Russel Vol2

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Sum?írio Cap?¡tulo 13 Cin?®tica Qu?¡mica 13 Cap?¡tulo 14 Equil?¡brio Qu?¡mico 72 Cap?¡tulo 15 Solu?º?Áes Aquosas: Equil?¡brio ?ücido-Base 114 Cap?¡tulo 16 Solu?º?úo Aquosa: Solubilidade e Equil?¡brio dos ?ìonsComplexos 182 Cap?¡tulo 17 Termodin?ómica Qu?¡mica 216 Cap?¡tulo 18 Eletroqu?¡mica 264 Cap?¡tulo 19 Liga?º?Áes Covalentes 327 Cap?¡tulo 20 Os N?úo-Metais 368 Cap?¡tulo 21 Os Metais Representativos e os Semi-Metais 454 Cap?¡tulo 22 Os Metais de Transi?º?úo 509 Cap?¡tulo 23 Qu?¡mica Org?ónica 582 Cap?¡tulo 24 Processos Nucleares 646 Ap?¬ndice Respostas dos Problemas Num?®ricos Selecionados 680

?ìNDICE Cap?¡tulo 13 Cin?®tica Qu?¡mica 13 T??picos Gerais 13 13.1 Velocidades de Rea?º?úo e Mecanismos: Uma R?ípida 14 Introdu?º?úo O Significado de Velocidade 14 O Significado de Mecanismo 21 13.2 A Equa?º?úo de Velocidade 22 A Medida das Velocidades de Rea?º?úo 22 A Influ?¬ncia da Concentra?º?úo Sobre as Velocidades de Rea?º?úo 23 Rea?º?Áes de Primeira Ordem 25 Rea?º?Áes de Segunda Ordem 33 Rea?º?Áes de Outras Ordens 38 Rea?º?Áes de Zero, Primeira e Segunda Ordens: Um Resumo dos 39 M?®todos Gr?íficos 13.3 A Teoria das Colis?Áes 40 Processos Elementares e Molecularidade 40 Processos Bimoleculares em Fase Gasosa 41 Processos Unimoleculares e Trimoleculares 46 A Energia de Ativa?º?úo e a Varia?º?úo com a Temperatura 47 Rea?º?Áes em Solu?º?Áes L?¡quidas 53 13.4 O Complexo Ativado 53 Teoria do Estado de Transi?º?úo 54 13.5 Mecanismos de Rea?º?úo: Uma Introdu?º?úo 56 13.6 Cat?ílise 58 Cat?ílise Homog?¬nea 59 Cat?ílise Heterog?¬nea 60 Inibidores 61 Resumo 61 Problemas 62 Problemas Adicionais 69

Cap?¡tulo 14 Equil?¡brio Qu?¡mico 72 T??picos Gerais 72 14.1 Equil?¡brios Qu?¡micos Homog?¬neos 73 O Estado de Equil?¡brio 73 A Abordagem do Equil?¡brio 75 Equil?¡brio Qu?¡mico e o Princ?¡pio de Le Ch?ótelier 77 14.2 Lei do Equil?¡brio Qu?¡mico 80 Express?úo da Lei de A?º?úo das Massas 80 A Constante de Equil?¡brio 82 14.3 Cin?®tica e Equil?¡brio 89 Processos Elementares 89 Rea?º?Áes de M??ltiplas Etapas 90 Mecanismos de Rea?º?Áes em Multietapas 91 14.4 Equil?¡brios Qu?¡micos Heterog?¬neos 93 14.5 Varia?º?úo de K com a Temperatura 95 Equa?º?úo de Van’t Hoff 95 14.6 C?ílculos de Equil?¡brio 98 Resumo 104 Problemas 105 Problemas Adicionais. 111

Cap?¡tulo 15 Solu?º?Áes Aquosas: Equil?¡brio ?ücido-Base 114 T??picos Gerais 114 15.1 A Dissocia?º?úo de ?ücidos Fracos 115 Constantes de Dissocia?º?úo Para ?ücidos Fracos 115 ?ücidos Polipr??ticos 117 C?ílculos para ?ücidos Fracos 119 15.2 A Dissocia?º?úo de Bases Fracas 128 Constantes de Dissocia?º?úo de Bases Fracas 128 C?ílculos Para Bases Fracas 130 15.3 A Dissocia?º?úo da ?ügua 133 O Produto I??nico da ?ügua 133 Solu?º?Áes ?ücidas, B?ísicas e Neutras 134

pH 135 15.4 Hidr??lise 138 Hidr??lise do ?énion 138 Constantes para Rea?º?Áes de Hidr??lise de ?énions 140 Hidr??lise do C?ítion 143 Constantes para Rea?º?Áes de Hidr??lise de C?ítions 144 O Mecanismo da Hidr??lise do C?ítion 145 Hidr??lise e pH 147 O pH de Solu?º?Áes de Sais 148 15.5 Indicadores ?ücido-Base 150 Indicadores 150 Titula?º?Áes ?ücido-Base 153 Curvas de Titula?º?úo 156 15.6 Tamp?Áes 160 O Efeito Tamp?úo 162 Tamp?Áes em Sistemas Biol??gicos 165 15.7 Equil?¡brios ?ücido-Base Simult?óneos 167 Misturas de ?ücidos Fracos 167 ?ücidos Polipr??ticos 170 Sais ?ücidos 170 Resumo 172 Problemas 173 Problemas Adicionais 180

Cap?¡tulo 16 Solu?º?úo Aquosa: Solubilidade e Equil?¡brio dos ?ìonsComplexos 182 T??picos Gerais 182 16.1 A Solubilidade de S??lidos I??nicos 183 O Produto de Solubilidade 183 O Efeito do ?ìon Comum 189 16.2 Rea?º?Áes de Precipita?º?úo 193 Prevendo a Ocorr?¬ncia de Precipita?º?úo 195 16.3 Equil?¡brios Envolvendo ?ìons Complexos 197 A Dissocia?º?úo de ?ìons Complexos 197

C?ílculos de Dissocia?º?úo de ?ìons Complexos 201 Anfoterismo de Hidr??xidos Compostos 202 16.4 Equil?¡brios Simult?óneos 205 A Precipita?º?úo de Sulfetos Met?ílicos 207 Resumo 212 Problemas 212 Problemas Adicionais 214

Cap?¡tulo 17 Termodin?ómica Qu?¡mica 216 T??picos Gerais 216 17.1 A Primeira Lei: Uma Reconsidera?º?úo 218 O Calor e o Trabalho 218 O Trabalho de Expans?úo 220 A Energia e a Entalpia 224 17.2 A Segunda Lei 227 Transforma?º?úo Espont?ónea 228 Probabilidade e Desordem 231 A Probabilidade, a Entropia e a Segunda Lei 236 17.3 A Energia Livre de Gibbs e a Transforma?º?úo Espont?ónea 238 17.4 As Varia?º?Áes de Entropia e a Energia Livre de Gibbs 244 A Entropia e as Mudan?ºas de Fase 244 A Terceira Lei e as Entropias Absolutas 245 Varia?º?Áes de Entropia em Rea?º?Áes Qu?¡micas 247 As Energias Livres de Gibbs – Padr?úo de Forma?º?úo 247 As Energias Livres de Gibbs de Rea?º?Áes 249 17.5 A Termodin?ómica e o Equil?¡brio 250 A Energia Livre de Gibbs, o Equil?¡brio e o Vale deGibbs 251 As Varia?º?Áes da Energia Livre de Gibbs e as Constantes de 254 Equil?¡brio Resumo 257 Problemas 258 Problemas Adicionais 261

Cap?¡tulo 18 Eletroqu?¡mica 264 T??picos Gerais 264 18.1 C?®lulas Galv?ónicas 265 Rea?º?Áes Espont?óneas e a C?®lula Galv?ónica 265 Diagramas de C?®lula 270 Eletrodos nas C?®lulas Galv?ónicas 271 Tens?úo de C?®lula e Espontaneidade 275 18.2 C?®lulas Eletrol?¡ticas 277 Rea?º?Áes N?úo-Espont?óneas e C?®lulas Eletrol?¡ticas 727 Eletr??lise 282 A Eletr??lise do Cloreto de S??dio Fundido 284 A Eletr??lise de Solu?º?úo Aquosa de Cloreto de S??dio 287 Outras Eletr??lises 288 Leis de Faraday 290 18.3 Potenciais-Padr?úo de Eletrodo 293 O Eletrodo Padr?úo de Hidrog?¬nio 294 Potenciais de Redu?º?úo Padr?úo 295 18.4 Energia livre, Tens?úo de C?®lula e Equil?¡brio 301 Termodin?ómica e Eletroqu?¡mica 301 O Efeito da Concentra?º?úo Sobre a Tens?úo de C?®lula 304 A Equa?º?úo de Nernst 305 Potenciais-Padr?úo e Constantes de Equil?¡brio 307 18.5 A Medida Eletroqu?¡mica do pH 308 A Medida do pH com o Eletrodo de Hidrog?¬nio 308 Medidores de pH e o Eletrodo de Vidro 311 18.6 C?®lulas Galv?ónicas Comerciais 313 C?®lulas Prim?írias 314 C?®lulas Secund?írias 316 Resumo 319 Problemas 320 Problemas Adicionais 325

Cap?¡tulo 19 Liga?º?Áes Covalentes 327 T??picos Gerais 327 19.1 Teoria de Liga?º?úo de Val?¬ncia e Sobreposi?º?úo de Orbitais 328 Liga?º?Áes Simples 329 Liga?º?Áes M??ltiplas 331 19.2 Orbitais H?¡bridos 334 Orbitais H?¡bridossp 336

2 Orbitais H?¡bridossp 340

3 Orbitais H?¡bridossp 341 A Mol?®cula de Am??nia 343 A Mol?®cula de ?ügua 344 Outros Conjuntos de Orbitais H?¡bridos 345 A Rela?º?úo entre as Teoria VSEPR e Orbital H?¡brido 346 19.3 Teoria do Orbital Molecular 347 Orbitais nas Mol?®culas 347 Distribui?º?Áes Espaciais dos Orbitais Moleculares 347 Energias dos Orbitais Moleculares 350 O Preenchimento dos Orbitais Moleculares 353 Mol?®culas Diat??micas Heteronucleares 363 Resumo 363 Problemas 364 Problemas Adicionais 366

Cap?¡tulo 20 Os N?úo-Metais 368 T??picos Gerais 368 20.1 Nomenclatura Inorg?ónica 369 20.2 Hidrog?¬nio 371 Elemento Hidrog?¬nio. 371 Prepara?º?úo do Hidrog?¬nio 372 Compostos de Hidrog?¬nio 375 20.3 Oxig?¬nio 377 O Elemento Oxig?¬nio 377 Prepara?º?úo do Oxig?¬nio 379

Compostos de Oxig?¬nio 380 20.4 ?ügua 386 Hidratos 387 Clatratos 388 20.5 Os Halog?¬nios 389 Fl??or 389 Cloro 391 Bromo 397 Iodo 399 Compostos Inter-halog?¬nios 401 20.6 Os Calcog?¬nios, especialmente o Enxofre 402 Enxofre 403 20.7 O Grupo VA (N?úo-Metais): Nitrog?¬nio e F??sforo 416 Nitrog?¬nio 417 F??sforo 428 20.8 Carbono 432 O Elemento Carbono 432 Compostos Inorg?ónicos do Carbono 436 20.9 Gases Nobres 441 Compostos de Xen??nio 442 Resumo 442 Problemas 444 Problemas Adicionais 451

Cap?¡tulo 21 Os Metais Representativos e os Semi-Metais 454 T??picos Gerais 454 21.1 Os Metais Alcalinos 455 Prepara?º?úo dos Elementos 456 Rea?º?Áes dos Elementos 457 Compostos dos Metais Alcalinos 460 Usos de Metais Alcalinos e de Seus Compostos 461 21.2 Os Metais Alcalino-Terrosos 462 Prepara?º?úo dos Elementos 463

Rea?º?Áes dos Elementos 464 Compostos de Metais Alcalino-Terrosos 466 Dureza da ?ügua 469 Usos de Metais Alcalinos-Terrosos e Seus Compostos 472 21.3 O Grupo de Metais IIIA 473 Alum?¡nio 473 G?ílio, ?ìndio e T?ílio 479 21.4 Outros Metais Representativos 480 Estanho 480 Chumbo 482 Bismuto 485 21.5 Semi-metais 486 Boro 486 Sil?¡cio 494 Germ?ónio 498 Ars?¬nio 498 Antim??nio 499 Sel?¬nio 500 Tel??rio 500 Resumo 501 Problemas 502 Problemas Adicionais 506

Cap?¡tulo 22 Os Metais de Transi?º?úo 509 T??picos Gerais 509 22.1 Configura?º?Áes Eletr??nicas 510 22.2 Propriedades Gerais: Propriedades F?¡sicas 511 Propriedades Qu?¡micas 513 22.3 ?ìons Complexos: Estrutura Geral e Nomenclatura 516 N??mero de Coordena?º?úo 516 22.4 Liga?º?úo Qu?¡mica nos Complexos 520 Teoria da Liga?º?úo pela Val?¬ncia 520 Teoria do Campo Cristalino 252

Propriedades Magn?®ticas 530 Cor e Transi?º?Áes d-d 532 A S?®rie Espectroqu?¡mica 534 Complexos Tetra?®dricos 535 Teoria do Orbital Molecular 536 22.5 A Estereoqu?¡mica dos ?ìons Complexos 539 N??mero de Coordena?º?úo 2 539 N??mero de Coordena?º?úo 4 539 N??mero de Coordena?º?úo 6 543 22.6 Qu?¡mica Descritiva de Determinados Elementos de Transi?º?úo 545 Os Metais do Grupo da Platina 565 Resumo 573 Problemas 575 Problemas Adicionais 579

Cap?¡tulo 23 Qu?¡mica Org?ónica 582 T??picos Gerais 582 23.1 Hidrocarbonetos Saturados 586 Os Alcanos 586 Os Cicloalcanos 594 Propriedades dos Hidrocarbonetos Saturados 594 Rea?º?Áes dos Hidrocarbonetos Saturados 596 23.2 Hidrocarbonetos Insaturados 597 Os Alcenos 597 Os Alcinos 600 Propriedades dos Hidrocarbonetos Insaturados 601 Rea?º?Áes dos Hidrocarbonetos Insaturados 601 23.3 Hidrocarbonetos Arom?íticos 603 Benzeno 603 Outros Hidrocarbonetos Arom?íticos 605 Fontes e Propriedades de Hidrocarbonetos Arom?ítico s 606 Rea?º?Áes dos Hidrocarbonetos Arom?íticos 607 23.4 Grupos Funcionais 608

Nomenclatura 609 Propriedades 609 Rea?º?Áes 612 23.6 ?ëteres 614 Nomenclatura 614 Propriedades 615 Rea?º?Áes 615 23.7 Alde?¡dos 616 Nomenclatura 616 Propriedades 617 Rea?º?Áes 618 23.8 Cetonas 619 Nomenclatura 620 Propriedades 620 Rea?º?Áes 621 23.9 ?ücidos Carbox?¡licos 621 Nomenclatura 622 Propriedades 622 Rea?º?Áes 624 23.10 ?ësteres 625 Nomenclatura 625 Propriedades e Usos 625 Gorduras e ?ôleos 626 Saponifica?º?úo dos Glicer?¡deos 627 23.11 Aminas 628 Nomenclatura 628 Propriedades 628 Rea?º?Áes 629 23.12 Isomeria ?ôtica em Compostos Org?ónicos 630 23.13 Carboidratos e Prote?¡nas 631 Carboidratos 632 Prote?¡nas 635

Resumo 637 Problemas 638 Problemas Adicionais 643

Cap?¡tulo 24 Processos Nucleares 646 T??picos Gerais 646 24.1 Radioatividade 647 Radioatividade Natural 647 Detec?º?úo e Medida da Radioatividade 649 S?®ries de Desintegra?º?Áes Radioativas 650 Outros Processos Nucleares Naturais 651 24.2 A Cin?®tica da Desintegra?º?úo Nuclear 651 Desintegra?º?úo Radioativa de Primeira Ordem 652 Data?º?úo Radioqu?¡mica 654 24.3 Rea?º?Áes Nucleares 656 Transmuta?º?úo 656 24.4 Estabilidade Nuclear 659 O Cintur?úo de Estabilidade 659 Fiss?úo Nuclear 662 24.5 Fiss?úo, Fus?úo e Energia de Liga?º?úo Nuclear 664 Varia?º?Áes de Massa e Energia na Fiss?úo Nuclear 664 Energia de Liga?º?úo Nuclear 665 Armas Nucleares e Reatores Nucleares 667 Fus?úo Nuclear 668 24.6 Aplica?º?Áes Qu?¡micas da Radioatividade 670 Tra?ºadores Radioativos 670 T?®cnicas Anal?¡ticas 672 Modifica?º?Áes Estruturais 673 Difra?º?úo de N?¬utrons 673 Resumo 673 Problemas 675 Problemas Adicionais 678

Ap?¬ndice Respostas dos Problemas Num?®ricos Selecionados 680

Cap?¡tulo 13 CIN?ëTICA QU?ìMICA T?ôPICOS GERAIS 13.1 VELOCIDADES DE REA?ç?âO E MECANISMOS: UMA R?üPIDA INTRODU?ç?âO O significado de velocidade O significado de mecanismo

13.2 A EQUA?ç?âO DE VELOCIDADE A medida das velocidades de rea?º?úo A influ?¬ncia da concentra?º?úo sobre as velocidades de rea?º?úo Rea?º?Áes de primeira ordem Rea?º?Áes de segunda ordem Rea?º?Áes de outras ordens Rea?º?Áes de zero, primeira e segunda ordens: um resumo dos m?®todos gr?íficos

13.3 A TEORIA DAS COLIS?òES Processos elementares e molecularidade Processos bimoleculares em fase gasosa Processos unimoleculares e trimoleculares A energia de ativa?º?úo e a varia?º?úo com a temperatura Rea?º?Áes em solu?º?Áes l?¡quidas

13.4 O COMPLEXO ATIVADO Teoria do estado de transi?º?úo 13.5 MECANISMOS DE REA?ç?âO: UMA INTRODU?ç?âO

13.6 CAT?üLISE Cat?ílise homog?¬nea Cat?ílise heterog?¬nea Inibidores

Em uma ou outra ocasi?úo, quem n?úo desejou que transforma?º?Áes tais como o estrago de alimentos, a queima de velas, o rachamento e o descascamento de pinturas e a ferrugem da lataria dos autom??veis ocorressem um pouco mais lentamente? E quem j?í n?úo desejou que a cicatriza?º?úo de feridas, o cozimento de batatas, o endurecimento do concreto, o crescimento de plantas e a desintegra?º?úo de pl?ísticos e outros objetos jogados no lixo ocorressem mais rapidamente? As velocidades das rea?º?Áes qu?¡micas podem ser extremamente lentas ou extremamente r?ípidas. O estudo dos fatores que infl uenciam as velocidades das rea?º?Áes tem aplica?º?Áes pr?íticas ??bvias. Al?®m disso, este estudo fornece informa?º?Áes valiosas de como as rea?º?Áes qu?¡micas ocorrem na realidade.

A cin?®tica qu?¡mica?® o estudo das velocidades e mecanismos das rea?º?Áes qu?¡micas. A velocidade de uma rea?º?úo ?® a medida da rapidez com que se formam os produtos e se consomem os reagentes. O mecanismo de uma rea?º?úo consiste na descri?º?úo detalhada da seq???¬ncia de etapas individuais que conduzem os reagentes aos produtos. A equa?º?úo simplificada para uma rea?º?úo n?úo exibe essas etapas, mostrando apenas a modifica?º?úo global, resultado final de todas as etapas que participam do mecanismo. Muito do que conhecemos sobre os mecanismos das rea?º?Áes prov?®m do estudo das velocidades de rea?º?úo e de como s?úo influenciadas por v?írios fatores. Em geral, a veloc idade de uma rea?º?úo ?® determinada: (1) pelas propriedades dos reagentes, (2) pelas concentra?º?Áes dos reagentes e (3) pela temperatura. A velocidade pode ser influenciada, ainda: (4) pelas concentra?º?Áes de outras subst?óncias que n?úo s?úo os reagentes e (5) pelas ?íreas das superf?¡cies em contato com os reagentes.

Neste cap?¡tulo introduzimos um novo s?¡mbolo, os clochetes [ ], que indicar?úo a concentra?º?úo da esp?®cie que est?í representada no seu interior. Esta ?® uma conven?º?úo usual e significa: concentra?º?úo molar, a menos que uma outra unidade seja especificada. Assim, por

+ 13.1 VELOCIDADES DE REA?ç?âO E MECANISMOS: UMA RAPIDA INTR ODU?ç?âO O SIGNIFICADO DE VELOCIDADE A velocidade de rea?º?úo mede qu?úo rapidamente um reagente ?® consumido ou um produto ?® formado, durante a rea?º?úo. Para ver como as velocidades de rea?º?úo podem ser descritas quantativamente, considere a rea?º?úo hipot?®tica, homog?¬nea (em fase ??nica):

Admita que A e B s?úo misturados no tempo t = 0 e que a concentra?º?úo inicial de A ?® 10,00 mol/L. Com a ocorr?¬ncia da rea?º?úo, [A] decresce, como ?® mostrado pela curva da Figura 13.1. Expressar a velocidade da rea?º?úo numericamente n?úo ?® f?ícil, pois a velocidade com que os reagentes s?úo consumidos (e os produtos s?úo formados) varia constantemente.

Diante desta dificuldade, como poderemos expressar a velocidade? Uma solu?º?úo para o problema ?® considerar a velocidade m?®dia de desaparecimento de A (decr?®scimo de sua concentra?º?úo) num certo intervalo de tempo. A tabela seguinte mostra [A] num intervalo de 2 min (os pontos da tabela est?úo representados no gr?í fico da Figura 13.1.):

Tempo, min [A] mol/L 0,0 10,00 2,0 6,69 4,0 4,48 6,0 3,00 8,0 2,00 10,0 1,34 12,0 0,90 14,0 0,60 16,0 0,40

A velocidade m?®dia de desaparecimento de A durante o intervalo de tempo, t1 a t2 ?® definida como a varia?º?úo da concentra?º?úo de A, [A], dividida pelo correspondente intervalo de tempo, t, ou:

Costuma-se expressar a velocidade da rea?º?úo como um n??mero positivo, por este motivo, o sinal de menos antecede a fra?º?úo. No intervalo de t = 0,0 a t = 16,0, a concentra?º?úo de A decresce de 10,00 mol/L a 0,40 mol/L e a velocidade m?®dia correspondente a estes 16 min ?®:

A velocidade m?®dia no intervalo de tempo, t1 a t2, ?ë o coeficiente angular, ou inclina?º?úo, com sinal negativo, da reta que une o ponto (t2, [A]2) com o ponto (t1, [A]1), no gr?ífico. A reta para o intervalo de t = 0,0 a t = 16,0 min ?® mostrada na Figura 13.2.

O valor num?®rico para a velocidade m?®dia de uma rea?º?úo depende do intervalo de tempo considerado. Se, por exemplo, considerarmos o intervalo de t = 4,0 min a t = 12,0 min, ent?úo:

A Figura 13.2 mostra tamb?®m a inclina?º?úo da reta para este intervalo de tempo (4,0 a 12,0 min). Os coeficientes angulares de cada uma das duas retas, com sinais trocados, representam as velocidades m?®dias nos respectivos intervalos de tempo. Observe que as duas retas t?¬m diferentes inclina?º?Áes, portanto, correspondem a diferentes velocidades m?®dias.

Muito mais ??til do que a velocidade m?®dia ?® a medida da velocidade num determinado instante, a velocidade instant?ónea. A velocidade instant?ónea de uma rea?º?úo ?® a inclina?º?úo da reta tangente ?á curva concentra?º?úo-tempo no ponto desejado. Tal tangente est?í desenhada no ponto correspondente ao tempo de 8 min, na Figura 13.3. A inclina?º?úo desta reta, com sinal negativo, ?® a velocidade instant?ónea ap??s 8 min do in?¡cio da rea?º?úo, podendo ser avaliada a partir das coordenadas (t, [A]) de dois pontos quaisquer da reta, como por exemplo, (2,0; 4,3) e (12,0; 0,3). Ent?úo,

Devido ao uso da rela?º?úo ÔÇô [A] / t, para representar a velocidade m?®dia de desaparecimento de A, um outro s?¡mbolo ?® necess?írio para a representa?º?úo da velocidade instant?ónea. O s?¡mbolo quase sempre utilizado para este prop??siot ?®:

Nesta express?úo, os d’s n?úo significam os x’s e y’s da ?ílgebra. A combina?º?úo d/dt significa taxa de varia?º?úo com o tempo. Ao escrevermos:

Estabelecemos a taxa da varia?º?úo da concentra?º?úo de A com o tempo. Para expressar a taxa decrescente, colocamos um sinal negativo na frente:

A velocidade instant?ónea nos 8 min ?® dada por: A velocidade de uma rea?º?úo ?® expressa como a taxade desaparecimento dos reagentes ou de aparecimento dos produtos. Embora estas taxas sejam proporcionais, n?úo s?úo necessariamente iguais. No exemplo a seguir, considere a rea?º?úo hipot?®tica:

Coment?írios Adicionais A interpreta?º?úo adequada da express?úo d/dt ?® importante. O significado desta express?úo ?®, simplesmente, uma taxa de varia?º?úo com o tempo. Observe, em particular, que a letra d n?úo ?® um s?¡mbolo alg?®brico; em outraspalavras, dt n?úo significa “d vezes t”, nem d/dt significa “d dividido por dt”.

A express?úo velocidade de rea?º?úo ?® vaga, a n?úo ser que se especifique a taxa de varia?º?úo. Assim, a velocidade pode ser dada por qualquer uma das seguintes express?Áes:

Observando, por?®m, a equa?º?úo da rea?º?úo, percebemosque as velocidades das quatro varia?º?Áes n?úo s?úo as mesmas. Por exemplo, B ?® consumida duas vezes mais rapidamente do que A (um mol de A consome dois mols de B). As diferentes velocidades s?úo inter- relacionadas por:

Genericamente, para qualquer rea?º?úo: aA + bB cC + dD As velocidades s?úo relacionadas por

O SIGNIFICADODE MECANISMO A maioria das rea?º?Áes n?úo ocorre em uma ??nica etapa, como descrita pela equa?º?úo simplificada, mas em uma s?®rie de etapas. ?Çs vezes estas etapas se ordenam em uma seq???¬ncia simples, enquanto em outros casos se relacionam de uma maneira mais complexa.

As etapas que conduzem os reagentes aos produtos e a rela?º?úo entre estas etapas constituem o mecanismo da rea?º?úo. Observa?º?úo: os mecanismos s?? podem ser determinados experimentalmente.

Por exemplo, uma rea?º?úo que ocorre por um simples mecanismo de duas etapas, em fase gasosa e homog?¬nea, ?® a rea?º?úo do mono cloretode iodo com hidrog?¬nio:

2ICl(g) + H2(g) 2HCl(g) + I2(g) (equa?º?úo simplificada)

O mecanismo desta rea?º?úo, encontrado experimentalmente, ?®: Etapa 1: ICl + H2 HI + HCl Etapa 2: ICl + HI I2 + HCl

A primeira etapa deste mecanismo consiste na colis?úo das mol?®culas de ICl com as de H2. Elas reagem para formar uma mol?®cula de li e uma mol?®cula de HCl. Na etapa 2, a mol?®cula de HI colide e reage com uma segunda mol?®cula de ICl, formando uma mol?®cula de I2 e uma segunda mol?®cula de HCl. A transforma?º?úo completa ?® descrita pela equa?º?úo global, que pode ser obtida pela adi?º?úo das equa?º?Áes correspondentes ?ás duas etapas.

Coment?írios Adicionais Uma quest?úo n?úo muito ??bvia ?® que, apesar de dizermos que a etapa 1 do mecanismo precede a etapa 2, na realidade ambas ocorrem simultaneamente na mistura reagente. Esta aparente contradi?º?úo ?® desfeita quando consideramos um grande conjunto de mol?®culas de ICl e H2. N?úo seria razo?ível supor que todas as “colis?Áes da etapa 2″ ocorressem somente ap??s a realiza?º?úo de todas as “colis?Áes da etapa 1″. ?ë verdade que as “colis?Áes da etapa 2″ n?úo ocorrem enquanto n?úo se forma uma mol?®cula de HI na etapa 1, mas, ap??s a mistura inicial de ICl e H2, muitas “colis?Áes da etapa 2″ ocorrer?úo antes que todas as mol?®culas de H2 se esgotem na etapa 1.

V?írios fatores podem influenciar a velocidade de u ma rea?º?úo, e um deles ?® a concentra?º?úo das esp?®cies reagentes. A express?úo alg?®brica que relaciona a concentra?º?úo e a velocidade?®denominadaequa?º?úodevelocidadedarea?º?úo.

?ë importante entender que a equa?º?úo de velocidade n?úo pode ser determinada a partir da equa?º?úo simplificada, mas deve ser obtida a partir das medidas experimentais de velocidades de rea?º?úo.

A MEDIDA DAS VELOCIDADES DE REA?ç?âO Projetar e realizar experi?¬ncias para medir a velocidade de uma rea?º?úo ?® um desafio, pois a medida de concentra?º?Áes que variam constantemente nem sempre ?® direta. Em princ?¡pio poderemos medir a velocidade de uma rea?º?úo misturando primeiro os reagentes e depois tirando, periodicamente, pequenas amostras da mistura reagente para an?ílise. Deste modo, podemos medir a varia?º?úo da concentra?º?úo dos reagentes ou dos produtos durante o intervalo de tempo precedente. Este procedimento pode ser satisfat??rio se a rea?º?úo n?úo for muito r?ípida. Mas se a rea?º?úo for t?úo r?ípida a pont o de ocorrerem altera?º?Áes apreci?íveis nas concentra?º?Áes durante a retirada e an?ílise de amostra, os resultados experimentais podem ser imprecisos. Uma maneira de solucionar este problema de amostragem, an?ílise e tempo ?® diminuir subitamente a velocidade (“congelamento” da rea?º?úo), seja mediante um resfriamento r?ípido da amostra seja pela r?ípida rem o?º?úo de um dos reagentes. (Neste segundo caso, a adi?º?úo de uma subst?óncia que rapidamente se combine com um dos reagentes pode interromper efetivamente a rea?º?úo.) Um outro problema cr?¡tico no caso das rea?º?Áes r?ípidas se refere ao tempo de mistura. N?úo ?® poss?¡vel misturaros reagentes instantaneamente. Para uma rea?º?úo lenta, o tempo necess?írio para a mistura dos reagentes pode ser desprez?¡vel em compara?º?úo ao intervalo de tempo necess?írio da mistura ?á amostragem. Com rea?º?Áes r?ípidas, entretanto, deve-se recorrer a m?®todos especiais de mistura r?ípida. Em lugar das an?ílises qu?¡micas convencionais da mistura reagente, muitas vezes m?®todos instrumentais s?úo empregados para medir as propriedades f?¡sicas que se alteram no decurso de uma rea?º?úo.

Assim, por exemplo, a velocidade de decomposi?º?úo do ??xido de etileno, em fase gasosa, em metano e di??xido de carbono: C2H4O(g) CH4(g) + CO(g)

Pode ser acompanhada pela observa?º?úo do aumento da press?úo da mistura com o tempo. (Observe que o progresso de uma rea?º?úo em fase gasosa desse tipo s?? pode ser

acompanhado pela varia?º?úo da press?úo se a estequiometria de rea?º?úo for tal que o n??mero de mols dos produtos for diferente do n??mero de mols dos reagentes.) A princ?¡pio, qualquer propriedade f?¡sica que se atlera pode ser utilizada para acompanhar o progresso da rea?º?úo. A absor?º?úo de luz pelo iodo gasoso pode ser usada como medida de sua concentra?º?úo na rea?º?úo: H2(g) + I2(g) HI(g)

Que n?úo poderia ser estudada pela observa?º?úo das varia?º?Áes de press?úo. (Por qu?¬?) Em experi?¬ncias semelhantes a esta ?® empregado, usualmente, um espectrofot??metro, um dispositivo que mede a absor?º?úo da luz em v?írios comprimentos de onda. Escolhendo um comprimento de onda no qual um dos componentes da mistura absorva energia intensamente, a varia?º?úo de concentra?º?úo deste componente pode ser acompanhada, ?á medida que a rea?º?úo se processa. Outras t?®cnicas que podem ser empregadas no acompanhamento da rea?º?úo incluem medidas de condutividade el?®trica, densidade, ?¡ndice de refra?º?úo e viscosidade.

A INFLU?èNCIA DA CONCENTRA?ç?âO SOBRE AS VELOCIDADES D E REA?ç?âO A velocidade de uma rea?º?úo geralmente depende, de algum modo, da concentra?º?úo de um ou mais reagentes, mas tamb?®m das concentra?º?Áes dos produtos, ou mesmo de- subst?óncias que n?úo aparecem na equa?º?úo da rea?º?úo global. Considere, por exemplo, a seguinte rea?º?úo hipot?®tica e homog?¬nea: A + 2B + C D + E

Suponhamos que uma s?®rie de experimentos mostrou que, dobrando [A], a velocidade medida da rea?º?úo dobra, e triplicando [A], triplica-se a velocidade, mantendo-se todas as outras concentra?º?Áes e condi?º?Áes da experi?¬ncia. Matematicamente, isto significa a exist?¬ncia de uma proporcionalidade direta entre a velocidade e [A]. Se usarmos a express?úo ÔÇô d[A]/dt para representar a velocidade de desaparecimento de A, ent?úo a proporcionalidade ?® expressa por:

Suponhamos tamb?®m que, de experi?¬ncias, observou-se que a velocidade ?® proporcional a [B] (mas ?® independente de [C], [D] e [E]). Ent?úo podemos escrever:

Combinando estas duas rela?º?Áes, obtemos: E substituindo o sinal de proporcionalidade pelo de igualdade, encontramos:

Onde k, a constante de proporcionalidade, ?® chamada constante de velocidade da rea?º?úo. Este ?® um exemplo de uma equa?º?úo de velocidade. Esta equa?º?úo expressa a rela?º?úo entre a velocidade da rea?º?úo e as concentra?º?Áes dasesp?®cies que a influenciam. A constante de velocidade k possui um valor fixo numa dada temperatura para todas as concentra?º?Áes de A e B, mas seu valor varia com a temperatura. ?ë de extrema import?óncia notar que n?úo h?í, necessariamente, nenhuma rela?º?úo entre a estequiometria da equa?º?úo simplificada de uma rea?º?úo e a sua equa?º?úo de velocidade. Isto significa que ?® imposs?¡vel escrever a equa?º?úo de velocidade de uma rea?º?úo pela simples an?ílise da correspondente equa?º?úo qu?¡mica. As equa?º?Áes de velocidade s?úo determinadas a partir de dados experimentais.

A ordem de uma rea?º?úo ?® a soma dos expoentes aos quais est?úo elevadas as concentra?º?Áes, na equa?º?úo de velocidade. Aordem em rela?º?úo a uma esp?®cie?® o expoente da concentra?º?úo dessa esp?®cie na equa?º?úo. Assim, por exemplo, a rea?º?úo cuja equa?º?úo de velocidade ?® dita de primeira ordem relativamente a X, de segunda ordem quanto a Y e, portanto, de terceira ordem global.

A equa?º?úo de velocidade descreve a rela?º?úo concentra?º?úo-velocidade. Como a velocidade da rea?º?úo varia com a temperatura, ent?úo a constante de velocidade, k, ?® uma fun?º?úo de temperatura, usualmente crescendo com a mesma. (Discutiremos a rela?º?úo entre a temperatura e as velocidades de rea?º?úo na Se?º?úo 13.3.)

REA?ç?òES DE PRIMEIRA ORDEM V?írios m?®todos s?úo ??teis na determina?º?úo das equa?º?Áes de velocidade. Um destes, o m?®todo da velocidade inicial, envolve a realiza?º?úo de uma s?®rie de experi?¬ncias,em separado, numa dada temperatura. Este m?®todo consiste na determina?º?úo da velocidade e concentra?º?úo dos reagentes no in?¡cio de cada experi?¬ncia, com posterior an?ílise matem?ítica da rela?º?úo entre a concentra?º?úo inicial e a velocidade inicial. Considere, por exemplo, a rea?º?úo hipot?®tica: A(g) produtos

Suponha que esta rea?º?úo seja muito lenta ?á temperatura ambiente e r?ípida a temperaturas elevadas. Imagine que a experi?¬ncia seja executada com a introdu?º?úo de A num recipiente, a 500 ??C, e que o decr?®scimo de A seja acompanhado periodicamente com a retirada de uma pequena amostra de mistura reagente que ser?í rapidamente resfriada ?á temperatura ambiente e analisada. Os resultados hipot?®ticos s?úo:

Tempo, min [A], mol/L 0,0 1,30 5,0 1,08 10,0 0,90 15,0 0,75 20,0 0,62 25,0 0,52 30,0 0,43

Se os dados resultantes forem colocados num gr?ífic o, como o da Figura 13.4, a velocidade instant?ónea da rea?º?úo, correspondente aqualquer tempo, poder?í ser obtida a partir do coeficiente angular da tangente ?á curva no tempo em quest?úo. A velocidade inicial da rea?º?úo ?® encontrada desenhando-se a tangente ?á curva para t = O. Na Figura 13.4 a tangente ?® tra?ºada, e o seu coeficiente angular ?® obtido:

Coeficiente angular Esta ?® a velocidade instant?ónea da varia?º?úo de [A]no instante t = 0, que ?® a velocidade inicial. Em outras palavras, no in?¡cio da rea?º?úo:

Com a realiza?º?úo de outras experi?¬ncias (2,3 e 4) ?á mesma temperatura, a velocidade inicial da rea?º?úo pode ser encontrada para as outras concentra?º?Áes iniciais, como resumido a seguir:

Da compara?º?úo dos resultados das experi?¬ncias 1 e2, observamos que, ao se dobrar a concentra?º?úo inicial de A, ocorre uma duplica?º?úo da velocidade inicial. Semelhantemente, uma compara?º?úo das experi?¬ncias 1 e 3 indica que, ao se triplicar a concentra?º?úo inicial de A, triplica-se a velocidade de rea?º?úo. Estas compara?º?Áes mostram que existe uma proporcionalidade direta entre a velocidade e a concentra?º?úo, ou seja,

Expressando isso como uma igualdade, obtemos a equa?º?úo de velocidade:

Nas experi?¬ncias 1, 2 e 3 (anteriores), por simples inspe?º?úo, vemos que as concentra?º?Áes iniciais de A est?úo na raz?úo de 1:2:3. O que aconteceria se a raz?úo de duas concentra?º?Áes da subst?óncia reagente n?úo fosse expressa por n??meros inteiros? Uma situa?º?úo semelhante a esta ?® vista na compara?º?úo das experi?¬ncias 1 e 4. A concentra?º?úo inicial neste caso decresceria por um fator de 0,685, e a velocidade inicial decresceria por um fator de 0,686. Com exce?º?úo da pequena diferen?ºa proveniente do arredondamento, as raz?Áes s?úo id?¬nticas, mostrando que a rea?º?úo ?® de primeira ordem.

Um m?®todo mais geral para determinar a ordem de uma rea?º?úo a partir dos dados precedentes ?® descrito a seguir. Primeiro escreva a equa?º?úo de velocidade na forma:

Substituindo os dados da experi?¬ncia 1 podemos escrever: -2 x 4,78 x 10 =k (1,30)

E, com os da experi?¬ncia 4, -2 x 3,28 x 10 = k (0,89l)

Agora dividimos as duas igualdades membro a membro, Podemos ver que x = 1. Se isto n?úo fosse ??bvio, poder?¡amos aplicar oslogaritmos de ambos os lados, e resolver facilmente a equa?º?úo para x. (Esta t?®cnica ser?í ilustrada na discuss?úo das rea?º?Áes de segunda ordem.) Novamente encontraremos que o expoente da [A] ?® igual a 1, mostrando, mais uma vez, que a rea?º?úo ?®de primeira ordem.

Com a determina?º?úo da equa?º?úo da velocidade, os dados de qualquer experi?¬ncia podem ser utilizados no c?ílculo do valor num?®rico da constante de velocidade, k. (Na realidade, considerar um valor m?®dio dos valores de k obtidos experimentalmente pode minimizar o erro experimental.) Assim,

As constantes de velocidade de primeira ordem t?¬m sempre as dimens?Áes do inverso ÔÇô1 ÔÇô1 ÔÇô1 de tempo: s , min , h , etc.

Exemplo 13.1 O azometano, C2H6N2, se decomp?Áe de acordo com a equa?º?úo: C2H6N2(g) C2H6(g) + N2(g) Determine a ordem da rea?º?úo e avalie a constante de velocidade a partir dos seguintes dados:

Solu?º?úo: Os dados mostram que se a concentra?º?úo inicial de azometano ?® aumentada por um fator de:

Ent?úo, a velocidade inicial aumenta por um fator de: A velocidade e a concentra?º?úo do azometano s?úo claramente proporcionais. Isto significa que a rea?º?úo ?® de primeira ordem, e que a lei de velocidade ?®:

Problema Paralelo Escreva a equa?º?úo de velocidade e determine o valor da constante de velocidade para a decomposi?º?úo t?®rmica da fosfina a 680 ??C, 4PH3(g) P4(g) + 6H2(g) -4 -1 -1 Dada a velocidade inicial da rea?º?úo, que ?® 1,98 x 10 mol L s para uma [PH3] inicial de -2 -4 -1 -1 -2 1,00 x 10 mol/L e ?® de 8,91 x 10 mol L s quando a [PH3] inicial for 4,5 x 10 mol/L.

-2 -1 Resposta: k= 1,98 x 10 s

Um segundo m?®todo, o m?®todo gr?ífico, ?® muitas vezes usado para mostrar que a rea?º?úo ?® de primeira ordem. Considere uma rea?º?úo com uma estequiometria gen?®rica:

A produtos Cuja equa?º?úo de velocidade ?®: Dos m?®todos de c?ílculo, ?® poss?¡vel mostrar que, para uma rea?º?úo de primeira ordem, ?® verdadeira a seguinte rela?º?úo concentra?º?úo-tempo:

ln [A]= ÔÇô kt + ln [A]0 Onde [A] ?® a concentra?º?úo de A em um tempo t qualquer, e [A]0 ?® a concentra?º?úo inicial de A (para t igual a 0). Esta ?® a base de um m?®todo gr?ífico para demonstrar que uma rea?º?úo ?® de primeira ordem e determinar a sua constante de velocidade.

Em que ln [A] =y e t = x. Assim, para uma rea?º?úo de primeira ordem, a representa?º?úo gr?ífica do logaritmo natural de [A] em fun?º?úo do tempo resulta em uma reta, com inclina?º?úo ÔÇôk. (Escrita em termos de logaritmos decimais, a rela?º?úo ?® dada por e a representa?º?úo gr?ífica do logaritmo de [A] em fun?º?úo do tempo, para uma rea?º?úo de primeira ordem, resulta em uma reta, com inclina?º?úo ) Com os dados j?í tabelados nesta se?º?úo relativos ?á rea?º?úo hipot?®tica: A produtos

Calcularemos o ln [A] a intervalos de 5 min, durante um per?¡odo de 30 min: Tempo [A], mol/L ln [A] 0,0 1,30 0,26 5,0 1,08 0,08 10,0 0,90 -0,11 15,0 0,75 -0,29 20,0 0,62 -0,48 25,0 0,52 -0,65 30,0 0,43 -0,84

A representa?º?úo em um gr?ífico de ln [A] (no eixo y) em fun?º?úo do tempo (no eixo x), Figura 13.5, resulta em uma reta. O resultado demonstra que a rea?º?úo ?® de primeira ordem, pois este tipo de gr?ífico resultar?í numa reta somente pa ra rea?º?Áes de primeira ordem. A -2 -1 inclina?º?úo da reta obtida ?® de -3,7 x 10 min , portanto k = ÔÇô inclina?º?úo da reta = ÔÇô (ÔÇô3,7 x -2 -2 -1 10 ), ou 3,7 x 10 min , essencialmente o mesmo resultado determinado pelo m?®todo da velocidade inicial.

Primeira, ?® necess?írio somente uma experi?¬ncia para a obten?º?úo de dados, com a finalidade de determinar a ordem da rea?º?úo e avaliar a constante de velocidade. Segunda, a necessidade do c?ílculo das velocidades iniciais pela estimativa das tangentes ?á curva para t = 0 ?® eliminada. E terceira, no processo de determina?º?úo da reta que melhor represente uma s?®rie de pontos experimentais, o efeito de pequenos erros em pontos individuais ?® minimizado.

Um terceiro m?®todo para a determina?º?úo da ordem deuma rea?º?úo ?® om?®todo da meia- vida, especialmente no caso de rea?º?Áes de primeira ordem. A meia-vida de uma rea?º?úo ?® definida como sendo o per?¡odo de tempo necess?írio para que a concentra?º?úo do reagente diminua a metade do seu valor inicial. Considerando a rela?º?úo concentra?º?úo-tempo para uma rea?º?úo de primeira ordem:

ln [A] = ÔÇôkt + ln [A]0 E fazendo a [A]1/2 igual ?á concentra?º?úo remanescente de A no fim do per?¡odo de meia- vida, isto ?®, no tempo t1/2, ent?úo, por substitui?º?úo:

ln [A]1/2 = -kt1/2 + ln[A]0 kt1/2 = ln [A]0 ÔÇô ln [A]1/2 Mas, por defini?º?úo, [A]1/2 = ?¢ [A] 0, assim:

Isto indica que a meia-vida de uma rea?º?úo ?® independente da concentra?º?úo inicial do reagente ?® igual a . Em outras palavras, se puder ser mostrado que a meia-vida de uma rea?º?úo ?® independente da concentra?º?úo inicial, a rea?º?úo ser?í de primeira ordem. Coment?írios Adicionais Note que, para qualquer rea?º?úo de primeira ordem A produtos, o tempo necess?írio para a [A] se reduzir ?á metade do seu valor inicial ?® o mesmo necess?írio para a concentra?º?úo se reduzir, de novo, ?á metade, ou seja, para um quarto do seu valor inicial (e assim por diante).

REA?ç?òES DE SEGUNDA ORDEM O m?®todo da velocidade inicial pode ser usado para verificar se uma rea?º?úo ?® de segunda ordem. Considere que para a rea?º?úo hipot?®tica:

C + 2D produtos Os seguintes dados foram obtidos:

Neste caso, ao se dobrar [C], mantendo-se [D] constante (experi?¬ncias 1 e 2), a

2 velocidade da rea?º?úo aumenta por um fator n?úo de 2, mas 2 , ou 4 (0,123 x 4 = 0,492). A

2 velocidade ?®, deste modo, proporcional a [C] . (A velocidade ?® de segunda ordem em rela?º?úo a C.) Mas a varia?º?úo da concentra?º?úo de D n?úo apresenta nenhuma influ?¬ncia sobre a velocidade (experi?¬ncias 1 e 3.) Em outras palavras, a velocidade ?® independente de [D). (A rea?º?úo ?® de ordem zero em rela?º?úo a D.) Portanto, aequa?º?úo de velocidade ?®:

Uma forma alternativa e mais sistem?ítica ?® algumas vezes ??til. Considere, por exemplo, a rea?º?úo: 2E + F produtos

Para a qual foram obtidos os seguintes dados: Da compara?º?úo dos dados das experi?¬ncias 2 e 3 vemos que a velocidade ?® independente de [P]. Os dados sugerem que a velocidade ?®, provavelmente, proporcional a [E] elevada a uma pot?¬ncia determinada, isto ?®:

Agora precisamos calcular x, ou seja, encontrar a ordem da rea?º?úo. Substituindo os dados das experi?¬ncias 1 e 2, separadamente, na rela?º?úo anterior, e dividindo o resultado membro a membro, obtemos:

Aplicando-se o logaritmo em ambos os membros, obtemos: Assim, a rea?º?úo ?® de segunda ordem em rela?º?úo a E,e a equa?º?úo de velocidade ?®:

Analogamente a uma rea?º?úo de primeira ordem, este m?®todo pode ser utilizado para indicar se a rea?º?úo ?® de segunda ordem, entretanto, com outras fun?º?Áes nos eixos das coordenadas. Pelo uso do c?ílculo ?® poss?¡vel mostrarque para uma rea?º?úo de segunda ordem, cuja equa?º?úo de velocidade ?®:

2 velocidade = k [A] ?ë verificada a seguinte rela?º?úo concentra?º?úo-tempo:

Comparando esta equa?º?úo com y = mx + b, vemos que para uma rea?º?úo de segunda ordem um gr?ífico de 1/[A] (no eixo y) em fun?º?úo de t (no eixo x) resulta em uma reta de inclina?º?úo igual a k. Este tipo de gr?ífico resultar?í numa reta somente para rea?º?Áes de segunda ordem.

Exemplo 13.2 A 383 ??C, medidas da decomposi?º?úo de di??xido de ntirog?¬nio, NO2, formando NO e O2, fornecem os seguintes dados:

Tempo, s 0 0 10 15 15 [NO2], mol/L 0,10 0,017 0,0090 0,0062 0,0047

Solu?º?úo: Para construir um gr?ífico referente a uma rea?º?úo de segunda ordem, devemos calcular o rec?¡proco de cada concentra?º?úo.

Unindo-se os pontos encontramos uma reta, conseq??entemente a rea?º?úo deve ser de segunda ordem. A equa?º?úo de velocidade ?®, portanto:

Problema Paralelo A rea?º?úo do cianato de am??nio, NH4OCN, formando ur?®ia, (NH2)2CO, foi acompanhada e os seguintes dados foram obtidos:

-2 -1 -l A meia-vida t1/2 de uma rea?º?úo de segunda ordem n?úo ?® independente da concentra?º?úo inicial como no caso da rea?º?úo de primeira ordem. Para uma rea?º?úo A produtos, a equa?º?úo de velocidade ?®:

E pode-se mostrar que a meia-vida ?®: Onde [A]0 ?® a concentra?º?úo inicial de A.A meia-vida ?® independente da concentra?º?úo inicial somente no caso da rea?º?úo de primeira ordem.

REA?ç?òES DE OUTRAS ORDENS As ordens de muitas rea?º?Áes s?úo diferentes de um ou dois. Por exemplo, a rea?º?úo do ??xido n?¡trico com o oxig?¬nio para formar di??xido denitrog?¬nio:

2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) Obedece a uma equa?º?úo de velocidade de terceira ordem:

Esta rea?º?úo pode ocorrer na atmosfera; a colora?º?úo marrom da fuma?ºa fotoqu?¡mica ?®, pelo menos em parte, devida ao NO2. (Observa?º?úo: a correspond?¬ncia existente entre os coeficientes da rea?º?úo global e os expoentes na equa?º?úo de velocidade ?® acidental.) Poucas rea?º?Áes apresentam uma ordem zero (global). Uma dessas ?® a decomposi?º?úo heterog?¬nea da am??nia sobre a superf?¡cie do tungst?¬nio met?ílico:

2NH3(g) N2(g) + 3H2(g) A equa?º?úo de velocidade para esta rea?º?úo ?®:

Isto significa que a decomposi?º?úo da am??nia ocorre a uma velocidade que ?® independente de qualquer concentra?º?úo.

Algumas rea?º?Áes s?úo de ordem fracion?íria. Assim, a decomposi?º?úo t?®rmica do acetalde?¡do, CH3CHO, formando metano, CH4, e mon??xido de carbono, CO, tem a seguinte equa?º?úo:

A ordem em rela?º?úo a uma determinada esp?®cie pode ser negativa. Um exemplo ?® a decomposi?º?úo do ozone: 2O3(g) 3O2(g)

Cuja equa?º?úo ?®: Finalmente, devemos destacar que algumas equa?º?Áes de velocidade s?úo t?úo complexas que n?úo ?® poss?¡vel lhes atribuir uma ordem global.Por exemplo, a rea?º?úo entre os gases hidrog?¬nio e bromo: H2(g) + Br2(g) 2HBr(g)

?ë descrita pela equa?º?úo de velocidade: Neste caso, dizemos que a rea?º?úo ?® de primeira ordem relativamente ao H2, mas a rela?º?úo entre a velocidade e as concentra?º?Áes de [Br2] e [HBr] ?® complexa.

REA?ç?òES DE ZERO, PRIMEIRA E SEGUNDA ORDENS: UM RESU MO DOS M?ëTODOS GR?üFICOS O m?®todo gr?ífico ?® comumente usado nas determina?º?Áes da ordem da rea?º?úo e da constante de velocidade. Com este procedimento os resultados dos pequenos erros experimentais s?úo minimizados. A ??ltima coluna da Tabela 13.1 resume as fun?º?Áes utilizadas na obten?º?úo do gr?ífico para as tr?¬s primeiras ordens inteiras. Se o gr?ífico resultar em uma reta, a ordem da rea?º?úo e, conseq??entemente, a equa?º?úo de velocidade est?úo determinadas.

(Observa?º?úo: a Tabela s?? ?® v?ílida para casos em que a equa?º?úo de velocidade contenha apenas a [A]).

No in?¡cio do s?®culo XX, a primeira teoria bem-sucedida de velocidades de rea?º?úo foi desenvolvida com base na teoria cin?®tica dos gases. Esta teoria admite que, para ocorrer uma rea?º?úo entre mol?®culas de g?ís, ?® necess?írio que estas mol?®culas colidam entre si. Por este motivo esta teoria ?® conhecida como a teoria das colis?Áes.

PROCESSOS ELEMENTARES E MOLECULARIDADE Mencionamos que muitas rea?º?Áes consistem em um certo n??mero de etapas, e que esta seq???¬ncia ?® chamada mecanismo da rea?º?úo. Cada etapa individual ?® denominada processo elementar (ou rea?º?úo elementar). Um processo elementar ?® descrito por uma equa?º?úo que especifica as part?¡culas do reagente e do produto, para a etapa em quest?úo. Por exemplo, a equa?º?úo do processo elementar: 2ClO(g) Cl2(g) + O2(g)

Descreve que duas mol?®culas de ClO, colidindo entre si, reagem formando uma mol?®cula de Cl2 e outra de O2. Cada processo elementar pode ser caracterizado pela especifica?º?úo da molecularidade do processo, o n??mero de mol?®culas do lado esquerdo da seta na equa?º?úo. Quando uma part?¡cula simples (mol?®cula, ?ítomo, ?¡on) ?® o ??nico reagente que participa do processo elementar, o processo ?® denominado unimolecular (molecularidade = 1). Quando duas part?¡culas colidem e reagem, o processo ?® denominado bimolecular (molecularidade = 2). Os processos trimoleculares s?úo pouco comuns, pois a colis?úo simult?ónea de tr?¬s part?¡culas, chamadacolis?úo de tr?¬s corpos, ?® um evento pouco prov?ível.

(Pense na probabilidade de tr?¬s bolas de bilhar colidirem, simultaneamente, sobre a mesa de bilhar.) Os termos unimolecular, bimolecular e trimolecular indicam o n??mero de part?¡culas reagentes num processo elementar ??nico. Propriamente falando, estes termos n?úo devem ser aplicados para uma rea?º?úo global. Entretanto, no uso comum eles s?úo, ?ás vezes, utilizados.

Por exemplo, se uma rea?º?úo possui uma etapa bimolecular lenta, que determina a sua velocidade (ver Se?º?úo 13.5), ent?úo, a rea?º?úo global ?® freq??entemente chamada de rea?º?úo bimolecular, mesmo que esta denomina?º?úo n?úo esteja inteiramente correta.

Observe que as molecularidades, contrariamente ?ás ordens de rea?º?úo, devem ser expressas por n??meros inteiros. (Uma fra?º?úo de mol?®cula n?úo pode colidir.) Note, tamb?®m, que a molecularidade de uma ??nica etapa n?úo apresenta necessariamente rela?º?úo com a ordem da rea?º?úo global.

PROCESSOS BIMOLECULARES EM FASE GASOSA A teoria das colis?Áes considera todos os fatores, a n?¡vel molecular, que podem influenciar na velocidade de uma rea?º?úo. Considere o processo elementar em fase gasosa:

A2(g) + B2(g) 2AB(g) Para ocorrer a rea?º?úo, uma mol?®cula A2 deve colidir com uma mol?®cula B2, assim, conclu?¡mos que a velocidade da rea?º?úo depende dafreq???¬ncia de colis?Áes Z (n??mero de colis?Áes por segundo) entre mol?®culas A2 e B2. Como a velocidade deve ser o dobro se A2 e B2 colidirem em n??mero duas vezes maior, podemos dizer que a velocidade da rea?º?úo ?® diretamente proporcional a Z, ou: velocidade ? Z (13.1)

Por outro lado, a freq???¬ncia de colis?Áes depende das concentra?º?Áes de A2 e de B2. Se, por exemplo, dobrarmos a concentra?º?úo de mol?®culas A2, dobrar?í a probabilidade de ocorrerem colis?Áes entre A2 e B2, ou seja, dobrar?í a freq???¬ncia de colis?Áes. A mesma l??gica ?® aplicada quando se dobra a concentra?º?úo de mol?®culas B2 e, portanto, a freq???¬ncia de colis?Áes Z ?® proporcional a [A2] e a [B2]. Em outras palavras:

Z ? [A2] e Z ? [B2] Portanto, Z ? [A2] [B2]

Reescrevendo como uma igualdade obtemos: Z = Z0 [A2] [B2] (13.2)

Onde a constante de proporcionalidade, Z0, representa a freq???¬ncia de colis?Áes, quando [A2] = [B2] = 1. Substituindo a Equa?º?úo (13.2) na Equa?º?úo (13.1), obtemos:

De que outros fatores depende a velocidade? Que outros termos poderiam ser inclu?¡dos nesta proporcionalidade, al?®m da freq???¬nica de colis?Áes? Imagine que uma ??nica mol?®cula A2 colida com uma ??nica mol?®cula B2. Para que esta colis?úo produza mol?®culas AB, a colis?úo deve ocorrer com energia suficiente para quebrar as liga?º?Áes AÔÇöA e BÔÇöB, de modo que as liga?º?Áes A-B possam ser formadas. Desse modo, as mol?®culas que colidem devem ter uma certa energia m?¡nima, denominada energia de ativa?º?úo Ea, para que as colis?Áes sejam efetivas na forma?º?úo do produto. (Uma colis?úo suave, de “rasp?úo”, n?úo distorce a nuvem eletr??nica das mol?®culas a ponto de quebrar as suas liga?º?Áes.) Durante a segunda metade do s?®culo XIX o f?¡sico escoc?¬s JamesClark Maxwell e o f?¡sico austr?¡aco Ludwig Boltzmann desenvolveram, independentemente, a rela?º?úo que descreve a distribui?º?úo de velocidades e energias moleculares em um g?ís. Ut ilizando as equa?º?Áes de Maxwell- Boltzmann, ?® poss?¡vel mostrar que, para um grande conjunto de mol?®culas reagentes, a fra?º?úo de mol?®culas que possuem energia pelo menos igual ?áenergia de ativa?º?úo molar Ea ?®:

Onde e ?® a base dos logaritmos naturais (Ap?¬ndice D.3), uma constante igual a 2,71828…, R ?® a constante dos gases ideais e T ?® a temperatura absoluta.

De acordo com a teoria das colis?Áes, a freq???¬ncia de colis?Áes moleculares bem sucedidas, isto ?®, colis?Áes que conduzem ?á forma?º?úo de produtos, ?® proporcional ?á fra?º?úo das colis?Áes com energias iguais ou excedentes ?á energia de ativa?º?úo. Em outras palavras:

(c) Figura 13.7 Efeito est?®rico nas colis?Áes. (a) N?úo ocorre rea?º?úo. (b) N?úo ocorre rea?º?úo. (c) A rea?º?úo ocorre.

Embora n?úo inclu?¡do na vers?úo original da teoria das colis?Áes, devemos considerar mais um fator. N?úo ?® suficiente que uma mol?®cula A2 colida com uma mol?®cula B2; nem sequer basta que elas tenham a energia de ativa?º?úo necess?íria, antes da colis?úo. N?úo ocorrer?í rea?º?úo alguma se a orienta?º?úo relativa das mol?®culas no instante de colis?úo n?úo for favor?ível ?á ruptura das liga?º?Áes AÔÇöA e BÔÇöB e ?á forma?º?úo de li ga?º?Áes AÔÇöB. A Figura 13.7 mostra algumas poss?¡veis orienta?º?Áes para as colis?Áes AÔÇöB . Somente em uma das colis?Áes 22 representadas, Figura 13.7c, a rea?º?úo ocorre. Nas situa?º?Áes representadas nasFiguras 13.7a e 13.7b, as mol?®culas simplesmente se rebatem. Na Figura 13.7c, entretanto, as mol?®culas que colidem est?úo devidamente orientadas, o que favorece a forma?º?úo de mol?®culas AB. Este efeito, o efeito est?®rico (ou efeito de orienta?º?úo) limita as colis?Áes bem-sucedidas ?áquelas cujas mol?®culas est?úo com a orienta?º?úo apropriada.O fator est?®rico p, tamb?®m chamado fator

de probabilidade, ?® a fra?º?úo de colis?Áes nas quais as mol?®culas est?úo favoravelmente orientadas ?á rea?º?úo. Os fatores est?®ricos podem ser determinados experimentalmente. Os valores dos fatores est?®ricos para algumas rea?º?Áes s?úo dados na Tabela 13.2. O significado aproximado de um fator est?®rico de, por exemplo, 0,1 ?® que somente uma em dez colis?Áes ocorre com a orienta?º?úo favor?ível ?á rea?º?úo. (Entretanto, esta ?® uma super simplifica?º?úo, e poucas rea?º?Áes t?¬m fatores est?®ricos maiores do que1. Contudo, ?® verdade que, quando se necessita de uma orienta?º?úo muito espec?¡fica,p ?® muito pequeno.)

De acordo com a teoria das colis?Áes, a velocidade de uma rea?º?úo ?® igual ao produto de tr?¬s fatores: 1. A freq???¬ncia de colis?Áes Z.

Combinando estes fatores em uma ??nica rela?º?úo: E substituindo a Equa?º?úo (13.2) em Z, obtemos:

Note que para um processo bimolecular numa dada temperatura todos os termos precedentes a [A2][B2] na ??ltima express?úo s?úo constantes; assim, reunindo-os em uma constante k, obtemos: velocidade = k [A2] [B2]

Que ?® a equa?º?úo de velocidade para o processo bimolecular A2(g) + B2(g) 2AB(g)

Onde Para um processo bimolecular do tipo: 2C produtos

A probabilidade de uma colis?úo CÔÇöC ?® quadruplicada quando se dobra [C], porque ambas as part?¡culas colidentes s?úo mol?®culas C. A etoria das colis?Áes prediz que a equa?º?úo de velocidade para tal processo ?®:

2 velocidade = k [C] Observe que para os processos elementares, como A2 + B2 2AB e 2C produtos, os expoentes das concentra?º?Áes correspondem aos coeficientes escritos na frente dos s?¡mbolos das esp?®cies colidentes na equa?º?úo da rea?º?úo.

PROCESSOS UNIMOLECULARES E TRIMOLECULARES Um processo unimolecular elementar:

X produtos Aparentemente envolve uma quebra espont?ónea de uma mol?®cula X sem a interven?º?úo de uma causa externa. Isto, de fato, n?úo ?® verdade, pois para que as liga?º?Áes de uma mol?®cula X quebrem, energia deve ser fornecida ?á mol?®cula. Isto pode ocorrer quando X colide com outra mol?®cula X ou com uma mol?®cula de qualquer subst?óncia inerte que esteja presente. Em algumas rea?º?Áes a energia ?® fornecida por radia?º?Áes energ?®ticas (eletromagn?®ticas). A mol?®cula X energizada pode, ent?úo, ou perder energia para alguma outra mol?®cula mediante uma colis?úo ou transformar-se em produtos. De acordo com a teoria das colis?Áes, processo unimolecular ?® um processo em que a probabilidade de rompimento da mol?®cula ?® pequena em compara?º?úo com a probabilidade de ocorrer desenergiza?º?úo por uma colis?úo secund?íria.

Assim, muitas mol?®culas energizadas perdem energia por meio das colis?Áes e somente poucas vezes ocorre a forma?º?úo de produtos. Recorrendo-se ?á teoria das colis?Áes, ?® poss?¡vel mostrar que para tal processo a equa?º?úo de velocidade ?®:

velocidade = k [X] (Observe, novamente, a correspond?¬ncia entre o expoente na equa?º?úo de velocidade e o coeficiente na equa?º?úo do processo elementar.) Devido ?á baixa probabilidade de ocorrerem colis?Áes simult?óneas, de tr?¬s corpos, os processos trimoleculares s?úo pouco freq??entes. Poucos processos do tipo:

2A + B produtos S?úo conhecidos. A teoria das colis?Áes prev?¬ para estes casos equa?º?Áes de velocidade do tipo:

2 velocidade = k [A] [B] Para cada um dos processos elementares descritos, os expoentes na equa?º?úo de velocidade correspondem aos coeficientes da equa?º?úo, no processo. Em geral, para cada

processo elementar, a equa?º?úo de velocidade pode ser escrita a partir da estequiometria. Em outras palavras, se a equa?º?úo para um destes processos for:

xA + yB produtos (processo elementar)

Ent?úo a equa?º?úo de velocidade ?®: XY velocidade = k [A] [B] Coment?írios Adicionais Atente para a restri?º?úo da generaliza?º?úo anterior. Um erro comum consiste na aplica?º?úo da regra para a equa?º?úo da rea?º?úo global.N?úo fa?ºa isto! A correspond?¬ncia entre a estequiometria e a equa?º?úo de velocidade s?? ?® v?ílida quando aplicada a um processo elementar, isto ?®, com uma etapa ??nica.

ENERGIA DE ATIVA?ç?âO E A VARIA?ç?âO COM A TEMPERATURA Na maioria dos casos a velocidade observada de uma rea?º?úo qu?¡mica aumenta com o aumento da temperatura, embora a extens?úo deste aumento varie muito de rea?º?úo para rea?º?úo.

Conforme uma regra antiga, a velocidade de uma rea?º?úo aproximadamente dobra para cada aumento de 10??C da temperatura. (Infelizmente a regra ?® t?úo aproximada que s?? pode ser utilizada em um n??mero limitado de casos.) Em termos de equa?º?úo de velocidade, a causa da varia?º?úo da velocidade da rea?º?úo com a temperatura reside no fato de a constante de velocidade k variar com a temperatura. A rela?º?úo entre ambas foi descoberta em 1887 por van’t Hoff e, independentemente, em 1889, por Arrhenius. Arrhenius realizou um estudo extensivo de sua aplica?º?úo para muitas rea?º?Áes. A rela?º?úo, conhecida como equa?º?úo de Arrhenius, ?®:

Onde A ?® denominado fator de freq???¬ncia e Ea, R e T t?¬m seus significados previamente definidos. Uma compara?º?úo da equa?º?úo de Arrhenius com a equa?º?úo da teoria

das colis?Áes, deduzida anteriormente para a velocidade de um processo bimolecular, mostra que: A = pZ0

De acordo com a equa?º?úo de Arrhenius, o valor da constante de velocidade k aumenta com a temperatura. (Repare na equa?º?úo: quando T aumenta, Ea/RT decresce e, portanto ÔÇô Ea/RT aumenta, aumentando assim o lado direito da equa?º?úo.) Isto significa que um aumento da temperatura deve produzir um aumento de velocidade de rea?º?úo, o que ?®, usualmente, observado. Por qu?¬? A resposta ?® encontrada no fato de que em qualquer temperatura existe uma distribui?º?úo, a distribui?º?úo de Maxwell- Boltzmann, de energias cin?®ticas moleculares, e, a temperaturas mais elevadas, essa distribui?º?úo se desloca no sentido de se ter um maior n??mero de mol?®culas r?ípidas e menos mol?®culas lentas. A Figura 13.8 mostra a distribui?º?úo de energias cin?®ticas moleculares de uma subst?óncia, em duas temperaturas diferentes. A energia de ativa?º?úo Ea est?í assinalada no diagrama. Podemos ver que a fra?º?úo de mol?®culas com energia igualou superior a Ea (?írea sombreada sob cada curva) aumenta com a temperatura.

A equa?º?úo de Arrhenius ?® ??til porque expressa a rela?º?úo quantitativa entre a temperatura, a energia de ativa?º?úo e a constante de velocidade. Uma de suas principais aplica?º?Áes ?® a determina?º?úo da energia de ativa?º?úode uma rea?º?úo, partindo-se de dados cin?®ticos experimentais a. diferentes temperaturas. A melhor maneira de efetuarmos esta determina?º?úo ?® graficamente. Se aplicarmos logaritmos naturais em ambos os membros de equa?º?úo de Arrhenius:

Esta equa?º?úo tem a forma correspondente ?á de uma equa?º?úo de reta:

y = mx + b, Onde y = ln k; m = ÔÇôEa/R; x = 1/T e b = ln A. Portanto, se tivermos os valores da constante de velocidade k a diferentes temperaturas, um gr?ífico de ln k em fun?º?úo e 1/T resultar?í em uma reta com inclina?º?úo de ÔÇôEa/R.

Figura 13.8 o efeito da temperatura sobre a fra?º?úo do n??mero total de mol?®culas com energia igualou superior ?á energia de ativa?º?úo.

Exemplo 13.3 A velocidade de decomposi?º?úo do N2O5 foi estudada em uma s?®rie de temperaturas diferentes. Os seguintes valores de constante de velocidade foram encontrados: t, ??C k, s-1 -7 0 7,86 x 10 -5 25 3,46 x 10 -4 35 1,35 x 10 -4 45 4,98 x 10 -3 55 1,50 x 10 -3 65 4,87 x 10

Solu?º?úo: Primeiro devemos converter a temperatura de ??C para K, calcular o rec?¡proco da temperatura absoluta e a seguir determinar o logaritmo de cada valor de k. Os resultados destes c?ílculos s?úo, para cada linha: t, ??C T, K 1/T, K-1 k, s-1 ln K -3 -7 5 273 3,66 x 10 7,86 x 10 -14,07 -3 -5 25 298 3,36 x 10 3,46 x 10 -10,27 -3 -4 35 308 3,24 x 10 1,35 x 10 -8,91 -3 -4 45 318 3,14 x 10 4,98 x 10 -7,60 -3 -3 55 328 3,05 x 10 1,50 x 10 -6,50 -3 -3 65 338 2,96 x 10 4,87 x 10 -5,32

O gr?ífico de ln k em fun?º?úo de 1/T est?í na Figura 13.9, e ?® usualmente denominado curva de

4 Arrhenius. Neste caso, a inclina?º?úo da reta ?® -1,24 x 10 K. Como:

Ent?úo, Ea = – R (inclina?º?úo) -l -1 4 = – (8,315 J K mol ) (-1,24 x 10 K) 5 -1 -l = 1,03 x 10 J mol , ou 103 kJ mol

Problema Paralelo: A velocidade de decomposi?º?úo do di??xido de nitrog?¬nio, NO2, foi medida a v?írias temperaturas, e os valores obti dos s?úo os seguintes: t, ??C k, mol-1 L s-1 319 330 354 378 0,522 0,755 1,700 4,020 383 5,030

2 -1 Calcule o valor da energia de ativa?º?úo da rea?º?úo. Resposta: 1,14 x 10 kJ mol

O uso de m?®todos gr?íficos na resolu?º?úo de problemas como os precedentes ?® de grande valia, pois tra?ºar a melhor reta a partir dos pontos experimentais equivale a “tirar a m?®dia” do resultado, desde que se tenha mais de dois pontos. Quando se disp?Áe de valores de k apenas em duas temperaturas diferentes, entretanto, o m?®todo gr?ífico ?® melhor do que o m?®todo anal?¡tico exposto a seguir.

Suponhamos o conhecimento de dois valores de constantes de velocidade k1 e k2, em duas temperaturas T1 e T2, respectivamente. Ent?úo:

Ou: Esta equa?º?úo permite o c?ílculo de qualquer uma das cinco vari?íveis k1, k2, T1, T2 e Ea, desde que conhe?ºamos as outras quatro.

Exemplo 13.4 A constante de velocidade da combinar?úo de H2 com I2 para formar HI -l -l -l -1 ?® 0,0234 mol L s a 400 ??C e 0,750 mol L s a 500 ??C. Calcule a energia de ativa?º?úo da rea?º?úo.

Solu?º?úo: Como k1 =0,750 mol-l L s-1 a T1 =500 + 273, ou 773 K; e como k2 = 0,0234 -l -1 mol L s a T2 = 400+ 273, ou 673 K, ent?úo:

Problema Paralelo O valor da constante de velocidade para a decomposi?º?úo do -9 -1 -3 -l ozone, O3, em oxig?¬nio, O2, ?® 1,9 x 10 s a 0 ??C e 5,0 x 10 s a 100 ??C. Calcule a energia 2 -1 de ativa?º?úo da rea?º?úo.Resposta: 1,3 x 10 kJ mol .

REA?ç?òES EM SOLU?ç?òES L?ìQUIDAS Sob certos aspectos, a cin?®tica das rea?º?Áes em solu?º?Áes l?¡quidas ?® muito semelhante ?á das rea?º?Áes gasosas. Em solventes n?úo-polares, especialmente, as grandezas das velocidades de rea?º?úo, fatores de freq???¬ncia e energias de ativa?º?úo s?úo muitas vezes similares ?áquelas de rea?º?Áes em fase gasosa. Em muitos casos, contudo, o solvente desempenha um papel de maior import?óncia no mecanismo de rea?º?úo, afetando a sua velocidade. Em solu?º?Áes l?¡quidas, a velocidade pode depender do n??mero de encontros, e n?úo colis?Áes, que uma esp?®cie reagente tenha com outra. Considere as seq???¬ncias de eventos mostrados na Figura 13.10. Uma part?¡cula de soluto, como A ou B na Figura 13.10a, pode ser considerada como estando dentro de uma gaiola de mol?®culas do solvente (linhas tracejadas na ilustra?º?úo). Cercadas pelas mol?®culas de solventes pr??ximas, as part?¡culas de osluto difundem-se lentamente atrav?®s da solu?º?úo, colidindo muitas vezes. Esta difus?úo pode ser descrita como o movimento das part?¡culas de soluto de uma gaiola a outra. Eventualmente, part?¡culas dos dois reagentes podem acabar em gaiolas adjacentes (Figura 13.10b) e finalmente na mesma gaiola (Figura 13.10c). Esta situa?º?úo ?® chamada encontro, e tem um tempo de dura?º?úo maior do que uma colis?úo em fase gasosa. Uma vez na mesma gaiola, as part?¡culas reagentes podem colidir entre si centenas de vezes antes que ocorra a rea?º?úo ou, ent?úo, que escapem da gaiola. Por causa deste efeito, o efeito de gaiola, as colis?Áes entre os reagentes, no decorrer de tempo, equivalem a encontros de muitas colis?Áes, mas com longos intervalos de tempo entre os encontros sucessivos. Rea?º?Áes elementares com fatores est?®ricos (p) baixos e energias de ativa?º?úo elevadas exibem velocidades que dependem do n??mero de colis?Áes por segundo, semelhantemente ao fen??meno que ocorre em fase gasosa. Rea?º?Áes com fatores est?®ricos elevados ou energias de ativa?º?úo baixas t?¬m um comportamento diferente. Nestes casos, um encontro oferece tantas oportunidades de rea?º?úo que, virtualmente, todo encontro conduz ?á forma?º?úo de produtos. Estas rea?º?Áes ocorrem com a mesma rapidez com que as esp?®cies reagentes se difundem atrav?®s do solvente, uma em dire?º?úo ?á outra; por isto s?úo chamadas de rea?º?Áes controladas por difus?úo.

13.4 O COMPLEXO ATIVADO Quando a esp?®cie reagente em um processo bimolecular colide numa orienta?º?úo favor?ível e com uma energia pelo menos igual ?á energia de ativa?º?úo, forma-se uma part?¡cula composta, altamente inst?ível e de curta dura?º?úo. Esta part?¡cula ?® denominada complexo ativado ou estado de transi?º?úo da rea?º?úo. O estudo detalhado da forma?º?úo e decomposi?º?úo do

complexo ativado ?® focalizado na teoria conhecida por v?írias denomina?º?Áes: teoria do estado de transi?º?úo, teoria da velocidade absoluta de rea?º?úo e teoria do complexo ativado.

Figura 13.10 O efeito de gaiola. (a) A e B em gaiolas separadas. (b) Jun?º?úo das gaiolas. (c) A e B na mesma gaiola.

TEORIA DO ESTADO DE TRANSI?ç?âO Consideremos novamente o processo elementar hipot?®tico (Se?º?úo 13.3):

A2(g) + B2(g) 2AB(g) As mol?®culas reagentes formar?úo o complexo ativado, um agregado designado por ++ [A2B2] se tiverem energia suficiente e se colidirem de um modo geometricamente favor?ível para a forma?º?úo do complexo.

Uma vez que o complexo esteja formado, pode se decompor formando os reagentes iniciais ou dando origem ?ás mol?®culas do produto AB. O processo completo pode ser representado por:

A Figura 13.11 representa este processo. Deve-se ter em mente que o complexo ativado n?úo ?® uma mol?®cula est?ível e s?? existe por um instante, antes de se decompor de uma maneira ou outra. A sua decomposi?º?úo acontece porque a sua energia potencial ?® mais elevada do que as mol?®culas dos reagentes ou produtos. (No instante da colis?úo entre duas part?¡culas, a energia potencial do par ?® mais elevada do que antes ou depois. Uma parte, ou toda a energia cin?®tica das part?¡culas em movimento ?® convertida em energia potencial durante o curto intervalo de tempo da colis?úo, transformando-se logo em seguida, quando as mol?®culas se afastam, em energia cin?®tica. Desse modo, a energia total do par que colide ?® conservada.) A Figura 13.12a ilustra como a energia potencial do sistema reagente varia no decorrer da rea?º?úo. (O eixo horizontal, “coordenadas de rea?º?úo”, mede o avan?ºo da rea?º?úo.) As mol?®culas A2 e B2 se movem rapidamente, colidem e a energia potencial do conjunto aumenta at?® o valor de topo da “colina” de energia potencial. Ea representa o aumento de energia ++ potencial associado com a forma?º?úo de [A2B2] , o complexo ativado, ou estado de transi?º?úo, e, assim, deve ser igual ?á energia cin?®tica que A2 e B2 devem ter para reagirem. Depois, o caminho ?® “colina abaixo”, regenerando as mol?®culas reagentes A2 e B2, ou rompendo as liga?º?Áes AÔÇöA e BÔÇöB, para dar origem ?ás mol?®culas do produto, AB. Na Figura 13.12a a energia potencial dos produtos ?® menor do que a dos reagentes; como ?® indicado, ocorre uma perda l?¡quida de energia, isto ?®, o H da rea?º?úo ?® negativo. No caso de uma rea?º?úo endot?®rmica, esquematicamente mostrado na Figura 13.12b, a energia potencial dos produtos ?® superior ?á energia dos reagentes; assim, o H da rea?º?úo ?® positivo.

Se as mol?®culas de A2 e B2 podem reagir formando duas mol?®culas AB, ent?úo o processo inverso ?® poss?¡vel: duas mol?®culas AB podme reagir para formar A2 e B2. A rela?º?úo entre as energias de ativa?º?úo e os calores de rea?º?úo para as rea?º?Áes direta (d) e inversa (i) ?® ilustrada na Figura 13.13.

Os diagramas de energia potencial, como o da Figura 13.12, s?úo ??teis no entendimento de como rea?º?Áes altamente exot?®rmicas ainda podem ser muito lentas. ?ë claro que n?úo h?í nenhuma rela?º?úo direta entre Ea e o H da rea?º?úo. Se Ea ?® elevada, isto significa que as mol?®culas que colidem necessitam de uma energia consider?ível para vencer a barreira da energia potencial, e se somente uma fra?º?úo pequena tiver realmente essa energia (dependendo da temperatura), a rea?º?úo ser?í lenta. Uma rea?º?úo deste tipo pode ser intensamente exot?®rmica;

se o declive do topo da barreira de potencial for maior do que a ascens?úo, a energia liberada ++ ser?í igual ?á diferen?ºa entre a Ea e a energia liberada quando [A2B2] se decomp?Áe formando os produtos da rea?º?úo. Por outro lado, uma rea?º?úo endot?®rmica pode ser r?ípida, se a sua energia de ativa?º?úo for baixa. .

13.5 MECANISMOS DE REA?ç?âO: UMA INTRODU?ç?âO Como mencionamos na Se?º?úo 13.1, a maioria das rea?º?Áes ocorre em uma seq???¬ncia de etapas, e n?úo por meio de um ??nico processo elementar. Delinear o mecanismo correto, a partir dos dados experimentais, nem sempre ?® uma tarefa f?ícil. Pode n?úo ser dif?¡cil por um mecanismo que seja consistente com a equa?º?úo de velocidade e com a estequiometria da equa?º?úo simplificada, balanceada, da rea?º?úo. O problema ?® que podemos propor v?írios mecanismos, e o projeto de experi?¬ncias que permita decidir entre poss?¡veis alternativas razo?íveis ?® muitas vezes um grande desafio.

Para uma rea?º?úo de muitas etapas, com um mecanismo constitu?¡do de uma seq???¬ncia simples de etapas, observa-se, freq??entemente, que uma dessas etapas ?® consideravelmente mais lenta do que as outras. Neste caso, a velocidade da rea?º?úo global ?® determinada (limitada) pela velocidade da etapa lenta (Este ?® o chamado princ?¡pio do gargalo). A etapa mais lenta de um mecanismo ?® denominada etapa determinante da velocidade (ou etapa limitante da velocidade). A seguir, um exemplo:

k Etapa 1: A + B 1 C + I (lenta) k Etapa 2: A + I 2 D (r?ípida)

Onde k1 e k2 s?úo as respectivas constantes de velocidade. I ?® um intermedi?írio, uma esp?®cie que ?® formada na etapa 1, mas ?® consumida na etapa 2. A equa?º?úo global ?® obtida somando-se as equa?º?Áes das duas etapas:

2A + B C + D Como a rea?º?úo n?úo pode ser mais r?ípida do que a velocidade da etapa lenta, a velocidade experimentalmente observada de forma?º?úo dos produtos ?® igual ?á velocidade da primeira etapa, que ?® a etapa determinante de velocidade:

Qual seria o efeito na equa?º?úo de velocidade, na mesma seq???¬ncia de etapas, se a segunda fosse a etapa limitante da velocidade? Para uma resposta satisfat??ria a esta pergunta, consideraremos primeiro algumas propriedades do equil?¡brio qu?¡mico, dessa forma, at?® a Se?º?úo 14.3 ela ser?í respondida. .

Coment?írios Adicionais Neste momento, voc?¬ pode ficar em d??vida, e, de fato, est?í com a raz?úo. Mas voc?¬ entender?í melhor a rela?º?úo mecanismo-equa?º?úo de velocidade, nos casos em que a primeira etapa n?úo ?® a etapa determinante da velocidade, ap??s a discuss?úo das propriedades do estado de equil?¡brio, que ser?í feita no pr??ximocap?¡tulo. Na Se?º?úo 14.3 este assunto ser?í retomado.

A velocidade de muitas rea?º?Áes qu?¡micas aumenta napresen?ºa de um catalisador, subst?óncia que, sem ser consumida durante a rea?º?úo, aumenta a sua velocidade. Embora ?á primeira vista isto pare?ºa imposs?¡vel, pode acontecer de fato, porque o catalisador ?® uma subst?óncia usada numa etapa do mecanismo da rea?º?úo e ?® regenerada na etapa posterior. Um catalisador atua tomando poss?¡vel um novo mecanismo de rea?º?úo, com uma energia de ativa?º?úo menor. A Figura 13.14 compara o caminho de uma rea?º?úo n?úo-catalisada com o da catalisada. (Cada m?íximo de energia potencial corre sponde ?á forma?º?úo de um complexo ativado.)

Observe que o H da rea?º?úo ?® independente do mecanismo da rea?º?úo e depende somente da identidade dos reagentes e produtos. Entretanto, a energia de ativa?º?úo da rea?º?úo catalisada ?® menor do que a da n?úo-catalisada. Assim, numa dada temperatura, um maior n??mero de mol?®culas reagentes possui a energia de ativa?º?úo necess?íria para a rea?º?úo catalisada do que para a n?úo-catalisada. Ent?úo, o mecanismo catalisado predomina. Um

catalisador n?úo elimina um mecanismo de rea?º?úo, mas possibilita um novo mecanismo, mais r?ípido. Mais mol?®culas, praticamente todas, seguir?úo o novo mecanismo (catalisado) em lugar do antigo.

CAT?üLISE HOMOG?èNEA Considere o processo elementar: A + B produtos (lento)

Admita que este processo apresente uma energia de ativa?º?úo elevada. Se, agora, adicionarmos um catalisador C ?á mistura reagente, um novo mecanismo, consistindo em duas etapas, toma-se poss?¡vel:

Etapa 1: A + C AC (r?ípida) Etapa 2: AC + B produtos + C (mais r?ípida)

Neste caso, ambas as energias de ativa?º?úo s?úo baixas e cada rea?º?úo ?® mais r?ípida do que a rea?º?úo original, n?úo-catalisada. Note que a rea?º?úo global permanece inalterada e que, enquanto o catalisador C ?® usado na etapa 1, ser?í regenerado na etapa 2. A equa?º?úo de velocidade da rea?º?úo n?úo-catalisada ?®: velocidade = k [A] [B] E, para a rea?º?úo catalisada: velocidade = k'[A] [C] Um exemplo de cat?ílise homog?¬nea ?® dado pela oxida?º?úo do di??xido de enxofre a tri??xido de enxofre pelo oxig?¬nio, sendo o ??xido denitrog?¬nio, NO, o catalisador. A equa?º?úo global da rea?º?úo ?®:

A rea?º?úo n?úo-catalisada ?® muito lenta, seja por se tratar de uma rea?º?úo trimolecular (pouco prov?ível), seja porque uma das etapas do mec anismo da rea?º?úo apresenta uma energia de ativa?º?úo muito elevada. A adi?º?úo de ??xido de nitrog?¬nio, NO, ?á mistura aumenta muito a velocidade da rea?º?úo por possibilitar o seguinte mecanismo:

Etapa 1: O2(g) + 2NO(g) 2NO2(g) Etapa 2: [NO2(g) + SO2(g) NO(g) + SO3(g)] x 2

A soma destas etapas resulta na equa?º?úo global original e, porque a energia de ativa?º?úo para cada etapa ?® razoavelmente baixa, a rea?º?úo ocorre mais rapidamente do que sem o catalisador.

CAT?üLISE HETEROG?èNEA O catalisador heterog?¬neo ?® aquele que fornece uma superf?¡cie sobre a qual as mol?®culas podem reagir mais facilmente. A cat?ílise homog?¬nea come?ºa com a adsor?º?úo de uma mol?®cula sobre a superf?¡cie do catalisador. Exsitem dois tipos gerais de adsor?º?úo: a relativamente fraca, adsor?º?úo f?¡sica,ou de van der Waals, e a mais forte, adsor?º?úo qu?¡micaou quimissor?º?úo. A evid?¬ncia de que a mol?®cula quimissorvida est?í mais fortemente ligada ?á superf?¡cie prov?®m do fato de que durante a quimissor?º?úo se desprende consideravelmente mais calor do que durante a adsor?º?úo f?¡sica.

A quimissor?º?úo ?® comum na cat?ílise heterog?¬nea e aparentemente ocorre, de prefer?¬ncia, sobre determinados s?¡tios da superf?¡cei, chamados s?¡tios ativosou centros ativos.

A natureza destes s?¡tios n?úo ?® compreendida inteiramente; pode ser que estejam relacionados com defeitos de superf?¡cie ou emers?Áes provocadas por deslocamentos (Se?º?úo 9.7). Em qualquer caso, a mol?®cula quimissorvida ?® de alguma maneira modificada no s?¡tio ativo, de modo que pode reagir mais facilmente com outra mol?®cula. Existem evid?¬ncias de que algumas mol?®culas se dissociam em fragmentos altamente reativos. Em algumas superf?¡cies met?ílicas, o hidrog?¬nio, por exemplo, pode se dissociar em ?ítomos e, assim, reagir mais rapidamente do que as mol?®culas de H2. A rea?º?úo do etileno, C2H4, com hidrog?¬nio:

INIBIDORES Os inibidores, ?ás vezes impropriamente chamados “catalisadores negativos”, s?úo subst?óncias que, adicionadas a uma mistura reagente, diminuem a velocidade da rea?º?úo. Os inibidores podem agir de v?írias maneiras. Uma esp?®cie de inibi?º?úo ocorre quando a subst?óncia adicionada se combina com um catalisador em potencial, tomando-a inativa e abaixando a velocidade da rea?º?úo. Por exemplo, a inibi?º?úo de uma rea?º?úo catalisada em uma superf?¡cie pode ocorrer quando mol?®culas estranhasse ligarem aos s?¡tios ativos, bloqueando- os do contato das mol?®culas de substrato. Uma inibi?º?úo deste tipo ?® denominada muitas vezes de envenenamento e o inibidor, de veneno.

RESUMO O enfoque deste cap?¡tulo ?® relativo ?ásvelocidades e aos mecanismos das rea?º?Áes qu?¡micas. As velocidades de rea?º?Áes qu?¡micas s?úo, ref q??entemente, dif?¡ceis de serem determinadas, porque necessitam de medidas de uma grandeza vari?ível: a concentra?º?úo. Os m?®todos instrumentais s?úo freq??entemente ??teis, pois determinam a varia?º?úo na concentra?º?úo pela medida da varia?º?úo de alguma propriedade f?¡sica, como a press?úo, a absor?º?úo de luz ou a condutividade.

As velocidades de rea?º?úo dependem, em geral, das concentra?º?Áes das v?írias esp?®cies presentes na mistura reagente. Estas incluem, geralmente, um ou mais reagentes, podendo incluir tamb?®m os produtos ou outras subst?óncias. A equa?º?úo de velocidade expressa a natureza da proporcionalidade entre a velocidade e estas concentra?º?Áes. A ordem de uma rea?º?úo ?® a soma dos expoentes das concentra?º?Áes que aparecem na equa?º?úo de velocidade. A equa?º?úo de velocidade de uma rea?º?úo global n?úo podeser deduzida da equa?º?úo da rea?º?úo simplificada, mas tem de ser obtida a partir de dados experimentais.

O mecanismo de uma rea?º?úo consiste, em geral, em uma s?®rie de etapas individuais denominadas processos elementares. A molecularidade de um processo elementar ?® o n??mero de mol?®culas reagentes que colidem na etapa em quest?úo; a molecularidade pode ser igual a um, dois ou, ocasionalmente, tr?¬s.

Um intermedi?írio ?® uma esp?®cie formada em uma etapa e consumida numa etapa subseq??ente do mecanismo de rea?º?úo.

A energia de ativa?º?úo de uma rea?º?úo ?® importante, pois determina a influ?¬ncia da temperatura na velocidade. ?ë a energia m?¡nima que as mol?®culas reagentes, que colidem, devem ter para a forma?º?úo dos produtos. A grandeza da energia de ativa?º?úo pode ser determinada a partir da curva de Arrhenius.

Um processo elementar pode ser interpretado com base na teoria das colis?Áes, de acordo com a qual a velocidade de um processo elementar depende: (1) do n??mero de colis?Áes de mol?®culas reagentes por segundo; (2) da fra?º?úo de mol?®culas que possuem energia pelo menos igual ?á energia de ativa?º?úo, que ?® a energianecess?íria para o rearranjo “bem-sucedido” das liga?º?Áes; e (3) da fra?º?úo das colis?Áes com orienta?º?úo geom?®trica favor?ível para a forma?º?úo dos produtos (o fator est?®rico).

Uma teoria alternativa, a teoria do estado de transi?º?úo, focaliza a maneira pela qual os ?ítomos se rearranjam e a seq???¬ncia das varia?º?Áes deenergia potencial que ocorrem durante o processo elementar. De acordo com esta teoria, quando as part?¡culas colidem t?¬m energia igualou maior do que a energia de ativa?º?úo, e das colis?Áes resulta o complexo ativado, que ?® um agregado inst?ível e tempor?írio de ?ítomos, fracam ente ligados. O complexo ativado pode se decompor nos reagentes ou nos produtos. O caminho de um processo elementar pode ser acompanhado colocando-se num gr?ífico a energia pote ncial do sistema e a sua transforma?º?úo de reagentes para o complexo ativado, e deste em produtos.

Um mecanismo de rea?º?úo deve ser consistente com a estequiometria da equa?º?úo global balanceada e com a equa?º?úo de velocidade experimental. Muitas rea?º?Áes ocorrem por meio de uma seq???¬ncia de etapas, uma das quais ?® mais lenta do que as outras. Esta etapa, a etapa determinante de velocidade, atua como um gargalo e limita a velocidade do processo global.

O catalisador aumenta a velocidade da rea?º?úo fornecendo um mecanismo alternativo com baixas energias de ativa?º?úo. O catalisador n?úo ?® consumido na rea?º?úo e, embora reaja numa etapa, ?® regenerado em outra etapa posterior. Os catalisadores heterog?¬neos s?úo superf?¡cies coms?¡tios ativosque transformam as mol?®culas em esp?®cies mais reativas.

PROBLEMAS Velocidades de Rea?º?úo 13.1 Esboce um gr?ífico mostrando como pode diminuir a c oncentra?º?úo de um reagente com o tempo. Recorrendo ao seu gr?ífico, ex plique a diferen?ºa entre as velocidades m?®dia e instant?ónea.

13.3 Escreva uma express?úo que simbolize cada uma das seguintes velocidades instant?óneas:

(a) velocidade de consumo de H2 – 13.4 Qual ?® a rea?º?úo qu?¡mica mais r?ípida que voc?¬ podeimaginar? Qual ?® a mais lenta? Como voc?¬ desenvolveria experi?¬ncias para medir a velocidade de cada uma delas?

-3 * 13.5 Se ÔÇôd[N2]/dt para a rea?º?úo em fase gasosa N2 + 3H2 2NH3 ?® 2,60 x 10 mol -1 -1 L s qual ?® ÔÇôd[H2]/ dt?

* 13.7 Numa experi?¬ncia, a press?úo parcial de N2O5 decresce de 34,0 mmHg em 1 min devido ?á rea?º?úo em fase gasosa 2N2O5 NO2 + O2. De quanto varia a press?úo total durante este intervalo?

* 13.8 A velocidade de decr?®scimo de [A] numa rea?º?úo foimedida como segue:

Calcule a velocidade m?®dia da rea?º?úo ÔÇô [A]/ t entre: * 13.9 A partir dos dados do Problema 13.8, calcule a velocidade instant?ónea da rea?º?úo ÔÇô [A]/dt.

13.10 Em quais condi?º?Áes as velocidades m?®dias e as velocidades instant?óneas s?úo essencialmente iguais?

Equa?º?Áes de Velocidade 13.11 Fa?ºa uma distin?º?úo clara entre velocidade de rea?º?úo, equa?º?úo de velocidade e constante de velocidade.

13.12 Uma certa rea?º?úo ?® de primeira ordem em rela?º?úo a A, segunda ordem em rela?º?úo a B, e terceira ordem com rela?º?úo a C. Quala influ?¬ncia sobre a velocidade da rea?º?úo se duplicamos a concentra?º?úo de: (a) [A], (b) [B], (c) [C]?

13.13 Uma certa rea?º?úo ?® de ordem ?¢ em rela?º?úo a D, 3/2 em rela?º?úo a E e de ordem zero com rela?º?úo a F. Qual a influ?¬ncia sobre a velocidade de rea?º?úo se duplicarmos as concentra?º?Áes de (a) [D], (b) [E], (c) [F]?

13.14 Das rea?º?Áes descritas para cada uma das equa?º?Áes de velocidade a seguir, indique a ordem respectiva a cada esp?®cie e a ordem global:

2 (a) velocidade = k[A] [B] 2 (b) velocidade = k [A] (c) velocidade =

* 13.15 Para a rea?º?úo 2A+ B C + 3D foram obtidas as seguintes velocidades iniciais:

(a) Escreva a equa?º?úo de velocidade da rea?º?úo (b) Calcule o valor da constante de velocidade (c) Calcule a velocidade de consumo de A, quando [A] = 0,100 mol/L e [B] = 0,200 mol/L.

iniciais: (a) Escreva a equa?º?úo de velocidade da rea?º?úo (b) Calcule a constante de velocidade (c) Calcule ÔÇôd[A]/dt quando [A] = [B] = [X] = 0,500 mol/L (d) Calcule d[C]/dt quando [A] = [B] = [X] = 0,200 mol/L (e) Calcule d[D]/dt quando [A] = [B] = [X] = 0,100 mol/L.

* 13.17 Determine a equa?º?úo de velocidade e calcule a constante de velocidade para a rea?º?úo A + B C, usando as seguintes velocidades iniciais:

13.18 Os dados a seguir foram obtidos a 320 ??C para a rea?º?úo SO2Cl2 SO2 + Cl2:

Determine, mediante um m?®todo gr?ífico, a ordem de rea?º?úo e a constante de velocidade a 320 ??C.

* 13.19 A 310??C a decomposi?º?úo t?®rmica da arsina ocorre deacordo com a equa?º?úo 2AsH3(g) 2As (s) + 3H2(g); a essa temperatura foram obtidos os seguintes dados:

13.20 A decomposi?º?úo do N2O5 em solu?º?úo de CCl4 para formar NO2 e O2 foi estudada a 30 ??C. A partir dos resultados, determine a ordem da rea?º?úo e calcule a constante de velocidade.

-2 * 13.21 Qual ?® a meia-vida de uma rea?º?úo de primeira ordempara a qual k = 1,4 x 10 -1 min ?

13.22 A meia-vida de uma rea?º?úo de primeira ordem ?® independente da sua concentra?º?úo inicial. Como a meia-vida de uma rea?º?úo de segunda ordem do tipo 2A produtos depender?í da concentra?º?úo inicial? E no caso de uma rea?º?úo de ordem zero?

* 13.23 A decomposi?º?úo, em fase gasosa, do N2O3 em NO2 e NO ?® de primeira ordem -4 -1 com k1 = 3,2 x 10 s . Em uma rea?º?úo na qual [N2O3] inicial ?® 1,00 mol/L, quanto tempo levar?í para esta concentra?º?úo reduzir-se a 0,125 mol/L?

* 13.24 A decomposi?º?úo do acetalde?¡do em fase gasosa CHCHO CH + CO ?®, sob 34 -1 -1 certas condi?º?Áes, de segunda ordem com k2 = 0,25 mol L s . Em quanto tempo [CH3CHO] decresceria de 0,0300 a 0,0100 mol/L?

Teoria das Colis?Áes 13.25 Como a molecularidade difere da ordem da rea?º?úo? Em quais circunst?óncias ?® poss?¡vel prever a ordem de uma rea?º?úo a partir da molecularidade?

13.27 Para um processo bimolecular, quais s?úo os tr?¬s fatores que determinam a velocidade de forma?º?úo dos produtos?

13.28 Coloque os seguintes processos bimoleculares em ordem decrescente de fator est?®rico, p: (a) O3+ NO NO2 + O2 (b) CH3 + CH3 C2H6 +- (c) I + I I2 (d) CH3CH2CH2COOH + CH3OH CH3CH2CH2COOCH3 + H2O

13.29 Explique o fato de as rea?º?Áes unimoleculares obedecerem a equa?º?Áes de primeira ordem a press?Áes mais altas, e de segunda ordem a press?Áes inferiores.

Influ?¬ncia da Temperatura 13.31 Descreva a energia de ativa?º?úo: (a) sob o ponto de vista te??rico (b) sob o ponto de vista experimental

13.32 Se a velocidade de uma rea?º?úo aproximadamente duplica quando a temperatura ?® aumentada de 10 ??C, qual deve ser a energia de ativa?º?úo no caso da temperatura inicial ser de: (a) 25 ??C?

-1 13.33 Uma certa rea?º?úo apresenta Ea = 146 kJ mol . Se a constante de velocidade for -4 -1 de 4,25 x 10 s a 25,0??C, qual ser?í o seu valor a 100,0 ??C?

-l -6 -1 * 13.34 Se a Ea para uma rea?º?úo ?® 198 kJ mol e k = 5,00 x 10 g a 25 ??C, em que -5 -1 temperatura k ser?í igual a 5,00 x 10 g ?

13.37 A velocidade de poucas rea?º?Áes decresce com o aumento da temperatura. O que pode ser dito a respeito das energias de ativa?º?úo determinadas experimentalmente para estas rea?º?Áes? Como este comportamento poderia ser explicado em termos do mecanismo destas rea?º?Áes?

13.38 Os valores das constantes de velocidade para a decomposi?º?úo do NO2 s?úo 0,755 -l -l -l mol L s a 330 ??C e 4,02 mol L s-l a 378 ??C. Qual ?® a energia de ativa?º?úo da rea?º?úo?

Teoria do Estado de Transi?º?úo 13.39 O que ?® complexo ativado? Quais s?úo os dois modos pelos quais o complexo ativado pode se decompor?

13.40 Que rela?º?úo existe entre as energias de ativa?º?úo para as rea?º?Áes direta, inversa e H de um processo elementar?

13.41 Em uma rea?º?úo que ocorre por um mecanismo em etapas, qual ?® a rela?º?úo entre Ea da rea?º?úo global e Ea da etapa determinante da velocidade?

13.42 Esboce a curva de energia potencial em fun?º?úo das coordenadas de rea?º?úo, no caso de um mecanismo de duas etapas no qual a energia da segunda etapa ?® maior do que a da primeira etapa. Indique no seu desenho a energia de ativa?º?úo para toda a rea?º?úo global e como ela poderia ser obtida experimentalmente.

13.43 Resolva o Problema 13.42 para o caso em que a segunda etapa apresenta uma energia de ativa?º?úo menor.

Mecanismos de Rea?º?úo 13.44 Escreva as equa?º?Áes de velocidade para os seguintes processos elementares: (a) X + Y produtos, (b) 2X produtos, (c) 2X + Y produtos, (d) X produtos.

13.46 Explique por que o catalisador n?úo aparece na equa?º?úo de velocidade de uma rea?º?úo catalisada.

13.47 Se um catalisador abaixa a energia de ativa?º?úo aparente de uma rea?º?úo, o “catalisador negativo” (inibidor) a aumenta? Explique.

PROBLEMAS ADICIONAIS 13.48 A equa?º?úo de velocidade de uma certa rea?º?úo consiste de dois termos separados e somados. O que isto nos informa quanto ao mecanismo da rea?º?úo?

13.49 A decomposi?º?úo t?®rmica do clorato de pot?íssio, KClO3, para formar KCl e O2 ?® catalisada pelo di??xido de mangan?¬s s??lido, MnO2. Como voc?¬ determinaria se esta cat?ílise ?® homog?¬nea ou heterog?¬nea?

13.50 Algumas rea?º?Áes s?úo chamadas autocatal?¡ticas. Sugria um significado para este termo. Qual seria o aspecto geral da equa?º?úo de velocidade de uma rea?º?úo autocatal?¡tica?

13.51 Por que ?® necess?írio acender uma vela para queim?í- la? Ap??s estar acesa, por que continua queimando?

13.52 Se uma rea?º?úo for de ordem zero em rela?º?úo a um dos reagentes, isto significa que a velocidade independe da concentra?º?úo deste reagente. Como isto ?® poss?¡vel considerando que se o reagente em quest?úo for totalmente removido da mistura reagente, a rea?º?úo p?íra?

* 13.53 Para a rea?º?úo A + B C foram obtidas as seguintes velocidades iniciais:

13.54 Escreva a. equa?º?úo de velocidade e calcule a constante de velocidade para a rea?º?úo A + B C, usando as seguintes velocidades iniciais:

13.55 A decomposi?º?úo t?®rmica do ?®ter dimet?¡lico ocorreesgundo a equa?º?úo: (CH3)2O(g) CH4(g) + H2(g) + CO(g) Uma amostra de ?®ter dimet?¡lico foi colocada em umrecipiente e aquecida rapidamente at?® 504 ??C. Durante a rea?º?úo observou-se a seguintevaria?º?úo da press?úo:

13.56 A rea?º?úo 2HI(g) H2(g) + I2(g) foi estudada a 600 K. Os seguintes dados foram obtidos:

Escreva a equa?º?úo de velocidade em termos de consumo de HI e calcule o valor da constante de velocidade a 600 K.

* 13.57 A decomposi?º?úo de primeira ordem do per??xido de hidrog?¬nio, 2H2O2(l) -6 -l 2H2O(l) + O2(g), possui uma constante de velocidade de 2,25 x 10 s a uma certa temperatura. Em uma dada solu?º?úo a [H2O2] = 0,800 mol/L: (a) Qual ser?í a [H 2O2] na solu?º?úo ap??s 1,00 dia?

13.58 A meia vida da rea?º?úo A 2B em fase gasosa ?® de 35 min. A foi colocado num recipiente at?® a press?úo de 725 mmHg. Ap??s 140 min, qual ser?í: (a) a press?úo parcial de A?

-1 13.59 Certa rea?º?úo apresenta uma energia de ativa?º?úo experimental de 50 kJ mol a -1 100 ??C e 200 kJ mol a 25 ??C. Como explicar esta diferen?ºa?

13.60 A decomposi?º?úo do N2O5 ocorre com uma constante de velocidade igual a 4,87 -3 -l -5 -l x 10 s a 65 ??C e 3,38 x 10 s a 25 ??C. Calcule a energia de ativa?º?úo da rea?º?úo.

Cap?¡tulo 14 EQUIL?ìBRIO QU?ìMICO T?ôPICOS GERAIS 14.1 EQUIL?ìBRIOS QU?ìMICOS HOMOG?èNEOS O estado de equil?¡brio A abordagem do equil?¡brio Equil?¡brio qu?¡mico e o princ?¡pio de Le Ch?ótelier

14.2 LEI DO EQUIL?ìBRIO QU?ìMICO Express?úo da lei da a?º?úo das massas A constante de equil?¡brio

14.3 CIN?ëTICA E EQUIL?ìBRIO Processos elementares Rea?º?Áes de m??ltiplas etapas Mecanismos de rea?º?Áes em Multi-etapas

14.4 EQUIL?ìBRIOS QU?ìMICOS HETEROG?èNEOS 14.5 VARIA?ç?âO DE K COM A TEMPERATURA Equa?º?úo de van’t Hoff

Uma das raz?Áes pelas quais as propriedades dos sistemas em equil?¡brio s?úo muito importantes ?® que todas as rea?º?Áes qu?¡micas tendema alcan?ºar um equil?¡brio. De fato, se permitirmos que isso ocorra, todas as rea?º?Áes atingem o estado de equil?¡brio, embora em alguns casos isto nem sempre seja evidente. ?Çs veze s dizemos que a rea?º?úo “foi completada”.

Mas, rigorosamente falando, n?úo existem rea?º?Áes que consumam todos os reagentes. Todos os sistemas que reagem alcan?ºam um estado de equil?¡broi , no qual permanecem pequenas quantidades de reagentes que est?úo sendo consumidas at?® que seja quase imposs?¡vel de se medir. Por exemplo, na explos?úo de uma mistura 2:1 mol por mol de gases H2 e O2, a rea?º?úo:

2H2(g) + O2(g) 2H2O(g) Certamente parece ter reagido totalmente, porque n?úo s?úo detectadas quantidades remanescentes de hidrog?¬nio e oxig?¬nio. Na realidade, a rea?º?úo se processa rapidamente para um estado de equil?¡brio.

2H2(g) + O2(g) 2H2O(g) No qual permanecem ?¡nfimasquantidades de H2 e O2. Assim, cada vez que voc?¬ ouvir a express?úo “a rea?º?úo foi completada”, lembre-se de que o equil?¡brio foi estabilizado.

Em cap?¡tulos anteriores consideramos diferentes tipos de sistemas em equil?¡brio, incluindo l?¡quidos em equil?¡brio com vapor (Cap?¡toul10), uma solu?º?úo saturada em equil?¡brio com soluto em excesso (Cap?¡tulo 11) e um eletr??litofraco em equil?¡brio com seus ?¡ons em solu?º?úo (Cap?¡tulo 11). Neste cap?¡tulo, aprofundaremos nosso estudo no estado de equil?¡brio.

Lembre-se: todos estes equil?¡brios s?úo din?ómicos; cada um consiste em dois processos opostos que ocorrem exatamente na mesma velocidade, um deles neutralizando o outro.

14.1 EQUIL?ìBRIOS QU?ìMICOS HOMOG?èNEOS Antes de estudar os aspectos quantitativos do equil?¡brio, devemos ter uma id?®ia do ponto de vista qualitativo, isto ?®, como o estado de equil?¡brio pode ser alcan?ºado, e como ele responde ?ás perturba?º?Áes ou tens?Áes.

O ESTADODE EQUIL?ìBRIO Considere a rea?º?úo entre o di??xido de carbono e hidrog?¬nio para formar mon??xido de carbono e ?ígua:

CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(g) Suponha que certa quantidade de CO2 e de H2 est?úo contidos em um recipiente e que dispomos de um instrumento que nos permita acompanhar esta rea?º?úo. Assim que ela ocorre, observamos que as concentra?º?Áes dos reagentes diminuem e que a dos produtos aumentam, como ?® mostrado na Figura 14.1. Consideremos que a rea?º?úo inicia-se no tempo t0 .No tempo t1, as concentra?º?Áes de CO e H diminu?¡ram e ?ás de CO e HO aumentaram. (As de [CO] e 22 2

[H2O] s?úo sempre iguais porque s?úo formadas em raz?úo mol por mol 1:1, como mostra a equa?º?úo.) No tempo t2, [CO2] e [H2] diminu?¡ram e [CO] e [H2O] aumentaram ainda mais, por?®m suas velocidades de troca s?úo agora menores do que no in?¡cio da rea?º?úo. Ap??s o tempo t3, essencialmente n?úo h?í mais varia?º?úo em nenhuma das concentra?º?Áes.

No tempo t0, somente pode ocorrer a rea?º?úo no sentido de forma?º?úo de produtos:

Entretanto, no tempo t1 j?í foi formada certa quantidade de CO e H 2O, portanto, pode- se iniciar a rea?º?úo no sentido inverso:

CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) A velocidade da rea?º?úo de forma?º?úo de produto diminui com o tempo, devido ao decr?®scimo de [CO2] e [H2O]. Ao mesmo tempo, a velocidade da rea?º?úo inversa aumenta, devido a [CO] e [H2O] aumentarem por causa da rea?º?úo de forma?º?úo de produtos.

Finalmente, em t3, a velocidade da rea?º?úo de forma?º?úo de produtos diminui e a rea?º?úo inversa aumenta a ponto de se igualarem. A partir deste ponto n?úo h?í mais varia?º?úo na concentra?º?úo, uma vez que reagentes e produtos s?úo formados e consumidos em velocidades iguais.

CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(g) A ABORDAGEM DO EQUIL?ìBRIO Existem maneiras diferentes de se estabelecer um equil?¡brio. Considere, novamente, a rea?º?úo: CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(g)

Neste caso, uma maneira de alcan?ºar o equil?¡brio ?®adicionar quantidades iguais, por exemplo 1 mol de CO2 e H2, a um recipiente e ent?úo esperar que todas as concentra?º?Áes atinjam valores constantes. As varia?º?Áes nas concentra?º?Áes dos reagentes e produtos s?úo vistas na Figura 14.2a. Uma segunda maneira de alcan?ºar o equil?¡brio ?® adiiconar quantidades iguais, ou seja, um mol de cada (de CO e H2O) ao recipiente; as varia?º?Áes nas concentra?º?Áes s?úo mostradas na Figura 14.2b. Neste caso, a rea?º?úo inicial ?® a rea?º?úo inversa da Figura14.2a, entretanto, o resultado final ?® o mesmo. As concentra?º?Áes finais de equil?¡brio na Figura 14.2b s?úo iguais ?ás em a. A Figura 14.2c mostra o que ocorre quando o equil?¡brio ?® alcan?ºadopela adi?º?úo de quantidades de mat?®ria diferentes de H2 e CO2 ao recipiente. Uma quarta varia?º?úo ?® mostrada na Figura 14.2d; neste caso, quantidades de mat?®ria iguais de CO2 e H2 s?úo adicionadas juntamente com certa quantidade de CO em um recipiente. Um equil?¡brio pode ser estabelecido, pelo menos a princ?¡pio, a partir de qualquer combina?º?úo de reagentes ou produtos em qualquer concentra?º?úo, desde que todos os reagentes ou todos os produtos

estejam presentes na mistura inicial. (Se a condi?º?úo n?úo for cumprida, a rea?º?úo n?úo poder?í Coment?írios Adicionais Lembre-se: os termos reagentes, produtos, rea?º?úo direta e rea?º?úo inversa apenas t?¬m algum significado quando se referem a uma certa equa?º?úo escrita. (Um reagente toma- se um produto quando a equa?º?úo ?® escrita no sentidoinverso.)

Figura 14.2 Diferentes condi?º?Áes para o equil?¡brio CO(g) + H (g) CO(g) + H O(g). 22 2

(a) Um mol de cada, CO2 e H2, ?® introduzido no recipiente vazio. (b) Um mol de cada, CO e H2O, ?® adicionado ao recipiente. (c) S?úo introduzidos diferentes n??meros de mols de H2 e CO2. (d) S?úo colocados n??meros iguais de mols de CO2 e H2 al?®m de certa quantidade CO.

EQUIL?ìBRIO QU?ìMICO E O PRINC?ìPIO DE LE CH?éTELIER Quando sistemas em equil?¡brio s?úo submetidos a qualquer perturba?º?úo exterior, o equil?¡brio desloca-se no sentido contr?írio a fim de minimizar esta perturba?º?úo. Este ?® o enunciado do princ?¡pio de Le Ch?ótelier, discutido na Se?º?úo 10.6. Conforme o sistema se ajusta, “a posi?º?úo de equil?¡brio” muda. Isto signiifca que ap??s o equil?¡brio ter sido restabelecido, mais produtos reagentes aparecem, dependendo do que foi formado durante a mudan?ºa. Na equa?º?úo escrita, um deslocamento favorecendo a forma?º?úo de mais produtos ?® chamado “deslocamento para a direitaÔÇØ uma vez que os produtos se localizam do lado direito nas equa?º?Áes escritas. Um deslocamento favorecendo os reagentes ?® chamado “deslocamento para a esquerda”.

Considere, por exemplo, o equil?¡brio: N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

Suponha que tenhamos colocado N2, H2 e NH3 em um recipiente mantido ?á temperatura constante e que tenhamos esperado at?® que o sistema tenha atingido o equil?¡brio.

Seq??encialmente, perturbaremos o equil?¡brio adicionando N2 no recipiente e imediatamente inicia-se o monitoramento em cada concentra?º?úo. Os resultados s?úo mostrados na Figura 14.3.

A concentra?º?úo de cada subst?óncia mostra ser constante a esquerda do gr?ífico: o sistema est?í em equil?¡brio. Repentinamente, a concentra?º?úo de N aumenta, quando maior quantidade ?® 2

adicionada ao recipiente: Vejamos o que aconteceu: a concentra?º?úo de N2 e de H2 imediatamente come?ºou a diminuir ao mesmo tempo a concentra?º?úo de NH3 come?ºou a aumentar. Estas mudan?ºas ocorrem quando falamos que o equil?¡brio “foi deslocado para a direita”.

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) A Figura 14.3 mostra que estas mudan?ºas continuam, entretanto a velocidade diminui gradualmente, at?® que o sistema novamente restabelece um estado de equil?¡brio, ap??s o qual a concentra?º?úo de cada um permanece constante: Note que neste experimento alguma quantidade de N2 adicionada ?® consumida no deslocamento do equil?¡brio, assim, o efeito da adi?º?úo (aumento na concentra?º?úo) ?® parcialmente compensado: Em outras palavras, o ajuste do sistema atende a minimizar o efeito de adi?º?úo de mais N2 como prev?¬ o princ?¡pio de Le Ch?ótelier. Note, entertanto, a

mudan?ºa nas grandezas relativas da concentra?º?úo, que ocorre ap??s a adi?º?úo de N2. Estas mudan?ºas est?úo na propor?º?úo de 1:3:2 (de [N2] para [H2] e para [NH3]), o que est?í em concord?óncia com a estequiometria da rea?º?úo.

A resposta dada por um sistema em equil?¡brio ?á ad?ºi ?úo ou remo?º?úo de um componente ?® mais uma resposta ?á mudan?ºa deconcentra?º?úo do que a uma varia?º?úo de quantidade. Para confirmar esta afirma?º?úo, considere novamente o equil?¡brio:

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) [H2] Figura 14.3 Deslocamento do equil?¡brio N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

Se repentinamente diminuirmos o volume do recipiente a temperatura constante, as quantidades de N2, H2 e NH3 n?úo s?úo imediatamente afetadas, entretanto, as concentra?º?Áes aumentam. Neste caso, o equil?¡brio se desloca paraa direita; ?® formado por NH3 e menos N2 e

H2 estar?úo presentes depois de restabelecido o equil?¡brio. A resposta do sistema deve estar vinculada ?á concentra?º?úo. De que maneira o princ?¡poi de Le Ch?ótelier explica a forma?º?úo de mais NH3 neste equil?¡brio? O equil?¡brio ?® deslocado para adireita porque assim ser?í reduzido o n??mero total de mol?®culas, e, portanto, a press?úo total no recipiente (ver a equa?º?úo – na rea?º?úo de forma?º?úo de produtos: duas mol?®culas substituem quatro). A diminui?º?úo do volume de uma mistura de gases aumentar?í a press?úo total ( lei de Boyle). Neste caso, por?®m, o aumento de press?úo ?® minimizado pela diminui?º?úo do n??mero de mol?®culas de g?ís. Note, entretanto, que depois do equil?¡brio ser restabelecido, embora esteja presente mais NH3 e menos H2 e N2, as concentra?º?Áes de todos os tr?¬s aumentaram, como conseq???¬ncia da diminui?º?úo de volume do recipiente. Pode-se facilmente concluir que um aumento do volume do recipiente produz resultados ao que discutimos aqui, com o equil?¡brio se deslocando para a esquerda.

Nem sempre uma varia?º?úo no volume do recipiente provocar?í um deslocamento no equil?¡brio num sistema gasoso em equil?¡brio. Por eexmplo, no equil?¡brio:

2HI(g) H2(g) + I2(g) O n??mero de mol?®culas de g?ís ?® igual nos dois lados da equa?º?úo, o sistema em equil?¡brio n?úo responde a uma diminui?º?úo de volume,?á temperatura constante. Neste caso n?úo existe mecanismo para minimizar o aumento de press?úo, portanto, nenhum deslocamento ?® produzido pela varia?º?úo de volume do recipiente.

O que acontece a um equil?¡brio se for aumentada ?ápress?úo total por meio da adi?º?úo de um g?ís inerte ao recipiente? Neste caso, poderemos esperar que o equil?¡brio se deslocasse na dire?º?úo em que existem menos mol?®culas, mas n?úo ?® oque ocorre. Isto ?® explicado pelo fato das concentra?º?Áes de N2, H2 e NH3 n?úo serem afetadas pela adi?º?úo de um g?ís inerte, j?í que o volume do recipiente ?® mantido constante.

Finalmente, consideremos a influ?¬ncia de mudan?ºas de temperatura sobre um sistema em equil?¡brio. O princ?¡pio de Le Ch?ótelier prev?¬ qeuum aumento de temperatura favorece uma rea?º?úo endot?®rmica. A forma?º?úo de am??nia a paritr de seus elementos ?® uma rea?º?úo exot?®rmica.

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) H = ÔÇô92,2 kJ O que poderia ser reescrito como N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) + 92,2 kJ

Assim, a rea?º?úo da direita ?® exot?®rmica e a da esquerda ?® endot?®rmica. A adi?º?úo de calor a este equil?¡brio acusa um deslocamento paraa esquerda. A rea?º?úo endot?®rmica (para a esquerda) consome parte do calor adicionado para produzir mais N2 e H2 a partir de NH3, e desta maneira a temperatura aumenta menos do que se poderia esperar. A temperaturas mais altas, as concentra?º?Áes de equil?¡brio de [N] e [H ] s?úo maiores e a de [NH ] ?® menor. Com a 22 3 diminui?º?úo da temperatura h?í uma invers?úo de todos os efeitos citados, uma vez que ?® favorecida a rea?º?úo exot?®rmica. ?ë produzido calor que compensa parcialmente aquele retirado do sistema.

14.2 LEI DO EQUIL?ìBRIO QU?ìMICO At?® agora vimos apenas como um equil?¡brio se desloca em resposta a uma for?ºa externa ou a uma perturba?º?úo, mas n?úo o quanto.

Felizmente, o tratamento quantitativo do equil?¡brio depende fundamentalmente de uma ??nica rela?º?úo, conhecida como lei do equil?¡brio qu?¡mico. Entretanto, primeiramente precisamos definir alguns termos.

EXPRESS?âO DA LEI DA A?ç?âO DAS MASSAS Considere uma rea?º?úo hipot?®tica em fase gasosa:

A(g) + B(g) C(g) + D(g) Para esta rea?º?úo a quantidade, Q, ?® definida como:

Q ?® chamada de express?úo da lei da a?º?úo das massas para a rea?º?úo; ?® tamb?®m chamada quociente de rea?º?úo.

Normalmente a express?úo da lei da a?º?úo das massas, Q, ?® um quociente, uma fra?º?úo que tem como numerador o produto das concentra?º?Áes dos produtos da rea?º?úo, e como denominador, o produto das concentra?º?Áes dos reagentes. Cada concentra?º?úo ?® elevada a uma pot?¬ncia igual ao seu coeficiente na equa?º?úo balanceada. Para a rea?º?úo geral:

A express?úo da lei da a?º?úo das massas ?®: A express?úo da lei da a?º?úo das massas pode ter qualquer valor (exceto um valor negativo), porque depende da extens?úo da rea?º?úo. Por exemplo, assuma que misturamos um mol de N2(g) e H2(g) em um recipiente de um litro mantido a 350 ??C. Antes da rea?º?úo:

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) Iniciar, sua express?úo da lei da a?º?úo das massas ter?í o valor:

No decorrer da rea?º?úo, entretanto, sua express?úo da lei da a?º?úo das massas aumenta, como ilustra a tabela seguinte:

Tempo [N2] [H2] [NH3]

t0 1,00 1,00 0,0 0,0 t1 0,874 0,622 0,252 0,302 t2 0,814 0,442 0,372 1,97 t3 0,786 0,358 0,428 5,08 t4 0,781 0,343 0,438 6,09 t5 0,781 0,343 0,438 6,09

O valor de Q em fun?º?úo do tempo ?® mostrado na Figura 14.4. Comopode ser visto, o valor de Q aumenta com o aumento de [NH3] e com a diminui?º?úo de [H2] e [N2], at?® que o sistema atinja um equil?¡brio (no tempot4), ap??s o qual Q permanece constante.

A CONSTANTE DE EQUIL?ìBRIO J?í que a express?úo da lei da a?º?úo das massas pode ter v?írios valores, qual a sua utilidade? Considere tr?¬s experimentos: em cada experimento o equil?¡brio:

N2C(g) + 3H2(g) 2NH3(g) ?ë estabelecido pela adi?º?úo de pelo menos dois dos gases acima a um recipiente de 1,00 litro mantido ?á temperatura constante de 350 ??C.

Depois de estabelecido o equil?¡brio, o conte??do derecipiente ?® analisado. Foi encontrado o seguinte resultado: ÔÇô1 [N2] = 0,325 mol L ÔÇô1 [H2] = 0,975 mol L ÔÇô1 [NH3] = 1,350 mol L

Experimento 2: Diferente do experimento 1, adiciona-se ao recipiente 1,000 mol de N2 e 1,000 mol de H2. No equil?¡brio, as concentra?º?Áes obtidas foram: ÔÇô1 [N2] = 0,781 mol L ÔÇô1 [H2] = 0,343 mol L ÔÇô1 [NH3] =0,438 mol L

As concentra?º?Áes de equil?¡brio encontradas foram: ÔÇô1 [N2] = 0,885 mol L ÔÇô1 [H2] = 0,655 mol L ÔÇô1 [NH3] = 1,230 mol L

Tabela 14.2 Estudo do equil?¡brio: N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) a 350 ??C

A Tabela 14.2 resume os resultados dos tr?¬s experimentos. ?Ç primeira vista as concentra?º?Áes de equil?¡brio de N, H e NH parecem n?úo apresentar rela?º?úo entre si. 223 Entretanto, observe o valor de Q, da express?úo da lei da a?º?úo das massas, depois de estabelecido o equil?¡brio. O valor deQ ?® igual em todos os casos (as pequenas diferen?ºas no terceiro algarismo significativo s?úo devidas aos arredondamentos feitos nos c?ílculos). Outros experimentos podem confirmar esta conclus?úo. Independentemente da maneira pela qual o equil?¡brio foi estabelecido, o valor deQ ?® uma constante do equil?¡brio a 350 ??C.

Resultados semelhantes poderiam ser obtidos para qualquer equil?¡brio a uma dada temperatura; portanto, pode ser feita a seguinte generaliza?º?úo, denominada lei do equil?¡brio qu?¡mico.

Lei do equil?¡brio qu?¡mico:A uma dada temperatura o valor da express?úo da lei da a?º?úo das massas para uma certa rea?º?úo em equil?¡brio?® uma constante.(A lei do equil?¡brio qu?¡mico foi primeiramente derivada por meio de um procedimento n?úo muito rigoroso, pelos qu?¡micos norueguesesCato Maximilian Guldberg e Peter Waage em 1864. Eles se referiam a “massas ativas” de subst?óncias reagentes, de onde surgiu nosso termo express?úo da a?º?úo da massa. As massas ativas de Guldberg e Waage correspondem aproximadamente as nossas concentra?º?Áes.)

Esta constante ?® conhecida como a constante de equil?¡brio, K,para uma rea?º?úo ?áquela temperatura. Em outras palavras, o equil?¡brio: Q=K

Esta igualdade descreve a condi?º?úo que ?® obedecidapor um sistema em equil?¡brio,a condi?º?úo de equil?¡brio.(Q = K somente se o sistema estiver em equil?¡brio?) O verdadeiro valor num?®rico da constante de equil?¡brio para uma rea?º?úo depende das unidades utilizadas nas express?Áes da lei da a?º?úo das massas. Utilizando concentra?º?úo em mol por litro podemos escrever a condi?º?úo de equil?¡briopara:

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) Como: Onde o sub?¡ndice indica que na express?úo da lei da a?º?úo das massas est?úo sendo utilizadas concentra?º?Áes (molaridade).

Para gases, muitas vezes a express?úo da lei da a?º?úo das massas ?® escrita como uma fun?º?úo de press?Áes parciais, normalmente em atmosferas. Assim, a condi?º?úo de equil?¡brio para a rea?º?úo anterior pode ser escrita:

Onde os tr?¬s diferentes valores de P s?úo respectivas press?Áes parciais das tr?¬s subst?óncias em equil?¡brio. EmboraKc e Kp sejam constantes a qualquer temperatura, n?úo s?úo necessariamente iguais. A rela?º?úo entre as duas ?® facilmente estabelecida. Para a rea?º?úo geral no equil?¡brio: kA(g) + lB(g) mC(g) + nD(g)

A condi?º?úo de equil?¡brio pode ser escrita em termos de press?Áes parciais como:

Da lei dos gases perfeitos, PV = nRT, temos: Substituindo pela press?úo parcial de cada componente anterior, obtemos:

Mas n/V ?® simplesmente a concentra?º?úo molar e (m + n) ÔÇô (k + l) ?® a varia?º?úo do n??mero de mols de g?ís, ng?ís, mostrada na equa?º?úo balanceada. Portanto

Exemplo 14.1 Para o equil?¡brio: 2NOCl(g) 2NO(g) + Cl2(g) -6 O valor da constante do equil?¡brio Kc ?® 3,75 x 10 a 796 ??C, Calcular Kp para esta rea?º?úo nesta temperatura.

Solu?º?úo: Para esta rea?º?úo ng?ís = (2+ 1) ÔÇô2, ou +1 n Kp = Kc (RT) g?ís -6 1 = (3,75 x 10 )[=(0,082)(796 + 273)] -4 = 3,29 x 10

Problema Paralelo: O valor de Kp para o equil?¡brio 2SO2(g) + O2(g) 2SO3 ?® 2,8 x 23 4 10 a 10 K. Encontre o valor de Kc nesta temperatura. Resposta: 2,3 x 10 .

Coment?írios Adicionais Um coment?írio especial ?® necess?írio. As constantes de equil?¡brio aparentemente deveriam ter unidades (dimens?Áes). Na realidade, alguns livros d?úo unidades a Kc e Kp.

N??s n?úo o faremos, porque se a express?úo da lei da a?º?úo das massas Q e, portanto, a constante de equil?¡brio, K, v?¬m expressas em atmosferas ou concentra?º?Áes molares, elas efetivamente n?úo t?¬m dimens?Áes. Resolver completamente o que parece ser um paradoxo ?® inadequado para este livro, mas salientaremos um fato: cada termo de press?úo em uma express?úo da lei da a?º?úo das massas Qp n?úo ?® somente uma press?úo, representa uma raz?úo que ?® 1 atm. Em outras palavras, se a press?úo parcial do g?ís A ?® 2 atm, ent?úo, na express?úo da lei da a?º?úo das massas, PA significa:

Que ?® numericamente igual ?á press?úo parcial, mas n?úo tem unidades. Como isto ?® verdadeiro para cada termo de press?úo parcial, Qp n?úo tem unidades, tampouco o valor de equil?¡brioKp.

A constante de equil?¡brio da concentra?º?úo ?® adimensional por uma raz?úo simples: -1 cada termo ?® uma raz?úo de concentra?º?úo no seu estado padr?úo, que ?® 1 mol L . (Pode-se encontrar discuss?Áes completas deste t??pico na maioria dos livros de f?¡sico-qu?¡mica.) (Nota: Neste livro usaremos Kc mais freq??entemente que Kp. Por esta raz?úo geralmente deixaremos de usar o sub?¡ndicec de Kc, a n?úo ser que ele seja necess?írio para dar ?¬nfase.)

A ordem da grandeza de uma constante de equil?¡briod?í uma indica?º?úo da posi?º?úo do equil?¡brio de uma rea?º?úo. Por exemplo, para o equi?¡l brio:

A(g) +B(g) C(g) + D(g) Se K for grande, aproximadamente 1000 ou mais, isso significa que na express?úo da lei da a?º?úo das massas:

O numerador ?® pelos menos 1.000 vezes maior do que o denominador. Assim, em equil?¡brios, as concentra?º?Áes dos produtos tendem a ser relativamente altas e, correspondentemente, as concentra?º?Áes dos reagentes, baixas. Em outras palavras, podemos dizer que a rea?º?úo “foi completada”. Por outro lado, se K for muito pequeno, poderemos concluir que, no deslocamento para alcan?ºar o equil?¡brio, o sistema precisa formar apenas pequenas quantidades de produtos para tomar Q = K.

Apenas quando o sistema est?í em equil?¡brio a express?úo da lei da a?º?úo das massas Q ?® igual ?á constante de equil?¡brioK. Portanto, para a rea?º?úo:

A + B C +D A condi?º?úo alg?®brica ?®: Se: Saberemos que a rea?º?úo proceder?í no sentido da esquerda para a direita, aumentado [C] e [D] e diminuindo [A] e [B], at?® que Q = K. Por outro lado, se:

A rea?º?úo proceder?í no sentido da direita para esquerda, aumentando [A] e [B] e diminuindo [C] e [D] at?® que o equil?¡brio seja estabelecido.

Exemplo 14.2 Para o equil?¡brio: 2SO3(g) 2SO2(g) + O2(g)

-3 O valor da constante de equil?¡brio ?® 4,8 x 10 a 700 ??C. Se, no recipiente, as concentra?º?Áes das tr?¬s subst?óncias acima s?úo: [SO3] = 0,60 mol/L [SO2] = 0,15 mol/L [O2] = 0,025 mol/L De que maneira estas concentra?º?Áes mudar?úo, ?á medida que o sistema se aproxima do equil?¡brio, se a temperatura for mantida a 700 ??C?

-3 Como o valor ?® menor do que o valor da constante de equil?¡brio (4,8 x 10 ), a rea?º?úo procede no sentido da esquerda para a direita, de maneira a aumentar [SO2], aumentar [O2] e diminuir [SO3] at?® que Q =K.

Problema Paralelo: Para o equil?¡brio: CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) O valor da constante de equil?¡brio ?® 302 a 600 K. Se a concentra?º?úo das quatro subst?óncias iniciar-se a 0,100 mol/L, responda qualitativamente de que maneira estas concentra?º?Áes mudar?úo, ?á medida que o sistema se aproxima do equil?¡brio, se a temperatura for mantida a 600 K. Resposta: [CO] e [H2O] diminuem, e [CO2]e [H2] aumentam.

14.3 CIN?ëTICA E EQUIL?ìBRIO Uma explica?º?úo para o comportamento de sistemas em equil?¡brio ou quase em equil?¡brio ?® dada por meio de uma an?ílise cin?®ticadestes sistemas.

PROCESSOS ELEMENTARES No equil?¡brio, as velocidades das rea?º?Áes nos dois sentidos s?úo iguais. Como conseq???¬ncia, as constantes de velocidade para as rea?º?Áes nos dois sentidos e a constante de equil?¡brio est?úo relacionadas. Esta rela?º?úo ?® maisfacilmente demonstrada no caso de um processo elementar. Considere a rea?º?úo em equil?¡broi :

Onde kd e ki s?úo as constantes de velocidade das rea?º?Áes da esquerda para a direita e da direita para esquerda, respectivamente. As velocidades s?úo:

Velocidade da rea?º?úo da esquerda para a direita = kd[A][B] Velocidade da rea?º?úo da direita para a esquerda = ki [C][D]

No equil?¡brio estas velocidades s?úo iguais, portanto: kd[A][B] = ki[C][D]

Ou: A express?úo ?á esquerda ?® a express?úo da lei da a?º?úo das massas para a rea?º?úo, e porque kd e ki s?úo constantes (?á temperatura constante), isto constitui uma prova de que esta express?úo ?® uma constante para uma rea?º?úo elementarem equil?¡brio.

REA?ç?òES DE M?ÜLTIPLAS ETAPAS Pode-se provar que a express?úo da lei da a?º?úo das massas ?® uma constante (?á temperatura constante) para rea?º?Áes que possuem mecanismo de m??ltiplos est?ígios.

J?í vimos que, para um processo elementar: Isto ?®, a constante de equil?¡brio ?® igual ?á rela?ºo?ú entre as constantes de velocidade espec?¡ficas das rea?º?Áes nos sentidos reagentes-produtos e vice-versa. Embora n?úo o provemos aqui, a rela?º?úo se aplica as rea?º?Áes complexas, isto ?®:

Onde kdireta e kinversa s?úo as constantes de velocidade determinadas experimentalmente para as rea?º?Áes nos sentidos de forma?º?úo reagentes-produtos e vice-versa. (Assumimos aqui que o mecanismo das duas rea?º?Áes seja o mesmo no equil?¡brio e quando as duas constantes espec?¡ficas de velocidade s?úo avaliadas experimentalmente.)

MECANISMOS DE REA?ç?òES EM MULTIETAPAS Vimos na Se?º?úo 13.5 que a etapa determinante da velocidade de mecanismos de m??ltiplos est?ígios numa rea?º?úo ?® determinada por meio de observa?º?Áes experimentais. N??s tamb?®m mostramos que se a primeira etapa ?® a determinante da velocidade, a lei de velocidade determinada experimentalmente ?® exatamente a lei de velocidade da primeira etapa. Mas adiamos uma discuss?úo sobre os mecanismos mais complexos, em que a primeira etapa n?úo ?® a determinante da velocidade. Considere a rea?º?úo:

2A + B C + D E suponhamos que o mecanismo da rea?º?úo consiste em duas etapas:

k 1 Etapa 1: A + B C + I (r?ípida)

k 2 Etapa 2: A + I D (lenta)

Neste caso a velocidade da rea?º?úo global ?® a velocidade da segunda etapa: velocidade = k2[A] [I]

Entretanto, as equa?º?Áes de velocidade correspondentes a rea?º?Áes globais n?úo s?úo escritas em termos de concentra?º?Áes de intermedi?írios, [I] neste caso. Velocidades s?úo normalmente escritas em termos de subst?óncias adicionadas ?á mistura reagente original, e n?úo em termos de intermedi?írios, que geralmente t?¬m somente uma exist?¬ncia passageira e cujas concentra?º?Áes n?úo s?úo geralmente mensur?íveis. Precisamos recorrer, ent?úo, a uma combina?º?úo de qu?¡mica e ?ílgebra, de modo que possamos eliminar [I] da equa?º?úo da velocidade. Podemos fazer isto se reconhecermos que a primeira etapa no mecanismo, sendo mais r?ípida que a segunda, atingir?í logo o equil?¡brio. Isto acontece porque a forma?º?úo do

intermedi?írio I na primeira etapa ocorre rapidament e; I ?® consumido lentamente na segunda etapa. Assim, podemos reescrever o mecanismo como sendo:

k 1 Etapa 1: A + B C + I (r?ípida; equil?¡brio)

k 2 Etapa 2: A + I D (lenta)

A condi?º?úo de equil?¡brio para a etapa 1 ?®: Solucionando para [I], obtemos:

Substituindo essa express?úo na equa?º?úo de velocidade da etapa 2: velocidade = k2 [A] [I]

Obtemos: Uma s?®rie de experi?¬ncias designadas para obter a lei da velocidade para essa rea?º?úo traduz o seguinte:

Onde kexp representa o valor da constante da velocidade espec?¡fica observada experimentalmente (global) numa rea?º?úo, e ?® igual a k1k2. (Note que a lei da velocidade n?úo cont?®m um termo para a concentra?º?úo do intermedi?írio I.)

Coment?írios Adicionais Uma coisa ?® dar o mecanismo e dele descobrir a lei da velocidade para a rea?º?úo global. ?ë muito diferente, por?®m determinar experimentalmente uma lei de velocidade e ent?úo descobrir qual(is) o(s) mecanismo(s) que ?® (s?úo) compat?¡vel(eis) com as observa?º?Áes. Freq??entemente algumas id?®ias s?úo sugeridas e ent?úo in??meras experi?¬ncias s?úo necess?írias com a finalidade de escolher o meca nismo mais adequado entre as diversas possibilidades.

Como o volume de informa?º?Áes em cin?®tica qu?¡mica etm aumentado, muitas das rea?º?Áes que se pensaram inicialmente ter ocorrido por simples mecanismos t?¬m-se mostrado complexas. H?í um velho ad?ígio entre os est udiosos de cin?®tica qu?¡mica: “As ??nicas rea?º?Áes simples s?úo as ??nicas que necessitamde mais estudo”.

14.4 EQUIL?ìBRIOS QU?ìMICOSHETEROG?èNEOS Todos os equil?¡brios que discutimos at?® agora eram homog?¬neos. Um equil?¡brio heterog?¬neo envolve duas ou mais fases. Um exemplo ?® o equil?¡brio a alta temperatura:

C(s) + S2(g) CS2(g) Para o qual podemos escrever a condi?º?úo de equil?¡brio:

(O motivo de usarmos K’ ser?í visto a seguir.) N?úo ?® incorreto formular a condi?º?úo de equil?¡briodesta maneira, entretanto esta express?úo pode ser (e normalmente ?®) simplificada. O valor num?®rico entre colchetes numa express?úo da lei da a?º?úo das massas representa a concentra?º?úo de um componente em uma determinada fase.

Na express?úo da lei da a?º?úo das massas: Entretanto [C] se refere ?á concentra?º?úo de carbonos??lido numa fase de carv?úo s??lido puro. ?ë

o n??mero de mols de ?ítomos de carbono em um litro de carv?úo.. Entretanto, a concentra?º?úo de carbono em carv?úo puro n?úo pode ser mudada significativamente em condi?º?Áes normais, portanto ela ?® uma constante. Assim, se reescrevermos a condi?º?úo de equil?¡brio como:

O lado direito ?® o produto de duas constantes. Se representarmos o seu produto por K, a condi?º?úo de equil?¡brio ser?í:

Coment?írios Adicionais Isso segue a conven?º?úo geral de “incorporar” a concentra?º?úo de qualquer fase l?¡quida ou s??lida pura no valor de K, como foi feito anteriormente. Voc?¬ pode sempre considerar que isto foi feito quando lhe for fornecido um valor num?®rico para uma constante de equil?¡brio, e a express?úo da lei da a?º?úo das massas deve ser escrita de acordo.

Vimos que o princ?¡pio de Le Ch?ótelier pos permiteperceber como a mudan?ºa da temperatura afetar?í o equil?¡brio. Isso equivale a prever o efeito de uma mudan?ºa de temperatura numa constante de equil?¡brio. Para umarea?º?úo exot?®rmica ( H< 0)

Reagentes Produtos + Calor Um aumento na temperatura desloca o equil?¡brio para aesquerda, consumindo parte do calor adicionado, minimizando assim o aumento da temperatura (para uma quantidade de calor definida), visto que um deslocamento do equil?¡brio para a esquerda favorece mais os reagentes que os produtos; isto equivale a dizer que um aumento da temperatura diminui o valor da constante de equil?¡brio. (Lembre-se: os produto v?úo no numerador da express?úo da lei da a?º?úo das massas, e os reagentes no denominador.) Para uma rea?º?úo endot?®rmica ( H > 0)

Calor+ Reagentes Produtos Um aumento na temperatura provoca um deslocamento para a direita, o que equivale a dizer que a temperatura aumenta o valor da constante de equil?¡brio.

EQUA?ç?âO DE VAN’T HOFF Uma descri?º?úo quantitativa da varia?º?úo de uma constante de equil?¡brio na temperatura ?® descrita pela equa?º?úo de van’t Hoff. (Esta equa?º?úo n?úo deve ser confundida com a equa?º?úo da press?úo osm??tica de van’t Hoff (Se?º?úo 11.5), que sustenta uma pequena rela?º?úo.) A equa?º?úo ?®:

Onde (Kp)1 ?® o valor da constante de equil?¡brio para press?Áe,s ?á temperatura T1, e (Kp)2 ?® o valor da mesma constante na temperatura T2. R ?® a constante do g?ís ideal, e H?? ?® o calor de rea?º?úo ou entalpia de rea?º?úo quando reagentes e produtos est?úo em seu estado padr?úo ÔÇô1 (para gases, 1 atm de press?úo e para solu?º?Áes, 1 mol L , em ambos os casos assumindo comportamento ideal).

A equa?º?úo de van’t Hoff ?® comumente usada para deet rminar os valores de constantes de equil?¡brio a uma dada temperatura a partir dos valores em outra temperatura. Tamb?®m oferece meios de obter calores de rea?º?úo quando as constantes de equil?¡brio s?úo conhecidas em duas temperaturas. (Outra forma de equa?º?úo de van’t Hoff descreve a mudan?ºa da constante de equil?¡brio para a concentra?º?úo, Kc, com a temperatura: Observe que esta forma cont?®m U??, em vez de H??.)

Coment?írios Adicionais A equa?º?úo de van’t Hoff parece familiar? Deveria, porque ?® a vers?úo geral mais atualizada da equa?º?úo de Clausius-Clapeyron (Se?º?úo 10.3), que descreve a varia?º?úo da temperatura em fun?º?úo da press?úo de vapor. A press?úo de vapor de um l?¡quido ?® a constante de equil?¡brioKp para o processo:

L?¡quido Gasoso (Neste caso, a express?úo da lei da a?º?úo das massas n?úo tem denominador porque o reagente I ?® um l?¡quido puro; ver Se?º?úo 14.4.)

Exemplo 14.3 Para o equil?¡brio: 2H2S(g) H2(g) + S2(g) -2 -2 Kp = 1,18 x 10 a 1065 ??C e 5,09 x 10 a 1200 ??C. Calcular H?? para a rea?º?úo.

Solu?º?úo: Rearranjando a equa?º?úo de van’t Hoff para H??, temos:

-2 Sendo T1 = 1065 + 273 = 1338 K; T2 = 1200 + 273 = 1473 K; (Kp)1 =1,18 x 10 ; e (Kp)2 = -2 5,09 x 10 e substituindo:

5 -l -1 = 1,77 x 10 J mol , ou 177 kJ mol -1 -1 (Observe que usamos R em unidades J K mol , para que H?? fosse obtido em joules por mol.)

-7 Problema Paralelo: Para o equil?¡brio PCl(g) Cl (g) + Cl (g), K igual a 1,8 x 10 532p -1 a 25 ??C e 1,8 a 249??C. Qual o valor de H?? para a rea?º?úo?Resposta: 93 kJ mol .

Observe a equa?º?úo de van’t Hoff: Olhe cuidadosamente a equa?º?úo de van’t Hoff e observe a correla?º?úo existente entre ela e o deslocamento do equil?¡brio induzido pela temperatura, prevista pelo princ?¡pio de Le Ch?ótelier. Se a temperatura ?® aumentada para uma rea?º?úo exot?®rmica( H?? ?® negativo), ent?úo: T2 > T1

E assim: E, portanto: Como H?? ?® negativo, ÔÇô H?? tem um valor positivo. Assim, todo o lado direito da equa?º?úo ?® positivo. Isto significa que:

A ??nica maneira disso ser poss?¡vel ?® para: (Kp)1 > (Kp)2 Ou: (Kp)2 < (Kp)1

Significando que, para uma rea?º?úo exot?®rmica, Kp diminui com o aumento da temperatura. O que equivale dizer que no equil?¡brio as press?Áes parciais dos reagentes aumentam e as dos produtos diminuem.. Em outras palavras, o equil?¡brio se desloca para a esquerda, exatamente como prev?¬ o princ?¡pio de Le Ch?ótelier.

14.6 C?üLCULOS DE EQUIL?ìBRIO Exemplo 14.4 Adiciona-se iodeto de hidrog?¬nio em um recipiente a 458??C. O HI se dissocia formando H2 e I2. Depois de estabelecido o equil?¡brio a esta temperatura, s?úo -1 tomadas amostras que s?úo analisadas. O [HI] encontrado ?® 0,421 mol L , enquanto [H2] e -1 [I2]s?úo ambos 6,04 x 10-z mol L . Calcule o valor da constante de equil?¡brio para a dissocia?º?úo de HI a 458??C.

Solu?º?úo: A equa?º?úo do equil?¡brio ?®: 2HI(g) H2(g) + I2(g) A express?úo da lei da a?º?úo das massas ?®:

Para acharmos o valor da constante de equil?¡brio, substitu?¡mos as concentra?º?Áes de equil?¡brio na express?úo da lei da a?º?úo das massas

Problema Paralelo: Estudou-se que PCl5(g) PCl3(g)+ Cl2(g). Num recipiente, foram colocadas quantidades de PCl5 a 160??C. Depois de estabelecido o equil?¡brio, as concentra?º?Áes encontradas das tr?¬s esp?®cies gasosasencontradas foram:

-1 -1 [PCl5] = 0,0346 mol L e [PCl3] = [Cl2] = 0,0270 mol L .

Calcule o valor da constante de equil?¡brio (para concentra?º?Áes) nesta temperatura. Resposta: -2 2,11 x 10 .

Exemplo 14.5 HI, H2 e I2 s?úo todos colocados num recipiente a 458??C. No equil?¡brio, -1 -1 [HI] = 0,360 mol L e [I ] =0,150 mol L . Qual ?® a concentra?º?úo de equil?¡brio de [H] nesta 22 -2 temperatura? [Kc para 2HI(g) H2(g) + I2(g) ?® igual a 2,06 x 10 a 458??C.] Solu?º?úo: Iniciaremos escrevendo a equa?º?úo de equil?¡brio:

Problema Paralelo: O valor de Kc para o equil?¡brio PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) ?® 0,0211 a 160??C. Na experi?¬ncia, ?á mesma temperaturae ap??s equil?¡brio encontram-se as -1 seguintes concentra?º?Áes das esp?®cies gasosas: [PCl] = 0,0466 mol L e [Cl ] = 0,0123 mol 32 -1 -l L . Calcule[PCl5]. Resposta: 0,0272 mol L .

Exemplo 14.6 Em outra experi?¬ncia, 1,00 mol de HI ?® colocado num recipiente de 5,00 litros a 458??C. Quais s?úo as concentra?º?Áes de HI, I2 e H2 depois de estabelecido o -2 equil?¡brio a esta temperatura?[Kc para 2HI(g) H2(g) + I2(g) ?® igual a 2,06 x 10 a 458??C.] Solu?º?úo: Novamente a equa?º?úo ?®: 2HI(g) H2(g) + I2(g)

Imediatamente ap??s a introdu?º?úo de HI no recipiente, sua concentra?º?úo ?®:

As concentra?º?Áes iniciais de H2 e I2 s?úo ambas O.A rea?º?úo prossegue aumentando [H2] e [I2] e diminuindo [HI] at?® que se estabele?ºa a condi?º?úo deequil?¡brio.

Ent?úo, x deve tamb?®m ser igual ao aumento da concentra?º?úo de I2. A diminui?º?úo de concentra?º?úo de HI ?®2x, porque 2 mol de HI s?úo gastos para produzir 1 mol de H2 e 1 mol de

Resumindo: Concentra?º?úo inicial, Varia?º?úo da concentra?º?úo Concentra?º?úo em equil?¡brio, mol L-1 devido ?á rea?º?úo, mol L-1 mol L-1 [H2] 0 +x x [I2] 0 +x x [HI] 0,200 ÔÇô2x 0,200 ÔÇô2x

A condi?º?úo de equil?¡brio ?®: Na qual substitu?¡mos as concentra?º?Áes de equil?¡brioanteriores:

Resolvendo para x, temos: No equil?¡brio, portanto: -2 -1 [H2] = x = 2,24 x 10 mol L -2 -1 [I2] = x = 2,24x 10 mol L -1 [HI] = 0,200 – 2x = 0,155 mol L

Ap??s estabelecido o equil?¡brio: PCl(g) PCl (g) + Cl (g). Quais as concentra?º?Áes de 5 32 -2 todas as esp?®cies? (Kc = 2,11 x 10 nesta temperatura.) Resposta: [PCl3] = [Cl2] =0,0236 mol -1 -1 L ; [PCl5]= 0,0264 mol L .

Exemplo 14.7: Suponha que 3,00 mol de HI, com 2,00 mol de H2 e 1,00 mol de I2, s?úo colocados num recipiente de 1,00 litro a 458??C. Depois de estabelecido o equil?¡brio, quais s?úo as concentra?º?Áes de todas as esp?®cies?

-2 [Kc para 2HI(g) H2(g) + I2(g) ?® igual a 2,06 x 10 a 458??C]

Solu?º?úo: Como neste caso o volume do recipiente ?® de 1,00 litro, as concentra?º?Áes iniciais s?úo numericamente iguais ao n??mero de mols adicionais:

-1 [H2] = 2,00 mol L -1 [I2] = 1,00 mol L -1 [HI] = 3,00 mol L

Novamente, a equa?º?úo de equil?¡brio ?®: 2HI(g) H2(g) + I2(g)

Considere x = ao aumento de [H2] quando se vai do estado inicial imediatamente ap??s a mistura ao estado final de equil?¡brio. Ent?úo x = ao aumento de [I2] e 2x = a diminui?º?úo de [HI].

Nota: Assumimos que a rea?º?úo total se processar?í para a direita, isto ?®, alguma quantidade de HI se transformar?í em mais H 2 e I2 Se estivermos errados, x seria um n??mero negativo, significando que [H2] e [I2] diminuem, enquanto[HI] aumenta, e obter?¡amos a resposta correta de qualquer maneira. (Existe uma maneira f?í cil de prever qual das duas possibilidades ocorre: simplesmente compare a magnitude da express?úo da lei da a?º?úo das massas com aquela de Kc.)

No equil?¡brio: [H2] = 2,00 + x [I2] = 1,00 + x [HI] = 3,00 – 2x A condi?º?úo de equil?¡brio ?®:

Substituindo, obtemos: Rearranjando e resolvendo a equa?º?úo acima, obt?®m-seuma equa?º?úo de 2?? grau:

2 0,918x + 3,25x + 1,81 = 0 2 De f??rmula geral ax + bx + c = 0 (ver o Ap?¬ndice D.2), que pode ser resolvida por meio da f??rmula quadr?ítica:

Substituindo, De onde se obt?¬m as ra?¡zes: x = ÔÇô0,69 ou x = ÔÇô2,8

Como a 2?¬ raiz leva a concentra?º?Áes negativas de H2 e I2, ela ser?í rejeitada. A outra raiz, x = ÔÇô0,69, tem significado f?¡sico. Como o n??mero ?® negtaivo, significa que nossa suposi?º?úo inicial estava errada e que [H2]e [I2] na realidade diminuem e [HI] aumenta. Portanto, as concentra?º?Áes finais no equil?¡brio s?úo:

-1 [H2] = 2,00 + x = 2,00 ÔÇô0,69 = 1,31 mol L -1 [I2] = 1,00 + x = 1,00 ÔÇô 0,69 = 0,31 mol L -1 [HI] = 3,00 ÔÇô 2x = 3,00 ÔÇô 2(-0,69) = 4,38 mol L

Problema Paralelo: Coloca-se 1,00 mol de PCl5, 1 mol de PCl3 e 1 mol de Cl2 num recipiente de 2,00 L a 160 ??C. Qual ?® a concentra?º?úo de cada subst?óncia depois de -2 estabelecido o equil?¡brio? [Kc para PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) ?® igual a 2,11 x 10 ?á -l 5 -1 mesma temperatura.] Resposta: [PCl3] = [Cl2] = 0,14 mol L ; [PCl ] = 0,86 mol L .

