA 12.14 Pregos de ferro, guardados em águalivre de oxigénio (esquerda) não enferrujam porque o poder de oxidação da águasozinha é muito fraco. Quando o oxigênioestá presente (como resultado da dissolução do ar na água,direita), a oxidação é termodinamicamente espontânea e a ferrugem logo se forma.

Um eletrodo de vidro, um bulbo de vidro fino contendo um eletrólito, émuito mais fácil de usar que um eletrodo de hidrogénioe tem um potencial que éproporcional ao pH. Freqüen- temente háum eletrodo de calomelano embutido na sonda, que estabelece contato com a solução de teste atravésde uma ponte salina miniatura. Um pHmetro, portanto, usualmente contémapenas uma sonda, que contémuma célulaeletroquímicacompleta (Fig. 12.13). O medidor écalibrado com um tampão de pH conhecido, e o potencial medido na célulaé automaticamente transformado no pH da solução, que éentão visualizado. Eletrodos disponíveiscomercialmente, usados em pXmetros, são sensíveisa outros íons, tais como Na+, Ca2+, NH/, CN- e S2-. Eles são usados para monitorar processos industriais e para controle da poluição. ' O pH ou a concentração de íonspodem ser medidos pelo uso de um eletrodo que responde seletivamente a somente uma espéciede íon.

12.13 A (~orrosão A corrosão é aoxidação não-desejada de um metal. Ela diminui a vida útil de produtos de aço, tais como pontes e automóveis, e a substituição do metal corroídocusta bilhões de dóla- res por ano. A corrosão é um processo eletroquímico, e a série eletroquímica nos dáuma O principal culpado pela corrosão é aágua.Uma semi-reação que devemos considerar é E' =- 0,83 V Este potencial-padrão épara uma concentração de OH- de 1 mol-L- , que corresponde a pH = 1

CAPÍTULO 12 · ELETROQUÍMICA 629 ferro na sérieeletroquímica,assim, se um arranhão expuser o metal de baixo, o zinco mais fortemente redutor libera seus elétronspara o ferro. Como resultado, o zinco, e não o ferro, é oxidado. O zinco sozinho sobrevive à exposição ao ar e à água,porque, como o alumínio,é Não é possível galvanizar grandes estruturas - por exemplo, navios, encanamentos ou tanques de armazenamento de gasolina subterrâneos, e pontes - mas a proteção catódica pode ser usada. Um bloco de um metal mais fortemente redutor, tal como zinco ou magnésio, éenterrado no solo úmidoe conectado ao encanamento subterrâneo (Fig. 12.17). O bloco de magnésioéoxidado preferencialmente e fornece elétronspara o ferro para a redução do oxi- gênio.O bloco de metal, que échamado de ânodo de sacrifício,protege o encanamento de ferro e é mais barato substituí-lo do que o próprio encanamento. Por razões similares, os automóveis geralmente têm"sistemas de aterramento negativo" como parte de seu circuito elétrico,que significa que o corpo do carro éconectado ao ânodo da bateria. O decaimento do ânodo na bateria é osacrifícioque preserva o veículo.

A corrosão do ferro éacelerada pela presença de oxigênio,umidade e sal. A corrosão pode ser inibida pelo revestimento da superfíciecom pintura ou zinco, ou pelo uso de uma proteção catódica.

AUTOTESTE 12.11A Qual dos seguintes procedimentos ajudaria a evitar a corrosão em uma haste de ferro na água:(a) decrescendo a concentração do oxigêniona água;(b) pintando a [Resposta: ambos] AUTOTESTE 12.11 B Qual dos seguintes metais podem agir como ânodo de sacrifíciopara o ferro: (a) cobre; (b) zinco; ou (c) estanho.

Eletrólise As reações redox que tem energia livre de reação positiva não são espontâneas, mas a eletrici- dade pode ser usada para fazê-lasocorrer. Por exemplo, não são comuns reações químicas espontâneas que tem como produto o flúor, assim esse elemento não pode ser isolado por reações químicascomuns. Isto permaneceu até 1886, quando o químicofrancêsHenri Mois- san encontrou um caminho para forçar a formação de flúor pela passagem de uma corrente elétricaatravésde uma mistura anidra fundida de fluoreto de potássioe fluoreto de hidrogê- nio. O flúorcontinua atéhoje a ser preparado comercialmente por esse mesmo processo.

.~, (a) (b) FIGURA 12.15 O mecanismo de formação de ferrugem. (a) A oxidação do ferro acontece em um ponto fora de contato com o oxigéniodo ar, e a superfíciedo metal age como um ânodo de uma célulagalvânica minúscula. (b) A subseqüente oxidação do Fe2+ a Fe3+ resulta na deposição da ferrugem na superfície.

Magnésio FIGURA 12.17 Na proteção catódica de um encanamento subterrâneo, ou outra construção metálicagrande, o artefato éconectado a um certo númerode blocos dc mctal enterrados tais como magnésioou zinco. O ânodo de sacrifício(os blocos de magnésionesta ilustração) fornece os elétronspara o encanamento (o cátododa célula),que assim é preservado da oxidação.

o ünodo de uma célulaeletrolíticaé marcado + e o cátodo- , o oposto da célldagalvânica.'

Fonte de corrente Fluxo de elétrons + Cátodo o lO" f 2 CC ~ Clig) + 2 e- Mg2+ + 2 e- ~ Mg(l) FIGURA 12.18 Um diagrama esquemáticoda célulaeletrolítica usada no processo Dow para obtenção do magnésio.O eletrólito écloreto de magnésiofundido. Enquanto a corrente gerada por uma fonte externa passa atravésda célúla,a redução ocorre no cátodoe a oxidação no ânodo. Os produtos da eletrólise são magnésio metálicoe gáscloro.

J2.14 As célulaseletrolíticas A eletrólise é oprocesso ele forçar uma reação a ocorrer nadireção não-espontânea pelo uso da corrente elétrica.Uma célulaeletrolíticaéuma célulaeletroquímicana qual a eletrólise tem lugar. O arranjo dos componentes na célulaeletrolíticaédiferente do da célulagalvânica. Especificamente, os dois eletrodos usualmente estão no mesmo compartimento, e hásomente um tipo de eletrólito, as concentrações e as pressões são normalmente distantes das condi- A Figura 12.18 mostra um esquema de uma célulaeletrolíticausada comercialmente na produção de magnésiometálicoa partir de cloreto de magnésiofundido (o processo Dow). Como em uma célulagalvânica, a oxidação ocorre no ânodo e a redução ocorre no cátodo,os elétronspassam por um fio externo do ânodo para o cátodo,os cátionsmovem-se atravésdo eletrólito na direção do cátodo,e os ânions, na direção do ânodo. Mas ao invésda corrente espontânea da célulagalvânica, uma corrente deve ser fornecida por uma fonte elétricaexter- na. Esta corrente movimenta os elétronspelo fio em uma direção predeterminada (Fig. 12.19). O resultado éforçar a oxidação em um eletrodo e a redução no outro: Reação anódica: 2 CI-(fund) ~ CI (g) + 2 e- 2 Reaçãocatódica:Mg2+(fund)+2e-~Mg(l) onde "fund" significa o sal fundido. Uma bateria recarregávelfunciona como célulagalvânica quando estárealizando trabalho e como célulaeletrolíticaquando estásendo recarregada.

Em uma célulaeletrolítica, a corrente éfomecidapor umafante externa e usada para forçar uma reação não-espontânea.

]2.15 O potencial necessáriopara a eletrólise Para forçar uma reação em um sentido não-espontâneo, a fonte externa deve gerar uma dife- rença de potencial maior que a diferença de potencial que deveria ser produzida pela reação inversa. Por exemplo, E =+ 1,23 V a pH = 7, espontânea

Fluxo de elétrons , Cátions Anians Célulaeletrolítica Célulagalvânica FIGURA 12.19 Neste diagrama esquemáticode um experimento de eletrólise, os elétronsemerge~ de uma célulagalvânica atravésdo ânodo (-) e entram na célulaeletrolíticapelo seu cátodo(-), onde ocorre a redução, Os elétronssaem da célulaeletrolíticapelo seu ânodo (+) e entram na célula galvânica pelo seu cátodo(+). Se a reação na célulagalvânica émais fortemente espontânea que a reação da célulaeletrolftica énão-espontânea, então o processo total éespontâneo. O experimento é um exemplo de uma reação forçando outra à qual estáacoplada.

CAPÍTULO 12 · ELETROQUÍMICA 631 Para conseguir a reação não-espontânea 2 Hp(l) ~ 2 H (g) + 02(g) E =- 1,23 V a pH =7, não-espontânea 2 devemos aplicar, atravésda fonte externa, no mínimo1,23 V para superar o "poder de empur- rar" natural da reação na direção oposta. Na prática,a diferença de potencial aplicada deve ser significativamente maior que o potencial da célulapara reverter a reação espontânea e atingir uma velocidade significativa de formação dos produtos. A diferença de potencial adicional, que varia com o tipo de eletrodo, échamada de sobrepotencial. Para eletrodos de platina, o sobrepotencial para a produção de águaa partir do hidrogênioe oxigênioécerca de 0,6 V; dessa forma usa-se cerca de 1,8 V (0,6 V + 1,23 V). Muitas pesquisas contemporâneas em células eletroquímicas buscam reduzir o sobrepotencial e assim aumentar a eficiênciados Vamos agora considerar a possibilidade da presença de outros íonsna solução que pos- sam ser reduzidos ou oxidados pela corrente elétricaaplicada. °potencial para a redução do oxigêniona águaem pH ::: 7 é+ 0,82 V: E::: + 0,82 V a pH:::7 Para reverter esta semi-reação e provocar a oxidação da águaénecessárioaplicar uma dife- rença de potençial de, no mínimo,0,82 V. É necessáriosaber se outros íonssão mais facil- mente oxidados que a água.Por exemplo, se íons cloroestão presentes em concentração de 1 mol-L- i na água,épossívelque eles, e não a água,sejam oxidados? Na Tabela 12.1 ,verifica- se que o potencial-padrão de redução do cloreto é+ 1,36 V: CI (g) + 2 e- ~ 2 Cl-(aq) EO::: + 1,36 V 2

Para reverter esta reação e oxidar os íonscloreto, temos que fornecer cerca de 1,36 V. Como se necessita somente de 0,82 V para forçar a oxidação da água,mas 1,36 V são necessáriospara forçar a oxidação do Cl-, parece que o oxigêniodeve ser o produto no cátodo.Entretanto, o sobrepotencial para a produção do oxigêniopode ser muito alto e na práticao cloro pode tambémser produzido.

O potencial fornecido a uma célulaeletrolíticadeve ser no mínimoda dimensão do potencial da reação a ser revertida. Se hána solução mais de uma espécieque pode ser reduzida, as espéciescom os maiores potenciais de redução são, preferencialmente, as reduzidas. O mesmo princípioéaplicado à oxidação.

-EXEMPLO 12.9 Predizendo o produto mais provávelda eletrólise Vamos supor que uma solução aquosa contendo 1- a I mol-L-1 seja eletrolisada. No ânodo será produzido 02 ou 12? Pela Tabela 12.1, 1 (s) + 2 e-~ 2 I-(aq) E = + 0,54 V 2

de onde vemos que no mínimo0,54 V devem ser aplicados para oxidar o 1-. Sabemos também que cerca de 0,82 V devem ser usados para oxidar a água: 02(g) + 4 W(aq) + 4 e- ~ 2 Hp(l) E = + 0,82 V a pH =7 Dessa forma, considerando que os sobrepotenciais sejam similares, esperamos que os íons1- sejam oxidados preferencialmente à água.

AUTOTESTE ]2.12/ Preveja os produtos resultantes da eletrólise de AgN0 (aq) I M. 3 [Resposta: Cátodo,Ag; ânodo, 02] AlJTOTESTE 12.12B Preveja os produtos resultantes da eletrólise do NaBr(aq) 1 M.

12.16 Os produtos da eletrólise Veremos agora como calcular a quantidade de produto formada por uma quantidade conheci- da de eletricidade (1).

FIGURA 12.20 Michael Faraday (1791-1867) Fonte de corrente Fluxo de elétrons /

+ Cátions FIGURA 12.21 Diagrama esquemáticomostrando o processo eletrolíticopara o refino do cobre. O ânodo écobre impuro. Ele sofre uma oxidação, e os íonsCu2+ produzidos migram para o cátodonde são reduzidos a cobre metálicopuro. Um arranjo similar éusado para chapear (niquelar, dourar) objetos.

Constante Massa molar, de Faraday volume molar

Mols de Mols de elétrons produtos 1

o cálculoestábaseado nas observações feitas por Michael Faraday (Fig. 12.20) e resumi- das - em uma linguagem mais modema - a seguir: Lei de Faraday da eletrólise: O númerode mols de produto formado por uma corrente elétricaéestequiometricamente equivalente ao númerode mols de elétronsfornecidos.

Desde que conheçamos o númerode mols de produto formado, podemos calcular a massa dos Por exemplo, o cobre érefinado eletroliticamente usando-se uma forma de cobre metáli- co impuro, conhecido como cobre em pastilhas, como ânodo de uma célulaeletrolítica(Fig. 12.21). A corrente fornecida força a oxidação das pastilhas de cobre para íonscobre(II), Cu(s, pastilhas) ~ Cuz+(aq) + 2 e~ Esses íonssão então reduzidos a cobre metálicopuro no cátodo: CuZ+(aq) + 2 e-~ Cu(s) Pela estequiometria destas duas semi-reações, sabemos que 2 moi de e~ "" I moi de Cu. Assim, se 4,0 moi de e- são fornecidos, a quantidade de cobre produzida é ImolCu Mols de Cu =(4,Omol e- ) x =2,0 moi Cu 2mole- A quantidade de eletricidade, Q, que passa pela célulade eletrólise édeterminada pela medida da corrente, I, e do tempo, t, pelo qual a corrente flui, e écalculada por Carga fornecida (C) =corrente (A) x tempo (s) ou Q=lt (8) . Assim se 2,00 A são passados por 125 s, o númerode coulombs fornecidos para a célulaé Q =(2,00 A) x (125 s) =250 A·s =250 C Usamos I A·s = I C. A seguir, usamos o fato de que a constante de Faraday, F, é aquantidade de carga por moi de elétrons(Seção 12.6). Assim, como Q=nF, onde n é onúmerodemols de elétrons, resulta

MoIsdeeIe'trons= carga fornecida (C) corrente(A)xtempo(s) =-----'---"---'--.'-.'- FF ou, mais sucintamente,

(9) Dessa forma, medindo a corrente e o tempo que a corrente flui, podemos determinar o número de mols de elétronsfornecido. Combinado o númeroe moIs de elétronsfornecidos com a'este- quiometria da reação do eletrodo, podemos deduzir a quantidade de produto obtido (veja 1).

A quantidade de produto em uma reação eletrolíticaécalculada pela estequiometria da semi-reação, pela corrente e pelo tempo que ela flui.

CAPÍTULO I 2 · ELETROQulMICA 633 EXEMPLO 12.10 Calculando a quantidade de produto produzida pela eletrólise O alumínioéproduzido por eletrólise de seu óxido dissolvido em criolita fundida (Na AIF ). Encontre a massa de alumínio,quepode ser produzida em 1,00 dia em uma 36 célulaeletrolíticaoperando continuamente a 1,00 x 105 A. A criolita não reage.

ESTRATÉGIA Os mols de elétronsfornecidos durante a eletrólise são dados pela Eq. 9; a constante de Faraday édada na contracapa ao final. Converta os mols de elétronsa mols de produtos pelo uso da estequiometria da semi-reação. Finalmente, converta mols de produto a massa usando a massa molar.

SOLUÇÃO O alumíniometálicoéproduzido pela redução do AP+ presente no AIP3 fundido de acordo com a semi-reação AP+(fund) + 3 e-----t Al(l). Por essa equação, vê-seque 3 moI de e- = I moI de AI. Como a massa molar do alumínioé26,98 g·mol-1 e existem 3.600 s em I h, a seqüênciade conversões necessáriaé

Massa de alumínio(g) = (mols de e-) x I moI A! x 26,98 g.morl . 3 moI e

5 (1,00XI0 A)X(24,Ox3.600s) I moI AI _} = x x 26,98 g·mol 9,6SxI04 Cmol-J 3 moI e- =8,OSx105gAI

A massa produzida corresponde a 80S kg. O fato da produção de I moI de AI requerer 3 mols de e- explica o altíssimoconsumo de eletricidade característicodas plantas de produção de alumínio.

AUTOTESTE 12.13A Determine o tempo, em horas, requerido para depositar 7,00 g de magnésiometálicoa partir de cloreto de magnésiofundido, usando corrente de 7,30 A. Qual o volume de gáscloro a 2SoC e 1,00 atm que seráproduzido no ânodo? [Resposta: 2,11 h; 7,04 L] ..UTOTESTE 12.138 Quantas horas são necessáriaspara depositar 12,00 g de cromo metálicoa partir de uma solução I M de CrG em ácidosulfúricodiluído,usando corrente 3 de 6,20 A?

12.17 A eletrólise em ação Jádescrevemos a extração eletrolítica do alumínio, do magnésio e do flúor e o refino do cobre. Outra aplicação importante da eletrólise é aprodução do sódio metálicopelo processo de Downs, a eletrólise do sal de rocha fundido (Fig. 12.22): NaCl e CaCl 2 fundidos Ânodo Reação de cátodo:2 Na+(fund) + 2 e-----t 2 Na(l) de grafite Reação de ânodo: 2 Cl-(fund) ----t Cl (g) + 2 e- 2

O cloreto de sódio é abundante como sal de rocha, mas o sólido não conduz eletricidade, porque os íonsestão presos em seus lugares. O cloreto de sódio precisa ser fundido para que a eletrólise possa ocorrer. Os eletrodos da célulasão feitos de material inerte, como o carbono, e a célulaéprojetada para armazenar, fora de contato entre si, o sódio e o cloro produzidos pela eletrólise, e tambémsem contato com o ar. Em uma modificação do processo de Downs, o eletrólito éuma solução aquosa de cloreto de sódio. Os produtos deste processo cloro-álcali Eletrodeposição é adeposição eletrolíticade um filme fino de metal sobre um objeto. O objeto a ser recoberto (metal ou plásticocoberto por grafite) constitui o cátodo,e o eletrólito éuma solução aquosa do sal da qual éretirado o metal a ser depositado. O metal édepositado FIGURE 12.22 No processo de Downs, cloreto de sódio fundido é eletrolisado com ânodo de grafite (no qual os íonsCI- são oxidados a cloro) e cátodode aço (no qual os íons Na+ são reduzidos a sódio). O sódio e o cloro são mantidos separados em seus recipientes ao redor dos eletrodos. O cloreto de cálcioestápresente para diminuir o ponto de fusão do cloreto de sódio para uma temperatura economicamente mais interessante.

no cátodopela redução dos íonsna solução de eletrólito. Estes cátionsão fornecidos pelo sal adicionado ou pela oxidação do ânodo, que éfeito do metal de deposição (Fig. 12.23).

A eletrólise éusada industrialmente para produzir alumínioe magnésio;para extrair metais de seus sais; para preparar cloro, flúor e hidróxido de sódio; para refinar cobre; e em eletrodeposição.

FIGURA 12.23 O depósito de cromo alémde dar um ar decorativo, dáuma proteção eletroquímica ao aço desta motocicleta. Grandes quantidades de eletricidade são necessáriaspara a cromagem porque seis elétronssão necessáriospara produzir cada átomode cromo.

CONHECIMENTOS QUE VOCÊ DEVE DOMINAR Balanceamento de equações químicaspara reações redox pelo 6 métodode semi-reações, Caixa de ferramentas 12.1 e Exemplos 7 12.1 e 12.2.

3 Escrever os diagramas de célulapara reações redox e escrever as 8 equações para a reação da célula,a partir do diagrama de célula, 9 3 Calcular a energia livre das reações a partir do potencial da célula, 10 4 Determinar o potencial-padrão de um eletrodo a partir do potencial 11 5 Prever a direção espontânea de uma reação redox usan<;lo a série eletroquímica,Exemplo 12.5.

Calcular a constante de equilíbriopara uma reação a partir do potencial-padrão da célula,Exemplo 12.7.

Usar a equação de Nemst para prever o potencial de uma célula, Exemplo 12.8.

Descrever a corrosão e os meios de proteção contra a corrosão do ferro, Seção 12.13.

Prever os produtos mais prováveisda eletrólise de uma solução aquosa a partir da sérieeletroquímica,Exemplo 12.9. ~ , Calcular a quantidade de produto produzida por uma eletrólise, Exemplo 12.10.

CAPITULO I 2 · ELETROQUÍMICA 635 -~----------------- Considere a temperatura de 25°C (298 K) para os exercícios 12.5 °permanganato de potássioéum excelente agente oxidante seguintes, a não ser que seja fornecida outra. para uso em laboratório e para tratamento de esgoto. Ele reage com compostos orgânicos no esgoto para produzir dióxido de carbono e Equações redox água.Escreva a equação para cada semi-reação e a equação global 12.1 Balanceie as seguintes equações esquemáticas,usando as semi- para a oxidação da glicose, C H 0 , cuja forma esquemáticaé 6 12 6 reações de oxidação e redução. Todas as reações ocorrem em solução 12.6 °óxido nítricogasoso pode ser produzido a partir dos íons 4

12.15 Escreva as semi-reações de cátodoe ânodo, e invente uma célulagalvânica (escreva o diagrama da célula)para estudar cada uma (a) AgBr(s) ~ Ag+(aq) + Br-(aq), um equilíbriode solubilidade (b) Hp+(aq) + OH-(aq) ~2 HP(l), a reação de neutralização de Br'lnsted (c) Cd(s) + 2 Ni(OH),(s) ~ Cd(OH)2(s) + 2 Ni(OH)2(s), a reação da célulaníquel-cádmio(nicad) 12.16 Escreva as semi-reações balanceadas de cátodoe ânodo, e invente uma célulagalvânica (escreva o diagrama da célula)para (a) AgN0 (aq) + KI(aq) ~ AgI(s) + KN0 (aq), uma reação de 33 precipitação (b) Hp+(aq, concentrado) ~ H 0+(aq, diluído) 3 (c) Zn(s) + AgP(s) ~ ZnO(s) + 2 Ag(s), a reação em uma célulade prata.

12.17 (a) Escreva as semi-reações de ânodo e cátodobalanceadas para a reação redox entre uma solução acidificada de permanganato de potássioe cloreto de ferro(I1). (b) Escreva a equação balanceada para a reação da célulae invente uma célulagalvânica para estudar a reação (escreva o diagrama de célula).

12.18 (a) Escreva as semi-reações de ânodo e cátodobalanceadas para a reação redox entre dicromato de sódio e nitrato de mercúrio(l)em uma solução ácida.(b) Escreva a equação balanceada para a reação da célulae invente uma célulagalvânica para estudar a reação (escreva o diagrama de célula).

o potencial de célulae a energia livre de reação 12.19 Preveja o potencial-padrão para cada uma das seguintes células (a) Pt(s) I Cr3+(aq), Cr +(aq) II Cu2+(aq) ICu(s) 2 (b) Ag(s) IAg I(s) II-aq) II Cl-(aq) IAgCl(s) IAg(s) (c) Hg(l) I HgP2(S) I Cl-(aq) II Hg 2+(aq) I Hg(l) 2 (d) C(gr) ISn4+(aq),Sn2+(aq) II Pb4+(aq),Pb2+(aq) IPt(s) 12.20 Preveja o potencial-padrão para cada uma das seguintes células (a) PI(s) IFe3+(aq), Fe2+(aq) II Ag+(aq) IAg(s) (b) u(s) IU3+(aq) II V2+(aq) IV(s) (c) Sn(s) ISn2+(aq) II Sn4+(aq), Sn +(aq) IPt(s) 2 (d) Cu(s) I Cu2+(aq) II Au+(aq) IAu(s) 12.21 Preveja o potencial-padrão de célulae calcule a energia livre padrão das seguintes célulasgalvânicas (o potencial-padrão dessas (a) Pt(s) Iü·3+(aq), Cr2+(aq) II Cuz+(aq) ICu(s) (b) Ag(s) IAgl(s) I l-(aq) II Cl-(aq) IAgCl(s) IAg(s) (c) Hg(l) IHgpz(s) ICl-(aq) II Hg/+(aq) IHg(l) (d) C(gr) I Sn4+(aq),Snz+(aq) II Pb4+(aq),Pbz+(aq) I PI(s) 12.22 Preveja o potencial-padrão e calcule a energia livre padrão para as célulasgalvânicas que têmas seguintes reações: (a) Zn(s) + Fez+(aq) ~ Znz+(aq) + Fe(s) (b) 2 Hz(g) + 0z(g)~ 2 H 0(l) em uma solução ácida 2 (c) Ag+(aq) + Cl-(aq) ~ AgCl(s) (d) 3 Au+(aq) ~ 2 Au(s) + Au3+(aq) 12.23 °potencial-padrão da célulaCu(s) ICuz+(aq) II Pb +(aq) IPb(s) 2 é - 0,47 V. Se o potencial-padrão do eletrodo de cobre é+0,34 V, qual é opotencial-padrão do eIetrodo de chumbo?

12.24 °potencial-padrão da célulaFe(s) I Fez+(aq) /I Au +(aq)I Au(s) 3 é+1,84 V. Qual é opotencial-padrão do eletrodo de ouro se o potencial-padrão do eIetrodo de ferro é-0,44 V?

A sérieeletroquímica ", 12.25 Arranje os seguintes metais em ordem crescente de força como agentes redutores: (a) Cu, Zn, Cr, Fe; (b) Li, Na,/K, Mg; (c) U, V, Ti, AI; (d) Ni, Sn, Au, Ag.

12.26 Arranje as seguintes espéciesem ordem crescente de força como agentes oxidantes: (a) Coz+, Cl ' Ce +, In3+; (b) N0 -, Cl0 -, 4 z 34 HBrO, Crp/-, todos em solução ácida;(c) HP2' 0Z' Mn0 -, HClO, 4 42 todos em solução ácida;(d) Tj3+, Sn +, Hgt, Fe +.

12.27 Suponha que os seguintes pares redox são unidos para formar Identifique o agente oxidante e o agente redutor, escreva o diagrama da 22 z 12.28 Suponha que os seguintes pares redox são unidos para formar Identifique o agente oxidante e o agente redutor, escreva o diagrama da 2 célulae calcule o potencial-padrão da célula:(a) Pl +1Pt; e AgF/Ag, F-; (b) Cr3+/CrZ+e 1 -/ 1-; (c) H+ 1H e Ni2+/Ni; (d) % , OH- e °, H+/02" 3z23 12.29 Responda as seguintes questões e, para cada resposta "sim", escreva a reação balanceada da célulae calcule o potencial-padrão de célula.(a) °H, pode reduzir os íonsNi +a níquelmetálico?(b) ° 2

cromo metálic~ pode seduzir os íonsPb +a chumbo metálico?(c) Os z z íonspermanganato podem oxidar o cobre metálicoa íonsCu +em 3 solução ácida?(d) Os íonsFe +podem oxidar mercúriometálicoa mercúrio(l)?

12.30 Identifique as reações espontâneas na lista a seguir e, para cada reação espontânea, identifique o agente oxidante e calcule o potencial- padrão de célula: (a) Clz(g) + 2 Br(aq) ~ 2 Cl-(aq) + Br (l) 2 (b) Mn0 -(aq) + 8 W(aq) + 5 Ce3+(aq)~ 5 Ce4+(aq) + Mnz+(aq) + 4 4 Hp(l) (c) 2 Pbz+(aq) ~ Pb(s) + Pb4+(aq) (d) 2 N0 -(aq) + 4 W(aq) + Zn(s)~ Zn2+(aq) + 2 N0 (g) + 32 2 Hp(l) 12.31 Identifique as reações espontâneas entre as reações seguintes e, . para as reações espontâneas, escreva as semi-reações balanceadas de oxidação e de redução. Mostre que a reação éespontânea pelo cálculo (a) Mgz+(aq) + Cu(s) ~ ? (b) AI(s) + Pb2+(aq) ~ ?

12.32 Identifique a reação espontânea entre as reações seguintes e, para as reações espontâneas, escreva as semi-reações balanceadas de oxidação e de redução. Mostre que a reação éespontânea pelo cálculo (c) O/g) + H+(aq) + Hg(l) ~ ?

contémbrometo de sódio. °oxigêniopoderia ser usado no lugar do cloro em uma solução acidificada? Se sim, por que não éusado?

12.34 Um químicoestáinteressado em compostos formados pelo manganês,elemento do bloco d, e quer encontrar um modo de 32 preparar Mn +a partir de Mn +. Seria adequado usar uma solução de dicromato de sódio acidificada?

12.35 (a) Baseado nos dados disponíveisno Apêndice2B, escreva a reação de desproporcionamento do Au+(aq). (b) Usando os potenciais- padrão adequados, determine se o Au+ serádesproporcionado espontaneamente em solução aquosa.

12.36 (a) Baseado nos dados disponíveis no Apêndice2B, escreva a reação de desproporcionamento do Sn2+(aq). (b) Usando os 2 potenciais-padrão adequados, determine se o Sn +será desproporcionado espontaneamente em solução aquosa.

12.37 A partir dos dados disponíveisno Apêndice2B, calcule o potencial-padrão para a semi-reação U4++ 4 e- ~ U(s).

12.38 A partir dos dados disponíveisno Apêndice2B, calcule o potencial-padrão para a semi-reação Tj3+(aq) + 3 e-~ Ti(s).

As constantes de equilíbrio 12.39 Determine as constantes de equilíbriopara as seguintes reações e células: ICr3+(aq), 2 II Cu2+(aq) ICu(s) (a) Pt(s) Cr +(aq) (b) Mn(s) + Ti2+(aq) ~ Mn2+(aq) + Ti(s) °par redox Pb2 (c) +lPb em combinação com o par redox Hgt/Hg (d) In3+(aq) + U3+(aq)~ In2+(aq) + U4+(aq) 12.40 Determine as constantes de equilíbriopara as seguintes reações la) Um par redox AgI/Ag, 1- em combinação com um par redox 1 11- 2 lb) Pt(s) ISn4 2+(aq) II Cl-(aq) IHgP2(S) IHg(s) +(aq),Sn (c) 2 Fe3+(aq) + H,(g) ~ 2 Fe2+(aq) + 2 W(aq) (d) Cr(s) + Zn2+(aq)~ Cr2+(aq) + Zn(s) Uma solução de persulfato de sódio poderia ser usada para oxidar compostos de prata(l) a prata(I1)? Se sim, qual seria a constante de equilíbrioda reação?

12.42 Um químico,suspeita que o manganês(lII)pode estar envolvido em uma reação bioquímicanão-usual e deseja preparar alguns de seus compostos. °permanganato de potássioaquoso poderia ser usado para oxidar o manganês(I1)a manganês(III)?Se sim, qual seria a constante de equilíbrioda reação?

A equação de Nernst 12.43 Calcule o quociente de reação, Q, para a reação da célula,dado ISn4 2+(aq) II Pb4 2 IC(gr), E = + 1,33 V la) Pt(s) +(aq),Sn +(aq), Pb +(aq) IO/g) IW(aq) II Crpt(aq),W(aq), Cr3 IPt(s), (b) Pt(s) +(aq) E= + O,IOV 12.44 Calcule o quociente de reação, Q, para a reação da célula,dado o valor do potencial medido para a célula.

CAPÍTULO 12 · ELETROQUÍMICA 637 (a)Ag(s) IAg+(aq) II CI0 -(aq), H+(aq), CI0 -(aq) IPt(s), E =+ 0,40 V 43 (b) C(gr) Iq(g) ICI-(aq) II Au +(aq) IAu(s), E =0,00 V 3 12.45 Uma célulade concentração consiste no mesmo par redox atuando como ânodo e cátodo,com diferentes concentrações de íons nos respectivos c0!Upartimentos. Calcule o potencial da célulapara: (a) Cu(s) ICu2+(aq, 0,0010 mol·L-')II Cu2+(aq, 0,010 mol·L-l) ICu(s) (b) Pt(s) IH/g, I atm} IH+(aq, pH =4,0) II W(aq, pH =3,0) IHig, I atm) IPt(s) 12.46 Uma célulade concentração consiste no mesmo par redox atuando como ânodo e cátodo,com diferentes concentrações de íons nos respectivos compartimentos. Determine a concentração dos íons para as seguintes células: (a) Pb(s) IPb2+(aq, ?) II Pb2+(aq, 0,10 moIL-I) IPb(s), E =0,050 V IFe3+(aq,0,1O ), Fe2 I II Fe3 (b) Pt(s) moIL-' +(aq, 1,0 mol·L- ) +(aq, ?), Fe2+(aq,0,0010moIL-'IPt(s), E=0,10V (a) Pt(s) IH/g, 1,0 atm) IHCI(aq, 0,0010 M) II HCI(aq, 1,0 moi·L-I) I H (g, 1,0 atm) IPt(s) 2 (b) Zn(s) IZn2+(aq, 0,10 moIL-I) II Nj2+(aq, 0,0010 moIL-') INi(s) (c) Pt(s) IC1 (g, 100 Torr) IHCI(aq, 1,0 M) II HCI(aq, 0,010 M) IH (g, 22 450 Torr) IPt(s) (d) Sn(s) ISn2+(aq, 0,020 molL I) II Sn4+(aq, 0,060 moIL-I), Sn2+(aq, 1,0 moiL-I) IPt(s) 12.48 Determine o potencial das seguintes células: ICr3+(aq, 0,10 mol·L-I) II Pb2 5 mol·L-'IPb(s) (a) Cr(s) +(aq, 1,00 x 10- (b) Pt(s) IH (g, I atm) IH+( pH = 4,0) II Cl-(aq, 1,0 moIL-I) I 2 Hg CI/s) IHg(s) 2 (c) C(gr) ISn4+(aq, 0,0030 moIL-I), Sn2+(aq, 0,10 mol·V) II Fe3+(aq, 1,0 x 10-4 moIL-I), Fe2+(aq, 0,40 mol·L-I) IPt(s) (d) Ag(s) IAgI(s) II-(aq, 0,010 moIL-I) II Cl-(aq, 1,0 x 10-6 moIL-I) I AgCI(s) IAg(s) 12.49 Determine o que for desconhecido nas seguintes células: (a) Pt(s) IH/g, 1,0 atm) IW( pH =?) II CI-(aq, 1,0 mol·L-I) IHgP2(S) I Hg(l), E =0,33 V (b) C(gr) IC1 (g, 1,0 atm) ICl-(aq, ?) II Mn0 -(aq, 0,010 molLCI), 24 H+(pH =4,0), Mn2+(aq, 0,10 molL-1 IPt(s), E =--0,30 V 12.50 Determine o que for desconhecido nas seguintes células: (a) Pt(s) IH (g, 1,0 atm) IH+( pH = ?) II Cl-(aq, 1,0 mol·L-I) IAgCI(s) I 2 Ag(s), E = 0,30 V (b) Pb(s) IPb2+(aq, ?) II Nj2+(aq, 0,10 moIL-I) I Ni(s), E =0,040 V 12.51 (a) Usando os dados do Apêndice2B, calcule o produto de solubilidade do AgI.

12.52 (a) °potencial-padrão de redução do Ag2 4 a Ages) e íons Cr0 cromato é0,446 V. Escreva a semi-reação balanceada para a redução do cromato de prata. (b) Usando os dados da parte (a) e do Apêndice 2

potencial para (a) o eletrodo-padrão de hidrogênio;(b) o par redox Cu2+/Cu padrão?

12.54 Suponha que o eletrodo-padrão de calomelano, usado no Exercício12.53, fosse substituídopor um eletrodo de calomelano saturado (solução saturada com KCI). Como essa mudança afetaria as respostas do Exercício 12.53? A solubilidade do KCI é35 g em 100 mLdeHp.

A corrosão 12.55 Um guidom de uma bicicleta de aço, banhado com cromo, foi arranhado. O enferrujamento do ferro contido no aço seráfacilitado ou retardado pelo cromo?

12.56 Uma solução contém1,0 mol-L-i decada um dos íonsCu"+, Ni2+ e Ag+. O que aconteceráse uma barra de estanho for colocada na solução?

(b) Qual é oagente oxidante na formação da ferrugem? (c) Como a presença de sal acelera o processo de enferrujamento?

(b) Como são protegidos os objetos de aço (ferro) pela galvanização e pelos ânodos de sacrifício?(c) Sugira dois metais que possam ser usados no lugar do zinco para a galvanização do ferro.

12.59 (a) Sugira dois metais que possam ser usados para proteção catódica de uma tubulação de titânio. (b) Quais são os outros fatores, alémda posição relativa na sérieeletroquímica,que devem ser considerados na prática?(c) Algumas vezes a tubulação de cobre é Qual é opossívelefeito do cobre nos canos de ferro?

12.60 (a) O alumíniopode ser usado como proteção catódica para um tanque de annazenamento subterrâneo? (b) Qual dentre os metais zinco, prata, cobre ou magnésionão pode ser usado como ânodo de (c) Qual é asolução de eletrólÍto para a proteção catódica de uma tubulação subterrânea, por um ânodo de sacrifício?

Eletrólise Para os exercíciosdesta seção, baseie suas respostas nos potenciais listados na Tabela 12.1 ou Apêndice2B. Para a redução e oxidação da águaa pH = 7 considere:

2 Hp(l) + 2 e-~ H2(g) + 2 OH-(aq) E =- 0,42 V a pH =7 02(g) + 4 W(aq) + 4 e-~ 2 Hp(l) E = + 0,82 V a pH =7 19nore outros fatores tais como apassivação ou sobrepotencial.

12.61 Complete as seguintes afirmações: (a) Em uma célula eletrolítica,a oxidação ocorre no (ânodo, cátodo).(b) O ânodo é o eletrodo (positivo, negativo).

12.62 Complete a seguinte afirmação: (a) Em uma célulaeletrolítica, os ânions migram para o (ânodo, cátodo)e os elétronsfluem do (ânodo, cátodo)para o (ânodo, cátodo).

12.63 Uma solução de CoSO/aq) I M foi eletrolisada, úsando-se eletrodos inertes. Escreva (a) a reação de cátodo;(b) a reação de ânodo. (c) Assumindo nenhum sobrepotencial ou apassivamento nos eletrodos, qual é opotencial mínimoque deve ser forneêidoà célula para que se inicie a eletrólise?

12.64 Uma solução de CsI(aq) I M foi eletrolisada, usando-se eletrodos'inertes. Escreva (a) a reação de cátodo;(b) a reação de ânodo. (c) Assumindo nenhum sobrepotencial ou apassivamento nos eletrodos, qual é opotetiCialmínimoque deve ser fornecido à célula' para que se inicie a eletrólise?

12.65 Soluções aquosas de (a) Mn2+; (b) AP+; (c) Nj2+; (d) Au3+são eletrolisadas. Determine se o {on metálicou a águaseráreduzido no cátodo.

(b) Pt; (c) Cu; (d) Ni. Determine se a oxidação que ocorreráno ânodo serádo metal ou da água.

12.67 Determine a quantidade de elétrons(em mols) necessáriapara produzirasubstânciaindicadanacélulaeletrolítica:(a)5,12gde cobre a partir de solução de sulfato de cobre(II); (b) 200 g de alumínio a partir de óxido de alumíniofundido dissolvido em criolita; (c) 200 L de oxigêniogasoso a 273 K e 1,00 atm, a partir de solução aquosa de sulfato de sódio.

12.68 Uma carga total de 96,5 kC épassada atravésde uma célula eletrolítica.Determine a quantidade de substância produzida em cada caso: (a) a massa (em gramas) de prata metálica partir de uma solução de nitrato de prata; (b) o volume de cloro gasoso (em litros a 273 K e 1,00 atm) a partir de uma solução de salmoura (solução concentrada de cloreto de sódio); (c) a massa de cobre (em gramas) a partir de uma solução de cloreto de cobre(II).

12.69 (a) Quanto tempo érequerido para depositar 4,4 mg de prata a partir de uma solução de nitrato de prata, usando uma corrente de 0,50 A? (b) Quando a mesma corrente éusada na mesma extensão de tempo, qual é amassa de cobre que serádepositada a partir de uma solução de sulfato de cobre(II)?

12.70 (a) Quando uma corrente de 150 mA éusada por 8,0 h, qual o volume de gásflúor (em litros a 273 K e 1,0 atm) que pode ser produzido a partir de uma mistura fundida de fluoretos de potássioe de hidrogênio?(b) Usando a mesma corrente e períodode tempo, quantos litros de oxigêniogasoso serão produzidos a 273 K e 1,0 atm pela eletrólise da água?

12.71 (a) Qual a corrente necessáriapara produzir 4,0 g de cromo metálicoa partir de óxido de cromo(IV) em 24 h? (b) Qual é a corrente requerida para produzir 4,0 g de sódio metálicoa partir de cloreto de sódio fundido, no mesmo tempo?

12.72 (a) Qual a corrente requerida para depositar 6,66 /lg de ouro em (b) Quanto tempo énecessáriopara depositar 6,66 /lg de cromo a partir de solução de dicromato de potássio,usando corrente de 100 mA?

12.73 Quando uma solução de cloreto de rutêniofoi eletrolisada por 5,00 x 102s com uma corrente de 1,20 x 102mA, foi depositado um total de 31,0 mg de rutênio.Qual é onúmerode oxidação do rutênio no cloreto de rutênio?