2NOCl(g) 2NO(g) + Cl2(g) -10 Se a constante de equil?¡brioKc ?® 2,0 x 10 a 25??C, quais s?úo as concentra?º?Áes de todas as esp?®cies no equil?¡brio, nesta temperatura?

Solu?º?úo: As concentra?º?Áes iniciais s?úo: [NO] = 0 [Cl2] = 0

Considere x o aumento da concentra?º?úo de [Cl2]. Ent?úo 2x = ao aumento no [NO], e 2x = ?á diminui?º?úo de [NOCl]. No equil?¡brio:

[NO] = 2x [Cl2] = x [NOCl] = 0,25 – 2x Esta ?® uma equa?º?úo de 3?? grau, entretanto, ?® facilmente resolvida com um pouco de bom -10 senso qu?¡mico. O valor deK, 2,0 x 10 , ?® muito pequeno, significando que no equil?¡brio o numerador da express?úo da lei da a?º?úo das massas ?® muito menor que o denominador (a rea?º?úo est?í muito pouco deslocada para a direita). Assim, x deve ser um n??mero pequeno, t?úo pequeno que no denominador 2x ?® desprez?¡vel em compara?º?úo a 0,25 do qual deveriaser subtra?¡do. Podemos ent?úo simplificar a equa?º?úo para:

onde ? significa “?® aproximadamente igual a”. Esta equa?º?úo ?® facilmente resolvida:

3 -11 4x ? 1,25 x 10 -4 x ? 1,5 x 10

Agora podemos verificar se nossa suposi?º?úo, de que 2x ?® desprez?¡vel em compara?º?úo a 0,25, estava correta:

-4 0,25 ÔÇô 2x = 0,25 ÔÇô 2(1,5 x 10 ) = 0,25 ÔÇô 0,00030 = 0,25 No equil?¡brio, ent?úo:

-4 -4 -1 [NO] = 2x = 2(1,5 x 10 ) = 3,0 x 10 mol L 2 -4 -1 [Cl ] = x = 1,5 x 10 mol L -4 -1 [NOCl] = 0,25 ÔÇô 2x = 0,25 ÔÇô 2(1,5 x 10 ) = 0,25 mol L

Nota: Se tiv?®ssemos resolvido este problema por meio da equa?º?úo de 3?? grau, sem aproxima?º?Áes, ter?¡amos chegado ao mesmo resultado.Existem programas para resolver estes c?ílculos facilmente, dispon?¡veis para a maioria dos microcomputadores.)

Problema Paralelo: Usando os dados do problema anterior, determine as concentra?º?Áes de equil?¡brio de todas as esp?®cies nmu recipiente de 1,0 L que cont?®m 1,0 mol -1 -10 -1 de NOCl e NO a 25??C. Resposta: [NOCl] = [NO] = 1,0 mol L ; [Cl2] = 2,0 x 10 mol L

RESUMO Estudamos os equil?¡brios porque todas as rea?º?Áes qu?¡micas agem no sentido de se aproximarem do estado de equil?¡brio. Neste cap?¡tuloconsideramos o equil?¡brio tanto sob o aspecto qualitativo como quantitativo. O princ?¡pio de Le Ch?ótelier,uma descri?º?úo qualitativa, pode ser aplicado a um sistema em equil?¡brio com afinalidade de prever a maneira pela qual o sistema responder a uma perturba?º?úo, como por exemplo a adi?º?úo ou a remo?º?úo de reagentes, mudan?ºas de press?úo ou mudan?ºas de temperatura.

A lei do equil?¡brio qu?¡micoafirma que, embora a express?úo da lei da a?º?úo das massas para uma rea?º?úo possa apresentar um n??mero ilimitado de valores a cada temperatura, quando a rea?º?úo est?í em equil?¡brio ela tem apenas um ??nico valor. Este valor ?® a constante de equil?¡brio, K, para a rea?º?úo. Esta rela?º?úo fornece uma maneira de descrever os equil?¡brios quantitativamente. O valor de K ?® igual ?á raz?úo das constantes de velocidade espec?¡ficas para as rea?º?Áes de forma?º?úo de produtos e de forma?º?úo dereagentes.

Para rea?º?Áes heterog?¬neas a lei da a?º?úo das massas ?® quase sempre simplificada, de tal maneira que as concentra?º?Áes (ou, para gases, as press?Áes parciais) de fases, como l?¡quido puro e s??lido, n?úo s?úo mostradas. No equil?¡brio esat s concentra?º?Áes constantes est?úo “incorporadas” ao valor da constante de equil?¡brio.

As constantes de equil?¡brio variam com a temperatura. Este fato ?® descrito quantitativamente pela equa?º?úo de van’t Hoff,que considera esta varia?º?úo em fun?º?úo de H?? da rea?º?úo.

A t?®cnica de resolu?º?úo de problemas sobre equil?¡biros foi demonstrada no fim deste cap?¡tulo. Esta t?®cnica ?® aplic?ível a todos os sistemas em equil?¡brio, inclusive aos sistemas aquosos que ser?úo estudados nos dois pr??ximos cap?¡ut los.

PROBLEMAS A Abordagem do Equil?¡brio 14.1 Pretende-se estabelecer o seguinte equil?¡brio: FeO(s) + CO(g) Fe(l) + CO2(g) Quais das seguintes combina?º?Áes n?úo reagiriam quando colocadas num recipiente, a uma temperatura elevada?

(a) FeO e CO (b) FeO, CO e F?® (c) FeO, Fe e CO (d) CO e F?® 14.2 As subst?óncias A, B e C s?úo colocadas num recipiente e misturadas, e a seguir este ?® fechado. Depois de algumas semanas o recipiente ?® aberto e seu conte??do, analisado.

D?¬ as curvas mostrando a varia?º?úo das concentra?º?Áescom o tempo (semelhantes ?ás da Figura 14.1), supondo inicialmente: (a) [A] = [B] (b) [A] = ?¢[B].

14.4 Para o equil?¡brio: A(g) B(g) + C(g) Kc = 2 Explique o que ocorrer?í com a concentra?º?úo de A num recipiente de 1 litro, em cada caso, independentemente, se forem adicionados: (a) 1 mol de cada A, B e C (b) 2 mol de cada A, B e C (c) 3 mol de cada A, B e C

14.5 Todas as rea?º?Áes tendem a atingir o equil?¡brio. Ciet algumas raz?Áes pelas quais isso nem sempre ocorre.

Altera?º?Áes no Equil?¡brio 14.6 Considere a rea?º?úo: 2Cl2(g) + 2H2O(g) 4HCl(g) + O2(g) H?? = 113 kJ Admita que o sistema esteja em equil?¡brio. O que ocorrer?í ao n??mero de mols de H2O no recipiente se: (a) For adicionado O2 (b) For retirado HCl (c) O volume do recipiente for diminu?¡do (d) A temperatura for diminu?¡da (e) For adicionado h?®lio.

14.7 Estabeleceu-se o seguinte equil?¡brio: 2C(s) + O2(g) 2CO(g) H??= ÔÇô221 kJ Explique qual ser?í o efeito sobre a concentra?º?úo de O2 no equil?¡brio se: (a) for adicionado CO (b) for adicionado O2 (c) for aumentado o volume do recipiente

14.8 Quando o volume de um sistema em equil?¡brio ?® diminu?¡do, o n??mero de mols de cada componente permanece inalterado. O que voc?¬ pode dizer sobre essa rea?º?úo?

14.9 Quando a temperatura de certo sistema em equil?¡brio?® aumentada, o n??mero de mols de cada componente permanece inalterado. O que voc?¬ diria a respeito da rea?º?úo?

14.11 Considere o seguinte sistema em equil?¡brio: 2NOBr(g) 2NO(g) + Br2(g) Proponha uma maneira de aumentar a press?úo do sistema a fim de: (a) provocar uma diminui?º?úo do n??mero de mols de Br2 no equil?¡brio (b) provocar um aumento do n??mero de mols de Br2 no equil?¡brio (c) deixar inalterado o n??mero de mols de Br2 no equil?¡brio

A Condi?º?úo de Equil?¡brio 14.12 Diferencie claramente: express?úo da lei da a?º?úo das massas, constante de equil?¡brioe condi?º?úo de equil?¡brio.

14.13 Escreva as condi?º?Áes de equil?¡brio usando concentra?º?Áes: (a) 2H2O(g) 2H2(g) + O2(g) (b) 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) (c) O2(g) + 2SO2(g) 2SO3(g) (d) 4HCl(g) + O2(g) 2H2O(g) + 2Cl2(g) (e) NOCl(g) NO(g) + ?¢Cl 2(g)

14.14 Escreva as condi?º?Áes de equil?¡brio usando concentra?º?Áes: (a) NH4NO2(s) N2(g) + 2H2O(g) (b) Fe3O4(s) + H2(g) 3FeO(s) + H2O(g) (c) CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) (d) H2O(l) H2O(g) (e) CO2(g) + 2NH3(g) NH4CO2NH2(s)

2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) ?ë 249 a uma dada temperatura. Uma an?ílise do conte?? do do recipiente que cont?®m estes tr?¬s -1 componentes, nesta temperatura, d?í os seguintes res ultados: [SO3] = 0,262 mol L , [SO2] = -1 -1 0,0149mol L , [O2] = 0,0449 mol L . O sistema est?í em equil?¡brio?

14.16 Kc = 1,77 para PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) a 250??C. Um recipiente de 4,50 -3 litros cont?®m 5,22 x 10 mol de PCl5, 0,288 mol de PCl3 e 0,144 mol de Cl2 a 250??C. O sistema est?í em equil?¡brio?

14.17 Kc = 0,983 para 2FeBr3(s) 2FeBr2(g) + Br2(g) a uma certa temperatura. Um recipiente de 6,00 L cont?®m 0,412 mol de FeBr3, 0,726 mol de FeBr2 e 0,403 mol de Br2 nesta temperatura. O sistema est?í em equil?¡brio?

Cin?®tica e Equil?¡brio 14.18 Para cada um dos seguintes mecanismos em fase gasosa, escreva a equa?º?úo e a lei da velocidade para todas as rea?º?Áes: (a) Etapa 1: X + Y Z + I (lenta) Etapa 2: I + Y A (r?ípida) (b) Etapa 1: A B + C (lenta) Etapa 2: C + D E (r?ípida) (c) Etapa 1: A B + C (r?ípida) Etapa 2: B + D E (lenta) (d) Etapa 1: A + B C + D (r?ípida) Etapa 2: C + B E (lenta) Etapa 3: E + A F (r?ípida)

14.19 Qual ?® o significado do velho prov?®rbio: “As mais simples rea?º?Áes s?úo as que mais precisam de estudo”?

Kc e Kp 12 * 14.20 A 1205 ??C, Kc para 2CO(g) +O2(g) 2CO2(g) ?® 7,09 x 10 . Calcule Kp a

* 14.22 Kp para o equil?¡brio NH4HS(s) NH3(g) + H2S(g) ?® 0,11 a 25??C. CalculeKc

Temperatura e K 5 * 14.23 Kp para o equil?¡brio I(g)+ Cl (g) 2ICl(g) ?® 2,0 x 10 a 298 K. Se para esta 22

-23 C?ílculos de Equil?¡brio * 14.26 O valor de Kc para o equil?¡brio CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) a 600 K ?® 302. Um recipiente de 1,00 litro cont?®m em equil?¡brio 0,100 mol de CO, 0,200mol de H2O e 0,300 mol de CO2. Calcule [H2].

N??meros iguais de mols de CO e H2O s?úo adicionados a um recipiente a 600 K. Depois de -1 estabelecido o equil?¡brio, CO2 ?® 4,60 mol L . Qual ?® a concentra?º?úo de CO no equil?¡brio?

* 14.28 Calcule o n??mero inicial de mols de CO adicionados no Problema 14.27, a um recipiente de 5,00 L.

Suponha que s?úo adicionados, a um recipiente de 1,00 litro, a 600 K, 2,00 mol de CO e 2,00 mol de H2O. Qual ?® a concentra?º?úo de equil?¡brio de: (a) CO2 (b) H2 (c) CO (d) H2O

Suponha que s?úo adicionados, a um recipiente de 4,00 litros, a 600 K, 1,67 mol de CO e 1,67 mol de H2. Qual ?® a concentra?º?úo de equil?¡brio de: (a) CO2 (b) H2 (c)CO (d) H2O

Suponha que s?úo adicionados, a um recipiente de 2,00 litros, a 600 K, 0,400 mol de CO e 0,400 mol de H2O, 0,400 mol de CO e 0,400 mol de H2. Quais s?úo as concentra?º?Áes de todas as esp?®cies no equil?¡brio?

Suponha que s?úo adicionados, a um recipiente de 1,00 litros, 0,600 mol de CO2 e 0,400 mol de H2. Quais s?úo as concentra?º?Áes de todas as esp?®cies no equil?¡brio?

-23 14.33 A 1000 K o valor de Kc para 2CO2(g) 2CO(g) + O2(g) ?® 4,5 x 10 . As -1 -1 concentra?º?Áes de equil?¡brio de CO e O s?úo 4,3 x 10 mol L a 1000 K. Calcule [CO] nesta 22 temperatura.

-23 Suponha que 1,00 mol de CO2 ?® adicionado a um recipiente de 1,00 litro. No equil?¡brio, quais s?úo as concentra?º?Áes de todas as esp?®cies presentes?

-31 * 14.35 O valor de Kc a 25??C para N2(g) + O2(g) 2NO(g) ?® 4,5 x 10 . Suponha que 0,100 mol de N2 e 0,100 mol de O2 s?úo adicionados a um recipiente de 1,00 litro a 25??C.

-31 14.36 O valor de Kc para N2(g) + O2(g) 2NO(g) a 25??C ?® 4,5 x 10 . Foram adicionados 0,040 mol de N2 e 0,080 mol de O2 a um recipiente de 1,00 litro a 25??C. Qual ?® a concentra?º?úo de NO no equil?¡brio?

-5 * 14.37 A 1400 K o valor de Kc para 2HBr(g) H2(g) + Br2(g) ?® 1,5 x 10 . Calcule a concentra?º?úo de equil?¡brio de H num recipiente de 0,500 litro ao qual tenham sido 2

PROBLEMAS ADICIONAIS 14.38 Coloca-se N2, H2 e NH3 num recipiente e espera-se que se estabele?ºa o equil?¡brio. A seguir adiciona-se 1 mol de NH3 e 1 mol de N2 simultaneamente. O que acontece com [H2]? Explique.

14.39 Escreva as condi?º?Áes de equil?¡brio usando press?Áesparciais: (a) 2SO2(g) S2(g) + 2O2(g), (b) SO2(g) ?¢S 2(g) + O2(g), (c) S2(g) + 2O2(g) 2SO2(g), (d) ?¢S 2(g) + O2(g) SO2(g)

-4 14.40 Kp = 3,29 x 10 para 2NOCl(g) 2NO(g) + Cl2(g) a 796??C. Nesta temperatura, estes componentes num certo recipiente t?¬m as press?Áes parciais: PNOCl = 3,46 atm, PNO= 0,110 atm, e PCl2= 0,430 atm. O sistema est?í em equil?¡brio?

14.41 Kc = para o equil?¡brio SO2(g) + ?¢O 2(g) SO3(g) a 727??C ?® 16,7. Calcule Kp a esta temperatura.

14.42 A 298 K, Kp para o equil?¡brio 2NaHSO4(s) Na2S2O7(s) + H2O(g) ?® 2,5 x -7 10 . Se para a rea?º?úo H?? = 82,8 kJ, qual a press?úo de vapor da ?ígua no equil ?¡brio neste sistema a 773 K?

28 * 14.43 Para o equil?¡brio NO2(g) + CO(g) NO(g) + CO2(g), Kp = 6,4 x 10 a 18 127?? C e 9,4 x 10 a 327??C. Calcule H?? para esta rea?º?úo.

-3 14.44 O valor de Kp para PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) a 150??C ?® 8,2 x 10 . Foi adicionado 1,00 mol de PCl5 a um recipiente de 10,0 litros a 150??T. Calcule a press?úo parcial 2

-5 14.45 A 1400 K o valor de Kc para 2HBr(g) H2(g) + Br2(g) ?® 1,5 x 10 . Calcule a concentra?º?úo de H2 num recipiente de 0,37 litro, ao qual tenham sido adicionados 0,10 mol de HBr e 0,15 mol de Br2, depois de estabelecido o equil?¡brio a 1400 K.

-2 14.46 O valor de Kp a 800??C para NOCl(g) NO(g) + ?¢Cl 2(g) ?® 1,8 x 10 .NOCI foi adicionado a um recipiente e esperou-se que se estabelecesse o equil?¡brio. Se PNOCl chegou a 0,657 atm, qual foi a press?úo parcial do NO?

14.48 ?ôxido n?¡trico, NO, ?® produzido na atmosfera como resultado da atividade humana e de fen??menos “naturais” como os rel?ómpagos. Uma quantidade m?¡nima de NO no ar pode ser determinada por meio do equil?¡brio N2(g) + O2(g) 2NO(g) para o qual 2 -31 H?? = 1,80 x 10 kJ e Kc = 4,5 x 10 a 25??C. Calcule a press?úo parcial de NO no “ar puro” a: (a) 25??C e (b) 1000??C. Presuma que o ar tem 21% deO2 e 78% de N2 em volume.

* 14.49 Adiciona-se a um recipiente de 1,0 litro a 600 K, 1,0 mol de SO2, O2 e SO2 e espera-se o estabelecimento do equil?¡brio: 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) 2 Se Kc ?® 8,3 x 10 , nesta temperatura, quais s?úo as concentra?º?Áes de equil?¡brio de todas as esp?®cies?

14.50 D?¡meros (“mol?®culas duplas”) de ?ícido trifluorac?®tcio dissociam-se conforme o equil?¡brio: (CF3COOH)2(g) 2CF3COOH(g) -1 Se a densidade do ?ícido trifluorac?®tico ?® de 4,30 g L a 0,908 atm e 118??C, qual ?® o valor de Kc para a dissocia?º?úo acima?

14.51 NH4HS s??lido ?® colocado num recipiente, onde se decomp?Áe formando NH3 e H2S:

NH4HS(s) NH3(g) + H2S(g) A press?úo medida total do g?ís ?® de 0,659 atm. Se for adicionada quantidade tal de NH3 que a press?úo total no equil?¡brio passe a 1,250 atm, qual ser?í a nova press?úo parcial de H 2S?

* 14.52 A constante de equil?¡brio, Kp a 1000 K, da decomposi?º?úo de CaCO3 s??lido -2 dando CaO s??lido e CO2 gasoso ?® 4,0 x 10 . Adiciona-se certa quantidade de CaCO3 a um recipiente de 5,00 litros a 1000 K. Quantos gramas de CaO estar?úo presentes depois de estabelecido o equil?¡brio?

14.53 Carbamato de am??nio s??lido, NH4CO2NH2, decomp?Áe-se formando NH3 e CO2 gasosos. Kc para esta decomposi?º?úo, a 37??C, ?® 4,1. Um recipiente de 0,40 litro ?® mantido a 37??C e a ele ?® adicionado lentamente o carbamato de am??nio. Quantos gramas precisam ser adicionados at?® que permane?ºa algum s??lido no equil?¡brio?

Cap?¡tulo 15 SOLU?ç?òES AQUOSAS: EQUIL?ìBRIO ?üCIDO-BASE T?ôPICOS GERAIS

15.1 A DISSOCIA?ç?âO DE ?üCIDOS Constantes para rea?º?Áes de hidr??lise de FRACOS c?ítions Constantes de dissocia?º?úo para ?ícidos O mecanismo da hidr??lise do c?ítion fracos Hidr??lise e pH ?ücidos polipr??ticos O pH de solu?º?Áes de sais C?ílculos para ?ícidos fracos

15.2 A DISSOCIA?ç?âO DE BASES FRACAS Constantes de dissocia?º?úo de bases fracas C?ílculos para bases fracas

15.3 A DISSOCIA?ç?âO DA ?üGUA O produto i??nico da ?ígua Solu?º?Áes ?ícidas, b?ísicas e neutras pH 15.5 INDICADORES ?üCIDO-BASE E TITULA?ç?âO Indicadores Titula?º?Áes ?ícido-base Curvas de titula?º?úo

15.6 TAMP?òES O efeito tamp?úo Tamp?Áes em sistemas biol??gicos 15.4 HIDR?ôLISE Hidr??lise do ?ónion Constantes para rea?º?Áes de hidr??lise de ?ónions Hidr??lise do c?ítion 15.7 EQUIL?ìBRIOS ?üCIDO-BASE SIMULT?éNEOS Misturas de ?ícidos fracos ?ücidos polipr??ticos Sais ?ícidos

Neste cap?¡tulo e no pr??ximo consideramos o caso especial dos sistemas em equil?¡brio no solvente ?ígua. Todas as caracter?¡sticas gerais de equil?¡brio que discutimos no Cap?¡tulo 14 tamb?®m aparecem nestes sistemas. Por exemplo, o princ?¡pio de Le Ch?ótelier ?® de suma import?óncia na previs?úo das mudan?ºas do equil?¡brioem solu?º?úo aquosa e, como ocorre com os sistemas gasosos, todas as rea?º?Áes em solu?º?úo aquosa tendem a atingir um equil?¡brio.

Neste cap?¡tulo, consideramos aqueles equil?¡brios me solu?º?Áes aquosas que s?úo classificados como equil?¡brios ?ícido-base de acordo com as defini?º?Áes de Arrhenius ou de Br?Ânsted-Lowry. S?úo todos equil?¡brios homog?¬neos; otdas as esp?®cies reativas se encontram em solu?º?Áes aquosas. No Cap?¡tulo 16, estudaremos osequil?¡brios de solubilidade e de ?¡ons complexos, al?®m de sistemas mais complicados nos quais h?í v?írios equil?¡brios inter- relacionados.

15.1 A DISSOCIA?ç?âO DE ?üCIDOS FRACOS CONSTANTES DE DISSOCIA?ç?âO PARA ?üCIDOS FRACOS J?í vimos (Se?º?Áes 11.6 e 12.1) que um ?ícido fraco ?® aquele que n?úo est?í completamente dissociado. A equa?º?úo de Arrhenius para a dissocia?º?úo do ?ícido fraco HA ?®:

+ÔÇô HA(aq) H (aq) + A (aq) Cuja condi?º?úo de equil?¡brio ?®:

Como este equil?¡brio ?® um equil?¡brio dedissocia?º?úo, sua constante ?® denominada constante de dissocia?º?úo e ?® normalmente designada por Kdiss, Kd ou Ka (a para ?ícido). ?ë i

aten?º?úo para o fato do termo dissocia?º?úo se referir ?á defini?º?úo de Arrhenius, n?úo sendo, portanto apropriado para a defini?º?úo de Br?Ânsted-Lowry. Apesar disso, ?® comum usar este termo quando nos referimos ?á perda de um pr??ton por um ?ícido (e a respectiva transfer?¬ncia de ?ígua), quer seja o processo analisado sob o ponto de vista de Arrhenius quer de Br?Ânsted-Lowry.) de HA enfatiza o fato do ?ícido transferir um pr??ton para a ?ígua:

E a condi?º?úo de equil?¡brio ?® escrita como: Em solu?º?Áes dilu?¡das, entretanto, a concentra?º?úo ed mol?®culas de ?ígua ?® essencialmente a mesma do que em ?ígua pura (aproxim adamente 55 mol/L). Esta ?® uma concentra?º?úo alta e como comparativamente s?úo necess?írias poucas mol?®culas de ?ígua para a hidrata?º?úo, rea?º?úo etc., a concentra?º?úo da HO em solu?º?Áes dilu?¡das permanece 2

essencialmente constante. Considerando a [H2O] constante, podemos escrever:

Onde K’ ?® uma constante devido ao fato de ser o produto de duas quantidades constantes.

As duas express?Áes: Rea?º?úo de dissocia?º?úo (a) Arrhenius ?ücido (b) Br?Ânsted-Lowry Ka +ÔÇô (a) HC2H3O2 H + C2H3O2 -5 Ac?®tico 1,8 x 10 +ÔÇô (b) HC2H3O2 + H2O H3O + C2H3O2 +ÔÇô (a) HClO2 H + ClO2 -2 Cloroso 1,1 x 10 +ÔÇô (b) HClO2 + H2O H3O + ClO2 +ÔÇô (a) HCN H + CN -10 Cian?¡drico 4,0 x 10 +ÔÇô (b) HCN + H2O H3O + CN +ÔÇô (a) HF H + F -4 Fluor?¡drico 6,7 x 10 +ÔÇô (b) HF + H2O H3O + F +ÔÇô (a) HOCl H + OCl -8 Hipocloroso 3,2 x 10 +ÔÇô (b) HOCl + H2O H3O + OCl

E S?úo equivalentes; indicam que no equil?¡brio o produto das concentra?º?Áes dos ?¡ons hidrog?¬nio (hidratados) e dos ?¡ons A dividido pelaconcentra?º?úo de mol?®culas de HA n?úo dissociadas ?® uma constante, a constante de dissocia?º?úo do HA. (Mais rigorosamente falando, a express?úo da lei da a?º?úo das massas ?® uma constante no equil?¡brio apenas se for expressa em termos deatividades qu?¡micas em vez de concentra?º?Áes. A atividade qu?¡mica de uma esp?®cie em solu?º?úo dilu?¡da ?® aproximadamente iguala sua concentra?º?úo – esta afirma?º?úo ?® mais correta quantomais dilu?¡da for a solu?º?úo. Numasolu?º?úo ideal a concentra?º?úo ?® igual ?á atividade. Quando as part?¡culas do soluto s?úo ?¡ons,a solu?º?úo precisa ser bastante dilu?¡da para que a atividade e a concentra?º?úo sejam essencialmente iguais.) A for?ºa de um ?ícido, isto ?®, o seu grau de dissocia?º?úo em solu?º?úo, ?® indicada pela magnitude de sua constante de dissocia?º?úo. Quanto mais fraco um ?ícido, menor ser?í sua constante de dissocia?º?úo. A Tabela 15.1 apresenta valores de Ka para alguns ?ícidos fracos.

Em cada caso ?® mostrada a dissocia?º?úo de acordo com a descri?º?úo de: (a) Arrhenius e (b) Br?Ânsted-Lowry. Outras constantes de dissocia?º?úo de ?ícidos fracos s?úo dadas no Ap?¬ndice H.

?üCIDOS POLIPR?ôTICOS Muitos ?ícidos t?¬m mais de um pr??ton dispon?¡vel. Estes ?ícidos s?úo chamados dipr??ticos se houver dois pr??tons dispon?¡veis por mol?®cula,tripr??ticos se houver tr?¬s pr??tons dispon?¡veis etc. Assim, o ?ícido sulfuroso, H2SO3, ?® um ?ícido dipr??tico e se dissocia em duas etapas, tendo cada uma delas sua pr??pria constante de dissocia?º?úo. Estas etapas podem ser escritas como dissocia?º?Áes de Arrhenius:

?ücido F??rmula K a -5 K1 = 5,0 x 10 Asc??rbico H2C6H6O6 -12 K2 = 1,5 x 10 -7 H2CO3 K1 = 4,2 x 10 Carb??nico -11 (H2O + CO2) K2 = 5,6 x 10 -3 K1 = 7,6 x 10 Fosf??rico H3PO4 K2 = 6,3 x 10-8 -13 K3 = 4,4 x 10 K1 (grande; ?ícido forte) Sulf??rico H2SO4 -2 K2 = 1,2 x 10 -2 H2CO3 K1 = 1,3 x 10 Sulfuroso -8 (H2O + SO2) K2 = 6,3 x 10

Ou como transfer?¬ncias de pr??tons segundo Br?Ânsted-Lowry: +ÔÇô H2SO3(aq) + H2O H3O (aq) + HSO3 (aq)

ÔÇô + 2ÔÇô HSO3 (aq) + H2O H3O (aq) + SO3 (aq)

A Tabela 15.2 indica as constantes de dissocia?º?úo de alguns ?ícidos polipr??ticos (outras s?úo fornecidas no Ap?¬ndice H). Observe que, para todos os ?ícidos, K2 ?® menor do que Kl. Isto ?® verdadeiro porque ?® necess?írio mais energia para separar um pr??ton de um ?¡on dinegativo do que para separ?í-lo de um ?¡on mononegativo.

C?üLCULOS PARA ?üCIDOS FRACOS Os m?®todos introduzidos na Se?º?úo 14.6 s?úo facilmente aplic?íveis a problemas que envolvem a dissocia?º?úo de ?ícidos fracos.

Exemplo 15.1 Qual ?® a concentra?º?úo de cada esp?®cie derivada dosoluto numa solu?º?úo de ?ícido ac?®tico (HC2H3O2), 0,50 mol/L?

Solu?º?úo: O equil?¡brio de dissocia?º?úo ?®: +ÔÇô HC2H3O2(aq) H (aq) + C2H3O2 (aq)

-5 Para o qual Ka = 1,8 x 10 (Tabela 15.1). Seja x o n??mero de mols de HC2H3O2 em um litro, que se dissocia para estabelecer o equil?¡brio. Ent?úo, o n??mero de mols de HC2H3O2 por litro no equil?¡brio ser?í 0,50 ÔÇô x. Como um mol de HC2H3O2 se dissocia para formar um +ÔÇô+ÔÇô mol de H e um mol de C2H3O2 o n??mero de mols de H e o n??mero de mols de C2H3O2 por litro, no equil?¡brio, devem ser iguais a x. As concentra?º?Áes iniciais (antes de ocorrer a dissocia?º?úo) e as concentra?º?Áes finais de equil?¡broi s?úo dadas a seguir:

Concentra?º?úo Varia?º?úo na Concentra?º?úo no Soluto inicial, mol/L concentra?º?úo mol/L equil?¡brio, mol/L HC2H3O2 0,50 ÔÇôx 0,50 ÔÇô x + H 0 +x x

ÔÇô C2H3O2 0 +x x

A condi?º?úo de equil?¡brio ?®: Substituindo, temos 2 -6 -5 x = 9,0 x 10 ÔÇô (1,8 x 10 )x 2 -5 -6 x + (1,8 x 10 )x ÔÇô 9,0 x 10 = 0

E resolvendo para X, temos: -3 -3 x = 3,0 x 10 ou x = ÔÇô 3,0 x 10

Rejeitamos a raiz negativa porque corresponde a uma concentra?º?úo negativa; assim: -3 [HC2H3O2] = 0,50 ÔÇô x = 0,50 ÔÇô 3,0 x 10 = 0,50 mol/L + -3 [H ] = x = 3,0 x 10 mol/L ÔÇô -3 [C2H3O2 ] = x = 3,0 x 10 mol/L

Apesar da f??rmula quadr?ítica nos fornecer uma resposta correta, poder?¡amos ter resolvido o problema mais facilmente usando o senso qu?¡mico comum, j?í aplicado anteriormente no Exemplo 14.8. Como o ?ícido ?® bastante fraco (Ka ?® pequeno), admitiremos que o n??mero de mols de HC2H3O2 dissociados por litro ?® pequeno em compara?º?úo com o n??mero total de mols presentes.

Isto significa que na express?úo: Se x << 0,50 (x ?® muito menor que 0,50), ent?úo: 0,50 ÔÇô x ? 0,50 E,

Isto ?® mais f?ícil de ser resolvido: 2 -6 x ? 9,0 x 10 -3 x ? 3,0 x 10 Agora, ?® importante testar nossa suposi?º?úo de quex << 0,50. Realmente, a suposi?º?úo ?® correta por que: -3 0,50 ÔÇô x = 0,50 ÔÇô (3,0 x 10 ) = 0,50 Em outras palavras x ?® desprez?¡vel em compara?º?úo a 0,50. Tendo provado sito, podemos continuar e encontrar todas as concentra?º?Áes como fizemos no primeiro m?®todo (f??rmula quadr?ítica).

Problema Paralelo: Calcule a concentra?º?úo de todas as esp?®cies de soluto presentes -8 em uma solu?º?úo 0,10 mol/L de ?ícido hipocloroso, HOCl (Ka = 3,2 x 10 ).Resposta: + -5 ÔÇô -5 [HOCl]=0,10 mol/L; [H ] = 5,7 x 10 mol/L; [OCl ] = 5,7 x 10 mol/L.

Exemplo 15.2 Em HC2H3O2 0,50 mol/L, qual a percentagem de mol?®culas de HCzH3O2 dissociadas?

Solu?º?úo: No Exemplo 15.1, chamamos x o n??mero de mols de HC2H3O2 que se dissociam por litro. A percentagem de dissocia?º?úo de um ?ícido ?® o n??mero de mols dissociados por litro dividido pelo n??mero inicial de mols por litro, vezes 100, ou:

Problema Paralelo: Qual a percentagem de dissocia?º?úo em HOCl 0,20 mol/L? (ver -2 Problema Paralelo 15.1). Resposta: 4,0 x 10 %.

Neste ponto, um fato muitas vezes esquecido ?® que a igualdade expressa pela condi?º?úo de equil?¡brio:

?ë verdadeira independentemente de como o equil?¡brio ?® estabelecido e de quanto

+ valem as concentra?º?Áes individuais. Mais especificamente, ?® verdadeira mesmo que [H ] ?

ÔÇô Exemplo 15.3 Uma solu?º?úo ?® preparada pela adi?º?úo de 0,40 mol deacetato de s??dio, NaC2H3O2, e 0,50 mol de ?ícido ac?®tico e quantidade de ?ígua suficiente para completar um litro. Calcule a concentra?º?úo de todas as esp?®cies de soluto presentes e a porcentagem de dissocia?º?úo do ?ícido ac?®tico nesta solu?º?úo.

Solu?º?úo: O acetato de s??dio ?® um sal, portanto dissocia-se totalmente (100%) ao se dissolver:

+ÔÇô Sendo que na solu?º?úo resultante, [Na ] =0,40 mol/L e [C2H3O2 ] = 0,40 mol/L. O ?ícido ac?®tico se dissolve, mas por ser um ?ícido fra co n?úo’ se dissocia totalmente. Apenas algumas de suas mol?®culas se dissociam atingindo o equil?¡brio:

+ÔÇô HC2H3O2(aq) H (aq) + C2H3O2 (aq) +ÔÇô+ Isto significa que [H ] = x. Por?®m, [C2H3O2 ] desta vez ?® diferente de [H ] porque h?í duas ÔÇô fontes de ?¡ons C2H3O2 : o sal NaC2H3O2, totalmente dissociado, e o ?ícido HC 2H3O2, pouco ÔÇô dissociado. A concentra?º?úo total de C2H3O2 ?® a soma das contribui?º?Áes dos dois: 0,40 mol/L (do sal) mais x mol/L (do ?ícido). Como no Exemplo 15.2, [HC 2H3O2] no equil?¡brio ?® igual a 0,50 ÔÇô x. Em resumo:

Soluto Concentra?º?úo inicial, Varia?º?úo na Concentra?º?úo de mol/L concentra?º?úo, mol/L equil?¡brio, mol/L HC2H3O2 0,50 ÔÇôx 0,50 ÔÇô x + H 0 +x x

ÔÇô C2H3O2 0,40 +x 0,40 + x

A condi?º?úo de equil?¡brio ?®: Substituindo, obtemos: Em vez de enfrentar a exatid?úo minuciosa da f??rmula quadr?ítica, simplesmente observamos o valor baixo de Ka e prevemos que o n??mero de mols de HC2H3O2 dissociado ?® provavelmente muito menor do que o n??mero total de mols de HC2H3O2; assim, se: x << 0,50 Ent?úo, provavelmente: x << 0,40 De modo que:

E, 0,50 ÔÇô x ? 0,50 Portanto, Resolvendo para x, obtemos: -5 x ? 2,3 x 10

-5 As aproxima?º?Áes foram justificadas? Certamente: 2,3 x 10 ?® t?úo menor do que 0,50 ou 0,40 que este se toma desprez?¡vel em compara?º?úoa cada um destes n??meros. Assim, -5 [HC2H3O2] = 0,50 ÔÇô x = 0,50 ÔÇô 2,3 x 10 = 0,50 mol/L + -5 [H ] = x = 2,3 x 10 mol/L ÔÇô -5 [C2H3O2 ] = 0,40 + x = 0,40 + 2,3 x 10 = 0,40 mol/L + [Na ] = 0,40 mol/L (n?úo esque?ºa este!)

Problema Paralelo: 0,10 mol de NaOCl ?® dissolvido em 0,500 L de uma solu?º?úo 0,20 mol/L HOCl. Se o volume final ?® 0,500 L, qual a concentra?º?úo de cada esp?®cie de o soluto e qual a percentagem de dissocia?º?úo do HOCl na solu?º?úo resultante? (Ka para HOCl ?® 3,2 x -8 + -8 ÔÇô + 10 .) Resposta: [HOCl] = 0,20 mol/L; [H ]=3,2 x 10 mol/L; [OCl ] = 0,20 mol/L; [Na ] = -5 0,20 mol/L; %diss = 1,6 x 10 %

Compare a porcentagem de dissocia?º?úo encontrada no Exemplo 15.3 com aquela encontrada no Exemplo 15.2.

Exemplo Solu?º?úo % de HC2H3O2 dissociado 15.2 0,50 mol/L HC2H3O2 0,60% 0,50 mol/L HC2H3O2 15.3 + 0,0046%

ÔÇô Vemos novamente uma ilustra?º?úo do princ?¡pio de Le Ch?ótelier. Os ?¡ons C2H3O2 adicionais (Exemplo 15.3) mantiveram o equil?¡brio:

+ÔÇô HC2H3O2(aq) H (aq) + C2H3O2 (aq) Bastante deslocado para a esquerda, reprimindo a dissocia?º?úo do HC2H3O2. Este ?® um exemplo do chamado efeito do ?¡on comum,no qual a presen?ºa de ?¡ons adicionais na solu?º?úo reprime uma dissocia?º?úo. A dissocia?º?úo do HC2H3O2 tamb?®m pode ser contida pela presen?ºa + de ?¡ons H , provenientes de um ?ícido forte como o HCl.

O princ?¡pio de Le Ch?ótelier prev?¬ tamb?®m que o grua ou percentagem de dissocia?º?úo de um eletr??lito fraco ?® maior quanto mais dilu?¡dafor sua solu?º?úo.

Exemplo 15.4 Calcule a percentagem de dissocia?º?úo em uma solu?º?úo 0,10 mol/L de HC2H3O2.

Solu?º?úo: + ÔÇô HC2H3O2(aq) H (aq) + C2H3O2 (aq)

Considere x igual ao n??mero de mols de HC2H3O2 dissociados por litro. Assim, no equil?¡brio: [H+] = x

ÔÇô [C2H3O2 ] = x [HC2H3O2] = 0,10 ÔÇô x A condi?º?úo de equil?¡brio ?®:

Admitindo que x<< 0,10, de tal modo que 0,10 ÔÇô x ? 0,10, ent?úo:

-3 (A suposi?º?úo foi justificada? Sim: 1,3 x 10 << 0,10.) Problema Paralelo: Calcule a percentagem de dissocia?º?úo em uma solu?º?úo 0,10 -2 mol/L HOCl. Resposta: 5,7 x 10 %.

Agora, compare os resultados dos Exemplos 15.2 e 15.4: Exemplo Concentra?º?úo de HC2H3O2 % diss 15.2 0,50 mol/L 0,60 15.4 0,10 mol/L 1,3

Como prev?¬ o princ?¡pio de Le Ch?ótelier, a percentgaem de dissocia?º?úo de um eletr??lito fraco em solu?º?úo aumenta com a dilui?º?úo. (O n??mero total de part?¡culas de soluto aumenta e compensa parcialmente o efeito da dilui?º?úo.)

Exemplo 15.5 Calcule a concentra?º?úo de todas as esp?®cies de soluto em uma solu?º?úo de H2SO3 0,10 mol/L. (Ver a Tabela 15.2 para os valores das constantes de dissocia?º?úo.) Solu?º?úo: o ?ícido sulfuroso ?® dipr??tico, portanto, temos de considerar duas dissocia?º?Áes:

+ ÔÇô -2 H2SO3(aq) H (aq) + HSO3 (aq) Kl = 1,3 x 10 ÔÇô + 2ÔÇô -8 HSO3 (aq) H (aq) + SO3 (aq) K2 = 6,3 x 10

Observe que K2 ?® muito menor que K1. Isto implica duas importantes conseq???¬ncias: + primeiro, embora ambas as dissocia?º?Áes produzam H , a contribui?º?úo da segunda dissocia?º?úo

– pode ser desprezada em compara?º?úo com a da primeira; segundo, podemos desprezar o HSO3 consumido na segunda dissocia?º?úo, comparando com aquele formado na primeira. Uma ??ltima observa?º?úo: o valor de K1 ?® razoavelmente grande tendo em vista as constantes de dissocia?º?úo de ?ícidos fracos. (?ë o mesmo que dizer que, apesar do ?ícido sulfuroso ser um ?ícido fraco, ele n?úo ?® t?úo fraco.) Quando o valor de uma constante de dissocia?º?úo ?® maior que -5 10 , a propor?º?úo de ?ícido dissociado n?úo pode ser desprezada em compara?º?úo com o total.

Considerando x igual ao n??mero de mols dissociados por litro, temos, no equil?¡brio:

+ [H ] = x – [HSO3 ] = x [H2SO3] = 0,10 ÔÇô x + (Note que, considerando [H ] = x, estamos ignorando a contribui?º?úo feita pela segunda dissocia?º?úo.) A condi?º?úo de equil?¡brio ?®:

Entretanto, como neste caso K1 n?úo ?® t?úo pequena, n?úo podemos desprezar x em compara?º?úo a 0,10 no denominador. (Se fizermos isto e resolvermos a equa?º?úo aproximada resultante, vamos encontrar um valor aparente para x igual a 0,036, que certamente n?úo pode ser desprezado frente a 0,10.) Portanto, sem efetuar a aproxima?º?úo, obtemos:

2 -2 x =(0,10 ÔÇô x)(1,3 x 10 )

Rearranjando, resolvendo por meio da f??rmula quadr?ítica e escolhendo a raiz positiva, obtemos: -2 x =3,0 x 10 E assim: + -2 [H ] = x = 3,0 x 10 – -2 [HSO3 ] = x = 3:0 x 10 -2 [H2SO3] = 0,10 ÔÇô x = 3,0 x 10 = 0,07 mol/L

2- Ainda n?úo terminamos porque uma pequena quantidade de SO3 (?¡on sulfito) est?í presente. Qual ?® a sua concentra?º?úo? Pela segunda dissocia?º?úo vemos que sua condi?º?úo de equil?¡brio ?®:

+- Agora [H ] e [HSO3 ] se referem a concentra?º?Áes totais na solu?º?úo e n?úo apenas ?ás propor?º?Áes produzidas por uma ou outra etapa. Al?®mdisso, determinamos do nosso primeiro c?ílculo que:

+ – -2 [H ] = [HSO3 ] = 3,0 x 10 mol/L

E assim, 2- -8 [SO3 ] = K2 = 6,3 x 10 mol/L

Nota adicional -8 Observe a segunda equa?º?úo de dissocia?º?úo. 6,3 x 10 deve ser tamb?®m o n??mero

+ de mols de H por litro produzido apenas pela segunda dissocia?º?úo. Este valor ?® -2 negligenci?ível quando comparado com o produzido pel a primeira, 3,0 x 10 mol/L. 6,3 x -8 ÔÇô 10 representa tamb?®m o n??mero de mols de HSO3 por litro consumido na segunda -2 -l dissocia?º?úo. Este ?® certamente pequeno quando comparado com 3,0 x 10 mol litro formado na primeira dissocia?º?úo, justificando, portanto o fato de ter sido desprezado no nosso primeiro c?ílculo.

Coment?írios Adicionais Voc?¬ pode n?úo estar familiarizado com a t?®cnica de resolu?º?úo de uma equa?º?úo aproximada e at?® desconfiar dela. Entretanto, ela pode ser perfeitamente v?ílida e confi?ível se usada corretamente. Por exemplo, quando voc?¬ admite que pode “desprezar x quando comparado com 0,50″ no termo (0,50 ÔÇô x), se esta suposi?º?úo n?úo for correta voc?¬ logo perceber?í ao comparar o valor calculado de x com 0,50. Se o valor de x for, por exemplo, 0,08, certamente ele n?úo poder?í ser desprezado porque 0,50 ÔÇô 0,08 = 0,42. Isto significa que voc?¬ precisa usar a f??rmula quadr?ítica ou algum m?®todo equivalente. Chega-se ?á conclus?úo de que “desprez?¡vel” normalmente significa menos do que 5% da concentra?º?úo original. Ao resolver um problema sobre equil?¡brios, se a subtra?º?úo de x de um n??mero muda o valor deste n??mero de mais de 1 ou 2 no ??ltimo algarismo significativo, o valor de x n?úo ?® desprez?¡vel.

Problema Paralelo Calcule as concentra?º?Áes de todas as esp?®cies de soluto em uma solu?º?úo 0,25 mol/L de ?ícido asc??rbico (vitamina C), H2C6H6O6. (Consulte a Tabela 15.2.) + ÔÇô -3 2ÔÇô Resposta: [H ] = [HC6H6O6 ] = 3,5 x 10 mol/L; [H2C6H6O6] = 0,25 mol/L; [C6H6O6 ] = 1,5 -12 x 10 mol/L.

CONSTANTES DE DISSOCIA?ç?âO DE BASES FRACAS A dissocia?º?úo de uma base fraca em solu?º?úo aquosa?® semelhante ?á de um ?ícido fraco,

ÔÇô exceto pelo fato de que a aten?º?úo ?® focalizada na produ?º?úo de ?¡ons OH. Se considerarmos o hidr??xido DOH como sendo uma base fraca de Arrhenius, sua dissocia?º?úo ?® dada por:

+ÔÇô DOH(aq) D (aq) + OH (aq) Para a qual a condi?º?úo de equil?¡brio ?®:

Onde o subscrito b se refere ?á base. Esta constante ?® muitas vezes designada por Kdiss, Kd ou Ki (i para ioniza?º?úo).

Uma base de Br?Ânsted-Lowry ?® um receptor de pr??tons. Se C for tal base, a dissocia?º?úo pode ser representada por:

+ÔÇô C(aq) + H2O CH (aq) + OH (aq) Para a qual a condi?º?úo de equil?¡brio ?®:

Onde, como anteriormente, a concentra?º?úo de ?ígua essencialmente constante foi “incorporada” a Kb.

Embora geralmente o ponto de vista de Br?Ânsted-Lowry seja o mais ??til para bases fracas, as duas abordagens s?úo equivalentes. Considere, por exemplo, a subst?óncia am??nia, NH3. Am??nia ?® um g?ís a temperatura e press?úo ambientes muito sol??vel em ?ígua formando uma solu?º?úo aquosa b?ísica. No passado acreditava-se na hip??tese de que am??nia reagisse com a ?ígua formando uma base fraca de Arrhenius, de f??rmula NH4OH e chamada hidr??xido de am??nio.

+ÔÇô NH4OH(aq) NH4 (aq) + OH (aq) Para a qual a condi?º?úo de equil?¡brio ?®:

Existe um pequeno problema a?¡. N?úo s?? o NHOH n?úo pode ser isolado como 4

subst?óncia pura, mas tamb?®m pode ser demonstrado que mol?®culas de NH4OH n?úo existem, nem em solu?º?úo. Uma maneira de contornar o problema ?® tratar a am??nia como uma base de Br?Ânsted-Lowry:

+ÔÇô NH3(aq) + H2O NH4 (aq) + OH (aq) Para a qual a condi?º?úo de equil?¡brio ?®:

Est?í claro que o resultado ?® essencialmente o mesmo, quer consideremos a base como NH4OH ou NH3. No equil?¡brio:

E a natureza da esp?®cie n?úo-dissociada n?úo ?® importante (na realidade ela deve ser mais complexa do que NH3 ou NH4OH). ?ë por esta raz?úo que a constante de dissocia?º?úo Kb ?® encontrada em algumas tabelas ?ás vezes referindo-se a NH3 e em outras a NH4OH. Seu valor -5 num?®rico ?® 1,8 x 10 e est?í inclu?¡do entre as constantes de dissocia?º?úo de v?írias bases na Tabela 15.3 e no Ap?¬ndice H. Solu?º?Áes aquosas de am??nia dispon?¡veis comercialmente, fornecidas para uso em laborat??rio, s?úo invariavelmente rotuladas como “hidr??xido de am??nio”. No entanto, a vis?úo de Br?Ânsted-Lowry ?® normalmente mais conveniente para descrever bases fracas em ?ígua e, assim, as equa?º?Áes de dissocia?º?úo foram escritas de acordo com ela na Tabela 15.3.

Rea?º?úo de dissocia?º?úo Base Br?Ânsted-Lowry Kb + ÔÇô -5 Am??nia NH3 + H2O NH4 + OH 1,8 x 10 + ÔÇô -9 Hidroxilamina NH2OH + H2O NH3OH + OH 9,1 x 10 + ÔÇô -4 Metilamina CH3NH2 + H2O CH3NH3 + OH 4,4 x 10 + ÔÇô -7 C10H14N2 + H2O C10H14N2H + OH 7,4 x 10 Nicotina + 2+ ÔÇô -11 C10H14N2H + H2O C10H14N2H2 + OH 1,4 x 10 + ÔÇô -14 Fosfina PH3 + H2O PH4 + OH 1 x 10

C?üLCULOS PARA BASES FRACAS Exemplo 15.6 Calcule a concentra?º?úo de cada esp?®cie de soluto presente numa solu?º?úo de NH3 0,40 mol/L. Qual ?® a percentagem de dissocia?º?úo nesta solu?º?úo?

Solu?º?úo: O equil?¡brio de dissocia?º?úo ?®: +ÔÇô NH3(aq) + H2O NH4 (aq) + OH (aq)

Se x ?® o n??mero de mols de NH3 por litro que se dissociam (“que recebem pr??tons” seria uma linguagem melhor), no equil?¡brio:

+ [NH4 ] = x ÔÇô [OH ] = x [NH3] = 0,40 ÔÇô x A condi?º?úo de equil?¡brio ?®:

Aqui, Kb ?® um n??mero t?úo pequeno que podemos admitir x << 0,40, de maneira que 0,40 ÔÇôx ? 0,40. Ent?úo:

-3 (Um teste mostra que nossa suposi?º?úo ?® v?ílida; 2,7 x 10 << 0,40.) Portanto:

+ -3 [NH4 ] = x = 2,7 x 10 mol/L ÔÇô -3 [OH ] = x = 2,7 x 10 mol/L -3 [NH3] = 0,40 ÔÇô x = 0,40 ÔÇô 2,7 x 10 = 0,40 mol/L

Coment?írios Adicionais Voc?¬ percebe que n?úo faria diferen?ºa se tiv?®ssemosescrito a dissocia?º?úo como:

+ÔÇô NH4OH(aq) NH4 (aq) + OH (aq) Poder?¡amos ter escrito

+ [NH4 ] = x ÔÇô [OH ] = x [NH4OH] = 0,40 ÔÇô x O que, quando substitu?¡do na condi?º?úo de equil?¡bori:

Nos d?í: De tal modo que: + -3 [NH4 ] = x = 2,7 x 10 mol/L ÔÇô -3 [OH ] = x = 2,7 x 10 mol/L -3 [NH4OH] = 0,40 ÔÇô x = 0,40 ÔÇô 2,7 x 10 = 0,40 mol/L

Que ?® exatamente o que obtivemos antes. A ??nica diferen?ºa ?® se queremos chamar a esp?®cie n?úo-dissociada de NH3 ou NH4OH.

Problema Paralelo: Calcule a concentra?º?úo de cada esp?®cie de soluto e a percentagem de dissocia?º?úo em uma solu?º?úo 0,10 mol/L de hidroxilamina, NH2OH. (Ver + ÔÇô -5 Tabela 15.3.) Resposta: [NH3OH ] = [OH ] = 3,0 x 10 mol/L; [NH2OH] = 0,10 mol/L; %diss -2 = 3,0 x 10 %.

Exemplo 15.7 Suponha que 0,10 mol de NH3 ?® adicionado a 1,0litro de NaOH 0,10 + mol/L. Qual ?® a concentra?º?úo de ?¡ons NH se o volume da solu?º?úo permanece inalterado? 4

Solu?º?úo: A dissocia?º?úo ?®: +ÔÇô NH3(aq) + H2O NH4 (aq) + OH (aq)

ÔÇô Entretanto, desta vez a maior parte dos ?¡ons OH ?® proveniente da base forte NaOH:

+ÔÇô NaOH(s) Na (aq) + OH (aq) ÔÇô A solu?º?úo de NaOH ?® 0,10 mol/L e [OH ] = 0,10 mol/L antes da adi?º?úo da am??nia. Seja x o n??mero de mols de NH3 que se dissociam por litro. Ent?úo:

+ [NH4 ] = x ÔÇô [OH ] = 0,10 + x [NH3] = 0,10 ÔÇô x A condi?º?úo de equil?¡brio ?®:

Substituindo, obtemos: Admitindo que x<< 0,10, ent?úo 0,10 + x ? 0,10 e 0,10 ÔÇô x ? 0,10 e, assim:

-5 x ? 1,8 x 10 (A suposi?º?úo foi justificada, 1,8 x 10-5?½ 0,10.) Assim:

+ -5 [NH4 ] = x = 1,8 x 10 mol/L

Problema Paralelo: A 0,400 litros de ?ígua foram adicionados 0,10 mol d e NH3 e 0,10 ÔÇô mol de NH4Cl. Se o volume final ?® de 0,400 litros, qual a [OH ] na solu?º?úo resultante?

-5 15.3 A DISSOCIA?ç?âO DA ?üGUA A ?ígua pura apresenta uma condutividade el?®trica definida, ainda que baixa, como conseq???¬ncia de sua habilidade em sofrer autodissocia?º?úo.

O PRODUTO I?öNICO DA ?üGUA A autodissocia?º?úo da ?ígua pode ser escrita como:

+ÔÇô H2O H (aq) + OH (aq) Ou como: +ÔÇô H2O + H2O H3O (aq) + OH (aq)

E, portanto, a condi?º?úo de equil?¡brio pode ser escrita como:

Ou como: Em ambos os casos, como a concentra?º?úo de mol?®culas de ?ígua ?® essencialmente constante: +ÔÇô [H ][OH ] = K’ [H2O] = Kw

Ou: +ÔÇô [H3O ][OH ] = K” [H2O]2 = Kw -14 O valor da constante Kw, chamada constante de dissocia?º?úo para a ?ígua, ?® 1,0 x 10 a 25??C. (Kw ?® tamb?®m chamada produto i??nico da ?ígua). A esta temperatura, independentemente de a ?ígua ser a mais pura das ?ígu as destiladas ou a mais suja proveniente

do grande, escuro e lamacento rio Tiet?¬, o produto das concentra?º?Áes do ?¡on hidrog?¬nio -14 (hidratado) e do ?¡on hidr??xido ?® uma constante: 1,0x 10 a 25??C.

Coment?írios Adicionais Note que Kw ?® um n??mero muito pequeno. A ?ígua pura ?® um eletr??lito fraco e, portanto, um fraco condutor de eletricidade.

Em uma solu?º?úo ?ícida a concentra?º?úo de ?¡ons hidrog?¬nio (hidr??nio) ?® mairodo que a

ÔÇô de ?¡ons hidr??xido. Uma solu?º?úob?ísica ?® aquela na qual ocorre o inverso, isto ?®, [OH ] excede + ÔÇô+ [H ]. Finalmente, em uma solu?º?úo neutra, [OH ] ?® igual a [H ].

ÔÇô+ Como [OH ] [H ] ?® igual a uma constante, estas duas concentra?º?Áes podem ser consideradas “balanceadas” uma em rela?º?úo ?á outra:quando uma delas aumenta, a outra deve ÔÇô+ diminuir. Elas n?úo s?úo independentes, s?úo vinculadas por meio de [OH ] [H ] = Kw, o que nos permite calcular a concentra?º?úo de uma a partir da outra.

Exemplo 15.8 Qual ?® a concentra?º?úo de ?¡on hidr??xido em uma solu?ú?ºo de HCl 0,020 mol/L (a 25??C)?

+ Al?®m disso, todo o H na solu?º?úo ?® proveniente do HCl, j?í que a H2O ?® um eletr??lito muito + fraco. Portanto, nesta solu?º?úo, [H ] = 0,020 mol/L.

+- [H ][OH ] = Kw Problema Paralelo: Qual a concentra?º?úo de ?¡ons hidrog?¬nio em uma solu?ú?ºo 0,020 -13 mol/L Ca(OH)2 (a 25??C)? Resposta: 2,5 x 10 mol/L.

Solu?º?úo: Em uma solu?º?úo neutra: +ÔÇô [H ] = [OH ] Portanto: + ÔÇô + -14 [H ][OH ] = [H ]2 = Kw = 1,0 x 10

pH A concentra?º?úo hidrogeni??nica em uma solu?º?úo pode variar de mais de 10 mol/L a -15 menos de 1 x 10 mol/L. A escala de pH foi feita para expressar este grande intervalo de acidez de uma maneira mais conveniente. O pH ?® definido como o logaritmo negativo da concentra?º?úo hidrogeni??nica (ou do ?¡on hidr??nio). (Novamente estamos considerando que a solu?º?úo ?® suficientemente dilu?¡da para ser ideal e, assim sendo, a atividade qu?¡mica pode ser substitu?¡da pela concentra?º?úo. Mais rigorosamente, pH = ÔÇô log a H+, onde a representa a atividade.) Matematicamente: + pH = ÔÇôlog [H ] Ou: + pH = ÔÇôlog [H3O ]

+ -3 Assim, para uma solu?º?úo na qual [H ] = 1 x 10 mol/L, o pH ?® 3,0. Uma solu?º?úo + -7 neutra, [H ] =1,0 x 10 mol/L, tem pH 7,0.

-3 Solu?º?úo: Como o HCl ?® um ?ícido forte (e a contribui?º?úo de H+ proveniente da H2O ?® + -3 muito pequena), [H ] = 4,6 x 10 mol/L. Ent?úo:

-3 pH = ÔÇôlog(4,6 x 10 ) = 2,34 -2 Problema Paralelo: Qual o pH de uma solu?º?úo de NaOH 2,0 x 10 mol/L? Resposta: 12,30.

Exemplo 15.11 O pH de uma certa solu?º?úo ?® 11,68. Qual a sua concentra?º?úo hidrogeni??nica?

Solu?º?úo: Desta vez temos de fazer a opera?º?úo inversa: + ÔÇôpH [H ] = antilog (ÔÇôpH) = 10 ÔÇô11,68 ÔÇô12 = antilog (ÔÇô11,68) = 10 = 2,1 x 10 mol/L

+ ÔÇô4 + ÔÇô7 A 25??C, [H ] em uma solu?º?úo ?® 1,0 x 10 mol/L, portanto, o pH desta solu?º?úo ?® 7,00.

+ ÔÇô7 Como uma solu?º?úo ?ícida tem uma [H ] maior que 1,0 x 10 mol/L, ela deve ter um pH + ÔÇô7 menor que 7,00. E, como uma solu?º?úo b?ísica tem uma [H ] menor que 1,0 x 10 mol/L, ela deve ter um pH maior que 7,00. (Leia de novo.)

O uso do simbolismo pÔÇö foi estendido para outras quantidades. Por exemplo, ÔÇô pOH = ÔÇôlog [OH ], pCl = ÔÇôlog [ClÔÇô], e pKa = ÔÇôlog Ka. pOH ?® especialmente ??til por causa, da seguinte rela?º?úo: +ÔÇô [H ][OH ] = Kw

Tomando o logaritmo decimal de ambos os lados, obtemos: +ÔÇô log[H ] + log[OH ] = log Kw +ÔÇô -log[H ] ÔÇô log[OH ] = ÔÇôlog Kw

E, portanto: pH + pOH= pKw -14 A 25??C, Kw ?® 1,0 x 10 mol/L; assim, pKw = 14,00. Portanto:

Exemplo 15.12 Qual ?® o pH e o pOH de uma solu?º?úo de NaOH 0,016 mol/L (a 25??C)?

Solu?º?úo: O NaOH ?® uma base forte. Ignorando a contribui?º?úo m?¡nima feita por [OHÔÇô] ÔÇô -2 proveniente da dissocia?º?úo da ?ígua, podemos dizer que [OH ] = 0,016 mol/L = 1,6 x 10 mol/L. Ent?úo: -2 pOH = ÔÇôlog (1,6 x 10 )= 1,80

Para achar o pH podemos escolher entre dois m?®todos: M?®todo 1: [H+][OH-] = Kw

-13 pH = ÔÇôlog(6,3 x 10 ) = 12,20 M?®todo 2: pH = 14,00 ÔÇô pOH = 14,00 ÔÇô 1,80 = 12,20

-3 Problema Paralelo: Quais s?úo o pH e o pOH de uma solu?º?úo de HNO3, 3,36 x 10 mol/L (a 25??C)? Resposta: pH = 2,47; pOH= 11,53.

+ÔÇô A rela?º?úo entre [H ], [OH ], pH e pOH, acidez e basicidade est?í resumida na T abela

+ 15.4. Observe que cada linha na tabela representa uma diminui?º?úo de [H ] e um aumento de

ÔÇô [OH ] por um fator de 10, comparado ?á linha imediatamente inferior. Tem-se a tend?¬ncia de esquecer que a varia?º?úo de apenas uma unidade de pH corresponde a uma varia?º?úo t?úo grande ÔÇô+ (d?®cupla) em [OH ] e [H ].

Hidr??lise ?® um termo ??til, oriundo da defini?º?úo de Arrhenius de ?ícidos e bases. A palavra significa “quebra pela ?ígua”. A hidr??lise ?® uma rea?º?úo entre um ?ónion ou um c?ítion e ÔÇô+ ?ígua, com fornecimento de ?¡ons OH ou H para a solu?º?úo.

HIDR?ôLISE DO ?éNION ÔÇô A hidr??lise de um ?ónion A pode ser representada como:

pH 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Solu?º?úo 0,1 mol/L HCl Suco g?ístrico Refrigerante Suco de lim?úo Vinagre Suco de laranja Cerveja ?ügua da torneira ?ügua pura 0,1 mol/L NaHCO3 Amon?¡aco 0,1 mol/L NaOH ?ücido B?ísico Figura 15.1 Valores de pH de algumas subst?óncias comuns.

A rea?º?úo consiste na remo?º?úo de pr??tons da mol?®cual de ?ígua para formar mol?®culas de H?ü e ?¡ons hidr??xidos, sendo que estes ??ltimos deixam a solu?º?úo b?ísica, Por que ocorreria esta rea?º?úo? De acordo com Arrhenius, ela ocorre porque HA ?® um ?ícido fraco. Em outras palavras, afirmar que H?ü ?® um ?ícido fraco equivale a afirmar que a liga?º?úo na mol?®cula de H?ü ?® suficientemente forte para evitar que essa mol ?®cula n?úo se dissocie completamente.

A defini?º?úo de ?ícido e base dada por Br?Ânsted-Lowry n?úo distingue entre a hidr??lise de qualquer outra rea?º?úo de transfer?¬ncia de pr??tons. Em outras palavras, um ?ónion que hidrolisa (remove um pr??ton da ?ígua) ?® simplesmente uma base de Br?Ânsted-Lowry e a hidr??lise de um ?ónion ?® apenas uma transfer?¬ncia depr??ton da ?ígua para o ?ónion. A hidr??lise

ÔÇô do ?ónion ocorre quando A ?® uma base suficientemente forte para remover um pr??ton da ?ígua e estabelecer o equil?¡brio acima.

Como se pode prever qualitativamente o grau de uma rea?º?úo de hidr??lise? Um ?ícido fraco de Arrhenius ?® o produto da hidr??lise de um ?ónion e quanto mais fraco for este ?ícido

ÔÇô maior o grau de hidr??lise do ?ónion. Por exemplo, pode-se prever que o ?¡on cianeto, CN, ÔÇô -10 hidrolise mais que o ?¡on fluoreto, F, porque HCN ?® um ?ícido mais fraco (Ka = 1,0 x 10 ) do

-4 que HF (Ka = 6,7 x 10 ). Quanto mais fraco um ?ícido, mais fortemente seu pr??ton est?í ligado ?á mol?®cula e, conseq??entemente, maior a tend?¬ncia de seu ?ónion hidrolisar para formar o ?ícido. Na linguagem de Br?Ânsted-Lowry, quanto mais fraco ?® um ?ícido, mais forte ?® sua base conjugada. (Ver Se?º?úo 12.1)

ÔÇô Solu?º?úo: N?úo. Se o ?¡on cloreto hidrolisasse, o faria para formar o ?ícido HCl, e a equa?º?úo para o processo seria:

ÔÇôÔÇô Cl (aq) + H2O HCl (aq) + OH (aq) Mas esta rea?º?úo n?úo ocorre. Como podemos afirmar isso? O ?ícido clor?¡drico ?® um ?ícido forte, +ÔÇô ÔÇô existe pouca tend?¬ncia para que H e Cl combinem entre si. Portanto, a hidr??lise do Cl e a

+ Coment?írios Adicionais N?úo pense que “HCl ?® formado e depois dissocia-se totalmente porque ?® um ?ícido forte”. Em vez disto, pense que, “como o HCl ?® um ?ícido forte, n?úo existe a tend?¬ncia de ele se formar em solu?º?úo”.

ÔÇô ÔÇô Resposta: Sim. Sabemos que HF ?® um ?ícido fraco, portanto, podemos prever que o F hidrolisa para formar HF.

CONSTANTES PARA REA?ç?òES DE HIDR?ôLISE DE ?éNIONS ÔÇô Quando o ?ónion A hidrolisa, o seguinte equil?¡brio ?® estabelecido:

ÔÇôÔÇô A (aq) + H2O HA(aq) + OH (aq) Para o qual a condi?º?úo de equil?¡brio ?®:

Onde Kh ?® a constante de hidr??lise ou’ constante hidrol?¡tica(e na qual [H2O] foi, como sempre, “incorporada” ao valor de Kh). As constantes de hidr??lise raramente s?úo dadas em tabelas, uma vez que ?® muito f?ícil calcular seus valores a partir de outros dados, como segue:

+ multiplicando o numerador e o denominador da condi?º?úo de equil?¡brio anterior por [H ], obtemos:

Rearranjando, teremos: Ou: Simplificando: Exemplo 15.14 Calcule o pH e a percentagem de hidr??lise em uma solu?º?úo de NaCN 1,0 mol/L (25??C).

Solu?º?úo: NaCN (cianeto de s??dio) ?® um sal, portanto, totalmente dissociado em +ÔÇô solu?º?úo, formando Na (1,0 mol/L) e CN (1,0 mol/L). Sabemos que o ?¡on s??dio n?úo hidrolisa

ÔÇô (NaOH ?® uma base forte) e que o ?¡on cianeto, CN, hidrolisa porque ?® o ?ónion de um ?ícido fraco, HCN: ÔÇôÔÇô CN (aq) + H2O HCN(aq) + OH (aq)

Para o qual a condi?º?úo de equil?¡brio ?®: Primeiro, encontraremos o valor num?®rico de Kh:

Onde Ka para o HCN foi tirado da Tabela 15.1. Agora que sabemos o valor de Kh, podemos ÔÇô continuar. Seja x o n??mero de mols de CN que hidrolisa por litro. Assim, no equil?¡brio: [HCN] = x

ÔÇô [OH ] = x ÔÇô [CN ] = 1,0 ÔÇô x Substituindo na condi?º?úo de equil?¡brio:

Admitiremos como de costume que x << 1,00 ÔÇô x ? 1,0 e: -3 (A suposi?º?úo foi justificada: 5,0 x 10 << 1,0.) Portanto:

ÔÇô ÔÇô3 [OH ] = [HCN] = x= 5,0 x 10 mol/L ÔÇô ÔÇô3 [CN ] = 1,0 ÔÇô x = 1,0 ÔÇô5,0 x 10 = 1,0 mol/L

ÔÇô+ A partir de [OH ] podemos obter [H ] e a partir desta, o pH:

Problema Paralelo: Calcule o pH e a percentagem de hidr??lise em uma solu?º?úo 1,0 -3 mol/L de NaC2H3O2 (25??C). Resposta: pH = 9,37; % de hidr??lise = 2,4 x 10 %.

HIDR?ôLISE DO C?üTION + Quando um c?ítion hidrolisa, os produtos s?úo uma ba se fraca e ?¡ons H . A hidr??lise de

+ um c?ítion, M , pode geralmente ser representada pela equa?º?úo:

++ M (aq) + H2O MOH (aq)+H (aq) Se o c?ítion for um simples ?¡on met?ílico. Entretanto, se mostramos a hidr??lise do ?¡on am??nio desta maneira, devemos indicar a forma?º?úo da esp?®cie question?ível NH4OH (Se?º?úo 15.2): ++ NH4 (aq) + H2O NH4OH (aq) + H (aq)

Para a qual a condi?º?úo de equil?¡brio ?®: A equa?º?úo de Br?Ânsted-Lowry para esta rea?º?úo ?®:

++ NH4 (aq) + H2O NH3(aq) + H3O (aq) Para a qual a condi?º?úo de equil?¡brio ?®:

As duas maneiras (Arrhenius e Br?Ânsted-Lowry) de escrever as equa?º?Áes e suas condi?º?Áes de equil?¡brio s?úo equivalentes.

CONSTANTES PARA REA?ç?òES DE HIDR?ôLISE DE C?üTIONS Como j?í vimos anteriormente, a constante de hidr??lise pode ser calculada a partir de Kw e da constante de dissocia?º?úo do eletr??lito fraco:

Na linguagem de Br?Ânsted-Lowry, isto significa: Geralmente: KaKb = Kw

Exemplo 15.15 Qual ?® o pH de uma solu?º?úo de cloreto de am??nio, NH4Cl, 0,20 mol/L?

Solu?º?úo: Cloreto de am??nio ?® um sal e, portanto, totalmente dissociado em NH4+ (0,20 ÔÇô+ mol/L) e Cl (0,20 mol/L). Os ?¡ons NH4 hidrolisam. (Ver Exemplo 15.13.)

++ NH4 (aq) + H2O NH3 (aq) + H3O (aq) A condi?º?úo de equil?¡brio ?®:

Primeiro calculamos Kh: + Se x ?® o n??mero de mols de NH4 que hidrolisa por litro, ent?úo: [NH3] = x + [H3O ] = x [NH4+] = 0,20 ÔÇô x

Substituindo estes dados na condi?º?úo de equil?¡brio,obtemos: Se x << 0,20, ent?úo 0,20 ÔÇô x ? 0,20, e:

-5 x ? 1,1 x 10 -5 (1,1 x 10 << 0,20, ent?úo nossa aproxima?º?úo foi justificada.)

-5 [NH3] = x = 1,1 x 10 mol/L + -5 [H3O ] = x = 1,1 x 10 mol/L + -5 [NH4 ] = 0,20 ÔÇô x = 0,20 ÔÇô 1,1 x 10 = 0,20 mol/L

Finalmente, o pH da solu?º?úo ?® : + pH = ÔÇôlog [H3O ] -5 = ÔÇôlog (1,1 x 10 ) = 4,96

Problema Paralelo: Qual ?® o pH de uma solu?º?úo 0,25 mol/L de cloreto b?ísico de am??nio, NH3OHCl (25??C)? Resposta: 3,28.

O MECANISMO DA HIDR?ôLISE DO C?üTION C?ítions que apresentam uma alta rela?º?úo carga/raio sofrem hidr??lise. No caso de uma 3+ solu?º?úo de nitrato cr??mico Cr(NO3)3, o ?¡on cr??mico Cr hidrolisa e a rea?º?úo ?® escrita simplesmente como: 3+ 2+ + Cr (aq) + H2O CrOH (aq) + H (aq)

Esta ?® na realidade uma supersimplifica?º?úo. Em solu?º?úo aquosa o ?¡on cr??mico est?í hidratado por seis mol?®culas de ?ígua:

E este aquo-complexo sofre dissocia?º?úo doando um pr??ton para a ?ígua:

3+ 2+ + Cr(H2O)6 (aq) + H2O Cr(OH)(H2O)5 (aq) + H3O (aq)

As seis mol?®culas de ?ígua que hidratam o ?ìon cr??mico o envolvem situando-se nos v?®rtices de um octaedro regular, como mostra a Figura 15.2. A alta carga positiva no ?ìon cr??mico tende a atrair el?®trons das mol?®culas de ?ígua, enfraquecendo as liga?º?Áes OÔÇöH, de maneira que um (ou mais) pr??ton(s) pode(m) ser transferido(s) para as mol?®culas do solvente H2O.

Exemplo 15.16 Calcule o pH de uma solu?º?úo 0,10 mol/L Cr(NO3)3 a 25??C. Considere -4 apenas a primeira etapa na hidr??lise, para a qual Kh = 1,3 x 10 .

Solu?º?úo: A maneira mais simples de escrever a equa?º?úo de hidr??lise ?®:

3+ 2+ + Cr (aq) + H2O CrOH (aq) + H (aq)

3+ Considere x igual ao n??mero de mols de Cr que hidrolisam por litro. Ent?úo:

2+ x = [CrOH ] + x = [H ] 3+ 0,10 ÔÇô x = [Cr ] A condi?º?úo de equil?¡brio ?®:

Admitindo, como j?í tem sido feito, que x<< 0,10, obtemos: -3 -3 O que d?í 3,6 x 10 (nossa suposi?º?úo foi justificada: 3,6 x 10 << 0,10).

+ -3 [H ] = x = 3,6 x 10 mol/L -3 pH = ÔÇôlog (3,6 x 10 ) = 2,44

-3 Considere apenas a primeira etapa na hidr??lise, para a qual Kh = 7,6 x 10 . Resposta: 1,62:

Muitos oxo?ónions podem ser descritos como sendo o produto da perda de pr??tons de 2ÔÇô um c?ítion hidratado. Por exemplo, pode-se imaginar o ?¡on sulfato SO4 como sendo o 6+ produto obtido pela perda de seis pr??tons de um c?ítion hipot?®tico hidratado S .

6+ 6+ S + 4H2O S(H2O)4 (aq)

em 8 etapas 6+ 2ÔÇô + S(H2O)4 (aq) SO4 (aq) + 8H (aq)

A carga no enxofre n?úo ?® suficientemente alta para que haja perda total do ??ltimo pr??ton; assim, o seguinte equil?¡brio ?® estabelecido:

ÔÇô 2ÔÇô + -2 HSO4 (aq) SO4 (aq) + H (aq) K = 1,2 x 10

HIDR?ôLISE E pH A hidr??lise pode ser considerada como sendo um dist??rbio do equil?¡brio da

ÔÇô autodissocia?º?úo da ?ígua. Assim, a hidr??lise de um ?ónion, A , de um ?ícido fraco pode ser considerada como composta de duas etapas: a primeira ?® a combina?º?úo de um ?ónion com ?¡ons

+ H provenientes da dissocia?º?úo da ?ígua: ÔÇô+ A (aq) + H (aq) HA(aq)

+ E a segunda, o deslocamento do equil?¡brio da ?ígua para repor parte dos ?¡ons H perdidos:

+ÔÇô H2O H (aq) + OH (aq) Estas duas mudan?ºas ocorrem simultaneamente, de tal maneira que o resultado final ?® apresentado pela soma das duas equa?º?Áes:

ÔÇôÔÇô A (aq) + H2O HA(aq)+ OH (aq) ÔÇô Quando o equil?¡brio da ?ígua ?® perturbado, a igualdade [H+] = [OH ] da ?ígua pura ?® destru?¡da de tal maneira que a solu?º?úo deixa de serneutra. A hidr??lise de um c?ítion tende a diminuir o pH da solu?º?úo: e a hidr??lise de um ?óniontende a aumentar o pH.

O pH DE SOLU?ç?òES DE SAIS Quando um sal se dissolve em ?ígua, a solu?º?úo resultante pode ser ?ícida, b?ísica ou neutra, dependendo da natureza do sal. Se for um sal de um ?ícido forte e de uma base forte, a solu?º?úo ?® neutra. Por exemplo, o NaCl, sal de um ?ícido forte, HCl, e de uma base forte,

ÔÇô A solu?º?úo de um sal de um ?ícido fraco e uma base forte ?® b?ísica. Um exemplo ?® o +ÔÇô NaF, o sal de HF (fraco) e NaOH (forte). O ?¡on Na n?úo hidrolisa, mas o ?¡on F o faz:

ÔÇôÔÇô F (aq) + H2O HF (aq) + OH (aq) A solu?º?úo de um sal de um ?ícido forte e uma base fraca ?® ?ícida. NH4Cl, o sal de HCl ÔÇô+ (forte) e NH3(fraca), ?® um sal deste tipo. Os ?¡ons Cl n?úo hidrolisam, mas o NH4 sim:

++ NH4 (aq) + H2O NH3(aq) + H3O (aq) Ou: ++ NH4 (aq) + H2O NH4OH (aq) + H (aq)

Existe ainda mais uma combina?º?úo: o sal de um ?ícido fraco e de uma base fraca. Aqui ?® imposs?¡vel dar uma ??nica generaliza?º?úo. Se o ?ícido ?® um eletr??lito mais forte que a base, a solu?º?úo do sal ser?í ?ícida. Se a base ?® um eletr??lito mais forte que o ?ícido, a solu?º?úo ser?í b?ísica. A solu?º?úo s?? ser?í neutra se a for?ºa eletrol?¡tica do ?ícido for igual ?á da base. Considere a hidr??lise de solu?º?úo de fluoreto de am??nio, NH4F. Nesta solu?º?úo o c?ítion hidrolisa

++ NH4 (aq) + H2O NH3 (aq) + H3O (aq) Para a qual:

O ?ónion tamb?®m hidrolisa: ÔÇôÔÇô F (aq) + H2O HF(aq) + OH (aq) Para a qual:

Como Kh para a hidr??lise do c?ítion (que tende a tomar a solu?º?úo ?ícida) ?® um pouco maior do que Kh para a hidr??lise do ?ónion (que tende a tomar a solu?º?úo b?ísica), a solu?º?úo ++ acaba tendo um pequeno excesso de ?¡ons H (H3O ) e ?®, portanto, ?ícida.

No caso da hidr??lise do NH4CN: ÔÇôÔÇô CN (aq) + H2O HCN (aq) + OH (aq)

-5 ÔÇô ÔÇô Para a qual Kh = 2,5 x 10 , a produ?º?úo de ?¡ons OH a partir da hidr??lise do CN ?® + + ÔÇô10 maior que a produ?º?úo de H da hidr??lise do NH4 para a qual Kh = 5,6 x 10 .

A hidr??lise do acetato de am??nio ?® um caso interesante. NH4C2H3O2 ?® o sal de um ?ícido (HC 2H3O2) e de uma base (NH3) igualmente fracos. Suas constantes de dissocia?º?úo s?úo -5 quase exatamente iguais, 1,8 x 10 , considerando-se dois algarismos significativos. Assim, as -10 constantes de hidr??lise do c?ítion e do ?ónion s?úo essencialmente iguais, 5,6 x 10 . A

+ produ?º?úo de ?¡ons H provenientes da hidr??lise do c?ítion ?® quase exatamente compar?ível ?á

ÔÇô produ?º?úo de ?¡ons OH provenientes da hidr??lise do ?ónion, e assim uma solu?º?úo de NH4C2H3O2 ?® quase neutra.em qualquer concentra?º?úo.

15.5 INDICADORES ?üCIDO-BASE E TITULA?ç?âO Os princ?¡pios da an?ílise de solu?º?Áes de ?ícidos e bases foram descritos nas Se?º?Áes 2.8 e 12.6. Como um equivalente de um ?ícido (a quantidade que fornece um mol de ?¡ons hidrog?¬nio, ou pr??tons) neutraliza exatamente um equivalente de uma base (a quantidade que fornece um mol de ?¡ons hidroxilas ou recebe um mol de pr??tons), tudo o que voc?¬ precisa para analisar uma solu?º?úo de uma base ou de um ?ícido ?® adicionar um ?ícido ou uma base respectivamente at?® que quantidades equivalentes tenham reagido. A partir dos volumes das duas solu?º?Áes e da normalidade de uma delas, pode-se calcular a normalidade da outra. Isto foi descrito na Se?º?úo 12.6. O que ainda n?úo foi mencionado ?® como voc?¬ sabe quando foram misturados n??meros iguais de equivalentes de ?ícido e de base. Na Se?º?úo 2.8 mencionamos o uso de um indicador, uma subst?óncia que ?® adicionada ?á solu?º?úo a ser titulada e que nos indica o ponto final por meio de uma mudan?ºa de colora?º?úo. Entretanto, ainda n?úo foi explicado como um indicador muda de cor e por que tantos desses indicadores podem ser usados em titula?º?Áes diferentes. Agora vamos esclarecer isto.

INDICADORES Um indicador ?® um par conjugado de ?ícido e base de Br?Ânsted-Lowry cujo ?ícido apresenta uma colora?º?úo e a base, outra. (Algumas vezes uma das duas ?® incolor.) Pelo menos uma das colora?º?Áes ?® suficientemente intensa para ser visualizada em solu?º?Áes dilu?¡das. A maioria dos indicadores s?úo mol?®culas org?ónicas comestruturas relativamente complexas; um indicador comum ?® o 3,3-bis(4-hidroxifenil)-1-(3H)-isobenzofuranona, cuja f??rmula ?® HC20H13O4 e que, felizmente, ?® conhecido como fenolftale?¡na.A interconvers?úo entre suas duas formas pode ser representada pela equa?º?úo de Br?Ânsted-Lowry:

ÔÇô+ HC20H13O4(aq) + H2O C20H13O4 (aq) + H3O (aq) (incolor) (vermelho)

A interconvers?úo ?® semelhante para todos os indicadores, e assim podemos usar a

ÔÇô abreviatura HIn para representar a forma ?ícida, e In para a forma b?ísica conjugada, de qualquer indicador. Desta forma, o equil?¡brio anterior pode ser escrito como:

ÔÇô+ HIn (aq) + H2O In (aq) + H3O (aq) forma ?ícida forma ?ícida

A concentra?º?úo de um indicador em solu?º?úo ?® geralmente t?úo baixa que sua influ?¬ncia sobre o pH da mesma ?® desprez?¡vel. O equil?¡brio acmi a pode ser deslocado tanto para a esquerda como para a direita de acordo com mudan?ºas na acidez, por isto pode ser usado para indicar o pH da solu?º?úo ?á qual foi adicionado. Como pode ser observado a partir da equa?º?úo anterior um indicador pode existir na forma ?ícida e m solu?º?Áes mais ?ícidas e na forma b?ísica em solu?º?Áes menos ?ícidas (mais b?ísicas). Por exemplo, a forma ?ícida HIn da fenolftale?¡na ?® incolor, enquanto sua forma b?ísica In- ?® vermelha. Para o azul de bromotimol, HIn ?® amarela

ÔÇô e In ?® azul. Usando KIn para representar a constante para o equil?¡brio anterior, a obtemos

Rearranjando, obtemos: Agora suponha que observamos a cor do indicador vermelho de clorofenol em solu?º?Áes apresentando v?írios valores de pH. A forma ?ícida do vermelho de clorofenol, HIn, ?®

ÔÇô ÔÇô+ HIn (aq) + H2O In (aq) + H3O (aq) (amarela) (vermelha)

-6 KIn para este indicador ?® 1 x 10 . Assim, temos: ÔÇô + -4 Em solu?º?úo de pH, 4,0, [H3O ] ?® 1 x 10 ; assim:

ÔÇô Isto significa que numa solu?º?úo de pH 4,0 a concentra?º?úo de HIn ?® 100 vezes a de In , e a solu?º?úo aparece amarela. Agora, considere uma solu?º?úo mais b?ísica. Se o pH for 5,0, a

ÔÇô rela?º?úo entre [In ] e [HIn] ?®: ÔÇô E a concentra?º?úo da forma In vermelha come?ºa a aumentar. A solu?º?úo ainda parece amarela, mas talvez com uma tonalidade alaranjada.

pH [In] Colora?º?úo observada [HIn] 4 1 Amarelo 100 5 1 Amarelo 10 6 1 Laranja 1 7 10 Vermelho 1 8 100 vermelho 1 -6 ÔÇô *KIn= 1 x 10 ; HIn, amarelo; In , vermelho.

Em pH 6,0: ÔÇô Concentra?º?Áes iguais de In e HIn dar?úo ?á solu?º?úo uma colora?º?úo alaranjada. Asim, como o aumento do pH faz a colora?º?úo tomar-se vermelha, tamb?®m h?í um aumento na

ÔÇô Um indicador como o vermelho de clorofenol pode ser usado para determinar o pH aproximado de uma solu?º?úo. (Como diferentes indicadores t?¬m diferentes valores de KIn, o intervalo de pH, no qual h?í varia?º?úo da colora?º?úo, muda de um indicador para outro.) Isto significa que, testando uma solu?º?úo com diferentes indicadores, seu pH pode ser determinado com precis?úo de uma unidade de pH ou menos. O intervalo de pH que a vista humana pode perceber como uma mudan?ºa na colora?º?úo do indicadorvaria de um indicador para outro e de uma pessoa para outra (a capacidade de discrimina?º?úo entre as cores varia at?® entre pessoas

ditas de vis?úo perfeita). Assim, o intervalo de pH no qual a colora?º?úo do vermelho de clorofenol passa de amarelo para vermelho ?® aproximadamente 5,2 a 6,8, embora, por exemplo, algumas pessoas n?úo sejam capazes de visualizar o in?¡cio da transi?º?úo amarelo- laranja, at?® que tenha sido alcan?ºado um pH 5,4. A Tabela 15.6 d?í v?írios indicadores mais comuns, seus valores de pKIn(ÔÇôlog KIn), mudan?ºas de cor e intervalo de pH aproximado no qual se pode visualizar a mudan?ºa de cor. A melhor maneira de se pensar no pKIn, de um ÔÇô indicador ?® considerar o pH no qual [HIn] =[In ].

TITULA?ç?òES ?üCIDO-BASE A an?ílise ?ícido-base de uma solu?º?úo de concentra?º?úo desconhecida ?® geralmente feita por um procedimento conhecido como titula?º?úo. Na titula?º?úo de uma solu?º?úo de um ?ícido de concentra?º?úo desconhecida, um volume medido do ?ícido ?® adicionado a um frasco e um titulante, uma solu?º?úo de concentra?º?úo conhecida de base, ?® adicionada com uma bureta at?® o ponto de equival?¬ncia, que ?® o ponto onde n??meros iguais de equivalentes de ?ícido e base foram adicionados. O ponto de equival?¬ncia ?® em geral indicado pela mudan?ºa de cor de um indicador adicionado antes do in?¡cio da titula?º?úo.O pH pr??ximo ao ponto ele equival?¬ncia muda rapidamente com a adi?º?úo de pequenas quantidades de titulante; assim, uma n?¡tida mudan?ºa de cor fornece uma indica?º?úo clara do pontode equival?¬ncia.

Observe que, em titula?º?Áes ?ícido-base, o ponto de equival?¬ncia n?úo ocorre necessariamente em pH 7. (Uma neutraliza?º?úo n?úo produz necessariamente uma solu?º?úo neutra.) Isto significa que deve ser escolhido um indicador adequado antes de ser iniciada a titula?º?úo. Normalmente o pH aproximado no ponto de equival?¬ncia pode ser previsto; desta forma, o problema se resume em escolher um indicador em uma tabela semelhante ?á Tabela 15.6.

Intervalo de pH r?ípido Mudan?ºa de cor Indicador pHIn para mudan?ºa de cor correspondente Vermelho de metacresol 1,5 1,2 ÔÇô 2,8 Alaranjado de metila 3,4 3,1 ÔÇô 4,4 Azul de bromofenol 3,8 3,0 ÔÇô 4,6 Vermelho de metila 4,9 4,4 ÔÇô 6,2 Vermelho de clorofenol 6,0 5,2 ÔÇô 6,8 Azul de bromotimol 7,1 6,2 ÔÇô 7,6 Vermelho de metacresol 8,3 7,6 ÔÇô 9,2 Fenolftale?¡na 9,4 8,0 ÔÇô 10,0 Timolftale?¡na 10,0 9,4 ÔÇô 10,6 Amarelo de alizarina R 11,2 10,0 ÔÇô 12,0 Vermelho para amarelo Vermelho para laranja Amarelo para azul Vermelho para amarelo Amarelo para vermelho Amarelo para azul Amarelo para p??rpura Incolor para vermelho Incolor para azul Amarelo para violeta

Exemplo 15.17 Qual ?® o pH no ponto de equival?¬ncia em uma titula?º?úo de 25 mililitros de HCl 0,10 mol/L com 25 mililitros de NaOH 0,10 mol/L (25??C)?

Solu?º?úo: A equa?º?úo da rea?º?úo de neutraliza?º?úo de um ?ícido forte com uma base forte ?®: +ÔÇô H (aq) + OH (aq) H2O +ÔÇô No ponto de equival?¬ncia ter?úo sido adicionados n??meros iguais de mols de H e OH e a +ÔÇô solu?º?úo conter?í Na proveniente da solu?º?úo de NaOH e Cl do HCI. Nenhum destes hidrolisa, portanto o equil?¡brio da autodissocia?º?úo da ?ígua n?úo ser?í perturbado. Conseq??entemente, o pH da solu?º?úo ser?í aquele da ?ígua pura, 7,00.

Problema Paralelo: Qual ?® o pH no ponto de equival?¬ncia de uma titula?º?úo de 25 mililitros de KOH 0,10 mol/L com o de HNO3 0,20 mol/L (25??C)? Resposta: 7,00.

Exemplo 15.18 Qual ?® o pH no ponto de equival?¬ncia de uma titula?º?úo de 25,0 mililitros de HC2H3O2 com NaOH 0,10 mol/L (25??C)? (Admita volumes aditivos.) Solu?º?úo: A equa?º?úo da rea?º?úo de neutraliza?º?úo de um ?ícido fraco com uma base forte ?®:

ÔÇô No ponto de equival?¬ncia, portanto, permanecem em solu?º?úo ?¡ons C2H3O2 , juntamente com + ?¡ons Na do NaOH. Mas como o ?¡on acetato ?® o ?ónion de um ?ícido fraco, ele hidrolisa:

ÔÇôÔÇô C2H3O2 (aq) + H2O HC2H3O2 (aq) + OH (aq) E, assim, a solu?º?úo ?® b?ísica no ponto de equival?¬ncia. Achar o pH desta solu?º?úo ?® simplesmente calcular o pH de uma solu?º?úo de acetato de s??dio. Primeiro achamos a concentra?º?úo de ?¡ons acetato. No in?¡cio o n??mero dme ols de ?ícido ac?®tico ?®:

-1 -3 (0,0250 L)(0,10mol L ) = 2,5 x 10 mol

-3 ÔÇô Entretanto, agora o volume passou a ser 50,0 mL porque foram adicionados 25 mL de solu?º?úo NaOH 0,10 mol/L para ser alcan?ºado o ponto de equival?¬ncia, e agora admitimos que os volumes s?úo aditivos. Assim, desprezando qualquer hidr??lise, a concentra?º?úo final ?®:

ÔÇô Calculamos a seguir o pH de uma solu?º?úo na qual [C2H3O2 ] = 0,050 mol/L. A equa?º?úo da hidr??lise: ÔÇôÔÇô C2H3O2 (aq) + H2O HC2H3O2(aq) + OH (aq)

ÔÇô Se considerarmos x igual ao n??mero de mols de C2H3O2 que hidrolisa por litro, ent?úo: [HC2H3O2] = x ÔÇô [OH ] = x

ÔÇô [C2H3O2 ] = 0,050 ÔÇô x A condi?º?úo de equil?¡brio ?®: Podemos obter o valor de Kh a partir de Ka do HC2H3O2:

Admitindo que x << 0,050, obtemos: -6 x ? 5,3 x 10 Tendo testado para ver se nossa suposi?º?úo era justificada, conclu?¡mos que: ÔÇô -6 [OH ] = x = 5,3 x 10 mol/L -6 pOH = ÔÇôlog(5,3 x 10 ) = 5,28 pH = 14,00 ÔÇô 5,28 = 8,72 (uma solu?º?úo b?ísica)

Problema Paralelo: Qual ?® o pH no ponto de equival?¬ncia de uma titula?º?úo de 25,0 mL 0,10mol/L de HC2H3O2 com uma solu?º?úo de NaOH 0,20 mol/L (25??C)? (Observe a diferen?ºa na concentra?º?úo da base quando comparadacom a do exemplo anterior.) Resposta: 8,79.

Um c?ílculo semelhante indica que a titula?º?úo de uma base fraca com um ?ícido forte fornece uma solu?º?úo ?ícida devido ?á hidr??lise do c?ítion. Como ?ícidos e bases fracas fornecem valores de pH finais diferentes, devemos escolher o indicador certo, ou seja, aquele que apresenta mudan?ºa de colora?º?úo no pH apropriado.

CURVAS DE TITULA?ç?âO ?ë poss?¡vel calcular o pH de uma solu?º?úo sendo titulada em cada ponto da titula?º?úo, se forem conhecidas as concentra?º?Áes do ?ícido e da base. O exemplo seguinte ilustra a t?®cnica.

Exemplo 15.19 Em uma titula?º?úo de 25,0 mL de uma solu?º?úo de HC2H3O2 0,10 mol/L com NaOH 0,10 mol/L, qual ?® o pH da solu?º?úo ap??s adi?º?úo de 10 mL da base (25??C)?

Solu?º?úo: Isto principia como um problema de estequiometria. Em 25 mL de uma solu?º?úo de HC2H3O2 0,10 mol/L, o n??mero de mols de HC2H3O2 ?®:

-1 -3 (0,0250 L)(0,10 mol L ) = 2,5 x 10 mol

ÔÇô Em 10 mL de uma solu?º?úo 0,10 mol/L de NaOH, o n??mero de mols de OH ?®:

-1 -3 (0,010L)(0,10 mol L ) = 1,0 x 10 mol Por meio da equa?º?úo da rea?º?úo de neutraliza?º?úo podemos achar o n??mero de mols de

ÔÇô ÔÇôÔÇô HC2H3O2 (aq) + OH (aq) C2H3O2 + H2O -3 -3 Mols no in?¡cio 2,5 x 10 1,0 x 10 ~ 0 -3 -3 -3 Varia?º?úo ÔÇô1,0 x 10 ÔÇô1,0 x 10 + 1,0 x 10 -3 -3 Mols no final 1,5 x 10 ~ 0 1,0 x 10

Assim, as concentra?º?Áes depois da mistura s?úo: Onde se sup?Áe que o volume final ?® 25,0 mL+ 10,0 mL, ou seja, 35,0 mL. Entretanto, o HC2H3O2 remanescente sofre dissocia?º?úo:

+ÔÇô HC2H3O2(aq) H (aq) + C2H3O2 (aq) Se x ?® o n??mero de mols de HC2H3O2 que se dissocia por litro, ent?úo: + [H ] = x ÔÇô- [C2H3O2 ] = (2,9 x 10 2) + x -2 [HC2H3O2] = (4,3 x 10 ) ÔÇô x

A condi?º?úo de equil?¡brio ?®: -2 -2 Se supormos que x ?® desprez?¡vel em compara?º?úo com 2,9 x 10,e com 4,3 x 10 , temos:

-5 -2 Nossa suposi?º?úo ?® justificada (2,7 x 10 << 2,9 x 10 ), e, portanto podemos concluir que:

+ -5 [H ] =x = 2,7 x 10 mol/L + -5 pH = ÔÇôlog [H ] = ÔÇôlog (2,7 x 10 ) = 4;57

Problema Paralelo: Considere de novo a titula?º?úo do Exemplo 15.19. Qual ?® o pH da solu?º?úo ap??s a adi?º?úo de 20,0 mL de base (25??C)?Resposta: 5,35.

O pH de uma solu?º?úo que est?í sendo titulada pode ser colocado em um gr?ífico sob forma de curva de titula?º?úo, que mostra a varia?º?úo do pH da solu?º?úo em fun?º?úo dequalquer volume de titulante adicionado. As curvas de titula?º?úo mostram nitidamente a necessidade da escolha do indicador certo para uma determinada titula?º?úo. A Figura 15.3 ilustra a curva de titula?º?úo de 50 mL de HCl 1,0 mol/L com NaOH 1,0 mol/L. Todas as curvas de ?ícido forte com base forte t?¬m este mesmo aspecto porque a rea?º?úo envolvida ?®a mesma:

+ÔÇô H (aq) + OH (aq) H2O Para esta titula?º?úo uma s?®rie de indicadores seriam satisfat??rios para indicar o ponto de equival?¬ncia, porque o pH aumenta muito bruscamente quando o ponto de equival?¬ncia ?® ultrapassado. Certamente qualquer indicador cuja cor muda no intervalo de 4 a 10 poderia ser usado.

Neste caso, 50 mL de HC2H3O2 1 mol/L est?í sendo titulado com NaOH 1 mol/L. Exis tem v?írias diferen?ºas entre esta curva e a da Figura 15.3. Observe que o pH no ponto de equival?¬ncia ?® maior que 7 e que a varia?º?úo do pH no ponto de equival?¬ncia ?® menos brusca do que na titula?º?úo ?ícido forte-base forte.

Para que haja uma mudan?ºa n?¡tida na colora?º?úo do nidicador, devemos escolher aquele cuja zona de transi?º?úo caia aproximadamente na regi?úo do ponto de equival?¬ncia da titula?º?úo. A fenolftale?¡na ?® muitas vezes empregadana titula?º?úo de HC2H3O2 com NaOH.

Se fosse escolhido um indicador n?úo-apropriado, como por exemplo o vermelho de metila, a colora?º?úo mudaria gradualmente com a adi?º?úo de um volume consider?ível de NaOH. E, ainda, a mudan?ºa de colora?º?úo se completaria antes de ser atingido o ponto de equival?¬ncia. Assim, o ponto final indicado seria incorreto, n?úo correspondendo ao ponto de equival?¬ncia.

Uma curva de titula?º?úo ?ícido forte-base fraca ?® mostrada na Figura 15.5 e representa as varia?º?Áes de pH que ocorrem durante a titula?º?úo de 50 mL de NH3 1 mol/L com HCl 1 mol/L. O ponto de equival?¬ncia ?® em pH 4,8, portanto deveria ser escolhido um indicador’que tivesse este pH no seu intervalo de varia?º?úo de colora?º?úo. Vermelho de metila serve neste caso, e o ponto final indicado seria muito pr??ximo do ponto de equival?¬ncia. A fenolftale?¡na, por sua vez, seria totalmente insatisfat??ria, como mostra a Figura 15.5.

Um ?ícido polipr??tico tem mais de um ponto de equival?¬ncia. O ?ícido sulfuroso, H2SO3, tem um para a rea?º?úo:

ÔÇôÔÇô H2SO3(aq) + OH (aq) HSO3 (aq) + H2O E outro para:

ÔÇô ÔÇô 2ÔÇô HSO3 (aq) + OH (aq) SO3 (aq) + H2O

A curva de titula?º?úo de 50 mL de H2SO3 1 mol/L com NaOH ?® apresentada na Figura 15.6. Em cada um dos pontos de equival?¬ncia h?í um aumento mais ou menos brusco no pH.

Como pode ser visto, o vermelho de clorofenol pode ser usado para indicar o primeiro ponto de equival?¬ncia e a timolftale?¡na provavelmente seira escolhida para indicar o segundo.

15.6 TAMP?òES Uma das caracter?¡sticas de uma curva de titula?º?úo ?ícido fraco – base forte ?® um aumento do pH inicial seguido por um intervalo no qual o pH permanece relativamente constante mesmo que continue sendo adicionada base. (Ver Figura 15.4.) Uma situa?º?úo semelhante ocorre em curvas de titula?º?úo ?ícido forte – base fraca: uma queda brusca de pH inicial seguida por um intervalo no qual o pH permanece relativamente constante. (Ver Figura 15.5.) Em ambos os casos a resposta lenta do pH ?á adi?º?úo de ?ícido ou base indica a a?º?úo tamp?úo da solu?º?úo.

O EFEITO TAMP?âO Um tamp?úo ou uma solu?º?úo tamp?úo?® uma solu?º?úo que sofre apenaspequena varia?º?úo +ÔÇô de pH quando a ela s?úo adicionados ?¡ons H ou OH . ?ë uma solu?º?úo que cont?®m um ?ícido mais a sua base conjugada, em concentra?º?Áes aproximadamente iguais. Um exemplo de uma solu?º?úo tamp?úo ?® uma solu?º?úo que cont?®m ?ícido ac?®tcio e ?¡ons acetato em concentra?º?Áes

ÔÇô Considere o equil?¡brio: -+ HC2H3O2(aq) C2H3O2 (aq) + H (aq)

ÔÇô Se HC2H3O2 e C2H3O2 estiverem presentes em concentra?º?Áes razo?íveis, este + equil?¡brio pode facilmente se deslocar em qualquer sentido. A adi?º?úo de H provocar?í um ÔÇô+ deslocamento de equil?¡brio para a esquerda, enquanto, colocando OH , este remover?í H ,

+ deslocando o equil?¡brio para a direita. Em ambos os casos, grande parte do H ou OH adicionado ?® consumido sem alterar significativamente o pH da solu?º?úo; Para descrever a a?º?úo tamp?úo quantitativamente, escreve-se inicialmente a condi?º?úo de equil?¡brio da rea?º?úo:

Rearranjando um pouco, temos: Agora, se tomarmos o logaritmo negativo de ambos os lados, temos:

O que pode ser escrito como: Esta ?® a rela?º?úo de Henderson-Hasselbalch, que representa o enunciado da condi?º?úo de equil?¡brio escrito em forma logar?¡tmica.

E, assim: -5 pH = pKa = ÔÇôlog (1,8 x 10 ) = 4,74 Se forem adicionadas pequenas quantidades de H+ ou OH- a esta solu?º?úo, o resultado

ÔÇô ser?í a convers?úo de algum HC 2H3O2 a C2H3O2 ou vice-versa. Entretanto, a rela?º?úo entre as concentra?º?Áes de ?ícido ac?®tico e acetato n?úo muda muito. Por exemplo, se no in?¡cio ÔÇôÔÇô [HC2H3O2] = [C2H3O2 ] = 1,00 mol/L,a adi?º?úo de 0,10 mol de OH por litro mudar?í a rela?º?úo para:

E como log 0,82 = ÔÇô0,09, isto significa que, de acordo com a equa?º?úo Henderson- Hasselbalch, o novo pH ser?í: pH = 4,74 ÔÇô (ÔÇô0,09) = 4,83

Assim, a adi?º?úo de 0,10 mol de base aumentou o pH da solu?º?úo de somente 4,74 a 4,83, ou seja, 0,09 unidades. Enquanto [HC2H3O2] tiver a mesma ordem de grandeza de ÔÇô [C2H3O2 ], a rela?º?úo entre os dois permanecer?í bastante pr??xima da unidade; assim, o pH mudar?í pouco pela adi?º?úo de ?ícido ou base. Logicame nte teremos o melhor tamp?úo quando

ÔÇô + Exemplo 15.20 Compare o efeito no pH da adi?º?úo de 0,10 mol de H a 1,0 litro de: (a) tamp?úo ?ícido f??rmico-formiato no qual as concentra?º?Áes de ?ícido f??rmico (HCHO2)e ?¡on ÔÇô -4 formiato (CHO ) = 1,00 mol/L (Ka para o ?ícido f??rmico ?® 1,8 x 10 , (b) ?ígua pura.

Solu?º?úo: (a) Para o ?ícido f??rmico, -4 pKa = ÔÇôlog (1,8 x 10 ) = 3,74

+ Portanto, o pH inicial do tamp?úo ?® 3,74. A adi?º?úo de 0,10 mol de H transformar?í 0,10 mol de

ÔÇô CHO2 em HCHO2: +ÔÇô H (aq) + CHO2 (aq) HCHO2(aq) Mol no in?¡cio 0,10 1,00 1,00 Varia?º?úo ÔÇô0,10 ÔÇô0,10 +0,10 Mols no final ~ 0 0,90 1,10

O novo pH ser?í: (b) ?ügua pura n?úo ?® tamponada porque no equil?¡brio:

+ÔÇô H2O + H3O H3O (aq) + OH (aq) +ÔÇô N?úo est?í presente o par ?ícido-base conjugada (H 2O e H3O ou H2O e OH ) em concentra?º?Áes iguais. Portanto, a varia?º?úo do pH na ?ígua pura ?® muito suscet?¡vel ?á adi?º?úo de ?ícidos e bases.

++ Quando ?® adicionado 0,10 mol de H a 1 litro de H2O (pH inicial = 7,00), a [H ] resultante ser?í 0,10 mol/L porque n?úo h?í base forte presente p ara remover uma quantidade apreci?ível de

+ H . Assim, o pH passa a ser 1,00. Isto significa que o pH da ?ígua n?úo tamponada mudou de 6 unidades, enquanto no tamp?úo da parte (a) houve mudan?ºa de apenas 0,09 unidades.

ÔÇô Problema Paralelo: Calcule a varia?º?úo no pH produzida pela adi?º?úo dodobro de OH ou seja, 0,20 mol, a 1 litro do tamp?úo ?ícido f??rmico-formiato descrito anteriormente. As concentra?º?Áes iniciais do ?ícido f??rmico HCHO2 e do ?¡on formiato CHO2 s?úo ambas iguais a 1,00 mol/L. Resposta: A varia?º?úo de pH ?® de 3,74 a 3,92, o que ainda n?úo ?® muito.

TAMP?òES EM SISTEMAS BIOL?ôGICOS As velocidades de rea?º?Áes bioqu?¡micas em plantas ou animais s?úo sens?¡veis a varia?º?Áes de pH, ou porque s?úo afetados equil?¡brioscr?¡ticos ou, mais freq??entemente, porque a velocidade de uma das etapas do mecanismo de rea?º?úo ?® muito alterada pela mudan?ºa do pH do meio de rea?º?úo. Entretanto, estas varia?º?Áes de pH normalmente n?úo ocorrem em organismos sadios, porque seus fluidos internos s?úo bem tamponados. Grandes varia?º?Áes na comida, na bebida e na maneira de viver, embora produzam mudan?ºas internas consider?íveis no corpo, afetam muito pouco o pH do sangue. At?® a maioria das doen?ºas provoca mudan?ºas muito pequenas.

O sangue humano ?® tamponado por uma s?®rie de sistemas, incluindo:

ÔÇô 2ÔÇô + H2PO4 (aq) HPO4 (aq) + H (aq) pKa =7,20

E: ÔÇô+ H2CO3(aq) HCO3 (aq) + H (aq) pKa = 6,38

ÔÇô O sistema H2CO3 ÔÇô HCO3 no sangue ?® especialmente interessante. Di??xido de carbono gasoso se dissolve na ?ígua, e uma pequena p or?º?úo, aproximadamente 1%, se combina com a ?ígua formando ?ícido carb??nico, H 2CO3:

CO2(aq) + H2O H2CO3(aq) H2CO3 n?úo pode ser isolado puro, entretanto em solu?º?úo comporta-se como ?ícido ÔÇô dipr??tico fraco. A perda do primeiro pr??ton produz o ?¡on hidrogenocarbonato HCO3 , geralmente chamado pelo seu nome comum, ?¡on bicarbonato:

+ -7 H2CO3(aq) H (aq) + HCO3(aq) K1 = 4,2 x 10

Mas o valor de K1 dado aqui (e normalmente dado) reflete a express?úo da lei de a?º?úo das massas, na qual a concentra?º?úo total de CO2 dissolvido, incluindo aquele que est?í combinado sob forma de H2CO3, est?í no denominador:

Como a maior parte do CO2 n?úo est?í combinado sob forma de H 2CO3, escreve-se normalmente:

E o equil?¡brio como: +ÔÇô CO2(aq) + H2O H (aq) + HCO3 (aq)

Portanto, a adi?º?úo de CO2 ?á ?ígua produz uma solu?º?úo ?ícida, e o CO2 dissolvido mais o ÔÇô HCO3 constituem um sistema tamp?úo. As c?®lulas do corpo humano produzem CO2, que se dissolve no sangue venoso retomando ao cora?º?úo e pulm?Áes. Nos pulm?Áes, parte do CO2 ?® perdido por meio da exala?º?úo e, assim, o pH aumenta um pouco. Na realidade, se n?úo houvesse outros sistemas tamp?Áes no sangue, a mudan?ºa de pH seria excessiva. Normalmente esta varia?º?úo ?® pequena. Perda excessiva de CO2 do sangue pode ser produzida por hiperventila?º?úo, respira?º?úo r?ípida e profunda. Como a respira?º?úo ?® estimulada pela presen?ºa de CO2 dissolvido no sangue, ?® poss?¡vel segurarmos a respira?º?úo por longos per?¡odos, mesmo at?® o in?¡cio do desfalecimento, devido ?á falta de oxig?¬nio (aparentemente o ac??mulo de CO2 ?® muito lento para for?ºar a respira?º?úo). A hiperventila?º?úo pode aumentar o pH do sangue de 0,05 unidades, o suficiente para produzir,na melhor das hip??teses, tontura leve e, na pior, dores fortes no peito, semelhantes ?ás de ataques card?¡acos. O efeito inverso, a diminui?º?úo do pH do sangue devido ao ac??mulo de CO2, ocorre ?ás vezes em algumas formas de pneumonia, nas quais os pulm?Áes come?ºam a falhar. Esta condi?º?úo, chamada acidose, provoca s?®rios dist??rbios no funcionamento de v?írios tecidos do corpo humano.

ÔÇô Solu?º?úo: Aplicando a equa?º?úo de Henderson-Hasselbalch, temos:

Tirando os antilogaritmos, obtemos: ÔÇô Como esta rela?º?úo n?úo ?® pr??xima da unidade, o sistema tamp?úo CO2 ÔÇô HCO3 sozinho n?úo seria bastante eficiente. Na realidade, acredita-se que a hemoglobina e a albumina s?úo os principais tamp?Áes no sangue.

ÔÇô 2ÔÇô 15.7 EQUIL?ìBRIOS ?üCIDO-BASE SIMULT?éNEOS Muitas vezes em solu?º?úo aquosa ocorrem simultaneamente v?írios equil?¡brios.

Felizmente, devido ou a uma constante de equil?¡brio alta ou a altas concentra?º?Áes de uma certa esp?®cie, um dos equil?¡brios geralmente predomina. Assim, em uma solu?º?úo aquosa de ?ícido ac?®tico se estabelecem os seguintes equil?¡brios:

+ ÔÇô -5 HC2H3O2(aq) H (aq) + C2H3O2 (aq) Ka = 1,8 x 10 + ÔÇô -14 H2O H (aq) + OH (aq) Kw = 1,0 x 10

As condi?º?Áes para ambos os equil?¡brios s?úo satisfeitas simultaneamente, mas no c?ílculo da concentra?º?úo hidrogeni??nica geralmente apenas o primeiro equil?¡brio precisa ser

+ MISTURAS DE ?üCIDOS FRACOS Em uma solu?º?úo contendo dois ?ícidos fracos, ser?í c onsiderado como fonte prim?íria de ?¡ons hidrog?¬nio o mais forte dos dois, a n?úo ser que as duas constantes de dissocia?º?úo sejam muito pr??ximas.

+ Exemplo 15.22 Calcule [H ] em uma solu?º?úo preparada pela adi?º?úo de solu?º?Áes0,10 mol de HC2H3O2 e HCN ?á ?ígua suficiente para preparar 1,0 litro de solu?º?úo.

Solu?º?úo: Nesta solu?º?úo os seguintes equil?¡brios ocorrem simultaneamente: + ÔÇô -5 HC2H3O2(aq) H (aq) + C2H3O2 (aq) Ka = 1,8 x 10 + ÔÇô -10 HCN(aq) H (aq) + CN (aq) Ka = 40 x 10 + ÔÇô -14 H2O(aq) H (aq) + OH (aq) Kw = 10 x 10

As condi?º?Áes de equil?¡brio para os tr?¬s devem ser astisfeitas simultaneamente, mas como o ?ícido ac?®tico ?® o mais forte, a contribui?º?úo feita pelo HCN e H2O ?á concentra?º?úo hidrogeni??nica pode ser desprezada. Se x ?® igual ao n??mero de mols de HC2H3O2 dissociado por litro, ent?úo, no equil?¡brio:

+ [H ] = x ÔÇô [C2H3O2 ] = x ÔÇô [HC2H3O2 ] = 0,10 ÔÇô x Substituindo na condi?º?úo de equil?¡brio:

Obtemos: Que resolvemos da maneira usual: -3 x = 1,3 x 10 + -3 [H ] = 1,3 x 10 mol/L

ÔÇô Problema Paralelo: Calcule [CN ] na solu?º?úo descrita anteriormente (Exemplo -8 15.22). Resposta: 3,1 x 10 mol/L.

Exemplo 15.23 Na solu?º?úo descrita no Exemplo 15.22, qual ?® a percentagem de ?¡ons hidrog?¬nio produzida: (a) pela dissocia?º?úo de HCN?(b) pela dissocia?º?úo de H2O?

Solu?º?úo: Embora no exemplo anterior consideremos que ?¡ons H+ produzidos por HCN e H2O s?úo desprez?¡veis em compara?º?úo com aqueles produzidos por HC2H3O2, isto n?úo significa que admitamos que sejam iguais a zero.

(a) Usando a dissocia?º?úo do HCN: +ÔÇô HCN(aq) H (aq) + CN (aq) Considere y igual ao n??mero de mols de HCN dissociados por litro. Ent?úo:

+ Mas [H ] total ?® a soma da contribui?º?úo de tr?¬s equil?¡brios. Ignoarndo a contribui?º?úo da ?ígua, que deve ser muito pequena, podemos escrever que no equil?¡brio:

+ -3 [H ] = (1,3 x 10 ) + y ÔÇô [CN ] = y [HCN] = 0,10 ÔÇô y Como:

Ent?úo, substituindo, obtemos: -3 Podemos admitir que y << 0,10 e at?® que y << 1,3 x 10 , porque HCN ?® um ?ícido muito fraco

+ e sua dissocia?º?úo foi ainda mais contida pelo H do HC2H3O2. Assim, temos:

-8 O que nos d?í y ? 3,1 x 10 , e vemos que nossas suposi?º?Áes foram justificadas. Portanto: + -8 [H ] do HCN apenas = 3,1 x 10 mol/L

+ A fra?º?úo de [H ] fornecida pelo HCN ?®, portanto: + O que, multiplicado por 100, nos d?í a porcentagem d e [H ] proveniente da dissocia?º?úo apenas -3 do HCN: 2,4 x 10 %.

+ Se considerarmos z igual ao n??mero de mols de H2O que se dissocia por litro, ent?úo, como: +ÔÇô H2O H (aq) + OH (aq) + z = [H ] de H2O apenas + -3 -8 -3 De maneira que o total [H ] = (1,3 x 10 ) + (3,1 x 10 ) + z ? (1,3 x 10 ) + z.

-3 -14 [(1,3 x 10 ) + z](z) = 1,0 x 10 -12 z = 7,7 x 10 Portanto: + -12 [H ) apenas de H2O = 7,7 x 10 mol/L

+ Percentagem de [H ) apenas de H2O: ÔÇô -12 Problema Paralelo: Calcule [OH ] na solu?º?úo anterior. Resposta: 7,7 x 10 mol/L.

?üCIDOS POLIPR?ôTICOS ?ücidos polipr??ticos em solu?º?úo fornecem outra situ a?º?úo na qual v?írias condi?º?Áes de equil?¡brio s?úo satisfeitas simultaneamente. Mas, como no caso de misturas de ?ícidos fracos de for?ºas bastante diferentes, normalmente predomina uma das dissocia?º?Áes. Isto pode ser julgado por meio da compara?º?úo dos sucessivos valores de Ka. Geralmente K1 ser?í 104 ou muitas vezes maior do que K2 e, nestas condi?º?Áes, o c?ílculo pode ser tratado como no Exemplo 15.5.

SAIS ?üCIDOS O termo sal ?ícido ?® dado a um sal formado pela remo?º?úo de apenas parte dos pr??tons de um ?ícido polipr??tico. NaHCO3, NaHSO3, NaHSO4, NaH2PO4 e Na2HPO4 s?úo exemplos destes sais.

NOTAS DE NOMENCLATURA F??rmula Nome sistem?ítico (IUPAC) Nome comum (trivia l) NaHCO3 Hidrogenocarbonato de s??dio Bicarbonato de s??dio NaHSO3 Hidrogenosulfito de s??dio Bissulfito de s??dio NaHSO4 Hidrogenosulfato de s??dio Bissulfato de s??dio NaH2SO4 Dihidrogenofosfato de s??dio Na2HSO4 Hidrogenofosfato de s??dio

Uma situa?º?úo interessante ocorre quando um sal ?ícido ?® dissolvido em ?ígua: o ?ónion pode tanto se dissociar como hidrolisar. No caso do hidrogenocarbonato (bicarbonato), as rea?º?Áes s?úo:

ÔÇô + 2- Dissocia?º?úo: HCO3 (aq) H (aq) + CO3 (aq) ÔÇôÔÇô Hidr??lise: HCO3 (aq) + H2O(aq) H2CO3(aq) + OH (aq)

(Aqui, H2CO3 representa o CO2 total dissolvido, como anteriormente; ver Se?º?úo 15.6.) A acidez ou basicidade destes sais depende dos valores relativos de Ka (para a dissocia?º?úo) e Kh (para a hidr??lise).

Do ponto de vista de Br?Âsnsted-Lowry, o ?¡on hidrogenocarbonato pode se comportar seja como ?ícido,

+ 2ÔÇô HCO3-(aq) + H2O H3O (aq) + CO3 (aq)

Seja como base, ÔÇôÔÇô HCO3 (aq) + H2O H2CO3(aq) + OH (aq)

Resolver problemas de solu?º?Áes contendo sais ?ícidos pode ser um desafio, entretanto, existe um grande n??mero de programas de computador que auxiliam na resolu?º?úo de sistemas de equa?º?Áes simult?óneas. Tamb?®m ?® poss?¡vel usar oobm senso qu?¡mico tomando o processo menos complicado e obtendo uma solu?º?úo aproximada, dependendo da concentra?º?úo, valores de K, pH etc.

RESUMO Dissocia?º?Áes de ?ícidos fracos podem ser descritas em termos das teorias de Arrhenius e ou Br?Ânsted-Lowry. Em qualquer dos casos ?á condi?º?úo deequil?¡brio ?® que a express?úo da lei da a?º?úo das massas seja igual ?áconstante de dissocia?º?úo Ka. Quanto mais fraco um ?ícido, menor ser?í sua constante de dissocia?º?úo. ?ücidos polipr??ticos t?¬m mais de um pr??ton dispon?¡vel por mol?®cula e, portanto, sofrem dissocia?º?úo em etapas,tendo cada etapa sua pr??pria constante de dissocia?º?úo.

A condi?º?úo de equil?¡brio da dissocia?º?úo de um ?ícido fraco pode ser usada para calcular as concentra?º?Áes das esp?®cies de soluto presentes em solu?º?úo destes ?ícidos. Por meio destes c?ílculos pode ser mostrado que a presen?ºa de uma concentra?º?úo apreci?ível de ?ónion de um ?ícido fraco em uma solu?º?úo reprime a dissocia?º?úo do ?ícido. Esta ?® uma ilustra?º?úo do princ?¡pio de Le Ch?ótelier chamadaefeito do ?¡on comum.C?ílculos com ?ícidos fracos tamb?®m evidenciam que o grau de dissocia?º?úo de um ?ícido fraco aumenta com a diminui?º?úo da concentra?º?úo – outro efeito previsto pelo princ?¡piode Le Ch?ótelier.

Bases fracas se dissociam em ?ígua da mesma maneira que ?ícidos fr acos, s?? que com um aumento da concentra?º?úo de ?¡ons hidr??xido, em vez de com aumento da concentra?º?úo de ?¡ons hidrog?¬nio (hidr??nio). Uma base fraca comum eimportante ?® a am??nia. Em sua solu?º?úo aquosa as esp?®cies moleculares n?úo-dissociadas foram formuladas como NH3 ou como NH4OH, embora se acredite hoje que ambas s?úo formas excessivamente simplificadas.

C?ílculos de bases fracas se baseiam na igualdade e ntre a express?úo da lei da a?º?úo das massas e a constante de dissocia?º?úo da base Kb, no equil?¡brio. Estes c?ílculos s?úo semelhantes a c?ílculos com ?ícidos fracos.

A ?ígua sofre autodissocia?º?úo liberando pequena concentra?º?úo de ?¡ons hidrog?¬nio hidratado e hidr??xido. A express?úo da lei da a?º?úo das massas para esta rea?º?úo ?® simplesmente +ÔÇô+ÔÇô [H ][OH ] ou [H3O ][OH ] e no equil?¡brio ?® igual ?á constante de dissocia?ºo?ú da ?ígua Kw, -14 tamb?®m chamada produto i??nico da ?ígua. Ela tem o valor 1,0 x 10 a 25??C. A adi?º?úo de um +ÔÇô ?ícido perturba este equil?¡brio de tal maneira que [H ] > [OH ] (a solu?º?úo ?® ?ícida) e a adi?º?úo ÔÇô+ +ÔÇô de uma base torna [OH ] > [H ] (a solu?º?úo ?® b?ísica). Em uma solu?º?úo neutra, [H ] = [OH ].

+ O pH de uma solu?º?úo ?® definido como ÔÇôlog[H ]. A escala de pH fornece uma maneira conveniente de expressar a acidez ou basicidade de uma solu?º?úo que pode variar num 16 intervalo de mais de 10 .

A hidr??lise na linguagem de Arrhenius ?® descrita como sendo a rea?º?úo de um ?¡on com ÔÇô+ ?ígua para formar um ?ícido ou base fraca e OH ou H , respectivamente. Quanto mais fraco o ?ícido ou a base, maior ser?í a tend?¬ncia do ?¡on sofrer hidr??lise. Um ?ónion hidrolisa recebendo

ÔÇô um pr??ton da ?ígua. O ?¡on OH resultante toma a solu?º?úo b?ísica. Um c?ítion hidrol isa doando um pr??ton ao seu solvente, muitas vezes de sua camada de mol?®culas de ?ígua de hidrata?º?úo.

Este pr??ton ?® recebido pelo solvente ?ígua e, assim, a solu?º?úo se toma ?ícida. O equil?¡brio de hidr??lise pode ser tratado quantitativamente usando-se as constantes de hidr??lise, Kh. O valor de Kh para uma certa hidr??lise ?® calculado dividindo-se Kw pelo valor da constante de dissocia?º?úo do eletr??lito fraco formado na hidr??lise. Na terminologia de Br?Ânsted-Lowry esta rela?º?úo ?® KaKb = Kw, onde Ka e Kb s?úo as constantes de “dissocia?º?úo” dos respectivos ?ícido e base conjugados.

Pode-se analisar ?ícidos e bases em solu?º?úo por meio da titula?º?úo. O ponto de equival?¬ncia numa titula?º?úo ?ícido-base ?® normalmente salientado pela mudan?ºa de colora?º?úo de um indicador adicionado ?á solu?º?úo. Um gr?ífico da varia?º?úo do pHcom a adi?º?úo gradativa de um ?ícido a uma base (ou vice-versa) ?® conhecido como curva de titula?º?úo. O pH e a inclina?º?úo da curva de titula?º?úo no ponto de equival?¬ncia dependem da for?ºa do ?ícido e da base, ou seja, de suas constantes de dissocia?º?úo.

Um tamp?úo ?® uma solu?º?úo que cont?®m um ?ícido e sua base conjugada em concentra?º?Áes aproximadamente iguais. O pH destas solu?º?Áes muda muito pouco em resposta +ÔÇô ?á adi?º?úo de H ou OH ; portanto, os tamp?Áes s?úo usados quando se quer manter o pH da solu?º?úo dentro de certos limites.

O ??ltimo t??pico deste cap?¡tulo foi o de equil?¡briso simult?óneos. Embora todas as condi?º?Áes de equil?¡brio em um sistema complexo devam ser satisfeitas simultaneamente, muitas vezes ?® poss?¡vel fazer algumas aproxima?º?Áescriteriosas que geralmente simplificam os c?ílculos.

PROBLEMAS Observa?º?úo: Suponha uma temperatura de 25 ??C, a n?úo ser que outro valor seja especificado, e use os dados do Ap?¬ndice H, quando necess?írio.

* 15.1 Calcule o pH de uma solu?º?úo na qual a concentra?º?úohidrogeni??nica ?®: (a) 1,0 mol/L -3 (b) 4,6 x 10 mol/L

-9 (c) 6,0 x 10 mol/L -12 * 15.2 Determine a concentra?º?úo hidrogeni??nica em uma solu?º?úo que tem um pH de: (a) 2,22 (b)4,44 (c) 6,66 (d) 12,12.

* 15.3 Calcule a concentra?º?úo de ?¡ons hidr??xido em uma solu?º?úo que tem um pH de (a) 4,32 (b) 6,54 (c) 4,00 (d) 3,21.

* 15.4 Calcule o pOH de uma solu?º?úo que tem uma concentra?º?úo hidrogeni??nica de: (a) 2,1 x 10-2 mol/L -6 (b) 5,6 x 10 mol/L -10 (c) 9,0 x 10 mol/L -14 (d) 3,9 x 10 mol/L

15.5 Calcule o pH de cada uma destas solu?º?Áes: a) 0,14 mol/L HCl -3 (b) 3,4 x 10 mol/L NaOH (c) 0,033 mol/L HNO3 (d) 0,065 mol/L Sr(OH)2.

* 15.6 Quanto HCl 3,0 mol/L precisa ser adicionado a 1,000 litro de ?ígua para se obter uma solu?º?úo cujo pH ?® 1,50? (Admita volumes aditivos.)

15.7 Quanto NaOH 5,0 mol/L deve ser adicionado a 475 mL de ?ígua para se obter uma solu?º?úo de pH 10,90?(Admita volumes aditivos.)

-14 * 15.8 A 50??C o produto i??nico da ?ígua, Kw,?® 5,5 x 10 .Qual ?® o pH de uma solu?º?úo

-33 15.9 A constante de autodissocia?º?úo para am??nia l?¡quida?® 1,0 x 10 a ÔÇô33??C. Qual ?® o pH de uma solu?º?úo neutra em am??nia l?¡quida nestatemperatura?

?ücidos Fracos * 15.10 Uma solu?º?úo obtida pela dissolu?º?úo de ?ícido ac?®tico em ?ígua tem um pH de 4,45. Qual ?® a concentra?º?úo de ?¡ons acetato nessa oslu?º?úo?

* 15.11 Uma solu?º?úo de ?ícido ac?®tico em ?ígua tem uma concentra?º?úo de acetato de -3 3,35 x 10 mol/L. Qual ?® o pH da solu?º?úo?

* 15.12 Em certa solu?º?úo a concentra?º?úo de equil?¡brio de HC2H3O2 ?® 0,25 mol/L e ÔÇô [C2H3O2 ] ?® 0,40 mol/L. Qual ?® o pH da solu?º?úo?

* 15.13 Calcule a concentra?º?úo de ?¡ons acetato em uma solu?º?úo de pH 4,20 na qual [HC2H3O2] = 0,20 mol/L.

15.14 Determine o pH de cada uma das seguintes solu?º?Áes: -1 (a)HC2H3O2 4,9 x 10 mol/L (b) HOCl 0,80 mol/L (c) HClO2 0,20 mol/L.

* 15.15 Calcular o pH de cada uma das seguintes solu?º?Áes: -1 (a) HC2H3O2 3,9 x 10 mol/L ÔÇô4 (b) HC2H3O2 2,3 x 10 mol/L

15.16 Qual a percentagem de dissocia?º?úo em: (a) HC2H3O2 0,25 mol/L (b) HC2H3O2 0,025 mol/L (c) HC2H3O2 0,0025 mol/L.

nas seguintes solu?º?Áes: (a) HCN 1,5 mol/L * 15.18 Suponha que 0,29 mol de um ?ícido monopr??tico desconhecido ?® dissolvido em ?ígua suficiente para preparar 1,55 litros de sol u?º?úo. Se o pH da solu?º?úo ?® 3,82, qual ?® a constante de dissocia?º?úo do ?ícido?

* 15.19 Igual n??mero de mols do ?ícido fraco HA e do seu sal NaA s?úo dissolvidos em um copo de ?ígua. Se o pH da solu?º?úo ?® 3,13, qual ?®o valor de Ka?

Bases Fracas * 15.20 Prepara-se uma solu?º?úo dissolvendo-se NH3 em ?ígua. Se o pH da solu?º?úo ?® + 4

* 15.21 Prepara-se 1,36 litros de uma solu?º?úo dissolvendo-se NH3 em ?ígua. O pH da solu?º?úo ?® 11,11. Quantos mols de NH3 oram dissolvidos?

+ -2 15.22 Calcule [NH4 ] em uma solu?º?úo na qual [NH3] = 6,9 x 10 mol/L e o pH ?® 9,00.

* 15.23 Qual ?® o pH de cada uma das seguintes solu?º?Áes: (a) NH3 0,22 mol/L (b) CH3NH2 0,62mol/L

15.24 Quantos mols de cloreto de am??nio deveriam ser adicionados a 25,0 mL de NH3 0,20 mol/L para abaixar seu pH at?® 8,50? (Admita que n?úo haja varia?º?úo de volumes.)

Hidr??lise 15.25 Classifique cada uma das seguintes solu?º?Áes 1 mol/L conforme seu car?íter ?ícido, b?ísico ou neutro. Escreva uma ou mais equa?º?Áes justificando cada resposta: (a) NH4Cl (b) KCN (c) Na2SO3 (d) NH4CN (e) KBr (f) KHSO4

explique sua resposta: (a) NaC2H3O2 ou NaCN (b) Na2SO4 ou Na2SO3 (c) Na2SO4 ou NaHSO4 (d) H2SO3 ou NaHSO3 (e) NH4CN ou NaCN

* 15.27 Calcule o pH das seguintes solu?º?Áes: (a) NaC2H3O2 0,25 mol/L (b) NaCN 0,45 mol/L (c) NH4Cl 0,10 mol/L

* 15.28 Determine o pH das seguintes solu?º?Áes: (a) Na2SO3 0,15 mol/L (b) Na3PO4 0,15 mol/L.

15.29 Calcule a percentagem de hidr??lise nas seguintes solu?º?Áes: (a) NaC2H3O2 0,42 mol/L (b) NaCN 0,60 mol/L.

15.30 O pH de uma solu?º?úo 1,0 mol/L de nitrito de s??dio, NaNO2, ?® 8,65. Calcule Ka para o ?ícido nitroso, HNO 2.

* 15.31 O pH de uma solu?º?úo 1,0 mol/L de seleneto de s??dio, Na2Se, ?® 12,51. Calcule K2 para o ?ícido selen?¡drico, H2Se.

* 15.32 Calcule a concentra?º?úo de todas as esp?®cies moleculares e i??nicas em uma solu?º?úo 0,31 mol/L de NH4Cl.

Titula?º?Áes e Indicadores * 15.33 Qual ser?í o pH no ponto de equival?¬ncia de uma titula?º?úo na qual 35 mL de HNO3 0,25 mol/L s?úo titulados com KOH 0,15 mol/L?

* 15.34 25,0 mL de HC2H3O2 0,18 mol/L s?úo titulados com NaOH 0,20 mol/L. Qual ?® o pH no ponto de equival?¬ncia?

15.35 35,0mL de NH3 0,10 mol/L s?úo titulados com HNO3 0,25 mol/L. Qual ?® o pH no ponto de equival?¬ncia?

* 15.36 25,0 mL de NH3 0,22 mol/L s?úo titulados com HCI 0,24 mol/L. Qual ?® o pH no ponto de equival?¬ncia?

15.37 25,0 mL de H2SO3 0,22 mol/L s?úo titulados com NaOH 0,20 mol/L. Qual ?® o pH em cada ponto de equival?¬ncia?

* 15.38 10,0 mL de HCI 0,10 mol/L s?úo titulados com NaOH 0,20 mol/L. Se for usada a fenolftale?¡na como indicador, de quantos mililitros ser?í ultrapassado o ponto de equival?¬ncia quando ocorrer a viragem do indicador no ponto final? Admita que o pH no ponto final acusado pelo indicador seja igual a pKIn.

15.39 10,0 mL de NaOH 0,10 mol/L s?úo titulados com HCl 0,10 mol/L. Calcule o pH da solu?º?úo depois da adi?º?úo de: (a) 1,0 mL do HCl (b) 5,0 mL do HCl (c) 9,0 mL do HCl (d) 9,9 mL do HCl (e) 10,0mL do HCl.

* 15.40 10,0 mL de uma solu?º?úo 0,10 mol/L de NH3 s?úo titulados com HCl 0,10 mol/L. Calcule o pH da solu?º?úo depois da adi?º?úo de: (a) 1,0 mL do HCl (b) 5,0 mL do HCl (c) 9,0 mL do HCl (d) 9,9 mL do HCl (e) 10,0 mL do HCl

NaOH 0,10 mol/L. Os pontos da curva ser?úo dados pelo c?ílculo do pH da solu?º?úo ap??s a adi?º?úo de 1,0 mL de cada um, desde o in?¡cio at?® queo total de 20,0 mL de base tenha sido adicionado.

Quando metade da base necess?íria para alcan?ºar o ponto de equival?¬ncia tiver sido adicionada, o pH da solu?º?úo ser?í 4,41. Qual ?® a constante de dissocia?º?úo do ?ícido?

15.43 Escolha o indicador adequado para a titula?º?úo de uma solu?º?úo 0,1 mol/L de cada um dos seguintes ?ícidos com NaOH 0,1 mol/L: -10 (a) asp?írtico (K3 =2 x 10 ), -5 (b) barbit??rico (Ka =9,1 x 10 ) -10 (c) fenol (Ka = 1,0 x 10 ) -5 (d) ox?ílico (K2 = 5,0 x 10 ) -9 (e) f??lico (Ka = 5,5 x 10 ).

Tamp?Áes * 15.44 Qual ?® o pH de cada um dos seguintes tamp?Áes: (a) HC2H3O2 0,4 mol/L + NaC2H3O2 0,4 mol/L (b) NH3 0,7 mol/L + NH4NO3 0,7 mol/L (c) CO2 0,1 mol/L + NaHCO3 0,1 mol/L (d) NaHCO3 0,1 mol/L + Na2CO3 0,1 mol/L?

15.45 A capacidade de um tamp?úo ?® a sua habilidade de resistir ?á varia?º?úo de pH e expressa quanto de ?ícido ou base pode ser adicionad o a uma solu?º?úo antes de se produzir uma significativa varia?º?úo no pH. Para um dado sistema tamponado para um certo pH, o que determina sua capacidade de tamponamento?

* 15.46 Quantos mols de NaC2H3O2 deveriam ser adicionados a 275 mL de HC2H3O2 0,20 mol/L para preparar um tamp?úo com pH = 4,50? Suponha que n?úo haja varia?º?úo de volume.

+ 15.47 Quantos mols de H podem ser adicionados a 75 mL de um tamp?úo que ?® 0,50 mol/L em ambos, HC2H3O2 e C2H3O2, antes que o pH da solu?º?úo se altere de uma unidade?

15.48 Calcule o pH antes e depois da adi?º?úo de 0,010 mol de HCl a 0,100 litro de: (a) ?ígua pura (b) NaOH 0,10 mol/L (c) HCl 0,10 mol/L (d) HC2H3O2 0,20 mol/L + NaC2H3O2 0,20 mol/L (e) HC2H3O2 1,00 mol/L + NaC2H3O2 1,00 mol/L.

PROBLEMAS ADICIONAIS (b) Qual ?® o pH depois da adi?º?úo de 0,12 mol de NaC2H3O2? (Suponha que n?úo houve varia?º?úo de volume.) (c) Qual ?® o pH se forem adicionados ?á solu?º?úo original 0,050 mol de NaOH? (Suponha que n?úo haja varia?º?úo de volume.)

(b) Qual ser?í o pH final se forem adicionados 0,020 mol de NH4Cl a 333 mL de uma solu?º?úo 0,20 mol/L de NH3? (Suponha que n?úo haja varia?º?úo de volume.) (c) Qual ser?í o pH final se forem adicionados 0,020 mol de HCl a 333 mL de NH3 0,20 mol/L? (Suponha que n?úo haja varia?º?úo de volume.)

15.51 Calcule o pH de uma solu?º?úo obtida pela mistura de volumes iguais de: (a) ?ígua e HCl 0,020 mol/L (b) HCl 0,020 mol/L e NaOH 0,020 mol/L (c) HCl 0,020 mol/L e NaOH 0,040 mol/L (d) HCN 0,020 mol/L e NaOH 0,020 mol/L.

15.52 Calcule o pH de uma solu?º?úo obtida pela mistura de 111 mL de HCN 0,50 mol/L com 111 mL de: (a) ?ígua (b) NaCN 0,50 mol/L (c) NaOH 0,25 mol/L (d) NaOH 0,50 mol/L (e) HCl 0,50 mol/L.

+ ÔÇô 2ÔÇô 15.53 Coloque em ordem decrescente de concentra?º?úo: H , HSO3 , H2SO3, SO3 e ÔÇô OH em solu?º?úo 1 mol/L de H2SO3.

+ 2ÔÇô 15.54 Coloque em ordem decrescente de concentra?º?úo: H , HSO3ÔÇô, H2SO3, SO3 , ÔÇô+ OH , Na em solu?º?úo 1 mol/L de Na2SO3.

+ ÔÇô 2ÔÇô ÔÇô + 15.55 Coloque em ordem decrescente de concentra?º?úo: H , HSO3 , SO3 , OH , Na , H2SO3 em solu?º?úo 1 mol/L de NaHSO3.

15.56 Em uma solu?º?úo 0,1 mol/L de HC2H3O2 qual percentagem dos ?¡ons hidrog?¬nio presentes ?® proveniente da dissocia?º?úo da ?ígua?

+ ÔÇô 2ÔÇô 3ÔÇô * 15.57 Calcule [H ], [H2PO4 ], [HPO4 ] e [PO4 ] em uma solu?º?úo 1,0 mol/L de H3PO4.

2+ 3+ ÔÇô * 15.58 A constante de equil?¡brio para a dissocia?º?úo de AOl H em Al e OH ?® 7,1 x ÔÇô10 10 . Calcule o pH de uma solu?º?úo 0,32 mol/L de AlCl3.

15.59 Deseja-se preparar 100,0 mL de um tamp?úo que tenha um pH = 5,30.Suponha que s?úo dispon?¡veis solu?º?Áes 0,10 mol/L de HCH O e NaC H O . Que volumes deveriam 232 232 ser misturados, assumindo que os volumes s?úo aditivos?

15.60 Em 1,0 litro de CO2 0,10 mol/L: 2ÔÇô (b) se for adicionado ?á solu?º?úo original 1,0 litro de NaOH 0,20 mol/L, qual ser?í a nova 2ÔÇô concentra?º?úo de CO3 ?

(c) se for adicionado 0,50 litro de HCl 0,10 mol/L ?á solu?º?úo obtida em (b), qual ser?í a nova 2ÔÇô [CO3 ]? (Admita volumes aditivos.)

Cap?¡tulo 16 SOLU?ç?òES AQUOSAS: SOLUBILIDADE E EQUIL?ìBRIO DOS ?ìONS COMPLEXOS

T?ôPICOS GERAIS 16.1 A SOLUBILIDADE DE S?ôLIDOS I?öNICOS O produto de solubilidade O efeito do ?¡on-comum

16.2 REA?ç?òES DE PRECIPITA?ç?âO Prevendo a ocorr?¬ncia de precipita?º?úo

16.3 EQUIL?ìBRIOS ENVOLVENDO ?ìONS COMPLEXOS A dissocia?º?úo de ?¡ons complexos C?ílculos de dissocia?º?úo de ?¡ons complexos Anfoterismo de hidr??xidos compostos

16.4 EQUIL?ìBRIOS SIMULT?éNEOS A precipita?º?úo de sulfetos met?ílicos

Neste cap?¡tulo continuaremos nossos estudos de equil?¡brio i??nico em solu?º?Áes aquosas. Estudaremos inicialmente os equil?¡brios de solubilidade, que s?úo exemplos de equil?¡brio heterog?¬neo, porque envolvem o equil?¡bori de um s??lido com seus ?¡ons em solu?º?úo, em sistema de duas fases. Em seguida, consideraremos o equil?¡brio (homog?¬neo) entre um ?¡on complexo e seus produtos de dissocia?º?úo. Finalmente, abordaremos alguns sistemas nos quais interagem equil?¡brios envolvendo solubilidade e outros, de tal maneira que v?írias condi?º?Áes de equil?¡brio s?úo satisfeitas simultaneamente.

16.1 A SOLUBILIDADE DE S?ôLIDOS I?öNICOS Quando um n?úo-eletr??lito s??lido se dissolve em ?ígua, a solu?º?úo resultante cont?®m apenas um tipo de esp?®cie de soluto: mol?®culas neutras. Assim, uma solu?º?úo saturada de sacarose, C12H22O11, cont?®m apenas mol?®culas de sacarose em equil?¡briocom um excesso de soluto n?úo-dissolvido.

C12H22O11(s) C12H22O11 (aq) Entretanto, quando um eletr??lito s??lido se dissolve, pelo menos dois tipos de part?¡culas (?¡ons) s?úo liberados para a solu?º?úo e, an satura?º?úo, o equil?¡brio ?® mais complexo.

Assim, em uma solu?º?úo saturada de NaCl, ?¡ons s??dioe ?¡ons cloreto em solu?º?úo est?úo em equil?¡brio com excesso de NaCl s??lido:

+ÔÇô NaCl(s) Na (aq) + Cl (aq) O PRODUTO DE SOLUBILIDADE +ÔÇô Considere um s??lido i??nico, MA, pouco sol??vel, formado de ?¡ons M e A localizados em pontos no ret?¡culo cristalino. Suponha que uma quantidade suficiente de MA seja dissolvida em ?ígua para produzir uma solu?º?úo saturada contendo algum MA s??lido.

Estabelece-se um equil?¡briode solubilidade que pode ser escrito:

+ÔÇô MA(s) M (aq) + A (aq) Para o qual a condi?º?úo de equil?¡brio ?®:

Entretanto, esta express?úo pode ser simplificada. Como vimos na Se?º?úo 14.4, a concentra?º?úo de uma subst?óncia quando em fase s??lida pura ?® uma constante. Assim, a condi?º?úo de equil?¡brio pode ser reescrita como:

+ÔÇô [M ][A ] = K’ [MA] Ou: +ÔÇô [M ][A ] = Kps Onde Kps representa o produto dos dois termos constantes K’ e [MA]. A express?úo da +ÔÇô lei da a?º?úo das massas ?á esquerda, [M ][A ], ?® chamada de produto i??nico e a constante ou equil?¡brioKps ?® o produto solubilidade, ou constante do produto de solubilidade da subst?óncia MA. No equil?¡brio, o produto i??nico ?® igual ao produto de solubilidade.

Resumindo: Para uma solu?º?úo de MA dissolvida em ?ígua: +ÔÇô MA(s) M (aq) + A (aq)

O produto i??nico ?® definido como: +ÔÇô [M ][A ] Se a solu?º?úo estiver saturada, isto ?®, se ela estiver no equil?¡brio:

+ÔÇô MA(s) M (aq) + A (aq) A forma do produto i??nico depende da estequiometria da rea?º?úo. Assim, para:

2+ ÔÇô CaF2(s) Ca (aq) + 2F (aq)

[Ca ][F ] = Kps E para: + 3ÔÇô Ca3(PO4)2(s) 3Ca2 + 2PO4

Condi?º?úo de equil?¡brio ?®: 2+ 3 3ÔÇô 2 [Ca ] [PO4 ] = Kps

Valores num?®ricos de produtos de solubilidade podem ser calculados a partir de medidas de solubilidade, embora geralmente sejam usados m?®todos indiretos para subst?óncias que apresentam solubilidade muito baixa.

ÔÇô3 ÔÇô1 Exemplo 16.1 A solubilidade de sulfato de c?ílcio em ?ígua ?® 4,9 x 10 mol L a 25??C. Calcule o valor de Kps para o CaSO4 a esta temperatura.

Solu?º?úo: O equil?¡brio de solubilidade ?®: 2+ 2ÔÇô CaSO4(s) Ca (aq) + SO4 (aq) E assim a condi?º?úo de equil?¡brio ?®:

2+ 2ÔÇô [Ca ][SO4 ] = Kps -3 Da equa?º?úo, podemos ver que quando 4,9 x 10 mol de CaSO4 se dissolvem para preparar 1 litro de uma solu?º?úo saturada, as concentra?º?Áes i??nicas resultantes s?úo:

2+ -3 -1 [Ca ] = 4,9 x 10 mol L E: 2ÔÇô -3 ÔÇô1 [SO4 ] = 4,9 x 10 mol L Portanto:

+2 ÔÇô2 -3 -3 -5 [Ca ][SO4 ] = (4,9 x 10 )(4,9 x 10 ) = 2,4 x 10 -5 Kps para o CaSO4 ?® 2,4 x 10 a 25??C.

-12 -1 Problema Paralelo: A solubilidade de ZnS ?® 3,5 x 10 mol L a 25??C. Calcule o -23 valor de Kps para ZnS nessa temperatura. Resposta: 1,2 x 10 .

-2 -1 Exemplo 16.2 A solubilidade do cloreto de chumbo ?® 1,6 x 10 mol L a 25??C. Qual ?® o valor de Kps para PbCl2 nessa temperatura?

Solu?º?úo: O equil?¡brio de solubilidade ?®: 2+ ÔÇô PbCl2(s) Pb (aq) + 2Cl (aq) E desta forma no equil?¡brio:

2+ ÔÇô 2 Kps = [Pb ][Cl ] -2 Quando 1,6 x 10 mol de PbCl2 se dissolvem por litro, o processo ?®:

2+ ÔÇô PbCl2(s) Pb (aq) + 2Cl (aq)

E as concentra?º?Áes i??nicas resultantes s?úo: 2+ -2 ÔÇô1 [Pb ] = 1,6 x 10 mol L ÔÇô -2 -2 ÔÇô1 [Cl ] = 2(1,6 x 10 ) = 3,2 x 10 mol L Desta forma, substituindo na express?úo de produto i??nico, obtemos:

2+ ÔÇô 2 Kps = [Pb ][Cl ] -2 -2 2 -5 = (1,6 x 10 )(3,2 x 10 ) = 1,6 x 10

Problema Paralelo: A solubilidade do hidr??xido de cobalto (III) Co(OH)3 ?® 7,8 x -12 ÔÇô1 10 mol L a 25??C. Calcule o valor de Kps para o composto nesta temperatura. Resposta: 1,0 ÔÇô43 x 10 .

Valores de alguns produtos de solubilidade a 25??C s?úo dados na Tabela 16.1 (uma lista mais completa est?í no Ap?¬ndice H). Tais valores s?úo ??teis para calcular solubilidades molares de subst?óncias.

-17 Solu?º?úo: Iodeto de prata se dissolve de acordo com a equa?º?úo:

+ÔÇô AgI(s) Ag (aq) + I (aq) +ÔÇô Neste exemplo, os ?¡ons Ag e I est?úo presentes numa rela?º?úo 1:1, uma vez que a sua ??nica fonte ?® o AgI que se dissolveu. (Isto n?úo ?® sempreverdade; ver Exemplo 16.5.) Se x ?® igual ao n??mero de mols de AgI dissolvidos por litro (a solubilidade do AgI), ent?úo:

+ [Ag ] = x ÔÇô [I ] = x No equil?¡brio: +ÔÇô [Ag ][I ] = Kps Substituindo, temos:

-17 (x)(x) = 8,5 x 10 -9 ÔÇô1 -37 -19 ÔÇô1 Qual ?® a solubilidade molar do CuS em ?ígua nesta temperatura? Resposta: 9 x 10 mol L .

Composto Kps AgCl 1,7 x 10-10 Ag2CrO4 1,9 x 10-12 Ag2S 5,5 x 10-51 Al(OH)3 5 x 10-33 BaF2 1,7 x 10-6 BaSO4 1,5 x 10-9 CaF2 1,7 x 10-10 Ca(OH) 1,3 x 10-6 CaSO4 2,4 x 10-5 Cu(OH)2 1,6 x 10-19 CuS 8 x 10-37 Fe(OH) 2 x 10-15 Mg(OH)2 8,9 x 10-12 PbCl2 1,6 x 10-5 ZnS 1,2 x 10-23

-9 Exemplo 16.4 Kps para o fluoreto de estr??ncio a 25??C ?® 2,5 x 10 . Calcule a solubilidade de SrF2 em ?ígua a esta temperatura.

Solu?º?úo: o equil?¡brio de solubilidade ?®: 2+ ÔÇô SrF2(s) Sr (aq) + 2F (aq)

ÔÇô 2+ Esta estequiometria indica que em solu?º?úo saturada de SrF2 a [F ] ?® o dobro da [Sr ]. Se x ?® igual ao n??mero de mols de SrF2 dissolvidos por litro de solu?º?úo (a solubilidade), ent?úo:

2+ [Sr ] = x ÔÇô [F ] = 2x No equil?¡brio: 2+ ÔÇô 2 [Sr ] [F ] = Kps 2 -9 x(2x) = 2,5 x 10

4x = 2,5 x 10 -4 x = 8,5 x 10 -4 ÔÇô1 -5 Problema Paralelo: O valor de Kps para o sulfato de prata ?® 1,6 x 10 a 25??C. Calcule ÔÇô2 ÔÇô1 a solubilidade molar de Ag2SO4 em ?ígua nessa temperatura. Resposta: 1,6 x 10 mol L .

O EFEITO DO ?ìON COMUM Na Se?º?úo 15.1 mostramos que a dissocia?º?úo de um ?ícido fraco, H?ü:

+ÔÇô HA(aq) H (aq) + A (aq) ÔÇô ?ë reprimida pela presen?ºa de ?¡on A adicional na solu?º?úo, o que ?® chamado efeito do ?¡on comum. Este efeito ?® tamb?®m respons?ível pela redu?º?úo da solubilidade de um s??lido i??nico provocada pela presen?ºa de c?ítions ou ?ónions adicionais comuns aos do s??lido.

No Exemplo 16.3 calculamos que a solubilidade do iodeto de prata, AgI, em ?ígua a -9 ÔÇô1 ÔÇô 25??C ?® 9,2 x 10 mol L . O princ?¡pio de Le Ch?ótelier prev?¬ que um aumentode [I ] deslocar?í o equil?¡brio:

+ÔÇô AgI(s) Ag (aq) + I (aq) + Para a esquerda, diminuindo [Ag ]. Assim, se dissolvermos AgI em uma solu?º?úo que ÔÇô+ j?í cont?®m algum I , o equil?¡brio ser?í estabelecido a uma [Ag ] menor. Portanto, a solubilidade do AgI ?® menor em solu?º?úo de NaI do que em ?ígua pura.

ÔÇô1 Exemplo 16.5 Calcular a solubilidade de AgI em uma solu?º?úo de NaI 0,10 mol L a -17 25??C. Kps para AgI ?® 8,5 x 10 a 25??C.

Solu?º?úo: Neste exemplo a rela?º?úo [Ag+ ÔÇô ] para [I ] n?úo ?® 1:1 (como no Exemplo 16.3), ÔÇôÔÇô devido aos ?¡ons I adicionados em solu?º?úo do NaI. Antes da dissolu?º?úo de qualquer AgI, [I ] ÔÇô1 = 0,10 mol L . (Lembre-se: NaI ?® um eletr??lito forte.) x ?® o n??mero de mols de AgI que se dissolve por litro (a solubilidade). Ent?úo, no equil?¡brio:

As concentra?º?Áes i??nicas antes e depois da dissolu?º?úo de AgI podem ser resumidas como: +ÔÇô AgI(s) Ag (aq) + I (aq) ÔÇô1 Concentra?º?úo antes da an?ílise de AgI (mol L ) 0 0,10 ÔÇô1 Varia?º?úo (mol L ) + x + x ÔÇô1 Concentra?º?úo de equil?¡brio (mol L ) + x 0,10 + x

Substituindo na condi?º?úo de equil?¡brio: +ÔÇô [Ag ][I ] = Kps Obtemos:

-17 x(0,10 + x) = 8,5 x 10 Admitindo que x << 0,10, ent?úo 0,10 + x ? 0,10 e, assim:

-17 x(0,10) ? 8,5 x 10 -16 x ? 8,5 x 10 Este n??mero, evidentemente, ?® negligenci?ível em compara?º?úo com 0,10 e, assim, nossa ÔÇô1 -16 suposi?º?úo foi justificada. Portanto, a solubilidade de AgI em, 0,10 mol L de NaI ?® 8,5 x 10 ÔÇô1 mol L a 25??C.

Coment?írios Adicionais Se compararmos os resultados dos Exemplos 16.3 e 16.5, podemos ver uma evid?¬ncia quantitativa da diminui?º?úo da solubilidade devido ao efeito do ?¡on comum.

Exemplo Solvente Solubilidade de AgI (mol LÔÇô1 ÔÇô9 16.3 ?ügua 9,2 x 10 ÔÇô1 ÔÇô16 16.5 0,10 mol L de NaI 8,5 x 10

-37 2ÔÇô -10 Qual ?® a solubilidade molar de CuS na solu?º?úo nestatemperatura em que [S ] ?® 1 x 10 mol ÔÇô1 -27 -1 L ? Resposta: 8 x 10 mol L .

Exemplo 16.6 Calcule a solubilidade do hidr??xido de magn?®sio, Mg(OH)2, a 25??C -12 em: (a) ?ígua pura e (b) solu?º?úo tendo pH igual a 12,00 Kps do Mg(OH)2 ?® 8,9 x 10 nesta temperatura.

Solu?º?úo: (a) O equil?¡brio de solubilidade neste caso ?®: 2+ ÔÇô Mg(OH)2(s) Mg + 2OH

Se x ?® o n??mero de mols de Mg(OH)2 que se dissolvem por litro, ent?úo:

2+ [Mg ] = x ÔÇô [OH ] = 2x ÔÇô Mas e os ?¡ons OH presentes devido ?á dissocia?º?úo da ?ígua? A ?ígua ?® um eletr??lito t?úo fraco

ÔÇô que admitiremos que [OH ] proveniente de sua dissocia?º?úo ?® negligenci?ível em compara?º?úo

ÔÇô com a [OH ] proveniente do Mg(OH)2. No equil?¡brio: 2+ ÔÇô 2 [Mg ][OH ] = Kps

Substituindo, temos: 2 -12 x(2x) = 8,9 x 10 3 -12 4x = 8,9 x 10

E, assim: -4 ÔÇô1 Solubilidade = x = 1,3 x 10 mol L

ÔÇô E quanto ?á nossa suposi?º?úo de que a contribui?º?úo [OH ] obtida da dissocia?º?úo de ?ígua ?® desprez?¡vel? A concentra?º?úo do ?¡on hidr??xido nestsaolu?º?úo ?®:

ÔÇô -4 -4 ÔÇô1 [OH ] = 2x = 2(1,3 x 10 ) = 2,6 x 10 mol L

ÔÇô Em ?ígua pura, [OH ] da autodissocia?º?úo: +ÔÇô H2O H (aq) + OH (aq)

-17 ÔÇô1 ÔÇô ?ë apenas 1,0 x 10 mol L e nesta solu?º?úo [OH ] de apenas esta autodissocia?º?úo ?® ainda

ÔÇô Portanto, neste caso est?ívamos seguros quando admit imos que a [OH ] da ?ígua pode ser desprezada.

ÔÇô (b) Neste caso, [OH ] ?® alta no in?¡cio (antes que qualquer Mg(OH) tenha sido dissolvido). 2

Como pH = 12,00: + -12 ÔÇô1 [H ] = 1,0 x 10 mol L

E, assim, antes que qualquer Mg(OH)2 tenha sido dissolvido: Se x ?® o n??mero de mols de Mg(OH)2 que se dissolvem por litro, ent?úo: 2+ ÔÇô Mg(OH)2 Mg (aq) + 2OH (aq) ÔÇô1 Concentra?º?úo no in?¡cio(mol L ) 0 0,010 ÔÇô1 Varia?º?úo (mol L ) + x + 2x ÔÇô1 Concentra?º?úo de equil?¡brio (mol L ) + x 0,010 + 2x

No equil?¡brio: 2+ – [Mg ][OH ] =Kps Substituindo:

2 -12 x(0,010 + 2x) = 8,9 x 10 Admitindo que 2x << 0,010, podemos simplificar esta equa?º?úo:

2 -12 x(0,010) ? 8,9 x 10 -8 x ? 8,9 x 10

Podemos ver que nossa suposi?º?úo foi v?ílida a solubilidade de Mg(OH)2 em uma solu?º?úo de -8 ÔÇô1 pH = 12,00 ?® 8,9 x 10 mol L a 25??C.

Coment?írios Adicionais O Exemplo 16.6 ?® outra demonstra?º?úo clara do efeito do ?¡on comum. A presen?ºa

ÔÇô Exemplo Solvente Solubilidade de AgI (mol LÔÇô1 ÔÇô4 16.6 (a) ?ügua 1,3 x 10 ÔÇô8 16.6 (b) Solu?º?úo pH = 12,00 8,9 x 10

Problema Paralelo: Qual ?® a solubilidade molar do fluoreto de b?írio a 25??C em (a) ÔÇô1 ÔÇô6 ?ígua pura, (b) 0,10 mol L BaCl2? Kps de BaF2 nesta temperatura ?® 1,7 x 10 . Resposta: (a) -3 ÔÇô1 -3 ÔÇô1 7,5 x 10 mol L , (b) 2,1 x 10 mol L .

16.2 REA?ç?òES DE PRECIPITA?ç?âO Agora, vamos analisar em detalhes o que ocorre com um ?¡on de um sal insol??vel quando ?® adicionado a uma solu?º?úo contendo ?ónions de sal. Considere novamente o equil?¡brio de solubilidade para o iodeto de prata:

+ÔÇô AgI(s) Ag (aq) + I (aq) +ÔÇô [Ag ][I ] = Kps Esta condi?º?úo ?® satisfeita no equil?¡brio, o que sginifica em uma solu?º?úo saturada. Se a +ÔÇô solu?º?úo for insaturada o produto i??nico, [Ag ][I ], ?® menor que Kps. Na condi?º?úo inst?ível de +ÔÇô supersatura?º?úo, [Ag ][I ] ?® maior que Kps.

ÔÇô1 Suponha que temos uma solu?º?úo de iodeto de s??dio, NaI 0,50 mol L ?á qual adicionamos pequenas por?º?Áes de AgNO3 s??lido, pouco a pouco. A solu?º?úo de NaI cont?®m +ÔÇô ?¡ons Na e I , porque NaI ?® um sal e, portanto, um forte eletr??lito. O nitrato de prata, um sal e

+ eletr??lito forte, libera Ag para a solu?º?úo: \ +ÔÇô AgNO3(s) Ag (aq) + NO3 (aq)

+ ?Ç medida que adicionamos AgNO 3, [Ag ] aumenta gradativamente, portanto, o valor +ÔÇô num?®rico do produto i??nico tamb?®m aumenta, [Ag ][I ]. N?úo ocorre nada vis?¡vel at?® que o valor do produto i??nico alcance o do kps. Neste ponto a pr??xima pequena por?º?úo de AgNO3 adicionada provoca o in?¡cio da precipita?º?úo de AgI(e a sua satura?º?úo n?úo ocorre):

+ÔÇô Ag (aq) + I (aq) AgI(s) +ÔÇô A adi?º?úo de mais Ag causar?í mais precipita?º?úo, o que diminui [I ] de tal maneira que +ÔÇô [Ag ][I ] permane?ºa igual a Kps.

+ Os resultados deste experimento s?úo resumidos na Tabela 16.2. [Ag ] no in?¡cio

+ aumenta irregularmente com a adi?º?úo de diferentes por?º?Áes de AgNO3. Quando [Ag ] alcan?ºa -16 1,7 x 10 , o produto i??nico ?® igual a Kps e, assim, a adi?º?úo de mais Ag+inicia a precipita?º?úo, j?í que o produto i??nico n?úo pode exceder Kps (estamos admitindo que n?úo ocorre +ÔÇô supersatura?º?úo). Aumento ainda maior de [Ag ] diminui [I ] por meio de precipita?º?úo, de tal maneira que a condi?º?úo de equil?¡brio: +ÔÇô [Ag ][I ] = Kps

Produto i??nico Condi?º?úo [Ag+] mol LÔÇô1 [I ÔÇô] mol LÔÇô1 K para AgI ps [Ag+][I ÔÇô] -17 Insatura?º?úo 0 0,50 0 < 8,5 x 10 1,0 x 10 0,50 < 8,5 x 10-17 -50 -51 5,0 x 10 3,6 x 10 0,50 < 8,5 x 10-17 -38 -38 1,8 x 10 6,4 x 10 0,50 < 8,5 x 10-17 -29 -29 3,2 x 10 -19 -19 -17 3,6 x 10 0,50 1,6 x 10 < 8,5 x 10

-16 -17 -17 Satura?º?úo 1,7 x 10 0,50 8,5 x 10 = 8,5 x 10

-16 -17 -17 Satura?º?úo e 1,8 x 10 0,47 8,5 x 10 = 8,5 x 10 -16 -17 -17 precipita?º?úo 2,0 x 10 0,43 8,5 x 10 = 8,5 x 10 -16 -17 -17 7,1 x 10 0,12 8,5 x 10 = 8,5 x 10 -15 -17 -17 4,3 x 10 0,02 8,5 x 10 = 8,5 x 10 -12 ÔÇô5 -17 -17 6,5 x 10 1,3 x 10 8,5 x 10 = 8,5 x 10

PREVENDO A OCORR?èNCIA DE PRECIPITA?ç?âO Quando uma solu?º?úo de AgNO3 ?® misturada com uma de NaI, n?úo haver?í forma?º?úo de precipitado, desde que o produto j??nico permane?ºa menor do que Kps. Entretanto, se o produto-i??nico na mistura (calculado como se n?úo tivesse ocorrido precipita?º?úo) exceder o Kps, ent?úo a solu?º?úo estar?í em uma condi?º?úo supersaturada inst?ível e as precipita?º?Áes ir?úo ocorrer, geralmente imediatamente, at?® as concentra?º?Áes de ambos os ?¡ons ficarem reduzidos a um ponto no qual o produto i??nico seja igual a Kps. Todavia, para prever se o precipitado pode ou n?úo se formar, ?® necess?írio simplesmente calcular o valor que o produto i??nico teria se n?úo ocorresse precipita?º?úo e compar?í-lo com o produto de solubilidade. Naturalmente, a n?úo ser que seja formada uma solu?º?úo supersaturada, o produto i??nico, na realidade, nunca ter?í chance de exceder o Kps. Para prever se uma precipita?º?úo pode ou n?úo ocorrer, primeiro calculamos o valor que o produto i??nico teria imediatamente logo ap??s a mistura, mas antes de qualquer poss?¡vel precipita?º?úo. Ent?úo comparamoseste resultado com o valor do produto da solubilidade. Se o produto i??nico exceder o Kps, ent?úo ocorrer?í precipita?º?úo. (Se ocorrer supersatura?º?úo, a previs?úo de ocorr?¬ncia de precipita?º?úo poder?í ser retardada.)

Exemplo 16.7 Haver?í forma?º?úo de precipitado se forem misturados 25,0 mL de NaI -9 -7 -1 -17 1,4 x 10 mol L e 35,0 mL de AgNO3 7,9 x 10 mol L ? (Kps de AgI =8,5 x 10 a 25??C.) Assuma que n?úo haja supersatura?º?úo.

Solu?º?úo: Na solu?º?úo original de NaI, [I = 1,4 x 10 mol L-1, e na solu?º?úo de AgNO3, ÔÇô -9

+ -7 -1 [Ag ] = 7,9 x 10 mol L . Precisamos calcular estas concentra?º?Áes depois de feita a mistura, admitindo que n?úo ocorra precipita?º?úo. Se os volumes s?úo aditivos, o que ?® sempre uma boa suposi?º?úo quando as solu?º?Áes s?úo dilu?¡das, ent?úo ovolume da mistura final ?® 25,0 mL + 35,0 mL ou 60 mL. Cada concentra?º?úo ?®, portanto, reduzida por dilui?º?úo quando as duas solu?º?Áes s?úo misturadas. Como o volume da solu?º?úo contendo iodeto aumenta de 25,0 para 60,0 mL, a concentra?º?úo final de iodeto (antes de qualquer poss?¡vel precipita?º?úo) ?®:

ÔÇôÔÇô [I ] = [I ]inicial x (raz?úo dos volumes) Assim, a concentra?º?úo final de prata (antes de uma poss?¡vel precipita?º?úo) ?®: ++ [Ag ] = [Ag ]inicial x (raz?úo dos volumes)

Portanto, o produto i??nico ?®: + ÔÇô -7 -10 -16 [Ag ][I ] = (4,6 x 10 )(5,8 x 10 ) = 2,7 x 10 -16 -17 2,7 x 10 > 8,5 x 10 Produto i??nico > Kps Ent?úo a precipita?º?úo do AgI ocorrer?í at?® que o valor do produto i??nico tenha sido diminu?¡do ao do produto de solubilidade.

Problema Paralelo: o valor do produto de solubilidade do cloreto de chumbo, PbCl2, -5 ÔÇô1 ?® 1,6 x 10 (a 25??C). S?úo misturados 5,0 mL de 0,02 mol L de Pb(NO3)2 com 25 mL de ÔÇô1 0,01 mol L de HCl. Ocorrer?í precipita?º?úo do PbCl2? Assuma que n?úo ocorra supersatura?º?úo.

-10 -9 Exemplo 16.8 O produto de solubilidade do CaF2 ?® 1,7 x 10 e do CaCO3 ?® 4,7 x 10 ÔÇô 2ÔÇô -5 ÔÇô1 (ambos a 25??C.). Uma solu?º?úo cont?®m F e CO3 em concentra?º?Áes 5,0 x 10 mol L . CaCl2 s??lido ?® adicionado lentamente. Que s??lido precipita primeiro: CaF2 ou CaCO3?

Solu?º?úo: Precisamos determinar qual produto de solubilidade ?® ultrapassado primeiro 2+ quando [Ca ] aumenta ligeiramente. Simplesmente pelos valores de Kps poder?¡amos chegar ?á -10 -9 conclus?úo de que, como 1,7 x 10 ?® menor que 4,7 x 10 , o primeiro Kps a ser excedido ser?í o do CaF2 e, portanto, precipitar?í primeiro. Mas este n?úo ?® o caso. Para CaF2 precipitar:

2+ ÔÇô 2 -10 [Ca ][F ] > 1,7 x 10

Ou: Para CaCO3 ser precipitado: 2+ 2ÔÇô -9 [Ca ][CO3 ] > 4,7 x 10 E assim:

Em outras palavras, quando [Ca ] atinge o valor 9,4 x 10 mol L , o CaCO3 come?ºa a precipitar. Neste ponto o Kps do CaF2 ainda n?úo foi ultrapassado, portanto, esta subst?óncia n?úo precipita. (O CaF2 s?? come?ºar?í a precipitar depois de ter sido adicionada uma quantidade 2+ -2 ÔÇô1 suficiente de CaCl2 para aumentar [Ca ] para 6,8 x 10 mol L .)

-9 Problema Paralelo: O produto de solubilidade do BaSO4 ?® 1,5 x 10 , e para o BaF2 ?® -6 ÔÇô2 -3 ÔÇô1 ÔÇô -2 1,7 x 10 (os dois a 25??C). Em uma solu?º?úo, [SO4 ] = 5,0 x 10 mol L e [F ] = 7,0 x 10 ÔÇô1 mol L . Ba(NO3)2 s??lido lentamente adicionado ?á solu?º?úo. Qual subst?óncia precipita primeiro? Resposta: BaSO4

16.3 EQUIL?ìBRIOS ENVOLVENDO ?ìONS COMPLEXOS Como foi dito na Se?º?úo 12.2, o termo ?¡on complexo normalmente significa uma part?¡cula carregada composta de um ?¡on central ceracda por ?¡ons ou mol?®culas denominadas ligante. O n??mero de liga?º?Áes formadas entre os ligantes eo ?¡on central ?® chamado den??mero de coordena?º?úo ou ligantes do ?¡on central no complexo. No Cap?¡tulo 22 estudarme os a estrutura geom?®trica e a liga?º?úo nestes complexos. Consideraremos agora os processos de equil?¡brios pelos quais tais complexos perdem seusligantes, isto ?®, se dissociam em solu?º?úo.

A DISSOCIA?ç?âO DE ?ìONS COMPLEXOS 2+ Quando sulfato c??prico, CuSO4, ?® dissolvido em ?ígua, o ?¡on c??prico Cu se torna 2+ hidratado. Quatro mol?®culas de ?ígua est?úo fortemente ligadas ao Cu ; podemos escrever o processo de hidrata?º?úo como:

2+ 2+ Cu (aq) + 4H2O Cu(H2O)4 (aq)

A nova colora?º?úo indica a presen?ºa de um novo ?¡on ocmplexo, no qual mol?®culas de ?ígua foram substitu?¡das por NH3 como ligantes. A rea?º?úo simples pode ser escrita:

2+ 2+ Cu(H2O)4 (aq) + 4NH3(aq) Cu(NH3)4 (aq) + 4H2O

Coment?írios Adicionais 2+ Se adicionarmos NH3 aquoso a uma solu?º?úo contendo Cu ,veremos a forma?º?úo de um precipitado de hidr??xido de cobre (II) de colora?º?úo azul-m?®dia:

2+ + Cu(H2O)4 (aq) + 2NH3(aq) Cu(OH)2(s) + 2NH4 (aq) + 2H2O

Isto ocorre devido ?á basicidade da am??nia. Adi?º?Áesposteriores de am??nia far?úo o precipitado se redissolver, formando um ?¡on complexo cobre-am??nia:

2+ ÔÇô Cu(OH)2(s) + 4NH3(aq) Cu(NH3)4 (aq) + 2OH (aq)

O processo todo ?® representado pela equa?º?úo (precipita?º?úo seguida de forma?º?úo do ?¡on complexo de am??nia):

2+ 2+ Cu(H2O)4 (aq) + 4NH3(aq) Cu(NH3)4 (aq) + 4H2O

Para simplificar, as hidrata?º?Áes da ?ígua que circulam um ?¡on em solu?º?Áes aquosas s?úo freq??entemente omitidas em suas f??rmulas. Assim, em solu?º?Áes aquosas, o ?¡on de 2+ cobre (II) ?® normalmente escrito Cu . Entretanto, algumas vezes, essas mol?®culas de ?ígua s?úo importantes e devem ser mostradas.

2+ Um ?¡on complexo como o Cu(NH3)4 tem tend?¬ncia de trocar ligantes com o solvente 2+ por meio dos processos de equil?¡brios em etapas. Asim, quando Cu(NH3)4 est?í em solu?º?úo, s?úo estabelecidas as seguintes seq???¬ncias de equil?¡brio:

Cada uma destas rea?º?Áes ?® uma rea?º?úo de troca, porque mol?®culas de NH3 e H2O trocam de lugar. Na pr?ítica, cada uma ?® chamada dissocia?º?úo porque, se as mol?®culas de H2O forem omitidas, cada equa?º?úo apresenta a perda de uma mol?®cula de NH3 pelo complexo (an?ílogo ?á perda do ?¡on de hidrog?¬nio de um ?ícido polipr??tico fraco). Isto nos leva ?á seguinte equa?º?úo na condi?º?úo de equil?¡brio:

Multiplicando entre si as condi?º?Áes de equil?¡briodas etapas de dissocia?º?úo, obtemos:

O produto das constantes de dissocia?º?úo individuais ?® muitas vezes denominado constante de dissocia?º?úo global, Kdiss, do ?¡on complexo. Temos, portanto, a condi?º?úo de equil?¡brio:

?ìon Rea?º?úo Global Kdiss + + + -8 Ag(NH3)2 Ag(NH3)2 Ag + 2NH3 5,9 x 10 3ÔÇô 3ÔÇô + 2ÔÇô -14 Ag(S2O3)2 Ag(S2O3)2 Ag + 2S2O3 6 x 10 3+ 3ÔÇô 2+ -36 Co(NH3)6 Co(NH3)6 Co + 6NH3 6,3 x 10 2+ 2 2+ -12 Cu(NH3)4 Cu(NH3)4 Cu + 4NH3 1 x 10 2ÔÇô 2ÔÇô 2+ ÔÇô -25 Cu(CN)4 Cu(CN)4 Cu + 4CN 1 x 10 3ÔÇô 3ÔÇô 3+ ÔÇô -42 Fe(CN)6 Fe(CN)6 Fe + 6CN 1 x 10

Coment?írios Adicionais Kdiss ?® chamada constante de dissocia?º?úo global por ter sido escrita para um + equil?¡brio no qual todas as quatro mol?®culas de am??nia liberam ?¡ons Cu2 simultaneamente:

2+ 2+ Cu(NH3)4 (aq) Cu (aq) + 4NH3(aq)

Lembre-se, entretanto, de que as quatro mol?®culas de NH3 deixam o complexo separadamente. A “condi?º?úo de equil?¡brio global” acima est?í correta, mas a equa?º?úo combinada da qual parece derivar n?úo indica o correto equil?¡brio estequiom?®trico

Constantes de dissocia?º?úo globais para alguns ?¡ons s?úo dadas na Tabela 16.3. Os valores destas constantes podem ser usados para estimar a estabilidade de complexos.

(Constantes de dissocia?º?úo de ?¡ons complexos s?úo tamb?®m chamadas constantes de instabilidade, porque quanto maior a constante, mais inst?ível ?® o complexo. Muitas vezes s?úo dadas em tabelas as rec?¡procas destas constantes. Elas correspondem a rea?º?Áes escritas de maneira inversa, isto ?®, como associa?º?Áes. Quando dadas desta maneira, estas constantes s?úo denominadas constantes de estabilidade ou constantes de forma?º?úo.)

C?üLCULOS DE DISSOCIA?ç?âO DE ?ìONS COMPLEXOS ?ë claro que, devido ?ás dissocia?º?Áes serem em m??ltiplas etapas, o c?ílculo exato das 2+ concentra?º?Áes de todas as esp?®cies em solu?º?Áes de complexos como Cu(NH3)4 ?® uma tarefa dif?¡cil. Entretanto, em algumas situa?º?Áes, as concentra?º?Áes das esp?®cies dissolvidas mais importantes podem ser calculadas fazendo-se algumas suposi?º?Áes razo?íveis:

Exemplo 16.9 0,10 mol de sulfato c??prico, CuSO4, ?® adicionado a 1,0 litro de NH3 2,0 ÔÇô1 2+ mol L . Calcule a concentra?º?úo de Cu na solu?º?úo resultante, assumido volume constante.

Solu?º?úo: A Tabela 16.3 indica que a constante de dissocia?º?úo para Cu(NH3)42+ ?® 1 x -12 10 e, como este ?® um valor baixo, conclu?¡mos que estecomplexo ser?í formado:

2+ 2+ Cu (aq) + 4NH3(aq) Cu(NH3)4 (aq)

Sabemos, entretanto, que esta rea?º?úo n?úo ?® quantitativa e, portanto no equil?¡brio haver?í uma 2+ pequena quantidade de Cu na solu?º?úo. Para calcular esta concentra?º?úo, executamos um experimento hipot?®tico. Primeiro admitimos que a rea?º?úo ?® quantitativa, consumindo todo 2+ Cu :

2+ 2+ Cu (aq) + 4NH3(aq) Cu(NH3)4 (aq) Mols no in?¡cio 0,10 2,0 0 Varia?º?úo ÔÇô0,10 ÔÇô0,40 +0,10 Mols depois da rea?º?úo 0 1,6 0,10

2+ 2+ Imaginemos agora que o Cu(NH3)4 dissocia-se ligeiramente para fornecer um pouco de Cu para a solu?º?úo a fim de estabelecer o equil?¡brio fni al. x ?® igual ao n??mero de mols de ?¡ons 2+ Cu liberados para um litro de solu?º?úo. Como Kdiss ?® pequeno, sabemos que o complexo se 2+ dissocia muito pouco e que o n??mero de mols de Cu(NH3)4 e de NH3 ser?í essencialmente aquele de antes da dissocia?º?úo do complexo. Como o volume da solu?º?úo ?® 1,0 L, no equil?¡brio:

[Cu(NH3)4 ] ? 0,10 mol L ÔÇô1 [NH3] ? 1,6 mol L 2+ [Cu ] = x

A condi?º?úo de equil?¡brio para a dissocia?º?úo ?®: Substituindo, temos:

2+ 2+ Assim, a presen?ºa de am??nia reduziu a concentra?º?úode Cu [na realidade Cu(NH3)4 ], para 2+ -14 ÔÇô1 [Cu ] = 2 x 10 mol L .

ÔÇô1 Problema Paralelo: 2,0 mol de KCN s?úo adicionados a 1,0 L de 0,10 mol L de 3+ ÔÇô FeCl3. Assumindo volume constante, e negligenciando a hidr??lise do Fe e CN , calcule 3+ -44 ÔÇô1 [Fe ] na solu?º?úo resultante. Resposta: 1 x 10 mol L .

Coment?írios Adicionais Provar que as suposi?º?Áes acima s?úo v?ílidas n?úo ?® f?ícil, porque a dissocia?º?úo ocorre em quatro passos. Desta forma, resolver um problema semelhante, no qual um grande excesso de NH3 n?úo esteja presente, exige a solu?º?úo de v?írias equa?º?Áes simult?óneas, o que, quando poss?¡vel, leva muito tempo sem a ajuda de umcomputador. J?í existem programas para a solu?º?úo destes sistemas de equa?º?Áes.

ANFOTERISMO DE HIDR?ôXIDOS COMPOSTOS Quando uma solu?º?úo de NaOH ?® adicionada a uma de ZnCl2, forma-se um precipitado de hidr??xido de zinco. A equa?º?úo simplificada pode ser escrita como:

2+ ÔÇô Zn (aq) + 2OH (aq) Zn(OH)2(s)

O produto, hidr??xido de zinco, se dissolver?í com a adi?º?úo de excesso de base:

ÔÇôÔÇô Zn(OH)2(s) + OH (aq) Zn(OH)3 (aq) Ou de ?ícido:

++ Zn(OH)2(s) + H (aq) Zn(OH) (aq) + H2O O hidr??xido de zinco ?®, portanto, capaz de agir tanto como um ?ícido de Arrhenius ÔÇô+ (reagindo com OH ) quanto como uma base de Arrhenius (reagindo com H ). Estas subst?óncias s?úo chamadas anf??teras.

O comportamento anf??tero de hidr??xido de metais pode ser explicado em termos do equil?¡brio envolvendo ?¡ons complexos. Acredita-se uqe, em todas as esp?®cies contendo zinco 2+ dadas anteriormente, o zinco tem um n??mero de coordena?º?úo 4. Na realidade, Zn ?® 2+ ÔÇô Zn(H2O)4 e Zn(OH)3 ?® Zn(OH)3H2O , por exemplo. O hidr??xido de zinco pouco sol??vel se + dissolve em solu?º?úo ?ícida porque reage com H :

++ Zn(OH)2(H2O)2(s) + H (aq) Zn(OH)(H2O)3 (aq)

Onde o produto que cont?®m o zinco na solu?º?úo ?® masi est?ível do que o reagente, porque carrega uma carga el?®trica, que ?® um ?¡on.

ÔÇô Hidr??xido de zinco se dissolve em solu?º?úo b?ísica pela mesma raz?úo: quando OH retira um pr??ton de uma das mol?®culas de ?ígua:

ÔÇôÔÇô Zn(OH)2(H2O)2(s)+ OH (aq) Zn(OH)3(H2O) (aq) + H2O

O crit?®rio experimental para o anfoterismo num composto hidr??xido (algum grupo que contenha o grupo OH) ?® que eles s?úo sol??veis em ?ícidos e bases fortes.

Hidr??xidos podem ser ?ícidos, b?ísicos ou anf??teros. A diferen?ºa depende das for?ºas relativas da liga?º?úo entre o ?ítomo central e o oxig?¬nio e da liga?º?úo entre o oxig?¬nio e o hidrog?¬nio. Se indicamos esquematicamente um composto hidr??xido como sendo:

Ent?úo, o comportamento ?ícido pode ser descrito com o a perda de um pr??ton por um ligante ?ígua para o ?¡on hidr??xido:

O comportamento b?ísico ?® descrito como o ganho de um pr??ton por um grupo hidr??xido.

Na terminologia de Br?Ânsted-Lowry, uma esp?®cie capaz tanto de doar ou aceitar pr??tons ?® denominada anfipr??tica.

Para um hidroxi-composto poder agir como ?ícido, a liga?º?úo OÔÇöH deve ser fraca. Para que ele aja como base, a liga?º?úo OÔÇöH deve ser forte . O fato de que um ou outro ou ambos os fatos ocorrerem, depende, por sua vez, da capacidade do ?ítomo central do complexo de atrair el?®trons para si. Se ele tem forte tend?¬ncia de atrair el?®trons, a liga?º?úo OÔÇöH ?® enfraquecida e um pr??ton ?® perdido, resultando um comportamento ?ícido. Se, por outro lado, a capacidade do ?ítomo central de atrair el?®trons ?® fraca, os ?ítomos de oxig?¬nio podem se ligar a mais pr??tons, resultando um comportamento b?ísico.

A tend?¬ncia de um ?ítomo em atrair el?®trons ?® medida pela sua eletronegatividade. O composto hidroxi-composto de um metal altamente eletropositivo geralmente chamado hidr??xido ?®, portanto, b?ísico, enquanto aquele de um n?úo-metal altamente eletronegativo ?® ?ícido. Assim, hidr??xido de s??dio (NaOH) ?® b?ísico, mas o ?ícido hipocloroso (ClOH, usualmente escrito HOCl) ?® ?ícido. As equa?º?Áes para a dissocia?º?úo de Arrhenius destes hidroxi-compostos s?úo escritas:

+ÔÇô NaOH(s) Na (aq) + OH (aq) ÔÇô+ HOCl(aq) OCl (aq) + H (aq)

16.4 EQUIL?ìBRIOS SIMULT?éNEOS Equil?¡brios ?ícido-base, de solubilidade e de forma?º?úo de ?¡ons complexos podem competir simultaneamente por uma ou mais esp?®cies em solu?º?úo. Embora o c?ílculo exato das concentra?º?Áes nestes sistemas possa envolver a resolu?º?úo de quatro, cinco, seis ou mais equa?º?Áes com muitas inc??gnitas, ?® poss?¡vel fazer smi plifica?º?Áes.

ÔÇô ÔÇô1 2ÔÇô -8 ÔÇô1 Exemplo 16.10 Uma solu?º?úo cont?®m Cl 0,10 mol L e CrO4 1,0 x 10 mol L .

AgNO3 s??lido ?® adicionado lentamente. Admitindo que o volume da solu?º?úo da solu?º?úo ++ permanece constante, calcule: (a) [Ag ] quando AgCl come?ºa a precipitar; (b) [Ag ] quando come?ºa a precipitar Ag2CrO4; (c) [Cl] quando come?ºa a precipitar Ag2CrO4. (Valores de Kps s?úo dados na Tabela 16.1.) Solu?º?úo: (a) AgCl come?ºar?í primeiro a precipitar quando o produto i??nico tomar-se igual ao valor do Kps.

+ÔÇô AgCl(s) Ag (aq) + Cl (aq) +ÔÇô [Ag ][Cl ] = Kps ++ ÔÇô (b) Com a adi?º?úo de mais Ag , [Ag ] aumenta e [Cl ] diminui com a precipita?º?úo de AgCl na

+ solu?º?úo. Finalmente, [Ag ] fica suficientemente alta para que o produto de solubilidade do Ag2CrO4 seja ultrapassado pelo seu produto i??nico.

+ 2ÔÇô Ag2CrO4(s) 2Ag (aq) + CrO4 (aq) + 2ÔÇô [Ag ][CrO4 ] = Kps

+ -2 ÔÇô1 ÔÇô (c) Quando [Ag ] tiver aumentado at?® 1,4 x 10 mol L , [Cl ] ser?í diminu?¡da at?®:

ÔÇô 2ÔÇô ÔÇô1 Problema Paralelo: Em 1,00 L de uma certa solu?º?úo, [F ] = [SO4 ] = 0,10 mol L .

2+ Adiciona-se lentamente BaCl2 s??lido. Assumindo volume constante, calcule: (a) [Ba ] 2+ 2ÔÇô quando BaSO4 come?ºa a precipitar, (b) [Ba ] quando BaF2 come?ºa a precipitar, (c) [SO4 ] quando BaF2 come?ºa a precipitar. (Use os valores Kps da Tabela 16.1.). Resposta: (a) 1,5 x -8 ÔÇô1 ÔÇô4 ÔÇô1 -6 ÔÇô1 10 mol L , (b) 1,7 x 10 mol L , (c) 8,8 x 10 mol L .

ÔÇô1 Exemplo 16.11 Se 0,050 mol de NH3 ?® adicionado a 1,0 litro de MgCl2 0,020 mol L , quantos mols de NH4Cl devem ser adicionados na solu?º?úo para evitar a precipita?º?úo de Mg(OH)2? (Assuma volume constante.) Solu?º?úo: Mg(OH)2 precipitar?í se a [OH ÔÇô] ficar suficientemente alta para ultrapassar o ÔÇô Kps. Pela dissocia?º?úo do NH3 s?úo produzidos ?¡ons OH, mas esta dissocia?º?úo pode ser + reprimida pela adi?º?úo de NH4 ?á solu?º?úo. Inicialmente, devemos achar em que ponto o Kps para Mg(OH)2 ?® ultrapassado.

+ Devemos adicionar NH4 suficiente para reprimir a dissocia?º?úo do NH3, de tal maneira que ÔÇô -5 ÔÇô1 [OH ] n?úo ultrapasse o valor 2,1 x 10 mol L .

ÔÇô -5 ÔÇô1 + Se [OH ] deve ser mantida abaixo de 2,1 x 10 mol L , ent?úo [NH4 ] deve ser mantida acima:

ÔÇô1 Problema Paralelo: Deseja-se misturar volumes iguais de 0,20 mol L CaCl2 e 0,020 ÔÇô1 mol L NaF. Normalmente, o CaF2 insol??vel precipitar?í. Qual dever?í ser a concentra ?º?úo de + [H ] na solu?º?úo, para prevenir a precipita?º?úo? (Assumavolumes aditivos. Kps para CaF2 ?® 1,7 -10 -4 ÔÇô1 x 10 e Ka para HF ?® 6,7 x 10 .) Resposta: 0,46 mol L .

PRECIPITA?ç?âO DE SULFETOS MET?üLICOS Uma das ilustra?º?Áes mais interessantes de equil?¡biros simult?óneos ?® encontrada na precipita?º?úo seletiva de sulfetos insol??veis em an?ílise inorg?ónica qualitativa. Sulfeto de cobre -37 -23 (II) (CuS; Kps = 8 x 10 ) e sulfeto de zinco (ZnS; Kps = 1,2 x 10 ) podem ser precipitados de 2+ 2+ 2ÔÇô uma solu?º?úo contendo Cu e Zn havendo S suficiente para que ambos os valores dos Kps sejam ultrapassados. Por meio do controle da concentra?º?úo do ?¡on sulfeto, de tal maneira que 2+ apenas o Kps do CuS seja ultrapassado, mas n?úo o do ZnS, os ?¡onsCu podem ser removidos 2+ deixando apenas ?¡ons Zn na solu?º?úo.

ÔÇô1 2+ 2+ Temos uma solu?º?úo 0,020 mol L em Zn e em Cu . Para que o Kps de CuS seja ultrapassado:

Para que o Kps do ZnS seja ultrapassado: Se regularmos a concentra?º?úo de ?¡ons sulfeto de tal maneira que seja maior do que 4 x -35 ÔÇô1 -23 ÔÇô1 10 mol L , mas menor que 6,0 x 10 mol L , somente o CuS precipitar?í. Teoricamente, poder?¡amos fazer esta separa?º?úo adicionando suficientes ?¡ons sulfeto, do Na2S, por exemplo, 2ÔÇô para obter a [S ] desejada na solu?º?úo, mas pense na impossibilidade pr?ítica de medir uma quantidade t?úo pequena de mols de sulfeto de s??dio. (Por curiosidade, calcule o n??mero de ?¡ons sulfeto que est?úo presentes em um litro de solu?º?úo de 4 x 10-35 mol LÔÇô1.) Felizmente, existe uma maneira mais f?ícil.

Podemos regular a concentra?º?úo de ?¡ons sulfeto em solu?º?úo, indiretamente, usando a dissocia?º?úo do ?ícido fraco H2S.

+ ÔÇô -7 H2S(aq) H (aq) + HS (aq) K1 = 1,1 x 10 ÔÇô + 2ÔÇô -14 HS (aq) H (aq) + S (aq) K2 =1,0 x 10

+ ?ë evidente destas equa?º?Áes que um aumento da [H ] deslocar?í ambos os equil?¡brios 2ÔÇô + 2ÔÇô para a esquerda, reduzindo [S ]. Abaixando [H ], aumentar?í [S ]. Portanto, podemos regular 2ÔÇô 2ÔÇô [S ] meramente ajustando o pH da solu?º?úo, o que ?® muito mais f?ícil do que ajustar [S ]

diretamente. H2S ?® adicionado, resultando numa satura?º?úo da solu?º?úo; a temperatura e press?úo ÔÇô1 normais, isso significa que [H2S] ?® aproximadamente igual a 0,10 mol L .

2+ 2+ ÔÇô1 Exemplo 16.12 Uma solu?º?úo cont?®m Cu e Zn em concentra?º?úo 0,020 mol L , Deseja-se separar os dois ajustando o pH e em seguida saturando a solu?º?úo com H2S de tal maneira que apenas o CuS precipite. Calcule: (a) o pH mais baixo que poderia ser usado para precipitar CuS e (b) o pH mais alto que poderia ser usado sem que haja precipita?º?úo de ZnS.

ÔÇô1 (Admita uma solu?º?úo saturada de H2S 0,10 mol L .) Solu?º?úo: (a) No equil?¡brio:

E: Multiplicando estas igualdades entre si, temos: Ou: ÔÇô1 Como [H2S] em uma solu?º?úo saturada ?® 0,10 mol L :

+ 2 2ÔÇô [H ] [S ] = [H2S]K1K2 -7 -14 -22 = (0,10)(1,1 x 10 )(1,0 x 10 ) = 1,1 x 10

J?í salientamos que para precipitar o CuS em uma sol u?º?úo Cu 0,020 mol L , [S ] deve -35 ÔÇô1 + ultrapassar o valor 4 x 10 mol L . Isto significa que [H ] n?úo deve ser mais alta do que:

Em outras palavras, o pH n?úo deve ser mais baixo do que: 6 pH = ÔÇôlog(2 x 10 ) = ÔÇô6,3

Uma solu?º?úo t?úo ?ícida n?úo pode ser preparada, e assim conclu?¡mos que CuS ?® t?úo insol??vel que a concentra?º?úo do ?¡on sulfeto sempre ser?í suficientemente alta para precipitar CuS, por mais baixo que seja o pH.

(b) Para que n?úo haja precipita?º?úo de ZnS, a concentra?º?úo do ?¡on sulfeto deve ser mantida -22 ÔÇô1 abaixo de 6,0 x 10 mol L , como calculamos anteriormente. Precisamos encontrar qu?úo + 2ÔÇô alta deve ser a [H ] para manter [S ] abaixo deste valor. Desta rela?º?úo:

Para termos agora a concentra?º?úo m?íxima de ?¡on hidrog?¬nio permitida:

Resumindo, qualquer pH menor que 0,37 permitir?í a p recipita?º?úo de CuS, mas impedir?í a precipita?º?úo de ZnS em uma solu?º?úo saturada de H2S.

-22 Problema Paralelo: Calcule o pH m?¡nimo no qual CoS (Kps = 5,0 x 10 )poder?í 2+ -1 precipitar de uma solu?º?úo saturada de H2S no qual [Co ] ?® 0,020 mol L . Resposta: 1,18.

Coment?írios Adicionais Observe a rela?º?úo: Ela ?® ??til para o c?ílculo de uma das tr?¬s concentra?º?Áes da esquerda, se duas delas forem dadas, conhecendo-se os valores de K1 e K2. Entretanto, isto ?® perigoso. Esta rela?º?úo parece ser o enunciado da condi?º?úo de equil?¡brio para:

+ 2ÔÇô H2S(aq) 2H (aq)+ S (aq) E a dificuldade aqui ?® que, se voc?¬ fizer usa da estequiometria mostrada na equa?º?úo,

+ encontrar?í, provavelmente, conclus?Áes erradas. Voc?¬ deve, por exemplo, concluir que [H ] ?® 2ÔÇô duas vezes [S ] na solu?º?úo de sulfeto de hidrog?¬nio dissolvida em ?ígua. Na verdade, a + 2ÔÇô rela?º?úo de [H ] para [S ] ?® muitas vezes maior do que aquela. (Prova-se, usando K1 e K2 + 2ÔÇô ÔÇô1 separadamente para calcular [H ] e [S ] em uma solu?º?úo 0,10 mol L de H2S.) Tamb?®m a 2ÔÇô equa?º?úo parece indicar que em tal solu?º?úo a [S ] iguala-se ao decr?®scimo na [H2S] devido ?á dissocia?º?úo, que tamb?®m ?® incorreta. A estequiometria 1:2:1 mostrada pela equa?º?úo ser?í v?ílida se uma mol?®cula de H2S liberar seus 2 ?¡ons de hidrog?¬nio simultaneamente. Entretanto, isto ocorre seq??encialmente:

+ ÔÇô -7 H2S(aq) H (aq) + HS (aq) K1 = 1,1 x 10 ÔÇô + 2ÔÇô 14 HS (aq) H (aq) + S (aq) K2 = 1,0 x 10

A estequiometria mostrada na equa?º?úo: + 2ÔÇô H2S(aq) 2H (aq)+ S (aq)

Est?í incorreta porque a equa?º?úo ?® a soma de duas outras e n?úo representa um processo simples. Quando se somar duas equa?º?Áes de equil?¡brio, o resultado poder?í mostrar uma estequiometria incorreta.

RESUMO Neste cap?¡tulo estudamos equil?¡brios entre eletr??itlos “insol??veis” (ligeiramente sol??veis) e seus ?¡ons em solu?º?úo. Estesequil?¡brios de solubilidades?úo heterog?¬neos e, assim, a concentra?º?úo do excesso de s??lido n?úo aparece na express?úo da lei da a?º?úo das massas. A constante de equil?¡brio nestes casos ?® chamadaproduto de solubilidade. Um dos seus usos ?® prever se haver?í ou n?úo precipita?º?úo em uma mistura de solu?º?Áes. Se o produto de solubilidade de um composto ?® ultrapassado pelo seu produto i??nico em solu?º?úo, que ?® a express?úo da a?º?úo das massas para a rea?º?úo de dissolu?º?úo, ocorrer?í precipita?º?úo.

Os c?ílculos baseados em tais equil?¡brios s?úo muitas vezes matematicamente complicados, mas a presen?ºa de um grande excesso de um dos componentes simplifica bastante o problema.

O comportamento ?ícido-base destes compostos pode se r relacionado com a eletronegatividade do ?ítomo central do complexo.

O cap?¡tulo ?® conclu?¡do com v?írios exemplos dequil?¡brios simult?óneos,equil?¡brios que competem simultaneamente por uma ou mais esp?®cies de soluto.

PROBLEMAS Equil?¡brio de Solubilidade 2+ ÔÇô6 ÔÇô1 * 16.1 Em uma solu?º?úo saturada de BaCrO4, [Ba ] = 9,2 x 10 mol L . Calcule o produto de solubilidade do BaCrO4.

ÔÇô1 16.2 Adiciona-se brometo de prata (AgBr) s??lido a uma solu?º?úo de NaBr 0,10 mol L + ÔÇô12 at?® satur?í-la. [Ag ] neste ponto ?® 5,0 x 10 . Calcule o Kps do AgBr.

2+ * 16.3Em uma solu?º?úo saturada de fluoreto de magn?®sio, MgF2, em ?ígua, [Mg ] = -3 ÔÇô1 2,7 x 10 mol L . Qual o Kps do MgF2?

ÔÇô1 ÔÇô4 16.4 A solubilidade do fluoreto de b?írio, BaF 2, em NaF 0,10 mol L ?® 1,7 x 10 mol ÔÇô1 L . Calcule o Kps do BaF2.

-7 ÔÇô1 16.5 A solubilidade do cianeto de prata, AgCN, em ?ígua ?® 1,3 x 10 mol L . Qual ?® o Kps do AgCN?

-5 -1 * 16.7 A solubilidade do hidr??xido de mangan?¬s (II) Mn(OH)2, em uma solu?º?úo de pH -10 -1 = 12,50 ?® 2,0 x 10 mol L . Calcule o Kps para o Mn(OH)2.

-5 * 16.12 O Kps do brometo de chumbo, PbBr2, ?® 4,0 x 10 . Qual ?® a concentra?º?úo ÔÇô1 m?¡nima de ?¡ons brometo necess?íria para precipitar PbBr2 de uma solu?º?úo 0,080 mol L de Pb(NO3)2?

-5 ÔÇô1 Equil?¡brios de ?ìons Complexos * 16.14 Suponha que 0,10 mol AgNO3 e 1,0 mol de NH3 sejam dissolvidos em ?ígua + suficiente para preparar 1,0 L de solu?º?úo. Calcule [Ag ] na solu?º?úo.

16.15 0,10 mol de ferricianeto de pot?íssio, K 3Fe(CN)6, e 0,10 mol de cianeto de pot?íssio s?úo dissolvidos em ?ígua suficiente para pr eparar 255 mL de solu?º?úo. Calcule a 3+ concentra?º?úo de Fe na solu?º?úo resultante (ignorar todas as hidr??lises).

+ * 16.16 Qual deveria ser a concentra?º?úo de am??nia em uma solu?º?úo para abaixar [Ag ] ÔÇô1 de uma solu?º?úo de AgNO3 0,10 mol L ? Admita que n?úo haja varia?º?úo de volume com a adi?º?úo de NH3.

Equil?¡brios Simult?óneos -28 16.17 Sulfeto de c?ídmio (CdS; Kps = 1,0 x 10 ) precipitar?í, se forem adicionados 1,5 -2 2+ x 10 mols de CdCl2 a 575 mL de solu?º?úo de H2S saturada? (Ignore a hidr??lise do Cd .)

-3 ÔÇô1 16.18 Uma solu?º?úo de SnCl2 5,0 x 10 mol L tamponada, em pH 2,0, ?® saturada com -26 H2S. O SnS precipitar?í? (Kps para o SnS ?® 1 x 10 .)

2+ ÔÇô1 * 16.19 Qual ?® o pH mais baixo no qual Co 0,20 mol L pode ser precipitado como -22 ÔÇô1 CoS (Kps = 5,0 x 10 ) de uma solu?º?úo saturada de H2S (0,10 mol L )?

16.20 0,10 mol de AgCl se dissolver?í em 0,10 L de tiossu lfato de s??dio (Na2S2O3) 4,0 ÔÇô1 mol L ?

ÔÇô1 16.21 Uma solu?º?úo ?® preparada pela mistura de 125 mL de NaF 0,40 mol L e 365 ÔÇô1 mL de Na2SO4 0,40 mol L . Em seguida adiciona-se lentamente BaCl2 s??lido a esta solu?º?úo.

2+ 2+ 2- PROBLEMAS ADICIONAIS 16.22 Calcule a solubilidade do sulfeto de zinco, ZnS,em ?ígua pura (ignore a hidr??lise).

ÔÇô1 2+ 16.24 O ?¡on mercuroso ?® Hg2 . Calcule sua concentra?º?úo em uma solu?º?úo de cloreto -18 mercuroso, Hg2Cl2. (Kps do Hg2Cl2 ?® 1,1 x 10 .)

* 16.25 Qual ?® a concentra?º?úo m?¡nima de ?¡ons sulfato necess?íria para iniciar a ÔÇô1 precipita?º?úo de sulfato de c?ílcio, CaSO4, de uma solu?º?úo de CaCl2 0,50 mol L ?

-2 ÔÇô1 16.26 25,0 mL de Ba(NO3)2 1,8 x 10 mol L s?úo misturados com 35,0 mL de NaF -2 ÔÇô1 3,0 x 10 mol L . BaF2 precipitar?í?

ÔÇô1 2+ 16.27 Adiciona-se lentamente NaF 0,10 mol L a uma solu?º?úo que cont?®m Ba e 2+ -4 ÔÇô1 Ca cujas concentra?º?Áes s?úo 1,0 x 10 mol L . Que subst?óncia precipita primeiro?

-5 ÔÇô1 2ÔÇô ÔÇô * 16.28 Uma solu?º?úo ?® 1,0 x 10 mol L em SO4 e cont?®m alguns ?¡ons F. Quando BaCl2 s??lido ?® adicionado, formam-se simultaneamente BaF2 e BaSO4. Qual ?® a concentra?º?úo de ?¡ons fluoreto antes da precipita?º?úo?

-4 ÔÇô1 16.29 ?ë poss?¡vel precipitar CaSO4 de uma solu?º?úo 1,0 x 10 mol L de Na2SO4 pela ÔÇô1 adi?º?úo de CaCl2 0,020 mol L ?

16.30 Em uma solu?º?úo preparada pela adi?º?úo de CuSO4 e NH3 em ?ígua suficiente para ÔÇô1 2+ -15 ÔÇô1 preparar 1,0 L, [NH3] ?® 2,0 mol L e [Cu ] ?® 5,0 x 10 mol L . Quantos mols de CuSO4 foram adicionados ?á solu?º?úo?

-3 16.31 Na2CO3 s??lido ?® lentamente adicionado a uma solu?º?úo de MgCl2 1,0 x 10 mol ÔÇô1 -5 L . Qual precipita primeiro: MgCO3 ou Mg(OH)2? (Kps do MgCO3 ?® 2,1 x 10 e do -12 Mg(OH)2 ?® 8,9 x 10 )

ÔÇô1 16.32 NH3 ?® lentamente adicionado a uma solu?º?úo 1,0 mol L de Ca(NO3)2, sem mudan?ºa de volume. Calcule [NH3] quando come?ºa a precipita?º?úo.

2+ ÔÇô1 ÔÇô2 ÔÇô1 16.33 Numa solu?º?úo em que [Pb ] = 0,10 mol L e [NH3] = 1,0 x 10 mol L . Qual + ?® a m?¡nima [NH4 ] necess?íria para evitar a precipita?º?úo do Pb(OH)2?

Cap?¡tulo 17 TERMODIN?éMICA QU?ìMICA T?ôPICOS GERAIS 17.1 A PRIMEIRA LEI: UMA RECONSIDERA?ç?âO O calor e o trabalho O trabalho de expans?úo A energia e a entalpia

17.2 A SEGUNDA LEI Transforma?º?úo espont?ónea Probabilidade e desordem Probabilidade, entropia e a segunda lei

17.3 A ENERGIA LIVRE DE GIBBS E A TRANSFORMA?ç?âO ESP ONT?éNEA

17.4 AS VARIA?ç?òES DE ENTROPIA E ENERGIA LIVRE DE GI BBS A entropia e as mudan?ºas de fase A terceira lei e as entropias absolutas Varia?º?Áes de entropia em rea?º?Áes qu?¡micas As energias livres de Gibbs – padr?úo de forma?º?úo As energias livres de Gibbs de rea?º?Áes

17.5 A TERMODIN?éMICA E O EQUIL?ìBRIO A energia livre de Gibbs, o equil?¡brio e o vale deGibbs As varia?º?Áes da energia livre de Gibbs e as constantes de equil?¡brio

Em todos os dias de nossas vidas observamos muitas transforma?º?Áes que, uma vez iniciadas, procedem “naturalmente” ou “por si mesmas”, sem qualquer ajuda exterior. Por exemplo, uma vez dada cotovelada em um livro que se encontra na beirada de uma mesa, este cai. Tamb?®m podemos imaginar muitos processos que “n?úo s?úo naturais”: a estes correspondem transforma?º?Áes que as experi?¬ncias mostram n?úo ocorrer, pelo menos sem uma interven?º?úo ou ajuda externa de alguma esp?®cie. Pode-se prever, por exemplo, que ?® imposs?¡vel um livro erguer-se do solo para a mesa, sem nenhuma ajuda. As transforma?º?Áes naturais, ou seja, transforma?º?Áes que podem ocorrer, s?úo chamadas transforma?º?Áes espont?óneas. Escrito de uma forma quase-qu?¡mica:

livro na mesa livro no solo (espont?ónea) O contr?írio, isto ?®, transforma?º?Áes que n?úo podem ocorrer sem um aux?¡lio exterior, s?úo chamadas transforma?º?Áes n?úo-espont?óneas.Por exemplo:

livro no solo livro na mesa (n?úo-espont?ónea) O estudo da diferen?ºa entre as transforma?º?Áes espont?óneas e n?úo-espont?óneas ?® uma parte da disciplina conhecida como termodin?ómica, definida como o estudo das altera?º?Áes ou transforma?º?Áes de energia que acompanham as transforma?º?Áes f?¡sicas e qu?¡micas da mat?®ria. Aplicada ?á qu?¡mica, a termodin?ómica fornece muitosmeios para prever se uma transforma?º?úo qu?¡mica tem possibilidade de ocorrer ou n?úo, isto ?®, se uma rea?º?úo ?® espont?ónea ou n?úo, sob um dado conjunto de condi?º?Áes. Por exemplo, por interm?®dio da termodin?ómica n??s somos capazes de prever que a 25??C e 1 atm o s??dio met?ílico reage com o g?ís cloro formando cloreto de s??dio:

2Na(s) + Cl2(g) 2NaCl(s) (espont?ónea) Esta previs?úo ?® realmente verificada pela observa?º?úo, pois, se expusermos um peda?ºo de s??dio met?ílico ao g?ís cloro, forma-se cloreto de s??dio espontaneamente. Mais tarde, a termodin?ómica nos auxiliar?í a verificar que sob as mesmas condi?º?Áes a rea?º?úo inversa n?úo ocorre.

A termodin?ómica nos ensina que ?® poss?¡velfor?ºar a ocorr?¬ncia da segunda rea?º?úo (tal como podemos “for?ºar” um livro a erguer-se do solo para a mesa, levantando-o) pelo fornecimento de alguma energia ao cloreto de s??dio, de modo apropriado. De fato, o s??dio met?ílico e o g?ís cloro podem ser formados a partir do cloreto de s??dio, primeiro pela fus?úo de NaCl, seguida pela passagem de corrente el?®trica pelo l?¡quido. Ent?úo, uma rea?º?úo n?úo- espont?ónea pode ser for?ºada a ocorrer pelo fornecimento de unia energia exterior ao sistema.

17.1 A PRIMEIRA LEI: UMA RECONSIDERA?ç?âO A termodin?ómica descreve o comportamento de sistemas macrosc??picos, para grandes cole?º?Áes de mol?®culas. ?ë um sistema l??gico baseado em poucas generaliza?º?Áes, conhecidas como as leis da termodin?ómica, que descrevem de modo universal o comportamento macrosc??pico observado. Como mostrado na Se?º?úo 3.1, a primeira lei da termodin?ómica ?® uma maneira real de estabelecer a lei da conserva?º?úo da energia.

O CALOR E O TRABALHO A energia U de um sistema pode ser alterada de dois modos: pelo calor e/ou pelo trabalho. Quando um sistema ganha calor, sua energia aumenta, e quando ele perde calor, sua energia diminui, quando nenhum trabalho ?® realizado. Quando o trabalho ?® feito sobre um sistema, sua energia aumenta, e quando um sistema realiza trabalho, sua energia diminui, na aus?¬ncia de uma transfer?¬ncia de calor. Para qualquer transforma?º?úo, o q ?® definido como a quantidade de calor absorvida pelo sistema, e o w ?® definido como a quantidade de trabalho realizada sobre o sistema durante a transforma?º?úo. Isto significa que, quando o q ?® um n??mero positivo, o calor ?® absorvido pelo sistema (das vizinhan?ºas); quando o q ?® negativo, o calor ?® perdido pelo sistema. Quando o w ?® um n??mero positivo, o trabalho ?® realizado sobre o sistema; quando w ?® negativo, significa que o sistema realiza trabalho (nas vizinhan?ºas).

Quando nenhum trabalho ?® realizado durante uma transforma?º?úo, mas uma quantidade de calor ?® transferida entre o sistema e as vizinhan?ºas, a varia?º?úo de energia U experimentada pelo sistema depende da transfer?¬ncia de calor: U=q

Quando nenhum calor ?® transferido durante a transforma?º?úo, mas algum trabalho ?® realizado, a varia?º?úo de energia experimentada pelo sistema depende da quantidade de trabalho: U=w Quando o calor ?® transferido e o trabalho ?® realizado simultaneamente, a varia?º?úo de energia experimentada pelo sistema depende de ambos, calor e trabalho: U=q+w Esta ?® a express?úo alg?®brica (express?úo matem?ítica) da primeira lei da termodin?ómica. (Ver tamb?®m a Se?º?úo 3.1).

Coment?írios Adicionais N?úo esque?ºa de anotar a conven?º?úo de sinais aqui empregados. q representa o calor ganho por um sistema (das vizinhan?ºas) e w o trabalho realizado sobre um sistema (pelas suas vizinhan?ºas). As quantidades q e w podem ter valores positivos ou negativos. Quando q ?® negativo, isto ?®, quando um sistema absorve uma quantidade negativa de calor, significa realmente que o calor ?® perdido do sistema (para as vizinhan?ºas). Semelhantemente, quando w ?® negativo, isto ?®, quando uma quantidade negativa de trabalho ?® realizada sobre um sistema, significa que o sistema faz trabalho nas vizinhan?ºas. (Em alguns livros, particularmente antigos, a conven?º?úo de sinal utilizada na defini?º?úo dow ?® oposta ?á usada aqui; ow ?® definido como o trabalho realizado pelo sistema sobre as vizinhan?ºas. Nesses livros, a primeira lei ?® expressa: U = q ÔÇô w. Se voc?¬ estiver lendo a respeito de termodin?ómica em um livro que n?úo lhe ?® familiar, seria prudente observar qual a conven?º?úo adotada pelo autor.) Em resumo:

O TRABALHO DE EXPANS?âO Como um sistema pode realizar trabalho nas vizinhan?ºas? O trabalho mec?ónico ?® feito quando alguma coisa ?® movida contra uma for?ºa de oposi?º?úo. Considere, por exemplo, a expans?úo de um g?ís (o sistema, neste caso) contra u m pist?úo num cilindro, como mostrado na Figura 17.1. (Na verdade, o que vamos dizer n?úo se restringe apenas a gases, mas a expans?úo de um g?ís ?® facilmente visualizada.) No in?¡cio da expans?úo (Figura 17.1a) o volume ocupado pelo g?ís ?® V1, Agora, considere que a for?ºa externa Fext que se op?Áe ?á expans?úo do g?ís ?® menor do que a for?ºa interna exercida pelo g?ís contra o pist?úo e que a for?ºa externa permanece constante durante a expans?úo. Desse modo, h?í um desequil?¡brio de for?ºas que movimenta o pist?úo. Contudo, com a expans?úo do g?ís a sua press?úo decresce, e, portanto decresce tamb?®m a for?ºa exercida contra o pist?úo. Eventualmente, esta for?ºa diminui para o valor de Fext, e, quando isto acontece, o pist?úo p?íra porque ago ra as for?ºas externa e interna s?úo iguais. Esse estado est?í ilustrado na Figura 17 .1b.

Agora, l ?® igual ?á dist?óncia percorrida pelo pist?úo pela expans?úo do g?ís. O trabalho mec?ónico ?® definido como o produto da dist?óncia percorrida vezes a for?ºa oposta ao movimento e, assim, na expans?úo mostrada na Figura 17.1, o trabalho realizado peio g?ís com a expans?úo ?®: trabalho de expans?úo = l x Fext

Se a ?írea superficial do pist?úo ?® A e porque a press?úo ?® definida como a for?ºa por unidade de ?írea, ent?úo a press?úo Pext exercida pelo pist?úo no g?ís ?®:

Portanto: Fext = Pext A E assim, o trabalho de expans?úo torna-se: l x Pext A = Pext x Al

Mas Al ?® o volume de um cilindro com ?írea de base A e comprimento l. Da Figura 17.1 vimos que este ?® exatamente o aumento de volume do g?ís, ou: Al = V2 ÔÇô V1, ou V

Figura 17.1 O trabalho de expans?úo contra uma for?ºa de oposi?º?úo constante. (a) Estado inicial (b) Estado final.

Desse modo, o trabalho de expans?úo pode ser escrito como o produto de press?úo externa vezes o aumento de volume: trabalho de expans?úo = Pext V

Finalmente, desde que o sistema realize trabalho nas vizinhan?ºas quando se expande, w, o trabalho realizado pelo g?ís, ?® expresso por: w = ÔÇô Pext V (A altera?º?úo de sinal ?® necess?íria por causa da forma como o w foi definido.)

Coment?írios Adicionais Um coment?írio sobre unidades: Se P ?® expresso em atmosferas e V em litros, ent?úo as unidades do trabalho ser?úo litro-atmosfera (L atm), na equa?º?úo anterior. Ainda que nada esteja errado com a unidade litro-atmosfera, esta n?úo ?® comumente usada para calor, trabalho ou energia. Uma unidade mais usual ?® o joule (J). Para fazer a convers?úo, use a rela?º?úo:

1 L atm = 101,3 J Exemplo 17.1 Calcule o valor de w, quando uma subst?óncia expande seu volume de 14,00L para 18,00 L, contra uma press?úo externa constante de 1,00 atm. Expresse a resposta em: (a) litro-atmosfera; (b) joules.

Solu?º?úo: (a) w = ÔÇôPext V = ÔÇô(1,00 atm)(18,00 L ÔÇô 14,00 L) = ÔÇô4,00 L atm (b) Este valor equivale a:

Problema paralelo: Calcule o w, em joules, quando um l?¡quido expande contra uma 33 press?úo constante de 1,0000 atm, de 1,0000 cm para um volume de 1,0010 cm . Resposta: w -4 = 1,0 x 10 J.

Agora, considere um sistema sofrendo uma transforma?º?úo durante a qual o calor ?® transferido e um trabalho de expans?úo ?® realizado. De acordo com a primeira lei: U=q+w = q + (ÔÇôPext V) = q ÔÇô Pext V

Exemplo 17.2 Um sistema com um volume de 25,00 L absorve exatamente 1,000 kJ de calor. Calcule U para o sistema se: (a) o calor ?® absorvido a volume constante; (b) o sistema expande para um volume de 28,95 L, contra uma press?úo constante de 1,00 atm; (c) o sistema expande para um volume de 42,63 L, contra uma press?úo constante de 0,560 atm.

Solu?º?úo: (a) Se o volume do sistema permanece constante, V = 0, desse modo nenhum trabalho ?® realizado. (w = ÔÇôPext V= 0.) Portanto: U = q + w = q = 1,000 kJ

(b) Agora, o sistema realiza trabalho ?á medida que se expande de V1 = 25,00L para V2 = 28,95L contra uma press?úo externa Pext = 1,00atm.

w = ÔÇôPext V = ÔÇô (1,00 atm)(28,95 L ÔÇô 25,00 L) = ÔÇô 3,95 L atm Que corresponde a:

E, assim, a varia?º?úo de energia ?®: U = q + w =1,000 kJ + (ÔÇô 0,400 kJ) = 0,600 kJ (c) Neste caso: w = ÔÇô Pext V = ÔÇô (0,560 atm)(42,63 L ÔÇô 25,00 L) = ÔÇô 9,87 L atm Que corresponde a:

Portanto, pela primeira lei: U=q+w = 1,000kJ + (ÔÇô1,00 kJ) = 0 Est?í claro da compara?º?úo dos resultados dos itens (a), (b) e (c) que a varia?º?úo de energia experimentada por um sistema quando este absorve calor depende n?úo s?? de quanto calor ?® absorvido, mas tamb?®m de quanto trabalho ?®realizado pelo sistema; U depende do q e do w. Observe que no item (c) podemos considerar que o calor absorvido foi completamente transformado em trabalho, deixando o sistema com a mesma energia que possu?¡a no in?¡cio.

Problema Paralelo: Um sistema absorve calor expandindo-se de 1,000L para 3,000L contra uma press?úo constante de 2,00 atm. Se U para o processo ?® zero, quantos joules de calor s?úo absorvidos? Resposta: q = 405 J.

A ENERGIA E A ENTALPIA Na Se?º?úo 3.2 introduzimos o conceito de entalpia, H, e apesar de esta grandeza n?úo ter sido definida rigorosamente, mostramos que, quando um sistema sofre uma transforma?º?úo ?á press?úo constante, o calor absorvido durante o processo ?® igual ?á varia?º?úo de entalpia H do sistema. Veremos agora por que esta afirma?º?úo ?® verdadeira: A entalpia ?® definida como: H ? U + PV

(Aqui, o s?¡mbolo ? significa “?® definido como”.) A entalpia de um sistema ?® igual, assim, ?á soma de sua energia e o produto de sua press?úo pelo seu volume. A entalpia ?® definida desse modo pela seguinte raz?úo: se um sistema sofre uma transforma?º?úo de um estado inicial 1, em que: H1 = U1 + P1V1

Ent?úo, a varia?º?úo de entalpia do sistema durante a transforma?º?úo ?®: H2 ÔÇô H1 = (U2 + P2V2) ÔÇô (U1 + P1 V1) = (U2 ÔÇô U1) + (P2V2 ÔÇô P1V1)

Ou, simplesmente: H = U+ (PV) Repare que cada vari?ível nesta equa?º?úo ?® relativa ao pr??prio sistema, e n?úo ?ás suas vizinhan?ºas. Especificamente, P ?® a press?úo do sistema.

Para qualquer transforma?º?úo que ocorra a press?úo constante, P1 = P2. Representamos esta press?úo simplesmente por P, o que simplifica a equa?º?úo anterior: H = U + P(V2 ÔÇô V1) = U + P V (?á press?úo constante) (17.1)

Retomando ?á primeira lei: U=q+w Admitindo-se transforma?º?Áes em que (1) o sistema n?úo pode realizar outro tipo de trabalho, a n?úo ser o trabalho de expans?úo (algumas vezes chamado trabalho PV), e (2) a expans?úo ocorrer?í sob a condi?º?úo de press?úo constante, a primeira lei ser?í: U = q ÔÇô Pext V (?á press?úo constante, somente trabalho de expans?úo)

Mais tarde, para qualquer transforma?º?úo que ocorra ?á press?úo constante, Pext, a press?úo externa exercida sobre o sistema pelas vizinhan?ºas n?úo pode ser diferente de P, a press?úo do pr??prio sistema. Portanto: U=qÔÇôP V

q= U+P V (17.2) Onde P ?® a press?úo do sistema. Comparando as Equa?º?Áes (171. ) e (17.2), observamos que: H=q (?á press?úo constante; somente trabalho de expans?úo)

Em outras palavras, quando um sistema sofre um processo ?á press?úo constante, em que o ??nico trabalho realizado ?® o de expans?úo, a varia?º?úo de entalpia do sistema ?®, ent?úo, simplesmente, a quantidade de calor por ele absorvida.

Exemplo 17.3 No seu ponto de ebuli?º?úo (100??C a 1,00 atm), a ?ígua l?¡quida tem uma ÔÇô1 densidade de 0,958 g mL , Se o calor molar de vaporiza?º?úo, Hvap, da ?ígua ?® de 40,66 kJ ÔÇô1 mol , calcule a Uvap sob estas condi?º?Áes. (Admita que o vapor de ?ígua comporta-se idealmente.) Solu?º?úo: Primeiramente, devemos encontrar o V para o processo:

H2O(1) H2O(g) Como a massa molar da ?ígua ?® 18,0, o volume molar do l?¡quido ?®:

Ou: ÔÇô1 = 0,0188 L mol O volume molar da ?ígua gasosa pode ser determinado pelo uso da lei do g?ís ideal (Se?º?úo 4.4):

A varia?º?úo de volume na vaporiza?º?úo de um mol de ?ígua ?®, portanto: V = Vg?ís ÔÇô Vl?¡quido ÔÇô1 ÔÇô1 ÔÇô1 = 30,6 L mol ÔÇô 0,0188 L mol = 30,6 L mol

O w, em joules, para a expans?úo da ?ígua ao vaporizar con tra uma press?úo constante de 1,00 atm, ?®:

w = ÔÇôPext. V ÔÇô1 ÔÇô1 ÔÇô1 = ÔÇô(1,00 atm)(30,6 L mol )(101,3 J L atm ) 3 ÔÇô1 = ÔÇô3,10 x 10 J mol

Para qualquer transforma?º?úo: H = U + (PV) ?Ç press?úo constante,

H= U+P V Ent?úo: Uvap = Hvap ÔÇô P V = Hvap + w 3 ÔÇô1 3 ÔÇô1 = 40,66 x 10 J mol + (ÔÇô3,10 x 10 J mol ) 3 ÔÇô1 ÔÇô1 = 37,56 x 10 J mol , ou 37,56 kJ mol

Mostramos que dos 40,66 kJ de calor usados para vaporizar 1 mol de ?ígua, 37,56 kJ na verdade convertem o l?¡quido em g?ís, e 3,10 kJ realizam o trabalho de empurrar a atmosfera com a expans?úo da ?ígua.

Problema Paralelo: o calor de vaporiza?º?úo, Hvap do clorof??rmio, CHCl3, no seu ÔÇô1 ponto de ebuli?º?úo normal, 61,5??C, ?® de 29,47 kJ mol . Se a densidade do clorof??rmio l?¡quido ÔÇô1 nesta temperatura ?® 1,489 g mL , calcule a Uvap do clorof??rmio. (Admita que no ponto de ÔÇô1 ebuli?º?úo do clorof??rmio seu vapor comporta-se idealmente.) Resposta: 26,69 kJ mol .

17.2 A SEGUNDA LEI De acordo com a primeira lei da termodin?ómica, durante qualquer transforma?º?úo a energia se conserva, e transforma?º?Áes em que a energia n?úo se conserva n?úo podem ocorrer.

N?úo se observou nenhuma exce?º?úo a este enunciado. As transforma?º?Áes de uma forma de energia em outra s?úo, naturalmente, poss?¡veis. Um livro sobre uma mesa (estado de maior energia) pode cair ao solo (estado de menor energia), e quando isto ocorre a energia perdida

pelo livro ?® convertida em outras formas de energia no momento de impacto com o solo, desse modo a energia total se conserva. (Uma parte do solo vibra, aquece um pouco e um estalo de energia sonora se afasta do ponto de impacto pelo ar e pelo solo.) De acordo com a primeira lei, se uma transforma?º?úo ocorre, a energia se conserva. Infelizmente, contudo, a primeira lei ?® bastante inadequada para predizer quando uma transforma?º?úo pode ou n?úo ocorrer.

Considere as limita?º?Áes da primeira lei imaginando o seguinte processo: um livro se encontra sobre o solo e est?í pr??ximo a uma mesa. Ent?úo, parte da energia cin?®tica das mol?®culas do solo ?® convertida na energia necess?íria para impulsionar o livro para cima da mesa. (Suponha que todas as mol?®culas comecem a vibrar na dire?º?úo vertical.) Com a eleva?º?úo do livro para a mesa, seu estado de energia ser?í maior. Nada nesta suposi?º?úo ?® proibido pela primeira lei, que estabelece que se este evento surpreendente ocorresse, o aumento de energia do livro deveria ser compensado pela diminui?º?úo da energia do solo.

(Provavelmente, o solo deveria estar um pouco mais frio.) A primeira lei n?úo ?® contrariada durante a ocorr?¬ncia desta transforma?º?úo imagin?íria: a energia ?® conservada. Entretanto, a experi?¬ncia nos revela que esta transforma?º?úo n?úo ocorre. “O senso comum” nos mostra que certos processos tais como:

livro na mesa livro no solo S?? ocorrem neste sentido e que os processos inversos, imagin?írios, tais como:

livro no solo livro na mesa S?úo imposs?¡veis, a n?úo ser que haja uma interven?º?úoexterna. ?ë evidente que, para predizer o sentido de uma transforma?º?úo espont?ónea, ou natural, ?® necess?írio alguma coisa a mais al?®m da primeira lei.

TRANSFORMA?ç?âO ESPONT?éNEA A procura de caracter?¡sticas comuns para todas as transforma?º?Áes espont?óneas, no mundo real, revela duas tend?¬ncias gerais, embora n?úo universais. A primeira destas ?® a tend?¬ncia dos sistemas buscarem um estado de menor energia pela perda de energia para as suas vizinhan?ºas. (O livro ao n?¡vel do solo tem menos energia do que o livro ao n?¡vel da mesa; o livro naturalmente cai ao solo.). A energia diminui, entretanto, esta considera?º?úo n?úo

Considere, por exemplo, um recipiente r?¡gido e bem isolado dividido em dois compartimentos, um dos quais contendo um g?ís e o ou tro evacuado (P = 0). (Ver Figura 17.2.) Admita que a parede que separa os dois compartimentos tem um orif?¡cio pelo qual o g?ís flui e se expande, preenchendo todo o recipient e. Tal expans?úo ?® certamente espont?ónea, mas a energia do g?ís diminui durante o processo? De acordo com a primeira lei, o g?ís pode perder energia somente de dois modos: liberando calor para as suas vizinhan?ºas ou realizando trabalho. A aparelhagem da Figura 17.2 n?úo permite a perda de calor por causa do isolante (q = 0). Al?®m do mais, nenhum trabalho ?® realizado porque n?úo h?í nenhuma for?ºa que se oponha ?á expans?úo. Em outras palavras, para este sistema isolado, porque Pext = 0, ent?úo:

w = ÔÇôPext V = 0 Portanto, pela primeira lei: U = q + w = 0 +0 = 0

Esta expans?úo ?® um exemplo de processo que ?® espont?óneo, mas no qual n?úo h?í transfer?¬ncia de energia.

Alguns processos espont?óneos realmente absorvem calor, o que representa uma altera?º?úo para um estado de maior energia. A dissolu?º?úo do iodeto de pot?íssio em ?ígua ?® um exemplo:

+ÔÇô KI(s) K (aq) + I (aq) H = + 21 kJ

Quando o iodeto de pot?íssio ?® adicionado ?á ?ígua com agita?º?úo, a mistura toma-se notavelmente mais fria com a dissolu?º?úo do KI. O decr?®scimo da temperatura evidencia que o processo ?® endot?®rmico, pois remove energia da ??nica fonte dispon?¡vel, a energia cin?®tica da mistura, que decresce com a dissolu?º?úo do KI. Um outro exemplo ?® o da fus?úo do gelo a uma temperatura acima de 0??C. Neste processo, o calor ?® certamente absorvido enquanto a ?ígua vai para um estado de maior energia, e o processo ?® espont?óneo.

Os processos espont?óneos, em que o sistema n?úo adquire um estado de menor energia, possuem alguma caracter?¡stica comum? Sim, e isto ?® importante: em cada um destes processos o sistema vai de um estado mais ordenado para um menos ordenado. Considere a

fus?úo do gelo. Observamos que acima de 0??C o gelo funde espontaneamente, apesar do fato de que, quando isto ocorre, ele absorve calor e adquire um estado de maior energia. Durante o processo de fus?úo, contudo, o gelo transforma-se de um estado cristalino altamente ordenado para um estado l?¡quido relativamente desordenado:

gelo (maior ordem, menor energia) ?ígua l ?¡quida (menor ordem, maior energia)

Se examinarmos muitos exemplos de transforma?º?Áes espont?óneas, encontraremos uma tend?¬ncia aparente do sistema em ir para um estado mais desordenado, uma tend?¬ncia, ?ás vezes, suficientemente forte para predominar sobre a tend?¬ncia observada de ir para um estado de menor energia.

Entretanto, nem tudo ?® t?úo simples. A tend?¬ncia que o gelo tem em tomar-se mais desordenado (isto ?®, fundir) acima de 0??C, embora pare?ºa ser predominante, n?úo ocorre a temperaturas inferiores a 0??C. Sob estas condi?º?Áes a ?ígua l?¡quida congela-se espontaneamente, liberando energia para as suas vizinhan?ºas e transformando-se em um estado mais ordenado:

?ígua l?¡quida (menor ordem, maior energia) gelo (maior ordem, menor energia)

Das duas tend?¬ncias, a “tend?¬ncia a desordem” e a “tend?¬ncia ao decr?®scimo de energia”, para a ?ígua, acima de 0??C a tend?¬ncia a desordem ?® predominante, mas abaixo de 0??C, a tend?¬ncia para um estado de menor energia ?®mais importante. Na temperatura de exatos 0??C as duas tend?¬ncias se compensam, e o sistema est?í de fato em equil?¡brio, sem predomin?óncia da fus?úo ou do congelamento.

Por que estas duas tend?¬ncias se relacionam com as transforma?º?Áes espont?óneas e de que forma podemos us?í-las como um crit?®rio que conduz a diferentes conclus?Áes? Por que a tend?¬ncia a um decr?®scimo de energia predomina em algumas situa?º?Áes, mas a tend?¬ncia ?á desordem predomina em outras? E que efeito tem a temperatura na determina?º?úo de qual tend?¬ncia ?® predominante? Temos algumas quest?Áes aserem respondidas.

PROBABILIDADE E DESORDEM Os sistemas tendem a transformar-se em estados mais desordenados por causa de a probabilidade de tais estados ser maior do que a de um estado mais ordenado. Como a desordem e a probabilidade est?úo relacionadas? Para responder a esta pergunta, considere um sistema isolado constitu?¡do por um par de bulbos id?¬nticos X e Y conectados por meio de um tubo, como na Figura 17.3. Se colocarmos uma ??nica mol?®cula de g?ís neste recipiente duplo, a chance de num instante qualquer a mol?®cula estar no bulbo X ?® de uma em duas, e assim dizemos que a probabilidade da mol?®cula neste bulbo ?® ?¢. Naturalmente, a probabilidade da mol?®cula estar no bulbo Y tamb?®m ?® ?¢.

Consideremos agora duas mol?®culas id?¬nticas, A e B, no mesmo recipiente de dois bulbos (Figura 17.4). Desta vez, temos quatro diferentes modos de acomodar as mol?®culas A e B nos dois bulbos, como podemos ver na ilustra?º?úo. A probabilidade de cada arranjo individual ?® chamada um microestado, e ?® a mesma, isto ?®, igual a ?? para cada um dos quatro microestados. Portanto, a probabilidade de ambas as mol?®culas estarem no bulbo X ?® ??,

assim como para ambas estarem no bulbo Y tamb?®m ?® 114. Mas a probabilidade de uma mol?®cula em cada bulbo ?® 2 x ?? ou ?¢, porque h?í duas maneiras de se obter esta dist ribui?º?úo emparelhada ou balanceada das mol?®culas. (A distribui?º?úo aos pares consiste em dois microestados.) Observe que a distribui?º?úo mais ao acaso ou desordenada (uma mol?®cula em cada bulbo) ?® mais prov?ível porque existem mais modos de obt?¬-la ÔÇô dois, em vez de um.

Dispor quatro mol?®culas A, B, C e D em um recipiente de bulbo duplo (Figura 17.5) cria a possibilidade de dezesseis modos individuais das mol?®culas nos dois bulbos (microestados), todos mostrados na ilustra?º?úo. A probabilidade de todas as mol?®culas serem

1 encontradas no bulbo X (vamos chamar de distribui?º?úo 4ÔÇô0) ?® /16. E a probabilidade das 1 quatro estarem igualmente distribu?¡das (uma distribui?º?úo 2ÔÇô2) ?® 6 x /16, ou ?, porque existem seis maneiras de distribuir as quatro mol?®culas igualmente entre os dois bulbos. Observe que

a probabilidade de tal distribui?º?úo balanceada ?® agora seis vezes a probabilidade de cada distribui?º?úo 4ÔÇô0. Por qu?¬? Porque h?í seis vezes mais modos de se obter esta distribui?º?úo.

Colocaremos, agora, oito mol?®culas no recipiente de bulbo duplo. Desta vez, obtemos

1 256 microestados, e assim a probabilidade de todas as mol?®culas estarem no bulbo X ?® /256, o que, escrito na forma de fra?º?úo decimal, ?® cerca de 0,004. E porque h?í 70 maneiras de distribuir as 8 mol?®culas igualmente (uma distribui?º?úo 4ÔÇô4), a probabilidade da distribui?º?úo

1 balanceada ?® 70 x /256, ou cerca de 0,27. A distribui?º?úo balanceada ?® agorasetenta vezes mais prov?ível do que a distribui?º?úo 8ÔÇô0 ou 0ÔÇô8. Se continuarmos a aumentar o n??mero de mol?®culas no recipiente de bulbo duplo, v?írios fatos tomam-se vis?¡veis:

1. A probabilidade de uma distribui?º?úo balanceada ?® sempre mais alta do que qualquer outra distribui?º?úo.

2. A probabilidade para todas as mol?®culas ocuparem um dos bulbos toma-se eventualmente pequena. Ela ?® igual a:

3. Em rela?º?úo a qualquer distribui?º?úo significativamente n?úo-balanceada, uma distribui?º?úo balanceada ou quase balanceada toma-se bem mais prov?ível. Na pr?ítica podemos estar certos de que as distribui?º?Áes significativamente n?úo-balanceadas n?úo ocorrem, sendo simplesmente bem improv?íveis.

Figura 17.5 A distribui?º?úo de quatro mol?®culas de g?ís entre dois bulbos. (continua?º?úo) Coment?írios Adicionais Imagine que um recipiente de dois bulbos, como o descrito, cont?®m um n??mero de Avogadro de mol?®culas. A probabilidade de todas as mol?®culas estarem em um bulbo ?®:

Este ?® um n??mero incompreensivelmente pequeno. Escrito na forma convencional de fra?º?úo decimal, certamente seria necess?íria uma quantidade de tinta de impress?úo muito maior do que a dispon?¡vel no mundo inteiro, para escrever todos os zeros ap??s a v?¡rgula.

V?ílvula Fechada Figura 17.6 Uma transforma?º?úo gasosa de um estado de maior ordem e probabilidade para um outro de menor ordem e probabilidade pela expans?úo no v?ícuo. (a) Antes da abertura da v?ílvula. (b) Imediatamente ap??s a abertura da v?ílvu la.

Se um sistema ?® conduzido para um estado menos prov?ível e ent?úo liberado, ser?í natural a transforma?º?úo do estado menos prov?ível para o estado mais prov?ível. Retomando novamente ao aparelho de duplo bulbo, introduziremos uma v?ílvula no tubo ligando os bulbos X e Y, colocaremos um g?ís no bulbo X e evacu aremos o bulbo Y (ver Figura 17.6a).

Agora, o que acontecer?í se abrirmos a v?ílvula (Figu ra 17.6b)? A experi?¬ncia nos mostra que o g?ís flui espontaneamente do bulbo X para o bulbo Y, at?® que a press?úo se iguale no recipiente. Em termos de probabilidades, isto ocorre porque, dada a oportunidade, um sistema isolado naturalmente (espontaneamente) transforma-se de um estado menos prov?ível para um estado mais prov?ível.

Um sistema isolado ?® aquele que n?úo troca mat?®ria ou qualquer forma de energia com suas vizinhan?ºas. Cada sistema isolado comporta-se como as mol?®culas no recipiente de duplo bulbo, isto ?®, transforma-se para um estado mais prov?ível, e, como este ?® o estado de maior desordem ou casualidade, vemos que h?í uma tend?¬ncia natural para um sistema isolado tornar-se mais desordenado. Esta ?® uma das maneiras de se enunciar ?ásegunda lei da termodin?ómica.

A PROBABILIDADE, A ENTROPIA E A SEGUNDA LEI A desordem ou a distribui?º?úo ao acaso de um sistema, em um determinado estado, pode ser expressa quantitativamente por um dado n??mero de microestados dos quais o estado ?® composto, isto ?®, o n??mero de modos alternativos em que as part?¡culas podem se arranjar para constituir aquele estado. Este n??mero, representado por W e chamado probabilidade termodin?ómica, ?® elevado quando a desordem, ou a distribui?º?úo ao acaso, ?® elevada. Vemos

que o n??mero de modos que quatro mol?®culas podem ocupar num recipiente de dois bulbos (Figura 17.5) em uma distribui?º?úo balanceada (duas mol?®culas por bulbo) ?® seis. Ent?úo, neste caso, o maior acaso e a distribui?º?úo mais prov?ível ?® W = 6. O valor de W para qualquer outra distribui?º?úo destas quatro mol?®culas ?® menor do queseis.

Definiremos agora uma nova quantidade termodin?ómica, chamada entropia (do grego, “varia?º?úo em”) que ?® representada pela letra S. A entropia se relaciona com a probabilidade termodin?ómica pela equa?º?úo: S = k ln W

Aqui, k ?® a constante de Boltzmann, assim denominada em homenagem a Ludwig Boltzmann que foi quem prop??s pela primeira vez a rela?º?úo. Na realidade, k ?® a constante dos gases ideais por mol?®cula, em vez de por mol, isto ?®:

Est?í claro que um sistema altamente desordenado te m uma elevada probabilidade W e, portanto, uma elevada entropia S. Os gases t?¬m, em geral, entropias maiores do que a dos s??lidos, porque est?úo muito menos ordenados. Os gases a baixas press?Áes t?¬m maiores entropias do que a press?Áes mais altas. (As mol?®culas est?úo mais “espalhadas”.) Al?®m do mais, uma subst?óncia a uma temperatura elevada tem, geralmente, uma entropia maior do que a uma baixa temperatura.

Em um sistema isolado, naquele em que as fronteiras s?úo impenetr?íveis a to das as formas de mat?®ria e de energia, a entropia aumenta com qualquer transforma?º?úo espont?ónea, porque em cada caso o sistema tende a um estado de equil?¡brio mais prov?ível e mais est?ível.

Em outras palavras: S>0 (transforma?º?úo espont?ónea; sistema isolado)

Se um sistema n?úo est?í isolado, podendo, portanto trocar energia com as suas vizinhan?ºas, o sistema e as suas vizinhan?ºas podemser considerados como um sistema ??nico,

maior e isolado. Neste caso, a varia?º?úo de entropia total S total ?® igual ?á soma das varia?º?Áes das entropias do sistema (original), S sistema, e das vizinhan?ºas, S vizinhan?ºas. Isto ?®: S total = S sistema + S vizinhan?ºas > 0 (transforma?º?úo espont?ónea)

As vizinhan?ºas de qualquer sistema podem ser consideradas como o restante do universo. O universo ?® o ??ltimo sistema isolado. Conclu?¡mos, portanto, que, como as transforma?º?Áes espont?óneas realmente ocorrem por toda a parte, a entropia do universo tende a aumentar continuamente.

No s?®culo XIX o f?¡sico alem?úo Rudolf Clausius resumiu a primeira e a segunda leis da termodin?ómica:

Segunda lei: A entropia do universo aumenta constantemente. (Trata-se realmente de uma for?ºa de express?úo; Clausius falava do mundo, e n?úo do universo.)

A entropia, assim como a energia e a entalpia, ?® uma propriedade de estado do sistema, e ?® independente da hist??ria passada do mesmo. (As probabilidades n?úo s?úo dependentes da hist??ria.) Isto significa que a varia?º?úo de entropia que acompanha um determinado processo depende somente dos estados inicial e final, e independe do caminho, ou seq???¬ncia de etapas, que conduz um estado para o outro. Em outras palavras: S = S2 ÔÇô S1

17.3 A ENERGIA LIVRE DE GIBBS E A TRANSFORMA?ç?âO ESPONT?éN EA Na maioria das vezes ?® dif?¡cil aplicar diretamentea segunda lei na determina?º?úo da espontaneidade de um processo. A dificuldade prov?®m do fato de que a espontaneidade depende da varia?º?úo da entropia total do sistema e de suas vizinhan?ºas, e isto significa de todo o universo. ?ë bastante inconveniente tentar estimar a varia?º?úo da entropia do universo a fim de predizer se um certo processo pode ou n?úo ocorrer no laborat??rio.

Felizmente, h?í uma maneira de contornar este probl ema, um m?®todo para a previs?úo da espontaneidade que n?úo requer uma an?ílise expl?¡cita do universo. O m?®todo, entretanto, exige para o seu uso uma considera?º?úo restrita a transforma?º?Áes que ocorrem ?á temperatura e press?úo constantes. (Na pr?ítica, realmente, esta restri?º?úo n?úo ?® um problema, pois muitos processos ocorrem sob condi?º?Áes de temperatura e press?úo aproximadamente constantes.) Para um processo em que as vizinhan?ºas permanecem a temperatura constante T, a varia?º?úo da entropia das vizinhan?ºas, S vizinhan?ºas, de pende somente da (1) quantidade de calor absorvida Pelas vizinhan?ºas do sistema e (2) temperatura das vizinhan?ºas T vizinhan?ºas durante esta transfer?¬ncia de calor. Especificamente:

Mas o calor absorvido pelas vizinhan?ºas ?® igual a ÔÇôq, em que q ?® o calor absorvido pelo sistema. (Se o sistema libera calor, q ?® um n??mero negativo, o que toma a quantidade ÔÇôq positiva.) ?Ç press?úo constante, q = H sistema (Se?º?úo 17.1). Ent?úo, para as vizinhan?ºas, a temperatura e press?úo constantes:

(No processo exot?®rmico, q ?® negativo, e, portanto H ?® negativo. Assim, ÔÇô H ?® positivo, e, portanto S ?® tamb?®m positivo; a entropia das vizinhan?ºas aumenta quando um sistema perde energia por um processo exot?®rmico.) Mas como: S total = S sistema + S vizinhan?ºas

Ent?úo: Agora, considerando os processos em que a temperatura do sistema ?® constante, e ?® a mesma das vizinhan?ºas: T sistema = T vizinhan?ºas = T

Vimos que: Multiplicando-a por ÔÇôT, teremos: ÔÇôT S total = H sistema ÔÇô T S sistema (a T, P constantes)

Uma nova fun?º?úo termodin?ómica ser?í definida agora, G, a energia livre de Gibbs, ou simplesmente, energia livre: (G ?® tamb?®m chamadaenergia de Gibbs ou fun?º?úo de Gibbs, e em livros mais antigos ?® representada pela letra F. Esta fun?º?úo foi primeiramente proposta pelo f?¡sicoamericano J. Willard Gibbs.) G ? H ÔÇô TS Assim, como U, H e S, G tamb?®m s?? depende do estado do sistema, ent?úo para qualquer mudan?ºa do estado 1 para o estado 2: G = G2 ÔÇô G1 = (H2 ÔÇô H1)ÔÇô (T2S2 ÔÇô T1S1) = H – (TS)

Ou, para qualquer transforma?º?úo ?á temperatura constante: G= H-T S Observe que G, U e S s?úo relativos ao sistema, e n?úo ?ás suas vizinhan?ºas. Se compararmos esta equa?º?úo com a equa?º?úo escrita anteriormente: ÔÇôT S total = H sistema ÔÇô T S sistema

Finalmente estamos prontos para estabelecer um crit?®rio para uma transforma?º?úo espont?ónea de um sistema mantido a temperatura e press?úo constantes. De acordo com a segunda lei, S total > 0 para qualquer transforma?º?úo espont?ónea. Isto significa que para tal transforma?º?úo: ÔÇôT S total < 0 (transforma?º?úo espont?ónea,T, P constantes)

Portanto, desde que o valor de T (temperatura absoluta) n?úo pode ser negativo: G sistema < 0 (transforma?º?úo espont?ónea,T, P constantes)

Em outras palavras, quando um sistema sofre uma transforma?º?úo espont?ónea ?á temperatura e press?úo constantes, sua energia de Gibbs diminui.

O inverso de uma transforma?º?úo espont?ónea ?® uma transforma?º?úo n?úo-espont?ónea (imposs?¡vel). Se tal transforma?º?úo ocorresse, resutlaria no decr?®scimo da entropia total do sistema e de suas vizinhan?ºas, isto ?®: S total = S sistema+ S vizinhan?ºas < 0 (transforma?º?úo n?úo-espont?ónea)

Para tal transforma?º?úo: ÔÇôT S total > 0 Portanto: G sistema > 0 (transforma?º?úo n?úo-espont?ónea,T, P constantes)

Um exemplo de uma transforma?º?úo n?úo-espont?óneaseria o congelamento da ?ígua em uma temperatura acima de 273,2 K (a 1 atm de press?úo):

G ?ígua > 0 (T constante, acima de 273,2 K e P constante) (Lembre-se: isto significa que o processo ?® imposs?¡vel.) Sob as mesmas condi?º?Áes (T > 273,2 K), o processo de fus?úo:

H2O(s) H2O(l) ?ë espont?óneo. Para esta transforma?º?úo: G ?ígua < 0 (T constante, acima de 273,2 K e P constante)

Para um sistema em equil?¡brio: ÔÇôT S total = 0 E, portanto: G sistema = 0

A partir deste momento omitiremos o sub?¡ndicesistema e escreveremos simplesmente G, U, S, etc., lembrando, contudo, que estas grandezas representam varia?º?Áes termodin?ómicas do sistema, e n?úo (afortunadamente) do universo. A rela?º?úo entre o sinal de G e a espontaneidade de uma transforma?º?úo, ?á temperatura e press?úo constantes, ?® resumida a seguir:

G (T, P constantes) Transforma?º?úo < 0 (negativo) Espont?ónea = 0 Nenhuma transforma?º?úo l?¡quida,o sistema est?í em equil?¡brio.

> 0 (positivo) N?úo-espont?ónea; a transforma?º?úo inversa ?®, portanto, a transforma?º?úo espont?ónea.

Os coment?írios anteriores relataram as tend?¬ncias independentes de um sistema em ir para um estado (1) de menor energia e (2) de maior desordem e mais ao acaso. Agora

veremos que, quando estas tend?¬ncias forem contr?írias, um terceiro fator determina qual delas ser?í predominante. Observe atentamente a rela?º?úo: G= HÔÇôT S Quando H ?® negativo (a rea?º?úo ?® exot?®rmica) e S ?® positivo (o sistema toma-se mais desordenado), G deve ser negativo (o processo ?® espont?óneo). (Lembre-se de que T ?® sempre positivo.) Quando H ?® positivo e S ?® negativo, G dever?í ser positivo (o processo ?® n?úo-espont?óneo). Quando H e S t?¬m o mesmo sinal alg?®brico, contudo, os valores relativos de H e T S determinam o sinal de G. Estas rela?º?Áes est?úo resumidas a seguir:

H S G (= H ÔÇô T S) Transforma?º?úo ÔÇô + ÔÇô Espont?ónea + ÔÇô + N?úo-espont?ónea ÔÇô ÔÇô ÔÇô, a T baixa Espont?ónea ÔÇô ÔÇô +, a T alta N?úo-espont?ónea + + +, a T baixa N?úo-espont?ónea + + ÔÇô, a T alta Espont?ónea

Podemos ver que quando H e S t?¬m o mesmo sinal, ambos positivos ou ambos negativos, ?® a temperatura que determina o sinal de G e, portanto, a espontaneidade da rea?º?úo. O congelamento e a fus?úo da ?ígua s?úo transforma?º?Áes que ilustram este fato. Para o processo de fus?úo:

H2O (s) H2O (l) ÔÇô1 ÔÇô1 ÔÇô1 H= 6,008 kJ mol , e S = 21,99 J K mol . O c?ílculo de G, para este processo em tr?¬s temperaturas diferentes ?® dado a seguir:

Temperatura H, S ÔÇôT S G Fus?úo ÔÇô1 ÔÇô1 ÔÇô1 ÔÇô1 ÔÇô1 ??C K J mol J K mol J mol J mol espont?ónea?

1,0 274,2 6008 21,99 ÔÇô6030 ÔÇô22 Sim 0,0 273,2 6008 21,99 ÔÇô6008 0 Equil?¡brio ÔÇô1,0 272,2 6008 21,99 ÔÇô5986 +22 N?úo

os erros num?®ricos que resultam destas aproxima?º?Áes s?úo pequenos e n?úo afetam as conclus?Áes finais.)

17.4 AS VARIA?ç?òES DE ENTROPIA E A ENERGIA LIVRE DE GIBBS Os valores de S e G podem ser calculados para muitos tipos de processos. Dois dos mais importantes processos s?úo as mudan?ºas de fase e as rea?º?Áes qu?¡micas.

A ENTROPIA E AS MUDAN?çAS DE FASE Considere uma subst?óncia mudando de fase, tal como numa mudan?ºa de estado (fus?úo, ebuli?º?úo etc.), na sua temperatura de equil?¡brio. Para o sistema em equil?¡brio: G= HÔÇôT S=0

E assim: Por exemplo, se o ponto de fus?úo da subst?óncia ?® Tfus e o seu calor molar de fus?úo ?® Hfus, ent?úo o aumento da entropia associado ?á fus?úo de 1 mol da subst?óncia ?®:

ÔÇô1 Exemplo 17.4 o calor de fus?úo do ouro ?® 12,36 kJ mol , e a sua entropia de fus?úo ?® ÔÇô1 ÔÇô1 9,250 J K mol . Qual ?® o ponto de fus?úo do ouro?

ÔÇô1 Problema Paralelo: O calor de fus?úo da platina ?® 22,2 kJ mol , e seu ponto de fus?úo ÔÇô1 ÔÇô1 ?® 1755??’C. Qual ?® a entropia molar de fus?úo da plaitna? Resposta: 10,9 J K mol .

A TERCEIRA LEI E AS ENTROPIAS ABSOLUTAS Um estado de entropia m?¡nima ?® um estado de ordena?º?úo m?íxima. Tal estado somente pode existir para um cristal puro e perfeito, no zero absoluto. Cada ?ítomo de tal cristal vibra com uma energia m?¡nima (oponto de energia zero) em posi?º?Áes fixas no ret?¡culo cristalino.

H?í, ent?úo, um m?¡nimo de acaso ou desordem relativamente ?á posi?º?úo e ?á energia. Aterceira lei da termodin?ómica estabelece que a entropia de um s??lido cristalino, puro e perfeito ?® igual a zero no zero absoluto. A entropia de um cristal imperfeito, ou de um s??lido amorfo (um vidro), ou a de uma solu?º?úo s??lida, ?® maior do que zero no zero absoluto, e mede a desordem na subst?óncia.

O fornecimento de calor a um cristal puro e perfeito no zero absoluto acarretar?í um aumento de sua temperatura, resultando num movimento molecular crescente e na desordem de sua estrutura, de modo a aumentar a sua entropia. Pela determina?º?úo da capacidade calor?¡fica de uma subst?óncia num certo intervalo detemperaturas, de 0K a temperaturas mais altas, ?® poss?¡vel calcular a varia?º?úo de entropia S que resulta da varia?º?úo de temperatura.

Para um aumento de temperatura do zero absoluto a uma temperatura T: S0 T = ST ÔÇô S0

De acordo com a terceira lei, contudo, S0 = 0. Portanto: S0 T = ST ÔÇô 0 = ST

Isto significa que se a entropia de uma subst?óncia ?® zero no zero absoluto (terceira lei), ent?úo a entropia de uma subst?óncia a qualquer temperatura mais alta ?® numericamente igual ao aumento da entropia que ocorre quando a subst?óncia ?® aquecida do zero absoluto para uma temperatura mais elevada. As entropias de muitas subst?óncias no estado padr?úo (Se?º?úo 3.4)

foram determinadas e s?úo denominadas entropias-padr?úo absolutas, designadas por S??. Os valores de algumas entropias, a 25??C, est?úo na Tabela 17.1, e outros podem ser encontrados no Ap?¬ndice G.

Subst?óncia S??, J KÔÇô1 mol ÔÇô1 C (diamante) 2,38 C (grafite) 5,74 CH4(g) 187,9 CH3OH(l) 126,3 C2H2(g) 200,8 C2H4(g) 219,5 C2H6(g) 229,5 CO(g) 197,6 CO2(g) 213,6 Cl2(g) 222,9 H2(g) 130,6 HCl(g) 186,8 H2O(g) 188,7 H2O(l) 69,9 H2S(g) 205,7 H2SO4(l) 156,9 N2(g) 191,5 NH3(g) 192,3 NH4Cl(s) 94,6 Na(s) 51,0 NaCl(s) 72,4 Na2O(s) 72,8 O2(g) 205,1 S8(ortorr??mbico) 255,1 SO2(g) 248,1 SO3(g) 256,6

VARIA?ç?òES DE ENTROPIA EM REA?ç?òES QU?ìMICAS As entropias-padr?úo absolutas s?úo utilizadas no c?í lculo das varia?º?Áes de entropia- padr?úo, S??, para as rea?º?Áes qu?¡micas. Genericamente, para area?º?úo:

kA + lB mC + nD S?? = (mS??C + nS??D) ÔÇô (kS??A + lS??B)

2CH3OH(l) + 3O2(g) 2CO2(g) + 4H2O(g) Solu?º?úo: Dos dados da Tabela 17.1, obtemos:

S?? = (4 S??H2O + 2 S??CO2) ÔÇô (2 S??CH3OH + 3 S??O2) ÔÇô1 = [4(188,7) + 2(213,6)] ÔÇô [2(126,3) + 3(205,1)] = 314,1 J K

(Aqui, para facilitar, deixamos as unidades fora do c?ílculo.)

Problema Paralelo: Calcule a entropia-padr?úo molar de forma?º?úo do HCl gasoso a ÔÇô1 ÔÇô1 25??C. Resposta: 10,0 J K mol .

AS ENERGIAS LIVRES DE GIBBS – PADR?âO DE FORMA?ç?âO Na Se?º?úo 3.4 mostramos como os valores tabelados dos calores-padr?úo de forma?º?úo podem ser usados no c?ílculo dos calores-padr?úo de r ea?º?Áes. As energias livres de Gibbs- padr?úo est?úo tabeladas de modo semelhante e podem ser igualmente utilizadas. V?írios m?®todos podem ser empregados na determina?º?úo de G??,mas um ?® particularmente imediato.

Exemplo 17.6 Dos dados das Tabelas 3.2 e 17.1, calcule a energia livre de Gibbs- padr?úo de forma?º?úo do cloreto de am??nio, a 25??C.

Solu?º?úo: A equa?º?úo de forma?º?úo do NH4Cl a partir de seus elementos ?®:

ÔÇô1 Da Tabela 3.2 encontramos que H??f ?® – 314,4 k J mol . Da Tabela 17.1vemos que:

Portanto, para a rea?º?úo de forma?º?úo anterior: Com os valores de H?? e S??, encontraremos AG??:

G??f = H??f ÔÇô T S??f ÔÇô1 ÔÇô1 ÔÇô1 = ÔÇô314,4 x 103 J mol ÔÇô (298,2 K)(ÔÇô373,8 J K mol ) ÔÇô1 ÔÇô1 = ÔÇô2,029 x 105 J mol , ou 202,9 kJ mol

Coment?írios Adicionais Observe que, embora a varia?º?úo da entropia seja negativa para esta rea?º?úo, o que n?úo favorece a espontaneidade, a varia?º?úo de entalpia tamb?®m ?® negativa, o que favorece a espontaneidade. A temperatura ?® suficientemente baixa para prevenir que S “se sobreponha” ao H, e assim G acaba sendo negativo. A rea?º?úo ?® espont?ónea a 1 amt e 25??C.

Problema Paralelo: Dos dados das Tabelas 3.2 e 17.1, calcule a energia livre de ÔÇô1 Gibbs-padr?úo de forma?º?úo do HCl a 25??C.Resposta: ÔÇô95,3 kJ mol .

Como mencionado na Se?º?úo 3.4, nenhuma temperatura est?í impl?¡cita no termo “estado padr?úo”, e desse modo as subst?óncias t?¬m energias livres de Gibbs-padr?úo de forma?º?úo diferentes para cada temperatura. (Exce?º?úo: a energia livre de Gibbs-padr?úo de forma?º?úo de um elemento n?úo-combinado, em sua forma mais est?íve l, ?® zero em todas as temperaturas.) As energias livres de Gibbs-padr?úo de forma?º?úo s?úo comumente tabeladas a 25??C.

AS ENERGIAS LIVRES DE GIBBS DE REA?ç?òES Os valores das energias livres de Gibbs-padr?úo de forma?º?úo de muitos compostos foram determinados. Alguns destes valores est?úo na Tabela 17.2, e uma lista mais extensa ?® encontrada no Ap?¬ndice G.

Na Se?º?úo 3.4 mostramos como a lei de Hess pode ser aplicada na obten?º?úo dos valores de H?? para rea?º?Áes qu?¡micas, a partir dos valores tabelados dos calores-padr?úo de forma?º?úo, H??f. Os valores de G??f padr?úo s?úo usados, de modo similar, nos c?ílculos d as energias livres de Gibbs-padr?úo de rea?º?Áes. Observe que, como para os calores de forma?º?úo, a energia livre de Gibbs-padr?úo G??f de um elemento n?úo-combinado em sua forma mais est?ível ?® zero.

Subst?óncia G??f, kJ mol ÔÇô1 C (diamante) 2,87 CH4(g) ÔÇô50,8 CH3OH(l) ÔÇô166,5 C2H2(g) 209,2 C2H4(g) 68,1 C2H6(g) ÔÇô32,9 CO(g) ÔÇô137,2 CO2(g) ÔÇô394,4 HCl(g) ÔÇô95,3 H2O(g) ÔÇô228,6 H2O(l) ÔÇô237,2 H2O2(l) ÔÇô120,4 H2S(g) ÔÇô33,6 H2SO4(l) ÔÇô690,1 NH3(g) ÔÇô16,5 NH4Cl(s) ÔÇô202,9 NaCl(s) ÔÇô384,0 Na2O(s) ÔÇô376,6 O3(g) 163,2 SO2(g) ÔÇô300,2 SO3(g) ÔÇô371,1

Exemplo 17.7 Calcule a energia livre de Gibbs-padr?úo molar de combust?úo do etano, C2H6, para formar CO2 e H2O (g) a 25??C.

Solu?º?úo: A equa?º?úo para esta rea?º?úo de combust?úo ?®: 7 C2H6(g) + /2O2(g) 2CO2(g) +3H2O (g)

E, portanto: G?? rea?º?úo = ?( G??f) produtos ÔÇô ?( G??f) reagentes 7 = [2( G??f)CO2 + 3( G??f)H2O] ÔÇô [( G??f)C2H6 + /2 ( G??f )O2] 7 = [2(ÔÇô394,4) + 3(ÔÇô228,6)] ÔÇô [(ÔÇô32,9) + /2(0)] ÔÇô1 = ÔÇô1441,7 kJ mol

Problema Paralelo: o etano queima em presen?ºa de oxig?¬nio? Resposta: Sim. O valor da varia?º?úo da energia livre de Gibbs-padr?úo para a combust?úo ?® negativo, o que indica que a rea?º?úo ?® espont?ónea (quando todos os reagentes e produtos estiverem no seu estado padr?úo).

Coment?írios Adicionais Por que o resultado do c?ílculo no Exemplo 17.7 ?®, estritamente falando, v?ílido somente para 1 atm de press?úo e 25??C? ?ë verdade que o resultado calculado s?? ?® exato quando todos os reagentes e produtos est?úo a uma press?úo (parcial) de 1 atm, mas os c?ílculos mostram que o valor final de G?? varia relativamente pouco, a n?úo ser que as press?Áes difiram grandemente da press?úo padr?úo. Al?®m do mais, o resultado final calculado (anteriormente) ?® v?ílido para o processo global, em que os produtos s?úo resfriados a 25??C. Nesta temperatura, a ?ígua, naturalmente, n?úo estaria muito longe do estado gasoso (a 1 atm). O c?ílculo ent?úo refere-se a uma condi?º?úo imagin?íria para um dos produtos, mas, como antes, pode ser visto pelos dados da Tabela 17.2 que a diferen?ºa ?® ÔÇô1 pequena, somente cerca de 9 kJ mol . (Compare as energias livres de Gibbs-padr?úo de forma?º?úo da ?ígua l?¡quida e gasosa.)

17.5 A TERMODIN?éMICA E O EQUIL?ìBRIO A import?óncia da termodin?ómica qu?¡mica est?í na sua habilidade em descrever a aproxima?º?úo ao equil?¡brio e as propriedades do estado de equil?¡brio.

A ENERGIA LIVRE DE GIBBS, O EQUIL?ìBRIO E O VALE DEGIBBS Todas as rea?º?Áes qu?¡micas tendem ao equil?¡brio. Pra algumas rea?º?Áes, as quantidades em excesso de todos os reagentes, ap??s o equil?¡brioser atingido, s?úo t?úo pequenas que n?úo s?úo mensur?íveis. Nestes casos, dizemos que a rea?º?úo “teve uma convers?úo completa”. Em outros casos, a rea?º?úo parece n?úo ter-se completado. Esta situa?º?úo ?® um resultado do efeito cin?®tico (a rea?º?úo realmente ocorre, mas t?úo lentamente que nenhuma altera?º?úo pode ser observada) ou termodin?ómico, em que somente quantidades extremamente pequenas de reagentes devem ser consumidos, e de produtos formados, a fim de estabelecer o equil?¡brio.

Considere a seguinte rea?º?úo hipot?®tica ocorrendo ?átemperatura e press?úo constantes: os reagentes, todos em seu estado padr?úo, s?úo colocados juntamente em um recipiente, onde reagem completamente formando os produtos, tamb?®m todos no seu estado padr?úo:

reagentes (estado padr?úo) produtos (estado padr?úo)

Designaremos a somat??ria das entalpias dos reagentes (no in?¡cio da rea?º?úo) como ?H??reagentes e dos produtos (ap??s a convers?úo hipot?®tica de 100% de reagentes para produtos) como ?H??produtos. Durante o curso de rea?º?úo, a entalpia total de mistura reagente varia continuamente, pois os reagentes s?úo consumidos gradualmente e os produtos s?úo formados.

A situa?º?úo descrita ?® mostrada esquematicamente naFigura 17.7a. Neste exemplo, ?H??produtos ?® menor do que ?H??reagentes e desse modo H?? para a rea?º?úo ?® negativo. (A rea?º?úo ?® exot?®rmica.) Por esta mesma raz?úo, a entropia total da mistura reagente tamb?®m varia continuamente, pois, na mistura, as quantidades de reagentes diminuem e as quantidades dos produtos aumentam. Esta varia?º?úo ?® mostrada na Figura 17.7b. Observe que desta vez a curva atinge um m?íximo, isto ?®, um pouco antes de todos os reagentes terem se transformado em produtos, a entropia total da mistura ?® maior do que a soma das entropias dos reagentes puros, ?S??reagentes ou dos produtos puros ?S??produtos. Isto ocorre por causa de um efeito conhecido como entropia de mistura: a entropia de uma mistura ?® maior do que a soma das entropias de seus constituintes puros, porque a mistura ?® um sistema mais desordenado.

Figura 17.7 A varia?º?úo de H, S e G ?á temperatura constante T com a extens?úo da rea?º?úo (esquem?ítica, n?úo desenhada em escala). (a) Entalpia, (b) Entropia, (c) Energia livre.

Agora, consideraremos como a energia livre de Gibbs da mistura reagente varia durante o curso da rea?º?úo. Podemos substituir os valores de H representados graficamente na Figura 17.7a e os de S na Figura 17.7b na rela?º?úo: G = H ÔÇô TS (Se?º?úo 17.3)

Com a finalidade de encontrar a varia?º?úo da energia livre total de Gibbs, G, da mistura reagente durante a rea?º?úo em determinada temperatura constante T. Os resultados deste processo est?úo no gr?ífico da Figura 17.7 c. Observe que, porque h?í um sinal de “menos” antes do termo TS na rela?º?úo anterior, e porque h?í um m?íximo na curva de entropia (Figura 17.7b), o resultado ?® um m?¡nimo na curva da energia livre de Gibbs. Isto significa que em algum ponto durante o curso da rea?º?úo a energia livre total de Gibbs ?® menor do que a dos reagentes puros ou dos produtos puros.

Na Se?º?úo 17.3, mostramos que a energia livre de Gibbs diminui durante a transforma?º?úo espont?ónea. Desse modo, a rea?º?úo por n??s discutida s?? pode ocorer de fato com G < 0, isto ?®, com o decr?®scimo da energia livre total de Gibbs do sistema. Mas o I decr?®scimo da energia livre de Gibbs ocorre somente at?® atingir um valor m?¡nimo, mostrado na Figura 17.7c. Neste ponto, o sistema atingiu o estado de menor energia livre de Gibbs, e nenhuma mudan?ºa posterior ?® poss?¡vel.A rea?º?úo atingiu o equil?¡brio.Como n?úo ?® poss?¡vel para o sistema passar o m?¡nimo da energia livre de Gibbs mostrada na Figura 17.7c, a convers?úo completa dos reagentes em produtos n?úo ?® poss?¡vel. A rea?º?úo realmente n?úo se completou.

Da Figura 17.7c podemos observar que o estado de equil?¡brio tamb?®m pode ser atingido come?ºando com os produtos puros (as subst?óncias escritas do lado direito da equa?º?úo e representados ?á direita no gr?ífico). A energia livre de Gibbs do sistema decresce (“colina abaixo”) e atinge um m?¡nimo (o menor ponto no “vale”), n?úo importa a combina?º?úo (“reagentes” puros ?á esquerda, ou “produtos” puros, ?á direita) com que iniciemos. O m?¡nimo na curva da energia livre de Gibbs para a rea?º?úo ?®algumas vezes chamado de vale de Gibbs.

Coment?írios Adicionais Uma curva de energia livre, tal como a da Figura 17.7c, pode ser lida da esquerda para a direita ou da direita para a esquerda, dependendo de que subst?óncias s?úo consideradas como a mistura reagente.

Todas as rea?º?Áes apresentam o vale de Gibbs. Para algumas, o vale est?í muito pr??ximo do lado direito (“produtos”) do diagrama. Isto significa que no equil?¡brio os produtos est?úo bastante favorecidos sobre os reagentes, e assim a rea?º?úo essencialmente se completa.

Para outras rea?º?Áes, o vale de Gibbs est?í pr??ximo do lado esquerdo (“reagentes”) do diagrama; isto indica que a rea?º?úo mal iniciou e o equil?¡brio foi estabelecido. Finalmente, em muitos casos a posi?º?úo do equil?¡brio tem uma localzia?º?úo intermedi?íria ao longo do eixo da extens?úo da rea?º?úo.

Em todos os casos, ap??s ter se estabelecido o equil?¡brio nenhuma rea?º?úo posterior ?® poss?¡vel porque qualquer mudan?ºa detect?ível produziria um aumento na energia livre de Gibbs do sistema, o que, como vimos, n?úo ocorre. No equil?¡brio, a energia livre de Gibbs de um sistema ?® m?¡nima.

AS VARIA?ç?òES DA ENERGIA LIVRE DE GIBBS E AS CONSTAN TES DE EQUIL?ìBRIO A energia livre de Gibbs-padr?úo de uma subst?óncia ?® a sua energia livre quando a subst?óncia se encontra no estado padr?úo. Para um g?ís, isto significa 1 atm de press?úo, considerando um comportamento ideal. Pode se mostrar que, quando um g?ís est?í a uma press?úo P diferente de 1 atm, a sua energia livre de Gibbs G pode ser relacionada com a sua energia livre padr?úo G?? pela equa?º?úo: G = G?? +RT ln P (17.3)

No in?¡cio, AB n?úo est?í presente, existe somente a mistura de A2 e B2. Com a ocorr?¬ncia da rea?º?úo, AB ?® formado de acordo com a equa?º?úo:

A2(g) + B2(g) 2AB(g) Aplicando a Equa?º?úo 17.3 a todas as subst?óncias presentes nesta equa?º?úo, n?úo ?® dif?¡cil mostrar que a varia?º?úo da energia livre de Gibbs associada ?á rea?º?úo ?® dada pela express?úo:

Mas este quociente: ?ë Qp, a express?úo da lei da a?º?úo das massas, ou o quociente de press?Áes, para a rea?º?úo (escrita como uma fun?º?úo das press?Áes parciais). Portanto: G = G?? +RT ln Qp Como vimos (Se?º?úo 17.3), para qualquer sistema no equil?¡brio G = 0. Tamb?®m, no equil?¡brioQp = Kp. Ent?úo: 0 = G?? +RT ln Kp

Ou: G?? = ÔÇôRT ln Kp Esta rela?º?úo ?® freq??entemente usada no c?ílculo do valor das constantes de equil?¡brio, a partir dos dados de energia livre padr?úo, quando os m?®todos experimentais diretos s?úo dif?¡ceis ou imposs?¡veis. Tamb?®m pode ser usada para avaliaras energias livres-padr?úo da rea?º?úo, a partir das constantes de equil?¡brio.

Quando os gases n?úo s?úo ideais, a rela?º?úo entre G e G?? ?® dada por: G = G?? +RT ln a

Onde a ?® a quantidade conhecida como a atividade termodin?ómica ou qu?¡mica,que conduz ?á rela?º?úo: G?? = ÔÇôRT ln Ka

Onde Ka, a constante de equil?¡brio termodin?ómico,?® uma fun?º?úo de atividades e n?úo de press?Áes. O uso desta equa?º?úo n?úo ?® restrito a rea?º?Áes em que os gases comportam-se idealmente. Existem m?®todos padronizados para a determina?º?úo das atividades, mas extrapolam a proposta deste livro.

Para rea?º?Áes que se processam em solu?º?úo, rela?º?Áes semelhantes podem ser deduzidas. Como o estado padr?úo de um soluto ?® freq??entemente considerado em uma ÔÇô1 concentra?º?úo de 1 mol L de soluto, a constante de equil?¡brio ?® escrita em termos de concentra?º?Áes molares se a solu?º?úo ?® ideal. Este racioc?¡nio conduz ?á seguinte rela?º?úo, entre a varia?º?úo de energia livre padr?úo e a constante de equil?¡brio expressa em termos de concentra?º?úo: G?? = ÔÇôRT ln Kc

(Se a solu?º?úo n?úo ?® ideal, a constante de equil?¡biro ?® escrita como uma fun?º?úo de atividades, Ka) A equa?º?úo: G?? = ÔÇôRT ln K

?ë ??til porque relaciona os conhecimentos do estado padr?úo e aqueles relativos ao estado de equil?¡brio.

Exemplo 17.8 A energia livre de Gibbs-padr?úo de forma?º?úo da am??nia a 25??C ?® -16,5 ÔÇô1 kJ mol . Calcule o valor da constante de equil?¡brioKp nesta temperatura para a rea?º?úo: N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) Solu?º?úo: Para a rea?º?úo como escrita, G?? ?® 2(- 16,5), ou -33,0 kJ, porque 2 mols de NH3 s?úo formados:

Problema Paralelo: O Kp para a rea?º?úo: I2(g) + Cl2(g) 2ICl(g)

5 ?ë igual a 2,0 x 10 a 298 K. Qual ?® o valor da energia livre de Gibbs-padr?úo molar de ÔÇô1 forma?º?úo do cloreto de iodo? Resposta: ÔÇô15 kJ mol .

RESUMO A primeira lei da termodin?ómica ?® a lei da conserva?º?úo de energia e pode ser escrita como U = q + w, onde U ?® a varia?º?úo na energia de um sistema,q ?® o calor absorvido pelo sistema, e w ?® o trabalho realizado sobre o sistema. Para transforma?º?Áes em que o trabalho ?® realizado quando o sistema se expande contra uma press?úo externa constante, Pext, o trabalho realizado pelo sistema ?® Pext V, onde V representa a varia?º?úo no volume do sistema.

A entalpia H do sistema ?® definida como H = U + PV. Para uma transforma?º?úo realizada a press?úo constante, a varia?º?úo na entalpia do sistema ?® igual ao calor absorvido durante a transforma?º?úo.

A segunda lei da termodin?ómica estabelece que a entropia do universo aumenta constantemente. A entropia mede a desordem ou a distribui?º?úo ao acaso de um sistema.

Desde que estados ao acaso s?úo mais prov?íveis do qu e estados ordenados, os sistemas isolados tendem, naturalmente, a experimentar um aumento de sua entropia. A entropia absoluta padr?úo foi determinada para muitas subst?óncias. Estas determina?º?Áes est?úo baseadas na terceira lei da termodin?ómica, segundo a qual a entropia de um s??lido cristalino, puro e perfeito, ?® zero no zero absoluto.

Nas transforma?º?Áes dos sistemas ?á temperatura e press?úo constantes, a varia?º?úo da energia livre de Gibbs permite uma previs?úo quanto ?á espontaneidade da transforma?º?úo. A energia livre de Gibbs G ?® definida por G = H ÔÇô TS. Para um processo que ocorre ?á temperatura e press?úo constantes, se G ?® menor do que zero (um n??mero negativo), o processo ?® espont?óneo; se G ?® maior do que zero, o processo n?úo ?® espont?óneo,isto ?®, n?úo pode ocorrer naturalmente. Se G = 0, o sistema est?í em equil?¡brio. ?Ç temperatura e press?úo constantes, a rela?º?úo G = H ÔÇô T S mostra como a inter-rela?º?úo da entalpia, da entropia e da temperatura determina se um processo ?® ou n?úo espont?óneo.

As energias livres de Gibbs-padr?úo de forma?º?úo de compostos podem ser usadas no c?ílculo das varia?º?Áes da energia livre de Gibbs-padr?úo das rea?º?Áes qu?¡micas, e estas por sua vez podem ser usadas na previs?úo da espontaneidade da rea?º?úo. Uma rea?º?úo se processa at?® que o sistema reagente atinja uma energia livre m?¡nima (o vale de Gibbs). Neste momento G = 0, o que significa que as energias livres dos reagentes e produtos s?úo iguais. A varia?º?úo da energia livre de Gibbs padr?úo, G??, de uma rea?º?úo est?í relacionada com a constante de equil?¡brioK pela equa?º?úo G?? = ÔÇôRT ln K.

PROBLEMAS A primeira lei * 17.2 Calcule w em joules, quando 1,00 mol de um g?ís ideal se expan de de um volume de 10,0 L para 100,0 L, a temperatura constante de 25??C, se a expans?úo ?® realizada (a) no v?ícuo, (b) contra uma press?úo de oposi?º?úo constante de 0,100 atm.

* 17.3 Calcule w e U para a expans?úo de 20,0 g de N2 de um volume de 30,0 L para 40,0 L, a temperatura constante de 300??C, contra uma press?úo oposta constante de 0,800 atm, se ?® absorvido 125 J de calor.

17.4 Discuta a sugest?úo de que o calor e o trabalho n?úo s?úo formas de energias, mas medidas da varia?º?úo de energia.

17.5 Um certo g?ís se expande no v?ícuo. Se o sistema for isolado das suas vizinhan?ºas termicamente, sua energia aumenta ou diminui? Sua resposta depende do comportamento ideal ou real do g?ís? Explique.

17.6 Comente a respeito da afirma?º?úo: “O calor produz um movimento ao acaso, mas o trabalho produz um movimento direcionado”.

17.7 Como um g?ís pode se expandir sem realizar trabalho? Como deve ser a expans?úo para que o trabalho seja m?íximo?

* 17.8 Um sistema se expande de um volume de 2,50 L para 5,50 L contra uma press?úo de oposi?º?úo constante de 4,80 atm. Calcule (a) o trabalho realizado pelo sistema sobre as suas vizinhan?ºas, (b) o trabalho realizado sobre o sistema pelas suas vizinhan?ºas. Expresse as respostas em atmosfera-litro e em joules.

17.9 Um sistema ?® comprimido por uma press?úo externa de 8,00 atm de um volume 22 inicial de 4,50 x 10 mL a um volume final de 2,50 x 10 mL. Calcule (a) o trabalho realizado

pelo sistema sobre as suas vizinhan?ºas, (b) o trabalho realizado pelas vizinhan?ºas sobre o sistema. Expresse suas respostas em atmosfera-litro e em joules.

* 17.10 Quando um g?ís ideal se expande isotermicamente ( T = 0), sua energia permanece constante. Se um g?ís ideal se expande iso termicamente de um volume de 2,40 L para 6,43 L contra uma press?úo de oposi?º?úo de 4,50 atm, quantos kJ de calor s?úo absorvidos pelo g?ís?

* 17.11 Calcule U para uma subst?óncia que absorve 1,48 kJ de calor em uma expans?úo de volume de 1,00 L para 5,00 x 102 L, contra uma press?úo oposta de 5,00 atm.

17.12 Quando um g?ís ideal se expande isotermicamente ( T = 0), sua energia permanece constante. 1,00 mol de um g?ís ideal nas C NTP expande-se isotermicamente contra uma press?úo oposta de 0,100 atm. Quanto calor ?® absorvido pelo g?ís se a sua press?úo final ?® (a) 0,500 atm, (b) 0,100 atm?

A Energia e a Entalpia * 17.13 Um sistema se expande sob uma press?úo constante de 1,00 atm, de um volume de 3,00 L para 9,00 L, enquanto absorve 13,0 kJ de calor. Quais os valores de H e U para o processo?

17.14 Um sistema reagente libera 128 kJ de calor ao se expandir de um volume de 16,2 L para um de 22,2 L sob uma press?úo constante de 1,00 atm. Calcule H e U.

ÔÇô1 * 17.15 A densidade do gelo a 0??C ?® 0,917 g mL e da ?ígua l?¡quida, na mesma -1 ÔÇô1 temperatura, ?® 0,9998 g mL . Se Hfus do gelo ?® 6,009 kJ mol , qual ?® Ufus?

A Entropia e a Segunda Lei 17.16 Indique se a entropia de um sistema aumenta ou diminui quanto este ?® submetido ?ás seguintes transforma?º?Áes: (a) congelamento da ?ígua, (b) evapora?º?úo do clorof??rmio, (c) sublima?º?úo do di??xido de carbono, (d) o g?ís nitrog?¬nio ?® comprimido a temperatura constante, (e) a ?ígua ?® misturada ao ?íl cool a temperatura constante, (f) a ?ígua ?® aquecida de 25??C para 26??C; (g) um autom??vel enferruja e (h) um pacote de moedas ?® sacudido.

entropia: (a) 1 mol de NaCl(s) ou 1 mol de HCl(g), ambos a 25??C, (b) 1 mol de HCl(g) a 25??C ou 1 mol de HCl(g) a 50??C, (c) 1 mol de H2O(l) ou 1 mol de H2O(g), ambos a 0??C.

* 17.18 O ponto de ebuli?º?úo normal do benzeno, C6H6, ?® 80,1??C, e seu calor molar de ÔÇô1 vaporiza?º?úo nesta temperatura e 1 atm ?® 30,8 kJ mol . Qual ?® a entropia molar de vaporiza?º?úo do benzeno? Qual ?® a varia?º?úo de entropia quando 1,00 g de benzeno ferve a 1 atm?

ÔÇô1 17.19 O calor de fus?úo do brometo de pot?íssio ?® 20,9 kJ mol . Se a entropia de fus?úo ÔÇô1 ÔÇô1 do KBr ?® 20,5 J K mol , qual ?® o ponto de fus?úo deste composto?

17.21 Fa?ºa uma previs?úo do sinal alg?®brico de S para cada uma das seguintes rea?º?Áes: (a) C2H4(g) + 2O2(g) 2CO(g) + 2H2O(g) (b) CO(g) + 2H2(g) CH3OH(l) (c) Hg2Cl2(s) 2Hg(l) + Cl2(g) (d) Mg(s) + H2O(l) MgO(s) + H2(g)

Energia Livre de Gibbs 17.24 Exponha como G pode ser usado na previs?úo da espontaneidade de uma rea?º?úo. A exposi?º?úo apresenta algumas restri?º?Áes?

17.25 Explique, em termos das varia?º?Áes de entropia e de entalpia, por que o sinal alg?®brico de Gfus de uma subst?óncia altera-se com a temperatura no ponto de fus?úo.

-1 ÔÇô1 17.26 S para uma certa rea?º?úo ?® 100 J K mol . Se a rea?º?úo ocorre espontaneamente, qual deve ser o sinal de H para o processo?

* 17.27 Calcule a energia livre de Gibbs-padr?úo de combust?úo do acetileno, C2H2, formando CO(g) e H2O(1) a 25??C.

17.28 Calcule a energia livre de Gibbs-padr?úo de combust?úo do acetileno, C2H2, formando CO2(g) e H2O(l) a 25??C.

* 17.29 Calcule a energia livre de Gibbs-padr?úo de combust?úo do acetileno, C2H2, formando CO2(g) e H2O(g) a 25??C.

17.30 Suponha que para um dado processo o valor de H ?® 50 kJ, e que o valor de S ÔÇô1 ÔÇô1 ?® 120 J K mol . O processo ?® espont?óneo a 25??C?

Equil?¡brio * 17.31 Calcule o valor da constante de equil?¡brioKp a 25??C para a rea?º?úo 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g).

17.32 Calcule o valor da constante de equil?¡brioKp, a 25??C, para a rea?º?úo C(grafite) + 2H2(g) CH4(g).

* 17.33 A desagrad?ível colora?º?úo marrom da fuma?ºa fotoqu?¡mcia ?®, em grande parte, causada pela presen?ºa de di??xido de nitrog?¬nio, NO2, que pode ser formada pela oxida?º?úo de ??xido de nitrog?¬nio (??xido n?¡trico), NO. Se as enegrias livres padr?úo de forma?º?úo dos gases ÔÇô1 NO2 e NO s?úo 51,8 e 86,7 kJ mol , respectivamente, a 25??C, qual ?® o valor da constante de equil?¡brioKp nesta temperatura para 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g).

PROBLEMAS ADICIONAIS 17.34 Medidas experimentais exatas mostram que o mon??xido de carbono s??lido parece ter uma pequena, mas significante, entropia residual pr??xima do zero absoluto.

permanece constante. 1,00 mol de um g?ís ideal inici almente nas CNTP se expande isotermicamente para um volume de 50,0 L. Qual ?® a maior quantidade poss?¡vel de trabalho (em kJ) que um g?ís pode realizar sobre as vizinhan?ºas, se o g?ís se expande contra uma press?úo de oposi?º?úo constante?

17.36 Para quais dos seguintes processos o valor de H ?® significativamente diferente do valor de U?

(a) A queima do etanol l?¡quido, C2H5OH, pelo oxig?¬nio, formando CO(g) e H2O(l) (b) A sublima?º?úo do di??xido de carbono s??lido (c) A queima do g?ís metano, CH 4, pelo O2, formando CO2(g) e H2O(g) (d) A combina?º?úo do CaO s??lido e CO2 gasoso formando CaCO3 s??lido

* 17.37 A 25??C, o H?? para a combust?úo do benzeno l?¡quido, C6H6, formando CO2 e ÔÇô1 H2O, ambos gasosos, ?® -3135 kJ mol . (a) Calcule U?? a 25??C; (b) Quais s?úo os valores de H?? e U?? para esta rea?º?úo a 25??C, se ?® formada ?ígua l?¡quiad?

17.38 ?ë poss?¡vel, teoricamente, obter uma perfeita ordena?º?úo (distribui?º?úo) de cartas ap??s embaralh?í-las? Este evento ?® prov?ível? Voc?¬ acha que ele sempre ocorrer?í? Compare a entropia de uma distribui?º?úo perfeitamente ordenada de cartas com uma em que cada carta se encontra ao acaso.

ÔÇô1 17.39 O calor de vaporiza?º?úo do etanol, C2H5OH, ?® 39,4 kJ mol , e seu ponto de ebuli?º?úo normal ?® 78,3??C. Calcule a varia?º?úo de enrtopia quando 20,0 g de etanol vapor a 1 atm condensam para l?¡quido a esta temperatura.

17.40 Vinte e cinco estranhos entram em uma sala com muitas cadeiras e um corredor no meio. Qual ?® a probabilidade de eles escolherem cadeiras do mesmo lado do corredor?

17.41 Diz-se que os organismos vivos violam a segunda lei porque crescem e amadurecem, criando estruturas altamente ordenadas e organizadas. A vida contraria a segunda lei? Explique.

-1 17.44 Para uma dada rea?º?úo, H = 95 kJ e S = 83 J K . Acima de qual temperatura a rea?º?úo ser?í espont?ónea?

17.45 A press?úo de vapor da ?ígua ?® 23,8 mmHg a 25??C. Calcule G por mol para cada um dos seguintes processos a 25??C: (a) H2O(l, 1 atm) H2O(g, 23,8 mmHg) (b) H2O(g, 23,8 mmHg) H2O(g, 1 atm) (c) H2O(l, 1 atm) H2O(g, 1 atm)

17.46 O ponto de ebuli?º?úo normal do tolueno ?® 111??C, e seu calor molar de ÔÇô1 vaporiza?º?úo ?® 33,5 kJ mol . Calcule w, q, H, U, G e S para a vaporiza?º?úo de um mol de tolueno no seu ponto de ebuli?º?úo.

17.47 Para a rea?º?úo 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g), encontre G a 25??C, se a press?úo parcial de cada g?ís ?® 0,0100 atm.

17.48 A concentra?º?úo de uma esp?®cie presente em solu?º?úo ?®0,50 mol/L. De quanto ?® menor a energia livre de Gibbs desta esp?®cie, em rela?º?úo a sua energia livre de Gibbs padr?úo?

(Admita 25??C.) 17.49 Para cada uma das seguintes transforma?º?Áes indique o sinal alg?®brico de U, H, S e G. (Considere somente o sistema, despreze as vizinhan?ºas.) (a) A expans?úo de um g?ís ideal no v?ícuo.

ÔÇô1 17.50 O calor de fus?úo do gelo ?® 6,008 kJ mol L . (a) Calcule a entropia molar de fus?úo do gelo a 0??C(273,15 K). Admitindo que Sfus n?úo varia com a temperatura, calcule G para a fus?úo de 1 mol de gelo a (b) 10,00??C, (c) ÔÇô10,00??C e (d) ÔÇô10,00??C.

Cap?¡tulo 18 ELETROQU?ìMICA T?ôPICOS GERAIS 18.1 C?ëLULAS GALV?éNICAS Rea?º?Áes espont?óneas e a c?®lula galv?ónica Diagramas de c?®lula Eletrodos nas c?®lulas galv?ónicas Tens?úo de c?®lula e espontaneidade

18.2 C?ëLULAS ELETROL?ìTICAS Rea?º?Áes n?úo-espont?óneas e c?®lulas eletrol?¡ticas Eletr??lise A eletr??lise do cloreto de s??dio fundido A eletr??lise de solu?º?úo aquosa do cloreto de s??dio Outras eletr??lises Leis de Faraday

18.3 POTENCIAIS-PADR?âO DE ELETRODO O eletrodo padr?úo de hidrog?¬nio Potenciais de redu?º?úo padr?úo 18.4 ENERGIA LIVRE, TENS?âO DE C?ëLULA E EQUIL?ìBRIO Termodin?ómica e eletroqu?¡mica O efeito da concentra?º?úo sobre a tens?úo da c?®lula A equa?º?úo de Nernst Potenciais-padr?úo e constantes de equil?¡brio

18.5 A MEDIDA ELETROQU?ìMICA DO pH A medida do pH com o eletrodo de hidrog?¬nio Medidores de pH e o eletrodo de vidro

18.6 C?ëLULAS GALV?éNICAS COMERCIAIS C?®lulas prim?írias C?®lulas secund?írias

A mat?®ria ?® composta de part?¡culas eletricamente acrregadas, portanto n?úo ?® surpreendente que seja poss?¡vel converter energia qu?¡mica em energia el?®trica e vice-versa. O estudo destes processos de interconvers?úo ?® uma parte importante da eletroqu?¡mica, cujo objetivo ?® o estudo da rela?º?úo entre energia el?®trica e transforma?º?úo qu?¡mica.

Na Se?º?úo 12.3 examinamos as maneiras de predizer quais tipos de rea?º?úo podem ocorrer quando v?írias subst?óncias s?úo misturadas. Naquela ocasi?úo consideramos rea?º?Áes de precipita?º?úo, rea?º?Áes que formam eletr??litos fracose rea?º?Áes de complexa?º?úo, por?®m adiamos as considera?º?Áes de como prever rea?º?Áes de ??xido-redu?º?úo. No presente cap?¡tulo retomaremos o assunto e mostraremos como a aplica?º?úo de um pouco de termodin?ómica pode ajudar a prever a espontaneidade de rea?º?Áes redox.

18.1 C?ëLULAS GALV?éNICAS (pilhas) Uma c?®lula eletroqu?¡mica?® um dispositivo que utiliza rea?º?Áes de ??xido-redu?º?úo para produzir a interconvers?úo de energia qu?¡mica e el?®rtica. (Para uma revis?úo de ??xido-redu?º?úo, ver a Se?º?úo 12.5.) Existem dois tipos de c?®lulas eletroqu?¡micas: as c?®lulas galv?ónicas, nas quais energia qu?¡mica ?® convertida em energia el?®tirca, e as c?®lulas eletrol?¡ticas,nas quais energia el?®trica ?® convertida em energia qu?¡mica. Primeiro consideraremos a opera?º?úo das c?®lulas galv?ónicas.

REA?ç?òES ESPONT?éNEAS E A C?ëLULA GALV?éNICA Consideremos a rea?º?úo de ??xido-redu?º?úo simples:

2+ 2+ Zn(s) +Cu (aq) Zn (aq) + Cu(s)

Que ocorre espontaneamente quando mergulhamos uma barra de zinco met?ílico em uma solu?º?úo aquosa de sulfato de cobre (II) ou sulfato c??prico, CuSO4, como ?® mostrado na Figura 18.1. Imediatamente ap??s a imers?úo notamos um dep??sito escuro sobre a superf?¡cie do zinco. Este dep??sito consiste em part?¡culas finamente divididas de, cobre met?ílico e cresce formando uma camada grossa e esponjosa; ao mesmo tempo a cor azul caracter?¡stica da solu?º?úo de CUSO4 descora gradualmente, indicando que os ?¡ons de cobre (II) hidratados, 2+ Cu(H2O)4 , s?úo consumidos na rea?º?úo. Al?®m disto, o zinco met?ílico corr??i lentamente, provocando o destacamento do dep??sito de cobre met?ílico que acaba se depositando no fundo do recipiente.

A rea?º?úo entre zinco e ?¡ons de cobre (II) ?® espon?ótnea; o zinco ?® oxidado e os ?¡ons c??pricos s?úo reduzidos: 2+ ÔÇô Zn(s) Zn (aq) + 2e (oxida?º?úo) ÔÇô 2+ 2e + Cu (aq) Cu(s) (redu?º?úo) 2+ 2+ Zn(s) + Cu (aq) Zn (aq) + Cu(s) (equa?º?úo completa)

2+ 2+ ÔÇô1 Para esta rea?º?úo, G?? ?® igual a -212 kJ mol . Este grande valor negativo indica uma 2+ forte tend?¬ncia dos el?®trons em se transferirem do Zn met?ílico para os ?¡ons de Cu , pelo menos quando reagentes e produtos se encontram em seus estados padr?Áes (metais puros e ÔÇô1 concentra?º?Áes i??nicas 1 mol L ). ?ë importante verificar que essa tend?¬ncia mostrada pela rea?º?úo depende apenas da natureza, estados e concentra?º?Áes dos reagentes e produtos, e n?úo de como ocorre a rea?º?úo. Em outras palavras, para a rea?º?úo anterior, enquanto fornecemos 2+ condi?º?Áes para os el?®trons se transferirem do Zn(s)ao Cu (aq), esta transfer?¬ncia ir?í ocorrer.

Suponhamos, por exemplo, que separemos fisicamente a barra de zinco de solu?º?úo da solu?º?úo de sulfato de cobre (II), como ?® ilustrado na Figura 18.2a. A barra de zinco ?® imersa numa solu?º?úo de sulfato de zinco, a barra de cobre encontra-se imersa em uma solu?º?úo de sulfato c??prico e as duas encontram-se interligadas eletricamente mediante um fio. Este dispositivo forma uma c?®lula galv?ónica, tamb?®m conhecida como c?®lula voltaica. As duas metades da c?®lula s?úo chamadas compartimentos e s?úo separadas por um material poroso, por exemplo, uma pe?ºa de argila n?úo-vitrificada ou de porcelana. As barras de zinco e de cobre s?úo denominadas eletrodos e fornecem a superf?¡cie na qual ocorrem as rea?º?Áesde oxida?º?úo e de

redu?º?úo. Cada eletrodo e o meio onde est?í imerso forma uma semipilha. O circuito el?®trico que conecta os dois eletrodos fora da c?®lula ?® denominado circuito externo.

Se os eletrodos de zinco e de cobre da Figura 18.2a forem ligados entre si por meio de um circuito externo, haver?í um escoamento de el?®trons atrav?®s deste circuito, do eletrodo de 2+ zinco para o eletrodo de cobre em cuja superf?¡cie ser?úo recebidos pelos ?¡ons de Cu . Estes ?¡ons s?úo reduzidos e os ?ítomos de cobre resultantes se depositam sobre a superf?¡cie do eletrodo de cobre, em um processo denominado eletrodeposi?º?úo. O eletrodo de cobre ?® denominado c?ítodo, ou seja, ?® o eletrodo onde ocorre a redu?º?úo. A semi-rea?º?úo no c?ítodo ?®:

ÔÇô 2+ 2e + Cu (aq) Cu(s) (semi-rea?º?úo cat??dica)

Nesta c?®lula, os ?ítomos da superf?¡cie do zinco perdem el?®trons (s?úo oxidados) e se tomam ?¡ons. ?Ç medida que os el?®trons deixam o metalsaindo pelo circuito externo, os ?¡ons se dissolvem na solu?º?úo aquosa. O eletrodo de zinco ?® denominado ?ónodo, isto ?®, o eletrodo onde ocorre a oxida?º?úo. A semi-rea?º?úo de oxida?º?úo ?®:

+2 ÔÇô Zn(s) Zn (aq) + 2e (semi-rea?º?úo an??dica)

Coment?írios Adicionais Na realidade, n?úo ?® necess?írio que o c?ítodo da c?®lula galv?ónica mostrada na Figura 18.2a seja de cobre. O c?ítodo pode ser qualquer material inerte que conduza eletricidade, tal como platina ou grafite. Este eletrodo ser?í de qualquer forma um eletrodo de cobre, pois uma vez iniciada a rea?º?úo ele ?® recoberto com cobre, passando a ser um eletrodo de cobre. Da mesma foram, a solu?º?úo do compartimento an??dico (onde a chapa de zinco se encontra imersa) n?úo precisa conter ?¡ons zinco no in?¡cio. Estes ?¡ons ser?úo fornecidos ao iniciar a rea?º?úo.

Truque para lembrar: oxida?º?úo ocorre no ?ónodo (ambas as palavras come?ºam com vogal), e redu?º?úo ocorre no c?ítodo (ambas as palavras come?ºam com consoantes).

A separa?º?úo mediante o material poroso tem por finalidade manter os ?¡ons c??pricos afastados do ?ónodo de zinco. Isto evita a transfer?¬ncia direta de el?®trons do zinco para o cobre, e conseq??entemente permite o escoamento de el?®trons pelo circuito externo. O material poroso tamb?®m permite a migra?º?úo de ?¡ons entre os dois compartimentos. (Esta migra?º?úo constitui uma corrente el?®trica e ?® necess?íria para completar o circuito el?®trico dentro da c?®lula.)

?Ç medida que se vai realizando a rea?º?úo da c?®lula, os ?¡ons de zinco migram afastando- se do ?ónodo de zinco na dire?º?úo do eletrodo de cobre, ?á semelhan?ºa do que ocorre com os ?¡ons c??pricos. Os ?¡ons positivos s?úo chamadosc?ítions porque migram em dire?º?úo ao c?ítodo.

Da mesma maneira, os ?¡ons sulfato migram em dire?º?úoao ?ónodo e por isso s?úo denominados ?ónions.

Se um volt?¡metro ?® colocado no lugar do circuito externo, como na Figura 18.2a, e se este volt?¡metro tiver uma alta resist?¬ncia el?®tricainterna (alta resist?¬ncia ao fluxo de el?®trons), a passagem de el?®trons pelo circuito externo essencialmente p?íra, acontecendo o mesmo com as semi-rea?º?Áes no c?ítodo e no ?ónodo. (A rea?º?úo espont?ónea n?úo pode ocorrer se n?úo h?í circula?º?úo dos el?®trons entre o ?ónodo e o c?ítodo atrav?®s do circuito externo.) O volt?¡metro l?¬ a diferen?ºa de potencial el?®trico ou tens?úo, entre os dois eletrodos, usualmente expressa em volts (V). (A diferen?ºa de potencial em um circuito el?®trico ?®de alguma forma semelhante ?á diferen?ºa de press?úo em uma coluna de ?ígua. Um volt?¡metro mede a tend?¬ncia dos el?®trons em flu?¡rem atrav?®s de um circuito da mesmaforma que um medidor depress?úo mede a tend?¬ncia de fluxo de ?ígua. O potencial el?®trico pode ser imaginado como uma ÔÇ£press?úo de el?®tronsÔÇØ.) Isto nos d?í uma medida da tend?¬ncia dos el?®trons em flu?¡rem do ?ónodo para o c?ítodo atrav?®s do circuito externo e esta tend?¬ncia depende por sua vez da tend?¬ncia das rea?º?Áes an??dicas e cat??dicas ocorrerem.

Se no lugar do volt?¡metro na c?®lula da Figura 18.2a coloc?íssemos uma l?ómpada, as semi-rea?º?Áes ocorreriam havendo aquecimento do filamento at?® a incandesc?¬ncia devido ?á passagem dos el?®trons no circuito externo. Por outro lado, se fosse colocado no circuito externo um pequeno motor el?®trico, obter?¡amos um tarbalho el?®trico como resultado das semi- rea?º?Áes.

A Figura 18.2b mostra uma maneira alternativa de se construir uma pilha. Nesta vers?úo, a divis?úo porosa da Figura 18.2a foi substitu?¡da por umaponte salina, que consiste em

ÔÇô um tubo em U cheio de uma solu?º?úo de cloreto de pot?íssio. Na ponte salina os ?¡ons Cl

+ migram em dire?º?úo ao ?ónodo e os ?¡ons K em dire?º?úo ao c?ítodo, ?á medida que a c?®lula se descarrega.

A ponte salina preenche tr?¬s fun?º?Áes: separa fisicamente os compartimentos eletr??dicos, prov?¬ a continuidade el?®trica (um caminho cont?¡nuo para a migra?º?úo dos ?ónions e dos c?ítions) na c?®lula e reduz o potencial de jun?º?úo l?¡quida,uma diferen?ºa de potencial produzida quando duas solu?º?Áes diferentes s?úo postas em contato entre si. Esta diferen?ºa se origina pelo fato do ?ónion e do c?ítion migrarem atrav?®s da regi?úo de contato ou jun?º?úo l?¡quida, com velocidades diferentes. Se o ?ónion e oc?ítion na ponte salina migrarem com

velocidades praticamente iguais, o potencial de jun?º?úo l?¡quida ?® minimizado, e isto simplifica a interpreta?º?úo da medida de tens?úo de uma pulha.

Em ambas as vers?Áes da pilha da Figura 18.2 as semi-rea?º?Áes de eletrodo e a rea?º?úo da c?®lula s?úo as mesmas:

2+ ÔÇô ?énodo: Zn( s) Zn (aq) + 2e

ÔÇô C?ítodo: 2 e + .Cu2+(aq) Cu(s) 2+ 2+ C?®lula: Zn(s) + Cu (aq) Zn (aq) + Cu(s)

Coment?írios Adicionais Por que n?úo podemos eliminar o potencial de jun?º?úo l?¡quida simplesmente removendo a ponte salina da Figura 18.2b? A raz?úo ?® que, se o fizermos, todos os processos ser?úo interrompidos: as semi-rea?º?Áes de eletrodo param e a leitura do volt?¡metro cai a zero, porque a tend?¬ncia de fluir dos el?®trons atrav?®s de um circuito externo ?® eliminada. A rea?º?úo no ?ónodo (oxida?º?úo do zinco) p?íra porque os ?¡ons zinco n?úo podem mais migrar do compartimento an??dico. O aumento dos ?¡ons zinco (positivos) em solu?º?úo impede que os el?®trons (negativos) deixem o metal zinco pelo circuito externo. Da mesma forma, a rea?º?úo cat??dica (redu?º?úo dos ?¡ons c??prico)s p?íra porque n?úo h?í mais el?®trons vindo atrav?®s do circuito externo. A defici?¬ncia de el?®trons resultante neste eletrodo (uma carga positiva) impede ?¡ons c??pricos de se depositarem na superf?¡cie do eletrodo. Uma ponte salina (ou uma placa porosa) ?® necess?íria para fornecer condi?º?Áes dos ?¡ons migrarem entre os compartimentos eletr??dicos e, assim, completar o circuito el?®trico interno da c?®lula.

Qualquer c?®lula que use esta rea?º?úo se chamapilho de Daniell, nome dado por ser seu inventor o qu?¡mico ingl?¬s J. F. Daniell. Pode-se ver que a rea?º?úo da pilha de Daniell ?® exatamente a mesma que ocorre quando uma barra de zinco ?® colocada num b?®quer contendo solu?º?úo de CuSO4. A grande diferen?ºa ?® que na pilha de Daniell os el?®trons devem atravessar 2+ o circuito externo antes de chegarem aos ?¡ons de Cu no compartimento cat??dico.

DIAGRAMAS DE C?ëLULA As c?®lulas galv?ónicas s?úo comumente representadas mediante uma nota?º?úo simplificada chamada diagrama de c?®lula. O diagrama da pilha de Daniell da Figura 18,2a ?®:

Zn(s)2+ Zn (aq)2+ Cu (aq) Cu(s) Onde cada s?¡mbolo e f??rmula representa a fase em que a subst?óncia ou esp?®cie se encontra e as linhas verticais representam interfases ou jun?º?Áes. A conven?º?úo geralmente seguida apresenta o ?ónodo na esquerda do diagrama. Isto significa que os el?®trons deixam a c?®lula para entrar no circuito externo, partindo do eletrodo que est?í escrito ?á esquerda.

Quando uma ponte salina est?í presente para minimiz ar o potencial de jun?º?úo l?¡quida, como na Figura 18.2b, escreve-se uma linha dupla vertical para dizer que a jun?º?úo foi eliminada (na medida do poss?¡vel):

Zn(s)2+ Zn (aq)2+ Cu (aq) Cu(s) Um diagrama de c?®lula ?® muitas vezes escrito para mostrar a f??rmula completa do soluto em cada compartimento da c?®lula. Para a pilha de Daniell podemos escrever ent?úo:

Zn(s)ZnSO4(aq) CuSO4(aq)Cu(s) ELETRODOS NAS C?ëLULAS GALV?éNICAS Os eletrodos em uma c?®lula servem como dispositivos de remo?º?úo de el?®trons do agente redutor no ?ónodo e fonte de el?®trons para o agente oxidante no c?ítodo. Qualquer eletrodo pode funcionar como c?ítodo ou como ?ónodo. Os cinco tipos importantes de eletrodos s?úo: Eletrodo metal-?¡on met?ílico Eletrodo g?ís-?¡on Eletrodo metal-?ónion de sal insol??vel Eletrodos de “??xido-redu?º?úo” inertes Eletrodos de membrana

Eletrodos metal-?ìon met?ílico. O eletrodo metal-?¡on met?ílico consiste em um metal em contato com seus ?¡ons presentes na solu?º?úo. Um exemplo ?® uma pe?ºa de prata imersa em solu?º?úo de nitrato de prata. O diagrama para este tipo de eletrodo, empregado como c?ítodo (aparecer?í do lado direito no diagrama de c?®lula), ?®:

E a semi-rea?º?úo de c?ítodo ?®: +ÔÇô Ag (aq) + e Ag(s)

Onde o el?®tron que aparece nesta equa?º?úo prov?®m docircuito externo. Quando este eletrodo funciona como ?ónodo, escreve-se:

Ag(s) + Ag (aq) (E aparecer?í do lado esquerdo no diagrama de c?®lula). A semi-rea?º?úo de eletrodo, neste caso, ?®:

ÔÇô Ag(s) Ag+(aq) + e O el?®tron que aparece na equa?º?úo parte da prata para o circuito externo. Os eletrodos de cobre-?¡on c??prico e zinco-?¡on da pilha de Danielltamb?®m s?úo desse tipo.

Eletrodos g?ís-?¡on. No eletrodo g?ís-?¡on ?® empregado um g?ís em contato com o seu ?ónion, ou c?ítion, em solu?º?úo. O g?ís ?® borbulhado na solu?º?úo e o contato el?®trico ?® feito mediante um metal inerte, geralmente platina. Na Figura 18.3 aparece uma das poss?¡veis constru?º?Áes do eletrodo hidrog?¬nio-?¡on hidrog?¬nio d(enomina?º?úo que ?® comumente simplificada para eletrodo de hidrog?¬nio). O diagrama deste eletrodo quando funciona como c?ítodo ?®:

+ H (aq) H2(g) E a semi-rea?º?úo cat??dica ?®: ÔÇô+ 2e + 2H (aq) Pt(s)

H2(g) Para que este eletrodo funcione satisfatoriamente, a platina deve ser recoberta por uma fina camada de platina finamente dividida (negro de platina), que catalisa a rea?º?úo. (Este eletrodo ?® chamado eletrodo de platina platinizado.)

Eletrodo metal-?ónion de sal insol??vel. Neste eletrodo, um metal se encontra em contato com um dos seus sais insol??veis e, ao mesmo tempo, com uma solu?º?úo que cont?®m o ?ónion do sal. Um exemplo ?® dado pelo eletrodo de prata-cloreto de prata, cujo diagrama como c?ítodo ?®:

ÔÇô Cl (aq)AgCl(s) Ag(s) E para o qual a semi-rea?º?úo cat??dica ÔÇôÔÇô AgCl(s) + e Ag(s) + Cl (aq)

Neste eletrodo um fio de prata ?® coberto por uma pasta de cloreto de prata e imerso em uma solu?º?úo que contenha os ?¡ons cloreto, como ?® vsito na Figura 18.4.