CAPÍTULO 12 · ELETROQufMICA 639 210 mA foi aplicada por 1.200 s. Qual é onúmerode oxidação do mercúrio no nitrato de mercúrio?

12.75 Thomas Edison enfrentou o problema de medir a eletricidade que cada um dos seus clientes usava. Sua primeira solução foi usar o zinco como um "coulômetro", uma célulaeletrolíticana qual a quantidade de eletricidade édeterminada pela medida da massa do zinco depositada. Somente uma parte da corrente usada pelo cliente era passada atravésdo coulômetro. Qual seria a massa de zinco depositada em um mês(de 31 dias) se 1,0 mA de corrente for passado atravésda célulacontinuamente?

12.76 Uma solução alternativa para o problema descrito no Exercício 12.75 écoletar o hidrogênioproduzido por eletrólise e medir o seu volume. Que volume seria armazenado a 273 K e 1,00 atm sob as mesmas condições?

As célulaspráticas Relacionados aos Quadros 12.1 e 12.2 12.77 Explique a diferença entre uma célulaprimáriae uma célula secundária.

12.78 Explique a diferença entre uma célulaprimáriae uma célulaa combustível.

12.79 Qual é(a) o eletrólito; (b) o agente oxidante em uma célulade mercúrio (mostrada abaixo)? (c) Escreva a reação total para uma célulade mercúrio (ver Quadro 12.1).

Ânodo de zinco Cátodode aço HgO em KOH e Zn(OH)2 12.80 Qual é (a) o eletrólito; (b) o agente oxidante durante a descarga de uma bateria de chumbo-ácido?(c) Escreva a reação que ocorre no cátododurante a recarga de uma bateria de chumbo-ácido.

12.82 A densidade do eletrólito em uma bateria chumbo-ácidoé medida para verificação de seu estado de carga. Explique como a densidade reflete o estado da carga.

(b) Escreva a reação que ocorre no ânodo quando a célulaestásendo carregada.

12.84 (a) Por que grades de chumbo-antimônio são usadas como eletrodo nas baterias chumbo-ácidoao invésde placas lisas? (b) Qual é oagente redutor na bateria chumbo-ácido?(c) °potencial da célula chumbo-ácidoécerca de 2 V. Como, então a bateria do carro pode produzir 12 V para o seu sistema elétrico?

------------ 12.85 Uma célulagalvânica tem a reação de célula M(s) + 2 Zn2+(aq) ~ 2 Zn(s) + M4+(aq). °potencial-padrão da célulaé0,16 V. Qual é opotencial-padrão do par redox M 4+1M?

12.86 Usando os dados do Apêndice2B, calcule o potencial-padrão 12.87 °K para o Cu(IO)2 é 1,4 x 10- Usando os dados disponíveis 7 p no Apêndice2B, calcule o valor de E' para a semi-reação 12.88 °K , para o Ni(OH)2 é6,5 130- · Usando os dados 18 X p

disponíveis no Apêndice2B, calcule o potencial para a semi-reação 12.89 °ouro pode ser oxidado, em solução ácida,pelos íons permanganato mas não pelos íonsdicromato. Explique esta observação.

12.90 Qual é opotencial-padrão para a redução do oxigênioa água cm (a) uma solução ácida;(b) uma solução básica?(c) °Mn0 é - 4 mais estávelem uma solução aerada (uma solução saturada com oxigêniogasoso a I atm) ácidaou básica?Explique sua conclusão.

12.91 Para cada reação que for espontânea sob as condições normais, escreva o diagrama de célula,determine o potencial-padrão e calcule (a) 2 N0 -(aq) + 8 H+(aq) + 6 Hg(l) ~ 3 3 Hgt(àq) + 2 NO(g) + 4 Hp(l) (b) 2 Hg2+(aq) + 2 Br-(aq)~Hg22+(aq) + Br (l) 2 (c) Crpt(aq) + 14 W(aq) + 6 Pu3+(aq)~ 6 Pu4+(aq) + 2 Cr'+(aq) + 7 Hp(l) 12.92 Determine a constante de equilíbriopara cada uma das (a) PbS0 (s) ~ Pb2+(aq) + SO/-(aq) 4 (b) 2 Pb2+(aq) ~ Pb(s) + Pb4+(aq) (c) Hg Cl,(s) ~ Hg 2+(aq) + 2 CI-(aq) 22 (d) 2 V'+(aq) + Co(s) ~ C02+(aq) + 2 V2+(aq) 12.93 Use os dados de potencial-padrão de eletrodo para calcular a solubilidade do (a) AgCI(s); (b) Hg Cl,(s); (c) PbS0 (s).

12.94 °amalgama dentário,uma s2olução sólida de prata e estanho 4

Sugira uma razão pela qual, quando vocêacidentalmente morde um papel de alumíniocom um dente que contenha uma obturação de prata, vocêpode sentir dor. Escreva uma equação químicabalanceada para justificar sua sugestão.

12.95 Conhecendo os dados do Apêndice2B e que o potencial da semi-reação F/g) + 2 W(aq) + 2 e------t 2 HF(aq) éE' = +3,03 V, a

12.96 Um handbook (manual técnico)contémtabelas de valores termodinâmicos para as reações comuns. Se vocêdeseja saber se uma determinada reação éespontânea sob as condições-padrão, quais das seguintes propriedades poderiam fornecer diretamente esta informação (sob consulta) e quais não poderiam? Explique suas respostas.

o 12.97 Calcule o potencial-padrão e o potencial real para a célula galvânicaPt(s)IFe3+(aq,1,0moIL-I),Fe2+(aq,0,001OmoiL-I)II ' 12.98 Os seguintes itens foram retirados de um almoxarifado de peças para construção de célulasgalvânicas: dois béqueresde 250 mL e uma ponte salina, um voltímetroligado a fios e pinças, 200 mL de solução de CrCl/aq) 0,010 M, 200 roL de solução de CuS04(aq) 0,16 M, um (a) Descreva a construção da célulagalvânica. (b) Escreva as semi- reações de ânodo e cátodo.(c) Escreva a reação da célula.(d) Escreva o diagrama de célulapara a célulagalvânica. (e) Qual é opotencial esperado para a célula?

12.99 Em um neurônio (uma célulanervosa), a concentração de íons K+ dentro da célulaécerca de 20 a 30 vezes a de fora da célula.Qual seria a diferença de potencial, entre o interior e o exterior da célula, que vocêesperaria que fosse medida, se esta fosse devida somente à diferença entre as concentrações dos íonspotássio?

12.100 °potencial para a célulaZn(s) IZn2+(aq, ?) II Pb2+(aq, 0,10 moIL-I)IPb(s)é0,66V.QualéamoiaridadedosíonsZn2+?

12.101 A que classe de sistema (aberto, fechado ou isolado) pertence cada uma das seguintes células: (a) célulaseca; (b) célulaa combustível;(c) bateria níquel-cádmio?

12.102 Uma corrente de 15,0 A deposita 50,0 g de háfniometálicoa partir de uma solução aquosa em 2,00 h. Qual é onúmerode oxidação do háfniona solução?

12.103 Em um eletrodo de titânio ocorreu uma perda de massa de 12,57 g em 6,00 h, quando uma corrente de 4,70 A foi usada em uma célulaeletrolítica.Qualéonúmerodeoxidaçãodotitânioem solução?

12.104 Um metal forma um sal MCI · A eletrólise do sal fundido com 3 uma corrente de 0,700 A por 6,63 h produz 3,00 g do metal. Qual é a massa molar deste metal?

12.105 Um dos estágiosda extração do ouro de rochas envolve a dissolução do metal da rocha com uma solução básicade cianeto de sódio, que foi intensamente aerada. Desse estágio,resulta a formação de íons[Au(CN)2]- solúveis.°próximo estágioé aprecipitação do ouro pela adição de pó de zinco, formando [Zn(CN)4F-.·Escreva as equações balanceadas para as semi-reações e a equação total redox para ambos os estágios.

12.106 Calcule o potencial-padrão para o par Cu+/Cu a partir dos potenciais dos pares Cu2+/Cu+ e Cu1+/Cu.

12.107 Considere a célulagalvânica Pt(s) ISn4+(aq, 0,010 molL-I), I (a) Qual é opotencial-padrão da célula'?(b) Escreva a reação da célula.(c) Calcule o potencial real da célula.(d) Determine a constante de equilíbrioda reação de célula.(e) Calcule a energia livre da reação da célula.(f) Suponha que o potencial medido na célulaseja 0,89 V. Considerando que todas as outras concentrações são precisas, qual é opH mais preciso da solução'?

12.108 Mostre como um eletrodo de prata-cloreto de prata (prata em contato com AgCI sólido e uma solução de íonsCI-) e um eletrodo de hidrogêniopodem ser usados para medir (a) o pH; (b) llPOH.

12.109 Quando um pHmetro foi padronizado com uma solução- 0,060 V. Quando o tampão foi substituídopor uma solução de concentração desconhecida de íonshidroxônio, o potencial da célula foi de 0,22 V. Qual é opH da solução?

12.110 (a) Quantos mols de íonshidroxônio são produzidos em um ânodo de platina na eletrólise de 200 mL de solução de sulfato de cobre, usando uma corrente de 4,00 A por 30 min'? (b) Se o pH da solução era inicialmente de 7,0 qual seráo pH da solução após a eletrólise'?Assuma que não hávariação de volume.

12.111 No processo eletrolíticode refino de cobre, pastilhas de cobre são usadas como ânodo, e oxidadas. Os íonscobre(II) que são produzidos na oxidação são reduzidos no cátodocom pureza muito maior. As impurezas do cobre em pastilhas incluem ferro, níquel, prata, ouro, cobalto e traços de muitos outros metais. °material que não éoxidado no ânodo cai no fundo da célulaeletrolíticae é chamado de "lama do ânodo". Quais são alguns dos componentes da lama do ânodo? Explique sua escolha.

12.112 Usando somente os dados do Apêndice2B, calcule a 12.113 A redução do Cl0 - pode ser feita tanto em solução ácida 4 como básica.As duas semi-reações são

Cl0 -(aq) + 2 H+(aq) + 2 e------t CI0 -(aq) + Hp(l), 43 E'= + 1,23 V Cl0 -(aq) + Hp(l) + 2 e------t CI0 -(aq) + 2 OH-(aq), 43 E'= + 0,36 V

(a) Mostre como esses processos estão relacionados, obtendo uma expressão que dêa dependênciado potencial da célulacom o pH, para cada uma das semi-reações. (b) Qual é opotencial de cada reação em solução neutra?

resposta a questão (a) e ignorando o possívelefeito de sobrepotencial, calcule os potenciais nos quais Mn e Fe podem ser depositados destas soluções. (c) Qual metal deverádepositar-se primeiro? (d) O primeiro metal poderáser reduzido quantitativamente ao tempo que o segundo começa a ser reduzido? Determine isso calculando a concentração residual do metal que se deposita primeiro quando o segundo começa a ser reduzido.

CAPÍTULO 12 · ELETROQUÍMICA 641 12.116 Considere a eletrodeposição de um cátionmetálico+1, a partir de uma solução de concentração desconhecida, de acordo com a semi- reação M+ + e-~ M, com um potencial-padrão E'. Quando a semi- célulaéconectada a uma semi-célulade oxidação apropriada, e a corrente épassada, o cátionM+ começa a ser depositado a um potencial E · A que valor (E ) deve ser ajustado o potencial aplicado, l2 relativamente a E se 99,99% do metal deve ser removido da solução?

Os processos em andamento neste conversor catalíticocerâmico incluem Fragmentos de hidrocarbonetos não- queimados e moléculasde monóxido de carbono e óxido nítricosão convertidas em substâncias menos tóxicas, tais como nitrogênioe dióxido de carbono, por reações na superfície do catalisador.

642 A cinéticaquímicanos dásubsídiospara entender como as reações químicasocorrem em nívelatómico, o que nos leva ao coração da química.Isso nos permite, por exemplo, construir um modelo para a atmosfera - os efeitos nocivos dos poluentes, bem como os processos naturais que influenciam nosso clima. A cinéticaquímicaéimportante na biologia e na medi- cina porque a saúderepresenta um balanço entre um grande númerode reações que ocorrem em nosso organismo. O desenvolvimento de catalisadores, que são substâncias que fazem com que as reações ocorram mais rapidamente, éum ramo da cinéticaquímicaque écrucial para a solução de problemas importantes, tais como a fome no mundo e o desenvolvimento de novos combustíveis. I o que precisamos conhecer previamente?

Muito deste capítuloindepende de outros conhecimentos, mas éútilconhecer um pouco sobre o modelo cinéticodos gases (Seção 4.12) e a existênciade constantes de equilíbrio(Seção 9.2).

[l mbora a termodinâmica nos informe a direção e a extensão de uma mudança química, ela não nos diz como nem a que velocidade a reação se realiza. Vimos que algumas reações termodinamicamente espontâneas - como, por exemplo, a decomposição de benzeno em carbono e hidrogênio- não parecem ocorrer absolutamente, enquanto outras reações - como reações de transferênciade próton - atingem o equilíbriomuito rapidamen- te. Neste capítulo,examinaremos os detalhes íntimosde como as reações progridem, o que determina suas velocidades e como controlar estas velocidades. O estudo das velocidades das reações químicaséchamado de cinéticaquímica.Ao estudar a termodinâmica, considera- mos apenas os estados inicial e final de um processo químico e ignoramos o que acontece entre eles. Na cinéticaquímica,estamos interessados nos estágiosintermediáriosdo processo - os detalhes das mudanças que átomose moléculassofrem durante as reações. Estes detalhes ajudam a esclarecer o grande intervalo de velocidades de reações observa- do e são usados para idealizar maneiras de influenciar estas velocidades. Por exemplo, os cientistas estão, hoje em dia, buscando maneiras econômicas de fazer hidrogêniopor eletróli- se da água:hidrogêniobarato poderia significar combustívelbarato e uma redução nas emis- sões de dióxido de carbono. A reação de eletrólise é lenta, mas estudos da velocidade da reação revelaram que a lentidão da reação vem da grande força da ligação H-H. Os químicos têmsido capazes de usar este conhecimento para desenvolver materiais especiais para eletro- dos que adsorvem hidrogêniode uma maneira que enfraquece ou mesmo dissocia a ligação H-H e facilita a reação.

Velocidades de reação O que queremos dizer por "velocidade" de uma reação química? Informalmente, sabemos que uma reação érápidase os produtos são formados rapidamente, como acontece em uma reação de precipitação ou uma explosão (Fig. 13.1). Uma reação élenta se os produtos são formados em um longo intervalo de tempo, como acontece na corrosão ou no apodrecimento de material orgânico (Fig. 13.2). Entretanto, para progredirmos, precisamos de uma definição precisa e quantitativa.

13.1 A concentração e a velocidade de reação No dia-a-dia, uma velocidade édefinida como a mudança de uma propriedade dividida pelo tempo que ela leva para ocorrer. Por exemplo, a velocidade de um automóvel, a razão da mudança de sua posição, édefinida como a distância percorrida dividida pelo tempo gasto. Obtemos a velocidade médiase dividirmos a distância do percurso pelo tempo gasto para o mesmo; obtemos a velocidade instantânea se cronometrarmos o tempo gasto pelo carro em uma pequena distância em qualquer ponto do seu percurso. Em química,estamos interessa- dos em quão rapidamente os reagentes são consumidos ou os produtos são formados. Defini- mos velocidade de reação como a mudança de concentração de um dos reagentes dividida pelo intervalo de tempo no qual a mudança ocorre. Como a velocidade pode mudar com o tempo, se representarmos a mudança na concentração molar de um reagente R por ~R e o intervalo de tempo por ~t, a velocidade médiada reação é:

Velocidade médiade desaparecimento de R = _ ~[R] (la) ~t Como os reagentes são consumidos em uma reação, a concentração molar de R decresce com o tempo e MR] énegativo. O sinal menos na Eq. la assegura que a velocidade épositiva, que Velocidades de rt'ação 13.1 A concentração e a velocidade de reação 13.2 A velocidade instantânea de reação 13.3 As leis de velocidade e a ordem de reação Concentração e tempo 13.4 Leis de velocidade integradas de primeira ordem 13.5 Meia-vida de reações de primeira ordem 13.6 Leis de velocidade integradas de segunda ordem Modelos de reaçõcs 13.7 O efeito da temperatura 13.8 A teoria de colisões 13.9 A teoria do complexo ativado Mecanismos de rea,'ão 13.10 Reações elementares 13.11 Leis de velocidade para reações elementares 13. 12 As reações em cadeia 13.13 Velocidades e equilíbrio Acelerando reaçücs 13.14 A catálise 13.15 Catalisadores vivos: as enzimas

FIGURA 13.1 As reações acontecem com uma grande variedade de velocidades. Algumas são muito Uma sériede cargas foram detonadas para demolir este prédiovelho. Cada explosão estáterminada em uma fração de segundo.

.- FIGURA 13.2 Outras reações são muito lentas, como o lento crescimento da corrosão na proa do Titanic no fundo do frio Oceano Atlântico.

é aconvenção nonnal em cinéticaquímica.Se seguinnos a concentração de um produto P, expressaremos a velocidade como:

Velocidade médiade fonnação de P = .1.[P] (lb) .1.t Nessa expressão, .1.[P] é amudança da concentração molar de P: éuma quantidade positiva Por exemplo, suponhamos que estejamos estudando a reação 2 HI(g) ~ H (g) + I/g) e des- 2 cobrimos que, durante um intervalo de 100 s, a concentração de HI decre!sceu de 4 mmolL-1 para 3,SO mmol·L-I . Representaríamosa velocidade da reação como:

l 'd d 'do d d . d (3,SO-4,00)(mmolHI)r VieIOCI a e me Ia e esapareclmento e HI = - -'---------'--'------"--- 100s = S,O x 10-3(mmol HI)· L-1·s-1 Esse cálculorevela que as unidades usadas para representar velocidades de reações são mols por litro por segundo (molL-I·s-I ), mas outras unidades para tempo (como minutos ou mesmo horas) tambémsão encontradas para reações mais lentas. Observe, também,que, quando apre- sentamos uma velocidade de reação, temos que ser cuidadosos em especificar a qual espécie a velocidade se refere. Por exemplo, a velocidade de consumo de HI éduas vezes a velocidadé de formação de H, na reação acima, porque duas moléculasde HI são usadas para fazer uma moléculade Hi' E"ncontramos as relações entre as váriasmaneiras de apresentar uma veloci- . dade de uma certa reação usando a estequiometria da reação. Por exemplo, a velocidade mé- dia de desaparecimento de HI érelacionada à velocidade de aparecimento de H por: 2 I

_ .1.[ Hê] = ! .1.[HI] .1.t 2 M É possívelapresentar uma velocidade médiaúnicade uma reação sem precisar especificar a espécie.A velocidade médiaúnicada reação aA + bB ~ cC + dD équalquer uma das quatro quantidades iguais seguintes: Velocidademédiadareação=_!.1.[A]=_!.1.[B]=!.1.[C]=!.1.[D] (2) . aMbMcMdM A divisão pelos coeficientes estequiométricosleva em conta as relações estequiométricasen- tre reagentes e produtos. Não hánecessidade de especificar as espéciesquando apresentamos a velocidade médiaúnica.

CAPÍTULO 13 · CINÉTICA QUíMICA 645 AUTOTESTE 13.1B Qual é(a) a velocidade da mesma reação em termos de N ; (b) a 2 velocidade única?

A técnicaque usamos para medir uma velocidade de reação depende de quão rapidamente a reação acontece. Algumas reações biologicamente interessantes podem demorar semanas para mostrar alguma mudança na composição, mas algumas reações químicassão muito rápidas. Técnicasespeciais têmque ser usadas quando a reação étão rápidaque termina em segundos. Com lasers, os químicospodem estudar reações que estão completas em um picossegundo (I ps = 10-12 s). As técnicas mais recentes podem monitorar reações que estão completas após alguns femtossegundos (Ifs = 10-15 s), conforme descrito no Quadro 13.1. Nesta esca- la de tempo, os átomosmal estão se movendo e eles são apanhados em flagrante no ato da Todas as técnicas usadas para estudar reações rápidasmonitoram concentrações espec- troscopicamente, como descrito na TécnicaPrincipal 2. Por exemplo, suponhamos que esta- mos estudando o efeito de um clorofluorcarboneto na concentração de ozônio, um gásazul. Poderíamosusar um espectrômetro para monitorar a absorção responsávelpela cor e interpre- tar a intensidade de absorção em termos da concentração molar de moléculas03' Na técnica de fluxo interrompido, soluções dos reagentes são forçadas em uma câmara de mistura mui- to rapidamente e a formação de produtos éobservada espectroscopicamente (Fig. 13.3). Este procedimento écomumente usado para estudar reações biologicamente importantes.

A velocidade de uma reação é amudança na concentração de uma espéciedividida pelo tempo que leva para a mudança ocorrer. Técnicasespectroscópicas são amplamente usadas para monitorar a concentração, particularmente para reações rápidas.

13.2 A velocidade instantânea de reação A maior parte das reações desacelera à medida que os reagentes são consumidos. Em outras palavras, a velocidade da reação muda à medida que a reação progride. Ela pode ainda mudar no intervalo de tempo em que a mudança de concentração estásendo medida. Para termos certeza de que a velocidade da reação se aplica a um determinado instante no decurso de uma reação, precisamos fazer duas medidas o mais próximas no tempo possível.A melhor aproxi- mação para a velocidade em um instante únicoéobtida traçando-se uma tangente no gráfico de concentração versus tempo. A inclinação desta tangente échamada de velocidade instan- tânea da reação. No gráficoda Figura 13.4, a tangente émenos inclinada a 10 semanas do que a 5 semanas, de modo que a velocidade instantânea decresce com o tempo. Daqui para a frente, quando falarmos de uma velocidade de reação, estaremos nos referindo sempre a uma 'elocidade instantânea. As definições na Eq. I podem facilmente ser adaptadas para nos referirmos à velocidade instantânea de uma reação.

Consideramos dois tempos, te t + f!.t, muito próximos; imagine medirmos as concentrações correspondentes e calcularmos a velocidade pela Eq. 1. Então, diminuímos o intervalo c repetimos o cálculo.Podemos imaginar a continuação deste processo atéque o intervalo M fique infinitamente pequeno (designado dt) e a mudança na concentração molar do reagente R se tome infinitesimal (designada d[R]). Então definimos a velocidade instantânea como a razão

Velocidade de desaparecimento de R = _ d[R] (3a) dt Para um produto P, escrevemos

Velocidade de formação de P = d[P] (3b) dt Seringas condutoras

I Câmara i Seringa de mistura de parada FIGURA 13.3 Em um experimento de fluxo interrompido, os êmbolosà esquerda empurram soluções dos reagentes na câmara de reação. O progresso da reação éentão monitorado espectroscopicamente em função do tempo.

o mais rápidoque qualquer coisa pode acontecer em uma rea- ção químicaestáem uma escala de tempo de aproximadamen- te 1 femtossegundo (lfs =10-15 s). Este é otempo que leva para uma ligação esticar ou dobrar, e talvez se quebrar. Se pudésse- mos seguir os átomosnessa escala de tempo, poderíamosfazer um filme das mudanças nas moléculas à medida que elas to- mam parte em uma reação química. O novo campo dafemto- química,o estudo de processos muito rápidos,estápróximo de nos levar a realizar este sonho. Os lasers podem emitir pulsos de radiação eletromagnéticamuito curtos, porémmuito inten- sos, de modo que eles podem ser usados para estudar proces- No entanto, essa técnicatem sido aplicada apenas para re- ações muito simples. Por exemplo, épossívelobservar o par iônico Na+l- se decompor em fase gasosa em átomossepara- dos Na e I. No início,o íonde sódio e o iodeto estão ligados pela atração coulombiana de cargas opostas. O par éentão atin- gido por um pulso de um femtossegundo de radiação de um laser. Este pulso excita um elétron do íon 1- para o íon Na+, criando assim uma moléculaNal na qual os átomosestão liga- dos por uma ligação covalente. A moléculatem muita energia, e a distância de ligação varia à medida que os átomososcilam para dentro e para fora. Nesse ponto, um segundo pulso de um femtossegundo é disparado sobre a molécula. A radiação no segundo pulso tem uma freqüênciaque pode ser absorvida pela moléculaapenas quando os átomostêmuma separação especí- fica. Se o pulso éabsorvido, sabemos que os átomosda molé- cula em vibração têmaquela separação internuclear específi- A ilustração mostra um resultado típico.A absorção atin- ge um máximosempre que a distância da ligação Na-I volta ao valor ao qual o segundo pulso estásintonizado. Os picos mostram que o átomode sódio se afasta do átomode iodo (cor- respondendo aos mínimosda curva), apenas para ser recaptu- Absorção de Na

Absorção de NaI -2 o 2 4 6 8 Tempo decorrido (ps)

Espectro de femtossegundo da moléculaNaI em fase gasosa à medida que ela se dissocia nos seus átomoseparados. Um pico no espectro inferior éobservado sempre que a distância de ligação no NaI atinge um determinado valor.

rado (nos máximos)novamente. A separação dos máximosé de cerca de 1,3 ps (lps =1O-12 s), de modo que o átomoNa leva esse tempo para se afastar e ser recapturado pelo átomoI. Po- demos ver que os picos decrescem progressivamente de inten- sidade, mostrando que alguns átomosde Na escapam de se~s companheiros I em cada vibração. Leva aproximadamente 10 oscilações para fora atéque um átomode Na consegue esca- par. Quando o experimento éfeito usando brometo de sódio, o átomode sódio escapa após aproximadamente uma oscilação, mostrando que um átomode Na pode escapar mais rapida- mente de um átotnoBr do que de um átomoI.

Os coeficientes diferenciais d[R]/dt e d[P]/dt são as expressões matemáticaspara a inclinação da tangente traçada em uma curva no tempo de interesse. Similarmente, a velocidade instan- tânea de uma reação édefinida na Eq. 2, porémcom coeficientes diferenciais: . _ 1 d[A) 1 d[B) I d[C) 1 d[D) VelOCIdade de reaçao =- - - - = - - - - =- - - = - - - (3c) a~b~c~d~

Como édifícil traçar a olho uma tangente com exatidão, émelhor usar um computador para analisar a curva. Um métodoalternativo muito superior - que encontraremos na Seção 13.4- éapresentar velocidades usando um procedimento que evita completamente o uso de tangentes.

A velocidade instantânea de reação éa inclinação da tangente traçada no gráficode concentração versus tempo; para a maior parte das reações, a velocidade decresce à medida que a reação progride.

CAPÍTULO 13 · CINÉTICA QUÍMICA 647 0,1 0,1 ~

T >:l Õ g '"' õ'" a ,o'" U'> t'J" 0,05 0,65 c:

10 20 30 10 20 30 Tempo (semanas) Tempo (semanas) FIGURA 13.4 Dois exemplos de determinação da velocidade de deterioração de penicilina ao ser estocada. Note que a velocidade, depois de 5 semanas, émaior do que a velocidade após 10 semanas, quando menos penicilina estápresente.

13.3 As leis de velocidade e a ordem de reação Os químicosquase sempre descobrem tendênciasem dados de velocidades de reações exami- nando a velocidade inicial da reação, a mudança instantânea na concentração de uma espécie no comecinho da reação (Fig. 13.5). A vantagem de examinar a velocidade inicial éque, mais tarde, na reação, os produtos presentes podem afetar a velocidade; a interpretação da veloci- dade éentão muito complicada. Não háprodutos presentes no começo da reação, assim qual- Por exemplo, suponhamos que tivéssemosque medir diferentes massas de pentóxido de 0,08 dinitrogênio,N20 ' sólido, colocá-losem diferentes frascos do mesmo volume, imergir estes S frascos em um banho de águaa 65°C para vaporizar todo o sólido e, então, em intervalos regulares de tempo, observar as concentrações de reagentes e produtos na reação õ 2 Nps(g) ~ 4 N0 (g) + 02(g) g 0,06 2 I o'" 1edimos a velocidade inicial de reação em cada frasco traçando a tangente a cada curva em N Z [= O(as linhas pretas na Fig. 13.5). Vamos encontrar velocidades iniciais de decomposição do .ê Velocidade inicial = f x concentração inicial 5 0,02 onde f éuma constante, chamada de constante de velocidade da reação. °valor experimental g o U de f para esta reação, a inclinação da linha reta na Figura 13.6, é 5,2 x 10- S-I. A mesma 3

constante de velocidade se aplica a cada concentração inicial, desde que a temperatura seja A velocidade da reação édiretamente proporcional às concentrações de N 0 em todos os Tempo~ 2S estágiosda reação, não apenas à do começo. Concluímos,portanto, que em qualquer estágio FIGURA 13.5 Definição da da reação velocidade inicial de reação. Aqui Velocidade de desaparecimento de N 0 = f x concentração de N 0 vemos como a velocidade inicial de 2S 2S consumo de um reagente é Essa equação éum exemplo de lei de velocidade, uma expressão para a velocidade de reação determinada traçando-se a tangente à instantânea em termos da concentração de uma espécieem qualquer instante. curva no inícioda reação.

1'1' FIGURA 13.6 A velocidade inicial é proporcional à concentração inicial, como é mostrado pela linha reta obtida quando a velocidade écolocada em gráficoem função da 13.5. Este gráficotambémilustra como obtemos os valores usados para calcular a inclinação da linha reta.

3,6 X 10-4 mol·L-1·s-1 OIL-_....L..._---L._ _L-_....L..- ° 0,02 0,04 0,06 0,08 Concentração molar de N 0 (mol·L-1) 2S

Cada reação tem sua própria lei de velocidade e constante de velocidade kcaracterística(Ta- bela 13.1). A constante de velocidade é independente das concentrações dos reagentes mas depende da temperatura. Para a decomposição de Nps a 65°C a lei de velocidade é I Velocidade de desaparecimento de Nps= k [Nps] k= 5,2 x 10- S-I (4) 3

Leis de velocidade e constantes de velocidade Reação Lei de velocidade* Temperatura, K Constante de velocidade Fase gasosa H + I ----7 2 HI 500 2z 600 700 800 k[HIF 500 600 700 800 298 318 328 338 k[NP] 1.000 1.050 2 N0 ----7 2 NO + 0z k[NOzF 573 2 C H ----7 2 CH] k[CzH ] 973 26 ó ciclopropano ----7 propeno k[ciclopropanó] 773 Solução aquosa W+ OH- ----7 Hp k[W][OH-] 298 CH Br + OH-----7 CHpH + Br- k[CH Br][OH-] 298 33 CHzzOn+Hz0----72CÓH!20Ó k[C,zHzPII][W] 298 12

4,3 X 10-7 L·mol-l·s-I 4,4 x 10-4 6,3 X IO-z 2,6 6,4 x 10-9 L·mol-I·s-! 9,7 x 10--6 1,8xlO-3 9,7 X IO-z 3,7 X 1O-5 s-! 5,1 X 10-4 1,7 X 10-3 5,2 X 10-) 0,76 s-! 3,4 0,54 L·mol-I·s-! 5,5 x 10-4 s-! 6,7 X 10-4 s-!

CAPÍTULO 13 · CiNÉTICA QUÍMICA 649 onde [Nps] representa a concentração molar de N 0 ' 2S Nem toda lei de velocidade éassim simples. Se fizermos medidas semelhantes na reação

não vamos encontrar uma reta quando pusermos em gráficoa velocidade versus a concentra- ção de N0 (Fig. 13.7a). No entanto, quando fizermos o gráficoda velocidade em função do 2 quadrado da concentração de N0 , obteremos uma reta (Fig. 13.7b). Esse resultado mostra 2 que a velocidade éproporcional ao quadrado da concentração, e podemos escrever Velocidade de desaparecimento de N0 = fi. x (concentração de NOY 2

A partir da inclinação da reta na Fig. 13.7b, fi. =0,54 L·(mol N0 )-J çl a 300°C; assim, a lei de 2 velocidade para a decomposição de N0 a essa temperatura é 2

Velocidade de desaparecimento de N0 = fi.[N0 F 22 fi. = 0,54 L·(mol NO)-J S-1 (5) As decomposições de Nps e N0 têmleis de velocidade diferentes, mas ambas têma forma 2

Velocidade = fi. x (concentração)a (6) com a =1 para a reação do Nps e a =2 para a reação do N0 · A reação do N 0 éum exemplo 2 2S de uma reação de primeira ordem, porque sua velocidade éproporcional àprimeira potên- cia da concentração (isto é,a = 1). A decomposição do N0 éum exemplo de uma reação de 2 segunda ordem, porque sua velocidade éproporcional à segunda potênciada concentração (isto é, a = 2). Se dobrarmos a concentração de um reagente em uma reação de primeira ordem, a velocidade da reação dobra. Se dobrarmos a concentração de reagente em qualquer reação de segunda ordem, aumentamos a velocidade da reação por uni fator de 22 = 4. A maior parte das reações que vamos encontrar são de primeira ou'segunda ordem - mas algumas reações têmoutras ordens (valores diferentes de a na Eq. 6). Por exemplo, a amônia se decompõe em nitrogênioe hidrogênioem um fio de platina quente: 2 NH/g) ~ N (g) + 3 Hig) 2

Os experimentos mostram que a decomposição ocorre com velocidade constante atétoda a amônia ter desaparecido (Fig. 13.8). Sua lei de velocidade é,portanto Velocidade de desaparecimento de NH = fi. (7) 3

Essa decomposição éum exemplo de uma reação de ordem zero, uma reação para a qual a velocidade éindependente da concentração.

20 20 ,o" ,o" ~..:' Ü' " ~ ~I "'- ... 1 ,,-';= ,,-';= "0_ "0--" '@ 1 '@ 1 'u ....l 10 'u ....l :5 õ :§ õ 10 "K S "K S f-"< f"-<.

O 0,050 0,10 0,005 0,010 Concentração inicial de N0 Quadrado da concentração inicial 2 (mol'L-I) (mol2 . L-2) (a) (b) Em cinéticaquímica, os colchetes denotam concentração molar, com as '

FIGURA 13.7 (a) Quando as velocidades de desaparecimento de N0 são colocadas em gráficoversus a 2 sua concentração. não se obtémuma reta. (b) No entanto, uma reta éobtida quando as velocidades são colocadas em gráficoversus o quadrado da concentração.

Reações de ordem zero são assim chamadas porque velocidade = li x (concentração)" =-li.

FIGURA 13.8 (a) A concentração do reagente em uma reação de ordem zero cai com velocidade constante atéque ele se acabe. (b) '1 velocidade de uma reação de ordem zero éindependente' da concentração do reagente e permanece constante atéque todo o reagente tenha sido consumido, quando ela cai abruptamente para O.

A ordem de uma reação não pode ser em geral predita a partir da equação química: uma lei de velocidade éuma lei empírica.Isto é,uma lei de velocidade éuma característicada reação detenninada experimentalmente e não pode em geral ser escrita a partir da estequio- metria da equação químicada reação. Por exemplo, as decomposições de NzOs e NOz têm um coeficiente estequiométricode 2 para os reagentes, mas uma éde primeira ordem e a outra de segunda ordem. A decomposição da amónia tambémtem um coeficiente estequiométrico Algumas reações têmleis de velocidade que dependem das concentrações de mais de um reagente. Um exemplo é areação de redox entre os íonspersulfato e iodeto: spt(aq) + 3 I-(aq) ----42 SO/-(aq) + I)-(g) Determinou-se que a velocidade desta reação éproporcional a ambas as concentrações de l-e szot. Se escrevermos as concentrações molares destes íonscomo [1-] e [Szot], a lei de velocidade é Velocidade de desaparecimento de spt= k[Spt] [1-] (8) Dizemos que a reação éde primeira ordem com respeito a szot(ou "em" szot) e de primei- ra ordem em 1-. Se dobrarmos a concentração do íonszot ou a concentração do íon1- , dobramos a velocidade da reação. Se dobrarmos ambas, quadruplicaremos a velocidade da reação. Dizemos que a ordem total de reação é2. Em geral, se Velocidade = k[A]" [B]b "0 (9) então a ordem total éa soma dos expoentes a + b + ...

AlJTOTESTE B.2A Quando a concentração de NO édobrada, a velocidade da reação 2 NO(g) + 0zCg) ~ 2 NOz(g) aumenta por um fator de 4. Se as concentrações de N9 e 0z são dobradas, a velocidade aumenta por um fator de 8. Quais são as ordens dos reagentes e [Resposta: Segunda ordem em NO; primeira ordem em 0z; terceira ordem total. ] AUTOTESTE 13.2B Quando a concentração de 2-bromo-2-metilpropàno, C H Br, é 49 dobrada, a velocidade da reação C H Br (aq) + OH-(aq) ~ C HpH(aq) + Bc aumenta por 49 4 um fator de 2. Se as concentrações de C H Br e OH- são dobradas, o aumento da velocidade 49 é omesmo, um fator de 2. Quais são as ordens dos reagentes e a ordem total da reação?

Ordens podem ser números negativos (como em (concentração)-l). Uma ordem negativa im- plica em que a concentração aparece no denominador da lei de velocidade. Ao se aumentar a

CAPÍTULO t3 · CINÉTICA QUÍMICA 651 concentração dessa espécie, normalmente um produto, desacelera-se a reação, porque essa espécieparticipa em uma reação inversa. Um exemplo é adecomposição de ozônio, 03' na alta atmosfera: - 2 03(g) ~ 3 02(g) A lei de velocidade experimental para esta reação é Note que uma lei de velocidade pode depender das concentrações dos (10)

Na Seção 13.11, veremos como usar esta lei de velocidade para compreender como a reação Algumas reações podem atémesmo ter ordens fracionárias(como em (concentração)1/2). Por exemplo, a oxidação de dióxido de enxofre a trióxido de enxofre nápresença de platina, na reação 2 SOz(g) + 02(g) ~ 2 S03(g) mostrou ter a lei de velocidade

VelocI.dade = k[S02] c ° (11) 1/2 =K[S 2][S03]-I/Z [SOJ e uma ordem total de 1 - -t = -t. A presença de S03 no denominador significa que a reação desacelera à medida que a concentração de produto aumenta.

EXEMPLO 13.1 Determinando as ordens de reação e as leis de velocidade a partir de dados experimentais Quatro experimentos foram realizados para descobrir como a velocidade inicial de consumo de íonsBr0 -na reação Br0 -(aq)+ 5 Br-(aq) + 6 W(aq) --t 3 Brz(aq) + 3 Hp(l) varia à 33 medida que as concentrações dos reagentes são mudadas. Use os dados experimentais da tabela seguinte para determinar a ordem da reação em relação a cada reagente e a ordem total. Escreva a lei de velocidade para a reação e determine o valor de f.

Concentração inicial, mol'L-[ Velocidade inicial, Experimento BrO - Br- H+ (moi BrO -) 'L-I'S-I JJ

0,10 0,10 0,10 1,2 x 10-3 2 0,20 0,10 0,10 2,4 x 10-3 3 0,10 0,30 0,10 3,5 x 10-3 -+ 0,20 0,10 0,15 5,4 x 10-3

ESTRATÉGIÁ Suponhamos que a concentração de uma substância A seja aumentada por um fatorfe nenhuma outra concentração mude. Da lei de velocidade, velocidade = k [A]a [B]b ... , sabemos que a velocidade aumenta porfa, então a reação éde ordem a em A. Para isolar o efeito de cada su~stância, comparamos experimentos que diferem na concentração de apenas uIVa substância por vez.

,SOLUÇÃO Comparando o experimento 1 com o experimento 2, vemos que, quando a concentração de Br0 - édobrada, a velocidade tambémdobra. Comparando o experimento 3 I com o experimento 3, vemos que, quando a concentração de Br- émudada por um fator de 3, a velocidade muda por um fator de 3,511,2 = 2,9. Levando em conta o erro experimental, podemos deduzir que a reação tambéméde primeira ordem em Br-. Quando a concentração de íonshidrogênioéaumentada a partir do experimento 2 para o experimento 4, por um fator de 1,5, a velocidade aumenta por um fator de 5,4/2,4 = 2,3.

Observe que as unidades de k Precisamos resolver 1,5a = 2,3 para a. Para resolver esta relação, tiramos os logaritmos de ambos os lados e usamos log 1,5a = a log 1,5: a log 1,5 = log 2,3 Conseqüentemente, a= log2,3 =21 logl,5 ' e a reação éde segunda ordem em H+. A lei de velocidade é,portanto Velocidade de desaparecimento de Br0 -= k[Br0 -HBcHH+]2 33

Encontramos ksubstituindo os valores de um dos experimentos na lei de velocidade e calcú- lando f; por exemplo, para o experimento 4, 5,4 x 10- mol-L-1·s- = k x (0,20 mol-L- ) x (0,10 mol-L- ) x (0,15 mol-L-1)2 31iI

de modo que k= 5,4xlO-3mol-L-1 1 ·s- (0,20molrl)x(O,IOmolrl)x(0,15mol·L-1)2 = 12 e·mol-3·s-1

AUTüTESTE 13.3A Escreva a lei de velocidade para o consumo de íonspersulfato na reação Spt(aq) + 3 I-(aq) ~ 2 SO/-(aq) + I -(aq) com relação a cada reagente e 3 determinar o valor de k, sendo fornecidos os seguintes dados:

Concentração inicial, mol·L-[ Velocidade inicial, Experimento (moi S20t) 'L-1's-1 1 0,15 0,21 1,14 2 0,22 0,21 1,70 3 0,22 0,}2 0,98 [Resposta: velocidade = k[Spt][l- l, k= 36 L·mol- . çl l I

AUTüTESTE 13.3B Escreva a lei de velocidade e determine o valor de kpara a reação entre monóxido de carbono e cloro para produzir o altamente tóxico cloreto de carbonila, CO(g) + Clz

1 0,12 0,20 0,121 2 0,24 0,20 0,241 3 0,24 0,40 0,682

CAPÍTULO 13 · CINÉTICA QUÍMICA 653 Velocidade = k[Spt][I-] = k' [1-] (12) onde k'== k[Spt], éuma outra constante. A lei de velocidade éagora efetivamente de pri- meira ordem. Transformamos a reação real de segunda ordem em uma reação de pseudo- primeira ordem, uma reação que éefetivamente de primeira ordem. Uma reação de pseudo- primeira ordem émuito mais fácilde analisar que a lei de velocidade verdadeira, porque sua velocidade depende de apenas uma substância.