O eletrodo metal-??xido insol??vel ?® semelhante ao eletrodo metal-?ónion de sal insol??vel.

Eletrodos de “??xido-redu?º?úo” inertes. Este eletrodo ?® na realidade tanto de ??xido- redu?º?úo quanto qualquer outro eletrodo. Consiste em um peda?ºo de fio met?ílico inerte, digamos, platina, em contato com uma solu?º?úo de uma subst?óncia em dois estados de oxida?º?úo diferentes. Este eletrodo caracteriza-se por n?úo participar da rea?º?úo, ele nem fornece

?¡ons para a solu?º?úo e tampouco reduz seus pr??prios?¡ons. Neste eletrodo, ambos os reagentes e produtos se encontram em solu?º?úo. Por exemplo, temos o eletrodo f?®rrico-ferroso funcionando como c?ítodo cujo diagrama ?®:

3+ 2+ Fe , Fe (aq)Pt(s) 3+ O ?¡on ferro (III), ou ?¡on f?®rrico, Fe(aq), ?® reduzido a ?¡on ferro(II), ou ?¡on ferroso, 2+ Fe (aq):

3+ ÔÇô 2+ Fe (aq) + e Fe (aq)

Observe o uso da v?¡rgula no diagrama deste eletrodo; ela indica que ambos os ?¡ons f?®rrico e ferroso se encontram na mesma fase, neste caso, a solu?º?úo.

Eletrodos de membrana. Veremos um tipo de eletrodo de membrana, o eletrodo de vidro, na Se?º?úo 18.5.

TENS?âO DE C?ëLULA E ESPONTANEIDADE Quando um volt?¡metro ou outro dispositivo de medida de tens?úo ?® ligado a uma c?®lula galv?ónica, ele indica uma diferen?ºa de potencial el?®trico. Chamamos esta diferen?ºatens?úo ou potencial produzido pela c?®lula e atribu?¡mos-lhe o sinal alg?®brico positivo. O sinal mais indica que a rea?º?úo de c?®lula se desenrola espontaneamente, mas a quest?úo permanece: em qual dire?º?úo? Em outras palavras, como podemos dizer quem ?® o c?ítodo e quem ?® o ?ónodo?

+ Para ilustrar este problema, imaginemos uma c?®lula formada pelo eletrodo AÔÇôA e

+ pelo eletrodo BÔÇôB ligados mediante uma ponte salina. Como n?úo fizemos distin?º?úo entre ?ónodo e c?ítodo, n?úo sabemos se devemos escrever a c?®lula:

A(s) + A (aq) Para a qual as rea?º?Áes s?úo: ?énodo: A( s)

+ C?ítodo: e + B (aq) + B (aq) +ÔÇô A (aq) + e B(s) B(s)

(oxida?º?úo) (redu?º?úo) + C?®lula: A(s) + B (aq) Ou como:

B(s) + B (aq) Para a qual as rea?º?Áes s?úo: ?énodo: B( s) ÔÇô+ C?ítodo: e + A (aq) + B (aq) + B(s)

+ A (aq) +ÔÇô B (aq) + e A(s) A(s) (oxida?º?úo) (redu?º?úo) ++ C?®lula: B(s) + A (aq) B (aq) + A(s)

Para determinar qual dos eletrodos ?® o ?ónodo, ligamos o borne ÔÇ£ÔÇôÔÇØ do volt?¡metro ao eletrodo A e o ÔÇ£+ÔÇØ ao eletrodo B, e observamos a tens?úo indicada. A leitura positiva do volt?¡metro significa que ligamos o volt?¡metro corrteamente; o eletrodo A ?® carregado com carga negativa e o B com carga positiva. Se um eletrodo aparece (em rela?º?úo ao volt?¡metro como carregado negativamente, significa que os el?®trons tender?úo a emergir da c?®lula (para

entrar no circuito externo). Assim, conclu?¡mos: (1) que o eletrodo A da nossa c?®lula imagin?íria ?® o ?ónodo, (2) que o diagrama de c?®lula?®:

A(s) + A (aq) + B (aq) + B(s) E (3) que o potencial medido (positivo) est?í assoc iado com a rea?º?úo de c?®lula (espont?ónea):

++ A(s) + B (aq) A (aq) + B(s) A rea?º?úo da c?®lula de Daniell:

2+ 2+ Zn(s) + Cu (aq) Zn (aq) + Cu(s)

Ocorre espontaneamente e, se as concentra?º?Áes dos ?¡ons c??pricos e de zinco forem ÔÇô1 ambas iguais a 1 mol L e a temperatura for 25??C, a tens?úo medida ?® +1,10 V. Como ressaltamos anteriormente, a tend?¬ncia que uma rea?º?úo tem de ocorrer depende apenas da natureza, estados e concentra?º?Áes de seus reagentes e produtos e n?úo de “como” ocorre. N?úo depende, por exemplo, das quantidades de reagentes s??lidos que possam estar presentes nem das quantidades de solu?º?úo ou do tamanho e forma dos b?®queres, tubos U, eletrodos etc. Al?®m disso, n?úo depende se a rea?º?úo produz ou n?úo uma quantidade ??til de energia el?®trica. Como a 2+ tens?úo de c?®lula mede a “for?ºa motriz” de transfer?¬ncia de el?®trons do Zn(s) para Cu (aq), esta tens?úo ?® uma medida direta da tend?¬ncia de umarea?º?úo ocorrer, independente do fato de que ela realmente ocorra ou n?úo numa c?®lula. Assim, a “rea?º?úo de c?®lula de Daniell” ?® espont?ónea mesmo que n?úo tenhamos uma c?®lula real.(Ver novamente a Figura 18.1.) Uma tens?úo positiva ?® associada a uma rea?º?úo espont?ónea, e uma tens?úo negativa, a uma rea?º?úo n?úo-espont?ónea. Assim, a tens?úo no caso de:

2+ 2+ Cu(s) + Zn (aq) Cu (aq)+ Zn(s)

ÔÇô1 Que ?® a da c?®lula de Daniellinvertida, ?® ÔÇô1,10 V (?ás concentra?º?Áes i??nicas 1 mol L e 25??C). Isto significa que o metal cobre n?úo ?® oxidado pelos ?¡ons zinco.

Coment?írios Adicionais Est?í na hora de dizermos algo sobre as cargas apar entes (mais ou menos) do eletrodo. O ?ónodo de uma pilha, observado fora da c?®lula, aparece como negativo porque os el?®trons, que s?úo cargas negativas, tendem a emergir do mesmo eletrodo e entrar no circuito externo. Observado do interior da c?®lula, por?®m, este eletrodo aparece positivo porque os ?¡ons positivos emergem dele e dissolvem na solu?º?úo. Na pilha de Daniell, por exemplo, os ?¡ons positivos de zinco deixam o eletrodo e entram em solu?º?úo.

Felizmente,n?úo nos encontramos sentados no interior da c?®lula, meditando sobre os sinais dos eletrodos.Uma maneira menos amb?¡gua de identificar os eletrodos consiste em design?í-los, simplesmente, de ?ónodo e c?ítodo.

18.2 C?ëLULAS ELETROL?ìTICAS O segundo tipo de c?®lulas eletroqu?¡micas ?® ac?®lula eletrol?¡tica.Nesta c?®lula, a energia el?®trica proveniente de uma fonte externa ?® utilizada para produzir rea?º?Áes qu?¡micas.

REA?ç?òES N?âO-ESPONT?éNEAS E C?ëLULAS ELETROL?ìTICAS Consideremos a seguinte c?®lula galv?ónica operandoa 25??C:

Sn(s)2+ Sn (aq)2+ Cu (aq) Cu(s) Esta c?®lula ?® mostrada esquematicamente na Figura 18.5. O ?ónodo consiste em uma barra de estanho imersa numa solu?º?úo contendo estanho (II), ou ?¡on estanoso. O c?ítodo ?® o mesmo da pilha de Daniell, imerso em uma solu?º?úo contendo ?¡ons cobre (II). As rea?º?Áes do eletrodo e da c?®lula s?úo:

2+ ÔÇô ?énodo de estanho: Sn( s) Sn (aq) + 2e 2+ ÔÇô C?ítodo de cobre: Cu (aq) + 2e Cu(s) 2+ 2+ C?®lula: Sn(s) + Cu (aq) Sn (aq) + Cu(s)

No ?ónodo de estanho, os el?®trons tendem a deixar a c?®lula para entrar no circuito externo; no c?ítodo de cobre os el?®trons, provenientes do circuito externo, tendem a entrar. Se

os ?¡ons estanho (II) e cobre (II) em solu?º?úo se encontram nos seus estados-padr?úo, ou seja, se ÔÇô1 suas concentra?º?Áes forem 1 mol L , a tens?úo produzida por esta c?®lula galv?ónica ?® 04, 8 V.

Agora, desliguemos o volt?¡metro da c?®lula e no seu lugar conectemos uma fonte externa de tens?úo vari?ível, de maneira que a tens?úo aplicada pela fonte esteja em oposi?º?úo ?á tens?úo produzida pela pilha. (Ver Figura 18.6.) (As conex?Áes entre a fonte de tens?úo externa e a c?®lula galv?ónica s?úo feitas entre p??los negativoda fonte e negativo da c?®lula e positivo da fonte e positivo da c?®lula, de maneira que a fonte externa tende a bombear os el?®trons para dentro do eletrodo de estanho e para fora do eletrodo de cobre. Este sentido dos el?®trons ?® oposto ao da c?®lula.) Em seguida ajustamos a fonte de tens?úo para que forne?ºa 0,47 V, que ?® uma tens?úo um pouquinho inferior ?á tens?úo da c?®lula galv?ónica. Como a tens?úo da c?®lula ainda excede a tens?úo externa (de 0,01 V), a c?®lula galv?ónica ainda funciona como pilha; suas rea?º?Áes ainda ocorrem espontaneamente, produzindo um fluxo de el?®trons no circuito externo, proveniente do eletrodo de estanho em dire?º?úo ao eletrodo de cobre. Como anteriormente, as rea?º?Áes nos eletrodos e na c?®lula s?úo:

2+ ÔÇô ?énodo de estanho: Sn( s) Sn (aq) + 2e 2+ ÔÇô C?ítodo de cobre: CO (aq) + 2e Cu(s) 2+ 2+ C?®lula: Sn(s) + Cu (aq) Sn (aq) + Cu(s)

Agora, se aumentarmos a tens?úo externa de 0,01 V, de modo que seja 0,48, n?úo vai haver mais fluxo de el?®trons, j?í que a tens?úo da c?®lula foi “contrabalanceada”. (Ver Figura 2+ 18.7.) O efeito ?® parar a produ?º?úo de Cu(s) e Sn (aq) e estabelecer os seguintes equil?¡brios em cada eletrodo:

2+ ÔÇô Eletrodo de estanho: Sn(s) Sn (aq) + 2e 2+ ÔÇô Eletrodo de cobre: Cu (aq) + 2e Cu(s) 2+ 2+ C?®lula: Sn(s) + Cu (aq) Sn (aq) + Cu(s)

Figura 18.6 C?®lula galv?ónica de estanho-cobre ligada a uma tens?úo em oposi?º?úo menor que ?c?®lula.

Finalmente, se aumentarmos a tens?úo oposta externa um pouco mais, de maneira que ela seja maior que a tens?úo da c?®lula, ou seja, 0,49 V (Figura 18.8), os el?®trons provenientes do circuito externo entram no eletrodo de estanho, transformando-o em c?ítodo. Da mesma forma, o eletrodo de cobre se toma o ?ónodo, uma vez que os el?®trons saem dele. Isto inverte a dire?º?úo de todos os processos que ocorrem na c?®lulae o fluxo de el?®trons no circuito externo:

2+ ÔÇô ?énodo de estanho: Sn( s) Sn (aq) + 2e 2+ ÔÇô C?ítodo de cobre: CO (aq) + 2e Cu(s) 2+ 2+ C?®lula: Sn(s) + Cu (aq) Sn (aq) + Cu(s)

Nestas condi?º?Áes, a c?®lula funciona como uma c?®lula eletrol?¡tica. Numa c?®lula eletrol?¡tica a energia el?®trica proveniente de umafonte externa ?® usada para inverter o sentido termodinamicamente espont?óneo de uma rea?º?úo, isto ?®, for?ºar a realiza?º?úo de uma rea?º?úo n?úo-espont?ónea.

Figura 18.7 C?®lula galv?ónica de estanho-cobre ligada a uma tens?úo em oposi?º?úo exatamente igual a ?c?®lula.

Figura 18.8 C?®lula galv?ónica de estanho-cobre ligada a uma tens?úo em oposi?º?úo um pouco maior que ?c?®lula.

Coment?írios Adicionais Aten?º?úo: Uma rea?º?úo n?úo-espont?ónea ?® aquela que n?úo pode ocorrer sem ajuda, ou seja, sem interven?º?úo externa. A rea?º?úo ocorre porque h?í uma fonte externa de energia el?®trica que a for?ºa, da mesma maneira que uma fonte de energia mec?ónica for?ºa um livro a se elevar do ch?úo at?® uma mesa.

ELETR?ôLISE Em princ?¡pio, qualquer pilha (c?®lula) pode ser convertida em c?®lula eletrol?¡tica aplicando-se uma tens?úo externa oponente superior ?á tens?úo produzida pela pilha. (Na pr?ítica, a invers?úo das rea?º?Áes nem sempre ocorre devido a problemas cin?®ticos ou termodin?ómicos.

Voltaremos a falar a este respeito.) Considere a pilha formada pelo ?ónodo g?ís hidrog?¬nio ÔÇô ?¡on hidrog?¬nio e pelo c?ítodo g?ís cloro ÔÇô ?¡on cloreot:

Pt(s)H2(g)+ÔÇô H , Cl (aq)Cl2(g)Pt(s) Nesta pilha, c?ítodo e ?ónodo est?úo num ??nico compartimento que cont?®m ?ícido clor?¡drico. (N?úo ?® necess?íria a presen?ºa de uma ponte salina; voc?¬ pode ver por qu?¬?) Se a concentra?º?úo de HCl ?® 1 mol/L e se a press?úo dos gases for de 1 atm, a c?®lula operar?í como pilha e produzir?í uma tens?úo de 1,36 V. Os processo s que ocorrem na c?®lula s?úo:

+ÔÇô ?énodo: H 2(g) 2H (aq) + 2e ÔÇôÔÇô C?ítodo: 2 e + Cl2(g) 2Cl (aq) +ÔÇô C?®lula (galv?ónica): H2(g) + Cl2(g) 2H (aq) + 2Cl (aq)

Esta rea?º?úo ?® espont?ónea na dire?º?úo escrita, mas oseu sentido pode ser invertido

+ aplicando-se uma tens?úo oponente superior a 1,36 V. Isto acarreta a redu?º?úo do H (aq) para

ÔÇô formar H2(g) e a oxida?º?úo do Cl (aq), formando Cl2(g). As rea?º?Áes s?úo:

ÔÇô+ C?ítodo: 2 e + 2H (aq) H2(g) ÔÇô ?énodo: 2Cl (aq) Cl2(g) + 2e- +ÔÇô C?®lula (eletrol?¡tica): 2H(aq) + 2Cl (aq) H2(g) + Cl2(g)

Pode-se ver que o efeito global da invers?úo resume-se em converter o HCl dissolvido nos gases H2 e Cl2. Este ?® um exemplo de eletr??lise, processo no qual uma rea?º?úo termodinamicamente n?úo-espont?ónea ( G > 0) ?® for?ºada a ocorrer pelo fornecimento de energia de uma fonte externa. Uma rea?º?úo de eletr??lise freq??entemente (mas nem’ sempre) resulta na decomposi?º?úo de um composto para formar os seus elementos.

Usualmente as eletr??lises s?úo realizadas aplicando-se uma tens?úo a um par de eletrodos inertes imersos em um l?¡quido. Quando, por exemplo, dois eletrodos de platina platinizada (Se?º?úo 18.1) est?úo mergulhados em ?ícido clor?¡drico e aplica-se uma tens?úo

gradualmente crescente, n?úo se forma uma quantidade apreci?ível de H 2(g) e Cl2(g) antes que a tens?úo atinja o valor 1,36 V. Isto acontece porque a forma?º?úo de quantidades diminutas de H2 e Cl2 d?úo origem a uma pilha cuja rea?º?úo espont?ónea ?® oposta ?á de decomposi?º?úo eletrol?¡tica da solu?º?úo de HCl. Somente quando a tens?úo aplicada exceder a tens?úo da pilha ?® que se iniciar?í a eletr??lise. A tens?úo externa necess?íria para come?ºar a eletr??lise de uma solu?º?úo ?® denominada potencial de decomposi?º?úo da solu?º?úo.

?Çs vezes a tens?úo necess?íria para iniciar a eletr?? lise ?® maior do que a tens?úo produzida pela pilha oponente de um ou mais volts. As causas disto residem em efeitos cin?®ticos junto aos eletrodos ou na solu?º?úo, em que a difus?úo lenta dos ?¡ons em dire?º?úo aos eletrodos pode requerer a aplica?º?úo de tens?Áes cada vez maiores para produzir a eletr??lise. Esta tens?úo extra ?® denominada sobretens?úo ou sobrepotencial.

Chamamos a aten?º?úo para o fato de que uma c?®lula eletrol?¡tica pode ser considerada como uma c?®lula galv?ónica for?ºada a funcionar no sentido inverso devido ?á aplica?º?úo, no circuito externo, de uma tens?úo suficientemente grande. Algumas vezes, entretanto, n?úo ?® poss?¡vel inverter o sentido de uma rea?º?úo; neste caso outras rea?º?Áes podem ocorrer. Considere novamente a pilha de Daniell:

Zn(s)2+ Zn (aq) E suas rea?º?Áes de eletrodo e da c?®lula: ?énodo: Zn( s) ÔÇô 2+ C?ítodo: 2 e + Cu (aq) 2+ Cu (aq) Cu(s)

2+ ÔÇô Zn (aq) + 2e Cu(s) 2 2+ C?®lula: Zn(s) + Cu +(aq) Zn (aq) + Cu(s)

Como vimos, a tens?úo produzida por esta c?®lula ?® 1,10V a 25??C. Podemos tentar inverter esta rea?º?úo aplicando uma tens?úo externa oposta maior que 1,10 V e obter as seguintes rea?º?Áes da c?®lula eletrol?¡tica resultant:e

2+ ÔÇô C?ítodo: Zn (aq) + 2e Zn(s) 2+ ÔÇô ?énodo: Cu( s) Cu (aq) + 2e 2+ 2+ C?®lula: Zn (aq) + Cu(s) Zn(s) + Cu (aq)

Verificamos, entretanto, que, ao aplicarmos uma tens?úo por volta de 0,75 V, um processo inesperado come?ºa a ocorrer: g?ís hidrog?¬nio ?® produzido no c?ítodo. Como veremos nas Se?º?Áes 18.3 e 18.4, a redu?º?úo de ?¡ons hidrog?¬noi a g?ís hidrog?¬nio ?® um processo termodinamicamente mais favorecido, ou seja, mais espont?óneo do que a redu?º?úo de ?¡ons + 2+ zinco a zinco met?ílico. (?ë mais “f?ícil” reduzir H do que Zn .) Os processos que ocorrem nesta c?®lula eletrol?¡tica s?úo:

+ÔÇô C?ítodo: 2H (aq) + 2e H2(g) 2+ ÔÇô ?énodo: Cu( s) Cu (aq)+ 2e + 2+ C?®lula: 2H (aq) + Cu (aq) H2(g) + Cu(s)

+ Os ?¡ons H que se reduzem s?úo provenientes da autodissocia?º?úo da ?ígua. Como veremos na Se?º?úo 18.4, a tens?úo na qual esta redu?º?úo ocorre depende da press?úo e da

+ A ELETR?ôLISE DO CLORETO DE S?ôDIO FUNDIDO Consideremos a c?®lula eletrol?¡tica da Figura 18.9;ela consiste em um par de eletrodos inertes, digamos, de platina, mergulhados em NaCl fundido (l?¡quido). Como o ponto de fus?úo do NaCl ?® cerca de 800??C, a c?®lula deve operar acima desta temperatura. A bateria ligada por meio do circuito externo tem a finalidade de bombear el?®trons para fora do ?ónodo e para dentro do c?ítodo. Os ?¡ons cloreto com sua carga negativa s?úo atra?¡dos pelo ?ónodo, onde perdem um el?®tron:

ÔÇôÔÇô Cl Cl + e Os ?ítomos de cloro se juntam, dois a dois, formand o g?ís Cl 2:

2Cl Cl2(g) De modo que a semi-rea?º?úo an??dica completa ?®:

Os ?¡ons de s??dio positivamente carregados s?úo atra?¡dos pelo c?ítodo, onde cada ?¡on recebe um el?®tron:

+ÔÇô Na + e Na(l) Sendo o ponto de fus?úo do s??dio apenas 98??C, o s??dio que se forma permanece l?¡quido e sobe ?á superf?¡cie do c?ítodo.(Nota: O metal s??dio ?® menos denso que o l?¡quido cloreto de s??dio.) O processo global que ocorre na c?®lula pode ser, ent?úo, escrito como:

ÔÇôÔÇô ?énodo: 2Cl Cl2(g) + 2e (oxida?º?úo) +ÔÇô C?ítodo: [Na + e Na(l)] x 2 (redu?º?úo) +ÔÇô C?®lula: 2Na + 2Cl 2Na(l) + Cl2(g)

ÔÇôÔÇô ?Ç medida que os ?¡ons Cl s?úo removidos no ?ónodo, outros ?¡ons Cl se movem em dire?º?úo a este eletrodo e tomam o lugar dos primeiros. Semelhantemente, a remo?º?úo dos ?¡ons ++ Na no c?ítodo acarreta a movimenta?º?úo de outros Na para este eletrodo. A migra?º?úo cont?¡nua de c?ítions em dire?º?úo ao c?ítodo e de ?ónions em dire?º?úo ao ?ónodo ?® denominada corrente i??nica e deve ser distinguida da corrente eletr??nica, que se d?í nos condutores met?ílicos. Nesta ??ltima, todas as part?¡culas em movimento (el?®trons) transportam uma carga negativa e se movimentam no mesmo sentido. O movimento de ?¡ons ocorre de tal maneira que n?úo se acumulam cargas positivas ou negativas em nenhuma regi?úo da fase l?¡quida. A Figura 18.10 mostra um volume pequeno de NaCl l?¡quido na c?®lula, um volume t?úo pequeno que n?úo +ÔÇô pode conter mais do que um ??nico ?¡on Na e um ??nico ?¡on Cl, como ?® apresentado na Figura

ÔÇô 18.10a. Agora imagine que o ?¡on Cl se mova para fora deste volume, em dire?º?úo ao ?ónodo, como ilustra a Figura 18.10b. Para manter a eletroneutralidade, duas coisas podem acontecer: +ÔÇô o ?¡on Na pode se mover para fora do volume (Figura 10.10c), ou outro Cl poder?í ingressar no volume em quest?úo (Figura 10.10d). Em qualquer caso, a eletroneutralidade ser?í mant ida.

O que na realidade acontece ?® uma combina?º?úo dos eventos esquematizados nas Figuras 10.10c e d, embora n?úo com participa?º?Áes iguais, visto que as velocidades de migra?º?úo dos ?¡ons de cargas opostas, presentes numa solu?º?úo, gearlmente n?úo s?úo iguais.

Figura 18.10 Manuten?º?úo da eletroneutralidade. (a) Volume pequeno de NaCl l?¡quido, +ÔÇôÔÇô suficientemente grande para conter um Na e um Cl . (b)O Cl se move para fora do volume.

+- Como resultado, ou (c) Na se move para fora do volume ou (d) outro Cl se move para dentro do volume.

A ELETR?ôLISE DE SOLU?ç?âO AQUOSA DE CLORETO DE S?ôDIO Considere agora a c?®lula eletrol?¡tica que aparecena Figura 18.11. Esta c?®lula cont?®m uma solu?º?úo aquosa 1 mol/L de NaCl, em vez de NaCl l?¡quido puro. Como existem muitas esp?®cies presentes na c?®lula, v?írias s?úo as rea?º?Áesan??dicas e cat??dicas poss?¡veis: Poss?¡veis rea?º?Áes an??dicas (oxida?º?úo):

ÔÇô 2Cl (aq) Cl2(g) + 2e- +ÔÇô 2H2O O2(g) + 4H (aq) + 4e ÔÇôÔÇô 4OH (aq) O2(g) + 2H2O + 4e

Rea?º?Áes cat??dicas poss?¡veis (redu?º?úo): ÔÇô+ e + Na (aq) Na(s) ÔÇôÔÇô 2e + 2H2O H2(g) + 2OH (aq) ÔÇô+ 2e + 2H (aq) H2(g)

Verifica-se que no ?ónodo se produz g?ís cloro; assim, a rea?º?úo do ?ónodo ?®:

ÔÇô 2Cl(aq) Cl2(g)+ 2e + No c?ítodo, forma-se g?ís hidrog?¬nio, assim sabemos que ou H ou H2O sofreu uma redu?º?úo. A concentra?º?úo de mol?®culas HO na solu?º?úo aquosa de NaCl ?® muito maior que a 2 + dos ?¡ons H (aproximadamente 560 milh?Áes de vezes maior, como podemos calcular a partir do Kw), portanto a rea?º?úo cat??dica pode ser escrita como:

ÔÇôÔÇô 2e + 2H2O H2(g) + 2OH (aq) + Mesmo que H seja a esp?®cie que est?í sendo reduzida, na realidade, a rea?º?úo eletr??dica anterior representa melhor a transforma?º?úo global, pois pode ser considerada como sendo a combina?º?úo de:

Seguida pelo deslocamento do equil?¡brio da ?ígua: +ÔÇô H2O H (aq) + OH (aq)

Conduzindo a soma dessas duas rea?º?Áes ?á rea?º?úo elert??dica j?í mencionada:

ÔÇôÔÇô ?énodo: 2Cl (aq) Cl2(g) + 2e (oxida?º?úo) -ÔÇô C?ítodo: 2 e + 2H2O H2(g) + 2OH (aq) (redu?º?úo) ÔÇôÔÇô C?®lula: 2H2O + 2Cl (aq) H2(g) + Cl2(g) + 2OH (aq)

OUTRAS ELETR?ôLISES ?ücido clor?¡drico. A eletr??lise de uma solu?º?úo do ?ícido forte HCl ?® similar ?á do NaCl aquoso, pois os mesmos produtos s?úo formados: Cl2(g)no ?ónodo e H2(g)no c?ítodo. Devido ?á elevada concentra?º?úo de ?¡ons hidrog?¬nio na solu?º?úoa, rea?º?úo cat??dica ?® usualmente escrita na

ÔÇôÔÇô ?énodo: 2Cl (aq) Cl2(g)+ 2e (oxida?º?úo) ÔÇô+ C?ítodo: 2 e + 2H (aq) H2(g) (redu?º?úo) +ÔÇô C?®lula: 2H (aq) + 2Cl (aq) H2(g) + Cl2(g)

?ücido sulf??rico. H2SO4 tamb?®m ?® um ?ícido forte (pela perda de um pr??ton), e assim a +ÔÇô rea?º?úo cat??dica ?® a mesma do HCl: a redu?º?úo de H a H2. No ?ónodo, o ?¡on bissulfato HSO4 poderia ser oxidado, entretanto verifica-se que a ?í gua perde el?®trons mais facilmente. As rea?º?Áes s?úo:

+ÔÇô ?énodo: 2H 2O O2(g) + 4H (aq) + 4e (oxida?º?úo) ÔÇô+ C?ítodo: [2 e + 2H (aq) H2(g)] x 2 (redu?º?úo) C?®lula: 2H2O 2H2(g) + O2(g)

(Ao adicionar as duas semi-rea?º?Áes de eletrodo, os ?¡ons hidrog?¬nio ficam cancelados em ambos os lados, visto que eles s?úo produzidos no ?ónodo, mas s?úo consumidos no c?ítodo.)

ÔÇô Note que o ?¡on HSO4 n?úo aparece na rea?º?úo da c?®lula e nem nas rea?º?Áesde eletrodo. Isto significa que este ?¡on ?® desnecess?írio? N?úo, o ?¡onem quest?úo desempenha duas fun?º?Áes interligadas. Primeiro, serve para transportar parte da corrente el?®trica atrav?®s da c?®lula, ao se mover do c?ítodo ao ?ónodo. Segundo, contribui para a manuten?º?úo da eletroneutralidade nas +ÔÇô proximidades do eletrodo. ?Ç medida que os ?¡ons H s?úo consumidos no c?ítodo, os ?¡ons HSO4 + se afastam para manter a regi?úo eletricamente neutra. Da mesma maneira quando os ?¡ons H

ÔÇô s?úo formados no ?ónodo, mais ?¡ons HSO movem-se para esta regi?úo, preservando a 4

Sulfato de s??dio. Em uma solu?º?úo do sal Na2SO4, nem os ?¡ons s??dio nem os ?¡ons sulfato envolvem-se diretamente nas rea?º?Áes de eletrodo. H2O ?® mais facilmente oxidado no ÔÇô ?ónodo do que SO4 e no c?ítodo a situa?º?úo ?® a mesma da eletr??lise do NaCl aquoso, isto ?®, as mol?®culas de ?ígua s?úo reduzidas mais facilmente que os ?¡ons de s??dio.As rea?º?Áes, portanto, s?úo:

+ÔÇô ?énodo: 2H 2O O2(g) + 4H (aq) + 4e (oxida?º?úo) ÔÇôÔÇô C?ítodo: [2 e + 2H2O H2(g) + 2OH (aq)] x 2 (redu?º?úo) +ÔÇô C?®lula: 6H2O 2H2(g) + O2(g) + 4H (aq) + 4OH (aq)

Se o conte??do da c?®lula for agitado durante a eletr??lise, os ?¡ons hidrog?¬nio produzidos no ?ónodo reagir?úo com os ?¡ons hidr??xidos produzidosno c?ítodo:

+ÔÇô H (aq) + OH (aq) H2O De modo que a equa?º?úo global do processo ?®:

2H2O 2H2(g) + O2(g) + 2ÔÇô Nesta c?®lula os ?¡ons Na e SO4 servem para conduzir a corrente el?®trica e preservar a neutralidade el?®trica nas vizinhan?ºas dos eletrodos e atrav?®s da c?®lula, evitando com isto o ac??mulo de carga positiva ou negativa nas regi?Áes dos eletrodos.

LEIS DE FARADAY No in?¡cio do s?®culo XIX, Michael Faraday estabeleceu algumas rela?º?Áes quantitativas conhecida como as leis de Faraday para a eletr??lise. S?úo elas: (1) que a quantidade de subst?óncia produzida pela eletr??lise ?® proporcional?á quantidade de eletricidade utilizada e (2) que para uma dada quantidade de eletricidade a quantidade de subst?óncia produzida ?® proporcional ?á sua massa equivalente. (Ver Se?º?úo 12.6.) Para uma ilustra?º?úo da primeira lei de Faraday, consideraremos a eletr??lise do NaCl fundido. No c?ítodo se d?í a rea?º?úo:

+ÔÇô Na + e Na(l) A pr??pria equa?º?úo j?í expressa a primeira lei de Faraday, pois mostra que um el?®tron ?® necess?írio para produzir um ?ítomo de s??dio. Isto si gnifica que um mol de el?®trons ser?í necess?írio para produzir um mol de ?ítomos de s??dio. Agora, um mol de el?®trons constitui uma quantidade elevada de eletricidade denominada um faraday (F). Uma unidade menor ?® o

4 coulomb (C); h?í 9,6487 x 10 coulombs em um faraday, ou: 4 1 F = 9,6487 x 10 C (Em geral ?® suficiente escrever este valor com apenas tr?¬s algarismos significativos: 1

Quanto vale o coulomb? Quando um coulomb de eletricidade atravessa um condutor num segundo, dizemos que o condutor transporta uma corrente el?®trica de um amp?¿re (A).

Uma ilustra?º?úo da segunda lei de Faraday ?® fornecida tamb?®m pela eletr??lise do NaCl fundido. No ?ónodo a rea?º?úo ?®:

ÔÇôÔÇô 2Cl Cl2(g) + 2e ÔÇô Aqui, dois el?®trons devem ser retirados de dois ?¡ons Cl para a produ?º?úo de uma mol?®cula de Cl2. Assim, dois mais de el?®trons s?úo necess?írios para produzir um mal de mol?®culas de Cl2. Isto significa que um equivalente de Cl2 (a quantidade produzida por um mol de el?®trons; ver Se?º?úo 12.6) ?® o mesmo que 0,5mol. (Tamb?®m significa que a massa equivalente ?® a metade da massa molar.) Quando NaCl fundido ?® eletrolisado, ent?úo, um faraday de eletricidade produz um equivalente (1 mol) de Na no c?ítodo mais um equivalente (0,5 mol) de Cl2 no ?ónodo. (Consome-se duas vezes mais el?®trons para produzir 1 mol de Cl2 do que para produzir 1 mol de Na.)

Exemplo 18.1 Uma solu?º?úo aquosa de CuSO4 ?® eletrolisada usando-se eletrodos inertes. Quantos gramas de cobre met?ílico e de g?ís oxig?¬nio s?úo produzidos se uma corrente de 5,0 A atravessa a c?®lula durante 1,5 h?

Solu?º?úo: Como a rea?º?úo de eletrodo pode ser interpretada em termos de faradays de eletricidade, ?® preciso, primeiro, calcular quantos faradays atravessam a c?®lula. Sendo 1 amp?¿re igual a 1 coulomb por segundo, o n??mero total de coulombs ?®:

-1 -1 -1 4 (5,0 C s )(60 s min )(60 min h )(1,5 h) ou 2,7 x 10 C

4 E como h?í 9,65 x 10 C em 1 faraday, temos: 2+ Examinando agora, a rea?º?úo de eletrodo, vemos que no c?ítodo os ?¡ons c??pricos, Cu , se reduzem a cobre met?ílico:

ÔÇô Cu2(aq) + 2e Cu(s) Vemos que um mol de Cu ?® produzido a partir de dois faradays de eletricidade (dois mols de el?®trons) e, assim, o n??mero de gramas de Cu produzido ?®:

No ?ónodo, oxig?¬nio ?® formado: +ÔÇô 2H2O O2(g) +4H (aq) + 4e Esta semi-rea?º?úo nos diz que, para produzir um mol de O2, quatro faradays de eletricidade (quatro mols de el?®trons) devem passar atrav?®s da c?®lula. Assim, a quantidade em gramas de O2 formado ?®:

Problema Paralelo: Uma solu?º?úo aquosa de sulfato de s??dio ?® eletrolisada usando-se eletrodos inertes. Uma corrente de 1,00 A passa atrav?®s da solu?º?úo durante 1,00 dia. Quantos gramas de cada produto gasoso s?úo formados? Resposta: 0,902 g H2 e 7,16 g de O2.

Exemplo 18.2 Uma solu?º?úo de ?ícido sulf??rico foi eletrolisada durante um per?¡odo de 35,0 minutos, empregando-se eletrodos inertes, O hidrog?¬nio produzido no c?ítodo foi recolhido sobre ?ígua ?á press?úo total de 752 mmHg e ?á temperatura de 28??C. Se o volume de H2 foi de 145 mL, qual era a corrente m?®dia de eletr??lise? (A press?úo de vapor da ?ígua a 28??C ?® de 28 mmHg.) Solu?º?úo: Primeiro, achamos o n??mero de mols de g?ís H2. Sua press?úo parcial era 752 ÔÇô 28, ou seja, 724 mmHg, e a sua temperatura, 273 + 28, ou 301 K. Assim, pela equa?º?úo dos gases ideais, temos:

A semi-rea?º?úo no c?ítodo ?®: ÔÇô+ 2e + 2H (aq) H2(g) Como dois faradays s?úo necess?írios para produzir um mol de H2, o n??mero de faradays que atravessou a c?®lula foi de:

Em coulombs, isto equivale a: Como essa quantidade atravessou a c?®lula em 35 min, o n??mero de coulombs por segundos foi igual a:

Problema Paralelo: Usando eletrodos inertes e uma corrente de 10,0 A, quanto tempo ?® necess?írio para depositar 1,00 kg de cobre a partir de uma solu?º?úo de sulfato de cobre (II)?

18.3. POTENCIAIS-PADR?âO DE ELETRODO Como ?® imposs?¡vel que ocorra uma oxida?º?úo sem umaredu?º?úo, ?® claro que ambas a semi-rea?º?Áes de oxida?º?úo e de redu?º?úo devem ter alguma influ?¬ncia sobre a tend?¬ncia de uma rea?º?úo de ??xido-redu?º?úo ocorrer. Por esta raz?úo, consideramos que a tens?úo, ou potencial, produzida por uma c?®lula galv?ónica ?® a soma das contribui?º?Áes do ?ónodo e do c?ítodo, admitindo que o potencial de jun?º?úo seja negligenci?ível. Esta tens?úo escrita algebricamente ?®: ? c?®lula = ? ?ónodo+ ? c?ítodo

Onde ? c?®lula representa a tens?úo de c?®lula medida, e as duas outras tens?Áes s?úo, respectivamente, as contribui?º?Áes feitas pelo ?ónodoe pelo c?ítodo. (Lembre-se, se ? c?®lula > 0, a rea?º?úo de c?®lula ?® espont?ónea.) Seria ??til se tiv?®ssemos as tens?Áes das v?írias semi-rea?º?Áes, ou seja, os chamados potenciais de eletrodo absoluto, os quais poderiam ser somados algebricamente fornecendo as tens?Áes de um grande n??mero de rea?º?Áes de ??xido-redu?º?úo. Isto nos permitiria avaliar a tend?¬ncia destas rea?º?Áes em ocorrerem. Infelizmentea tens?úo produzida por um eletrodo n?úo pode ser medida diretamente. O problema ?® contornado medindo-se a tens?úo de um dado eletrodo em rela?º?úo a um eletrodo de refer?¬ncia ao qual se atribui um valor arbitr?írio. O eletrodo de refer?¬ncia escolhido por consenso internacional ?® o eletrodo-padr?úo de hidrog?¬nio.

O ELETRODO PADR?âO DE HIDROG?èNIO Num eletrodo padr?úo todos os reagentes e produtos da semi-rea?º?úo de eletrodo se encontram nos seus estados padr?úo. (Ver Se?º?úo 3.4.) O estado padr?úo para um ?¡on em solu?º?úo ?® aquele no qual a atividade (ver Se?º?úo 175. ) do ?¡on ?® igual ?á unidade, ou seja, ÔÇô1 corresponde ao ?¡on na concentra?º?úo 1 mol L em uma solu?º?úo ideal. Usualmente, em c?ílculos aproximados, substitu?¡mos as atividades pelas concentra?º?Áes, de modo que o estado ÔÇô1 padr?úo de um ?¡on toma-se, efetivamente, o ?¡on na cnocentra?º?úo de 1 mol L . Assim, o eletrodo padr?úo de hidrog?¬nio funcionando como ?ónodo pode ser representado por: Pt(s)H2(g, 1 atm) + ÔÇô1 H (aq, 1 mol L )

E como c?ítodo, por: + ÔÇô1 H (aq, 1 mol L ) H2(g, 1 atm) Pt(s)

(Ver Figura 18.3) O potencial, ou tens?úo, arbitrariamente atribu?¡doao eletrodo-padr?úo de hidrog?¬nio em qualquer temperatura ?® O V, operando tanto como ?ónodo como c?ítodo. Assim, ???H2 = 0, onde o sub?¡ndice indica “padr?úo”. Isto significa que, quando a c?®lula ?® constru?¡da com o eletrodo- padr?úo de hidrog?¬nio e mais um segundo eletrodo-padr?úo, o potencial medido ?® atribu?¡do apenas ao segundo eletrodo. Isto ?® melhor explicado mediante exemplos.

Exemplo 18.3 Um eletrodo padr?úo de cobre-?¡on c??prico ?® combinado com um eletrodo padr?úo de hidrog?¬nio para formar uma c?®lula galv?ónica. A tens?úo medida da c?®lula ?® de 0,34 V a 25??C e os el?®trons entram no circuito apartir do eletrodo de hidrog?¬nio. Qual ?® o potencial do eletrodo padr?úo de cobre-?¡on de cobrenesta temperatura?

Solu?º?úo: Como os el?®trons deixam a c?®lula no eletrodo de hidrog?¬nio, ocorre a oxida?º?úo e esse deve ser o ?ónodo. O diagrama da c?®ul la e as rea?º?Áes ser?úo, portanto:

Pt(s) H2(g) + H (aq)2+ Cu (aq) Cu(s) ?énodo: H 2(g) 2H+(aq) + 2e ??? = 0 (definido) ÔÇô

C?®lula: H2(g) + Cu (aq) 2H+(aq) + Cu(s) ??? = 0,34V (medido) 2+

Como ???c?®lula = ????ónodo + ???c?ítodo = ???(Pt | H2 | H ) + ???(Cu | Cu), portanto: + 2+

? Cu | Cu) = ???c?®lula ÔÇô ???(Pt | H2 | H ) 2+ +

= 0,34 V ÔÇô 0 V, ou 0,34 V Problema Paralelo: Um eletrodo padr?úo de cobre-?ìon c??prico ?® combinado com um eletrodo padr?úo de c?ídmio-?ìon de c?ídmio formando uma pilha. A tens?úo medida da c?®lula ?® 0,74 V a 25??C, e os el?®trons entram no circuito externo a partir do eletrodo de cobre-?ìon c??prico. Qual ?® o potencial de eletrodo padr?úo do eletrodo de c?ídmio-?ìon de c?ídmio a esta temperatura? Resposta: 0,40 V.

POTENCIAIS DE REDU?ç?âO PADR?âO Visto que uma rea?º?úo de c?ítodo ?® uma rea?º?úo de redu?º?úo, o potencial produzido por um eletrodo desses ?® chamado potencial de redu?º?úo. Semelhantemente, o potencial produzido num ?ónodo ?® denominado potencial de oxida?º?úo. Tanto os potenciais de redu?º?úo como os de oxida?º?úo podem ser reunidos em tabelas, mas, devido a um acordo internacional, somente os primeiros v?¬m tabelados como potenciais de redu?º?úo padr?úo. Tabelas de valores de potenciais para semi-rea?º?Áes nas quais todos s reagentes e produtos encontram-se em seus estados padr?úo est?úo prontamente dispon?¡veis. Eles s?úo conhecidos como potenciais de redu?º?úo padr?úoou potenciais de eletrodo padr?úo. As tabelas s?úo geralmente a 25??C.

Exemplo 18.4 Numa c?®lula galv?ónica que consiste em um eletrodo padr?úo de hidrog?¬nio e um eletrodo padr?úo de zinco-?ìon de zinco, a tens?úo medida ?® de 0,76 V a 25??C.

Se o eletrodo de hidrog?¬nio for o c?ítodo, encontre o potencial de redu?º?úo padr?úo a 25??C para:

ÔÇô 2+ 2e + Zn (aq) Zn(s) Solu?º?úo: Como o c?ítodo da c?®lula ?® o eletrodo de hidrog?¬nio, o diagrama de c?®lula e as rea?º?Áes s?úo: 2+ + 2 Zn(s) | Zn (aq) || H (aq) | H (g) | Pt(s)

?énodo: Zn( s) Zn (aq) + 2e ÔÇô + H2(g) ??? = 0 V C?ítodo: 2 e + 2H (aq) Zn2+(aq) + H2(g) ??? = 0,76 V + C?®lula: Zn(s) + 2H (aq)

Assim: ???Zn | Zn = ???c?®lula ÔÇô ???H = 0,76 V ÔÇô 0 V = 0,76 V 2+ + | H2 | Pt

Note, entretanto, que este ?® o valor de (??? correspondente ?á semi-rea?º?úo de oxida?º?úo. Em outras palavras, encontramos um potencial de oxida?º?úo. Para se obter a tens?úo correspondente ?á rea?º?úo inversa, uma redu?º?úo, devemos trocar o sinal alg?®brico. A invers?úo do sentido da rea?º?úo do eletrodo ou de uma c?®lula sempre acarretaa mudan?ºa do sinal da respectiva tens?úo.

Finalmente, temos: ÔÇô 2+ ??? = ÔÇô0,76 V 2e + Zn (aq) Zn(s)

Problema Paralelo: A tens?úo produzida por uma c?®lula galv?ónica, composta de um ?ónodo de cobre – ?¡on c??prico e de um c?ítodo de praat – ?¡on prata, ?® de 0,46 V a 25??C. Se o 2+ ÔÇô potencial de redu?º?úo padr?úo para Cu (aq) + 2e Cu(s) ?® igual a 0,34 V, qual o valor do +ÔÇô potencial de redu?º?úo padr?úo para Ag (aq) + e Ag(s) a esta temperatura? Resposta: 0,80 V.

Uma vez determinado o potencial padr?úo de um eletrodo qualquer, esse eletrodo poder?í ser utilizado para se achar o potencial desc onhecido de um outro eletrodo.

Procedendo-se dessa maneira ?® que foram compilados os potenciais da Tabela 18.1. (Uma tabela, maior se encontra no Ap?¬ndice I) Observe que cada semi-rea?º?úo de eletrodo ?® escrita na forma de redu?º?úo. Para se obter o potencial padr?úo da semi-rea?º?úo inversa, a oxida?º?úo, basta mudar o sinal da tens?úo dada. Uma tabela dos potenciais de redu?º?úo padr?úo pode ser empregada para: (1) calcular a tens?úo que uma dada c?®lula galv?ónica padr?úo produzir?í, (2) predizer a espontaneidade de uma dada rea?º?úo redox, (3) comparar as for?ºas relativas de agentes oxidantes e (4) comparar as for?ºas relativas de agentes redutores. A previs?úo das tens?Áes de c?®lulas ?® feita com base na adi?º?úo alg?®brica dos potenciais padr?úo correspondentes ?ás semi-rea?º?Áes de eletrodo tal como ocorrem na c?®lula. Ou seja, devemos adicionar o potencial de uma semi-rea?º?úo de oxida?º?úo ao de uma semi-rea?º?úo de redu?º?úo, acoplada ?á primeira.

Semi-rea?º?úo ???, V ÔÇôÔÇô 2e + F2(g) 2F (aq) +2,87 ÔÇô + ÔÇô 2+ 5e + 8H (aq) + MnO4 (aq) Mn (aq) + 4H2O +1,51 ÔÇôÔÇô 2e + Cl2(g) 2Cl (aq) +1,36 ÔÇô + 2ÔÇô 3+ 6e + 14H (aq)+ Cr2O7 (aq) 2Cr (aq) + 7H2O +1,33 ÔÇô+ 4e + 4H (aq) + O2(g) 2H2O +1,23 ÔÇôÔÇô 2e + Br2(l) 2Br (aq) +1,07 ÔÇôÔÇô 3e + 4H+(aq) + NO3 (aq) NO(g) + 2H2O +0,96 ÔÇô+ e +Ag (aq) Ag(s) +0,80 ÔÇô 3+ 2+ e + Fe (aq) Fe (aq) +0,77

ÔÇô 2e + I2(aq) 2I(aq) +0,54 ÔÇôÔÇô 4e + 2HO + O2(g) 4OH (aq) +0,41 ÔÇô 2+ 2e + Cu (aq) Cu(s) +0,34 ÔÇôÔÇô e +AgCl(s) Ag(s) + Cl (aq) +0,22 ÔÇô 4+ 2+ 2e + Sn (aq) Sn (aq +0,15 ÔÇô+ 2e + 2H (aq) H2(g) 0,00 2+ 2e- + Sn (aq) Sn(s) ÔÇô0,14 ÔÇô 3+ 2+ e + Cr (aq) Cr (aq) ÔÇô0,41 ÔÇô 2+ 2e + Fe (aq) Fe(s) ÔÇô0,45 ÔÇô 3+ 3e + Cr (aq) Cr(s) ÔÇô0,74 ÔÇô 2+ 2e + Zn (aq) Zn(s) ÔÇô0,76 3+ 3e ÔÇô + Al (aq) Al(s) ÔÇô1,67 ÔÇô 2+ 2e + Mg (aq) Mg(s) ÔÇô2,37 ÔÇô+ e +Na (aq) Na(s) ÔÇô2,71 ÔÇô 2+ 2e + Ca (aq) Ca(s) ÔÇô2,87

Exemplo 18.5 Calcule a tens?úo produzida a 25??C por uma c?®lula galv?ónica na qual se d?í a rea?º?úo: + 2+ 3+ Ag (aq) + Cr (aq) Ag(s) + Cr (aq)

ÔÇô1 Solu?º?úo: Primeiro decompomos a rea?º?úo de c?®lula nas semi-rea?º?Áes de eletrodo:

?énodo: Cr (aq) Cr (aq) + e ÔÇô+ C?ítodo: e + Ag (aq) Ag(s)

Ent?úo atribu?¡mos as tens?Áes respectivas, obtidas daTabela 18.1, e efetuamos a adi?º?úo:

2+ 3+ ÔÇô ??? = +0,41 V ?énodo: Cr (aq) Cr (aq) + e ÔÇô + ??? = +0,80 V C?ítodo: e + Ag (aq) Ag(s) 2+ 3 ??? =+1,21V C?®lula: Ag (aq) + Cr (aq) Ag(s) + Cr +(aq)

Observe que trocamos o sinal d?? potencial da semi-rea?º?úo de cr??mio uma vez que ela ?® de oxida?º?úo.

Problema Paralelo: Calcule a tens?úo (25??C) produzida por uma c?®lula galv?ónica padr?úo na qual se d?í a rea?º?úo 3+ 2+ 2+ 2Fe (aq) + Sn(s) 2Fe (aq) + Sn (aq)

Exemplo 18.6 Encontre o potencial padr?úo (25??C) produzido pela c?®lula:

2+ 3+ ÔÇô Pt(s) | Fe , Fe (aq) | Cl (aq) | Cl2(g) | Pt(s)

Solu?º?úo: As semi-rea?º?Áes e seus potenciais-padr?úo (da Tabela 18.1) s?úo:

?énodo: 2 x [Fe 2+(aq) ???= ÔÇô0,77 V 3+ ÔÇô Fe (aq) + e ] C?ítodo: 2 e ÔÇô + Cl2(g) ? ??= + 1,36V ÔÇô 2Cl (aq) C?®lula: 2Fe2+(aq) + Cl2(g) (aq) + 2Cl ? ??= +0,59 V 3+ ÔÇô 2Fe

Coment?írios Adicionais Olhe novamente a solu?º?úo do Exemplo 18.6. Note que, apesar de termos de multiplicar a rea?º?úo an??dica por 2, o potencial da semi-rea?º?úo de oxida?º?úo n?úo deve ser multiplicado. A tens?úo produzida por uma c?®lula (ou por um eletrodo) n?úo depende das quantidades de reagentes ou produtos, ou seja, de multiplicarmos a semi-rea?º?úo de eletrodo ou a rea?º?úo da c?®lula por 2 (ou por qualquer outro n??mero). As tens?Áes produzidas pelas c?®lulas dependem da natureza, dos estados e das concentra?º?Áes dos reagentes e produtos, mas n?úo dependem das quantidades presentes de cada um (e nem de como a equa?º?úo foi escrita). Por exemplo, o c?ítodo de cobre numa pilha de Daniell pode ser imerso em 50 ou 500 mL de solu?º?úo de CuSO4 a uma dada concentra?º?úo e a tend?¬ncia de ocorrer a rea?º?úo cat??dica n?úo ser?í afetada.

Problema Paralelo: Calcule o potencial-padr?úo (250??C) para a c?®lula:

3+ ÔÇô 2 Cr(s) | Cr (aq) | | Br (aq) | Br (l) | Pt(s) Resposta: 1,81 V.

Como j?í foi estabelecido na Se?º?úo 18.1, um volt?¡metro conectado apropriadamente no circuito externo de uma pilha l?¬ uma tens?úo positiva. Em outras palavras, uma tens?úo positiva ?® associada com uma rea?º?úo espont?ónea.A previs?úo da espontaneidade de uma rea?º?úo redox ?® conseguida adicionando-se os potenciais apropriados da semi-rea?º?úo de oxida?º?úo e da semi- rea?º?úo de redu?º?úo. Um resultado positivo indica que a rea?º?úo ?® espont?ónea; uma soma negativa mostra que a rea?º?úo n?úo ?® espont?ónea.

Exemplo 18.7 Diga se a seguinte rea?º?úo ocorre espontaneamente ou n?úo a 25??C, se todos os reagentes e produtos se encontram no estado padr?úo:

2+ ÔÇô Sn (aq) + 2I (aq) Sn(s) + I2(aq) Solu?º?úo: Adicionando os potenciais padr?úo da semi-rea?º?úo de oxida?º?úo e da semi- rea?º?úo de redu?º?úo tomados da Tabela 18.1, temos:

Oxida?º?úo: 2IÔÇô(aq) I2(aq) + 2e ??? = ÔÇô0,54 V ÔÇô

Redu?º?úo: 2eÔÇô Sn(s) ???= ÔÇô0,14 V 2+ + Sn (aq) Redox: Sn (aq) + 2IÔÇô(aq) Sn(s) + I2(aq) ??? = ÔÇô0,68 V 2+

A rea?º?úo inversa: ÔÇô 2+ I2(aq) + Sn(s) 2I (aq) + Sn (aq) ?ë previsivelmente espont?ónea, pois ??? ?® igual a +0,68 V.

Problema Paralelo: Diga se a seguinte rea?º?úo pode ocorrer ou n?úo como escrita, a 25??C, se todos os reagentes e produtos estiverem no seu estado padr?úo:

+ ÔÇô 2+ 2+ 3+ 8H (aq)+ MnO4 (aq) + 5Fe (aq) Mn (aq) + 5Fe (aq) + 4H2O Resposta: Sim, a rea?º?úo ocorre.

Na realidade n?úo ?® necess?írio calcular o valor de ??? para dizer se a rea?º?úo ?® espont?ónea. Observe novamente e com aten?º?úo a Tabela 18.1. Como foi mencionado, cada semi-rea?º?úo ?® escrita como redu?º?úo. Al?®m disso, osvalores de ??? decrescem, indo de valores positivos na parte superior para valores negativos na parte inferior da Tabela. Assim, as semi- rea?º?Áes de redu?º?úo s?úo ordenadas de acordo com sua tend?¬ncia decrescente de ocorrer. Ao inverter a dire?º?úo da semi-rea?º?úo, al?®m da mesma mudar de redu?º?úo para oxida?º?úo, o sinal do seu potencial muda. Para que a soma dos potenciais das semi-rea?º?Áes de redu?º?úo e de oxida?º?úo seja positiva, a semi-rea?º?úo de oxida?º?úo (dire?º?úo invertida e sinal de ??? trocado) deve estar abaixo da semi-rea?º?úo de redu?º?úo na tabela. Esta regra pode ser simplificada ainda mais. Como todas as esp?®cies ?á esquerda da tabela s?úo agentes oxidantes (podem ser reduzidas) e todas as que est?úo ?á esquerda s?úo agentes redutores (podem ser oxidadas),para que um agente oxidante reaja com um agente redutor,o agente oxidante (?á esquerda) deve estar acima do agente redutor (?á direita). Em resumo: esp?®cies que se encontram numa diagonal tra?ºada a partir da parte superior ?á esquerda e indo at?® a parte inferior ?á direita reagem espontaneamente.

2+ ÔÇô1 ÔÇô Exemplo 18.8 Pode o Sn (aq), a 25??C e com concentra?º?úo 1 mol L , oxidar I (aq) para formar Sn(s) e I2(aq)?

Solu?º?úo: O Sn2+ (?á esquerda na Tabela 18.1) n?úo est?í acima do I ÔÇô (?á direita). A rea?º?úo, portanto, n?úo ocorre espontaneamente. (Compare com o Exemplo 18.7.)

+ ÔÇô1 Problema Paralelo: Diga se Ag (aq), a 25??C e com concentra?º?úo 1 mol L , pode 2+ oxidar Cu(s) para formar Ag(s) e Cu (aq).Resposta: Sim.

As for?ºas relativas de agentes oxidantes e redutores podem ser encontradas rapidamente numa tabela de potenciais de redu?º?úo padr?úo. Como as tens?Áes se tomam menos positivas ?á medida que se desce na tabela, a tend?¬ncia da redu?º?úo ocorrer ?® maior no topo da mesma do que na base. Assim, o agente oxidante (?á esquerda) toma-se mais fraco quando se vai para baixo na tabela e a tend?¬ncia da rea?º?úo inversa aumenta. E, assim, os agentes 3+ redutores (?á direita) tomam-se mais fortes indo para baixo na tabela. [Exemplos: Cr (aq) ?® 2+ um agente oxidante mais forte que o Zn (aq); o Zn(s) ?® um agente redutor mais forte que o

s Cr( ).] 18.4 ENERGIA LIVRE, TENS?âO DE C?ëLULA E EQUIL?ìBRIO No Cap?¡tulo 17 mostramos que a temperatura e press?úo constantes, o valor de G para a rea?º?úo pode ser utilizado para predizer a espontaneidade da rea?º?úo. Neste cap?¡tulo vimos que a tens?úo associada ?á rea?º?úo de oxi-redu?º?úo ?® uma medida da espontaneidade da mesma.

TERMODIN?éMICA E ELETROQU?ìMICA Embora n?úo o provemos aqui, o decr?®scimo de energia livre para um processo que se realiza a temperatura e press?úo constantes ?® igual ao trabalho m?íximo te??rico, exclu?¡do o trabalho de expans?úo, que pode ser realizado pelo processo. No caso de uma rea?º?úo que ocorre numa pilha, o trabalho el?®trico m?íximo wmax, elet que pode ser realizado ?® igual ?á tens?úo ? produzida pela c?®lula multiplicada pela ‘quantidade de carga el?®trica Q, que no circuito externo passa pelo dispositivo produtor de trabalho (um motor com efici?¬ncia igual a 100%).

Em outras palavras: wmax, elet = ? x Q Onde, se ? ?® em volts e Q em coulombs, ent?úo w ?® expresso em joules, porque um coulomb-volt ?® equivalente a um joule, isto ?®: 1 CV = l J

Mas Q (em coulombs) pode ser transformado em faradays por meio da seguinte convers?úo: Q (coulombs) = n (faradays) x F (coulombs por faraday)

Onde n ?® a carga em faradays e F ?® o fator de convers?úo unit?írio que permite transformar coulombs em faradays, isto ?®, ?® o n??mero de coulombs por faraday:

4 ÔÇô1 F = 9,6485 x 10 C F Portanto: wmax, elet = ? x n F

Como j?í estabelecemos, isto ?® igual ao decr?®scimo de energia livre durante o desenrolar da rea?º?úo: ÔÇô G = wmax, elet = ? x n F

Ou, como geralmente ?® escrito: G=ÔÇônF ? Quando todos os reagentes e produtos se encontram no estado padr?úo, esta rela?º?úo se torna: G?? = ÔÇô n F ???

A rea?º?úo de c?®lula para a pilha da Daniell ?®: 2 2+ Zn(s) + Cu +(aq) Zn (aq) + Cu(s) (??? = 1,10 V (a 25??C)

Quando 1 mol de Cu ?® formado, 2 faradays de carga el?®trica (dois mols de el?®trons) s?úo transferidos do ?ónodo de zinco atrav?®s do circuito externo para o c?ítodo de cobre, portanto, a varia?º?úo de energia livre que acompanha a oxida?º?úo de um mol de cobre ?®:

G?? = ÔÇô n F ??? 4 -l = ÔÇô(2F)(9,6485 x 10 F C )(1,10 V)

5 = ÔÇô2,12 x 10 C V, ou -2,12 x 105 J, ou ÔÇô 212 kJ A equa?º?úo: G=ÔÇônF ?

?ë a importante “ponte” entre a varia?º?úo de energia livre da termodin?ómica e a tens?úo de c?®lula da eletroqu?¡mica. ?ë respons?ível pelo fato de que qualquer uma das duas grandezas pode ser utilizada para prever a espontaneidade de uma rea?º?úo redox. Quando os reagentes e os produtos se encontram nos seus estados padr?úo, a rela?º?úo se toma: G?? = ÔÇô n F ???

Exemplo 18.9 Calcule G?? a 25??C para a rea?º?úo: + ÔÇô 2+ + 8H (aq)+ MnO4 (aq) + 5Ag(s) Mn (aq)+ 5Ag (aq)+ 4H2O Solu?º?úo: Da Tabela 18.1 obtemos os valores de ??? de cada semi-rea?º?úo: ÔÇô ÔÇô + 2 ??? = +1,51 V Oxida?º?úo: 5e + MnO4 (aq) + 8H (aq) Mn +(aq) + 4H2O Redu?º?úo: 5 x [Ag(s) Ag+(aq) + e ÔÇô] ??? = ÔÇô0,80 V + ÔÇô 2+ + ??? = +0,71 V 8H (aq)+ MnO4 (aq) + 5Ag(s) Mn (aq)+ 5Ag (aq)+ 4H2O Neste caso, n, o n??mero de faradays (mols de el?®trons) transferidos na rea?º?úo tal como escrita, ?® 5, conforme se pode ver das semi-rea?º?Áes. Portanto:

G?? = ÔÇô n F ??? 4 ÔÇô1 = ÔÇô(5 F)(9,65 x 10 C F )(0,71 V) 552 = ÔÇô3,4 x 10 C V, ou ÔÇô3,4 x 10 J, que ?® ÔÇô3,4 x 10 kJ

(??? ?® positivo; G?? ?® negativo; a rea?º?úo ?® espont?ónea.) Problema Paralelo: A energia livre de forma?º?úo padr?úo do ??xido de alum?¡nio AlO3 2 ÔÇô1 a 25??C ?® -1576 kJ mol . Se uma pilha utilizando a rea?º?úo: 6Al(s) + 3O2(g) 3Al2O3(s) Opera a 25??C e a 1 atm, qual a tens?úo produzida? Resposta: 2,72 V.

O EFEITO DA CONCENTRA?ç?âO SOBRE A TENS?âO DE C?ëLULA At?® agora, consideramos apenas pilhas em que os reagentes e os produtos se encontram nos estados-padr?úo. A tens?úo produzida por uma pilha depende das concentra?º?Áes dos reagentes e produtos, e esta rela?º?úo pode ser prevista qualitativamente pelo princ?¡pio de Le Ch?ótelier.

Considere, novamente, a pilha de Daniell: 2+ 2+ Zn(s) | Zn (aq) | | Cu (aq) | Cu(s)

A 25??C, a tens?úo que a c?®lula produz ?® 1,10 V. O que acontecer?í se a concentra?º?úo ÔÇô1 dos ?¡ons zinco for reduzida abaixo de 1 mol L ? Se olharmos para a rea?º?úo do ?ónodo:

2+ ÔÇô Zn(s) Zn (aq) + 2e

Ou para a rea?º?úo da c?®lula: 2+ 2+ Zn(s) + Cu (aq) Zn (aq) + Cu(s)

Poderemos supor, de acordo com o princ?¡pio de Le Ch?ótelier, que uma diminui?º?úo da 2+ [Zn ] acarretar?í um aumento da tend?¬ncia de ocorrer a rea?º?úo direta e, assim, deveremos observar um aumento na tens?úo produzida pela c?®lula. Semelhantemente, com um decr?®scimo 2+ da [Cu ] na pilha de Daniell, decresce a tend?¬ncia de ocorrer a rea?º?úo do c?ítodo:

ÔÇô 2+ 2e + Cu (aq) Cu(s) E, igualmente, de ocorrer a rea?º?úo de c?®lula:

Zn(s) + Cu (aq) Zn (aq) + Cu(s) A EQUA?ç?âO DE NERNST A depend?¬ncia da tens?úo da c?®lula com as concentra?º?Áes pode ser descrita quantitativamente. Na Se?º?úo 17.5 mostramos que a varia?º?úo de energia livre, G, de qualquer rea?º?úo e a varia?º?úo de energia livre padr?úo, G??, est?úo relacionadas por meio da seguinte equa?º?úo: G = G?? + RT ln Q

Onde Q ?® a express?úo da lei de a?º?úo das massas da rea?º?úo.Vimos tamb?®m para uma rea?º?úo de ??xido-redu?º?úo que: G=ÔÇônF ? & G?? = ÔÇô n F ???

Assim, para uma rea?º?úo redox, temos: ÔÇô n F ? = ÔÇô n F ??? + RT ln Q Ou:

Essa rela?º?úo ?® chamada equa?º?úo de Nernst, em homenagem ao alem?úo Walther Nernst, que a deduziu em 1889. Pode ser simplificada, por exemplo, para ser usada a 25??C, substituindo-se:

-l -l R =8,315 J K mol T= 298,2 K -l F = 96.485 C mol

De modo que, a 25??C, a equa?º?úo de Nernst se reduza: Alternativamente, a equa?º?úo de Nernst escrita em termos do logaritmo decimal toma a seguinte forma:

Exemplo 18.10 Calcule a tens?úo produzida a 25??C pela c?®lula:

2+ + Sn(s) | Sn (aq) | | Ag (aq) | Ag(s) 2+ ÔÇô1 + ÔÇô1 Se [Sn ] = 0,15 mol L- , e [Ag ]= 1,7 mol L .

Solu?º?úo: As rea?º?Áes do ?ónodo, do c?ítodo e da c?®lula e os corespondentes potenciais- padr?úo (Tabela 18.1) s?úo: 2+ ÔÇô ??? = +0,14 V ?énodo: Sn( s) Sn (aq) + 2e ÔÇô + ??? = +0,80 V C?ítodo: [ e + Ag (aq) Sn(s)] x 2 + 2+ ??? = ÔÇô0,94 V C?®lula: Sn(s) + 2Ag (aq) Sn (aq) + 2Ag(s) A express?úo da lei de a?º?úo das massas Q para esta rea?º?úo ?®:

(Geralmente, os termos dos s??lidos puros s?úo omitidos de Q.) A equa?º?úo de Nernst para esta rea?º?úo ?®, portanto:

Nota: Nesta equa?º?úo, n = 2 faradays, porque esta ?® a quantidade de cargas el?®tricas que passa atrav?®s da c?®lula quando os reagentes se transformam em produtos em quantidades molares.

ÔÇô1 A varia?º?úo das concentra?º?Áes relativamente a 1 molL n?úo afeta muito o e. da c?®lula, como muitas vezes ocorre, salvo no caso em que as concentra?º?Áes s?úo muito baixas. O fato de e. ser mais positivo que e:mostra-nos que, com estas concentra?º?Áes, a rea?º?úo da c?®lula apresenta ÔÇô1 uma tend?¬ncia maior para ocorrer do que quando as concentra?º?Áes s?úo iguais a 1 mol L , o que ?® consistente com a previs?úo baseada no princ?¡pio de Le Ch?ótelier.

Problema Paralelo: Calcule a tens?úo produzida por uma pilha de Daniell na qual 2+ -3 ÔÇô1 2+ -2 ÔÇô1 [Cu ] = 1,0 x 10 mol L , e [Zn ] = 1,0 x 10 mol L . Resposta: 1,07 V.

POTENCIAIS-PADR?âO E CONSTANTES DE EQUIL?ìBRIO Quando um sistema reagente se encontra em equil?¡brio, a energia livre dos produtos ?® igual ?á energia livre dos reagentes, ou seja, G = 0.Al?®m do mais, quando o sistema faz parte de uma c?®lula galv?ónica, a c?®lula n?úo produz tens?úo; ? da c?®lula ?® zero, visto que a rea?º?úo n?úo apresenta tend?¬ncia alguma de ocorrer numa dire?º?úoou outra. No equil?¡brio, a express?úoQ da lei de a?º?úo das massas passa a ser igual a K, a constante de equil?¡brio da rea?º?úo; nestas condi?º?Áes a equa?º?úo de Nernst ?® escrita como:

Ou: Que, a 25??C, ?® simplificada para: Escrita em termos do logaritmo decimal, ?®:

Em qualquer uma destas formas, esta equa?º?úo nos permite calcular ??? a partir de K, ou vice-versa.

Exemplo 18.11 Calcule o valor da constante de equil?¡brio a 25??Cpara a rea?º?úo dada no Exemplo 18.10.

Solu?º?úo: Resolvendo para ln K e substituindo ??? por 0,94 V e n por 2, obtemos:

Problema Paralelo: Calcule o valor da constante de equil?¡brio para apilha de Daniell 37 a 25??C. Resposta: 2 x 10 .

Desenvolvemos tr?¬s quantidades termodin?ómicas interligadas que podem servir para predizer a espontaneidade de uma rea?º?úo de oxi-redu?º?úo: G, K e ?, Seu uso para esta finalidade se encontra resumido a seguir:

Rea?º?úo G K ? Espont?ónea G < 0 K > 0 ? > 0 N?úo espont?ónea G > 0 K < 0 ? < 0 Equil?¡brio G = 0 K = 0 ? = 0

18.5 A MEDIDA ELETROQU?ìMICADO pH A equa?º?úo de Nernst possibilita um m?®todo para determinar concentra?º?Áes i??nicas mediante medidas com c?®lulas galv?ónicas. Utilizando a c?®lula adequada, chega-se ?á base da determina?º?úo experimental do pH de uma solu?º?úo.

A MEDIDA DO pH COM O ELETRODO DE HIDROG?èNIO Um dos primeiros m?®todos para a medida precisa de pH empregava o eletrodo de hidrog?¬nio. Este eletrodo era imerso em uma solu?º?úo cujo pH deveria ser determinado e que, por meio de uma ponte salina, era ligado a um eletrodo de refer?¬ncia de potencial conhecido, medindo-se a tens?úo entre eles. Um eletrodo de refer?¬ncia comumente usado ?® o eletrodo saturado de calomelano (Calomelano ?® o nome antigo do Hg2Cl2, cloreto de merc??rio (I), ou cloreto mercuroso. O

termo “saturado” refere-se ao fato dos ?¡ons ClÔÇô serem provenientes de uma solu?º?úo saturada de cloreto de pot?íssio. ), que, se cuidadosamente preparado, apresenta uma tens?úo reprodut?¡vel de 0,24453 V a 25??C. O diagrama desse eletrodo ?®:

ÔÇô Cl (aq) | Hg2Cl2(s) | Hg(l) O eletrodo de calomelano ?® um eletrodo metal-sal insol??vel, para o qual a semi-rea?º?úo ?®: ÔÇôÔÇô 2e + Hg2Cl2(s) 2Hg(l) + 2Cl (aq)

Quando esse eletrodo ?® acoplado com o eletrodo de hidrog?¬nio, o diagrama da c?®lula ?®: +ÔÇô Pt(s) | H2(g) | H (aq, M = ?) || Cl (aq) | Hg2Cl2(s) | Hg(l)

Para essa c?®lula, as rea?º?Áes de eletrodo e da c?®lula s?úo: +ÔÇô ?énodo (hidrog?¬nio): H 2(g) 2H (aq, M = ?) + 2e ÔÇôÔÇô C?ítodo (calomelano): 2 e + Hg2Cl2(s) 2Hg(l) + 2Cl (aq) +ÔÇô C?®lula: Hg2Cl2(s) + H2(g) 2H (aq, M = ?) + 2Cl (aq) + 2Hg(l)

A tens?úo de c?®lula medida ?® a soma das tens?Áes do?ónodo e do c?ítodo (desprezando o potencial de jun?º?úo l?¡quida): ? c?®lula = ? H2 + ? calomelano

Como ? H2 = 0: + Que, ao ser resolvida para ln [H ], fornece:

Mudando o logaritmo natural para logaritmo decimal: E multiplicando por ÔÇô1, obtemos: + ÔÇôlog [H ]

Mas o lado esquerdo desta equa?º?úo ?® simplesmente opH, e como ? calomelano = 0,24453 V (ver anteriormente), obtemos (finalmente):

Usando um eletrodo de refer?¬ncia como o eletrodo de calomelano junto com um eletrodo de hidrog?¬nio (no qual a press?úo parcial do g?ís hidrog?¬nio ?® conhecida), o pH de uma solu?º?úo pode ser calculado mediante a medida da tens?úo da c?®lula.

Exemplo 18.12 Um eletrodo de hidrog?¬nio (PH2 = 723 mmHg) ?® imerso numa solu?º?úo de pH desconhecido. Um eletrodo de refer?¬ncia de calomelano saturado ?® ligado ?á solu?º?úo por meio de uma ponte salina e a tens?úo produzida pela c?®lula assim constitu?¡da ?® de 0,537 V a 25??C. Qual ?® o pH da solu?º?úo?

Solu?º?úo: Problema Paralelo: Que tens?úo seria produzida a 25??C por uma c?®lula galv?ónica composta por um eletrodo de hidrog?¬nio (PH2 = 745 mmHg) imerso numa solu?º?úo de pH = 11,0 e um eletrodo saturado de calomelano? Resposta: 0,895 V.

MEDIDORES DE pH E O ELETRODO DE VIDRO A rela?º?úo entre o pH e a tens?úo da c?®lula eletrodo de hidrog?¬nio-eletrodo de calomelano a 25??C pode ser escrita como:

Observe o termo entre par?¬nteses ?á direita. Para uma press?úo parcial do hidrog?¬nio constante, o termo todo ?® constante. (A tens?úo do eletrodo de calomelano n?úo pode variar porque a ponte salina o isola da solu?º?úo de pH desconhecido.) Ent?úo podemos escrever:

Isto indica que, a PH2 constante, o pH da solu?º?úo ?® diretamente proporcional ?á tens?úo medida produzida pela c?®lula.

H?í muitos anos atr?ís, verificou-se que uma membran a fina de vidro, que separa duas solu?º?Áes de pH diferentes, desenvolve uma diferen?ºa de potencial entre as suas superf?¡cies.

Essa diferen?ºa de potencial varia com o pH de uma das solu?º?Áes, exatamente da mesma maneira como varia o potencial do eletrodo de hidrog?¬nio com o pH. Uma membrana dessas ?® incorporada na extremidade de um sistema denominado eletrodo de vidro, que hoje ?®

utilizado universalmente como um dos eletrodos de um medidor de pH. O outro eletrodo, muitas vezes, ?® o eletrodo de calomelano. O diagrama da c?®lula ?®:

Pt(s) | Ag(s) | AgCl(s) | HCl(aq, 1 mol L-1) | vidro | solu?º?úo pH = ? || Cl-(aq) | Hg2Cl2(s) | Hg(l)

Como com o eletrodo de hidrog?¬nio, o pH da solu?º?úo desconhecida ?® diretamente proporcional ?á tens?úo da c?®lula:

A Figura 18.12 apresenta um eletrodo de vidro e um de calomelano imerso numa solu?º?úo desconhecida (Observe o eletrodo de prata-cloreto de prata dentro do eletrodo de vidro. Este e a solu?º?úo de ?ícido clor?¡drico no qual est?í imerso servem para abaixar a resist?¬ncia el?®trica e favorecer a estabilidade do eletrodo. ?ë sabido hoje em dia que este “eletrodo interno” n?úo ?® mais necess?írio. O eletrodo pode trabalhar (de certo modo) com apenas ar no seu interior.).

Os eletrodos encontram-se ligados a um medidor de pH que ?® um volt?¡metro digital de alta resist?¬ncia interna, o que praticamente impede a passagem de corrente. A escala do medidor ?® graduada, diretamente, em unidades de pH.

assim, antes de usarmos o medidor de pH e o conjunto de eletrodos, devemos padronizar o sistema, isto ?®, ajust?í-lo de modo que as leituras sejam corretas. Isto ?® feito imergindo os eletrodos numa solu?º?úo tamp?úo de pH conhecido, e, ent?úo ajustando o medidor (girando o bot?úo adequado) ao valor do pH da solu?º?úo tamp?úo. Assim, o dispositivo indicar?í corretamente o valor do pH de qualquer solu?º?úo na qual seus eletrodos tenham sido imersos.

Alguns medidores de pH funcionam com eletrodo combinado, isto ?®, uma constru?º?úo na qual os dois eletrodos v?¬m reunidos em um s??, tendo em vista facilitar seu uso.

18.6 C?ëLULAS GALV?éNICAS COMERCIAIS Algumas c?®lulas galv?ónicas possuem aplica?º?Áes industriais ou dom?®sticas. Incluem-se entre estas n?úo somente as pilhas para r?ídio port?ít eis, calculadoras, aparelhos para surdez e outros dispositivos miniaturizados, mas tamb?®m sistemas de fornecimento de tens?Áes de emerg?¬ncia para casas e pr?®dios comerciais, telefones, redes de computadores, bancos de armazenagem de energia para coletores solares e geradores ae??licos, baterias para ve?¡culos e muitos outros.

Duas c?®lulas galv?ónicas comuns s?úo as baterias de flash e as de carro. Originalmente, o termo bateria designava o conjunto de duas ou mais c?®lulas galv?ónicas ligadas em s?®rie entre si, para produzir uma tens?úo m??ltipla da tens?úo fornecida por uma s?? c?®lula. Hoje a palavra ?® comumente usada referindo-se a uma ou mais c?®lulas. A bateria de flash consiste numa ??nica c?®lula, e a bateria de autom??vel em seisc?®lulas.

C?®lulas galv?ónicas usadas para armazenar energia s?úo geralmente classificadas em c?®lulas prim?írias e c?®lulas secund?írias.

C?ëLULAS PRIM?üRIAS Uma c?®lula prim?íria ?® aquela que n?úo pode ser recarregada. A rea?º?úo da c?®lula n?úo pode ser invertida por meio de uma eletr??lise (Se?º?úo 10.2), portanto logo que a c?®lula for descarregada ela deve ser substitu?¡da.

A pilha seca. A bateria de flash comum, tamb?®m chamada de pilha seca ou pilha de Leclanch?®, constitui um exemplo interessante de c?®lula galv?ónica. ?ë comercializada em v?írias formas, a mais comum das quais ?® esquematizada na Figura 18.13. Esta forma consiste em um copo de zinco que serve de ?ónodo, uma barra central cil?¡ndrica de carbono que ?® o c?ítodo, e uma pasta de MnO2, carbono, NH4Cl e ZnCl2 umidificado com ?ígua. (A “pilha seca” n?úo ?®, de fato, seca.) O funcionamento dessa pilha ?® complexo e n?úo ?® completamente compreendido. Entretanto, acredita-se que ocorre algo como descrito a seguir: o zinco se oxida no ?ónodo:

2+ ÔÇô Zn(s) Zn (aq) + 2e

E, no c?ítodo, MnO 2 ?® reduzido: ÔÇô+ e + NH4 (aq) + MnO2(s) MnO(OH)(s) + NH3(aq)

Os ?¡ons de zinco produzidos no ?ónodo aparentementemigram para o c?ítodo, onde s?úo complexados pelas mol?®culas de NH3 ali produzidas:

2+ 2+ Zn (aq) + 4NH3(g) Zn(NH3)4 (aq)

Se puxarmos uma corrente muito intensa da pilha seca, ela se inutiliza prematuramente, talvez devido ?á forma?º?úo de uma camada isolante do g?ís NH 3 em torno do c?ítodo. Com o “repouso”, uma pilha seca dessas “rej uvenesce”, possivelmente em

2 conseq???¬ncia da remo?º?úo das mol?®culas de NH por parte dos ?¡ons migrantes, Zn+. 3

A bateria de merc??rio. Uma c?®lula prim?íria que apresenta um uso bastante comum em aplica?º?Áes dom?®sticas e industriais ?® abateria de merc??rio. ?ë encontrada em tamanhos muito pequenos em rel??gios e aparelhos auditivos. O ?ónodo da bateria de merc??rio ?® uma am?ílgama de zinco, sendo am?ílgama o termo usado para indicar qualquer liga contendo merc??rio. O c?ítodo consiste em a?ºo inoxid?ível em contato com ??xido de merc??rio (II). Entre o ?ónodo e o c?ítodo h?í uma pasta de hidr??xido de pot?íssio e de hidr??xido de zinco. O diagrama de uma c?®lula de merc??rio ?® o seguinte:

ÔÇô Zn(Hg) | Zn(OH)2(s) | OH (aq) | HgO(s) | Hg(l) | a?ºo

As rea?º?Áes de eletrodo e da c?®lula numa bateria demerc??rio s?úo: ÔÇôÔÇô ?énodo: Zn( Hg) + 2OH (aq) Zn(OH)2(s) + H2O + 2e ÔÇôÔÇô C?ítodo: HgO( s) + H2O + 2e Hg(l) + 2OH (aq)

C?®lula: Zn(Hg) + HgO(s) Zn(OH)2(s) + Hg(l)

A rea?º?úo global da c?®lula mostra que as concentra?º?Áes i??nicas n?úo variam ?á medida que a c?®lula descarrega, portanto a tens?úo produzida por essa c?®lula (1,35 V) permanece praticamente constante durante sua vida ??til.

C?ëLULAS SECUND?üRIAS Uma c?®lula secund?íria ?® aquela que pode ser recarregada. Isto ?® feito usando um carregador de baterias, o qual aplica ?á c?®lula uma tens?úo externa oposta, que inverte os processos da c?®lula e regenera as subst?óncias usadas durante a descarga.

A bateria de chumbo. Nenhum dispositivo de armazenamento de energia el?®trica tem sido mais ??til do que a bateria de chumbo. Ela ?® universalmente usada na igni?º?úo do motor de ve?¡culos e em outras aplica?º?Áes estacion?írias. Est?í representada esquematicamente na Figura 18.15 e seu diagrama de c?®lula ?®:

+- Pb(s) | PbSO4(s) | H , HSO4 (aq) | PbO2(s) | Pb(s)

O ?ónodo de uma bateria carregada consiste em uma grade de chumbo comum preenchida com chumbo esponjoso. Quando o chumbo esponjoso ?® oxidado, o produto, ?¡ons

Pb2+,precipita imediatamente na forma de PbSO4, que adere ?á grade de chumbo. A semi- rea?º?úo an??dica ?®:

– +ÔÇô ?énodo: Pb( s) + HSO4 (aq) PbSO4(s) + H (aq) + 2e

O c?ítodo consiste em outra grade de chumbo, que ne ste caso ?® preenchida com ??xido de chumbo (IV), PbO2, comumente chamado de di??xido de chumbo. A semi-rea?º?úo cat??dica ?®: ÔÇô+- C?ítodo: 2 e + PbO2(s) + 3H (aq) + HSO4 (aq) PbSO4(s) + 2H2O

Quando em opera?º?úo, com passagem de corrente, a rea?º?úo global na bateria de chumbo ?®:

+ÔÇô C?®lula: Pb(s) + PbO2(s) + 2H (aq) + 2HSO4 (aq) 2PbSO4(s) + 2H2O

Assim, PbSO4 ?® produzido em ambos os eletrodos, ?á medida que a c?®lula se +ÔÇô descarrega. Simultaneamente, H e HSO4 (os ?¡ons do ?ícido sulf??rico, H2SO4) s?úo removidos da solu?º?úo.

A c?®lula de armazenamento, ou bateria de chumbo, n?úo s?? produz muita corrente mas tamb?®m pode ser recarregada. Isto ?® feito impondo-se ?á c?®lula uma tens?úo inversa, ligeiramente superior ?á produzida pela .c?®lula, for?ºando os el?®trons a escoarem para dentro do que era o Modo e para fora do que era o c?ítodo. Com isto o sentido de todas as rea?º?Áes se inverte e a c?®lula opera como c?®lula eletrol?¡tica,convertendo PbSO4 em Pb e em PbO2, nos respectivos eletrodos. Quando uma c?®lula ?® “sobrecarregada”, a ?ígua sofre eletr??lise e o desprendimento de hidrog?¬nio e oxig?¬nio degrada a superf?¡cie dos eletrodos. Este fato, mais a adi?º?úo de ?ígua impura para compensar as perdas por evapora?º?úo, acarretam o desprendimento do PbSO4 dos eletrodos. Assim, a capacidade da c?®lula se reduz e pode eventualmente, produzir, no fundo do recipiente, res?¡duos em quantidade suficiente para curto-circuitar os eletrodos, destruindo a bateria.

A condi?º?úo de uma bateria de chumbo pode ser acompanhada por medidas de densidade da solu?º?úo de H2SO4 (?® o que se faz nos postos de servi?ºo com o “dens?¡metro”).

Numa c?®lula completamente carregada, a concentra?º?úo e a densidade de uma solu?º?úo de H2SO4 s?úo altas; na c?®lula descarregada, a solu?º?úo de H2SO4 ?® mais dilu?¡da e sua densidade, portanto, menor. Visto que cada c?®lula produz 2 V, uma “bateria de 1 V” cont?®m seis c?®lulas ligadas em s?®rie.

A bateria de n?¡quel-c?ídmio. A bateria de n?¡quel c?ídmio ?® uma outra c?®lula secund?íria. ?ë usada em quase tudo, desde calculador as de bolso at?® aparadores de planta. O seu diagrama ?®:

ÔÇô Cd(s) | Cd(OH)2(s) | OH (aq) | Ni(OH)2(s) | NiO2(s) Durante a descarga ocorreram as seguintes rea?º?Áes:

ÔÇôÔÇô ?énodo: Cd( s) + 2OH (aq) Cd(OH)2(s) + 2e ÔÇôÔÇô C?ítodo: 2 e + NiO2(s) + 2H2O Ni(OH)2(s) + 2OH (aq)

C?®lula: Cd(s) + NiO2(s) + 2H2O Cd(OH)2(s) + Ni(OH)2(s)

Ao contr?írio da bateria de chumbo, a bateria de n?¡quel-c?ídmio ?® leve e pode ser facilmente vedada e miniaturizada. Igualmente importante ?® o fato do potencial desta bateria permanecer praticamente constante at?® que esteja completamente descarregada. Isto ?® verdade porque as concentra?º?Áes i??nicas no interior da c?®lula n?úo variam durante seu uso. (Os ?¡ons hidr??xidos consumidos no ?ónodo s?úo simultaneamente regenerados no c?ítodo: veja as equa?º?Áes anteriores.)

RESUMO Um dispositivo que permite essa interconvers?úo ?® denominado c?®lula eletroqu?¡mica,da qual existem dois tipos: a c?®lula galv?ónica ou pilha e a c?®lula eletrol?¡tica. A pilha utiliza a varia?º?úo negativa da energia livre de uma rea?º?úo espont?ónea para produzir energia el?®trica.

G para a rea?º?úo de uma c?®lula eletrol?¡tica ?® positiov; neste caso deve-se usar energia el?®trica para for?ºar uma rea?º?úo n?úo-espont?ónea. Ambas as c?®ul las galv?ónicas e eletrol?¡ticas empregam uma rea?º?úo redox que ?® fisicamente separada, de forma que a oxida?º?úo ocorre num eletrodo, o ?ónodo, e a redu?º?úo no outro, o c?ítodo.

No processo de eletr??lise os produtos dependem de quais constituintes s?úo mais facilmente e mais rapidamente oxidados (no ?ónodo) e reduzidos (no c?ítodo). As quantidades formadas destes produtos dependem de suas massas equivalentes a da quantidade de eletricidade aplicada (leis de Faraday da eletr??lise).

A descri?º?úo simb??lica abreviada das c?®lulas galv?ónicas ?® feita por meio dos diagramas de c?®lula. Uma c?®lula galv?ónica produz uma tens?úo, ou potencial, que ?® a soma correspondente a seus eletrodos e mais, possivelmente, um potencial de jun?º?úo l?¡quida. (O potencial de jun?º?úo l?¡quida pode ser minimizado mediante o uso de uma ponte salina.) A tens?úo produzida pela c?®lula mede a espontaneidade da rea?º?úo de c?®lula. Os potenciais- padr?úo do eletrodo encontram-se tabelados; em cada um dos casos, medem a tend?¬ncia de

+ Aqui, padr?úo implica estado ‘padr?úo’ dos reagentes e dos produtos. A equa?º?úo de Nernst permite o c?ílculo das tens?Áes de c?®lulas nas quais os reagentes e os produtos n?úo se encontram nos respectivos estados padr?úo. Como existem muitos tipos de eletrodos, ?® poss?¡vel haver uma grande variedade de c?®lulas.

As c?®lulas galv?ónicas podem ser empregadas para medir a concentra?º?úo de ?¡ons em solu?º?úo por meio da equa?º?úo de Nernst. O pH pode ser medido por meio do eletrodo de hidrog?¬nio e, mais convenientemente, pelo eletrodo de vidro e o medidor de pH. Algumas c?®lulas galv?ónicas, comumente chamadas “baterias”, t?¬m aplica?º?úo pr?ítica como dispositivos que guardam energia.

PROBLEMAS C?®lulas Qu?¡micas 18.1 Fa?ºa uma distin?º?úo clara entre uma pilha e uma c?®lula eletrol?¡tica. Comente os sinais de G e ? para a rea?º?úo da c?®lula em cada caso. Uma dada c?®ul la pode funcionar seja como pilha seja como c?®lula eletrol?¡tica? Explique.

18.3 Em que sentido as designa?º?Áes “+” e “ÔÇô” dos eletrodos de uma c?®lula galv?ónica podem ser amb?¡guas?

18.4 Se quiser eletrolisar a ?ígua usando uma bateria de chumbo como fonte de eletricidade, voc?¬ ligaria o eletrodo no qual quer a produ?º?úo de hidrog?¬nio ao p??lo “+” ou “ÔÇô” da bateria? Explique o seu racioc?¡nio.

C?®lulas Galv?ónicas 18.5 Escreva o diagrama de c?®lula que utiliza cada uma das seguintes rea?º?Áes: +ÔÇô (a) H2(g) + Cl2(g) 2H (aq) + 2Cl (aq) 2+ ÔÇô (b) Cl2(g) + Cd(s) Cd (aq) + 2Cl (aq) + 2+ (c) 2Ag (aq) + Cu(s) 2Ag(s) + Cu (aq) + 2ÔÇô 2+ 3+ 3+ (d) 14H (aq) + Cr2O7 (aq) + 6Fe (aq) 2Cr (aq) + 6Fe (aq) + 7H2O

Problemas 18.6 Fa?ºa um esquema de cada uma das c?®lulas do Problema 18.5. Indique no seu desenho o conte??do de cada compartimento da c?®lula, a ponte salina, se houver, marque o ?ónodo e o c?ítodo e a dire?º?úo do fluxo de el?®trons ede ?¡ons.

18.7 Escreva as semi-rea?º?Áes an??dicas e cat??dicas e a rea?º?úo global para cada uma das seguintes c?®lulas galv?ónicas: ++ (a) Pt(s) | H2(g) | H (aq) || Ag (aq) | Ag(s) 2+ ÔÇô (b) Cu(s) | Cu (aq), Cl (aq) | Cl2(g) | Pt(s) +ÔÇô (c) Pt(s) | H2(g) | H (aq), Cl (aq) | Cl2(g) | Pt(s) +ÔÇô (d) Pt(s) | H2(g) | H (aq), Cl (aq) | AgCl(s) | Ag(s) 2+ 2+ (e) Cd(s) | Cd (aq) || Hg2 (aq) | Hg(l)

18.9 Quando uma bateria de chumbo se descarrega, sua tens?úo cai lentamente, mas, como na descarga da c?®lula de n?¡quel-c?ídmio, sua tens?úo permanece praticamente constante.

C?®lulas Eletrol?¡ticas e Eletr??lise 18.10 Descreva todas as diferen?ºas que se pode pensar entre as condu?º?Áes met?ílica e eletrol?¡tica.

18.11 Uma fonte de eletricidade (corrente direta ou cont?¡nua) tem um dos terminais ligados a um fio imerso em uma solu?º?úo de H2SO4 em um b?®quer e o outro imerso em uma solu?º?úo diferente de H2SO4 em um segundo b?®quer. Explique por que n?úo ocorre eletr??lise.

18.12 ?ë poss?¡vel eletrolisar ?ígua pura? Por que se adiciona, usualmente, um eletr??lito ?á ?ígua antes de eletrolis?í-la? Quais devem ser as c aracter?¡sticas de cada um desses eletr??litos?

18.13 Compare a eletr??lise de NaCl fundido com aquela de NaCl aquoso. Por que os produtos s?úo diferentes?

18.14 Uma solu?º?úo aquosa de nitrato de prata, AgNO3, ?® eletrolisada entre eletrodos inertes. Fa?ºa um esquema da c?®lula eletrol?¡tica e mostre a dire?º?úo do fluxo dos el?®trons e dos ?¡ons. Escreva as semi-rea?º?Áes an??dicas e cat??dicase a rea?º?úo da c?®lula sabendo-se que Ag(s) e O2(g) s?úo produzidos.

* 18.15 Uma solu?º?úo de H2SO4 ?® eletrolisada entre eletrodos inertes. 248 mL de H2 a 742 mmHg e a 35??C s?úo formados no c?ítodo durante 38 min de eletr??lise. Quantos mililitros de O2 medidos nas mesmas condi?º?Áes de temperatura e pres?úo s?úo obtidos simultaneamente no ?ónodo?

18.16 Uma solu?º?úo de sulfato c??prico, CuSO4, ?® eletrolisada entre eletrodos inertes. Se 1,62 g de cobre s?úo depositados, qual a quantidade de coulombs gasta?

* 18.17 Quantos coulombs de eletricidade s?úo necess?írios pa ra depositar 15,0 g de sulfato de g?ílio, Ga 2(SO4)3?

3 18.18 Suponha que 8,69 x 10 C passa atrav?®s de uma c?®lula eletrol?¡tica contendo CuSO4. Quantos gramas de cobre s?úo depositados sobre o c?ítodo?

* 18.19 Uma solu?º?úo de nitrato de prata, AgNO3, ?® eletrolisada durante 55,0 min usando uma corrente de 0,335 A. Quantos gramas de prata s?úo depositados?

18.20 Durante quanto tempo uma corrente de 2,25 A deve passar atrav?®s de uma solu?º?úo de CuSO4 a fim de depositar 30,0 g de cobre met?ílico?

Potenciais de Eletrodo * 18.21 Qual ?® o potencial padr?úo ??? para cada uma das seguintes semi-rea?º?Áes a 25??C?

ÔÇô 3+ 2+ (a) e + Cr (aq) Cr (aq) 2+ ÔÇô (b) Cu(s) Cu (aq) + 2e ÔÇôÔÇô (c) 2Cl (aq) Cl2(g) + 2e ÔÇôÔÇô (d) Cl (aq) Cl2(g)+ e

* 18.22 Calcule o potencial padr?úo da c?®lula ??? para cada uma das seguintes rea?º?Áes redox a 25??C: 3+ ÔÇô (a) 3Br2(l) + 2Cr(s) 2Cr (aq) + 6Br (aq) 4+ 2+ (b) Sn (aq) + Sn(s) 2Sn (aq) 2+ 4+ (c) 2Sn (aq) Sn(s) + Sn (aq) ÔÇô + 2+ (d) 4MnO4 (aq) + 12H (aq) 4Mn (aq) + 5O2(aq) + 6H2O + ÔÇô 2+ (e) 8H (aq) + 2NO3 (aq) + 3Cu(s) 2NO(g) + 3Cu (aq) + 4H2O

18.23 Se todos os reagentes e produtos est?úo nos seus estados-padr?úo, quais das seguintes rea?º?Áes redox s?úo espont?óneas a 25??C?

+ 2+ (a) Zn(s) + 2H (aq) Zn (aq) + H2(g) + 2+ (b) Cu(s) + 2H (aq) Cu (aq) + H2(g) 2+ ÔÇô 3+ (c) I2(aq) + 2Fe (aq) 2I (aq) + 2Fe (aq)

(d) Cr(s) + 3Fe (aq) Cr (aq) + 3Fe (aq) 3+ 2+ (e) 2Fe (aq) + Fe(s) 3Fe (aq)

18.24 Em cada um dos pares seguintes escolha o agente oxidante mais forte a 25??C (admita estado padr?úo para todos os reagentes e produtos): 4+ 2+ (a) Sn (aq) ou Sn (aq) 2+ 2+ (b) Zn (aq) ou Cu (aq)

+ (c) Cl2(g) ou Ag (aq) 18.25 Em cada um dos seguintes pares, escolha o melhor agente redutor a 25??C (admita estado padr?úo para todos os reagentes e produtos).

(a) Zn(s) ou Cu(s) 2+ (b) H2(g) ou Fe (aq) ÔÇôÔÇô (c) Br (aq) ou Cl (aq)

* 18.26 Calcule o valor de ??? para cada uma das seguintes c?®lulas a 25??C: 2+ ÔÇô (a) Zn(s) | Zn (aq) || I (aq) | I2(aq) | Pt(s) 2+ + (b) Mg(s) | Mg (aq) || Ag (aq) | Ag(s) 3+ + (c) Al(s) | Al (aq) || H (aq) | H2(g) | Pt(s) +ÔÇô (d) Ag(s) | Ag (aq) || Cl (aq) | Cl2(g) | Pt(s)

2+ 18.27 Calcule a tens?úo produzida por uma c?®lula de Daniel a 25??C na qual a [Cu ] = ÔÇô1 2+ ÔÇô1 0,75 mol L e [Zn ] = 0,030 mol L .

2+ 18.28 A tens?úo produzida por uma c?®lula de Daniell ?® 1,22V a 25??C. Se a [Cu ] = 1,0 ÔÇô1 2+ mol L , qual a [Zn ] nesta c?®lula?

* 18.29 Calcule a tens?úo produzida a 25??C pela c?®lula: 2+ ÔÇô1 + ÔÇô1 Fe(s) | Fe (aq, 0,45 mol L ) || H (aq, 0,20 mol L ) | H2(g, 0,85 atm) | Pt(s)

18.30 Calcule a tens?úo produzida a 25??C pela c?®lula: 2+ ÔÇô1 ÔÇô ÔÇô1 Cu(s) | Cu (aq, 0,80mol L ) || Cl (aq, 0,10 mol L ) | Cl2(g, 1,6atm) | Pt(s)

* 18.31 Calcule a tens?úo produzida a 25??C pela c?®lula: 2+ ÔÇô1 ÔÇô ÔÇô1 Cu(s) | Cu (aq, 0,70 mol L ), Cl (aq, 1,4 mol L ) | Cl2(g, 725 mmHg) | Pt(s)

Eletroqu?¡mica e Termodin?ómica * 18.34 Calcule o valor de G?? a 25??C para cada uma das c?®lulas do Problema 18.26, admitindo que 1 mol de agente redutor ?® consumido em cada caso.

18.35 Calcule o valor de G?? a 25??C para cada uma das rea?º?Áes a seguir: (a) F2(g, 1 atm) + 2Fe2+(aq, 0,010 mol LÔÇô1) 2FÔÇô(aq, 0,050 mol LÔÇô1) + 2Fe3+(aq, 0,20 mol LÔÇô1) 2+ ÔÇô1 2+ ÔÇô1 (b) Cu (aq, 1,4 mol L ) + Zn(s) Cu(s) + Zn (aq, 0,18 mol L ) (c) Cl2(g, 0,80 atm) + Sn2+(aq, 0,50 mol LÔÇô1) 2ClÔÇô(aq, 0,40 mol LÔÇô1) + Sn4+(aq, 2,0 mol LÔÇô1)

* 18.36 O valor de G?? a 25??C para a rea?º?úo: ÔÇô 2+ Hg2Br2(s) + Ni(s) 2Hg(l) + 2Br (aq) + Ni (aq) ?ë ÔÇô72,3 kJ. Qual a tens?úo de uma c?®lula que usa esta rea?º?úo, se a concentra?º?úo do ÔÇô1 NiBr2 na c?®lula ?® 0,45 mol L ?

18.37 Calcule o valor da constante de equil?¡brio a 25??C para cada uma das seguintes rea?º?Áes: 2+ + (a) Mg (aq) + H2(g) Mg(s) + 2H (aq) ÔÇô 2+ (b) Br2(l) + Cu(s) 2Br (aq) + Cu (aq) 3+ 2+ (c) Fe(s) + 2Fe (aq) 3Fe (aq)

PROBLEMAS ADICIONAIS * 18.39 Uma solu?º?úo de sulfato de n?¡quel, NiSO4, foi eletrolisada durante 1,50 h entre eletrodos inertes. Se foram depositados 35,0 g de n?¡quel, qual o valor da corrente m?®dia?

18.40 Suponha que 445 mL de uma solu?º?úo de CuSO4 ?® eletrolisada entre eletrodos inertes durante 2,00 h usando uma corrente de 0,207 A. Assumindo que apenas o cobre ?® depositado sobre o c?ítodo, qual foi o pH da solu?º?úo final?

18.42 Escreva o diagrama de uma c?®lula que utiliza cada uma das seguintes rea?º?Áes de c?®lula: 2+ 3+ ÔÇô (a) 2Fe (aq) + Cl2(g) 2Fe (aq) + 2Cl (aq) 2+ ÔÇô (b) Zn(s) + 2AgCl(s) Zn (aq) + 2Cl (aq) + 2Ag(s) +ÔÇô (c) Ag (aq) + Cl (aq) AgCl(s)

18.43 Fa?ºa um esquema de cada uma das c?®lulas do Problema 18.42. Indique no seu desenho o conte??do de cada compartimento, a ponte salina, se houver, e marque o ?ónodo e o c?ítodo e a dire?º?úo dos fluxos.de el?®trons e de ?¡ons.

18.44 Em algumas vers?Áes da pilha de Leclanch?® (pilha seca), as posi?º?Áes do ?ónodo e do c?ítodo s?úo invertidas; isto ?®, o “copo” externo ?® feito de grafite e a barra central de zinco.

ÔÇô 18.45 Durante a descarga de uma bateria de chumbo, os ?¡ons HSO4 se dirigem ao c?ítodo a fim de formar PbSO4. Considerando que s?úo ?ónions; como isto pode ser poss?¡vel?

2+ 2+ 18.47 Uma tens?úo de 1,09V a 25??C foi obtida para a seguinte c?®lula:

+ ÔÇô1 Sn(s) | Sn2+(aq) || Ag (aq,0,50 mol L ) | Ag(s)

+ 2+ para as seguintes rea?º?Áes: Zn(s) + 2H (aq) Zn (aq) + H2(g) + 2+ ?¢Zn( s) + H (aq) ?¢Zn (aq) + ?¢H 2(g)

* 18.49 Um eletrodo de hidrog?¬nio (PH2 = 1,0 atm), uma ponte salina e um eletrodo saturado de calomelano s?úo usados para determinar o pH de uma solu?º?úo a 25??C. Se a combina?º?úo produz uma tens?úo de 0,790 V, qual ?® o pH da solu?º?úo?

18.50 A combina?º?úo de eletrodo de vidro, ponte salina e eletrodo de calomelano saturado ?® usada para determinar o pH de urna solu?º?úo. Quando imersa num tamp?úo de pH = 7,00, a combina?º?úo fornece um potencial de 0,433 V. Quando imersa em uma segunda solu?º?úo, o potencial observado ?® 0,620 V.Qual o pHda segunda solu?º?úo?

18.52 Qual ?® o valor do potencial de redu?º?úo para o eletrodo de hidrog?¬nio com pH = 7,00, 1,00 atm, e 25??C?

* 18.53 Calcule o valor do potencial padr?úo de redu?º?úo a 25??C para: ÔÇôÔÇô 2e + 2H2O H2O(g)+ 2OH (aq)

18.54 Dados os seguintes potenciais padr?úo de redu?º?úo a 25??C: +ÔÇô Ag (aq) + e Ag(s) ??? = +0,7991 V ÔÇôÔÇô AgCl(s) + e Ag(s) + Cl (aq) ???= +0,2225 V Calcule o valor do produto de solubilidade para o cloreto de prata a essa temperatura.

18.55 Algumas vezes n?úo ?® necess?írio o uso de uma ponte salina numa c?®lula galv?ónica. Explique.

18.56 Uma solu?º?úo aquosa dilu?¡da de NaCl ?® eletrolisada. Inicialmente, o g?ís produzido no ?ónodo ?® Cl2 puro, ap??s um certo tempo ?® uma mistura de Cl2 e O2 e finalmente consiste em apenas O2. Explique, usando equa?º?Áes quando for necess?írio.

Cap?¡tulo 19 LIGA?ç?òES COVALENTES T?ôPICOS GERAIS 19.1 TEORIA DE LIGA?ç?âO DE VAL?èNCIA E SOBREPOSI?ç?âO D E ORBITAIS Liga?º?Áes simples Liga?º?Áes m??ltiplas

19.2 ORBITAIS H?ìBRIDOS Orbitais h?¡bridos sp 2 Orbitais h?¡bridos sp

3 Orbitais h?¡bridos sp A mol?®cula de am??nia A mol?®cula de ?ígua Outros conjuntos de orbitais h?¡bridos A rela?º?úo entre as teorias VSEPR e o orbital h?¡brido

19.3 TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR Orbitais nas mol?®culas Distribui?º?Áes espaciais dos orbitais moleculares Energias dos orbitais moleculares O preenchimento dos orbitais moleculares Mol?®culas diat??micas heteronucleares

No in?¡cio deste livro, no Cap?¡tulo 8, introduzimosos conceitos b?ísicos de liga?º?úo qu?¡mica e descrevemos uma liga?º?úo covalente como umpar de el?®trons compartilhados entre dois ?ítomos. Agora, ?® tempo de retomar e firmar o conceito de par compartilhado. Quando n??s desenhamos uma estrutura de Lewis para uma mol?®cula de hidrog?¬nio, por exemplo: H:H O que significa, realmente, esses dois pontos entre os s?¡mbolos? Al?®m disso, como podemos relacionar o simples conceito de par compartilhado com o modelo da mec?ónica qu?óntica de um ?ítomo, descrito no Cap?¡tulo 6? Por exemplo, o que ?® distribui?º?úo natural da densidade de probabilidade para um el?®tron em uma mol?®cula? Como ?® vista a superf?¡cie de liga?º?úo de distribui?º?úo?

E h?í outra quest?úo ainda para ser respondida: Quai s orbitais s?úo usados por um ?ítomo cujo par de el?®trons ?® orientado com uma geometria que ?® ??tima para minimizar a repuls?úo inter-eletr??nica? N??s apresentamos como a teoria VSEPR pode ser usada para encontrar a melhor geometria (Se?º?úo 8.7), mas, na maioria dos exemplos, os orbitais dos estados fundamentais (s, p, d, f) de um ?ítomo isolado n?úo fornecem diretamente a geom etria. S?úo esses outros orbitais que podem dar uma interpreta?º?úo apropriada dos ?óngulos? ?ë hora de ver o que a mec?ónica qu?óntica diz a respeito da liga?º?úocovalente.

19.1 TEORIADE LIGA?ç?âO DE VAL?èNCIA E SOBREPOSI?ç?âO DE ORBI TAIS Duas abordagens te??ricas s?úo ??teis para descrever a liga?º?úo covalente e a estrutura eletr??nica das mol?®culas. A primeira delas, chamada teoria de liga?º?úo de val?¬ncia(VB) (Foi mantida a sigla VB, do ingl?¬s “valence-bond”.), ?® baseada na suposi?º?úo de que (1) os n?¡veis elert??nicos de energia em um ?ítomo (orbitais at??micos; OAs) s?úo usados quando um ?ítomo foram liga?º?Áes com um ou mais outros ?ítomos, e que (2) um par de el?®trons ligados ocupa um orbital em cada um dos ?ítomos simultaneamente. O se gundo m?®todo, a teoria dos orbitais moleculares (MO) assume que os orbitais at??micos originalmente ligados s?úo substitu?¡dos por um novo conjunto de n?¡veis energ?®ticos na mol?®cula,chamados orbitais moleculares (MOs).

Embora os dois m?®todos pare?ºam bem diferentes, sabe-se que c?ílculos rigorosos usando esses m?®todos fornecem resultados semelhantes; ambos s?úo ??teis na revela?º?úo da natureza da liga?º?úo covalente.

Nesta se?º?úo, apresentaremos a teoria de liga?º?úo de val?¬ncia, embora j?í tenhamos utilizado uma pequena terminologia MO. Ent?úo, na Se?º?úo 19.3, introduziremos os elementos da teoria dos orbitais moleculares.

LIGA?ç?òES SIMPLES A Mol?®cula de Hidrog?¬nio. Vamos come?ºar aplicando a teoria VB para a mol?®cula de hidrog?¬nio, H2, que ?® formada por dois ?ítomos de hidrog?¬nio isolados, no seu estado fundamental. Com o prop??sito de identific?í-los, chamaremos os dois ?ítomos de H A e HB.

Cada ?ítomo de hidrog?¬nio tem, de in?¡cio, um el?®tronno seu orbital 1s. De acordo com a teoria VB, depois da forma?º?úo da liga?º?úo covalente cada el?®tron ocupa o orbital 1s de cada ?ítomo.

Isso pode ser esquematizado como: IMPORTANTE! ?ë importante que voc?¬ n?úo fa?ºa uma interpreta?º?úo erada deste diagrama. Na teoria VB, considera-se que o par de el?®trons ligados ocupem um orbital de cada ?ítomo ligado. S?? dois el?®trons s?úo mostrados nesse diagrama. Eles s?úo um par que simultaneamente ocupa o orbital 1s de cada ?ítomo de hidrog?¬nio ligado, HA e HB. Como cada ?ítomo H tem sua pr??pria regi?úo de orbitais, o par acima foi mostrado duas vezes.

De acordo com a teoria VB, um par de el?®tron pode simultaneamente ocupar os orbitais de dois ?ítomos somente se existir signific ante sobreposi?º?úo no espa?ºo. A Figura 19.1 mostra as superf?¡cies limites (Se?º?úo 6.4) dos orbiatis 1s de dois ?ítomos de hidrog?¬nio ligados.

A sobreposi?º?úo no orbital produz uma regi?úo em que a densidade de probabilidade eletr??nica est?í diretamente entre os n??cleos e em que a regi?úo de sobreposi?º?úo ?® sim?®trica ao redor do eixo de liga?º?úo (mostrado), porque cada orbital 1s ?® esf?®rico. Uma liga?º?úo na qual a regi?úo de sobreposi?º?úo do orbital mostra essa simetria axial ?® chamada de liga?º?úo ? (sigma), um termo emprestado da teoria MO. Um simples par de el?®trons compartilhados entre dois ?ítomos ?® chamado de liga?º?úo simples, e como o resultado da sobreposi?º?úo tem sempre simetria axial ou cil?¡ndrica, uma liga?º?úo simples ?® sempre uma liga?º?úo ?.

Figura 19.1 A sobreposi?º?úo de dois orbitais 1s em H2 (liga?º?úo ?)

N??s podemos justificar a estabilidade da mol?®cula de hidrog?¬nio (e, assim, a tend?¬ncia mostrada pelos dois ?ítomos de hidrog?¬nio de combinar-se) pelo fato de que, depois de a mol?®cula de H2 ter sido formada, cada um dos pares de el?®trons ?® atra?¡do por dois n??cleos e, como resultado, a mudan?ºa da nuvem eletr??nica de cada um dilata-se para volume maior. Isto aumenta a estabilidade do sistema de dois el?®trons, dois n??cleos. (A mec?ónica qu?óntica mostra que a dilata?º?úo de uma distribui?º?úo da densidade de probabilidade eletr??nica abaixa a energia do el?®tron.)

A Mol?®cula de Fluoreto de Hidrog?¬nio. Uma liga?º?úo simples pode tamb?®m ser formada como resultado da sobreposi?º?úo de orbitais s e p, como ocorre no fluoreto de hidrog?¬nio, HF Antes de ligar-se, o ?ítomo de fl??or tem a seguinte configura?º?úo eletr??nica no estado fundamental:

Figura 19.2 A sobreposi?º?úo de orbitais 1s e 2px no HF (liga?º?úo ?)

Considere que o eixo de liga?º?úo ?® o eixox e que os el?®trons desemparelhados, est?úo no orbital 2px. Se o orbital 1s de um ?ítomo de hidrog?¬nio sobrep?Áe um l??bulo do orbital 2px do fl??or, e se n??cleos de hidrog?¬nio est?úo no eixo x (Figura 19.2), ent?úo a condi?º?úo para a forma?º?úo de uma liga?º?úo ?® satisfeita, cada ?ítomo contribui com um el?®tron para formar um

par compartilhado e, assim, uma liga?º?úo simples ?® formada.. Por causa da regi?úo de sobreposi?º?úo de dois orbitais ser sim?®trica em tomo do eixo de liga?º?úo, a liga?º?úo simples HF ?® outro exemplo de uma liga?º?úo?.

A Mol?®cula de Fl??or. Uma liga?º?úo simples pode tamb?®m ser formada como um resultado da sobreposi?º?úo terminal de dois orbitais p. Isto ocorre na mol?®cula de fl??or, F2, na qual h?í sobreposi?º?úo de orbitais 2px de dois ?ítomos de F. (Ver Figura 19.3.) Novamente, a liga?º?úo ?® uma liga?º?úo?.

LIGA?ç?òES M?ÜLTIPLAS Dois orbitais p podem tamb?®m se sobrepor a cada outro, lado a lado. Quando isso acontece, a liga?º?úo resultante n?úo tem simetria axial. Afigura 19.4 mostra a sobreposi?º?úo de lado de dois orbitais 2py. Pode-se ver que a sobreposi?º?úo ocorre em duas regi?Áes que est?úo em lados opostos do eixo de liga?º?úo. O resultado ?® conhecido como uma liga?º?úo ? (pi), outro termo emprestado da teoria MO.

Figura 19.4 A forma?º?úo de uma liga?º?úo? Na mol?®cula de eteno ou etileno:

Cada ?ítomo de carbono pode ser considerado por for mar uma liga?º?úo ? de sobreposi?º?úo 2px ÔÇô 2px e, na adi?º?úo, uma liga?º?úo ? da sobreposi?º?úo 2py ÔÇô 2py. (Aqui, consideramos o eixo x o eixo de liga?º?úo, como ?® o usual.) A combina?º?úo resultante (? + ?) constitui uma dupla liga?º?úo.

Triplas Liga?º?Áes. Uma tripla liga?º?úo ?® uma liga?º?úo ? mais duas liga?º?Áes ?. A mol?®cula de N2 ?® um bom exemplo de tal liga?º?úo. A configura?º?úo do?ítomo de nitrog?¬nio no estado fundamental ?®:

Aqui, os tr?¬s el?®trons desemparelhados est?úo nos orbitais 2px, 2py e 2pz. Cada um desses orbitais se sobrep?Áe aos orbitais correspondentes de um segundo ?ítomo de nitrog?¬nio: dois orbitais 2px se sobrep?Áem para formar uma liga?º?úo ?, dois orbitais 2py para formar uma liga?º?úo ? dois orbitais 2pz para formar uma segunda liga?º?úo ? em ?óngulo reto ao primeiro.

Essas tr?¬s liga?º?Áes s?úo mostradas separadamente na Figura 19.5, como sobrepostas em uma

superf?¡cie limite. A combina?º?úo ? + ? + ? constitui uma tripla liga?º?úo, resumidamente representada por tr?¬s pares de pontos no centro da estrutura de Lewis:

Coment?írios Adicionais Considerando que o eteno ?® hexaat??mico, foi bom us?í-lo, por ser uma mol?®cula simples, para ilustrar a dupla liga?º?úo. Infelizmente, qualquer outra mol?®cula hexaat??mica introduz complica?º?Áes que n?úo desejamos abordar neste momento. Esta descri?º?úo da liga?º?úo no eteno deve ser vista como provis??ria. A mol?®cula, na verdade, tem uma dupla liga?º?úo, mas considerando que ?® formada de uma sobreposi?º?úo de orbitais do estado fundamental 2s e 2p de dois ?ítomos de carbono, faz-se uma boa simplific a?º?úo.

A mol?®cula de oxig?¬nio (O2) pode ser vista como boa candidata a um simples exemplo de uma mol?®cula com uma dupla liga?º?úo. Por exemplo, ?® plaus?¡vel, embora incorreta, a estrutura de Lewis para o O2:

E devido ?á configura?º?úo eletr??nica do ?ítomo de oxig?¬nio no estado fundamental ser:

?ë f?ícil imaginar o seguinte: considere que el?®trons desemparelhados em cada ?ítomo de oxig?¬nio est?úo em orbitais 2px e 2py. A sobreposi?º?úo terminal dos orbitais 2px (um de cada ?ítomo de oxig?¬nio) forma uma liga?º?úo ?. Os orbitais 2py se sobrep?Áem lado a lado para formar uma liga?º?úo ?.A combina?º?úo resultante ? + ? constitui uma dupla liga?º?úo. Isto parece ser satisfat??rio, mas n?úo ?®. A dificuldade aqui ?®: embora durante um tempo a estrutura de Lewis para O2 tenha sido considerada correta, a mol?®cula foi logo depois considerada paramagn?®tica e contendo dois el?®tronsdesemparelhados. (Ver Se?º?úo 6.1.) A estrutura de Lewis ?® claramente inconsistente com esse fato, e n?úo ?® poss?¡vel que seja correta. Infelizmente, a teoria de liga?º?úo de val?¬ncia tem grande dificuldade para descrever a liga?º?úo na mol?®cula de oxig?¬nio, e precisaremos esperar at?® a Se?º?úo 19.3 para ver como a teoria do orbital molecular descreve a liga?º?úo na mol?®cula deO2.

O carbono forma um n??mero incont?ível de compostos cujos ?ítomos ligam-se covalentemente a quatro outros ?ítomos. O mais simpl es desses compostos ?® o metano, CH4.

Como a teoria VB pode descrever as liga?º?Áes no metano? Quais orbitais s?úo usados por um ?ítomo de carbono para forma?º?úo da liga?º?úo com quatro ?ítomos de hidrog?¬nio? A configura?º?úo eletr??nica de C em seu estado fundamental ?®:

O carbono, como visto no diagrama, parece ser capaz de formar somente duas liga?º?Áes covalentes normais, contribuindo com dois de seus el?®trons desemparelhados para o compartilhamento. Desta forma, o ?ítomo de carbono f ormar?í duas liga?º?Áes com, por exemplo, dois ?ítomos de hidrog?¬nio. A mol?®cula resultante CH2, metileno, tem sido, na verdade, detectada, mas ?® t?úo reativa que tem vida curta. Em outras palavras, CH4 ?® uma mol?®cula muito mais est?ível; como o carbono formar quatro liga?º?Áes?

De acordo com a estrutura de Lewis para o metano: O ?ítomo de carbono usa todos os seus quatro el?®trons de val?¬ncia para formar as liga?º?Áes. Agora, a teoria VSEPR (Se?º?úo 8.6) prediz que, para uma repuls?úo eletr??nica m?¡nima, a mol?®cula de metano dever?í ser tetra?®drica. Dever?í ter em cada liga?º?úo HÔÇöCÔÇöH ?óngulo de 109,50??, chamado?óngulo tetra?®drico. (Ver Tabela 8.7.) Experimentos verificaram que tal ?óngulo de fato ?® formado na mol?®cula de meat no. (Ver Figura 19.6.) Como podemos considerar para o metano quatro liga?º?Áes e uma estrutura tetra?®drica? Suponha que um dos el?®trons 2s do carbono seja promovido (energia maior) para o orbital 2p vazio:

Agora o ?ítomo de carbono parece estar pronto para formar quatro liga?º?Áes ? pela sobreposi?º?úo de seus orbitais 2s e 2p com os orbitais 1s dos quatro ?ítomos H. A dificuldade aqui ?® que, se a liga?º?úo ocorresse dessa maneira, amol?®cula de CH4 n?úo seria tetra?®drica. Em vez disso, sua forma seria semelhante ?áquela vista na Figura 19.7. Na Figura 19.7a at?® c s?úo

mostradas as tr?¬s liga?º?Áes que resultariam da sobreposi?º?úo dos tr?¬s orbitais 2p do carbono com os tr?¬s orbitais Is dos ?ítomos H. A quarta liga?º?úo ?® formada pela sobreposi?º?úo do orbital 2s do carbono com o orbital 1s do quarto hidrog?¬nio, que poder?í ir para qualquer dire?º?úo, devido ao fato de que um orbital s ?® esfericamente sim?®trico. Atualmente, a quarta liga?º?úo dever?í, provavelmente, localizar-se o mais afastado poss?¡vel das outras tr?¬s, de maneira a minimizar a repuls?úo inter-eletr??nica (Figura 19.7d). Se isso acontecer, toda a estrutura hipot?®tica do CH4 ser?í como mostrada na Figura 19.7 e, uma pir?ómide trigonal com um ?ítomo H em um ??nico ?óngulo, no alto. Como temos visto, entretanto, a mol?®cula de metano ?® tetra?®drica e n?úo trigonal plana e, ent?úo, essa descri?º?úo da liga?º?úo no metano n?úo poder?í ser correta.

Na mol?®cula de metano tetra?®drica, todas as quatro liga?º?Áes CÔÇôH s?úo equivalentes em todas as propriedades. (Todos os comprimentos das liga?º?Áes s?úo iguais, todos os ?óngulos de liga?º?úo s?úo os mesmos etc.). Como ?® poss?¡vel considerar que orbitais s e p n?úo s?úo geometricamente equivalentes? Deve ser pelo fato de que os orbitais 2s e 2p de um ?ítomo isolado do carbono em seu estado fundamental n?úo s?úo os orbitais usados na liga?º?úo. De acordo com a mec?ónica qu?óntica, quando um ?ítomo de carbono forma quatro liga?º?Áes equivalentes, os orbitais de carbono da camada de val?¬ncia no seu estado fundamental n?úo s?úo usados diretamente na liga?º?úo, mas s?úo formados em novo conjunto de orbitais equivalentes, um conjunto com a geometria correta para o el?®tron emparelhado na camada de val?¬ncia em um v?®rtice do tetraedro. Isso pode parecer como um passe de m?ígica e, para se compreender esta substitui?º?úo, consideraremos primeiro dois casos simples, a liga?º?úo do ber?¡lio no BeH e 2

Figura 19.7 A liga?º?úo no metano: um modelo incorreto. (a) Primeira liga?º?úo: sobreposi?º?úo 2px ÔÇô 1s. (b) Segunda liga?º?úo: sobreposi?º?úo 2py ÔÇô 1s. (c) Terceira liga?º?úo: sobreposi?º?úo 2pz ÔÇô 1s. (d) Quarta liga?º?úo: sobreposi?º?úo 2s ÔÇô 1s. (e) Mol?®cula completa de CH4: uma pir?ómide trigonal (incorreta).

ORBITAIS H?ìBRIDOS sp O ber?¡lio (Z = 4) forma com o hidrog?¬nio um composto que a altas temperaturas existe como mol?®culas discretas BeH2. Sua estrutura de Lewis mostra menos que um octeto na camada de val?¬ncia do Be:

Como um ?ítomo de ber?¡lio usa os el?®trons e os orbitais da camada de val?¬ncia para formar uma mol?®cula linear BeH2? A configura?º?úo eletr??nica do ber?¡lio no estado fundamental ?®:

Quando o Be forma duas liga?º?Áes, seus orbitais 2s e um dos 2p s?úo substitu?¡dos por dois orbitais novos chamados orbitais h?¡bridos,que s?úo usados para a liga?º?úo.

Coment?írios Adicionais Recorde da Se?º?úo 6.4 que cada orbital corresponde a uma solu?º?úo, ?á fun?º?úo de onda da equa?º?úo de Schr?Âdinger. Essas solu?º?Áes s?úochamadas fun?º?Áes de onda. Como a equa?º?úo de onda ?® diferencial (n?úo exatamente uma equa?º?úo alg?®brica), qualquer conjunto de solu?º?Áes pode ser combinado matematicamente para formar um novo conjunto equivalente. Do ponto de vista te??rico, isto ?® o que acontece essencialmente na hibridiza?º?úo; os conjuntos de fun?º?Áes de onda para novos orbitais h?¡bridos s?úo combina?º?Áes matem?íticas das fun?º?Áes de onda para orbitais n?úo-hibridizados originais.

(Com toda certeza, um ?ítomo n?úo precisa resolver um a equa?º?úo diferencial para formar liga?º?Áes.)

Talvez algumas ilustra?º?Áes sejam ??teis. No lado esquerdo da Figura 19.8 s?úo mostradas superf?¡cies de orbitais 2s e 2p. Diz-se que esses orbitais devem se misturar ou hibridizar, para formar dois novos orbitais h?¡bridos. Isto acontece de duas maneiras, primeiro pela adi?º?úo de orbitais s e p (desenho ?á direita e no alto) e segundo, pela sua estrutura?º?úo.

(Realmente, fun?º?Áes de onda s?úo adicionadas e subtra?¡das.) Neste processo os orbitais s epx s?úo substitu?¡dos por dois orbitais h?¡bridos sp, id?¬nticos em forma e altamente direcionais, sendo compostos de um l??bulo maior e, 180?? afastado, um l??bulo muito menor. Os dois orbitais h?¡bridos s?úo equivalentes em todos os aspectos, exceto pela orienta?º?úo: eles t?¬m seus l??bulos maiores direta e exatamente em sentidos opostos.

Coment?írios Adicionais Os sinais “mais” e “menos” na Figura 19.8 n?úo s?úo cargas el?®tricas. Cada um ?® o sinal alg?®brico da fun?º?úo de onda de determinado l??bulo do orbital. As fun?º?Áes de onda para orbitais h?¡bridos s?úo calculadas pela adi?º?úo ou subtra?º?úo das fun?º?Áes de onda originais. A adi?º?úo produz o orbital h?¡bridosp mostrado no desenho superior ?á direita do diagrama. Note que a densidade de carga eletr??nica aumenta onde o orbital original tem o mesmo sinal alg?®brico e diminui onde os sinais s?úo opostos. A subtra?º?úo produz o orbital h?¡brido sp mostrado no lado inferior direito, no qual os sentidos de um l??bulo maior e menor s?úo inversos.

Nesta hibridiza?º?úo, dois orbitais nos estados fundamentais n?úo-equivalentes (um ?® um s e o outro um p) s?úo substitu?¡dos por um par de orbitais h?¡bridosequivalentes. Podemos seguir os passos dos el?®trons antes e depois, como segue:

Onde as setas cheias representam os el?®trons do ?ítomo de boro, e as setas pontilhadas, os el?®trons dos orbitais 1s de dois ?ítomos de hidrog?¬nio. A sobreposi?º?úo dos orbitais h?¡bridos sp do Be, com orbitais 1s de dois hidrog?¬nios, ?® mostrada na Figura 19.9. Pode ser visto que os maiores l??bulos dos orbitais h?¡bridos s?úo orienat dos em 180?? de cada um dos outros. Como resultado, o ?óngulo de liga?º?úo HÔÇöBeÔÇöH ?® 180??.

Como relacionar a teoria VSEPR, que prediz a linearidade do BeH2, com a explica?º?úo anterior? O uso de orbitais h?¡bridos pelo ?ítomo de Be no BeH2 proporciona o mecanismo para o estabelecimento dos pares de el?®trons de val?¬ncia, deforma a minimizar a repuls?úo entre eles.

ORBITAIS H?ìBRIDOS sp2 Outras combina?º?Áes de orbitais podem produzir conjuntos de orbitais h?¡bridos que proporcionam a geometria necess?íria para o m?¡nimo de repuls?úo entre pares. Considere, por exemplo, a mol?®cula de BH3. O boro (Z = 5) usa seus orbitais 2s e dois orbitais 2p para 2 formar um conjunto de tr?¬s orbitais h?¡bridos equivalentes sp :

Onde as setas cheias representam os el?®trons do ?ítomo de boro, e as setas pontilhadas

2 os tr?¬s outros ?ítomos. Cada um dos tr?¬s h?¡bridossp tem aproximadamente a mesma forma de um orbital h?¡bridosp, mas os tr?¬s s?úo orientados a 120??, como ?® mostradona Figura 19.10.

2 Se cada um dos h?¡bridossp de um ?ítomo de boro se sobrep?Áe a um orbital 1s de um ?ítomo de hidrog?¬nio, uma mol?®cula de BH3 (hidreto de boro ou borano) ?® formada:

Essa mol?®cula, vista na Figura 19.11, dever?í ter uma estrutura trigonal plana,

2 consistente com a predi?º?úo da teoria VSEPR e com a liga?º?úo sp . O BH3 foi observado somente como um intermedi?írio de vida curta em cert as rea?º?Áes r?ípidas, e usando-se t?®cnicas especiais poder?í prolongar o seu tempo de vida. (No rmalmente tem s?? uma exist?¬ncia passageira por ser menos est?ível que outros compost os de boro-hidrog?¬nio, nos quais ?® rapidamente formado. Apesar de sua raridade, n??s usamos BH3 como exemplo por causa da analogia com BeH2 e CH4.) O boro forma mol?®culas adicionais est?íveis do tipo BX3, onde X ?® um ?ítomo de halog?¬nio:

Cada um desses ?® conhecido por ter uma forma trigonal plana, consistente com a

2 ORBITAIS H?ìBRIDOS sp3 Finalmente, retomamos ao problema da liga?º?úo tetra?®drica no metano (CH4). Nesta mol?®cula o ?ítomo de carbono usa o orbital 2s e todos os tr?¬s orbitais 2p para formar um

3 conjunto de quatro equivalentes orbitais h?¡bridossp : Novamente, as setas cheias representam el?®trons do carbono, e as setas pontilhadas, 32 el?®trons dos ?ítomos de hidrog?¬nio. Orbitais sp s?úo muito semelhantes aos orbitais sp e sp em sua forma, mas seus l??bulos maiores est?úo direcionados para os v?®rtices de um tetraedro regular. Esses orbitais aparecem individualmente ?á direita na Figura 19.12, onde s?úo mostrados circunscritos por um cubo para tomar a inter-rela?º?úo geom?®trica clara.

3 A sobreposi?º?úo de orbitais 1s dos quatro ?ítomos de hidrog?¬nio com um orbital sp do ?ítomo de carbono proporciona a forma tetra?®drica requeri da para o m?¡nimo de repuls?úo

eletr??nica no CH4 (Figura 19.6), o que ?® consistente n?úo s?? com a predi?º?úo feita pela teoria VSEPR, mas tamb?®m com evid?¬ncias experimentais.

A MOL?ëCULA DE AM?öNIA Existem muitas mol?®culas pequenas nas quais a liga?º?úo ?® melhor descrita em termos

3 de orbitais h?¡bridossp , incluindo algumas que n?úo s?úo de forma tetra?®drica. Na am??nia:

A mistura de orbitais 2s e tr?¬s orbitais 2p de um ?ítomo de nitrog?¬nio (Z =7) para

3 formar h?¡bridossp ocorre essencialmente como no caso de C no CH4:

Nesse caso, entretanto, como o ?ítomo de nitrog?¬nio tem um el?®tron a mais que o

3 ?ítomo de C, somente tr?¬s dos orbitais h?¡bridossp s?úo access?¡veis para formar liga?º?Áes com

Conseq??entemente, o NH3 tem uma forma geom?®trica semelhante ?á do CH4, exceto pela perda de um ?ítomo de H. Em outras palavras, ?® uma pir?ómide trigonal, cuja base ?® definida pelos tr?¬s ?ítomos de H, que est?úo de acordo com a teoria VSEPR e tamb?®m com a observa?º?úo experimental A rela?º?úo geom?®trica entre as estruturas NH3 e CH4 ?® mostrada na Figura 19.13.

Na am??nia, os ?óngulos das liga?º?Áes HÔÇöNÔÇöH s?úo de 10 7,3??, um pouco menores que o ?óngulo tetra?®drico de 109,5??. Isto ?® um resultado da repuls?úo entre o par eletr??nico isolado e os tr?¬s pares compartilhados. Como vimos (Se?º?úo 8.6), a nuvem eletr??nica do par isolado ?® mais difusa, expandida lateralmente em espa?ºo maior do que o par compartilhado, implicando repuls?Áes par isolado ÔÇô par compartilhado maiores que as repuls?Áes par compartilhado ÔÇô par compartilhado, para qualquer ?óngulo. A repuls?úo entre o par de el?®trons isolado e tr?¬s pares de liga?º?Áes no NH3 empurram os pares de liga?º?úo lentamente, e os ?ítomos H ajustam suas posi?º?Áes para uma melhor sobreposi?º?úo. (Ver Figura19.14.)

A MOL?ëCULA DE ?üGUA A liga?º?úo na ?ígua: 3 Tamb?®m usa orbitais h?¡bridossp . Os quatro orbitais da camada de val?¬ncia do ?ítomo de oxig?¬nio hibridizam:

E os quatro orbitais h?¡bridos resultantes sp s?úo ocupados por dois pares de el?®trons isolados e dois pares compartilhados. A estrutura da mol?®cula da ?ígua ?® conseq??entemente curva, ou angular. (Ver Figura 19.15.) Em H2O, h?í um fechamento ainda maior do ?óngulo tetra?®drico, 109,5??, que o de NH3, por causa da exist?¬ncia de dois pares isolados; o ?óngulo medido em H2O ?® somente 104,5??.

OUTROS CONJUNTOS DE ORBITAIS H?ìBRIDOS Existem outras possibilidades de mistura de orbitais at??micos puros (n?úo-hibridizados) para formar conjuntos de orbitais h?¡bridos. O maisimportante desses ?® a hibridiza?º?úo de um orbital s, tr?¬s orbitais p e dois orbitais d para formar seis equivalentes orbitais h?¡bridos. Se os 23 orbitais d pertencem ?á camada n ÔÇô 1 do ?ítomo, os h?¡bridos s?úo chamadosd sp . Se eles s?úo da 32 mesma camada de val?¬ncia (n), os h?¡bridos s?úo chamados orbitaissp d . Em ambos os casos, esses orbitais t?¬m os l??bulos principais dirigidos para os v?®rtices de um octaedro regular.,um s??lido com oito lados que tem faces triangulares equilaterais id?¬nticas. ?ë evidente que com tal hibridiza?º?úo a camada de val?¬ncia do ?ítomo central n?úo cont?®m somente um octeto, mas foi expandida a 12 el?®trons, dois em cada um dos seis orbitais h?¡bridos. Orbitais octa?®dricos h?¡bridos s?úo usados para descrever estruturas e liga?º?Áes em muitos compostos de metais de transi?º?úo, bem como de outros compostos.

A RELA?ç?âO ENTRE AS TEORIAS VSEPR E ORBITAL H?ìBRIDO A teoria VSEPR e a teoria do orbital h?¡brido complementam uma a outra. A primeira permite-nos predizer a forma de uma mol?®cula ou ?¡on poliat??mico pequeno e a segunda mostra-nos quais orbitais h?¡bridos s?úo usados pelo?ítomo central em agregado para produzir a forma prevista.

A Tabela 19.1 cont?®m um resumo dos mais importantes grupos de orbitais h?¡bridos, suas geometrias e alguns exemplos.

ORBITAIS NAS MOL?ëCULAS A teoria dos orbitais moleculares (MO ÔÇô mol?®cula orbital) constitui uma alternativa para se ter uma vis?úo da liga?º?úo. De acordo com este enfoque, todos os el?®trons de val?¬ncia t?¬m uma influ?¬ncia na estabilidade da mol?®cula. (E?®l trons das camadas inferiores tamb?®m podem contribuir para a liga?º?úo, mas para muitas mol?®culas simples o efeito ?® demasiado pequeno.) Al?®m disso; a teoria MO considera que os orbitais at??micos, AOs, da camada de val?¬ncia, deixam de existir quando a mol?®cula se forma, sendo substitu?¡dos por um novo conjunto de n?¡veis energ?®ticos que correspondem a novas distribui?º?Áes da nuvem eletr??nica (densidade de probabilidade). Esses novos n?¡veis energ?®ticos constituem uma propriedade da mol?®cula como um todo e s?úo chamados, conseq??entemente, orbitais moleculares.

O c?ílculo das propriedades dos orbitais moleculare s ?® feito comumente assumindo que os AOs se combinam para formar MOs. As fun?º?Áes de onda dos orbitais at??micos s?úo combinados matematicamente para produzir as fun?º?Áes de onda dos MOs resultantes. O processo ?® remanescente da mistura de orbitais at??micos puros para formar orbitais h?¡bridos, exceto que, na forma?º?úo de orbitais MO, orbitais at??micos de mais de um ?ítomo s?úo combinados ou misturados. No entanto, como no caso da hibridiza?º?úo, o n??mero de orbitais novos formados ?® igual ao n??mero de orbitais at??micos origin?írios da combina?º?úo.

Da mesma maneira que nos orbitais at??micos, estamos interessados em dois aspectos moleculares: (1) as formas de suas distribui?º?Áes espaciais da densidade de probabilidade e (2) suas energias relativas. Inicialmente consideraremos as suas formas.

DISTRIBUI?ç?òES ESPACIAIS DOS ORBITAIS MOLECULARES Iniciaremos observando os MOs que s?úo formados quando dois ?ítomos id?¬nticos se ligam numa mol?®cula diat??mica. Usando um enfoque simples, consideremos que um AO de um ?ítomo se combina com um AO de um segundo ?ítomo p ara formar dois MOs. Para que esse processo seja efetivo, duas condi?º?Áes devem ser introduzidas: (O os AOs devem ter energias compar?íveis e (2) eles devem se sobrepor d e maneira significativa. Os c?ílculos da mec?ónica qu?óntica para a combina?º?úo dos AOs originais consistem em: (1) uma adi?º?úo e (2) uma subtra?º?úo das fun?º?Áes de onda do AO. (Quando osdois ?ítomos s?úo diferentes, ?® inclu?¡do um fator que leva em conta o fato de que os dois AOs n?úo contribuem igualmente para a forma?º?úo dos MO) Os resultados, ent?úo, s?úo duas novas fun?º?Áes de onda MO, uma de adi?º?úo e outra de subtra?º?úo. Como sempre, o quadrado da fun?º?úo de onda para um el?®tron nos d?í informa?º?Áes acerca da probabilidade de encontrar este el?®tron em v?írias regi?Áes do espa?ºo.

Quando isto ?® feito para um MO, resultam informa?º?Áes sobre a densidade de probabilidade para um el?®tron ocupando aquele MO e, a partir dessas informa?º?Áes, as superf?¡cies limites correspondentes (e tamb?®m os n?¡veis energ?®ticos) podem ser encontradas. Este m?®todo ?® conhecido como a combina?º?úo linear de orbitais at??micos, ou m?®todo LCAO. (Foi mantida a sigla LCAO, do ingl?¬s “linear combination atomic orbitals”.)

Coment?írios Adicionais Tenha em mente que as representa?º?Áes dos orbitais moleculares s?úo an?ílogas ?ás representa?º?Áes AO da Se?º?úo 6.4 e, como antes, podemser interpretadas de duas maneiras equivalentes: elas mostram (1) a(s) regi?úo(?Áes) na(s) qual(is) o el?®tron passa a maior parte do tempo, isto ?®, a(s) regi?úo(?Áes) de maior probabilidade de encontrar o el?®tron ou, alternativamente, (2) a(s) regi?úo(?Áes) na(s) qual(is)a densidade da carga eletr??nica ?® alta.

Na Figura 19.16 s?úo mostradas as superf?¡cies limites de dois orbitais moleculares que s?úo formados pela combina?º?úo de dois orbitais at??micos 1s. Vemos ?á esquerda a sobreposi?º?úo dos AOs 1s e, ?á direita, os MOs resultantes. O MO formado pela subtra?º?úo de fun?º?Áes de onda AO ?® representado por ?s* (leia: “sigma asterisco”), enquanto o formado pela adi?º?úo ?® representado por as. O contraste entre esses dois MOs ?® gritante. H?í obviamente um aumento da densidade eletr??nica de carga entre os n??cleos no orbital as, mas um decr?®scimo na mesma regi?úo no orbital ? *. Por essa raz?úo, o orbital, as ?® chamado orbital ligante, e o ? * s s , de orbital antiligante. O primeiro tende a estabilizar a liga?º?úo, enquanto o ??ltimo tende a desestabiliz?í- la. Ambos s?úo chamados orbitais a porque est?úo centrados e s?úo sim?®tricos ao redor do eixo de liga?º?úo. Uma sec?º?úo de cada orbital feita perpendicularmente ao eixo de liga?º?úo apresenta um formato circular.

A combina?º?úo de dois orbitais p pode produzir resultados diferentes dependendo de quais orbitais p s?úo usados. Se o eixo x ?® o eixo de liga?º?úo, ent?úo dois orbitais 2px podem se sobrepor apropriadamente se eles se aproximarem segundo um ??nico eixo, como ?® mostrado na Figura 19.17. Os MOs resultantes constituem, como antes, um orbital ligante (?x) com carga eletr??nica acumulada entre os n??cleos e um MO antiligante (?s*) com decr?®scimo de carga entre os n??cleos. Esses orbitais s?úo tamb?®m classificados como a, porque s?úo sim?®tricos ao redor do eixo de liga?º?úo. Eles s?úo designados ?x e ?s* para indicar que derivaram de orbitais at??micos px.

Quando orbitais 2py e 2pz se sobrep?Áem para formar MOs, eles o fazem lado a lado, como ?® apresentado na Figura 19.18. Em cada caso, o resultado ?® um orbital antiligante com quatro l??bulos e um orbital ligante com dois l??bulos. Esses orbitais n?úo s?úo sim?®tricos em rela?º?úo ao eixo de liga?º?úo; em vez disso, existem duas regi?Áes, em lados opostos ao eixo da liga?º?úo, nas quais a densidade da nuvem de carga ?®alta. Isto ?® caracter?¡stico de um orbital?.

Observe que, como antes, o orbital ligante permite uma alta concentra?º?úo da carga eletr??nica na regi?úo entre os n??cleos, enquanto o orbital antiligante mostra uma diminui?º?úo da densidade de carga nessa regi?úo. (Na realidade, cada orbital antiligante tem um plano nodal entre os dois n??cleos.)

ENERGIAS DOS ORBITAIS MOLECULARES Quando dois orbitais at??micos se combinam para formar dois orbitais moleculares, a energia do MO ligante ?® sempre menor do que a dos AOs, enquanto a energia do MO antiligante ?® maior. Na Figura 19.19 aparece a rela?º?úo de energias entre os AOs 1s e os resultantes MOs ?s se ?x*; para o caso de uma mol?®cula diat??mica homonuclear, na qual os dois ?ítomos s?úo iguais. ?Ç esquerda e ?á direita est?ú o os n?¡veis de energia 1s de dois ?ítomos do elemento A (identificados com A e A’). No centro encontram-se os n?¡veis de energia?x e ?s*;

da mol?®cula AÔÇöA’. As linhas tracejadas diagonais mo stram que os MOs se formaram dos AOs indicados. A Figura 19.19 poder?í ser usada para mostrar a forma?º?úo dos MOs de um par de qualquer orbital s (2s, 3s, 4s etc.). Em cada caso, um orbital antiligante (de energia mais alta) e um orbital ligante (de energia mais baixa) s?úo formados.

Consideremos a seguir a forma?º?úo dos orbitais moleculares de um par de orbitais 2px cujos l??bulos est?úo dirigidos para o eixo de liga?º?úo. (Ver Figura 19.20.) Novamente, temos a forma?º?úo de um par de MOs, um ligante (?x) e um antiligante (?x*).

Figura 19.18 A combina?º?úo de AOs 2p na forma?º?úo de MOs ? (a) ?y. (b) ?z. (Os n??cleos est?úo nas intersec?º?Áes dos eixos.)

Em seguida observe os AOs 2p e 2pz, que se sobrep?Áem lado a lado. Os MOs formados a partir deles s?úo mostrados na Figura 19.21. A sobreposi?º?úo pyÔÇöp y ?® exatamente igual ?á sobreposi?º?úo pzÔÇö pz (exceto pela orienta?º?úo) e assim os MOs formam dois conjuntos de orbitais de mesma energia: os orbitais ? e ? (ligantes) e os orbitais ? * e ? * y z y z (antiligantes).

O PREENCHIMENTO DOS ORBITAIS MOLECULARES Na Se?º?úo 6.1 descrevemos o procedimento Aufbau, pelo qual os el?®trons s?úo adicionados um a um ao diagrama de energia dos AOs com o objetivo de construir a configura?º?úo eletr??nica dos ?ítomos. Usaremos agora uma t?®cnica semelhante para preencher os n?¡veis energ?®ticos do diagrama de MO; desejamosconstruir a configura?º?úo eletr??nica de mol?®culas diat??micas homonucleares no estado fundamental. Como antes, adicionaremos el?®trons a partir da base do diagrama para cima, para os orbitais de maior energia.

Orbital At??mico Figura 19.21 As energias relativas dos orbitais ?y e ?z em mol?®culas diat??micas homonucleares.

H2 e He2. O preenchimento do diagrama MO para as primeiras duas mol?®culas ?® mostrado na Figura 19.19.

H2. A mol?®cula mais simples ?® a de hidrog?¬nio. A Figura 19.22 mostra, ?á esquerda e ?á direita, el?®trons colocados em dois ?ítomos de H n?úo-ligados e, no meio do diagrama, a mol?®cula de H2 no estado fundamental. Os dois el?®trons 1s v?úo constituir um par (spins opostos) no orbital ?s (ligante) da mol?®cula. Este par constitui uma liga?º?úo simples. A configura?º?úo eletr??nica da mol?®cula de hidrog?¬nio pode ser escrita como: H2: (?s)2

He2. Consideremos, a seguir, a mol?®cula que poderia ser formada por dois ?ítomos de h?®lio, cada um dos quais ?® capaz de fornecer dois el?®trons para a mol?®cula. O total ?® de quatro el?®trons, dois a mais que no H2, de maneira que a distribui?º?úo no MO ser?í a da Figura 19.23.

A configura?º?úo eletr??nica no estado fundamental na mol?®cula de He2 dever?í ser:

He : (?s)2(?s*)2 2 Dizemos “dever?í ser” devido ao fato de que o ?s* (antiligante) est?í agora preenchido e seu efeito desestabilizador cancela o efeito estabilizador do orbital ?s. O resultado ?® que n?úo h?í uma for?ºa de atra?º?úo entre os ?ítomos de h?®lio devido ao n??mero igual de el?®trons ligantes e antiligantes e, assim, He2 n?úo existe.

Na teoria dos orbitais moleculares a ordem de liga?º?úo ?® definida como:

Assim, a ordem de liga?º?úo na mol?®cula de H2 ?®: Enquanto na mol?®cula hipot?®tica de He2 ?®:

Exemplo 19.1 Fa?ºa uma previs?úo sobre a estabilidade da mol?®cula-?¡on de hidrog?¬nio,

+ Solu?º?úo: O ?¡on H2+ deve preencher um orbital como o H2 (Figura 19,22), mas com um el?®tron a menos no orbital ?s, portanto sua configura?º?úo eletr??nica ?®: H2: (?s)1

+ A ordem de liga?º?úo no H2 ?®: + Isto significa que a liga?º?úo ?® maior que zero, indicando que a part?¡cula H2 deve existir, seus ?ítomos ficam presos por “meia liga?º?úo”.

Nota: O ?¡on H+ ÔÇô1 2 existe de fato: sua energia de dissocia?º?úo ?® 255 kJ mol , uma energia de liga?º?úo relativamente alta. (por compara?º?úo, entretanto, a energia de dissocia?º?úo do H2 ?® ÔÇô1 432 kJ mol ).

Problema Paralelo Fa?ºa uma previs?úo da poss?¡vel exist?¬ncia do ?¡on HR. esposta: Este ?¡on existe.

Li2 e Be2. Desde que o preenchimento de dois MOs ? formados de orbitais 1s est?í completo, passa-se para os dois MOs ? formados a partir dos orbitais 2s. Estes MOs s?úo similares ?áqueles que j?í foram preenchidos.

Li2. Essa mol?®cula possui um total de seis el?®trons, mas quatro deles est?úo na camada K (interna) dos ?ítomos de Li. Os el?®trons de val?¬ncia dos dois ?ítomos de Li s?úo usados para preencher um novo MO ?s, como mostrado na Figura 19.24. Os orbitais at??micos 1s est?úo praticamente n?úo perturbados e n?úo s?úo mostrados no diagrama. A configura?º?úo ?® muito semelhante ?á do H2, e a ordem de liga?º?úo, que somente pode ser determinada com os el?®trons de val?¬ncia, ?® igual a 1/2(2 ÔÇô 0) ou 1. Representando cada um dos orbitais 1s preenchidos por K (para a camada K), a configura?º?úo eletr??nica de Li2 pode ser escrita como:

Li2: KK (?s)2 Mol?®culas de l?¡tio n?úo existem no estado l?¡quido ous??lido, mas sem d??vida as mol?®culas ÔÇô1 diat??micas s?úo encontradas no l?¡tio gasoso. A energia de liga?º?úo do Li2 ?® 105 kJ mol . Ela ?® ÔÇô1 menor do que a do H2 (432 kJ mol ) porque h?í uma blindagem do n??cleo pela camada K completa de cada ?ítomo.

Be2. Indo para a mol?®cula hipot?®tica Be2, encontraremos uma situa?º?úo semelhante ?á do He2. O n??mero at??mico do ber?¡lio ?® 4 e o “s?®timo” e o”oitavo” el?®trons na mol?®cula ir?úo para o orbital ?s*; (veja Figura 19.24). A desestabiliza?º?úo efetuada pelo a; preenchido, cancela o efeito de estabiliza?º?úo do orbital ?s, a ordem da liga?º?úo ?® zero e, portanto, a mol?®culade Be2 n?úo deve ser est?ível. Realmente, Be 2 est?ível no estado fundamental n?úo existe. Se exist ir, a configura?º?úo eletr??nica no estado fundamental seria: Be : KK (?s)2(?s*)2 2

B2 at?® Ne2. A seguir consideraremos a seq???¬ncia B2, C2, N2, O2, F2 e Ne2, percorrendo, assim, as demais mol?®culas diat??micas homonucleares do segundo per?¡odo. Os MOs a serem preenchidos s?úo os orbitais ligantes e antiligantes ? e ? s?úo representados nas Figuras 19.20 e 19.21. Entretanto, quando tentamos combinar esses dois diagramas em um, encontramos uma pequena dificuldade. A energia relativa dos orbitais ?y e ?z (Figura 19.21) ?® menor do que a do orbital as (Figura 19.20) do B2 ao N2, mas maior para o resto da seq???¬ncia, O2 at?® Ne2. Assim, as energias dos MOs para B2, C2 e N2 s?úo mostradas na Figura 19.25a e para O2, F2 e Ne2 na Figura 19.25b. A diferen?ºa principal nas Figuras 19.25a e b ?® a energia relativa de as comparada com as energias dos orbitais ?y e ?z. (A mudan?ºa na seq???¬ncia das energias MO entre N2 e O2 ocorre porque ?x e ?x* , neste caso, algum car?íter s, fato que ignoramos quando decidimos usar a simplifica?º?úo, combina?º?úo de AOs para formar dois MOs. [“Um AO mais um AO fornece dois MOs]. O car?íter s nesses orbitais decresce ?á medida que a carga cresce no’ per?¡odo. Por causa dsiso a energia de ?x fica abaixo da energia ?y e ?z no O2.)

B2. A Figura 19.26 mostra o preenchimento dos MOs para B2, C2 e N2. Na primeira mol?®cula, B2, h?í somente um el?®tron em cada orbital ?y e ?z. Como s?úo orbitais ligantes, e como em todos os n?¡veis de energia mais baixos os el?®trons antiligantes compensam exatamente os el?®trons ligantes, a ordem de liga?º?úo ?® 1. (Podemos chamar a liga?º?úo de liga?º?úo simples, mas talvez ela seja melhor descrita como duas meias liga?º?Áes.) Note que os orbitais ?y e ?z t?¬m igual energia, e assim, os dois el?®trons n?úo se emparelham no mesmo orbital. Por ocuparem diferentes orbitais, os el?®trons podem ocupar regi?Áes diferentes do espa?ºo, evitando um ao outro e reduzindo a repuls?úo inter-eletr??nica. A configura?º?úo eletr??nica no B2 ?® escrita como:

: KK (? 2(? * 2(?y 1(?z)1 B2 s) s ) )

A base experimental para essa configura?º?úo prov?®m das medidas magn?®ticas: B2 ?® paramagn?®tico (ver Se?º?úo 6.1), e as medidas indicamque dois el?®trons desemparelhados est?úo presentes na mol?®cula.

Como o Li2, o B2 n?úo ?® uma mol?®cula que voc?¬ possa encontrar em umfrasco, nas prateleiras do almoxarifado. O boro elementar ?® encontrado como um s??lido, no qual o arranjo dos ?ítomos de B ?® complexo. A temperaturas muito altas, entretanto, as mol?®culas de B2 podem ser detectadas no estado gasoso.

C2. Adicionando mais dois el?®trons (um para cada ?ítomo), obteremos a configura?º?úo para o C2 vista na Figura 19.26. Esses el?®trons s?úo adicionados aos orbitais ?y e ?z, preenchendo-os. Todos os el?®trons est?úo agora emparelhados e, assim, C2 n?úo ?® paramagn?®tico. A ordem da liga?º?úo no C2 ?® 2, porque h?í quatro el?®trons ligantes a mais na mol?®cula. A configura?º?úo eletr??nica no C2 ?®:

C : KK (?s)2(?s*)2(?y)2(?z)2 2 Como a ordem de liga?º?úo ?® diferente de zero, o C2 deve existir e na verdade foi detectado a altas temperaturas. (?Ç temperatura ambi ente, o carbono existe principalmente em duas formas s??lidas, grafite e diamante, cada um em ret?¡culo covalente, ampliado.)

N2. O ??ltimo preenchimento do diagrama de MO na Figura 19.26 ?® o da mol?®cula de nitrog?¬nio, N2. Ela tem um conjunto de seis el?®trons de liga?º?úo,que corresponde a uma ordem de liga?º?úo igual a 3. Estes el?®trons ocupam os orbitais ?y, ?z e ?x, dando ao N2 a configura?º?úo: N2: KK (?s)2(?s*)2(?y)2(?z)2(?x)2

As medidas magn?®ticas indicam que todos os el?®trons est?úo emparelhados no N2. (N?úo ?® paramagn?®tico.)

O modelo MO da mol?®cula N2 est?í muito bem correlacionado com aquele apresenta do pela VB. Os seis el?®trons dos orbitais ?y, ?z e ?x correspondem aos seis el?®trons da estrutura de Lewis: :N:::N:

Coment?írios Adicionais Isto vai bem com o N2, mas n?úo com todas as mol?®culas. Mesmo no N2 podemos tirar conclus?Áes erradas, se os seis pontos do meio da estrutura de Lewis representam a tripla liga?º?úo; ent?úo o par isolado do ?ítomo N deve ser um ligante, enquanto o outro seria um antiligante. Isso tem pouco sentido. Estruturas de Lewis s?úo limitadas, como se pode ver.

O2. A adi?º?úo de mais dois el?®trons ?á configura?º?úo doN2 leva ao preenchimento dos n?¡veis do O2, como aparece ?á esquerda na Figura 19.27. Observe que esses dois el?®trons devem ir para orbitais antiligantes, resultando em um decr?®scimo na ordem de liga?º?úo (de 3, no N2) para 2. O valor mais baixo da ordem de liga?º?úo ?®consistente com o fato de O2 ter uma energia de liga?º?úo menor e uma dist?óncia de liga?º?úo maior que o N2. A configura?º?úo eletr??nica do O2 ?®: O2: KK (?s)2(?s*)2(?x)2(?y)2(?z)2(?y*)1(?z*)1

Um dos primeiros triunfos da teoria MO foi a sua capacidade de mostrar que a mol?®cula de O2 ?® paramagn?®tica. (Sua configura?º?úo eletr??nica mosrta que ele tem dois pares de el?®trons desemparelhados.) Este ?® o grande contraste com a teoria VB que leva ?á estrutura de Lewis:

Sem d??vida, poderemos escrever: Que mostra os el?®trons desemparelhados, mas agora a liga?º?úo parece ser simples. Os fatos experimentais indicam que esta mol?®cula ?® paramagn?®tica e tem uma energia de liga?º?úo muito alta e uma dist?óncia de liga?º?úo muito curta para uma liga?º?úo simples. O modelo MO est?í de acordo com as caracter?¡sticas magn?®ticas ede liga?º?úo observadas.

F2. A adi?º?úo de mais dois el?®trons nos d?í o diagrama que ?® mostrado no centro da Figura 19.27. Como os orbitais ?*(antiligantes) est?úo ambos preenchidos, a ordem da liga?º?úo no F2 ?® somente 1. Isto est?í de acordo com os dados experimentais determinados para a energia e o comprimento da liga?º?úo, pois ambos s?úo aqueles esperados para uma liga?º?úo simples. Al?®m disso, F2 mostra ser n?úo-paramagn?®tico, o que ?® consistentecom a aus?¬ncia de el?®trons desemparelhados. A configura?º?úo do F2 ?®:

F2: KK (?s)2(?s*)2(?x)2(?y)2(?z)2(?y*)2(?z*)2 Ne2. A adi?º?úo de mais dois el?®trons preenche o orbital ?x*, reduzindo a ordem de liga?º?úo para zero. O estado fundamental para Ne2 nunca foi observado. Se existisse, sua configura?º?úo eletr??nica seria: Ne : KK(?s)2(?s*)2(?x)2(?y)2(?z)2(?y*)2(?z*)2(?x*)2 2

A Tabela 19.2 sumariza a configura?º?úo eletr??nica e apresenta um resumo das configura?º?Áes eletr??nicas de todas as mol?®culas diat??nicas homonucleares, hipot?®ticas e reais, desde H2 at?® Ne2. Apresenta tamb?®m todas as ordens da liga?º?úo energias e dist?óncias de liga?º?Áes correspondentes,

Ordem Energia de Dist?óncia Mol?®cula Configura?º?úo eletr??nica de liga?º?úo, kJ de liga?º?úo, liga?º?úo molÔÇô1 nm H2 (?s)2 1 432 0,074 (?s)2(?s*)2 He2 0 ÔÇö ÔÇö Li2 KK (?s)2 1 105 0,267 Be2 KK (?s)2(?s*)2 0 ÔÇö ÔÇö B2 KK (?s)2(?s*)2(?y)1(?z)1 1 289 0,159 KK (?s)2(?s*)2(?y)2(?z)2 C2 2 628 0,131 KK (?s)2(?s*)2(?y)2(?z)2(?x)2 N2 3 945 0,110 KK (?s)2(?s*)2(?x)2(?y)2(?z)2(?y*)1(?z*)1 O2 2 498 0,121 KK (?s)2(?s*)2(?x)2(?y)2(?z)2(?y*)2(?z ) *2 F2 1 158 0,142 KK(?s)2(?s*)2(?x)2(?y)2(?z)2(?y*)2(?z*)2(? * 2 Ne2 x ) 0 ÔÇö ÔÇö

MOL?ëCULAS DIAT?öMICAS HETERONUCLEARES Mol?®culas diat??micas contendo ?ítomos diferentes s?úo chamadas heteronucleares. As diferen?ºas de eletronegatividade nessas mol?®culas fazem com que as dist?óncias e energias MO sejam diferentes das homonucleares diat??micas. Em muitos casos, entretanto, uma mol?®cula diat??mica heteronuclear tem a mesma configura?º?úo eletr??nica da mol?®cula diat??mica homonuclear, que possui o mesmo n??mero de el?®trons com a qual ?® isoeletr??nica.

RESUMO Neste cap?¡tulo, n??s reexaminamos a natureza da liga?º?úo covalente. De acordo com a teoria da val?¬ncia (VB), a liga?º?úo covalente consiste em um par de el?®trons compartilhados entre dois ?ítomos ligados. Isto significa que dois orbitais (um de cada ?ítomo) devem se sobrepor de tal maneira que o par eletr??nico ocupe simultaneamente ambos os orbitais. Isto concentra a carga eletr??nica na regi?úo entre os n??cleos e ent?úo liga os ?ítomos pr??ximos.

Tamb?®m admite-se que a distribui?º?úo de carga-nuvem dilata-se para um volume maior em ?ítomos pr?®-ligados, o que diminui a energia, e conseq??entemente aumenta a estabilidade da mol?®cula.

A liga?º?úo sigma (?) ?® aquela com simetria axial, na qual a distribui?º?úo da carga do par eletr??nico ?® centrada e sim?®trica ao eixo de liga?º?úo. Esta liga?º?úo ?® formada como resultante da sobreposi?º?úo sÔÇös, sÔÇöp, ou da sobreposi?º?úo pÔÇöp pelos l??bulos do mesmo eixo.

A liga?º?úo ? (pi) ?® caracterizada por duas regi?Áes de alta densidade em lados opostos do eixo de liga?º?úo. A liga?º?úo ? ?® comumente formada como resultado da sobreposi?º?úo de orbitais p lado a lado.

Liga?º?Áes simples, duplas ou triplas s?úo, respectivamente, um, dois ou tr?¬s pares de el?®trons ligados e compartilhados entre dois ?ítomos. Uma liga?º?úo simples ?® uma?; a dupla ?® uma ? mais uma ?; e a liga?º?úo tripla ?® uma ? mais duas ?, que s?úo orientadas com ?óngulos retos uma ?á outra.

Em muitas mol?®culas a liga?º?úo ?® melhor descrita emtermos de orbitais h?¡bridos,que resultam da mistura (combina?º?úo, hibridiza?º?úo)de orbitais at??micos puros (s, p, d etc.). No processo de mistura, o n??mero de orbitais hibridizados ?® igual ao n??mero de orbitais puros combinados. Al?®m disso, as rela?º?Áes geom?®tricas enrte os orbitais em um conjunto h?¡brido dependem do car?íter do conjunto; por exemplo, os l??bulos maiores de um conjunto de dois

2 h?¡bridos sp apontam para dire?º?Áes opostas (a 1800), tr?¬s h?¡briods sp em conjunto t?¬m seus

l??bulos maiores a 1200, num plano, e os quatro orbitais sp mostram geometria tetra?®drica (tendo seus l??bulos a 109,5?? uns dos outros).

Na teoria dos orbitais moleculares (MO) os orbitais at??micos se combinam para formar um novo n?¡vel de energia (MOs) para a mol?®cula como um todo. Como no caso de orbitais h?¡bridos, o n??mero de MOs formados ?® igualao n??mero de orbitais at??micos (AOs) que se’ combinaram. Os el?®trons ocupam os MOs da mol?®cula da mesma maneira que ocupam os AOs: um m?íximo de dois (com spins opostos) em um orbital. Para as mol?®culas diat??micas homonucleares e mol?®culas compactas, configura?º?Áes eletr??nicas de MOs podem ser constru?¡das como as configura?º?Áes de AOs. Alguns MOs s?úo orbitais ligantes; quando ocupados pelos el?®trons, contribuem para a estabilidade da mol?®cula. Outros s?úo orbitais antiligantes; quando ocupados, contribuem para a instabilidade da mol?®cula.

PROBLEMAS Da Teoria VB e a Sobreposi?º?úo de Orbitais 19.1 As liga?º?Áes covalentes s?úo ditas direcionais, enquanto as liga?º?Áes i??nicas n?úo o s?úo. Explique.

19.3 Fa?ºa um diagrama de contorno mostrando (a) uma liga?º?úo ? e (b) uma liga?º?úo n, como deveriam aparecer se voc?¬ olhasse por baixo do eixo de liga?º?úo.

19.4 Classifique o tipo de liga?º?úo que pode ser formado como resultado de cada uma das seguintes sobreposi?º?Áes de orbitais at??micos: (a) s + s (b) s + p (c) p + p (lado a lado); (d) p + p (segundo o mesmo eixo).

Orbitais H?¡bridos 19.5 Que conjunto de orbitais h?¡bridos tem uma orienta?º?úo geom?®trica que ?®: (a) trigonal plana? (b) octa?®drica? (c) tetra?®drica? (d) linear?

19.6 Qual ?® a porcentagem de car?íter s de cada orbital nos conjuntos do Problema 19.5?

19.8 O f??sforo forma dois fluoretos est?íveis, PF3 e PF5. (a) Fa?ºa a estrutura de Lewis para cada um deles. (b) Leve em conta o fato de que os compostos de nitrog?¬nio an?ílogos a NF3 existem, mas o composto NF5 n?úo.

Orbitais Moleculares 19.9 Em termos de distribui?º?úo de nuvem de carga, explique por que el?®trons antiligantes reduzem a dist?óncia de liga?º?úo, enquanto el?®trons ligantes a aumentam.

19.10 Desenhe o diagrama de popula?º?úo do MO para as seguintes mol?®culas: Si2, P2, Se2.

ÔÇô+ ÔÇô+ 19.12 Determine a ordem de liga?º?úo e as propriedades magn?®ticas dos seguintes ?¡ons: CN, ClF, BN, PCl.

19.13 Arranje as esp?®cies seguintes em ordem crescente da dist?óncia de liga?º?úo: O2, ÔÇô + 2ÔÇô O2 , O2 e O2

19.14 Assumindo que o eixo de liga?º?úo ?® o eixo x, fa?ºa um esbo?ºo dos diagramas de contorno de MOs ligantes e antiligantes formados pela sobreposi?º?úo de cada um dos pares seguintes de orbitais at??micos: (a) 1s + 1s (b) 1s + 2p (c) 2s + 2s (d) 2px + 2px (e) 2py + 2py.

19.15 Para cada um dos MOs formados no Problema 19.14, determine o n??mero nodal presente na distribui?º?úo da densidade de probabilidade resultante. Qual a forma ou contorno que cada n?? possui?

PROBLEMAS ADICIONAIS 19.17 Uma liga?º?úo pode ser formada da sobreposi?º?úo das “laterais” de um orbital p de um ?ítomo com um s de outro? Explique.

Com que voc?¬ sup?Áe que um orbital ? (delta) se pare?ºa? Que sobreposi?º?úo de orbitais at??micos podem produzir um MO ??

2+ 19.19 O ?¡on mercuroso ?® uma mol?®cula rara diat??mica homounclear, Hg2 . Comente a liga?º?úo neste ?¡on.

19.20 Qual ?® a melhor medida da for?ºa de uma liga?º?úo: energia ou comprimento da liga?º?úo? Uma liga?º?úo curta implica uma grande energia de liga?º?úo? Explique.

19.21 O ?óngulo de liga?º?úo no sulfeto de hidrog?¬nio, HS, ?® 92??, indicando que o 2

Compare com a liga?º?úo de H2O e comente a diferen?ºa (?óngulo de liga?º?úo 105??),noqual o 3 ?ítomo de oxig?¬nio usa orbitais sp para a liga?º?úo.

19.22 O ?óngulo de liga?º?úo no etano, C2H6, ?® 109,5??; no etileno, C2H4, 120??; e no acetileno, C2H2, 180??. Identifique todas as liga?º?Áes ? e ? tem cada uma destas mol?®culas.

(Observa?º?úo: considere que os AOs do carbono se hibridizam antes da forma?º?úo da liga?º?úo.)

19.23 Determine a ordem de liga?º?úo e as propriedades magn?®ticas dos seguintes ?¡ons: +ÔÇô++ NO , NO , Cl2 , CS .

19.24 Discuta a possibilidade da exist?¬ncia de: (a) He2 no estado fundamental + (b) He2 no estado fundamental (c) He2 em estado excitado.

ÔÇô+ 19.26 Qual das seguintes mol?®culas deve ter a primeira energia de ioniza?º?úo mais baixa: N2 NO ou O2? Justifique sua resposta.

19.27 A energia do estado excitado mais baixo do C2 est?í ligeiramente acima da energia do estado fundamental. O estado excitado ?® paramagn?®tico, enquanto o fundamental n?úo ?®. Por qu?¬?

19.28 Assumindo que o eixo de liga?º?úo ?® o eixo x, esboce o diagrama para MOs ligante e antiligante formados como um resultado da sobreposi?º?úo de cada um dos seguintes pares de orbitais: (a) sp + s

2 (b) sp + s 3 (c) sp + s 3+ 19.29 Determine o n??mero nodal em cada um dos MOs no Problema 19.28. Esboce a forma aproximada de cada um.

Inicie representando sua estrutura de Lewis. Ent?úo, aplique a teoria VSEPR para predizer a forma geom?®trica. A seguir, determine quais orbitais do ?ítomo de enxofre espera-se usar para formar h?¡bridos e para acomodar pares ligantes e isolados. Como cada um desses orbitais h?¡bridos s?úo chamados? Qual ?® a geometria do conjunto h?¡brido completo?

Cap?¡tulo 20 OS N?âO-METAIS T?ôPICOS GERAIS 20.1 NOMENCLATURA INORG?éNICA

20.2 HIDROG?èNIO Elemento hidrog?¬nio Prepara?º?úo do hidrog?¬nio Compostos de hidrog?¬nio

20.3 OXIG?èNIO O elemento oxig?¬nio Prepara?º?úo do oxig?¬nio Compostos de oxig?¬nio

20.4 ?üGUA Hidratos Clatratos Bromo Iodo Compostos inter-halog?¬nios 20.5 OS HALOG?èNIOS Fl??or Cloro

20.6 OS CALCOG?èNIOS, ESPECIALMENTE O ENXOFRE Enxofre

20.7 O GRUPO VA (N?âO-METAIS): NITROG?èNIO E F?ôSFORO Nitrog?¬nio F??sforo

20.8 CARBONO O elemento carbono Compostos inorg?ónicos do carbono

Com este cap?¡tulo iniciamos um breve exame da qu?¡mica descritiva, o estudo das propriedades e rea?º?Áes dos elementos e seus compostos. Um dos objetivos da qu?¡mica, bem como das outras ci?¬ncias, ?® ser h?íbil em fazer predi?º?Áes acerca das propriedades e comportamento baseada em fundamentos puramente te??ricos. Se isso fosse poss?¡vel, cap?¡tulos como este n?úo seriam necess?írios. Isso certamente s eria conveniente se pud?®ssemos predizer todo comportamento qu?¡mico dos conceitos te??ricos eprinc?¡pios b?ísicos. Ent?úo, n??s nunca precisar?¡amos saber os “fatos” da qu?¡mica porque pdoer?¡amos sempre antecip?í-los. Por exemplo, nunca precisar?¡amos memorizar que ?ícido n?¡trico concentrado dissolve prata, mas n?úo ouro, porque este fato seria previsto por conhecimentos puramente te??ricos. Embora tenhamos progredido rapidamente quanto a predizer muitos aspectos do comportamento qu?¡mico, h?í pouca chance de que a teoria fa?ºa experimentos completamente obsoletos.

20.1 NOMENCLATURA INORG?éNICA Voc?¬ j?í percebeu como ?® importante usar o nome e a f??rmula correta para uma subst?óncia. Muitas das regras de nomenclatura para compostos inorg?ónicos j?í foram introduzidas em algumas se?º?Áes como Notas de Nomenclatura nos’ cap?¡tulos anteriores. A maioria destas regras est?úo de acordo com as recomenda?º?Áes da Uni?úo Internacional da Qu?¡mica Pura e Aplicada, IUPAC, embora a pr?ítica comum americana tenha sido enfatizada em alguns casos. Neste e no cap?¡tulo subseq??ente, quest?Áes espec?¡ficas com respeito ?á nomenclatura qu?¡mica poder?úo surgir; voc?¬ encontra?ír no Ap?¬ndice C um resumo das regras mais importantes de nomenclatura qu?¡mica.

Coment?írios Adicionais O aprendizado dos nomes de alguns ?ónions poliat??micos pode causar embara?ºo a alguns estudantes. Para os que t?¬m esse problema, os mais importantes destes ?¡ons est?úo listados na Tabela 20.1.

?énion Nome

ÔÇô OH Hidr??xido

ÔÇô CN Cianeto 2ÔÇô CO3 Carbonato ÔÇô HCO3 Hidrogenocarbonato (bicarbonato) 2ÔÇô C2O4 Oxalato ÔÇô HC2O4 Hidrogenooxalato (bioxalato) ÔÇô C2H3O2 Acetato ÔÇô OCN Cianato

ÔÇô SCN Tiocianato

ÔÇô SO3 Sulfito ÔÇô HSO3 Hidrogenosulfito (bissulfito) 2ÔÇô SO4 Sulfato ÔÇô HSO4 Hidrogenosulfato (bissulfato) 2ÔÇô S2O3 Tiossulfato 3ÔÇô PO4 Fosfato 2ÔÇô HPO4 Hidrogenofosfato 2ÔÇô H2PO4 Dihidrogenofosfato ÔÇô NO2 Nitrito ÔÇô NO3 Nitrato 2ÔÇô CrO4 Cromato 2ÔÇô Cr2O7 Dicromato ÔÇô MNO4 Permanganato

Tamb?®m, onde X representa Cl, Br ou I, e hal representa -clor, -brom e -iod, respectivamente: XO Hipohalito

ÔÇô XO2 Halito ÔÇô XO3 Halato ÔÇô XO4 Perhalato

O hidrog?¬nio ?® um elemento relativamente abundanteno universo. Na crosta terrestre, que aqui significa litosfera, hidrosfera e atmosfera inclu?¡das, o hidrog?¬nio ?® colocado em terceiro lugar (depois do oxig?¬nio e do sil?¡cio) empercentagem de ?ítomos e o nono em percentagem de massa. Na Terra, todo o hidrog?¬nio se acha combinado, a maior parte com o oxig?¬nio, formando ?ígua. A mol?®cula de hidrog?¬nio ?® t?úo leve que, ao ser liberada, sobe rapidamente aos n?¡veis mais altos da atmosfera e gradualmente se perde pelo espa?ºo.

ELEMENTO HIDROG?èNIO O hidrog?¬nio, quando n?úo-combinado, existe como mol?®cula diat??mica. Este ?®, sem d??vida, um estado-mais est?ível do que aquele dos ?ít omos n?úo-combinados:

2H(g) H2(g) G?? = ÔÇô 407 kJ H?? para esta rea?º?úo ?® tamb?®m altamente negativo:

2H(g) H2(g) H?? = ÔÇô 432 kJ O que significa que a rea?º?úo somente pode ser produzida a temperaturas muito altas; o hidrog?¬nio at??mico pode ser produzido em altas temperaturas (2000 a 3000 K) ou por meio de um arco el?®trico.

1 O hidrog?¬nio ocorre naturalmente como uma mistura de tr?¬s is??topos pr??tio ( 1H), 23 deut?®rio ( 1H) e tr?¡tio (1H). O deut?®rio ?® tamb?®m simbolizado por D e ?® ocasoinalmente chamado de hidrog?¬nio pesado. (O tr?¡tio, T, ?® denominado hidrog?¬nio superpesado.) As massas e as abund?óncias desses is??topos s?úo dadas na Tabela 20.2. (O hidrog?¬nio ?® o ??nico elemento cujos is??topos t?¬m nomes e s?¡mbolos especaiis.) O tr?¡tio ?® radioativo e, portanto, sofre decaimento nuclear, como veremos no Cap?¡tulo 24; o seu decaimento segue uma cin?®tica de primeira ordem. O decaimento do tr?¡tioenvolve a emiss?úo de uma part?¡cula ?

3 (beta), ou alta energia eletr??nica, fornecendo um n??cleo de h?®lio ( 2He); a meia-vida (Se?º?úo 13.2) para esse processo ?® de cerca de 12 anos. Acredita-se que o tr?¡tio se forma na atmosfera superior como resultado da atividade de part?¡culasc??smicas.

Nome S?¡mbolo Massa, u Abund?óncia, % at??mica

1 Pr??tio 1H ou H 1,0078 99,985 2 Deut?®rio 1H ou D 2,0141 0,015 3 ÔÇô17 Tr?¡tio 1H ou T 3,0161 1 x 10

In??meros estudos foram feitos sobre as diferen?ºas entre as propriedades do pr??tio e do deut?®rio, tanto como subst?óncias simples como em seus compostos. Em nenhum outro elemento as diferen?ºas de percentagem de massas entre os is??topos ?® t?úo grande;

conseq??entemente, as diferen?ºas entre as propriedades f?¡sicas e qu?¡micas s?úo singularmente grandes para os is??topos de hidrog?¬nio. Assim, o ponto de ebuli?º?úo normal do H2 ?® 20,4 K, do HD ?® 22,5 K e do D2 ?® 23,6 K. Os compostos de hidrog?¬nio mostram efeitos isot??picos semelhantes. O ponto de fus?úo normal da ?ígua ?® 0,0??C, mas o de D2O ?® 3,8??C, por exemplo.

Os efeitos isot??picos qu?¡micos s?úo tamb?®m pronunciados: a 25??C o pD de D2O puro ?® 7,35, comparado com pH 7,00 de H2O pura. Os efeitos isot??picos s?úo muito menores em outros elementos porque as diferen?ºas de percentagem das massas s?úo muito menores.

H?í alguma evid?¬ncia de que a press?Áes extremamente altas o hidrog?¬nio pode ser convertido a uma forma met?ílica com propriedades n?ú o-usuais. Aparentemente a press?úo causa ?ítomos H por colapso e conseq??entemente el?®trons tomam-se deslocalizados. (Talvez o hidrog?¬nio seja o primeiro metal alcalino, apesar de tudo.)

PREPARA?ç?âO DO HIDROG?èNIO A prepara?º?úo do g?ís H2 consiste, usualmente, na redu?º?úo do estado + 1. Essa redu?º?úo pode ser conseguida eletroliticamente ou quimicamente. O hidrog?¬nio eletrol?¡tico, comercialmente a forma mais pura, ?® obtido pela eletr??lise da ?ígua:

2H2O(l) 2H2(g) + O2(g) G?? = 474 kJ

O hidrog?¬nio eletrol?¡tico ?® relativamente caro porcausa do custo da energia el?®trica necess?íria para obt?¬-lo.

A redu?º?úo qu?¡micada ?ígua pode ser efetuada por meio de grande n??mero de agentes redutores. Na ?ígua pura o potencial de redu?º?úo para:

?ë, de fato, para o processo: ÔÇô + -7 2e + 2H (aq, 1,0 x 10 mol/L) H2(g)

Que a 1 atm de press?úo ?®: Assim, qualquer agente redutor com um potencial de oxida?º?úo maior que + 0,41 V poder?í reduzir a ?ígua a pH = 7,0. Teoricamente, ent ?úo, metais como alum?¡nio, zinco e cr??mio dever?úo reduzir a ?ígua para hidrog?¬nio:

+3 ÔÇô ??? = +1,67 V Al(s) Al (aq) + 3e 2+ ÔÇô ??? = +0,76 V Zn(s) Zn (aq) + 2e 3+ ÔÇô ??? = +0,74 V Cr(s) Cr (aq)+ 3e

Porque seus potenciais de oxida?º?úo, quando adicionados a ÔÇô 0,41, produzem um total positivo. Na pr?ítica, entretanto, nenhum dos metais citados ?® muito efetivo para produzir hidrog?¬nio da ?ígua, pelo menos n?úo a pH =7,0; em cada caso a velocidade ?® extremamente baixa, mesmo que a rea?º?úo seja termodinamicamente espont?ónea.

Coment?írios Adicionais Este ?® um exemplo do que talvez seja principal limita?º?úo na utilidade da termodin?ómica no “mundo real”. Uma rea?º?úo termodin?ómica espont?ónea n?úo ?® necessariamente r?ípida.

Alguns metais, tais como s??dio e c?ílcio, produzem hidrog?¬nio da ?ígua, r?ípida e espontaneamente:

+ ÔÇô ??? = +2,71 V Na(s) Na (aq) + e 2+ ÔÇô ??? = +2,87V Ca(s) Ca (aq)+ 2e

A rea?º?úo do s??dio (e dos outros metais alcalinos, exceto o l?¡tio) ?® r?ípida e geralmente espetacular: +ÔÇô 2Na(s) + 2H2O H2(g) + 2Na (aq) + 2OH (aq)

Quando um pequeno peda?ºo de s??dio ?® colocado na ?ígua, ele flutua (densidade = 0,97 -3 g cm ) e o calor da rea?º?úo provoca sua fus?úo (Tfus = 98??C), de maneira que um pequeno gl??bulo esf?®rico de s??dio pode ser visto deslizar e crepitar na superf?¡cie da ?ígua, impulsionado pelo hidrog?¬nio envolvido, o qual, muitas vezes, se queima com um estouro. (O uso de grandes massas de s??dio pode resultar em perigosa explos?úo.) Se o pH da ?ígua ?® diminu?¡do abaixo de 7,0 por adi?º?úo de um ?ícido, a velocidade de redu?º?úo por um metal aumenta. Zinco, por exemplo, embora de baixa velocidade para reagir com ?ígua pura (veja anteriormente), reage rapidamente com uma solu?º?úo de ?ícido clor?¡drico e ?ícido sulf??rico 1 mol/L:

+ 2+ Zn(s) + 2H (aq) Zn (aq)+ H2(g)

De maneira interessante, alguns metais, como zinco ou alum?¡nio, produzem hidrog?¬nio de solu?º?Áes b?ísicas como:

ÔÇô 2ÔÇô Zn(s) + 2OH (aq) + 2H2O H2(g) + Zn(OH)4 (aq) ÔÇôÔÇô 2Al(s) + 2OH (aq) + 6H2O 3H2(g) + 2Al(OH)4 (aq)

Essas rea?º?Áes ocorrem porque ambos os metais zinco e alum?¡nio formam hidr??xidos que s?úo anf??teros, o que significa que formam hidroxi?ónions em solu?º?úo b?ísica. (Ver Se?º?úo 16.3.) A forma?º?úo desses hidroxi?ónions prov?¬ um mecanismo para estabiliza?º?úo do zinco e alum?¡nio oxidados na solu?º?úo.

Vapor de ?ígua pode ser reduzido a hidrog?¬nio em altas temperaturas pelo carbono ou hidrocarbonetos de baixa massa molecular, como o metano, CH4. Com carbono a rea?º?úo ?®:

C(s) + H2O(g) H2(g) + CO(g) A mistura H2ÔÇöCO ?® ??til como combust?¡vel industrial e ?® conhecida como g?ís d’?ígua (ver Se?º?úo 3.5). (Ambos CO e H2 s?úo combust?¡veis.) O CO pode ser removido da mistura (ele

tem um calor de combust?úo mais baixo que H2), oxidando cataliticamente CO a CO2 (usando mais vapor):

CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) E dissolvendo o CO2 em ?ígua ou em uma solu?º?úo b?ísica:

ÔÇôÔÇô CO2(g) + OH (aq) HCO3 (aq) O hidrog?¬nio ?® tamb?®m produzido industrialmente, como subproduto de in??meras rea?º?Áes da refina?º?úo de petr??leo.

Nessas rea?º?Áes, o hidrog?¬nio comumente reage comoum agente redutor. Por exemplo, em temperatura um tanto elevada, reduzir?í certos ??xidos met?ílicos a seus metais. Rea?º?Áes caracter?¡sticas incluem:

CuO(s) + H2(g) Cu(s) + H2O(g) Fe2O3(s) + 3H2(g) 2Fe(s) + 3H2O(g)

COMPOSTOS DE HIDROG?èNIO O hidrog?¬nio forma mais compostos do que qualquer outro elemento. Nesses compostos admitem-se os n??meros de oxida?º?úo + 1 ou ÔÇô1, dependendo da eletronegatividade do elemento ao qual o ?ítomo de hidrog?¬nio est?í liga do.

Estado de Oxida?º?úo +1. Na maioria dos compostos o hidrog?¬nio est?í com n??mero de oxida?º?úo +1, mas em nenhum deles o hidrog?¬nio existe como ?¡on simples +1. Em vez disso, ele est?í covalentemente ligado a um ?ítomo mais elet ronegativo. Este fato ?® ilustrado pelos compostos bin?írios, tais como HF, HCl, HBr, HI, H 2O, H2S, NH3, CH4, etc. Todos podem ser formados pela combina?º?úo direta dos elementos.

Al?®m dos compostos bin?írios, os tern?írios e outros compostos do hidrog?¬nio s?úo comuns. Muitos deles s?úo hidroxicompostos, incluindo ?ícidos tais como HNO 3 e H2SO4, os hidr??xidos b?ísicos NaOH e Ca(OH)2 e os “sais ?ícidos” como NaH2PO4 e NaHCO3.

Todos esses hidrog?¬nios est?úo ligados ao oxig?¬nio e, portanto, s?úo considerados no estado de oxida?º?úo +1. (O hidrog?¬nio ?® mais eletropositivo que o oxig?¬nio.) Muitos dos

incont?íveis compostos do carbono tamb?®m possuem hidrog?¬nio no estado +1. Entre esses incluem-se os hidrocarbonetos (Cap?¡tulo 23), como metano, CH4, etano, C2H6, propano, C3H8, etc., bem como seus derivados.

Estado de Oxida?º?úo ÔÇô1. Os compostos nos quais o hidrog?¬nio est?í ligado a um elemento mais eletropositivo s?úo chamados de hidretos. [H?í, infelizmente, algum desacordo sobre a defini?º?úo de hidreto. Algumas refer?¬ncias usam hidreto para significar todo (ou qualquer composto bin?í rio) composto de hidrog?¬nio, como H2O, NH3, CH4, etc. N??s restringimos o emprego dessa palavra aos compostos nos quais H tem um estado de oxida?º?úo negativo. (Isto ?® equivalente a dizer que o ?ítomo de hidrog?¬nio est?í ligado a um ?ítomo mai s eletropositivo.)] Um ?ítomo de hidrog?¬nio pode receber um el?®tron para preencher o orbital 1s, resultando um

ÔÇô ?¡on hidreto, H. Isto ocorre com elementos altamente eletropositivos, como os metais alcalinos e alcalino-terrosos, exceto Be e Mg. Esses hidretos podem ser preparados pela combina?º?úo direta dos elementos a temperaturas elevadas; a rea?º?úo para a s?¡ntese de hidreto de s??dio a 400??C ?®:

2Na(l) + H2(g) 2NaH(s) Hidretos i??nicos possuem caracter?¡sticas salinas ?¡t picas. S?úo s??lidos cristalinos, brancos, com ret?¡culos compostos de ?¡ons met?ílicose ?¡ons hidretos. Todos os hidretos dos metais alcalinos t?¬m estrutura de NaCl. Quando um hidreto i??nico ?® fundido (ou dissolvido em haleto de metal alcalino fundido) e, em seguida, eletrolisado, hidrog?¬nio gasoso ?® produzido no ?ónodo:

ÔÇôÔÇô 2H (aq) H2(g) + 2e O ?¡on hidreto ?® um excelente agente redutor; ele erduz ?ígua, por exemplo, formando H2: ÔÇôÔÇô H (aq) + H2O H2(g) + OH (aq)

O hidrog?¬nio tamb?®m pode adquirir o estado ÔÇô1 compartilhando um par de el?®trons com um ?ítomo mais eletropositivo. Isto ocorre em hi dretos bin?írios moleculares, tais como SiH4, AsH3 e SbH3, nos quais a liga?º?úo ?® predominantemente covalente. Diferentemente dos hidretos i??nicos, esses s?úo subst?óncias vol?íteis. (Em tais compostos, as atra?º?Áes intermoleculares s?úo apenas for?ºas fracas de London.) Os hidretos moleculares s?úo

usualmente conhecidos por seus nomes triviais: SiH4 ?® chamado silano, AsH3 ?® arsina e SbH3 ?® estibina, por exemplo. Esses hidretos s?úo agentes redutores mais fracos que os hidretos i??nicos. Um grupo de hidretos que tem alguma caracter?¡stica n?úo-usual ?® o grupo dos hidretos de boro, discutido na Se?º?úo 21.5.

Hidretos Met?ílicos. O hidrog?¬nio forma uma s?®rie interessante de compostos chamados hidretos met?ílicos. S?úo combina?º?Áes de metais de transi?º?úo, um lantan?¡edo ou um actin?¡deo e hidrog?¬nio, nos quais ?® dif?¡cil estabecl er n??meros de oxida?º?úo. Alguns hidretos met?ílicos, como LaH 3, TiH2 e AgH, s?úo compostos bem-definidos com estequiometrias fixas;

Quando alguns desses s?úo formados, os metais parecem meramente dissolver o hidrog?¬nio e acredita-se que ?ítomos de hidrog?¬nio ocupem posi?º?Áes intersticiais no ret?¡culo hospedeiro. Na forma?º?úo de outros hidretos, novas estruturas cristalinas s?úo formadas totalmente.

Os hidretos met?ílicos apresentam brilho met?ílico e condu?º?úo met?ílica ou semicondu?º?úo, muitas vezes dependente da concentra?º?úo de ?ítomos de hidrog?¬nio no composto. Eles s?úo geralmente bastante fracos e quebradi?ºos, uma propriedade causada pelas modifica?º?Áes ocorridas no ret?¡culo cristalino do hospedeiro. Estes compostos contendo hidrog?¬nio podem ser produzidos no c?ítodo met?ílico de uma c?®lu la eletrol?¡tica em meio aquoso. Quando esses metais s?úo laminados fora da solu?º?úo muito rapidamente, pequenas quantidades de hidrog?¬nio proveniente da redu?º?úo da ?ígua s?úo produzidas, e alguns desses hidrog?¬nios aparentemente dissolvem no metal base, enfraquecendo-o consideravelmente.

(Rodas cromadas de carros esportivos s?úo consideradas perigosas por esta raz?úo.)

20.3 OXIG?èNIO O oxig?¬nio ?® o elemento mais abundante na crosta terrestre, quer em percentagem de ?ítomos (53%), quer em percentagem de massa (49%). E le ocorre livre (sem combinar-se) na atmosfera, combinado com sil?¡cio, alum?¡nio e outroselementos em v?írias rochas e minerais.

O ELEMENTO OXIG?èNIO Dioxig?¬nio. O oxig?¬nio ocorre naturalmente como uma mistura de tr?¬s is??topos 16 17 18 est?íveis: 8O, 😯 e 8O, dos quais o primeiro ?® o mais abundante (99,8%). No estado livre ele aparece mais comumente como mol?®cula diat??mica O2 (dioxig?¬nio). A energia e a dist?óncia de liga?º?úo nessa mol?®cula sugere uma dupal liga?º?úo, como se pode ver pela compara?º?úo com N2 (tripla liga?º?úo) e F2 (liga?º?úo simples), vista na Tabela 20.3.

A abordagem da teoria de liga?º?úo de val?¬ncia leva?á estrutura de Lewis incorreta:

(incorreta) Que mostra a dupla liga?º?úo e est?í conforme a regra do octeto, mas que falha no que diz respeito ao experimentalmente observado paramagnetismo do oxig?¬nio. As medidas magn?®ticas indicam a presen?ºa de dois el?®trons desemparelhados por mol?®cula. A dificuldade aparente da localiza?º?úo dos el?®trons na mol?®cula O n?úo existe nem pela teoria de liga?º?úo de 2

val?¬ncia nem pela teoria dos orbitais moleculares (MO). A configura?º?úo eletr??nica MO pode ser escrita como:

: KK (? 2(? * 2(? 2(?y 2(?z)2(?y* 1(?z* 1 O2 s) s ) x) ) ) )

Mol?®cula N2 O2 F2

Comprimento da liga?º?úo, nm. 0,110 0,121 0,142 Energia da liga?º?úo, kJ mol 945 498 158 Ordem da liga?º?úo 3 2 1

E aparece no diagrama da Figura 19.27. ?ë poss?¡velver que esta descri?º?úo ?® satisfat??ria para explicar o paramagnetismo e a dupla liga?º?úo. (O ??ltimo pode ser considerado como uma liga?º?úo sigma mais duas meias liga?º?Áes pi.) O g?ís oxig?¬nio se condensa a 90 K (a 1 atm), formando um l?¡quido azul-claro, e se solidifica a 55 K, dando um s??lido de cor semelhante.

Trioxig?¬nio (oz??nio). Um segundo al??tropo do oxig?¬nio ?® o trioxig?¬nio, O3, usualmente chamado oz??nio. Este ?® um g?ís azul-claro a temperaturas e press?Áes ordin?írias e ?® muito t??xico. Tem um odor peculiar irritante a altas concentra?º?Áes.

A mol?®cula de oz??nio ?® curva e com um ?óngulo de lgi a?º?úo de 117??. A dist?óncia entre os oxig?¬nios ligados no oz??nio ?® de 0,128 nm, maiscomprida que na mol?®cula de O2 (0,121 nm), mas menor do que no per??xido de hidrog?¬nio (0,149 nm), no qual os oxig?¬nios t?¬m uma liga?º?úo simples: Isto indica uma ordem de liga?º?úo intermedi?íria entre 1 e 2, um aspecto explicado pelo modelo MO da mol?®cula. Usando a teoria VB, a mol?®cula O3 aparece como h?¡brido de resson?óncia de duas formas:

O oz??nio pode ser preparado do dioxig?¬nio ordin?írio por meio de rea?º?úo altamente endot?®rmica:

3O2(g) 2O3(g) G?? = 326 kJ H?? = 286 kJ

O oz??nio pode ser produzido por a?º?úo de descargas el?®tricas silenciosas no oxig?¬nio para prover a energia necess?íria para esta rea?º?úo. Algum oz??nio ?® produzido em pequena quantidade, por sistemas de ilumina?º?úo e por alguns dispositivos como arco, centelha ou luz ultravioleta. A decomposi?º?úo do oz??nio para formar dioxig?¬nio (o reverso da rea?º?úo anterior), embora espont?ónea, ?® lenta em temperatura normal naaus?¬ncia de catalisador.

Grandes quantidades de oz??nio s?úo produzidas na atmosfera superior pela a?º?úo de luz ultravioleta no dioxig?¬nio. Isto ?® um fator importante na prote?º?úo da intensa radia?º?úo ultravioleta proveniente do sol. O chamado oz??nio protetor ?® uma camada em uma altitude de aproximadamente 30 km que cont?®m oz??nio suficiente para absorver a radia?º?úo ultravioleta com comprimento de onda inferior a 350 nm.

Uma terceira variedade alotr??pica do oxig?¬nio foi detectada no oxig?¬nio l?¡quido e s??lido. Sua f??rmula ?® O4 e parece ser um d?¡mero (o dobro da mol?®cula) do O. ?ë poss?¡vel 2

prever a forma?º?úo dessa mol?®cula por causa dos dois el?®trons isolados no O2, mas a energia de dissocia?º?úo de O4 parece ser extremamente baixa.

PREPARA?ç?âO DO OXIG?èNIO Oxig?¬nio comum, O2, pode ser preparado no laborat??rio pela eletr??lise da ?ígua:

2H2O(l) 2H2(g) + O2(g) Ou pela decomposi?º?úo t?®rmica de certos ??xidos, talcomo ??xido de merc??rio (II):

Ou de oxossais, tal como clorato de pot?íssio: 2KClO(l) 2KCl(s) + 3O2(g)

Essa ??ltima decomposi?º?úo ?® catalisada pelo di??xidode mangan?¬s, MnO2, e por muitos outros ??xidos de metais que apresentam comumente mais de um estado de oxida?º?úo.

Industrialmente, o oxig?¬nio ?® produzido por eletr??lise da ?ígua, mas o custo (de energia) toma este m?®todo pr?ítico somente para obten?º?úo de O2 muito puro. A maior parte do oxig?¬nio industrial ?® produzido pela separa?º?úo do nitrog?¬nio e outros componentes da atmosfera no processo conhecido como destila?º?úo fracionada do ar l?¡quido.Esse processo ?® vantajoso devido ao fato de o ponto de ebuli?º?úo do oxig?¬nio (90 K) ser maior do que o do nitrog?¬nio (77 K).

COMPOSTOS DE OXIG?èNIO O estado de oxida?º?úo mais comum mostrado pelo oxig?¬nio nos compostos ?® ÔÇô2, embora os estados ÔÇô1, ÔÇô?¢, +?¢, +1 e +2 sejam conhecidos.

Estado de Oxida?º?úo ÔÇô2. O estado ÔÇô2 ?® mostrado pelo oxig?¬nio em ??xidos e muitos outros compostos. Ele ?® atingido quando o ?ítomo de oxig?¬nio completa o seu octeto, 2ÔÇô ganhando um par de el?®trons para formar o ?¡on ??xido, O , ou no compartilhamento de dois el?®trons com um elemento menos eletronegativo, formando uma liga?º?úo covalente. Os chamados ??xidos i??nicos incluem aqueles formados pelos metais alcalinos e alcalino-terrosos (exceto BeO, no qual o oxig?¬nio est?í covalentemente ligado). Os ??xidos s?úo b?ísicos; eles reagem com ?ígua formando hidr??xidos, nos quais a ?íg ua pode quebrar a liga?º?úo metal- hidroxila. Para o ??xido de s??dio, as rea?º?Áes s?úo:

Na2O(s) + H2O(l) 2NaOH(s) +ÔÇô NaOH(s) Na (aq) + OH (aq)

Muitos ??xidos i??nicos s?úo refrat?írios, isto ?®, podem ser aquecidos a altas temperaturas sem fus?úo ou decomposi?º?úo. O ??xido de c?ílcio, CaO, “cal virgem”, tem um ponto de fus?úo acima de 2500??C, por exemplo. Nos prim??rdios do teatro, o cal virgem era usado para ilumina?º?úo, porque a altas temperaturas ele apresenta uma luz branca brilhante, a “luz da ribalta”.

?ôxidos moleculares covalentes s?úo formados quando o oxig?¬nio se liga a outros n?úo- metais. Alguns exemplos s?úo CO2, SO3, NO2 e ClO2. Esses ??xidos s?úo ?ícidos; a rea?º?úo com ?ígua produz hidroxicompostos que se dissociam como ?ícidos. Para o CO 2, as rea?º?Áes s?úo:

CO2(g) + H2O H2CO3(aq) +ÔÇô H2CO3(aq) H (aq) + HCO3 (aq)

Os ??xidos de elementos de eletronegatividade intermedi?íria mostram o car?íter intermedi?írio da liga?º?úo, como seria de esperar. Muitos desses ??xidos s?úo anf??teros (Ver Se?º?úo 16.3), sendo insol??veis em ?ígua, mas se dissolvendo em ?ícido ou base. Por exemplo, quando o ??xido de zinco ?® adicionado na ?ígua, forma-se primeiro um hidr??xido:

ZnO(s) + H2O(l) Zn(OH)2(s) Que ?® insol??vel em ?ígua, mas que dissolver?í em uma solu?º?úo de um ?ícido forte ou uma base forte. As rea?º?Áes podem ser escritas:

+ 2+ Zn(OH)2(s) + 2H (aq) Zn (aq) + 2H2O ÔÇô 2ÔÇô Zn(OH)2(s) + 2OH (aq) Zn(OH)4 (aq)

O produto da segunda rea?º?úo ?® comumente chamado ?¡on zincato. (Retome ?á Se?º?úo 16.3 para maiores detalhes dessas rea?º?Áes descritas.) Alguns elementos formam diversos ??xidos. O cr??mio, por exemplo, forma tr?¬s: CrO, ??xido de cr??mio (II) ou ??xido cromoso, que ?® b?ísico; Cr2O3, ??xido de cr??mio (III) ou ??xido cr??mico, que ?® anf??tero; e CrO3, ??xido de cr??mio (IV) ou tri??xido de cr??mio, que ?®?ícido. A varia?º?úo na posi?º?úo ?ícido-base com o estado de oxida?º?úo ?® explicada como segue: quando o ??xido ?® adicionado ?á ?ígua, o hidr??xido correspondente ?® formado. O fato de este composto reagir como um ?ícido (dissolve em solu?º?úo b?ísica) o u como uma base (dissolve em solu?º?úo ?ícida) ou como ambos dependem da rapidez relativa c om a qual as liga?º?Áes CrÔÇöO e OÔÇöH (na estrutura CrÔÇöOÔÇöH) podem ser quebradas. Como o e stado de oxida?º?úo do ?ítomo de cr??mio aumenta, el?®trons s?úo atra?¡dos mais fortemente para fora do ?ítomo de oxig?¬nio eletronegativo, tomando a liga?º?úo CrÔÇöO menos polar e, portanto, mais dif?¡cil para ser quebrada pela ?ígua. Ao mesmo tempo, el?®trons s?úo atra?¡dos para a liga?º?úo polar OÔÇöH, tornando-a mais polar e conseq??entemente facilitando a quebra pela ?ígua. Portanto, como o

estado de oxida?º?úo do Cr aumenta, torna-se mais dif?¡cil remover ?¡ons OF e mais f?ícil remover

+ Especificamente, um ??xido ?® o anidrido do hidroxicomposto, que significa que reagir?í com ?ígua para formar o respectivo hidr??xido. (A rea?º?úo de um ??xido com ?ígua ?® r?ípida algumas vezes, como com Na2O, mas algumas vezes ?® t?úo baixa que n?úo ?® observada, como SiO2 (areia do mar).) Por exemplo, ??xido de s??dio reage com ?ígua para formar hidr??xido de s??dio:

Na2O(s) + H2O(l) 2NaOH(s) (Se excesso de ?ígua ?® adicionado ao ??xido de s??dio, os produtos na solu?º?úo s?úo ?¡ons s??dio e hidr??xido.) Outros exemplos incluem:

Anidrido ??xido F??rmula do hidroxicomposto Nome CaO Ca(OH)2 Hidr??xido de c?ílcio Al2O3 Al(OH)3 Hidr??xido de alum?¡nio Cl2O ClOH (usualmente escrito como HClO ou OHCl) ?ücido hipocloroso SO3 SO2(OH)2 (usualmente escrito como H2SO4) ?ücido sulf??rico

Hidr??xidos s?úo formados pelo menos em princ?¡pio, pela rea?º?úo de um ??xido met?ílico com a ?ígua, como, por exemplo:

CaO(s) + H2O(l) Ca(OH)2(s) (Como foi mencionado, o termo hidr??xido tem uso limitado aos hidroxicompostos de

ÔÇô metais ou semimetais.) Alguns hidr??xidos cont?¬m ?¡ons OH simples; os hidr??xidos dos metais alcalinos e alcalino-terrosos pertencem a essa categoria. Outros elementos, notadamente os metais de transi?º?úo, formam “hidr??xidos” que s?úo na realidade ??xidos hidratados, tamb?®m chamados ??xidos hidrosos. Assim, o hidr??xido f?®rrico, usualmente formulado como Fe(OH)3, ?® provavelmente melhor representado como Fe2O3 ?ù H2O e chamado ??xido t?®rrico hidratado.

Os oxo?ícidos incluem os hidroxicompostos dos n?úo-metais. Aqui o grupo hidroxila n?úo existe como ?¡ons simples, mas, sem d??vida, est?íligado covalentemente a um ?ítomo n?úo- metal, tal como S, N, Cl etc. Os oxossais s?úo derivados de oxo?ícidos tais como Na 2SO4 (derivado do H2SO4), NaOCl (derivado do HOCl) etc. Muitos desses, como o permanganato

de pot?íssio (KMnO 4) e o cromato de s??dio (Na2CrO4), s?úo muito mais comumente encontrados que seus ?ícidos pais.

Estado de Oxida?º?úo ÔÇô1. Os compostos nos quais o oxig?¬nio est?í no estado ÔÇô1 s?úo chamados de per??xidos (ou peroxicompostos). Os metais alcalinos e os alcalino-terrosos Ca, 2ÔÇô Sr e Ba formam per??xidos i??nicos. Nesses casos, o ?ónion ?® o ?¡on simples O (per??xido), que 2

Esses el?®trons preenchem os dois orbitais antiligantes que est?úo semipreenchidos no O2 (Figura 19.27). Conseq??entemente, o ?¡on per??xido ?®diamagn?®tico e tem a ordem de liga?º?úo 1.

A estrutura de Lewis para o ?¡on per??xido ?®: O per??xido de s??dio pode ser preparado pelo aquecimento de s??dio met?ílico com oxig?¬nio: 2Na(s) + O2(g) Na2O2(s)

A liga?º?úo simples OÔÇöO est?í presente tamb?®m nos per ??xidos covalentes; deste, o mais importante ?® o per??xido de hidrog?¬nio, H2O2:

Esta mol?®cula tem uma estrutura angular que ?® vista na Figura 20.1, na qual o ?óngulo ?® 97?? OÔÇöOÔÇöH e o ?óngulo entre os dois planos OÔÇöOÔÇöH, o ?óngulo di?®drico, ?® 94??.

O per??xido de hidrog?¬nio pode ser preparado pela adi?º?úo de um per??xido i??nico a uma solu?º?úo de um ?ícido forte:

2 + 2+ BaO (s) + 2H (aq) H2O2(aq) + Ba (aq)

-12 ?ë um ?ícido extremamente fraco ( K1 = 2 x 10 ) e, quando puro, ?® um l?¡quido incolor que apresenta pequena tend?¬ncia ?á decomposi?º?úo, ?á etmperatura ambiente. Sua constante diel?®trica e seu momento dipolar s?úo mais altos do que os da ?ígua. A alta constante diel?®trica em parte ?® conseq???¬ncia do fato de que o H2O2 apresenta liga?º?Áes por hidrog?¬nio (Se?º?úo -3 11.4) mais fortes do que a ?ígua. Isto tamb?®m afeta sua densidade, tamb?®m alta, de 1,46 g cm a 0??C.

O per??xido de hidrog?¬nio ?® um solvente prot??nico melhor do que a ?ígua, mas o seu forte poder oxidante limita muito o seu uso. Os potenciais de redu?º?úo para H2O2 em solu?º?úo ?ícida e b?ísica s?úo, respectivamente:

ÔÇô + ??? = 1,78V 2e + H2O2(aq) + 2H (aq) 2H2O ÔÇô ÔÇô ÔÇô ??? = 0,88V 2e + HO2 (aq) + H2O 3OH (aq)

Apesar do fato de o valor de ??? ser mais alto para solu?º?úo ?ícida, muitas oxida?º?Áes efetuadas por H2O2 ocorrem mais rapidamente em solu?º?úo b?ísica.

Quando H2O2 ?® reduzido, recebe dois el?®trons por mol?®cula e os?ítomos de oxig?¬nio v?úo para o estado ÔÇô2. H2O2 tamb?®m pode ser oxidado; nesse caso, os ?ítomos de oxig?¬nio ganham um el?®tron cada um e v?úo para o estado zero. Os potenciais de redu?º?úo em meio ?ícido e b?ísico s?úo:

ÔÇô + ??? = 0,68V 2e + O2(g) + 2H (aq) H2O2(aq) 2e ÔÇô + O2(g) + H2O ÔÇô ÔÇô ??? = ÔÇô0,08 V OH2 (aq) + OH (aq)

Para que o H2O2 seja oxidado em solu?º?úo ?ícida, o agente oxidante deve ser suficientemente forte para inverter as rea?º?Áes anteriores, o que significa que seu potencial de redu?º?úo deve ser maior que 0,68 V. Como o potencial de redu?º?úo do H2O2 em si ?® 1,78 V, ele poder?í ser capaz de oxidar (ou reduzir) a si mesmo.

ÔÇô + ??? = 1,78V Redu?º?úo: 2e + H2O2(aq) + 2H (aq) 2H2O Oxida?º?úo: H2O(aq) 2H+(aq) + O2 ??? = ÔÇô0,68 V ÔÇô (g) + 2e Soma: 2H2O2(aq) 2H2O + O2(g) ??? = 1,10V

Sem d??vida, o per??xido de hidrog?¬nio experimenta essa auto-oxida?º?úo-redu?º?úo ou desproporcionamento. Solu?º?Áes comerciais invariavelmente cont?¬m inibidores para impedir que tra?ºos de ?¡ons de metais de transi?º?úo catalisemesse desproporcionamento. Per??xido de hidrog?¬nio puro (100%) ?® f?ícil de ser manuseado, mas tra?ºos de qualquer coisa e mesmo ?ígua tendem a tom?í-lo explosivamente inst?ível.

Estado de Oxida?º?úo ÔÇô?¢. Adicionando somente um el?®tron a uma mol?®cula de

ÔÇô oxig?¬nio, o resultado ?® a forma?º?úo de ?¡on super??xiod, O2 . Os super??xidos de K, Rb e Cs s?úo os mais f?íceis de serem formados; basta aquec?¬-los em O2:

K(s) + O2(g) KO2(s) Os super??xidos s?úo s??lidos cristalinos alaranjados que s?úo agentes oxidantes extremamente poderosos. Oxidam muitas subst?óncias e a pr??pria ?ígua:

ÔÇôÔÇô+ 2KO2(s) + H2O O2(g) + HO2 (aq) + OH (aq) + 2K (aq)

+ Estados de Oxida?º?úo Positivos. O oxig?¬nio pode formar o c?ítion O2 , chamado ?¡on dioxigenilo, ao qual se pode atribuir o estado de oxida?º?úo +?¢ pa ra cada ?ítomo de oxig?¬nio.

Este ?¡on ocorre em alguns poucos complexos conhecidos, como por exemplo O2PtF6. As configura?º?Áes eletr??nicas e as dist?óncias de liga?º?úo de esp?®cies conhecidas contendo dioxig?¬nio s?úo mostradas na Tabela 20.4. Observe que, ?á medida que o n??mero de el?®trons

antiligantes ? aumenta, a ordem da liga?º?úo decresce e, assim, as dist?óncias de liga?º?úo 2+ 3ÔÇô crescem. A exist?¬ncia de esp?®cies O2 (ordem de liga?º?úo = 3) e O2 (ordem de liga?º?úo = ?¢ ) poderia ser prevista, mas nunca foi confirmada.

Nos seus compostos bin?írios com o fl??or, o oxig?¬nio apresenta n??mero de oxida?º?úo positivo, porque o fl??or ?® mais eletronegativo que o oxig?¬nio. Uma s?®rie de fluoretos de oxig?¬nio foi observada; desses, somente difluoreto de oxig?¬nio, OF2, e difluoreto de dioxig?¬nio, O2F2, s?úo razoavelmente est?íveis ?á temperatura ambiente. OF2 ?® uma mol?®cula angular semelhante a H2O com um ?óngulo de liga?º?úo de 103??. OF2 ?® semelhante 2

geometricamente ?á mol?®cula H2O2, mas o ?óngulo di?®drico, ?óngulo entre dois planos OÔÇöOÔÇöF, ?® 87??.

20.4 ?üGUA J?í descrevemos muitas propriedades da ?ígua (ver Se ?º?úo 11.4), Voc?¬ deve recordar que, por causa da exist?¬ncia de liga?º?Áes de hidrog?¬nio, a ?ígua ?® altamente associada. A baixas temperaturas, o l?¡quido cont?®m pequenas regi?Áes chamadas aglomerados vacilantes, no qual mol?®culas de ?ígua se juntam para formar o gelo I (gelo comum; Ver Se?º?úo 10.7), separando- se logo depois, O gelo I tem uma estrutura aberta contendo canais hexagonais nas tr?¬s dire?º?Áes, como ?® apresentado na Figura 20.2. Quandoa ?ígua l?¡quida ?® resfriada, o n??mero e o tamanho dos aglomerados vacilantes aumentam e, por causa do n??mero desses “quase gelo”, certas regi?Áes do l?¡quido s?úo menos densas do que deveriam ser. Abaixo de 3,98??C a sua aglomera?º?úo toma-se t?úo pronunciada que o l?¡quido se expande enquanto continua a se resfriar. A 0??C os aglomerados formam uma estrutura r?¡gida.

HIDRATOS A ?ígua pode se incorporar a compostos s??lidos de diversas maneiras. Em alguns casos, a mol?®cula de ?ígua perde a sua identidade, como por exemplo no caso em que se forma um hidr??xido:

CaO(s) + H2O(l) Ca(OH)2(s) Em outros casos, ela ret?®m sua identidade como mol?®cula servindo como ligante em aquocomplexos, como em [Cr(H2O)6]Cl3, ou ocupando lugares pr??prios no ret?¡culo cristalni o do s??lido, sem estar fortemente ligada a um ?ítomo espec?¡fico, como em CaSO4 ?ù 2H2O. Neste ??ltimo s??lido, denominado hidrato, as mol?®culas de ?ígua s?úo chamadas ?ígua de hidrata?º?úo ou ?ígua de cristaliza?º?úo. Muitos hidratos perdem ?ígua ao serem aquecidos; CaC l2 ?ù 6H2O, por exemplo, sofre desidrata?º?úo progressiva, formando compostos com quatro, duas, uma e finalmente nenhuma mol?®cula de ?ígua. (Chamado, nesse caso, de CaCl2 anidro). Muitos compostos anidros t?¬m aplica?º?úo como agentes desidratantes porque eles tendem a recuperar a ?ígua perdida. Deve-se notar que cada hidrato cons titui um composto diferente, com estrutura cristalina pr??pria.

CLATRATOS Uma esp?®cie interessante de “compostos” ?® aquela formada quando a ?ígua ?® solidificada depois de ter sido saturada com um g?ís composto de mol?®culas pequenas, como Cl2, Br2, CHCl3, H2S, e tamb?®m com os gases nobres Ar, Kr e Xe. Nestas subst?óncias, as mol?®culas pequenas s?úo aprisionadas em cavidades ou buracos existentes na mol?®cula de ?ígua. Essas subst?óncias, chamadas clatratos (do latim “enjaulado” ou “aprisionado entre grades”), n?úo s?úo verdadeiros compostos porque n?úo h?í liga?º?úo direta (a n?úo ser for?ºas de London) entre a ?ígua e o s??lido hospedeiro. A cavidade na qual a mol?®cula pode se encontrar varia em tamanho e forma de um clatrato para outro, mas geralmente se apresenta como um poliedro regular. A Figura 20.3 mostra um clatrato no qual uma mol?®cula de H2S ?® aprisionada em um dodecaedro pentagonal quase regular (s??lido de 12 lados), contendo um ?ítomo de oxig?¬nio em cada v?®rtice. Muitos desses dodecaedros est?úo ligados por meio de liga?º?Áes de hidrog?¬nio, formando uma estrutura tridimensional com uma mol?®cula presa em cada dodecaedro. Um n??mero consider?ível dessas estruturas tem sido observado; em muitas, as cavidades s?úo algo maiores do que os canais observados no gelo, devem a sua estabilidade ?ás liga?º?Áes de hidrog?¬nio e de fato s?úo mantidas “apropriadamente abertas” ou “infladas” pela mol?®cula aprisionada.

Os elementos do grupo peri??dico VIIA s?úo constitu?¡dos de fl??or, cloro, bromo, iodo e astato. Desses, discutiremos somente os quatro primeiros, porque o astato n?úo ocorre na natureza e seu is??topo de vida mais longa tem a meia-vida de 8 h. (Pouco do que se pode dizer do comportamento qu?¡mico do astato se resumeem afirmar que ele lembra o iodo, mas ?® um pouco mais met?ílico.) Os elementos desse grupo s ?úo conhecidos como halog?¬nios (do grego, “formadores de sais”). No estado livre, eles se encontram como mol?®culas diat??micas.

Os halog?¬nios se combinam com quase todos os elementos da tabela peri??dica, formando mais comumente haletos, nos quais exibem o estado de oxida?º?úo ÔÇô1. Algumas propriedades dos halog?¬nios s?úo mostradas na Tabela 20.5.

F Cl Br I Configura?º?úo da camada de 25 25 25 25 2s 2p 2s 3p 4s 4p 5s 5p val?¬ncia do ?ítomo L?¡quido S??lido G?ís amarelo G?ís amarelo Apar?¬ncia f?¡sica nas CNTP castanho cinza p?ílido esverdeado avermelhado escuro Amarelo Amarelo Cor do g?ís Alaranjado Violeta p?ílido esverdeado Ponto de fus?úo normal, ??C ÔÇô223 ÔÇô102 ÔÇô7,3 114 Ponto de ebuli?º?úo normal, ??C ÔÇô187 ÔÇô35 59 183 Eletronegatividade 4,1 2,8 2,7 2,2

FL?ÜOR O nome fl??or ?® derivado de espatofl??or, um mineral agora mais comumente chamado fluorita. (Espatofl??or prov?®m da palavra latina que significa “fluir”; foi usado como fundente na soda met?ílica.) O fl??or ocorre em minerais como fluorita, CaF2; criolita, Na3AlF6; e fluorapatita, Ca5F(PO4)3.

O fl??or elementar n?úo pode ser preparado pela oxida?º?úo qu?¡mica de fluoretos porque F2 ?® o agente oxidante mais forte:

+ ÔÇô ??? = 3,06 V (solu?º?úo ?ícida) F2(g) + 2H (aq) + 2e 2HF(aq) F2(g) + 2e 2FÔÇô(aq) ??? = 2,87 V (solu?º?úo b?ísica) ÔÇô

Isto significa que, para se obter o elemento livre, devem ser usados m?®todos eletrol?¡ticos. Geralmente se faz a eletr??lise de uma mistura fundida de HF e KF usando ?ónodo de carbono, com o qual se produz F2, que ?® um c?ítodo de prata, ou de a?ºo inoxid?ível, com o qual h?í forma?º?úo de H2. Os produtos devem ser mantidos separados porque reagem explosivamente. (F2 pode tamb?®m ser obtido pela decomposi?º?úo espont?ónea de difluoreto de cript??nio, KrF2.) O poder extremamente oxidante do fl??or faz com que ele reaja, geralmente de forma vigorosa, com a maioria das subst?óncias. Ele pode ser armazenado a baixas press?Áes em recipientes de a?ºo, cobre ou certas ligas, somente porque ele forma, rapidamente, uma camada de fluoreto na superf?¡cie do metal, que ?® resistenet e impede que a rea?º?úo tenha prosseguimento. Tamb?®m pode ser estocado em vidros, desde que HF n?úo esteja presente como impureza.

O fl??or reage violentamente com o hidrog?¬nio, formando fluoreto de hidrog?¬nio:

H2(g) + F2(g) 2HF(g) G?? = ÔÇô 541 kJ

ÔÇô4 Embora o HF seja um ?ícido fraco ( Ka = 6,7 x 10 a 25??C), ele tem propriedades que o tomam dif?¡cil de manusear, tanto ele como sua solu?º?úo aquosa (?ícido fluor?¡drico) atacam o vidro. Se, para simplificar o tratamento, representamos o vidro (um silicato; ver Se?º?úo 21.5) como di??xido de sil?¡cio, a rea?º?úo pode ser escrita:

2ÔÇô + SiO2(s) +6HF(aq) SiF6 (aq) + 2H (aq) + 2H2O

Esta rea?º?úo ocorre devido ?á grande estabilidade do ?¡on hexafluorossilicato. Muitos outros fluorocomplexos s?úo est?íveis.

O HF tem uma outra propriedade que o toma extremamente perigoso: causa “queimaduras” qu?¡micas que s?úo extremamente dolorosas e que geralmente levam v?írios meses para cicatrizar. O HF gasoso e solu?º?Áes ?ícidas de fluoretos devem ser manuseados com extremo cuidado e os experimentos devem sempre ser executados na capela e com vestu?írio e prote?º?úo facial apropriados. As solu?º?Áes de HF devem ser guardadas em recipientes de polietileno ou de parafina.

Os metais tendem a formar fluoretos i??nicos. Muitos metais com f??rmula MF tendem a ser sol??veis em ?ígua, mas muitos dos compostos de f??rmula MF2 n?úo. Por outro lado, os n?úo-metais e alguns metais, nos seus estados de oxida?º?úo mais elevados, formam fluoretos

moleculares. Entre eles se incluem SF2, CF4, SiF4, TiF4 e UF6. Existem muitos fluoretos complexos, tais como Na2[SiF6], Sr[PbF6], (NH4)3[ZrF7] e Na3[TaF8]. O tamanho pequeno do ?¡on fluoreto permite que um n??mero maior que seis deles se coordene ao ?ítomo central, uma situa?º?úo pouco usual.

Isto evidencia que baixas concentra?º?Áes de ?¡ons fuloreto na ?ígua pot?ível e nas pastas de dente ajudam a reduzir a c?írie e a queda dos den tes. O esmalte dos dentes consiste largamente de hidroxiapatita, Ca5OH(PO4)3, e ?¡ons fluoreto nos fluidos na boca tendem a trocar com o grupo ÔÇôOH na estrutura da, hidroxiapatita para converter a fluoroapatita, Ca5F(PO4)3. Esses compostos dissolvem muito mais lentamente que a hidroxiapatita no meio ambiente comumente ?ícido dentro da boca.

Os outros halog?¬nios formam uma s?®rie de oxo?ícidos e oxossais, propriedade que n?úo ?® encontrada no fl??or. O ??nico composto desse tipo observado ?® o HOF, o an?ílogo fluorado do ?ícido hipocloroso, HOCl, mas que ?® extremamente inst?ível.

CLORO O nome cloro prov?®m do grego, significando “verde”; o cloro livre ?® um g?ís venenoso amarelo-esverdeado. Ele se encontra combinado em cloretos, como os minerais halita (NaCl) e silvila (KCl), em dep??sitos subterr?óneos e tamb?®m nos oceanos. O cloro ?® um germicida poderoso e ?® usado em todo o mundo na purifica?º?úo da ?ígua pot?ível. Tamb?®m serve como alvejante industrial. Ambas as aplica?º?Áes dependem da capacidade e do poder oxidante do cloro.

A maior parte do cloro ?® preparada industrialmente ou pela eletr??lise de cloreto de s??dio fundido, NaCl, fornecendo o s??dio como subproduto, ou de solu?º?úo de NaCl. Neste ??ltimo caso ?® usado c?ítodo de ferro e ?ónodo de carv?úo, com o hidrog?¬nio produzido no c?ítodo. Quando se utiliza um c?ítodo de merc??rio, en tretanto, ?¡ons s??dio s?úo reduzidos ao metal, em vez de ?ígua a H 2 gasoso. Isto acontece por duas raz?Áes: (1) o s??dio met?ílico ?® sol??vel no merc??rio (a solu?º?úo ?® chamadaam?ílgama, termo que denota qualquer esp?®cie de combina?º?úo do merc??rio com outros metais), de maneira que a atividade qu?¡mica do s??dio ficar?í muito abaixo daquela do s??dio puro; e (2) uma voltagem anormalmente alta (sobrevoltagem) ?® necess?íria para libertar H2 na superf?¡cie do merc??rio. As rea?º?Áes s?úo:

ÔÇôÔÇô ?énodo: 2Cl (aq) Cl2(g) + 2e ÔÇô+ C?ítodo: [ e + Na Na(Hg)] x 2 ÔÇô+ C?®lula: 2Cl (aq) + 2Na (aq) Cl2(g) + 2Na(Hg)

O am?ílgama de s??dio ?® ent?úo decomposto por rea?º?úo com ?ígua: +ÔÇô 2Na(Hg) + 2H2O 2Na (aq) + 2OH (aq) + H2(g)

Dando uma solu?º?úo de hidr??xido de s??dio, que pode ser evaporada para formar uma solu?º?úo muito pura de NaOH. Infelizmente, no passado, pelo menos, esse processo dava origem a ?ígua de despejo industrial muito contamina da com merc??rio. Hoje, muitos veios d’?ígua, em todo o mundo, est?úo carregados de merc??rio por causa dessa rea?º?úo, embora muitos processos industriais tenham sido modificados no sentido de reduzir ?á perda de merc??rio a n?¡veis bem baixos nos seus efluentes. (Discutiremos o merc??rio posteriormente, na Se?º?úo 22.6.) No laborat??rio, o cloro ?® facilmente produzido pela oxida?º?úo de solu?º?Áes ?ícidas de cloretos. O di??xido de mangan?¬s, MnO2, ?® geralmente usado como agente oxidante:

ÔÇô + 2+ MnO2(s) + 2Cl (aq) + 4H (aq) Cl2(g) + Mn (aq) + 2H2O

Eles podem ser i??nicos, como NaCl e CaCl2, e covalentes, que s?úo cloretos n?úo-metais, como HCl, CCl4 e SCl2. O cloreto de hidrog?¬nio pode ser preparado pela adi?º?úo de ?ícido sulf??rico concentrado a cloreto de s??dio s??lido e aquecendo levemente a mistura:

H2SO4(l) + NaCl(s) HCl(g) + NaHSO4(s) A energia de liga?º?úo no HCI ?® menor que no HF, o que ocorre pelo fato de HCl ser um ?ícido forte em ?ígua, enquanto HF ?® fraco.

?ôxidos de Cloro. O cloro forma uma s?®rie de ??xidos, todos inst?íveis e potencialmente explosivos: Cl2O, Cl2O3, ClO2, Cl2O4, Cl2O6 e Cl2O7. Desses, o di??xido de cloro, ClO2, ?® industrialmente o mais importante; ?® um agente oxidante poderoso, usado como alvejante de polpa de papel. (O processo de alvejamento consiste, geralmente, na oxida?º?úo de compostos org?ónicos coloridos formando produtos incolores ou menos intensamente coloridos.) O ClO2 constitui uma mol?®cula ?¡mparou radical livre, porque possui n??mero ?¡mpar de el?®trons de val?¬ncia. Sua estrutura de Lewis ?®:

De acordo com a teoria VSEPR (Se?º?úo 8.6), essa mol?®cula dever?í ser angular, com os tr?¬s pares eletr??nicos e o el?®tron isolado ocupando, aproximadamente, uma posi?º?úo tetra?®drica ao redor do cloro, semelhante ?á orienta?º?úo dos pares eletr??nicos ao redor do oxig?¬nio em H2O. Mas o el?®tron isolado dever?í repelir menos os pares compartilhados; assim, podemos prever um ?óngulo de liga?º?úo no ClO2 maior do que o da ?ígua. Sem d??vida, o ?óngulo observado ?® 116??, maior que o de H2O (105??) e tamb?®m maior que o ?óngulo tetra?®drico (109??).

ÔÇô Em solu?º?Áes b?ísicas, ClO2 se desproporciona, formando ?¡ons clorato, ClO3 , e clorito, ÔÇô ClO2 :

ÔÇôÔÇôÔÇô 2ClO2(g) + 2OH (aq) ClO3 (aq) + ClO2 (aq) + H2O

Oxo?ícidos e Oxossais. Ao contr?írio do fl??or, o cloro forma uma s?®rie de oxo?ícidos e correspondentes oxossais. Alista dos ?ícidos ?® apresentada na Tabela 20.6, juntamente com as estruturas de Lewis e as constantes de dissocia?º?úo.

?ücido hipocloroso, HClO (ou HOCl), que nunca foi isolado no estado puro, ?® um ?ícido fraco, poderoso agente oxidante e pode ser pr eparado em pequenas quantidades de equil?¡brio, pela dissolu?º?úo de cloro em ?ígua. Na solu?º?úo resultante o seguinte equil?¡brio ?® estabelecido:

+ ÔÇô -4 Cl2(aq) + H2O HOCl(aq) + H (aq) + Cl (aq) K’ = 4,7 x 10

O produto dessa despropor?º?úo pode ser considerado como uma mistura de dois ?ícidos: ?ícido hipocloroso fraco e ?ícido clor?¡drico forte. O valor da constante de equil?¡brio ?® pequeno, indicando que muito pouco de ambos os ?ícidos est?í p resente no equil?¡brio. Entretanto, como +ÔÇô entre os produtos encontramos H e HOCl, a adi?º?úo de OH deslocar?í o equil?¡brio para a +ÔÇô direita, havendo forma?º?úo de H2O (do H ) e ?¡on hipoclorito, OCl (do HOCI):

+ÔÇô Cl2(aq) + H2O HOCl(aq) + H (aq) + Cl (aq) (desproporcionamento) ÔÇôÔÇô OH (aq) + HOCl(aq) OCl (aq) + H2O (neutraliza?º?úo) ÔÇô+ OH (aq) + H (aq) H2O (neutraliza?º?úo) ÔÇôÔÇôÔÇô Cl2(aq) + 2OH (aq) OCl (aq) + Cl (aq) + H2O (soma)

O valor da constante de equil?¡brio para o processo global mostra-nos que o desproporcionamento ?® mudado para a direita em solu?º?Áes b?ísicas. Isto pode ser encontrado descrito a seguir: A constante de equil?¡brio para o processo global pode ser escrita como:

O lado direito desta igualdade pode ser desenvolvido para dar-nos:

Como o resultado ?® um grande n??mero, conclu?¡mos que o desproporcionamento do Cl2 ?® ent?úo essencialmente completo em solu?º?úo b?ísica. Tais solu?º?Áes s?úo comumente usadas para limpeza de roupas nas m?íquinas de lavar roupa dom?®sticas e comerciais, sendo

geralmente chamadas “?ígua de lavadeira”. A mistura dessas ?íguas com subst?óncias ?ícidas como o vinagre (?ícido ac?®tico) ou certos desinfetantes para banheiro (que cont?¬m o composto ?ícido bissulfato de s??dio, NaHSO4) produz a invers?úo do equil?¡brio apresentado, formando o g?ís cloro, muito venenoso. (A mistura desses alveja ntes com “am??nia dom?®stica”, uma solu?º?úo aquosa de NH3, ?® tamb?®m perigosa porque h?í forma?º?úo de uma variedade de subst?óncias t??xicas.) ÔÇôÔÇô O ?¡on OCl sofre outro desproporcionamento em ?ígua formando o ?¡on clorato, ClO3 :

ÔÇô ÔÇô ÔÇô 27 3OCl (aq) ClO3 (aq) + 2Cl (aq) K = 10

Embora essa rea?º?úo seja essencialmente quantitativa (observe o alto valor de K); ?® lenta ?á temperatura ambiente.

?ücido cloroso, HClO2 (ou HOClO), embora ainda fraco, ?® um ?ícido mais forte do que o Hipocloroso. N?úo pode ser isolado no estado puro, mas pode ser preparado acidulando uma

ÔÇô solu?º?úo contendo ?¡on clorito, ClO2 , obtido do desproporcionamento do ClO2. O ?ícido cloroso ?® inst?ível, decompondo-se da seguinte maneira:

+ÔÇô 5HClO2(aq) 4ClO2(g) + H (aq) + Cl (aq) + 2H2O

O ?¡on clorito ?® cineticamente muito est?ível em meio b?ísico e ?® um bom agente oxidante; serve como alvejante industrial.

?ücido cl??rico, HClO3 (ou HOClO2), ?® um ?ícido forte e tamb?®m um poderoso agente ÔÇô oxidante, mas somente pode ser obtido em solu?º?úo. Seu ?ónion, o clorato, ClO3 , ?® encontrado em muitos sais, mas o mais conhecido ?® o clorato de pot?íssio, KClO 3. Este pode ser preparado pelo aquecimento de solu?º?Áes contendo ?¡onhipoclorito e adicionando KCl para precipitar o KClO3, que n?úo ?® muito sol??vel na ?ígua. Industrialmente, KClO3 ?® fabricado por eletr??lise de uma solu?º?úo aquecida, sob agita?º?úo, de KCl. O cloro desenvolvido no ?ónodo:

ÔÇô ?énodo: 2Cl (aq) Cl2(g) + 2e Reage com os ?¡ons hidroxila produzidos no c?ítodo:

ÔÇôÔÇô C?ítodo: 2 e + 2H2O H2(g) + 2OH (aq)

Formando ?¡ons hipoclorito: -ÔÇôÔÇô Cl2(aq) + 2OH (aq) OCl (aq) + Cl (aq) + H2O

Que, pelo fato da solu?º?úo ser quente, se desproporciona fornecendo ?¡ons clorato:

ÔÇôÔÇôÔÇô 3OCl (aq) ClO3 (aq) + 2Cl (aq) Que s?úo ent?úo precipitados como KClO3:

ÔÇô+ ClO3 (aq) + K (aq) KClO3(s) Rea?º?Áes paralelas s?úo poss?¡veis:

2KClO3(l) 2KCl(s) + 3O2(g) 4KClO3(l) 3KClO4(s) + KCl(s)

A velocidade da primeira rea?º?úo pode ser acelerada por catalisadores, como MnO2 e Fe2O3, de maneira que, essencialmente, n?úo h?í forma?º?úo de KClO4.

Diversamente dos outros oxo?ícidos do cloro, o ?ícid o percl??rico, HClO4 (ou HOClO3), pode ser isolado no estado puro. ?ë um l?¡quido incolor, oleoso, ?á temperatura ambiente, e um ?ícido ainda mais forte do que H 2SO4, embora em ?ígua essa propriedade seja encoberta pe lo efeito de nivelamento (Se?º?úo 12.1). HClO4 ?® um agente oxidante poderoso e, quando puro, em altas concentra?º?Áes, ?® bastante inst?ível, decompondo-se explosivamente. O ?ícido percl??rico comercial pode conter de 60 a 70% (em massa) desse ?ícido na solu?º?úo aquosa para uso em laborat??rios. Deve ser manuseado com cuidado e mantido fora de contato de agentes redutores.

ÔÇô O ?¡on perclorato, ClO4 , ?® um bom agente oxidante, mas ?® geralmente lento. E muito ??til na pesquisa, para ajustar a concentra?º?úo total de ?¡ons na solu?º?úo sem causar rea?º?Áes inconvenientes. (O ?¡on perclorato raramente serve como ligante na maioria dos complexos.) O

ÔÇô ?¡on ClO4 tem sido usado em testes qualitativos de ?¡ons pot?íssio, porque KClO4 ?® bastante insol??vel.

ÔÇôÔÇôÔÇôÔÇô Estruturas dos Oxo?ónions do Cloro. Os ?ónions OCl , ClO2 , ClO3 e ClO4 apresentam as estruturas geom?®tricas previstas pela teoria VSEPR (Se?º?úo 8.6).

O ?¡on hipoclorito ?® linear: O ?¡on clorito ?® angular, com dois pares eletr??nicos no cloro:

O ?¡on clorato tem uma estrutura de pir?ómide trigonal, com um par de el?®trons no cloro:

O ?¡on perclorato ?® tetraedral, com todos os el?®trons de val?¬ncia aproveitados na liga?º?úo.

Acidez dos Oxo?ícidos do Cloro. Como mostrado na Tabela 20.6, os oxo?ícidos do cloro apresentam acidez crescente ?á medida que o n??mero de oxida?º?úo do cloro aumenta. Isto ?® conseq???¬ncia da alta eletronegatividade do oxig?¬nio; quanto maior o n??mero de ?ítomos de oxig?¬nio ligados ao cloro, maior a remo?º?úo dos el?®rtons da liga?º?úo OÔÇöH e ela ?® mais facilmente rompida por mol?®culas de ?ígua. Assim, quanto maior o estado de oxida?º?úo, mais forte ?® o ?ícido.

BROMO Este elemento, cujo nome, derivado do grego, significa “mau cheiro”, ocorre em toda a crosta terrestre, formando brometos, associados em pequenas quantidades aos cloretos. No estado livre, ?® um l?¡quido castanho-avermelhado comalta press?úo de vapor ?á temperatura

ÔÇô ambiente. O Br2 ?® obtido industrialmente pela oxida?º?úo em meio ?ícido do Br das ?íguas do mar, usando cloro como agente oxidante:

ÔÇôÔÇô Cl2(g) + 2Br (aq) 2Cl (aq) + Br2(g) O bromo ?® arrastado por uma corrente de ar e em seguida condensado ao estado l?¡quido. No laborat??rio, o bromo pode ser preparadopela oxida?º?úo de Bc em solu?º?úo ?ícida usando MnO2, Cl2 ou por um agente oxidante forte.

O bromo deve ser manuseado com consider?ível cuidad o; produz queimaduras dolorosas na pele, que dificilmente cicatrizam.

Estados Positivos de Oxida?º?úo do Bromo. O bromo forma diversos ??xidos, dos quais Br2O e BrO2 s?úo os mais caracter?¡sticos. Forma tamb?®m oxo?ícidos e oxossais an?ílogos ?áqueles do cloro, exceto pelo fato de que o ?ícido bromoso, HBrO2, n?úo tenha sido identificado, e nenhum dos oxo?ícidos do bromo foi i solado no estado puro.

-9 O ?ícido hipobromoso, HBrO (ou HOBr) (Ka = 2 x 10 ), ?® ligeiramente mais fraco do ÔÇô que o hipocloroso. O ?¡on hipobromito, OBr, pode ser obtido, da mesma maneira que o hipoclorito, pela dissolu?º?úo do halog?¬nio em uma solu?º?úo b?ísica:

ÔÇôÔÇôÔÇô Br2(l) + 2OH (aq) OBr (aq) + Br (aq) + H2O Nesse caso, entretanto, a velocidade do desproporcionamento subseq??ente ?® significativa ?á temperatura ambiente, levando ?á forma?º?úo do ?¡on bromato:

ÔÇô ÔÇôÔÇô 3OBr (aq) BrO3 (aq) + 2Br (aq)

O ?ícido br??mico, HBrO3 (ou HOBrO2), ?® conhecido somente em solu?º?úo. ?ë um ?ícido forte, e as tentativas de concentrar a solu?º?úo por evapora?º?úo levam ?á sua decomposi?º?úo:

+ÔÇô 4H (aq) + 4BrO3 (aq) 2Br2(g) + 5O2(g) + 2H2O(g)

ÔÇôÔÇô Os perbromatos, BrO4 , podem ser preparados pela oxida?º?úo de BrO2 eletroliticamente ou por meio de oxida?º?úo usando F2 ou XeF2 como agentes oxidantes. O ?ícido perbr??mico, HBrO4 (ou HOBrO3), ?® forte e decomp?Áe-se quando se tenta concentraras suas solu?º?Áes. As liga?º?Áes e as estruturas dos oxo?ícidos e oxo?ónions do bromo s?úo semelhantes ?ás dos compostos correspondentes do cloro.

IODO O nome prov?®m do grego e significa “violeta”. O iodo ocorre naturalmente como ?¡on iodeto nos oceanos, especialmente em certos organismos marinhos, como plantas, que o

ÔÇô concentram. ?ë tamb?®m encontrado como ?¡on iodato, IO , misturado em pequenas 3

quantidades com NaNO3 (“salitre do Chile”), em dep??sitos na Am?®rica do Sul. O elemento ÔÇô ÔÇôÔÇô livre ?® preparado na ind??stria por oxida?º?úo de I com g?ís Cl 2, ou pela redu?º?úo do IO3 a I :

ÔÇô ÔÇôÔÇô+ IO3 (aq) + 3SO2(g) + 3H2O I (aq) + 3HSO4 (aq) + 3H (aq)

ÔÇô Seguido de uma oxida?º?úo pelo pr??prio IO3 : ÔÇôÔÇô+ IO3 (aq) + 5I (aq) + 6H (aq) 3I2(s) + 3H2O

O iodo ?® um s??lido cinza-escuro, com um brilho semimet?ílico. Apresenta uma alta press?úo de sublima?º?úo ?á temperatura ambiente; o odor de seu vapor pode ser facilmente percebido. O I2 tem um ponto de fus?úo normal de 114??C e ponto de ebuli?º?úo normal de 183??C. Seu vapor ?® violeta-escuro, cor que ?® refor?ºada nas suas solu?º?Áes em solventes n?úo- polares como CCl4 e CS2. Em solventes polares, como ?ígua e etanol, a cor d as solu?º?Áes ?® castanha, acreditando-se que isso ocorra devido ?á forma?º?úo de complexos de transfer?¬ncia de carga, nos quais alguma carga eletr??nica ?® transferida das mol?®culas do solvente para a mol?®cula do iodo. O iodo forma um complexo azul-escuro com o amido.

As solu?º?Áes de iodo em etanol (tintura de iodo) foram largamente empregadas como desinfetante e anti-s?®ptico; I2 oxida e destr??i muitos microorganismos. Infelizmente em alguma extens?úo ele faz o mesmo com os tecidos vivos, retardando o processo de restabelecimento; por esse motivo a tintura de iodo foi praticamente abandonada como primeiro socorro ao tratamento de feridas menores. Em 1955, entretanto, foi preparado um complexo de iodo (com um pol?¡mero org?ónico) chamado povidona; nesse complexo a atividade de I2 ?® reduzida, de maneira que ele se toma menos destrutivo, mas ainda atua como anti-s?®ptico.

O iodo apresenta uma solubilidade limitada em ?ígua , mas ?® muito mais sol??vel em solu?º?Áes contendo o ?¡on iodeto. Este fato ?® atribud?¡o ?á forma?º?úo do ?¡on castanho de triiodeto,

ÔÇô I3 : ÔÇô ÔÇô -3 I2(s) + I (aq) I3 (aq) K= 1,4 x 10

Esse ?¡on ilustra uma viola?º?úo da regra do octeto: De acordo com a teoria VSEPR, os cinco pares eletr??nicos do ?ítomo central de iodo deveriam estar colocados nos v?®rtices de uma bipir?ómide trigonal. As repuls?Áes eletr??nicas s?úo diminu?¡das, com os pares eletr??nicos ocupando as posi?º?Áes equatoriais, deixando os pares

ÔÇô compartilhados nas posi?º?Áes axiais. Isto leva ?á previs?úo de uma distribui?º?úo linear no ?¡on 3I , que j?í era conhecida por medidas de difra?º?úo de raios-x.

Estados Positivos de Oxida?º?úo do Iodo. O ??xido mais importante do iodo ?® o pent??xido de diiodo, I2O5. Ele ?® o anidrido do ?ícido i??dico e pode ser obtido pela desidrata?º?úo deste ?ícido:

2HIO3(s) I2O5(s) + H2O(g) O I2O5 ?® um agente oxidante bem conhecido pelo seu uso na an?ílise quantitativa de mon??xido de carbono. Ele oxida o CO:

I2O5(s)+ 5CO(g) I2(aq) + 5CO2(g) E o iodo liberado pode ser determinado pela adi?º?úo de amido como indicador e titula?º?úo com tiossulfato de s??dio, Na2S2O3, de concentra?º?úo conhecida. O tiossulfato reduz o iodo:

2ÔÇô ÔÇô 2ÔÇô I2(aq) + 2S2O3 (aq) 2I (aq) + S4O6 (aq) tiossulfato tetrationato

E o ponto final da titula?º?úo ?® determinado quandoa cor azul da solu?º?úo de iodo-amido desaparece.

Dos oxo?ícidos do iodo, somente n?úo existe o de n??mero de oxida?º?úo +3, como no -13 caso do bromo. O ?ícido hipoiodoso, HOI, ?® um ?ícido extremamente fraco (Ka = 4 x 10 ). O decr?®scimo na for?ºa dos ?ícidos do HOCl ao HOI reflete o aumento do car?íter met?ílico ao percorrer o grupo. ?Ç medida que a eletronegatividad e do halog?¬nio diminui, a liga?º?úo OÔÇöH

+ÔÇô se torna mais forte. [De fato, a constante de dissocia?º?úo b?ísica do HOI (formando I e OH ) -10 foi estimada em 3 x 10 .] O ?ícido hipoiodoso pode ser preparado, em baixas c oncentra?º?Áes, pela adi?º?úo de I2 ?á ?ígua:

+ÔÇô I2(s) + H2O HOI(aq) + H (aq) + I (aq) Mas em solu?º?úo b?ísica:

ÔÇôÔÇô I2(s) + 2OH (aq) OI (aq) + H2O O ?¡onhipoiodito se desproporciona imediatamente:

ÔÇô ÔÇôÔÇô 3OI (aq) IO3 (aq) + 2I (aq)

O ?ícido i??dico, HIO3 (ou HOIO2), ?® forte e, ao contr?írio de HCIO3 e HBrO3, pode ser isolado como um s??lido branco cristalino. O ?¡on iodato ?® um bom agente oxidante, por?®m mais fraco do que o clorato ou bromato.

No estado de oxida?º?úo +7, o iodo forma pelo menos tr?¬s ?ícidos e seus sais. Os ?ícidos s?úo chamados ?ícido metaperi??dico (HIO4 ou HOIO3), ?ícido mesoperi??dico (H3IO5) e ?ícido para peri??dico (H5IO6). O mais caracterizado deles ?® o ??ltimo, H5IO6, que parece ser -2 -6 -13 tripr??tico (K1 = 2 x 10 , K2 = 1 x 10 , K3 =2 x 10 ).

COMPOSTOS INTER-HALOG?èNIOS Os halog?¬nios formam uma s?®rie interessante de compostos bin?írios entre eles mesmos. Todas as combina?º?Áes poss?¡veis XY foram obesrvadas, onde X e Y representam halog?¬nios diferentes. Compostos dos tipos XY3, XY5 e XY7 tamb?®m s?úo conhecidos, onde X ?® sempre o halog?¬nio maior. Alguns inter-halog?¬niospodem ser preparados por combina?º?úo direta dos elementos:

Br2(l) + 3F2(g) 2BrF3(l) Outras prepara?º?Áes exigem caminhos indiretos:

As estruturas dos inter-halog?¬nios, pelo menos daqueles cujas estabilidades tenham permitido determina?º?Áes estruturais, est?úo de acordo com as previs?Áes feitas pela teoria VSEPR. Em todos os inter-halog?¬nios, exceto aqueles do tipo XY, s?úo observadas transgress?Áes da regra do octeto.

20.6 OS CALCOG?èNIOS, ESPECIALMENTE O ENXOFRE Essa palavra, derivada do grego, significa “formadores de cobre” e pode parecer um nome estranho, mas deixa de ser quando se sabe que min?®rios dos quais o cobre ?® obtido t?¬m f??rmulas tais como: Cu2S, CuFeS2, Cu2O e Cu2O3(OH)2. Outros membros do grupo VIA, que n?úo oxig?¬nio e enxofre, s?úo tamb?®m encontrados comoimpurezas nesses min?®rios.

Nos calcog?¬nios vemos mais claramente do que nos halog?¬nios, a varia?º?úo das propriedades n?úo-met?ílicas para met?ílicas, quando s e percorre o grupo de cima para baixo. O oxig?¬nio ?® claramente um n?úo-metal. O enxofre ?® tamb?®m um n?úo-metal; nenhuma de suas formas alotr??picas tem qualquer apar?¬ncia met?ílica. O ?ítomo de enxofre apresenta a tend?¬ncia n?úo-met?ílica t?¡pica de ganhar el?®trons; o??nico ?¡on simples que forma ?® o sulfeto, 2ÔÇô S . Na maioria de seus compostos, nos quais apresenta estados de oxida?º?úo positivos, compartilha el?®trons com elementos mais eletronegativos, como o oxig?¬nio, e seus

hidroxicompostos s?úo todos ?ícidos. O sel?¬nio tamb?®m apresenta variedades alotr??picas, sendo que a mais est?ível delas, ?á temperatura ambiente, tem um suave brilho met?ílico, ?® semicondutora e ?® melhor classificada como um semimetal ou metal??ide. Ele n?úo forma c?ítions e seus hidroxicompostos s?úo ?ícidos, embora menos do que os do enxofre. O tel??rio ?® tamb?®m um metal??ide, mas seus hidroxicompostos s?úo menos ?ícidos do que os do sel?¬nio.

Muito pouco se sabe a respeito do pol??nio; sua radioatividade (?® um emissor alfa) tem restringido seu estudo. Parece ser um metal, formando um hidr??xido b?ísico. (No futuro, ?á medida que observarmos outros grupos de elementos representativos da tabela peri??dica, veremos outras ilustra?º?Áes dessa varia?º?úo de n?úo-metal para metal de cima para baixo no grupo.) Algumas propriedades dos calcog?¬nios s?úo mostradas na Tabela 20.7.

O S Se Te Po Configura?º?úo da 24 24 24 24 24 2s 2p 3s 3p 4s 4p 5s 5p 6s 6p camada de val?¬ncia S??lido Apar?¬ncia f?¡sica S??lido cinza G?ís S??lido met?ílico S??lido (al??tropo mais escuro com incolor amarelo branco met?ílico est?ível nas CNTP) brilho met?ílico acinzentado Ponto de fus?úo ÔÇô218 119 217 450 254 normal, ??C Ponto de ebuli?º?úo ÔÇô183 445 685 1390 962 normal, ??C eletronegatividade 3,5 2,4 2,5 2,0 1,8

Nesta se?º?úo nos concentraremos apenas no enxofre. [N??s j?í descrevemos o oxig?¬nio (Se?º?úo 20.3) e estudaremos o sel?¬nio e o tel??rio com os metal??ides (Se?º?úo 21.5).]

ENXOFRE O enxofre ?® um elemento conhecido desde a antig??idade; seu nome prov?®m do s?ónscrito. Por um tempo ele foi conhecido como brimstone (de “fogo e enxofre”), uma corruptela da palavra alem?ú que significa “pedra de fogo”. Os alquimistas tentaram em v?úo introduzir a cor amarela do enxofre no chumbo para fazer ouro.

O enxofre encontra-se largamente distribu?¡do na crosta terrestre. Ele ?® encontrado em vastos leitos subterr?óneos como enxofre livre com pureza de 99,8% e em muitos sulfetos, como a galena (PbS), pirita (FeS2), esfalerita (ZnS), e v?írios sulfatos de c?ílcio, magn?®sio e outros sulfatos. O m?®todo tradicional de obten?º?úo do enxofre ?® o processo Frasch, no qual vapor d’?ígua superaquecido (cerca de 170??C e sob press?úo) e ar comprimido s?úo introduzidos por encanamentos at?® os dep??sitos subterr?óneos. O enxofre se funde e ?® impelido para a superf?¡cie como uma espuma de ar, ?ígua e enxofre.

Atualmente, enormes quantidades de enxofre est?úo sendo obtidas de sulfetos minerais e do petr??leo, no qual ?® uma impureza indesej?ível. As raz?Áes para isso s?úo de ordem econ??mica e ambiental. O enxofre em excesso nas opera?º?Áes de fus?úo metal??rgica e de refina?º?úo de ??leo era queimado, formando o di??xidode enxofre, SO2:

S(s) + O2(g) SO2(g) Di??xido de enxofre ?® o anidrido do ?ícido sulfuroso fraco, H2SO3, que se forma pela combina?º?úo com umidade na atmosfera:

SO2(g) + H2O H2SO3(aq) Subseq??ente oxida?º?úo lenta produz o ?ícido forte, ?ícido sulf??rico, H2SO4:

+ÔÇô 2H2SO3(aq) + O2(g) 2H (aq) + 2HSO4 (aq)

Em gotas de uma solu?º?úo aquosa (chuva ?ícida) que destr??i desde o pulm?úo at?® a rocha calc?íria. Felizmente a recupera?º?úo de subprodutos do enxofre de v?írios processos industriais tem sido feita nos ??ltimos anos.

O enxofre apresenta uma variedade de formas alotr??picas. O enxofre est?ível ?á temperatura ambiente ?® um s??lido amarelo constitu?¡do de cristais ortorr??mbicos. Este ?® conhecido como enxofre r??mbico ou enxofre-a e ?® sol??vel em solventes n?úo-polares, como CS2 e CCl . Nessa variedade a mol?®cula ?® c?¡clica: um anel S enrugado. (Ver Figura 20.5.) 48 Esses an?®is s?úo empacotados num ret?¡culo cristalinoortorr??mbico.

Quando o enxofre r??mbico ?® aquecido lentamente, transforma-se na forma cristalina monocl?¡nica a 96??C (a 1 atm). A mudan?ºa ?® muito letna, como a maioria das transforma?º?Áes de fase s??lido-s??lido. A estrutura do enxofre monocl?¡nico (ou ?) n?úo ?® conhecida, mas

evid?¬ncias indicam que as mesmas mol?®culas c?¡clicasS8 est?úo presentes no ret?¡culo cristalino monocl?¡nico. O aquecimento do enxofre monocl?¡nico rpoduz eventualmente a fus?úo a 119??C, formando um l?¡quido m??vel, brilhante, cor de palha.Este l?¡quido ?® constitu?¡do basicamente de an?®is S8, mas evid?¬ncias indicam que alguns an?®is maiores, talvez S20 ou mais, est?úo tamb?®m presentes. Acima de 160??C uma mudan?ºa brusca ocorre: o l?¡quido escurece, dando um produto castanho-avermelhado, e se torna muito viscoso. Aparentemente a agita?º?úo t?®rmica faz com que a maioria dos an?®is se rompam e seus terminais se juntem formando cadeias compridas de ?ítomos S, que ent?úo ficam entrela?ºadas umas com as outras. Com o aquecimento cont?¡nuo, o l?¡quido se torna menos visocso, ?á medida que o tamanho m?®dio das cadeias diminui, at?® que a 445??C ele ferve. No ponto de ebuli?º?úo normal, o g?ís consiste em uma mistura de fragmentos que se dissociam formando fragmentos ainda menores a altas temperaturas. A 800??C, as mol?®culas S2 predominam; s?úo semelhantes a O2 na configura?º?úo eletr??nica. Acima de 2000??C, enxofre monoat??mico est?í presente.

Quando o enxofre l?¡quido em cerca de 350??C ?® resfirado subitamente, sendo despejado em ?ígua, forma-se uma subst?óncia estranha, el?ística , chamada enxofre pl?ístico ou amorfo. ?ë muito parecida com uma goma de mascar e aparentemente consiste em muitas cadeias longas entrela?ºadas. Depois de alguns dias, ela gradualmente torna-se menos el?ística, mas quebradi?ºa e de cor brilhante, voltando a se transformar nos cristais est?íveis ortorr??mbicos.

A Figura 20.6 mostra, esquematicamente, o diagrama de fases para o enxofre. Como se pode ver, existem tr?¬s pontos triplos: fases r??mbica-monocl?¡nica-g?ís, monocl?¡nica-l?¡quida- g?ís e r??mbica-monocl?¡nica-l?¡quida.

2ÔÇô O estado ÔÇô2 corresponde ao ganho de dois el?®trons formando o ?¡on sulfeto S ou ao compartilhamento de dois el?®trons com um ou dois elementos mais eletropositivos. O estado +4 corresponde ao compartilhamento dos quatro el?®trons 3p do enxofre com ?ítomos mais eletronegativos, enquanto o estado +6 indica que todos os seis el?®trons de val?¬ncia s?úo usados na liga?º?úo. A exist?¬ncia de um estado de oxida?º?úo positivo correspondendo ao n??mero do grupo e de outro estado duas unidades abaixo constitui um exemplo do efeito do par inerte.

Este termo refere-se aos el?®trons s da camada de val?¬ncia, usados na liga?º?úo no estado de oxida?º?úo mais alto, mas n?úo no estado de oxida?º?úo inferior.

Suas solubilidades em ?ígua variam absurdamente: o s ulfeto de s??dio, Na2S, ?® extremamente -72 sol??vel, enquanto o produto de solubilidade do sulfeto de platina, PtS, ?® 1 x 10 . (Quantos 2+ ?¡ons Pt est?úo presentes em 1 litro de uma solu?º?úo saturada de PtS?) Os sulfetos met?ílicos se originam do sulfeto de hidrog?¬nio, H2S,um g?ís com “odor de ovo podre”. (Quando os ovos ficam podres, eles desprendem, entre outras coisas, H2S,) O sulfeto de hidrog?¬nio ?® extremamente venenoso, ainda mais do que o cianeto de hidrog?¬nio ou o mon??xido de carbono. Felizmente, o olfato humano pode detect?í-l o em n?¡veis que est?úo muito abaixo do ponto de perigo; infelizmente, por?®m, ele tem a propriedade de gradualmente diminuir o sentido do cheiro, tomando o nariz um detector imperfeito do H2S.

O sulfeto de hidrog?¬nio pode ser preparado pela rea?º?úo de hidrog?¬nio com enxofre fundido, aquecendo o enxofre com v?írios hidrocarbon etos, como a parafina, ou pela rea?º?úo de sulfetos mais sol??veis com ?ícidos:

+ 2+ 2H (aq) + FeS(s) H2S(g) + Fe (aq)

Essa rea?º?úo foi usada por muitos anos na prepara?º?úo de H2S em laborat??rio, mas hoje ela foi substitu?¡da por um m?®todo mais seguro: a hdi r??lise da tioacetamida. Essa rea?º?úo ?® muito lenta em solu?º?Áes neutras, mas ?® r?ípida na presen?ºa de ?ícidos ou bases. Em solu?º?úo ?ícida, a rea?º?úo ?®:

O sulfeto de hidrog?¬nio ?® um g?ís em temperaturas e press?Áes normais. O baixo ponto de ebuli?º?úo (ÔÇô61??C), quando comparado com o da ?ígua, indica que deve haver pouqu?¡ssima liga?º?úo de hidrog?¬nio no l?¡quido. O HS ?® uma mol?®cula angular, com ?óngulo de liga?º?úo de 2

92??, menor que o de H2O (105??). A diferen?ºa pode ser explicada devido ?á menor eletronegatividade do enxofre, no qual os pares eletr??nicos est?úo mais afastados no H2S do que os do oxig?¬nio em H2O, e h?í uma redu?º?úo de repuls?úo par compartilhado ÔÇô par compartilhado, decrescendo o ?óngulo de liga?º?úo no H2S,

-7 O sulfeto de hidrog?¬nio ?® um ?ícido dipr??tico fraco com K1 = 1,1 x 10 e K2 = 1,0 x -14 10 . J?í discutimos o papel do sulfeto de hidrog?¬nio na precipita?º?úo de sulfetos de solubilidade variada. (Ver Se?º?úo 16.4.) Observe o valor baixo de K2 no H2S; isto significa que o ?¡on sulfeto ?® muito hidrolisado e, portanto, as solu?º?Áes dos sulfetos de metais alcalinos, todos muito sol??veis, s?úo extremamente b?ísicas.

O ?¡on sulfeto reage com o enxofre formando ?¡onspolissulfeto. Quando solu?º?Áes de metais alcalinos ou sulfeto de am??nio s?úo aqueci das com enxofre, por exemplo, uma s?®rie de rea?º?Áes ocorre, das quais as duas primeiras s?úo:

2ÔÇô 2ÔÇô S (aq) + S(s) S2 (aq) 2ÔÇô 2ÔÇô S2 (aq) + S(s) S3 (aq)

(Aqui, representamos, simplificadamente, o enxofre pelo seu s?¡mbolo, preferencialmente ?á f??rmula molecular S8.) Esses ?¡ons s?úo realmente ?¡ons sulfeto com n??mero 2ÔÇô vari?ível de ?ítomos de enxofre ligados; por exemplo, a estrutura de Lewis para S4 ?®:

Solu?º?Áes de sulfetos estocadas nos laborat??rios, usualmente cont?¬m polissulfetos, porque o ?¡on sulfeto ?® oxidado a enxofre pelo oxig?¬nio do ar:

2ÔÇô ÔÇô O2(g) + 2S (aq) + 2H2O 2S(s) + 4OH (aq)

2ÔÇô E, ent?úo, parte do enxofre se combina (lentamente) com algum S remanescente, 2ÔÇô formando uma mistura de polissulfetos (formulados com Sx ).

Di??xido de Enxofre e os Sulfetos. Quando o enxofre ?® queimado no ar, h?í produ?º?úo de di??xido de enxofre, SO2:

Este ?® um g?ís incolor que se condensa num l?¡quidoa 10??C (a 1 atm). ?ë t??xico, mas seu odor extremamente irritante, em circunst?óncias normais, toma virtualmente imposs?¡vel inalar uma dose fatal. J?í foi utilizado em refriger adores comerciais e dom?®sticos, mas agora ?® praticamente produzido para oxida?º?úo posterior na fabrica?º?úo do ?ícido sulf??rico (veja a seguir).

SO2 ?® uma mol?®cula angular, h?¡brido de resson?óncia destruturas an?ílogas ?ás do oz??nio:

O di??xido de enxofre ?® o anidrido do ?ícido dipr??tico, o ?ícido sulfuroso, H2SO3, ou (HO)2SO. A rea?º?úo de hidrata?º?úo ?® escrita da seguinte forma:

SO2(g) + H2O H2SO3(aq) Acredita-se, entretanto, que a maioria do soluto remanescente como SO2 esteja em equil?¡brio com pequenas quantidades de H2SO3:

SO2(aq) + H2O H2SO3(aq) E as concentra?º?Áes de H2SO3 nestas solu?º?Áes s?úo, entretanto aparentemente muito baixas; portanto, a primeira dissocia?º?úo ?® freq??entemente representada como:

+ ÔÇô -2 SO2(aq) + H2O H (aq) + HSO3 (aq) K1 = 1,3 x 10

Os sais do ?ícido sulfuroso s?úo os hidrogenossulfitos (bissulfitos), que cont?¬m o ?¡on ÔÇô 2ÔÇô HSO3 , e os sulfitos, que cont?¬m o ?¡on SO3 em forma de pir?ómide trigonal. Qualquer sulfito ou bissulfito desprende g?ís SO 2 quando acidulado:

2ÔÇô + SO3 (aq) + 2H (aq) SO2(g) + H2O

Os sulfitos e os hidrogenossulfitos s?úo agentes redutores; em laborat??rio, suas solu?º?Áes aquosas n?úo s?úo est?íveis, sendo gradualmente transformadas em solu?º?Áes de sulfatos devido ?á oxida?º?úo pelo O2 do ar:

2ÔÇô 2ÔÇô 2SO3 (aq) + O2(g) 2SO4 (aq)

Os sulfitos s?úo tamb?®m agentes oxidantes; eles oxidam, por exemplo, os ?¡ons sulfeto em solu?º?úo:

2ÔÇô 2ÔÇô ÔÇô SO3 (aq) + 2S (aq) + 3H2O 3S(s) + 6OH (aq)

2ÔÇô 2ÔÇô Tri??xido de Enxofre e Sulfatos. A oxida?º?úo do SO2 a SO3 pelo oxig?¬nio:

SO2(g) + ?¢O 2(g) SO3(g) G?? = ÔÇô70,9 kJ

?ë uma rea?º?úo espont?ónea, mas descatalisada, ?® muito lenta. Essa rea?º?úo constitui a etapa chave da fabrica?º?úo do ?ícido sulf??rico pelo processo de contato. (Acompanhe a seq???¬ncia.) Com o objetivo de aumentar a velocidade da rea?º?úo, utiliza-se um catalisador, usualmente ??xido de van?ídio (V) (pent??xido de van?íd io, V2O5).

A mol?®cula de SO3 ?® plana, trigonal e pode ser representada como h?¡brido de resson?óncia de tr?¬s formas:

SO3 ?® o anidrido do dipr??tico ?ícido sulf??rico, H2SO4 ou (HO)2SO2. Este ?ícido ?® o reagente industrial mais importante, com exce?º?úo, sem d??vida, da ?ígua. Quase todas as coisas fabricadas na terra dependem, de uma maneira ou de outra, do ?ícido sulf??rico. (Em 1987, foram produzidos 40 milh?Áes de toneladas nos Estados Unidos.) ?ë preparado quase que exclusivamente pelo processo de contato. Como foi descrito, esse processo envolve a

oxida?º?úo catal?¡tica do SO2 a SO3. Teoricamente, deveria ser poss?¡vel adicionar ?ígua e obter H2SO4 do SO3:

H2O(l) + SO3(g) H2SO4(l) Na pr?ítica, essa rea?º?úo ?® lenta: H2SO4 tende a formar uma n?®voa cujas part?¡culas custam a coalescer (?ücido sulf??rico foi o maior componente do mortal “f og” da Londres vitoriana, Inglaterra). O problema ?® resolvido industrialmente pela dissolu?º?úo do SO3 em H2SO4:

SO3(g) + H2SO4(l) H2S2O7(l) O produto desta rea?º?úo ?® conhecido como ?ícido dissulf??rico ou pirossulf??rico. (H?í denomina?º?Áes antigas que ainda s?úo usadas: ?ícido sulf??rico fumegante ?® oleum.) A adi?º?úo de ?ígua ao ?ícido dissulf??rico produz o ?ícido sulf??rico desejado:

H2S2O7(l) + H2O(l) 2H2SO4(l) Em todos esses compostos do enxofre cada ?ítomo ?® circundado tetraedricamente por quatro oxig?¬nios, de maneira que a rea?º?úo anteriorpode ser esquematizada como:

Aqui, as cunhas indicam liga?º?Áes a oxig?¬nios acima do plano do papel, e as linhas tracejadas, a oxig?¬nios abaixo desse plano.

O ?ícido sulf??rico comercial cont?®m aproximadamente 95% em massa e constitui uma solu?º?úo 18 mol/L. Seu ponto de ebuli?º?úo ?® cerca de330??C, embora a essa temperatura ele comece a se decompor em SO3 e H2O. O l?¡quido puro ?® mais dissociado do que a ?ígua:

+ ÔÇô + ÔÇô -4 H2SO4 H + HSO4 K= [H ][HSO4 ] = 2 x 10

Mas essa dissocia?º?úo ?® usualmente escrita como: + ÔÇô + ÔÇô -4 H2SO4 H3SO4 + HSO4 K= [H3SO4 ][HSO4 ] = 2 x 10

18 mol/L, ou “concentrado”, H2SO4 ?® um agente desidratante poderoso e ?® empregado como tal em laborat??rio. Ele deve sua a?º?úo desidratante ?á tend?¬ncia de formar hidratos, tais como H2SO4, H2O, H2SO4, 2H2O, etc. Ele tamb?®m remove ?ígua de carboidratos e outros materiais org?ónicos que cont?¬m hidrog?¬nio e oxig?¬noi . Com a sacarose (a?º??car de cana), a rea?º?úo pode ser escrita como:

C12H22O11(s) + 11H2SO4 12C(s) + 11H2SO4 ?ù H2O

Sendo que o carbono ?® obtido rapidamente como uma massa esponjosa preta e quebradi?ºa.

A regra sempre repetida “adicione sempre o ?ícido ?á ?ígua e n?úo o contr?írio” ?® muito importante quando se dilui o ?ícido sulf??rico concentrado. Se a ?ígua ?® adicionada ao ?ícido, como ela ?® menos densa, tende a flutuar na superf?¡cie do H2SO4 (densidade de cerca de 1,8 g -3 cm ). A mistura dos dois l?¡quidos ?® ent?úo limitada peal ?írea de contato das duas camadas, de maneira que todo o calor de hidrata?º?úo ?® gerado a?¡.Isso pode provocar salpicos de H2SO4 quente. O procedimento recomendado para dilui?º?úo de H2SO4 concentrado ?® adicionar o ?ícido ?á ?ígua lentamente, resfriando externamente e agitando fortemente a mistura. Isto permite o aquecimento geral mais ou menos uniforme da solu?º?úo. (Mesmo assim, o aumento da temperatura ?® pronunciado, portanto, o resfriamento exterior do frasco ?® um procedimento prudente.) O ?ícido sulf??rico ?® um agente oxidante, mas n?úo muito forte, e de baixa velocidade, a menos que seja concentrado e aquecido. Quando ?® reduzido, o produto ?® geralmente SO2:

ÔÇôÔÇô 3H2SO4(l) + 2Br (aq) Br2(aq) + SO2(g) + 2HSO4 (aq) + 2H2O

O cobre met?ílico, que n?úo ?® um agente redutor suficientemente forte para ser dissolvido pelos chamados ?ícidos oxidantes, como HC l, se dissolve em H2SO4 concentrado e quente:

3H2SO4(l) + Cu(s) Cu (aq)+ SO2(g) + 2HSO4 (aq) + 2H2O

(Nas duas ??ltimas equa?º?Áes representamos o ?ícido como H2SO4, porque essa ?® a esp?®cie predominante; a presen?ºa de ?ígua ?® necess?íria para ocorrer apreci?ível forma?º?úo de ?¡ons hidr??nio e bissulfato, por?®m esta quantidade de ?ígua ?® pequena antes do in?¡cio da rea?º?úo.) O ?ícido sulf??rico ?® um ?ícido dipr??tico forte. Tamb?®m a sua segunda dissocia?º?úo tem ÔÇô2 uma constante alta, 1,2 x 10 mol/L. Ele forma duas s?®ries de sais, os hidrogenossulfatos ou ÔÇô 2ÔÇô bissulfatos, que cont?¬m o ?¡on HSO , e os sulfatos, contendo o ?¡on SO . Os bissulfatos s?úo 44

?ícidos, devido ao alto valor de K2 para H2SO4. Os sulfatos deveriam ser b?ísicos, mas a extens?úo da hidr??lise ?® t?úo pouca que o efeito ?® muito pequeno: uma solu?º?úo 1 mol/L de Na2SO4 tem pH = 7,9.

Tiossulfatos. ?ütomos de enxofre podem substituir ?ítomos de oxig?¬n io em oxo?ícidos e 2ÔÇô oxo?ónions. Um exemplo ?® o ?¡on tiossulfato,S2O3 . (O prefixo tio indica a substitui?º?úo do O pelo S.)

Esse ?¡on pode ser preparado pela ebuli?º?úo do enxorfe em uma solu?º?úo de sulfito:

2ÔÇô 2ÔÇô S(s) + SO3 (aq) S2O3 (aq)

qualquer tentativa para produzi-lo por acidifica?º?úo da solu?º?úo de tios sulfato forma enxofre como uma suspens?úo leitosa, que gradualmente se coagula e sedimenta:

2ÔÇô + S2O3 (aq) + 2H (aq) S(s) + SO2(aq) + H2O

O ?¡on tiossulfato ?® um agente complexante excelenet. Com ?¡ons prata, forma-se um complexo:

+ 2ÔÇô 3ÔÇô Ag (aq) + 2S2O3 (aq) Ag(S2O3)2 (aq)

-14 Que ?® t?úo est?ível (Kdiss = 6 x 10 ) que solu?º?Áes de tios sulfato dissolvem os sais de prata AgCl, AgBr e AgI.

Haletos de Enxofre. O enxofre forma uma variedade de compostos com os halog?¬nios. Entre eles se incluem compostos com as f??rmulas gerais S2X2, SX2, SX4, SX6, S2X10, embora nem todos os halog?¬nios (X) sejam representados em cada formula?º?úo. Todos esses compostos t?¬m baixo ponto de ebuli?º?úo. As estruturas de suas mol?®culas podem ser previstas pela teoria VSEPR: as mol?®culas S2X2 t?¬m uma estrutura enviesada, semelhante ?á do H2O2; SX2 ?® angular; as mol?®culas SX4 t?¬m estrutura de gangorra, derivada da bipir?ómide trigonal com um par eletr??nico isolado na posi?º?úo equatorial; SF6, o ??nico hexafluoreto bem caracterizado, ?® octa?®drico; finalmente, S2F10 pode ser considerado derivado de dois octa?®dricos SF6, cada um dos quais perdeu um ?ítomo F, de maneira q ue os ?ítomos S ligam-se diretamente. As estruturas dos haletos de enxofre s?úo vistas na Figura 20.7.

O hexafluoreto de enxofre, SF6, merece aten?º?úo especial. Ele ?® um g?ís ?á temperatura ambiente, com peso molecular tal que ?® quatro vezes mais denso que o oxig?¬nio gasoso. Ele ?® consideravelmente inerte, provavelmente devido ?á sua simetria; a “camada” de ?ítomos de fl??or protege o enxofre +6 do ataque dos reagentes. Isto leva a prever que sua in?®rcia pode ser cin?®tica e n?úo termodin?ómica. Considere, por exemplo, a rea?º?úo:

Figura 20.7 Estruturas dos haletos de enxofre, Usando energias-padr?úo de forma?º?úo, podemos calcular G?? para ela:

G?? = [( G??f)SO3 + 6( G??f)HF] ÔÇô [( G??f)SF6 + 3( G??f)H2O] = [(ÔÇô371,1 + 6(ÔÇô270,7)] ÔÇô [(ÔÇô1105,4) + 3(ÔÇô228,6)] = ÔÇô 204,1 kJ

O hexafluoreto de enxofre ?® empregado como isolante gasoso em transformadores, chaves de alta voltagem e alto-falantes eletrost?íticos.

Os elementos do grupo VA s?úo: nitrog?¬nio, f??sforo, ars?¬nio, antim??nio e bismuto. S?úo ocasionalmente chamados pnicog?¬nios ou pnigog?¬nios, palavras originadas do grego que significam “sufocar”. (Em alem?úo o nome para o nitrog?¬nio ?®Stickstoff, literalmente “mat?®ria sufocante”.) Como no grupo VIA, h?í uma transi?º?úo clara do car?íter n?úo-met?ílico para met?ílico quando se percorre a fam?¡lia de cima para baixo. Quimicamente, nitrog?¬nio e f??sforo s?úo n?úo-metais; seus hidroxicompostos s?úo ?ícidos. A rs?¬nio e antim??nio s?úo mais bem classificados como metal??ides e seus hidr??xidos s?úo anf??teros. O bismuto ?® predominantemente met?ílico, formando hidr??xidos b?ís icos.

As propriedades f?¡sicas dos elementos do grupo VA refletem um decr?®scimo semelhante na firmeza com que os el?®trons est?úo presos. O nitrog?¬nio ?® um n?úo-metal. O f??sforo apresenta uma cole?º?úo confusa de variedades alotr??picas, mas uma delas ?® preta e conduz muito bem a eletricidade. Ars?¬nio, antim??nio e bismuto apresentam, cada um, pelo menos uma forma de apar?¬ncia met?ílica, e suas condutividades aumentam na ordem esperada: ars?¬nio < antim??nio < bismuto.

N P As Sb Bi Configura?º?úo da camada de val?¬ncia Apar?¬ncia f?¡sica (variedade alotr??pica mais est?ível nas CNTP) Ponto de fus?úo normal, ??C Ponto de ebuli?º?úo normal, ??C eletronegatividade 23 23 23 23 23 2s 2p 3s 3p 4s 4p 5s 5p 6s 6p

G?ís S??lido S??lido S??lido S??lido Preto* incolor met?ílico met?ílico met?ílico

416 (vermelho 615 ÔÇô210 630 271 sublima) (sublima)

ÔÇô196 ÔÇö ÔÇö 1635 1420

3,1 2,1 2,2 1,8 1,7 *Outros al??tropos s?úo mais comumente observados.

Nesta se?º?úo focalizaremos o nitrog?¬nio e o f??sforo. (Discutiremos o ars?¬nio e o antim??nio na Se?º?úo 21.5 e o bismuto na Se?º?úo 21.4).Algumas propriedades dos elementos do grupo VA s?úo apresentadas na Tabela 20.8.

NITROG?èNIO O nome desse elemento prov?®m do grego e significa “formador de nitron”, onde “nitron” se refere ao nitrato de pot?íssio, KNO 3. Em franc?¬s, o nome para o nitrog?¬nio ?®azoto, que significa “sem vida”. (O pioneiro qu?¡mico franc?¬s A. L. Lavoisier {Lavoisier ?® geralmente considerado o introdutor da qu?¡mica na era moderna.Em 1789, ele publicou o primeiro livro-texto de qu?¡mica geral,Tratado Elementar de Qu?¡mica}. observou que um rato morreu quando mantido em atmosfera de nitrog?¬nio). Os sais de am??nio e os nitratos eram conhecidos dos primeiros alquimistas, que tamb?®m prepararam o que deveria ser o ?ícido n?¡trico.

Compostos inorg?ónicos do nitrog?¬nio n?úo s?úo comumente encontrados como minerais, porque a maioria deles ?® sol??vel em ?ígua. Em alguns locais de clima seco (ou que no passado tiveram clima seco) existem jazidas de nitratos, geralmente nitratos impuros de s??dio ou pot?íssio.

O nitrog?¬nio ?® encontrado em compostos org?ónicos em todos os seres viventes, animais e plantas. Prote?¡nas,por exemplo, s?úo mol?®culas gigantes, cujas pe?ºas constituintes s?úo compostos contendo nitrog?¬nio chamados amino?ícidos (Se?º?úo 23.14). Um exemplo de um amino?ícido simples ?® o ?ícido aminoac?®tico, ou glicina:

A fonte de nitrog?¬nio combinado na mat?®ria viva ?®,em ??ltima an?ílise, a atmosfera, embora o g?ís N 2 n?úo seja diretamente ??til na s?¡ntese de prote?¡nasU. ma das conseq???¬ncias das ÔÇô tempestades el?®tricas ?®, entretanto, a produ?º?úo depequenas quantidades de nitratos (NO3 ) e ÔÇô nitritos (NO2 ), que s?úo arrastados para a terra pela chuva. Al?®m disso, certas bact?®rias no solo e ra?¡zes de algumas plantas, especialmente os legumes, convertem o nitrog?¬nio atmosf?®rico em nitrog?¬nio org?ónico, que ?® ent?úo transformado por outras bact?®rias em nitrato, a forma de nitrog?¬nio mais usada pelas plantas na s?¡ntese de prote?¡nas. (Esse processo ?® chamado “fixa?º?úo”.) A diminui?º?úo do nitrog?¬nio atmosf?®rico ?® compensada pela produ?º?úo de N2 por certas bact?®rias do solo e pela degrada?º?úo de material prot?®ico de plantas e animais.

ÔÇôÔÇô+ Existe uma inter-rela?º?úo complexa envolvendo o N2 da atmosfera, o NO3 , NO2 e NH4 do solo e o nitrog?¬nio org?ónico das bact?®rias e organsimos de grande porte. Essa rela?º?úo, o ciclo do nitrog?¬nio, mant?®m o conte??do do nitrog?¬nio atmosf?®rico constante.

O nitrog?¬nio elementar ?® preparado industrialmente pela destila?º?úo fracionada do ar l?¡quido (Se?º?úo 20.3). Em laborat??rio, pode ser obtdio pela decomposi?º?úo t?®rmica de certos compostos. N2 muito puro pode ser preparado, por exemplo, quando azoteto de s??dio, NaN3, ?® aquecido cuidadosamente no v?ícuo:

2NaN3(s) 2Na(l) + 3N2(g) A mesma rea?º?úo ocorre (muito mais rapidamente) quando uma colis?úo aciona um “saco de ar” (air bag) em um autom??vel.

O nitrog?¬nio tamb?®m ?® produzido pelo aquecimento do nitrato de am??nio ou uma mistura de um sal de am??nio e um nitrito:

NH4NO2(s) N2(g) + 2H2O(g) Novamente, o aquecimento deve ser feito com cuidado; nitritos (e tamb?®m nitratos) podem explodir quando aquecidos vigorosamente ou se tra?ºos de agentes redutores est?úo presentes. A decomposi?º?úo do nitrito de am??nio encontrou uma aplica?º?úo interessante na pressuriza?º?úo de bolas de t?¬nis. Antes que as duas partes da bola sejam seladas, pequenas quantidades de NH4Cl e NaNO2 s?úo colocadas dentro das mesmas e o calor usado para selar as duas partes produz nitrog?¬nio, que pressurosa a bola.

A mol?®cula de nitrog?¬nio pode ser representada como: :N:::N:

Enquanto a teoria dos orbitais moleculares representa a tripla liga?º?úo como (? 2(? 2(? 2 ÔÇô1 s) y) z) . Essa liga?º?úo ?® muito forte, tendo uma energia de liga?º?úo de 945 kJ mol . A grande for?ºa da tripla liga?º?úo no N2 ?® respons?ível pela pequena velocidade com que o nitrog?¬nio reage com a maioria das outras subst?óncias. A terra deveria ser um lugar muito diferente se essa liga?º?úo fosse mais f?ícil de ser rompida. Considere, por exemplo, a rea?º?úo entre N2 e O2 no ar e H2O nos oceanos, formando ?ícido n?¡trico:

+ÔÇô 2N2(g) + 5O2(g) + 2H2O(l) 4H (aq) + 4NO3 (aq) G?? = +29,2 kJ (a 25??C)

A partir do valor positivo de G?? parece que a rea?º?úo ?® n?úo-espont?ónea. Mas 29,2 kJ representam a varia?º?úo de energia livre padr?úo. Se temos:

(ver Se?º?úo 17.5.) Assim, o ar e os oceanos s?úo termodinamicamente inst?íveis, tendendo a mudar para uma solu?º?úo dilu?¡da de ?ícido n?¡trico. Entretanto, a for?ºa da tripla liga?º?úo no N2 implica uma energia de ativa?º?úo muito alta para essa rea?º?úo e, assim, ela ?® muito lenta. (Escritores de fic?º?úo cient?¡fica “inventaram” um catalisador que permitiria que essa ra?º?úo ocorresse rapidamente ?á temperatura ambiente.) Em seus compostos, o nitrog?¬nio mostra todos os estados de oxida?º?úo negativos e positivos desde ÔÇô3 at?® +5. Na maioria desses compostos o nitrog?¬nio compartilha el?®trons com outros ?ítomos. Somente com metais fortemente el etropositivos, como l?¡tio e s??dio, o 3ÔÇô nitrog?¬nio forma ?¡onsnitreto, N . Os nitretos de elementos menos eletropositivos, alum?¡nio, por exemplo, consistem em redes cristalinas covalentes gigantes. Os chamados nitretos de metais de transi?º?úo n?úo cont?¬m nitrog?¬nio ÔÇô3; conssitem em ?ítomos de N nos interst?¡cios do ret?¡culo met?ílico. Um exemplo ?® o caso doa?ºo cementado duro, obtido mergulhando-se o a?ºo quente em cianeto de s??dio fundido, NaCN, formando uma camada superficial de ferro tenaz e dura contendo N e C intersticial.

Am??nia. Uma das subst?óncias qu?¡micas mais importantes ?® a ma ??nia, NH3, que ?® produzida por meio do processo Baber:

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) H?? ÔÇô92,2 kJ

Uma press?úo extremamente alta (500 a 1000 atm) ?® usada para favorecer a forma?º?úo do produto (4 mols reagem para formar 2 mols do g?ís ), juntamente com uma temperatura de

razo?ível, mas n?úo alta o bastante para mudar o equi l?¡brio para a esquerda. Um catalisador de ferro ?® tamb?®m utilizado para aumentar a velocidadede rea?º?úo.

A am??nia pode ser produzida no laborat??rio pela adi?º?úo de uma base forte a um sal de am??nio e aquecimento, se necess?írio:

+ÔÇô NH4 (aq) + OH (aq) NH3(g) + H2O A am??nia ?® um g?ís incolor (ponto de ebuli?º?úo normal ÔÇô33,4??C) com um odor pungente caracter?¡stico. N?úo ?® muito t??xica, embora inala?º?úo do g?ís em altas concentra?º?Áes cause s?®rios problemas respirat??rios. A am??nia ?® considerada n?úo-inflam?ível, mas pode queimar no ar:

4NH3(g) + 3O2(g) 2N2(g) + 6H2O(g) A am??nia l?¡quida ?® incolor e ?® um solvente prot??nico semelhante ?á ?ígua em muitos aspectos. Como a ?ígua, possui uma constante diel?®trica muito elevada, apresenta liga?º?Áes de hidrog?¬nio e ?® auto-ionizada:

+ ÔÇô -28 2NH3 NH4 + NH2 K = 1 x 10

A am??nia l?¡quida ?®, conseq??entemente, um bom solvnete para s??lidos i??nicos, embora as solubilidades sejam geralmente menores que em ?íg ua. Por outro lado, entretanto, a am??nia l?¡quida ?® muito diferente da ?ígua nas suas propriedades como solvente: embora a ?ígua reaja vigorosamente com metais fortemente eletropositivos, como o s??dio: +ÔÇô H2O + Na(s) Na (aq) + OH (aq) + ?¢H 2(g)

A rea?º?úo correspondente em am??nia l?¡quida: + NH3 + Na(s) Na (NH3) + NH2(NH3) + ?¢H 2(g)

?ë muito lenta, especialmente se os reagentes s?úo puros. [Nestas ??ltimas equa?º?Áes, (NH3) mostra que a esp?®cie indicada est?í presente em meio amoniacal, n?úo em solu?º?úo

Medidas de condutividade magn?®tica e el?®trica mostram que as solu?º?Áes cont?¬m el?®trons desemparelhados, aparentemente solvatados (formando amoniatos, nesse caso), como se fossem ?ónions. O processo de dissolu?º?úo pode ser representado por:

+ÔÇô Na(s) Na (NH3) + e (NH3) A mobilidade dos el?®trons ?® muito alta, dando solu?º?Áes de condutividades el?®tricas muito altas. ?Ç medida que a concentra?º?úo da solu?º?úo aumenta, a sua cor muda para bronze- brilhante e sua condutividade torna-se t?úo alta quanto a dos metais. Nas solu?º?Áes dilu?¡das, os el?®trons est?úo fracamente presos em uma cavidade formada pelas mol?®culas de NH3 circundantes, mas, em solu?º?Áes concentradas, o el?®tron ?® essencialmente deslocalizado, como em um metal l?¡quido. Solu?º?Áes de todos os metais aclalinos, de alguns metais alcalino- terrosos (Ca, Sr e Ba) e de alguns dos metais de transi?º?úo mais eletropositivos podem ser preparadas, todas com alta condutividade e apresentando a mesma cor azul, um resultado da presen?ºa do el?®tron amoniatado. Essas solu?º?Áes n?úo s?úo indefinidamente est?íveis; a decomposi?º?úo esperada para formar hidrog?¬nio, que pode ser escrita:

ÔÇôÔÇô e (NH3) + NH3 NH2 (NH3) + ?¢ H 2(g) Ocorre a uma velocidade que depende da identidade do ?¡on met?ílico que est?í presente ÔÇôÔÇô e da presen?ºa de catalisadores como OH e NH2 , e de certos ??xidos e sais met?ílicos.

A am??nia ?® extremamente sol??vel em ?ígua. Historicamente, solu?º?Áes aquosas de NH3 foram chamadas hidr??xido de am??nio; mas esse composto nunca foi isolado. Al?®m disso, as evid?¬ncias indicam que mol?®culas discretas de NH4OH n?úo existem mesmo em solu?º?úo. O que na verdade est?í presente? O sistema ?® evidentemente muito complexo, envolvendo + ÔÇô+ interc?ómbios prot??nicos entre as seguintes esp?®cieshidratadas: NH3, NH4 , H2O, OH e H . A dissocia?º?úo de am??nia b?ísica pode ser representada como:

+ÔÇô NH3(aq) + H2O NH4 (aq) + OH (aq) Ou como:

-5 A mol?®cula de am??nia ?® uma pir?ómide trigonal com um ?óngulo HÔÇöNÔÇöH igual a 108??. Ela sofre um movimento oscilat??rio interessante, r?ípido, conhecido como invers?úo, no qual o ?ítomo de nitrog?¬nio parece executar um movimento para baixo e para cima do plano constitu?¡do dos tr?¬s ?ítomos de hidrog?¬nio da mol?®cula. (Na verdade, os ?ítomos de hidrog?¬nio fazem a maior parte do movimento porque s?úo muito mais leves do que o nitrog?¬nio.) A invers?úo do NH3 ?® mostrada esquematicamente na Figura 20.8.

+ Os sais de am??nio cont?¬m o ?¡on de am??nio,NH4 , tetra?®drico. As solu?º?Áes dos sais de am??nio de ?ícidos fortes s?úo ?ícidas por causa da hid r??lise, que pode ser representada como:

++ NH4 (aq) + H2O NH4OH(aq) + H (aq) Ou como: ++ NH4 (aq)+ H2O NH3(aq) + H3O (aq)

Ou ainda como: ++ NH4 (aq) NH3(aq) + H (aq) NH4Cl s??lido se sublima com decomposi?º?úo a 340??C:

NH4Cl(s) NH3(g) + HCl(g) H?? = 176 kJ

Os dois gases formados imediatamente se recombinam, formando uma fuma?ºa densa de NH4Cl. Como H2SO4 ?® muito menos vol?ítil que HCl, o aquecimento do sulfato de am??nio produz somente am??nia como produto gasoso:

(NH4)2SO4(s) NH4HSO4(s) + NH3(g) Quando o nitrato de am??nio ?® aquecido, h?í forma?º?úo de ??xido de dinitrog?¬nio (??xido nitroso), N2O: NH4NO3(s) N2O(g) + 2H2O(g)

(Essa rea?º?úo pode ser dif?¡cil de controlar e algumas vezes ?® explosiva.)

Outros Estados de Oxida?º?úo Negativos do Nitrog?¬nio. O estado ÔÇô2 do nitrog?¬nio ?® representado pela hidrazina, N2H4, que cont?®m uma liga?º?úo simples NÔÇöN:

A hidrazina ?® um l?¡quido incolor que se parece coma am??nia em alguns casos, embora sua a?º?úo redutora seja mais poderosa e geralmente violenta. Queima facilmente no ar e tem sido usada no sistema de propuls?úo de foguetes, nos quais ?® oxidada por v?írios oxidantes, incluindo H2O2 e N2O4.

O nitrog?¬nio apresenta o estado de oxida?º?úo ÔÇô1 nahidroxilamina, NH2OH:

Ela ?® uma base fraca em ?ígua, que se dissocia formando ?¡ons hidroxilam??nio:

+ ÔÇô -9 NH2OH(aq) + H2O NH3OH (aq) + OH (aq) Kb = 9,1 x 10

?ôxidos de Nitrog?¬nio. O nitrog?¬nio se combina com o oxig?¬nio formando uma s?®rie de ??xidos.

O ??xido dinitrog?¬nio, N2O, tamb?®m chamado ??xido nitroso, ?® uma mol?®cula linear contendo nitrog?¬nio no estado +1. Ele pode ser descrito como h?¡brido de resson?óncia das seguintes formas principais:

Comparado com os outros ??xidos de nitrog?¬nio, o ??xido de dinitrog?¬nio ?® surpreendentemente est?ível e n?úo-reativo, pelo meno s ?á temperatura ambiente. Sofre decomposi?º?úo t?®rmica para formar seus elementos, o que pode ser respons?ível por sua habilidade de manter a combust?úo de muitas coisas que queimam em oxig?¬nio gasoso. N2O ?® conhecido como “g?ís hilariante” desde o come?ºo de 1800, quando se descobriu que a inala?º?úo do mesmo produz euforia. Foi usado durante muitos anos misturado com o oxig?¬nio como um anest?®sico geral brando por m?®dicos e dentistas.

O estado de oxida?º?úo +2 do nitrog?¬nio ?® representado pelo ??xido de nitrog?¬nio, NO, chamado de ??xido n?¡trico. Ele se forma de N2 e O2 como conseq???¬ncia de descargas na atmosfera inferior e radia?º?úo ultravioleta na atmosfera superior. ?ë tamb?®m produzido quando ocorrem fa?¡scas de alta temperatura, inclusive aquelas que ocorrem nos motores de autom??veis. Pode ser obtido na redu?º?úo do ?ícido n?¡rtico em rea?º?Áes tais como:

ÔÇô 2+ + 3+ NO3 (aq) + 3Fe (aq) + 4H (aq) NO(g) + 3Fe (aq) + 2H2O

NO ?® uma mol?®cula ?¡mpar (ouradical livre) e, por isso, ?® paramagn?®tica. Sua estrutura pode ser representada como h?¡brido de resson?óncia das formas:

A configura?º?úo eletr??nica MO desta mol?®cula ?®: KK(? 2(? * 2(? 2(?y 2(?z 2(?y* 1 s) s ) x) ) ) )

Que indica uma ordem de liga?º?úo de 2,5, em concord?óncia com a dist?óncia de liga?º?úo observada.

O ??xido n?¡trico ?® um g?ís incolor que reage facilmente com o oxig?¬nio, formando o di??xido de nitrog?¬nio, castanho, NO2 (Ver a seguir). NO mostra alguma tend?¬ncia em dimerizar no estado liquido. O s??lido deve ser composto inteiramente de d?¡meros N2O2.

O di??xido de nitrog?¬nio, NO2, cont?®m nitrog?¬nio no estado +2. ?ë um g?ís castanho formado pela oxida?º?úo do NO, como mencionado anteriormente. Ele tamb?®m pode ser obtido pela redu?º?úo de ?ícido n?¡trico concentrado por alguns metais ou pela decomposi?º?úo t?®rmica de nitratos: 2Pb(NO3)2(s) 2PbO(s) + 4NO2(g) + O2(g)

NO2 ?® outra mol?®cula ?¡mpar, mas mostra maior tend?¬nciaem dimerizar do que NO:

2NO2(g) N2O4(g) H?? = ÔÇô61 kJ ?Ç medida que o di??xido de nitrog?¬nio ?® resfriado, sua cor castanha esmaece e seu paramagnetismo decresce, como a mudan?ºa de equil?¡biro para a direita, e a percentagem de NO2 na mistura diminui. No l?¡quido, no seu ponto de ebuli?º?úo normal (21??C), a percentagem de NO2 ?® somente 0,1%. A mol?®cula de di??xido de nitrog?¬noi ?® angular, e as principais formas que mais contribuem para o h?¡brido de resson?óncia s?úo:

Oxo?ícidos e Oxo?ónions do Nitrog?¬nio. O nitrog?¬nio forma dois oxo?ícidos -4 importantes. O primeiro ?® o ?ícido nitroso, HNO2, ou HONO, um ?ícido fraco ( Ka = 5,0 x 10 ) que pode ser preparado pela acidifica?º?úo de nitritos, mas que n?úo pode ser isolado no estado puro. Os nitritos dos metais alcalinos podem ser obtidos pela decomposi?º?úo t?®rmica dos nitratos: 2NaNO3(l) 2NaNO2(l) + O2(g)

Em solu?º?úo, o ?ícido nitroso lentamente se desproporciona, formando NO e ?ícido n?¡trico: +ÔÇô 3HNO2(aq) 2NO(g) + H (aq) + NO3 (aq) + H2O

A liga?º?úo no HNO2 ?® descrita pela estrutura de Lewis: ÔÇô ?ë o ?¡on NO2 ?® melhor representado como um h?¡brido de resson?ónica:

Os nitritos s?úo venenosos, mas t?¬m sido largamente usados em baixas concentra?º?Áes para preservar carne de porco e outras carnes. H?í e vid?¬ncia, entretanto, de que esses nitritos reagem com as prote?¡nas formando compostos chamados nitrosoaminas, que s?úo carcinog?¬nicos (agentes causadores de c?óncer).

O ?ícido n?¡trico, HNO3, ou HONO2, ?® um reagente qu?¡mico industrial importante, a maior parte do qual ?® produzida pelo processo Ostwald. Nesse processo, a am??nia ?® inicialmente oxidada usando-se um catalisador de platina ou platina-r??dio:

Pt 4NH3(g) + 5O2(g) 4NHO(g) + 6H2O(g)

O ??xido n?¡trico ?® ent?úo misturado com mais oxig?¬noi, produzindo di??xido de nitrog?¬nio: 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)

Que ent?úo se desproporciona quando dissolvido em ?í gua: +ÔÇô 3NO2(g) + H2O 2H (aq) + 2NO3 (aq) + NO(g)

As formas de resson?óncia que contribuem para o h?¡birdo do HNO3 s?úo:

O ?ícido n?¡trico ?® forte e, quando puro ou em solu?º?úo, sofre decomposi?º?úo fotoqu?¡mica (luz induzida) lenta:

+ÔÇô 4H (aq)+ 4NO3 (aq) 4NO2(aq) + 2H2O + O2(g) E NO dissolvido colore a solu?º?úo de amarelo ou castanho. No laborat??rio, esta decomposi?º?úo pode ser fortemente diminu?¡da mantendo-se a solu?º?úo em frasco ?ómbar.

O ?ícido n?¡trico ?® um oxidante poderoso no estado concentrado. Seus produtos de decomposi?º?úo variam muito, dependendo do agente redutor e da concentra?º?úo envolvida.

+++ Algumas rea?º?Áes t?¡picas s?úo: ÔÇô + 2+ Cu(s) + 2NO3 (aq) + 4H (aq) Cu (aq) + 2NO(g) + 2H2O (20.1) ÔÇô + 2+ 3Cu(s) + 2NO3 (aq) + 8H (aq) 3Cu (aq) + 2NO(g) + 4H2O (20.2) ÔÇô + 2+ 4Zn(s) + 2NO3 (aq) + 10H (aq) 4Zn (aq) + N2O(g) + 5H2O (20.3) ÔÇô + 2+ + 4Zn(s) + NO3 (aq) + 10H (aq) 4Zn (aq) + NH4 (aq) + 3H2O (20.4)

Das rea?º?Áes com cobre, a rea?º?úo 20.1 ?® favorecidacom HNO3 concentrado e a rea?º?úo 20.2 com o dilu?¡do. (Isto ?® razo?ível? Observe as estequiometrias nas rea?º?Áes 20.1 e 20.2.) Das rea?º?Áes com zinco, a rea?º?úo 20.3 ocorre com HNO3 dilu?¡do e a rea?º?úo 20.4 com HNO3 + dilu?¡do, ?á qual se adicionou HSO para aumentar [H ]. Com muitos agentes redutores se 24 pode obter uma mistura de produtos.

O ?ícido n?¡trico concentrado dissolve praticamente todos os metais. Entre os que s?úo resistentes ?á sua a?º?úo oxidante incluem-se os metais nobres platina, ouro, r??dio e ir?¡dio.

Alguns metais, como ferro e alum?¡nio, por exemplo,reagem formando um filme impenetr?ível de ??xido, que essencialmente interrompe a rea?º?úo. (Ver passiva?º?úo, Se?º?úo 22.6.) Mesmo a platina n?úo resiste ?á poderosa mistura conhecida como ?ígua r?®gia, que ?® uma mistura de duas ou tr?¬s partes de HCl concentrado e uma parte de HNO3 concentrado, em volume. A ?ígua r?®gia dissolve metais e muitos compostos que s?úo insol??veis nos ?ícidos isolados; seu poder

ÔÇô solvente resulta da combina?º?úo da habilidade oxidante do NO3 e da habilidade complexante ÔÇô do Cl . Rea?º?Áes t?¡picas s?úo:

ÔÇô + ÔÇô 2ÔÇô 3Pt(s) + 4NO3 (aq) + 16H (aq) + 18Cl (aq) 3PtCl6 (aq) + 4NO(g) + 8H2O ÔÇô + ÔÇô 2ÔÇô 3HgS(s) + 2NO3 (aq) + 8H (aq) + 12Cl (aq) 3HgCl4 (aq) + 2NO(g) + 3S(s) + 4H2O

Na primeira das rea?º?Áes, o ?¡on nitrato oxida a platina para o estado +4, e ent?úo o ?¡on cloreto complexa-o. Na segunda rea?º?úo, o ?¡on nitraot oxida o sulfeto ao enxofre, e o ?¡on cloreto complexa o merc??rio (II).

Os sais do ?ícido n?¡trico s?úo os nitratos, cuja maioria ?® bastante sol??vel em ?ígua. O ?¡on nitrato n?úo se hidrolisa e ?® um agente complexante fraco. Ele pode ser detectado na an?ílise qualitativa pela adi?º?úo de sulfato de ferro (II), FeSO4, e ent?úo adiciona-se cuidadosamente H2SO4 concentrado atrav?®s das paredes do tubo de ensaio. Na parte superior da camada mais ÔÇô 2+ densa de H2SO4, NO3 ?® reduzido a NO pelo Fe . NO ent?úo se complexa com o excesso de

Fe , formando o complexo nitrosilo ferro (II), [FeNO] , que ?® percebido como um anelou camada castanhos. (Este complexo ?® provavelmente melhor formulado como 2+ [Fe(H2O)5(NO)] .) Esse ?® o teste do anel castanho para os nitratos.

O ?¡on nitrato ?® um ?¡on trigonal plano que pode serepresentado como um h?¡brido de resson?óncia de tr?¬s formas equivalentes:

F?ôSFORO Diversamente do nitrog?¬nio, ele n?úo ocorre isolado na natureza; a maior parte do f??sforo ?® encontrada em dep??sitos de rochas de fosfato, Ca3(PO4)2, apatita, Ca5F(PO4)2, e compostos semelhantes contendo fosfato de c?ílcio, O f??sforo elementar ?® obtido industrialmente pelo aquecimento das rochas contendo f??sforo com carbono (na forma de coque) e di??xido de sil?¡cio (areia) em fornos el?®tricos: 2Ca3(PO4)2(s) + 6SiO2(s) + 10C(s) P4(g) + 6CaSiO3 + 10CO(g)

O f??sforo forma-se inicialmente como mol?®culas P2 que se dimerizam e s?úo condensadas debaixo de ?ígua, formando mol?®culas de f??sforo branco, P4.

O f??sforo pode existir em pelo menos seis tipos de variedades alotr??picas, das quais mencionaremos apenas tr?¬s. O f??sforo branco, j?í mencionado, ?® uma subst?óncia muito reativa, venenosa, vol?ítil, resinosa, branco-amarel ada. ?ë muito sol??vel em solventes n?úo- polares como o benzeno, C6H6, e dissulfeto de carbono, CS2. Ele tem uma estrutura c??bica (embora uma variedade hexagonal tamb?®m exista) na qual as mol?®culas P4 ocupam os n??s do ret?¡culo. A mol?®cula P tem estrutura compacta, n?úo-polar, tetra?®drica, mostrada na Figura 4

20.9. O f??sforo branco deve ser guardado debaixo de ?ígua para impedir que se inflame espontaneamente ao ar, uma rea?º?úo altamente exot?®rmica:

P4(s) + 5O2(g) P4O10(s) H?? = ÔÇô 2940 kJ

O f??sforo branco ferve a 280??C formando vapor P4, que se dissocia acima de 700??C, dando P2, analogamente a N2.

Aquecendo o f??sforo branco a cerca de 260??C, usando iodo ou enxofre como catalisador, h?í forma?º?úo de uma variedade vermelha amorfa de f??sforo que subseq??entemente cristaliza a altas temperaturas, originando o f??sforo vermelho, que ?® muito menos reativo e menos venenoso do que o branco, pode ser guardado em contato com o ar e ?® insol??vel na maioria dos solventes. Ele tem uma estrutura composta de “tubos” de se?º?úo pentagonal, arranjados em camadas tais que os tubos de camadas adjacentes est?úo em ?óngulos retos em rela?º?úo aos outros. A estrutura de um desses tubos ?® vista na Figura 20.10.

Os f??sforos branco e vermelho s?úo variedades mais comuns do elemento, mas a forma termodinamicamente mais est?ível, nas condi?º?Áes ordin?írias, ?® a do f??sforo preto. Sua estrutura consiste em camadas em zigue-zague de ?íto mos de f??sforo.

?ôxidos de F??sforo. Quando o f??sforo ?® queimado em atmosfera limitada de oxig?¬nio, o produto ?® o hexa??xido de tetraf??sforo, P4O6. Tamb?®m ?® conhecido como ??xido fosforoso (note o sufixo) ou tri??xido de f??sforo, um nome antigo que se justifica com base na sua f??rmula emp?¡rica. PO ?® um l?¡quido vol?ítil que se congela ?á temperaturaambiente (23,8??C). 46

A sua mol?®cula ?® apresentada na Figura 20.11, com a do P4 para compara?º?úo. Pode ser considerado que a mol?®cula de P4O6 ?® derivada de uma mol?®cula de P4 que se expande para acomodar um ?ítomo de oxig?¬nio ligado covalentemente entre cada par de ?ítomos de f??sforo.

Quando o f??sforo se queima em excesso de oxig?¬nio, ou simplesmente no ar, o produto ?® o deca??xido de tetraf??sforo, P4O10, tamb?®m chamado de pent??xido de f??sforo. ?ë um s??lido branco, vol?ítil, que se sublima a 360??C (a 1 atm). Sua mol?®cula ?® semelhante ao P4O6, exceto que cada ?ítomo de f??sforo acomoda um oxig?¬nio a mais al?®m dos oxig?¬nios em forma de pontes. (Ver Figura 20.11.) P4O10 ?® um dos agentes desidratantes mais fortes que se conhece. Quando exposto ao vapor d’?ígua, ele se hidrata produzindo uma s?®rie de ?ícidos fosf??ricos (veja a seguir) que forma uma camada gomosa na superf?¡cie do p?? branco. Quando P4O10 ?® hidratado rapidamente, sofrendo adi?º?úo da ?ígua, h?í liberta?º?úo de enorme quantidade de calor, podendo ocorrer violenta proje?º?úo do material.

Oxo?ícidos e Oxossais do F??sforo. Quando se adiciona ?ígua ao P 4O6, h?í forma?º?úo de ?ícido fosf??nico (formalmente chamado ?ícido fosforoso):

Esse ?ícido, s??lido ?á temperatura ambiente, ?® melhor formulado como (HO)2PHO, para -2 -7 indicar que ele ?® somente um ?ícido dipr??tico. (K1 = 1,6 x 10 e K2 = 7 x 10 .) Sua estrutura

Como a liga?º?úo P-H n?úo ?® quebrada pela ?ígua, o ?ícido pode formar somente duas s?®ries de sais: os fosfonatos de hidrog?¬nio (formalmente chamado dihidrogeno fosfitos), ÔÇôÔÇô contendo o ?¡on HOPHO2 , ou HPO3 , e os fosfonatos (formalmente, hidrogeno fosfitos), 2ÔÇô contendo o ?¡on PHO3 . (Este ??ltimo ?® chamado, simplesmente, ainda que incorretamente, fosfito.) Quando se adiciona ?ígua ao P 4O10 h?í produ?º?úo de uma s?®rie de ?ícidos fosf??ricos.

Algumas equa?º?Áes para a hidrata?º?úo dos ??xidos s?úo: P4O10(s)+ 2H2O(l) 4HPO3(s) 2HPO3(s) + H2O(l) H4P2O7(s) H4P2O7(s) + H2O(l) 2H3PO4(s)

O nome “?ícido fosf??rico” refere-se sempre ao ?ícido -3 fraco e um ?ícido tripr??tico com K1 = 7,6 x 10 , K2 = 6,3 estrutura de Lewis ?®:

20.8 CARBONO ?ücido metafosf??rico ?ücido pirofosf??rico ?ücido ortofosf??rico

orto. Ele ?® um agente oxidante -8 -13 x 10 e K3 = 4,4 x 10 . Sua

No grupo IVA da tabela peri??dica h?í somente um elemento que pode ser classificado como um t?¡pico n?úo-metal: o carbono. (O nome prov?®mdo latim e significa “carv?úo”.) O sil?¡cio, logo abaixo do carbono no grupo, ?® melhor classificado como metal??ide, porque apresenta um car?íter consider?ível de semimetal. ?Ç m edida que percorremos a tabela peri??dica da direita para a esquerda, os grupos v?úo aumentando o car?íter met?ílico, com os elementos n?úo-met?ílicos limitados ao topo do grupo. O carbono , o menos met?ílico do grupo, apresenta uma variedade alotr??pica que ?® condutora de eletricidade; assim, vemos tra?ºos de car?íter met?ílico tamb?®m neste elemento. Os hidroxicompostos do carbono s?úo, no entanto, claramente ?ícidos, o que ?® uma evid?¬ncia do seu predominante comportamento n?úo-met?ílico.

O ELEMENTO CARBONO O diamante e a grafita s?úo duas variedades alotr??picas do carbono. O diamante se cristaliza na forma c??bica ou octaedral, incolor quando puro, e geralmente apresenta faces e

extremidades curvas devido a defeitos no ret?¡culo.(O diamante tamb?®m apresenta uma outra forma, hexagonal.) O diamante ?® a subst?óncia natural mais dura; ?® usado na tritura?º?úo, desbaste e grava?º?úo em metais duros e outras subst?óncias. A dureza do diamante prov?®m de sua estrutura compacta, tridimensional, mostrada na Figura 20.12. Nessa estrutura, cada

3 carbono usa todos os quatro el?®trons de val?¬ncia nos quatro orbitais h?¡bridos equivalentessp (tetra?®dricos) para formar quatro equivalentes liga?º?Áes covalentes com quatro ?ítomos de carbono adjacentes.