Muitas reações podem ser classificadas de acordo com sua ordem em uma espécie particular, a potênciana qual a concentração de uma espécieaparece na lei de velocidade, e por sua ordem total, a soma das ordens individuais.

Concentração e tempo Freqüentemente precisamos saber como a concentração de um reagente ou produto varia com o tempo. Por exemplo, quanto tempo leva para um poluente se decompor? Quanto trióxido de enxofre pode ser produzido em uma hora? Quanta penicilina sobraráapós seis meses? Essas questões podem ser respondidas usando fórmulas derivadas de leis de velocidade das reações. Uma lei de velocidade integrada dáa concentração de reagentes ou de produtos a qualquer tempo após o inícioda reação. Encontrar a lei de velocidade integrada a partir de uma lei de velocidade émuito semelhante a se calcular a distância que um carro viajou a partir do conhe- cimento da sua velocidade em cada momento do percurso.

13.4 Leis de velocidade integradas de primeira ordem Uma das leis de velocidade integradas mais simples épara reações de primeira ordem. Quere- mos usar a lei de velocidade para achar a concentração de um reagente A no tempo t, sabendo que a concentração molar inicial de A é [A]o'

A lei de velocidade para o consumo de primeira ordem de A (um reagente) é d(A] = -k(A] dt Essa expressão éuma equação diferencial e éresolvida por integração. Primeiro, dividimos- ambos os lados por [A] e multiplicamos por dt: d(A] = -kdt (A] Agora, integramos ambos os lados entre os limites t = O (quando [A] = [A]o) e o tempo de interesse, t (quando [A] = [A]): fI I[A]r d[A] -=-k dt IAlo [A] o

Para calcular a integral à esquerda, usamos J~ = ln x + constante e obtemos

I[Alo d[A] IA]I - - = (In[A]1 + constante) - (In[A]o + constante) [A]

i ~ ~ 0= "bJl «I o "O «I ~ o >«1 '-'" «l i::l 0= "() 0= o U PRINCÍPIOS DE QUÍMICA

[AJo k pequeno Tempo~ FIGURA 13.9 O fonnato característicodo gráficomostrando a dependênciacom o tempo da concentração de um reagente em uma reação de primeira ordem éum decaimento exponencial, como mostrado aqui. Quanto maior for a constante de velocidade, mais rápidoé o decaimento a partir da mesma concentração inicial.

v A integral sobre o tempo ésimplesmente igual a t, assim concluímosque

ln( [Al, ) == -ft (13a) [Alo Quando tiramos antilogaritmos de ambos os lados, obtemos [Al, == [Aloe-ft (13b)

As equações 13a e 13b são duas formas da lei de velocidade integrada para uma reação de primeira ordem. A variação de concentração com o tempo prevista pela Eq. 13b émostrada na Fig. 13.9. Esse comportamento échamado um decaimento exponencial. A variação na con- centração éinicialmente rápida,mas varia mais lentamente à medida que o reagente vai sendo consumido.

EXEMPLO 13.2 Calculando uma concentração a partir da lei de velocidade integrada de primeira ordem Calcule a concentração de NzOs remanescente 600 s (lO min) após o iníciode sua decomposiçãoa65°Cquandosuaconcentraçãoera0,040molL-I.Areaçãoesualeide velocidade são 2 Nps(g) ---t 4 N0zCg) + 0zCg) velocidade de desaparecimento de Nps == f [Npsl com f == 5,2 X 10-3 S-I.

1 ESTRATÉGIA A concentração serámenor que 0,040 mol·L- porque uma parte do reagente se decompõe à medida que a reação ocorre. Como a reação éde primeira ordem, use a Eq. 13b para predizer a concentração a qualquer tempo após a reação começar.

SOLUÇÃO Substituindo os dados na Eq. 13b temos f [Npsl, == [Npsloe- ' ==(0,040molL-I)xe-{s.zx1O-3s-')x(600s) == (0,0018 moiL -1) Isto é,após 600 s, a concentração de Nps terácaídodo seu valor inicial de 0,040 mol·L-' para 0,0018 molL-I .-

AlJTOTESTE 13.4A Calcule a concentração de NzO remanescente após a decomposição de primeira ordem 2 NP(g) ---t 2 N (g) + 0zCg) velocidade == f [NPl 2

ter ocorrido a 780°C por 100 ms, se a concentração inicial de Np era 0,20 molL-1 e [Resposta: 0,14 molL-1 l AUTüTESTE 13.4R Calcule a concentração de ciclopropano, C H6 (1), remanescente após a 3 isomerização de primeira ordem ao seu isômero propeno (2) C]H6(g) ---t CH]- CH = CHz(g) velocidade da reação == f [C]H6l ter ocorrido a 773 K por 200 s, se a concentração inicial de C H era 0,100 moi·L-I e f == 6,7 x 36 lQ-4 S-I.

CAPITULO I 3 · CINÉTICA QUíMICA 655 In[A], = In[A]o - kt (14) Essa equação tem a fonna de uma equação de uma reta (ver ApêndiceIF): y = interseção + (inclinação x x) Assim, se colocannos em gráficoln [A], em função de t, deveríamosobter uma reta com incli- nação -k.

Em uma reação de primeira ordem, a concentração de um reagente decai exponencialmente com o tempo. Para verificar se uma reação éde primeira ordem, coloque em gráficoo logaritmo natural da concentração emfunção do tempo e espere uma reta; a inclinação da reta é-fi..

EXEMPLO 13.3 Medindo uma constante de velocidade Quando o ciclopropano (C H , 1) éaquecido a 500°C (773 K), ele se transfonna em um J6 isômero, propeno (2). A reação foi acompanhada determinando-se a concentração de ciclopropano em uma sériede tempos após o inícioda reação. Os dados seguintes foram observados: Concentração de C H , 36 t,min mol'L-' o 1,5 X 10-3 5 1,24 X 10-3 10 1,00 X 10-3 15 0,83 X 10-3 Confinne se a reação éde primeira ordem em C H e calcule a constante de velocidade. J6 ESTRATÉGlA Precisamos colocar em gráficoln[ciclopropano], em função de t e ver se obtemos uma reta. Se conseguinnos uma reta, a reação éde primeira ordem e a inclinação do gráficoé ovalor de -k.

SOLUÇÃO Para fazer o gráfico,comece montando a seguinte tabela: t, min ln [C H ], 36

O -6,50 5 --6,69 10 -6,91 15 -7,09 Os pontos estão colocados no gráficoda Figura 13.10. °gráficoéuma reta, confinnando que a reação éde primeira ordem em ciclopropano. A inclinação da reta é · - (-7,02)-(-6,56) O . I IncImaçao= =- 040mm- 13,3min-I,7min ' Assim, como k = - inclinação, k = 0,040 min- . °valor éequivalente a k = 6,7 X 10-4 S-I, da ' Tabela 13.1.

LTOTESTE 13.5A Alguns dados da decomposição de NzOs a 25°C são Concentração de N 0 ' 2S t, min . mol'L-' O 1,50 X 10-2 200 9,6 X 10-3 400 6,2 X 10-3 600 4,0 X 10-3 800 2,5 X 10-3 1.000 1,6 X 10-3 1.... 1 Na Seção 13.2, mencionamos que háum modo melhor de determinar constantes de velocidade em lugar de tentar traçar tangentes a curvas: éeste aqui.

-6,50 i' '" -6,75 S:!, ..s -7,00 o 5 10 15 Tempo (min) FIGURA !J.IO Podemos testar se uma reação é,de primeira ordem colocando em gráficoo logaritmo natural da concentração do reagente versus o tempo. O gráficoélinear se a reação for de primeira ordem. A inclinação da reta, que écalculada usando os pontos A e B, éigual ao negativo da constante de velocidade.

[Resposta: 2,2 x 10-3 min-1 ] AUTOTESTE 13.5B °azometano, CH N CH se decompõe em etano e nitrogêniopela , 323 reação CH N CH (g) ~ CH CH (g) + N/g). A reação foi acompanhada a 460 K pela 323 33 medida da pressão parcial de azometano no tempo:

Pressão parcial de CHJN2CHJ' t, s Torr o 8,20 X 10-2 1.000 5,72 X 10-2 2.000 3,99 X 10-2 3.000 2,78 X 10-2 4.000 1,94 x 10-2 Confinne se a reação éde primeira ordem e ache o valor de f

EXEMPLO 13.4 Prevendo quanto tempo levarápara uma concentração mudar Uma amostra de NzOs édeixada para se decompor. Quanto tempo levarápara que a concentraçãodeNzOsdecresçade20mol-L-ipara2,0mol-L-1a65°C?Useosdadosda Tabela 13. I.

ESTRATÉGIA Decida, baseando-se na Tabela 13.1, se a decomposição éde primeira ordem. Se for, rearranje a Eq. 13a para uma equação para tem tennos das concentrações dadas:

t == .!..In( [A ]0 ) k [A], _ SOLUÇÃO A reação éde primeira ordem. Como k== 5,2 X 10-3 S-1 a 65°C (338 K), podemos escrever

I 1 ( 20 mol-L- ) z t== 3 ,xln , ==4,4xlO s 5,2 x 10- s- 2,0 molr °tempo necessárioéde aproximadamente 7,3 mino AUTOTESTE 13.6A Quanto leva para a concentração deetescer para 1,0% do seu valor [Resposta: 4,6 S ] AUTOTESTE 13.6B Ciclopropano gasoso se isomeriza a propeno gasoso em um processo de primeira ordem. Quanto tempo épreciso para a concentração de ciclopropano decrescer de 1,0 mol-L-1para 0,0050 mol-L-1 a 500°C? Use os dados da Tabela 13.1.

13.5 Meia-vida de reações de primeira ordem A meia-vida, t /2' de uma substância éo tempo necessáriopara sua concentração cair à meta- l de do valor inicial. As meias-vidas de poluentes como clorofluorocarbonetos são importantes para avaliar seu impacto ambiental. Se suas meias-vidas são curtas, eles podem não sobrevi- ver o suficiente para atingir a estratosfera, onde eles podem destruir o ozônio. Jásabemos que, quanto maior o valor de k, mais rápidoé o desaparecimento de um reagente. Assim, deveríamos ser capazes de deduzir uma relação que mostre que, quanto maior for a constante de velocidade, menor seráa meia-vida.

CAPÍTULO 13 · CINÉTICA QUíMICA 657 [Ajo t = ! In([ A]0) fi [AJr i Agora fazemos t igual a t e [AJ{ = t [Ajo' e obtemos ll2 ~ ~ tll2 =I1ln = I1ln ([A]o) HA ]0 2

Y1ostramos que ln2 t1l2 = T (15)

c:om ln 2 = 0,693 .... Como antecipamos, quanto maior for o valor da constante de velocidade k. menor seráa meia-vida da reação (Fig. 13.11). Note que a concentração não aparece: para uma reação de primeira ordem, a meia-vida depende apenas da constante de velocidade e em uma temperatura determinada éela própria constante.

.-UTOTESTE 13.7A Calcule o tempo necessáriopara a concentração de N 0 cair a (a) a 2 metade; (b) um oitavo do seu valor inicial, quando ele se decompõe a 1.000 K. Consulte a [Resposta: (a) 0,91 s; (b) 2,7 s J .-UTOTESTE 13.7B Calcule o tempo necessáriopara a concentração de C H cair a (a) a 26 metade; (b) um dezesseis avos do seu valor inicial, quando ele se dissocia em radicais CH] ;l 973 K. Consulte a Tabela 13.1 para a constante de velocidade.

A importância da meia-vida de uma reação fica clara se olharmos a Figura 13.12. Vemos que ;l concentração cai à metade do seu valor inicial no tempo t · A concentração cai à metade do 1/2 ~eu novo valor no mesmo tempo, e então à metade do novo valor em outra meia-vida. Para c:ada intervalo de tempo igual à meia-vida, a concentração cai à metade do seu valor no início Jo intervalo.

A meia-vida de uma reação de primeira ordem écaracterísticada reação e independente da concentração inicial. Uma reação com constante de velocidade grande tem uma meia-vida curta.

EXEMPLO 13.5 Usando uma meia-vida para calcular a quantidade de reagente remanescente °mercúrio(II) éeliminado do nosso corpo por um processo de primeira ordem que tem uma meia-vida de 6 dias. Uma família de fazendeiros acidentalmente ingeriu mercúrio(I1) por .::omer grão contaminado. Que porcentagem do mercúrio(I1) iria restar nos seus corpos após 30 dias se medidas terapêuticasnão foram tomadas?

ESTRATÉGIA A fração r~t,nanescente após um tempo dado pode ser calculada a partir da lei de velocidade integrada de primeira ordem, Eq. 13b. Para usar esta equação, necessitamos a constante de veiocidade, que pode ser calculada'a partir da meia-vida usando a Eq. 15. Então, comece calculando a constante de velocidade e substitua o resultado na Eq. 13b. Expresse a resposta em porcentagem, multiplicando a fração por 100%.

SOLUÇÃO Da Eq. 15 e dos dados, podemos escrever -< o "O >-< Õ'" E o 1112 curta '''' U' t'J" c

Tempo~ FIGURA 13.11 A meia-vida de um reagente écurta se a constante de velocidade de primeira ordem é grande, porque o decaimento exponencial da concentração de reagente éentão mais rápido.

I~ I Substâncias radioativas decaem por processos de primeira ordem e suas velocidades de decaimento são normalmente apresentadas por suas meias-vidas (Seção 17.7).

[Ajo Tempo~ FIGURA 13.12 Para reações de primeira ordem, a meia-vida éa mesma seja qual for a concentração no iníciodo períodoconsiderado. Assim, leva uma meia-vida para ela cair à metade da sua concentração inicial, duas meias-vidas para cair a um quarto da concentração inicial, trêsmeias- vidas para cair a um oitavo, e assim por diante.

Então, da Eq. 13b a fração remanescente é [A], -k' -(ln2)/6d-'x(30d) -((ln2)x30/6) O 03 ---e -e -e - [A]o - - - - ,

AUTOTESTE 13.8A A meia vida do metilmercúriono nosso corpo é70 dias. Quantos dias são necessáriospara a quantidade de metilmercúriocair a 10% do valor inicial após a [Resposta: 230 dias] AUToTEsTE 13.8B Descobriu-se que o solo, nas proximidades da instalação de processamento nuclear em Rocky Flats, no Colorado, foi contaminado com plutônio-239 radioativo, que tem uma meia-vida de 2,4 x 104 anos. O solo foi colocado em tambores para armazenamento. Quantos anos precisam decorrer para que a radioatividade caia a 20% do seu valor inicial?

13.6 Leis de velocidade integradas de segunda ordem Agora vamos derivar a lei de velocidade integrada para reações de segunda ordem com a lei de velocidade Velocidade = k[AF (16)

Como anteriormente, reconhecemos que a lei de velocidade éuma equação diferencial e es- crevemos a Eq. 16 como

d[A] = -k[A]2 dt y Após a divisão por [AP e multiplicação por dt, esta equação fica

d[A] = -kdt [Af Para resolver essa equação, integramos entre os mesmos limites usados no caso da primeira ordem, mas neste caso precisamos da integral dx I J2 = - - + constante .x x Com esta integral em mente, escrevemos

[A], d[A] f' -=-k J[Ajo [Af o dt e obtemos JTA1' d[A] = - I1 [Ajo [A]2 [A], + [A]o = -kt (17a)

CAPÍTULO 13 · CrNÉTICA QUÍMICA 659 FIGURA 13.13 Fonnatos característicos(linhas I e 3) da dependência notempo da concentração de [Alo um reagente durante uma reação de segunda ordem. As linhas cinzentas inferiores (2 e 4) são as curvas para reações de primeira ordem com mesmas velocidades iniciais. Note como as concentrações em reações de segunda ordem caem muito mais lentamente que aquelas para reações de primeira ordem. I

~ i c A Equação 17b estácolocada em gráficona Figura 13.13. Vemos que a concentração do o> OJ)

reagente decresce rapidamente a princípio,mas então muda mais lentamente que uma reação o'"> I-< o de primeira ordem com a mesma velocidade inicial. Essa desaceleração de reações de segun- 'O I-< 2 da ordem tem conseqüênciasambientais importantes: como muitos poluentes desaparecem Õ'" a por reações de segunda ordem, eles permanecem em concentrações baixas no ambiente por ,o'" longos períodos. V" b'" c Uma reação de segunda ordem tem um longo final de concentração baixa em tempos o> c.> 3 c de reação longos. A meia-vida de uma reação de segunda ordem éinversamente o U L- --=~~s4 Temp0---7 1odelos de reações Uma das principais razões para se estudar velocidades de reações - além das vantagens práticasóbvias de sermos capazes de predizer a composição de uma mistura de reação à medida que ela se desloca para o equilíbrio- éter uma visão dos processos moleculares que acompanham as reações. Leis e constantes de velocidade são janelas da mudança química. Exploraremos as informações que a cinéticaquímicafornece em duas etapas. Nessa parte do capítulo,olharemos as próprias constantes de velocidade e construiremos modelos molecula- res para explicar os seus valores. Nas seções restantes do capítulo,veremos como explicar as diferentes formas das leis de velocidade.

13.7 O efeito da temperatura A dependênciacom a temperatura das velocidades de reações nos dáuma informação valiosa sobre a origem das constantes de velocidade. A observação qualitativa éque muitas reações acontecem mais rapidamente quando a temperatura éaumentada (Fig. 13.14). Um acréscimo de 10°C acima da temperatura ambiente tipicamente dobra a velocidade de reação de espécies orgânicas em solução. É por isso que cozinhamos os alimentos: o aquecimento acelera os processos que levam à quebra de membranas celulares e à decomposição de proteínas.Refri- geramos alimentos para desacelerar as reações químicasnaturais que levam às suas decompo- O efeito quantitativo da temperatura em uma velocidade de reação foi identificado por Svante Arrhenius no fim do século XIX. Ele descobriu que obtinha uma linha reta se ele colocasse em gráfico logaritmo da constante de velocidade versus o inverso da temperatura absoluta. Em outras palavras,

ln k = intercepto + inclinação x 1- T Nesse contexto, a interseção édesignada ln A e, por razões que ficarão claras na Seção 13.8, a inclinação édesignada -E/R, onde R é aIconstante dos gases. Então, a equação empíricade Arrhenius é o uso da constante dos gases não significa que a equação de Arrhenius E se aplica apenas a,gases: ela se aplica a lnk = lnA--" (18) RT uma grande variedade de reações em As duas constantes, A e E" são conhecidas como os parâmetros de Arrhenius da reação e são encontradas experimentalmente; A échamado de Cator pré-exponenciale E, éa energia de ativação. A e E são praticamente independentes da temperatura, mas dependem da reação a que estásendo estudada.

FIGURA 13.14 As velocidades de rcações quase sempre aumentam com a temperatura. O béquerà esquerda contémmagnésioem águafria e o da direita contémmagnésioem água quente. Um indicador foi adicionado para mostrar a formação de uma solução alcalina quando o magnésio reage.

-6 ....., -= ''O" ''O" 'g -7 "> OJ 'O E ;'3" -8 § -3,22 () .g o E 'E -9 'O"JJ .3 0,30 X 10. 3 B

-10 L...-----JI---l_--L_--L_ 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 x 10-3 1/Temperatura, l/T (K- 1)

FIGURA 13.15 Um gráficode Arrhenius éum gráficode ln fé versus I/T. Se, como aqui, alinha éreta, então se diz que a reação apresenta comportamento de Arrhenius no Esse gráficofoi construídocom os dados do Exemplo 13.6. A inclinação da reta foi determinada usando-se os pontos A e B.

EXEMPLO 13.6 Medindo uma energia de ativação A constante de velocidade para a reação de segunda ordem entre bromoetano e íonshidróxido em água,C H Br(aq) + OH-(aq) ~ C H;üH(aq) + Br-(aq), foi medida a váriastemperatu- 2s 2 ras, com os ~esultados seguintes: Temperatura, oe t, L'mol's-I 25 8,8 x 10-5 30 1,6 X 10-4 35 2,8 X 10-4 40 5,0 X 10-4 45 8,5 X 10-4 50 1,40 X 10-3 Ache a energia de ativação da reação.

ESTRATÉGIA As energias de ativação são determinadas colocando em gráficoln li versus l/T, com Tem kelvins, e medindo a inclinação da reta. Multiplique a inclinação por -R para encontraraenergiadeativação.UseR=8,3145J.K-l.moi-I.Umpapelmilimetradoouum programa de ajuste de curvas são muito úteis para este tipo de cálculo,mas aqui fazemos isso à mão.

SOLUÇÃO A tabela que usamos para desenhar o gráficoé Temperatura, oe T,K I/T, K-1 ln t 25 298 3,35 x 10-3 -9,34 30 303 3,30 x 10-3 -8,74 35 308 3,25 X 10-3 -8,18 40 313 3,19x 10-3 -7,60 45 318 3,14x 10-3 -7,07 50 323 3,10 X 10-3 -6,57

Os pontos estão colocados em gráficona Figura 13.15. A inclinação pode ser calculada a partir de dois pontos, como os marcados A e B: · - (-9,60)-(-6,38) Inc1maçao = '(--'------::7-)---i(-'----'----,") 3,39xIO-3 - 3,07xlO-3 3,22 =-1O1X104K 0.32 X 10-3 K-1 '

Como a inclinação éigual a -E/R, temos Eu =-(8,3145 J·K-I. moI-I) x (-1,01 x 104 K) =84 kJ·mol-1

AUTOTESTE 13.9A A constante de velocidade para a reação de segunda ordem em fase gasosa HO(g) + H/g) ~ HP(g) + H(g) varia com a temperatura como segue: Temperatura, oe 100 1,1 X 10-9 200 1,8x 10-8 300 1,2x 10-7 400 4,4 x 10-7 [Resposta: 41 kJ·mol-l ]

AUTOTESTE 13.9B A velocidade de uma reação aumentou de 3,00 mol-L-1·s-1 para 4,35 mol-L-I·s-l quando a temperatura foi elevada de 18°C para 30°e. Qual é aenergia de ativação da reação?

CAPÍTULO 13 · CINÉTICA QUÍMICA 661 Para reações que dão uma linha reta quando ln fi. écolocado em gráficoversus l/T dizemos que apresentam comportamento de Arrhenius. Uma grande variedade de reações - não apenas aquelas em fase gasosa - apresentam comportamento de Arrhenius. Mesmo vaga- lumes tropicais piscam mais rapidamente em noites mais quentes em relação às mais frias, e a velocidade de pulsos é do tipo Arrhenius em uma faixa estreita de temperaturas. Podemos concluir que as reações bioquímicasresponsáveispelos pulsos de luz têmconstantes de velo- cidade que aumentam com a temperatura de acordo com a Eq. 18. Alguns parâmetros de .-rrhenius estão listados na Tabela 13.2. Uma vez que os parâmetros de Arrhenius tenham Não podemos estar certo~ de que a sido medidos para uma reação, éfácilpredizer a constante de velocidade em qualquer tempe- reacrüo étipo Arrhenius fora do ratura que esteja dentro do intervalo das medidas originais. intervalo estudado. Um ponto importante a lembrar éque quanto maior a energia de ativação, E , maior será a Reações com energias de ativação baixas (ao redor de 10 kJ-mol- , com gráficosde Arrhe- ' nius não muito inclinados) têmvelocidades que crescem apenas ligeiramente com a temperatu- ra. Reações com energias de ativação altas (acima de aproximadamente 60 kJ·mol-l , com gráfi- cos de Arrhenius muito inclinados) têmvelocidades que dependem fortemente da temperatura.

Um gráficode Arrhenius de ln fi. versus 1fT éusado para determinar os parâmetros de Arrhenius de uma reação; uma energia de ativação grande significa uma grande sensibilidade da constante de velocidade a mudanças na temperatura.

EXEMPLO 13.7 Usando a energia de ativação para predizer uma constante de elocidade .- hidrólise da sacarose, na qual uma moléculade sacarose équebrada em uma moléculade glicose e uma moléculade frutose, éparte do processo digestivo. Quão fortemente a velocida- de depende da temperatura do nosso corpo? Calcule a constante de velocidade para a hidrólise da sacarose a 3S,0°C, sabendo que fi. = 1,0 X 10-3 L·mol-I.s- I a 37°C (temperatura normal do corpo) e que a energia de ativação é 108 kJ·mol-l · ESTRATÉGIA Esperamos uma constante de velocidade menor na temperatura mais baixa. Escreva a equação de Arrhenius, Eq. 18, para as duas temperaturas, que chamaremos Te T:

À temperatura T: ln fi. ,= ln A _E_a RT' E À temperatura T: ln fi. = ln A _ _a RT

TAl.BI!~, l;'.~i; Parâmetros de Arrhenius Reação A

Primeira ordem, fase gasosa ciclopropano ~ propeno CH]NC ~ CH]CN C,H6~2CH3 :--lp~N,+O 2 NP5 ~ 4 NO, + 0, Segunda ordem,'fasegasosa O+N,~NO+N OH+H,~Hp+H 2CH3 ~C,H6 Segunda ordem, em solução aquosa C,HsBr + OH- ~ C,H,OH + Br- CO, + OH- ~ HCO - J

C H"OII + H,O~ 2 C6H,,06 12 1,6 X 1015 S-I 272 4,0 X 1013 S-I 160 2,5 X lO" S-I 384 8,0 X lO" s-, 250 4,0 X lO]] ç' 103

I X lO" L·mol-I·s-' 315 8 x 10'0 L·mol- '·s-' 42 2 x 10'0 L·mol- '·s-' O

Eliminando ln A subtraindo a segunda equação da primeira: r, Inter =-E--+E- I aa nte - RT' RT Isto é,

Nesse ponto, substitua os dados, lembrando de expressar a temperatura em kelvins. Use R = 8,3145 X 10-3 kJ·K-'·mol-i.

SOLUÇÃO Tomamos T = 310 K e T' = 308 K. Então ln~= l ( I _ 1 108kJ·mor )=-027 f 8,3145xlO-3kJ.K-1·morl 31O,OK 308,OK ' Tomando o antilogaritmo natural desta expressão, obtemos

f ' -o "7 -=e .- f Finalmente, como f = 1,0 x 10- L'mol- I. S- 1 , 3

f' =(1,0 X 10- L·mol-I·s-i) x e-D·27 =7,6 x IO-4L·mol- ·s- 3 l1

AUTOTESTE 13.10A A constante de velocidade para a reação de segunda ordem entre CHFH Br e OH-em águaé2,8 x 10-4 L·mol-i·s-I a 35,0°C. Qual seráo valor da constante 2 [Resposta: 1,4 x 10-3 L·moll·s-I]

AVTOTESTE 13.108 A constante de velocidade para a isomerização de primeira ordem de ciclopropano, C H , a propeno, CH CH=CH , é6,7 x 10-4 S-I a 500°C. Qual seráseu valor 36 3 2 a 300°C?Veja a Tabela 13.2 para os dados.

CAPÍTULO 13 · CINÉTICA QUÍMICA 663 FIGURA 13.16 (a) N~ teoria das colisões de reações químicas,uma reação pode ocorrer apenas quanov duas moléculascolidem com uma energia cinéticano mínimoigual a um valor mínimo(que mais tarde identificaremos com a energia de ativação). (b) Senão, elas simplesmente se separam.

I fi (a) (b)

NA é aconstante de Avogadro e c é avelocidade médiacom que as moléculasse aproximam em um gás.Quando a temperatura éT e as massas moleculares são MA eMB' esta velocidade médiaé

1/2 8RT c= - - (20) ( 1tll ) A velocidade média é calculada multiplicando-se cada velocidade possível pela fração de A freqüênciade colisão étanto maior quanto maior for a velocidade relativa das molécu- las, portanto quanto maior for a temperatura. A quantidade cr (sigma) é aseção de choque de colisão, a áreaque uma moléculaapresenta como alvo em uma colisão. Quanto maior for a seção de choque de colisão, maior seráa freqüênciade colisão, porque moléculasgrandes têm maior probabilidade de se atingirem umas às outras ao correrem pelo espaço. A velocidade médiadas moléculácsresce com a temperatura, de modo que a freqüênciade colisão tambémcresce. No entanto, a Eq. 20 mostra que a velocidade médiacresce apenas com a raiz quadrada da temperatura, que éuma dependênciamuito pequena para explicar as observa- ções. Um aumento na temperatura de 10°C ao redor da temperatura ambiente (de 273 K para 283 K) aumenta a freqüênciade colisão por um fator de apenas 1,02, enquanto que muitas velocidades de reação dobram nesse intervalo. Um outro fator deve estar afetando a velocidade. Vamos considerar a fração de moléculasque colidem com energia cinéticaigualou maior que E · Como a energia.cinéticaéproporcional ao quadrado da velocidade, essa fração pode mm ser obtida da distribuição de velocidades de Maxwell (Seção 4.13). Como estáindicado para uma reação específicapela áreasombreada sob a curva azul na Figura 13.17, à temperatura ambiente muito poucas moléculas têmenergia suficiente para reagir. A temperaturas mais altas, uma fração muito maior de moléculaspodem reagir, como representado pela áreasom- breada sob a curva vermelha. Precisamos trazer essa fração para as nossas equações.

A uma temperatura T, a fração de colisões com no mínimo a energia E . é proporcional a e-Em"IRT, onde R é aconstante dos gases. Esse resultado vem de uma expressmã~ conhecida como

FIGURA 13.17 A fração de moléculasque colide com uma energia cinéticaque é,no mínimo, igual a um certo valor mínimo,E (que mais tarde mostraremos que é aenergia de ativação, E), é min dada pelas áreasombreadas sob cada curva. A fração aumenta rapidamente à medida que a temperatura éaumentada.

Cone de ataque bem- succedido FIGURA 13.18 Se uma reação ocorre ou não quando duas espécies colidem na fase gasosa também Na reação entre um átomoCl e uma moléculaHI, por exemplo, apenas as colisões nas quais o átomoCl se aproxima da moléculaHI ao longo de uma direção de aproximação que está dentro do cone aqui indicado levam à reação, mesmo que a energia das colisões em outras direções possa exceder a energia de ativação.

Um exemplo de tal revolução são os experimentos que resultaram na teoria quântica.

a distribuição de Boltzmann, que não derivaremos aqui. A velocidade da reação é oproduto desse fator e a freqüênciade colisão: Velocidade da reação = (freqüênciade colisão) x (fração com energia sufil:iente) = crcN.Z[A][B] x e-EmmlRT A lei de velocidade de uma reação que depende de colisões de A com B ék[A][B], onde ké a constante de velocidade. Podemos, então, identificar a expressão para a constante de veloci- dade como c velocidade de reação N Z -E IRT K = = crc e '"'" (21) [A][B] A

A Equação 21 tem uma dependênciaexponencial com a temperatura, que émuito mais forte que a fraca dependênciada freqüênciade colisão. Vamos agora confirmar que o nosso modelo éconsis- tente com a equação de Arrhenius. Quando aplicamos os logaritmos dos dois lados, obtemos

Esta expressão tem exatamente a mesma forma da equação de Arrhenius, portanto o nosso modelo éconsistente com a observação. Mais ainda, podemos agora identificar o termo crcN Z A como o fator pré-exponencialA e E como a energia de ativação, E·. Isto é,A éuma medida min da freqüênciacom que as moléculascolidem e a energia de ativação E. é aenergia cinética Agora que temos um modelo, devemos verificar a sua consistênciacom experimentos. Algumas vezes, as inconsistênciasresultam na rejeição completa de um modelo. Mais fre- qüentemente, elas indicam que um refinamento do modelo énecessário.No caso presente, experimentos cuidadosos mostram que o modelo de colisões não écompleto, uma vez que a constante de velocidade experimental é normalmente menor que a predita pela teoria das colisões. Podemos melhorar o modelo considerando que a direção relativa na qual as molécu- las estão se movendo quando colidem poderia ter importância. Por exemplo, expcrimentos do tipo descrito na Quadro 13.2 mostraram que, na reação em fase gasosa de átomosde cloro com moléculasde HI, HI + CI ~ HCI + I, o átomoCI reage com a moléculaHI apenas se ele se aproxima em uma direção favorável(Fig. 13.18). Uma dependênciana direção échamada de requerimento estéricoda reação. Ele énormalmente levado em conta introduzindo-se um fator empírico,P, e mudando a Eq. 21 para k = PcrcN/e-E,IRT (22) Essa expressão leva em conta a freqüênciade colisões, sua energia cinéticae o requerimento A Tabela 13.3 lista alguns valores de P. Eles são todos menores que I porque a condição estéricareduz a probabilidade de reação. Para colisões entre espéciescomplexas, a condição estéricapode ser severa e P émuito pequeno. Então, a velocidade de reação éconsideravel- mente menor que a freqüênciacom que as colisões de alta energia ocorrem.

Conforme a teoria de colisões de reações emfase gasosa, uma reação ocorre somente se as moléculasreagentes colidem com uma energia cinéticano mínimoigual à energia de ativação e na direção correta.

o fator estérico,P Reação P

CAPÍTULO 13 · CiNÉTICA QUÍMICA 665 IREftt:ntA:·~~tJMA C'Ol·;ISÃO MOI:-EC1JLAlll Quando moléculascolidem, ligações velhas se quebram e no- vas ligações se formam. No entanto, o estudo dos próprios rea- gentes e produtos nos dápouca noção de como as mudanças ocorrem. No clímaxda reação, as ligações velhas estão dando lugar às novas e os átomosem uma moléculaestão se tomando parte de outra molécula.Háalgum modo de se descobrir expe- rimentalmente o que estáacontecendo durante esse mo- Feixes moleculares pennitem aos químicosdetenninar o que acontece quando moléculascolidem. Jávimos anteriormente os feixes moleculares no Quadro 4.2, quando abordamos a maneira como um seletor de velocidade éconstruído.Um feixe molecu- lar consiste de um fluxo de moléculas movendo-se na mesma direção com a mesma velocidade. Um feixe pode ser dirigido para uma amostra gasosa ou para o caminho de um segundo feixe. As moléculaspodem reagir quando os feixes colidem, e os produtos da colisão são detectados. Os experimentadores exa- Eles tambémusam técnicasespectroscópicas para detenninar as Repetindo o experimento com velocidades moleculares diferentes e estados de excitação vibracional e rotacional dife- rentes, os químicospodem aprender mais sobre a própria coli- são. Por exemplo, os experimentadores descobriram que, na reação entre um átomoCI e uma moléculaHL a melhor dire- ção de ataque édentro de um cone com meio ângulo de 30° Em uma colisão "grudenta", as moléculas dos reagentes Como resultado, os produtos emergem em direções aleatórias, porque a memória da direção de aproximação não éretida. No entanto, uma rotação leva tempo - ao redor de 1 ps. Se a rea- ção játerminou antes disso, as moléculas dos produtos irão emergir em uma direção específicaque depende da direção da colisão. Na colisão de K e 1 , por exemplo, a maior parte dos 2 produtos são expulsos na direção frontal. Essa observação é consistente com o "mecanismo de arpão" que foi proposto para essa reação. Nesse mecanismo, um elétron salta do átomoK para a molécula1 enquanto elas ainda estão bastante distantes, 2 2 Podemos pensar no elétroncomo um arpão, na atração ele- trostáticacomo a linha amarrada ao arpão e no 1 como a ba- 2 K

(b) (e) (d) I ~ (e) No mecanismo de arpão para a reação entre potássioe iodo para formar iodeto de potássio,um elétronpassa do átomoK para a molécula1 , A diferença de carga agora amarra os dois íonsjuntos 2 atéque um íon1- se separe e saia com o íon K+.

leia. Como o "arpoamento" crucial ocorre a uma grande dis- tância e não háuma colisão verdadeira, os produtos são atira- dos aproximadamente na mesma direção em que os reagentes A reação entre um átomode K e uma moléculaCH 1 ocor- 3 re por um mecanismo diferente. Uma colisão leva à reação ape- nas se os dois reagentes se aproximam muito entre si. Nesse mecanismo, o átomoK efetivamente bate em uma parede e o produto KI sai na direção posterior.

13.9 A teoria do complexo ativado A teoria das colisões se aplica a reações em fase gasosa, mas alguns dos conceitos que ela introduz podem ser estendidos para explicar porque a equação de Arrhenius tambémse aplica a reações em solução. Lá,as moléculasnão correm pelo espaço e colidem, mas se esgueiram pelo solvente e ficam nas vizinhanças umas das outras por períodosrelativamente longos. A (eoria mais geral échamada de teoria do complexo ativado. A teoria do complexo ativado se Essa teoria étambémamplamente aplica a reações em gases e soluções: ela melhora a teoria dáscolisões, sugerindo um modo de chamada de teoria do estado de .:alcular a constante de velocidade mesmo quando as condições estéricassão significativas. transição .

Na teoria do complexo ativado, duas moléculas são representadas aproximando-se e se deformando à medida que se encontram. Em fase gasosa, esse encontro e deformação é a "colisão" da teoria das colisões. Em solução, a aproximação éuma trajetória em ziguezague entre moléculasdo solvente e a deformação pode não ocorrer atéque as duas moléculasrea- gentes tenham se encontrado e recebido um chute vigoroso das moléculas do solvente ao redor (Fig. 13.19). Em ambos os casos, a colisão ou o chute não separa as moléculasimedia- tamente. Em vez disso, o encontro resulta na formação de um complexo ativado, uma combi- nação das duas moléculasque pode ir em frente para formar produtos ou se separar nos rea- No complexo ativado, as ligações originais se esticaram e enfraqueceram e as novas liga- ções estão apenas parcialmente formadas. Por exemplo, na reação de transferênciade próton entre o ácidofraco HCN e água,o complexo ativado pode ser representado como consistindo de uma moléculaHCN com seu átomode hidrogênioenvolvido em uma ligação hidrogênio com o átomode oxigêniode uma moléculade águae posicionado a meio caminho entre as duas moléculas. Nesse ponto, o átomode hidrogêniopoderia voltar a formar o HCN ou sair Na teoria do complexo ativado, a energia de ativação éuma medida da energia do com- plexo ativado com relação à dos reagentes. O perfil de reação na Figura 13.20 mostra como a energia varia àmedida que os reagentes se encontram, formam o complexo ativado e vão em frente para formar produtos. À medida que os reagentes se aproximam, sua energia sobe o lado esquerdo da barreira. Se os reagentes têmenergia menor que E , eles rolam de volta para a baixo no lado esquerdo e se separam. Se eles têmenergia de no mínimoE , eles podem formar a o complexo ativado, passar pelo topo da barreira e rolar pelo outro lado, onde eles se separam Uma superfíciede energia potencial pode nos ajudar a visualizar as mudanças de ener- gia durante uma reação. Neste gráficotridimensional, o eixo z éuma medida da energia po- tencial e os eixos x e y representam distâncias interatômicas. Por exemplo, o gráficoda Figura 13.21 mostra as mudanças de energia que OCorrem durante o ataque de um átomode bromo a uma moléculade hidrogênio,e o processo inverso, o ataque de um átomode hidrogênioa uma moléculade HBr: H + Br'~ HBr + H' HBr + H'~ H + Br' 22

As regiões de baixa energia correspondentes aos reagentes ou aos produtos estão separadas por uma barreira, na qual háuma trajetória de energia potencial mínima.A trajetória real do encontro depende da energia total das partículas,mas podemos ter uma noção do processo da reação examinando as mudanças de energia potencial apenas. Por exemplo, suponhamos que aligaçãoH-HfiquecomomesmocomprimentoàmedidaqueoátomoBrseaproxima.Isso levaria o sistema ao ponto A, um estado de energia potencial muito alta. De fato, em tempera- turas normais, as espéciesque colidem podem não ter energia cinéticasuficiente para atingir esse ponto. A trajetória que envolve a menor energia potencial éaquela que sobe pelo chão de um vale, atravésdo "ponto de sela" (uma região com formato de sela) no topo do passo, e para

FIGURA 13.19 Esta seqüênciade imagens mostra as moléculasreagentes em solução no meio do seu encontro. Elas podem adquirir energia suficiente por impactos das moléculasde solvente para formar um complexo ativado, "que pode ir em frente para formar produtos.