O diamante ?® um isolante el?®trico porque todos os el?®trons de val?¬ncia est?úo firmemente envolvidos na forma?º?úo de liga?º?Áes sigma(?). Possui um alto ?¡ndice de refra?º?úo, o que significa que a luz que penetra sofre um forte desvio para o interior do diamante. Ele tamb?®m apresenta grande dispers?úo, o que significa que o ?óngulo de desvio da luz varia com o seu comprimento de onda (cor). Essas duas propriedades s?úo exploradas por lapidadores de diamantes, que fazem faces nas gemas do diamante visando produzir lampejos de grande “brilho”.

A segunda variedade alotr??pica do carbono ?® a grafita, cujas propriedades s?úo muito diferentes das do diamante. A grafita ?® um s??lido hexagonal (sua forma mais comum), preto, mole, com um brilho semimet?ílico que sugere a exist ?¬ncia de el?®trons pouco ligados. Tem uma estrutura em camadas na qual cada camada apresenta uma rede de ?ítomos de carbono, semelhante a uma “tela de galinheiro”, como ?® mostrado na Figura 20.13a. Em cada uma dessas redes cada carbono est?í ligado a tr?¬s outros, ?á dist?óncia de 0,142 nm, que ?® mais curta que a dist?óncia CÔÇöC do diamante (0,154 nm). Cada ca mada est?í separada da outra por uma dist?óncia de 0,334 nm. (Ver Figura 20.13b.) Dentro de cada camada na estrutura da grafita, cada carbono est?í ligado a tr?¬s carbonos adjacentes, empregando tr?¬s de seus quatro el?®trons

2 de val?¬ncia em h?¡bridossp (trigonal plana) para formar tr?¬s liga?º?Áes covalentes equivalentes com seus tr?¬s carbonos adjacentes dentro da camada. Isto d?í origem a um esqueleto de liga?º?Áes ? que ?® suplementado por liga?º?Áes ? da seguinte maneira: os quatro el?®trons de val?¬ncia de cada carbono est?úo em um orbital p cujo eixo ?® perpendicular ?á camada de ?ítomos. Esses orbitais p se sobrep?Áem lado a lado, formando um imenso orbital ? deslocalizado, que se estende acima e abaixo de toda camada e que se estende lateralmente para a extremidade da camada completa. Cada carbono contribui com um el?®tron para essa nuvem ? deslocalizada e esses el?®trons s?úo respons?íveis pelo brilho semimet?ílico da grafita.

5 Eles tamb?®m contribuem para a condutividade el?®trica da grafita, que ?® cerca de 10 vezes maior nas dire?º?Áes dos planos paralelos do que na dire?º?úo perpendicular. O modelo MO do orbital ? deslocalizado est?í esquematizado na Figura 20.14.

De acordo com a teoria de liga?º?úo de val?¬ncia, a estrutura de uma camada de grafita pode ser alternativamente apresentada como um h?¡brido de resson?óncia de tr?¬s formas equivalentes, indicadas na Figura 20.15.

Figura 20.13 A estrutura da grafita. (a) Uma camada simples de ?í tomos de carbono. (b) Um conjunto de camadas.

Coment?írios Adicionais Os el?®trons respons?íveis pela condu?º?úo el?®trica em um metal s?úo deslocalizados em tr?¬s dimens?Áes sobre o ret?¡culo cristalino compelto. (Ver Se?º?úo 9.5.) A grafita pode ser considerada um metal bidimensional.

A liga?º?úo entre as camadas de grafita ?® fraca, consistindo em for?ºas de London que podem suportar o cristal da grafita somente porque as camadas s?úo muito largas. As camadas podem escorregar umas sobre as outras, o que d?í ?á grafita propriedades lubrificantes muito ??teis. (Durante a Segunda Grande Guerra, entretanto, foi observado que em v?írios componentes nos quais a grafita foi usada como lubrificante, em avi?Áes que voam a grandes altitudes, ela perdeu essa propriedade. Depois que muitos avi?Áes foram perdidos, foi verificado que as camadas de grafita n?úo deslizam no v?ícuo. A presen?ºa de algumas mol?®culas que atuam como “bolas de rolamentos”, como H2O, entre as camadas, parece

facilitar o deslizamento, e essas mol?®culas deixam a estrutura em baixas press?Áes.) A 25??C e a 1 atm a grafita ?®, por uma margem restrita, a forma alotr??pica mais est?ível do carbono:

C(diamante) C(grafita) G?? = ÔÇô2,9 kJ

Mas a transforma?º?úo ?® muito lenta para ser observada nessas condi?º?Áes. Como o diamante tem uma estrutura mais compacta que a grafita, sua densidade ?® maior, e, como predito pelo princ?¡pio de Le Ch?ótelier, ele se tomaest?ível a altas press?Áes. Assim, pr??ximo de 105 atm e 3000??C a transforma?º?úo grafita-diamante pode ser efetuada com o aux?¡lio de metais de transi?º?úo como catalisadores. O processo ?® utilizado para obter cristais pequenos para fins industriais e tamb?®m usado com sucesso na produ?º?úo de gemas de diamantes de v?írios tamanhos, mas a custo muito mais alto do que o empregado na minera?º?úo.

(Recentemente, um novo processo tem produzido diamantes de melhor qualidade do que qualquer j?í obtido da terra.) Existem v?írias formas do carbono chamadas amorfas; incluem o carv?úo, fuligem e negro de fumo e, na verdade, s?úo variedades microcristalinas de grafita. Os pequenos fragmentos de grafita s?úo, nesses casos, t?úo min??sculos que a superf?¡cie total por grama de carbono ?® enorme. Como os el?®trons nas superf?¡cies dessas part?¡culas n?úo s?úo todos necess?írios para a liga?º?úo entre elas, os ?ítomos na superf?¡cie tendem a ligar com outros ?ítomos que podem estar perto. Quando essas formas d e carbono s?úo tratadas para minimizar a ?írea total da superf?¡cie, s?úo chamadas carv?Áes ativados, e podem absorver grandes quantidades de gases e de componentes de solu?º?Áes l?¡quidas. S?úo empregadas para muitos prop??sitos, tais como controle de emiss?úo de hidrocarbonetos usados como combust?¡vel nos autom??veis, extra?º?úo de ouro e na purifica?º?úo da ?ígua para fornecimento aos munic?¡pios.

COMPOSTOS INORG?éNICOS DO CARBONO Os derivados dos hidrocarbonetos (compostos que cont?¬m somente carbono e hidrog?¬nio) s?úo comumente classificados como compostos org?ónicos. Ser?úo discutidos no Cap?¡tulo 23. Agora abordaremos alguns compostosinorg?ónicos. (A distin?º?úo entre compostos org?ónicos e inorg?ónicos, entretanto, n?úo ?® sempre muito n?¡tida.) O mon??xido de carbono, CO, ?® um g?ís incolor e inodoro. ?ë produzido quando as subst?óncias contendo carbono, como madeira, carv?úo, gasolina e tabaco, s?úo queimadas, especialmente quando em atmosfera pobre de ar. O mon??xido de carbono tem estrutura com uma tripla liga?º?úo:

:C:::O: Muito semelhante ?á mol?®cula N2, CO e N2 s?úo isoeletr??nicos; isto ?®, possuem a mesma configura?º?úo eletr??nica.

Tetracarbonilon?¡quel, Ni(CO)4, e pentacarbonilaferro, Fe(CO)5, podem ser obtidos pela combina?º?úo direta dos elementos dos metais com mon??xido de carbono. O n?¡quel tetracarbonilo se forma ?á temperatura ambiente e a 1 atm:

Ni(s) + 4CO(g) Ni(CO)4(g) H?? = ÔÇô191 kJ

Como prediz o princ?¡pio de Le Ch?ótelier, a rea?º?úoocorre no sentido inverso a temperaturas mais altas (ou press?Áes mais baixas); o processo ?® usado na purifica?º?úo do n?¡quel(processo Mond).

A natureza t??xica do mon??xido de carbono ?® bem conhecida e relacionada com a sua habilidade de complexar metais. A mol?®cula gigante da hemoglobina do sangue cont?®m 4 2+ ?¡ons de ferro (II), Fe ,que s?úo complexados de tal maneira que eles podem aceitar um ligante extra. Quando esse ligante ?® o oxig?¬nio molecular (O2), a hemoglobina ?® convertida a oxihemoglobina por quatro etapas em um processo revers?¡vel:

hemoglobina + 4O2 oxihemoglobina (4 etapas)

A oxihemoglobina ?® formada nos pulm?Áes e transportada para as c?®lulas, onde entrega o oxig?¬nio. A hemoglobina se liga mais fortemente ao mon??xido de carbono do que ao oxig?¬nio, de tal modo que a inala?º?úo de pequenas quantidades de CO pode dar origem a quantidade suficiente da est?ível carboxihemoglobina, limitando a capacidade transportadora de oxig?¬nio no sangue.

A combust?úo do carbono ou de compostos contendo carbono em um excesso de oxig?¬nio conduz ao composto importante desse elemento, o di??xido de carbono, CO2. Ele ?® produzido industrialmente em grandes quantidades em processos de fermenta?º?úo e tamb?®m na produ?º?úo de cal virgem (??xido de c?ílcio, CaO), a partir do calc?írio (carbonato de c?ílcio, CaCO3), pela decomposi?º?úo t?®rmica. E tamb?®m a respira?º?úodos animais produz CO2.

O di??xido de carbono ?® o anidrido do ?ícido carb??nico, H2CO3. Este ?ícido n?úo pode ser isolado, mas existe em pequenas concentra?º?Áes nas solu?º?Áes aquosas de CO2:

CO2(aq) + H2O H2CO3(aq) K ? 2 x 10-3

Como foi observado na Se?º?úo 15.6, todo CO2 dissolvido ?® considerado como “?ícido carb??nico”, de maneira que o valor de K1, para a primeira dissocia?º?úo, usualmente escrito como:

Ou como: ?ë na realidade: Onde [“?ícido carb??nico”] se refere ?á concentra?º?úo total molar de toda a esp?®cie neutra -7 -11 contendo carbono. Empregando essa conven?º?úo, K1 = 4,2 x 10 e K2 = 5,6 x 10 .

Sendo o ?ícido carb??nico um ?ícido dipr??tico, ele fo rma duas esp?®cies de sais, os

ÔÇô hidrogenocarbonatos (bicarbonatos), contendo o ?ónion HCO3 , e os carbonatos, contendo o 2ÔÇô ?ónion CO3 . O carbonato de s??dio, Na2CO3, d?í uma rea?º?úo b?ísica em ?ígua devido ?á hidr??lise do ?¡on carbonato:

2ÔÇô ÔÇô ÔÇô -4 CO3 (aq) + H2O HCO3 (aq) + OH (aq) Kh1 = 1,8 x 10

Por causa dessa rea?º?úo, o carbonato de s??dio deca-hidratado, Na2CO3 ?ù 10H2O, ?® conhecido como “soda de lavagem”; j?í foi utilizado em resid?¬ncias para,aumentar a a?º?úo lavadora do sab?úo. (?ôleos e graxas podem ser mais f acilmente removidos das roupas em solu?º?Áes b?ísicas.) O carbonato de s??dio ?® usado, hoje em dia, como aditivo de detergentes.

Diferente dos fosfatos (ver Se?º?úo 20.7), os carbonatos s?úo relativamente inofensivos para o meio ambiente.

O hidrogenocarbonato de s??dio (bicarbonato de s??dio, NaHCO3) dissolve em ?ígua para produzir uma solu?º?úo fracamente b?ísica por causa dos equil?¡brios competitivos:

ÔÇô ÔÇô -8 Hidr??lise: HCO3 (aq) + H2O H2CO3(aq) + OH (aq) Kh2 = 2,4 x 10 ÔÇô 2ÔÇô + -11 Dissocia?º?úo: HCO3 (aq) CO3 (aq) + H (aq) K2 =5,6 x 10

O primeiro predomina ligeiramente sobre o segundo. NaHCO3 ?® conhecido como “fermento de soda”. O “aumento” da a?º?úo no crescimento de bolos etc. ?® devido ?á rea?º?úo do

ÔÇô di??xido de carbono produzido pela rea?º?úo do HCO3 com subst?óncias ?ícidas:

ÔÇô+ HCO3 (aq) + H (aq) H2O + CO2(g) Di??xido de carbono tamb?®m pode ser produzido pela decomposi?º?úo t?®rmica de hidrogenocarbonato de s??dio e pot?íssio, usado em “qu?¡mica seca” em extintores. Com bicarbonato de s??dio a rea?º?úo ?®:

2NaHCO3(s) Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g) Com o nitrog?¬nio, o carbono forma uma classe de compostos, os cianetos, que podem ser considerados derivados do cianog?¬nio (CN)2, um g?ís altamente t??xico. Cianog?¬nio tem a estrutura: :N:::C:C:::N:

O cianog?¬nio ?® considerado umpseudo-halog?¬nio, porque imita o comportamento dos halog?¬nios. Compare, por exemplo, os desproporcionamentos de Cl2 e (CN)2 em solu?º?úo b?ísica: ÔÇô ÔÇôÔÇô Cl2(aq) + 2OH (aq) OCl (aq) + Cl (aq) + H2O ÔÇôÔÇôÔÇô (CN)2(aq) + 2OH (aq) OCl (aq) + CN (aq) + H2O

ÔÇô O ?¡on cianeto, CN , ?® o ?ónion do cianeto de hidrog?¬nio, HCN, algumas vezes -10 chamado ?ícido cian?¡drico, um ?ícido muito fraco ( Ka = 4,0 x 10 ) em solu?º?úo aquosa. O

HCN ?® um g?ís muito t??xico (usado em execu?º?Áes em pris?Áes) ?á temperatura ambiente e a press?Áes atmosf?®ricas ordin?írias; tem odor de am?¬ndoas amargas.

ÔÇô Cianato de am??nio, NH4OCN, ?® de interesse hist??rico. Em 1828, o qu?¡mico alem?úo Friedrich W?Âhler preparou ur?®ia pelo aquecimento de cianato de am??nio, NH4OCN:

At?® aquela ?®poca, pensava-se que a ur?®ia somente poderia ser produzida como um subproduto dos organismos vivos e que compostos como a ur?®ia continham uma esp?®cie de “for?ºa vital'” que estava ausente em compostos “inorg?ónicos”, como cianeto de am??nio.

ÔÇô O ?¡on tiocianato, SCN , est?í relacionado com o cianato. ?ë um agente compl exante 2+ muito ??til; na an?ílise qualitativa o complexo vermelho FeNCS (realmente, na solu?º?úo 2+ dilu?¡da ?® Fe(HO)S(NCS) ) serve como indicador virtualmente n?úo-amb?¡guo dapresen?ºa de 2 3+ ?¡ons Fe na solu?º?úo.

O carbono forma outros compostos com n?úo-metais; incluem tetracloreto de carbono, CCl4, sulfeto de carbono, CS2, fosgeno, COCl2, e fluorocarbonos, tais como C2F6.

O carbono forma com os metais v?írios tipos de carbetos. Os carbetos dos metais 4ÔÇô fortemente eletropositivos cont?¬m ?ónions carbetos,como C (no carbeto de alum?¡nio, AlC ) 43 2ÔÇô e C2 (no carbeto de c?ílcio, CaC 2). O carbeto de c?ílcio reage com ?ígua dando o aceti leno, C2H2, que foi usado como lampi?úo dos mineiros e nos antigos far??is de autom??veis. A rea?º?úo ?®: ÔÇô 2+ CaC2(s) + 2H2O C2H2(g) + 2OH (aq) + Ca (aq)

Alguns deles, muito duros, apresentam altos pontos de fus?úo; os carbetos de tungst?¬nio e tant?ílio s?úo empregados em ferramentas de corte na usinagem de metais.

Com os metal??ides o carbono forma s??lidos covalentes muito duros. O carborundum (carbeto de sil?¡cio, SiC) serve como abrasivo paraafiar e triturar metais e outras subst?óncias.

Ele tem a estrutura do diamante (Figura 20.12), exceto que os ?ítomos de carbono e de sil?¡cio se alternam no ret?¡culo.

Os gases nobres h?®lio, ne??nio, arg??nio, cript??nio, xen??nio e rad??nio ocorrem na atmosfera em pequenas quantidades. O h?®lio tamb?®m ocorre em alguns gases naturais nos Estados Unidos. Ele ?® obtido pela liquefa?º?úo e subseq??ente destila?º?úo fracionada. Ne??nio, arg??nio, cript??nio e xen??nio s?úo todos obtidos na destila?º?úo fracionada do ar l?¡quido. O rad??nio ?® intensamente radioativo; ?® um produto do decaimento radioativo do r?ídio (ver Cap?¡tulo 24). Algumas das propriedades dos gases nobres est?úo na Tabela 20.9.

Durante a primeira metade do s?®culo XX, poucos qu?¡micos deram aten?º?úo ?á possibilidade dos gases nobres formarem verdadeiros compostos. Na verdade, apenas clatratos dos gases nobres (Se?º?úo 20.4) eram conhecidos, mas eram considerados ÔÇ£pseudocompostosÔÇØ. Como cada um desses elementos possui uma configura?º?úo da camada mais externa que imp?Áe estabilidade, o termo g?ís inerte era comumente usado. Ent?úo, em 1962, Neil Bartlett, da British Columbia University, recusando se intimidar pela tradi?º?úo, tentou obter um composto de g?ís nobre, a primeira t entativa durante muitos anos. Ele tinha,

+ na ocasi?úo, preparado o composto O2PtF6, que cont?®m o c?ítion dioxigenilo, O2 ; observando que a primeira energia de ioniza?º?úo do O2 ?® muito pr??xima ?á do Xe, ele tentou preparar XePtF6 por m?®todos semelhantes ÔÇô e teve sucesso. Depois do rompimento da barreira, quando se percebeu que a in?®rcia desses elementos n?úo era absoluta, muitos outros compostos foram logo preparados.

A maioria dos compostos bem caracterizados dos gases nobres cont?¬m xen??nio, embora um pouco de compostos de cript??nio e arg??nio tenha sido preparado. Um estudo detalhado da qu?¡mica desses compostos est?í fora da abordagem deste livro, mas discutiremos alguns poucos compostos de xen??nio.

He Ne Ar Kr Xe Rn 2 26 26 26 26 26 Configura?º?úo da camada de 1s 2s 2p 3s 3p 4s 4p 5s 5p 6s 6p val?¬ncia Ponto de fus?úo normal, ??C ÔÇô272 ÔÇô249 ÔÇô189 ÔÇô157 ÔÇô112 ÔÇô71 Ponto de ebuli?º?úo normal, ÔÇô292 ÔÇô246 ÔÇô186 ÔÇô152 ÔÇô107 ÔÇô62 ??C ÔÇô6 ÔÇô18 Percentagem em volume na 0,0005 0,0016 0,093 0,0001 8 x 10 6 x 10 atmosfera

COMPOSTOS DE XEN?öNIO O difluoreto de xen??nio, XeF2, ?® um s??lido branco, produzido na rea?º?úo de xen??noi com uma quantidade limitada de fl??or sob alta press?úo e temperatura moderada. A mol?®cula de XeF2 tem uma estrutura linear. O tetrafluoreto de xen??nio, XeF4, ?® um s??lido branco, tamb?®m preparado pela rea?º?úo direta dos elementos, mas com maior press?úo parcial de fl??or. ?ë um bom agente oxidante e sua mol?®cula tem uma estrutura de quadrado planar. O estado de oxida?º?úo +6 do xen??nio ?® representado por numerososcompostos incluindo XeF6 (estrutura complexa), XeOF4 (estrutura de pir?ómide tetragonal) e XeO3 (pir?ómide trigonal). O tetr??xido de xen??nio, XeO4, foi obtido e tem estrutura tetra?®drica. Al?®m disso, alguns sais como o perxenato, Na4XeO6 ?ù 8H2O, foram isolados.

As estruturas desses compostos n?úo-usuais concordam de forma marcante com as previs?Áes feitas pela teoria VSEPR. (Ver a Figura 20.16.)

RESUMO O hidrog?¬nio existe na forma livre como mol?®culas H2. S?úo conhecidos tr?¬s is??topos do hidrog?¬nio. As diferen?ºas de massas entre eles d?úo origem a diferen?ºas nas propriedades f?¡sicas e qu?¡micas, fato conhecido comoefeito isot??pico, que ?® mais pronunciado no hidrog?¬nio do que em qualquer outro elemento. O hidrog?¬nio ?® usualmente preparado pela redu?º?úo de compostos nos quais ele se encontra no estado de oxida?º?úo +1. Isto pode ser efetuado por agentes redutores qu?¡micos ou pela eletr??lise. O hidrog?¬nio apresenta o estado de oxida?º?úo +1 na maioria de seus compostos, mas pode ter estado ÔÇô1 nos hidretos.

O oxig?¬nio ?® o elemento mais abundante da terra e ?® encontrado na forma livre na atmosfera, como dioxig?¬nio (O2), e em baixas concentra?º?Áes como trioxig?¬nio (oz??nio, O3), O

dioxig?¬nio pode ser preparado pela eletr??lise da ?ígua, pela decomposi?º?úo t?®rmica de certos ??xidos e oxossais, ou pela destila?º?úo fracionada do ar l?¡quido. Nos seus compostos, o oxig?¬nio apresenta estados de oxida?º?úo que variam de ÔÇô2 at?® estados positivos nos compostos com fl??or. O estado de oxida?º?úo ÔÇô2 ?® o mais comum einclui ??xidos, hidr??xidos, oxo?ícidos e oxossais. Os per??xidos cont?¬m oxig?¬nio no estado de oxida?º?úo ÔÇô1.

O composto mais importante do hidrog?¬nio e do oxig?¬nio ?® a?ígua. Mol?®culas de ?ígua s?úo incorporadas aos cristais nos hidratos. O gelo pode prender pequenas mol?®culas em estruturas fracas chamadas clatratos.

Esses elementos s?úo n?úo met?ílicos, mas essa tend?¬ncia diminui ?á medida que se percorre o grupo de cima para baixo. Os halog?¬nios podem ser obtidos por processos eletrol?¡ticos ou qu?¡micos, exceto o fl??or, que somente ?® preparado eletroliticamente. O fl??or ?® o elemento mais negativo; nos seus compostos, apresenta o estado de oxida?º?úo ÔÇô1, mas os outros halog?¬nios mostram v?írios estados, at?® o m?íximo de +7.

Os calcog?¬nios, os membros do grupo VIA, incluem oxig?¬nio e enxofre caracteristicamente n?úo-met?ílicos. O enxofre elemen tar existe numa variedade de formas das quais o enxofre r??mbico ?® est?ível em condi?º?Áes ordin?írias. Os estados de oxida?º?úo mais importantes s?úo ÔÇô2 (nos sulfetos), +4 (no di??xido de enxofre e seus derivados) e +6 (no tri??xido de enxofre e seus derivados).

Os n?úo-metais do grupo VA, algumas vezes chamados de pnicog?¬nios, consistem em nitrog?¬nio e f??sforo. O nitrog?¬nio ocorre naturalmente como mol?®culas diat??micas com uma tripla liga?º?úo. Nos seus compostos ele apresenta estados de oxida?º?úo de ÔÇô3 a +5. Os seus compostos mais importantes s?úo a am??nia, os nitritos e os nitratos. O f??sforo apresenta diversas variedades alotr??picas, das quais as mais comuns s?úo a branca e a vermelha. Os mais importantes estados de oxida?º?úo apresentados pelo f??sforo, nos seus compostos, s?úo +3 e +5.

O carbono ?® o ??nico n?úo-metal t?¡pico dogrupo IVA. Ele ocorre no estado livre como diamante e grafita. As propriedades dessas duas variedades s?úo completamente diferentes e refletem diferen?ºas fundamentais nas estruturas. Os compostos inorg?ónicos de carbono incluem os ??xidos e seus derivados e o cianog?¬nio e seus derivados.

Os gases nobres incluem h?®lio, ne??nio, arg??nio, cript??nio, xen??nioe rad??nio; s?úo, em geral, pouco reativos, mas o xen??nio e, em menor extens?úo, o cript??nio e o arg??nio, tamb?®m d?úo origem a alguns compostos, mais comumente com fl??or.

PROBLEMAS Nomenclatura 20.1 D?¬ os prefixos que s?úo usados na nomenclatura qu?¡mica para representar os n??meros de 1 a 10.

20.2 Proponha um nome alternativo aceit?ível para: (a) o ?¡on cr??mico (b) o ?¡on de estanho (II) (c) o ?¡on ferroso

20.3 Explique o significado de cada um dos seguintes sufixos: (a) eto (b) ito (c) ato (d) ila.

20.4 Explique o significado de cada um dos seguintes prefixos: (a) hepta (b) hipo (c) tetra (d) per.

20.5 D?¬ o nome sistem?ítico para: (a) bicarbonato de c?ílcio, Ca(HCO 3)2 (b) bissulfeto de pot?íssio, KHSO 3.

20.6 Especifique os nomes das seguintes subst?óncias como ?ícidas: (a) brometo de hidrog?¬nio (HBr) (b) cianeto de hidrog?¬nio (HCN) (c) sulfeto de hidrog?¬nio (H2S) (d) iodeto de hidrog?¬nio (HI)

ÔÇôÔÇôÔÇôÔÇô 20.9 D?¬ o nome dos seguintes ?¡ons: 2ÔÇô ÔÇô 3ÔÇô 2ÔÇô 2ÔÇô (a) CrO4 (b) SCN (c) PO4 (d) SO3 (e) S 2ÔÇô 2ÔÇô 2ÔÇô 2ÔÇô (f) SO4 (g) HSO3 (h) S2O3 (i) Cr2O7

(a) AlCl3 (b) V2O5 (c) MnO (d) MgSO3 (e) Cd(CN)2 (f) AgClO4 (g) (NH4)2Cr2O7 (h) Ba3P2 (i) Mg(HSO3)2 (j) HNO2 (k) BaO2 (l)PH3 (m) AuCl3 (n) CaH2 (o) HOBr.

20.11 Escreva a f??rmula de cada uma das seguintes subst?óncias: (a) clorato de rub?¡dio (g) cloreto de ouro (I) (l) ??xido de g?ílio (b) sulfito de c?ílcio (h) ?ícido nitroso (m) tetraenxofre (c) carbeto de sil?¡cio (i) bis sulfato de zinco (n) sulfato de cobalto (III) (d) nitrito de c?ílcio (j) hidrog?¬nio per??xido de (o) hidrogenocarbonato de (e) ?ícido perbr??mico c?ílcio b?írio.

(f) iodeto de cobre (I) (k) telureto de c?ílcio

Hidrog?¬nio 20.12 D?¬ os nomes e caracterize os is??topos do hidrog?¬nio. Por que o efeito isot??pico ?® maior no hidrog?¬nio do que em qualquer outro elemento?

16 17 16 17 Repita o c?ílculo para O2 e O2. (A massa de O2 ?® 15,9949 u e a do O2 ?® 16,9991 u.)

20.14 Escreva a equa?º?úo para a rea?º?úo que ocorre quando hidreto de s??dio ?® adicionado a: (a) ?ígua; (b) am??nia l?¡quida.

20.16 Quais dos seguintes metais s?úo termodinamicamente capazes de reduzir H2O a

(a) Sn (c) Cd (b) Ag (d) Au

20.17 Escreva uma equa?º?úo balanceada para: (a) redu?º?úo de H2O por Ba (b) oxida?º?úo do metano, CH4, pelo vapor d’ ?ígua para produzir mon??xido de carbono

(c) adi?º?úo de NaH a HCl 1 mol/L (d) queima de H2 em Cl2 Oxig?¬nio 20.18 Quais das seguintes esp?®cies podem ser paramagn?®ticas?

(a) Na2O (b) Na2O2 (c) KO2 (d) O2F2

20.20 Por que, ?á temperatura ambiente, os ??xidos dos metais s?úo s??lidos enquanto os n?úo-metais tendem a ser gases?

20.21 Escreva equa?º?Áes ilustrando o car?íter anfot?®rico de: (a) Zn(OH)2 (b) Cr(OH)3

20.22 Escreva uma equa?º?úo para: (a) decomposi?º?úo t?®rmica de NaNO3 formando NaNO2 e O2 (b) desidrata?º?úo t?®rmica de Ca(OH)2 (c) queima de Na em O2 (d) queima de Li em O2 (e) dissolu?º?úo de Na2O2 em ?ígua (f) neutraliza?º?úo de H2O2 por uma base forte.

?ügua 20.23 A que temperatura a densidade da ?ígua l?¡quida ?® m?íxima? Por que esse m?íximo ocorre?

20.24 O que ?® um clatrato? Por que os clatratos n?úo s?úo considerados compostos “verdadeiros”?

20.25 Escreva uma equa?º?úo para a rea?º?úo que ocorre quando cada uma das seguintes subst?óncias ?® adicionada ?á ?ígua: (a) K2O (b) K2O2 (c) KO2 (d) SO2 (e) Ca (f) Cl2O.

Halog?¬nios 20.26 Embora o fl??or oxide todos os metais, ele pode ser estocado em recipiente met?ílico. Explique.

20.27 Considere o decr?®scimo na for?ºa do ?ícido nas s?®ries: (a) HClO4, HClO3, HClO2, HClO (b) HOCl, HOBr, HIO

20.28 Br2 e I2 s?úo ambos amarelos em solu?º?úo aquosa dilu?¡da. Como voc?¬ pode distinguir essas duas solu?º?Áes no laborat??rio?

20.29 Usando a teoria VSEPR, preveja a forma de: ÔÇôÔÇô (a) Cl2O (b) ClO2 (c) ClO2 (d) ClO3 (e) Cl2O6 (f) Cl2O7 (g) IFO2

20.30 Desenhe a estrutura de Lewis para: (a) HOCl (b) I2O7 (c) BrO2 ÔÇôÔÇô (d) I3 (e) OCl2

20.31 O iodo l?¡quido conduz a eletricidade por um mecanismo predominantemente

ÔÇô 20.32 Escreva a equa?º?úo para cada um dos seguintes processos: (a) acidifica?º?úo de uma solu?º?úo de NaF ÔÇôÔÇô (b) oxida?º?úo de Cl a Cl2 por MnO4 em meio ?ícido ÔÇô (c) desproporcionamento de OBr em solu?º?úo b?ísica (d) desproporcionamento de ClO2 em solu?º?úo b?ísica.

20.33 Escreva a equa?º?úo para cada um dos seguintes processos: (a) oxida?º?úo de NaI em solu?º?úo aquosa pelo O2 ÔÇôÔÇô (b) redu?º?úo de IO3 pelo I em meio ?ícido (c) desidrata?º?úo de HIO3 ÔÇô (d) oxida?º?úo de NaI por H2SO4 concentrado formando IO3

Enxofre 20.34 Descreva as mudan?ºas que ocorrem quando o enxofre ?® aquecido desde a temperatura ambiente at?® 2000??C. Correlacione as mudan?ºas na apar?¬ncia com as mudan?ºas na estrutura.

20.36 As solu?º?Áes de sulfetos, sulfitos e nitratos geralmente se deterioram lentamente em laborat??rio. Por qu?¬? Escreva as equa?º?Áes.

20.37 Escreva as estruturas de Lewis para: 2ÔÇô (a) SO2 (b) SO3 (c) S2O3 2ÔÇô 2ÔÇô 2ÔÇô (d) S4O6 (e) S2O7 (f) S2O8

20.39 Escreva uma equa?º?úo para cada um dos seguintes processos: (a) dissolu?º?úo de ZnS em HCl dilu?¡do (b) dissolu?º?úo de CuS em HNO3 aquoso formando NO gasoso (c) dissolu?º?úo de PtS em ?ígua r?®gia (d) adi?º?úo de HCI a Na2SO3 aquoso 2ÔÇô 2ÔÇô ÔÇô (e) oxida?º?úo de S em solu?º?úo b?ísica pelo CrO4 , formando Cr(OH)4 2ÔÇô ÔÇô (f) oxida?º?úo de SO3 por HO2 em meio b?ísico (g) dissolu?º?úo de AgBr em solu?º?úo aquosa de Na2S2O3 (h) queima de H2S.

Nitrog?¬nio e F??sforo 20.41 Qual ?® a rela?º?úo entre a cor azul de uma solu?º?úo des??dio em NH3 l?¡quido e centros coloridos nos cristais?

20.42 Os interiores das janelas em laborat??rios pouco ventilados geralmente ficam emba?ºados. Como o uso da am??nia contribui para isso?

(a) N2O (b) NO (c) NO2

20.45 Sugira uma raz?úo pela qual quando Cu reduz HNO3 concentrado h?í forma?º?úo de NO3, enquanto, com HNO3 dilu?¡do, o produto ?® NO.

20.49 Coloque em ordem decrescente de concentra?º?úo todas as esp?®cies dos solutos presentes em: (a) solu?º?úo 0,1 mol/L de H3PO4 (b) solu?º?úo 0,1 mol/L de Na3PO4

20.50 Escreva a equa?º?úo para cada um dos seguintes processos: (a) decomposi?º?úo t?®rmica de azoteto de s??dio (b) aquecimento de magn?®sio em nitrog?¬nio (c) adi?º?úo de ?ígua a nitreto de magn?®sio (d) dissolu?º?úo de c?ílcio em am??nia l?¡quida (e) combust?úo de metano em ??xido nitroso.

20.51 Escreva a equa?º?úo para cada um dos seguintes processos: (a) queima de f??sforo em excesso de O2 (b) mistura de duas solu?º?Áes de ?ícido fosforoso com excesso de base (c) rea?º?úo de solu?º?Áes de NaHCO3 e NaH2PO4

Carbono 20.53 Como o mon??xido de carbono ?® preparado? Por que o mon??xido de carbono ?® venenoso?

20.54 Por que a dist?óncia na liga?º?úo carbono-carbono ?® mais curta na grafita do que no diamante? Por que o diamante ?® mais denso que a grafita?

20.55 Desenhe a estrutura de Lewis para: 2ÔÇô (a) CO2 (b) CO (c) HCHO2 (d) CO3 (e) HCN (f) CaC2 (g) COCl2

20.56 Coloque em ordem decrescente de concentra?º?úo as esp?®cies presentes em uma solu?º?úo aquosa saturada de CO2

20.57 Escreva a equa?º?úo para cada um dos seguintes processos: (a) rea?º?úo de carbeto de c?ílcio com ?ígua (b) desproporcionamento de cianog?¬nio em meio b?ísico;

(c) decomposi?º?úo t?®rmica do n?¡quel tetracarbonilo (d) precipita?º?úo de carbonato de b?írio pelo borbulhamento de CO2 em solu?º?úo saturada de Ba(OH)2 (e) redu?º?úo de Fe2O3 pelo CO para formar ferro.

Gases Nobres 20.59 Preveja a estrutura de cada uma das seguintes esp?®cies, usando a teoria VSEPR:

+ (a) KrF2 (b) XeF4 (c) XeF + 2+ (d) XeO3 (e) XeF5 (f) XeF2

PROBLEMAS ADICIONAIS 20.60 Embora o carbonato de c?ílcio seja insol??vel em ?ígua , bicarbonato de c?ílcio n?úo o ?®. Por que o carbonato de c?ílcio pode ser dissolvido em solu?º?úo aquosa de CO2?

20.61 A energia vibracional no ponto zero (energia vibracional de n?¡vel mais baixo) ?® menor para D2 do que para H2. Como isso afetar?í a velocidade de uma rea?º?úo de D2 quando comparada com uma de H2? Explique.

20.62 Quais das esp?®cies apresentam o maior ponto de fus?úo: CaF2 ou SF2? Justifique a sua escolha.

20.63 O composto inst?ível HOF foi chamado de ?ícido hipofl uoroso. Em que aspecto esse nome ?® impr??prio? Sugira um nome alternativo para esse composto.

20.64 Desenhe a estrutura de Lewis de acordo com a evid?¬ncia de que O2 ?® paramagn?®tico e tem liga?º?úo dupla.

20.65 Sugira uma raz?úo para o fato de que o iodeto de s??dio cristalino tem uma +ÔÇô colora?º?úo amarela, apesar de que Na e I s?úo incolores.

ÔÇô1 20.66 O calor de forma?º?úo padr?úo do N2O ?® +82 kJ mol . Quando uma subst?óncia se queima em N2O, o calor de combust?úo ser?í maior ou menor do que aquele produzido na queima em O2? Explique.

20.68 Compare a liga?º?úo no HCN com a do N2. Por que o ponto de ebuli?º?úo normal do HCN (26??C) ?® muito maior do que o do N2 (ÔÇô196??C)?

20.69 A energia de dissocia?º?úo do F2 e a afinidade eletr??nica do F s?úo ambas menores do que os valores correspondentes para o cloro. Por que, ent?úo, F2 ?® melhor agente oxidante que Cl2?

20.71 Discuta por que o momento dipolar de NH3 (1,50 D) ?® maior do que o de NF3

20.72 S para a transforma?º?úo do enxofre r??mbico a monocl?¡nico ?® positivo ou negativo? Explique.

26.73 PCl5 l?¡quido apresenta condutividade eletrol?¡tica. Sugria as esp?®cies que podem estar presentes no l?¡quido.

2+ 2ÔÇô + ÔÇô 20.74 Justifique o fato de que o ??xido de c?ílcio ?® Ca O e n?úo Ca O . Como voc?¬ poderia mostrar experimentalmente que isso ?® verdade?

20.75 Explique, em termos do princ?¡pio de Le Ch?ótelier, por que HNO3 n?úo dissolve a platina, enquanto a ?ígua r?®gia dissolve.

2ÔÇô 2ÔÇô 20.76 Sabe-se que uma solu?º?úo cont?®m SO3 ou SO4 (mas n?úo ambas). Sugira duas maneiras pelas quais o ?ónion pode ser identificado no laborat??rio.

20.77 Com os dados fornecidos no cap?¡tulo, calcule G?? para o desproporcionamento do Cl2 em solu?º?úo b?ísica a 25??C.

4ÔÇô 20.79 Prediga a estrutura de cada um dos seguintes inter-halog?¬nios por meio da teoria VSEPR:

ÔÇô (a) ClF3 (b) IF5 (c) ClF5 (d) ICl2 ÔÇô++ (e) BrF4 (f) IF4 (g) BrF2

20.82 Escreva a equa?º?úo para cada um dos seguintes processos: (a) oxida?º?úo de bromato a perbromato pelo fl??or (b) oxida?º?úo da ?ígua pelo fl??or produzindo oxig?¬nio (c) queima de CH4 em F2

20.83 Discuta por que, ?á temperatura ambiente, o nitrog?¬nio existe como mol?®cula diat??mica, enquanto o f??sforo n?úo.

20.84 Mostre como a teoria VSEPR pode prever as estruturas de: (a) SCl2 (b) SOCl2 (c) SF6 (d) SF4

20.85 Discuta o fato de que a lei dos gases ideais parece falhar completamente para o NO2.

Cap?¡tulo 21 OS METAIS REPRESENTATIVOS E OS SEMI-METAIS T?ôPICOS GERAIS 21.1 OS METAIS ALCALINOS Prepara?º?úo dos elementos Rea?º?Áes dos elementos Compostos dos metais alcalinos Usos dos metais alcalinos e de seus compostos

21.2 OS METAIS ALCALINO-TERROSOS Prepara?º?úo dos elementos Rea?º?Áes dos elementos Compostos dos metais alcalino-terrosos Dureza da ?ígua Usos dos metais alcalino-terrosos e seus compostos

21.3 O GRUPO DOS METAIS IIIA Alum?¡nio G?ílio, ?¡ndio e t?ílio 21.4 OUTROS METAIS REPRESENTATIVOS Estanho Chumbo Bismuto

21.5 OS SEMI-METAIS Boro Sil?¡cio Germ?ónio Ars?¬nio Antim??nio Sel?¬nio Tel??rio

Voltaremos a nossa aten?º?úo, a partir de agora, aos metais. Neste cap?¡tulo veremos os metais representativos que formam os mais longos grupos na tabela peri??dica. Estes grupos t?¬m sido chamados “grupos principais”, e, de acordo com o uso nos Estados Unidos, os “grupos A”. [No Cap?¡tulo 22 discutiremos os metaisde transi?º?úo (“grupo B”).] Antes de come?ºar ?® necess?írio rever o que entendemos por metal. A mais ??bvia propriedade f?¡sicados metais ?® sua apar?¬ncia(brilho met?ílico) e sua grande capacidade em conduzir calor e eletricidade. Como vimos na Se?º?úo 9.5, o ret?¡culo cristalino de um metal ?® envolvido por uma nuvem de el?®trons deslocalizados ou livres, que s?úo respons?íveis por essas propriedades. A exist?¬ncia desses el?®trons deslocalizados ?®, em parte, resultado da baixa energia de ioniza?º?úo desses metais (Se?º?úo 7.3); ?ítomos met?ílicos tendem a perder seus el?®trons de val?¬ncia facilmente.

As propriedades qu?¡micasdos metais est?úo, tamb?®m, relacionadas com a facilidade de remo?º?úo de el?®trons, acompanhada de uma pequena tend?¬ncia dos ?ítomos de receber el?®trons.

Assim, encontramos os metais formando ?¡ons positivos t?¡picos nos compostos s??lidos e nas solu?º?Áes aquosas, onde est?úo hidratados. Os metais t?¬m baixa eletronegatividade; indicando uma pequena tend?¬ncia para atrair el?®trons. Como resultado, a liga?º?úo metal-oxig?¬nio em um hidr??xido ?® tipicamente i??nica e, portanto facilmente rompida pelas mol?®culas (polares) de ?ígua. Em outras palavras, os hidr??xidos met?ílicos s?úo b?ísicos.

A varia?º?úo de met?ílico a n?úo-met?ílico, quando se p ercorre um per?¡odo da esquerda para a direita, ou de baixo p?íra cima em um grupo d a tabela peri??dica ?® gradual, de maneira que alguns elementos que “est?úo indecisos” s?úo melhor classificados como metal??ides ou semi-metais. Esses elementos ser?úo discutidos separadamente na Se?º?úo 21.5.

21.1 OS METAIS ALCALINOS Os elementos do grupo peri??dico IA s?úo conhecidos como metais alcalinos. A palavra ?ílcali ?® derivada de um termo ar?íbico antigo que significa “cinzas de plantas”; o pot?íssio e o s??dio s?úo encontrados nas cinzas de plantas calcinadas. Esses elementos s?úo todos metais leves, com pontos de fus?úo baixos, pelo fato da liga?º?úo nesses elementos ser puramente met?ílica e, portanto n?úo direcional. As densidades dos metais alcalinos s?úo baixas, como conseq???¬ncia prim?íria de seus raios at??micos elevados. As suas condutividades el?®tricas s?úo muito altas. (Entretanto, n?úo t?úo altas como da prata, o melhor condutor el?®trico ?á temperatura ambiente.) Todos os metais alcalinos se cristalizam com a estrutura c??bica de corpo centrado.

Os nomes dos metais alcalinos prov?¬m de v?írias e interessantes fontes. L?¡tioprov?®m do grego e significa “pedra”; o l?¡tio ?® encontradonas rochas e minerais. S??dio prov?®m do latim, nome de um medicamento contra dor de cabe?ºa. Pot?íssio ?® derivado de “pot ash”, que significa “pote de cinzas”, nome antigo para o carbonato de pot?íssio impuro, que foi obtido como res?¡duo em um recipiente de ferro depois da evapora?º?úo da solu?º?úo aquosa que serviu para extrair cinzas de madeira. Rub?¡dioe c?®sio t?¬m origem do latim, significando “vermelho” e “azul”, respectivamente; esses elementos exibem linhas espectrais at??micas caracter?¡sticas nas regi?Áes do vermelho e do azul do espectro vis?¡vel. Fr?óncio foi descoberto pela f?¡sica francesa Marguerite Perey.

O s??dio e o pot?íssio s?úo relativamente abundantes na crosta terrestre, constituem respectivamente o sexto e o s?®timo elemento mais comum. Ocorrem em in??meros dep??sitos minerais, como halita (sal de cozinha, NaCl), silvila (KCl) e carnalita (KMgCl3 ?ù 6H2O), como tamb?®m no oceano. O l?¡tio, o rub?¡dio e o c?®sios?úo muito raros; o l?¡tio ?® encontrado em alguns minerais de silicato, enquanto s?úo encontrados tra?ºos de rub?¡dio e c?®sio em rochas e minerais espalhados pelo globo. Todos os is??topos do fr?óncio t?¬m meias-vidas muito curtas, mas suficientemente longas para permitir sua prepara?º?úo artificial e a verifica?º?úo das suas propriedades qu?¡micas como sendo aquelas esperadasde um metal alcalino.

PREPARA?ç?âO DOS ELEMENTOS Os metais alcalinos podem ser preparados por redu?º?úo eletrol?¡tica,geralmente de uma mistura de haletos fundidos ou hidr??xidos. Assim, o l?¡tio ?® produzido industrialmente por eletr??lise de uma mistura de LiClÔÇôKCl, na qual o KCl serve para abaixar o ponto de fus?úo.

Li Na K Rb Fr Cs 111111 Configura?º?úo eletr??nica da camada de val?¬ncia 2s 3s 4s 5s 6s 7s Ponto de fus?úo normal, ??C 180 98 64 39 29 ÔÇö ÔÇô3 Densidade, g cm 0,54 0,97 0,86 1,5 1,9 ÔÇö

A redu?º?úo qu?¡micapode ser empregada na produ?º?úo do pot?íssio, rub?¡dioe c?®sio. Em temperaturas elevadas, os hidr??xidos, cloretos e carbonatos desses elementos podem ser reduzidos por hidrog?¬nio, carbono e c?ílcio. Com o carbonato de rub?¡dio, a redu?º?úo pelo carbono ?® escrita como:

Rb2CO3(s) + 2C(s) 2Rb(g) + 3CO(g) REA?ç?òES DOS ELEMENTOS Os metais alcalinos reagem invariavelmente para formar ?¡ons 1+, tanto nos produtos cristalinos como em solu?º?úo. Assim, por exemplo, o s??dio met?ílico reage vigorosamente com ?ígua dando uma solu?º?úo de hidr??xido de s??dio:

+ÔÇô 2Na(s) + 2H2O(l) 2Na (aq) + 2OH (aq) + H2(g)

Por que os metais alcalinos n?úo formam ?¡ons 2+? Aresposta ?® que a quebra da camada (nÔÇô1) requer muita energia. (Como se pode verificar pelas energias de ioniza?º?úo dos ?ítomos desses elementos na Tabela 21.2.) Em cada caso, a segunda energia de ioniza?º?úo ?® t?úo maior que a primeira, que a forma?º?úo de ?¡ons 2+ se toma mi poss?¡vel, exceto quando energias extremamente altas s?úo fornecidas (em arcos el?®tricos, a temperaturas extremamente altas etc.). Todos os metais alcalinos s?úo agentes redutores muito fortes, como podemos verificar atrav?®s dos potenciais de redu?º?úo padr?úo, na Tabela 21.3. (Todos os valores dos potenciais s?úo altamente negativos, indicando uma tend?¬ncia muito pequena do ?¡on ser reduzido a metal.) Escrita ao contr?írio:

+ÔÇô M(s) M (aq) + e Cada semi-rea?º?úo, agora uma oxida?º?úo, tem um potencial de oxida?º?úo padr?úo, com um valor positivo elevado, mostrando a forte tend?¬ncia do metal alcalino em se oxidar.

Entretanto, um paradoxo aparente ?® encontrado aqui. ??? para a oxida?º?úo do l?¡tio ?® 3,04 V, o maior do grupo, o que mostra-nos a forte tend?¬ncia do l?¡tio em se oxidar. Por outro lado, uma compara?º?úo da energia de ioniza?º?úo na Tabela 21.2 indica que ?® necess?írio mais energia para remover um el?®tron do ?ítomo de l?¡tio do que de qualquer outro metal alcalino. Por que ?® mais f?ícil oxidar o l?¡tio do que qualquer outro metal alcalino? Se este ?® o que apresenta maior dificuldade em perder o seu el?®tron? Ou, em outras palavras, a tend?¬ncia de formar o ?¡on 1+ no l?¡tio deveria ser a menor e n?úo a maior? A aparente contradi?º?úo pode ser resolvida considerando que a energia de ioniza?º?úo e o potencial de oxida?º?úo se referem a diferentes

processos. A energia de ioniza?º?úo ?® aquela necess?íria para arrancar um el?®tron do ?ítomo gasoso para formar o ?¡on gasoso:

+ÔÇô M(g) M (g) + e Energias de ioniza?º?úo dos ?ítomos dos metais alcalinos, kJ molÔÇô1 Elemento Primeira Segunda L?¡tio 520 7296 S??dio 496 4563 Pot?íssio 419 3069 Rub?¡dio 403 2650 C?®sio 376 2420 Fr?óncio 370 2170

Por outro lado, o potencial de oxida?º?úo mede a tend?¬ncia relativa para que um processo diferente ocorra, no qual o produto est?í c omo ?¡on hidratado na solu?º?úo:

+ÔÇô M(s) M (aq) + e Tabela 21.3 Potenciais-padr?úo de redu?º?úo para os metais alcalinos (25??C.) Redu?º?úo ???, V ÔÇô+ e + Li Li(s) ÔÇô3,04 ÔÇô+ e + Na Na(s) ÔÇô2,71 ÔÇô+ e + K K(s) ÔÇô2,92 ÔÇô+ e + Rb Rb(s) ÔÇô2,92 ÔÇô+ e + Cs Cs(s) ÔÇô2,93

Esta ??ltima rea?º?úo pode ser desdobrada em etapas: Etapa 1: M(s) M(g) (energia de sublima?º?úo; absorvida) +ÔÇô Etapa 2: M(g) M (g) + e (energia de ioniza?º?úo; absorvida) ++ Etapa 3: M (g) M (aq) (energia de hidrata?º?úo; liberada)

A primeira etapa requer certa quantidade de energia, a energia de sublima?º?úo, que ?® aproximadamente a mesma para todos os metais alcalinos. A Etapa 2 tamb?®m necessita de energia, a energia de ioniza?º?úo, que ?® mais alta para o l?¡tio. A Etapa 3, entretanto, libera energia, a energia de hidrata?º?úo do ?¡on. Essa ?® muito maior para o l?¡tio do que paraqualquer outro metal alcalino; devido a carga 1+ do ?¡on l?¡toi, que est?í concentrada num volume menor, ele interage muito fortemente com as mol?®culas de ?ígua. (As mol?®culas de ?ígua que est?úo agrupadas na solu?º?úo s?úo h?íbeis para aproximar seu centro de carga de forma mais

+ compactadas.) Assim, a energia liberada quando o ?¡on Li se hidrata ?® mais que suficiente para compensar a energia (relativamente) extra requerida para remover um el?®tron de um ?ítomo do Li. Tamb?®m, a tend?¬ncia para o metal Li tornar-se oxidado ao estado +1 em solu?º?úo ?® elevada, comparada com qualquer outro metal alcalino. (Rigorosamente, nossa conclus?úo ?® v?ílida para a oxida?º?úo de metais alcalinos para formar ?¡ons em solu?º?úo. Um argumento semelhante pode ser feito, entretanto, para a forma?º?úo de compostos de metais alcalinos puros, a qual tem muita alta energia reticular quando o c?íti on ?® Li+. Somos culpados, nesse caso, de n?úo termos tido cuidado ao tratar de mudan?ºas de energia de ioniza?º?úo de um lado, e valores ???.

(que medem as varia?º?Áes de energia livre de Gibbs) do outro. Uma compara?º?úo termodinamicamente v?ílida, incluindo as considera?º?Áes das varia?º?Áes de entropia, durante oprocesso de ioniza?º?úo, n?úo altera, entretanto, a conclus?úo.) Poder?¡amos esperar que os metais alcalinos reagissem com o g?ís oxig?¬nio para formar ??xidos, mas o l?¡tio ?® o ??nico elemento do grupo queo faz e ent?úo somente a temperaturas elevadas: 4Li(l) + O2(g) 2Li2O(s)

O s??dio reage com o oxig?¬nio para formar pequena quantidade de Na2O, mas o produto principal ?® o per??xido de s??dio:

2Na(s) + O2(g) Na2O2(s) Em v?írias condi?º?Áes, o pot?íssio, o rub?¡dio e o c?®sio formam super??xidos:

K(s) + O2(g) KO2(s) (Os diferentes produtos refletem, em parte, as diferen?ºas de energia reticular dos s??lidos resultantes.) As rea?º?Áes de s??dio, pot?íssio, rub?¡dio e c?®sio como oxig?¬nio e vapor d’ ?ígua do ar s?úo suficientemente r?ípidas e exot?®rmicas e ?® por isso que a estocagem desses metais constitui um problema. Eles s?úo, geralmente, mantidos debaixo de solventes tais como: ??leo

de parafina, ciclohexano ou querosene. Embora o l?¡tio reaja mais lentamente com o ar, ele ?® guardado de modo semelhante. De maneira surpreendente, o l?¡tio reage mais rapidamente com o nitrog?¬nio do ar do que com o oxig?¬nio:

6Li(s) + N2(g) 2Li3N(s) O produto, nitreto de l?¡tio,tende a aderir firmemente ?á superf?¡cie do metal e mi pede que a rea?º?úo continue com N2 ou O2.

Com o hidrog?¬nio, os metais alcalinos formam hidretos i??nicos:

2Na(s) + H2(g) 2NaH(s) E com os halog?¬nios, haletos i??nicos:

2Na(s) + Cl2(g) 2NaCl(s) Como mencionado anteriormente (Se?º?úo 20.7), todos os metais alcalinos se dissolvem em am??nia l?¡quida formando solu?º?Áes azuis quando dliu?¡das e de apar?¬ncia met?ílica quando concentradas. A presen?ºa de el?®trons solvatados nas solu?º?Áes dilu?¡das e el?®trons deslocalizados nas concentradas tem sido descrita; e ent?úo essas solu?º?Áes s?úo consideradas como de “eletreto de s??dio”. ?Ç baixas temperaturas, o composto met?ílico, pouco comum, Li(NH3) pode ser precipitado das solu?º?Áes de l?¡tio em NH l?¡quida. (A liga?º?úo neste 43 composto n?úo ?® descrita facilmente.)

COMPOSTOS DOS METAIS ALCALINOS Os metais alcalinos formam uma grande variedade de compostos. Entre este se incluem os sais i??nicos de muitos ?ícidos bin?írios e oxo?ícidos, muitos dos quais s?úo sol??veis em ?ígua. Os ??xidos e hidr??xidos desses elementos, como seria de esperar, s?úo b?ísicos. Em solu?º?úo aquosa, os ?¡ons de metais alcalinos apresentam somente uma fraca tend?¬ncia em se hidratarem, exceto o ?¡on l?¡tio, que ?® o menor de tdoos. Diferentemente dos sais de outros metais alcalinos, os sais de l?¡tio se cristalizam das solu?º?Áes aquosas na forma de hidratos: LiCl ?ù 2H2O, LiClO4 ?ù 3H2O, LiI ?ù 3H2O, etc.

As altas solubilidades da maioria dos compostos de s??dio e pot?íssio fazem com que seja dif?¡cil testar a presen?ºa desses ?¡ons em solu?ú?ºo por meio de rea?º?Áes de precipita?º?úo; por isso, os testes de chama s?úo geralmente utilizados: um fio de platina ?® molhado na solu?º?úo a ser testada, ?á qual se adicionou HCl. Quando o fio ?® levado ?á chama, a ?ígua evapora rapidamente e os cloretos met?ílicos presentes se fu ndem e evaporam na chama. A excita?º?úo t?®rmica dos ?ítomos ocorre e as transi?º?Áes eletr??nicas de estados excitados para n?¡veis de menor energia produzem linhas espectrais de cores caracter?¡sticas. A chama de s??dio tem uma cor amarelo brilhante e persistente e o teste ?®, de qualquer maneira, muito sens?¡vel. (Cores mais fracas produzidas por outros ?¡ons s?úo freq??enet mente mascaradas pela cor amarela do s??dio. Al?®m disso, tra?ºos de ?¡ons s??dio, sempre prsentes em solu?º?Áes armazenadas em vidro, s?úo comumente sobrestimadas.) Por outro lado, a cor da chama do pot?íssio ?® violeta fugaz, que para muitos ?® dif?¡cil de ver.

Poucas rea?º?Áes de precipita?º?úo tem sido usadas para identificar c?ítions de metais alcalinos em solu?º?úo. ?ìons s??dio, por exemplo, podem ser precipitados em poucos compostos;

um deste ?® o precipitado amarelo cristalino que se forma lentamente, de acetato de s??dio zinco e uranilo, NaZn(UO2)3(C2H3O2)9 ?ù 9H2O. Perclorato de pot?íssio, KClO 4, e hexanitrocobaltato (III) de pot?íssio, K 3Co(NO2)6, s?úo pouco sol??veis e podem ser empregados na pesquisa de ?¡ons pot?íssio em solu?º?úo.Entretanto, a precipita?º?úo desses sais, muitas vezes, ocorre lentamente.

USOS DE METAIS ALCALINOS E DE SEUS COMPOSTOS Pelo fato de serem moles e reativos, os metais alcalinos n?úo podem ser utilizados para fins estruturais. O s??dio tem sido aproveitado como trocador de calor em reatores nucleares por causa da sua alta condutividade t?®rmica. V?ílvulas de exaust?úo contendo s??dio s?úo empregadas em motores a gasolina e diesel; o s??dio no orif?¡cio da haste da v?ílvula conduz rapidamente o calor da cabe?ºa da v?ílvula. O c?®sio apresenta um forte efeito fotoel?®trico, parcialmente por causa de sua energia de ioniza?º?úo muito baixa, e por isso ?® aplicado em fotocelas de fotocondutividade. Cada uma destas celas cont?®m um par de eletrodos de cargas opostas e um bulbo ou cela evacuado. O eletrodo negativo ?® pintado com c?®sio ou uma liga de c?®sio e emite el?®trons para a regi?úo entre os eletrodos, quando ?® atingido pela luz. Esses el?®trons completam o circuito e permitem a passagem de corrente atrav?®s de um circuito externo. Essa corrente pode ser aproveitada para abrir portas, tocar campainhas etc.

Muitos compostos dos metais alcalinos, em particular os de s??dio e pot?íssio, s?úo industrialmente importantes. O hidr??xido de s??dio (cujo nome comum ?® ÔÇ£soda c?íusticaÔÇØ) e o

hidr??xido de pot?íssio (“potassa c?íustica”) s?úo usad os na fabrica?º?úo de um n??mero incont?ível de produtos, como sab?Áes, tintas, pigmentos, graxas e produtos para papel.

O carbonato de l?¡tio tem sido usado com sucesso no tratamento de alguns tipos de doen?ºas mentais, inclusive depress?úo.

21.2 OS METAIS ALCALINO-TERROSOS Os elementos do grupo IIA da tabela peri??dica s?úo conhecidos como metais alcalino- terrosos. A palavra terrosos prov?®m de um termo da alquimia que se referia a qualquer composto de um metal (ou mistura de tais compostos) que n?úo era muito sol??vel em ?ígua e que era est?ível a altas temperaturas. Muitas “terra s” eram ??xidos e quando se descobriu que os ??xidos dos elementos do grupo IIA davam rea?º?Áes alcalinas (b?ísicas), foram chamados alcalino-terrosos.

Com exce?º?úo do ber?¡lio, os elementos desse grupo s?úo todos metais t?¡picos. Eles s?úo bons condutores de calor e eletricidade, por?®m s?úo mais duros, mais densos e se fundem a temperaturas mais altas do que os metais alcalinos. (Ver Tabela 21.4.) Evidentemente, o el?®tron adicional de val?¬ncia por ?ítomo torna a liga?º?úo met?ílica mais forte e os ret?¡culos cristalinos desses metais tornam-se mais r?¡gidos doque os dos metais alcalinos. O ber?¡lio e o magn?®sio possuem ret?¡culo hexagonal de empacotamenot denso; o c?ílcio e o estr??ncio formam estruturas c??bicas de faces centradas, ?á temperatura ambiente; e o b?írio se cristaliza numa estrutura c??bica de corpo centrado. Todos esses elementos apresentam brilho met?ílico, embora o ber?¡lio tenha cor cinza escuro.

Be Mg Ca Sr Ba Ra 222222 Configura?º?úo eletr??nica da camada de val?¬ncia 2s 3s 4s 5s 6s 7s Ponto de fus?úo normal, ??C 1280 651 851 800 850 960 ÔÇô3 Densidade, g cm 1,86 1,75 1,55 2,6 3,5 5,0

Os nomes dos metais alcalino-terrosos t?¬m as seguintes origens: ber?¡lio prov?®m do mineral berilo, que ?® um silicato de alum?¡nio e be?¡r lio;magn?®sio da Magn?®sia, uma regi?úo da Gr?®cia; c?ílcio de uma palavra antiga que significava originalmente “produto de corros?úo” e depois “cal”; estr??ncio da Strontian, uma cidade da Esc??cia; b?írio do grego, significa “pesado”; r?ídio da palavra latina que significa “raio”.

Os metais alcalino-terrosos ocorrem espalhados na crosta terrestre na forma de carbonatos, silicatos, fosfatos e sulfatos. O magn?®sio e o c?ílcio s?úo os mais abundantes;

montanhas inteiras s?úo constitu?¡das de calc?írio, CaCO3, e dolomita, CaMg(CO3)2. O magn?®sio ?® tamb?®m encontrado nos oceanos. O ber?¡lio?® relativamente escasso, seu mineral mais comum ?® o bailo, Be3Al2Si6O18, que algumas vezes ?® encontrado na forma de gemas, como a esmeralda. (A cor verde caracter?¡stica ?® causada pela presen?ºade cr??mio como impureza.) O estr??ncio e o b?írio s?úo relativamente raros, ocorrendo, principalmente, como carbonato e sulfato, respectivamente. O r?ídio ?® extremamente raro e ?® encontrado em minerais de ur?ónio, como na pechblenda, na qual ?® formado como resultado do decaimento radioativo do ur?ónio. (Ver Se?º?úo 24.1.)

PREPARA?ç?âO DOS ELEMENTOS Os metais alcalino-terrosos s?úo preparados por redu?º?úo eletrol?¡tica ou qu?¡mica a partir do estado +2. O fluoreto de ber?¡lio fundido ?® reduzido pelo magn?®sio para dar o elemento ber?¡lio: BeF2(l) + Mg(s) Be(s) + MgF2(s)

Alternativamente, a eletr??lise de BeF2 fundido d?í origem a ber?¡lio no c?ítodo e fl??or no ?ónodo.

Grande parte do magn?®sio ?® obtido dos oceanos. Adiciona-se ??xido de c?ílcio ?ás ?íguas para precipitar hidr??xido de magn?®sio, insol??vel:

2+ 2+ CaO(s) + H2O + Mg (aq) Mg(OH)2(s) + Ca (aq)

Que ?® ent?úo separado por filtra?º?úo, lavado e dissolvido em ?ícido clor?¡drico:

+ 2+ Mg(OH)2(s) + 2H (aq) Mg (aq) + 2H2O(l)

E a solu?º?úo resultante ?® evaporada: 2+ ÔÇô Mg (aq) + 2Cl (aq) MgCl2(s)

O cloreto de magn?®sio ?® ent?úo seco, fundido e eletrolisado, produzindo magn?®sio met?ílico e cloro gasoso no c?ítodo e ?ónodo, respecti vamente.

Um segundo processo industrial para obten?º?úo de magn?®sio envolve a desidrata?º?úo t?®rmica do hidr??xido: Mg(OH)2(s) MgO(s) + H2O(g)

Seguida da redu?º?úo do ??xido com carbono a 2000??C: MgO(s) + C(s) Mg(g) + CO(g)

Por resfriamento dos produtos gasosos o magn?®sio se condensa e isto favorece a forma?º?úo dos produtos, de acordo com o princ?¡pio deLe Ch?ótelier.

C?ílcio e estr??ncio met?ílicos s?úo obtidos industria lmente pela eletr??lise de seus cloretos, aos quais se adiciona KCl para diminuir o ponto de fus?úo. O b?írio tamb?®m ?® produzido por eletr??lise, mas ?® usualmente preparado pela redu?º?úo a alta temperatura do ??xido de b?írio pelo alum?¡nio sob v?ícuo:

2Al(s) + 3BaO(s) 3Ba(l) + Al2O3(s) REA?ç?òES DOS ELEMENTOS Os metais alcalino-terrosos quase sempre reagem formando compostos nos quais o metal apresenta o estado de oxida?º?úo +2. Embora o ber?¡lio mostre uma tend?¬ncia de formar liga?º?Áes covalentes, os membros desse grupo d?úo tipicamente ?¡ons 2+, tanto em compostos s??lidos como em solu?º?úo aquosa. ?ë, infelizmente, muito tentador explicar a estabilidade dos

2 ?¡ons com essa carga, considerando meramente a configura?º?úo s de sua camada de val?¬ncia, sem realmente justificar a aus?¬ncia dos ?¡ons 1+ ou 3+ desses elementos. Considere suas energias de ioniza?º?úo, por exemplo. Na Tabela 21.5 temos a primeira, a segunda e a terceira energias de ioniza?º?úo dos ?ítomos dos metais alcalino-terrosos. Em cada caso, a remo?º?úo de um segundo el?®tron requer cerca do dobro da energia necess?íria para remover o primeiro.

Em condi?º?Áes normais, os ?¡ons 2+ dos metais alcalino-terrosos s?úo mais est?íveis que os correspondentes 1+ por causa das energias de hidrata?º?úo (para os ?¡ons em solu?º?úo) ou energias reticulares (para os ?¡ons do cristal) ques?úo muito altas para os ?¡ons 2+. Como o ?¡on 2+ n?úo ?® somente mais carregado eletricamente, mas tamb?®m menor (lembre-se de que ele perdeu a camada de val?¬ncia), interagir?í muito mais fortemente com mol?®culas de ?ígua em

solu?º?úo ou com os ?ónions no cristal do que os correspondentes ?¡ons 1+. Isso faz com que o ?¡on 2+ seja mais est?ível que 1+ e assim ?¡ons 1+ gearlmente n?úo s?úo observados.

Energias de ioniza?º?úo, kJ molÔÇô1 Elemento Primeira Segunda Terceira Ber?¡lio 899 1.757 14.849 Magn?®sio 738 1.450 7.730 C?ílcio 590 1.145 4.941 Estr??ncio 549 1.064 4.207 B?írio 503 965 3.420 R?ídio 509 978 ÔÇö

Se as energias de hidrata?º?úo e reticulares s?úo respons?íveis pela estabiliza?º?úo dos ?¡ons 2+, seriam os ?¡ons 3+ ainda mais est?íveis? N?úo, por causa de dois efeitos. Primeiro, a energia necess?íria para remover o terceiro el?®tron, isto ?®, para romper a camada (n ÔÇô 1), ?® extremamente alta, como se pode verificar na Tabela 21.5. Segundo, o tamanho do ?¡on 3+ n?úo ?® muito menor que o correspondente 2+ e assim os aumentos das energias de hidrata?º?úo e reticular n?úo seriam suficientes para compensar a terceira energia de ioniza?º?úo para esses elementos. Portanto, ?¡ons dos metais alcalino-terrosos apresentam quase invariavelmente a carga 2+. (Atualmente, ?¡ons 1+ de alguns metais alcalino-terrosos podem ser formados, mas somente em condi?º?Áes excepcionais, como no estado gasoso a temperaturas muito altas ou em certas solu?º?Áes em produtos de eletr??lise de vida curta.) Os metais alcalino-terrosos s?úo agentes redutores poderosos, como se pode observar pelos seus potenciais de redu?º?úo (Tabela 21.6). De fato, com exce?º?úo do ber?¡lio e magn?®sio, esses elementos s?úo agentes redutores t?úo bons quanto os metais alcalinos. Isto pode parecer surpreendente em vista da alta segunda energia de ioniza?º?úo dos ?ítomos dos metais alcalino- terrosos. O efeito estabilizante da energia de hidrata?º?úo elevada dos ?¡ons 2+ quase compensa esse fato; entretanto, os potenciais de redu?º?úo padr?úo do Ca, Sr e Ba s?úo praticamente os mesmos daqueles correspondentes do grupo IA, K, Rb e Cs. Os valores menores para os membros mais leves do grupo IIA, Be e Mg, s?úo conseq???¬ncia das suas altas energias de ioniza?º?úo.

Com exce?º?úo do ber?¡lio, os metais alcalino-terrosos (M) reagem com ?ígua formando hidrog?¬nio:

M(s) + 2H2O M (aq) + H2(g) + 2OH (aq) Redu?º?úo ???, V ÔÇô 2+ 2e + Be Be(s) ÔÇô1,69 ÔÇô 2+ 2e + Mg Mg(s) ÔÇô2,37 ÔÇô 2+ 2e + Ca Ca(s) ÔÇô2,87 ÔÇô 2+ 2e + Sr Sr(s) ÔÇô2,89 ÔÇô 2+ 2e + Ba Ba(s) ÔÇô2,91 ÔÇô 2+ 2e + Ra Ra(s) ÔÇô2,92

Entretanto, a rea?º?úo com magn?®sio ?® muito lenta, devido ao fato de que esse elemento forma rapidamente uma camada fina, protetora de MgO, que efetivamente dificulta a rea?º?úo com muitas subst?óncias, especialmente ?á temperaturaambiente.

Todos os metais alcalino-terrosos reagem com o oxig?¬nio a press?Áes ordin?írias dando ??xidos, MO. Em altas press?Áes e temperaturas, o b?írio forma per??xido:

Ba(s) + O2(g) BaO2(s) O per??xido de b?írio ?® uma fonte conveniente de per??xido de hidrog?¬nio, que ?® produzido pela adi?º?úo de ?ícido:

+ 2+ BaO2(s) + 2H (aq) Ba (aq) + H2O2(aq)

Os elementos do grupo IIA reagem com os halog?¬nios formando haletos, MX2, e com o nitrog?¬nio dando nitretos, M3N2. O c?ílcio, o estr??ncio e o b?írio reagem com o hidr og?¬nio a temperaturas elevadas e formam hidretos i??nicos, MH2.

COMPOSTOS DE METAIS ALCALINO-TERROSOS Os compostos dos metais alcalino-terrosos, exceto os do ber?¡lio, apresentam ret?¡culos cristalinos i??nicos t?¡picos. Os ??xidos de Mg, Ca, Sr e Ba t?¬m estrutura de NaCl, enquanto CaCl2, SrCl2 e BaCl2 se cristalizam com a estrutura da fluorita (CaF2). O ber?¡lio, por outro lado, tem um raio at??mico extremamente pequeno (cerca de 0,09 nm) e ent?úo sua eletronegatividade ?® suficientemente alta para formar liga?º?Áes consideravelmente covalentes.

Assim, o BeCl2 ?® essencialmente um sal covalente, como pode-se ver pelo seu ponto de fus?úo baixo (430??C), e baixa condutividade el?®trica no estado fundido; ambos indicam a presen?ºa 2+ ÔÇô de mol?®culas BeCl2, em vez de ?¡ons Be e Cl . O BeCl2 s??lido mostrou, atrav?®s de difra?º?úo de raios-X, consistir de cadeias longas nas quais pares de ?ítomos Cl servem de pontes entre ?ítomos de Be (Figura 21.1). Cada ?ítomo de Be est?í c ircundado, aproximadamente,

3 tetraedricamente (hibridiza?º?úo sp ) por quatro ?ítomos Cl. O BeCl 2 gasoso ?® formado de mol?®culas lineares (hibridiza?º?úosp).

Enquanto a maioria dos compostos dos metais alcalinos s?úo sol??veis em ?ígua, muitos compostos dos alcalino-terrosos n?úo o s?úo, especialmente aqueles nos quais a carga do ?ónion ?® maior que 1 ÔÇô (mais negativa). As energias reticulares elevadas s?úo, aparentemente, respons?íveis por isso, embora as energias de hidrat a?º?úo tamb?®m sejam altas. A maioria dos haletos de metais alcalino-terrosos ?® sol??vel, embora os fluoretos tenham tend?¬ncia a serem insol??veis.

Figura 21.1 A estrutura do BeCl2. (a) Estrutura de Lewis. (b) Geometria de segmento da cadeia.

Embora o ??xido de ber?¡lio, BeO, seja essencialmenet inerte em contato com a ?ígua, os outros ??xidos dos metais alcalino-terrosos reagem facilmente com ?ígua em um processo

exot?®rmico conhecido como extin?º?úo. Cal extinta (apagada) ?® hidr??xido de c?ílcio, preparada do calou cal virgem, ??xido de c?ílcio:

CaO(s)+ H2O(l) Ca(OH)2(s) H = ÔÇô66 kJ

Os hidr??xidos dos metais alcalino-terrosos s?úo bases fortes, exceto o Be(OH)2 que ?® fraco e anf??tero, e s?úo todos muito menos sol??veis que os hidr??xidos dos metais alcalinos.

O tamanho pequeno do ?ítomo de ber?¡lio ?® respons?ível pelo fato de esse elemento ser o menos met?ílico do grupo IIA. Sua maior eletronegati vidade ?® salientada no car?íter anf??tero do Be(OH)2. Isto pode ser ilustrado pelas equa?º?Áes:

+ 2+ Be(OH)2(s) + 2H (aq) Be (aq) + 2H2O ÔÇô 2ÔÇô Be(OH)2(s) + 2OH (aq) Be(OH)4 (aq)

2ÔÇô Onde Be(OH)4 ?® chamado ?¡onberilato. Na verdade, na maioria dos casos as rea?º?Áes s?úo mais complicadas do que estas, porque o ber?¡lio apresenta uma grande tend?¬ncia em formar muitos complexos cati??nicos e ani??nicos.

Os nitratos dos metais alcalino-terrosos s?úo todos sol??veis, mas os sulfatos CaSO4, SrSO4 e BaSO4 n?úo o s?úo; a solubilidade decresce percorrendo o grupo de cima para baixo. O sulfato de c?ílcio se cristaliza como dihidrato, CaS O4 ?ù 2H2O, que ocorre naturalmente como gipsita.

Os carbonatos dos metais do grupo IIA s?úo todos insol??veis em ?ígua, mas sol??veis em ?ícidos dilu?¡dos por causa da forma?º?úo do ?¡on hirdogenocarbonato (bicarbonato).

Para o carbonato de c?ílcio a rea?º?úo ?®: + 2+ ÔÇô CaCO3(s) + H (aq) Ca (aq) + HCO3 (aq)

2+ 2+ 2+ 2+ Na an?ílise qualitativa, os ?¡ons Mg , Ca , Sr e Ba podem ser precipitados como carbonatos brancos de solu?º?Áes b?ísicas. O magn?®sio precipita como fosfato de magn?®sio e am??nio, MgNH4PO4 ?ù 6H2O, ou como hidr??xido. Neste ??ltimo caso, se o reagente magn?®sio, ou magn?®son (p-nitrobenzenoazoresorcinol), est?í presente, h?í fo rma?º?úo de uma laca azul (o hidr??xido de magn?®sio ?® tingido de azul).

O c?ílcio precipita na forma de oxalato insol??vel, CaC2O4. O estr??ncio e o b?írio d?úo ambos cromatos insol??veis, SrCrO4 e BaCrO4. Eles podem ser seletivamente separados pelo

controle do pH. Em meio fracamente ?ícido a concentr a?º?úo do ?¡on cromato ?® baixa por que o equil?¡brio:

2ÔÇô + 2ÔÇô 2CrO4 (aq) + 2H (aq) Cr2O7 (aq) + H2O

-11 Est?í mudado para a direita. Nessas condi?º?Áes, o Kps do BaCrO4 (8 x 10 ) ?® -5 geralmente atingido, mas o do SrCrO4 (4 x 10 ) n?úo. Em condi?º?Áes mais b?ísicas, SrCrO4 precipitar?í.

Testes de chama s?úo geralmente usados para a confirma?º?úo desses elementos. Embora 2+ 2+ 2+ o magn?®sio, Mg , n?úo d?¬ colora?º?úo ?á chama, Ca d?í colora?º?úo vermelho-alaranjado, Sr 2+ carmesim e Ba uma cor verde p?ílida.

DUREZA DA ?üGUA Muitas ?íguas naturais cont?¬m c?ítions que interfere m na a?º?úo de sab?Áes e, em menor extens?úo, na dos detergentes. Tais ?íguas s?úo chamad as “duras”. Os sab?Áes s?úo sais de ?ícidos graxos, ?ícidos org?ónicos de cadeias compridas de ?ítomos de carbono. Um sab?úo t?¡pico ?® o estearato de s??dio, NaC18H35O2, que se dissolve em ?ígua dando ?¡ons estearato:

+ÔÇô NaC18H35O2(s) Na (aq) + C18H35O2 (aq) Os ?¡ons estearato s?úo respons?íveis pela a?º?úo limpante do sab?úo, mas infelizmente s?úo 2+ 2+ 2+ precipitados por certos c?ítions, dentre os quais os mais importantes s?úo Ca , Mg e Fe . O produto ?® um sab?úo insol??vel. Com ?¡ons de c?ílcio area?º?úo ?®:

2+ ÔÇô Ca (aq) + 2C18H35O2 (aq) Ca(C18H35O2)2(s)

A insufici?¬ncia n?úo prov?®m s?? desse fato; al?®m dese perder sab?úo pela rea?º?úo de precipita?º?úo, o sab?úo insol??vel de c?ílcio forma uma “espuma” na ?ígua.

?üguas naturais s?úo geralmente duras nas regi?Áes on de se encontram dep??sitos (CaCO3). As ?íguas das chuvas dissolvem CO 2 da atmosfera formando uma solu?º?úo dilu?¡da de ?ícido carb??nico:

CO2(g) + H2O H2CO3(aq) +ÔÇô H2CO3(aq) H (aq) + HCO3 (aq)

Porque lentamente dissolve o calc?írio: + ÔÇô 2+ H (aq) + CaCO3(s) HCO3 (aq) + Ca (aq)

De maneira que o processo geral ?® 2+ ÔÇô CO2(g) + H2O + CaCO3(s) Ca (aq) + 2HCO3 (aq)

O resultado ?® ?ígua dura (e cavernas de calc?írio). Esse tipo de dureza da ?ígua ?® 2+ 2+ 2+ conhecida como dureza tempor?íria, porque o ?¡on Ca indesej?ível (ou ?¡on Mg , ou ?¡on Fe ) pode facilmente ser removido por ebuli?º?úo. Isto inverte completamente tais rea?º?Áes, porque o CO2 ?® vol?ítil:

2+ ÔÇô Ca (aq)+ 2HCO3 (aq) CaCO3(aq) + CO2(g) + H2O

O carbonato de c?ílcio forma um dep??sito que lentamente aumenta (no interior de uma chaleira, por exemplo) e que reduz a efici?¬ncia da transfer?¬ncia de calor para a ?ígua. Quando isso ocorre em grandes caldeiras, o dep??sito, conhecido como escamas de caldeira, causa superaquecimentos locais no metal da caldeira, resultando no seu rompimento.

ÔÇô 2ÔÇô ÔÇô ÔÇô Quando o ?ónion presente na ?ígua dura n?úo ?® HCO3 (quando ?® SO4 , NO3 ou Cl , por exemplo), a dureza ?® conhecida como dureza permanente. Nesse caso, o ?¡on indesej?ível 2+ n?úo pode ser removido por ebuli?º?úo. (Quando o ?¡on sulfato est?í presente, o CaSO 4 pode precipitar numa forma particularmente destrutiva de escamas de caldeira. Isso pode ocorrer em caldeiras de alta temperatura e alta press?úo, mas a velocidade de evapora?º?úo da ?ígua ?® muito alta e o Kps do CaSO4 ?®, conseq??entemente, atingido.) Como se pode eliminar a dureza da ?ígua (amolecer)? Um conjunto de m?®todos envolve a precipita?º?úo dos ?¡ons indesej?íveis. A ebuli?º?úo da ?ígua pode faz?¬-lo no caso da dureza tempor?íria, mas n?úo ?® pr?ítica para grandes q uantidades de ?ígua, por causa da energia necess?íria e do problema das escamas. Tamb?®m ?® impratic?ível a adi?º?úo de quantidade 2+ suficiente de sab?Áes para precipitar Ca e ainda servir para a limpeza; isto ?® dispendioso e a espuma de sab?úo constitui um estorvo.

Em larga escala o m?®todo da cal extinta ?® ??til para amolecer a ?ígua. Nesse m?®todo, a ?ígua ?® inicialmente analisada quanto ?á dureza tempor?íria ou permanente. Ent?úo adiciona-se

quantidade necess?íria de cal extinta, Ca(OH) 2, para remover a dureza tempor?íria. Isto toma a solu?º?úo b?ísica:

2+ ÔÇô Ca(OH)2(s) Ca (aq)+ 2OH (aq)

ÔÇô 2ÔÇô E converte HCO3 a CO3 : ÔÇô ÔÇô 2ÔÇô OH (aq) + HCO3 (aq) H2O + CO3 (aq)

ÔÇô Se 1 mol de Ca(OH)2 ?® adicionado por mol de HCO3 dissolvido, ent?úo uma 2ÔÇô 2+ quantidade suficiente de CO3 ?® formada para precipitar o Ca que estava presente na ?ígua 2+ dura, assim como Ca da cal extinta:

2+ 2ÔÇô Ca (aq) + CO3 (aq) CaCO3(s)

ÔÇô 2+ (Lembre-se: dois ?¡ons HCO3 est?úo originalmente presentes para cada ?¡on Ca .) 2+ Finalmente, qualquer dureza residual permanente (ou excesso de Ca adicionado) pode ser removida por adi?º?úo de barrilha, Na2CO3. Embora outras bases como NaOH ou NH3 sejam satisfat??rias para amolecer a ?ígua com dureza tempor?íria, Ca(OH)2 ?® comumente empregado porque ?® mais barato.

Um segundo m?®todo geral de amolecimento da ?ígua consiste em complexar os ?¡ons indesej?íveis em vez de precipit?í-los. A adi?º?úo de t rifosfato de s??dio (tamb?®m chamado de tripolifosfato), Na5P3O10 libera o ?¡on trifosfato:

2+ Que complexa os ?¡ons de Ca , por exemplo, reduzindo a sua concentra?º?úo de maneira que eles n?úo interferem sobre a a?º?úo de limpeza dos sab?Áes.

Outros m?®todos mais sofisticados para eliminar a dureza da ?ígua tamb?®m s?úo utilizados; por exemplo, o m?®todo geral de purifica?º?úo como a osmose inversa (Se?º?úo 11.5).

Para o amolecimento de ?íguas industriais e dom?®sticas ?® usado um m?®todo muito especial conhecido como de troca i??nica.

I USOS DE METAIS ALCALINO-TERROSOS E SEUS COMPOSTOS O ber?¡lio puro ?® transparente para n?¬utrons e raio-sX e assim ?® usado nas estruturas de reatores nucleares e janelas de alguns tubos de raios-X. Ligas de ber?¡lio e cobre s?úo t?úo duras como alguns a?ºos e s?úo utilizadas na fabrica?º?úo de ferramentas que s?úo ??teis quando h?í perigo de fogo ou explos?úo. (As ligas de cobre-ber?¡lio n?úo emitem fa?¡sca quando golpeadas.) O ??xido de ber?¡lio ?® muito refrat?írio (ponto de fus?úo = 2670??C) e ?® empregado na constru?º?úo de isoladores el?®tricos para altas temperaturas.

O magn?®sio ?® extensivamente aplicado na fabrica?º?úode ligas brilhantes e fortes que s?úo particularmente usadas na ind??stria de avia?º?úo. Bulbos fotogr?íficos antigos continham magn?®sio em um ambiente de oxig?¬nio; o magn?®sio era inflamado eletricamente. (Nos tempos remotos da fotografia, a luz complementar era provida pelo “flash em p??”, uma mistura de magn?®sio em p?? com um agente oxidante. Quando ativada, dava um “flash” brilhante de luz e muita fuma?ºa.) Com poucas exce?º?Áes, c?ílcio, estr??ncio e b?írio n?úo s?úo aproveitados na forma livre, pois suas grandes reatividades com o oxig?¬nio e a ?ígua tomam isto impratic?ível. O hidr??xido de c?ílcio ?® unia base industrial de grande import?óncia; e o ??xido de c?ílcio serve para fabrica?º?úo de cimento. Emplastro de paris, CaSO4 ?ù ?¢H 2O (ou 2CaSO4 ?ù H2O), ?® preparado pelo aquecimento da gipsita:

3 CaSO4 ?ù 2H2O CaSO4 ?ù ?¢H 2O(s) + /2H2O gipsita emplastro de paris Quando se adiciona ?ígua ao emplastro de paris, a r ea?º?úo ?® invertida e a gipsita ?® formada novamente. H?í uma pequena expans?úo de volum e quando isso acontece e assim os menores detalhes do interior de um molde s?úo reproduzidos. Os compostos de estr??ncio s?úo utilizados em fogos de artif?¡cio e na sinaliza?º?úo vermelha das rodovias. O sulfato de b?írio ?® -9 2+ t?úo insol??vel (Kps = 1,5 x 10 ) que, embora Ba seja t??xico, BaSO4 pode ser ingerido sem 2+ perigo. Por esse fato e considerando que ?¡ons Ba refletem fortemente os raios-X, BaSO4 ?® aplicado na medicina em radiografias; estruturas interiores do corpo podem ser claramente caracterizadas porque o BaSO4 ?® opaco aos raios-X. O r?ídio ?® usado como emissor alfa no tratamento de c?óncer.

O grupo IIIA n?úo tem nome especial; ?® constitu?¡dodos elementos boro, alum?¡nio, g?ílio, ?¡ndio e t?ílio. Esses elementos s?úo geralmente menos met?ílicos que os correspondentes metais alcalino-terrosos, mas, como em outros casos, o car?íter met?ílico aumenta de cima para baixo no grupo. O boro ?®, na verdade, n?úo-met?ílico (seu ??xido e seu hidr??xido s?úo ?ícidos), como resultado do tamanho pequeno do seu ?ítomo. Adi aremos a discuss?úo sobre o boro e voltaremos a consider?í-lo entre os metal??ides na Se?º?úo 21.5.

Todos os ?ítomos dos elementos do grupo IIIA aprese ntam um ??nico el?®tron p, al?®m dos dois el?®trons s, na sua camada de val?¬ncia. Devemos ent?úo esperar que o efeito do par inerte (Se?º?úo 20.6) seja evidente nos estados de oxida?º?úo desses elementos. Portanto, embora compostos +1 sejam encontrados em todos eles, em condi?º?Áes normais o estado +3 ?® o ??nico observado, exceto para o t?ílio que comumente aprese nta o estado +1. Algumas propriedades dos elementos do grupo IIIA s?úo mostradas na Tabela 21.7.

O alum?¡niotem seu nome ligado ao de um de seus compostos, o al??men, palavra latina que significa “sabor adstringente”. O g?ílio prov?¬m do latim, Gallia (Fran?ºa).?ìndiotem o seu nome da cor ?¡ndigo, pois sua linha espectral tem essa cor. T?ílio prov?®m do grego, significando “ramo verde” ou “broto”; as linhas espectrais do t?ílio s?úo verdes.

ALUM?ìNIO Embora o alum?¡nio seja o terceiro em abund?óncia nalitosfera, n?úo ?® pr?ítico extrai-lo de muitas rochas e minerais que o cont?¬m. A maior parte do alum?¡nio ocorre nos aluminosilicatos tais como: argilas, micas e feldspatos.

O mineral de alum?¡nio ?® a bauxita ( A pron??ncia original, francesa, ?® boe-zita; nos Estados Unidos ?® mais comumente pronunciado box-ite.), que ?® oxido de alum?¡nio hidratado impuro AlO ?ù xH O. Este 23 2 ?® separado de suas impurezas, essencialmente ??xido de ferro (III) e di??xido de sil?¡cio, pelo processo Bayer, no qual o ??xido de alum?¡nio ?® inicialmente dissolvdio em hidr??xido de s??dio concentrado a quente. O ??xido f?®rrico (um ??xido b?ísico) ?® insol??vel, mas o di??xido de sil?¡cio (?ícido) e o ??xido de alum?¡nio (anf??tero) se dissolvem. O ??xido de alum?¡nio se dissolve formando o ?¡onaluminato:

ÔÇôÔÇô Al2O3(s) + 2OH (aq) + 3H2O 2Al(OH)4 (aq)

B Al Ga In Tl 21 21 21 21 21 Configura?º?úo eletr??nica da camada de val?¬ncia 2s 2p 3s 3p 4s 4p 5s 5p 6s 6p Ponto de fus?úo normal, ??C 2.300 660 30 156 449 ÔÇô3 Densidade, g cm 2,4 2,7 5,9 7,3 11,8

Essa solu?º?úo ?® ent?úo resfriada, agitada com ar e germinada com Al(OH)3, resultando na precipita?º?úo de Al(OH)3:

ÔÇôÔÇô Al(OH)4 (aq) Al(OH)3(s) + OH (aq) O ar fornece CO2 que, sendo ?ícido, ajuda a precipita?º?úo:

ÔÇôÔÇô Al(OH)4 (aq) + CO2(g) Al(OH)3(s) + HCO3 (aq)

O hidr??xido ?® ent?úo aquecido para formar o ??xido de alum?¡nio, chamadoalumina:

2Al(OH)3(s) Al2O3(s) + 3H2O(g) O alum?¡nio met?ílico ?® preparado eletroliticamente pelo processo Hall, a partir da alumina. No s?®culo XIX, Charles Martin Hall era estudante de gradua?º?úo do Oberlin College, quando um de seus professores de qu?¡mica o incentivou a, tentar encontrar um m?®todo para produ?º?úo de alum?¡nio que fosse pr?ítico para o emprego em escala industrial. (Na metade do s?®culo XVIII o alum?¡nio era vendido por mais de US$500 por libra e era largamente usado como metal precioso em joalheria etc.). Hall teve o pressentimento de que a eletr??lise deveria servir e, embora nada soubesse de potenciais de eletrodo padr?úo ou mesmo da exist?¬ncia de ?¡ons (ainda n?úo se sabia da exist?¬ncia dos mesmos),ele conhecia o trabalho de Faraday sobre a eletr??lise. Por?®m, Hall logo descobriu que a eletr??lise de solu?º?Áes aquosas de sais de 3+ alum?¡nio produzia somente hidrog?¬nio no c?ítodo. (Opotencial padr?úo de redu?º?úo do Al a ++ alum?¡nio met?ílico ?® ÔÇô1,67 V, e ent?úo H ou H2O s?úo reduzidos, em vez de Al3 .) Uma segunda possibilidade, a eletr??lise de alumina fundida, Al2O3, foi rejeitada por Hall devido ao ponto de fus?úo alto desse composto (2045??C). Hall ent?úo pensou num solvente n?úo aquoso para o Al2O3 e incidentalmente acertou na criolita (do grego, “pedra congelada”), um mineral encontrado na Groel?óndia que parece gelo, mas se funde a 950??C (da?¡ o seu

Hall montou uma esp?®cie de laborat??rio num barrac?úo de madeira da fam?¡lia e, em 1886,menos de um ano depois de formado, conseguiu eletrolisar uma solu?º?úo de alumina em criolita fundida formando alguns gl??bulos brilhantes de alum?¡nio. (Por coincid?¬ncia, o mesmo processo foi descoberto uma semana depois por Paul H?®roult na Fran?ºa. Na Europa ?® o processo usualmenet conhecido como processo H?®roult.) A c?®lula eletrol?¡tica do processo Hall ?® operada a cerca de 1000??C e est?í esquematizada na Figura 21.2. N?úo ?® poss?¡vel escrever equa?º?Áes simples para as rea?º?Áes que ocorrem nos eletrodos dessa c?®lula. No c?ítodo, fl??or e oxo complexos de alum?¡nio s?úo reduzidos a alum?¡nio l?¡quido met?ílico (ponto de fu?úso 660??C). Nos ?ónodos de grafita h?í forma?º?úo de uma mistura de produtos, incluindo O2 e F2. Esses gases s?úo muito reativos, especialmente a temperaturas elevadas e assim, os ?ónodos s?úo gradualmente corro?¡dos e devem ser substitu?¡dos periodicamente. O alum?¡nioufndido formado no c?ítodo ?® retirado pelo fundo da cela, ?® moldado em lingotes. Hoje, a maior parte da criolita usada no processo Hall ?® produzida sinteticamente.

Embora o alum?¡nio seja agora muito mais barato do que a 100 anos atr?ís, vasta quantidade de energia el?®trica ?® utilizada para produzi-lo. Um equivalente de alum?¡nio pesa 27 /3, ou 9 g; significando que um faraday de eletricidade ?® necess?írio para produzir somente 9 g do metal. Eis por que o reaproveitamento (de v?íri os objetos) desse metal ?® t?úo importante.

Sem d??vida, a energia gasta na produ?º?úo do alum?¡nion?úo ?® totalmente perdida; poderemos algum dia descobrir como empregar o alum?¡nio em umabateria comercialmente pr?ítica, que produzir?í energia el?®trica da oxida?º?úo an??dica do alum?¡nio. (Foi sugerido que o sistema definitivo para acionar motores el?®tricos de autom??veis utilizar?í c?®lulas de combust?¡vel que usam materiais de alum?¡nio j?í usados e que podem ser recolhidos durante o seu trajeto.)

Figura 21.2 A c?®lula Hall para a produ?º?úo do alum?¡nio O alum?¡nio ?® um metal extremamente vers?ítil. Ele pode ser enrolado, prensado, moldado, curvado e extrudado, dando origem ?ás mais variadas formas. Sua densidade baixa o toma ??til na constru?º?úo de aeronaves e, mais recentemente, nas ind??strias automobil?¡sticas.

Atualmente, o alum?¡nio puro ?® muito mole para ser utilizado nas estruturas, mas ligas que incorporam pequenas quantidades de cobre, sil?¡cio,mangan?¬s ou magn?®sio t?¬m resist?¬ncia e dureza que se aproximam das de alguns a?ºos. O alum?¡nio puro ?® um excelente condutor el?®trico e ?® aplicado em fios el?®tricos, competindocom o cobre.

O alum?¡nio ?® termodinamicamente muito reativo, como se pode ver pelo seu potencial de redu?º?úo padr?úo (dado anteriormente) e pela varia?º?úo da energia livre para rea?º?Áes como:

3 -l 2Al(s) + /2O2 (g) Al2O3(s) G?? = ÔÇô1582 kJ mol

As rea?º?Áes de alum?¡nio met?ílico, ?á temperatura ambiente, s?úo consideravelmente lentas por causa da forma?º?úo de uma pel?¡cula superifcial de alumina Al2O3. Essa camada superficial ?® lisa, forte e dura, portanto, o alum?¡nio e a maioria das suas ligas, se auto- protegem do ataque do meio ambiente. Uma camada extra, fina, de alumina pode ser depositada eletroliticamente na superf?¡cie do alum?¡nio no processo conhecido como

anodiza?º?úo. A alumina pode ser colorida pela adi?º?úo de v?írios corantes ?á solu?º?úo anodizante e a camada colorida resultante ?® muito mais dur?ível do que qualquer pintura.

O alum?¡nio forma, os previamente mencionados ??xidoe hidr??xido, como tamb?®m uma grande variedade de sais. Sendo o ?¡on de alum?¡nio muito pequeno e de carga elevada, ele ?® fortemente hidrolisado pela ?ígua. Area?º?úo pode ser escrita como:

3+ 2+ + Al (aq) + H2O AlOH (aq) + H (aq)

Ou, mais corretamente, como: 3+ 2+ + Al(H2O)6 (aq) + H2O Al(OH)(H2O)5 (aq) + H3O (aq)

(Esta rea?º?úo representa somente a primeira etapa da hidr??lise.) A adi?º?úo de quantidade 3+ limitada de base a uma solu?º?úo contendo Al precipita o hidr??xido de alum?¡nio, Al(OH), 3

que ?® branco ou incolor, e tem praticamente o mesmo ?¡ndice de refra?º?úo da ?ígua, tornando-o dif?¡cil de ser visto quando precipitado recentemente nas solu?º?Áes dilu?¡das. Na an?ílise qualitativa do alum?¡nio, o hidr??xido ?® tomado maisvis?¡vel pela adi?º?úo de corante aluminon (o sal de am??nio do ?ícido aurintricarbox?¡lico), que forma uma laca vermelha com o hidr??xido.

Na verdade, “hidr??xido de alum?¡nio” recentemente precipitado n?úo ?® bem caracterizado estequiometricamente e ?® mais corretamente considerado ??xido de alum?¡nio hidratado,Al2O3 ?ù xH2O.

O hidr??xido de alum?¡nio ?® anf??tero e, portanto sedissolve em excesso de base:

ÔÇôÔÇô Al(OH)3(s) + OH (aq) Al(OH)4 (aq) ÔÇô A estabilidade deste ?¡on ?® respons?ível pelo fato deque o metal se dissolve n?úo somente em ?ícidos: + 3+ 2Al(s) + 6H (aq) 2Al (aq) + 3H2(g)

Mas tamb?®m em bases: ÔÇôÔÇô 2Al(s) + 2OH (aq) + 6H2O 2Al(OH)4 (aq) + 3H2(g)

O ??xido de alum?¡nio anidro ocorre na natureza, no mineral c??rindon. Apesar de a liga?º?úo AlÔÇöO ter car?íter covalente consider?ível (Al n?úo ?® muito eletropositivo), a estrutura do Al2O3 pode ser imaginada como um arranjo hexagonal de empacotamento denso de ?¡ons ??xido, nos quais dois ter?ºos das lacunas octa?®dricas?úo ocupadas por ?¡ons de alum?¡nio. A2lO3 3+ puro ?® incolor (ou branco, quando triturado), mas quando ?¡ons Cr substituem alguns ?¡ons 3+ 3+ Al , uma cor vermelha ?® produzida, como nas gemas chamadas rubi. A substitui?º?úo por Fe 3+ e Ti produz a cor azul da safira.

A extrema dureza da alumina ?® devida em parte ?á for?ºa da liga?º?úo AlÔÇöO. Esta ?® tamb?®m a raz?úo para a grande quantidade de calor liberada na rea?º?úo t?®rmica,na qual o ??xido de ferro (III) reage com alum?¡nio em p??:

3 Fe2O3(s) 2Fe(l) + /2O2(g) H?? = 824 kJ 3 2Al(s) + /2O2(g) Al2O3(s) H?? = ÔÇô1676 kJ Global: 2Al(s) + Fe2O(s) 2Fe(l) + Al2O3(s) H?? = ÔÇô852 kJ

A rea?º?úo ?® r?ípida e a grande quantidade de calor desenvolvida fornece temperaturas pr??ximas de 3000??C, produzindo o ferro no estado fundido. A termita, uma mistura destes dois reagentes, ?® usada na solda em locais onde nem a eletricidade nem gases para solda s?úo acess?¡veis.

O alum?¡nio foi primeiramente descoberto em uma s?®ire de sais conhecidos como + 3+ al??mens. Al??mens s?úo sulfatos hidratados contendo ?¡ons mono e tripositivos: A B (SO4)2 ?ù ++ 12H2O. O al??men comum ?® KAl(SO4)2 ?ù 12H2O. ?ìons monopositivos como Li , Na e mesmo + + 3+ 3+ 3+ NH4 podem substituir K e ?¡ons tripositivos como Cr e Fe podem substituir Al , formando uma s?®rie de al??mens diferentes, que se cristalizam com o mesmo ret?¡culo e que formam cristais octa?®dricos grandes que crescem facilmente. Na Figura 9.2 h?í um cristal grande de al??men obtido em laborat??rio. (Iniciantes na arte de fazer crescer cristais geralmente come?ºam com os al??mens e logo descobrem que camadas de um al??men podem ser facilmente obtidas no cristal de um outro, quando se deixa crescer o cristal por evapora?º?úo a temperatura aproximadamente constante. O cristal mostrado na Figura 9.2 cresceu desta maneira.) Vasta quantidade de al??men ?® empregada nas ind??strias de papel e tintas.

O cloreto de alum?¡nio se cristaliza das solu?º?Áes aquosas como um hidrato, AlCl3 ?ù 6H2O, ou melhor, [Al(H2O)6]Cl3. Este ?® um sal i??nico t?¡pico contendo o c?ítion hidratado de 3+ Al . O cloreto de alum?¡nio anidro, por outro lado, consiste em uma rede tridimensional covalente, na qual os ?ítomos de cloro formam pontes entre ?ítomos adjacentes de alum?¡nio. O

AlCl3 se sublima a 178??C (a 1 atm de press?úo) formando um g?ís que ?® constitu?¡do de d?¡meros Al2Cl6, como na Figura 21.3. Como se pode observar, cada mol?®cula usa dois de seus seis ?ítomos de Cl para ligar, “como pontes”, os dois ?íto mos de Al. Acima de cerca de 4000??C a dissocia?º?úo do Al2Cl6 ?® significativa:

Al2Cl6(g) 2AlCl3(g) O mon??mero AlCl3 apresentou, por difra?º?úo eletr??nica, a estrutura trigonal plana 2 (hibridiza?º?úo sp ).

G?üLIO, ?ìNDIO E T?üLIO Os tr?¬s ??ltimos membros mais pesados do grupo IIIA s?úo todos raros e encontrados, principalmente, como impurezas nos minerais de zinco, chumbo e c?ídmio, como tamb?®m em muitos minerais contendo alum?¡nio. Por causa de sua escassez, s?úo usados apenas em pequenas quantidades. O g?ílio foi utilizado como im pureza nas fabrica?º?Áes de semicondutores (Se?º?úo 9.7) e como componente de ligas. O arseneto de g?ílio ?® empregado em lasers s??lidos. O ?¡ndio tem sido aplicado na constru?º?úo de mancais e em outros dispositivos. O t?ílio serve para fabrica?º?úo de fotocelas, detectores de infravermelho e na manufatura de vidros especiais. O sulfato de t?ílio (I) ?® extremamente t??xico e ?® ??til para combater roedores e formigas.

O g?ílio, ?¡ndio e o t?ílio n?úo s?úo t?úo met?ílicos como seria de esperar; isto ?® conseq???¬ncia da s?®rie de metais de transi?º?úo que osprecedem na tabela peri??dica. Como o subn?¡vel (n ÔÇô l)d est?í preenchido, a carga nuclear elevada resultante e o tamanho pequeno dos ?ítomos desses elementos tomam os el?®trons mais fortemente presos que em outros casos. O hidr??xido de g?ílio, Ga(OH)3, ?®, conseq??entemente, muito semelhante ao hidr??xido de alum?¡nio no seu anfoterismo e mesmo o hidr??xido de ?¡ndio se dissolve pouco em bases, embora mais facilmente em ?ícidos. O t?ílio ?® o ??nico elemento no grupo que ilustra o efeito do par inerte: ele forma compostos est?íveis de Tl (I), ou talosos, e compostos de Tl (III), ou t?íticos.

21.4 OUTROS METAIS REPRESENTATIVOS Outros metais representativos importantes s?úo o estanho e o chumbo (grupo peri??dico IVA) e o bismuto (grupo VA).

ESTANHO O elemento estanho (o nome prov?®m do anglo-sax?úo) ?® conhecido desde ?®pocas pr?®- hist??ricas. Sua fonte mais importante ?® a cassiterita, SnO2, da qual pode ser obtido pela redu?º?úo com carbono seguida de purifica?º?úo eletrol?¡tica.

SnO2(s) + 2C(s) Sn(l) + 2CO(g) O estanho apresenta tr?¬s variedades alotr??picas s??lidas: o estanho ?, ou estanho cinzento, ?® uma forma n?úo-met?ílica est?ível abaixo de 13??C. Nela, os ?ítomos de estanho est?úo covalentemente ligados como no ret?¡culo do diamante. De 13 a 161??C o estanho ?, ou estanho branco, ?® a forma est?ível. ?ë o estanho comum, met?ílico e se cristaliza num ret?¡culo tetragonal. Acima de 161??C(at?® 232??C, o ponto de fus?úo) o estanho ?, ou estanho r??mbico, ?® est?ível. Forma um ret?¡culo ortorr??mbico e ?® muito quebradi?ºo. A transi?º?úo ? ? ? ?® lenta e quando ocorreu em tubos antigos de ??rg?úos nas catedrais das regi?Áes frias da Europa, foi chamada de “peste do estanho”. (O “mal”, apresentando “crescimento” de estanho cinzento, foi interpretado como obra do dem??nio.) O estanho ?® geralmente usado na galvanoplastia (“folhas de flandres”, chapas de ferro cobertas de estanho) e em ligas como bronze (com cobre), peltro e solda (com chumbo) e alguns metais usados para mancais em dispositivo mec?ónico.

A configura?º?úo eletr??nica da camada de val?¬ncia doestanho ?® 5s 5p e o efeito do par inerte ?® evidente no caso dos compostos com estanho no estado +2 (compostos estanosos) e 2+ ÔÇô +4 (compostos est?ónicos).O potencial de redu?º?úo padr?úo para Sn (aq)+ 2e ? Sn(s) ?® -0,14 V, e portanto, o estanho dissolve-se lentamente em ?ícidos dilu?¡dos (1 mol/L):

+ 2+ Sn(s) + 2H (aq) Sn (aq) + H2(g)

O estanho (II) ou ?¡onestanoso forma uma grande variedade de compostos, tais como hidr??xido, ??xido, sulfeto, haleto etc. O ?¡on estanoso ?® moderadamente hidrolisado em ?ígua:

2+ + + Sn (aq) + H2O SnOH (aq) + H (aq)

A adi?º?úo de uma quantidade limitada de uma base forte ao ?¡on estanoso precipita o hidr??xido de estanho (II):

2+ ÔÇô ÔÇô Sn (aq) + 2OH (aq) Sn(OH)3 (s)

Esse ?® anf??tero e se dissolve no excesso de base formando ?¡onestanito:

ÔÇôÔÇô Sn(OH)2(s) + OH (aq) Sn(OH)3 (aq) O ?¡on estanoso ?® um agente redutor m?®dio muito ??tli. Por exemplo, ele reduz cloreto de merc??rio (II) primeiro a cloreto de merc??rio (I) insol??vel, e ent?úo, se est?í presente em excesso, a merc??rio met?ílico:

2+ 4+ ÔÇô 2HgCl2(aq) + Sn (aq) Sn (aq) + Hg2Cl2(s) + 2Cl (aq) 2+ 4+ ÔÇô Hg2Cl2(s) + Sn (aq) 2Hg(l) + Sn (aq) + 2Cl (aq)

(Aqui escrevemos o cloreto merc??rico como uma mol?®cula, porque ele ?® um sal incomumente fraco.) Em solu?º?Áes b?ísicas, Sn (II) ?® um agente redutor ainda melhor que em solu?º?úo ?ícida.

2ÔÇô O estanho (IV), ou estado est?ónico, forma um ??xido hidratado insol??vel, geralmente representado, para efeito de simplifica?º?úo, como hidr??xido est?ónico, Sn(OH)4. Ele se dissolve

em excesso de base formando ?¡on estanato, Sn(OH)6 . Na verdade, dois ??xidos hidratados diferentes do Sn (IV) s?úo conhecidos: um ?® sol??vel em ?ícido, enquanto o outro, formado na oxida?º?úo do estanho met?ílico ou ?¡on estanoso, por ?ícido n?¡trico, ?® insol??vel em ?ícidos. As diferen?ºas entre as duas formas n?úo s?úo bem esclarecidas.

Na an?ílise qualitativa, o estanho ?® geralmente precipitado ou na forma de sulfeto de estanho (II) castanho, SnS, ou como sulfeto de estanho (IV), amarelo, SnS2. O primeiro ?® insol??vel em excesso de sulfeto, enquanto o ??ltimo se dissolve formando o ?¡ontioestanato:

2ÔÇô 2ÔÇô SnS2(s)+ S (aq) SnS3 (aq)

O sulfeto estanoso se dissolve, entretanto, em uma solu?º?úo contendo ?¡ons polissulfeto 2ÔÇô (Ver Se?º?úo 20.6), aqui representado como S2 :

2ÔÇô 2ÔÇô SnS(s)+ S2 (aq) SnS3 (aq)

A convers?úo desse complexo a um cloro complexo ?® realizada pela adi?º?úo de excesso de HCl: 2ÔÇô + ÔÇô 2ÔÇô SnS3 (aq) + 6H (aq) + 6Cl (aq) SnCl6 (aq) + 3H2S(g)

Depois de ferver para remover todo o sulfeto de hidrog?¬nio, o estanho (IV) pode ser reduzido a estanho (II) pelo ferro:

2ÔÇô 2+ 2+ ÔÇô SnCl6 (aq) + Fe(s) Sn (aq) + Fe (aq)+ 6Cl (aq)

CHUMBO O chumbo (outra palavra de origem anglo-sax??nica) era tamb?®m conhecido desde tempos remotos. Seu ??nico mineral importante ?® a galena, PbS, do qual ?® obtido industrialmente por v?írios m?®todos. Um envolve a ustula?º?úo do min?®rio: aquec?¬-lo na presen?ºa de ar para convert?¬-lo em ??xido:

Parte do PbS ?® convertido a sulfato de chumbo nesse processo:

PbS(s) + 2O2(g) PbSO4(s) ?Ç mistura dos produtos (PbO e PbSO 4) ?® ent?úo adicionado mais PbS e novamente aquecida na aus?¬ncia do ar:

PbS(s) + 2PbO(s) 3Pb(l) + SO2(g) PbS(s) + PbSO4(s) 2Pb(l) + 2SO2(g)

O chumbo resultante ?®, entretanto, bastante impuro e deve ser purificado para remover muitos contaminantes met?ílicos.

O chumbo existe em uma ??nica variedade alotr??pica, met?ílica, cinza, mole, de baixo ponto de fus?úo. Seu emprego principal consiste na fabrica?º?úo de baterias de chumbo (Se?º?úo 18.6). Grandes quantidades de chumbo foram usadas na s?¡ntese de tetraetilchumbo, (C2H5)4Pb, aplicado como aditivo antidetonante na gasolina. Pequena quantidade desse composto aumenta o ?¡ndice de octanas da gasolina, o que significa prever detona?º?úo (“batidas”) nos cilindros do motor e promover a queima regular da gasolina. Como, a maior parte do chumbo ?® expelido pelo escapamento, contribuindo para a polui?º?úo ambiental, a quantidade de tetraetilchumbo usado atualmente n?úo ?® muito grande. Al?®m disso, os compostos de chumbo envenenam os catalisadores (destroem sua efici?¬ncia) utilizados nos conversores catal?¡ticos dos novos autom??veis e, portanto, meios alternativos para aumentar o ?¡ndice de octanas est?úo sendo introduzidos. O chumbo ?® aproveit?ível em v?írias ligas e numa tinta resistente ?á corros?úo, o zarc?úo, que cont?®m Pb3O4.

Nestes compostos, o chumbo, como tamb?®m o estanho exibem estados de oxida?º?úo +2 e +4, embora o estado +2 seja o mais comum. O ?¡on de chumbo (II), chamado algumas vezes de plumboso, precipita na forma de v?írios sais insol??veis, incluindo PbCl2, PbS, PbSO4, PbCrO4 e PbCO3. Os haletos de chumbo (II) se dissolvem em excesso de haleto formando ÔÇô 2ÔÇô complexos como PbCl3 e PbBr4 . O hidr??xido de chumbo (II) ?® precipitado de uma solu?º?úo 2+ de Pb pela adi?º?úo de base:

2+ ÔÇô Pb (aq)+ 2OH (aq) Pb(OH)2(s)

O hidr??xido de chumbo ?® anf??tero, dissolve-se num excesso de base e converte-se em ?¡onplumbito:

ÔÇôÔÇô Pb(OH)2(s) + OH (aq) Pb(OH)3 (aq) Plumbito

O chumbo (II) forma alguns sais que s?úo eletr??litos fracos. O sulfato de chumbo, insol??vel, PbSO4, se dissolve em uma solu?º?úo de acetato de am??nio, por exemplo, por causa da forma?º?úo do acetato de chumbo, sol??vel, mas pouco dissociado:

ÔÇô 2ÔÇô PbSO4(s) + 2C2H3O2 (aq) Pb(C2H3O2)2(aq) + SO4 (aq)

No estado +4, ou pl??mblico, o composto mais importante ?® o ??xido de chumbo (IV), usualmente chamado di??xido de chumbo, PbO2. ?ë um poderoso agente oxidante e ?® usado em baterias de chumbo. Pode ser preparado pela oxida?º?úo do ?¡on plumbito pelo hipoclorito:

ÔÇôÔÇô ÔÇôÔÇô Pb(OH)3 (aq) + OCl (aq) PbO2(s) + OH (aq) + Cl (aq) + H2O

2+ ÔÇô Pb3O4, zarc?úo, ?® na realidade um composto complexo covalente contendo Pb (II) e Pb (IV) ligados aos ?ítomos de oxig?¬nio. ?ë preparado pelo aquecimento de ??xido de chumbo (II) ao ar a 500??C: 6PbO(s) + O2(g) 2Pb3O4(s)

O chumbo, como muitos dos metais pesados, ?® um elemento t??xico. Alguns historiadores pensam que o decl?¡nio do Imp?®rio Romano ocorreu, parcialmente, devido a doen?ºas, infertilidade e morte por causa do envenenamento por chumbo. Parece que a aristocracia romana fez grande uso do chumbo em encanamentos de ?ígua e utens?¡lios de cozinha. (A origem da palavra inglesa “plumbando” ?® a palavra latina para o chumbo, plumbum). Mais recentemente, alvaiade de chumbo, Pb3(OH)2(CO3)2, serviu como pigmento em pinturas e hoje em dia as crian?ºas sofrem sua toxidez depois de comer peda?ºos de madeira, brinquedos, etc. (Atualmente, compostos de chumbo n?úo s?úo usados nos Estados Unidos na manufatura de tintas para uso dom?®stico.) Em muitos casos, a toxidez de metais

pesados ?® um resultado do fato deles serem inibidores de muitas rea?º?Áes bioqu?¡micas catalisadas por enzimas.

Em an?ílise qualitativa, o chumbo ?® separado e/ou confirmado pela precipita?º?úo como cloreto, sulfeto, cromato ou sulfato.

BISMUTO O bismuto (o nome parece ser corruptela das palavras germ?ónicas que significam “massa branca”) ocorre na natureza como Bi2O3 ou Bi2S3. Na extra?º?úo industrial do elemento, o sulfeto ?® convertido ao ??xido pela ustula?º?úo ao ar e o ??xido ?® reduzido com carv?úo para formar o elemento livre.

O bismuto ?® um metal denso com um lustro met?ílico ins?¡pido. ?ë usado em v?írias ligas, incluindo algumas que fundem a baixa temperatura e s?úo ??teis como sensores para detectar e apagar inc?¬ndios. Como a ?ígua, o bismuto ?® uma das poucas subst?óncias que se expandem ao congelar; ele imprime esta propriedade a algumas de suas ligas, que s?úo usadas em tipografia. Esses se expandem quando s?úo moldados, produzindo reprodu?º?Áes fi?®is de detalhes finos no molde.

A qu?¡mica do bismuto ?® quase exclusivamente a do estado +3. O bismuto queima em oxig?¬nio para produzir o tri??xido:

4Bi(s) + 3O2(g) 2Bi2O3(s) Este composto e o hidr??xido, Bi(OH)3, n?úo apresentam anfoterismo, sendo sol??veis em ?ícidos, mas n?úo em bases.

3+ O ?¡on bismuto, Bi , apresenta forte tend?¬ncia ?á hidr??lise, de maneiraque a adi?º?úo de sais de bismuto em ?ígua produz um precipitado de hi dr??xido:

3+ + Bi (aq) + 3H2O Bi(OH)3(s) + 3H (aq)

Se o ?¡on cloreto est?í presente, quando BiCl3 ?® adicionado ?á ?ígua, o precipitado cont?®m algum cloreto e ?® geralmente formulado como BiCl(OH)2 (hidr??xido cloreto de bismuto) ou BiClO (??xido cloreto de bismuto). (?ë tamb?®m comumente representado como BiOCl, denominado “oxocloreto de bismuto”.) Essa hidr??lise pode ser reprimida mantendo a solu?º?úo fortemente ?ícida.

O “bismutato de s??dio” ?® uma subst?óncia pouco caracterizada, preparada pela fus?úo de Bi2O3 com Na2O2 e NaOH. ?ë geralmente representado como NaBiO3, mas provavelmente 2+ Bi2O5 muito impuro; ?® um poderoso agente oxidante e oxida Mn a MnO4.

Na an?ílise qualitativa o bismuto ?® precipitado como sulfeto castanho escuro, Bi2S3, que ?® insol??vel em excesso de sulfeto ou polissulfeto. A confirma?º?úo do bismuto envolve, 3+ usualmente, a observa?º?úo da hidr??lise do Bi , mencionada anteriormente, ou a redu?º?úo do Bi(OH)3 pelo ?¡on estanito, formando bismuto met?ílico, preto, finamente dividido:

ÔÇô ÔÇô 2ÔÇô 2Bi(OH)3(s) + 3Sn(OH)3 (aq) + 3OH (aq) 2Bi(s) + 3Sn(OH)6 (aq)

21.5 OS SEMI-METAIS A palavra metal??ide significa “como um metal”. Os metal??ides n?úo s?úo metais t?¡picos nem n?úo metais t?¡picos, mas apresentam propriedades de ambos; s?úo comumente chamados de semi-metais. Os metal??ides incluem os elementos boro (grupo IIIA), sil?¡cio e germ?ónio (grupo IVA), ars?¬nio e antim??nio (grupo VA) e sel?¬nio e tel??rio (grupo VIA). Esses elementos s?úo encontrados numa faixa estreita, cruzando diagonalmente a tabela peri??dica, como aparece na Figura 21.4. (Algumas vezes o sel?¬nio ?® classificado como um n?úo-metal e astato, pol??nio e mesmo bismuto foram classificados como metal??ides; mas essas decis?Áes s?úo algo arbitr?írio.) Os metal??ides no estado livre tendem a serem duros, quebradi?ºos e de pobres a m?®dios condutores de calor e eletricidade. Eles geralmente apresentam semicondu?º?úo el?®trica ou podem ser tomados semicondutores por meio de impurezas. Apresentam um lustro semimet?ílico t?¡pico. Essas propriedades indicam que nos s??lidos os el?®trons de val?¬ncia n?úo est?úo livremente deslocalizados como nos metais e que h?í consider?ível liga?º?úo covalente presente. Como esperado, esses elementos t?¬m eletronegatividades intermedi?írias. Seus hidroxocompostos s?úo ou fracamente ?ícidos ou anf??teros.

BORO O nome boro prov?®m de palavra ?írabe que significa “branco”. (O b??rax, sua fonte principal, ?® branco.) O elemento pertence ao grupo IIIA e ?® sempre encontrado combinado na natureza, usualmente como sais de boratos, como no b??rax, Na2B4O5(OH)4 ?ù 8H2O. Os compostos de boro t?¬m grande variedade de aplica?º?Áes: o b??rax ?® usado em algumas formula?º?Áes de detergentes, onde ajuda o processo de limpeza e tamb?®m deixa um pequeno brilho na roupa branca depois de passada a ferro. O boro ?® incorporado em vidros

borosilicatos, como o Pyrex e Kimax, que possuem coeficientes de expans?úo t?®rmica muito mais baixos do que os vidros de ??xido de c?ílcio (“moles”) e, portanto, podem suportar mudan?ºas bruscas de temperatura. Fibras de boro elementar s?úo combinadas com certos pl?ísticos ep??xi produzindo materiais muito resistentes e de baixa densidade.

O boro livre ?® obtido pela dissolu?º?úo do b??rax em ?ícido e cristaliza?º?úo do ?ícido b??rico, H3BO3. A desidrata?º?úo formando B2O3 ?® seguida pela redu?º?úo com magn?®sio:

B2O3(s) + 3Mg(s) 2B(s) + 3MgO(s) Boro mais puro pode ser preparado pela redu?º?úo de tricloreto de boro com hidrog?¬nio gasoso a alta temperatura:

2BCl3(g) + 3H2(g) 2B(s) + 6HCl(g) Ou pela decomposi?º?úo t?®rmica do triiodeto de boro na superf?¡cie de um fio, aquecido eletricamente, de tungst?¬nio ou t?óntalo:

2BI3(g) 2B(s) + 3I2(g) O boro elementar tem brilho semimet?ílico opaco e ?® um semicondutor el?®trico. ?ë o segundo elemento mais duro (depois do diamante) e existe em v?írias modifica?º?Áes cristalinas, todas contendo unidades estruturais B12 e que diferem umas das outras na maneira pela qual essas unidades est?úo ligadas no ret?¡culo cristalino. Em cada uma dessas unidades B12 os ?ítomos de boro est?úo colocados nos 12 v?®rtices de um icosaedro (um poliedro regular de 20 faces), como na Figura 21.5. Essa estrutura icosa?®drica ?® encontrada tamb?®m em alguns compostos do boro.

O boro forma uma s?®rie de trihaletos, BX3, que s?úo todos compostos moleculares de baixo ponto de fus?úo. A estrutura de Lewis para o BF3, por exemplo, pode ser escrita:

A mol?®cula ?® trigonal plana, como prevista pela teoria VSEPR, e, portanto,

2 presumivelmente, o boro sofre hibridiza?º?úo sp , formando tr?¬s liga?º?Áes equivalentes. As dist?óncias de liga?º?úo, entretanto, s?úo algo mais curtas que o esperado, indicando a possibilidade de algum car?íter de dupla liga?º?úo em cada liga?º?úo BÔÇöX. Este fato pode ser explicado considerando a sobreposi?º?úo de um dos orbitais p cheios do ?ítomo de halog?¬nio com o orbital p vazio, n?úo hibridizado do boro.

Os haletos de boro s?úo ?ícidos de Lewis; em suas re a?º?Áes, o boro aceita um par de el?®trons para completar seu octeto. Alguns exemplos s?úo:

O hidroxi-composto do boro ?® um ?ícido, o ?ícido b??rico, H3BO3. Ele ?® um s??lido pouco sol??vel no qual n?úo existem mol?®culas de H3BO3 simples. Em vez disso, as unidades planas BO3 s?úo ligadas por liga?º?Áes de hidrog?¬nio formando uma camada infinita, bidimensional, como ?® mostrado na Figura 21.6. O ?ícido b??rico ?® um ?ícido fraco, -10 monopr??tico, com Ka = 6 x 10 . Em baixas concentra?º?Áes em solu?º?Áes aquosas, sua dissocia?º?úo ?® representada por:

Como o n??mero de liga?º?úo de boro-oxig?¬nio mudou de 3 a 4. Em solu?º?Áes mais concentradas, a mol?®cula simples H3BO3 ?® aparentemente substitu?¡da por esp?®cies mais complexas.

O boro forma uma extensa s?®rie de sais, os boratos, nos quais o boro est?í presente em 3ÔÇô v?írios oxo?ónions. Alguns ?ónions s?úo simples, como o ?¡on trigonal planar ortoborato, BO3 , enquanto outros formam cadeias extensas. Alguns ?ónions boratos s?úo apresentados na Figura 21.7. Nesses ?¡ons cada ?ítomo de boro est?í rodeado por tr?¬s ?ítomos de oxig?¬nio, alguns dos quais formam pontes entre dois ?ítomos de boro, e o restante s?úo terminais. O n??mero de ?ítomos de oxig?¬nio terminais ?® igual ?á carga do ?¡on. No ?ónion borato externo da Figura 21.7 a f??rmula emp?¡rica ?® encontrada identificando aunidade de repeti?º?úo na cadeia, salientada pelas linhas tracejadas na ilustra?º?úo. Sabe-se que, apesar da diversidade entre essas estruturas, cada ?ítomo de boro, tem sempre um n??mero est?®rico s?? de tr?¬s, n?úo h?í pares isolados de el?®trons, e, portanto localiza-se no centro de um tri?óngulo eq??il?ítero de ?ítomos de oxig?¬nio (geometria trigonal planar).

O boro se combina com o hidrog?¬nio formando uma s?®rie extremamente interessante de compostos, os hidretos do boro, ou boranos. Surpreendentemente, o mais simples deles, BH3, ?® inst?ível. Entretanto, muitos boranos est?íveis s ?úo conhecidos; todos fundem a temperaturas baixas, s?úo compostos reativos e moleculares. F??rmulas representativas incluem B2H6, B4H8, B4H10, B10H16 e B18H22. Os boranos mais leves queimam-se espontaneamente ao ar.

Os boranos s?úo classificados como compostos com defici?¬ncia eletr??nica, porque em todos os casos aparentemente h?í um n??mero aparentemente insuficiente de el?®trons para estabilizar a mol?®cula. Isto ?® demonstrado pelo composto mais simples, o diborano, B2H6.

Nesta mol?®cula um n??mero total de 12 el?®trons de val?¬ncia (6 dos boros e 6 dos hidrog?¬nios) s?úo acess?¡veis para formar a liga?º?úo. Se os ?ítomos forem colocados aos pares para ligar os seis hidrog?¬nios para dois boros, o resultado ?® uma estrutura de Lewis que mostra dois fragmentos BH3 independentes:

O dilema da defici?¬ncia eletr??nica ?® obvio: mostra que n?úo h?í el?®trons dispon?¡veis para ligar um boro a outro.

A indica?º?úo da liga?º?úo no diborano prov?®m do conhecimento da geometria da mol?®cula. Ela tem a estrutura vista na Figura 21.8, na qual dois hidrog?¬nios atuam como pontes entre dois ?ítomos de boro. Mas como o ?ítomo de H pode ligar os dois ?ítomos de B?

C?ílculos de mec?ónica qu?óntica explicam a exist?¬ncia de duas liga?º?Áes de tr?¬s centros na mol?®cula de B2H6. A maioria das liga?º?Áes covalentes s?úo liga?º?Áes dedois centros, isto ?®, um par de el?®trons liga dois ?ítomos a um outro. Entretanto, a teoria do orbital molecular esclarece que ?® poss?¡vel combinar tr?¬s orbitais at??micos de rt?¬s ?ítomos para formar tr?¬s orbitais moleculares, sendo que um ?® um ligante MO, no qual s?? um par de el?®trons liga os tr?¬s ?ítomos. Esta ?® uma liga?º?úo de tr?¬s centros.

O esquema da liga?º?úo no diborano ?® ilustrado na Figura 21.9. Cada boro usa todos os

3 seus orbitais da camada de val?¬ncia formando quatro orbitais h?¡bridossp , dois dos quais s?úo usados nas liga?º?Áes com os ?ítomos H terminais, com as liga?º?Áes convencionais de dois centros.

Os quatros orbitais h?¡bridos remanescentes (dois de cada boro) se sobrep?Áem aos orbitais 1s de dois ?ítomos de H para formar orbitais molecular es de tr?¬s centros, orbitais moleculares ligantes, cada um contendo um par de el?®trons. Cada um deste MO apresenta menor energia do que os orbitais at??micos originais e ent?úo aumenta a estabilidade. Liga?º?Áes de tr?¬s centros s?úo encontradas nas estruturas de todos os boranos.

Figura 21.9 Liga?º?Áes de tr?¬s centros no diborano. (a) Sobreposi?º?úo de orbitais at??micos de dois ?ítomos de boro e dois ?ítomos de hidrog?¬nio. (b) Orbitais moleculares de tr?¬s centros.

O boro forma um par interessante de nitretos, ambos com a f??rmula BN. O nitreto de boro hexagonal ?® um s??lido branco escorregadio, com muitas das propriedades da grafita. De fato, ele tem a estrutura da grafita (Se?º?úo 20.8), exceto que ?ítomos de B e de N se alternam no reticulo. (Observe que o n??mero de el?®trons de val?¬ncia com os quais B e N contribuem n?úo s?úo equivalentes ao n??mero dos dois ?ítomos de C.) No nitreto de boro c??bico ou borazon, ?ítomos de boro e nitrog?¬nio ocupam s?¡tios alternativos no ret?¡culo do diamante (Se?º?úo 20.8);

?® formado a altas press?Áes e ?® quase t?úo duro como o diamante. Serve para fabrica?º?úo de

ferramentas de corte e abrasivos e ?® mais resistente ?á oxida?º?úo a altas temperaturas do que o diamante.

SIL?ìCIO No grupo IVA o sil?¡cio ?® classificado como um metal??ide. (O nome ?® derivado do latim e significa “s?¡lex”; s?¡lex ?® di??xido de sil?¡iocimpuro.) O sil?¡cio s?? perde, em abund?óncia, para o oxig?¬nio. A grande maioria das rochas, solos, areias e terras s?úo compostas de sil?¡cio, ou das v?írias formas de s?¡lica pura ou impura, SiO2 (quartzo, s?¡lex, tridimita, ?ígata, opala etc.), ou de silicatos, tais como feldspatos, micas, talcos e muitos outros.

O sil?¡cio livre ?® obtido da redu?º?úo a alta tempertaura do SiO2 pelo magn?®sio ou carbono. O sil?¡cio puro, tetracloreto de sil?¡cio, SiCl4 ?® reduzido pelo magn?®sio. O elemento se cristaliza no mesmo ret?¡culo do diamante, formandoum s??lido muito duro, de alto ponto de fus?úo e apar?¬ncia met?ílica. (O sil?¡cio an?ílogo ?á grafita n?úo foi preparado.) Apesar de seu brilho met?ílico, ele ?® um mau condutor de eletricidade ?á temperatura ambiente, embora seja um semicondutor, uma propriedade que justifica seu uso especialmente quando dopado, no estado s??lido, em muitos dispositivos eletr??nicos tais como transistores, circuitos integrados etc.

A qu?¡mica do sil?¡cio ?® essencialmente aquela do etsado +4, no qual quatro el?®trons de 22 seu orbital de val?¬ncia (3s 3p ) s?úo elementos mais eletronegativos. Embora forme compostos bin?írios com o hidrog?¬nio (os silanos: SiH4, Si2H6, etc.) e com os halog?¬nios, como o tetracloreto de sil?¡cio, SiCl, esses compostos tendem a se converter a di??xido de sil?¡cio, SiO, 42 na presen?ºa de ar. A qu?¡mica do sil?¡cio ?® sem d??vaid a qu?¡mica de seus oxocompostos, di??xido de sil?¡cio e silicato.

Ao contr?írio do carbono, o sil?¡cio n?úo forma dupla liga?º?úo com o oxig?¬nio; em vez

3 disso, muitos compostos de sil?¡cio e oxig?¬nio apresentam hibridiza?º?úo sp dos el?®trons de val?¬ncia do Si, com liga?º?úo tetra?®drica dos quatro ?ítomos de oxig?¬nio que rodeiam cada 4ÔÇô ?ítomo de sil?¡cio. A mais simples de tais estruturas ?® a do ?¡onortossilicato, SiO4 .

Este ?® o ?ónion do ?ícido ortossil?¡cico, Si(OH)4, que pode ser preparado somente em solu?º?úo dilu?¡da. (Tentativas de concentr?í-la resultam em ?ícidos sil?¡cicos complexos de

cadeias compridas.) O ?¡on simples SiO4 ?® encontrado em poucos minerais, incluindo a olivina (Mg2SiO4) e o zirc?úo (ZrSiO4). (Ver Figura 21.10.) ÔÇô6 O ?¡ondissilicato (tamb?®m chamado pirossilicato), Si2O7 , ?® encontrado na thortveitita (Sc2Si2O7) e barissilita (Pb3Si2O7) Nesse ?¡on, um dos sete oxig?¬nios atua como ponteentre dois sil?¡cios. (Ver Figura 21.10.) Alguns minerais consistem em ?ónions silicato c?¡clicos. Esses incluem a benito?¡ta (BaTiSi3O9), na qual os ?ítomos de sil?¡cio e oxig?¬nio alternados formam um anel de seis ÔÇô6 membros, de ciclotrimetasilicato, Si3O9 , e berilo (Be3Al2Si6O18), no qual o ?¡on ÔÇô12 ciclohexametasilicato, Si6O18 , tem um anel de 12 membros. (Ver Figura 21.10.) Em cada um desses ?ónions cada sil?¡cio est?í ligado tetraedricamente por quatro ?ítomos de oxig?¬nio, dos quais dois s?úo terminais e dois servem como pontes para dois outros sil?¡cios. Al?®m disso note que a carga de cada ?¡on ?® igual ao n??mero de oxig?¬inos terminais.

?énions silicatos extensos tamb?®m s?úo conhecidos; s ?úo todos classificados como meta- 2ÔÇô silicatos. A cadeia infinita do ?¡on SiO3 ?® encontrada nos minerais classificados como piroxenos. Entre eles se encontram a enstatita (MgSiO3) e ajade?¡ta[NaAl(SiO3)2]. A cadeia do piroxeno ?® mostrada na Figura 21.11a. Cadeias longas como essas s?úo empacotadas juntamente com c?ítions. As atra?º?Áes eletrost?íticas (ligante i??nico) entre o c?ítion e a cadeia carregada negativamente, mant?¬m o conjunto. Observe as linhas tracejadas na ilustra?º?úo; elas 2ÔÇô indicam a unidade de repeti?º?úo, que apresenta a f??rmula emp?¡rica SiO3 . Como em todos os silicatos, cada Si est?í ligado tetraedricamente par a 4 ?ítomos de O; no piroxeno duas destas cadeias s?úo pontes de oxig?¬nio, e duas s?úo terminais.

Quando duas cadeias de silicato d?úo origem a liga?º?Áes cruzadas, de maneira que metade dos sil?¡cios tenha tr?¬s oxig?¬nios formando pontes e o restante tenha dois, o resultado ?® 6ÔÇô uma esp?®cie infinita (ou cadeia dobrada), Si4O11 , como apresentado na Figura 21.11b. Esse ?ónion ocorre em numerosos minerais chamados anfib??lios. Os v?írios asbestos minerais s?úo desse tipo; sua natureza fibrosa resulta da estrutura “monodimensional” do ?ónion.

Quando todos os sil?¡cios s?úo ligados a tr?¬s oxig?¬nios em forma de ponte de oxig?¬nio em um silicato, o resultado ?® um ?ónion silicato em folhas infinitas, com f??rmula emp?¡rica 2ÔÇô Si2O5 , mostrados na Figura 21.11c. Esses ?ónions “bidimensionais” s?úo encontrados no talco, Mg3(Si2O5)2(OH)2, e nas argilas e micas. Geralmente, c?ítions extras , ?¡ons hidroxila e algumas vezes mol?®culas s?úo inclu?¡das entre os planos formando uma estrutura complexa. ?ìons alum?¡nio podem estar presentes na forma de c?ítions entre as folhas ou substituindo regularmente os ?ítomos de sil?¡cio nos planos. (No ??ltimo caso, a subst?óncia ?® chamada de aluminosilicato.)

?Ç medida que o n??mero de oxig?¬nios em forma de ponte ultrapassa tr?¬s, resultam estruturas tridimensionais. Entre elas se incluem os feldspatos, como o ortocl?ísio (KAlSi3O8), e as ze??litas, como a analcita (NaAlSi2O6 ?ù H2O).

O limite dessa s?®rie de silicatos ?® encontrado na s?¡lica, SiO2, na qual cada sil?¡cio tem quatro ?ítomos de oxig?¬nio atuando como pontes ligadas a quatro outros ?ítomos de sil?¡cio, tetraedricamente. (Oxig?¬nios terminais n?úo est?úo presentes.) H?í pelo menos seis variedades cristalinas da s?¡lica, sendo a mais conhecida a doquartzo comum. S?¡lica vitrosa,ou quartzo fundido, ?® s?¡lica que foi super-resfriada do estado l?¡quido.Essa subst?óncia vitrosa ?® transparente ?á luz ultravioleta pr??xima e tem um coeficiente de expans?úo t?®rmica extremamente baixo. (S?¡lica vitrosa aquecida at?® obranco pode ser colocada em ?ígua fria produzindo muito barulho, mas sem quebrar.) O sil?¡cio forma alguns compostos comercialmente importantes chamados siliconas.

Uma mol?®cula t?¡pica de silicona tem uma cadeia comprida com ?ítomos de sil?¡cio e oxig?¬nio alternados, como uma espinha dorsal, com substituintes org?ónicos, como grupos metila, ÔÇöCH 3, na extremidade da cadeia. A estrutura da metil-silicona, um lubrificante muito ??til, ?® mostrado na Figura 21.12. Quando essas cadeias formam liga?º?Áes cruzadas, resultam siliconas em forma de ceras, graxas ou borracha. Siliconas t?¬m muito maior estabilidade t?®rmica do que ??leos, graxas e gomas formadas de hidrocarbonetos, em grande parte devido ?ás cadeias de silicatos das mol?®culas.

Como j?í mencionamos anteriormente, o sil?¡cio ?® usado na manufatura de carbeto de sil?¡cio usado como um abrasivo (Se?º?úo 20.8).

GERM?éNIO Abaixo do sil?¡cio no grupo IVA, na tabela peri??dica, est?í o germ?ónio, nome originado da Germ?ónia. ?ë um s??lido quebradi?ºo, cinza esbranqui?ºado e, como o sil?¡cio, se cristaliza no ret?¡culo do diamante. Tamb?®m como o sil?¡cio, ?® umesmicondutor e ?® usado na fabrica?º?úo de dispositivos eletr??nicos como transistores, circuitos integrados etc. Aparelhos de germ?ónio semicondutores s?úo mais sujeitos a falhas a altas temperaturas do que os correspondentes de sil?¡cio, por isso seu emprego foi de alguma forma limitado.

A qu?¡mica do germ?ónio ?® muito semelhante ?á do sicl?¡io. Entretanto, como SiO2, GeO2 pode cristalizar em uma forma na qual seis ?ítomos d e oxig?¬nio circundam cada ?ítomo de germ?ónio, como conseq???¬ncia do tamanho do raio at??mico do Ge. O germ?ónio tamb?®m forma uma s?®rie de germanatos como oxo?ónions discretos e extensos.

ARS?èNIO O elemento ars?¬nio est?í diretamente abaixo do f??sforo no grupo VA. (O nome vem do grego: “pigmento amarelo”, que se refere ao As4S6.) O elemento tem tr?¬s formas alotr??picas.

O ars?¬nio cinza ?® est?ível ?á temperatura ambiente e tem apar?¬ncia met?ílica, com camadas enrugadas de ?ítomos de ars?¬nio unidas por for?ºas de London. O ars?¬nio amarelo consiste em mol?®culas As4 (semelhantes ao f??sforo branco) no estado gasoso. Ars?¬nio negro ?® uma variedade inst?ível e pouco conhecida.

23 O ars?¬nio tem a configura?º?úo da camada de val?¬ncia4s 4p e ilustra o efeito do par inerte, tendo a maioria dos seus compostos nos estados +3 e +5. O estado +3 ?® representado por As4S6, chamado ??xido de ars?¬nio (III), ou ??xido arsenioso, ou “ars?¬nio branco”. Este ?® o anidrido do ?ícido arsenioso, escrito como H3AsO3 ou como As(OH)3, que existe somente em + solu?º?úo. ?ë um hidr??xido anf??tero, reagindo com ?ícido para formar As(OH)2 , e com base, ÔÇôÔÇô dando As(OH)4 ou ?¡ons H2AsO2 . Oxosais como arsenito de s??dio, Na3AsO3, podem ser preparados.

O estado +5 do ars?¬nio ?® representado por As4O10, ??xido de ars?¬nio (V), ou ??xido ars?¬nico, bem como H3AsO4, ?ícido ars?¬nico, e por seus sais, os arsenatos. O ?ícido ars?¬nico ?® tripositivo, mais fraco que o ?ícido fosf??rico. D?í o rigem aos sais Na3AsO4, Na2HAsO4 e NaH2AsO4.

Na an?ílise qualitativa, o ars?¬nio precipita como As2S3 e As2S5, ambos amarelos. Na solu?º?úo, o ars?¬nio pode ser reduzido com alum?¡nio ebase, ou zinco e ?ícido para formar AsH 3, arsina gasosa, que forma uma mancha preta de prata met?ílic a em papel de filtro embebido com uma solu?º?úo de nitrato de prata.

ANTIM?öNIO Abaixo do ars?¬nio no grupo VA est?í o antim??nio, tamb?®m um metal??ide. A origem do nome ?® obscura; ?® derivado do latim anti (“oposto a”) e monium (“condi?º?Áes isoladas”), significando que tende a se combinar rapidamente. O antim??nio, como o ars?¬nio, exibe al??tropos cinza, amarelo e negro, dos quais o cinza ?® met?ílico e est?ível termodinamic amente ?á temperatura ambiente. A quarta forma alotr??pica negra ?® chamada de “antim??nio explosivo”; sua estrutura ?® desconhecida e converte-se violentamente em antim??nio cinza quando raspada. O antim??nio cinza ?® um condutor el?®trico fraco; os outros al??tropos s?úo n?úo condutores.

Os estados +3 e +5 s?úo os mais importantes para o antim??nio: o +3 ?® representado pelo Sb4O6, ??xido de antim??nio (III), ou ??xido antimonioso, que ?® um anidrido anf??tero.

Quando adicionado a ?ígua, Sb 4O6 toma-se hidratado, por?®m continua insol??vel. Dissolve-se + em ?ícido para formar Sb(OH) 2 , ou em base, dando o ?¡onantimonito, Sb(OH)4.

O estado +5 para o antim??nio ?® simbolizado pelo Sb2O5, ??xido de antim??nio (V), ou ??xido antim??nico. ?ë um anidrido ?ícido que se dissolve em base formand o o ?¡onantimonato,

ÔÇô Em an?ílise qualitativa, o antim??nio ?® precipitado como Sb2S3 ou Sb2S5, ambos 3+ vermelho alaranjados. Em solu?º?úo, Sb apresenta grande tend?¬ncia ?á hidr??lise e precipita Sb(OH)3 ou Sb(OH)2Cl brancos, ?ás vezes formulado SbOCl. A redu?º?úo doantim??nio (III) ou antim??nio (V) dissolvido por alum?¡nio em meio b?ísico resulta em mancha negra de antim??nio elementar.

SEL?èNIO O elemento sel?¬nio (grupo VIA) tem um comportamento muito met?ílico par a ser classificado como metal??ide. (Seu nome prov?®m do grego e significa “lua”; foi chamado assim porque lembra tel??rio, que significa terra.) O sel?¬nio ?® conhecido por existir em seis modifica?º?Áes alotr??picas; a forma comum ?® o sel?¬nio cinza, um s??lido escuro que possui lustro semimet?ílico, mas que ?® um fraco condutor de eletricidade. Entretanto, o sel?¬nio ?® um fotocondutor; isto significa que sua condutividade aumenta na presen?ºa de luz, propriedade que ?® usada em c?®lulas fotoel?®tricas, como revela?º?Áes fotogr?íficas e c?ómaras autom?íticas. O sel?¬nio ?® muito empregado na ind??stria de vidro. Acor rosa que d?í ao vidro compensa a cor verde causada por impurezas de ferro, resultando um vidro quase sem cor. O sel?¬nio ?® altamente t??xico, mas atualmente acredita-se que quantidades m?¡nimas, tra?ºos, s?úo essenciais ?á vida humana.

O sel?¬nio tem um comportamento qu?¡mico muito semehl ante ao enxofre. O seleneto de hidrog?¬nio, H2Se, ?® ainda mais malcheiroso que H2S. O di??xido de sel?¬nio, SeO2, ?® o anidrido do ?ícido selenioso, H2SeO3, com a primeira dissocia?º?úo mais fraca que o H2SO3, as com a segunda muito mais forte. O tri??xido de sel?¬nio, SeO3, ?® o anidrido do ?ícido sel?¬nico, H2SeO4, similar em muitos aspectos ao H2SO4, por?®m mais fraco como ?ícido e mais forte como agente oxidante.

TEL?ÜRIO O elemento tel??rio est?í tamb?®m no grupo VIA, abaixo do sel?¬nio. O elemento existe na sua modifica?º?úo alotr??pica cinza, que ?® um condutor el?®trico melhor do que o sel?¬nio e apresenta semicondu?º?úo.

O tel??rio forma o telureto de hidrog?¬nio, H2Te, que tem um odor indescritivelmente atroz. Pesquisadores qu?¡micos que t?¬m de trabalharcom H2Te repentinamente descobrem que s?úo socialmente proscritos; o composto ?® aparentemente absorvido pelas prote?¡nas (pele, cabelo, roupa de l?ú etc.) e somente ?® eliminado lentamente. O elemento tamb?®m forma TeO2 e TeO3 e os correspondentes oxo?ícidos e sais.

RESUMO Os elementos mais met?ílicos s?úo os metais alcalinos (grupo IA), que possuem a

l camada de val?¬ncia ns . S?úo moles, t?¬m baixa densidade, fundem-se facilmente, conduzem a corrente el?®trica e apresentam brilho met?ílico. Os elementos n?úo combinados podem ser obtidos por eletr??lise de seus sais fundidos. Formam compostos i??nicos nos quais apresentam estado de oxida?º?úo + 1 e que tendem a ser bem sol??veis em ?ígua.

Os metais alcalino-terrosos (grupo IIA) s?úo um pouco menos eletropositivos que os

2 metais alcalinos. Eles possuem a camada de val?¬ncia ns , e tamb?®m formam compostos i??nicos com o metal no estado +2. (O ber?¡lio tem muitos compostos covalentes.) Muitos dos sais de metais alcalino-terrosos t?¬m baixa solubilidade em ?ígua, especialmente quando os ?ónions possuem carga ÔÇô2, ou ÔÇô3. O ?¡on de c?ílcio ?® erspons?ível pela dureza da ?ígua natural.

O metal mais importante do grupo IIIA ?® o alum?¡nio,que ?® produzido por redu?º?úo de Al2O3 dissolvido em criolita. O alum?¡nio ?® um metal altamente reativo, especialmente quando forma liga?º?úo com o oxig?¬nio. Nos seus compostos, tem estado de oxida?º?úo +3. Seu hidr??xido ?® anf??tero.

Estanho e chumbo s?úo os metais importantes do grupo peri??dico IVA. Estes elementos mostram os estados de oxida?º?úo +2 e +4 nos seus compostos. Seus hidr??xidos +2 s?úo anf??teros. Bismuto (grupo VA) tem geralmente estado +3 e seu hidr??xido ?® b?ísico.

Os metal??ides (semi-metais) mais importantes s?úo o boro (grupo IIIA) e o sil?¡cio (IVA), apesar de ars?¬nio, antim??nio, sel?¬nio e tel??rio tamb?®m serem desta categoria. Os metal??ides t?¬m um brilho tipicamente semimet?ílico, s?úo semicondutores e formam hidr??xidos anf??teros ou ?ícidos fracos.

O boro forma haletos moleculares, uma grande variedade de boratos, e os boranos, que s?úo deficientes de el?®trons. Os compostos mais comuns do sil?¡cio s?úo os silicatos, que ocorrem como minerais naturais. Os ?ónions silicatos podem ser discretos, cadeias infinitas, bandas infinitas, chapas infinitas ou tridimensionais.

PROBLEMAS Metais Alcalinos 21.1 Por que o grupo de elementos IA: (a) apresenta propriedades met?ílicas? (b) geralmente tem nos seus compostos o estado de oxida?º?úo +1?

21.2 Qual dos metais alcalinos ?® melhor agente redutor? Como se pode explicar isto?

21.3 Por que ?® necess?írio usar eletr??lise em meio n?úo aquoso para obter o s??dio met?ílico de seus sais?

21.4 Na fase gasosa, a temperaturas elevadas, os metais alcalinos s?úo encontrados como mol?®culas diat??micas. Os halog?¬nios formam mol?®culas diat??micas ?á temperatura ambiente. Por que os alcalinos n?úo?

21.5 Escreva a equa?º?úo balanceada para: (a) decomposi?º?úo t?®rmica de bicarbonato de s??dio dando carbonato de s??dio (b) s?¡ntese de super??xido de pot?íssio (c) queima de LiH em oxig?¬nio (d) rea?º?úo de c?®sio com ?ígua (e) rea?º?úo de K2O com CO2.

Metais Alcalino-Terrosos 21.7 Justifique o fato de que os metais alcalino-terrosos t?¬m geralmente pontos de fus?úo mais altos que os metais alcalinos.

21.8 ?ôxidos met?ílicos reagem com ??xidos de n?úo-metais. Q ual ?® o produto obtido quando BaO(s) reage com SO2(g)? Que esp?®cie de solu?º?úo ?® esta?

(a) rea?º?úo de c?ílcio met?ílico com excesso de ?ígua (b) dissolu?º?úo de ber?¡lio em HCl dilu?¡do (c) dissolu?º?úo de carbonato de c?ílcio em HCl dilu?¡do (d) amolecimento de ?ígua dura tempor?íria por aqueci mento (e) decomposi?º?úo t?®rmica de CaCO3 (f) dissolu?º?úo de Ba3(PO4)2 em HCl dilu?¡do.

21.11 Como se pode distinguir experimentalmente entre: (a) CaO e Ca(OH)2 (b) BaSO4 e BaSO3 (c) KCl e CaCl2 (d) BeO e SrO (e) CaH2 e CaCl2 (f) BaCO3 e BaCl2

21.12 O que ?® ?ígua dura? Por que a dureza da ?ígua ?® indesej?ível? Como se diferencia a dureza tempor?íria da permanente?

21.13 Como as ?íguas correntes pr??ximas de um grande dep??sito de gipsita diferem daquelas pr??ximas de dep??sitos de calc?írio?

21.14 Justifique o fato de que a adi?º?úo de Ca(OH)2 ?á ?ígua com dureza tempor?íria pode amolecer a ?ígua.

Grupo IIIA (Metais) 21.15 O g?ílio se parece mais com o alum?¡nio do que com o ?¡ndio em seu comportamento qu?¡mico. Esclare?ºa isto em termos dasconfigura?º?Áes eletr??nicas dos ?ítomos desses elementos.

21.16 Por que o alum?¡nio n?úo pode ser reduzido eletronicamente das solu?º?Áes aquosas de seus compostos?

21.17 Como voc?¬ pode demonstrar experimentalmente que o hidr??xido de alum?¡nio ?® anf??tero?

21.18 Descreva a remo?º?úo de impurezas de Al2O3 obtido por meio do processo de Bayer.

21.19 Responda por que, na maioria dos compostos de alum?¡nio, o ?¡on simples Al n?úo existe?

21.20 Escreva a equa?º?úo balanceada para: (a) desproporcionamento do AlCl3 (b) dissolu?º?úo do hidr??xido de alum?¡nio em excessode base (c) hidr??lise do cianeto de alum?¡nio (d) redu?º?úo do MnO2 por alum?¡nio, dando mangan?¬s met?ílico (e) oxida?º?úo de alum?¡nio por aquecimento de HSO concentrado, liberando SO gasoso 24 2 (f) , com ?ígua, com desprendimento de H rea?º?úo de hidreto de l?¡tio e alum?¡nio, LiAlH4 2 gasoso.

Estanho, Chumbo e Bismuto 21.21 O chumbo tem uma apar?¬ncia cinza opaca. Por que ele n?úo parece mais met?ílico?

21.22 Explique a ocorr?¬ncia de “peste de estanho” nas catedrais da Europa. Por que isto ?® muito menos comum em outros pa?¡ses, como noBrasil?

Semi-metais 21.25 Escreva as equa?º?Áes balanceadas para: (a) queima do bismuto no ar (b) dissolu?º?úo do sulfeto de estanho em sulfeto de s??dio aquoso 2+ (c) oxida?º?úo de Mn por Bi2O5 (no bismutato de s??dio) em solu?º?úo ?ícida (d) dissolu?º?úo de estanho em HCl dilu?¡do (e) dissolu?º?úo de PbS em HNO3 concentrado, formando S e NO (f) forma?º?úo de um precipitado da adi?º?úo de HCl dilu?¡do a uma solu?º?úo de estanito de s??dio.

21.26 Mostre que o boro elementar deve ser classificado como uma subst?óncia deficiente de el?®trons.

21.28 Desenhe a estrutura de cada um dos ?ónions silicatos simples: 2ÔÇô 6ÔÇô 6ÔÇô (a) SiO4 (b) Si2O7 (c) Si3O9 8ÔÇô 12ÔÇô (d) Si4O12 (e) Si6O18

21.29 Esquematize a estrutura dos ?ónions silicatos extensos: 2ÔÇô 6ÔÇô 2ÔÇô (a) SiO3 (b) Si4O11 (c) Si2O5

21.31 Na s?¡lica vitrificada e no quartzo cada ?ítomo de sil?¡cio ?® rodeado tetraedricamente por quatro oxig?¬nios. Como as estruturas dessas formas de SiO2 diferem entre si?

21.33 Escreva a equa?º?úo balanceada para: (a) queima de seleneto de hidrog?¬nio em oxig?¬nio 3ÔÇô (b) forma?º?úo de um precipitado por acidifica?º?úo deSbS3 + (c) redu?º?úo de Ag por AsH3 (d) dissolu?º?úo de As2O3 em HCl dilu?¡do (e) hidr??lise de Ge2H6 dando GeO2 (f) dissolu?º?úo de s?¡lica em ?ícido fluor?¡drico (g) oxida?º?úo de B2H6 ao ar (h) desidrata?º?úo de H3BO3 (i) rea?º?úo de boreto de magn?®sio Mg3B2 com ?ígua formando diborano (j) redu?º?úo do SiF4 por pot?íssio met?ílico para formar o sil?¡cio elementar.