CAPíTULO 13 · CINÉTICA QUíMICA 667 baixo pelo chão do vale do outro lado do passo. Para seguir este caminho, a ligação H-H precisa se esticar à medida que a nova ligação H-Br começa a se formar. Do mesmo modo que na teoria das colisões, a velocidade da reação depende da freqüên- cia com a qual os reagentes podem subir atéo topo da barreira e formar o complexo ativado. A expressão para a constante de velocidade resultante émuito semelhante àquela dada na Eq. 22, de modo que essa teoria mais geral tambémexplica a forma da equação de Arrhenius e a dependênciaobservada da velocidade de reação com a temperatura.

Na teoria do complexo ativado, uma reação ocorre apenas se duas moléculasadquirem energia suficiente, talvez do solvente ao redor, para formar um complexo ativado e atravessar uma barreira energética.

'Iecanismos de reação .-gora, vamos nos voltar para a origem das próprias leis de velocidade. Como moléculasde .)zônio mudam para moléculasde oxigênio?Que interações atômicas transformam uma mis- :ura de combustívele ar em dióxido de carbono e águaquando ela queima em um motor? ° .:Jue estárealmente acontecendo em termos de átomosna alta atmosfera quando moléculasde CFC abrem buracos na camada de ozônio? A cinética química e particularmente a lei de .elocidade de uma reação fornecem o tipo de informação que precisamos para construir um :nodelo da reação a nívelmolecular.

13.10 Reações elementares "a Seção 13.3, enfatizamos que, em geral, não podemos escrever uma lei de velocidade a :'artirde uma equação química.A razão éque todas as reações, menos as mais simples, são o ~~sultado de várias,e às vezes muitas, etapas chamadas de reações elementares. Para enten- jer como uma reação ocorre, temos que propor um mecanismo de reação, uma seqüênciade ~~ações elementares que descreve as modificações que cremos que ocorrem à medida que os Um mecanismo de reação éuma espéciede modelo únicopara cada reação. Por exemplo, lJ decomposição de ozônio, 2 03(g) ~ 3 02(g), poderíamosimaginar a reação ocorrendo em lma etapa, quando duas moléculas03 colidem e rearranjam seus seis átomospara formar três :noléculas02 (Fig. 13.22). Alternativamente, poderíamosimaginar um mecanismo envolven- lo duas reações elementares: em uma primeira etapa, uma molécula 03 é energizada pela -:Jdiação solar e se dissocia em um átomo°e uma molécula02. Então, em uma segunda ~(Jpa, o átomo°ataca outra molécula 03para produzir mais duas moléculas02 (Fig. 13.23). ii) átomoO, no segundo mecanismo, éum intermediáriode reação, uma espécieque desem- :'cnha uma função na reação mas que não aparece na equação químicapara a reação global.

FIGURA 13.21 Contornos de uma superfície de energia potencial para a reação entre um 'Os átomosforam obrigados a se aproximar e a se separar em uma linha reta. A trajetória de menor energia potencial (azul) vai para cima em um vale, atravésdo passo - em forma de sela, com um ponto máximo(ver destaque) - e para baixo no chão do outro vale. A trajetória ) mostrada em vermelho levaria os átomosa H--H distância energias potenciais muito altas.

Complexo ativado I~ I Energia de ativação, E a / Cõ I---~- .~ Reagentes ~ o .'§" Q)

Ji Barreira de ativação Produtos Evolução da reação ~ FIGURA 13.20 Perfil de reação para uma reação exotérmica.Na teoria do complexo ativado de velocidades de reações, supõe-se que a energia potencial (energia devida à posição) aumenta à medida que as moléculas reagentes se aproximam, e chega a um máximoquando elas formam um complexo ativado. Ela então decresce à medida que os átomosse rearranjam no padrão de ligações característico dos produtos e estes produtos se separam. Apenas moléculascom energia suficiente podem atravessar a barreira e reagir para formar produtos.

FIGURA 13.22 Representação dos eventos que se poderia propor como acontecendo quando o ozônio é decomposto na atmosfera. Essa reação ocorre em uma únicacolisão bimolecular.

Dizemos "em princípio" porque a reação inversa pode ser tão lenta a ponto de não ter importância.

FIGURA 13.23 Uma alternativa, um mecanismo de duas fases. Na primeira fase, uma moléculade ozônio energizada expulsa um átomode oxigênio.Na segunda fase, esse átomo de oxigênioataca outra moléculade ozônio. O inverso de ambas as etapas pode tambémocorrer, embora o inverso da segunda fase étão lento que pode ser desconsiderado.

Reações elementares são resumidas por equações químicasescritas sem os símbolosde estado. Essas equações mostram como átomose moléculas individuais tomam parte na rea- ção, como mostrado nas Figuras 13.22 e 13,23, Por exemplo, uma etapa proposta na decom- posição da ozânio é °3~OZ+0 Essa equação nos diz o que acontece para uma molécula03 individuaL Ela éum exemplo de uma reação unimolecular, porque apenas uma moléculareagente estáenvolvida. Podemos imaginar uma moléculade ozânio adquirindo energia da luz do sol e vibrando tão intensa- mente que ela se despedaça, Se acreditarmos que um átomo° produzido pela dissociação de 03 vai atacar outra molécula03' escreveremos para essa etapa 0+03~ 0Z+02 Esta reação elementar éum exemplo de reação bimolecular, porque duas espéciesreagentes se juntam para reagir. A molecularidade de uma reação é onúmerode moléculasreagentes envolvidas em uma reação elementar específica.A molecularidade de uma reação unimolecu- lar é 1 e ade uma reação bimolecular é2, Qualquer reação direta que pode ocorrer éacompanhada, pelo menos em princípio,pela reação inversa correspondente, Assim, a decomposição unimolecular de 03 éacompanhada pela reação de formação °2+0~03 Essa etapa ébimolecular, Similarmente, o ataque bimolecular de ° ao 03 éacompanhado por sua reação inversa 02+02~ 0+03 Essa etapa étambémbimolecular, Essas duas equações se somam para dar o inverso da equa- ção global, 3 0ig) ~ 2 03(g), As reações direta e inversa em conjunto fornecem um mecanis- mo para se atingir um equilíbriodinâmico entre reagentes e produtos no processo globaL ° mecanismo em uma etapa proposto tambémfornece uma equação químicaque concor- da com a reação global: .

03 + 03 ~ 02 + 02 + 02 ° inverso dessa reação elementar éuma reação trimolecular, uma reação elementar reque- rendo a colisão simultânea de trêsmoléculas: 02 + 02 + 02 ~ 03 + 03 Reações trimoleculares são pouco comuns, porque épouco provávelque trêsmoléculas vão colidir simultaneamente umas com as outras em condições normais, A maior parte das reações ocorre por uma sériede reações elementares, A molecularidade de uma reação elementar indica quantas espéciesreagentes estão envolvidas nessa etapa.

AlITOTESTE 13.llA Qual é amolecularidade da reação elementar(a) C N ~ CN + CN; 22 3 [Resposta: (a) I; (b) 2] AllTOTESTE 13.llB Qual é amolecularidade'da reação elementar z

CAPíTULO 13 · CINÉTICA QUÍMICA 669 consistente com a lei de velocidade determinada experimentalmente. No entanto, éimportan- te perceber que, embora as leis de velocidade calculada e experimental possam ser as mes- mas, o mecanismo proposto pode ser incorreto, porque algum outro mecanismo pode também levar à mesma lei de velocidade. As informações cinéticaspodem apenas apoiar um mecanis- mo proposto; elas nunca podem provar que um mecanismo é correto. A aceitação de um mecanismo sugerido émais semelhante ao processo de prova em uma corte de justiça ideal do que uma prova em matemática,com evidênciassendo organizadas para dar uma imagem A primeira tarefa na construção de uma lei de velocidade global para um mecanismo é escrever as leis de velocidade para as reações elementares que foram propostas; a segunda tarefa écombiná-Iasem uma lei de velocidade global. A molecularidade de uma reação ele- mentar implica em uma lei de velocidade específica: I Uma reação elementar unimolecular depende de uma única partículaenergizada despedaçando-se, assim ela sempre tem uma lei de velocidade de primeira ordem.

2 Uma reação bimolecular depende de colisões entre duas partículas,assim sua lei de velocidade ésempre de segunda ordem, como na teoria das colisões.

3 Uma reação trimolecular requer uma colisão envolvendo trêspartículas,assim ela sempre tem uma lei de velocidade de terceira ordem.

Para vermos este procedimento em ação, vamos considerar a lei de velocidade para a oxida- ção em fase gasosa de NO a N02, que foi determinada experimentalmente como sendo de rerceira ordem global: 2 NO(g) + O/g) ~ 2 N0 (g) velocidade de formação de NOz = k [NOP[Oz] 2

O mecanismo seguinte foi proposto para a reação: Passo 1 Uma dimerização bimolecular rápidae sua inversa: NO + NO ~ N 0 velocidade de formação de NP2 = k [NOP 2Z l NPz ~ NO + NO velocidade de decomposição de NP2 = k ' [NPJ l

Passo 2 Uma reação bimolecular lenta na qual uma molécula02 colide com o dímero:

- próxima etapa édeduzir a lei de velocidade global deste mecanismo. Primeiramente, iden- ~: ficamos as reações elementares - pode haver mais de uma - que resultam na formação do :,roduto e escrevemos a equação para a sua velocidade de formação efetiva. Nesse caso, NOz ~ formado apenas no passo 2, portanto Velocidade de formação de N0 = 2 k [Npz][OJ 22 ) fator 2 aparece na lei de velocidade porque duas moléculas N0 são formadas em cada 2 _,~lisão, de modo que a concentração de NOz cresce com o dobro da velocidade com que a ~c~ncentração de N 0 cai. Essa expressão ainda não éuma lei de velocidade aceitávelpara a 22 -eação global porque inclui a concentração de um intermediário,N 0 . Então, escrevemos a 22 ::pressão para a velocidade efetiva de formação desse intermediário.De acordo com o meca- -.bmo, N 0 éformado na reação di reta do passo I, retirado na reação inversa e retirado no 22 :'JSSO 2. Assim, a velocidade efetiva da sua formação é Velocidade efetiva de formação de NP2 = k [NOP - k ' [NP2] - k [NP2][02] ll2 'esse ponto, fazemos a aproximação do estado estacionárioe consideramos a velocidade ::ietiva de formação do intermediárioigual aO. A justificativa para essa aproximação éque as ~eações no passo I são tão rápidasque elas mantêma concentração do intermediárioconstan- ~e. Quando fazemos essa expressão igual a O, podemos rearranjá-Iae obter uma expressão ::'Jra a concentração de N 0 : 22 A redação de leis de velocidade a partir de equações químicasé permitida apenas para reações elementares de uma etapa.

FIGURA 13.24 A etapa determinante de velocidade em uma reação éuma reação elementar que governa a velocidade com que os produtos são formados em uma série de múltiplas etapas de reações. Ela é como uma balsa que não tem capacidade para aceitar tráfego intenso. O perfil da reação mostra que a etapa mais lenta tem a energia de ativação mais alta.

Essa relação pode agora ser substituídana lei de velocidade:

(23) A lei de velocidade que deduzimos não é amesma que a experimental. Enfatizamos que um modelo é plausível apenas se suas previsões estão de acordo com os experimentos; então deveríamosdescartar o nosso mecanismo proposto? Antes de fazer isso, ésempre sábioex- plorar se sob determinadas condições as previsões de fato concordam com os experimentos. Nesse caso, se a velocidade do passo 2 émuito lenta em relação ao equilíbriorápidodo passo 1- demodoquefI'[Npz1~fz[NPzl[Ozl,oqueimplicaemquefi'~fz[Ozl-podemos desprezar o termo kz[Ozl no denominador. Com essa aproximação, a lei de velocidade se . simplifica para

Velocidade de formação de NOz = (2t~z ) [NO]Z[Oz) (24)

que concorda com a lei de velocidade determinada experimentalmente se escrevermos

(25) A suposição que o consumo do intermediáriona etapa lenta éinsignificante em relação à sua formação e decomposição na primeira etapa échamada de condição de pré-equilíbrio. Um pré-equilíbriosurge quando um intermediárioéformado em uma reação de equilíbrio rápidantes de uma etapa lenta no mecanismo. A etapa elementar mais lenta em uma sequên- cia de reações - no nosso exemplo, a reação entre 0z e NzOz- échamada de etapa deter- minante de velocidade da reação. A etapa determinante de velocidade étão mais lenta que o resto, que ela governa a velocidade da reação global (Fig. 13.24). Uma etapa determinante de velocidade écomo uma balsa lenta no trajeto entre duas cidades. A velocidade com a qual o tráfegochega ao seu destino égovernada pela velocidade com a qual étransportada atravésdo Em casos simples, podemos identificar a etapa determinante de velocidade a partir da lei de velocidade observada. Por exemplo, a reação (CH3)3CBr(solvente) + OH-(solvente) ~ (CH3)3COH(solvente) + Bc(solvente) ocorre em um solvente orgânico em duas etapas: (CH3)3CBr~ (CH )3c+ + Bc 3 (CH3)3C+ + OH- ~ (CH3)3COH

Etapa determinante da velocidade Reagentes Intermediários Produtos

CAPÍTULO 1J · CINÉTICA QUÍMICA 671 A lei de velocidade observada para a reação évelocidade = k [(CH3)3CBr], a mesma lei de velocidade que para a primeira etapa. Como a reação éde ordem zero para o íonhidróxido, a concentração deste não afeta a velocidade e podemos supor que a primeira etapa no mecanis- mo é aetapa lenta. À medida que (CH )3c+ éformado, ele éimediatamente convertido no 3 álcool.

Reações unimoleculares elementares têmleis de velocidade de primeira ordem; reações elementares bimoleculares têmleis de velocidade de segunda ordem. Uma lei de velocidade éfreqüentemente derivada de um mecanismo proposto impondo-se a aproximação do estado estacionário.Um mecanismo proposto deve ser consistente com a lei de velocidade experimental.

EXEMPLO 13.8 Estabelecendo uma lei de velocidade global a partir de um mecanismo proposto A lei de velocidade seguinte foi proposta para a decomposição do ozónio:

k[O t Velocidade de consumo de 03 = [O:] ° mecanismo seguinte foi proposto: Passo 1 03 ~ 02 + ° e sua reação inversa Passo 2 0+ 03 ~ 02 + 02 e sua reação inversa -s medidas das velocidades das reações elementares diretas mostram que a etapa mais _=nta é asegunda etapa, o ataque de ° ao 03' A reação inversa, 02 + 02 ~ ° + 03 étão lenta ~ue pode ser ignorada. Deduza a lei de velocidade e confirme se ela concorda com a lei :"bservada.

ESTRArÉGIA Construímosas leis de velocidade para as reações elementares, as quais _,)nbinamos para obter a lei de velocidade global para a formação de 03' Se necessário, -'amos a aproximação do estado estacionáriopara quaisquer intermediáriose -;mplificamos usando argumentos baseados em pré-equilíbriosrápidose na existênciade _ma etapa determinante de velocidade.

~jLl'ÇÃO As leis de velocidade para as reações elementares são Passo 1 03~ 02 + ° velocidade = k] [03] (rápida) °2+0~03 velocidade = k] '[02][0] (rápida) Passo 2 ° + 03 ~ 02 + 02 velocidade = k [0][03] (lenta) 02 +02~ 0+03 velocidade = ~'[02F (muito lenta, ignore) .; -elocidade efetiva de decomposição do ozónio é Velocidade efetiva de decomposição do 03 = k [03] - k, '[OJ[O] + kJO][03] j

=~a eliminar a concentração de átomos° nessa expressão, consideramos a velocidade efeti- :: de formação de átomos° e usamos a aproximação do estado estacionáriopara definir essa .-clocidade efetiva igual a O: Velocidade efetiva de formação de ° =kJ03] - k '[OJ[O] + kJOH0 ] =O l3 ::: ,sa equação resulta em

Reagente j Carregador w;) Reagente Produto Produto FIGURA 13.25 Em uma reação em cadeia, o produto de uma etapa éum reagente em uma etapa seguinte, que por sua vez produz espéciesque podem tomar parte em etapas de reação subseqüentes.

I+li I Jáencontramos os radicais na Seção 2. 10: um radical éuma espécie com. no mínimo, um elétron desemparelhado. Complexos de metais d com elétronsdesemparelhados (Seção 16.12) normalmente não são considerados como radicais.

. . 2klk 2 [OS VelocIdade de desapareCImento de 0, = c ,[ ] c' [ ] RI O2 +R 2 0,

Como o passo 2 é lento em relação ao pré-equilíbriorápido,podemos fazer a aproximação k [0][0,] <{ k,' [02HO], ou de modo equivalente k [0,] <{ k,' [02] e simplificar essa expres- 22 são para

Essa equação tem exatamente a mesma fonna da lei de velocidade observada. Mais ainda,. podemos reconhecer a constante de velocidade experimental k como a combinação 2k, k/kl ' das constantes de velocidades das etapas elementares. Como o mecanismo éconsistente com a equação balanceada e tambémcom a lei de velocidade experimental, podemos considerá-lo plausível.

AUTOTESTE 13.12A Considere o seguinte mecanismo para a formação de uma dupla hélice de DNA a partir das fitas A e B: A + B ~ héliceinstável (rápida,k, e k, ') Héliceinstável-7 dupla héliceestável (lenta, k ) 2

Deduza a equação de velocidade para a fonnação da dupla héliceestávele expresse a constante de velocidade da equação global em tennos das constantes de velocidade das etapas individuais. [Resposta: velocidade =k[A][B], k=klk/k '] AUTOTESTE 13.12B °mecanismo proposto para uma reação éAH+ B -7 BH+ + A-, e sula reação inversa, sendo ambas rápidas,seguidas por A-+ AH -7 produtos, que élenta. Encontre a lei de velocidade, com k tratado como intennediário.

13.12 As reações em cadeia Reações que ocorrem explosivamente rápidassão freqüentemente reações em cadeia. Em uma reação em cadeia, um intermediárioaltamente reativo reage para produzir outro inter- mediárioaltamente reativo, que reage para produzir outro, e assim por diante (Fig. 13.25). Em muitos casos, o intennediáriode reação - que nesse contexto échamado de carregador de cadeia - éum radical e a reação échamada de reação radicalar em cadeia. Em uma reação radicalar em cadeia, um radical reage com uma molécula para produzir outro radical, esse A fonnação de HBr na reação H (g) + Br (g) ~ 2 HBr(g) 22 tem lugar por uma reação em cadeia. Os carregadores de cadeia são átomosde hidrogénio (H') e átomosde bromo (Bp). A primeira etapa em qualquer reação em cadeia é ainiciação, a fonnação dos carregadores de cadeia a partir de um reagente. Freqüentemente calor ou luz são usados para gerar os carregadores de cadeia:

CAPITULO I,) · CINÉTICA QUfMICA 673 re quando carregadores se combinam para formar produtos. Um exemplo de reação de termi- nação é: Br- + Br- -----tBr 2

Em alguns casos, uma cadeia se propaga explosivamente. Explosões podem ser esperadas quando ocorre ramificação de cadeia, isto é, quando mais de um carregador de cadeia é formado em uma etapa de propagação. O estalo característicoque ocorre quando uma mistura de hidrogênioe oxigênioéincendiada éuma conseqüênciada ramificação de cadeia. Os dois gases se combinam em uma reação radicalar em cadeia na qual a etapa de iniciação pode ser .1 formação de átomosde hidrogênio: Iniciação: H -----t H' + H' 2

-gora vemos porque uma mistura de hidrogênioe oxigêniopode sobreviver por anos: a ener- ;ia de ativação para a produção de radicais émuito alta e nenhum radical éformado atéque Depois que a reação foi;niciada, dois novos radicais são formados quando um átomode lidrogênioataca uma moléculade oxigênio: Ramificação: H' + O -----t HO' + ·0· 2

) átomode oxigênio,com configuração eletrônica de valência2s2 2p 2 2p 1 2p.l, tem dois ='~trons com spins desemparelhados (seu símbolode Lewis é'Q', que abreviamos como '0,). ~is radicais são tambémproduzidos quando o átomode oxigênioataca uma moléculade -.hirogênio: Ramificação: ·0·+ H -----t HO' + H' 2

::-)mo resultado desses processos de ramificação, a cadeia produz um grande númerode radi- ~lis que podem tomar parte em ainda mais etapas de ramificação. A velocidade da reação ,-;;:sce rapidamente e uma explosão típicade muitas reações de combustão pode ocorrer (Fig. ~.26).

Reações em cadeia se iniciam com afonnação de um intermediárioreativo que propaga a cadeia e finalizam com uma terminação, quando radicais se combinam. Reações de cadeia ramificada podem ser explosivamente rápidas.

.~ .13 Velocidades e equilíbrio "'. : equilíbrio,as velocidades das reações direta e inversa são iguais. Como as velocidades são '''~.;ões de constantes de velocidade e concentrações, podemos suspeitar que háuma relação :-::Te as constantes de velocidade para reações elementares e as constantes de equilíbriopara .- constante de equilíbriopara uma reação químicaque tem a forma A + B ~ C + D é K = [C][D] (28) [A][B] ~'''"Xlnhamos que experimentos mostrem que ambas reações, direta e inversa, são reações ~"e:nentares de segunda ordem, com as seguintes leis de velocidade: .- + B -----t C + D velocidade = k [A][B] C+D-----tA+B velocidade = k' [C][D) '''",'equilíbrio,essas duas velocidades são iguais; assim, podemos escrever ( [A][B] = k' [C][D] ;',::';ue-seque, no equilíbrio, ;C][D] k ,f-][B] '0 FIGURA 13.26 Esta frente de chama foi apanhada durante a combustão rápida- quase uma explosão em miniatura - que ocorre dentro de um motor de combustão interna cada vez que uma vela de ignição incendeia a mistura de combustívele ar.

Uma comparação entre essa expressão com a expressão para a constante de equilIbrio mostra que

K=~ (29) fi' Isto é,a constante de equilíbriopara uma reação éigual à razão das constantes de velocida- de das reaçljes elementares direta e inversa que contribuem para a reação global. Podemos, agora, ver em termos cinéticos, ao invés de termodinâmicos (energia livre), quando esperar uma constante de equilíbriogrande. K serámuito maior do que I (e os produ- tos favorecidos) quando fi para a reação direta for muito maior do que fi' para a direção inver- sa. Nesse caso, a reação direta rápidaproduz uma grande concentração de produtos antes de atingir o equilíbrio(Fig. 13.27). Em contraste, K émuito pequena (e os reagentes favorecidos) quando fi émuito menor do que fi'. Agora, a reação inversa desfaz os produtos rapidamente e Deduzimos a relação entre a constante de equilíbrioe a constante de velocidade para uma reação de uma só etapa. No entanto, suponhamos que uma reação tem um mecanismo com- plexo no qual as reações elementares têmconstantes de velocidade fi , fiz, ... e as reações l elementares inversas têmconstantes de velocidade fi] " fiz', .... Então, por um argumento simi- lar àquele da reação de etapa única, a constante de equilíbrioglobal estárelacionada às cons- tantes de velocidade com se segue:

(30) Nossa expressão para K em termos de constantes de velocidade ajuda a explicar uma aplica- ção do princípiode Le Chatelier (Seção 9.10). De acordo com Le Chatelier, um aumento na temperatura desloca a composição de equilíbriona direção endotérmica.Podemos agora ver por quê.Se a reação direta é endotérmica, a energia de ativação serámaior para a direção direta do que para a inversa (Fig. 13.28). Energia de ativação maior significa que a constante de velocidade da reação direta depende mais fortemente da temperatura que a constante de velocidade da reação inversa. Assim, quando a temperatura for aumentada, a constante de velocidade da reação direta iráaumentar mais que a da reação inversa. Como resultado, K irá aumentar e os produtos ficarão mais favorecidos, exatamente como o princípiode Le Chateli- er prediz.

A constante de equilíbriopara uma reação elementar éigual à razão das constantes de velocidade direta e inversa da reação.

Lento (Ii pequeno) ··· ··· Rápido(Ii grande) (a) K> I · .. I Rápido(Ii grande) ······ ~ifi.III1 ..~ ······ Lento (Ii pequeno) (b) K < I

FIGURA 13.27 A constante de equilíbriopara uma reação éigual à razão das constantes de velocidade para as reações direta e inversa, que continuam em um estado de equilíbriodinâmico. Uma constante de velocidade direta relativamente grande significa que a velocidade direta pode se igualar à inversa mesmo quando a concentração de reagentes for baixa. Inversamente, se a constante de velocidade inversa érelativamente grande, então as velocidades direta e inversa são iguais quando a concentração de produtos ébaixa.

CAPÍTULO 13 · CINÉTICA QUÍMICA 675 Melhor resposta à temperatura Melhor resposta à temperatura

3' .~ rI--~-"'~:"""""=- c; Reagentes 'u c .E:l o

C ~ Reagentes Produtos

Evolução da reação ~ Evolução da reação ~ (a)(b) FIGURA 13.28 (a) A energia de ativação para uma reação endotérmicaé maior na direção direta do ~Je na inversa, de modo que a velocidade da reação direta émais sensívelà temperatura e o equilíbrio ·.e desloca para os produtos à medida que a temperatura éaumentada. (b) O oposto éverdadeiro para ,.'71a reação exotérmicae a reação inversa émais sensívelà temperatura. Nesse caso, o equilíbriose ~e,loca na direção dos reagentes à medida que a temperatura éaumentada.

celerando reações (b) '.mos que as velocidades de reações podem ser usualmente aumentadas pelo aumento da oIllperatura, porque, a altas temperaturas, mais moléculastêmenergia maior que a energia de ,:1 ação. Em alguns casos, no entanto, podemos querer aumentar a velocidade de uma reação ,cm aumentar a temperatura. Por exemplo, se uma reação éexotérmica,a constante de equi- ':,rio da reação diminui com um aumento na temperatura (relembre a Seção 9.10) e iríamos ,"'[er um rendimento menor do produto se aumentássemosa temperatura. Esse foi o dilema ~~ Haber (Seção 9.11): a sínteseda amônia éexotérmicae, apesar de a reação ser mais rápida : -:l temperaturas mais altas, a concentração de equilíbrioda amônia émuito menor. Na indús- :-·.1.altatemperaturatambémsignificaaltocustodeenergia,demodoqueacelerarreações ·.c:11 recorrer a altas temperaturas éum procedimento mais econômico.

lJ.14 A catálise Sç um sistema éheterogêneo,a velocidade de uma reação pode ser acelerada pelo aumento da :;:-3 superficial de um reagente. Outro modo de aumentar uma velocidade de reação éusar um .:.-atalisador, uma substância que aumenta a velocidade de uma reação sem ser consumida na -cJ.;ão (Fig. 13.29). O nome vem das palavras gregas significando "dar início ao se aproxi- -- .ir". Em muitos casos, apenas uma pequena quantidade do catalisador é necessária,porque o ;:- age muitas e muitas vezes. Isso mostra porql)e pequenas quantidades de clorotluorcarbo- 'dOS podem ter um efeito tão devastador na camada de ozônio - na estratosfera, eles se ,cparam em radicais que podem catalisar a destruição do ozônio (Quadro 13.3). Um catalisador acelera uma reação fornecendo um caminho alternativo - um mecanis- _o, de reação diferente - entre reagentes e produtos. Esse novo caminho tem uma energia de - ação mais baixa que o caminho original (Fig. 13.30). À mesma temperatura, uma fração . .:íorde moléculasreagentes pode cruzar a barreira mais baixa da trajetória catalisada e se ','1sformarem produtos do que quando o catalisador não estápresente.

FIGURA 13.29 Uma pequena quantidade de catalisador - nesse caso, iodeto de potássioem solução aquosa - pode acelerar a decomposição de peróxido de hidrogênioem águae oxigênio.Este efeito émostrado por (a) o enchimento lento do balão quando não há catalisador presente e (b) o enchimento rápidoquando um catalisador está presente.

Os caracteres chineses para catalisador. que se traduzem por "casamenteiro", capturam esta idéia muito bem.

A VER COM··· O MEIO AMBIENTE? - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

A camada de ozónio A cada ano o nosso planeta ébombardeado com energia do Sol suficiente para destruir toda a vida e apenas o ozónio na estra- tosfera nos protege desse ataque violento. No entanto, o ozó- nio estádesaparecendo. Produtos químicosusados como refri- gerantes e propelentes, como os clorofluorcarbonetos (CFCs) e os óxidos de nitrogéniodos escapamentos de jatos, mostra- ram ser os criadores de furos na camada de ozónio pro te tora da Terra. Como eles agem como catalisadores, mesmo pequenas quantidades desses reagentes podem causar grandes mudanças °ozónio se forma na estratosfera em duas etapas. Primei- ramente, moléculasde oxigénioou algum outro composto con- tendo oxigénio são quebrados pela luz do Sol, um processo chamado defotodissociação. Então os átomosde oxigénio,que são radicais reativos com dois elétronsdesemparelhados. rea- gem com as moléculasde 02 mais abundantes para formar ozó- nio. As moléculasde ozónio são formadas em um estado com energia tão alta que seus movimentos vibracionais iriam rapi- damente quebrá-las,a não ser que outra molécula,usualmente 02 ou N2, colida primeiro com elas. A outra molécula,indicada como M, lcva embora parte da energia:

1955 1965 1975 1985 1995 Ano Espessura da camada estratosféricade ozânio sobre a BaíaHalley, Antártida,medida a cada mêsde outubro por um períodode 40 anos. Note o rápidodeclínioque começa em meados da décadade 1970.

0 2 _ _Juz_'-,,-OI-,-'If.-,-À_<_3_4(_Jn_m--7) O + O 0+02~0,* O,*+M~O,+M A reação resultante, após multiplicar a segunda e terceira rea- ções por 2, é 302 ~ 2 O,. Essa reação converte luz solar em calor, que aumenta a temperatura da estratosfera. Parte do ozónio édecomposta por radiação ultravioleta:

0, UV.À<.1lOnm )0+02 °átomode oxigénio produzido nessa etapa pode reagir com moléculasde oxigéniopara produzir mais ozónio, de modo que normalmente a concentração de ozónio na estratosfera permane- ce constante, com variações sazonais. Como a decomposição de ozónio absorve radiação ultravioleta, ela ajuda a proteger a Terra Adverténciassobre a possibilidade de que reagentes andro- gênicos(produzidos pelo homem) possam ameaçar o ozónio na estratosfera começaram a aparecer em 1970 e 1971, quando Paul Crutzen determinou experimentalmente que moléculasde NO e N02catalisam a destruição do ozónio. °monóxido de nitrogé- nio, NO, é produzido naturalmente na atmosfera por relâmpa- gos, mas tambéméum subproduto da combustão em motores de automóveis e aviões. °NO éentão oxidado pelo oxigéniodo ar 2 Mario Molina e Sherwood Rowland usaram o trabalho de Crutzen e outros dados em 1974 para construir um modelo da estratosfera que explicava como os clorofluorcarbonetos poderi- am tambémameaçar a camada de ozónio.* Em 1985, os níveis de ozónio sobre a Antártidaforam observados estarem de fato Susan Solomon e James Anderson então mostraram que os CFCs produzem átomosde cloro e óxido de cloro nas condições da camada de ozónio e identificaram os CFCs emanados de obje- tos do dia-a-dia, como aerossóis para cabelo, refrigeradores e condicionadores de ar, como os culpados primáriosna destrui- ção do ozónio estratosférico.As moléculasde CFC não são mui- to polares, de modo que não se dissolvem na chuva ou nos ocea- nos. Em vez disso, sobem para a estratosfera, onde são expostas à radiação ultravioleta do Sol. Elas se dissociam rapidamente na

* Crutzen, Molina e Rowland receberam o PrêmioNobel de 1995 em Química"por seus trabalhos em Químicaatmosférica,particularmente referentes à formação e decomposição do ozônio".

CAPÍTULO I.~ · CINÉTICA QUíMICA 677 Estes mapas dc concentração de ozânio estratosféricosobre o Pólo Nortc mostram como o ozânio tem sido diminuídodesde 1979. As áreasvermelhas representam concentrações de ozânio maiores que 500 unidades Dobson (DU); as concentrações decrescem no sentido verde, amarelo, azul atépúrpurapara menos de 270 DU. A concentração de ozânio normal em latitudes temperadas éao redor de 350 OU.

:-:-~sença dessa radiação e formam átomosde cloro e monóxido ~;;: cloro, CIO, que destroem o ozónio pelo seguinte mecanismo: Cl·+ 01~CIO'+ O 2

CIO·+·O·~Cl·+ O 2 :I, átomosO são produzidos quando o ozónio édecomposto pela _z ultravioleta, como descrito anteriormente. Note que a reação :: :";;:tiva, 01 + O ~ 20 , não envolve qualquer das espéciesc1ora- 1 ~-". Elas agem como catalisadores que se regeneram continua- - ~nte, de modo que mesmo uma pequena quantidade pode cau- Aviões em grandes altitudes, balões e satélites estão atual- -O'nte estudando reações químicas no ozónio estratosférico. A -:formação mais importante, a concentração de ozónio. é medi- ~.J. pelo espectrómetro de mapeamento total de ozônio (TOMS) ~.1 :-.IASA. Os mapas de ozónio da figura foram obtidos de dados ::: TOMS.

Grandes quantidades de óxidos de nitrogêniocontinuam a ser geradas por motores dos jatos, pelos automóveis e pela degradação de fertilizantes baseados em nitrogênio.Apesar de o uso dos CFCs mais perigosos ter sido banido desde 1987, demorarão anos para as moléculas de CFC se difundirem na estratosfera. Assim, muito Jos CFCs usados na últimadécada podem ainda estar subindo. No momento, estamos perdendo ao redor de 2% do ozónio na estratosfera a cada 10 anos.

Leitura complementar: C. Baird, EnvironmeJltal Chemistry R. Monastersky, "Drop in ozone killers means global gain", Science News, 9 de março de 1996. p. 151. The Royal Swe- dish Academy of Sciences, Press Realease: The 1995 Nobel Prize in Chemistry; The ozone layer-the Achilles heI! of the biosphere. http://www.nobel.se/laureates/chemistry-1995- press.html).

/ Caminho ' " / original ~ Caminho com f 1'l I ./), PR"'e""a"'g"'en::::t:::es-J...:~~ O catalisador

" E do caminho a como catalisador Produtos Evolução da reação - - 7

FIGURA 13.30 Um catalisador fornece uma nova trajetória de reação com uma energia de ativação mais baixa, permitindo, desse modo, que mais moléculasreagentes cruzem a barreira e formem produtos, Apesar de a reação ocorrer mais rapidamente, um catalisador não tem efeito sobre a com- posição de equilíbrio.Ambas as reações, di reta e inversa, são aceleradas no caminho catalisa- do, deixando a constante de equilíbrio inalterada. O catalisador não abaixa simplesmente a energia de ativação da reação original; ele introduz um novo mecanismo. Um catalisador homogêneoéum catalisador que estána mesma fase que os reagentes. Para reagentes que são gases, um catalisador homogêneoétambémum gás.Se os reagentes são líquidos,um catalisador homogêneoéum líquidoou sólido dissolvido. Bromo dissolvido éum catalisador homogêneoem fase líquida paraa decomposição de peróxido de hidrogênio aquoso: 2 Hpz(aq) ------t Hp(l) + O/g) Na ausênciade bromo ou de outro catalisador, uma solução de peróxido de hidrogêniopode ser armazenada por um longo tempo à temperatura ambiente; no entanto, bolhas de oxigêniu formam-se rapidamente tão logo uma gota de bromo éadicionada. O papel do bromo nessa reação, acredita-se, ésua redução a Bc em uma primeira etapa, seguida por oxidação de volta a Br em uma segunda etapa: z Brz(aq) + HpzCaq) ------t 2 Bc(aq) + 2 W(aq) + OzCg) 2 Bc(aq) + Hpz(aq) + 2 W(aq) ------t Br/aq) + 2 Hp(l) Quando somamos as duas etapas, Br e Bc se cancelam, deixando a equação global como a z primeira escrita acima. Portanto, apesar de moléculasBr terem participado da reação, elas z Apesar de um catalisador não aparecer na equação balanceada para uma reação, a con- centração de um catalisador homogêneoaparece na lei de velocidade. Por exemplo, a reação entre íonstriiodeto e íonsazoteto émuito lenta, a não ser que um catalisador como dissulfeto de carbono esteja presente:

CAPíTULO 13 · FIGURA 13.31 A reação entre eteno, CH =CH , e hidrogênioem uma superfíciemetálica 22 ~atalítica. Nesta seqüênciade imagens, vemos a moléculade eteno se aproximando da superfíciedo metal, na qual moléculasde hidrogênioforam previamente adsorvidas: quando elas se adsorvem, elas -.: dissociam e fixam-se à superfíciecomo átomosde hidrogênio.A seguir, depois de grudar na -uperfície,a moléculade eteno encontra um átomode hidrogênioe forma uma ligação. Nesse :llOmento, o radical 'CH CH estáfixado à superfíciepor um dos seus átomosde carbono. Finalmente, 2j " radical e outro átomode hidrogêniose encontram, o etano éformado e escapa da superfície.

·.:ipla N - N. Como mencionado no iníciodesse capítulo,a adsorção sobre um metal como f'latinaétambémusadaparadissociaraligaçãoemHparaaceleraraeletrólisedaágua. z Os conversores catalíticos de automóveis usam catalisadores para garantir a combustão ~ipida e completa de combustívelnão-queimado (Fig. 13,32), A mistura de gases saindo de Jm motor inclui monóxido de carbono, hidrocarbonetos não-queimados e os óxidos de nitro- ;~nio designados coletivamente como NO,. A poluição do ar decresce se os compostos de ~.lfbono são oxidados a dióxido de carbono e os NO, reduzidos, por outro catalisador, a nitro- ;ênio.O desafio éencontrar um catalisador - ou mistura de catalisadores - que irão acele- ~lr ambas as reações de oxidação e redução e serem ativos quando o carro for ligado e o motor ~-tiver frio, Catalisadores de zeólitas são catalisadores heterogêneosusados em conversores _"talíticose em outras aplicações especializadas, devido à sua grande áreasuperficial e espe- Os catalisadores podem ser envenenados, ou inativados. Uma causa comum de tal enve- -.enamento éuma adsorção tão forte de uma moléculaao catalisador, que ela sela a superfície ':l1 catalisador contra reações posteriores. Alguns metais pesados, especialmente o chumbo, <10 venenos muito potentes para catalisadores heterogêneos,o que explica porque gasolina -êntade chumbo precisa ser usada em motores equipados com conversores catalíticos. A eliminação do chumbo ainda tem o benefício complementar de decrescer a quantidade de Catalisadores participam em reações mas eles próprios não são consumidos; eles forne- ~em um novo caminho de reação com energia de ativação menor. Catalisadores são c1assifica- .:~)S em homogêneose heterogêneos, l TOTESTE 13.13A Como um catalisador afeta (a) a velocidade da reação inversa; [Resposta: (a) Aumenta; (b) não tem efeito] ITOTESTE 13.13B Como um catalisador homogêneoafeta (a) a lei de velocidade; DI a constante de equilíbrio?

13.15 Catalisadores vivos: as enzimas CINÉTICA QUíMICA 679

NO" N2, 02' S02 ':dulas vivas contêmmilhares de espéciesdiferentes de catalisadores, cada um dos quais é ~ecessário à vida. Muitos destes catalisadores são proteínas grandes denominadas enzimas Fig. 13.33). Elas são proteínascom um sítioativo tipo cavidade, onde a reação acontece. O FIGURA 13.32 O conversor ~ubstrato, a molécula na qual a enzima age, se encaixa na cavidade como uma chave se catalíticode um automóvel éfeito de ~ncaixa em uma fechadura (Fig. 13.34). No entanto, ao contráriode uma fechadura comum, uma mistura de catalisadores ligados a _ma moléculade proteínase distorce ligeiramente quando a moléculade substrato se aproxi- um suporte cerâmico tipo colméia.

QUADRO 13.4 Muitos países não possuem reservas de petróleo, no entanto têmabundantes recursos orgânicos, como os álcooismetanol e etanol. Álcoois podem ser queimados como combustíveis,mas, como eles são formas de hidrocarbonetos jáparcialmente oxi- dadas, não têmuma densidade de energia tão alta quanto a ga- solina (ver Quadro 12. I). Os compostos da gasolina são princi- palmente hidrocarbonetos contendo aproximadamente oito áto- mos de carbono. Encontrar uma "varinha mágica"para conver- ter álcooisem gasolina parece ser um sonho impossível.É fácil ligar os átomosde carbono de moléculasde metanol para for- mar cadeias longas, mas édifícilfazer o processo parar no com- primento correto de cadeia. Admiravelmente, pela imitação de materiais encontrados comumente na natureza, os cientistas têm sido capazes de desenvolver catalisadores heterogêneosque produzem seletivamente os hidrocarbonetos desejados. Esses poderosos catalisadores têmtransformado a indústriaquímica Zeólitas são aluminossilicatos (ver Seção 14.21) com uma estrutura aberta e altamente porosa. * Esses silicatos têmíons de alumíniono lugar de alguns átomosde silício.Como um íon de alumíniotem carga +3 e o silícioestápresente com número de oxidação +4, a presença de alumínio significa que cátions adicionais precisam estar presentes para manter a neutralidade elétrica. Nos catalisadores de zeólitas, os cátionssão íons hi- drogênioe as estruturas tridimensionais dos sólidos estão re- pletas de canais hexagonais ligados por túneis.A natureza pro- tegida dos sítios ativos nas zeólitas dáa elas uma vantagem especial com relação a outros catalisadores heterogêneos.Em particular, um intermediáriopode ser seguro no lugar dentro dos canais atéque os produtos se formem. Mais ainda, os ca- nais são seletivos para tamanho, no sentido que eles permitem que os produtos cresçam somente atéum tamanho determina- Uma aplicação bem-sucedida das zeólitas é ocatalisador ZSM-5, que éusado para converter metanol em gasolina. Os poros da zeólita são grandes o suficiente para permitir que os

* O nome zeólita, que significa "pedra fervente", foi dado pelo mineralogista escandinavo Barão Axel Cronstedt, que observou que certas pedras espumavam e borbulhavam pelo aquecimento.

Gaiola de sodalita A estrutura do catalisador de zeólita ZSM-S. Os reagentes se difundem atravésdos canais, que são estreitos o suficiente para segurar intermediáriosem posições favoráveispara reações.

hidrocarbonetos produzidos de aproximadamente oito átomos de carbono escapem, de modo que as cadeias não se tomem Os catalisadores de zeólitas podem ser um grande bónus para o ambiente. A maior parte éambientalmente benigna e catalisadores usados podem ser utilizados como enchimento de solo. Zeólitas que adsorvem preferencialmente poluentes prejudiciais tambémforam desenvolvidos. É possívelimagi- nar um mundo livre de poluição se todas as emissões pudes- sem ser passadas por zeólitas apropriadas.

Como vocêpoderia contribuir? Os mecanismos de reações que ocorrem dentro de zeólitas são difíceisde estudar e pouco se sabe sobre eles. O conhecimento dos mecanismos éneces- sáriopara modelar a natureza dos sítiosativos dentro das zeó- litas e predizer novos e úteistipos de zeólitas. Novos catalisa- dores podem então ser projetados para criar polímerossob en- comenda, controlar a poluição e sintetizar medicamentos.

Leitura complementar: M. Jacoby, "Iron-rich zeolite stands up to water", Chemical and Engineering News, IS de setem- bro de 1997, pp. 8-9. PT. Tanev e T.J. Pinnavaia, "Biomimetic templating of porous lamellar silicas by vesicular surfactant assemblies", Science, 271, 1267-1269. J.M. Thomas, "Solid acid catalysts", Scientific American, abril de 1992, pp. 1I2- 1I8.

CAPÍTULO 13 · CINÉTICA QUÍMICA 681 mais facilmente digerível. Se vocêmastigar um biscoito por tempo suficiente, vocêpoderá A cinéticade reações enzimáticasfoi estudada pela primeira vez pelos químicosalemães Leonor Michaelis e Maud Menten no iníciodo séculoXX. Eles descobriram que, quando a concentração do substrato ébaixa, a velocidade de uma reação catalisada por enzima aumenta com a concentração do substrato, como mostrado no gráficoda Figura 13.35. No entanto, quando a concentração do substrato éalta, a velocidade da reação depende apenas da concentra- ção da enzima. No mecanismo de Michaelis-Menten de reação enzimática,a enzima, E, e o substrato, S, atingem um pré-equilíbriorápidocom o complexo ligado enzima-substrato, ES: E + S ~ ES direta: segunda ordem, k ; inversa: primeira ordem, k '. ll

O complexo se decompõe com uma cinéticade primeira ordem, liberando a enzima para agir novamente: ES ~ E + produto direta: primeira ordem, k · 2

Quando a lei de velocidade global édeterminada, acha-se que Velocidade de formação do produto = kz[E]o[S] (31a) KM + [S] ondc [Elo é aconcentração de enzima total (ligada e não-ligada) e a constante de Michaelis, Kf' é

(31b) Quando colocamos em gráficoa Eq. 3la em função da concentração de substrato, obtemos Uma forma de envenenamento biológico reproduz o efeito do chumbo em um conversor ~alalítico. A atividade das enzimas édestruídase um substrato estranho se liga muito forte- 'llente ao sítioreativo, pois então esse sítioébloqueado e fica indisponívelpara o substrato Fig. 13.36). Como resultado, a cadeia de reações bioquímicasna célulapárae a célulamorre. .... ação de gases de nervos éatribuídaàs suas capacidades de bloquearem as reações controla- .ias por enzimas que permitem que impulsos nervosos sejam transmitidos pelos nervos. O Jsênico,o favorito dos envenenadores das novelas ou romances, age de modo semelhante. ....pósingestãocomoAs(V)naformadeíonsarseniato(AsO/-)eleéreduzidoaAs(I1I),quese .!ga a enzimas e inibe suas ações.

Enzimas são catalisadores biológicos que funcionam modificando moléculasde substrato para promover reações.

Substrato "chave" Enzima "fechadura" FIGURA 13.33 A moléculade Iisozima éuma moléculade enzima típica.A lisozima ocorre em um grande númerode lugares, incluindo lágrimase muco nasal. Uma de suas funções éatacar as paredes celulares de bactériase destruí-las.

FIGURA 13.34 No modelo de ação enzimáticafechadura-chave, o substrato correto éreconhecido por sua capacidade de se ajustar ao sítioativo Em um refinamento desse modelo, a enzima muda a sua forma ligeiramente quando a chave entra.

Independente da concentração do substrato Proporcional à concentração do substrato

Concentração do substrato ~ FIGURA 13.35 Gráficoda velocidade de uma reação catalisada por enzima em função da concentração do substrato. Em concentrações baixas, a velocidade édiretamente proporcional à concentração de substrato. Em concentrações altas de substrato, a velocidade éconstante, uma vez que as moléculasde enzima estão "saturadas" com substrato.

CONHECIMENTOS QUE VOCÊ (a) (b)

FIGURA 13.36 (a) Um veneno de enzima (representado pelo retângulo verde com pintas) pode agir ligando-se tão fortemente ao sítioativo que o bloqueia, deixando, deste modo, a enzima fora de ação. (b) Alternativamente, a moléculade veneno pode se ligar a outro local, distorcendo a enzima e seu sítioativo de tal modo que o substrato não pode mais se ajustar à enzima.

DEVE DOMINAR Determinar a ordem de uma reação, sua lei de velocidade e sua 5 constante de velocidade a partir de dados experimentais, Exemplo 13.1 e Autoteste 13.2. 6 2 Calcular uma concentração, tempo ou constante de velocidade usando a lei de velocidade integrada, Exemplos 13.2, 13.3 e 13.4. 7 3 Para um processo de primeira ordem, calcular a constante de velocidade, tempo decorrido e quantidade remanescente a partir da 8 meia-vida, Autoteste 13.7 e Exemplo 13.5.

4 Usar a equação de Arrhenius e dependênciacom a temperatura de uma constante de velocidade para determinar uma energia de 9 ativação, Exemplo 13.6.

Usar a energia de ativação para achar a constante de velocidade em uma certa temperatura, Exemplo 13.7.

Mostrar como a teoria das colisões e a teoria do complexo ativado explicam a dependênciade reações com a temperatura, Seções 13.8 e 13.9.

Deduzir uma lei de velocidade a partir de um mecanismo, Exemplo 13.8.

Mostrar como a constante de equilíbrioestárelacionada às constantes de velocidade direta e inversa das reações elementares contribuindo para a reação global, Seção 13.13.

Descrever a ação de catalisadores em tennos de um perfil de reação, Seção 13.14.

-------------------- Velocidades de reações (b) A velocidade de fonnação de NH é vezes a velocidade 3

13.1 Complete as afirmações seguintes, relativas à produção de de decomposição de H · 2

amânia pelo processo Haber, para o qual a reação global é N(g) + (c) A velocidade de fonnação de NH é vezes a velocidade 3 2 3 H (g) ~ 2 NH (g). de decomposição de N,. 23 (a) A velocidade de decomposição de N, é vezes a 13.2 Complete as afirmações seguintes para a reação 2 N,D,(g) ~ velocidade de decomposição de H,. 4 NO,(g) + O,(g).

(a) A velocidade de decomposição de Np, é__ vezes a velocidade de formação de 02' (b) A velocidade de formação de NO, é_ _ vezes a velocidade de decomposição de N,Os' (c) A velocidade de formação de N0 é vezes a velocidade 2 de formação de 0,.

13.3 (a) A velocidade de formação de oxigênioé 1,5 x 10-' moIL-l·s-l na reação 2 O,(g) ---7 3 02(g). Qual é avelocidade de decomposição de ozônio? (b) Qual é avelocidade da reação?

13.4 (a) Na reação 3 ClO-(aq) ---72 CI-(aq) + CIO,-(aq) a velocidade l de formação de CI-é3,6 moIL- . s-'. Qual é avelocidade de reação de ClO-? (b) Qual é avelocidade da reação?

13.5 (a) A velocidade de formação de íonsdicromato é0,14 molL-l.çl na reação 2 CrO/-(aq) + 2 W(aq) ---7 Crp/-(aq) + Hp(l). Qual é a velocidade de reação dos íonscromiato? (b) Qual é avelocidade da reação?

13.6 (a) No processo Haber para produção industrial de amônia, :'oI,(g) + 3 H (g) ---72 NH,(g), a velocidade de produção de amônia foi 2 medida como 2,7 x 10-' moIL-'· sol. Qual é avelocidade de reação de H,? (b) Qual é avelocidade da reação?

5 leis de velocidade e a ordem de reação 13.7 Expresse as unidades para constantes de velocidade quando as :oncentrações estão em mols por litro e o tempo estáem segundos :) reações de segunda ordem.

13.8 Como pressões parciais são proporcionais às concentrações, leis Jc velocidade para reações em fase gasosa podem tambémser :,pressas em termos de pressões parciais, por exemplo, como x ')uais são as unidades para as constantes de velocidade quando as ~[essões parciais são expressas em Torr e o tempo éexpresso em -cgundos para (a) reações de ordem zero; (b) reações de primeira [,km: (c) reações de segunda ordem?

13.9 °pentóxido de dinitrogênio,NP" se decompõe por uma reação :" primeira ordem. Qual é avelocidade inicial para a decomposição ::' :'olp" quando 2.00 g de Nps estão confinados em um recipiente de ,I~l L e aquecidos a 65°C (338 K)? Da Tabela 13.1, li = 5,2 X 10- sol 1

_ f,5°C 1.3.10 °etano, C H , se dissocia em radicais metila a 700°C (973 K) 26 ~'r uma reação de primeira ordem. Se uma amostra de 100 mg de :~..tno éconfinada em um recipiente de reação de 250 mL e aquecida a -.]oC qual é avelocidade inicial de dissociação? Da Tabela 13.1, "=5.5 X 10-4 sol a 700°C

13.11 Uma amostra de 0,15 g de H e uma amostra de 0,32 g de 1 são 22 .nfinadas em um recipiente de reação de 500 mL e aquecidas a 700 "., onde elas reagem por um processo de segunda ordem (primeira -jem em cada reagente), com li = 0,063 L·mol-l·s-'.(a) Qual é a :'iocidade inicial de reação? (b) Por qual fator a velocidade de reação 2

13.12 Uma amostra de 100 mg de NO" confinada em um recipiente ~: reação de 200 mL, éaquecida a 300°C Nessa temperatura, ele se _ Qual é avelocidade inicial da reação? (b) Como a velocidade da -;,:;.;ão mudará(e por qual fator) se a massa de N0 presente no 2 'C,:D1ente for aumentada para 200 mg?

CAPÍTULO 13 · CINÉTICA QUÍMICA 683 quando apenas a concentração de OH- foi dobrada. a velocidade dobrou; quando a concentração de CH,Br foi aumentada por um fator de 1,2, a velocidade aumentou de 1,2. Escreva a lei de velocidade para a reação.

13.14 Na reação 2 NO(g) + O/g) ---7 2 NO,(g), quando apenas a concentração de NO foi dobrada, a velocidade aumentou por um fatar 4; quando as concentrações de NO e 02 foram aumentadas por um fator de 2, a velocidade aumentou por um fator de 8. Qual é alei de velocidade para a reação?

13.15 Os seguintes dados cinéticosforam obtidos para a reação A(g) + 2 B(g) ---7 produto: Concentração inicial, mol'L-1 Velocidade inicial, Experimento moi 'L-I's-I I 0,60 0,30 12,6 2 0,20 0,30 1,4 3 0,60 0,10 4,2 4 0,17 0,25 ?

(a) Qual é aordem com respeito a cada reagente e a ordem global da reação? (b) Escreva a lei de velocidade para a reação. (c) Dos dados, determine o valor da constante de velocidade. (d) Use os dados para predizer a velocidade de reação para o experimento 4.

13.16 Os seguintes dados cinéticosfaram obtidos para a reação 3 A B(g) + CX,(g) ---7 produto: 2 Concentração inicial, mol'L-1 Velocidade inicial, Experimento [A Blo [CX ]o moi 'L-I's-I 23

1,72 2,44 0.68 2 3,44 2,44 5,44 3 1,72 0,10 2,8 x 10-2 4 2,91 1,33 ?

(a) Qual é aordem com respeito a cada reagente e a ardem global da reação? (b) Escreva a lei de velocidade para a reação. (c) Dos dados, determine o valor da constante de velocidade. (d) Use os dados para predizer a velocidade de reação para o experimento 4.

13.17 Os seguintes dados cinéticosforam obtidos para a reação 2 1CI(g) + H (g) ---7 I/g) + 2 HCI(g): 2 Concentração inicial, mmol'L-1 Velocidade inicial, Experimento [ICI]o [H ]o moi 'L-I's-I 2

I 1,5 1,5 3,7 x 10-7 2 3.0 1,5 7,4 x 10-7 3 3,0 4,5 22 x 10-7 4 4,7 2,7 ?

(a) Escreva a lei de velocidade para a reação. (b) Dos dados, determine o valor da constante de velocidade. (c) Use os dados para predizer a velocidade de reação para o experimento 4.

Concentração inicial, 1 mmol'L- Velocidade inicial, Experimento [N02l0 [03l0 mmol'L-I's-1 1 0,21 0,70 6,3 2 0,21 1,39 12,5 3 0,38 0,70 11,4 4 0,66 0,18 ?

(a) Escreva a lei de velocidade para a reação. (b) Qual é aordem da (d) Use os dados para predizer a velocidade de reação para o experimento 4.

13.19 Os seguintes dados foram obtidos para a r~açãoA + B + C---7 produtos: Concentração inicial, mmol'L-1 Velocidade inicial, Experimento [Alo [Blo [c]o mmol'L-l's-l

1 1,25 1,25 1,25 8,7 2 2,50 1,25 1,25 17,4 3 1,25 3,02 1,25 50,8 4 1,25 3.02 3,75 457 5 3,01 1,00 1,15 ?

(a) Escreva a lei de velocidade para a reação. (b) Qual é aordem da (d) Use os dados para predizer a velocidade de reação para o experimento 5.

13.20 Para a reação A + 2B + C ---7 produtos, os seguintes dados foram coletados: Concentração inicial, mmol'L-1 Velocidade inicial, Experimento [Alo [Blo [Clo mmol'L-1's-1

1 2,06 3,05 4,00 3,7 2 0,87 3,05 4,00 0,66 3 0,50 0,50 0,50 0,013 4 1,00 0,50 1,00 0,072 5 1,60 2,00 3,00 ?

(a) Escreva a lei de velocidade para a reação. (b) Qual é aordem da reação? (c) Determine o valor da constante de velocidade.

Leis de velocidade integradas 13.21 Determine as constantes de velocidade para as seguintes reações de primeira ordem: (a) A ---7 B, sabendo-se que a concentração de A decresce à metade do seu valor inicial em 1.000 s. (b) A ---7 B, sabendo-se que a concentração de A decresce de 0,33 mol-L-1a 0,14 mol·L-J em 47 s. (c) 2A ---7 B + C, sabendo-se que [Alo = 0,050 mol·L-1 e que após 120 s a concentração de B cresce para 0,015 mql·L-'.

13.22 Determine as constantes de velocidade para as seguintes reações de primeira ordem: (a) 2A ---7 B + C, sabendo-se que a concentração de A decresce para um terço do seu valor inicial em 25 mino (b) 2A ---7 B + C, sabendo-se que [Alo = 0,020 mol·L-' e que após 1,3 h a concentração de B cresce para 0,0060 mol·L-'.(c) 2A ---7 3B + C, sabendo-se que [Alo =0,050 mol·L-' e que após 7,7 min a concentração de B aumenta para 0,050 moi·L-I.

13.23 °pentóxido de dinitrogênio,Nps' se decompõe por uma cinéticade primeira ordem com uma constante de velocidade de 3,7 x 1O-s çl a 298 K. (a) Qual é ameia-vida (em horas) para a 2 decomposição de Nps a 298 K? (b) Se [Npslo = 2,33 x 10- moi·L-', qual seráa concentração de N 0 após 2,0 h? (c) Quanto tempo (em 2S minutos) passaráatéque a concentração de N 0 decresça de 2,33 x 2S 10-2 mol·L-1 para 1,76 x 10-2 mol·L-'?

13.24 °pentóxido de dinitrogênio,Nps' se decompõe por uma cinéticade primeira ordem com uma constante de velocidade de 0,15 S-I a 353 K. (a) Qual é ameia-vida (em segundos) para a decomposição =2,33 x 2 I de Nps a 353 K? (b) Se [Npslo 10- mol-L- . qual seráa concentração de N 0 após 2,0 s? (c) Quanto tempo em minutos 2S 2 passaráatéque a concentração de N 0 decresça de 2,33 x 10- mol-L-' 2S para 1,76 x 10-2 moi·L-I?

13.25 A meia-vida para a decomposição de primeira ordem de A é 200 S. Quanto tempo decorrerápara a concentração de A cair para (a) a metade; (b) um dezesseis avos; (c) um nono da concentração inicial?

13.26 A constante de velocidade de primeira ordem para a fotodissociação de A é0,173 S-I. Calcule o tempo necessáriopara a (c) um quinto da concentração original.

13.27 °cloreto de sulfurila, S02C12' se decompõe por uma cinética (a) Determine a meia-vida para a reação. (b) Determine o tempo necessáriopara a concentração de uma amostra de S02Cl2 decrescer a 10% de sua concentração inicial. (c) Se uma amostra de 14,0 g de S02Cl2 for selada em um recipiente de reação de 2.500 L e aquecida à temperatura especificada, que massa restaráapós 1,5 h?

13.28 °etano, C2H6, forma radicais 'CH3 a 700°C em uma reação de primeira ordem, para a qual f =1,98 h-I. (a) Qual é ameia-vida da reação? (b) Calcule o tempo necessáriopara a quantidade de etano cair de 1,15 x 10-3 moI para 2,35 x 10-4 moI em um recipiente de reação de 500 mL a 700°C. (c) Quanto restaráde uma amostra de 6,88 mg de etano em um recipiente de reação de 500 mL a 700°C após 45 min?

13.29 Para a reação de primeira ordem A ---7 3B + C, quando [Alo = 1 0,015 mol-L-', a concentração de B cresce a 0,020 mol·L- em 3,0 mino (a) Qual é aconstante de velocidade para a reação? (b) Quanto tempo mais seránecessáriopara a concentração de B crescer para 0,040 mol·L-1?

13.30 Na reação de primeira ordem A ---7 2B, foi observado que, quando a concentração inicial de A era 0,0200 moI·L-I, a concentração de B subiu para 0,0200 mol-L-' em 75 S. Quanto tempo mais seria necessáriopara ela atingir 0,030 mol-L- I?

(a) Coloque em gráficoapropriado os dados, para determinar a ordem da reação. (b) Do gráfico,determine a constante de velocidade.

13.32 Os dados seguintes foram coletados para a reação C H (g) ~ Z6 2 CH,(g) a 700°C: Tempo, s o 1,59 1.000 0,92 2.000 0,53 3.000 0,31 4.000 0,18 5.000 0,10 > a) Coloque em gráficoapropriado os dados, para determinar a ordem da reação. (b) Do gráfico,determine a constante de velocidade.

13.33 Os dados seguintes foram coletados para a reação 2 HI(g) ~ H:(g) + I/g) a 580 K: Tempo, s [HI], 10-3 mol'L-1 o 1.000 1.000 112 2.000 61 3.000 41 4.000 31 C I Coloque em gráficoapropriado os dados, para determinar a ordem 13.34 Os dados seguintes foram coletados para a reação H (g) + 2 :, g) ~ 2 HI(g) a 780 K:

Tempo,s [HI], 10-3 mol·L-1 o 1,00 1 0,43 2 0,27 3 0,20 4 0,16 c Coloque em gráficoapropriado os dados, para determinar a ordem .:...: reação. (b) Do gráfico,determine a constante de velocidade.

L~.35 A meia-vida para a reação de segunda ordem de uma substância : ~ 50,5 s quando [A]o =0,84 moIL- I. Calcule o tempo necessário ~",J a concentração de A cair para (a) um dezesseis avos; (b) um ; _mo; (c) um quinto do valor original.

L3.36 Determine a constante de velocidade para as reações de ,,,,;;unda ordem seguintes: (a) 2A ~ J3 + 2C, sabendo-se que a . :'1centração de A decresce de 2,5 x 10-3 molL-1 para 1,25 x 10-3 -"'i·L-I em 100 s. (b) 3A ~ C + 2D, sabendo-se que [Ajo = 0,30 ~·'IL-I e que a concentração de C atinge 0,010 mol·L-1 em 200 s.

13.37 Determine o tempo necessáriopara cada uma das reações de .,oo;unda ordem seguintes ocorrer: (a) 2A ~ B + C, para a . ncentração de A cair de 0,10 mol·L-' a 0,080 moi L-I , sabendo-se __ ~ li =0,010 L mol-'·min-I; (b) A ~ 2B + C, quancÍo [A]o =0,45 I c.',:IIL- , para a concentração de B aumentar para 0,45 moIL-', 13.38 A constante de velocidade de segunda ordem para a 2 ~ .:.kule o tempo para uma concentração inicial de 0,20 mol·L-' de CAPÍTULO 1:1 · CINÉTICA QUíMICA 685

N0 cair para (a) metade; (b) um dezesseis avos; (c) um nono da 2 concentração inicial.

O efeito da temperatura 13.39 (a) Calcule a energia de ativação para a conversão de ciclopropano a propeno a partir de um gráficode Arrhenius dos dados seguintes.

T,K t, S-I 750 1,8 x 10-4 800 2,7 X 10-3 850 3,0 x 10-2 900 0,26 (b) Qual éo valor da constante de velocidade a 600OC?

13.40 (a) Determine a energia de ativação para C H)(g) ~ CzHig) + 2 Hl(g) a partir de um gráficode Arrhenius dos dados seguintes.

T,K t, S·1 660 7,2 X 10-4 680 2,2 X 10-1 720 1,7xlO-2 760 0,11 (b) Qual éo valor da constante de velocidade a 400°C?

13.41 A constante de velocidade da reação de primeira ordem Calcule a energia de ativação da reação.

13.42 A constante de velocidade da reação de segunda ordem 2 HI(g) ~ Hz(g) + lz(g) é2,4 x 1()--6 L·mol-l·s-I a 575 K e 6,0 x 10-' 13.43 A constante de velocidade da reação O(g) + Nz(g) ~ NO(g) + N(g), que ocorre na estratosfera, é9,7 x 1010 L·mol-'·s- a 800°C. A l

energia de ativação da reação é315 kJ ·mol-I. Determine a constante de velocidade a 700°C.

13.44 A constante de velocidade da reação entre CO e OH- em 2 3 Determine a constante de velocidade à temperatura do sangue (37°C), sendo que a energia de ativação da reação é38 kJ·mol-l .

13.45 A constante de velocidade para a decomposição de N 0, a 45°C 2 é fi =5, I X 10-4 S-I. A partir da Tabela 13.2, a energia de ativação para a reação é 103 kJ·mol-'. Determine o valor da constante de velocidade a 50°C.

13.46 °etano, C H se dissocia em radicais metila a 700°C com , Z6 constante de velocidade fi =5,5 x 10-4 S-I. Determine a constante de velocidade a 800°C, sendo que a energia de ativação da reação é384 kJ·mol-'.

13.49 °mecanismo seguinte foi proposto para a reação entre óxido nítricoe bromo: Passo 1 NO + Br, ~ NOSr (lenta) 2 Passo 2 NOBr, + NO ---7 2 NOBr (rápida) 13.50 °mecanismo seguinte foi proposto para a reação entre cloro e clorofórmio, CHCI,: Passo 1 CI, ~ 2 CI e sua inversa, 2 CI ---7 CI, (ambas rápidas, equilíbrio) Passo 2 CHCI, + CI ---7 CCI + HCI (lenta) 3 Passo 3 CCI, + CI ---7 CCI (rápida) 4 Escreva a lei 'de velocidade sugerida por esse mecanismo.

13.51 Crê-seque a produção de fosgênio,COCl , de monóxido de 2 carbono e cloro, ocorre pelo seguinte mecanismo: Passo 1 CI ---7 2 CI e sua inversa, 2 CI ---7 CI (ambas rápidas, 22 equilíbrio) Passo 2 CI + CO ---7 COCl, e sua inversa. COCI ---7 CO + CI (ambas rápidas,equilíbrio) Passo 3 COCl + CI, ---7 COCl + Cl (lenta) 2 Escreva a lei de velocidade sugerida por esse mecanismo.

13.52 °mecanismo proposto para a oxidação do íoniodeto pelo íon hipoclorito em solução aquosa é: Passo 1 ClO- + Hp ---7 HCIO + OH- , e sua inversa, HCIO + OH ~ ClO-+ H,O (ambas rápidas,equilíbrio) Passo 2 i-+ HCIO ---7 HIO + CI-(Ienta) Passo 3 mo + OH----7 10-+ Hp (rápida) Escreva a lei de velocidade sugerida por este mecanismo.

13.53 Foram propostos trêsmecanismos para a reação NO,(g) + CO(g) ---7 CO,(g) + NO(g): (a) Passo 1 N0 + CO ---7 CO + NO 22 (b) Passo 1 NO, + NO, ---7 NO + N0 (lenta) 3 Passo 2 NO, + CO ~ NO, + CO, (rápida) (c) Passo 1 NO, + NO, ---7 NO + N0 , e sua inversa (ambas rápidas, 3 equilíbrio) Passo 2 N0 + CO ~ NO, + CO, (lenta) 3 Qual mecanismo concorda com a lei de velocidade seguinte: 2 13.54 Quando a velocidade da reação 2 NO(g) + O,(g) ---7 2 NO,(g) foi estudada, descobriu-se que a velocidade dobrava quando somente a concentração de 0, era dobrada, mas ela quadruplicava quando somente a concentração de NO era dobrada. Qual dos mecanismos seguintes estáde acordo com essas observações? Explique o seu (a) Passo 1 NO + 0, ---7 N0 , e sua inversa (ambas rápidas,equilíbrio) 3 Passo 2 NO + N0 ~ 2 N0 (lenta) 32 (b) Passo 1 2 NO ---7 Np, (lenta) Passo 2 02 + Np, ---7 NP4 (rápida) Passo 3 NP4 ---7 2 N02 (rápida) Velocidades e equilíbrio 13.55 Explique por que as afirmações seguintes sobre reações elementares estão erradas. (a) No equilíbrio,as constantes de velocidade das reações direta e inversa são iguais. (b) Para uma reação com uma constante de equilíbriomuito grande, a constante de velocidade da reação inversa émuito maior do que a constante de velocidade da reação direta.

13.56 Explique por que as afirmações seguintes sobre reações elementares estão erradas. (a) A constante de equilíbriopara uma reação éigual à razão das velocidades direta e inversa. (b) Para um processo exotérmico,as velocidades das reações direta e inversa são afetadas do mesmo modo por um aumento da temperatura.

13.57 Para a reação reversívele em uma etapa 2 A ---7 B + C, a constante de velocidade para a reação direta é256 L·mol-'·minI e a constante de velocidade para a reação inversa é392 L·mol-'·min-. A ' energia de ativação para a reação direta é39,7 kJ·mol-1e para a (c) Qual seráo efeito de um aumento da temperatura nas constantes de velocidade e de equilíbrio?

13.58 Para a reação reversívele .em uma etapa A + B ---7 C + D, a constante de velocidade direta é36,4 L·moI-'·h- e a constante de ' velocidade para a reação inversa é24,3 L·mol-'·h-. A energia de ' ativação para a reação direta foi determinada como 33,8 kJ·mol- e ' para a reação inversa, 45,4 kJ ·mol- . (a) Qual é aconstante de ' (c) Qual seráo efeito de um aumento da temperatura nas constantes de velocidade e de equilíbrio?

A catálise 13.59 A presença de um catalisador fornece uma via de reação na qual a energia de ativação de uma certa reação éreduzida de 100 kJ·mol- para 50 kJ·mol- . Por qual fator a velocidade da reação '' aumenta a 400 K, sendo todos os outros fatores iguais?

13.60 A presença de um catalisador fornece uma via de reação na qual a energia de ativação de uma certa reação éreduzida de 88 kJ·mol- para 62 kJ·mol-'. Por qual tator a velocidade da reação ' aumenta a 300 K, sendo todos os outros fatores iguais?

13.61 Uma velocidade de reação aumenta por um fator 1.000 na presença de um catalisador a 25°C. A energia de ativação da trajetória inicial é98 kJ·mol- . Qual é aenergia de ativação da nova trajetória, ' sendo todos os outros fatores iguais?

13.62 Uma velocidade de reação aumenta por um fator 500 na presença de um catalisador a 37°C. A energia de ativação da trajetória inicial é 106 kJ·mol-'. Qual é aenergia de ativação da nova trajetória, sendo todos os outros fatores iguais?

44 Qual é avelocidade de formação de íonspennanganato? Qual é a velocidade de reação de H+(aq)? (b) Qual é avelocidade da reação?

13.65 Quando a concentração de 2-bromo-2-metilpropano. C H Br, é 49 dobrada, a velocidade da reação C H Br(aq) + OH-(aq) ----7 C HpH(aq) + Br-(aq) 49 4

aumenta por um fator 2. Quando as concentrações de C H Br e OH- 49 são dobradas, a velocidade cresce do mesmo modo, isto é,por um fator 2. Quais são as ordens dos reagentes e a ordem global da reação?

13.66 Os seguintes dados foram coletados para a reação 2 N20ig) ~ -+ NO/g) + O,(g) a 308 K: Tempo, 103 s [N20S]' mmol'L-1 o 2,57 4,0 1,50 8,0 0,87 12,0 0,51 16,0 0.30 2S ~ I Estime a velocidade de decomposição de NP5 a cada tempo.

· ,Coloque as concentrações de N02e 02 em função do tempo no -.~smo gráficousado em (a).

13.67 A lei de velocidade para a reação H,SeO,(aq) + 6 I-(aq) + 4 "';-, aq) ~ Se(s) + 2 I -(aq) + 3 Hp(l) évelocidàde =li [H,Se0 ][I-j3 33 '-1'com li =5,0 X 105 U·mol-s·s-'.Qual é avelocidade inicial de -o~-;ão quando [H2SeO,]" =[I-]o =0.020 mol-L-' e [W]o =0,010 ' ,3.68 A decomposição de peróxido de hidrogênio,2 Hp,(aq) ~ ~ '-l:O(l) + O/g), segue uma cinéticade primeira ordem com respeito - '-l:O" e tem li = 0,0410 mino'. (a) Se a concentração inicial de Hp, " -1).20 mol·L-',qual serásua concentração após 10 min? (b) Quanto c:'-:-.po levarápara a concentração de H,02 cair de 0,50 mol-L-' para I mol·L'?(c) Quanto tempo énecessáriopara a concentração de - J: decrescer de um quarto? (d) Calcule o tempo necessáriopara a 22 ~_l.69 (a) Para a reação de segunda ordem A ~ B + C, a concentração ...... =,pécieA cai de 0,040 mol-L-' para 0,0050 mol·L- em 12 h. Qual é ' é .'nstante de velocidade da reação? (b) Na reação de segunda ordem ~-": ~ C + 2 X, a concentração de X cresce para 0,070 mol-L-' em 15 T ~ J3.ndo [CX,lo = 0,040 mol·L-I. Qual é aconstante de velocidade ',_-~ 3. decomposição de CX, '?

.,:. -O A meia-vida para a decomposição (de primeira ordem) de '"-::netano, CHJN=NCH" na reação CH,N=NCH,(g) ~ N/g) + - '-l,1 g) é 1,02 s a 300°e. Uma amostra de 45,0 mg de azometano é - Delennine a pressão parcial exercida pelo N/g) no recipiente de -,:~,jo após 3,0 s.

~_::.-I °mecanismo da reação A ~ B consiste de dmrs etapas, :-'iI'endoa formação de um intennediáriode reação (representado ,,', - lima depressão na curva). No global, a reação éexotérmica, · Trace o perfil de reação. rotulando as energias de ativação para -,~ ~tapa e a entalpia total de reação. (b) Indique, no mesmo _, _.:r3.ma, o efeito de um catalisador na primeira etapa da reação.

CAPÍTULO 13 · CINÉTICA QUíMICA 687 13.72 Uma reação exotérmicapara a qual Mi, = -200 kJ mol- ' tem uma energia de ativação de 100 kJ·mol-'. Estime a energia de ativação para a reação inversa. Para as estimativas, entalpias de reação podem ser tratadas como energias.

13.73 Todos os processos de decaimento radioativo seguem cinéticas de primeira ordem, A meia-vida do isótopo radioativo trítio,3H ou T, é 12,3 anos. Quanto restaráde uma amostra de 1,0 mg de trítioapós 5,2 13.74 Qual dos seguintes gráficoserálinear? (a) [Al em função do tempo de reação para uma reação de primeira ordem em A; (b) [A] em função do tempo para uma reação de ordem zero em A; (c) In[ A] em função do tempo para uma reação de primeira ordem emA; (d) UfA] em função do tempo para uma reação de segunda ordem em A; (e) ln li versus a temperatura; (f) velocidade inicial em função de [A] para uma 13.75 A lei de velocidade da reação 2 NO(g) + 2 H/g) ~ N,(g) + 2 HP(g) évelocidade =li [NOJ'[HJ, e o mecanismo proposto é Passo 1 2 NO ~ N 0 22 Passo 2 N 0 + H2~ Np + H,O 22 Passo 3 N,D + H, ~ N,+ Hp (a) Qual etapa no mecanismo tem possibilidade de ser determinante da velocidade? Explique a sua resposta. (b) Esboce um perfil da reação para a reação global (exoténnica).Indique no gráficoas energias de ativação para cada etapa e a entalpia global da reação.

13.76 (a) Calcule a energia de ativação para a hidrólise ácidada Temperatura,oC f, L'mol-1's-1

24 4,8 X 10-' 28 7,8 X 10-3 32 13 X 10-' 36 20 X 10-3 40 32 X 10-3 13.77 (a) Calcule a energia de ativação para a reação entre brometo de etila, C H5Br" e íonshidróxido em água partir de um gráficode 2 Temperatura,oC f, L·mol-I·s-' 24 1,3xlO-3 28 2,0 X 10-3 32 3,0 X 10-3 36 4,4 X 10-3 40 6,4 X 10-3 (b) Calcule a constante de velocidade a 25°e.

13.78 °leite cru azeda em aproximadamente 4 h a 28°C, mas ao redor de 48 h no refrigerador a soe. Qual é aenergia de ativação para o azedamento do leite?

13.79 °mecanismo seguinte foi proposto para explicar a contribuição dos clorot1uorcarbonetos na destruição da camada de ozônio.

como iniciação, propagação e terminação. (d) Escreva uma etapa terminadora de cadeia para a reação.

13.80 Quando uma mistura de hidrogênioe cloro em relação molar I: I éexposta à luz solar, a reação H,(g) + CI (g) ~ 2 HCI(g) ocorre 2 explosivamente. O mecanismo da reação em cadeia imaginado é: Passo 1 CI ~ 2 CI, uma etapa iniciadora de cadeia causada pela luz 2 Passo 2 Uma etapa de propagação de cadeia que resulta na formação de um átomode hidrogênio Passo 3 Uma etapa de propagação de cadeia na qual o átomode hidrogênioreage com Cl z Passos 4, 5, 6 Trêsetapas de terminação de cadeia que ocorrem entre dois radicais Escreva as equações para as reações elementares nas etapas 2 a 6.

13.81 A 328 K, a pressão total na decomposição de pentóxido de dinitrogênioa NOz e O variou com o tempo como mostrado nos 2 dados seguintes. Use os dados para achar a velocidade em mol-L-"min- ' a cada tempo. Determine a ordem e a constante de velocidade t da reação.

Tempo, mio Pressão, kPa o 27,3 5 43,7 10 53,6 15 59,4 20 63,0 30 66,3 13.82 O decaimento radioativo de carbono-14 éde primeira ordem e sua meia-vida éde 5.800 anos. Enquanto uma planta ou um animal estão vivos, eles têmuma proporção constante de carbono-14 (em relação ao carbono-I 2) em sua composição. Quando o organismo morre, a proporção de carbono-14 decresce como resultado do decaimento radioativo e a idade do organismo pode ser determinada se a proporção de carbono-I 4 remanescente for medida. Se a proporção de carbono-14 em um pedaço de madeira antiga for determinada como sendo um quarto daquela em árvoresvivas, qual é aidade da amostra?

13.83 A meia-vida de uma substância tomando parte na reação de terceira ordem A ~ produtos éinversamente proporcional ao quadrado da concentração inicial de A. Como pode ser usada essa meia-vida para predizer o tempo necessáriopara a concentração cair para (a) a metade; (b) um quarto; (c) um dezesseis avos do valor inicial?

13.84 As reações de muitos haletos de alquila com íonhidróxido são de segunda ordem global, sendo de primeira ordem em haleto de alquila e de primeira ordem em hidróxido. Em solução aquosa, a velocidade de reação de CHJBr com OH- para dar CHpH e Br- tem uma constante de velocidade de 2,8 x IQ-4 L·mol-I·s-I , enquanto que a reação de C H Br com OH-, para dar C HpH e Br- tem t =8,8 X 25 2 10-5 L·mol-'·s-'.A reação correspondente entre (CH3)JCBr e OH-, no entanto, mostra uma dependênciade primeira ordem na concentração Usando o seu conhecimento de estrutura molecular e propriedades, sugira um mecanismo que explique esses resultados.

13.85 A velocidade de uma reação de primeira ordem cai à medida que o reagente égasto. No entanto, para algumas reações de primeira ordem, enquanto o sistema não éperturbado, a concentração cai a um determinado valor e então fica constante naquele valor. Explique porque a concentração não cai a zero.

13.86 Suponha que um poluente estáentrando no ambiente com uma velocidade constante R e que, uma vez lá,sua concentração caia por uma reação de primeira ordem. Obtenha uma expressão para (a) a concentração de estado estacionáriodo poluente em termos de R e (b) a meia-vida da espéciepoluente quando R =O.

13.87 A reação de metano, CH , com cloro gasoso ocorre por um 4 mecanismo semelhante ao descrito no Exercício 13.80. Escreva o mecanismo. (a) Identifique as etapas de iniciação, propagação e terminação. (b) Quais produtos são esperados a partir do mecanismo?

13.88 Considere a reação de equilíbrioA + B ~ C + D. (a) Se a constante de velocidade da reação direta à temperatura TI ét, e a da (b) Em uma temperatura T" as constantes de velocidade correspondentes são t e t;'. Escreva a expressão de Arrhenius 2 relacionando t, a ti' e t a t '. (c) A partir das relações em (b), mostre 22 que o efeito da temperatura na velocidade da reação (a cinéticada reação) éconsistente com o efeito da temperatura na termodinâmica da reação (ver a equação de van't Hoff no Capítulo9). (d) Como as energias de ativação das reações direta e inversa em um processo de equilíbrioestão relacionadas às quantidades termodinâmicas associadas à reação?

13.89 A partir dos dados da Tabela 13.1, calcule a entalpia-padrão e variação de entropia da reação Hig) + lig) ~ 2 Hl(g).

13.90 (a) A partir dos dados da Tabela 13.1 e do Apêndice2 A, estime a constante de velocidade para a conversão de propeno a ciclopropano a 773 K. (b) Esperamos que a velocidade da reação seja menor em temperaturas mais baixas. Qual serámais diminuídapela redução da temperatura de reação para 500 K, a constante de velocidade para a conversão de propeno a ciclopropano ou a constante de velocidade para a conversão de ciclopropano a propeno?

13.91 Reações nas quais reações em fase líquidaou gasosa são catalisadas por catalisadores sólidos (catáliseheterogênea) freqüentemente apresentam cinéticasque são de ordem zero na espéciereagente. Explique como isso pode ser assim.

13.92 As aproximações do pré-equilíbrioe do estado estacionáriosão duas aproximações diferentes para derivar uma lei de velocidade a partir de um mecanismo proposto. (a) Para o mecanismó seguinte, determine a lei de velocidade pela aproximação do estado estacionário.(b) Sob quais condições os dois métodosdão a mesma resposta? (c) No que a lei de velocidade se transformaráa altas ~, CHpH + H+ ~ CHPH/ (rápidaem ambas as direções) CHpH ++Br- ~CHJBr+Hp (lenta) 2

f, ClO- + H,O ~ HCIO + OH- (rápida,equilíbrio) - ~:

je velocidade iria diferir se as reações fossem feitas em um solvente ,)fgãnico?