PROBLEMAS ADICIONAIS 21.34 Como se poderia distinguir experimentalmente entre: (a) Na2O e Na2O2 (b) NaCl e KCl (c) K2O e K2CO3 (d) K2O e KCl (e) MgO e K2O (f) MgO e BaO

21.35 Proponha uma explica?º?úo para o fato de que, quando os metais alcalinos reagem com o oxig?¬nio, os produtos dependem do tamanho do ?ítomo met?ílico.

21.36 Sugira uma interpreta?º?úo para as seguintes convers?Áes em laborat??rio (em cada caso especificar os reagentes empregados e escrever as rea?º?Áes apropriadas): (a) NaCl a NaOH (b) NaOH a NaCl (c) NaCl a Na2O2 (d) Li3N a Li2SO4 (e) Na2SO4 a BaSO4

21.37 Explique por que a condutividade el?®trica da solu?º?úo 1 mol/L de Li2SO4 ?® menor do que a 1 mol/L de Cs2SO4

21.38 Explique por que a condutividade el?®trica da solu?º?úo 1 mol/L de BaCl2 ?® menor do que a 1 mol/L de CaCl2.

2+ 2ÔÇô 21.40 Como pode ser demonstrado experimentalmente que CaO ?® Ca O e n?úo +ÔÇô Ca O ?

21.41 Discuta a tend?¬ncia do ber?¡lio em formar liga?º?Áes ocvalentes. Por que o estado de oxida?º?úo ?® limitado a +2 nestes compostos?

II A do Be ao Ra: (a) os hidr??xidos se tomam mais b?ísicos (b) os hidr??xidos ficam mais sol??veis (c) os carbonatos s?úo mais est?íveis em rela?º?úo ?á decomposi?º?úo t?®rmica para forma?º?úo de ??xidos e CO2 (d) os sulfatos se tomam menos sol??veis (e) os potenciais de redu?º?úo [para M2+ + 2e ? M(s)] ficam mais negativos ÔÇô

2+ 21.43 Tomando o raio i??nico do Li+ como 0,078 nm e para o Be como 0,034 nm, calcule a densidade de carga eletr??nica m?®dia (carga por unidade de volume) em cada um destes ?¡ons. Como isto pode explicar a grande tend?¬ncia do ber?¡lio em hidrolisar?

21.44 Estabele?ºa quais das seguintes convers?Áes podem ser acompanhadas em laborat??rio: (a) CaCO3 a CaH2 (b) BaCO3 a BaSO4 (c) BaF2 a BaO2 (d) MgCO3 a MgCl2 (e)MgSO4 a MgCO3 (f) Sr3(PO4)2 a SrSO4

21.46 G?? para a oxida?º?úo do alum?¡nio por O2 ?® muito negativo. Por que esta rea?º?úo ?® t?úo lenta a temperatura ambiente?

21.49 Justifique por que o precipitado recentemente preparado de PbCl2 ?® sol??vel em

21.51 Explique por que Sn (II) ?® um agente redutor melhor em solu?º?úo b?ísica do que em ?ícida.

ÔÇô 21.52 Justifique por que a dist?óncia BÔÇöF no BF 3 ?® menor que no BF4 . Desenhe a estrutura de resson?óncia baseado em sua resposta.

21.53 O tetraborano, B4H10, tem uma mol?®cula quatro liga?º?Áes BÔÇöHÔÇöB por tr?¬s centros. Proponha a estrutura para essa mol?®cula.

21.54 Como voc?¬ esperaria a for?ºa de liga?º?úo BÔÇöN no nitre to de boro hexagonal comparado com a forma c??bica? Justifique a resposta.

21.55 Em alguns feldspatos, um ?ítomo de alum?¡nio substitui um dos ?ítomos de sil?¡cio

+ 21.56 Proponha a estrutura das seguintes mol?®culas: (a) Si2Cl6 (b) SbH3 (c) SnH4 (d) As4O6 (e) AsF5 (f) SbOF3

21.58 Responda por que os ?ícidos ars?¬nico e sel?¬nico s?úo relativamente fortes, enquanto os ?ícidos antim??nico e tel??rico s?úo fracos.

21.59 (a) Explique o fato do SiO2 ser s??lido a temperatura ambiente, mas CO2 ser um g?ís. (b) Por que carbono forma dupla liga?º?úo com oxig?¬nio, mas sil?¡cio n?úo?

Cap?¡tulo 22 OS METAIS DE TRANSI?ç?âO T?ôPICOS GERAIS 22.1 CONFIGURA?ç?òES ELETR?öNICAS

22.2 PROPRIEDADES GERAIS Propriedades f?¡sicas Propriedades qu?¡micas

22.3 ?ìONS COMPLEXOS: ESTRUTURA GERAL E NOMENCLATURA N??mero de coordena?º?úo

22.4 LIGA?ç?âO QU?ìMICA NOS COMPLEXOS Teoria da liga?º?úo pela val?¬ncia A s?®rie espectroqu?¡mica Teoria do campo cristalino Complexos tetra?®dricos Propriedades magn?®ticas Teoria do orbital molecular Cor e transi?º?Áes d-d

22.5 A ESTEREOQU?ìMICA DOS ?ìONS COMPLEXOS N??mero de coordena?º?úo 2 N??mero de coordena?º?úo 4 N??mero de coordena?º?úo 6

22.6 QU?ìMICA DESCRITIVA DE DETERMINADOS ELEMENTOS DE TRANSI?ç?âO Tit?ónio Os metais do grupo da platina Van?ídio Cobre Cr??mio Prata Mangan?¬s Zinco Ferro C?ídmio Cobalto Merc??rio N?¡quel

Entre os grupos IIA e IIIA na tabela peri??dica encontra-se uma grande s?®rie de elementos conhecidos como os metais de transi?º?úo, um termo inicialmente utilizado por Mendeleev (Se?º?úo 7.1). Esta s?®rie inclui os 10 elementos, do esc?óndio (Z = 21) ao zinco (Z = 30) no quarto per?¡odo, e os elementos correspondentes abaixo deles nos per?¡odos seguintes.

Existe certa controv?®rsia sobre quais elementos deveriam ser classificados como metais de transi?º?úo; algumas vezes s?úo exclu?¡dos Zn, Cd, Hg desta classifica?º?úo, assim como eu, Ag e Au. Seguiremos uma pr?ítica comum e incluiremos este s dois subgrupos de elementos.

Neste cap?¡tulo, iniciaremos considerando as propriedades gerais dos metais de transi?º?úo, depois faremos um exame da liga?º?úo e estrutura nos ?¡ons complexos formados por estes elementos, para finalmente considerar a qu?¡mica descritiva dos metais de transi?º?úo mais importantes.

22.1 CONFIGURA?ç?òES ELETR?öNICAS De acordo com o procedimento de Aufbau (Se?º?úo 6.1), cada s?®rie dos metais de transi?º?úo corresponde ao preenchimento de el?®trons em um subn?¡vel (n ÔÇô 1)d, parte do segundo n?¡vel mais externo. (Ver Figura 7.5.) Como conseq???¬ncia, a primeira s?®rie (quarto per?¡odo) corresponde ao preenchimento do subn?¡vel d3, como ?® mostrado na Tabela 22.1. O

2 c?ílcio (Z = 20), elemento de “pr?®-transi?º?úo”, possui uma configura?º?úo [Ar]4s ; e o esc?óndio (Z = 21), o primeiro metal de transi?º?úo nesta s?®rie, temo “pr??ximo” el?®tron adicionado ao seu 12 subn?¡vel 3d, e assim, este elemento possui configura?º?úo [Ar]3d 4s . A adi?º?úo de el?®trons no subn?¡vel 3d prossegue atrav?®s do per?¡odo at?® o zinco (Z = 30),onde o subn?¡vel 3d ?® 10 2 totalmente preenchido [Ar]3d 4s ,e o subn?¡vel 4s cont?®m ainda dois el?®trons, como ocorreu com o c?ílcio. A transi?º?úo de um subn?¡vel 3d vazio, no c?ílcio, at?® o preenchimento completo no zinco, exibe somente duas irregularidades, uma no cr??mio (Z =24) e outra no cobre (Z = 5 1 10 1 29). A configura?º?úo 3d 4s do cr??mio e a configura?º?úo 3d 4s do cobre, refletem o fato das energias dos subn?¡veis 3d e 4s estarem muito pr??ximas atrav?®s de todo o per?¡odo,eque um subn?¡veld exatamente semi-preenchido (para Cr), e totalmente preenchido (para Cu), fornece estabilidade extra suficiente para produzir estas configura?º?Áes(Se?º?úo 6:1).

Atrav?®s dos segundo, terceiro e quarto per?¡odos dos metais de transi?º?úo, os subn?¡veis 4d, 5d e 6d v?úo sendo ocupados enquanto a popula?º?úo de el?®trons no subn?¡velns permanece praticamente constante. Observe que os lantan?¡deosantecedem a terceira s?®rie dos metais de transi?º?úo (6?? per?¡odo), e osactin?¡deos similarmente antecedem a quarta s?®rie (7?? per?¡odo).

Ambos s?úo algumas vezes denominados s?®rie de transi?º?úo interna e correspondem ao preenchimento do subn?¡vel (n ÔÇô 2)f, enquanto a popula?º?úo de el?®trons nos subn?¡veis n( ÔÇô l)d, e

ns permanece mais ou menos a mesma. As configura?º?Áes eletr??nicas destes elementos s?úo mostradas na Tabela 6.1.

Metais de Transi?º?úo Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Z 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 Popula?º?úo Camada K 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Camada L 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 222222222222 3s 3s 3s 3s 3s 3s 3s 3s 3s 3s 3s 3s 666666666666 Camada M 3p 3p 3p 3p 3p 3p 3p 3p 3p 3p 3p 3p 1 2 2 5 5 6 7 8 10 10 10 ÔÇö 3 d 3d 3d 3d 3d 3d 3d 3d 3d 3d 3d 2 2 2 2 1 2 2 2 2 1 2 21 Camada N 4s 4s 4s 4s 4s 4s 4s 4s 4s 4s 4s 4s 4p

22.2 PROPRIEDADES GERAIS PROPRIEDADES F?ìSICAS Os elementos de transi?º?úo exibem propriedades f?¡scias tipicamente met?ílicas: alta refletividade, brilho met?ílico prateado ou dourado, e elevada condutividade t?®rmica e el?®trica.

Embora a dureza e os pontos de fus?úo dos metais de transi?º?úo variem amplamente, estes elementos geralmente possuem tend?¬ncia a serem mais duros e se fundir a temperaturas mais altas do que os metais alcalinos e alcalino-terrosos. A for?ºa e estabilidade de seus ret?¡culos cristalinos sugerem que a liga?º?úo met?ílica nos s??lidos seja complementada por consider?ível liga?º?úo cova lente, poss?¡vel devido ?á presen?ºa de orbitais d parcialmente preenchidos de ?ítomos met?ílicos adjacentes.

-3 As densidades dos metais de transi?º?úo variam desde 3,0 g cm do esc?óndio at?® 22,6 g -3 cm do ir?¡dio e do ??smio. (Um balde cheio de quatro ltiros de ir?¡dio pesaria cerca de 95 quilos.) As densidades altas s?úo resultantes de elevadas massas at??micas, volumes at??micos pequenos e empacotamento compacto. A maioria destes metais cristaliza segundo as estruturas hexagonal, ou c??bica densa ou c??bica de corpo centrado. A Tabela 22.2 mostra os pontos de fus?úo e densidades dos metais de transi?º?úo junto com a origem de seus nomes.

Ponto de fus?úo, Densidade, Elemento S?¡mbolo Origem dos nomes ??C g cmÔÇô3 Primeira s?®rie Esc?óndio Sc 1540 3,0 Tit?ónio Ti 1680 4,5 Van?ídio V 1920 6,1 Cr??mio Cr 1900 7,2 Mangan?¬s Mn 1250 7,3 Ferro Fe 1540 7,9 Cobalto Co 1490 8,9 N?¡quel Ni 1450 8,9 Cobre Cu 1080 8,9 Zinco Zn 419 7,1 Segunda s?®rie ?ìtrio Y 1510 4,5 Zirc??nio Zr 1850 6,5 Ni??bio Nb 2420 8,6 Molibd?¬nio Mo 2620 10,2 Tecn?®cio Tc 2140 11,5 Rut?¬nio Ru 2400 12,5 R??dio Rh 1960 12,4 Pal?ídio Pd 1550 12,0 Prata Ag 961 10,5 C?ídmio Cd 321 8,6 Terceira s?®rie Lut?®cio Lu 1650 9,8 R?ífnio Hf 2000 13,3 Tant?ílio Ta 3000 16,6 Tungst?¬nio W 3390 19,4 R?¬nio Re 3170 21,0 ?ôsmio Os 2700 22,6 Ir?¡dio Ir 2400 22,6 Platina Pt 1770 22,4 Ouro Au 1060 19,3 Merc??rio Hg ÔÇô39 13,6 Scandinavia Latina: Titans (gigantes) Vanadis (Deusa escandinava) Grega: ÔÇ£corÔÇØ Latina: ÔÇ£magnetÔÇØ (?¡m?ú) Palavra anglo-sax??nica Alem?ú: goblin Alem?ú:Satan Latina: derivada de Chipre Palavra alem?ú (Zink)

Ytterby: aldeia sueca ?ürabe: ÔÇ£cor de ouroÔÇØ Grega: Viobe (deusa) Grega: Lead(chumbo) Grega: ÔÇ£artificialÔÇØ Latina: ÔÇ£R??ssiaÔÇØ Grega: ÔÇ£rosaÔÇØ Pallas (aster??ide) Anglo-sax??nica Grega: ÔÇ£earthÔÇØ (terra)

Lutetia, antigo nome de Paris Latina: Copenhagen Tantalus (deus grego) Sueca: ÔÇ£pedra pesadaÔÇØ Latina: Rhine (rio) Grega: ÔÇ£odorÔÇØ Latina: ÔÇ£arco-?¡risÔÇØ Espanhol: ÔÇ£prataÔÇØ Do s?ónscrito Merc??rio (planeta)

PROPRIEDADES QU?ìMICAS A maior parte dos metais de transi?º?úo n?úo reage facilmente com gases comuns ou l?¡quidos ?á temperatura ambiente (hidrog?¬nio, oxig?¬ino, ?ígua, os halog?¬nios etc.). Em muitos casos, todavia, esta reatividade aparentemente baixa ?® resultante da forma?º?úo de uma fina camada protetora constitu?¡da de um produto de rea?º?úo. Por exemplo, muitos destes metais quando expostos ao ar, formam uma camada protetora de ??xido ou nitreto, a qual n?úo somente impede rea?º?úo posterior com o ar, como tamb?®m retarda grandemente rea?º?Áes com outras subst?óncias. Alguns dos metais reagem vigorosamente quando s?úo recentemente preparados em estado finamente dividido; ferro pirof??rico, obtido pela redu?º?úo do Fe2O3 por H2, se inflama quando exposto ao ar.

Muitos destes possuem valores negativos indicando que em cada caso o metal deve dissolver- se em ?ícido dilu?¡do. Por exemplo, ?® de se esperar que o cr??mio se dissolva em ?ícido ÔÇô1 clor?¡drico 1 mol L :

3+ ÔÇô ??? = 0,74 V 2 x [Cr(s) Cr (aq) + 3e ] + 2H+(aq) H2(g)] ??? = 0 ÔÇô 3 x [2e + 3+ ??? = 0,74V 2Cr(s) + 6H (aq) 2Cr (aq) + 3H2(g)

Por?®m, a rea?º?úo ocorre muito lentamente, a menos que a camada protetora de ??xido seja inicialmente retirada. Alguns metais de transi?º?úo, contudo, possuem potenciais de redu?º?úo padr?úo bastante positivos. Isto significa que s?úo agentes redutores mais fracos que o hidrog?¬nio e s?úo, portanto, dif?¡ceis de dissolver.A denomina?º?úo metal nobre ?® aplicada a estes elementos, que incluem prata, ouro, platina, rut?¬nio, r??dio, pal?ídio, ??smio e ir?¡dio. (O merc??rio tamb?®m se qualifica como sendo quimicamente nobre, embora n?úo aristocraticamente; seu potencial de redu?º?úo ?® maisnegativo do que o da prata.) A dissolu?º?úo dos metais nobres requer a utiliza?º?úo de ?ícidos oxidantes fortes e, em alguns casos, um agente complexante. O menos reativo destes elementos resiste ao ataque de qualquer solu?º?úo aquosa conhecida e somente pode ser dissolvido mediante aquecimento com certos sais fundidos.

Os metais de transi?º?úo exibem uma extensa varia?º?úo de n??meros de oxida?º?úo (ver Tabela 22.3). Em muitos casos, o n??mero de oxida?º?úo mais baixo ?® +2; o que geralmente corresponde ?á remo?º?úo dos dois el?®trons ns. Os n??meros de oxida?º?úo mais elevados correspondem ?á perda gradativa dos el?®trons (n ÔÇô 1)d, ou ao compartilhamento deles com ?ítomos mais eletronegativos. Na primeira metade de cada s?®rie dos metais de transi?º?úo, o

n??mero de oxida?º?úo mais alto observado corresponde ?á remo?º?úo (ou compartilhamento com ?ítomos mais eletronegativos) de todos os el?®trons ns e (n ÔÇô 1)d. O ir?¡dio e o ??smio exibem at?® o n??mero de oxida?º?úo +8. O decr?®scimo no n??mero deoxida?º?úo m?íximo depois do mangan?¬s na primeira s?®rie e ap??s o rut?¬nio e ??smio nas segunda e terceira s?®ries, respectivamente, reflete a dificuldade em destruir uma subcamada d semi-preenchida. Observe tamb?®m que no sentido decrescente em qualquer subgrupo dos metais de transi?º?úo, h?í um aumento na estabilidade dos n??meros de oxida?º?úo superiores. Isto ocorre porque os orbitais (n ÔÇô 1)d passam a ter energias mais pr??ximas das energias dos orbitais ns com aumento no tamanho do ?ítomo. A variabilidade dos n??meros de oxida?º?úo ?® uma caracter?¡stica t?¡pica dos metais de transi?º?úo. (A Tabela 22.3 mostra somente os n??meros de oxida?º?úo mais comuns destes elementos; o mangan?¬s, por exemplo, mostra integralmente n??meros de oxida?º?úo de +1 a +7.)

Coment?írios Adicionais Por que quando h?í remo?º?úo de el?®trons de um ?ítomo de metal de transi?º?úo, os el?®trons ns s?úo mais facilmente removidos? Em outras palavras, por que os el?®trons ns deixam o ?ítomo antes dos el?®trons (n ÔÇô 1)d? [No procedimento de Aufbau (Se?º?úo 6.1), os el?®trons ns s?úo adicionados antes dos el?®trons (n ÔÇô 1)d, e assim poder?¡amos concluir que tais el?®trons possuem menor energia sendo, portanto, mais dif?¡ceis de remo?º?úo.] De fato, quando os el?®trons ns s?úo adicionados primeiro (como no caso do pot?íssio e do c?ílcio no quarto per?¡odo), este orbital tem menor energia do que os orbitais (n ÔÇô 1)d. Por?®m, o aumento da carga nuclear ao longo do per?¡odo (n?úo compensada por nenhuma blindagem das camadas mais internas) atrai mais intensamente os orbitais (n ÔÇô 1)d, de modo que as energias destes diminuem. Isto os deixa com uma energia um pouco mais baixa do que os orbitais ns no primeiro elemento de cada s?®rie de transi?º?úo, permanecendo esta menor, embora n?úo muito, atrav?®s do per?¡odo. Lembre-se tamb?®m de que, na medida em que ocorre aumento de el?®trons na eletrosfera, segundo o procedimento de Aufbau, a carga nuclear tamb?®m aumenta. (Um pr??ton ?® adicionado aon??cleo para cada el?®tron adicionado na eletrosfera, indo de um elemento para o outro.) Por outro lado, quando um ?ítomo perde (ou compartilha) el?®trons criando n??meros de oxida?º?úo positivos, a sua carga nuclear permanece inalterada. A constru?º?úo das configura?º?Áes eletr??nicas de uma seq???¬ncia de ?ítomos e a remo?º?úo de el?®trons de um?ítomo simples n?úo s?úo processos opostos.

Tabela 22.3 Metais de transi?º?úo: Potenciais de redu?º?úo (25??C)e estados de oxida?º?úo comuns nos compostos (Os estados de oxida?º?úo menos comuns s?úo mostrados entre par?¬nteses).

Primeira Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn S?®rie ???, V ÔÇô2,08 ÔÇô1,63 ÔÇô1,2 ÔÇô0,74 ÔÇô1,18 ÔÇô0,45 ÔÇô0,28 ÔÇô0,26 +0,34 ÔÇô0,76 Forma 3+ 2+ 2+ 3+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn oxidada Estado de +3 +4 (+3) (+2) (+2) (+2) (+1) (+2) (+1) (+2) oxida?º?úo (+4) (+3) (+4) +3 (+2) (+2) +5 (+4) (+5) +4 +3 (+3) +5 (+6) +6 +4 +6 +7 +8 (+6) Terceira Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd S?®rie ???, V ÔÇô2,37 ÔÇô1,5 ÔÇô0,65 ÔÇô0,2 +0,4 +0,5 +0,6 +1,2 +0,8 ÔÇô0,4 Forma 3+ 2+ 3+ 2+ 2+ 2+ 2+ + 2+ Y ZrO Nb2O5 Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd oxidada Estado de +3 +4 (+3) (+2) (+2) (+2) (+1) +2 +1 +2 oxida?º?úo (+4) (+3) +4 +3 (+2) (+2) +5 (+4) (+5) +4 +3 (+3) +5 (+6) +6 +4 +6 +7 +8 (+6) Terceira Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg S?®rie ???, V ÔÇô2,25 ÔÇô1,7 ÔÇô0,81 ÔÇô0,12 ÔÇô0,25 +0,9 +1,0 +1,2 +1,7 +0,8 Forma 3+ 2+ 2+ 2+ 2+ + 2+ Lu HfO Ta2O5 WO2 ReO2 Os Ir Pt Au Hg2 oxidada Estado de +3 +4 (+4) (+2) (+4) (+2) (+1) +2 +1 +1 oxida?º?úo +5 (+3) (+5) +3 (+2) +4 +3 +2 (+4) (+6) +4 +3 +5 +7 +8 +4 +6 (+6)

Em grande extens?úo, a qu?¡mica dos metais de transi?º?úo ?® dominada pela tend?¬ncia ?á forma?º?úo de ?¡ons complexos, tanto em solu?º?úo como no estado s??lido. Muitos compostos contendo estes complexos demonstram cores chamativas e s?úo paramagn?®ticos (ver Se?º?úo 6.1). De modo contr?írio, a maioria dos compostos do s metais representativos s?úo brancos (quando reduzidos a um p?? fino) ou incolores (quando na forma de um cristal simples ou em solu?º?úo), e a grande maioria n?úo demonstra paramagnetismo. Discutiremos as origens das propriedades espectrais e magn?®ticas dos compostos dos metais de transi?º?úo ap??s examinar inicialmente a estrutura e liga?º?úo nos ?¡ons complexos.

22.3 ?ìONS COMPLEXOS: ESTRUTURA GERAL E NOMENCLATURA Como j?í hav?¡amos mencionado, ?® dif?¡cil dar uma deifni?º?úo rigorosa de um ?¡on complexo. Comumente o termo ?® utilizado para explicar uma esp?®cie poliat??mica que consiste em um ?¡on met?ílico central rodeado por diversos ligantes, sendo considerado ligante um ?¡on ou mol?®cula ligada ao ?ítomo central. Estas estruturas, entretanto, algumas vezes n?úo possuem carga e n?úo s?úo, portanto, ?¡ons. O termocomplexo ?® freq??entemente utilizado para se referir a todas estas estruturas, i??nicas ou n?úo.

N?ÜMERO DE COORDENA?ç?âO A forma?º?úo de um ?¡on complexo pode ser consideradaum exemplo de uma rea?º?úo ?ícido-base de Lewis (Se?º?úo 12.1). Por exemplo, na rea?º?úo de ?¡ons de cobre (II) com mol?®culas de am??nia:

Cada NH3 atua como uma base de Lewis (doa um par de el?®trons) e contribui com seu par de el?®trons na forma?º?úo de uma liga?º?úo covalente coordenada entre o nitrog?¬nio e o

+ cobre. (Ver Se?º?Áes 8.2 e 12.1.) O ?¡on complexo resultante, [Cu(NH3)4] , ?® algumas vezes descrito como contendo quatro mol?®culas de NH3 coordenadas ao ?ítomo de cobre central.

(Ver Figura 12.1.) O n??mero de coordena?º?úo?® definido como o n??mero de liga?º?Áes formadas

pelos ligantes ao ?ítomo central em um complexo. Ass im, o n??mero de coordena?º?úo do Cu no complexo acima ?® 4. (O estudo de forma?º?úo e propriedades dos ?¡ons complexos ?® freq??entemente denominado qu?¡micade coordena?º?úo.) N??meros de coordena?º?úo de 2 at?® superiores a 8 t?¬msido observados, sendo os mais comuns 2, 4, e 6. O n??mero de coordena?º?úo e a geometria em um complexo est?úo obviamente 2+ inter-relacionados. No complexo [Ag(NH3)2] o n??mero de coordena?º?úo da prata ?® 2 e o ?¡on 2+ complexo ?® linear. No [Zn(NH3)4 o n??mero de coordena?º?úo do zinco ?® 4,e o complexo ?® tetra?®drico. Uma geometria quadrado-planar tamb?®m ?® poss?¡vel para um n??mero de 2+ 3+ coordena?º?úo igual a 4; esta ?® encontrada no [Cu(NH3)4] . No [Cr(NH3)6 , o n??mero de coordena?º?úo do cr??mio ?® 6, e o complexo ?®octa?®drico. Entre os complexos dos metais de transi?º?úo, a geometria octa?®drica ?®, de longe, a mais comum.

Notas de Nomenclatura Um conjunto sistem?ítico de regras para obter a f??rmula e dar o nome aos complexos foi adotado pela IUPAC.Neste momento iremos listar e dar exemplos somente das regras mais b?ísicas (detalhes adicionais podem ser encontrados no Ap?¬ndice C.2).

F??rmulas dos complexos 1. Na f??rmula de um complexo, o ?ítomo central aparece primeiro e ?® seguido pelos ligantes. O complexo ?® geralmente escrito entre colchetes com a carga colocada fora dos mesmos. (Especialmente para os complexos mais comuns n?úo ?® usual omitir os colchetes na f??rmula.) Exemplo: 3ÔÇô [CrCl6]

Exemplo: 2+ [Cu(NH3)4] 3. Quando um complexo cont?®m mais de um tipo de ligante, os ligantes ani??nicos s?úo escritos antes dos neutros (ligantes cati??nicos s?úo raros). Dentro de cada classe, os ligantes s?úo escritos em ordem alfab?®tica. Exemplos:

+ [CrCl2(NH3)4] (ligantes ani??nicos antes dos neutros) + [CoBrCl(H2O)4] (ligantes ani??nicos antes dos neutros; ligantes ani??nicos ordenados alfabeticamente)

Nomes dos ligantes Observa?º?úo: Na f??rmula de cada ligante seguinte, o tra?ºo indica qual ?ítomo est?í ligado ao ?ítomo central complexo: 1) Ligantes ani??nicos (a) Um ?ónion com termina?º?úo eto ou ido, quando atuando como um ligante, tem estes sufixos substitu?¡dos poro. Exemplos: ?énion Nome do ?ónion Ligante Nome do ligante

ÔÇô Cl Cloreto ÔÇöCl Cloro

ÔÇô Br Brometo ÔÇöBr Bromo

ÔÇô OH Hidr??xido ÔÇöOH Hidroxo

ÔÇô CN Cianeto ÔÇôCN Ciano

(b) Um ?ónion com termina?º?úo ato, quanto atuando como um ligante, tem este sufixo inalterado. Exemplos: ?énion Nome do ?ónion Ligante Nome do ligante 2ÔÇô SO4 Sulfato ÔÇöOSO 3 Sulfato 2ÔÇô S2O3 Tiossulfato ÔÇôSSO3 Tiossulfato 2ÔÇô C2O4 Oxalato ÔÇôO(CO)2OÔÇô Oxalato

(c) Outros ligantes ani??nicos: ?énion Nome do ?ónion Ligante Nome do ligante

ÔÇô SCN Tiocianato ÔÇôSCN Tiocianato

ÔÇô SCN Tiocianato ÔÇôNCS Isotiocianato

ÔÇô NO2 Nitrito ÔÇôNO2 Nitro ÔÇô NO2 Nitrito ÔÇôONO Nitrito

2) Ligantes neutros (moleculares) e cati??nicos Na maior parte dos casos, os nomes das mol?®culas e c?ítions (raros) n?úo sofrem altera?º?úo quando atuam como ligantes (h?í algumas exce?º?Áes para esta regra). Os mais importantes entre estes s?úo: Mol?®cula Nome da mol?®cula Ligante Nome do ligante H2O ?ügua ÔÇôOH 2 Aquo NH3 Am??nia ÔÇôNH3 Amin CO Mon??xido de carbono ÔÇôCO Carbonilo

Nomes dos complexos 1. No nome de um complexo os nomes dos ligantes s?úo escritos em primeiro lugar, seguido pelo nome do ?ítomo central. (Observa?º?úo: trata-se do contr?írio da ordena?º?úo na f??rmula.) Exemplo:

3+ 2. O n??mero de oxida?º?úo do ?ítomo central ?® indicado comum numeral romano entre par?¬nteses logo ap??s seu nome. (Observa?º?úo: n?úo se usa espa?ºo.) Exemplo:

2+ 3. O n??mero de cada tipo de ligante ?® indicado mediante uso de prefixos gregos, di-, tri-, tetra- etc. Exemplo:

+ 4. No nome de um complexo que cont?®m mais de um tipo de ligante, os ligantes s?úo escritos na ordem alfab?®tica de seus nomes. (Na determina?º?úo desta ordem os prefixos devem ser ignorados, assim como a distin?º?úo entre ligantes ani??nicos e neutros.) Exemplo:

+ (Aquo ?® escrito antes do bromo) 5. Complexos que s?úo ?ónions t?¬m termina?º?úo -ato ap??s o nome em portugu?¬s do ?ítomo central. Exce?º?úo: Quando o s?¡mbolo do ?ítomo central ?® derivado do nome do elemento em latim, o sufixo -ato ?® escrito ap??s este nome. Exemplos:

3ÔÇô 2ÔÇô Exemplos de nomes e f??rmulas de alguns complexos s?úo dados na Tabela 22.4

Nomes e f??rmulas de compostos contendo ?¡ons complexos Finalmente deve ser observado que, como nos compostos i??nicos, ocorre o mesmo para os compostos contendo complexos: o c?ítion ?® escrito antes do ?ónion na f??rmula, e depois do ?ónion quando se d?í nome ao composto, sendo as cargas i??nicas omitidas. Exemplos:

2+ [Co(H2O)6] ?ìon hexaaquocobalto (II) 2ÔÇô [CoCl4] ?ìon tetraclorocobaltato (II) 2ÔÇô [Ni(CN)4] ?ìon tetracianoniquelato (II) + [Cr(OH)2(H2O)4] ?ìon tetraaquohidroxocr??mio (III) [Cr(OH)3(H2O)3] ?ìon triaquotrihidroxocr??mio (III) ÔÇô [Cr(OH)4(H2O)2] ?ìon diaquotetrahidroxocromiato (III) ÔÇô [CoCl4(NH3)2] ?ìon diamintetrac1orocobaltato (III) + [FeBr2(CO)4] ?ìon dibromotetracarbonilferro (III) + [FeI2(CO)4] ?ìon tetracarbonildiiodoferro (III) ÔÇô [FeCl2(CN)2(NH3)2] ?ìon diamindicianodicloroferrato (III)

22.4 LIGA?ç?âO QU?ìMICA NOS COMPLEXOS Qual ?® a natureza da for?ºa que liga um ligante ao?¡on central em um complexo? Somos 3ÔÇô ÔÇô tentados a considerar que no ?¡on [Fe(CN)6] , os seis ligantes CN est?úo ligados a um ?¡on 3+ 3+ central Fe por seis liga?º?Áes i??nicas. E no [Cr(H2O)6] poder?¡amos supor que as seis 3+ mol?®culas de ?ígua est?úo presas ao ?¡on central Cr por for?ºas do tipo ?¡on-dipolo. Tal modelo puramente eletrost?ítico de liga?º?úo nos complexos ?® atraente devido a sua simplicidade, por?®m ?® inconsistente com v?írias observa?º?Áes experimentais. Em vez disso, a liga?º?úo metal-ligante em um complexo ?® melhor entendida como sendo predominantemente covalente; como resultado as teorias da liga?º?úo pela val?¬ncia e do orbital molecular s?úo ??teis para explicar a natureza dos complexos de metais de transi?º?úo.

TEORIA DA LIGA?ç?âO PELA VAL?èNCIA A primeira descri?º?úo com razo?ível sucesso sobre liga?º?úo nos ?¡ons complexos foi estabelecida pela teoria da liga?º?úo pela val?¬ncia, ou forma?º?úo dos orbitais h?¡bridos (Se?º?úo 19.2). De acordo com este modelo, o ?ítomo central e m um complexo forma uma liga?º?úo

covalente coordenada com cada ligante no complexo, sendo os dois el?®trons do par envolvido na liga?º?úo doados pelo ligante.

Para realizar tal intento, o ?ítomo central utiliza um conjunto apropriado de orbitais h?¡bridos formados pela combina?º?úo de alguns de seusorbitais (n ÔÇô 1)d, seu orbital ns, e 3+ alguns de seus np. Considere, por exemplo, a forma?º?úo de seis liga?º?Áespelo Fe para formar 3ÔÇô o ?¡on complexo octa?®drico [Fe(CN)] , o hexacianoferrato (III), comumente chamado ?¡on 6

ferricianeto: 3+ ÔÇô 3ÔÇô Fe + 6CN [Fe(CN)6]

Um ?ítomo de ferro isolado, em estado fundamental, tem a seguinte configura?º?úo:

A remo?º?úo de tr?¬s el?®trons produz o ferro (III), ou ?¡on f?®rrico:

Considere agora que os cinco el?®trons d tomam-se “empacotados” e passam a ocupar somente tr?¬s dos orbitais 3d (os 3dxy, 3dyz e 3dxz). Isto deixa desocupados os orbitais 3dx ÔÇô y , 22

3d 2, 4s, e os tr?¬s orbitais 4p. Estes orbitais vazios se combinam (ver Se?º?úo 19.2) para formar z 23 seis orbitais h?¡bridos equivalentesd sp :

Observe que os orbitais d utilizados nesta hibrida?º?úo s?úo os 3dx ÔÇô y , e 3dz , os quais 22 2

possuem maiores lados alinhados sobre os eixos coordenados, e, portanto adequados para sobreposi?º?úo com os orbitais do ligante em um complexo octa?®drico. (Ver Figura 22.1.)

Agora, o ?¡on f?®rrico atua como um ?ícido de Lewis (Se?º?úo 12.1), recebendo seis pares de el?®trons dos seis ?ónions cianeto e formando assim seis liga?º?Áes covalentes coordenadas com estes, que passam agora a serem denominados ligantes dano. Foi demonstrado que quando o ?¡on cianeto: [ : C : : : N :] ÔÇô

Torna-se um ligante em um complexo, ?® o ?ítomo de carbono que se liga ao ?ítomo central, ou seja, ?® o par solit?írio do carbono que ?® doado para formar uma liga?º?úo covalente

ÔÇô coordenada. Quando seis ?¡ons CN ligam-se ao ferro deste modo, a configura?º?úo resultante no complexo ?®:

Onde as setas dentro do ret?óngulo representam os seis pares de el?®trons doados pelos 23 seis ligantes dano. A mec?ónica qu?óntica mostra que os seis orbitais d sp constituem um conjunto octa?®drico, ou seja, os seis maiores lobos dos orbitais apontam em dire?º?úo aos v?®rtices de um octaedro regular. A Figura 22.2 mostra esquematicamente a sobreposi?º?úo dos 2 3 3+ ÔÇô seis orbitais h?¡bridosd sp do Fe com os seis orbitais dos ligantes CN (contendo os pares solit?írios) para formar seis liga?º?Áes e a estrutura de um complexo octa?®drico.

3ÔÇô A exist?¬ncia de outras geometrias nos complexos tamb?®m pode ser explicada em termos da forma?º?úo dos orbitais h?¡bridos. Os c?ílculos na mec?ónica qu?óntica mostram, por

2 exemplo, que quatro orbitais h?¡bridos dsp constituem um conjunto quadrado-planar, o qual conduz ?á geometria quadrado-planar em um complexo. Tal hibrida?º?úo ?® comumente

Os oito el?®trons d s?úo empacotados em quatro dos cinco orbitais 3d do n?¡quel, que torna o orbital remanescente desocupado (o 3d 2 2) dispon?¡vel para misturar com os orbitais 4s, 4p e x ÔÇôy x 2 4p forma quatro orbitais h?¡bridos equivalentes dsp . Estes acomodam ent?úo quatro pares de el?®trons de quatro ligantes. As configura?º?Áes eletr??nicas do ?¡on n?¡quel isolado, no estado 2ÔÇô fundamental, e do n?¡quel no complexo quadrado-planar [Ni(CN)4] , o ?¡on tetracianoniquelato (II), s?úo mostrados abaixo:

As setas dentro do ret?óngulo representam os pares de el?®trons doados pelos ligantes ciano.

A geometria tetra?®drica em um complexo ?® conseguida por interm?®dio de uma

3 hibrida?º?úo sp , tal como o carbono em muitos de seus compostos. (Ver Se?º?úo 19.2.) Esta 2+ 10 geometria, por exemplo, ?® exibida por virtualmente todos os complexos de Zn , um ?¡ond .

Devido ao ?¡on zinco n?úo possuir orbitaisd desocupados, apenas os orbitais 4s e os tr?¬s 4p s?úo dispon?¡veis para hibrida?º?úo e subseq??ente aceita?º?úodos pares de el?®trons doados pelos ligantes:

2ÔÇô 3 No [Zn(CN)4] , o ?¡on tetracianozincato (II), os orbitais h?¡bridso sp s?úo utilizados pelo ÔÇô ?ítomo de zinco para formar liga?º?Áes com quatro ligantes CN :

A teoria da liga?º?úo pela val?¬ncia, ou forma?º?úo dos orbitais h?¡bridos esclarece satisfatoriamente a exist?¬ncia das geometrias exibidas por v?írios complexos. N?úo obstante, existem certas falhas; uma das mais s?®rias reside na falta de explica?º?úo das propriedades magn?®ticas nos complexos. Por exemplo, as medidas magn?®ticas (ver a seguir) mostram que os complexos octa?®dricos de F?® (III) caem em duas classes. A primeira classe, complexos de baixo spin, consiste em complexos com um el?®tron desemparelhado por ?¡on. Esta classe inclui 3ÔÇô o ?¡on [Fe(CN)6] , descrito anteriormente. Por?®m, em uma segunda classe dos complexos de F?® (III), cada ?¡on possui cinco el?®trons desemparehlados; estes s?úo denominados complexos 3ÔÇô de alto spin. O ?¡on octa?®drico [FeF] pertence a esta classe. Al?®m do mais, determinados 6

complexos de outros metais de transi?º?úo tamb?®m mostram esta divis?úo natural nas classes baixo spin e alto spin. A teoria de liga?º?úo pela val?¬ncia e orbitais h?¡bridos n?úo explica a exist?¬ncia destas duas classes de complexos. Mais especificamente, esta teoria n?úo responde a quest?Áes tais como:

1. Como podemos explicar a exist?¬ncia de duas classes de complexos; alto spin e baixo spin?

2. Por que ?® que o ligante determina, para um dado metal de transi?º?úo, se um complexo ser?í de baixo ou alto spin?

3. Como s?úo ocupados os orbitais nas duas diferentes classes, particularmente nos complexos de alto spin?

Uma falha adicional da teoria da liga?º?úo pela val?¬ncia encontra-se na explica?º?úo das propriedades espectrais dos complexos dos metais de transi?º?úo. Por que mostram cores t?úo variadas e intensas, tanto no estado s??lido como em solu?º?úo?

TEORIA DO CAMPO CRISTALINO Em 1929, o f?¡sico americano Hans Bethe sugeriu que as propriedades espectrais e magn?®ticas dos compostos de metais de transi?º?úo s?úo resultantes da degenera?º?úo de seus orbitais d em duas ou mais configura?º?Áes de diferentes energias. Posteriormente, Bethe prop??s que esta degenera?º?úo energ?®tica dos orbitaisd ocorre devido ?á intera?º?úo entre o campo el?®trico dos ligantes e os orbitais d do ?ítomo central em um complexo. Esta proposi?º?úo, conhecida como teoria do campo cristalino (TCC), tomou-se surpreendentemente ??til para explicar as propriedades de muitos complexos. (A teoria do campo cristalino tem este nome devido ao fato de ter sido inicialmente proposta para explicar as energias dos orbitais dos ?¡ons nos cristais).

Considere um ?¡on met?ílico de transi?º?úo isolado, em seu estado fundamental, completamente livre das influ?¬ncias de qualquer ?ítomo vizinho. Todos os cinco orbitais (n ÔÇô 1)d neste ?¡on tem a mesma energia. Segundo a teoria docampo cristalino, entretanto, a presen?ºa de ligantes vizinhos altera a energia destes orbitais d e, devido ?ás diferentes orienta?º?Áes destes no espa?ºo, as energias dos orbitais d s?úo alteradas distintamente. A teoria do campo cristalino utiliza um modelo essencialmente eletrost?ítico para predizer como os orbitais d s?úo degenerados.

Vamos considerar inicialmente a forma?º?úo de um complexo octa?®drico: imagine um ?¡on met?ílico situado na origem dos eixos do sistema tridimensional de coordenadas cartesianas, ao longo dos quais os ligantes se aproximam (ver Figura 22.3). Os ligantes podem ser tanto ?ónions como dipolos moleculares com seus terminais negativos apontando na dire?º?úo do ?¡on met?ílico. ?Ç medida que os ligantes se aproximam, os orbitais d do ?¡on central s?úo afetados diferentemente, dependendo se os seus lobos est?úo direcionados para os ligantes ou em uma dire?º?úo a 45??dos mesmos (ver Figura 22.4). De acordo com a teoria do campo cristalino, desde que os lobos dos orbitais dx ÔÇô y estejam apontados para os ligantes que se 22

aproximam, os el?®trons nestes orbitais experimentar?úo significativo aumento em energia devido ?á repuls?úo eletrost?ítica.

Por outro lado, a aproxima?º?úo dos ligantes ao longo dos eixos cartesianos n?úo afetar?í significativamente os outros tr?¬s orbitais d (dxy, dyz, dxz) porque estes possuem seus lobos localizados entre os eixos cartesianos, e a repuls?úo entre os ligantes e os el?®trons nestes orbitais ?® consideravelmente menor. O resultado final ?® a divis?úo dos orbitais d em dois subconjuntos. O subconjunto de maior energia ?® constitu?¡do pelos orbitais dx ÔÇô y e dz , e ?® 222

designado como eg, e o subconjunto de menor energia consiste nos orbitais dxy, dyz, dxz, e ?® designado t2g. (Considere as designa?º?Áes eg e t2g meramente descritivas ÔÇô elas se referem ?ás simetrias dos dois subconjuntos de orbitais). A degenera?º?úo das energias dos orbitais d em um campo octa?®drico ?® mostrada esquematicamente na Figura 22.5.

Figura 22.4 A intera?º?úo dos ligantes (L) com os orbitais d do ?¡on met?ílico central em um complexo octa?®drico.

A diferen?ºa em energia entre os subconjunto de orbitais t2g e eg, como mostrado ?á direita da Figura 22.5 ?® denominada energia de degenera?º?úo do campo cristalino, o, onde o subscrito se refere ao complexo octa?®drico. Podemos observar que a energia de cada orbital eg 32 est?í /5 o acima da energia m?®dia do orbital d, enquanto cada orbital t2g est?í /5 o abaixo.

Os orbitais nos subconjuntos t2g e eg s?úo ocupados pelos el?®trons que originalmente ocupavam os orbitais d n?úo degenerados no ?¡on n?úo complexado. Isto significa que no estado fundamental de um complexo octa?®drico s?úo distribu?¡dos at?® 10 el?®trons nestes dois subconjuntos. Al?®m do mais, h?í uma tend?¬ncia para estes el?®trons d ocuparem os n?¡veis de menor energia dispon?¡veis e ao mesmo tempo se distribu?¡rem e ocuparem diferentes orbitais de modo a minimizar as repuls?Áes intereletr??nicas (ver regra de Hund, Se?º?úo 6.1). Estas duas tend?¬ncias n?úo s?úo sempre compat?¡veis, contudo. Como resultado, em alguns complexos octa?®dricos, dois tipos de distribui?º?úo dos el?®trons s?úo poss?¡veis; cada um depende da for?ºa do campo eletrost?ítico associado aos ligantes:

1. Se o campo produzido pelos ligantes ?® fraco, o ?® pequeno, e pelo fato da energia do subconjunto eg n?úo ser muito maior que a do subconjunto t2g, os el?®trons tendem a se distribu?¡rem ocupando os orbitaiseg, assim como os t2g.

2. Se o campo dos ligantes ?® forte, o ?® grande, e a energia do subconjunto eg ?® conseq??entemente muito maior que a do subconjunto t2g, e os el?®trons s?úo for?ºados ao emparelhamento nos orbitais t2g. (A energia necess?íria para for?ºar os el?®trons a emparelharem-se ?® menor do que a energia necess?íria para alcan?ºar os orbitais eg.)

Como exemplos destes dois casos, considere as duas classes de complexos octa?®dricos 3+ 5 ÔÇô formadas pelo ?¡on Fe , um ?¡on d . Pelo fato do ?¡on F ser um ligante de campo fraco, a 3ÔÇô degenera?º?úo do campo cristalino no complexo [FeF6] ?® pequena, e como resultado os cinco el?®trons d se distribuem para ocupar todos os cinco orbitais d no ?¡on complexo:

ÔÇô Por outro lado, o ?¡on cianeto, CN, ?® um ligante de campo forte, e no complexo 3ÔÇô [Fe(CN)6] a degenera?º?úo do campo cristalino ?® elevada o suficiente para for?ºar os el?®tronsd a emparelharem-se nos orbitais t2g de menor energia:

Pode ser observado no caso de campo fraco que o spin total (a soma dos spins dos

5 el?®trons desemparelhados) ?® 5 x ?¢ ou /2, e assim o complexo ?® um complexo de alto spin. No 1 caso do campo forte, o spin total ?® somente /2, tomando o complexo um complexo de baixo spin.

?ë claro que a for?ºa do campo ligante determina a magnitude de o, que por sua vez determina como os el?®trons s?úo posicionados entre os dois subconjuntos de orbitais d do 1 10 ?ítomo central no complexo. A Figura 22.6 mostra con figura?º?Áes de d at?® d para os dois casos de campo ligante fraco e forte. Observe que a distribui?º?úo dos el?®trons n?úo ?® afetada 1 2 3 8 9 10 pela for?ºa do campo ligante nos casos d , d , d , d , d , e d . A exist?¬ncia de duas diferentes 4567 classes de complexos, spin alto e baixo, ?® poss?¡velsomente para os casos d , d , d e d .

PROPRIEDADES MAGN?ëTICAS Forte evid?¬ncia para a degenera?º?úo dos orbitais d ?® encontrada nas medidas magn?®ticas. O paramagnetismo, uma atra?º?úo fraca em um campo magn?®tico, ?® uma conseq???¬ncia da presen?ºa de el?®trons desemparelhados numa subst?óncia (ver Se?º?úo 6.1).

A magnitude do efeito paramagn?®tico ?® uma medida do n??mero de el?®trons desemparelhados. (O diamagnetismo, uma repuls?úo ainda mais fraca num campo magn?®tico, ?® causado por uma varia?º?úo no movimento dos el?®trons que se op?Áem a um campo magn?®tico externo. Todas as subst?óncias apresentam algum diamagnetismo.) As medidas magn?®ticas podem ser efetuadas numa balan?ºa magn?®tica como abalan?ºa de Gouy, mostrada na Figura 22.7. De acordo com a figura, a amostra ?® pesada inicialmente com aplica?º?úo de campo magn?®tico externo (eletro?¡m?úligado), depois sem o campo externo (?¡m?ú desligado). Uma subst?óncia paramagn?®tica demonstra maior peso na presen?ºa do campo magn?®tico pelo fato da atra?º?úo aumentar a atra?º?úo gravitacional (uma subst?óncia somente diamagn?®tica demonstra peso ligeiramente menor).

O paramagnetismo ?® geralmente causado pelos movimentos de spin e orbital dos el?®trons. (Qualquer objeto com carga que roda ou gira, gera um campo magn?®tico, isto ?®, “age como um ?¡m?ú”). Por raz?Áes diversas nas quais n?úo nos aprofundaremos aqui, o efeito orbital n?úo ?® freq??entemente muito forte, particularmente para os elementos da primeira s?®rie de transi?º?úo. O efeito paramagn?®tico devido apenas ao spin de um par de el?®trons em um orbital ?® nulo. Por esta raz?úo, a medi?º?úo do paramagnetismo de uma subst?óncia pode ser utilizada com freq???¬ncia para determinar o n??mero de el?®trons desemparelhados presentes. Tais medidas magn?®ticas geralmente d?úo suporte ?ás configura?º?Áes eletr??nicas dos complexos de metais de transi?º?úo previstas pela teoria do campo cristalino. Elas s?úo particularmente ??teis para classificar ligantes como: ligantes de campo forte e ligantes de campo fraco.

3ÔÇô Exemplo 22.1 Medidas magn?®ticas mostram que o [CoF6] possui quatro el?®trons 3+ desemparelhados enquanto o [Co(NH3)6] n?úo possui nenhum. Classifique o ?¡on fluoreto e a mol?®cula de am??nia como ligantes de campo forte e fraco.

Solu?º?úo: Cada um destes ?¡ons complexos possuem Co (III), umaesp?®cie d6. Sobre a influ?¬ncia de um campo ligante fraco a degenera?º?úo do orbital d ?® pequena, e assim os dois n?¡veis t2g e eg s?úo ocupados. A configura?º?úo resultante t2g4eg2, possui um total de quatro el?®trons desemparelhados (ver Figura 22.4). Quando os orbitais d do ?¡on central de Co (III) s?úo submetidos a um campo ligante forte, o resultando ?® um complexo de baixo spin, devido a degenera?º?úo dos orbitais d ser suficientemente grande para for?ºar todos os el?®trons d a ocuparem o n?¡vel t . A configura?º?úo resultante ?® t 6e 0 e ?® caracterizada por ter todos os 2g 2g g ÔÇô el?®trons emparelhados.E evidente que o F ?® um ligante de campo fraco, e NH3 um ligante de campo forte.

3ÔÇô Problema Paralelo: D?¬ o n??mero de el?®trons desemparelhados em (a) [MnF6] , + (b) [Mn(NH3)6]3 . Resposta: (a) 5, (b) 1.

COR E TRANSI?ç?òES d-d Como j?í mencionamos, os complexos dos metais de tr ansi?º?úo exibem not?ível e ampla variedade de cores, tanto em solu?º?úo como constituindo s??lidos cristalinos. Quando observada sob a luz branca, uma subst?óncia apresenta-se colorida se ela absorve uma por?º?úo da luz do espectro vis?¡vel. Em muitos complexos a energia de degenera?º?úo do campo cristalino corresponde a energia eletromagn?®tica que se encontra em algum ponto do espectro vis?¡vel. Isto significa que a energia necess?íria para uma transi?º?úo eletr??nica do n?¡velt2g para o

eg ?® com freq???¬ncia parte da luz branca. Por exemplo, as solu?º?Áes do complexo octa?®drico 3+ [Ti(H2O)6] tem cor violeta. Esta colora?º?úo resulta da transi?º?úo:

3+ No [Ti(H2O)6] , a energia de degenera?º?úo do campo cristalino ( o) corresponde ?á energia da luz que possui um comprimento de onda de cerca de 500 nm. Conseq??entemente, quando uma solu?º?úo ou s??lido contendo estes ?¡ons complexos for exposta ?á luz branca, que cont?®m todos os comprimentos de onda do espectro vis?¡vel, os ?¡ons absorver?úo luz de cerca de 500 nm na medida em que transi?º?Áes t2g ? eg ocorram. (Considerando de modo ligeiramente distinto: luz de 500 nm ocasiona as transi?º?Áes eletr??nicas.) Como resultado, ap??s apassagem da luz atrav?®s da amostra, esta agora demonstra colora?º?úo violeta, que compreende a soma de comprimentos de onda do espectro vis?¡vel n?úo absorvidos pela amostra. (A energia absorvida durante a transi?º?úo ?® dissipada subseq??entemente na forma de calor quando os el?®trons retornam aos seus n?¡veis t2g originais.) As transi?º?Áes de um subn?¡veld para outro em um complexo s?úo conhecidas como transi?º?Áes dÔÇôd.

3+ 4+ ?ìons sem el?®tronsd n?úo apresentam cor; incluem o [Sc(H2O)6] e [Ti(H2O)6] . De 10 + 2+ modo similar, ?¡ons com configura?º?Áesd , tais como [Ag(NH3)2] e [Zn(H2O)4] , tamb?®m s?úo incolores; nestes ?¡ons as transi?º?ÁesdÔÇôd s?úo imposs?¡veis porque todos os orbitaisd est?úo ocupados.

5 2+ O Mn (II), um ?¡ond , apresenta uma situa?º?úo interessante: o [Mn(H2O)6] possui um colora?º?úo r??sea p?ílida, tanto os s??lidos como as solu?º?Áes. (De fato, a sua colora?º?úo ?® t?úo 4ÔÇô pouco intensa que n?úo pode ser vista em solu?º?Áes dilu?¡das.) Por outro lado, o [Mn(CN)6] apresenta uma colora?º?úo intensamente violeta. Como podemos explicar esta not?ível diferen?ºa de colora?º?úo entre estes dois ?¡ons? A ?ígua ?® um ligante de campo fraco, e assim ?® prov?ível 2+ que a seguinte transi?º?úo dÔÇôd ocorra no [Mn(H2O)6] :

5 A mec?ónica qu?óntica indica que estas transi?º?Áes nas quais o spin total varia (de /2 3 para /2 neste caso) s?úo muito pouco prov?íveis (s?úo chamada s transi?º?Áes proibidas por spin).

Isto significa que esta transi?º?úo ocorre apenas ocasionalmente, e a cor de uma solu?º?úo

contendo este complexo ?® de baixa intensidade. Mas, e com rela?º?úo ?á intensa colora?º?úo do ?¡on 4ÔÇô ÔÇô [Mn(CN)6] ? O ?¡on CN ?® um ligante de campo forte, e as transi?º?Áes do tipo:

S?ëRIE ESPECTROQU?ìMICA Temos visto que diferentes ligantes possuem capacidades distintas para degenerar o conjunto de orbitais d em dois subconjuntos. E poss?¡vel predizer esta capacidade de degenera?º?úo a partir da teoria do campo cristalino (acima) e tamb?®m obter informa?º?Áes de medi?º?Áes experimentais das propriedades espectrais e magn?®ticas. Utilizando estas informa?º?Áes tem sido poss?¡vel dispor diferentes ligantes em ordem crescente de for?ºa do campo ligante; o resultado ?® a seq???¬ncia conhecida como a s?®rie espectroqu?¡mica,parte da qual ?® a seguinte:

Ligante de campo fraco Ligante de campo forte ÔÇôI ÔÇôBr ÔÇôCl, ÔÇôSCN ÔÇôF ÔÇôOH ÔÇôOH2 ÔÇôNCS ÔÇôNH3 ÔÇôNO2 ÔÇôCO, ÔÇôCN

Na s?®rie espectroqu?¡mica, a linha divis??ria entreos ligantes de campo forte e campo fraco n?úo ?® de modo algum n?¡tida, e a efici?¬ncia com a qual muitos ligantes produzem a degenera?º?úo t2g ÔÇô eg varia de um complexo para outro. Conseq??entemente, torna-se dif?¡cil predizer se um dado complexo contendo ligantes pr??ximos ao meio da s?®rie ser?í de spin alto ou baixo, e a situa?º?úo ?® obviamente mais complicadaquando mais de um ripo de ligante est?í presente em um complexo. Finalmente, cabe ressaltar que a magnitude da energia de degenera?º?úo do campo cristalino em um complexo depende, em certo grau, n?úo somente da

natureza dos ligantes, mas tamb?®m da identidade e n??mero de oxida?º?úo do ?ítomo central. No mais, o conhecimento da s?®rie espectroqu?¡mica ?® comfreq???¬ncia ??til para se prever a ocupa?º?úo dos n?¡veist2g e eg, especialmente quando os ligantes s?úo iguais e est?úo pr??ximos das extremidades da s?®rie.

COMPLEXOS TETRA?ëDRICOS ?ë poss?¡vel predizer a natureza d?í degenera?º?úo dos orbitais d para complexos com geometria n?úo octa?®drica. Quando um complexo tetra?®drico ?® formado, por exemplo, os ligantes podem estar se aproximando ao longo das linhas mostradas na Figura 22.8. Pode ser observado que as cargas negativas dos ligantes se aproximam mais orientadas para os eixos dos orbitais d , d e d do ?¡on met?ílico central do que para os eixos dos orbitais d 2 2 e d 2? xy zy xz x ÔÇô y z Os el?®trons do primeiro subconjunto de orbitais d, denominado, no caso tetra?®drico, como subconjunto t2, s?úo, portanto mais fortemente repelidos pela aproxima?º?úo das cargas negativas, adquirindo maiores energias do que os el?®trons no outro subconjunto, denominado subconjunto e. A degenera?º?úo tetra?®drica pode ser pensada como o “inverso” da octa?®drica, como ?® mostrado na Figura 22.9.

A degenera?º?úo do campo cristalino em complexos quadrado-planares n?úo ?® igual ?á dos complexos tetra?®dricos e octa?®dricos e ser?í descrita posteriormente (ver N?¡quel, Se?º?úo 22.6).

Figura 22.8 Aproxima?º?úo de quatro ligantes a um ?¡on met?ílico para formar um complexo tetra?®drico.

TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR A teoria do orbital molecular (Se?º?úo 19.3) propicia um modelo elegante da liga?º?úo qu?¡mica nos complexos dos metais de transi?º?úo. Esta influente teoria ?® geralmente denominada teoria do campo ligante. Uma discuss?úo detalhada do modo como os orbitais at??micos de um ?ítomo central se combinam com os orbitais dos ligantes para formar orbitais moleculares n?úo ?® apropriada neste momento, por?®m, uma descri?º?úo sucinta do processo ?® dada a seguir.

Suponha um ?¡on complexo sendo formado como segue:Seis ligantes se aproximam de um ?¡on met?ílico ao longo dos tr?¬s eixos de coordenadas cartesianas, com cada ligante posicionado em cada um dos seis v?®rtices do octaedro e o ?¡on met?ílico no centro. ?Ç medida em que os ligantes se movem, um orbital interno de cada ligante, digamos um orbital p, sobrep?Áe-se a determinados orbitais do ?¡on central:os orbitais ns, npx, npy e npz, e os orbitais (n ÔÇô 1)d 2 2 e (n ÔÇô 1)d 2, como mostrado na Figura 22.10. Apenas estes orbitais possuem a x ÔÇôy z simetria certa para uma sobreposi?º?úo favor?ível com os orbitais dos ligantes, onde “sobreposi?º?úo favor?ível” significa um refor?ºo nas fun?º?Áes de onda na regi?úo da sobreposi?º?úo (ver Se?º?úo 19.1). O resultado ?® o aumento da densidade da carga eletr??nica nesta regi?úo, em outras palavras, a forma?º?úo de uma liga?º?úo. Como pode ser observado na Figura 22.10, os lobos dos orbitais internos dos ligantes se sobrep?Áem favoravelmente aos orbitais d, se p, mas n?úo aos orbitais dxy, dxz e dyz. (A raz?úo para este fato ?® que a fun?º?úo de onda sempre traz consigo sinais alg?®bricos opostos nos dois lobos adjacentes de um orbital, separados por um ponto nodal. Entretanto, n?úo importa o sinal alg?®brico da fun?º?úo de onda para o lobo do orbital do ligante, o refor?ºo ?® imposs?¡velÔÇô Isto significa exatamente que o refor?ºo de um lobo do orbital d ?® cancelado pelo outro.)

A sobreposi?º?úo favor?ível de orbitais at??micos conduz ?á forma?º?úo de orbitais moleculares. Os seis orbitais do metal se combinam com os seis orbitais do ligante para formar 12 orbitais moleculares, sendo seis ligantes e seis antiligantes, como ?® mostrado na Figura 22.11. No diagrama, os subconjuntos dos orbitais moleculares s?úo descritos por designa?º?Áes simb??licas para as simetrias dos orbitais, mas, exceto para as designa?º?Áes t2g e * eg ,n?úo precisamos dar muita import?óncia a estas designa?º?Áes. Observe, contudo, que os seis orbitais de menor energia, os orbitais moleculares ligantes, acomodam os seis pares de el?®trons provenientes dos ligantes para a forma?º?úode seis liga?º?Áes covalentes. Estes OMs s?úo todos do tipo ?, porque cada um ?® sim?®trico com rela?º?úo ao eixo daliga?º?úo. (A forma?º?úo de liga?º?úo ? entre o metal e os ligantes tamb?®m ?® muito importante em alguns complexos.)

Figura 22.10 Sobreposi?º?úo dos orbitais at??micos em um complexo octa?®drico. (a) Sobreposi?º?úo favor?ível. (b) Sem sobreposi?º?úo. (Nota: Os sinais n?úo s?úo cargas, mas sinais alg?®bricos correspondentes ?ás fun?º?Áes de onda.)

De maior energia que orbitais ligantes no complexo est?úo os orbitais t2g, orbitais n?úo ligantes. Temos observado que os el?®trons nos orbitais ligantes aumentam a estabilidade de um agregado de ?ítomos ligados, e os el?®trons nos orbitais antiligantes a diminuem (Se?º?úo 19.3). Por outro lado, os el?®trons nos orbitais n?úo ligantes n?úo oferecem estabilidade e nem instabilidade. Os tr?¬s orbitais t2g s?úo essencialmente os orbitais dxy, dyz e dxz do ?ítomo ou ?¡on central original. A Figura 22.11 mostra tamb?®m que h?í seis orbitais antiligantes no complexo, cada um possuindo maior energia que os orbitais ligantes e n?úo ligantes.

Observe que os orbitais antiligantes de menor energia s?úo aqueles dois designados

* como eg . Toma-se claro agora que os subconjuntos de orbitais t2g e eg da teoria do campo * cristalino s?úo na realidade os subconjuntos t2g e eg da teoria dos orbitais moleculares, os quais s?úo parte de um total de 15 orbitais moleculares no complexo octa?®drico. (O fato de os orbitais neste ??ltimo subconjunto serem antiligantes ?® ignorado pela teoria do campo cristalino.) Na Figura 22.11 n?úo foram mostrados nenhum dos el?®trons que originariamente ocupavam o subn?¡vel (n ÔÇô 1)d do ?¡on met?ílico; estes foram distribu?¡dos entre subconjuntos t2g * e eg dos orbitais moleculares. O n??mero destes el?®trons d depende, ?® claro, da identidade e n??mero de oxida?º?úo do ?¡on, e as previs?Áes de como les estar?úo distribu?¡dos entre os dois

subconjuntos de orbitais est?úo de acordo com as previs?Áes feitas com base na teoria do campo cristalino.

Quando os c?ílculos dos orbitais moleculares s?úo re alizados com o m?¡nimo de aproxima?º?Áes poss?¡veis, obt?¬m-se excelentes descri?Á?ºes quantitativas de muitos ?¡ons complexos. Todavia, tais c?ílculos s?úo complicados e n?úo s?úo apropriados neste contexto.

Felizmente, a teoria do campo cristalino propicia um modo mais simples de se prever as degenera?º?Áes dos orbitais d nos complexos de metais de transi?º?úo. Por esta raz?úo, a teoria do campo cristalino pode ser considerada como uma vers?úo simplificada da elegante teoria dos orbitais moleculares aplicada aos complexos dos metais de transi?º?Áes.

Coment?írios Adicionais Uma teoria ?® essencialmente um modelo. Cada uma das tr?¬s teorias que descrevemos possui suas pr??prias qualidades (e defeitos). A teoria de liga?º?úo pela val?¬ncia ?® ??til para se prever a geometria de muitos complexos; a teoria do campo cristalino fornece a maneira mais adequada de se prever a degenera?º?úo dos orbitais d, e, portanto, as propriedades magn?®ticas e espectrais; a teoria do orbital molecular (campo ligante) d?í as previs?Áes mais exatas da maior parte das propriedades. Cada teoria tem seu lugar nos “arquivos” do qu?¡mico.

22.5 A ESTEREOQU?ìMICA DOS ?ìONS COMPLEXOS A rela?º?úo espacial entre o ?ítomo central e seus ligantes em um complexo ?® conhecida como a estereoqu?¡mica do complexo. Estereoqu?¡micas diferentes podem ser agrupadas de acordo com o n??mero de coordena?º?úo do ?ítomo central. Mencionamos aqui apenas os mais importantes n??meros de coordena?º?úo: 2, 4 e 6.

N?ÜMERO DE COORDENA?ç?âO 2 +ÔÇôÔÇôÔÇô N?ÜMERO DE COORDENA?ç?âO 4 Existem duas geometrias comuns associadas com um n??mero de coordena?º?úo igual a 4: quadrado-plana e tetra?®drica. Cada uma destas configura?º?Áes permite uma diferente forma de estereoisomerismo. Mol?®culas de ?¡ons poliat??micos que possuem a mesma f??rmula

molecular, mas diferentes estruturas, s?úo chamadas de is??meros. Quando, al?®m disso, os agregados possuem as mesmas liga?º?Áes, mas diferem no arranjo espacial destas liga?º?Áes, s?úo chamados estereois??meros.

Um tipo importante de estereosomerismo ?® poss?¡vel nos complexos quadrado- planares. Considere por exemplo os dois esterois??meros quadrado-planares de [PtCl2(NH3)2], ambos constituindo complexos neutros. Em um destes, a duas mol?®culas de am??nia (ligantes amin) ocupam um par de v?®rtices adjacentes no quadrado, enquanto os dois cloretos (ligantes cloro) ocupam o outro par:

Este ?® denominado is??mero cis, onde cis significa “adjacente”. O outro ?® o is??mero trans (“oposto”):

Embora estes dois is??meros sejam semelhantes em algumas propriedades, eles diferem significativamente em outras. O is??mero cis, por exemplo, ?® utilizado no tratamento de alguns tumores cancer?¡genos. Por outro lado, o is??mero trans n?úo apresenta indubitavelmente nenhum efeito terap?¬utico.

2ÔÇô 2ÔÇô Outros exemplos de complexos quadrado-planares incluem os [Ni(CN)4] , (PdCl4] , 2+ ÔÇô [Cu(NH3)4] , e [AgF4] . Esta geometria ?® particularmente comum nos ?¡ons com 8 configura?º?Áes eletr??nicad .

Em um complexo tetra?®drico, os quatro ligantes ocupam os v?®rtices de um tetraedro 2ÔÇô ÔÇô ÔÇô regular. Exemplos destes complexos incluem os [ZnCl4] , [Co(CN)4] e [MnO4] . O isomerismo cis-trans n?úo ?® poss?¡vel nos complexos tetra?®dricos. (Por quen?úo?) Por?®m, existe a possibilidade de um novo tipo de estereoisomerismo denominado enantiomerismo (uma denomina?º?úo mais antiga, ainda utilizada, ?® “isomeria ??ptica”). Duas estruturas que sejam

imagens especulares uma da outra, as quais n?úo s?úo id?¬nticas, s?úo chamadas enanti??meros. O enantiomerismo ?® poss?¡vel em um complexo tetra?®drioc que tenha quatro ligantes diferentes ligados ao ?ítomo central.

Considere inicialmente um complexo tetra?®drico do tipo MA2BC, ou seja, um complexo no qual dois dos quatro ligantes s?úo iguais, enquanto os demais s?úo diferentes.

Estes complexos est?úo esquematicamente representados na Figura 22.12a. A estrutura representativa deste complexo ?® mostrada ?á esquerda, e a sua imagem no espelho, ?á direita, Pode ser observado que, com uma leve rota?º?úo, a imagem especular pode ser superposta ?á estrutura da esquerda, indicando que as duas estruturas s?úo realmente id?¬nticas.

Considere agora o complexo MABCD da Figura 22.12b. Nesta, a imagem especular (?á direita) n?úo ?® id?¬ntica ?á original. Nenhum movimenot rotat??rio permitir?í a superposi?º?úo das duas estruturas. Estas estruturas s?úo semelhantes a um par de m?úos (pertencentes ?á mesma pessoa), mostradas na Figura 22.12c. Olhe para as suas m?úos: sua m?úo esquerda ?® a imagem especular de sua m?úo direita, por?®m as duas n?úo s?úo superpon?¡veis.

Quando quatro ligantes distintos s?úo ligados ao ?ít omo central em um complexo, o ?ítomo central ?® considerado assim?®trico e toda a estrutura ?® dita quir?ílica. (O termo quiral tem origem grega e significa “m?úo”, direita ou esquerda.) Cada membro de um par quir?ílico de estruturas qu?¡micas tais como as esquematicamente ilustradas na Figura 22.12b ?® denominado um enanti??mero (ou “is??mero ??ptico”).

Os enanti??meros puros ou em solu?º?úo possuem a propriedade de girar o plano da luz polarizada. A Figura 22.13 mostra esquematicamente um aparelho para medir esta rota?º?úo: o

polar?¡metro. Na luz comum, os campos el?®trico e magn?®tico da radia?º?úo eletromagn?®tica vibram em todas as dire?º?Áes perpendiculares ?á dire?º?úo de propaga?º?úo da luz. O diagrama mostra um polarizador, que consiste em um filtro que retira toda luz, exceto aquela em que o campo el?®trico vibra em um plano (o campo magn?®ticovibra num plano perpendicular a este).

Esta luz polarizada passa atrav?®s de um tubo contendo a amostra. Se todas as esp?®cies presentes possuem a mesma quiralidade, ou se existem mais esp?®cies de uma certa quiralidade em rela?º?úo a de outras, o plano de polariza?º?úo da luz ?® girado assim que a luz atravessa a amostra. Um outro filtro polarizante, o analisador, pode ent?úo ser usado para medir o ?óngulo de rota?º?úo. Subst?óncias que giram o plano da luz polarizada s?úo chamadas de opticamente ativas.

A s?¡ntese de complexos tetra?®dricos do tipo MABDC?® dif?¡cil e geralmente conduz ?á forma?º?úo de uma mistura de dois enanti??meros. Ainda pior ?® que as esp?®cies quir?ílicas nestes complexos existem quase sempre em um r?ípido equil?¡brio de interconvers?úo, na medida em que as liga?º?Áes metal-ligante s?úo rapidamente desfeitas e refeitas (os complexos s?úo considerados l?íbeis). Ocorre, portanto, que o enantiomerismo ?® raramente observado nos

complexos tetra?®dricos simples. Este estereoisomerismo ?® mais comum em complexos octa?®dricos e tamb?®m em muitas mol?®culas org?ónicas contendo ?ítomos de carbono assim?®trico (Se?º?úo 23.12).

N?ÜMERO DE COORDENA?ç?âO 6 A geometria de complexos hexacoordenados ?® quase sempre baseada na geometria octa?®drica. A coordena?º?úo octa?®drica ?® a mais comum e permite diversos tipos de estereoisomerismo. A partir do fato que os seis v?®rtices de um octaedro s?úo equivalentes, apenas uma estrutura ?® poss?¡vel para complexos dostipos MA6 e MA5B. Para o MA4B2, contudo, as formas cis e trans podem existir. No is??mero cis os dois ligantes B ocupam os v?®rtices adjacentes do octaedro; no is??mero trans est?úo nos v?®rtices opostos, como mostrado na Figura 22.14a. Para complexos do tipo MA3B3, dois is??meros s?úo novamente poss?¡veis;

s?úo denominados is??meros facial (abreviatura fac), e meridional (mer), mostrados na Figura 22.14b.

Alguns ligantes ligam-se ao ?ítomo central em um co mplexo em mais de um local; s?úo denominados ligantes polidentados ou multidentados (“muitos dentes”). Um ligante bidentado ?® a etilenodiamina, freq??entemente abreviada como “en” especialmente nas f??rmulas:

Esta mol?®cula pode se ligar atrav?®s de dois locais (observe os pares de el?®trons solit?írios nos ?ítomos de nitrog?¬nio) ao ?ítomo centr al em um complexo, assim como no ?¡on

ÔÇô tetracloro (etilenodiamin) cobaltato (III), [CoCl4(en)] , mostrado na Figura 22.15. Observe que o ligante en pode ocupar somente posi?º?Áes cis devido ?ás posi?º?Áes trans estarem muito distantes para que o ligante consiga se estender. Os ligantes polidentados com duas, tr?¬s, quatro e seis posi?º?Áes de coordena?º?úo s?úo conhecidos. Tais ligantes s?úo com freq???¬ncia chamados de agentes quelantes e o ?¡on complexo resultante um quelato (do grego “claw”, garra).

O enantiomerismo ?® comum nos quelatos. A Figura 22.16 mostra os dois enanti??meros do ?¡on cis-diaminbis(etilenodiamin)cobalto(III). (Na ilustra?º?úo, os dois ligantes bidentados s?úo mostrados simplificadamente como arcos.) Observe que uma forma n?úo ?® superpon?¡vel com sua imagem especular; eles constituem um par de enanti??meros.

Notas de Nomenclatura Observe que no nome complexo desenhado da Figura 22.16, o ligante etilenodiamina ?® simplesmente dado com o nome da mol?®cula, uma pr?ítica um tanto quanto usual para um ligante neutro. Observe tamb?®m que o termo “bis” ?® usado (em vez de “di”) antes de “etilenodiarnin”, uma conven?º?úo estabelecida para facilitar o caso dos ligantes com nomes complicados e a pron??ncia de alguns outros casos. (“Bis”, “tris”, e “tetraquis” etc., s?úo adv?®rbios de origem grega significando “duas vezes”, “tr?¬s vezes”, “quatro vezes” etc.) Finalmente, observe que o nome do ligante ?® colocado entre par?¬nteses, pelo fato de ser complicado.

22.6 QU?ìMICA DESCRITIVA DE DETERMINADOS ELEMENTOS DE TRANSI?ç?âO Nossa discuss?úo sobre a qu?¡mica dos metais de transi?º?úo concentra-se naqueles elementos mais importantes quimicamente, industrialmente, ou em nosso cotidiano. Esta inclui a maior parte dos elementos da primeira s?®rie de transi?º?úo mais alguns poucos da segunda e terceira s?®rie. Em um dado subgrupo, os elementos das segunda e terceira s?®ries de transi?º?úo tendem a ser quimicamente muito semelhantes entre si, muito mais do que entre os elementos das primeira e segunda s?®ries. Isto ocorre devido aos elementos da segunda e terceira s?®ries possu?¡rem raios at??micos muito semelhantes. Por que isso? Pelo procedimento de Aufbau, os lantan?¡deos t?¬m 14 el?®trons adicionados na camada (n ÔÇô 2), enquanto a carga nuclear aumenta. Isto produz um decr?®scimo gradual no tamanho do ?ítomo, pois todos os el?®trons s?úo atra?¡dos mais fortemente. Assim, o h?ífnio (Z = 72) ?® menor do que normalmente seria se o mesmo n?úo fosse precedido pelos lantan?¡deos. Normalmente deveria se esperar que o h?ífnio fosse um tanto quanto maior que o zirc??nio (Z = 40), diretamente acima na tabela peri??dica, mas devido ao h?ífnio possuir uma camada a mais de el?®trons, a carga nuclear ?® contrabalan?ºeada pela elevada carga nuclear do Hf e pela baixa capacidade de blindagem dos el?®trons (n ÔÇô 2)f. A contra?º?úo do raio, que ocorre com os lantan?¡deos, ?® denominada contra?º?úo lantanidica e explica a similaridade qu?¡mica entre os elementos das segunda e terceira s?®ries de transi?º?úo. Os elementos zirc??nioe h?ífnio, por exemplo, s?úo invariavelmente

encontrados juntos e combinados em compostos semelhantes; eles s?úo dif?¡ceis de serem separados.

Tit?ónio ([Ar]3d24s2) O tit?ónio ?® um metal branco prateado que resiste bem a corros?úo. ?ë excepcionalmente -3 duro, tem alta resist?¬ncia mec?ónica e baixa densidade (4,5 g cm ) e um grande n??mero de aplica?º?Áes em motores de avi?úo a jato e foguetes, em aeronaves e ve?¡culos espaciais. ?ë tamb?®m utilizado onde uma elevada resist?¬ncia ?á coros?úo ?® necess?íria. Acredita-se que o tit?ónio, quando exposto ao ar, forma uma camada autoprotetora de ??xido e nitreto.

2 O tit?ónio, um elemento d , forma compostos em estados de oxida?º?úo +2, +3 e +4. O estado +2 corresponde ?á “perda” de dois el?®trons 4s e os estados de oxida?º?úo mais altos correspondem ?á “perda” de um ou dois el?®trons 3d. (?ë bom lembrar que, especialmente no caso dos estados de oxida?º?úo mais altos, os el?®trons n?úo s?úo completamente perdidos, mas sim compartilhados com ?ítomos mais eletronegativos.)

2+ Ti (II). O estado +2 n?úo ?® comum, em grande parte devido ao Ti ser um bom agente redutor, t?úo bom que ?® capaz de reduzir, por exemplo, ?ígua a hidrog?¬nio. O cloreto de tit?ónio (II), TiCl2, pode ser obtido por redu?º?úo do TiCl4 com tit?ónio met?ílico a altas temperaturas:

TiCl(g) + Ti(s) 2TiCl2(s) 3+ Ti (III). O ?¡on Ti ?® chamado ?¡ontitanoso ou tit?ónio (III). Em solu?º?úo aquosa forma 3+ 1 um aquocomplexo ocata?®drico, [Ti(H2O)6] . ?ë um ?¡on d , de cor violeta, como resultado da transi?º?úo eletr??nica t2g ? eg. ?ë rapidamente oxidado pelo oxig?¬nio do ar ao estado +4.

Ti (IV). Este ?® o estado de oxida?º?úo mais est?ível e importante do tit?ónio. ?ë encontrado no cloreto de tit?ónio (IV), TiCl4, um l?¡quido incolor que se hidrolisa rapidamente quando exposto ao ar ??mido, formando uma densa fuma?ºa, processo que foi utilizado para produzir cortinas de fuma?ºa na Primeira Guerra Mundial. Acredita-se que as duas rea?º?Áes seguintes ocorram.

TiCl4(l) + 2H2O(g) TiO2(s) + 4HCl(g) TiCl4(l) + H2O(g) TiOCl2(s) + 2HCl(g)

O ??xido de tit?ónio (IV), TiO2, comumente chamado di??xido de tit?ónio, ?® um s??lido branco utilizado como pigmento em tintas, pl?ísticos , e outros materiais. Ocorre naturalmente como diversos minerais, um dos quais ?® o r??tilio, que possui um ?¡ndice de refra?º?úo maior que o diamante, mas ?® muito mole para ser usado como pedra preciosa.

4+ O ?¡on Ti livre, ou ?¡ontit?ónico, n?úo existe em solu?º?úo aquosa devido ?á sua elevada tend?¬ncia a hidr??lise. Existe, na realidade, um mistura de ?¡ons oxo e hidroxo; esta combina?º?úo 2+ ?® chamada normalmente, por uma quest?úo de simplicidade, ?¡on titanilo,TiO .

Na realidade, sais s??lidos tais como sulfato de titanila. TiOSO4 ?ù H2O, podem ser preparados, mas nesse caso o ?¡on titanilo ocorre naforma de um c?ítion de cadeia extensa.

Van?ídio ([Ar ]3 d34s2) O van?ídio ?® muito duro, tem grande resist?¬ncia mec?ónica e ?á corros?úo, por?®m ?® mais denso que o tit?ónio. ?ë raramente produzido na forma pura, mas ?® encontrado em ligas com ferro, denominadas ligas ferrovan?ídio. O van?ídio ?® muito usado em ligas de a?ºo ?ás quais confere resist?¬ncia e ductibilidade.

3 Nos seus compostos, o van?ídio, um elemento d , exibe os estados de oxida?º?úo +2, +3, +4 e +5. ?ôxidos, haletos e complexos ani??nicos, neu tros e cati??nicos encontram-se representados na maior parte destes estados de oxida?º?úo.

2+ V (II). O van?ídio (II), ou ?¡on vanadoso, V , existe em solu?º?úo aquosa como um 2+ hexaaquocomplexo, violeta. ?ë facilmente oxidado pelo oxig?¬nio e, assim como o Ti , pela ?ígua. Pode ser formado pela redu?º?úo dos estados de oxida?º?úo mais elevados em solu?º?úo, tanto eletroliticamente bem como utilizando um agente redutor, tal como zinco em solu?º?úo ?ícida.

V (III). No estado +3, o van?ídio forma uma s?®rie extensa de complexos, tais como o 3+ 3ÔÇô [V(H2O)6] , cati??nico, de cor azul, denominado ?¡on van?ídico ou van?ídio (III), o [VF6] , ani??nico, e o [VF3(H2O)3], neutro. A adi?º?úo de uma base a uma solu?º?úo contendo o ?¡on van?ídico precipita um composto verde representado t anto como o hidr??xido, V(OH)3, como um ??xido hidratado, V2O3 ?ù xH2O. Trata-se de um ??xido b?ísico, lentamente oxidado pelo ar ao estado +4.

V (IV). Aquecendo uma mistura de V2O3 e V2O5, produz-se o di??xido, VO2, azul escuro. Trata-se de um ??xido b?ísico, sol??vel em ?íci dos formando o ?¡on pentaaquovan?ídio 2+ (IV), [VO(H2O)5] , freq??entemente chamado ?¡on vanadilo (IV), formulado simplesmente 2+ 24

V (V). O V2O5, ??xido de van?ídio (V), ?® formado pelo aquecimento do metavanadato de am??nio: 2NH4VO3(s) V2O5(s) + 2NH3(g) + H2O(g)

Ou por acidifica?º?úo de sua solu?º?úo com H2SO4: +ÔÇô 2H (aq) + 2VO3 (aq) V2O5(s) + H2O

3ÔÇô O V2O5 ?® ??xido anfot?®rico, sol??vel em meio b?ísico formando o ?¡on vanadato,VO4 :

ÔÇô 3ÔÇô V2O5(s)+ 6OH (aq) 2VO4 (aq) + 3H2O

E em ?ícidos dando origem a um mistura complexa de esp?®cies contendo ligantes oxo e

+ O ??nico haleto formado pelo van?ídio com n??mero de oxida?º?úo +5 ?® o VF5; todavia, os VOF3 e VOCl3 s?úo conhecidos. O VOCl3 ?® um composto pouco comum: possui elevada resist?¬ncia a redu?º?úo, sendo cineticamente inerte mesmo com s??dio met?ílico. Forma solu?º?Áes com n?úo metais e solventes org?ónicos apolares, mas decomp?Áe-se violentamente com adi?º?úo de ?ígua formando o V 2O5.

Cr??mio ([Ar]3d54s1) O cr??mio ?® um metal branco prateado, resistente ?á corros?úo, muito duro e um tanto fr?ígil quando puro. ?ë usado para formar o a?ºo e na galvaniza?º?úo do ferro e outros metais. O potencial de redu?º?úo para:

3+ ÔÇô ??? = ÔÇô0,74 V Cr (aq) + 3e Cr(s)

?ë suficientemente negativo, de maneira que pode-se esperar que o cr??mio reduza a ?ígua e se oxide durante o processo. A rea?º?úo ?® normalmente lenta, contudo, e a perman?¬ncia do brilho nos p?íra-choques “cromados” ?® conseq???¬ncia da forma?º?úo de uma camada lisa e invis?¡vel de ??xido, dificilmente decompon?¡vel. (Aspessoas que vivem em local muito frio,

onde sal ?® colocado sobre as estradas para liquefazer o gelo e a neve acumulados, deveriam, questionar esta atitude.) Devido ao fato do cr??mio eletroliticamente gerado n?úo aderir bem ao ferro ou a?ºo, um processo conhecido como “galvaniza?º?úo tripla” ?® utilizado para depositar cr??mio nestes metais. Neste processo sucessivas camadas de cobre, n?¡quel e finalmente cr??mio s?úo eletroliticamente depositadas na base met?ílica.

Ap??s uma a?º?úo inicial onde a camada superficial de ??xido se dissolve, o cr??mio met?ílico se dissolver?í nos ?ícidos HCl, e H 2SO4 dilu?¡dos, embora toma-se passivo em HNO3.

(Ver Ferro na seq???¬ncia, nesta mesma se?º?úo.) 51 Em seus compostos o cr??mio (3d 4s ) mostra estados de oxida?º?úo de +1 a +6, por?®m, os mais comuns s?úo os estados +3 e +6, sendo o estados +2 e +4 de menor import?óncia.

2+ Cr (II). O cr??mio (II), ou ?¡on cromoso, Cr , ?® um ?¡on hexaaquo azul que pode ser 3+ 2ÔÇô formado pela redu?º?úo de Cr ou Cr2O7 , por via eletrol?¡tica ou por zinco met?ílico. Um precipitado amarelo de hidr??xido cromoso b?ísico, Cr(OH) 2, ?® formado com adi?º?úo de uma 2+ base ?á solu?º?úo. Tanto o Cr como o Cr(OH)2 reduzir?úo a ?ígua a hidrog?¬nio, mas lentamente.

3+ Cr (III). No estado +3, o cr??mio ?® encontrado em in??meros complexos, quase todos 3+ octa?®dricos. O cr??mio (III), ou ?¡oncr??mico, Cr , existe como um hexaaquo complexo violeta em solu?º?úo aquosa, e nos sais s??lidos tais como [Cr(H2O)6]Cl3 e al??men contendo cr??mio 3+ (Se?º?úo 21.3). A adi?º?úo de base ao Cr conduz ?á forma?º?úo do cr??mio (III) gelatinoso, o hidr??xido de cr??mio (III), Cr(OH)3 ou Cr2O3 ?ù xH2O, cinza esverdeado. O hidr??xido cr??mico ?® anf??tero; a dissolu?º?úo em excesso de base produz o ?¡on cromita, verde, formulado como ÔÇôÔÇôÔÇô [Cr(OH)4(H2O)2] , Cr(OH)4 , ou mesmo CrO2 . (Observe que estas tr?¬s formula?º?Áes diferem no n??mero de mol?®culas de ?ígua ou seus equivalentes, que s?úo mostrados. Na realidade, o ?¡on e provavelmente mais complicado do que estas.)

Cr (IV). O mais importante composto de Cr (IV) ?® o ??xido, CrO2. Pode ser obtido na oxida?º?úo do Cr(OH)3 por O2 em altas temperaturas:

4Cr(OH)3(s) + O2(g) 4CrO2(s) + 6H2O(g)

O CrO2 ?® um condutor met?ílico e ?® ferromagn?®tico (ver Fero, mais adiante, nesta se?º?úo); seu comportamento magn?®tico justifica sua utiliza?º?úo como revestimento em fitas de grava?º?úo de alta qualidade.

ÔÇô Cr (VI). Quando o ?¡on cromita, formulado como Cr(OH)4 , ?® oxidado pelo per??xido ÔÇô de hidrog?¬nio, que existe em solu?º?úo alcalina como (HO2 ), forma-se um composto amarelo, ÔÇô tetra?®drico, conhecido como ?¡on cromato,CrO42 :

ÔÇô ÔÇô 2ÔÇô ÔÇô 2Cr(OH)4 (aq) + 3HO2 (aq) 2CrO4 (aq) + OH (aq) + 5H2O

Em solu?º?úo muito dilu?¡da, este ?¡on reage com ?ícido para formar o ?¡on hidrogenocromato alaranjado:

2ÔÇô + ÔÇô CrO4 (aq) + H (aq) HCrO4 (aq) (amarelo) (laranja)

Em ?ícido concentrado, forma-se o H 2CrO4, ?ícido cr??mico. Devido K2 para este ?ícido -6 ser igual a 1,3 x 10 , o sistema hidrogenocromato-cromato atua como um indicador ?ícido- base inorg?ónico. Na realidade, na faixa de concentra?º?Áes comuns, ao redor de 0,1 M, o ?¡on 2ÔÇô hidrogenocromato ?® extensamente dimerizado para formar o ?¡on dicromato, Cr2O7 , de mesma colora?º?úo:

ÔÇô 2ÔÇô 2HCrO4 (aq) Cr2O7 (aq) + H2O K = 160 (laranja) (laranja)

A rea?º?úo ?ícido-base ?® geralmente escrita como: 2ÔÇô + ÔÇô 2CrO4 (aq) + 2H (aq) Cr2O7 (aq) + H2O (amarelo) (laranja)

Pode-se considerar o ?¡on dicromato como formado apartir de dois tetraedros CrO4 que compartilham um oxig?¬nio no v?®rtice comum, como mostrado na Figura 22.17.

A convers?úo Cr (III) ? Cr (VI) pelo per??xido de hidrog?¬nio ?® realizada em solu?º?úo b?ísica, como j?í vimos. Em solu?º?Áes ?ícidas, entretan to, a convers?úo ocorre de outra maneira, Cr (VI) ? Cr (III), e Cr2O72ÔÇô ?® reduzido a Cr por H2O2: 3+

+ 2ÔÇô 3+ 8H (aq) + C2O7 (aq) + 3H2O2(aq) 2Cr (aq) + 3O2(g) + 7H2O

Por que H2Oz oxida Cr (III) a Cr (VI) em solu?º?úo b?ísica e reduz Cr (VI) a Cr (III) em meio ?ícido? A resposta encontra-se nos potenciais d e redu?º?úo:

ÔÇô + 2ÔÇô 3+ ??? = 1,33V ?ücido: 6 e + 14H (aq) + Cr2O7 (aq) 2Cr (aq) + 7H2O ÔÇô 2ÔÇô ÔÇô ÔÇô ??? = ÔÇô0,23 V B?ísico: 3 e + 4H2O + CrO4 (aq) Cr(OH)4 (aq) + 4OH

Pode-se observar, em primeiro lugar, que a redu?º?úo em meio ?ícido ?® mais espont?ónea do que em meio b?ísico. Em segundo lugar, as duas re a?º?Áes de redu?º?úo s?úo favorecidas com ++ aumento de [H ]. Isto ocorre porque a redu?º?úo de Cr (VI) envolve a adi?º?úo de ?¡ons H ao 2ÔÇô 3+ 2ÔÇô ÔÇô complexo. (Compare Cr2O7 com [Cr(H2O)6] e CrO4 com [Cr(OH)4(H2O)2] ). Assim, a redu?º?úo ?® favorecida em solu?º?úo ?ícida e a oxida?º?úoem solu?º?úo b?ísica. (Esta generaliza?º?úo ?® ??til para outros sistemas redox semelhantes.) 2ÔÇô A redu?º?úo do Cr2O7 por H2O2 o corre atrav?®s do CrO5, o per??xido de cr??mio,um intermedi?írio inst?ível. O CrO 5 possui colora?º?úo azul e consiste em uma subst?óncia que permanece apenas uns poucos minutos na ?ígua, mas qu e pode ser relativamente estabilizada 3+ no ?®ter. Pode-se decompor eventualmente, para formar Cr . A cor do CrO5 tem sido utilizada como ensaio confirmat??rio para cr??mio em an?ílise qualitativa.

O anidrido do ?ícido cr??mico ?® o ??xido de cr??mio (VI), CrO3, comumente chamado de tri??xido de cr??mio. ?ë um poderoso agente oxidante e ?® ingrediente de uma receita para solu?º?úo de limpeza qu?¡mica, tradicionalmente utilizada na vidraria de laborat??rio.

Atualmente, esta solu?º?úo tem sido menos empregada devido ?á dificuldade em se remover cr??mio residual das superf?¡cies do vidro ap??s a limpeza, e pelo fato da possibilidade do cr??mio (VI) apresentar propriedades carcinog?¬nicas. (O dicromato de s??dio, Na2Cr2O7, tamb?®m ?® utilizado com este prop??sito.)

Mangan?¬s ([Ar]3d54s2) O mangan?¬s ?® metal branco, brilhante, consideravelmente mais reativo (cineticamente) do que o tit?ónio, van?ídio ou cr??mio. Seu principal uso encontra-se como constituinte de ligas de a?ºo.

5 O n??mero m?íximo de oxida?º?úo mostrado pelo mangan?¬s (d ) ?® +7. Tamb?®m s?úo importantes os estados de oxida?º?úo +2 e +4, e em menor extens?úo os estados +3 e +6.

Mn (II). O estado do mangan?¬s ?® bastante importante. Diferentemente dos ?¡ons 2+ 2+ 2+ 2+ Ti ,V e Cr , em solu?º?úo aquosa, o mangan?¬s (II), ou ?¡on manganoso,Mn , n?úo ?® oxidado pelo oxig?¬nio nem pela ?ígua. Os sais manganosos, tais como o sulfato, MnSO4 ?ù 5H2O, t?¬m 2+ uma colora?º?úo r??sea p?ílida, mas na ?ígua o ?¡on [Mn(H2O)6] apresenta esta colora?º?úo somente em solu?º?Áes muito concentradas. (As transi?º?Áes dÔÇôd s?úo proibidas por spin neste ?¡on;

ver Se?º?úo 22.4.) 2+ A adi?º?úo de uma base ao Mn (se puro) forma o hidr??xido manganoso, Mn(OH)2, 2+ branco, insol??vel, que ?® um hidr??xido b?ísico. Distintamente do Mn , este composto ?® oxidado pelo O2 para formar o MnOOH, preto amarronzado:

4Mn(OH)2(s) + O2(g) 4MnOOH(s) + 2H2O Mn (III). Na maioria das condi?º?Áes, o estado +3 do mangan?¬s ?® muito inst?ível 3+ (contrastando com o cr??mio). O mangan?¬s (III), ou ?¡onmang?ónico, Mn , existe em solu?º?úo aquosa como um ?¡on hexaaquo complexo, e ?® inst?íveldevido a: 1. ?ë um agente oxidante poderoso e oxidar?í a ?ígua:

ÔÇô 3+ 2+ ??? = 1,51V 4 x [e Mn (aq) Mn (aq)] 2H2O O2(g) + 4H+ ???= ÔÇô1,23 V ÔÇô (aq) + 4e 3+ 2+ + ??? = 0,28V 4Mn (aq) + 2H2O 4Mn (aq) + O2(g) + 4H (aq)

3+ ÔÇô 2+ ??? = 1,51V Mn (aq) + e Mn (aq)] 3+ + ÔÇô ??? = ÔÇô0,95 V Mn (aq) + 2H2O MnO2(s) + 4H (aq) + e 3+ 2+ + ??? = 0,56 V 2Mn (aq) + 2H2O 4Mn (aq) + O2(g) + 4H (aq)

O Mn (III) ?® relativamente est?ível em determinados compostos s??lidos, tais como 3ÔÇô Mn2(SO4)3 e MnF3, e em complexos, tais como o ?¡on hexacianomanganato(III), [Mn(CN)6] .

Mn (IV). O composto mais importante do mangan?¬s no estado +4 ?® o ??xido de mangan?¬s (IV), MnO2, comumente chamado de di??xido de mangan?¬s, uma subst?óncia com cor variando de marrom a preta, que ocorre na natureza como o mineral pirolusita. O MnO2 ?® um bom agente oxidante e tem sido utilizado em laborat??rio na prepara?º?úo de cloro a partir do HCl: + ÔÇô 2+ MnO2(s) + 4H (aq) + 2Cl (aq) Mn (aq) + Cl2(g) + 2H2O

V?írios compostos constituindo di??xido de mangan?¬s s?úo n?úo-estequiom?®tricos, ou seja, a rela?º?úo Mn:O varia consideravelmente da rela?º?úo ideal de 1:2.

Mn (VI). A esp?®cie qu?¡mica representativa mais importante do estado de oxida?º?úo +6 2ÔÇô ?® o ?¡onmanganato, MnO4 . Possui uma cor verde intensa e pode ser obtido por redu?º?úo do ÔÇô MnO4 em solu?º?úo fortemente alcalina.

ÔÇô Mn (VII). A esp?®cie mais importante de Mn( VII) ?® o ?¡onpermanganato, MnO4 . Este ?¡on possui uma colora?º?úo t?úo intensamente violeta que pode ser facilmente observada em -4 solu?º?Áes dilu?¡das da ordem de 10 mol/L. A fonte mais comum deste ?¡on ?® o sal de

ÔÇô permanganato de pot?íssio, KMnO4. O ?¡on MnO4 ?® um forte agente oxidante de grandes aplica?º?Áes e comumente utilizado em titula?º?Áes redox. Nestas, uma solu?º?úo contendo o ?¡on

ÔÇô MnO4 ?® adicionada ?á solu?º?úo de agente redutor (nunca vci e-versa), at?® que no ponto final o ÔÇô s??bito aumento na concentra?º?úo de MnO4 possa ser facilmente observado. A titula?º?úo ocorre em solu?º?úo ?ícida, na qual a semi-rea?º?úo de redu?º?úo?®:

ÔÇô ÔÇô + 2+ ??? = 1,51 V 5e + MnO4 (aq) + 8H (aq) Mn (aq) + 4H2O

ÔÇô 2+ Se o agente redutor for adicionado ?á solu?º?úo de MnO4 , o ?¡on Mn ?® oxidado pelo ÔÇô MnO4 , em excesso na solu?º?úo (at?® o ponto final):

ÔÇô 2+ + 2MnO4 (aq) + 3Mn (aq) + 2H2O 5MnO2(s) + 4H (aq)

E o MnO2 formado, de cor marrom escura, obscurece o ponto final. Se a titula?º?úo ocorrer em solu?º?úo neutra ou ligeiramente alcalina, o produto tamb?®m ?® MnO2:

ÔÇô ÔÇô ÔÇô ??? = 0,59 V 3e + MnO4 (aq) + 2H2O MnO2(s) + 4OH (aq)

ÔÇô Como j?í mencionamos, a redu?º?úo do MnO4 em solu?º?úo fortemente alcalina forma o

?¡on manganato: ÔÇô ÔÇô 2ÔÇô ??? = 0,56V e + MnO4 (aq) MnO4 (aq)

Ferro ([Ar]3d64s2) O ferro encontra maior uso do que qualquer outro metal. Sendo muito abundante (cerca de 5% da crosta terrestre ?® constitu?¡da porferro) e de f?ícil obten?º?úo a partir de seus minerais, o ferro tomou-se indispens?ível para a man ufatura variando de pe?ºas de autom??veis a cordas de guitarra. Ocorre naturalmente nos minerais hematita, (Fe2O3), limonita (Fe2O3 ?ù H2O), magnetita (Fe3O4), siderita (FeCO3), pirita (FeS2), e como impureza de muitos outros minerais. Todos estes minerais servem como min?®rios de ferro, exceto a pirita (as “piritas de ferro” ou “ouro das trouxas”), na qual a remo?º?úo total do sulfeto ?® dif?¡cil e de custo elevado.

A redu?º?úo do min?®rio de ferro, conhecida como siderurgia, ?® feita em um alto forno, uma constru?º?úo imensa semelhante a uma torre cil?¡ndrica colocada em p?®. O alto fomo funciona continuadamente e ?® periodicamente carregado na parte superior com min?®rio de ferro, calc?írio (CaCO 3) e carv?úo (carbono). O ferro fundido e a esc??ria, um material semifundido constitu?¡do predominantemente por silicatos, s?úo drenados por aberturas separadas na base da torre. Ar quente ?® injetado pela base do alto fomo, ocasionando a queima do carbono e a forma?º?úo de mon??xido de carbono,

Que ?® o principal agente redutor no fomo. Se o min?®rio ?® de Fe2O3, este ?® reduzido pelo CO a Fe3O4 na parte superior do alto fomo em uma temperatura de aproximadamente 300??C:

CO(g) +3Fe2O3(s) 2Fe3O4(s) + CO2(g) O Fe3O4 escorre gradativamente pela torre e ?® reduzido (em cerca de 600??C) ao FeO:

CO(g) +Fe3O4(s) 3FeO(s) + CO2(g) Ainda mais baixo no fomo, o FeO ?® reduzido a ferro (de 800 a 1600??C):

CO(g) + FeO(s) Fe(l) + CO2(g) O calc?írio colocado no alto fomo sofre uma decompo si?º?úo t?®rmica:

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) E o ??xido de c?ílcio reage com impurezas de s?¡licae silicato formando uma esc??ria de silicato. A rea?º?úo ocorre aproximadamente do seguinte modo:

CaO(s) + SiO2(s) CaSiO3(l) Por ser muito menos densa que o ferro, a esc??ria flutua sobre o ferro fundido e pode ser drenada separadamente. Certas esc??rias s?úo utilizadas na constru?º?úo de estradas, fabrica?º?úo de tijolos e pedras artificiais.

O produto proveniente do alto fomo ?® denominado ferro gusa, que cont?®m cerca de 5% de Ce at?® 5% (total) de Si, P, Mn e S. Ap??s fundir novamente o ferro, estas impurezas s?úo em geral oxidadas pelo ar e s?úo ent?úo removidas. A purifica?º?úo parcial fornece o ferro fundido, o qual ainda cont?®m consider?ível quantidade de carbono. Quando o ferro fundido, recentemente solidificado, ?® resfriado lentamente, o carbono ?® eliminado da solu?º?úo s??lida como grafita, e o produto ?® o ferro fundido cinza, um produto relativamente male?ível e resistente. Por outro lado, o resfriamento r?ípido f orma o ferro fundido branco, no qual o carv?úo encontra-se combinado em filamentos de carbeto de ferro ou cementita, Fe3C. O ferro

fundido branco ?® muito duro, mas muito quebradi?ºo.O ferro batido, ferro no qual removeu-se a maior parte do carbono, ?® bastante d??ctil e male?ível. O a?ºo bruto tem cerca de 0,1% de carbono, enquanto outros tipos de a?ºo t?¬m at?® 1,5%. S?úo conhecidas centenas de a?ºos inoxid?íveis: as ligas resistentes ?á corros?úo freq??entemente cont?¬m cr??mio e/ou n?¡quel. Os metais van?ídio, tit?ónio, mangan?¬s, tungst?¬nio e outros, s?úo tamb?®m usados nas ligas.

O ferro disolve-se em ?ícidos n?úo oxidantes tais co mo HCl e H2SO4 dilu?¡do para formar ferro (II), ou ?¡onferroso:

+ 2+ Fe(s) + 2H (aq) Fe (aq) + H2(g)

O HNO3 dilu?¡do oxida o ferro ao estado +3: ÔÇô + 3+ Fe(s) + NO3 (aq) + 4H (aq) Fe (aq)+ NO(g) + 2H2O

Em HNO3 concentrado, entretanto, pouca ou nenhuma rea?º?úo ?®observada. Da mesma forma agentes oxidantes semelhantes ao HNO3 ocasionam a passiva?º?úo do ferro, isto ?®, tornam o ferro n?úo reativo com rela?º?úo a quase todos os reagentes. Acredita-se que o ferro passivo ?® protegido por uma fina camada de ??xido; a reatividade do ferro pode ser restaurada ao raspar a superf?¡cie do mesmo, presumivelmente devido ?á elimina?º?úo desta camada.

(Muitas tintas “antiferrugem” cont?¬m um agente oxidante para tomar a superf?¡cie do ferro passivada; ver a seguir.) O ferro met?ílico apresenta ferromagnetismo, uma forte atra?º?úo em um campo magn?®tico. Como o paramagnetismo, o ferromagnetismo tem sua causa nos spins de el?®trons desemparelhados, por?®m trata-se de um efeito mais intenso. O ferromagnetismo ocorre quando ?ítomos com spins de el?®trons desemparelhados se encontram a uma dist?óncia tal, que permite o alinhamento de muito spins individuais uns como os outros, dentro de uma regi?úo

6 relativamente grande (10 ?ítomos ou mais) chamada um dom?¡nio. Devido aos spins individuais atuarem cooperativamente dentro de um dom?¡nio, o efeito magn?®tico se toma grande. Os dom?¡nios ferromagn?®ticos s?úo t?úo grandes que as suas fronteiras podem ser observadas mediante t?®cnicas adequadas ao microsc??pio. Somente s??lidos podem demonstrar ferromagnetismo, e os ??nicos elementos ferromagn?®ticos na temperatura ambiente s?úo ferro, cobalto e n?¡quel, embora alguns outros elementos sejam ferromagn?®ticos em baixas temperaturas. Muitos compostos ferromagn?®ticos, tais como CrO2 e Fe3O4. S?úo conhecidos, assim como as ligas ferromagn?®ticas, tais como alnico, (Al, Ni, Co, Fe e Cu).

O ferro se enferruja quando exposto ao ar ??mido ou ?á ?ígua saturada com ar. A ferrugem ?® constitu?¡da primariamente por ??xido f?®rrico hidrtado de composi?º?úo vari?ível, Fe2O3 ?ù xH2O. Ela n?úo forma um filme aderente, mas, ao inv?®s disso se descama, expondo o ferro ainda mais ?á corros?úo. O mecanismo de ferrugem ?®/ complexo e varia aparentemente, dependendo das condi?º?Áes. A ferrugem ?® acelerada pela presen?ºa de ?ícidos, sais, e metais reativos, assim como em elevadas temperaturas. Tanto a ?ígua como o oxig?¬nio s?úo necess?írios para a forma?º?úo de ferrugem, que pensa-se iniciar com a oxida?º?úo do ferro ao estado +2: 2+ ÔÇô Fe(s) Fe (aq) + 2e (22.1)

O qual forma pequenos sulcos na superf?¡cie do ferro. O ?¡on ferroso migra para fora do ferro atrav?®s da ?ígua, a qual em alguns casos ?® apenas uma fina pel?¡cula. O oxig?¬nio ?® o agente oxidante nesta rea?º?úo:

+ÔÇô O2(g) +4H (aq)+ 4e 2H2O (22.2)

O O2 tamb?®m contribui para segunda oxida?º?úo, onde ocorre a convers?úo Fe (II) ? Fe (III): 2+ 3+ ÔÇô Fe (aq) Fe (aq)+ e (22.3)

O ?¡on f?®rrico hidrolisa imediatamente e precipitacomo ferrugem:

3+ + 2Fe (aq) + (3 + x)H2O Fe2O3 ?ù xH2O(s) + 6H (aq) (22.4)

+ O consumo de H na rea?º?úo (22.2) contribui para esta ??ltima rea?º?úo. Observe que a rea?º?úo (22.1) pode ocorrer ?á certa dist?óncia da rea?º?úo (22.2). Isto ?® poss?¡vel porque os el?®trons provenientes da rea?º?úo (22.1) podem ser conduzidos atrav?®s do metal a um outro 2+ ponto de sua superf?¡cie, onde reduzir?úo o O2. Similarmente, a difus?úo do Fe da regi?úo onde a sulco foi formado, pode ocasionar a deposi?º?úo da ferrugem onde houver oxig?¬nio dispon?¡vel, e n?úo onde o ferro foi inicialmente oxidado. O sistema consiste essencialmente em uma cela galv?ónica com a oxida?º?úo do ferro (rea?º?úo22.1) no ?ónodo e a redu?º?úo do oxig?¬nio [rea?º?úo (22.2)] no c?ítodo. O enferrujamento de um prego de ferro preso em um peda?ºo de madeira ?® mostrado na Figura 22.18.

O ferro pode ser protegido da corros?úo por v?írios m?®todos: cobrir a superf?¡cie com uma camada de tinta, graxa ou ??leo, oferece certa prote?º?úo. O ferro pode ser passivado pelo uso de um agente oxidante forte incorporado na tinta (s?úo utilizados com este prop??sito os “zarc?úo”, Pb3O4, e cromato de zinco, ZnCrO4). A cobertura com um outro metal ?® um m?®todo normal de prote?º?úo, sendo exemplos comuns o recobrimento com estanho e a galvaniza?º?úo (recobrimento com zinco). O estanho protege muito bem o ferro, a n?úo ser que a camada superficial do metal depositado seja desfeita. Quando, por?®m a camada de estanho ?® arranhada ou gasta, o ferro exposto pode se enferrujar. Com a galvaniza?º?úo, entretanto, o produto da corros?úo do zinco ?® o hidr??xido carbonato de zinco insol??vel, Zn2CO3(OH)2, o qual tende a cobrir os buracos e arranh?Áes na cobertura de zinco.

A galvaniza?º?úo ?® um m?®todo eficiente de prote?º?úo da corros?úo do ferro por uma outra raz?úo; ?® um exemplo de prote?º?úo cat??dica, na qual tem-se vantagem no fato do potencial de redu?º?úo do zinco ser mais negativo que o do ferro:

Zn (aq)+ 2e Zn(s) 2+ ÔÇô ??? = ÔÇô0,44 V Fe (aq)+ 2e Fe(s)

Na prote?º?úo cat??dica, o zinco (ou algum outro elemento com um potencial de redu?º?úo negativo semelhante) protege o ferro de enferrujar mesmo que a superf?¡cie do mesmo seja exposta ao ar e ?ígua. Sendo o zinco um agente redut or mais eficiente que o ferro, ao ser ligado eletricamente ao ferro (em uma l?ómina, um oleoduto, um casco de navio etc; ver Figura 22.19), este se oxida preferencialmente. Os ?¡ons dezinco se difundem atrav?®s da ?ígua, e os el?®trons s?úo conduzidos para a superf?¡cie do ferro,onde reduzem o O2. O zinco ?® o ?ónodo de + uma c?®lula galv?ónica, for?ºando o ferro a tomar-se oc?ítodo, reduzindo O 2, ou H , se a solu?º?úo for muito ?ícida. Na medida em que o ferro ?® um c?íto do, ele n?úo ?® corro?¡do.

A galvaniza?º?úo oferece uma excelente prote?º?úo contra a corros?úo para o ferro porque propicia a prote?º?úo cat??dica, que protege o ferro mesmo que a cobertura de zinco seja arranhada. Por outro lado, devido ao potencial de redu?º?úo do estanho ser menos negativo que o do ferro: 2+ ÔÇô ??? = ÔÇô0,14 V Sn (aq) = 2e Sn(s)

O estanho n?úo oferece prote?º?úo cat??dica; na verdade, o ferro exposto a um ambiente corrosivo ir?í corroer-se mais rapidamente quando estiver eletricamente ligado ao estanho do que se n?úo estiver, uma vez que ?® o ferro que catodicamente protege o estanho. Da?¡ a raz?úo das “latas de estanho” enferrujarem t?úo rapidamente quando deixadas ao ar livre.

6 Em seus compostos, o ferro (d ) mostra em geral os n??meros de oxida?º?úo +2 e +3. (os n??meros de oxida?º?úo +4 e +6 s?úo conhecidos, por?®m menos comuns.) Observe que na medida em que nos movemos da esquerda para a direita atrav?®s da primeira s?®rie dos metais de transi?º?úo, o ferro ?® o primeiro elemento que realmente n?úo exibe um n??mero de oxida?º?úo correspondente a uma perda aparente de todos os el?®trons ns e (n ÔÇô1)d. Iremos perceber que assim que nos afastarmos do ferro em dire?º?úo ?á direita na tabela peri??dica, teremos os n??meros de oxida?º?úo mais elevados tomando-se crescentemente menos est?íveis.

2+ Fe (II). O ?¡on de ferro (II), ou ?¡on ferroso, Fe , de cor verde p?ílida, existe na realidade como um hexaaquo complexo octa?®drico em ?ígua. Quando tratado com base precipita o hidr??xido ferroso, Fe(OH)2, um precipitado branco quando puro, mas que aparece

quase sempre como um precipitado verde claro devido ?á exist?¬ncia de um intermedi?írio na oxida?º?úo razoavelmente r?ípida do Fe(OH)2 a Fe(OH)3 pelo O2. O ?¡on ferroso ?® oxidado muito 3+ lentamente a Fe , mesmo em solu?º?úo ?ícida. O hidr??xido ferroso ?® ligeiramente anf??tero, dissolvendo-se em solu?º?úo de NaOH concentrada, a quente.

3+ Fe (III). O ?¡on deferro (III), ou ?¡onf?®rrico, Fe , ?® essencialmente incolor em ?ígua, embora as solu?º?Áes de sais f?®rricos geralmente demonstram uma colora?º?úo amarela ou 2+ + amarela acastanhada devido ?á hidr??lise, que forma complexos tais com Fe(OH) e Fe(OH)2 , 2+ + os quais s?úo na realidade [Fe(H2O)5(OH)] e [Fe(H2O)4(OH)2] , respectivamente. A adi?º?úo de base ao ?¡on f?®rrico precipita uma subst?óncia gealtinosa, de cor vermelha amarronzada, comumente chamada de hidr??xido f?®rrico, Fe(OH)3; na verdade trata-se de um ??xido hidratado, Fe2O3 ?ù xH2O. Ele ?® menos sol??vel que o hidr??xido ferroso e n?úo ?®anf??tero.

O Fe (III) forma diversos complexos. Os mais comum destes s?úo ani??nicos e incluem 3ÔÇô 3ÔÇô 3ÔÇô [FeF6] , [Fe(CN)6] , e [Fe(C2O4)3] . O ??ltimo, ?¡on trisoxalatoferrato (III), ?® um complexo quelado no qual cada um dos tr?¬s ligantes oxalato bidentado liga-se em duas posi?º?Áes octa?®dricas adjacentes ao redor do ferro. Na realidade, esta f??rmula representa um par quir?ílico (voc?¬ poderia represent?í-los?).

Tanto os ?¡ons f?®rricos como os ferrosos formam mutios complexos est?íveis com 4ÔÇô cianeto; s?úo os ?¡on hexacianoferrato (II), [Fe(CN)6] , chamado ?¡on ferrocianeto, e o ?¡on 4ÔÇô hexacianoferrato (III), [Fe(CN)6] , ou ?¡on ferricianeto. A mistura de (1) uma solu?º?úo de

ferrocianeto de pot?íssio, K 4[Fe(CN)6], com uma solu?º?úo contendo o ?¡on f?®rrico ou (2) uma solu?º?úo de ferricianeto de pot?íssio, K3[Fe(CN)6], com solu?º?úo contendo o ?¡on ferroso, produz um precipitado intensamente azul de KFeFe(CN)6 ?ù H2O. Historicamente, o produto no caso 1 ?® conhecido como “azul da Pr??ssia” e o do caso 2 “azul de Tumbull”, por?®m sabe-se atualmente que estes compostos s?úo id?¬nticos. Os azuis da Pr??ssia e de Turnbull possuem um imenso ret?¡culo com os ?¡ons de Fe (II) e Fe (III) es alternando na liga?º?úo com ÔÇôC?NÔÇô, e com

+ Na an?ílise qualitativa, o Fe (III) ?® geralmente identificado em solu?º?úo por rea?º?úo com ÔÇô 2+ o ?¡on tiocianato, SCN, para formar o complexo vermelho de isotiocianato, [FeNCS] que 2+ existe na realidade como [Fe(H2O)5(NCS)] .

Notas de Nomenclatura Em alguns complexos, tais como o complexo de ferro, no qual o ?¡on tiocianato se liga ao ?ítomo central via seu ?ítomo de nitrog?¬nio ( ÔÇôNCS), o ligante ?® chamado isotiocianato; quando se liga via seu ?ítomo de enxofre (ÔÇôSCN) seu nome ?® tiocianato.

Cobalto ([Ar]3d74s2) Como o ferro, ?® ferromagn?®tico e pode se tomar passivo por agentes oxidantes fortes. ?ë utilizado amplamente em ligas com ferro, n?¡quel, alum?¡nio e outros metais.

7 Nos seus compostos, o cobalto (d ), geralmente mostra os n??meros de oxida?º?úo +2 e +3; neste aspecto o cobalto assemelha-se ao seu vizinho, o ferro.

2+ Co (II). O ?¡on decobalto (II), ou ?¡oncobaltoso, Co ,de cor r??sea, ?® um agente redutor 2+ muito fraco para reduzir o oxig?¬nio (contraste com o Fe ); como resultado, as solu?º?Áes do ?¡on cobaltoso s?úo bastante est?íveis. Quando uma solu?º?úo contendo o ?¡on cobaltoso ?® adicionada ?á solu?º?úo de uma base forte, forma-se o hidr??xido cobaltoso, de cor azul, 2+ Co(OH)2; quando a base ?® adicionada a uma solu?º?úo de Co a 0??C, forma-se o Co(OH)2 de cor r??sea. Surpreendentemente, ningu?®m at?® hoje conseguiu determinar exatamente o que causa esta diferen?ºa de colora?º?úo.

O Co (II) forma complexos tetra?®dricos e octa?®dricos: os tetra?®dricos incluem 2ÔÇô 2ÔÇô 2ÔÇô [CoCl4] , [Co(OH)4] , e [CO(NO2)4] . Acredita-se que o ?¡on hexaaquocobalto (II) existeem equil?¡brio com uma pequena concentra?º?úo do ?¡on teatraquocobalto (II):

2+ 2+ Co(H2O)6 (aq) Co(H2O)4 (aq) + 2H2O

Co (III). Como um aquocomplexo, o Co (III) (?¡oncob?íltico ) ?® inst?ível em solu?º?úo. O 3+ CO ?® um agente oxidante extremamente forte:

3 ÔÇô 2+ ??? = 1,81 V Co +(aq) + e Co (aq)

E oxida ?ígua a oxig?¬nio. Por outro lado, muitos ligantes estabilizam Co (III) mais do que Co (III), de modo que o estado de oxida?º?úo mais alto ?® observado em in??meros ?¡ons complexos. Na presen?ºa de am??nia, por exemplo, o potencial de redu?º?úo acima torna-se:

3+ ÔÇô 2+ ??? = 0,1 V [Co(NH3)6] + e [Co(NH3)6]

Que reflete a maior estabilidade do Co (III) quando complexado. Muitos complexos de Co (III) podem ser obtidos adicionando-se os ligantes desejados a uma solu?º?úo de Co (II) seguido de oxida?º?úo com O2 ou H2O2. Complexos ani??nicos, neutros ou cati??nicos de Co (III) s?úo todos comuns, assim como os complexos polinucleares (ou polic?¬ntricos), nos quais dois ou mais ?ítomos de cobalto est?úo ligados por ligante s bidentados:

N?¡quel ([Ar]3d84s2) O n?¡quel pertence ?á chamadatr?¡ade do ferro- ferro, cobalto e n?¡quel. As semelhan?ºas qu?¡micas entre estes tr?¬s elementos s?úo muito mais acentuadas que as semelhan?ºas encontradas em cada um dos grupos B, por exemplo, n?¡quel-pal?ídio-platina. O n?¡quel ?® um metal razoavelmente duro com um fraco brilho amarelado, em parte, talvez devido ?á camada de ??xido auto-protetora. O n?¡quel ?® utilizado na segunda camada da “galvaniza?º?úo tripla” do cr??mio (ver Cr??mio). O n?¡quel tamb?®m ?® utilizado cmo o catalisador em certas rea?º?Áes de hidrogena?º?úo, tais como na fabrica?º?úo de margarina a partir de gorduras l?¡quidas (ver Se?º?úo 23.10).

O n?¡quel met?ílico se combina com o mon??xido de carbono, a 50??C, para formar um complexo tetra?®drico neutro, tetracarboniln?¡quel(0).

Ni(s) + 4CO(g) Ni(CO)4(g) H?? = 191 kJ

Este ?® um composto vol?ítil, altamente venenoso e utilizado no processo Mond para purificar n?¡quel; a rea?º?úo ?® invertida a cerca de 200??C para formar o metal extremamente puro.

A tend?¬ncia ao decr?®scimo na estabilidade dos n??meros de oxida?º?úo mais elevados, indo da esquerda para a direita na primeira s?®rie dos metais de transi?º?úo, tamb?®m ocorre com o n?¡quel. Para este elemento, o n??mero de oxida?º?úo+2 ?® a regra, o +3 ?® bastante incomum, e o +4, raro.

2+ 8 Ni (II). O ?¡on den?¡quel(II), ou ?¡onniqueloso, Ni , ?® um ?¡ond , verde, e existe como um hexaaquocomplexo em solu?º?úo aquosa. Quando uma base forte ?® adicionada a uma 2+ solu?º?úo de Ni , precipita o hidr??xido niqueloso, verde, Ni(OH)2. O Ni(OH)2 n?úo ?® anf??tero, 2+ mas se dissolver?í em am??nia para formar amin complexos, tal como o [Ni(NH3)6] .

O Ni (II) forma complexos ani??nicos, neutros e cati??nicos. As geometrias incluem octaedro, tetraedro, quadrado-planar, e mesmo bipir?ómide tetragonal. Os complexos

8 quadrado-planares s?úo comuns para os ?¡onsd , devido ?á degenera?º?úo do campo cristalino para esta geometria produzir um orbital de elevada energia, como mostrado na Figura 22.20. Os subconjuntos de orbitais em um complexo quadrado-planar podem ser considerados como sendo o resultado da remo?º?úo dos ligantes situados no eixo z do ?ítomo central, em um

complexo octa?®drico. Este processo ?® denominado distor?º?úo tetragonal, e quando os ligantes no eixo z tiverem sido totalmente removidos, forma-se um complexo quadrado-planar. A

2 remo?º?úo dos ligantes no eixo z reduz a energia do orbital dz e, em menor extens?úo, as energias dos orbitais dyz e dxz. O conjunto de n?¡veis de energia resultante permite o 8 emparelhamento de todos os el?®trons em um complexo d , e um arranjo que torna vacante o orbital d 2 2 de maior energia, sendo, portanto relativamente desestabilizante. Devido ao fato x ÔÇôy de serem ocupados somente os orbitais de menor energia, ocorre um decr?®scimo na energia total do complexo, estabilizando-o. Em alguns casos, os ligantes situados no eixo z s?úo removidos apenas parcialmente, produzindo um octaedro distorcido, na realidade, uma 2+ bipir?ómide tetragonal, tal como no [Ni(NH3)4(H2O)2] .

Figura 22.20 Degenera?º?úo do campo cristalino em complexos quadrado-planares com

8 Um exemplo importante de complexo de n?¡quel quadrado-planar neutro ?® o bis(dimetilglioximato)n?¡quel (II):

Este ?® um s??lido vermelho utilizado para confirmar n?¡quel em an?ílise qualitativa e para precipit?í-lo em an?ílise quantitativa.

Ni (III). Embora muitos compostos de n?¡quel (III) sejam conhecidos, os ?¡ons simples 3+ de n?¡quel(III), ou Ni , chamado algumas vezes de ?¡on niqu?®lico,n?úo existe. A oxida?º?úo do Ni(OH)2 pelo hipobromito ou hipoclorito produz o ??xido hidratado negro, formulado como NiO(OH), mas tamb?®m escrito como Ni2O3 e mesmo como NiO2 (este deve consistir na realidade de uma mistura do n?¡quel em dois diferentes estados de oxida?º?úo).

OS METAIS DO GRUPO DA PLATINA Alguma coisa deve ser dita sobre os seis metais do grupo da platina: rut?¬nio, r??dio e pal?ídio (5?? per?¡odo) e ??smio, ir?¡dio, e platina (6??per?¡odo). Est?úo localizados logo abaixo da tr?¡ade do ferro na tabela peri??dica, mas s?úo muitodiferentes nas propriedades, sendo bastante nobres, ou seja, pouco reativos. Estes metais ocorrem associados na natureza, algumas vezes com o ouro, como elementos n?úo combinados. Muitos dos metais do grupo da platina s?úo utilizados em ligas especiais e como chapas de prote?º?úo em outros metais. Alguns s?úo ??teis como catalisadores para v?írias rea?º?Áes org?ónicas tais como as de hidrogena?º?úo. A platina ?® usada como conversor catal?¡tico para autom??veis.

Os metais plat?¡nicos s?úo particularmente dif?¡ceisde dissolver. A maior parte ?® dissolvida em ?ígua r?®gia (HCl + HNO3) com a forma?º?úo de complexos com cloro tal como 2ÔÇô [PtCl6] . (Ver Se?º?úo 20.7.) O ??smio e o ir?¡dio resistem mems o ?á ?ígua r?®gia, mas podem ser oxidados por aquecimento em uma mistura fundida de KOHÔÇôKNO3.

Cobre ([Ar]3d104s1) Os elementos cobre, prata e ouro, que constituem um sub-grupo de metais de transi?º?úo, s?úo conhecidos como metais de cunhagem. O cobre ?® um metal familiar; seus min?®rios incluem sulfetos, tais como chalcocita, Cu2S, e os ??xidos, tais como a cuprita, Cu2O. Tamb?®m ocorre em pequenos dep??sitos como elemento n?úo combinado, ou cobre nativo.O elemento ?® obtido inicialmente a partir da concentra?º?úo do min?®rio, o qual pode conter apenas umas dezenas de porcentagem de cobre, e ent?úo por aquecimento ao ar, convertendo muitas impurezas ?á esc??ria de silicato, que ?® retirada. Este processo, que ?® desenvolvido na realidade em v?írias etapas, tamb?®m faz a oxida?º?úo do sulfeto ao di??xido de enxofre gasoso, o qual pode ser transformado em ?íci do sulf??rico, um produto de valor. O

cobre produzido tem pureza de 97% a 99% e apresenta-se manchado, por possuir bolhas de SO2.

A purifica?º?úo final do cobre ?® feita eletroliticamente num processo conhecido como eletrorrefino. A cela eletrol?¡tica cont?®m sulfato c??prico em meio aquoso, e seu componente an??dico ?® um peda?ºo de cobre impuro, e seu c?ítodo uma placa fina de cobre puro. A voltagem na cela ?® controlada de tal modo que apenas o cobre ?® transferido do ?ónodo ao c?ítodo, e as impurezas permanecem em solu?º?úo ou depositam-se. Considere, por exemplo, que o cobre impuro contenha ferro e prata como impurezas. Os potenciais de oxida?º?úo padr?úo para ferro, cobre e prata s?úo:

2+ ÔÇô ??? = 0,44 V Fe(s) Fe (aq) + 2e 2+ ÔÇô ??? = ÔÇô0,34 V Cu(s) Cu (aq) + 2e + ÔÇô ??? = ÔÇô0,80 V Ag(s) Ag (aq) + e

Mantendo a tens?úo suficientemente alta de modo que as duas primeiras rea?º?Áes ocorram no ?ónodo, mas n?úo a terceira, o cobre e o ferro s?úo dissolvidos, e a prata existente se depositar?í no fundo da cela. Em fun?º?úo dos ?¡ons ferosos serem menos facilmente reduzidos que os ?¡ons c??pricos, somente o cobre se deposita no c?ítodo. No fundo desta t?¡pica cela de eletrorrefino restar?úo prata n?úo combinada, ouro, e at?® mesmo tra?ºos de platina, em um dep??sito conhecido como “lama an??dica” ou “barro an??dico”. (Em algumas opera?º?Áes, muitos destes elementos s?úo recuperados para cobrir os custos com eletricidade.) Quando puro, o cobre ?® bastante male?ível e d??ctil, e ?® um excelente condutor de eletricidade, sendo superado neste aspecto somente pela prata. Seu uso mais extenso ?® na manufatura de fios el?®tricos; ?® tamb?®m usado em tubos de ?ígua e em ligas com zinco (lat?Áes) e com estanho (bronzes).

10 1 O cobre tem uma configura?º?úo 3d 4s , mas, embora possua um ??nico el?®tron de val?¬ncia, n?úo apresenta comportamento semelhante aos metais alcalinos. O potencial de redu?º?úo padr?úo do cobre ?® maior que o do hidrog?¬nio:

2+ ÔÇô ??? = 0,34 V Cu (aq) + 2e Cu(s)

E, portanto, n?úo se dissolver?í em ?ícidos n?úo oxida ntes, ou seja, ?ícidos cujos ?ónions n?úo sejam bons agentes oxidantes. ?ë oxidado pelo HNO3, contudo; em tais rea?º?Áes o nitrato ?® reduzido a NO e/ou NO2, dependo da concentra?º?úo.

Em seus compostos, o cobre demonstra dois n??meros de oxida?º?úo, + 1 e +2, sendo este ??ltimo de longe o mais comum.

+ Cu (I). Em solu?º?úo, o ?¡on decobre (I), ou ?¡oncuproso, Cu , ?® facilmente reduzido ao metal: + ÔÇô (Redu?º?úo: ??? = 0,52V) Cu (aq) + e Cu(s)

Ou oxidado ao estado +2: Cu+(aq) Cu (aq) + e (Oxida?º?úo: ??? = ÔÇô0,15 V) 2+ ÔÇô

A primeira destas duas equa?º?Áes pode ser combinada com a segunda conduzindo a um valor global de ??? maior que zero. Em outras palavras, o Cu+ pode se oxidar e reduzir ao mesmo tempo (se desproporciona):

+ ÔÇô ??? = 0,52V Cu (aq) + e Cu(s) Cu+(aq) Cu2+(aq)+ 2e ??? = ÔÇô0,15 V ÔÇô + 2+ ??? = ÔÇô0,37 V 2Cu (aq) Cu(s) + Cu (aq)

O valor de ??? corresponde a uma constante de equil?¡brio igual a2 x 106 a 25??C (ver Se?º?úo 18.4), e deste modo os ?¡ons cuprosos n?úo s?úo est?íveis em solu?º?úo aquosa. O desproporcionamento pode ser invertido, entretanto, na presen?ºa de ligantes que complexem

ÔÇô mais fortemente o Cu (I) do que Cu (II). Este incluem Cl e CN-. Compostos cuprosos insol??veis incluem CuCl e Cu2O, os quais s?úo est?íveis em contato com ?ígua.

9 Cu (II). O ?¡on decobre (II), ou ?¡onc??prico (d ), forma um hexaaquo complexo azul, no qual duas das seis mol?®culas de ?ígua est?úo mais afastadas do cobre do que as outras quatro, dando origem a uma estrutura octa?®drica distorcida tetragonalmente (ver N?¡quel). Tal 2+ estrutura ?® geralmente formulada como [Cu(H2O)4] e classificada como um complexo quadrado-planar. A adi?º?úo de base ao ?¡on c??prico percipita o hidr??xido c??prico, Cu(OH)2, ÔÇô que ?® um pouco anf??tero, dissolvendo-se ligeiramente em solu?º?úo contendo OH concentrado,

O Cu(OH)2 dissolve-se rapidamente em solu?º?Áes contendo am??nio formando um 2+ complexo intensamente azul de [Cu(NH3)4] , “planar”, sendo na realidade um complexo 2+ tetragonalmente distorcido de [Cu(NH3)4(H2O)2] . A adi?º?úo gradativa de ?ícido a este complexo precipita o Cu(OH)2, que se dissolve novamente com excesso de ?ícido fo rmando 2+ [Cu(H2O)4] .

Prata ([Kr]4d105s1) A prata ?® encontrada naturalmente como um elemento n?úo combinado e em poucos compostos; ?® rara, entretanto, e na grande maioria ?® obtida como um subproduto de eletrorrefino do cobre. Quando pura, a prata ?® um metal mole, male?ível, com os maiores valores de condutividades el?®trica e t?®rmica que seconhecem. A “prata genu?¡na” ?® a prata na qual se adicionou 8% de cobre para endurecimento. At?® a d?®cada de 1960, as moedas de prata nos Estados Unidos constitu?¡am ligas com 10% de cobre; atualmente, moedas de “prata” s?úo feitas de uma liga de cobre e n?¡quel. O maior emprego da prata ?® na ind??stria fotogr?ífica.

Assim como os metais do grupo da platina s?úo menos reativos que os da tr?¡ade do ferro, as reatividades da prata e do ouro s?úo menores que as do cobre. A prata met?ílica pode ser dissolvida em ?ícido n?¡trico e tamb?®m em solu?º?Áes de cianeto na presen?ºa de H2O2 ou O2, ÔÇô devido ?á forma?º?úo de um complexo muito est?ível de [Ag(CN)2] .

Em seus compostos a prata comum ente exibe apenas o n??mero de oxida?º?úo +1 (?¡on argentoso), embora os estados +2 (?¡onarg?¬ntico) e +3 sejam conhecidos.

+ Quando uma base forte ?® adicionada a uma solu?º?úo aquosa de ?¡on prata, Ag , precipita ??xido de prata preto amarronzado:

+ÔÇô 2Ag (aq) 2OH (aq) Ag2O(s) + H2O + A adi?º?úo de uma pequena quantidade de am??nia a Ag tamb?®m precipitar?í Ag2O, por?®m este se dissolve em excesso de NH3 formando o ?¡on diaminprata (I) est?ível, um “complexo de prata com am??nia”:

+ÔÇô Ag2O(s) + 2NH3(aq) + H2O [Ag2(NH3)2] (aq) + 2OH (aq)

Muitos sais de prata s?úo insol??veis. Estes incluem os haletos (exceto o AgF, que ?® sol??vel), AgCN e Ag2S. Sais de prata de ?ícidos fracos, tais como Ag 2CO3 e Ag3PO4, s?úo insol??veis em solu?º?Áes neutras ou b?ísicas, mas sol??veis em meio ?ícido. A maioria dos ?¡ons +ÔÇôÔÇô complexos formados por Ag (I) s?úo lineares: [Ag(NH3)2] , [AgCl2] , [Ag(CN)2] e 3ÔÇô [Ag(S2O3)2] .

Zinco ([Ar]3d104s2) O zinco ?® um metal razoavelmente mole, cinza prateado, com ponto de fus?úo 2+ moderado (419??C). ?ë razoavelmente reativo (seu potencial de oxida?º?úo para formar Zn ?® igual a 0,76 V), e serve como um bom revestimento protetor para o ferro porque protege-o catodicamente, e por formar em sua superf?¡cie uma camada autoprotetora de Zn2CO3(OH)2. O zinco ?® usado em v?írias ligas e em baterias tais como a pilha seca (Leclanch?®). (Ver Se?º?úo 18.6). Artigos de formatos complicados, como grades de autom??veis e enfeites, t?¬m sido fabricados com zinco fundido e suas ligas. (O produto cromado tem aspecto semelhante ao do a?ºo, mas cuidado com a primeira batida leve; o zinco n?úo ?® um metal resistente.) Atualmente, devido ?á baixa densidade e ao baixo custo, os pl?ísticos t?¬m substitu?¡do largamente o uso do zinco em pe?ºas de autom??veis e em outras aplica?º?Áes.

O ??nico n??mero de oxida?º?úo importante do zinco em seus compostos ?® +2, pois a 10 2+ configura?º?úo (n ÔÇô 1)d ?® bastante est?ível. Em solu?º?úo aquosa, o ?¡on de zni co, Zn , existe como um tetraaquo complexo tetra?®drico, e as solu?º?Áes de sais de zinco tendem a serem ?ícidas em fun?º?úo da hidr??lise:

2+ + + Zn (aq) + H2O ZnOH (aq) + H (aq)

++ Onde o ZnOH existe na realidade como [Zn(OH)(H2O)3] . O hidr??xido de zinco ?® precipitado com adi?º?úo de base ao ?¡on de zinco:

2+ ÔÇô Zn (aq) + 2OH (aq) Zn(OH)2(s)

O zinco forma muitos outros ?¡ons complexos tetra?®dricos, incluindo [Zn(NH3)4] , 2ÔÇô 2ÔÇô [Zn(CN)4] , e [Zn(C2O4)2] . Muitos destes complexos de zinco s?úo menos est?íve is do que aqueles formados com os outros metais de transi?º?úo.

C?ídmio ([Kr]4 d105s2) O c?ídmio, membro da segunda s?®rie dos metais de transi?º?úo (no quarto per?¡odo, logo abaixo do zinco), ?® muito semelhante ao zinco em se tratando de suas propriedades qu?¡micas e f?¡sicas. ?ë um metal cinza esbranqui?ºado, mais mole e de fus?úo inferior ?á do zinco. Seu principal uso est?í no revestimento do ferro, no qua l pode ser depositado como uma camada bem lisa que, como no caso do revestimento de zinco, protege catodicamente o ferro e ?® autorestaur?ível quando sofre arranh?Áes.

2+ Em solu?º?Áes alcalinas o Cd ?® precipitado como Cd(OH)2, o qual, distintamente do Zn(OH)2, n?úo ?® anf??tero. Todavia, o Cd(OH)2, ir?í se dissolver em solu?º?úo de NH3 para formar um amin complexo: 2+ ÔÇô Cd(OH)2(s) + 4NH3(aq) [Cd(NH3)4] (aq) + 2OH (aq)

O c?ídmio forma ?¡ons complexos tetra?®dricos semelhantes em muitos aspectos aos de zinco. Entretanto, seus complexos com ligantes haletos s?úo mais est?íveis.

O c?ídmio apresenta um comportamento n?úo muito comu m pois forma numerosos “sais fracos”, os quais n?úo se dissociam completamente em ?ígua. Medidas de condutividade

+ mostram a exist?¬ncia de esp?®cies do tipo CdCl e CdCl2 em um solu?º?úo aquosa de cloreto de c?ídmio, por exemplo. Os compostos de c?ídmio s?úo mui to t??xicos.

Merc??rio ([Xe]5d106s2) O elemento merc??rio apresenta-se como um l?¡quido prateado fascinante na temperatura ambiente (seu ponto de fus?úo ?® de ÔÇô39??C). Sua press?úo de vapor ?® baixa, cerca de -3 1 x 10 mmHg a 20??C, por?®m ?® suficientemente alta para tomar o merc??rio potencialmente perigoso em vista de sua elevada toxicidade. Como muitos “metais pesados”, o merc??rio ?® um veneno cumulativo. Nos prim??rdios da qu?¡mica muitospesquisadores experimentaram seus efeitos ap??s terem passado anos trabalhando em laborat??rios pouco ventilados, nos quais o merc??rio derramado se escondia nas rachaduras e t?íbuas dos assoalhos.

O merc??rio ?® utilizado em term??metros, bar??metros, chaves el?®tricas e l?ómpadas a vapor de merc??rio, incluindo as l?ómpadas fluorescentes. ?ë tamb?®m utilizado em ligas, chamadas de am?ílgamas, que podem se l?¡quidas ou s??lidas na temperatura ambiente. O am?ílgama dent?írio (para o preenchimento das cavidad es com “prata”) ?® uma liga composta por merc??rio, prata, c?ídmio, estanho e cobre.

Distintamente do zinco e do c?ídmio, os elementos a cima do merc??rio na tabela peri??dica, o Hg exibe comumente o n??mero de oxida?º?úo +1, assim como o +2.

Hg (I). O merc??rio forma um inesperado ?¡on duplo, omerc??rio (I), ou ?¡onmercuroso, + 2+ 2+ Hg22 . (Zn2 e Cd2 tem sido observados, mas somente sob condi?º?Áes pouco comuns e em solu?º?Áes n?úo aquosas.) O ?¡on mercuroso n?úo ?® paramgan?®tico, mostrando que os el?®trons nos

+ orbitais 6s em cada um dos dois ?¡ons Hg est?úo sendo usados na forma?º?úo de liga?º?úo simples 2+ no Hg2 . ?ë de se esperar que este ?¡on se desproporcione, mas isto n?úo ocorre, como pode ser observado com base nos seguintes potenciais de redu?º?úo padr?úo:

2+ ÔÇô 2+ ??? = 0,92 V 2Hg2 (aq) + e Hg2 (aq) 2+ ÔÇô ??? = 0,78 V Hg2 (aq) + 2e 2Hg(l)

A invers?úo da primeira semi-rea?º?úo e a adi?º?úo da mesma ?á segunda resulta em:

2+ 2+ ÔÇô ??? = ÔÇô0,92 V Hg2 (aq) 2Hg (aq) + 2e 2e ÔÇô + Hg22+(aq) 2Hg(l) ??? = 0,78 V Hg2 (aq) 2Hg2+(aq) + 2Hg(l) ??? = ÔÇô0,14 V 2+

Dividindo por 2, obtemos: 2+ 2+ Hg2 (aq) Hg (aq) + Hg(l) G?? = 14 kJ

Para a qual a constante de equil?¡brio correspondente (ver Se?º?úo 18.4) ?®:

Por?®m, a adi?º?úo de OHÔÇô for?ºa a ocorr?¬ncia da rea?º?úo de desproporcionamenot Hg(I) ? Hg(0) + Hg(II) devido ?á forma?º?úo de um produto com Hg(II)bastante insol??vel, o ??xido merc??rico:

2+ ÔÇô Hg2 (aq) + 2OH (aq) Hg(l) + HgO(s) + H2O

O composto mais comum de Hg (I) ?® provavelmente o cloreto de merc??rio (I) (cloreto mercuroso), Hg2Cl2, um s??lido branco insol??vel chamado calomelano. ?ë semelhante ao cloreto de prata com rela?º?úo ?á sua insolubilidade,por?®m toma-se preto com adi?º?úo de NH3. A rea?º?úo ?® um outro exemplo de desproporcionamento do Hg (I) e ?® geralmente representada como, embora seja aparentemente mais complexa.

+ÔÇô Hg2Cl2(s) + 2NH3(aq) HgNH2Cl(s) + Hg(l) + NH4 (aq) + Cl (aq) branco preto

2+ Hg (II). O ?¡on demerc??rio (II), ou ?¡onmerc??rico, Hg , ?® formado invariavelmente quando o merc??rio ?® dissolvido em um agente oxidante forte, porque qualquer reagente capaz de oxidar o Hg (0) a Hg (I) pode tamb?®m oxid?í-lo a Hg (II):

2+ ÔÇô ??? = 0,79 V 2Hg (aq) + 2e 2Hg(l) 2+ ÔÇô ??? = 0,85V Hg (aq) + 2e Hg(l)

O ?¡on merc??rico forma um cloreto, HgCl, chamado sublimado corrosivo, o qual ?® um 2

sal fraco, existindo em solu?º?úo como mol?®culas lineares pouco dissociadas. O sulfeto -54 merc??rico, HgS, ?®. um sal muito insol??vel (Kps = 10 ), o qual n?úo se dissolver?í em HNO 3 2ÔÇô concentrado a quente, mas se dissolver?í em ?ígua r?®g ia com a forma?º?úo do ?¡on [HgCl] , 4

onde o sulfeto ?® oxidado a enxofre (e talvez a algum sulfato.) O merc??rio representa um s?®ria amea?ºa ao ambiente. Durante anos de ignor?óncia e falta de cuidados, algumas partes do mundo tornaram-se intensamente polu?¡das com merc??rio. Os compostos de merc??rio nas ?íguas residuais provenientes dos estabelecimentos industriais foram convertidos parcialmente a dimetil-merc??rio, CH3ÔÇöHgÔÇöCH 3 que ?® sol??vel nas gorduras e entra na cadeia alimentar, tornando-se eventualmente concentrado nos peixes.

Uma conseq???¬ncia deste processo ?® a proibi?º?úo da pesca em determinadas enseadas e ?íguas continentais. Na maior parte do mundo, a descarga de merc??rio nos rios, lagos e oceanos tem sido proibida, por?®m levar?í um longo tempo para a limpeza daqueles corpos de ?íguas j?í polu?¡das.

RESUMO Neste cap?¡tulo, no qual completamos nosso estudo sobre a qu?¡mica inorg?ónica descritiva, discutimos os metais de transi?º?úo, os elementos situados entre o grupos IIA e IIIA na tabela peri??dica. Embora na maior parte dos casos as suas propriedades f?¡sicas e qu?¡micas sejam aquelas t?¡picas dos metais, possuem potenciais de redu?º?úo variando desde valores altamente negativos para o esc?óndio e outros, at?® valores muitos positivos para os metais nobres. As densidades e pontos de fus?úo tamb?®m variam largamente, como resultado da varia?º?úo no n??mero de el?®trons nos orbitais (n ÔÇô 1)d e na liga?º?úo qu?¡mica resultante no s??lido.

Uma caracter?¡stica importante dos metais de transi?º?úo ?® a variabilidade de seus n??meros de oxida?º?úo nos compostos formados.

A liga?º?úo e estrutura dos complexos pode ser descrita em termos das teorias de forma?º?úo dos orbitais h?¡bridos, teoria do campo crsitalino e teoria dos orbitais moleculares.

Cada uma destas apresenta informa?º?Áes ??teis. A teoria de liga?º?úo pela val?¬nciaou forma?º?úo de orbitais h?¡bridos?® mais simples na previs?úo da geometria de um complexo. A teoria do campo cristalino propicia um modo simples para o entendimento das propriedades magn?®ticas e espectrais. A teoria do orbital molecular (campo ligante), embora mais complexa que as outras duas, fornece a mais completa representa?º?úo da liga?º?úo e estrutura dos complexos dos metais de transi?º?úo.

De acordo com a teoria do campo cristalino, as energias dos orbitais d s?úo degeneradas em dois ou mais subconjuntos pelo campo eletrost?íti co dos ligantes em um complexo. O campo ligante pode ser considerado como interagindo em graus diferentes com os distintos orbitais do subn?¡vel (n ÔÇô 1)d, de modo que os subconjuntos de orbitais resultantes, quando povoados com el?®trons d, contribuem para as propriedades magn?®ticas e espectrais dos complexos. Os ligantes podem ser ordenados de acordo com a s?®rie espectroqu?¡mica, na qual estes s?úo listados em ordem crescente de for?ºa no campo (capacidade de degenerar as energias dos orbitais d).

Os ?¡ons complexos podem ser classificados em termos do n??mero de coordena?º?úo, o n??mero de liga?º?Áes formadas pelo ?ítomo central com os ligantes no complexo. Os n??meros de coordena?º?úo mais comuns s?úo 2 (linear), 4 (tetra?®drico e quadrado-planar), e 6 (octa?®drico). O estereoisomerismo ?® uma forma de isomeria que inclui a isomeria cis-trans e o enantiomerismo.

O tit?ónio ?® um metal leve e duro, com aplica?º?úo na ind??striaaeroespacial. ?ë altamente resistente ?á corros?úo devido a forma?º?úo de uma camada imperme?ível de ??xido e nitreto. Em

seus compostos o tit?ónio mostra os n??meros de oxida?º?úo +2, +3 (?¡on titanoso), e +4 (?¡on tit?ónico).

O van?ídio ?® mais denso que o tit?ónio mas possui propriedades semelhantes a este. ?ë muito utilizado em ligas de a?ºo. Em seus compostos exibe os n??meros de oxida?º?úo +2 (?¡on vanadoso), +3 (?¡on van?ídico), +4 e +5.

O cr??mio ?® um outro importante metal resistente ?á corros?úo, utilizado em ligas e revestimentos. Comumente exibe os n??meros de oxida?º?úo +2 (?¡on cromoso), +3 (?¡on cr??mico), e +6 em seus composto. Cromatos e dicromatos s?úo compostos importantes de Cr (VI).

O mangan?¬s ?® um metal razoavelmente reativo utilizado em ligas de a?ºo. Em seus compostos exibe os n??meros de oxida?º?úo +2 (?¡on manganoso), +3 (?¡on mang?ónico). +4, +5 e

ÔÇô +7, com os n??meros +3 e +6 menos comuns. O ?¡on permanganato, MnO4 , ?® um forte agente oxidante.

O ferro ?® um metal abundante e ??til, se bem que um tanto propenso ?á corros?úo. ?ë obtido na redu?º?úo de seus min?®rios em um alto fomo, seguida de purifica?º?úo posterior. A corros?úo do ferro ?® um processo no qual o metal inicialmente se dissolve na medida em que ?® oxidado ao estado +2, e ent?úo ?® oxidado pelo O2 ao estado +3, no qual precipita como ??xido f?®rrico hidratado, ferrugem. A ferrugem pode ser evitada pelo revestimento da superf?¡cie do ferro com um metal, cujo potencial de redu?º?úo ?® mais negativo que o do ferro, uma aplica?º?úo da prote?º?úo cat??dica. Em seus compostos, o ferro exibe os n??meros de oxida?º?úo +2 (?¡on ferroso) e +3 (?¡on f?®rrico).

O cobalto ?® um metal duro, pouco reativo, extensamente utilizado em ligas. Como um aquo complexo, o n??mero de oxida?º?úo +2 (?¡on cobaltoso) ?® est?ível, por?®m o estado +3 (?¡on cob?íltico) ?® mais comum em v?írios ?¡ons complexos contendo outros ligantes que n?úo a ?ígua.

O n?¡quel?® um metal duro utilizado em ligas e como revestimento. Geralmente mostra o n??mero de oxida?º?úo +2 (?¡on niqueloso) nos composots, embora n??meros de oxida?º?úo mais elevados sejam conhecidos.

O cobre ?® um metal praticamente n?úo reativo utilizado como revestimento, em ligas, e como condutor el?®trico. Sua qu?¡mica ?® praticamentedominada pelo n??mero de oxida?º?úo +2 (?¡on c??prico), embora o n??mero de oxida?º?úo +1 sejaest?ível em determinados s??lidos e complexos.

Sua qu?¡mica ?® praticamente dominada pelo n??mero deoxida?º?úo +1 (?¡on argentoso). Grandes

quantidades de prata s?úo utilizadas na fabrica?º?úo de filmes fotogr?íficos e outros materiais sens?¡veis ?á luz.

O zinco ?® um metal utilizado no revestimento do ferro (galvaniza?º?úo) e em ligas. Sua qu?¡mica ?® a do n??mero de oxida?º?úo +2.

O c?ídmio assemelha-se ao zinco em suas propriedades, embora os seus compostos sejam mais t??xicos. Em seus compostos, o c?ídmio mostra somente o n??mero de oxida?º?úo +2.

O merc??rio, um l?¡quido na temperatura ambiente, apresenta os n??meros de oxida?º?úo +1 (?¡on mercuroso) e +2 (?¡on merc??rico). O ?¡on meurcroso apresenta-se como um ?¡on pouco 2+ comum, Hg2 . Ligas com merc??rio s?úo denominadas am?ílgamas.

PROBLEMAS Metais de Transi?º?úo: Geral 22.1 Quais s?úo os metais de transi?º?úo? Qual o significado do termo “transi?º?úo”? Por que n?úo h?í metais de transi?º?úo nos segundo e terceiro per?¡odos da tabela peri??dica?

22.2 Quais s?úo os elementos classificados como metais de transi?º?úo neste cap?¡tulo e que deveriam ser exclu?¡dos destes elementos, se o metais de transi?º?úo tivessem sido definidos como (a) aqueles elementos cujos ?ítomos isolados possuem sub n?¡veis d parcialmente preenchidos, (b) aqueles elementos cujos ?ítomos tem subn?¡veis d parcialmente preenchidos tanto isolados como associados no composto?

22.3 O que ?® contra?º?úo lantan?¡dica? Quais s?úo as suas ocnseq???¬ncias para os elementos de transi?º?úo? Por que fala-se muito pouco sobre contra?º?úo actin?¡dica?

22.4 Compare as propriedades dos metais alcalinos com aquelas dos elementos do grupo 1B: Cu, Ag e Au.

22.5 Utilizando somente a tabela peri??dica, fa?ºa uma previs?úo do n??mero de oxida?º?úo m?íximo esperado para: (a) Ta (Z = 73) (b) Tc (Z = 43) (c) Ce (Z = 58) (d) Pd (Z = 46).

Nomenclatura 22.7 D?¬ o nome segundo a IUPAC para cada um dos seguintes complexos: + 3ÔÇô + 2ÔÇô (a) [CrI2(NH3)4] (b) [CO(C2O4)3] (c) [Ag(NH3)2] (d) [CuBr4] , ÔÇô ÔÇô2 2ÔÇô (e) [PtCl3(NH3)] (f) [Co(NCS)4] (g) [Co(CN)5(CO)] 2+ 2ÔÇô 3+ (h) [Fe(OH)(H2O)5] (i) [WCl5(OH)] (j) [Co(en)3]

22.8 Escreva a f??rmula para cada um dos seguintes complexos i??nicos ou neutros: (a) Hexaamincobalto (III) (g) Octafluorozirconato (IV) (b) Pentaaquoclorotit?ónio (III) (h) Triamintriclorocr??mio (III) (c) Triaquotrifluorovan?ídio (III) ( i) Octacianotungstato (IV) (d) Diaquodicloroditiocianatocromato (III) (j) Diamindiaquodiclorocobalto (III) (e) Bis(etilenodiamin)dinitroferro (III) (l) Bromodicianocloroniquelato (II) (f) Tetrafluorooxocobaltato (V).

Liga?º?úo Qu?¡mica nos ?ìons Complexos 22.9 A teoria do campo cristalino consiste em um modelo eletrost?ítico modificado. J?í que a liga?º?úo nos complexos de metais de transi?º?úo ?® nitidamente covalente, qual ?® a justificativa para o uso da teoria do campo cristalino?

22.10 Descreva a degenera?º?úo das energias dos orbitais d em complexos: (a) octa?®dricos (b) tetra?®dricos (c) quadrado-planares.