13.94 A reação entre A e 8 tem dois caminhos possíveis,que levam a jiferentes produtos.

(1) A+8-'>E+F (2) - reação (I) ocorre por um mecanismo no qual em primeiro lugar A '< fragmenta em C e G. Mecanismo para a reação (I): A ~ C + G (lenta)

8 + G ~ D (rápida) CAPÍTULO 13 · CINÉTICA QUÍMICA 689

A reação (2) ocorre por uma combinação direta de A e 8, tendo uma lei de velocidade de segunda ordem. (a) O que pode ser feito experimentalmente para favorecer a reação (2) com relação à reação (I)? (b) Escreva uma expressão para a velocidade de desaparecimento de A. (c) A reação foi feita sob dois conjuntos de condições e amostrada ao fim de 1,00 h. Para o experimento 1, as concentrações de A e 8 eram ambas 0,100 moIL-l, enquanto que, no experimento 2, a No experimento I, a análiseda solução de reação após 1,00 h indicou l a presença de C com uma concentração de 0,0045 molL- e E com uma concentração de 0,0015 mol·L-l. Para o experimento 2, a concentração de C após uma hora foi 0,0045 mol·L-l e a de E foi 0,00050 moIL-l. Quais são as constantes de velocidade para a reação (I) e para a reação (2)?

IA Símbolos Para cada quantidade física,édado um símboloque estáem itá- lico ou em letra grega. A Tabela I lista a maioria dos símbolos usados neste texto e suas unidades (ver tambémApêndicelB).

Símbolose unidades para quantidades físicas Os símbolos podem ser modificados por subscritos anexados, como mostrado na Tabela 2. As constantes fundamentais não es- tão incluídasnas listas mas podem ser encontradas na contraca- pa do livro.

A2 PRINCÍPIOS DE QUtMICA Símbolose unidades para quantidades físicas Símbolo Quantidade física Unidades SI* constante de equilíbrio constante de acidez constante de basicidade constante de formação constante de Michaelis produto de solubilidade constante de autoprotólise da água comprimento m m massa kg molalidade mol·kg-I (m) kg·mol-' (g·mol-' M massa molar ) 'M molaridade mol-L- (M) ' N númerode entidades n quantidade moi momentum linear kg·m·ç' pressão Pa pressão parcial Pa calor J carga elétrica C Q quociente da reação efetividade biológica relativa r raio m R função de onda radial m-312 S entropia J-K-I solubilidade molar mol·L- ' s solubilidade molar adimensional tempo meia-vida temperatura absoluta K energia interna J v velocidade m·s-i V volume m3 (L) V energia potencial J w trabalho J x fração molar [X] concentração molar mol-L- ' y função de onda angular Z fator de compressão número atômico · As unidades dentro das parêntesesão fonuas comumente encontradas

ApÊNDICE 1 · SÍMBOLOS, UNIDADES E TÉCNICAS MATEMÁTICAS A3

Subscritos para símbolos(continuação) Subscrito Significado Exemplo (unidades) ln indicador J substância L rede m molar mix mistura P pressão constante ps produto de solubilidade reação rev reversível s específico sol solução sub sublimação tot total V volume constante vap vaporização VIZ vizinhanças w água X substância constante de indicador, K'n pressão parcial, PJ (bar, atm) entalpia de rede, MiL(kJ·mol-l ) volume molar, V = V/n (m ·mol- ) 31 m entalpia de mistura, Mi (kJ·mol-') mix capacidade caloríficaa pressão constante, C/J·K-I) produto de solubilidade, K , entalpia de reação, Mi, (kJp·mol-l) transferênciade calor reversível,qrev (1) capacidade caloríficaespecífica,C =C!m(1·K- .g- ) Il s entalpia de solução, Misol (kJ·mol-') entalpia de sublimação, Mi (kJ·mol-l) SUb variação total de entropia, ll.S,op·K-I) capacidade caloríficaa volume constante, CV

lB Unidades e conversão de unidades Cada quantidade físicaéapresentada como um múltiplode uma unidade definida: Quantidade física= valor numéricox unidade Por exemplo, um comprimento pode ser expresso como um múl- tiplo de uma unidade de comprimento, o metro, m; então escre- vemos I = 2,0 m se o comprimento éo produto de 2,0 (o múlti- plo) vezes a unidade. Todas as unidades são representadas por letras romanas, tais como m para metro e s para segundo, que as O Sistema Internacional (SI), que éum desenvolvimento do sistema métrico,éum conjunto de unidades e regras aceitos in- ternacionalmente para sua manipulação. Define sete unidades básicas,em termos das quais as quantidades físicas podem ser expressas: metro, m O metro, a unidade de comprimento, é ocomprimento do caminho percorrido pela luz durante um intervalo de tempo de 11299 792 458 de um segundo.

quilograma, kg O quilograma, a unidade de massa, é amassa Prefixos SI típicos prefixo: deca quilo mega giga tera símbolo: da k M G T fator: 10 103 IOb 109 10'2 prefixo: deci centi mili micro nano símbolo: d c m I.l (mu) n fator: 10-1 10-2 ]IY' lo-" 10-9 segundo, s O segundo, a unidade de tempo, é 9 192 631 770 períodos de uma certa transição espectroscópica em um átomo de césio-133.

ampere, A O ampere, a unidade de corrente elétrica,édefinida em termos da força exercida entre dois fios paralelos que carre- gam a corrente.

kelvin, K O kelvin, a unidade de temperatura, é1/273,16 da tem- peratura absoluta do ponto triplo da água.

moi O moI, a unidade químicade quantidade, é aquantidade de substânciaque contémtantas entidades especificadas como quan- tos átomosem exatamente 12 g de carbono-l 2 candeia, cd A candeIa, a unidade de intensidade luminosa, éde- finida em termos de uma fonte cuidadosamente especificada. Não usamos candeIa neste livro.

Qualquer unidade pode ser modificada por um dos prefixos da- dos na Tabela 3, que representa uma multiplicação ou divisão por uma potênciade IOda unidade. Então, 1 mm = 10-3 e 1 MK = IObK.

A4 PRINcíPIOSDE QUÍMICA Unidades derivadas são múltiplos das unidades básicase são usadas para expressar as quantidades físicas constituídas a partir das quantidades físicasbásicasobservadas. Por exemplo, o volume, o produto de trêscomprimentos, éexpresso em termos portanto, a unidade derivada de volume éo (metro)3, representa- do por m3. Similarmente, a densidade, a massa de uma amostra dividida por seu volume, éexpressa em termos da unidade bási-

Unidades derivadas com nomes especiais Quantidade física Nome da unidade Símbolo ca para massa dividida pela unidade derivada de volume, ou seja, quilograma/(metro)3, representado por kg/m3, ou equiva- lentemente, kg·m-3. A convenção SI éque uma potência,tal como o 3 em cm3, refira-se à unidade e seu multiplicado. Isto é,cm' deveria ser interpretado como (cm)'. Muitas das unidades deri- vadas têmseu próprio símbolo,tal como o joule, J, para a com- binação kg·m2·s-2· A Tabela 4 lista algumas das unidades deri- vadas.

Definição volume litro L dm3 freqüência hertz Hz S-I força newton N kg·m·s-2 pressão pascal Pa N·m- , kg·m- ·s- 2 l2

energia joule j N·m, kg·m2·s-2 potência watt W j'S-1 carga elétrica coulomb C A·s potencial elétrico volt V j·C-1 dose absorvida gray Gy J·kg-' dose equivalente sievert Sv J·kg-'

Uma necessidade comum para a resolução de um problema éa em unidades SI. A Tabela 5 lista conversões comuns; os valofe$ de converter um conjunto de unidades (por exemplo, unidades em negrito são exatos. tais como caloria para a energia e polegadas para comprimento)

Para a conversão entre unidades, usamos um fator de conversão da forma - unidades requeridas Fator de conversao = --------"---- unidades dadas construídaa partir da relação unidades dadas = unidades desejadas tomando a informação como a da Tabela 5 e aplicando como segue: Informação desejada = informação dada x fator de conversão Quando usamos um fator de conversão, as unidades são tratadas como se fossem quantidades algébricas: são multiplicadas ou canceladas pelo modo usual. Então as unidades no denominador do fator de conversão cancelam as unidades dos dados originais, deixando as unidades no numerador do fator de conversão. O mesmo procedimento pode ser usado para converter múltiplos decimais ou unidades fracionárias.

EXEMPLO I Convertendo unidades Primeiro identificamos a relação entre as duas unidades na Tabela 5: I qt = 0,9463525 L O fator de conversão das unidades dadas (qt) para as unidades desejadas (L) é _ 0,9463255 L Fator de conversao = ---'------ I qt

Portanto, 0,9463255 L Voume(L)=(1,7qt) I x---'------ I qt = 1,6L Fizemos o arredondamento da resposta com dois algarismos sig- nificativos, conforme explicado no Apêndice1C.

AUTÜTESTE IA Expresse a altura de uma pessoa de 6,00 ft em centímetros.

[Resposta: 183 cm] AUTüTESTE IB Expresse a massa de um pacote de cereais matinais de 250 g em onças (l oz = klb).

Freqüentemente énecessárioconverter uma unidade que éorigi- nada de uma potência(incluindo potênciasnegativas). Em tais casos, o fator de conversão éelevado à mesma potência.Então, para converter a densidade de 11.700 kg·m-3 (3 algarismos signi- ficativos) em gramas por centímetrocúbico(g·cm-3), usamos as duas relações ApÊNDICE I · SÍMBOLOS, UNIDADES E TÊCNICAS MATEMÁTICAS AS

I kg = 103 g I cm = 10-2 m como segue: Densidade (g·cm-3) = (11.700 kg.m-3)x 103g X(~)-3 1kg 10-2 m

= (11.700 kg) x 10 g X IO--{) ~3 3 m 3 I kg I cm-

=11 7~=11 7g·cm-3 'cm3 ' AUTüTESTE 2A Expresse a densidade de 6,5 g·mm-3 em [Resposta: 6,5 x 10-12 /--lg·nm- ] 3

AUTüTESTE 2B Expresse uma aceleração de 9,81 m·s-2 em quilômetros por hora quadrada.

A conversão de temperaturas éum pouco diferente. Como o grau Fahrenheit (OF) émenor que o grau Celsius por um fator 5/9 (por- que são 180°F entre o ponto de congelamento e o ponto de ebu- liçãodaágua,massomente100°Centreosmesmosdoispontos), e como O°C coincide com 32°F, usamos Temperatura ("F) = (% x temperatura (OC») + 32 (os 32 são exatos). Por exemplo, para converter uma temperatura de 37°C (temperatura sangüínea)em graus Fahrenheit, escreve- mos Temperatura ("F) = ax 37) + 32 = 99 e a temperatura é apresentada como 99°F. Uma maneira mais sofisticada de expressar a mesma relação éescrever Temperatura/"F = (t x temperatura/OC) + 32 Nessa expressão, tratamos as unidades de temperatura como nú- meros e os cancelamos de forma apropriada. A mesma conversão toma-se Temperatura/"F = (t x (37°C)/OC) + 32 = (t x 37) + 32 = 99 e multiplicamos por °F dando Temperatura = 99°F A expressão correspondente para a conversão entre unidades en- tre as escalas Celsius e Kelvin é TemperaturaJOC = Temperatura /K - 273,15 (o número273,15 éexato). Observe que o tamanho do grau Cel- sius é omesmo do Kelvin.

Substâncias inorgânicas Entalpia de Energia livre Capacidade Massa molar, formação, de formação, caloríficamolar, Entropia molar,* Substância M,g'mol-1 M o, kj'mol-1 I!J.G o, kj'mol-1 CP,m' J·K-I. mol-1 Smo, J·K-1· mol-1 rr

Alumínio Al(s) 26,98 O O 24,35 28,33 AP+(aq) 26,98 -524,7 -481,2 -321,7 AlP/s) 101,96 -1.675,7 -1.582,3 79,04 50,92 Al(OH)3(s) 78,00 -1.276 AlCI (s) 133,33 -704,2 -628,8 91,84 110,67 3 Antimônio Sb(s) 121,75 O O 25,23 45,69 SbH (g) 124,77 + 145,11 +147,75 41,05 232,78 3 SbCI/g) 228,10 -313,8 -301,2 79,69 337,80 SbCI (g) 299,00 -394,34 -334,29 121,13 401,94 5

Arsênio As(s), cinza 74,92 O O 24,64 35,1 AS S (S) 246,02 -169,0 -168,6 116,3 163.6 23 AsOt(aq) 138,92 -888,14 -648,41 -162,8 Bário Ba(s) 137,34 O O 28,07 62,8 Ba2+(aq) 137,34 -537,64 -560,77 +9,6 BaO(s) 153,34 -553,5 -525.1 47,78 70,42 BaCO/s) 197,35 -1.216,3 -1.l37,6 85,35 112,1 BaC0 (aq) 197,35 -1.214,78 -1.088,59 -47,3 3 Boro B(s) 10,81 O O 11,09 5,86 BP3(S) 69,62 -1.272,8 -1.l93,7 62,93 53,97 BF (g) 67,81 -1.l37,0 -1.120,3 50,46 254,12 3 Bromo Br (1) 159,82 O O 75,69 152,23 2 Br (g) 159,82 +30,91 +3,11 36,02 245,46 2 Br(g) 79,91 + 111,88 +82,40 20,79 175,02 Br-(aq) 79.91 -121,55 -103,96 +82,4 HBr(g) 80,92 -36,40 -53,45 29.14 198,70 Cálcio Ca(s) 40,08 O O 25,31 41,42 Ca(g) 40,08 +178,2 +144,3 20,79 154,88 Ca2+(aq) 40,08 -542,83 -553,58 -53,1 CaO(s) 56,08 -635,09 -604,03 42,80 39,75 Ca(OH)/s) 74,10 -986,09 -898,49 87,49 83,39 Ca(OH)2(aq) 74,10 -1.002,82. -868,07 -74,5 CaCO/s), calcita 100,09 -1.206,9 -1.l28,8 81,88 92,9 CaC0 (s), aragonita 100,09 -1.207,1 -1.127,8 81,25 88,7 3 CaC0 (aq) 100,09 -1.219,97 -1.081,39 -110,0 3 CaF (s) 78,08 -1.219,6 -1.l67,3 67,03 68,87 2 CaF/aq) 78,08 -1.208,09 -1.111,15 -80,8 :::aCI (s) 110,98 -795,8 -748,1 72,59 104.6 2

A12 PRINCÍPIOS DE QUÍMICA Substâncias inorgânicas (continuação) Entalpia de Energia livre Capacidade Massa molar, formação, de formação, caloríficamolar, Entropia molar,* Substância M,g-mol-1 MIro, kJ-mol-1 AGro, kJ-mol-1 Cp,m' J-K-1- mol-1 Smo, J-K-1· mol-1 CaCI (aq) 110,98 -877,1 -816,0 59,8 2 CaBr/s) 199,90 -682,8 -663,6 72,59 130 CaC (s) 64,10 -59,8 -64,9 62,72 69,96 2 CaSO.(s) 136,14 -1.4~4,11 -1.321,79 99,66 106,7 CaS0 (aq) 136,14 -1.452,10 -1.298,10 -33,1 4

Carbono (para compostos orgânicos, ver a próxima tabela) C(s), grafite 12,01 O O 8,53 5,740 C(s), diamante 12,01 +1,895 +2,900 6,11 2,377 C(g) 12,01 +716,68 +671,26 20,84 158,10 CO(g) 28,01 -110,53 -137,17 29,14 197,67 CO (g) 44,01 -393,51 -394,36 37,11 213,74 2 COt(aq) 60,01 -677,14 -527,81 -56,9 CCl (l) 153,81 -135,44 -65,21 131,75 216,40 4

ApÊNDICE · DADOS EXPERIMENTAIS A13 Substincias inorgânicas (continuação) Entalpia de Energia livre Capacidade Massa molar, formação, de formação, caloríficamolar, Entropia molar,* Substância M,g'mol-1 MIro, kj·mol-' ti.Gr", kj'mol-' Cp,m' J'K-" moI-I Smo, J·K-1· moI-I

S 2-(aq) 32,07 +33,1 +85,8 -14,6 SO/g) 64,07 -296,83 -300,19 39,87 248,22 SO,(g) 80,07 -395,72 -371,06 50,67 256,76 H S04(l) 98,09 -813,99 -690,00 138,9 156,90 2 SO/-(aq) 96.07 -909,27 -744.53 +20,1 HS0 -(aq) 97,08 -887,34 -755,91 +131,8 4 H S(g) 34,09 -20,63 -33,56 34,23 205,79 2 H2S(aq) 34.09 -39,7 -27,83 121 Sf (g) 146,07 -1.209 -1.1 05,3 97,28 291,82 6

Estanho Sn(s), branco 1/8,69 O O 26,99 51,55 Sn(s). cinza 118,69 -2,09 +0,13 25,77 44,14 SnO(s) 134,69 -285,8 -256,9 44,31 56,5 Sn0 (s) 150,69 -580,7 -519,6 52,59 52,3 2 Ferro Fe(s) 55,85 O O 25,10 27,28 Fe2+(aq) 55,85 -89,1 -78,90 -137,7 Fe'+(aq) 55,85 -48,5 -4,7 -315,9 Fep4(s), magnetita 231,55 -1.118,4 -1.015,4 143,43 146,4 Fe,o,(s), hematita 159.70 -824,2 -742.2 103,85 87,40 FeS(s,a) 87,91 -100,0 -100,4 50,54 60,29 FeS(aq) 87,91 +6,9 FeS (s) 119,98 -178,2 -166.9 62,17 52,93 2 Flúor F/g) 38,00 O O 31,30 202,78 F-(aq) 19,00 -332,63 -278,79 -13,8 HF(g) 20,01 -271.1 -273,2 29,13 173,78 HF(aq) 20,01 -330,08 -296,82 88,7 Fósforo P(s), branco 30,97 O O 23,84 41,09 P4(g) 123.88 +58,91 67,15 279,98 +24,44 PH,(g) 33,99 +5,4 +13,4 37,11 210,23 P4O,,/s) 283,88 -2.984,0 -2.697,0 228,86 HlOJ(aq) 81,99 -964,8 H PO/1) 97,99 -1.266,9 1

HlO4(aq) 97,99 -1.288,34 -1.142,54 158,2 PC1 (I) 137,32 -319,7 -272,3 217,18 J PC'3(g) 137,32 -287,0 -267.8 71,84 311,78 PC1,(g) 208,22 -374,9 -305,0 112,8 364,6 PCI (s) 208,22 -443,5 5

Hidrogênio(ver tambémDeutério) H/g) 2,0158 O O 28,82 130,68 H(g) 1,0079 +217,97 +203,25 20,78 114,71 H+(aq) 1.0079 O O O O H,o(l) 18,02 -285.83 -237.13 75.29 69,91 H,o(g) 18.02 -241,82 -228,57 33.58 188,83 H,o/I) 34,02 -187,78 -120,35 89,1 109,6 H,02(aq) 34,02 -191,17 -134,03 143,9 Hp+(aq) 19,02 -285,83 -237,13 75,29 +69.91 Iodo I,(s) 253.80 O O 54,44 116,14

A14 PRINCÍPIOS DE QUÍMICA Substâncias inorgânicas (continuação) Entalpiade Energia livre Capacidade Massa molar, formação, de formação, caloríficamolar, Entropia molar,* Substância M,g'mol-1 MIro, kJ'mol-1 AGro, kJ'mol-1 Cp,m' J·K-1· mol-1 Smo, J·K-1· mol-1 1 (g) 253,80 +62,44 +19,33 36,90 260,69 2 I-(aq) 126,90 -55,19 -51,57 +111,3 HI(g) 127,91 +26,48 +1,70 29,16 206,59 Magnésio Mg(s) 24,31 O O 24,89 32,68 Mg(g) 24,31 +147,70 +113,10 20,79 148,65 Mg2+(aq) 24,31 -466,85 -454,8 -138,1 MgO(s) 40,31 -601,70 -569,43 37,15 26,94 MgCO](s) 84,32 -1.095,8 -1.012,1 75,52 65,7 MgBr (s) 184,13 -524,3 -503,8 117,2 2 Mercúrio Hg(1) 200,59 O O 27,98 76,02 Hg(g) 200,59 +61,32 +31,82 20,79 174,96 HgO(s) 216,59 -90,83 -58,54 44,06 70,29 Hg CI (s) 472,08 -265,22 -210,75 102 192,5 22 Nitrogênio NzCg) 28,02 O O 19,12 191,61 NO(g) 30,01 +90,25 +86,55 29,84 210,76 NP(g) 44,02 +82,05 +104,20 38,45 219,85 N0 (g) 46,01 +33,18 +51,31 37,20 240,06 2 Np.(g) 92,02 +9,16 +97,89 77,28 304,29 HNO,(l) 63,02 -174,10 -80,71 109,87 155,60 HNO,(aq) 63,02 -207,36 -111,25 146,4 NO,-(aq) 62,02 -205,0 -108,74 +146,4 NH,(g) 17,03 -46,11 -16,45 35,06 192,45 NH,(aq) 17,03 -80,29 -26,50 111,3 NH +(aq) 18,04 -132,51 -79,31 + 113,4 4 NHPH(s) 33,03 -114,2 HN,(g) 43,04 +294,1 +328,1 98,87 238,97 N H.(I) 32,05 +50,63 +149,34 139,3 121,21 2 NH NO,(s) 80,05 -365,56 -183,87 84,1 151,08 4 NH CI(s) 53,49 -314,43 -202,87 94,6 4 NH C10.(s) 117,49 -295,31 -88,75 186,2 4

Oxigênio °2(g) 32,00 O O 29,36 205,14 O,(g) 48,00 +142,7 +163,2 39,29 238,93 OH-(aq) 17,01 -229,99 -157,24 -10,75 Potássio K(s) 39,10 O O 29,58 64,18 K(g) 39,10 +89,24 +60,59 20,79 160,34 K+(aq) 39,10 -252,38 -283,27 +102,5 KOH(s) 56,11 -424,76 -379,08 64,9 78,9 KOH(aq) 56,11 -482,37 -440,50 91,6 KF(s) 58,10 -567,27 -537,75 49,04 66,57 KCl(s) 74,55 -436,75 -409,14 51,30 82,59 KBr(s) 119,01 -393,80 -380,66 52,30 95,90 KI(s) 166,00 -327,90 -324,89 52,93 106,32 KC10,(s) 122,55 -397,73 -296,25 100,25 143,1 KCI0.(s) 138,55 -432,75 -303,09 112,38 151,0 KzS(s) 110,26 -380,7 -364,0 105 K S(aq) 110,26 -471,5 -480,7 190,4 2

ApÉNDlCE · DADOS EXPERIMENTAIS AIS Substâncias inorgânicas (continuação) Entalpia de Energia livre Capacidade Massa molar, formação, de formação, caloríficamolar, Entropia molar,* Substância M, g'mol-1 Iill o, kJ'mol-1 tlG o, kJ'mol-1 Cp,m' J·K-l. mol-1 5 o, J·K-l. moi-I ccm

Prata Ag(s) 107,87 O O 25,35 42,55 Ag+(aq) 107,87 +105,58 +77,11 +72,68 AgP(s) 231,74 -31,05 -11,20 65,86 121,3 AgBr(s) 187,78 -100,37 -96,90 52,38 107,1 AgBr(aq) 187,78 -15,98 -26,86 155,2 AgCl(s) 143,32 -127,07 -109,79 50,79 96,2 AgCl(aq) 143,32 -61,58 -54,12 129,3 Agl(s) 234,77 -61,84 -66,19 56,82 115,5 Agl(aq) 234,77 +50,38 +25,52 184,1 AgNOJ(s) 169,88 -124,39 -33,41 93,05 140,92 Silício Si(s) 28,09 O O 20,00 18,83 SiO/s,a) 60,09 -910,94 -856,64 44,43 41,84 Sódio Na(s) 22,99 O O 28,24 51,21 Na(g) 22.99 +107,32 +76,76 20,79 153,71 Na+(aq) 22,99 -240.12 -261,91 +59,0 NaOH(s) 40,00 --425,61 -379,49 59,54 64,46 NaOH(aq) 40,00 --470,11 --419,15 48,1 NaCI(s) 58,44 --411 ,15 -384,14 50,50 72,13 NaBr(s) 102,90 -361,06 -348,98 51,38 86,82 NaI(s) 149,89 -287,78 -286,06 52.09 98,53 Zinco Zn(s) 65,37 O () 25,40 41,63 Zn2+(aq) 65,37 -153,89 -147,06 -112,1 ZnO(s) 81,37 -348.28 -318,30 40,25 43,64 * As entropias dos íonsem solução são determinadas fixando a entropia de H+ na águaigual a Oe então definindo as entropias de todos os outros íonsrelativas a este valor; então, uma entropia negativa éaquela que émais baixa que a de H+ na água.Todas as entropias absolutas são positivas, e o sinal não necessita ser colocado; todas as entropias dos íonsque são relativas à de H+ estão listadas com um sinal (+ e -).

Compostos orgânicos Entalpia de Entalpia de Energia livre Capacidade Entropia Massa molar, combustão, formação, de formação, caloríficamolar, molar, Substância M, g'mol-1 Iill o, kj'mol-1 Iill,", kj'mol-I tlG o, kj'mol-I Cp,m' J'K-" mol-1 5°,J·K-l. moi-I cc

A16 PRINCÍPIOS DE QUÍMICA Compostos orgânicos (continuação) Entalpia de Entalpia de Energia livre Capacidade Entropia Massa molar, combustão, formação, de formação, caloríficamolar, molar, Substância M,g'mol-I Me", kj'mol-I Meo, kj'mol-I Ii.G o, kj'mol-I Cp,m' j·K-I. moI-I SO, j·K-l. moI-I e

C H (g), pentano 72,14 -3.537 -146,44 -8,20 120,2 349 j I2 C H (l), benzeno 78,11 -3.268 +49,0 +124,3 136,1 173,3 66 C H (g) 78,11 -3.302 +82,9 +129,72 81,67 269,31 66 C H (l), tolueno 92,13 -3.910 +12,0 +113,8 221,0 7s C H (g) 92,13 -3.953 +50,0 +122,0 103,6 320,7 7s C H (1), cic1ohexano 84,15 -3.920 -156,4 +26,7 156,5 204,4 6 I2 C H (g) 84,15 -3.953 6 I2 C H (l), octano 114,22 -5.471 -249,9 +6,4 358 S I8 Alcoóis e fenóis CHPH(l), metanol 32,04 -726 -238,86 -166,27 81,6 126,8 CHPH(g) 32,04 -764 -200,66 -161,96 43,89 239,81 C HpH(l), etanol 46,07 -1.368 -277,69 -174,78 111,46 160,7 2 C HPH(g) 46,07 -1.409 -235,10 -168,49 65,44 282,70 2 C H OH(s), fenol 94, LI -3.054 -164,6 -50,42 144,0 6j

APENDICE 2· DADOS EXPERIMENTAIS AI7 2B Potenciais-padrão a 25°C Potenciais em ordem eletroquímica Semi-reação EO,V Semi-reação EO,V

AIS PRINCÍPIOS DE QUÍM[CA Potenciais em ordem alfabética Semi-reaçãoSemi-reação

ApÊNDICE 2 · DADOS EXPERIMENTATS A19 2C Configurações eletrônicas do estado fundamental* z Símbolo Configuração Z Símbolo Configuração

1 1 H Is 2 He Is2 3 Li [He]U 2 4 Be [He]2s 5 B [He]2s2p l 6 C [He]2s2p 2 7 N [He]2s22p 3 8 O [He]2s'2p 4 9 F [He]2s'2p S 10 Ne [He]2s2p 6 1 11 Na [Ne]3s 12 Mg [Ne]3s' 13 AI [Ne]3s'3p ' 14 Si [Ne]3s23p' 15 P [Ne]3s23p3 16 S [Ne]3s23p4 17 C1 [Ne]3s'3p5 18 Ar [Ne]3s 23p6 1 19 K [Ar]4s 20 Ca [Ar]4s' 21 Se [Ar]3d' 4s2 2 22 Ti [Ar]3J24s 23 V [Ar]3Jl4s2 S1 24 Cr [Ar]3d 4s 25 Mn [Ar]3dS4s' 26 Fe [Ar]3d"4s' 27 Co [Ar] 3(J14s' 28 Ni [Ar] 3d"4s' 29 Cu [Ar)3d'04s1 30 Zn [Ar]3dI04s2 31 Ga [Ar]3d I04s'4p l 32 Ge [Ar]3dI04s24p' 33 As [Ar]3dJ04s24p3 34 Se [Ar]3dI04s24p 4 35 Br [Ar]3d104s24p5 36 Kr [Ar]3d104s24p6 1 37 Rb [Kr]5s 2 38 Sr [Kr]5s 39 Y [Kr]4dI5s2 .H) Zr [Kr]4d'5s' 41 Nb [Kr]4cf45s' 42 Mo [Kr]4d55s' 43 Tc [Kr]4dS5s' 44 Ru [Kr]4d'5s' 1 45 Rh [Kr]4d"5s 46 Pd [Kr]4dIO 1lJ 1 47 Ag [Kr]4d 5s 48 Cd [Kr]4d I05s' 49 ln [Kr]4tl105s'5p l 50 Sn [Kr]4d'05s'5p' 51 Sb [Kr]4d105s'5p3 52 Te [Kr]4d105s'5p4 53 I [Kr]4d105s'5p5 '4 Xe [Kr]4dI05s'5p6 ~5 Cs [Xe]6s' 2 56 Ba [Xe]6s 57 La [Xe]5dI6s' 58 Ce [Xe]4f J5dl6s' 59 Pr [Xe]4f 36s' 60 Nd [Xe]4j46s' 61 Pm [Xe]4f 56s' 62 Sm [Xe]4f 66s' 63 Eu [Xe]4j"6s' [Xe]4j"5dI6s2 64 Gd 2 65 Tb [Xe]4j"6s 66 Dy [Xe]4f 106s2 I1 2 67 Ho [Xe]4f 6s 68 Er [Xe]4f 126s2 69 Tm [Xe]4f 136s2 42 70 Yb [Xe]4j1 6s 71 Lu [Xe]4f 145d6s2 72 Hf [Xe]4f 145J26s2 73 Ta [Xe ]4f '45d'6s' 4 74 W [Xe ]4f '45d 6s' 75 Re [Xe]4f 1'5ds6s2 76 Os [Xe ]4f '45d"6s' 77 Ir [Xe]4f 145d'6s2 78 Pt [Xe]4f I45tf!6s' 79 Au [Xe]4f '45do6s' 80 Hg [Xe]4f 145do6s2 81 TI [Xe]4f 145d06s'6pl 82 Pb [Xe]4f 145do6s26p2 83 Bi [Xe]4f 145do6s'6p' 84 Po [Xe ]4f 145d'%S26p4 85 At [Xe ]4f 145do6s26p5 86 Rn [Xe]4f 145d06s26p6 87 Fr [Rn]7s' 88 Ra [Rn]7S2 89 Ac [Rn]6d7s' 90 Th [Rn]6J27s' 91 Pa [Rn]5f'6d7S2 92 U [Rn]5j16d7S2 93 Np [Rn)5f46d7S2 94 Pu [Rn)5f67s' 95 Am [Rn]5j"7s' I2 96 Cm [Rn]5j"6d 7s 2 97 Bk [Rn]5j"7s 2 98 Cf [Rn]5j1°7s 99 Es [Rn]5f 117s2 22 100 Fm [Rn]5j1 7s 101 Md [Rn]5f 137S2 102 No [Rn]~t47s2 103 Lr [Rn]5f 146dl7S2 104 Rf [Rn]5f 146J27s'(") 105 Db [Rn]5j146d'7s'm 106 Sg [Rn]5f146cf47s'm 107 Bh [Rn]5f 146d'7s'(?) 108 Hs [Rn)5f '46d"7s'(?) 109 Mt [Rn J5f "6d'7s'(~)

ApÊNDICE 2 · DADOS EXPERIMENTAIS A21 ---- Ponto de Energias de Eletro- Principais Raio Raio ebulição, ionização, afinidade, estados de atôrnico, iônico," oe kj-rnol-I kj-rnol-I Eletronegatividade oxidação prn prn

3.200 499,1.170,1.900 1,1 +3 188 118(3+)

2.350 577, 1.817,2.744 +43 1,6 +3 143 53(3+)

2.600 578 1,3 +3 184 107(3+)

1.750 834, 1.794, 2.443 +103 2,1 -3,+3,+5 141 89(3+)

-186 1520

947, 1.798 +78 2,2 -3,+3,+5 121 222(3-)

350 1.037, 1.600 +270 2,0 -1 227(1-)

1.640 502,965 +14 0,89 +2 224 136(2+)

2.470 900,1.757

601 1,3 +3 87(4+)

1.650 703, 1.610,2.466 +91 2,0 +3,+5 182 96(3+)

660 +5 128 83(5+)

3.700 799,2.427,3.660 +27 2,0 +3 88 12(3+)

59 1.140,2.104 +325 3,0 -1,+1,+3,+4,+5,+7 114 196(1-)

765 868 , 1.631

1.490 590,1.145,4.910 +2 1,3 +2 197 100(2+)

608 1,3 +3 117(2+)

1.090, 2.352, 4.620 +122 2,6 -4, -1, +2, +4 77 260(4-)

3.000 527, 1.047, 1.949 <50 1,1 +3,+4 183 107(3+)

678 376,2.420 +46 0,79 +1 272 170(1+)

1.760 716, 1.450 +35 2,3 +2,+4 175 132(2+)

-34 1.255, 2.297 +349 3,2 -1,+1,+3,+4,+5,+6,+7 99 181(1-)

2.900 760, 1.646, 3.232 +64 1,9 +3,+6 125 64(3+)

2.567 785, 1.958,3.554 +118 1,9 +1. +2 128 72(2+)

A22 PRINCípIOS DE QUÍMICA Número Massa molar, Estado Densidade, Ponto de Elemento Símbolo atômico g'mol-I normal* g'cm-3 fusão,oC

APENDlCE 2 · DADOS EXPERIMENTAIS A23 Ponto de Energias de Eletro- Principais Raio Raio .. ebulição, ionização, afinidade, estados de atômico, iônico, oe kJ'mol-1 kJ'mol-1 Eletronegatividade oxidação pm pm

2.600 653, 1.592,2.987 +64 1,7 +2,+3 129 84(2+)

581 1,3 +3 99(3+)

2.600 572, 1.126, 2.200 1,2 +3 177 91(3+)

619 <50 1,3 +3 203 98(3+)

445 1.000,2.251 +200,-532 2,6 -2,+4,+6 104 184(2-)

2.600 589,1.151,2.194 <50 1,2 +3 176 89(3+)

2.800 631, 1.235 +18 1,4 +3 164 83(3+)

2.720 707,1.412 +116 2,0 +2,+4 158 93(2+)

1.380 548,1.064 +5 0,95 +2 215 116(2+)

1.450 547, 1.085,2.404 <50 +3 204 98(3+)

627 1,3 +3 91 (3+)

2.760 759, 1.561,2.957 +16 1,8 +2,+3 124 82(2+)

-188 1.680, 3.374 +328 4,0 -1 64 133(1-)

280 1.011. 1.903,2.912 +72 2,2 -3,+3,+5 110 212(3-)

677 400 +44 0,7 +1 270 180(1 +)

3.000 592, 1.167, 1.990 <50 1,2 +2,+3 180 97(3+)

2.070 577, 1.979,2.963 +29 1,6 +1, +3 153 62(3+)

2.830 784, 1.557, 3.302 +116 2,0 +2,+4 122 90(2+)

5.300 642. 1.440, 2.250 O 1,3 +4 159 84(3+)

750 +3 126 80(4+)

-269 2.370,5.250

-253 1.310 +73 2,2 -1, +1 78 154(1-)

2.300 581.1.139 <50 1,2 +3 177 89(3+)

2.050 556, 1.821 +29 1,8 +1, +3 167 72(3+)

184 1.008. 1.846 +295 2,7 -1, +1. +3. +5, +7 133 220(1-)

ApÊNDICE 2 · DADOS EXPERIMENTAIS A25 Ponto de Energias de Eletro- Principais Raio Raio ebulição, ionização, afinidade, estados de atôrnico, iônico," ·e kj'rnol-I kj'rnol-I Eletronegatividade oxidação prn prn

1.500 603,1.176 <50 +3 194 113(3+)

3.300 616, 1.181 +30 1,2 +3 182 106(3+)

30450 538,1.067,1.850 +50 1,1 +3 188 122(3+)

1,3 +3 88(3+)

1.347 519,7.298 +60 1,0 +1 157 58(1+)

30400 524, 1.340, 2.022 <50 1,3 +3 172 85(3+)

1.100 736, 1.451

2.120 717,1.509

840 +2 83(2+)

635 1,3 +3 90(3+)

357 1.007, 1.810 -18 2,0 +1, +2 155 112(2+)

4.830 685, 1.558,2.621 +72 2,2 +4,+5,+6 140 92(2+)

3.100 530, 1.035

-246 2.080, 3.952 O O

597 1,4 +5 131 88(5+)

5.000 664,1.382 +86 1,6 +5 147 69(5+)

2.150 737, 1.753 +156 1,9 +2,+3 125 78(2+)

-196 10400,2.856 -7 3,0 -3,+3,+5 74 171(3-)

642 1,3 +2 113(2+) 5.000 840 +106 2,2 +3,+4 135 81(3+)

2.807 890,1.980 +223 2,5 +1, +3 144 91(3+)

-183 1.310,3.388 +141, -844 3,4 -2 66 140(2-)

3.000 805, 1.875 +54 2,2 +2,+4 137 86(2+)

3.720 870, 1.791 +205 2,3 +2,+4 139 85(2+)

3.200 585 1,3 +3,+4 151 108(3+)

960 812 +174 2,0 +2,+4 167 65(4+)

ApÊNDICE 2· DADOS EXPERIMENTAIS A27 Ponto de Energias de E1etro- Principais Raio Raio ebulição, ionização, afinidade, estados de atômico, iônico,** oe kJ'mol-1 kJ'mol-1 Eletronegatividade oxidação pm pm

774 418,3.051 +48 0,82 +1 235 138(1 +)

2.212 731,2.073 +126 1,9 +1 144 113(1+)

3.000 523, 1.018 <50 1,1 +3 183 106(3+)

3.300 536, 1.052 <50 +3 181 106(3+.)

4.000 568 1,5 +5 161 89(5+)

1.500 509,979 0,9 +2 223 152(2+)

-62 1.036, 1.930

5.600 760,1.260 +14 1,9 +4,+7 137 72(4+)

3.700 720,1.744 +110 2,3 +3 134 75(3+)

688 402,2.632 +47 0,82 +1 250 149(1+)

4.100 711,1.617 +101 2,2 +2,+3,+4 134 77(3+)

490 +4 150 67(4+)

1.600 543,1.068 <50 1,2 +3 180 100(3+)

730 +6 132 86(5+)

685 941,2.044 +195 2,6 -2,+4,+6 117 198(2-)

2.620 786,1.577 +134 1,9 +4 118 26(4+)

883 494,4.562 +53 0,93 +1 191 102(1+)

1.460 590, 1.971 +19 2,0 +1, +3 171 88(3+)

5.400 761 +14 1,5 +5 147 72(3+)

4.600 702,1.472 +96 1,9 +4,+7 135 97(4+)

990 870, 1.775 +190 2,1 -2,+4 137 221(2-)

2.500 565, 1.112 <50 +3 178 93(3+)

3.300 658, 1.310 +7,6 1,5 +4 147 69(4+)

4.500 587, 1.110 1,3 +4 180 99(4+)

2.000 597,1.163 <50 1,2 +3 175 104(3+)

ApÊNDICE 2 · DADOS EXPERIMENTAIS A29 Ponto de Energias de Eletro- Principais Raio Raio ebulição, ionização, afinidade, estados de atôrnico, iônico," oe kj'rnol-I kj'rnol-I Eletronegatividade oxidação prn prn

5.420 770 +79 2,4 +5,+6 141 62(6+)

4.000 584, 1.420 1,4 +6 138 80(6+)

3.400 650, 1.414 +51 1,6 +4,+5 135 61(4+)

907 906, 1.733 +9 1,6 +2 137 83(2+)

4.400 660,1.267 +41 1,3 +4 160 87(4+) * O estado nonnaI de oxidação é oestado do elemento à temperatura e pressão nonnais (20°C e I atm); s representa sólido; I, líquidoe g, gás;m representa metal, nm, não-metal e md, metalóide. ·· A carga estáentre parênteses.

A30 PRINcipIaS DE QUíMICA 2E Os 25 produtos químicosmais produzidos industrialmente nos Estados Unidos em 1998 Os dados de produção são compilados anualmente pela Sociedade Americana de Químicae publicados no Chemical and Engineering News. Esta tabela estábaseada na informação sobre produção em 1998 e foi publicada no númerode 28 de junho de 1999. Água, cloreto de sódio eaçoinoxidáveltradicionalmentenãosãoincluídoseexcederiamemimportânciacomrelação ao restante se estivessem presentes. Hidrogénio é usado em grande quantidade mas quase sempre in loco tão logo preparado.

Classificação Nome Produção anual, 109 kg Comentáriosobre a fonte 1 ácidosulfúrico 43,2 2 eteno (etileno) 23,6 3 hidróxido de cálcio 20,4 4 amânia 17,9 5 hidrogenofosfato de diamânio 14,2 6 ácidofosfórico 13,1 7 propeno (propileno) 13,0 8 cloro 11,7 9 enxofre 11,3 10 dicloroeteno 11 , I I 1 hidróxido de sódio 10,4 12 carbonato de sódio 10,3 13 ácidonítrico 8,5 14 uréia 8,0 15 nitrato de amânio 7,8 16 etilbenzeno 5,7 17 estireno 5,2 18 cloreto de hidrogénio 4,0 19 xileno 3.9 20 óxido etilénico 3.7 21 dihidrogenofosfato de amânio 3,7 22 cumeno (isopropilbenzeno) 3,1 23 1,3-butadieno 1.8 24 acrilonitrila 1,4 25 potassa* 1,3 processo de contato transformação térmicado petróleo decomposição de pedra calcárta processo de Haber processamento de rochas de fosfato de rochas de fosfato transformação térmicade petróleo eletrólise extração de minériospelo processo de Frasch cloração do eteno eletrólise de águado mar mineração processo de Ostwald amânia + dióxido de carbono amânia + ácidonítrico alquilação de benzeno desidratação do etilbenzeno subproduto da cloração de hidrocarbonetos transformação catalíticado petróleo adição de 02 ao eteno processamento de rochas de fosfato alquilação de benzeno eliminação de hidrogéniodo butano HCN + etino mineração. eletrólise *Potassa refere-se à K,CO,. KOH. K,SO,. KCl e KNO] e éexpresso em tennos da massa equivalente de K,o.

APÊNDICE 3 Nomen 3A A nomenclatura dos íonspoliatômicos Fórmula Númerode oxidação Carga química Nome do elemento central Fórmula Númerode oxidação Carga química Nome do elemento central 2+ Hg/+ mercurila +1 UO/+ uranila +6 V02+ vanadila +4 1+ NH + amônio -3 4 PH + fosfônio -3 4 1- eH,C0 -- acetato, etanoato 2 HCO,- formiato, metanoato CN- cianeto +2(C) C10 - perclorato * +7 4

CIO, clorato* +5 CIO,- c1orito* +3 ClO- hipoclorito* +1 Mn0 - permanganato +7 4 NO,- nitrato +5 N0 - nitrito +3 2 N,- azoteto (azida) _.i 3 0,- ozonida _.i OH- hidróxido 3 SCN- tiocianato 2- C,2- carbeto -1 CO,- carbonato +4 c,ot oxalato +3 CrOt cromato +6 Cr 0 t dicromato +6 2 0,2- peróxido -1 S ",- dissulfeto -I 2 SiOt metassilicato +4 s o t sulfato +6 s o t sulfito +4 s,ot tiossulfato +2 3- AsOt arseniato +5 BOt borato +3 pot fosfato +5 *Estes nomes são representativos dos oxiânions de halogênios.

Quando um íonhidrogénioliga-se a um ânion -2 ou -3, adicio- na-se "hidrogeno-, depois do nome do ânion. Por exemplo, HSO,- éhidrogenossulfito.

Oxiácidose Oxiânions Se dois íonshidrogénioligam-se a um ânion -3, adiciona-se "dihidrogénio"depois do nome do ânion. Por exemplo, Hl0 - é 4 um fosfato de dihidrogénio.

Os nomes dos oxiânions e seus áci- dos relacionados podem ser determi- nados observando-se o número de oxidação do átomocentral e então referindo-se à tabela à direita. Por exemplo, o nitrogénioem NPt tem um númerode oxidação +1; como o nitrogénio pertence ao Gmpo 15, o íonéum íonhiponitrito.

Númerodo Grupo 14 15 16 17 Oxiânion Oxiácido +7 per. .. ato ácido per ico +4 +5 +6 +5 ... ato ácido ICU +3 +4 +3 ...ito ácido oso + +2 +1 hipo...ito ácidohipo oso

A32 PRINClplOS DE QUÍMICA 3B Nomes comuns dos produtos químicos

Muitos produtos químicos têmganho nomes comuns, muitas vezes como re- sultado de seu uso por centenas de anos e algumas vezes porque aparecem para o consumidor nos rótulos dos produ- tos, tais como detergentes, bebidas e antiácidos.As seguintes substâncias são algumas que játem lugar na liguagem cotidiana.

Nome comum Fórmula Nome químico bicarbonato de sódio alvejante, lavanderia NaClO bórax Na2B40,'IOH,O enxofre SR calamina ZnC0 3 giz CaCO, sais de Epsom MgSO;7HP ouro de tolo (pirita) FeS 2 gesso CaSO;2Hp óxido de cálcio(cal viva) CaD óxido de cálcio(extintor pó ) Ca(OH), pedra calcária CaCO, detergente, soda cáustica NaOH mármore CaCO, leite de magnésia Mg(OH), gesso Paris CaSO;.l Hp 2 potassa* K,C0 3 quartzo SiO, sal de cozinha NaCI vinagre CH,c00H soda para lavar roupa Na,CO;IOHP hidrogenocarbonato de sódio (bicarbonato de sódio) hipoclorito de sódio tetraborato de sódio decahidratado enxofre carbonato de zinco carbonato de cálcio sulfato de magnésioheptahidratado dissulfeto de ferro(ll) sulfato de cálciodihidratado óxido de cálcio hidróxido de cálcio carbonato de cálcio hidróxido de sódio carbonato de cálcio hidróxido de magnésio sulfato de cálciosemihidratado carbonato de potássio dióxido de silício cloreto de sódio ácidoacético carbonato de sódio decahidratado *Potassa tambémrefere-se coletivamente à K CO,. KOH, K,SO" KCI e KNO,. 2

C12 RESPOSTAS 5.29 (a) intersticial; o raio atômico do nitrogénio(74 pm) émuito menor que o do ferro (128 pm). (b) °ferro temperado (nitrato) torna-se mais duro e mais forte, com uma condutividade elétrica 5.31 É metálicoparalelo aos planos; ésemicondutor perpendicular 5.33 (a) I Cs+, I Cl- , I fórmula unitária;(b) 2 íonsTi4+, 4 íons0 2 2 fórmulas unitárias.°númerode coordenação do Ti +é 6 epara o -, 4

OZ-é3 5.35 YBa Cup7 Z 5.37 (a) 8; (b) 6; (c) 6 5.393,36 g·cm-J; (b) 4,67 g·cm-3 5.4110 5.43 A glicose se manterácomo sólido devido às forças de London, às interações dipolo-dipolo e às ligações de hidrogénio; a benzofenona serámantida como sólido pelas interações dipolo- dipolo e pelas forças de London; o metano serámantido apenas pelas forças de London. As forças de London são mais fortes na benzofenona, mas a glicose pode ter ligação de hidrogénio,que é uma interação mais forte e domina as forças intermoleculares. ° metano tem poucos elétrons,de forma que possui somente forças de London fracas. (b) Poderemos esperar que os portos de fusão aumentem na ordem seguinte CH (ponto de fusão = -182°C) < 4 benzofenona (ponto de fusão =48°C) < glicose (ponto de fusão = 5.45 Uma forma de nitretode boro; dióxido de silício 5.47 Hámuitas maneiras destas moléculasrodarem e dobrarem-se, para que não permaneçam como bastões. Quando a moléculaestá estirada, o esqueleto molecular fica como um bastão, mas as moléculastendem a enrolar-se sobre si mesmas, destruindo assim qualquer possibilidade de uma ordem de longo alcance com suas moléculasvizinhas. Esta flexibilidade éparcialmente devida ao fato de que as moléculastémsomente ligações simples, que permitem que rotem sobre todas as ligações; então a molécula pode adotar muitas configurações. Se ligações múltiplasestão 5.49 °uso de solventes não-polares, tais como hexano ou benzeno, e 5.51 °xenônio tem forças de London mais fortes. (b) A águatem ligação de hidrogénio.(c) °dimetilpropano forma uma molécula esféricae compacta, que experimenta forças de London mais fracas que as da moléculade pentano linear (c) 2,3 Bi:I,1 Cd:l,l Pb: I Sn 5.55 (a) 5,61 x LOI8 celas unitárias;(b) 3,73 x 10-5 moi 5.57 (a) fcc; (b) 12 5.59 r = (6,65 x 10- ) (M/d)I/3, onde M é amassa molar e d a 9

xenônio, 239 pm; radônio, 246 pm 5.6121,0 g·cm-3 5.63 (a) +2,36; (b) fração de TP+ = 0,36, fração de Tiz+=.(),64 5.65 (a) verdadeira; (b) falsa; (c) verdadeira; (d) falsa 5.674,25 g·cm-3 5.69 Háváriasmaneiras de desenhar celas unitáriasque se repetem para gerar a rede inteira. Alguns exemplos são apresentados a seguir. A escolha da cela unitáriaédeterminada por convenções que estão fora do contexto deste livro. A menor cela unitáriaindica que toda a simetria presente na rede étipicamente a escolhida.

6.25 NOz. A capácidadecaloríficaaumenta com a complexidade molecular porque quanto mais átomosem uma molécula,mais 6.27 (a) -19,4 J; (b) -11,7 J 6.31 (a) 226 kJ; (b) 203 kJ 6.3321,9 kJ 6.35 (a) 72 kJ; (b) 149 kJ; (c) 184 g 6.37 (a) 2,5 x lOz g; (b) 1,3 x 105 kJ 6.39267 kJ 6.41(a)-286kJ.mol-1(b)-257kJ.mol-1(c)+227kJ·mol-1 (d) -I kJ·mol-1 6.43 +1,90 kJ-mol-1 6.45 -197,78 kJ-mol-1 6.47 -1,775 MJ·mol-1 6.49 -312 kJ·mol-1 6.51-184,6 kJ·mol-1 6.53 (a) K(s) + tCI 2(g) + tOz(g) ~ KCI0 (s), 3 (b) 2 C(gr) + %H 2 (g) + +N 2 (g) + 02 (g) ~ H2NCHzCOOH(s), (c)2AI(s) + t02(g) ~ AIP3(s),AW = -1.675,7 kJ 6.55 +11,3 kJ·mol-' 6.57 --444 kJ·mol-1 6.59 (a) -15,4 kJ; (b) -128,5 kJ.mol-1 6.61 (a) -138,18 kJ; (b) +752,3 kJ; (c) -38,7 kJ 6.633.011 kJ-mol-1 6.65 (a) 2.564 kJ-mol- 1; (b) 6.182 kJ.mol- 1 6.67 Ali/MgClz) = -644 kJ.mol-'; Ali/MgCI) = -60 kJ·mol-1 A formação de MgCI émuito mais exotérmicaque a de MgCl, de 2 2 6.69 (a) +248 kJ; (b) --45 kJ; (c) -115 kJ 6.71228 kJ·mol-1 mais estável 6.73 (a) 33,93 kJ·mol-l; (b) 30,94 kJ.mol- l; (c) Embora estes valores pareçam próximos, as capacidades caloríficasnão são 6.75 (a) e (b) w = AU - q = 400 J - 600 J = -200 J. °trabalho foi 6.7788,7 kJ 6.79 (a) 53 g; (b) 9,4 h 6.813 g 6.8331,2°C (c) -239 kJ.mol-1 l 6.87 (a) +131,29 kJ·mol- , endotérmica;(b) 623 kJ 6.89 -2.987 kJ.mol-1 6.91 (a) A entalpia de combustão de HzCg) é amesma que a entalpia de formação da águalíquida:AlifO(Hp,1) =-285,84 kJ·mol-1 enquanto que a entalpia de combustão dÜ'octano é -5.471 kJ·mol- °calor liberado por grama de H é-285,84 , 1 · 2 kJ·mol-1 ~ 2,0158 g·mol-1 =-141,80 kJ·g-l, enquanto que a do octano é-5.471 kJ·mol- ~ 114,23 g·mol-l = --47,89 kJ·g-l. ° 1

hidrogénioproduz mais calor por grama que o líquidoorgânico, e poderia ser significativamente mais limpo na queima. (b) °uso do hidrogéniocomo combustívelestálimitado aos seus problemas de armazenamento. Normalmente, o hidrogénioestána forma de gás, RESPOSTAS C13

e o seu uso como combustívelrequer que se tenha uma grande quantidade de hidrogéniosob pressão. Diversas pesquisas estão sendo desenvolvidas para criar tanques reservatórios de hidrogénio seguros mas econômicos (certos metais tais como Pd absorvem hidrogénio).A segurança é oitem principal, pois H (g) pode reagir 2 explosivamente com o ar. Este perigo éuma sériapreocupação 6.93 (a) +6,19 kJ; (b) -3.135,5 kJ; (c) -3.141,7 kJ 6.95 (a) -1,31 kJ; (b) -52,6 kJ-mol-1 6.97 (a)

(b) -372 kJ·mol-l; (c) -205 kJ.mol-l; (d) A hidrogenação do benzeno émuito menos exotérmicaque a predita pelas estimativas a partir das entalpias de ligação. Em parte, pode ser devido à imprecisão inerente ao uso de valores médios,mas a diferença é tão grande que esta não pode ser a explicação completa. Como esperado, a energia da ressonância do benzeno o toma mais estável que o esperado pelo tratamento como um conjunto de trêsligações duplas isoladas e trésligações simples isoladas. A diferença entre estes valores (-205 kJ - (-372 kJ) = 167 kJ) éuma medida de como o benzeno émuito mais estáveldo que o predito pelas 6.99 689 kJ.mol-1 6.101 (a) +2.326 kJ.mol- l; (b) a entalpia de ligação calculada é +3547 kJ; (c) mais estávelpor 1.221 kJ que o predito pelo modelo de ligações isoladas; (d) 1.121 kJ ~ 60 = 20 kJ por átomode carbono; (e) 150 kJ ~ 6 =25 kJ por átoIl}ode carbono; (f) Embora a comparação da estabilização do benzeno com C deva ser 60 tratada com cuidado, parece haver uma estabilização ligeiramente menor por átomode carbono no C que no benzeno. Este ÓIJ resultado se ajusta às expectativas, pois a moléculade C é ÓD forçada por sua geometria a curvar-se. Então, a sobreposição dos orbitais p (que dão origem à delocalização que resulta na ressonância) não serão tão favoráveisquanto na moléculaplanar do benzeno. Alémdisso, os átomosde C no C são forçados a 60 hibridizar parcialmente como spl, pois não podem ser rigorosamente planares como requerido pela hibridizacão Sp2.

C14 RESPOSTAS 7.11 (a) -163,34 J-K-'·mol-'. A variação de entropia énegativa pois o número de mols de gásdiminuiu 1,5. Observe que as entropias absolutas dos elementos são diferentes de zero e que a entropia da (b) -86,5 J·K-'·mol-'. A variação de entropia énegativa pois o númerode mols de gásdiminuiu 0,5. (c) +160,6 J·K-'·mol-'.A variação de entropia épositiva pois o númerode mols de gás aumentou em 1. (d) -36,8 J·K-'·mol-'. Não éimediatamente óbvio, mas os quatro mols de produtos sólidos estão mais ordenados que 7.13 (a) +4,51 J·K-';(b) +2,71 J.K 1 7.1585,4 J·K-' 7.17 CH D. °deutérioésimilar em tamanho ao próton, portanto a 3 substituição do hidrogêniono metano poderia não ocasionar uma mudança muito significativa na rede cristalina. Entretanto, sua presença permitiria quatro orientações moleculares diferentes no sólido, pois a posição do átomode D poderia estar em qualquer posição que o átomode H ocupava na moléculaoriginal de metano. Este aumento da desordem daria a CH,D uma maior 7.19 (a) 290 K; (b) o ponto de ebulição do etanal é20,8°C ou 293,9 K; (c) estes valores estão em ótima concordância; (d) as diferenças aparecem em parte pela medida da entropia e entalpia de vaporização no ponto de ebulição ser um pouco diferente dos valores calculados em 298 K, mas o ponto de ebulição do etanal 7.21 (a) 253 K; (b) 248 K, concordância razoável !iS,o, = + 3,68 J·K-' 7.25 (a) +5 x 103 J·K-'; (b) +3 x 10-3 J·K-'; (c) +5,7 J·K-' 7.27 (a) + 0,341 J·K-'·S- '; +29,5 kJ-K-'·dia-'; (c) menor; pois na

T 7.29 (a) +0,02 J·K-'; (b) +0,01 J·K-'; (c) A variação de entropia é 7.31 -6,58 J·K-'. A variação total na entropia seránegativa, 7.33 As reações exotérmicastendem a ser espontâneas pois o resultado éum aumento na entropia das vizinhanças. Usando a relação matemática!iG = !1H - T!iS" éclaro que se !1H émaior rr r r

um ponto referencial que se define como SmO(H+ ,aq) = O foi estabelecido. Esta definição éusada para calcular as entro pias- padrão para os outros íons.°fato de que seus valores são negativos origina-se em parte porque o íonM(H 0),"+ émais 2 ordenado que o íonisolado e as moléculasde solvente 7.73 Nesta reação, esperamos que a variação na entalpia seja bem próxima a O (não deve ser exatamente O) pois o número e os tipos de ligações que são quebradas são iguais ao númeroe aos tipos de ligações que são formadas. A variação de energia livre deveria ser dominada pela variação de entropia da reação. Esperamos que a variação de entropia da reação seja positiva pois espera-se que o complexo misto InCI Br tenha uma desordem maior que uma 2 Conseqüentemente, prevemos um valor positivo para /:1So e então 7.75 (a) a 298 K, /:1G,o = +8,57 kJ.mol- '; a 373 K, /:1Go = ~0,35 kJ.mol- '; a 423 K, /:1G,o = -6,29 kJ.mol- '. (b) °valor a 100°C deveria ser exatamente O, pois este é oponto de ebulição normal da água.Neste ponto, esperamos que a vaporização ocorra e passe de não-espontânea a espontânea. (c) A discrepância aparece pois os valores de entalpia e entropia calculados a partir de tabelas não são rigorosamente constantes com a temperatura. Valores mais exatos poderiam ser obtidos usando a entalpia e a entropia de 7.77 /:1G,o para a desidrogenação do ciclohexano para o benzeno é +97,6 kJ ·mol-I . Se a reação estáacoplada à hidrogenação do eteno: C H (1) + 3 C H/g) ~ C H6(1) + 3 C H (g); /:1G,o torna-se 6 12 2 6 2 6 r' /:1S,o = -4,33 J·K-'·mol-'; 1 ~ 3: /:1G,o = -7,79 kJ·mol-'; /:1H,o= -9,91 kJ·mol-'; /:1S,o = -7,11 J·K-'·mol-';2 ~ 3; /:1G,o= °mais estáveldos tréscomponentes é2-metilpropeno pois ' (h) (c) Sm°(1) > Sm°(2) > SmO(3) 2

2 /:1S,o = +240,2 J·K-'·mol-';T= 67 K; (c) C H,COOH(s) ~ 6 C6Hll) + CO (g); !:1H,0 = +40,49 kJ.mol- '; /:1S,o = +219,4 JX-'·mol-'; 2 T = 185 K; (d) As reações são conduzidas pelo aumento na entropia na produção de gáspois a entalpia da reação em todos os casos éendotérmica.

Capítulo8 8.1 O equilíbriodinâmico éuma condição na qual o processo direto e seu inverso ocorrem simultaneamente em taxas iguais. O processo ocorre em nível molecular; o sistema macroscópico parece inalterado. No equilíbrioestático,não ocorre processo em 8.3 0,017 g de Hp 8.5 1,8 x lO' g 8.7 (a) 99,2°C; (b) 99,7°C l

(d) 36°C 8.11 (a) 25,6 kJ.mol- '; (b) 87,4 J·K-'·mol-'; (c) 7,6 x 102 Torr 8.13 75 Torr RESPOSTAS eIS

8.15 (a) vapor; (b) líquido; (c) vapor; (d) vapor 8.17 (a) 2,4 K; (b) aproximadamente 10 atm; (c) 5,5 K; (d) não 8.19 Em pressões mais baixas que a do ponto triplo, hélio-Ie hélio-IIlíquidosestão em equilíbriocom gáshélio;em pressões mais altas que a do ponto triplo, hélio-Ie hélio-IIlíquidosestão em equilíbriocom héliosólido. (b) hélio-I 8.21 Seu ponto triplo émais alto que a temperatura ambiente. A partir desta informação, nenhuma conclusão pode ser obtida acerca 8.23 (a) água;(b) benzeno; (c) água 8.25 (a) hidrofílica,pois NH épolar e tem um par isolado e 2 átomosde H que podem participar na ligação de hidrogéniocom as moléculasde água;(b) hidrofóbica, pois o grupo CH, não é muito polar; (c) hidrofóbica, porque a ligação C-Br não émuito polar; (d) hidrofílica,pois o grupo ácidocarboxílicotem pares isolados sobre o oxigénioe um próton ácidoque podem participar (c) 2.3 x 10-' moIL- ' 8.290,59 L 8.31 (a) Pela lei de Henry, a concentração de CO na solução será l

C16 RESPOSTAS 8.692,0 X 10) g·mol-' 8.71 3,4 x 103g·mol-I 8.73 (a) 1,2 atm; (b) 0,048 atm ou 37 Torr; (c) 8,3 x 10-5atm (b) P = 43,0 Torr, xben7.eno = 0,469, xloJueno = 0,531 8.7763 g 8.79 A lei de Raoult se aplica para a pressão de vapor da mistura, um desvio positivo significa que a pressão de vapor émais alta que a esperada para uma solução ideal. Um desvio negativo significa que a pressão de vapor émenor que a esperada para uma solução ideal. Um desvio negativo ocorrerápara interações entre moléculas diferentes que são um pouco mais fortes que as interações entre as moléculasde mesma espécie.(a) Para metanol e etanol, esperamos que os tipos de atrações moleculares na mistura sejam similares (b) Para HF e Hp, a possibilidade de ligações de hidrogênio intermoleculares entre águae HF sugere que um desvio negativo poderia ser observado, o que é ocaso. HF e H 0 formam um 2 azeótropo que tem ebulição a 111°C, uma temperatura mais alta que as dos pontos de ebulição do HF (l9,4°C) ou da água.(c) Como o hexano énão-polar e a águaépolar com ligação de hidrogênio, esperamos que a mistura dos dois exiba um desvio positivo (as interações entre as moléculasdiferentes seria mais fraca que as forças intermoleculares entre moléculassemelhantes). °hexano e a águaformam um azeótropo que tem ebulição a 61 ,6°C, uma (e) fraca, baixa; (O bai~ forte, alta 8.83 (a, b) A viscosidade e a tensao superficial diminuem com o aumento da temperatura. Em temperaturas altas, as moléculas afastam-se facilmente de seus vizinhos pelo aumento de sua energia cinética.(c, d) A taxa de evaporação e a pressão de vapor aumentam com o aumento da temperatura pois a energia cinética das moléculasaumenta com a temperatura e as moléculastêm 8.85 Se a pressão externa édiminuída,a águaferve a uma temperatura mais alta. A temperatura de ebulição éa temperatura na qual a pressão de vapor se iguala à pressão externa. A pressão de vapor aumenta com a temperatura. Se a pressão externa é reduzida, a pressão de vapor da águatingiráaquele valor a uma temperatura mais baixa; então a diminuição da pressão externa diminui a temperatura de ebulição 8.87 (a) 17,7 k1-mol-'; (b) 84 l·K-'·mol-'; (c) -7,3 kJ·mol-J;(d) 211 K (d) 0,53 atm ou 4,0 x 102 Torr 8.910,19 atm ou 1,5 x 10z Torr 8.93 Um aumento da pressão poderia levar CO a uma região de 2 8.95 (a) 78,5%; (b) Um pouco do vapor de águapoderia condensar 8.97 (a) 5,54 g; (b) 29 g 8.99 (a) 0,497 moIL-I; (b) 17,4 Torr; (c) 100,28°C 8.101 a 30°C, 31,25 Torr; a 100°C, 747 Torr; a O°C, 4,50 Torr 2 8.103 (a) 1,5 x 10 g·mol-';«b) C H C1 ; (c) A massa molar real é 642 146,99 g·mol-I 2I 8.105 (a) C9HIP3N; (b) 1,8 x 10 g·mol- ; (c) C9HIP3N 8.107 2,5 x 105 g·mol-t 8.109 As soluções hipotônicas provocarão um fluxo resultante do solvente para as célulaspara igualar a pressão osmótica. As células arrebentam e morrem (hemólise). As soluções hipertônicas provocarão um fluxo resultante do solvente para fora das células 8.111 Como a massa molar = (iRTm,oluto) / (n x V,O'UÇã)' a determinação da massa molar de um soluto requer uma medida da massa, volume, temperatura e pressão osmótica. As pressões osmóticas geralmente são grandes e podem ser determinadas quase exatamente, então resultam em massas molares exatas. As elevações do ponto de ebulição e os abaixamentos do ponto de congelamento são usualmente pequenos e não muito precisos, então as determinações das massas molares baseadas nessas (b) 419 Torr; xdieliléle,= 0,162; xetilmeliléle,= 0,838 8.115 (a) Pressão parcial de etanol = 58,9 Torr pois um pouco de etanol serácondensado para restabelecer a condição de equilíbrio.

3 (b) 1,44 X 10 Torr 8.117 Quando uma gota de solução aquosa que contémde Ca(HC0 )z penetra nos tetos das cavernas, encontra uma situação 3 na qual a pressão parcial de CO éreduzida e a reação 2 Ca(HCO)2(aq) ---7 CaCO/s) + CO (g) + Hp(l) ocorre. A 2 concentração de CO diminui e o CO escapa como gás,com zz CaC0 precipitando e formando uma coluna que se estende para 3 baixo desde o teto para formar uma estalactite. A formação da estalagmite ésimilar, exceto que as gotas caem no solo e o 8.119 (a) 14,0 atm; (b) 21 atm; (c) 61 atm 8.121 (a) solução de uréia;(b) solução de uréia;(c) solução de uréia;(d) 0,73 atm 3,70 x 103K T (b) gráficode ln P versus lIT: +0,50

O -0,50 -1,0 ln P -1,5 -2,0 -2,5 -3,0 'í' 'í' 'í' b b ooo ...... ...... ...... ...... xxxx N c<"'t c<"'t c<"'t

8.127 A pressão e temperatura críticasdos compostos são Composto Tc'oC Pc' atm metano, CH -82,1 45,8 4 metilamina, CH NH 156,9 40,2 3I amânia, NH 132,5 112,5 3 tetrafluorometano, CF -45,7 41,4 4

Para atingir o estado de fluido supercrítico,precisamos ter condições que excedam a temperatura e a pressão críticas. Dada a velocidade da autoclave, a amânia poderia não ser adequada pois poderia não atingir o estado supercríticocomo resultado da limitação de pressão. A meti lamina poderia não ser adequada para uma extração à temperatura ambiente pois sua Tc émuito alta. ° metano ou o tetrafluorometano poderiam ser adequados para esta 8.129 °composto (a) tem mais grupos polares, pois tem dois grupos -COOH que poderão ser retidos por mais tempo na coluna.

Capítulo9 9.1 (a) Em nívelmolecular, o equilíbrioquímicoéum processo dinâmico e a interconversão dos reagentes e produtos continua a ocorrer. Em nível macroscópico, não hámudança de concentração nos produtos ou reagentes que seja observávelno equilíbrio,pois a velocidade de formação de produtos e reagentes é amesma. (b) A uma temperatura fixa, a constante de equilíbrioéverdadeiramente uma constante, independente das concentrações. Entretanto, se a concentração de um reagente éaumentada, a concentração de outras espéciesquímicasenvolvidas na reação poderámudar para formar mais produtos. As concentrações se ajustam pois a 9.3 As concentrações dos reagentes e produtos param de mudar quando o equilíbrioéatingido. °equilíbrio ocorrequando as velocidades da reação direta e inversa são iguais, uma condição (d) -1,72 kJ·mol-1 (d) 1,72 kJ·mol-1 9.9 (a) I x 1080; (b) I x 1090; (c) I X 1O-Z3 9.11 (a) -12 kJ·mol- ; (b) -60 kJ·mol-1 l

9.13 forma reagentes 9.17 (a) +0,89 kJ·mol-l ; (b) produz reagentes e ze (c) K :::: lSOIFlHPFI lH SF(0Y - - e2 9.21 (a) 4,3 x 10-4; (b) 1,87 9.2~ (a) Como o volume éo mesmo, o númerode mols de 0z é maIOr no segundo experimento. (b) Como K éuma constante e o denominador émaior no segundo caso, o nu:Uerador deve ser (c) Embora [OzP1[oy seja a mesma, [° ]/[° ] serádiferente, um 21 resultado observado, calculando-se K, em cadà caso.

eIS RESPOSTAS (e) produtos; (f) nenhum efeito; (g) reagentes 9.97 (a) diminui, pois Q excede em muito K" uma relação que [H21 = 0,150 mol·L-I; [CHPHl = 3 x 10-' molL-1 9.99 (a) I x lO-Ir, a 25°C, 1 x 10-7 a 150°C; (b) 7,8 x 10-2 a 25°C, 0,22 a 150°C rr (b) K = 10'7. A constante de equilíbriopara a decomposição do ozónio a oxigênioéextremamente grande, tornando este processo extremamente favorável.A presença do ozónio na camada superior da atmosfera édevida, em grande parte, a fatores cinéticasque inibem a decomposição; entretanto, na presença de um catalisador 9.103(a)2,9;(b)!':J..Gro=-10kJ.mol-l,K=2 9.105 ex = r K ; (a) 0,953; (b) 0,912 fp+K 9.107 (a) 11,2; (b) Se NOz for adicionado, o equilíbriose deslocará paraproduzirmaisNP4'AquantidadedeN02serámaiorquea inicialmente presente mas menor que os 3,13 molL-1presentes imediatamente após a adição. K, não seráafetado. (c) [NP4l = 0,64 mol·L-I, [NOz] = 2,67 maiL-I. Estas concentrações são 9.109 Pata Hp, 24 Torr; para Dp, 21 Torr. Ligações O-D···Otêm energiadepontozeromaisbaixasqueligaçõesO-H..·O,logoas ligações entre as moléculasD 0 são mais fortes que aquelas entre as 2 (d) -22,2 kJ.mol-1 l 31 (b) 584; (c) BCI) e BCI2Br; (d) PBC]J = 0,191 bar, Pss'J = 0,257 bar, PBCl,Br = 0,291 bar, PBcIBr, = 0,262 bar, PCHJCI= 0,002 bar, PcH,Br= 0,998 bar Capítulo10 (e) CóHP-; (f) CH3C0 - 2 10.3 Para todas as partes (a) - (e), Hp e Hp+ formam um par (a) H2SOiaq) + Hp(l) ~ Hp+(aq) + HS0 -(aq) 4 H S0 e HS0 - formam um par ácido-baseconjugado no qual 24 4 H2S0 é oácidoe HS0 - é abase. (b) Cr,H;NH/(aq) + Hp(l) ~ 44 CóH,NH2(aq) + Hp+(aq) CóH,NH/ e C H,NH formam um par ácido-baseconjugado no ó2 6 (c) H PO,,-(aq) + Hp(1) ~ Hp+(aq) + HPO/-(aq) 2 H P0 - e HPOtformam um par ácido-baseconjugado no qual 24 2 (d) HCOOH(aq) + HP(I) ~ HCO,-(aq) + Hp+(aq) HCOOH e HC0 formam um par ácido-baseconjugado no qual 2 2

(e) NH2NH/(aq) + HP(I) ~ NH,NH,(aq) + Hp+(aq) NH NH +e NH NH formam um par ácido-baseconjugado no qual 2322 NH NH/ é oácidoe NH NH é abase 2 22 (b) base conjugada a HN0 : N0 -; ácidoconjugado a HPO/-: H P0 - 33 24 10.7 (a) HC0 - como um ácido:HCO,-(aq) + HP(I) ~ 3 Cot(aq) + Hp+(aq); HCO - e cot formam um par ácido-base j

conjugado no qual HCO - é oácidoe cot é abase. Hp e Hp+ j formam um par ácido-baseconjugado no qual Hp é abase e Hp+ é oácido.HCO)- como uma base: HC0 -(aq) + Hp(l) ~ 3

H CO/aq) + OH-(aq); HCO e H2CO) formam um par ácido-base 2j -

conjugado no qual HCO - éa base e H,CO) é oácido.Hp e OH- j formam um par ácido-baseconjugado no qual H 0 é oácidoe 2 OH- é abase. (b) HPOt como um ácido:HPO/-(aq) + Hp(l) ~ POt(aq) + Hp+(aq); HPO/- e pot formam um par ácido- base conjugado no qual HPO/-éo ácidoe PO/-éa base. H 0 e 2 Hp+ formam um par ácido-baseconjugado no qual Hp é abase e Hp+ é oácido.HPO/- como uma base: HP0 2-(aq) + Hp(l) ~ - 4 H P0 -(aq) + OH-(aq); HPO/- e H P0 - formam um par ácido- 24 24 base conjugado no qual HPOtéa base e Hl0 -éo ácido.Hp e 4 OH- formam um par ácido-baseconjugado no qual Hp é oácido (c) 3,2 x 10-13 maIL-I 10.11 [Hp+] = 1,6 X 10-7 maIL-I; pH = 6,80; (b) 1,6 x 10-7 maIL-I Como Ba(OH), éuma base forte, esta é aconcentração de Ba'+ em solução; a concentração de íonsOH- é5,8 x 10-2 maiL-I; a concentração de íonsHp+ é1,7 X lO-I) maIL-I (c) 4 x 10-5 maIL-I; (d) 5 x lO-ó molL-' (e) pOH = 2,854, pH = 11,15; (f) pH = 4,07, pOH = 9,93 10.19 (a) 7,6 x 10-); (b) 0,010; (c) 3,5 x 10-3; (d) 0,012;

(e) HSeO) < H)P04< H P0 < H2Se04 33 10.21 (a) HSeO)-; (b) Hse0 -; (c) Kh(HSeO)-) = 2,9 x 10-12, 4 K(HSe0-)=8,3x10-13;(d)HSeO- h4 J 10.23 (a) HCI01(aq) + Hp(l) ~ Hp+(aq) + CI0 -(aq) 2

K = [Hp+][Cl0 -] 2 a [HCI01] CI0 -(aq) + Hp(1) ~ HCIO,(aq) + OH-(aq) 2

K = [HCI02][OWl b [Cl0 -] 2 (b) HCN(aq) + HP(I) ~ Hp+(aq) + CN-(aq) K = [HP+][CW] a [HCN] CN-(aq) + Hp(l) == HCN(aq) + OH-(aq) K _ [HCN][OW ] b - [CW]

(c) Cr,HpH(aq) + Hp(l) ~ Hp+(aq) + C Hp-(aq) 6 K = [Hp+][CóHP-]

a [C6HsOH] CóHp-(aq) + Hp(1) ~ C"HpH(aq) + OH-(aq) K = [CóH50H][OW]

3 (14,00 -7,97 = 6,03) < HNO (3,37) < HCIO (2,00) zz 10.27 F- (14,00 - 3,45 = 10,55) < CH]COO-(14,00 - 4,75 = 9,25) < CsHsN (8,75) ~ NH (4,75) 3 10.29 (a) forte; (b) fraca; (c) fraca; (d) fraca 10.31 (a) forte; (b) fraca; (c) fraca; (d) fraca 10.33 Para oxiácidos,quanto maior o númerode átomosde ° altamente eletronegativos ligados ao átomocentral, mais forte o ácido.Este efeito estárelacionado ao aumento do número de oxidação do átomocentral, bem como ao aumento do número de 10.35 (a) HCI émais forte pois sua ligação émuito mais fraca que a ligação em HE (b) HCIO émais forte pois existe um oxigênioa z mais ligado ao átomode CI, o que ajuda a puxar os elétronspara fora da ligação H-O. (c) HCIOzémais forte pois CI tem uma eletronegatividade maior que Br. (d) HCI0 émais forte pois CI 4 tem uma eletronegatividade maior que P. (e) HNO] émais forte pela mesma razão dada em (b). (O HZCO] émais forte porque C 10.37 (a) É mais fáciltirar um elétrondo grupo -CCI] do que do grupo -CH] portanto fazendo o ácidotricloroacéticoum ácido mais forte. (b) °grupo -CH] tem propriedades de doador de elétrons,o que significa que émais fácilretirar elétronsdo que o -H ligado ao grupo carboxila no ácidofórmico. Então, o ácido a 2,4,6-Triclorofenol é oácidomais forte porque o cloro tem uma maior propensão a doar elétronsque os átomosde hidrogênio 10.41 (d) < (a) < (b) < (c). Parece que as aminas, nas quais o átomode nitrogêniodo grupo amina estáligado a um anel aromático,tal como benzeno, são mais fracas que a amónia, que é (c) pH = 2,28, pOH = 11,72 (d) pOH = 3,74; pH = 10,26; 0,89% ionizado 10.47 (a) K =0.1; pK. =1.0; (b) K =5,7 X 10-4; pK =3,25 abb 10.49(a)0,021moIL-I;0,015molL-1 10.51 pH =2,58; K, =6,5 x 10-5 10.53 pH = 11,83, K = 4,8 x 10-4 b

10.55 (a) menor que 7, (b) maior que 7, Hp(l) + cot ~ HCO]-(aq) + OH-(aq) (e) menor que 7, AI (Hp)63+(aq) + Hp(l) ~ Hp+(aq) + AI (HP>S(OH)z+(aq); (O menor que 7, Cu (Hp)6z+(aq) + Hp(l) ~ Hp+(aq) + Cu (HP)s (OH)+(aq) 10.57 (a) 9,02; (b) 5,12; (c) 2,92; (d) 11,23 10.59 (a) 9,17; (b) 4,74 10.61 (a) 6,7 x 10-6 moI L-I; (b) 5,04 10.636,174 10.657,205 (b) 1,00 x 10-4 moIL- I: 6,34; 1,00 x 10-6 moIL-I: 6,96 RESPOSTAS C19

10.69 (a) 8,5 x 10-5 moIL-I: 6,69; 7,37 x 10-6 moIL-I: 7.22: (b) 8,5 x lO-s moIL-I: 6,64; 7,37 x 10-6 moIL-I: 6,93 10.71 (a) H S0 (aq) + Hp(l) ~ Hp+(aq) + HS0 -(aq) Z4 4 HS0 -(aq) + Hp(l) ~ Hp+(aq) + SO/-(aq) 4

(b) HJAsOiaq) + Hp(l) ~ Hp+(aq) + HzAs0 -(aq) 4 H As0 Z-(aq) + Hp(l) ~ Hp+(aq) + HAsOt(aq) z4 HAs0 -(aq) + HzO(I) ~ Hp+(aq) + AsO/-(aq) 4 (c) C H/COOH)z(aq) + Hp(l) ~ Hp+(aq) + 6 C H (COOH)C0 -(aq) + C6HiCOOH)C02-(aq) + 64 2 Hp(l) ~ Hp+(aq) + C H (C02)/-(aq) 64 10.730,80 10.75 (a) 4.18: (b) 1,28; (c) 3,80 10.77 (a) 4,37; «b) 4,37 10.79 (a) 4,55; (b) 6,17 2 [OH-] = 7,1 x 10-11 molL-1 10.83 [H CO]J =2,3 x IO-K mol·L-I; [OH-] = 2 fHCO]-] = 0,0028 moIL-I; [Cot] = 0,0428 moIL-I; [Hp+] = 3,6 X 10-12 molL-1 10.85 (a) HA-; (b) À,2-; (c) HzA J 2J [Sot] = 0,0054 molL-1 10.89 [Hp+] = [OH-] 10.91 (a) [Hp+] > 1M; (b) [OH-] > I M 10.93 HN0 2

10.95 (a) C6HpH(aq) + Hp(l) ~ Hp+(aq) + (b) pK.(C HPH) =9,89, pK.(NH:) =9,25; (c) NH: é oácido 6 mais forte 10.970,12%, pK = 6,89, pK. = 7,11 b 10.99 (a) 2,71; (b) 4,30 81

(e) pD + pOD = pK = 14,870 D20 10.103(a)pK=3,1,pK,=10,9;(b)pH=7,11,K=6,8XlO-IZ bb 10.105 (a) 6,54; (b) 2,12; (c) 1,49 10.107 1,3 x lOz J·mol-I 10.109 Mi" = 5.9 X 10 J·mol-I, onde I moI refere-se à reação 4

2 DP(l) ~ Dp+(aq) + OD-(aq); pD =pOD =7,20, pK = 020 14,39, K = 4,07 x 10-15 020

Capítulo11 11.1 (a) Quando acetato de sódio sólido éadicionado a uma solução de ácidoacético,a concentração de Hp+ diminui pois o equilíbrioCH]COOH(aq) + H 0(l) ~ Hp+(aq) + CH]C0 -(aq) 21 desloca-se para a esquerda para contrabalançar o aumento de [CH]CO -]' (b) Quando HCI éadicionado a uma solução de ácido z benzóico, a porcentagem de ácidobenzóico que estáprotonado diminui porque o equilíbrioC HsCOOH(aq) + Hp(l) ~ 6 Hp+(aq) + C H CO -(aq) desloca-se para a esquerda para 6sz contrabalançar o aumento de [Hp+]. (c) Quando se adiciona NH CI a uma solução de amónia, o pH diminui à medida que a 4 concentração de OH- diminui, porque o equilíbrioNH/aq) + Hp(l) ~ NH:(aq) + OH-(aq) desloca-se para a esquerda para contrabalançar o aumento de [NH:].

e20 RESPOSTAS 11.3 (a) pK, = 3,08, K, = 8,3 X 10-4; (b) 2,77 (c) pH == 1,92, pOH = 12,08 11.7 °pH aumenta em 1,89 11.9 (a) 9,70; (b) 8,92; (c) 9,31 11.11 [CI0-]/[HCIO] = 9,3 x IO-z 11.13 (a) 2 - 4; (b) 3 - 5; (c) 11,5 - 13,5; (d) 6 - 8; (e) 5-7 zz2424 (c) CHzCICOOH e NaCHzCICO ; (d) Na HP0 e Na P0 zz434 (c) 1,8 g de KHC0 ; (d) 2,8 x 102mL 3 (c) pH = 4,2, variação de -0,6 11.21 (a) pH = 6,3, variação de 1,59; (b) pH = 4,58, variação de -0,17 11.23 14

~7pH no ponto estequiométrico= 7,0 (a) pH inicial o 10 20 Volume de KüH adicionado (mL) (d) 2,25 11.27 (a) 423 mL; (b) 0,142 molL-1 11.2969,8% 11.31 (a) 13,04; (b) 12,83; (c) 12,56; (d) 7,00; (e) 1,80; (t) 1,55 (t) 8,72 (f) 5,24 11.37 (a) 2,02; (b) 2,66; (c) 3,15; (d) 7,94; (e) 12,20; (t) 12,45 11.39 Usar (d) fenolftaleína,porque o pH no ponto estequiométricoda titulação é8,88 Exercício 11.37, fenol vermelho 11.43 (a) 37,4 mL; (b) 74,8; mL; (c) 112 mL 11.45 (a) 27,2 mL; (b) 54,4 mL 11.47 (a) 1,81; (b) 2,36; (c) 4,30 11.49 (a) 4,66; (b) 2,20 11.51 (a) 7,7 x 10-13; (b) 1,7 x 10-14; (c) 5,3 x 10-3; (d) 6,9 x 10-9 (c) 9,3 x 10-5 moi·L-I 11.55 1,0 x IO-IZ (c) 4,0 x 10-4 moIL-I; (d) 6,3 x I~ molL-1 11.59 (a) 1,6 x 10-5 moIL-I; (b) 2,7 x 102 l!g de AgNO J 11.616,40 11.63 (a) precipitará;(b) não precipitará 11.65 (a) precipitará;(b) não precipitará (b) Ni(OH)z precipita em tomo de pH = 7, Mg(OH)z, em tomo de 11.69 carbonato, porque a diferença de solubilidade émaior 11.71 1,8 X 10-9 moi L -I (c) 2,0 x 10-3moiL-I; (d) 2,0 x lO-I moiL-I 11.75 (a) CaFz(s) + 2 Hp(l) ~ Ca2+(aq) + 2 HF(aq) + 2 OH-(aq), K=3,4X1O-3z;(b)2,2x10-4moIL-;(c)4x10-4molL-1 I

11.772,1 x 10-3mol·L-1 11.79 Os dois sais podem ser distinguidos por sua solubilidade em NH 1,00 M (ou alguma outra concentração adequada). °AgCI 3 11.81 Para usar análisequalitativa, a amostra deve primeiro ser dissolvida. Isto pode ser acompanhado pela digestão da amostra com HN0 concentrado e então dilui-se a solução resultante. HCI 3 ou H S0 não podem ser usados porque alguns compostos Z4 metálicosformados podem ser insolúveis; entretanto, todos os nitratos podem se dissolver. Uma vez que a amostra tenha sido dissolvida, uma solução aquosa contendo íonscloreto pode ser introduzida. Este íonpode precipitar o Ag+ bem como o AgCI mas deixaria o bismuto e o níquelem solução dependendo de quanto ácidafosse a solução. A solução remanescente pode ser tratada z3 Uma vez que o Bi S tenha precipitado, o pH da solução pode z3 11.83 (a) 0,19%; (b) l,l x 10-5 11.8512,69 11.87 pH = 5,05, [HCOOH] = 4,4 x 10-3moi L-I (t) II mL KOH 14

mesma expressão para K , = [M2+][S2-], logo o composto com p p 11.105 (a) 6,34; (b) 11,86 11.107 ° pH no primeiro ponto estequiométricoé 1,54; no 11.109 (a) Uma concentração de Cl- de 4,0 x 10-2mol-L-' precipitaráos íonsde chumbo(ll). Uma concentração de 1,6 x 10-8 mol-L-1 precipitaráos íonsAg+. (b) Os íonsAg+ precipitam primeiro, como AgC!. (c) Quando PbCI começa a precipitar, a 2 concentração de Ag+ é4,0 10-9 mol·L-'; (d) 4,0 x 10-5% X 1 11.111-345,65 kJ·mol- 11.113 (a) Cu S; (b) 4,5 x lO· 2

Capítulo12 12.1 (a) 4 CI (g) + Sp/-(aq) + 5 Hp(l) ~ 8 Cl-(aq) + 2 2 SOt(aq) + 10 W(aq). CI é oagente oxidante e S ° 2- é o 2 2J agente redutor. (b) 2 Mn0 -(aq) + H+(aq) + 5 H SO,(aq) ~2 42 Mn2+(aq) + 3 Hp(l) + 5 HS0 -. Mn0 -éo agente oxidante e 44 H SO é oagente redutor. (c) CI (g) + H S(aq) ~2 Cl-(aq) + 2J 2 2 2 2 2 12.3 (a) 3 O,(g) + Br-(aq) ~ 3 02(g) + BrOJ-(aq). 03 é oagente oxidante e Br- é oagente redutor. (b) 6 Br (l) + 12 OH-(aq) ~ 2 10 Br-(aq) + 2 Br0 -(aq) + 6 HP(l). Br aparece como agente 32 oxidante e redutor. (c) 2 CrJ+(aq) + 4 OH-(aq) + j Mn0 (s) ~ 2 2 CrOt(aq) + 2 Hp(l) + 3 Mn2+(aq). CrJ+é oagente redutor e Mn0 é oagente oxidante. (d) P (s) + 3 Hp(l) + 3 OH-(aq) ~ 24 22 4 12.5 Mn0 (aq) + 8 H+(aq) + 5 e- ~Mn2+(aq) + 4 Hp(l) e 4

C H P6(aq) + 6 Hp(l) ~6 CO/g) + 24 W(aq) + 24 e-; global: ú1 24 Mn0 -(aq) + 72 W(aq) + 5 C H P/aq) ~ 24 Mn2+(aq) + 4 61 66 Hp(l) + 30 CO (g) 2 12.7 (a) ânodo; (b) positivo 12.9 (a) elétrons;(b) íons 12.11 (a) ânodo: Fe2+(aq) ~ FeJ+(aq) + e-, cátodo:Ag+(aq) + e- ~ Ag(s), global: Ag+(aq) + Fe2+(aq) ~ Ag(s) + Fe3+(aq); (b) ânodo: H/g) ~ 2 W(aq) + 2 e-, cátodo: CI/g) + 2 e- ~ 2 Cl-(aq), global: CI/g) + H/g) ~ 2 H+(aq) + 2 Cl-(aq); (c) ânodo: U(s) ~ UJ+(aq) + 3 e-, cátodo:V2+(aq) + 2 e- ~ V(s), global: 3 V2+(aq) + 2 U(s) ~ 2 U3+(aq) + 3 V(s); (d) ânodo: 2 Hp(l) ~02(g) + 4 W(aq) + 4 e-, cátodo:02(g) + 2 Hp(l) + 4 e- ~ 4 OH-(aq), global: Hp(l) ~ H+(aq) + OH-(aq); (e) ânodo: Sn2+(aq) ~ Sn4+(aq) + 2 e-, cátodo:Hg Cl (s) + 2 e- ~ 2 Hg(l) + 2 Cl-(aq), 22 global: Hg CI (s) + Sn2+(aq) ~ 2 Hg(l) + 2 Cl-(aq) + Sn4+(aq) 22 12.13 (a) ânodo: Zn(s) ~ Zn2+(aq) + 2 e-, cátodo:Nj2+(aq) + 2 e- ~ Ni(s), global: Nj2+(aq) + Zn(s) ~ Ni(s) + Zn2+(aq), Zn(s) IZn2+(aq) IINi2+(aq) INi(s); (b) ânodo: 2 I-(aq) ~ I,(s) + 2 e-, cátodo:Ce4+(aq) + e- ~ Ce3+(aq), · global: 2 Ce4+(aq) + 2 I-(aq) ~ 1 (s) + 2 Ce3+(aq), 2 43 (c) ânodo: H (g) ~ 2 H+(aq) + 2 e-, 2 cátodo:CI/g) + 2 e- ~ 2 Cl-(aq), global: H (g) + CI (g) ~ 2 HCI(aq), 22 (d) ânodo: Au(s) ~ Au3+(aq) + 3 e-, RESPOSTAS C21

cátodo:Au+(aq) + e- ~ Au(s), global: 3 Au+(aq) ~ 2 Au(s) + Au3+(aq), Au(s) IAu3+(aq) II Au+(aq) IAu(s) 12.15 (a) ânodo: Ag(s) + Br-(aq) ~ AgBr(s) + e-, cátodo:Ag+(aq) + e- ~ Ag(s) (b) ânodo: 4 OH-(aq) ~ 02(g) + 2 Hp(l) + 4 e-, cátodo:O/g) + 4 W(aq) + 4 e- ~ 2 Hp(l), (c) ânodo: Cd(s) + 2 OH-(aq) ~ Cd(OH)2(s) + 2 e-, cátodo:Ni(OH),(s) + e- ~ Ni(OH)2(s) + OH-(aq), Cd(s)ICd(OH)2(s)IKOH(aq)IINi(OH)3(s)INi(OH)/s)Ni(s) 12.17 (a) ânodo: Fe2+(aq) ~ Fe3+(aq) + e-, cátodo: 4 (b) ânodo: Mn0 -(aq) + 5 Fe2+(aq) + 8 W(aq) ~ 4 Mn2+(aq) + 5 FeJ+(aq) + 4 H,O(l), PtIFe2+(aq), Fe'+(aq)IIMn2+(aq), W(aq), Mn0 -(aq)IPt 4 12.19 (a) +0,75 V; (b) +0,37 V; (c) +0,52 V; (d) +1,52 V (c) +0,52 V, -100 kJ·mol-l ; (d) +1,52 V, -293 kJ.mol- 1 12.23 -0,13 V (d) Au < Ag < Sn < Ni 12.27 (a) C0 2+ é oagente oxidante e Tj2+ é oagente redutor. +0,09 V; PtIW+(aq), Tj3+(aq)11 C0 2+(aq)ICo(s); (b) U3+é oagente oxidante (c) FeJ+é oagente oxidante e H, é oagente redutor. +0,77 V;

3 PtIH/g)IW(aq)IIFe2+(aq). Fe +(aq)IPt; (d) 0J é oagente oxidante e °2(g)IPt 12.29 (a) não; (b) sim, +0,61 V; 3 Pb2+(aq) + 2 Cr(s) ~ 5 Cu(s) + 2 Mn0 -(aq) + 16 W(aq) ~ 4

C22 RESPOSTAS presentes; então, poderia ser oxidado no ponto de contato. A água 12.61 (a) ânodo; (b) positivo (c)E =+1,09V 12.65°1(~dc) água;(b) água;(c) íonmetálico;(d) íonmetálico 12.67 (a) 0,161 moi de e-; (b) 22,2 moi de e-; (c) 35,7 moi de e- 12.69 (a) 7,9 s; (b) 1,3 mg de Cu 12.71 (a) 0,52 A; (b) 0,19 A 12.73 +2 12.750,92 g de Zn 12.77 Uma célulaprimáriaé afonte primáriade energia elétrica produzida pela reação. Uma célulasecundáriaéum dispositivo que armazena a energia elétricaproduzida em outro lugar e a disponibiliza para operação. É uma fonte secundáriade energia elétrica.A maioria das célulasprimárias produzeletricidade a Normalmente não são recarregáveis.Uma célulasecundáriaé a que precisa ser carregada por alguma outra fonte elétricaantes do (b) HgO(s); (c) HgO(s) + Zn(s) -7 Hg(l) + ZnO(s) 2 12.81 A reação no ânodo, Zn(s) -7 Zn +(aq) + 2 e-, fornece os elétronspara o circuito externo. A reação no cátodoé Mn0 (s) + Hp(l) + e- -7 MnO(OH)2(s) + OH-(aq). O OH-(aq) 2 produzido reage com NH/(aq) do NH CI(aq): NH/(aq) + 4 OH-(aq) -7 Hp(l) + NH/g). O NH/g) produz complexos com o Zn2+(aq) produzido na reação do ânodo: (b) Ni(OH)2(s) + OH-(aq) -7Ni(OH)1(s) + e- 12.85 -0,92 V 12.87 +0,54 V 12.89 E'célulapara a célulaouro/permanganato épositivo e então espontâneo; logo, ouro seráoxidado sob condições-padrão. E"élula para a célulaouro/dicromato énegativo e então não-espontâneo, +0,36 V, -208 kJ.mol-1 12.93 (a) 10-5 moi-I; (b) 10-6 moi-I; (c) 10-4 moi-i 12.95 10-3 12.97 E"élula::: +0,03 V, E"élula= -0,27 V. As mudanças na célula, de espontânea a não-espontânea, ocorrem como uma função de 12.99 +0,08 V a +0,09 V 12.101 (a) fechado; (b) aberto; (c) fechado 12.103 Ti4+ 12.105 EstágioI. ânodo: Au(s) + 2 CN-(aq) -7 Au(CN)2-(aq) + e-; cátodo:02(aq) + 2 Hp(l) + 4 e- -7 4 OH-(aq); global: 8 CN-(aq) + 4 Au(s) + O/aq) + 2 HP(O -7 4 Au(CN)2-(aq) + 40H-(aq) cátodo:Au(CN)2-(aq) + Zn(s) -7 Au(s) + 2 CN-(aq); global: 2 Au(CN)2- + Zn(s) -72 Au(s) + Zn(CN)/-(aq) 2 12.107 (a) +1,08 V; (b) 02(g) + 4 W(aq) + 2 Sn +(aq)-7 (e) -3,4 x 102kJ.mol-l; (f) 3,7 12.10912 12.111 Cu não pode reduzir Ni2+, C02+e Fe2+, então deixando Au e Ag como "lama no ânodo" 12.113 (a) E' (1) = +1,23 V - (0,05916)(pH), E' (2) == + 0,36 V + (0,05916)(pOH) == +1,19V- (0,05916)(pH); (b) E' (1) == 0,82, E' (2) == 0,77 V; os potenciais deveriam ser idênticos,mas diferem por causa do número limitado de algarismos significativos usados para obter e calcular as 12.115 (a) semi-reações de redução: Fe2++ 2 e- -7 Fe, Mn2++ 2 e- -7 Mn; semi-reação para oxidação da água:O + 2 (c) Fe; (d) sim Capítulo13 13.1 (a) um terço; (b) dois terços; (c) duas (b) 7,5 x 10-4 moIL-I.çl 13.5 (a) 0,28 (moi CrO/-)L-I'S-I; (b) 0,14 mol·V·s-1 13.7 (a) moIL-I·s- ; (b) S-I; (c) L·mol-I.ç' l

13.99,6 x 10-5 (moi NPJL-1·s-1 13.11 (a) 2,4 x 10-5 mol·L-I.çl; (b) fator de 2 13.13 velocidade == fi [CH Br][OH-] 3 13.15 (a) A reação éde segunda ordem em A, primeira ordem em (c) 1,2 x 102 U·mol-2·s-l; (d) 0,87 moIL-i·s-1 2 (c) 2,0 x lO"'" mol·L-I·s-1 (d) 1,13 x 10-2moIL-I·s-1 13.21 (a) 6,93 x 10-4 S-I; (b) 1,8 x 10-2s-I; (c) 7,6 X 10-) S-I 13.23 (a) 5,2 h; (b) 1,79 x 10-2 moIL-I; (c) 1,3 x 102 min 13.25 (a) 200 s; (b) 800 s; (c) 635 s 13.27 (a) 247 min; (b) 819 min; (c) 10,9 g 13.29 (a) fi == 0,21 min-'; (b) um tempo adicional de 7 min 13.31 (a)

0,6 0,5 ~ 0,4 ~ 'O 0,3 ..s 0,2 0,1 0,0 O 4.000 8.000 12.000 16.000 Tempo (s)

0,04 I 0,03 Õ E ..J b 0,02 ~- 001 ' 0,00 o 1.000 2.000 3.000 4.000 5.000 Tempo (s) (b) k = 7,7 X 10-3 L·mol-'·ç' 13.35 Usando as equações modificadas a partir da Eq. 17b resulta (a) 7,4 X 102 s; (b) 1,5 X 102 s; (c) 2.0 X 102 s 13.37 Usando as equações do Exercício13.35 resulta 13.39(a)2.74x102kJ.mol-;(b)k=8,8X10-2S-I ' 13.41 2,4 x 102kJ·mol- ' 13.432,5 x 109 L·mol-'·s ' 13.45 k =9,2 X 10-4 S-I 13.47 2 lCI + H --t 2 HCI + 1 ; H1 ésomente o intermediário 22 13.49 A primeira reação elementar é aque controla a velocidade porque é opasso mais lento. A segunda reação elementar émais velocidade = k[NO][Br,] 13.51 velocidade = k (k/k ')(k/k ')II2[CO][ClY/2 = 32l k[COllCI F12 2 13.53 Se o mecanismo (a) for correto, a lei de velocidades deveria ser velocidade = k[N02][COl. Esta expressão não concorda com os resultados experimentais. °mecanismo (b) tem velocidade = k[N0 F do passo lento. °passo 2 não influencia a velocidade 2 totaL mas énecessáriopara atingir a reação correta total; então, este mecanismo concorda com os dados experimentais. ° mecanismo (c) não estácorreto, como visto na expressão da velocidade para o primeiro passo, velocidade = k[N0 ][CO]; a 1 13.55 (a) No equilíbrio, as velocidades das reações di reta e inversa são iguais. Entretanto, as constantes de velocidade são característicasdas reações e não mudam com o tempo. (b) Para uma reação reversível,K = k (direta)/ k (inversa). Portanto, se K é cc 13.57 (a) 0,676; (b) endotérrnica;(c) Aumentando a temperatura, aumentaráa constante de velocidade da reação com a barreira de Esperamos que a velocidade da reação direta cresça nmito mais substancialmente que a da r~ação inversa neste caso. k aumentará mais que k' e, conseqüentemente, a constante de equilíbrioK 13.593 x 106 13.61 Ea.catalisador = 81 kJ·mol-' 13.63 (a) 3,3 x 10-3 (moI 02)·L-I· I; (b) 3,3 x 10-1 mol-L-'·s- S- ' RESPOSTAS C23

13.65 A reação éde primeira ordem em C H Br, de ordem zero em 49 13.678,0 x 10-6 mol-L-'·ç'- 13.69 (a) 15 L·mol-'·h-; (b) 10 L·mol-'·h- (1 algarismo '' significativo) 13.71 Primeiro complexo Efeito do ativado catalisador (novo --- caminho diminui aE) a

A Intermediário B Evolução da reação 13.730,75 Jlg 13.75 (a) Se o passo 2 é opasso lento, se o passo 1 éum equilíbrio rápido,e se o passo 3 étambémrápido,então nossa lei de 22 Consideramos o equilíbriodo passo 1: k (NO]2 = k,'[N °z] l2

[NP2] = ;'(NOY I Substituindo na nossa lei de velocidades proposta, ternos

velocidade = k2( :11.)NOnHJ = k(NO]2[HJ onde k = k/k,,k, '). A suposição feita anteriormente reproduz a lei (b)

C24 RESPOSTAS 5l reação de primeira ordem; k = 0,101 min- I llZ (a) Para a primeira meia-vida, t = constante/[AoF = ti' (b) Para a 1l2 segunda meia-vida, t = t = 4t . de forma que o tempo total éti + l14 z l t = tI+ 4tI=5tI.(c) t requer t = l6t e t == 64t , de forma que z 1116 3 l 4 l 1116 1 _ 13.85 Consideremos, por exemplo, A ~ B. Supondo que a reaçao seja de primeira ordem em ambas as direções: velocidade (di reta) = k[A] e velocidade (inversa) = k' [B]. No equilíbrio,velocidade (direta) = velocidade (inversa), logo k[A] = k'[B], ou k[A] = k'([A]o - [AJ), ou (k + k')[A] = hAlo' ou [A] = (k'/(k + k'»[A]o, que não éO. A concentração de reagentes cai atéo valor do equilíbrioe depois 13.87 (a) iniciação: Cl ~ 2 Cl; propagação: 2 4z terminação: Cl + Cl ~ Cl , H + H ~ H , zz H + Cl ~ HCI. (b) CH,Cl e HCl 13.89!úf°= +9,8 kl·mol-I; /1S,o = 15 l·K-1·mol-1 13.91 A ;elocidade édeterminada pela áreada superfíciedo 13.93 A reação global é ClO- + 1- ~ 10- + Cl-.

. kokl[ClO-][I] (b) velOCIdade = ----:;-----"----.-----"";;-= kl' [ow] (c) Sim, a velocidade serádependente do pH da solução. (d) Se a reação élevada em um solvente orgânico, então Hp não émais o solvente e sua concentração deve ser incluídanos cálculosda constante de equilíbriode HClO:

A velocidade da reação mostraráuma dependênciacom a concentração da água,que éocultada quando a reação érealizada usando a águacomo solvente.

Capítulo14 14.1 (a) rutênio;(b) lítio;(c) índio;(d) iodo 14.3 (a) cobalto; (b) cobalto; (c) sódio; (d) oxigênio 14.5 iodo < bromo < cloro 14.7 cloro 14.9 telúrio 14.11 (a) K+; (b) Na+; (c) Tl+ 14.13 (a) 2 K(s) + HJg) ~ 2 KH(s) 14.15 (a) salina; (b) ~olecular; (c) molecular; (d) metálica 14.17 (a) ácida;(b) anfotérica;(c) ácida;(d) básica 14.19 (a) COz; (b) SOZ; (c) Bp, 14.21 (a) CzHzCg) + HzCg) ~ HzC=CHz(g); número de oxidação deCemCzHz=-1;deCemHC=CH=-2;ocarbonofoi z2 (c) BaHz(s) + 2 Hp(l) ~ Ba(OH)z + 2 Hz(g) /1G,o = +142,12 kJ·mol-1 14.25 (a) 532 L de H ; (b) 428 mL de Hp z 2

4 (d) Cu(s) + H (g) ~ nenhuma reação 14.29 O lítioéo únicoelemento do Grupo 1 que reage diretamente 6 Li(s) + N (g) ~ 2 LiJN(s). O lítioreage com oxigên~o para 2 formar principalmente o óxido: 4 Li(s) + Oz(g) ~ 2 LIP(s). Os outros membros do grupo formam principalmente peróxido ou superóxido. O lítioexibe uma relação diagonal que écomum aos primeiros membros de um grupo. Muitos dos compostos de lítio são similares aos compostos de Mg. Esta similaridade está relacionada com o raio iônico pequeno do Li+, 58 pm, que é próximo do raio iônico do Mg z+, 72 pm, mas substancialmente (d) 4 KOz(s) + 2 HP(g) ~ 4 KOH(s) + 3 OzCg) 14.337,15 g NaZCOJ·lOHp 14.35 Mg(s) + 2 Hp(l) ~ Mg(OH)z + HzCg) 14.37 (a) CaO(s) + Hp(l) ~ Ca(OH)z(s); (b) -57,33 kJ.mol l 14.39 Be é oagente redutor mais fraco; Mg é omais forte, mas mais fraco que os membros remanescentes do grupo, que têm aproximadamente a mesma força redutora. Esta tendênciaestá relacionada com o raio iônico pequeno do íonBez+, 27 pm; seu forte poder de polarização introduz um carátermuito covalente aos seus compostos. Então, Be atrai elétrons muito fortemente e não os libera tão facilmente quanto os outros membros do grupo. Mg z+ é um íonpequeno também,58 pm, de forma que o mesmo raciocínio pode ser aplicado a ele, mas de forma menos extensa. Os íons remanescentes do grupo são consideravelmente maiores, liberando 14.41 (a) 2 Al(s) + 2 OH-(aq) + 6 Hp(l) ~ (b) Be(s) + 2 OH-(aq) + 2 HP(I) ~ [Be(OH)4P-(aq) + Hz(g) A similaridade destas duas reações demonstra a relação diagonal (c) BaCOJ(s) ~ BaO(s) + COzCg) 14.45 (a) :Ó-Be-Ó:; (b) 180°; (c) sp 14.47 (a) MI,o = +- 178,3 kJ.mol l, /1S,o = +160,6 l-K-I·mol- ; (b) 1.110 K I

AUTOTESTES B Fundamentos A.1B 6,8 J A.2B 1,52 kJ 22 B.IB 3,76 x 10 atoms (b) 92 prótons, 144 nêutrons,92 elétrons C.1B (a) H I H-C-H HHIH II I H-C-C-C-C-S-H IIII HHHH (b) HH HH II II H-C-C-O-C-C-H II II HH HH Pertence ao Grupo 16. Como 16 - 18 = -2, pode-se esperar que forme ânions S2- . (b) Potássioéum metal, então tende a formar C.3B (a) Li,N; (b) SrBr 2 D.1B (a) ácidofosfórico; (b) HCIO J D.2B (a) cloreto de ouro(III); (b) sulfeto de cálcio;(c) óxido de manganês(III) D.3B (a) tricloreto de fósforo; (b) trióxido de enxofre; (c) ácido hidrobrômico D.4B (a) CS S'4Hp; (b) Mnp7; (c) H2S; (d) S2C12 z D.5B (a) pentano; (b) ácidocarboxílico E.IB 1,89 x 1024 moléculas E.2B 2,0 x 102 moi de AI E.3B 63,55 g·mol- ' E.4B (a) 94,11 g·mol- ; (b) 286,15 g·mol- '' E.5B 13,5 moi de Ca(OH)z E.6B 90 g F.1B 88,1 % de C; 11,9% de H

F.2B 63,50% de Ag 11,7 moi de H; 0,650 moi de ° F.4B 1,162 moi de O; 1,162 moI de S; 2,324 moi de F; SOF F.5BC HP4 2

G.1B Na2SO/aq) 0,312 M G.2B 1,45 x 10-3 moI de moléculasde uréia G.3B 0,563 g G.4B 7,12 mL G.5B 2,62 x 10-6 L (2,62 jlL) X = 0,673 . . H20 G.7B 0,300 mol·kg- ' G.8B 1,90 mol·kg- ' G.9B 0,421 mol·kg- ' H.1B C H (g) + 5 O/g) ---7 3 C0zCg) + 4 H 0(1) 38 2 I.IB (a) não-eletrólito, não conduz eletricidade; (b) eletrólito forte; conduz eletricidade I.2B 3 Hg/+(aq) + 2 POt(aq) ---7 (Hg)/PO)/s) RESPOSTAS C39

I.3B soluções de sulfato de sódio e nitrato de estrôncio: Sr2+(aq) + SOt(aq) ---7 SrSO/s) J.IB (a) nem ácido,nem base; (b) ácido;(c) ácido;(d) base J.2B CH NH éuma base fraca e toma-se somente parcialmente 32 protonada em água.Portanto, a concentração de íonsOH- em uma solução de CH]NH/aq) 0,1 M ésomente uma fração de 0,1 mol·L- ' J.3B 3 Ca(OH)2(aq) + 2 H PO,(aq) ---7 Ca/P0 Ms) + 6 Hp(l) 34 J.4B (a) anfotérico;(b) ácido;(c) ácido K.IB Cu+ éoxidado; 1 éreduzido 2 K.2B (a) +4;(b) +3; (c) +5 K.3B °númerode oxidação de S vai de +6 em H2S0 a +4 em S02'entãooagenteoxidanteéH2S0·°númerodeoxidaçãodeI 4

4 K.4B 2 Ce4+(aq) + 2 I-(aq) ---7 I/s) + 2 CeJ+(aq) L.1B (a) 2 moi NzCg) = 3 moi O/g); (b) 2 moi NzCg) = 1 moi O/g) L.2B 50 moi de átomosde Fe L.3B 0,396 kg L.4B H2SO/aq) 0,194 M M.IB 10 kg Fe M.2B 84% M.3B (a) amônia; (b) 25,6 kg de uréia;(c) 3,3 kg de CO (g) 2 M.4BC HP4 9

Capítulo1 1.1B 3,05 m 1.2B 4,11 x 103 K 1.3B 3,2 x 10-19 J 1.4B 4,4 x 10-7 m 1.5B 2,1 x 10-34 m 1.6B 2,6 x 10-38 m·çl 1.7B 14,8 nm 1.8B 434 nm, linha violeta 1.9B 0,37 1.10B númerode orbitais na camada =nZ

I.UB 3p l.12B 1s22s22p63s2 l.13B [Ar]3d 04s 4p J 2 ' 1.14B Tipicamente, a energia de ionização diminui descendo em um grupo. Entretanto, o gálio,diferentemente do alumínio,tem elétrons3d internos. Os elétrons3d são menos penetrantes que os elétronss ou p e então menos efetivos na blindagem dos elétrons 4p do gálioque são mais externos do que os elétronsmais internos s e p. Por esta razão, a carga nuclear efetiva aumenta mais do que o esperado e, correspondentemente, o elétron4p ' estámais fortemente ligado. °efeito compensa a característicaperiódica 1.15B No flúor, elemento do Grupo 17, um elétronadicional preenche a vacância única na camada de valência;a camada agora tem a configuração de gásnobre do neônio e estácompleta. No neônio, um elétronadicional poderia começar uma nova camada, que estaria mais distante da atração do núcleo.

C40 RESPOSTAS 2.5B H-N-N-H II HH 2.6B rq=~-qT ~ [:q-~= qr 2.7B O, +1, -1 são respectivamente as cargas formais dos 3 átomos de oxigênio(esquerda para a direita) na primeira estrutura de Lewis mostrada no Exemplo 2.4 2.8B :~: T- ~! 11 0 . ~ :O-As-O: :0:-1 2.9B q=N-q: ~ :q-N=q 2.10B [::(-)::-:(:r o. ·.

.. " / cr" 2.11B :CI CI: :Çl .q. Çl: Um átomode cloro na moléculaAICI] doa um par de elétronspara um átomode AI em uma segunda moléculade AICI , e um átomo 3 de CI na segunda moléculadoa um par de elétronsao AI da 2.12B (a) 2.13B CaS 2.14B N=O, pois as ligações múltiplassão mais curtas que as ligações simples entre os mesmos dois elementos.

Capítulo3 3.1B trigonal planar 3.2B (a) trigonal planar; (b) angular 3.3B (a) tetraédrica; (b) angular; (c) AX1E z 3.4B quadrado planar 3.5B (a) não-polar; (b) polar 3.6B (a) trêsa, nenhuma 7t; (b) duas a, duas 7t 3.7B Duas ligações a formada dos orbitais híbridosC2sp e 02p, em um arranjo linear; duas ligações 7t, uma entre o orbital C2px e 02px sobre um oxigênio;outras trêsentre os orbital C2pye 02py sobre o outro oxigênio 3.8B (a) octaédrico;(b) quadrado planar; (c) sp3cf2 3.9B °átomode carbono do grupo CH éum hibridizado Sp3 e 3 Os outros dois carbonos são hibridizados Sp2; cada um forma três ligações a e uma ligação 7t (de um para o outro); os ângulos de ligação são cerca de 120° 3.10B (2sa)2(2sa*)2(2p7tY(2p7tY(2pa)Z(2p7t *)1, x ordem de ligação = 2-t 3.11B tipo p Capítulo4 4.lB 10,3 m 4.2B 13 kPa 4.3B 8,4 x 104 Pa 4.4B 25 cm3 4.5B 1,49 x 103 mmHg 4.6B 4,8 moI 4.7B 24,6 L·min-I 4.8B 0,259 atm 4.9B 12 L 4.10B 146 g·mol-I 4.11B 147 g 4.12B 10,5 atm 4.13B 20 s 4.14B 681 m·s-i 4.15B 4,7 atm Capítulo5 5.1B 1, l-dic1oroeteno 5.2B CHF, épolar, enquanto que CF énão-polar. Pode-se esperar 4

7.48 -17,3 J-K-l 7.58 + 109 J-K-l·mol-l 7.68 -38,01 J·K-'·mol- ' 7.7815 J·K-I 7.88 Entropia diferente de zero em T = Oreflete desordem. Tal desordem ocorre quando uma moléculapode se orientar em mais de uma maneira no cristal. No gelo, cada átomode O está circundado por quatro átomosde H em uma geometria aproximadamente tetraédrica.Hárealmente dois tipos de átomos de H, então mais que uma orientação épossívelno cristal. Dois dos átomosde H estão ligados ao átomode °atravésde ligações a, enquanto que os outros dois átomosde H pertencem às moléculasde Hp vizinhas e estão ligadas ao átomocentral de O 7.108 -120,64 J·K-'·mol-' 7.118 + 96,3 J·K-' 7.128 !'.Sloto= -418 J-K-'; não-espontânea 7.138!'.S=-49,8J·K-';f:"S.=+498]·K-'·f:"S=O VIZ ' 'tot 7.148 f:"SIOI =Oa 80,loC 7.158 sim (b) -1,3 kJ ·mol-',espontânea 7.178 + 104,5 kJ.mol- ' 7.188 não; para metilamina, f:"G o = +32,16 kJ·mol- l' 7.198 +2.879 kJ.mol- ' 7.208 117,62 kJ 7.218 574,8 K Capítulo8 8.18 CH CH CH,; Moléculasde duas substâncias têma mesma 32 massa molar, então o mesmo número de elétronse forças de London comparáveis.Entretanto, CH,CHO épolar e experimenta 8.28 142 Torr 8.38 66,5°C (real: 64,7°C) 8.48 enxofre rômbico, pois toma-se mais estávelem pressão mais z 8.68 A temperatura críticaparece aumentar com o aumento da capacidade para formar ligações de hidrogênio.NH" que forma ligações de hidrogênio,tem uma temperatura críticàmaior que CH , que não pode formar ligações de hidrogênio.H,O, por sua 4 vez, tem uma capacidade para formar mais ligações de hidrogênio 8.780,021 mal 8.88 -2.046 k]·mol-I 8.98 Espera-se uma entalpia de hidratação menos negativa para o 8.108 5,2 kPa 8.118 177,8°C 8.128 1.00 mal de íons(0,25 mal de íonsC0 3+ e 0,75 mal de íons Cl-); i = 4 8.138 1,6 x IOz g·mol- (real: 154,2 g·mol-') ' 8.148 2,94 atm 8.158 10,1 kg·mol- ' RESPOSTAS C41

8.168 (a) 61,8 Torr; (b) 0,765 e 0,235 TécnicaPrincipal 4: Cromatografia TP4.18 Os valores relativos do fator de capacidade li estarão na mesma ordem das solubilidades: CuCl > CoCl > NiCl zzz

Capítulo9 9.18 +4,05 kJ·mol- ' 9.28 +8,96 kJ·mol-';para os reagentes 9.38 2,2 x 1012 9.48 K = P02'IP0,2; K = [0)'/[0])2 c 9.581.44 9.68 K, = 31,9, K = 31,9 9.78 8,5 x 10-7 9.88 K= IIP 5 0, 9.985,8 x 10-12 maiL-I 9.108 Q = 0,60; NOz tende a aumentar sua pressão parcial 9.1180,40 mol·L-' de N , 0,90 maiL-I de H, 2 ' 22

9.1580,074 atm de N ; 0,032 atm de H ; 1,31 atm de NH, 22 9.178 favorecido oCO, 9.188 8,58 x 10 · 4

Capítulo10 10.18 (a) Hp+; NH,- 10.28 (a) ácidosde Brpnsted, NH/, H CO,; bases de Brpnsted, 2 HCO;, NH,; (b) ácidode Lewis, H+; base de Brpnsted, HCO,- 10.38 Hp+ 4,5 X 10-12 M; OH- 2,2 x 10-3 M - 10.4812,89 10.586 x 10-9 maiL-I 10.68 ácidosmais fortes: (b) C H NH+; (c) HlO, S5 bases mais fortes: (a) NH NH ; (c) CIO - 22 z 10.78 (a) base fraca; (b) base forte; (c) base fraca 10.88 CH,COOH, CH CICOOH, CHC1 COOH 22 10.981,77 10.10810,04; 0,92% 10.118 (a) básica;(b) ácida;(c) neutra 10.1285,13 10.1387,88 10.1487,38 10.1586,31 10.1680,96 10.178 1,24 10.1884,66 10.198 Com concentrações eml11ol·L': +NH]CH COOH, 0,45; Cl-, 0,50; NH CH COOH, 2 22 OH-, 2,2 x 10-13 -

C42 RESPOSTAS 11.48 (CH3)3NH+/(CH3)3N seria o melhor candidato. NH/INH 3 tambémseria aceitável 11.585,65, um aumento de 1,25 11.6812,77 11.78 1,35 11.889,67 11.984,70 11.108 (a) 15 mL; (b) 30 mL; (c) 45 mL 11.118 (a) segunda região tamponante, pH 7,03; (b) segundo ponto estequiométrico,pH 9,94 11.1287,7 x 10-'3 11.1386,3 x 10-5 mol-L-' 11.148 3,8 x 10-12 mol-L-' 11.158 não (Q = 1,5 X lO-lO < K ) ps ps 11.168 AgCI precipita primeiro, em Cl 1,6 x 10-7 M, depois PbCl 2 em C12,8 x 10-J M 11.1784,3 x JO-12 mol-L-1 Capítulo12 12.1B 5 H S0 (aq) + 2 Mn0 -(aq) + W(aq) ~ 23 4 5 HS0 -(aq) + 2 Mn2+(aq) + 3 Hp(l) 4 12.28 Pb(OH)3-(aq) + ClO-(aq) ~ Pb0 (s) + Cl-(aq) + 2 OH-(aq) + Hp(l) 12.38 Mn(s)IMn2+(aq)/ICu2+(aq), Cu+(aq)IPt(s) 12.48 -3,1 x 102kJ·mol-' 12.58 -0,13 V 12.68 sim 12.78 Ag+; +0,46V; 2 Ag+(aq) + Cu(s) ~ 2 Ag(s) + Cu2+(aq) 12.88 -0,28 V 12.981,4 x 10'4 12.108 0,059 V 12.118 (b) zinco 12.128 cátodo,H (g); ânodo, O/g) e Br (l) (com base nos 22 potenciais-padrão, parece que H 0, e não Br-, seria oxidado 2 Entretanto, em função do alto sobrepotencial para produção de 12.138 5,99 h Capítulo13 13.18 (a) velocidade de desaparecimento de N = 0,575 (mmol de 2

N2)-L- '·h-'; (b) 0,575 mmol-L-i·h-' 13.28 primeira ordem em C H Br; ordem zero em OH-; primeira 49 ordem global 2 k= II UI2·mol-3/2·s-' 13.480,087 mol-L-' 13.58 Como ln P varia linearmente com o tempo, a reação deve ser de primeira ordem, k = 3,60 X 10-4 S-I 13.687,9 x 103s 13.78 (a) 1,3 x 103s; (b) 5,0 x J03 s 13.885,6 x 104 a 13.9822 kJ·mol-' 13.108 2,6 x lO-lO S-I 13.118 (a) 2, ou bimolecular; (b) I, ou unimolecular 13.128 velocidade = (k,k/k,') [AHF[B]/[BW] , ou velocidade = k[AHF[B][BW]-', onde k= k,k/k,' 13.138 (a) Ele muda a velocidade, pois muda o caminho da reação. A concentração de um catalisador homogéneoaparece na lei de velocidades. (b) Não tem efeito.

Capítulo14 14.18 °hidrogénioéum não-metal e aparece como gás diatãmico, em temperatura ambiente e pressões comuns bem como bem abaixo desta. Pode formar um ânion bem como um cátione 14.28 °íonsCa +, pequeno e altamente carregado, pode interagir 2

fortemente com seus vizinhos. Tal interação traz rigidez à estrutura dos materiais.

Capítulo15 15.18 2 Hp(l) ~ 02(g) + 4 W(aq) + 4 e- 2 F (g) + 4 e- ~ 4 F-(aq) 2 Global: 2 RO(l) + 2 F (g) ~ O/g) + 4 W(aq) + 4 F-(aq) 2 E'';I,64Veó.G0=-633kJ.mol-' 15.28 Ligação d~ hidrogénioforte entre H2S04e Hp leva à 15.38 HBr0 4

15.48 .fi' :O: .ii' pirâmide quadrada '. " /I / .' Xe ./ :.F:. ..F:: Capítulo16 16.18 A densidade aumenta da esquerda para a direita atravésde uma linha, então cai outra vez nos últimos poucos elementos. A 16.28 A reação é 6 Hg(l) + 2 NOJ-(aq) + 8 W(aq) ~ 3 Hg 2T(aq) + 2 4 Hp(1) + 2 NO(g). E'= + 0,17 V 16.38 (a) sulfato pentaaminobromocobalto(III);

(b) [Cr(NH3)4(Hp)z]Br3 16.48 [Co(HP)6]CI3 16.58 (a) ligação; (b) hidratação 16.68 (b, d) não-quiral, (a,c) quiral; pares não-enantioméricos 16.78 392 kJ·mol-' 16.88 (a) t 6e 1(1); (b) t 5e 2(3) 2g g zg g 16.98 (a), pois CN- éum ligante de campo mais forte que NH 3 16.108 Ambos são paramagnéticose témdois elétrons desemparelhados.

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