22.11 Fa?ºa uma previs?úo para o n??mero de el?®trons desemparelhados em cada um dos seguintes complexos: 3ÔÇô 3ÔÇô (a) [TiF6] (b) [MnCl6] 4ÔÇô 2+ (c) [Fe(CN)6] (d) [Cu(NH3)4] 2ÔÇô 3ÔÇô (e) [Zn(OH)4] (j) [Co(CN)6] 3+ 2ÔÇô (g) [CO(NH3)6] (h) [Ni(CN)4] (quadrado-planar) 2ÔÇô (i) [NiCl4] (tetra?®drico).

3 8 Estereoqu?¡mica 22.14 Por que os is??meros eis e trans n?úo s?úo poss?¡veis para os complexos tetra?®dricos?

22.16 Que estrutura caracter?¡stica deve possuir um complexo tetra?®drico de modo a ser quiral?

22.17 Esboce todos os is??meros de um complexo quadrado-planar do tipo : (a) MA2BC (b) MA2B2 (c) MABCD

22.18 Esboce todos os estereois??meros para cada um dos seguintes complexos octa?®dricos:

+ (a) [CoCl2(NH3)4] (b) [CoCl3(NH3)3] ++ (c) [CrCl2(en)2] (d) [Co(C2O4)(en)2] .

Qu?¡mica Descritiva 22.19 Descreva os n??meros de oxida?º?úo mais altos e mais baixos comumente exibidos para cada um dos elementos em seus compostos: Ti, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Ag, Hg.

22.20 Explique sucintamente cada uma das seguintes afirma?º?Áes: (a) O TiCl4 ?® um l?¡quido na temperatura ambiente.

(b) Quando zinco em p?? ?® adicionado a uma solu?º?úo ?ícida de metavanadato de am??nio, a cor da solu?º?úo sofre diversas altera?º?Áes, chegando finalmente ao tom viol?íceo.

(d) Prata met?ílica ?® insol??vel em per??xido de hidrog?¬nio ou em cianeto de pot?íssio, por?®m se dissolve em solu?º?úo contendo ambos.

ÔÇô (e) Quando MnO4 ?® reduzido, o n??mero de oxida?º?úo Mn tende a decrescer mais se o meio for ?ícido comparativamente ao meio b?ísico.

(f) Canos de cobre e ferro nunca devem ser ligados um ao outro sem um encaixe eletricamente isolante.

22.21 Quais dos seguintes metais oferecem prote?º?úo cat??dica para o ferro: Mg, Co, Cr, Al, Cu.

22.22 A purifica?º?úo do cobre envolve a eletr??lise de uma solu?º?úo de CuSO4 utilizando um ?ónodo de cobre impuro e um c?ítodo de cobre puro. Explique como as impurezas, tais como ferro e prata, s?úo removidas por este processo.

22.23 Escreva a equa?º?úo balanceada para cada uma das seguintes rea?º?Áes: (a) Sulfeto merc??rico ?® dissolvido em ?ígua r?®gia.

(b) Dicromato de am??nia sofre decomposi?º?úo t?®rmica (os produtos incluem nitrog?¬nio e Cr2O3).

(d) Uma quantidade limitada de NH3 ?® adicionada ?á solu?º?úo de sulfato de cobre(II) at?®que se forme um precipitado azul.

2+ ÔÇô 22.24 Descreva a opera?º?úo de um alto fomo na siderurgia do ferro. Escreva as equa?º?Áes para as rea?º?Áes pertinentes.

22.27 Proponha um ensaio de laborat??rio para distinguir entre cada um dos seguintes pares em solu?º?úo aquosa: (a) AgNO3 e KNO3, (b) Cr2(SO4)3 e NiSO4

(c) FeCl3 e K2CrO4 (d)AgNO3 e Hg2(NO3)2 (e) K3[Fe(CN)6] e K4[Fe(CN)6]

22.28 Por que a redu?º?úo do Cr (VI) forma esp?®cies de Crcom mais baixos n??meros de oxida?º?úo nas solu?º?Áes ?ícidas do que nas b?ísicas?

PROBLEMAS ADICIONAIS 22.29 Quais s?úo os metais da primeira s?®rie de transi?º?úo que podem ser obtidos por deposi?º?úo eletrol?¡tica em solu?º?úo? Quais n?úo podem?Por que n?úo?

51 22.30 Como pode ser explicada a exist?¬ncia da configura?º?úo eletr??nica 3d 4s para o cr??mio? Por que o cr??mio n?úo exibe normalmente o n??mero de oxida?º?úo +1.

22.31 O potencial de redu?º?úo [M (aq) + 2e ÔÇô ? M(s)] para o tit?ónio ?® igual a ÔÇô1,63 V 2+

e para a platina +1,2 V. Dada esta enorme diferen?ºa, por que estes metais resistem t?úo bem ?á corros?úo?

22.32 D?¬ o nome segundo a IUPAC para cada um dos seguintes compostos: (a) K2[VCl6] (b) Cs[Cr(SCN)4(NH3)2] (c) Ca[AgF4]2 (d) Zn3[Ag(S2O3)2]2 (e) Al[Au(OH)4]3 (f) [CoCl2(NH3)4][CoCl4(NH3)2] (g) [CrCl(NH3)5](HSO4)2 (h) [FeCl(H2O)5][FeCl4(H2O)2]2 (i) [FeCl(H2O)5] [FeCl4(H2O)2]

22.33 Escreva a f??rmula para (a) Cloreto de diaminprata (I), (b) Fosfato de hexaaquon?¡quel (II), (c) Ditiossulfatoargentato (I) de s??dio, (d) Oxalato de tetraamindicloroplatina (IV), (e) Aminpentaclorocromato (III) de tetraamindiclorocr??mio (III), (f) Carbonilpentacianomanganato (II) de am??nio (g) Diaquotetracianocobaltato (III) de c?ílcio.

ocorrer em um complexo octa?®drico quando (a) o complexo for alongado por remo?º?úo de um par de ligantes trans do ?ítomo central, (b) o complexo for “comprimido” c om uma aproxima?º?úo mais intensa de um par de ligantes trans. Como podemos justificar estas diferen?ºas?

22.35 Fa?ºa uma previs?úo das altera?º?Áes na degenera?º?úo dos orbitais d em um complexo tetra?®drico, se o complexo for: (a) comprimido na dire?º?úo do eixo z (b) alongado na dire?º?úo do eixo z

8 22.37 Que tipo de degenera?º?úo dos orbitais d voc?¬ espera encontrar para um complexo com coordena?º?úo c??bica (oito ligantes nos v?®rticesde um cubo)?

22.38 Por que o n??mero de coordena?º?úo do Cu (II) em seus complexos em alguns casos ?® igual a 4 e em outros iguais a 6?

22.39 Certos ligantes podem formar liga?º?Áes ? com ?¡ons met?ílicos. Quais orbitais d s?úo utilizados nestes MOs?

3+ 3+ 22.40 Dos dois complexos octa?®dricos [Co(en)3] e [Co(NH3)6] , o primeiro ?® muito mais est?ível em detrimento do fato de cada complexo ter seis ?ítomos de nitrog?¬nio ligados ao cobalto. Explique. (Dica: considere os efeitos entr??picos.)

22.41 Hidr??xido de zinco rec?®m precipitado se dissolver?í tanto em solu?º?úo de hidr??xido de s??dio (para formar o ?¡on zincato) comoem solu?º?úo de am??nia. Como voc?¬ poderia demonstrar experimentalmente que quando NH3 dissolver o hidr??xido de zinco, o produto da rea?º?úo n?úo ?® o ?¡on zincato?

22.42 Escreva uma equa?º?úo para cada uma das seguintes rea?º?Áes sucessivas: (a) Uma solu?º?úo de cloreto cromoso ?® oxidada por oxig?¬nio.

22.43 Diz-se com freq???¬ncia que “o ?¡on c??prico ?® azul”, oPr que ent?úo o CuSO4 apresenta-se como um s??lido branco?

22.45 Uma s?®rie de solu?º?Áes diferentes s?úo preparadas, cada uma contendo o ?¡on merc??rico em equil?¡brio com merc??rio l?¡quido. As slou?º?Áes s?úo analisadas e a raz?úo encontrada entre as concentra?º?Áes de Hg (I) e Hg (I) ?® constante. Mostre que este fato indica que o ?¡on mercuroso ?® diat??mico.

22.46 Explique o fato do hexaaquo complexo de Co (II) ser mais est?ível do que o de Co(III), e esta ordem ser invertida para os hexacianocomplexos.

22.47 Descreva todos os compostos distintos, teoricamente poss?¡veis, de f??rmula emp?¡rica CoCr(NH3)6Cl6. Esboce a estrutura de cada um deles.

22.48 O zinco met?ílico se dissolver?í tanto em base forte como em ?ícido forte, mas o ferro se dissolver?í somente em ?ícidos. Explique e e screva as equa?º?Áes apropriadas.

22.49 A vitamina B12 ?® um complexo de cobalto no qual o ligante ciano e um ligante org?ónico volumoso pentadentado s?úo coordenados ao ?ítomo de cobalto. A sua f??rmula ?® C63H88CoN14O14P. Se a dose di?íria de vitamina B 12 recomendada ?® de 5 microgramas, quantos ?ítomos de cobalto combinados na vitamina B 12 devem ser ingeridos por dia?

22.50 A seguinte rea?º?úo foi realizada em laborat??rio: [CoCl2(NH3)4]+(aq) + ClÔÇô(aq) ? [CoCl3(NH3)3] + NH3. Foi encontrado que o produto contendo cobalto consiste em um is??mero simples. O complexo reagente original era um is??mero cis ou trans? Explique.

Cap?¡tulo 23 QU?ìMICA ORG?éNICA T?ôPICOS GERAIS 23.1 HIDROCARBONETOS SATURADOS Os alcanos Os cicloalcanos Propriedades dos hidrocarbonetos saturados Rea?º?Áes dos hidrocarbonetos saturados

23.2 HIDROCARBONETOS INSATURADOS Os alcenos Os alcinos Propriedades dos hidrocarbonetos insaturados Rea?º?Áes dos hidrocarbonetos insaturados

23.3 HIDROCARBONETOS AROM?üTICOS Benzeno Outros hidrocarbonetos arom?íticos Fontes e propriedades dos hidrocarbonetos arom?ítico s Rea?º?Áes dos hidrocarbonetos arom?íticos

23.4 GRUPOS FUNCIONAIS 23.5 ?üLCOOIS Nomenclatura Propriedades Rea?º?Áes

Rea?º?Áes 23.7 ALDE?ìDOS Nomenclatura Propriedades Rea?º?Áes 23.8 CETONAS Nomenclatura Propriedades Rea?º?Áes

23.9 ?üCIDOS CARBOX?ìLICOS Nomenclatura Propriedades Rea?º?Áes 23.10 ?ëSTERES Nomenclatura Propriedades e usos Gorduras e ??leos Saponifica?º?úo dos glicer?¡deos

23.11 AMINAS Nomenclatura Propriedades Rea?º?Áes 23.12 ISOMERIA ?ôTICA EM COMPOSTOS ORG?éNICOS

Para os antigos qu?¡micos, compostos org?ónicos eram aqueles encontrados nos organismos vivos ou produzidos por estes, e, portanto, faziam parte dos processos vitais.

Todos os outros foram classificados como compostos inorg?ónicos. Al?®m disso, a doutrina prevalecente, a do vitalismo, colocava uma barreira instranspon?¡vel entre os dois, uma vez que os compostos org?ónicos seriam dotados de uma “for?ºa vital” que os tornariam, intrinsecamente, diferentes dos outros compostos. Em 1828, Friedrich W?Âhler descobriu que, ao se aquecerem cristais do sal inorg?ónico danato de am??nia, formava-se ur?®ia, que se sabia ser um composto da urina:

Assim, W?Âhler demonstrou que a teoria dos vitalistas estava err??nea e hoje em dia os termos org?ónico e inorg?ónico s?úo usados independentemente da presen?ºa ou aus?¬ncia da “for?ºa vital”.

Infelizmente, ?® imposs?¡vel fornecer uma defini?º?úomoderna de compostos org?ónicos que seja completamente satisfat??ria. ?Çs vezes se di z que compostos org?ónicos s?úo compostos de carbono, mas esta defini?º?úo inclui os ??xidos de carbono, os carbonatos, os cianetos, os carbetos e outros compostos que haviam sido considerados, tradicionalmente, inorg?ónicos. ?ë melhor dizer que compostos org?ónicos s?úo compostos de carbono, hidrog?¬nio e possivelmente de outros elementos. Embora tal defini?º?úo n?úo seja totalmente satisfat??ria para todos os qu?¡micos, ela ?® geralmente aceita e, portanto, a empregaremos.

Atualmente, existem aproximadamente 9 milh?Áes de compostos org?ónicos conhecidos, isto ?® cerca de 20 vezes o n??mero de compostos inorg?ónicos conhecidos. Por que o carbono ?® um produto t?úo prol?¡fico de composto? Existem v?írias raz?Áes, mas a principal ?® que os ?ítomos de carbono formam entre si liga?º?Áes simples, duplas e triplas, que s?úo muito fortes, sendo assim poss?¡vel a exist?¬nciacadeias de ?ítomos de carbono de qualquer comprimento.

Originando assim, uma variedade ilimitada de compostos de carbono. Estas cadeias, que servem de esqueleto para as mol?®culas org?ónicas, podem ser simples e lineares:

Ou podem ser ramificadas em qualquer posi?º?úo: As cadeias ?ás vezes se fecham em c?¡rculos, formandoestruturas c?¡clicas:

Assim, as possibilidades do esqueleto carb??nico em compostos org?ónicos, e juntamente com o fato de que outros ?ítomos podem li gar-se ao carbono e at?® mesmo substitu?¡-lo no esqueleto, levam a uma variedade intermin?ível de compostos org?ónicos.

Esperamos que seja suficiente para ajud?í-lo a decid ir sobre futuras pesquisas na ?írea da qu?¡mica org?ónica.

Hidrocarbonetos saturados s?úo aqueles em que todas as liga?º?Áes carbono-carbono s?úo simples. S?úo assim chamados porque n?úo reagem com hidrog?¬nio, enquanto que os hidrocarbonetos insaturados, (Se?º?úo 23.2), cont?®m liga?º?Áes m??ltiplas e podem reagir com ele, tomando-se saturados.

OS ALCANOS O hidrocarboneto saturado mais simples ?® o metano, CH4. Na mol?®cula do metano o 3 ?ítomo de carbono usa quatro orbitais h?¡bridos, equivalentes sp , para se ligar tetraedricamente a quatro ?ítomos de hidrog?¬nio. O metano ?® o primeiro de uma s?®rie de hidrocarbonetos saturados chamados alcanos, todos de f??rmula geral CnH2n + 2. Cada carbono, num alcano, liga-se tetraedricamente a quatro outros ?ítomos, C ou H. As f??rmulas estruturais dos tr?¬s primeiros alcanos, metano (CH4), etano (C2H6) e propano (C3H8), s?úo vistas na Figura 23.1.

Alcanos que n?úo apresentam ramifica?º?Áes nas cadeias s?úo chamados normais ou alcanos de cadeia linear. S?úo todos compostos apolares, encontrados no g?ís na tural ou no petr??leo. Apresentam pontos de ebuli?º?úo diferentes, como pode ser visto na Tabela 23.1 para os dez primeiros alcanos normais, de maneira que podem ser separados por destila?º?úo fracionada que ?® da maior import?óncia na refina?º?úo do petr??leo. O aumento dos pontos de ebuli?º?úo com o n??mero de ?ítomos de carbono depende do aumento das for?ºas de London (Se?º?úo 9.5) no l?¡quido.

A Tabela 23.1 cont?®m as f??rmulas estruturais condensadas dos dez primeiros alcanos normais. Tal f??rmula deriva da f??rmula estrutural completa sem apresentar, entretanto, especificamente, todas as liga?º?Áes. Por exemplo, a f??rmula estrutural do butano normal (C4H10) ?®:

Ponto de Ponto de F??rmula Nome F??rmula estrutural condensada fus?úo ebuli?º?úo molecular normal, ??C normal, ??C Metano CH4 CH4 ÔÇô182 ÔÇô161 Etano C2H6 CH3CH3 ÔÇô183 ÔÇô89 Propano C3H8 CH3CH2CH3 ÔÇô188 ÔÇô42 Butano C4H10 CH3CH2CH2CH3 ÔÇô38 ÔÇô1 Pentano C5H12 CH3CH2CH2CH2CH3 ÔÇô130 36 Hexano C6H14 CH3CH2CH2CH2CH2CH3 ÔÇô95 69 Heptano C7H16 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3 ÔÇô91 98 Octano C8H18 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 ÔÇô57 126 Nonano C9H20 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 ÔÇô50 151 Decano C10H22 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 ÔÇô30 174

Enquanto a f??rmula estrutural condensada ?® escrita: CH3ÔÇöCH 2ÔÇöCH 2ÔÇöCH 3

Ou, mais simplificada: CH3CH2CH2CH3 Note que, apesar dos alcanos normais serem denominados alcanos de cadeia linear, a cadeia carb??nica, que constitui a espinha dorsal de cada mol?®cula, de maneira alguma ?® linear.

Devido ao fato de cada ?ítomo de carbono ligar-se te traedricamente (?óngulo de liga?º?úo de 109??) aos seus vizinhos, o ?ítomo de carbono forma um zigue-zague, como pode ser observado na vis?úo “lateral” dos modelos de bolas e varetas na Figura 23.1 (O termo linear significa “n?úo ramificado”.) Observe tamb?®m que o nome de todo alcano normal, com mais de quatro ?ítomos de carbono, deriva do termo grego correspondente ao n??mero de carbonos (ver Tabela 23.1).

A mol?®cula de um alcano de cadeia ramificada tem, como o nome indica, uma cadeia de ?ítomo de carbono que ?® ramificada. Se, por exemplo, substituirmos um dos hidrog?¬nios ligados ao segundo carbono na mol?®cula de pentano:

ÔÇô Por um grupo metila, CH3 , obt?®m-se a mol?®cula ramificada do alcano conhecida como 2-metilpentano:

O pr??prio nome indica que existe um grupo metila no segundo carbono de uma cadeia de cinco carbonos (pentano). Repare que o grupo metila prov?®m da mol?®cula demetano, CH4, comum ?ítomo de hidrog?¬nio a menos. A f??rmula estrutural condensada do 2-metilpentano ?®:

De acordo com o sistema IUPAC, os alcanos ramificados s?úo denominados identificando-se primeiramente a cadeia carb??nica mais longa da mol?®cula e usando-se ent?úo um n??mero de localiza?º?úopara indicar a posi?º?úo dos grupos ou cadeias laterais. Por exemplo, a cadeia mais longa no composto:

?ë a de quatro carbonos do butano (ver Tabela 23.1). Pode-se ver que o grupo metila est?í no segundo carbono e, portanto o n??mero de localiza?º?úo 2 participa do nome 2- metilbutano. Os carbonos, numa cadeia, s?úo numerados de maneira que o n??mero de localiza?º?úo do nome seja o menor poss?¡vel. Assim, ocomposto acima n?úo ?® chamado 3- metilbutano, como ocorreria caso os carbonos fossem numerados come?ºando-se pela outra extremidade da cadeia.

Coment?írios Adicionais Note que os carbonos numa cadeia s?úo sempre contados a partir de uma extremidade dela. Observe ainda que a numera?º?úo n?úo ?® feita de maneira pela qual ?® escrita a f??rmula estrutural. Assim, todas as f??rmulas estruturais seguintes representam o 2-metilbutano: Os grupos hidrocarb??nicos (tais como o grupo metila) derivados dos alcanos s?úo chamados grupos alquita. Alguns destes grupos se encontram na Tabela 23.2, com os seus nomes comuns e do sistema IUPAC.

Solu?º?úo: O nome do composto n?úo depende de como a sua f??rmula estrutural foi escrita. O composto ?® ainda o 2-metilpentano. Lembre-se: A numera?º?úo dos carbonos da cadeia principal come?ºa da extremidade que confere o menor n??mero (ou menores n??meros) ao nome.

Grupo Nome do sistema Nome comum Coment?írio IUPAC CH3ÔÇö Metila Metila CH3CH2ÔÇö Etila Etila CH3CH2CH2ÔÇö Propila nÔÇôPropila

1-Metiletila Isoproprila CH3CH2CH2CH2ÔÇö Butila nÔÇôbutila 1-Metilpropila secÔÇôButila

2-Metilpropila Isobutila 1,1-Dimetiletila terc-Butila

CH3CH2CH2CH2CH2ÔÇö Pentila nÔÇôAmila n significa “normal” (cadeia linear) iso significa que existe um grupo metila no pen??ltimo carbono

sec (tamb?®m abreviado s), no lugar de “secund?írio”, significa que ao primeiro carbono est?úo ligados outros dois carbonos

terc (tamb?®m abreviado t) no lugar de “terci?írio” significa que ao primeiro carbono est?úo ligados outros tr?¬s carbonos

Problema Paralelo: D?¬ o nome IUPAC para: Exemplo 23.2 D?¬ o nome IUPAC para:

Solu?º?úo: A cadeia de carbono mais longa na mol?®cula tem seis ?ítomos. Por isso, ?® chamada 3-etilhexano.

Problema Paralelo: D?¬ o nome IUPAC para: Resposta: 3-etilhexano. (de novo!)

Exemplo 23.3 D?¬ o nome IUPAC para: Solu?º?úo: A cadeia mais longa tem 10 carbonos e ?® numerada do carbono de baixo, ?á direita; (carbono 1) para o carbono do alto ?á esquerda, conforme representado. O nome desta mol?®cula ?®, portanto, 4,5 dietil-6-metildecano.

Problema Paralelo: D?¬ o nome IUPAC para: Os alcanos apresentam um tipo de isomeria estrutural conhecido como isomeria de esqueleto ou de cadeia. Dois alcanos que possuem a mesma f??rmula molecular, mas que diferem na ramifica?º?úo de suas cadeias carb??nicas, s?úo denominadas is??meros de cadeia. A isomeria de cadeia ?® poss?¡vel quando a mol?®cula posui quatro ou mais ?ítomos de carbono.

Os dois is??meros de f??rmula molecular C4H10 s?úo: Deve-se enfatizar que se tratam de compostos diferentes. (Eles apresentam diferentes pontos de ebuli?º?úo, pontos de fus?úo, densidades, reatividades etc.) Nos alcanos o n??mero dos is??meros poss?¡veis para uma dada f??rmula aumenta drasticamente com o aumento do n??mero de ?ítomos de carbono. Assim sendo, h?í somente um is??mero com a f??rmula molecular CH4, C2H6 ou C3H8, dois com a f??rmula C4H10, tr?¬s is??meros com a f??rmula C5H12, cinco com C6H14, nove com C7H16 e dezoito com C8H18. Foi calculado que 366.319 is??meros s?úo poss?¡veis para af??rmula molecular C20H42.

Exemplo 23.4 Represente e d?¬ os nomes ?ás f??rmulas estruturais condensadas para todos os is??meros de cadeia com f??rmula molecular C5H12.

Solu?º?úo: Problema Paralelo: Represente e d?¬ o nome ?ás f??rmulas estruturais condensadas de todos os is??meros de cadeia de f??rmula molecular C4H10. Resposta:

OS CICLOALCANOS Um hidrocarboneto saturado, cujas mol?®culas possuem esqueletos de cadeias carb??nicas fechadas em an?®is, ?® chamada de cicloalcano e tem f??rmula geral CnH2n. Cada carbono de um cicloalcano liga-se tetraedricamente ou aproximadamente tetraedricamente, a dois outros carbonos e a dois hidrog?¬nios. A Tabela 23.3 mostra as f??rmulas estruturais regulares e simplificadas dos quatros primeiros cicloalcanos. Note que, assim como ocorre com os alcanos, os nomes indicam o n??mero de ?ítomos de carbono de cada mol?®cula, adicionando-se apenas o prefixo ciclo, que indica uma estrutura c?¡clica.

PROPRIEDADES DOS HIDROCARBONETOS SATURADOS Os alcanos e cicloalcanos s?úo compostos n?úo-polares usados como solventes para outras subst?óncias n?úo-polares, como mat?®ria-prima na ind??stria para a s?¡ntese de outros compostos org?ónicos, e como combust?¡veis. S?úo ger?áml ente menos densos do que a ?ígua e apresentam pontos de fus?úo e de ebuli?º?úo que tendem a aumentar com o peso molecular,

embora is??meros constitu?¡dos de mol?®culas mais compactas (com for?ºas de London mais fracas) ger?álmente se fundem e fervem a temperaturas mais baixas do que os is??meros de cadeias mais extensas.

?Ç temperatura ambiente, os alcanos ger?álmente n?úo reagem com ?ícidos, bases, agentes oxidantes e redutores. Entretanto, os alcanos reagem com agentes oxidantes poderosos, como O2 (a altas temperaturas, na combust?úo), F2 e Cl2. Os cicloalcanos s?úo igualmente n?úo reativos, com exce?º?úo do ciclo propano (C3H6) e ciclobutano (C4H8), que tendem a sofrer rea?º?Áes em que a cadeia carb??nica ?® aberta. Nessescompostos os ?óngulos das liga?º?Áes no anel CÔÇöCÔÇöC, n?úo correspondem ao ?óngulo tetra?®drico ideal e conseq??entemente a sobreposi?º?úo dos orbitais n?úo ?® muito eficiente, diminuindo a estabilidade. Isto aumenta a tend?¬ncia de cada um destes compostos sofrerem alguma rea?º?úo que permita ao ?óngulo de liga?º?úo CÔÇöCÔÇöC aproximar-se ao m?íximo do ?óngulo tetra?®drico.

Os hidrocarbonetos saturados s?úo encontrados no g?í s natural e no petr??leo. O g?ís natural ?® composto principalmente de metano, mas cont?®m algum etano e ainda outros hidrocarbonetos de baixo ponto de ebuli?º?úo. O metano ?® produzido pela decomposi?º?úo de animais e plantas nos p?óntanos e por isso foi chamado de g?ís do p?óntano. Ele se forma tamb?®m na decomposi?º?úo do lixo caseiro e res?¡duos das fazendas; atualmente, tecnologias est?úo sendo desenvolvidas para explora?º?úo destas fontes potenciais de combust?¡veis valiosos.

REA?ç?òES DOS HIDROCARBONETOS SATURADOS Os hidrocarbonetos s?úo geralmente muito pouco reativos. Eles queimam em um excesso de ar ou em oxig?¬nio produzindo ?ígua e di??xido de carbono:

-l CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(g) H?? = ÔÇô802 kJ mol

Limitando-se a quantidade de oxig?¬nio, forma-se mon??xido de carbono e menos calor:

3 -1 CH4(g) + /2O2(g) CO(g) + 2H2O(g) H?? = ÔÇô519 kJ mol

Utilizando-se ainda menos oxig?¬nio, h?í forma?º?úo de carbono, sob a forma de fuligem ou negro de fumo:

-1 CH4(g)+ O2(g) C(s) + 2H2O(g) H?? = ÔÇô409 kJ mol

Os alcanos e cicloalcanos reagem com os halog?¬nios produzindo misturas de v?írios hidrocarbonetos halogenados. Por exemplo, o metano reage com o cloro gasoso, a temperaturas elevadas ou em presen?ºa de luz, formando CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3, CCl4.

Os cicloalcanos sofrem certas rea?º?Áes de abertura do anel. Um exemplo ?® a hidrogena?º?úo catal?¡tica do ciclopropano em presen?ºade n?¡quel. Representando a mol?®cula de ciclopropano:

Por: Esta rea?º?úo pode ser mostrada como: 23.2 HIDROCARBONETOS INSATURADOS Hidrocarbonetos insaturados s?úo hidrocarbonetos cujas mol?®culas possuem um ou mais liga?º?Áes m??ltiplas. Incluem oalcenos e alcinos.

OS ALCENOS Hidrocarbonetos que possuem liga?º?úo dupla carbono-carbono s?úo chamados alcenos e, de maneira id?¬ntica aos cicloalcanos, apresentam a f??rmula geral CnH2n. O alceno mais simples ?® o eteno (nomenclatura IUPAC), chamado tamb?®m etileno, um nome mais comum nos Estados Unidos.

No eteno cada carbono usa seus orbitais 2s, 2px e 2py formando tr?¬s orbitais h?¡bridos 2 sp (plana trigonal) conforme ?® ilustrado na Figura 23.2a. Dois destes tr?¬s orbitais se sobrep?Áem aos orbitais 1s do dois hidrog?¬nio, formando duas liga?º?Áes CÔÇöH. O outro orbital sp2 se sobrep?Áem ao orbital correspondente do outro carbono para formar uma liga?º?úo ? CÔÇö C. Isto completa o esqueleto sigma de mol?®cula, mostrado na Figura 23.2b. Cada um dos carbonos ainda mant?®m um orbital py n?úo-h?¡brido; essa sobreposi?º?úo lado a lado (Figura 23.2c) forma uma liga?º?úo ? (Figura 23.2d). As liga?º?Áes ? e ? do CÔÇöC constituem a liga?º?úo dupla na mol?®cula (para maior clareza o esqueleto sigma n?úo ?® apresentado nas Figuras 23.2c e d).

Os nomes e as estruturas de alguns alcenos se encontram na Tabela 23.4. Os alcenos s?úo denominados tomando-se o nome do alcano correspondente substituindo-se o sufixo ano por eno e, quando necess?írio, empregando-se um n??mero para localizar o “in?¡cio” da dupla liga?º?úo. Os carbonos s?úo numerados de modo tal que este n??mero seja o menor poss?¡vel.

Exemplo 23.5 D?¬ o nome dos seguintes alcenos: (b) 3-metil-2-penteno. (Note que a cadeia mais longa desta mol?®cula ?® cadeia de cinco carbonos.)

A rota?º?úo ao longo da dupla liga?º?úo num alceno n?úo ?® poss?¡vel porque destruiria a sobreposi?º?úo necess?íria para formar a liga?º?úo ?. Isto significa que isomeria cis-trans ?® poss?¡vel (Se?º?úo 22.5). A formacis (grupos metila adjacentes) e a forma trans (grupos metila opostos) do 2-buteno s?úo apresentados na Tabela 23.4.

OS ALCINOS Hidrocarbonetos com uma tripla liga?º?úo nas suas mol?®culas s?úo chamados alcinos e possuem a f??rmula geral CnH2n ÔÇô 2. O alcino mais simples ?® o etino (nomenclatura IUPAC), comumente denominado acetileno:

As liga?º?Áes nos alcinos envolvem o uso de orbitais h?¡bridos sp (linear) para cada carbono formar a cadeia linear ? HÔÇöCÔÇöCÔÇöH. Supondo que o eixo das liga?º?Áes ?® o eixo x, ent?úo os orbitais n?úo hibridizados py e pz de cada carbono se sobrep?Áem lado a lado para formar duas liga?º?Áes ?. Os orbitais OMs ligantes ?+ ? + ? constituem a liga?º?úo tripla.

A Tabela 23.5 re??ne os nomes e as estruturas de alguns alcinos. Os alcinos s?úo denominados da mesma maneira que os alcenos, apenas empregando-se o sufixo ino em vez de eno, de acordo com a IUPAC.

Ponto de Ponto de F??rmula F??rmula molecular Nome fus?úo ebuli?º?úo estrutural normal, ??C normal, ??C Etino (IUPAC), acetileno ÔÇô 84 C2H2 HC ? CH ÔÇö (comum) (sublima) Propino (IUPAC) C3H4 HC ? C ÔÇô CH3 ÔÇô 101 ÔÇô23 metilacetileno (comum) 1-Butino (IUPAC), C4H6 HC ? C ÔÇô CH2 ÔÇô CH3 ÔÇô126 8 etilacetileno (comum) 2-Butino (IUPAC), C4H6 CH3 ÔÇô C ? C ÔÇô CH3 ÔÇô 32 27 dimetilacetileno (comum)

PROPRIEDADES DOS HIDROCARBONETOS INSATURADOS Os alcenos e alcinos s?úo compostos n?úo-polares ou levemente polares que, semelhantemente aos alcanos, apresentam pontos de fus?úo e de ebuli?º?úo que aumentam com o peso molecular. Estes compostos, entretanto, diferentemente dos alcanos, s?úo bastante reativos quimicamente.

N?úo existem fontes naturais importantes de hidrocarbonetos insaturados. Os alcenos s?úo obtidos industrialmente como produtos de refina?º?úo do petr??leo. Os alcenos podem ser sintetizados por meio de rea?º?Áes de elimina?º?úoem que dois ?ítomos ou grupos, em carbonos adjacentes de uma cadeia saturada, s?úo removidos simultaneamente, deixando uma dupla liga?º?úo. Assim, cloroetano, quando aquecido com uma solu?º?úo de hidr??xido de pot?íssio em etanol, reage formando eteno (etileno):

Etino (acetileno) pode ser preparado pela adi?º?úo de ?ígua ao carbeto de c?ílcio:

CaC2(s) + 2H2O ? H ÔÇô C ? CÔÇô H(g) + Ca2+(aq) + 2OHÔÇô(aq) etino (acetileno)

REA?ç?òES DOS HIDROCARBONETOS INSATURADOS Um alceno, geralmente, deve sua reatividade ?á presen?ºa de sua liga?º?úo ?. Um eletr??filo, um ?ítomo ou grupo de ?ítomos ?ívido por el?®trons, pod e romper esta liga?º?úo ?.

Assim, bromo, Br2, reage com propeno formando 1,2-dibromopropano:

Esta rea?º?úo ?® chamada rea?º?úo de adi?º?úoe diz-se que o bromo adiciona-se ?á dupla liga?º?úo. A adi?º?úo do hidrog?¬nio a um alceno forneceum alcano:

Haletos de hidrog?¬nio tamb?®m se adicionam a duplasliga?º?Áes: Para tais rea?º?Áes a regra de Markovnikov estabelece que o hidrog?¬nio se adiciona ao carbono da dupla liga?º?úo que j?í est?í ligado ao maio r n??mero de ?ítomos de hidrog?¬nio. Assim, o produto principal ?® 2-cloropropano e n?úo 1-cloropropano.

Adi?º?Áes eletr??filas ?á tripla liga?º?úo de um alcinotamb?®m s?úo poss?¡veis, embora seja freq??entemente necess?írio um catalisador. Assim, um mol de HBr se adiciona a um mol de propino, formando 2-bromopropeno:

A adi?º?úo de um segundo mol de HBr fornece 2,2-dibromopropano:

Hidrocarbonetos insaturados se queimam no ar ou oxig?¬nio formando ?ígua e CO2, CO, C ou uma mistura destes, dependendo da disponibilidade de O2.

Os hidrocarbonetos arom?íticos constituem um tipo especial de hidrocarbonetos insaturados. (O termo arom?ítico foi empregado originalmente porque muitos destes compostos possuem odores pronunciados.) O exemplo mais simples de um hidrocarboneto arom?í tico ?® o benzeno.

BENZENO O benzeno, C6H6, ?® uma mol?®cula c?¡clica que, de acordo com a teorai da liga?º?úo pela val?¬ncia, ?® descrita como um h?¡brido de resson?ónci:a

Como um h?¡brido de resson?óncia ?® uma estrutura composta ou h?¡brida, cada liga?º?úo carbono-carbono ?® intermedi?íria entre uma liga?º?úo simples e uma dupla.

A teoria dos orbitais moleculares descreve as liga?º?Áes do benzeno da seguinte

2 maneira: cada carbono emprega seus orbitais 2s, 2px, e 2pz formando tr?¬s h?¡bridossp (plana trigonal). Estes s?úo usados para ligar o carbono a um hidrog?¬nio e a dois carbonos adjacentes;

construindo a cadeia ? da mol?®cula vista na Figura 23.3a. Os orbitais py restantes, n?úo hibridizados, um para cada carbono, se sobrep?Áem dos dois lados, acima e abaixo do plano do anel, como esquematizado na Figura 23.3b.

Figura 23.3 A liga?º?úo no benzeno. (a) O esqueleto ?. (b) Os orbitais py (os lobos foram reduzidos para efeito de clareza). (c) Orbitais ?y ligantes deslocalizados.

O resultado da combina?º?úo, de seis orbitais py s?úo tr?¬s, ? OMs (ligantes) apresentados na Figura 23.3c e tr?¬s orbitais ?* OMs (antiligantes), n?úo mostrados na ilustra?º?úo. Os OMs ligantes s?úo deslocalizados porque se estendem sobre v?írios ?ítomos. Vamos agora contar os el?®trons: temos um total de 30 el?®trons de val?¬nciapara serem distribu?¡dos (de todos os 12 ?ítomos). Vinte e quatro destes pertencem ao esquele to ? (dois para cada liga?º?úo). Os seis el?®trons restantes, entram nos tr?¬s orbitais ? deslocalizados. Como tr?¬s orbitais preenchidos para seis liga?º?Áes constituem metade de uma liga?º?úopor par de ?ítomos de carbono, a ordem da liga?º?úo ? para cada liga?º?úo carbono-carbono ?® 1 (a liga?º?úo?) mais 1/2 (a meia liga?º?úo ?),

3 formando um total de /2. Note que isto ?® consistente com a descri?º?úo da mol?®cula em termo do modelo de resson?óncia anterior.

A f??rmula estrutural do benzeno ?® algumas vezes abreviada como:

E, uma vez que as liga?º?Áes ? s?úo deslocalizadas, ela ?® geralmente apresentada assim:

Onde o hex?ígono representa a cadeia sigma da mol?®cula e o c?¡rculo, os el?®trons deslocalizados ?. Todos os hidrocarbonetos arom?íticos mais simples cont?¬m o anel benz?¬nico como parte de sua estrutura molecular.

OUTROS HIDROCARBONETOS AROM?üTICOS A substitui?º?úo de um hidrog?¬nio por um grupo metila leva ao metilbenzeno, chamado geralmente tolueno:

A adi?º?úo de dois grupos metila nos an?®is de benzeno cria a possibilidade de tr?¬s is??meros. No sistema IUPAC eles recebem os n??meros 1,2-; 1,3- e 1,4-; respectivamente. Um sistema mais antigo, comumente usado, emprega os prefixos orto-, meta- e para- (abreviados o-, m- e p-, respectivamente), juntamente com o nome xileno. Os tr?¬s dimetilbenzenos is??meros s?úo:

Outro tipo de hidrocarboneto arom?ítico possui an?®is benz?¬nicos condensados. O exemplo mais simples de tais compostos ?® o naftaleno, comumente usado como antitra?ºas:

Um outro ?® o 3,4-benzopireno: Um potente cancer?¡geno produzido pela combust?úo de muitos materiais vegetais, como madeira, papel e fumo.

FONTES E PROPRIEDADES DE HIDROCARBONETOS AROM?üTICOS Misturas de hidrocarbonetos arom?íticos podem ser o btidas do alcatr?úo da hulha e separadas pelos seus diferentes pontos de ebuli?º?úo por destila?º?úo fracionada. Atualmente a maior parte do benzeno, tolueno e xilenos s?úo obtidos quimicamente a partir dos alcanos do petr??leo. Assim, hexano ?® aquecido com platina como catalisador, a 400??C, produzindo benzeno:

Os hidrocarbonetos arom?íticos s?úo compostos de bai xa polaridade e s?úo t??xicos de intensidade vari?ível. O benzeno ?® l?¡quido vol?ítil (ponto de ebuli?º?úo normal, 80??C) t??xico e cancer?¡geno. O tolueno e os xilenos, aparentemente, n?úo s?úo cancer?¡genos, embora ainda bastante t??x?¡cos. Cuidado especial deve ser tomado para evitar a inala?º?úo de vapores de benzeno e de seus derivados.

Deve-se esperar que os hidrocarbonetos arom?íticos, sendo altamente insaturados, sejam bastante reativos. Na realidade isto n?úo acontece. Por exemplo, Br2, embora se adicione aos alcenos e alcinos, (Se?º?úo 23.2), n?úo ?® capaz de semelhante rea?º?úo com o benzeno.

Efetuar?í, entretanto, uma rea?º?úo de substitui?º?úo, mas unicamente na presen?ºa de ferro como catalisador (ver a seguir). Benzeno e outros hidrocarbonetos arom?íticos queimam no ar com chama muito fuliginosa e luminosa.

REA?ç?òES DOS HIDROCARBONETOS AROM?üTICOS Apesar de sua baixa reatividade, os hidrocarbonetos arom?íticos podem ser levados a participar de v?írias rea?º?Áes se o catalisador apropriado estiver presente em cada caso. O benzeno pode sofrer uma rea?º?úo de substitui?º?úo com o bromo, na presen?ºa de ferro como catalisador:

A rea?º?úo posterior com mais bromo produz uma mistura de dibromobenzenos is??meros. Essas rea?º?Áes s?úo chamadasbroma?º?Áes. As clora?º?Áes s?úo semelhantes.

Numa rea?º?úo de nitra?º?úo um hidrog?¬nio do anel benz?¬nico ?® substitu?¡do por mu grupo nitro (ÔÇöNO 2). Com o benzeno, a rea?º?úo ?®:

Quando o tolueno sofre nitra?º?úo exaustiva, o produto ?® 2,4,6-trinitrotolueno, conhecido como TNT,

As mol?®culas de muitos compostos org?ónicos podem ser consideradas como sendo hidrocarbonetos em que um ou mais hidrog?¬nios foram substitu?¡dos por novos ?ítomos ou grupos de ?ítomos. Estas mol?®culas s?úo consideradas derivadas dos hidrocarbonetos, e os ?ítomos ou grupos substituintes s?úo chamados grupos funcionais. Assim, se um hidrog?¬nio numa mol?®cula de etano: CH3 ÔÇö CH 3

?ë substitu?¡do pelo grupo funcional ÔÇöOH: CH3 ÔÇô CH2 ÔÇö OH O composto resultante ?® o etanol. Cada grupo funcional confere uma propriedade caracter?¡stica, oufun?º?úo, a uma mol?®cula. O grupo ÔÇöOH ?® chamado grupo funcional ?ílcool e cada mol?®cula org?ónica que o incorpora apresenta propriedades t?¡picas dos ?ílcoois, uma classe importante de compostos org?ónicos. Assim, a f??rmula geral de um ?ílcool pode ser escrita como ROH, onde R representa a parte hidrocarb??nica ou residual da mol?®cula.

Grupo funcional F??rmula geral Classe de compostos ÔÇöOH ROH ?ülcool ÔÇöOÔÇö ROR’ ?ëter*

ÔÇá RCHO Alde?¡do RCOR’ Cetona*

ÔÇá RCOOH ?ücido Carbox?¡lico ÔÇá RCOOR’ ?ëster*

RNH2 Amina (prim?íria) * Nesses compostos as duas partes hidrocarb??nicas residuais podem ser diferentes. ÔÇá Nesses compostos o R ligado ao carbono pode representar um ?ítomo de hidrog?¬nio.

NOMENCLATURA O nome IUPAC de um ?ílcool ?® obtido substituindo-se o o no fim do nome do alcano correspondente pelo sufixo ol. Por exemplo, CH3OH ?® o metanol e CH3CH2OH ?® o etanol.

Quando ?® necess?írio localizar a posi?º?úo do grupo ÔÇöO H, s?úo usados n??meros. Por exemplos: CH3CH2CH2CH2OH ?® chamado 1-butanol (grupo ÔÇöOH no primeiro carbo no) e CH3CH2CHOHCH3 ?® 2-butanol (grupo ÔÇöOH no segundo carbono).

Coment?írios Adicionais Lembre-se de contar os ?ítomos de carbono de maneir a que os n??meros de localiza?º?úo tornem-se t?úo pequenos quanto poss?¡vel.(O primeiro composto acima n?úo tem o nome de 4-butanol.)

Freq??entemente s?úo atribu?¡dos nomes comuns aos ?ílcoois (nomes n?úo pertencentes ?á norma IUPAC). Isto se faz acrescentando a palavra ?ílcool ao nome do grupo alquila ao qual se acha ligado o ÔÇöOH. Assim, CH 3OH ?® o ?ílcool met?¡lico, e CH3CH2CH2CH2OH ?® o ?ílcool n – but?¡lico. A Tabela 23.7 re??ne os nomes e as estruturas de alguns ?ílcoois.

PROPRIEDADES Os pontos de ebuli?º?úo dos ?ílcoois s?úo consideravelmente mais altos do que dos alcanos correspondentes (compare as Tabelas 23.1 e 23.7), isto resulta do alto grau de associa?º?úo no l?¡quido, provocado pelas liga?º?Áes dehidrog?¬nio. S?úo tamb?®m respons?íveis pela solubilidade dos ?ílcoois inferiores (cadeias menore s) em ?ígua. Metano, etano e propano s?úo pouco sol??veis em ?ígua, enquanto metanol, etanol e 1-propanol s?úo infinitamente sol??veis (s?úo totalmente misc?¡veis com a ?ígua), resultado da liga?º?úo de hidrog?¬nio forte entre a ?ígua e ao ?ílcool em solu?º?úo (ver Se?º?úo 11.4). A solubilidade dos ?ílcoois, por?®m, decresce com o aumento da cadeia hidrocarb??nica, conforme ?® mostrado na Tabela 23.8. Quando a parte hidrocarb??nica de um ?ílcool ?® grande, a forma?º?úo das liga?º?Áes de hidrog?¬nio ?ílcool-?ígua n?úo consegue compensar as liga?º?Áes de hidrog?¬nio ?ígua-?ígua que devem ser destru?¡das para dar lugar ?ás mol?®culas do ?ílcool durante o processo de dissolu?º?úo.

Metanol, CH3OH, ?® ?ás vezes chamado?ílcool de madeira porque ?® um dos produtos da destila?º?úo destrutiva da madeira (aquecimento da madeira na aus?¬ncia de ar). Atualmente a maior parte do metanol ?® produzida por meio da hidrogena?º?úo catal?¡tica do mon??xido de carbono: CO(g) + 2H2(g) CH3OH(g) (metanol)

O metanol ?® usado como solvente e como mat?®ria-prima para muitas s?¡nteses org?ónicas. Tamb?®m tem se mostrado promissor como aditivo para gasolina e como combust?¡vel para motores de combust?úo interna; ?® muito t??xico.

Ponto de Ponto de F??rmula estrutural Nome IUPAC Nome comum fus?úo ebuli?º?úo condensada normal, ??C normal, ??C CH3OH Metanol CH3CH3OH Etanol CH3CH2CH2OH 1-Propanol CH3CHOHCH3 2-Propanol CH3CH2CH2CH2OH 1-Butanol CH3CH2CHOHCH 2-Butanol (CH3)2CHCH2OH 2-Metil-1-propanol (CH3)3COH 2-Metil-2-propanol ?ülcool met?¡lico ÔÇô 98 65 ?ülcool et?¡lico ÔÇô114 78 ?ülcool n-prop?¡lico ÔÇô127 97 ?ülcool isoprop?¡lico ÔÇô 90 82 ?ülcool n-but?¡lico ÔÇô 90 117 ?ülcool sec-but?¡lico ÔÇô115 100 ?ülcool isobut?¡lico ÔÇô108 108 ?ülcool terc-but?¡lico 26 82

?ülcool F??rmula Solubilidade a 25??C, mol L ÔÇô1 Metanol CH3OH (?) Etanol CH3CH2OH (?) 1-Propanol CH3(CH2)2OH (?) 1-Butanol CH3(CH2)3OH 1,1 1-Pentanol CH3(CH2)4OH 0,25 1-Hexanol CH3(CH2)5OH 0,01 1-Heptanol CH3(CH2)6OH 0,0008

Etanol, CH3H2OH, tamb?®m denominado ?ílcool de cereais, ?® produzido em grandes quantidades pelas ind??strias de fermenta?º?úo. A fermenta?º?úo natural dos hidratos de carbono nos cereais, frutas e bagos produz etanol, que ?® separado das misturas de rea?º?úo por meio de destila?º?úo fracionada. A rea?º?úo de forma?º?úo de etanol ?® catalisada por um sistema de enzimas de levedura. Para a fermenta?º?úo da glicose, o processo total pode ser representado por:

C6H12O6(aq) 2CH3CH2OH(aq) + 2CO2(g) glicose etanol

Etanol pode tamb?®m ser produzido industrialmente pela rea?º?úo entre ?ícido sulf??rico e eteno (etileno):

CH2 CH2 + H2SO4 eteno Seguido por rea?º?úo com ?ígua: CH3CH2OSO3H + H2O CH3CH2OSO3H hidrogenosulfato de etila

ÔÇô+ CH3CH2OH + HSO4 + H etanol Grande parte do etanol serve para a produ?º?úo de bebidas alco??licas. Comumente ?® chamado apenas de ?ílcool, sendo o menos t??xico dos ?ílcoois. O etanol ?® um solvente valioso e mat?®ria-prima para muitas s?¡nteses org?ónicas. Foiempregado, durante muitos anos na Europa e agora nos Estados Unidos, para aumentar o ?¡ndice de octanas da gasolina, numa mistura conhecida com gasool. (No Brasil ?® misturado ?á gasolina e atualmente o ?ílcool hidratado (~ 95%) est?í sendo empregado como combust?¡vel para os autom??veis.)

Os poli??is s?úo ?ílcoois contendo mais de um grupo ÔÇö OH por mol?®cula. Um exemplo de um diol ?® o 1,2-etanodiol, tamb?®m chamadoetilenoglicol:

Empregado como anticongelante automotivo. Glicerol (comumente chamado “glicerina”) ?® triol, 1,2,3-propanotriol:

?ë um subproduto da fabrica?º?úo de sab?úo (ver Se?º?úo 23.10), sendo empregado em cosm?®ticos e cremes medicinais, ung??entos e lo?º?Áese ?® adicionado aos produtos do tabaco para conserv?í-los ??midos.

REA?ç?òES Os ?ílcoois podem ser oxidados por v?írios agentes o xidantes. Etanol reage com uma solu?º?úo ?ícida de dicromato de pot?íssio formando um composto chamado alde?¡do.A equa?º?úo balanceada ?®:

As rea?º?Áes org?ónicas s?úo freq??entemente representadas por meio de equa?º?Áes abreviadas, nas quais s?úo colocadas apenas os reagentes e produtos org?ónicos principais, enquanto os outros reagentes aparecem sobre a flecha. A oxida?º?úo do etanol pode, portanto, ser representada como:

Deve-se notar que esta oxida?º?úo corresponde a uma desidrogena?º?úo, a remo?º?úo de ?ítomo de hidrog?¬nio da mol?®cula. O alde?¡do produzido pode ser em seguida oxidado para formar um ?ícido carbox?¡lico (ver Se?º?úo 23.9).

Etanol ?® chamado um ?ílcool prim?írio porque o grupo ÔÇöOH est?í ligado a um carbono que cont?®m ao menos dois hidrog?¬nios. ?ülcoois prim?í rios produzem alde?¡dos por oxida?º?úo:

Um ?ílcool secund?írio tem somente um H no carbono ao qual est?í ligado o g rupo ÔÇöOH. Um exemplo ?® o 2-propanol:

?ülcoois secund?írios podem ser oxidados para formar cetonas:

Num ?ílcool terci?írio o grupo funcional ÔÇöOH est?í ligado a um carbono sem nenhum ?ítomo de H. ?ülcoois terci?írios n?úo s?úo facilmente o xidados.

?ülcoois reagem com haletos de hidrog?¬nio em rea?º?Áe s conhecidas como substitui?º?Áes nucleof?¡licas.Vimos que um eletr??filo ?® um ?ítomo ou grupo de ?ítomos ?ívidos por el?®trons.

Um nucle??filo ?® um ?ítomo ou grupo rico em el?®trons, tal como uma base de Lewis (ver Se?º?úo 12.1), o qual procura compartilhar seus el?®trons comum ?¡on positivo. Quando o metanol reage com o brometo de hidrog?¬nio, os produtos s?úo brometo de metila e ?ígua:

CH3ÔÇöOH + HBr CH 3ÔÇöBr + H 2O metanol brometo de metila (bromometano)

O produto desta rea?º?úo, brometo de metila, ?® um exemplo de haleto de alquila. A

+ rea?º?úo ocorre com a forma?º?úo de um intermedi?írio, CH3ÔÇöOH 2 :

ÔÇô Em seguida, o Br nucle??filo substitui a H2O nucle??fila para tomar o produto:

?Ç temperaturas elevadas e em presen?ºa de ?ícido sul f??rico um ?ílcool sofre uma rea?º?úo de elimina?º?úo em que uma mol?®cula de ?ígua ?® eliminada formando um alceno:

Este ?® um exemplo de uma desidrata?º?úo. Quando a rea?º?úo ?® efetuada a temperaturas mais baixas, ocorre uma desidrata?º?úo intermolecular, uma mol?®cula de ?ígua sendo eliminada entre duas mol?®culas do ?ílcool para formar um ?®ter.

H2SO4 CH3CH2ÔÇöOH + HOÔÇöCH 2CH3 CH3CH2ÔÇöOÔÇöCH 2CH3 + H2O 135??C ?®ter diet?¡lico

23.6 ETERES Os ?®teres s?úo compostos de f??rmula geral RÔÇöOÔÇöR’, o nde os dois grupos hidrocarb??nicos n?úo s?úo necessariamente os mesmos, (R e R’).

NOMENCLATURA Os ?®teres n?úo s?úo usualmente denominados pelo sistema IUPAC. S?úo mais freq??entemente chamados especificando-se os grupos hidrocarb??nicos que est?úo ligados ao oxig?¬nio e adicionando-se palavra ?®ter. Quando os dois grupos s?úo os mesmos, emprega-se o nome destes, geralmente sem o prefixo di. Por exemplo, quando os dois restos hidrocarb??nicos s?úo grupos metila, o composto se chama ?®ter dimet?¡lico (algumas vezes, ?®ter CH3 ÔÇö O ÔÇö CH 3 ?®ter dimet?¡lico (?®ter met?¡lico)

F??rmula Ponto de Ponto de estrutural Nome IUPAC Nome comum fus?úo ebuli?º?úo condensada normal, ??C normal, ??C CH3OCH3 Metoximetano ?ëter dimet?¡lico ÔÇô 142 ÔÇô 25 CH3CH2OCH2CH3 Etoxietano ?ëter diet?¡lico ÔÇô 116 35 CH3CH2OCH3 Etoximetano ?ëter metilet?¡lico ÔÇö 11 CH3CH2CH2OCH3 1-Metoxipropano ?ëter metilprop?¡lico ÔÇö 39

PROPRIEDADES Devido ?á aus?¬ncia de liga?º?Áes de hidrog?¬nio no l?¡uqido, os pontos de ebuli?º?úo dos ?®teres s?úo muito mais baixos do que aqueles dos ?ílcoois de massa molecular compar?ível.

(S?úo aproximadamente t?úo baixos quanto os pontos de ebuli?º?úo dos hidrocarbonetos compar?íveis.) Os ?®teres s?úo sol??veis em ?ígua, mais do que os hidrocarbonetos compar?íveis, provavelmente como resultado das liga?º?Áes de hidrog?¬nio ?ígua-?®ter. ?ëteres s?úo bons solventes para uma grande variedade de compostos org?ónicos. ?ëter dimet?¡lico, um g?ís ?á temperatura ambiente, tem sido empregado como um refrigerante. ?Ç temperatura ambiente, o ?®ter dimet?¡lico ?® um l?¡quido extremamente vol?ítil uqe, devido ?á sua inflamabilidade, deve ser manuseado com bastante cuidado. Seu vapor ?® muito mais denso do que o ar, de modo que pode escorrer de um b?®quer aberto, sobre a superf?¡cie de uma bancada de laborat??rio, at?® uma chama livre a uma dist?óncia de dois ou mais metros onde assemelha-se ?á igni?º?úo e “retomar” para o b?®quer. O dietil ?® o “?®ter” usado como anes?®t sico geral. ?ëter metilprop?¡lico serve tamb?®m para esta finalidade e ?® menos irritante para nariz, garganta e pulm?Áes. Devido a serem altamente inflam?íveis, os ?®teres s?úo menos usados para anestesia hoje em dia do que j?í foram no passado.

REA?ç?òES Os ?®teres s?úo muito pouco reativos. Obviamente, eles se queimam (e explodem) ao ar, formando CO2 e H2O. ?ëteres podem sofrer clivagem pela rea?º?úo com ?ícidos halogen?¡dricos fortes. Se um excesso de ?ícido for utilizado, ser?úo produzidos haletos org?ónicos:

CH3ÔÇöOCH 2CH3 + 2HI CH3I + CH3CH2I + H2O ?®ter metilet?¡lico iodeto de iodeto de metila etila

Os ?®teres est?úo entre os mais perigosos produtos qu?¡micos, principalmente, devido a sua inflamabilidade e natureza explosiva. ?ë perigoso guardar, por muito tempo, vidros de ?®ter que j?í foram abertos, pois o ?®ter reage com oxig?¬nio formando pequenas quantidades de per??xido, altamente explosivos. Como estes tendem a se concentrar pela evapora?º?úo do ?®ter, ?® potencialmente muito perigoso manusear um velho vidro aberto de ?®ter que ainda cont?®m um pouco dessa subst?óncia.

23.7 ALDE?ìDOS Vimos (Se?º?úo 23.5) que a oxida?º?úo de um ?ílcool prim?írio produz um alde?¡do:

Um alde?¡do possui um res?¡duo hidrocarb??nico e um t?íomo de hidrog?¬nio ligado ao grupo carbonila:

(Exce?º?úo: metanal, HCHO, comumente chamado formalde?¡do, possui dois hidrog?¬nios ligados ao carbono carbon?¡lico.)

F??rmula Ponto de Ponto de estrutural Nome IUPAC Nome comum fus?úo ebuli?º?úo condensada normal, ??C normal, ??C HCHO Metanal Formalde?¡do ÔÇô 92 ÔÇô 19 CH3CHO Etanal Acetalde?¡do ÔÇô 123 21 CH3CH2CHO Propanal Propionalde?¡do ÔÇô 81 49

NOMENCLATURA Usando a nomenclatura IUPAC, um alde?¡do ?® denominado substituindo o o pelo sufixo al no final do nome do hidrocarboneto correspondente. Assim, HCHO ?® o metanal, CH3CHO ?® o etanal etc. Alde?¡dos s?úo freq??entemente conhecidos pelos seus nomes comuns, todos contendo o sufixo alde?¡do. Alguns exemplos corriqueiros s?úo apresentados na Tabela 23.10.

PROPRIEDADES Os pontos de ebuli?º?úo dos alde?¡dos s?úo mais altosdo que aqueles dos hidrocarbonetos e ?®teres de massa molecular compar?ível, conseq???¬ncia direta da maior polaridade produzida pela presen?ºa do grupo carbonila. Mas, uma vez que oxig?¬nio carbon?¡lico n?úo possui ?ítomos de hidrog?¬nio, liga?º?Áes de hidrog?¬nio n?úo s?úo possv?¡eis no l?¡quido e conseq??entemente os pontos de ebuli?º?úo dos alde?¡dos s?úo mais baixos doque os dos ?ílcoois compar?íveis. Por outro lado, a solubilidade dos alde?¡dos ?® compar?ível ?á dos ?ílcoois devido ?ás liga?º?Áes de hidrog?¬nio alde?¡do-?ígua existentes em solu?º?úo:

Embora alde?¡dos com apenas poucos carbonos possuam odor freq??entemente desagrad?ível (acetalde?¡do est?í presente na neblina fotoqu?¡mica), certos alde?¡dos de alta massa molecular s?úo usados na fabrica?º?úo de perfumes e aromas para cosm?®ticos, sab?Áes etc.

Vanilina ?® o componente do sabor da baunilha natural e ?® o principal constituinte da baunilha artificial.

Citral tem um forte sabor de lim?úo, sendo empregado como sabor artificial e em aromas “c?¡tricos”.

REA?ç?òES O grupo carbonila, altamente polar, toma os alde?¡dos facilmente reativos. Conforme foi descrito na Se?º?úo 23.5, utilizando-se condi?º?Áes bastante brandas os ?ílcoois podem ser oxidados a alde?¡dos. O alde?¡do resultante pode ser posteriormente oxidado ao ?ícido carbox?¡lico.Uma rea?º?úo t?¡pica ?®:

A facilidade relativa de oxida?º?úo dos alde?¡dos pode ser aproveitada para distingui-los de uma outra classe de compostos carbon?¡licos,as cetonas (ver Se?º?úo 23.8). Isto ?® poss?¡vel

+ empregando o reagente de Tollens, uma solu?º?úo contendo o ?¡on diaminprata (I), [Ag(NH) ]. 32 Este ?¡on, ao oxidar um alde?¡do, ?® reduzido a pratamet?ílica, que pode se depositar sobre a superf?¡cie limpa de um vidro, sob a forma de espelho de prata (espelhos de prata s?úo produzidos comercialmente por meio desta rea?º?úo). Cetonas n?úo sofrem rea?º?Áes semelhantes.

Com metanal, a rea?º?úo ?®: Alde?¡dos sofremrea?º?Áes de adi?º?úo nucleofilica.Cianeto de hidrog?¬nio, por exemplo, reage com etanal (acetalde?¡do) formando umacianoidrina:

Esta rea?º?úo ocorre em duas etapas: primeiramente o ?¡on cianeto, um nucle??filo, ?® atra?¡do para o carbono carbon?¡lico:

Em seguida ocorre a adi?º?úo de um pr??ton ao oxig?¬nio: 23.8 CETONAS Conforme foi descrito na Se?º?úo 23.5, a oxida?º?úo deum ?ílcool secund?írio fornece uma cetona:

Cetonas possuem um grupo carbonila ligado a dois res?¡duos hidrocarb??nicos, que podem ser iguais ou diferentes.

NOMENCLATURA Empregando-se a nomenclatura IUPAC, uma cetona ?® denominada adicionando-se o sufixo ona ?á raiz do nome do alcano correspondente a n??mero de localiza?º?úo do grupo carbonila deve se especificado no caso de se ter mais de quatro ?ítomos carbonos presentes. O nome comum de uma cetona ?® composto pelo nome dos dois grupos ligados ao grupo carbonila, seguido pela palavra cetona. Alguns exemplos s?úo apresentados na Tabela 23.11.

Ponto de Ponto de F??rmula estrutural Nome Nome comum fus?úo ebuli?º?úo condensada IUPAC normal, ??C normal, ??C CH3COCH3 Propanona Dimetilcetona (acetona) ÔÇô 95 56 CH3CH2COCH3 Butanona Etilmetilcetona (MEK) ÔÇô 86 80 CH3CH2COCH2CH3 3-Pentanona Dietilcetona ÔÇô 42 102

PROPRIEDADES Por causa da exist?¬ncia do grupo carbonila na estrutura da cetona, suas volatilidades e solubilidades em ?ígua s?úo semelhantes ?ás dos alde?¡dos de massa molecular compar?ível.

Muitas cetonas s?úo encontradas na natureza como produtos ou intermedi?írios do metabolismo vegetal ou animal. Algumas cetonas possuem aromas agrad?íveis. A c?ónfora ?® acetona obtida da ?írvore de c?ónfora, encontrada no Oriente e na Am?®rica do Sul, usada para fins medicinais.

Muscona ?® a cetona obtida do almiscareiro do Himalaia e utilizada na formula?º?úo de perfumes.

REA?ç?òES As cetonas n?úo s?úo mais facilmente oxidadas do que os alde?¡dos, podendo ser diferenciadas destes em laborat??rio, usando o reagente de Tollens, conforme descrito anteriormente (ver Se?º?úo 23.7). Semelhantemente aos alde?¡dos, as cetonas sofrem adi?º?Áes nucleof?¡licas.A adi?º?úo do reagente de Grignard a uma cetona produz um ?ílcool terci?írio. Um reagente de Grignard ?® preparado reagindo-se um haleto org?ónico com magn?®sio met?ílico, na presen?ºa de um solvente sem ?ígua, como o ?®ter diet?¡lico:

RBr + Mg RMgBr haleto alquila reagente de Grignard

Que reage com um cetona: E pela adi?º?úo de ?ígua h?í forma?º?úo de um ?ílcool ter ci?írio:

(Reagentes de Grignard reagem com metanal formando um ?ílcool prim?írio e com os outros alde?¡dos para formar ?ílcoois secund?írios.)

23.9 ?üCIDOS CARBOX?ìLICOS Vimos na Se?º?úo 23.7 que oxida?º?úo de um alde?¡do produz um ?ícido carbox?¡lico:

As estruturas moleculares destes ?ícidos s?úo caract erizadas pela presen?ºa do grupo funcional chamado grupo carboxila:

NOMENCLATURA Os nomes IUPAC dos ?ícidos carbox?¡licos derivados dos alcanos s?úo formados adicionando-se o sufixo ??ico ?á raiz do nome alcano correspondente, antecedido da palavra ?ícido. Por exemplo, CH3COOH ?® chamado ?ícido etan??ico. Entretanto, a maioria dos ?ícidos carbox?¡licos ?® conhecida pelos nomes comuns. Por exemplo, o ?ícido etan??ico ?® universalmente conhecido como ?ícido ac?®tico. Os nomes IUPAC e os nomes comuns de alguns ?ícidos carbox?¡licos s?úo dados na Tabela 23.12. Notes que o ?ícido ox?ílico ?® um ?ícido dicarbox?¡lico,sendo, portanto, dipr??tico.

Ponto Ponto de F??rmula estrutural de fus?úo ebuli?º?úo pKb Nome IUPAC Nome comum condensada normal, normal, (25??C) ??C ??C HCOOH ?ücido metan??ico CH3COOH ?ücido etan??ico CH3CH2COOH ?ücido propan??ico CH3CH2CH2COOH ?ücido butan??ico CH3(CH2)16COOH ?ücido octodecan??ico

HOOCÔÇöCOOH ?ücido etanodi??ico ?ücido f??rmico 8 101 3,77 ?ücido ac?®tico 17 118 4,74 ?ücido propi??nico ÔÇô 22 141 4,88 ?ücido but?¡rico ÔÇô 5 163 4,82 ?ücido este?írico 96 338 4,85 1,27 ?ücido ox?ílico 189 ÔÇö 4,28

PROPRIEDADES No estado l?¡quido os ?ícidos carbox?¡licos s?úo altamente associados devido a liga?º?Áes de hidrog?¬nio. Disto resultam seus pontos de ebuli?º?úo comparativamente altos, mais altos mesmo do que os dos ?ílcoois de massa molecular comp ar?ível. S?úo parcialmente associados, seja no estado l?¡quido, seja no estado gasoso, em d?¡meros que s?úo mantidos juntos por suas liga?º?Áes de hidrog?¬nio:

As solubilidades em ?ígua dos ?ícidos de cadeia curt a s?úo altas; os ?ícidos de um at?® quatro carbonos s?úo completamente misc?¡veis com a ?ígua em qualquer propor?º?úo. Os ?ícidos de cadeia maior s?úo menos sol??veis devido ?á maior por?º?úo hidrocarb??nica da mol?®cula. As -5 constantes de dissocia?º?úo da maioria dos ?ícidos monocarbox?¡licos s?úo da ordem de 10 . A substitui?º?úo dos hidrog?¬nios da cadeia alqu?¡lica por ?ítomos eletronegativos atrai os el?®trons da liga?º?úo OÔÇöH, tomando o ?ícido mais forte, como ?® mostrado pelas constantes de dissocia?º?úo a seguir:

-5 CH3COOH Ka = 1,8 x 10 -3 Cl2ClCOOH Ka = 1,4 x 10 -2 CHCl2COOH Ka = 5,6 x 10 -1 CCl3COOH Ka = 2,3 x 10

?ücidos carbox?¡licos s?úo comumente encontrados na n atureza. ?ücido metan??ico (f??rmico) ?® encontrado no veneno das formigas vermelhas. ?ücidos etan??ico (ac?®tico) ?® o componente principal do vinagre. Estes ?ícidos t?¬m odor um tanto acre e irritante e, conforme a cadeia alqu?¡lica se toma mais comprida, desprendem cheiros mais desagrad?íveis. ?ücido butan??ico (but??ico) tem odor de manteiga ran?ºosa (e est?í presente nela). ?ücido pentan??ico (val?®rico) ?® descrito como tendo odor semelhante aode meias velhas e sujas.

O ?ícido l?ítico ?® difuncional, a sua mol?®cula possui um grupo carboxila e um grupo hidroxila:

Ele ?® encontrado no soro de leite e ?® um produto do metabolismo da atividade muscular. Deve-se notar que o ?ícido l?ítico apresent a um ?ítomo de carbono assim?®trico mostrado na f??rmula estrutural acima em tom mais escuro. (Ver Se?º?úo 22.5.) Isto significa que o ?ícido l?ítico pode existir sob a forma de um p ar de enanti??meros, um dos quais, a forma (+), gira o plano da luz polarizada para a direita e o outro, a forma (ÔÇô), gira para a esquerda.

Unicamente a forma (+) ?® produzida no metabolismo muscular. (Mais informa?º?Áes sobre enantiomerismo em compostos org?ónicos ver Se?º?úo 23.12.)

REA?ç?òES Os ?ícidos carbox?¡licos podem ser neutralizados por meio de bases inorg?ónicas em solu?º?úo aquosa:

Em tais rea?º?Áes a liga?º?úo OÔÇöH do grupo carboxila ?® quebrada. O ?ónion formado, um ?¡oncarboxilato, tem uma estrutura que pode ser descrita como um h?¡brido de resson?óncia:

Rea?º?Áes catalisadas por ?ícidos de um ?ícido carbox?¡lico com um ?ílcool:

O produto ?® chamado ?®ster (ver Se?º?úo 23.10). As evid?¬ncias de que nas esterifica?º?Áes a liga?º?úo CÔÇöO do ?ícido ?® cindida prov?®m de experi?¬n cias que empregam reagentes marcados isotopicamente. Se parte do etanol utilizado na rea?º?úo acima cont?®m 180, os ?ítomos deste is??topo seriam encontrados todos no ?®ster e n?úo na ?ígua.

Os ?®steres possuem a f??rmula geral: E podem ser sintetizados, conforme acabamos de ver, pela rea?º?úo catalisada por ?ícido de um ?ílcool com um ?ícido carbox?¡lico.

NOMENCLATURA Segundo a nomenclatura IUPAC, os ?®steres s?úo denominados especificando-se o grupo alquila ligado ao oxig?¬nio, depois do nome do grupo carboxilato. (Nomes IUPAC, como tamb?®m nomes comuns, podem ser empregados, sem, entretanto, mistur?í-los). Por exemplo:

?ë chamado etanoato de propila (nome IUPAC) ou acetado de n-propila (nome comum). Alguns ?®steres se encontram listados na Tabela 23.13.

PROPRIEDADES E USOS Os ?®steres de baixa massa molecular s?úo sol??veis em ?ígua como resultado da liga?º?úo de hidrog?¬nio entre a ?ígua e o oxig?¬nio carbon?¡lico. Entretanto, ?á medida que a massa molecular aumenta, a solubilidade diminui.

?ësteres encontram-se abundantemente distribu?¡dos na natureza. Muitos ?®steres s?úo respons?íveis pelos perfumes naturais e pelos odores e aromas de frutas. Etanoato de pentila (acetado de n-amila), tem odor de banana (chamado “??leo de banana”); metanoato de 2- metilpropila (formiato de isobutila) tem odor e sabor de framboesa; propanoato de pentila (propionato de n-amila) tem sabor de damasco.

F??rmula Ponto de Ponto de estrutural Nome IUPAC Nome comum fus?úo ebuli?º?úo condensada normal, ??C normal, ??C HCOOCH3 Metanoato de metila Formiato de metila ÔÇô 99 32 CH3COOCH Etanoato de metila Acetato de metila ÔÇô 98 57 CH3COOCH2CH Etanoato de etila Acetato de etila ÔÇô 84 77 CH3CH2COOCH Propanoato de metila Propionato de metila ÔÇô 88 80

GORDURAS E ?ôLEOS Gorduras animais e vegetais s?úo constitu?¡das de ?®steres de ?ícidos graxos, ?ícidos carbox?¡licos com cadeias carb??nicas que s?úo extensas e o triol glicerol. (Ver Se?º?úo 23.5). Por exemplo, o tri?®ster formado entre o ?ícido este?írico e glicerol ?® chamado triestearato de glicerila, comumente conhecido como triestearina:

O termo gordura ?® conferido a um ?®ster de glicerol que seja s??lidoou semis??lido e o termo ??leo, a um l?¡quido. Gorduras e ??leos s?úo chamados freq??entem ente glicer?¡deos. A maioria dos glicer?¡deos naturais ?® derivada de doisou tr?¬s ?ícidos carbox?¡licos diferentes.

Quando estes s?úo relativamente insaturados, isto ?®, quando possuem v?írias duplas liga?º?Áes carbono-carbono, o glicer?¡deo ?® um ??leo. Quando os?ícidos s?úo relativamente saturados (poucas duplas liga?º?Áes) o glicer?¡deo ?® um gordura?ô. leos vegetais podem ser convertidos em gorduras vegetais semi-s??lidas por hidrogena?º?úo, que reduz o n??mero de duplas liga?º?Áes no carboxilato dos glicer?¡deos. Assim, parte do linoleato de um glicer?¡deo pode ser convertido em estearato:

Glicer?¡deos saturados est?úo envolvidos na deteriora?º?úo do sistema vascular de animais, incluindo os homens (arteriosclerose).

SAPONIFICA?ç?âO DOS GLICER?ìDEOS Glicer?¡deos sofremhidr??lise b?ísica, comumente chamada saponifica?º?úo, produzindo sab?Áes.

Os sab?Áes mais comuns s?úo sais de s??dio ou pot?íssio. A extremidade carbox?¡lica de um ?ónion sab?úo, assim como o, ?¡on estearato, ?® altma ente polar e por isso tende a se dissolver em ?ígua, sendo chamada de hidrof?¡lica (“?ívido por ?ígua”). A cadeia longa, hidrocarb??nica, n?úo polar, do ?¡on ?® sol??vel em ??leos e ?® chamadahidrof??bica (“repuls?úo a ?ígua”). Esta estrutura permite que os ?ónions de sab?úo dispersem pequenos gl??bulos de ??leo em ?ígua. A pr??pria cadeia hidrocarb??nica dos ?ónions de sab?úo penetra nos gl??bulos oleosos deixando as extremidades carbox?¡licas nas superf?¡cies dos gl??bluos. Isto evita que os gl??bulos unam-se uns aos outros e deixa o ??leo emulsionado. Freq??entemente, part?¡culas de sujeiras acompanham os ??leos, de maneira que a lavagem com sab?úo ?® utilizada porque a sujeira ?® removida com o ??leo emulsionado. Como tivemos ocasi?úo de mencionar (ver Se?º?úo 21.2), os 2+ ?¡ons de sab?úo carboxilato s?úo precipitados em ?ígua dura por ?¡ons, como por exemplo o Ca .

Aminas s?úo compostos que podem ser considerados derivados da am??nia. Em uma amina prim?íria, RÔÇöNH 2, um hidrog?¬nio de uma mol?®cula de am??nia foi substitu?¡do por um grupo hidrocarb??nico residual. A substitui?º?úo de dois ou tr?¬s hidrog?¬nios produz aminas secund?írias:

Ou terci?írias: NOMENCLATURA O nome IUPAC de uma amina ?® formado adicionando-se o sufixo amina ao nome do grupo alquila presente. Assim, CH3NH2 ?® metilamina. Algumas aminas simples est?úo reunidas na Tabela 23.14.

F??rmula estrutural Ponto de fus?úo Ponto de ebuli?º?úo pKb Nome IUPAC condensada normal, ??C normal, ??C (25??C) CH3NH2 Metilamina ÔÇô 94 ÔÇô 6 3,36 (CH3)2NH Dimetilamina ÔÇô 96 7 3,28 (CH3)3N Trimetilamina ÔÇô 117 3 4,30 CH3CH2NH Etilamina ÔÇô 81 17 3,33 CH3CH2CH2NH2 Proprilamina ÔÇô 83 48 3,29

PROPRIEDADES Sendo o nitrog?¬nio menos eletronegativo do que o oxig?¬nio, as liga?º?Áes de hidrog?¬nio nas aminas l?¡quidas prim?írias e secund?írias s?úo mais fracas do que nos ?ílcoois de massa molecular compar?ível. Conseq??entemente, os pontos de ebuli?º?úo das aminas tendem a ser menores do que os dos ?ílcoois. Aminas terci?írias, n ?úo possuindo hidrog?¬nio que possam participar de liga?º?Áes, apresentam pontos de ebuli?º?úo mais baixos do que as aminas prim?írias e secund?írias semelhantes. Aminas de todos os tipos podem se ligar ?á ?ígua por liga?º?Áes de hidrog?¬nio e, portanto, as aminas de massa molecular menor s?úo altamente sol??veis em ?ígua.

As aminas t?¬m odores variados. As aminas menores t?¬m cheiro semelhante ao da am??nia, mas, com o aumento da por?º?úo hidrocarb??nica da mol?®cula, os odores se tornam muito p??tridos. Putrescina, H2N(CH2)4NH2, e cadaverina, H2N(CH2)5NH2, s?úo nomes adequados para duas diaminas.

REA?ç?òES As aminas possuem um par eletr??nico isolado no nitrog?¬nio e reagem como bases, semelhantemente ?á am??nia. A dissocia?º?úo da metilamina em ?ígua pode ser escrita como:

As aminas reagem com ?ícidos inorg?ónicos formando sais: CH3CH2NH2 + HCl CH3CH2NH3Cl metilamina cloreto de metilam??nio

Esta rea?º?úo ?® an?íloga ?á da am??nia com um ?ícido: NH3(g) + HCl(g) NH4Cl(s)

Aminas secund?írias reagem com ?ícido nitroso ou nit ritos formando N-nitrosoaminas:

Sabe-se que esta rea?º?úo interessante ocorre durante o cozimento de carnes, ?ás quais foi adicionado nitrito de s??dio. (Nitrito de s??dio ?® adicionado ?ás salsichas e ?á carnes para conservar a sua cor vermelha e prevenir o desenvolvimento da bact?®ria letal Clostridium botulinum). Durante o cozimento, as prote?¡nas, que cont?¬m grupos amino, reagem com o nitrito, formando v?írias N-nitrosoaminas, muitas das quais foram reconhecidas como sendo cancer?¡genas.

Na Se?º?úo 22.5 explicamos que uma mol?®cula ?® quiral se um de seus ?ítomos ?® assim?®trico, isto ?®, ligado tetraedricamente a quatro grupos diferentes. Esta ?® uma ocorr?¬ncia comum em qu?¡mica org?ónica, pois os ?ítomos de carbono usam, freq??entemente, seus orbitais

3 h?¡bridossp (tetra?®dricos) para formar as liga?º?Áes. Um par de mol?®culas de quiralidade oposta constitui um par de enanti??meros. No passado, eles haviam sido denominados dextrorotat??rio, dextro (do latim: “direita”) ou d, se a mol?®cula gira o plano da luz polarizada para a direita, e levorotat??rio, levo (do latim: “esquerda”), ou l, se a mol?®cula gira o plano da luz polarizada para a esquerda. Entretanto, tem sido recomendado que se abandone estes termos em favor dos s?¡mbolos (+) e (ÔÇô) para rota?º?Áse para a direita e esquerda, respectivamente. Assim, a configura?º?úo tridimensional do ?ícido (ÔÇô)-l?ítico ?®:

E do ?ícido (+)-l?ítico ?®: (Tra?ºos “cheios” significam acima do plano do papel e pontilhados, abaixo.) Conhecem-se muitas mol?®culas que possuem um ??nico carbono assim?®trico. O hidrocarboneto 3-metilhexano ?® um exemplo:

Como o terceiro carbono est?í ligado a quatro grupo s diferentes (um grupo metila, um grupo etila, um grupo propila e um ?ítomo de hidrog?¬nio), a f??rmula anterior representa um par de enanti??meros. Estes podem ser representados esquematicamente como:

Outros exemplos de f??rmulas estruturais que representam mol?®culas quirais s?úo:

Mol?®culas com mais de dois carbonos assim?®tricos podem existir sob forma de mais de dois estereois??meros.

23.13 CARBOIDRATOS E PROTEINAS Sob o ponto de vista qu?¡mico,vida pode ser considerada como sendo um conjunto de sistemas de rea?º?Áes complexas encontrado em organismos tradicionalmente chamados viventes. O estudo de tais sistemas ?® o objetivo da bioqu?¡mica. Embora n?úo seja escopo e prop??sito deste livro considerar de maneira mais profunda a bioqu?¡mica, daremos exemplos significativos de duas classes de compostos bioquimicamente importantes.

CARBOIDRATOS O nome hidratos de carbono, ou carboidratos, n?úo reflete a natureza real deste compostos. Assim, glicose, C6H12O6, pode ser representada C6 ?ù 6H2O. Entretanto, na glicose n?úo existem ?íguas de hidrata?º?úo, conforme ser?í vist o a seguir. Apesar disso, muitos (embora n?úo todos) hidratos de carbonos possuem a f??rmula geral Cx(H2O)y Hidratos de carbono s?úo melhor definidos como alde?¡dos ou cetonas que s?úo ao mesmo tempo poli??is de seus pol?¡meros. Os carboidratos incluem os a?º??cares, amdios, celulose e outros compostos e s?úo encontrados em todas as plantas e organismos vivos.

A nomenclatura dada ao is??mero “D” especifica a posi?º?úo do grupo que est?í ao redor ao ?ítomo de carbono que ?® “pr??xima do ??ltimo”, quando a mol?®cula ?® atra?¡da, como mostrado acima. A glicose ?® classificada como uma aldo-hexose, aldo porque se trata de alde?¡do ehex porque tem seis carbonos. D-(+)-glicose ?® encontrada em v?írias fontes naturais, entre as quais o mel e o milho. ?ë tamb?®m o “a?º??car do sangue” e serve como fonte energ?®tica para a vida de muitos animais. Como ela gira o plano da luz polarizada para a direita, foi chamada dextrose.

Outro monossacar?¡deo natural ?® a D-(ÔÇô)-frutose: Que ?® uma ceto-hexose, pois apresenta estrutura de cetona. A frutose ?® encontrada nas uvas e no mel.

Em solu?º?úo, as formas c?¡clicas predominam, mas est?úo em equil?¡brio com as formas ac?¡clicas, como aquelas mostradas anteriormente. As formas c?¡clicas da D-(+)-glicose e da D-(ÔÇô)- frutose s?úo mostradas a seguir:

Dissacar?¡deos s?úo constitu?¡dos por dois monossacar?¡deos ligados netre si. O dissacar?¡deo mais comum ?®sacarose. Pode ser considerada como uma mol?®cula de D-(+)- glicose que se ligou a uma de D-(ÔÇô)-frutose pela elimina?º?úo de uma mol?®cula de ?ígua. Sua estrutura ?®:

A sacarose ?® o a?º??car mais comum, sendo obtido comercialmente da cana-de-a?º??car e da beterraba. A sacarose sofre hidr??lise por cat?ílise ?ícida ou da enzima invertase, originando as mol?®culas de glicose e frutose. A mistura desses dois a?º??cares ?® chamadaa?º??car invertido e ?® encontrada no mel.

A liga?º?úo de v?írios a?º??cares produz polissacar?¡deos.Urna forma de amido, a amilose, ?® composta de unidades de D-(+)-glicose ligadas entre si, conforme ?® visto a seguir:

Esse tipo de liga?º?úo ?® chamada liga?º?úo ?. Amidos naturais consistem em misturas de amilose e amilopectina, que ?® semelhante ?á amilose, com exce?º?úo de que as cadeias das unidades de glicose est?úo cruzadas atrav?®s de grupos CH2OH laterais.

O carboidrato mais abundante, ali?ís, o composto or g?ónico mais abundante, ?® a celulose. Trata-se de um polissacar?¡deo com estrutura semelhante ?á da amilose, diferenciando- se apenas pela liga?º?úo entre as unidades de glicose:

Esta liga?º?úo ?® chamada liga?º?úo ?. ?ë interessante observar que a ligeira diferen?ºa no modo das unidades de glicose se ligarem no amido e na celulose determina o fato de estas subst?óncias poderem ou n?úo ser digeridas por n??s. Se os nossos organismos possu?¡ssem uma enzima capaz de hidrolisar a celulose, poder?¡amos,talvez, viver de ?írvores, ou at?® mesmo de papel.

PROTE?ìNAS Prote?¡nas s?úo compostos de alta massa molecular, constitu?¡dos por muitos amino?ícidos ligados entre si. Amino?ícido ?® uma mol?®cula bifuncional que possui os grupos funcionais amino e ?ícido carbox?¡lico. Alguns exemplos de amino?ícidos s?úo:

Alguns s?úo chamados amino?ícidos essenciais, porque n?úo podem ser sintetizados pelos organismos dos animais e devem, portanto, ser ingeridos como os alimentos. O n??mero de amino?ícidos essenciais varia de um animal para outr o. Oito amino?ícidos s?úo essenciais para o homem, nove para o c?úo e dez para as abelhas.

Em cada amino?ícido, com exce?º?úo da glicina, o ?ítom o de carbono ao qual est?í ligado o grupo amino ?® assim?®trico, tomando poss?¡vel a exsit?¬ncia de enanti??meros. ?ë extremamente interessante que apenas L-amino?ícidos s?úo encontrad os nas prote?¡nas. Os amino?ícidos est?úo unidos nas prote?¡nas por meio de liga?º?Áes que resutlam da rea?º?úo de um grupo amino de um amino?ícido com o grupo carboxila de outro amino?ícid o. Estas liga?º?Áes se chamam liga?º?Áes pept?¡dicas:

Quando apenas poucos amino?ícidos est?úo ligados ass im, o produto ?® chamado pept?¡dio.Pept?¡dios naturais incluem oshorm??nios. Insulina ?® um horm??nio pept?¡dico t?¡pico, ?® constitu?¡da de 51 amino?ícidos em duas cadeias ligadas entre si por meio de duas liga?º?Áes dissulf?¡dicasÔÇö SÔÇöSÔÇö cruzadas.

Quando muitos amino?ícidos, digamos mais de 60, se encontram ligados entre si, a mol?®cula resultante ?® classificada comoprote?¡na.Algumas prote?¡nas t?¬m massas moleculares da ordem de milh?Áes. Cada prote?¡na tem sua seq???¬ncai pr??pria, espec?¡fica, de amino?ícidos.

Esta seq???¬ncia ?® conhecida como estrutura prim?íria da prote?¡na. A prote?¡nahemoglobina, encontrada nos gl??bulos vermelhos do sangue, consiste em quatro cadeias, cada uma de 146 amino?ícidos.A seq???¬ncia em cada cadeia ?® espec?¡fica.A doen?ºa gen?®tica anemia falciforme consiste numa condi?º?úo em que duas das cadeias da hemoglobina possuem uma unidade de amino?ícido valina, enquanto a unidade de ?ícido glut ?ómico est?í presente na hemoglobina normal. Esta diferen?ºa, aparentemente insignificante, reduz enormemente a capacidade dos gl??bulos vermelhos de transportar oxig?¬nio, sendo que as c?®lulas adquirem uma forma de arco em vez de disco.

A estrutura secund?íria de uma prote?¡na ?® o modo em que a cadeia de amino?ícidos ?® dobrada ou curvada. As duas estruturas prot?®icas principais s?úo a ? e a ?. A estrutura ? ?® uma h?®lice de m?úo direita, uma espiral em forma de rosca direita. A cadeia prot?®ica ?® mantida nesta posi?º?úo por liga?º?Áes de hidrog?¬nio entre o gur po amino de um amino?ícido e o oxig?¬nio

carbox?¡lico de um outro amino?ícido pertencente ?á espiral adjacente da h?®lice. A l?ú ?® um exemplo de uma prote?¡na com estrutura?-helicoidal.

A estrutura secund?íria ? de uma prote?¡na consiste em v?írias cadeias prot?®icas esticadas umas perto das outras, sendo as cadeias adjacentes mantidas juntas por liga?º?Áes de hidrog?¬nio. O resultado ?® uma folha tran?ºada ou enrugada. A estrutura ? ?® encontrada na prote?¡na da seda.

A estrutura terci?íria de uma prote?¡na ?® a forma tridimensional em que ?® ucrvada uma prote?¡na?-helicoidal. Prote?¡nas espec?¡ficas possuem estrutuars terci?írias espec?¡ficas que s?úo mantidas por liga?º?Áes do hidrog?¬nio, liga?º?Áes dissulf?¡dicas e for?ºas eletrost?íticas.

Algumas prote?¡nas t?¬mestruturas quatern?írias. Elas indicam as maneiras pelas v?írias mol?®culas de prote?¡nas se arranjam no espa?ºo para ofrmar uma grande unidade. A estrutura quatern?íria de hemoglobina ?® o arranjo das suas quatro cadeias ?-helicoidais dobradas.

RESUMO A introdu?º?úo ?á qu?¡mica org?ónica come?ºou com uma dsci uss?úo sobre os hidrocarbonetos, compostos contendo unicamente carbono e hidrog?¬nio. Hidrocarbonetos saturados s?úo compostos cujas mol?®culas n?úo cont?¬m liga?º?Áes m??ltiplas. Os alcanos s?úo hidrocarbonetos saturados de f??rmula geral CnH2n + 2. Eles podem ser normais (de cadeia linear) ou de cadeia ramificada. Os cicioalcanos s?úo hidrocarbonetos saturados de f??rmula geral CnH2n e s?úo constitu?¡dos de cadeias carb??nicas fechadas em an?®is.

Hidrocarbonetos insaturados cont?¬m liga?º?Áes m??ltiplas. Incluem osalcenos (CnH2n), que cont?¬m liga?º?Áes duplas, e osalcinos (CnH2n ÔÇô 2), que cont?¬m liga?º?Áes triplas. Aisomeria cis-trans ?® poss?¡vel nos alcenos, mas n?úo nos alcanos ou alcni os. Os hidrocarbonetos insaturados sofrem v?írias rea?º?Áes de adi?º?úo eletrofilicas, em que a liga?º?úo m??ltipla ?® convertida numa de ordem menor.

Hidrocarbonetos arom?íticos cont?¬m um tipo especial de insatura?º?úo. Os compostos arom?íticos mais comuns cont?¬m em sua mol?®cula o anel benz?¬nico. A mol?®cula de benzeno, C6H6, tem um anel de seis ?ítomos de carbono e cada carb ono est?í ligado a um hidrog?¬nio.

Tr?¬s liga?º?Áes ? encontram-se deslocalizadas sobre o anel, contribuindo para a estabilidade desta estrutura. Os hidrocarbonetos arom?íticos s?úo facilmente pouco reativos, mas podem ser submetidos a rea?º?Áes de substitui?º?úo catal?¡tica em que um ou mais hidrog?¬nios s?úo substitu?¡dos por outros ?ítomos ou grupos.

Uma variedade de compostos org?ónicos pode ser considerada como derivada de hidrocarbonetos. Eles cont?¬m grupos funcionais ligados a res?¡duos hidrocarb??nicos. Neste cap?¡tulo mencionamos os?ílcoois, os ?®teres, os alde?¡dos,as cetonas, os ?ícidos carbox?¡licos, os ?®steres e as aminas. Aos compostos de cada classe podem ser atribu?¡dos nomes IUPAC ou comuns, sendo que eles sofrem rea?º?Áes qu?¡micas semelhantes.

Isomeria ??tica ?® apresentada por mol?®culas org?ónicas que possuem um ?ítomo de carbono assim?®trico. Os s?¡mbolos (+) e (ÔÇô) s?úo empergados para indicar a rota?º?úo do plano da luz polarizada ao sentido hor?írio e anti-hor?írio, r espectivamente.

Carboidratos e prote?¡nas s?úo duas classes de compostos bioquimicamente importantes. Carboidratos s?úo poli??is que s?úo tamb?®m alde?¡dos ou cetonas. Os mais simples s?úo os monossacar?¡deos dois monossacar?¡deos ligados entre si constituem um dissacar?¡deo.

Polissacar?¡deos s?úo pol?¡meros naturais constitu?¡dos de monossacar?¡edos. Incluem amido e celulose, que diferem especialmente na liga?º?úo entre os mon??meros de glicose.

Prote?¡nass?úo tamb?®m pol?¡meros naturais. Trata-se de mol?®culsa com longas cadeias, constitu?¡das de muitos amino?ícidos ligados entre si por meio de liga?º?Áes pept?¡dicas.

Prote?¡nas existem em formas muito complexas e podemser descritas em termos de estruturas prim?íria, secund?íria, terci?íria e, ?ás vezes, quatern?íria.

PROBLEMAS Carbono e Compostos Org?ónicos 23.1 Por que existem tantos compostos de carbono? Que elemento forma o maior n??mero de compostos? Por qu?¬?

23.3 Qual a origem da palavra org?ónica? Como ?® empregada, hoje em dia, na qu?¡mica?

23.4 Esquematize uma estrutura de Lewis para cada uma das seguintes mol?®culas: CH4 C2H6 C2H4 C2H2 CH4O CH5N C3H4.

Hidrocarbonetos Saturados 23.5 Escreva a f??rmula estrutural para cada um dos alcanos seguintes: (a) 2-metilpentano (b) 2,3,5-trimetilheptano (c) 2-metil-5-propildecano.

23.6 Esquematize as f??rmulas estruturais para todos os is??meros de f??rmula: (a) C4H10 (b) C5H12 (c) C6H14

23.7 Por que nos alcanos n?úo ocorre a isomeria cis-trans? Tal isomeria ?® poss?¡vel nos cicloalcanos? Explique.

23.8 D?¬ o nome IUPAC a cada um dos seguintes compostos: 23.9 Indique o produto da rea?º?úo de adi?º?úo com abertura do anel do ciclopropano com: (a) H2 (b) Br2 (c) HBr.

23.10 A rea?º?úo de 1 mol de Cl2 como 1 mol de um alcano ?® uma rea?º?úo de substitui?º?úo em que ?ítomo Cl substitui um ?ítomo H f ormando uma mol?®cula de HCl. Quais os produtos da rea?º?úo de 1 mol de Cl2 com 1 mol de: (a) CH4 (b) C2H6 (c) C3Hg (d) C4H10

Hidrocarbonetos Insaturados 23.11 Descreva os orbitais usados pelo carbono para formar liga?º?Áes em: (a) C2H4 (b) C2H2 (c) CH3CHCH2

23.12 Escreva a f??rmula estrutural de cada um dos seguintes compostos: (a) 3-hexeno (b) 1,4-pentadieno (c) 4,4-dimetil-2-hexeno (d) 2-pentino (e) 3-penten-l-ino.

23.13 D?¬ o nome IUPACa cada um dos seguintes compostos: (a) Descreva os orbitais utilizados por cada carbono do aleno na forma?º?úo das liga?º?Áes (b) Qual a rela?º?úo geom?®trica entre os quatro ?ítomos de hidrog?¬nio em tal mol?®cula (c) Escreva a estrutura de cada dimetilaleno.

23.15 Qual o produto de adi?º?úo de 1 mol de HBr a 1 mol de: (a) propeno (b) acetileno (c) 4-metil-2-pentino (d) 1-bromopropeno

Hidrocarbonetos Arom?íticos 23.16 Descreva as liga?º?Áes do benzeno do ponto de vista da: (a) teoria de resson?óncia (b) teoria MO

23.17 Esquematize a f??rmula estrutural e d?¬ o nome IUPAC a todos os is??meros dos seguintes compostos (a) dimetilbenzeno (b) trimetilbenzeno (c) tetrametilbenzeno

23.18 Esquematize as f??rmulas de resson?óncia para: (a) Naftaleno (b) Antraceno (c) Fenantreno

23.19 Escreva a f??rmula estrutural para: (a) p-diclorobenzeno (b) m-bromonitrobenzeno (c) 1,3,5-trinitrobenzeno (d) o-clorotolueno (e) clorometilbenzeno

Derivados dos Hidrocarbonetos 23.20 D?¬ as estruturas e os nomes IUPAC a todos os is??meros ac?¡clicos e saturados dos ?ílcoois de cinco carbonos.

23.21 Que tipo de composto ?® formado na oxida?º?úo de: (a) ?ílcool prim?írio (b) ?ílcool secund?írio

(a) 3-cloro-2-pentanona (b) ciclohexanol (c) trietilamina (d) ?ícido tricloroac?®tico (e) 3-hexanona (f) butirato de isopropila (g) 2,3-butanodiol (h) ciclodecanona (i) 2-etil-3-hidrohexanal (j) ?ícido 2-cloropropa n??ico (k) 2-amino-3-metilheptano

23.24 Explique por que o ponto de ebuli?º?úo do ?®ter met?¡lcio ?® muito mais baixo do que o de seu is??mero estrutural, o etanol.

23.25 ?ücido ox?ílico HOOCCOOH e ?ícido mal??nico HOOCCH 2COOH, s?úo dois ?ícidos dicarbox?¡licos. Justifique o fato de que o primeiro ?® um ?ícido mais forte.

23.27 Classifique cada um dos seguintes compostos, como amina prim?íria, secund?íria ou terci?íria: (a) CH3NHCH2CH3 (b) CH3CH2CH2NH2 (c) CH3NHCH2NH2 (d) (CH3)2NCH2CH3

23.28 Ordene os compostos a seguir em fun?º?úo da constante de dissocia?º?úo decrescente do ?ícido: CH3CHClCOOH CH3CH2COOH CH3CCl2COOH CH2ClCH2COOH

Isomeria ?ôtica 23.29 Qual o menor (a) hidrocarboneto e (b) composto de carbono que pode apresentar isomeria ??tica?

23.30 D?¬ as f??rmulas estruturais e os nomes de todos os is??meros do butanol, C4H9OH.

Carboidratos 23.32 Os a?º??cares mais simples s?úo uma aldotriose e uma cetotriose. Esquematize as estruturas correspondentes. Qual dos dois apresenta isomeria ??tica?

Prote?¡nas 23.34 Um ??nico amino?ícido n?úo apresenta isomeria ??tica. Qual ?® ele? Por que ele n?úo ?® enantiom?®rico?

23.35 Descreva o que se entende por estrutura prot?®ica prim?íria, secund?íria, terci?íria e quatem?íria.

PROBLEMAS ADICIONAIS 23.37 Ciclohexano, C6H12 existe em dois is??meros conformacionais, ou conf??rmeros, chamados de forma cadeia e forma barco. Esquematize ou construa modelos destas duas formas.

23.38 (a) O carbono forma normalmente quatro liga?º?Áes covalentes. Pode-se admitir uma mol?®cula em que o carbono forme menos de quatro liga?º?Áes? (b) Um ?ítomo de carbono pode usar dois de seus orbitais 2p para formar metileno, CH2, uma mol?®cula de vida curta.

Por que o metileno n?úo ?® uma mol?®cula est?ível? (c) Comente sobre a possibilidade da liga?º?úo em C2 ser uma liga?º?úo qu?ídrupla.

23.39 (a) Explique, em termos de sobreposi?º?úo de orbitais, por que a rota?º?úo ?® poss?¡vel ao longo da liga?º?úo simples CÔÇöC, mas n?úo ao longo de uma dupla. (b) Comente sobre o conceito de rota?º?úo ao longo de uma liga?º?úotripla carbono-carbono.

(a) 3,3-dimetilhexano (b) 3,3,4,4,5,5-hexametilnonano (c) 1,1,3-trimetilciclohexano (d) ciclopentilciclohexano

23.42 Deduza uma f??rmula geral para os dienos, hidrocarbonetos com duas duplas liga?º?Áes.

23.45 Esquematize as estruturas dos ?®steres que podem ser formados pela rea?º?úo do glicerol com ?ícido propan??ico.

23.46 O ?ícido carb??nico ?® um ?ícido carbox?¡lico? O que ?® um anidrido? Qual ?® o anidrido do ?ícido f??rmico?

23.48 Mostre como um amino?ícido pode reagir: (a) com ?ícido (b) com base (c) com ?ícido e base simultaneamente

23.49 Por que a maioria dos ?ícidos carbox?¡licos normais t?¬m, aproximadamente, a mesma constante de dissocia?º?úo?

23.51 Descreva os orbitais empregados para as liga?º?Áes em todos os ?ítomos de: (a) formalde?¡do (b) metilamina (c) ?ícido ac?®tico

23.52 Na s?¡ntese dos alde?¡dos a partir dos ?ílcoois ?® neecss?írio minimizar a oxida?º?úo posterior do produto ao ?ícido carbox?¡lico. Sugira um m?®todo para que isto seja poss?¡vel.

23.54 Sacarose e glicose s?úo freq??entemente empregadas na manufatura de doces. Que a?º??car atua como fonte de energia mais r?ípida para o organismo? Explicar.

23.55 Numa c?®lula eletrol?¡tica um amino?ícido migra numa dire?º?úo a pH baixo e na dire?º?úo contr?íria a pH alto. Explique.

23.56 Foi provado que o ?óngulo da liga?º?úo CÔÇöNÔÇöC na liga?º ?úo pept?¡dica ?® de cerca de 120??. Mostre como o ?óngulo observado pode ser explicado por meio de uma forma de resson?óncia contendo a dupla liga?º?úo C = N.

23.57 Descreva uma prova simples de laborat??rio que permita diferenciar entre D- glicose e D-frutose.

23.58 Se a massa molecular m?®dia dos amino?ícidos ?® 115, quantos res?¡duos de amino?ícidos est?úo presentes, aproximadamente, mima prote?¡na de massa molecular 700.000?

23.59 Al?®m do ciclohexano, existem 15 is??meros c?¡clicosde f??rmula C6H12. Indique a estrutura de cada is??mero.

Cap?¡tulo 24 PROCESSOS NUCLEARES T?ôPICOS GERAIS 24.1 RADIOATIVIDADE Radioatividade natural Detec?º?úo e medida de radioatividade S?®ries de desintegra?º?Áes radioativas Outros processos nucleares naturais

24.2 A CIN?ëTICA DADESINTEGRA?ç?âO NUCLEAR Desintegra?º?úo radioativa de primeira ordem Data?º?úo radioqu?¡mica

24.3 REA?ç?òES NUCLEARES Transmuta?º?úo 24.4 ESTABILIDADE NUCLEAR O cintur?úo de estabilidade Fiss?úo nuclear

24.5 FISS?âO, FUS?âO E ENERGIA DE LIGA?ç?âO NUCLEAR Varia?º?Áes de massa e energia na fiss?úo nuclear Energia de liga?º?úo nuclear Armas nucleares e reatores nucleares Fus?úo nuclear

24.6 APLICA?ç?òES QU?ìMICAS DA RADIOATIVIDADE Tra?ºadores radioativos T?®cnicas anal?¡ticas Modifica?º?Áes estruturais Difra?º?úo de n?¬utrons

At?® agora, prestamos pouca aten?º?úo ao n??cleo at??mci o, exceto ao considerar como a carga nuclear afeta as propriedades at??micas, tal como o raio at??mico, a eletronegatividade, a energia de ioniza?º?úo etc. O n??cleo em si permanece praticamente inalterado durante uma rea?º?úo qu?¡mica. Profundamente enterrado no centro do ?ítomo, ele parece alheio a todo o tumulto e mudan?ºas que ocorrem na regi?úo extranuclear. Mas o n??cleo at??mico pode certamente sofrer mudan?ºas, o estudo dessas altera?º?Áes ?® focalizado neste cap?¡tulo.

24.1 RADIOATIVIDADE Em 1895, Wilhelm R?Ântgen descobriu que os raios-X, s?úo emitidos do ?ónodo de um tubo de raios cat??dicos de alta voltagem. Menos de um ano depois, Antoine Memi Becquerel pensou que tinha encontrado uma fonte natural de raios-X: sulfato uranila de pot?íssio, K2UO2(SO4)2 ?ù 2H2O, mas, mais tarde, ele percebeu que os raios naturais emanados destes e de outros compostos de ur?ónio eram diferentes dos raios-X de R?Ântgen. Foi Becquerel quem inventou a palavra radioatividade para descrever a produ?º?úo desses raios.

Eventualmente, tr?¬s esp?®cies de emiss?Áes radioativas naturais foram identificadas e caracterizadas e foi demonstrado que todas s?úo emitidas pelo n??cleo at??mico, provocando mudan?ºas na composi?º?úo ou estrutura. Tais emiss?Áesforam chamadas raios alfa, beta e gama.

Raios alfa (?) consistem em um fluxo de part?¡culas (agora chamadaspart?¡culas alfa)que s?úo id?¬nticas a n??cleos de 42He. Raios beta (?) s?úo constitu?¡dos de uma corrente de el?®trons, geralmente de alta energia, chamadas part?¡culas betae designados 0-1e. Aqui, o sub?¡ndice -1 indica a carga e o sobreescrito 0, a massa extremamente pequena do el?®tron. Raios gama (?) n?úo s?úo part?¡culas; s?úo radia?º?Áes eletromagn?®ticas,como raios-X, mas s?úo geralmente de freq???¬ncia mais alta e, portanto, energia mais alta (E = hv).

RADIOATIVIDADE NATURAL Na aus?¬ncia de influ?¬ncias externas, muitos nucl?¡deos (?ë uma esp?®cie at??mica espec?¡fica com certa composi?º?úo nuclear.) s?úo permanentemente est?íveis. Por?®m, alguns n?úo o s?úo e sofrem decaimento radioativo, tamb?®m conhecido como desintegra?º?úo nuclear. Tal processo ?® representado por uma equa?º?úo nuclear na qual o s?¡mbolo, o n??mero at??mico Z( ) e n??mero de massa (A) de cada part?¡cula s?úo especificados. A primeira radioatividade detectada por 238 Becquerel foi o resultado de um decaimento alfa do is??topo de ur?ónio, 92U. A equa?º?úo nuclear para esse processo ?® escrita: 238 234 4 92U 90Th + 2He nucl?¡dio pai nucl?¡dio filho part?¡cula alfa

A equa?º?úo mostra que o nucl?¡deopai de ur?ónio emitindo uma part?¡cula alfa forma o nucl?¡deo filho t??rio. Note que a equa?º?úo acima mostra a conserva?º?úo dos n??cleons (pr??tons mais n?¬utrons) e da carga. Em outras palavras, cada lado da equa?º?úo tem um total de 238 n??cleons e n??mero total de pr??tons, ou cargas positivas, de 92.

O nucl?¡deo filho pode ser, por si mesmo, inst?ível. Por exemplo, o t??rio 234 sofre decaimento beta para formar o protact?¡nio 234:

234 234 0 90Th 91Pa + ÔÇô1e part?¡cula beta

Nesse caso, pode ser visto que o n??mero total de n??cleons no nucl?¡deo filho ?® o mesmo do nucl?¡deo pai. Por?®m, o filho tem um pr??tona mais que o pai; quando uma part?¡cula beta ?® emitida do n??cleo de t??rio 234,um n?¬utron ?® evidentemente convertido em um pr??ton.

A emiss?úo gama ?® muito comum, geralmente acompanha outras esp?®cies de desintegra?º?Áes e representa perda de energia quando o n??cleo cai de um n?¡vel de energia mais’-alto para um mais baixo. (H?í estados de energia quantizada para o n??cleo de um ?ítomo, da mesma forma como h?í para el?®trons.) A emiss?úo gama n?úo ?® explicitamente mostrada em equa?º?Áes nucleares, porque nem o n??mero de massa nem a carga mudam durante essa esp?®cie de emiss?úo.

Solu?º?úo: A perda de uma part?¡cula ? significa que o nucl?¡deo filho deve ter dois pr??tons a menos e quatro n??cleons a menos. Em outras palavras, a equa?º?úo nuclear ?®:

219 215 4 89Rn 84(?) + 2He

215 A equa?º?úo nuclear completa ?® escrita: 219 215 4 89Rn 84Po + 2He.

Problema Paralelo Quando o t??rio 232 sofre decaimento a, qual nucl?¡deo filho ?® formado? Resposta: 22888Ra.

Exemplo 24.2 Quando o chumbo 210 se desintegra, ele forma o bismuto 210. Que esp?®cie de decaimento ?® esse?

Solu?º?úo: A equa?º?úo nuclear ?®: 210 280 82Pb 83Bi + (?)

Para conservar as cargas e os n??cleons, escrevemos: 210 280 0 82Pb 83Bi + ÔÇô1(?)

DETEC?ç?âO E MEDIDA DA RADIOATIVIDADE Muitos m?®todos foram usados para detectar e medir a radioatividade. Um dos mais antigos ?® o do contador Geiger-M??ller, mostrado na Figura 24.1. A radia?º?úo entra no tubo contador atrav?®s da janela fina existente na extremidade. Ela colide com os ?ítomos de arg??nio no interior do tubo, ionizando-os. A presen?ºa de part?¡culas com carga dentro do tubo causa uma descarga el?®trica entre o fio central e o tubo externo. Cada uma dessas descargas ?® detectada e o evento contado eletronicamente.

T?úo antigo quanto o contador Geiger-M??ller ?® o uso da fosforesc?¬ncia para detectar radia?º?úo de alta energia (ver Se?º?Áes 5.1 e 5.2). Atualmente, os contadores de cintila?º?úo podem ser considerados como descendentes das antigas telas fosforescentes. Nos contadores de cintila?º?úo, os cristais especiais dopados de haleto de metal alcalino, emitem pequenos lampejos de luz ao serem atingidos pela radia?º?úo de alta energia. Esta luz ?® detectada por um tubo fotomultiplicador, uma fotocela ultra sens?¡vel, que por sua vez est?í ligada a um amplificador e contador eletr??nico.

Emuls?Áes fotogr?íficas foram usadas por muitos anos na observa?º?úo do rastro de part?¡culas de alta energia. De maneira semelhante s?úo usadas c?ómaras de vapor, nas quais o percurso de uma part?¡cula pode ser visto pelo tra?ºodeixado pela condensa?º?úo de got?¡culas de ?ígua, ou outro l?¡quido, na c?ómara supersaturada devapor. Na c?ómara de bolhas, o caminho das part?¡culas ?® revelado pela forma?º?úo de bolhas min??sculas no hidrog?¬nio l?¡quido e, na c?ómara de centelhas, pelo aparecimento de fa?¡scas entre eletrodos delgados de cargas opostas.

Nas c?ómaras de vapor, de bolhas ou de centelhas o tra?ºado ?® em geral fotografado para se ter um registro permanente.

S?ëRIES DE DESINTEGRA?ç?òES RADIOATIVAS Se um n??cleo ?® inst?ível, ele se desintegra, e se o n??cleo filho ?® inst?ível, ele tamb?®m se desintegra. Este processo continua at?® que se forme um n??cleo est?ível. A seq???¬ncia ordenada de n??cleos inst?íveis que leva ?á forma?º?úo de n??cleos est?íveis ?® chamada de s?®rie de desintegra?º?úo radioativa. Existem v?írias s?®ries naturais de desintegra?º?úo. Uma delas, a s?®rie 238 206 do ur?ónio, come?ºa com 92U radioativo e termina com o 82Pb, que ?® est?ível. Esta s?®rie ?® vista na Figura 24.2. Como se pode observar, cada emiss?úo alfa reduz o n??mero de massa de 4

4 e o n??mero at??mico de 2, ?á medida que o 2He abandona o n??cleo. De maneira semelhante, toda emiss?úo beta deixa o n??mero de massa inalterado, mas aumenta o n??mero at??mico de 1,

0 quando ÔÇô1e deixa o n??cleo. A sucess?úo de desintegra?º?Áes nucleares continua atrav?®s de uma 206 s?®rie de nucl?¡deos intermedi?írios, at?® que o 82Pb, que ?® est?ível, ?® produzido. Observe que

em v?írios lugares existem seq???¬ncias laterais. Por exemplo, h?í duas maneiras do 84Po se 214 desintegrar a 83Bi.

OUTROS PROCESSOS NUCLEARES NATURAIS Muitos anos depois da descoberta dos processos de emiss?úo alfa, beta e gama, um quarto tipo de desintegra?º?úo natural foi observado: captura eletr??nica (CE). Nesse caso, o n??cleo captura um el?®tron extranuclear:

CE 40 0 40 19K + ÔÇô1e 18Ar

Note que o n??mero de massa permanece inalterado, enquanto o n??mero at??mico diminui de uma unidade. Geralmente o el?®tron pertence ?á camada K, que tem um m?íximo na sua curva probabilidade-densidade (Se?º?úo 6.4) imediatamente adjacente ao n??cleo (ver Figura 6.14). Neste caso o processo ?® chamado captura K.

Uma quinta esp?®cie de desintegra?º?úo natural ?® a fsis?úo espont?ónea, que discutiremos na Se?º?úo 24.5.

24.2 A CIN?ëTICA DA DESINTEGRA?ç?âO NUCLEAR A velocidade da desintegra?º?úo nuclear ?® proporcional ao n??mero de n??cleos inst?íveis presentes na amostra. Usando o simbolismo da cin?®tica qu?¡mica introduzida no Cap?¡tulo 13 e considerando N o n??mero de n??cleos pais em uma dada amostra, podemos escrever:

Onde k ?® a constante de proporcionalidade e t ?® o tempo. Esta equa?º?úo descreve uma rea?º?úo de primeira ordem; a desintegra?º?úo nuclear, portanto, segue uma cin?®tica de primeira ordem.

Figura 24.2 A s?®rie de desintegra?º?úo radiotiva do ur?ónio. [Meia-vida ?® mostrada em segundos (s), minutos (min), dias (d) ou anos (y).]

DESINTEGRA?ç?âO RADIOATIVA DE PRIMEIRA ORDEM Na Se?º?úo 13.2 estabelecemos que por meio do c?ílculo ?® poss?¡vel tomar a lei da velocidade de primeira ordem acima e derivar a rela?º?úo: ln N = ÔÇô kt + ln N0

Onde N, nesse caso, ?® o n??mero de n??cleos pais no tempot ?® N0 o n??mero a t = 0. Isto pode ser escrito como:

Esta rela?º?úo ??til fornece a fra?º?úo de n??cleos ins?ítveis e N/N0, remanescente, depois de decorrido o tempo, t.

Exemplo 24.3 A constante de velocidade da desintegra?º?úo a do 22286Rn ?® 0,18 diaÔÇô1. A -5 que quantidade ser?í reduzida a massa de 4,5 x 10 g desse nucl?¡deo depois de um per?¡odo de 8,5 dias?

Solu?º?úo: Considerando que para qualquer nucl?¡deo a massa e o n??mero de ?ítomos devem ser proporcionais, podemos escrever:

Onde x0 ?® x s?úo as massas de rad??nio no in?¡cio e no tempot, respectivamente. Substituindo, teremos:

Ou: Problema Paralelo: A constante de velocidade de rea?º?úo para o decaimento ? do 90 -2 ÔÇô1 38Sr ?® 2,50 x 10 ano . Qual a quantidade de estr??ncio 90 tendo uma massa de 0,100 g que estar?í presente depois de um per?¡odo de 10 anos? Resposta: 0,0779 g.

A estabilidade de um nucl?¡deo ?® medida por suameia-vida, t?¢ . Como vimos na Se?º?úo 13.2, esse ?® o per?¡odo de tempo necess?írio para quea metade de um reagente desapare?ºa. Para qualquer desintegra?º?úo nuclear, ent?úo, podemos escrever:

Solu?º?úo: Problema Paralelo A constante de velocidade de rea?º?úo para um decaimento ? do 90 -2 ÔÇô1. Calcule o valor de meia-vida para o estr??ncio 90. Resposta: 27,7 38Sr ?® 2,50 x 10 ano anos.

DATA?ç?âO RADIOQU?ìMICA Um dos usos da desintegra?º?úo radioativa consiste na determina?º?úo da idade de 238 rel?¡quias antigas, f??sseis, rochas etc. Por exemplo, a s?®rie de desintegra?º?úo do 92U no diagrama da Figura 24.2 ?® usada para data?º?úo do ur?ónio. Como a primeira fase da s?®rie de desintegra?º?úo ?®, de longe, a de meia-vida, a s?®rie ?® semelhante a uma rea?º?úo qu?¡mica em multi-etapas, cuja primeira etapa ?® a determinante de velocidade. Nesse caso, o n??mero de ?ítomos de chumbo (o produto est?ível final) ?® essenc ialmente igual ao n??mero de ?ítomos de ur?ónio que se desintegrou. Na determina?º?úo da idade de rochas e alguns artefatos, principalmente inorg?ónicos, o n??mero de ?ítomos de ur?ónio e de chumbo s?úo obtidos pela an?ílise, e o total equacionado com o n??mero de ?ítom os de ur?ónio a t = 0, isto ?®, quando as

9 rochas se formaram. Se a meia-vida do ur?ónio 238 ?® conhecida (4,5 x 10 anos), a idade das rochas pode ser calculada do n??mero de ?ítomos de ur?ónio presentes em rela?º?úo ao n??mero

9 original. As rochas mais antigas encontradas at?® agora t?¬m uma idade de cerca de 3 x 10 anos, determinada por esse m?®todo.

-5 Exemplo 24.5 Uma certa amostra de rocha cont?®m 1,3 x 10 g de ur?ónio 238 e 3,4 x -6 238 9 10 g de chumbo 206. Se a meia-vida de 92U ?® 4,5 x 10 anos, qual a idade da rocha?

Solu?º?úo: Inicialmente devemos encontrar quantos gramas de ur?ónio 238 se desintegraram.

238 -5 -6 -5 Total U no in?¡cio 1,3 x 10 g + 3,9 x 10 g = 1,7 x 10 g Seja x = gramas de ur?ónio 238 em um tempo presente (tempo t). Ent?úo:

Da meia-vida podemos determinar a constante de velocidade k (ver Se?º?úo 13.2):

E ent?úo, pela substitui?º?úo: -4 Problema Paralelo Uma amostra de rocha ?® encontrada e cont?®m 2,1 x 10 g de -5 238 9 ur?ónio 238 e 2,5 x 10 g de chumbo 206. Se areia-vida do 92U ?® 4,5 x 10 anos, qual a idade da rocha? Resposta: 8,6 x 108 anos.

A data?º?úo do carbono ?® usada para subst?óncias que fizeram parte de organismos vivos. Na atmosfera superior os n?¬utrons das radia?º?Áes c??smicas bombardeiam os n??cleos de nitrog?¬nio 14 para formar carbono 14:

14 1 14 1 7N + 0n 6C + 1H

14 O n??cleo do carbono ?® inst?ível e se desintegra formando 7N atrav?®s de emiss?úo beta:

14 14 0 6C 7N + ÔÇô1e t?¢ = 5730 anos

Assume-se que a rela?º?úo carbono 14 para carbono 12 se mant?®m constante por 14 milhares de anos e que o 6C oxidado a CO2 ?® absorvido pelas plantas, que s?úo ent?úo ingeridas pelos animais, que excretam o carbono 14 etc., de tal maneira que a rela?º?úo entre os dois is??topos permanece constante durante o tempo de vida da planta e do animal. Mas depois

da morte, o carbono 14 continua se desintegrando no organismo e n?úo ?® substitu?¡do, e assim, a 14 12 rela?º?úo 6C/ 6C come?ºa a diminuir. A partir da rela?º?úo observadana pe?ºa antiga de madeira, no osso etc., a idade do objeto pode ser determinada.

Exemplo 24.6 Uma raspadeira antiga foi encontrada numa escava?º?úo arqueol??gica na 14 12 ?üfrica. A rela?º?úo 6C/ 6C ?® 0,714 da rela?º?úo atmosf?®rica atual. Qual a idade da raspadeira?

Solu?º?úo: A partir da meia-vida da desintegra?º?úo beta do carbono 14 calculamos a constante de velocidade:

Como no Exemplo 24.5, teremos: Problema Paralelo Um fragmento de osso encontrado em um s?¡tio arqueol??gico tem a rela?º?úo carbono 14-carbono 12 de 0,839 da rela?º?úo atmosf?®rica atual. Qual a idade do fragmento? Resposta: 1450 anos.

24.3 REA?ç?òES NUCLEARES A emiss?úo natural de uma part?¡cula alfa ou beta transforma um determinado n??cleo em novo n??cleo com n??mero diferente de pr??tons. Assim, cada uma dessas desintegra?º?Áes radioativas representa a transmuta?º?úo de um elemento em outro. Transmuta?º?úo tamb?®m pode ser efetuada artificialmente. (O sonho dos antigos alquimistas foi realizado.)

TRANSMUTA?ç?âO Em 1919, Rutherford bombardeou nitrog?¬nio 14 com part?¡culas alfa obtidas da desintegra?º?úo radioativa do r?ídio. Os nucl?¡deos produzidos eram de oxig?¬nio 17 e a equa?º?úo abaixo representa a primeira transmuta?º?úo artificial de sucesso:

O intermedi?írio altamente inst?ível, um estado exci tado do fl??or 18, ?® algumas vezes -12 chamado de n??cleo composto. Sua meia-vida ?® menos que 10 s e sua desintegra?º?úo por emiss?úo de um pr??ton da origem ao oxig?¬nio 17 est?ível.

Em muitos casos, o produto de uma rea?º?úo de bombardeio nuclear ?® inst?ível e produz subseq??ente desintegra?º?úo radioativa. Por exemplo, quando o n??cleo do cobalto 59 ?® bombardeado com um n?¬utron de alta energia, a seguinte rea?º?úo ocorre:

Por?®m, o mangan?¬s 56 produzido n?úo ?® est?ível, desintegrando-se com uma meia-vida de 2,6 h e formando-se o ferro 56, que ?® est?ível:

A radioatividade induzida ilustra v?írias maneiras de desintegra?º?úo que n?úo s?úo encontradas na radioatividade natural. Uma dessas ?® a emiss?úo de n?¬utrons, como pode ser ilustrada em um dos modos de desintegra?º?úo do bromo 87:

Outra forma de desintegra?º?úo muito comum ?® a beta-positiva (?+), tamb?®m conhecida como emiss?úo de p??sitrons. Part?¡culas beta s?úo mais propriamente chamadas beta-negativas (?ÔÇô), para distingui-las das part?¡culas?+ 0 , que s?úo p??sitrons, ÔÇô1e. Um p??sitron ?® uma part?¡cula que tem a massa de um el?®tron, mas com uma carga positiva. Um exemplo de desintegra?º?úo ?+ ?® a do nucl?¡deo de nitrog?¬nio 13:

A radioatividade induzida e a transmuta?º?úo artificial s?úo poss?¡veis por causa do desenvolvimento de aceleradores de part?¡culas de alta energia como o c?¡clotron,o s?¡ncrotron e o acelerador linear. A Figura 24.3 mostra o diagrama esquem?ítico do c?¡clotron. Eletrodos met?ílicos ocos e rarefeitos, chamados dees, s?úo montados entre os p??los de um grande ?¡m?ú (n?úo mostrado no diagrama) e uma fonte de corrente alternada de alta freq???¬ncia ?® conectada aos dees. Os pr??tons injetados no centro percorrem uma espiral cada vez mais larga. Eles ganham energia consider?ível ?á medida que giram e finalmente colidem com um alvo. Durante a opera?º?úo s?úo os aceleradores de part?¡culas que por duzem feixes de part?¡culas com energias superiores a 1000 Be V (bilh?Áes de el?®tron-volts).

Os elementos transur?ónicos, aqueles que seguem o ur?ónio na tabela peri??dica, foram preparados por t?®cnicas de bombardeio. Por exemplo, o nept??nio (Z = 93) foi sintetizado pelo bombardeio de n??cleos de ur?ónio 238 com d?¬uterons, n??cleos de hidrog?¬nio 2:

Os ?ítomos de n??meros at??micos mais altos foram preparados por bombardeio, usando 10 12 14 part?¡culas relativamente massivas como as de 5B, 6C e 7N. O unnilpentium (Unp, Z = 105), por exemplo, foi sintetizado pelo bombardeio do calif??rnio 249 com n??cleos de nitrog?¬nio 15:

24.4 ESTABILIDADE NUCLEAR Embora uma discuss?úo extensa dos fatores que contribuem para estabilidade e a instabilidade do n??cleo esteja al?®m dos objetivos deste livro, algumas poucas observa?º?Áes s?úo

1 necess?írias. Primeiro, com exce?º?úo do 1H, todos os n??cleos est?íveis cont?¬m pelo menos um n?¬utron. Segundo, ?á medida que o n??mero de pr??tons do n??cleo aumenta, o n??mero de n?¬utrons por pr??ton aumenta nos n??cleos est?íveis. Aparentemente, os n?¬utrons s?úo necess?írios para impedir uma autodestrui?º?úo do n??cleo como resultado da repuls?úo pr??ton- pr??ton, e quanto maior o n??mero de pr??tons que est?í presente no n??cleo, tanto maior dever?í ser a rela?º?úo n?¬utron/pr??ton para que o n??cleo sejaest?ível. Terceiro, quando h?í mais de 83 pr??tons num n??cleo, nenhum n??mero de n?¬utrons o estabilizar?í. Na tabela peri??dica, o bismuto (Z = 83) ?® o ??ltimo elemento que tem is??topo est?ível.

O CINTUR?âO DE ESTABILIDADE A Figura 24.4 apresenta um gr?ífico dos n??meros de n?¬utrons e de pr??tons para todos os n??cleos est?íveis. Esses n??cleos se encontram num cintur?úo de estabilidade, a regi?úo no gr?ífico na qual a rela?º?úo n?¬utron-pr??ton est?í pr??xima de 1 para os n??cleos mais leves, mas no

6 qual a rela?º?úo cresce ?á medida que o n??mero de pr??ot ns cresce. Assim, no 3Li a rela?º?úo ?® 1:1, no 11048Cd ?® 1,29:1 e no 20280Hg ?® 1,53:1.

Nessa esp?®cie de mapa n?¬utron-pr??ton, os n??cleos ni st?íveis podem estar acima, abaixo ou entre os extremos do cintur?úo de estabilidade. Aqueles que est?úo acima do cintur?úo t?¬m uma rela?º?úo n?¬utron-pr??ton muito alta, aqueles queest?úo abaixo, uma rela?º?úo muito baixa e aqueles que est?úo al?®m do cintur?úo simplesmente t?¬m n??cleons demais para serem est?íveis.

Os n??cleos nessas regi?Áes tendem a se transformar em n??cleos de dentro do cintur?úo ou, pelo menos, pr??ximos a ele.

N??cleos que est?úo acima do cintur?úo de estabilidade diminuem sua rela?º?úo n?¬utron- pr??ton atrav?®s de desintegra?º?úo?ÔÇô ou, menos comumente, emiss?úo de n?¬utrons. No processo de desintegra?º?úo ?ÔÇô:

O nucl?¡deo filho de c?®sio ?® est?ível, mas em alguns casos s?úo necess?írias v?írias desintegra?º?Áes sucessivas at?® que o n??cleo atinja o cintur?úo de estabilidade. Por exemplo, antim??nio 131 sofre tr?¬s desintegra?º?Áes?ÔÇô sucessivas para formar um n??cleo est?ível:

Um processo ocasionalmente observado para diminuir a rela?º?úo n?¬utron-pr??ton ?® a emiss?úo de n?¬utrons. Um exemplo ?®:

N??cleos situados abaixo do cintur?úo de estabilidade aumentam a rela?º?úo n?¬utronÔÇô pr??ton por emiss?úo ?+ (p??sitron) ou por captura eletr??nica. Um exemplo de emiss?úo ?+ ?®:

Na captura eletr??nica (CE) um el?®tron de baixa energia ?® capturado pelo n??cleo:

Algumas vezes, n?úo ?® uma rela?º?úo n?¬utron-pr??ton desfavor?ível que produz a desintegra?º?úo. Mais propriamente, o n??mero total de n??cleons pode ser t?úo grande que a for?ºa de liga?º?úo nuclear n?úo ?® suficientemente forte para mant?¬-los juntos. Em outras palavras, o nucl?¡deo est?í al?®m do final do cintur?úo de estabilidade. Esta situa?º?úo geralmente leva a uma emiss?úo alfa, porque assim o n??cleo pode se livrar de dois pr??tons e dois n?¬utrons ao mesmo tempo:

Se o nucl?¡deo filho ainda est?í al?®m do cintur?úo de estabilidade, v?írias emiss?Áes sucessivas podem ocorrer, como na s?®rie de desintegra?º?úo do ur?ónio 238 (Figura 24.2).

FISS?âO NUCLEAR Algumas vezes um n??cleo que esta muito al?®m do cintur?úo de estabilidade se quebra em dois peda?ºos, em vez de emitir uma sucess?úo de part?¡culas alfa. Esse processo, a fiss?úo nuclear, ?® uma das maneiras, considerada pouco comum, pela qual o ur?ónio 235 se desintegra espontaneamente:

Como se pode ver na equa?º?úo, o n??cleo de ur?ónio se divide em dois fragmentos, libertando tr?¬s n?¬utrons.

A fiss?úo do ur?ónio 235 descrita acima ?® um processo natural. A fiss?úo pode ser induzida, entretanto, quando um n??cleo de ur?ónio 235 captura um n?¬utron lento ou t?®rmico:

Essa equa?º?úo representa uma das muitas maneiras pelas quais o n??cleo de ur?ónio 235 pode sofrer fiss?úo induzida. Outras maneiras incluem:

E: Assim, os fragmentos de fiss?úo s?úo vari?íveis. Quan do muitos nucl?¡deos de ur?ónio 235 sofrem a fiss?úo, in??meros fragmentos, com as mais variadas massas, s?úo produzidos. A Figura 24.5 mostra os rendimentos dos v?írios produtos da f iss?úo induzida do ur?ónio 235. A fiss?úo nuclear ?® o processo que produz energia nas bombas at??micas e nos reatores nucleares (ver Se?º?úo 24.5).

Figura 24.5 Rendimentos dos produtos de fiss?úo do ur?ónio 235. (Obs.: a escala vertical ?® logar?¡tmica.)

Todos n??s sabemos da enorme quantidade de energia que pode ser obtida de um processo nuclear. De onde esta energia prov?®m e por que ela ?® t?úo poderosa? A resposta ?®

2 dada pela equa?º?úo de Einstein, E = mc (refere-se ?á Se?º?úo 6.2), baseada na id?®ia de que massa pode ser convertida em energia e vice-versa. (Ou, talvez melhor, massa e energia s?úo diferentes, mas s?úo manifesta?º?Áes interconvert?¡vei.s)

VARIA?ç?òES DE MASSA E ENERGIA NA FISS?âO NUCLEAR Na fiss?úo nuclear h?í uma significativa perda de ma ssa, isto ?®, a massa total dos produtos ?® menor que a dos reagentes. Por exemplo, considere a rea?º?úo:

Agora, vamos comparar as massas dos produtos com as dos reagentes. Com os dados seguintes: Part?¡cula Massa, u 235 ?ütomo de 92U 235,0439 94 ?ütomo de 38Sr 93,9154 139 ?ütomo de 54Xe 138,9178 N?¬utron 1,0087

Calculamos a varia?º?úo de massa total, m, que resulta do processo de fiss?úo anterior do nucl?¡deo de ur?ónio 235:

m = ? (massa) produtos ÔÇô ? (massa) reagentes = [93,9154 + 138,9178 + 3 (1,0087)] ÔÇô [235,0439 + 1,0087] u = ÔÇô 0,1933 u

O sinal negativo indica que o sistema perde 0,1933 u por ?ítomo de ur?ónio. Isso -1 -4 -1 corresponde a uma perda de 0,1933 g mol ou 1,933 x 10 kg mol . A velocidade da luz no -8 -1 v?ícuo, c, ?® 2,998 x 10 m s e, assim, calculamos a energia que ?® equivalente ?á perda de massa observada usando a equa?º?úo de Einstein:

E = mc -4 -1 8 -1 2 = (1,933 x 10 kg mol ) (2,998 x 10 m s ) 13 2 -2 -1 = 1,737 x 10 kg m s mol

2 -2 13 -1 10 -1 Como 1 kg m S ?® 1 J, a energia ?® 1,737 x 10 J mol , ou 1,737 x 10 kJ mol .

Podemos ver que a quantidade de energia produzida pela fiss?úo de um mol de ?ítomo de ur?ónio 235 ?® colossal. Ela ?® maior, por um fatorde cerca de um milh?úo, que a energia desprendida numa rea?º?úo qu?¡mica altamente exot?®rmiac. Na fiss?úo nuclear, cerca de sete oitavos desta energia aparece na forma de energia cin?®tica dos produtos e um oitavo como energia eletromagn?®tica (radiante).

ENERGIA DE LIGA?ç?âO NUCLEAR A estabilidade de um n??cleo ?® medida atrav?®s da sua energia de liga?º?úo, a energia liberada quando ele ?® formado a partir dos componentes pr??tons e n?¬utrons. Por exemplo, 57 consideremos a forma?º?úo do n??cleo de 27Co, massa = 56,9215 u, com 27 pr??tons e 30 n?¬utrons. Como a massa do pr??ton ?® 1,00728 u e a don?¬utron 1,00866 u, a perda de massa que ocorre quando o n??cleo de cobalto 57 se forma ?®:

Massa de 27 pr??tons = 27 (1,00728) = 27,1966 u Massa de 30 n?¬utrons = 30 (1,00866) = 30,2598 u 57,4564 u 57 Menos a massas do n??cleo 27Co ÔÇô56,9215 u Perda de massa = 0,5349 u

Isto ?®, Ou: -28 8,882 x 10 kg Que corresponde a: 2 E = mc -28 8 -1 -11 = (8,882 x 10 kg) (2,998 x 10 (m s ) 2 = 7,984 x 10 J

As energias de liga?º?úo no n??cleo s?úo geralmente expressas por n??cleon. Como h?í 57 57 n??cleons no 27Co, a energia de liga?º?úo nuclear ?®:

A Figura 24.6 mostra a maneira pela qual a energia de liga?º?úo nuclear varia em fun?º?úo do n??mero de massa. O gr?ífico mostra que, quando o ur?ónio 235 sofre fiss?úo produzindo dois fragmentos mais leves (com n??meros de massa pr??ximos aos do meio da curva), h?í um aumento de estabilidade, ?á medida que a energia de liga?º?úo por n??cleon aumenta. Este aumento representa realmente a energia libertada quando o ur?ónio sofre fiss?úo.

ARMAS NUCLEARES E REATORES NUCLEARES Vimos que quando um n??cleo sofre fiss?úo, ele se divide em dois fragmentos e v?írios n?¬utrons. Se cada um desses n?¬utrons for capturado por um outro n??cleo f?¡ssil, o processo continua e o resultado ?® uma rea?º?úo em cadeia de rea?º?Áes, na qual a fiss?úo s??bita de muitos n??cleos e a libera?º?úo resultante de enorme quantidade de energia produzem uma explos?úo nuclear. Na chamada bomba at??mica (nome n?úo muito descritivo) uma certa quantidade, massa cr?¡tica, de nucl?¡deos f?¡sseis ?® repentinamente acionada pelomecanismo da bomba e resulta na explos?úo nuclear. Se a massa for menor que a massa cr?¡tica, muitos n?¬utrons se perder?úo e a rea?º?úo em cadeia n?úo se sustentar?í. Uma maneira de disparar a bomba consiste em usar uma explos?úo qu?¡mica para ativar duas massas subcr?¡ticas separadas, contendo material f?¡ssil em ambas, e assim a massa cr?¡tica opder?í ser atingida. Ur?ónio 235 e plut??nio 239 foram ambos usados em armas nucleares. O plut??nio 239 ?® produzido pelo bombardeio de ur?ónio 238, o is??topo mais comum do ur?ónio, comn?¬utrons:

O ur?ónio 239 se desintegra em duas etapas, formando plut??nio 239:

Em um reator nuclear, somente um dos n?¬utrons emitidos quando o n??cleo sofre fiss?úo ?® capturado por outro n??cleo f?¡ssil. Dessa maneira a rea?º?úo ?® mantida sob controle. A fiss?úo continua, mas a uma velocidade mais baixa do que a de uma bomba. O reator ?® mantido sob controle ajustando a posi?º?úo de absor?º?úo de n?¬utrons nas barras de controle que s?úo inseridas entre os elementos combust?¡veis nucleares do reator. Essas barras s?úo geralmente feitas de c?ídmio ou boro, dois elementos altamente eficientes na absor?º?úo de n?¬utrons. A Figura 24.7 mostra o esquema de um reator nuclear. Observe que o reator serve apenas como

fonte de calor para ferver a ?ígua. Ent?úo, como numa m?íquina de energia convencional, o vapor aciona uma turbina geradora que produz eletricidade.

FUS?âO NUCLEAR Na curva das energias de liga?º?úo nucleares (Figura 24.6) pode-se notar que a convers?úo de n??cleos muito leves (no lado esquerdo da curva) em n??cleos pesados tamb?®m resulta num aumento da energia de liga?º?úo por n??cleon e ent?úo poder?í haver libera?º?úo de grandes quantidades de energia, ainda maiores que na fiss?úo. Tais rea?º?Áes s?úo chamadas rea?º?Áes de fus?úo porque, nesse caso, os n??cleos menores se fundem e formam n??cleos maiores.

A fonte de energia solar ?® constitu?¡da de uma s?®rei de rea?º?Áes, cujo resultado final ?® a

4 fus?úo de quatro pr??tons para formar um n??cleo simples de 2He. A rea?º?úo, sem d??vida, ocorre em etapas. Uma possibilidade ?®:

A ??nica aplica?º?úo “pr?ítica” de sucesso das rea?º?Áes de fus?úo foi nas chamadas bombas de hidrog?¬nio ou termonucleares. Um problema fundamental nas rea?º?Áes de fus?úo consiste em inici?í-la. Para se conseguir que dois n??cleos leves se fundam, eles devem ter energias extremamente altas, de tal maneira que as nuvens eletr??nicas das regi?Áes extranucleares dos ?ítomos, n?úo impe?ºam que os n??cleos se aproximem. O que ?® necess?írio ?® uma temperatura

8 extremamente alta, cerca de 10 ??C. Em uma arma termonuclear a rea?º?úo de fiss?úo ?® usada para prover as altas energias necess?írias para inic iar a fus?úo. Num desses dispositivos, uma bomba de fiss?úo ?® circundada por uma camada de deutereto de l?¡tio. Os n?¬utrons de uma rea?º?úo de fiss?úo s?úo capturados pelos n??cleos de l?¡tio:

E sob condi?º?Áes de alta energia, suprida pela rea?º?úo de fiss?úo, o produto tr?¡tio se funde com o deut?®rio:

238 Em uma bomba chamada fiss?úo-fus?úo-fiss?úo, uma camada de 92U circunda o dispositivo de fus?úo. Normalmente esse is??topo de ur?ónio n?úo sofre fiss?úo, mas em condi?º?Áes 238 de alta energia ele o far?í. A “vantagem” desse arte fato ?® que 92U ?® relativamente barato porque ele ?®, sem d??vida, o is??topo mais abundantedesse elemento.

O controle da fus?úo nuclear de maneira que possa ser usado em formas ??teis de energia, constitui um problema que vem desafiando os cientistas e engenheiros h?í 45 anos.

12 Presumivelmente, as rea?º?Áes utilizando 1H e 1H poder?úo ser empregadas; e, embora somente cerca de 0,015% do hidrog?¬nio na Terra seja constitu?¡do de deut?®rio, h?í ?ígua suficiente nos oceanos, fazendo com que a quantidade deste is??topo do hidrog?¬nio acess?¡vel seja muito

grande. Mas, al?®m da dificuldade da igni?º?úo de uma fus?úo nuclear, h?í o problema do recipiente para conter a mistura de rea?º?úo a temperatura demasiadamente alta, suficiente para vaporizar qualquer material. Ordinariamente, os experimentos est?úo sendo executados usando uma bateria de lasers de alta pot?¬ncia, todos dirigidos para uma pequen?¡ssima amostra de hidrog?¬nio. Espera-se que os lasers concentrem energia suficiente para iniciar a rea?º?úo de fus?úo. Outros experimentos est?úo sendo executados, nos quais misturas a ultra-altas temperaturas s?úo confinadas em “garrafas magn?®ticas”, um arranjo de campo magn?®tico intenso que impede que a mistura escape.

24.6 APLICA?ç?òES QU?ìMICASDA RADIOATIVIDADE Desde a descoberta da radioatividade por Becquerel em 1896, a qu?¡mica desempenhou um papel importante na tentativa de aplicar os processos nucleares a todos os campos da ci?¬ncia, medicina e tecnologia. J?í mencionamos os processos de data?º?úo radioqu?¡mica (Se?º?úo 24.2) e concluiremos este cap?¡tulo descrevendo um pouco mais das aplica?º?Áes da radioatividade na qu?¡mica.

TRA?çADORES RADIOATIVOS Como a radioatividade pode ser detectada mesmo em n?¡veis muito baixos, pequen?¡ssimas quantidades de materiais radioativos podem ser usados como tra?ºadores, permitindo acompanhar o desenvolvimento de muitas esp?®cies de processos. Por exemplo, alguns tipos de dist??rbios vasculares podem ser diagnosticados ao injetar pequena quantidade de cloreto de s??dio contendo s??dio 24, na corrente sang???¡nea. Esse is??topo de s??dio ?® um emissor ?ÔÇô e ?, e seu percurso nas art?®rias, capilares e veias pode ser facilmente acompanhado.

Uma t?®cnica semelhante ?® usada na ind??stria do petr??leo: Quando se muda o tipo de ??leo a ser bombeado atrav?®s de um oleoduto, uma pequena quantidade de um nucl?¡deo radioativo ?® adicionada por ocasi?úo da mudan?ºa. Muitos quil??metros depois, a chegada do novo ??leo ?® detectada pela emiss?úo radioativa do tra?ºador.

Estudos com tra?ºadores t?¬m sido ??teis na qu?¡mica me muitos processos. A velocidade de muitas rea?º?Áes de troca tem sido medida atrav?®s do uso de tra?ºadores. Por exemplo, o 3+ 2+ interc?ómbio de el?®trons entre Fe e Fe em solu?º?úo aquosa pode ser seguido por adi?º?úo de 55 3+ 2+ ?¡ons Fe radioativos a ?¡ons Fe n?úo radioativos. A velocidade de troca:

?ë determinada tomando periodicamente amostras da mistura, separando Fe de Fe e determinando o quanto rapidamente a radioatividade decresce no Fe (III) ou cresce no Fe (II).

Estudos com tra?ºadores foram usados como auxiliares na elucida?º?úo de estruturas. A estrutura de Lewis para o ?¡on tiossulfato ?®:

Evid?¬ncias para esta estrutura prov?¬m do fato de que os dois ?ítomos de enxofre n?úo s?úo equivalentes no ?¡on. Quando enxofre 35 (emissor ?ÔÇô) ?® dissolvido em uma solu?º?úo contendo ?¡ons sulfito, o produto ?® um ?¡on tiossulftao, no qual um dos ?ítomos de enxofre, aquele proveniente do enxofre elementar, ?® “marcado” ou “rotulado”:

Quando essa solu?º?úo ?® acidificada, enxofre elementar e ?ícido sulfuroso s?úo produzidos. Se os dois ?ítomos de enxofre fossem equ ivalentes no ?¡on tiossulfato, ent?úo cada um teria 50:50 de probabilidade de ir para o enxofre elementar e ent?úo metade da radioatividade deveria estar no S(s) e metade no H2SO3(aq). Por?®m, os resultados s?úo outros: Toda a radioatividade est?í contida no enxofre s??lido e nenhuma na solu?º?úo. Esta constitui 2ÔÇô uma evid?¬ncia clara de que os dois ?ítomos de enxofre no S2O3 s?úo estruturalmente n?úo equivalentes, o que ?® consistente com a estrutura de Lewis anterior.

Estudos com tra?ºadores t?¬m sido de grande import?óncia para se estabelecer mecanismos metab??licos nos organismos vivos. O cientista americano Melvin Calvin usou o CO2 marcado com carbono 14 (emissor ?ÔÇô) na determina?º?úo do mecanismo de fotoss?¡ntese pelo qual as plantas convertem di??xido de carbono e ?ígua a glicose e oxig?¬nio. Analisando as partes das plantas expostas ao CO2 e luz solar em v?írios per?¡odos de tempo, Calvin conseguiu desdobrar a rea?º?úo global em uma complexa seq???¬nciade etapas.

T?ëCNICAS ANAL?ìTICAS Is??topos radioativos t?¬m in??meras aplica?º?Áes em an?ílises qu?¡micas. Uma das t?®cnicas, conhecida como an?ílise por dilui?º?úo isot??pica, ?® ??til na determina?º?úo de componentes de uma mistura que s?úo dif?¡ceis de separar completamente. Por exemplo, suponha que se deseja determinar a quantidade de NaNO3 presente em uma solu?º?úo. Inicialmente se adiciona uma quantidade conhecida de NaNO3, contendo s??dio 24, radioativo dissolvido em solu?º?úo.

Depois, a ?ígua ?® evaporada at?® que alguma quantidade de NaNO3 cristalize da solu?º?úo. A radioatividade do s??lido ?® ent?úo medida e se, por exemplo, ela ?® 3% daquela quantidade de NaNO3 radioativa adicionada, ent?úo a rela?º?úo entre a original e a adicionada no cristal deve ser de 97:3. Mas esta tamb?®m deve ser a rela?º?úo nasolu?º?úo e assim, da quantidade de NaNO3 radioativa marcada, a quantidade de NaNO3 originalmente presente pode ser determinada.

Outra t?®cnica anal?¡tica, a an?ílise por ativa?º?úo com n?¬utrons ?® ??til como m?®todo anal?¡tico n?úo destrutivo para muitas subst?óncias. Quando um nucl?¡deo est?ível ?® bombardeado com n?¬utrons, h?í forma?º?úo de um is??topo pesado, quando o nucl?¡deo est?ível captura um n?¬utron:

Se o nucl?¡deo est?í acima do cintur?úo de estabilidade, ele sofre desintegra?º?úo ?ÔÇô, com meia-vida caracter?¡stica:

Mesmo que o nucl?¡deo formado seja est?ível, ele geralmente est?í num estado excitado por causa da energia que recebeu na colis?úo com os n?¬utrons. Ent?úo, ele emite um ou mais f??tons (raios ?) de energia caracter?¡stica, at?® que atinja o estado fundamental. Como as meias- vidas e as energias caracter?¡sticas de emiss?úo? s?úo conhecidas para a maioria dos nucl?¡deos, as medidas dessas quantidades permitem a identifica?º?úo de subst?óncias desconhecidas. As an?ílises por ativa?º?úo com n?¬utrons s?úo especialmente ??teis na determina?º?úo de amostras muito pequenas e em amostras nas quais o elemento procurado est?í em concentra?º?Áes -4 extremamente baixas, geralmente menor que 10 % .

MODIFICA?ç?òES ESTRUTURAIS Radia?º?Áes de alta energia podem produzir mudan?ºas estruturais importantes na mat?®ria. A irradia?º?úo de pl?ístico de polietileno com radia?º?úo ?ÔÇô ou ?ÔÇô produz dissocia?º?úo de alguns ?ítomos de hidrog?¬nio das cadeias de hidrocarbonetos. Esses ?ítomos formam mol?®culas de hidrog?¬nio, H2, e cadeias adjacentes formam liga?º?Áes cruzadas onde os ?ítomos de H estavam presentes. Essas liga?º?Áes cruzadas aumentam a dureza e durabilidade dos pl?ísticos.

Os nucl?¡deos radioativos s?úo usados em muitas aplica?º?Áes m?®dicas. O cobalto 60 ?® usado no tratamento de c?óncer. (A radioterapia n?úo ?® mais comum ente usada por causa do 60 Co ?® emissor ?ÔÇô e ? e a radia?º?úo ?® dirigida para o tecido alto custo desse elemento.) O 27 maligno para destru?¡-lo. Pequenas quantidades de compostos contendo iodo 131 s?úo ingeridas por pacientes com c?óncer de tir??ide. O iodo radioativo se concentra na tir??ide e destr??i os tecidos da gl?óndula, com m?¡nimo efeito no resto doorganismo.

DIFRA?ç?âO DE N?èUTRONS Uma das t?®cnicas mais valiosas usada na ?írea de determina?º?úo de estrutura ?® a difra?º?úo de n?¬utrons.Essa t?®cnica ?® an?íloga ?á difra?º?úo de raios-X (Se?º?úo9.2), mas h?í uma grande diferen?ºa: os raios s?úo fortemente espalhados somente por altas concentra?º?Áes de el?®trons.

Assim, ?ítomos como o de hidrog?¬nio que t?¬m poucos el?®trons s?úo dif?¡ceis ou mesmo imposs?¡veis de serem localizados no cristal pelo uso da difra?º?úo de raios-X. Por outro lado, n?¬utrons s?úo espalhados n?úo pelos el?®trons, mas pelo n??cleo e podem ser usados para localizar a posi?º?úo de elementos leves, mesmo hidrog?¬nio, em estruturas s??lidas.

RESUMO Muitos nucl?¡deos naturais podem apresentar radioatividade natural. Este fato ?® usualmente caracterizado pela emiss?úo de part?¡culas alfa (?), beta-negativas (?ÔÇô) e raios gama (?). Uma part?¡cula alfa ?® essencialmente um n??cleo de42He e, quando ela ?® emitida, o n??mero de massa do n??cleo que se desintegra decresce de 4 e o n??mero at??mico de 2. A

0 part?¡cula beta-negativa ?® um el?®tron de alta energai, ÔÇô1e, e quando ela ?® emitida o n??mero at??mico do n??cleo que sofre desintegra?º?úo aumenta de 1, permanecendo o n??mero de massa inalterado. Os raios gama s?úo radia?º?Áes eletromagn?®ticas de alta energia, cuja emiss?úo n?úo ?® acompanhada de qualquer varia?º?úo do n??mero at??micoou n??mero de massa do n??cleo que se desintegra. Outras maneiras menos comuns de desintegra?º?úo radioativa natural s?úo a captura eletr??nica e a fiss?úo espont?ónea.

N??cleos est?íveis podem tomar-se radioativos ao serem bombardeados com part?¡culas de alta energia, como as part?¡culas alfa, n?¬utronsou el?®trons. Essa radioatividade induzida ?® semelhante ?á radioatividade natural, exceto que modos adicionais de desintegra?º?úo s?úo observados, incluindo a emiss?úo de n?¬utrons e de p??sitrons (?+).

Quando, se constr??i um gr?ífico do n??mero de n?¬utrons em fun?º?úo do n??mero de pr??tons, os n??cleos est?íveis formam um cintur?úo de estabilidade. N??cleos inst?íveis tendem a emitir part?¡culas que mudar?úo ou a rela?º?úo n?¬utronp/r??ton ou reduzir?úo o n??mero total de n??cleons de maneira que eles se localizem perto do cintur?úo de estabilidade.

Toda desintegra?º?úo radioativa segue uma cin?®tica de primeira ordem. Como as meias- vidas, constantes de primeira ordem, s?úo caracter?¡sticas das esp?®cies envolvidas, a medida da radioatividade ou dos produtos de desintegra?º?úo constitui um m?®todo para determina?º?úo da idade de objetos antigos. Esse m?®todo ?® chamado data?º?úo radioqu?¡micae ?® baseado no conhecimento das meias-vidas de nucl?¡deos radioativos.

A energia de liga?º?úo nuclear ?® a energia liberada quando um n??cleo ?® formado dos n??cleons componentes. Essa energia ?® equivalente ao decr?®scimo de massa durante esse

2 processo, ambos sendo relacionados pela f??rmula de Einstein, E = mc . Durante a fiss?úo nuclear, n??cleos pesados se dividem formando n??cleos mais leves, com maiores energias de liga?º?úo. Ao mesmo tempo, n?¬utrons s?úo tamb?®m liberat dos e, se eles s?úo capturados por n??cleos f?¡sseis, umarea?º?úo em cadeia ?® iniciada. Durante a fus?úo nuclear, n??cleos leves se fundem formando n??cleos mais pesados com energias maiores de liga?º?úo. Em ambos os casos, na fiss?úo e na fus?úo, o efeito de massa produz grande quantidade de energia.

As muitas aplica?º?Áes da radioatividade incluem o uso de tra?ºadores para seguir o movimento f?¡sico de subst?óncias, para seguir os caminhos dos ?ítomos nas rea?º?Áes e na determina?º?úo de estrutura. Os nucl?¡deos radioativos s?úo usados em qu?¡mica anal?¡tica em an?ílise por dilui?º?úo isot??pica e an?ílise por ativa?º?úo com n?¬utrons. A radia?º?úo de alta energia produz mudan?ºas fundamentais na estrutura da mat?®ria. Vantagens especiais s?úo obtidas na modifica?º?úo de estruturas de subst?óncias tais como pl?ísticos e na destrui?º?úo de tecidos malignos em organismos vivos. A difra?º?úo de n?¬utrons?® uma t?®cnica para determina?º?úo de estrutura, semelhante ?á difra?º?úo de raios-X, mas que fornece informa?º?Áes sobre a localiza?º?úo de elementos leves pesados na estrutura.

PROBLEMAS N??cleo At??mico 24.2 Como ?® poss?¡vel que: (a) part?¡culas alfa, (b) parct?¡ulas beta e (c) raios gama possam provir de n??cleos que n?úo as possuam?

Radioatividade 24.4 Quais s?úo as energias de radioatividade natural que ocorrem? Como elas diferem umas das outras?

24.5 Descreva o processo de captura eletr??nica. Como esse processo pode ser detectado?

24.6 O que podemos concluir acerca da estrutura do n??cleo atrav?®s do fato de que a emiss?úo gama constitui uma maneira comum de desintegra?º?úo?

24.8 Escreva a equa?º?úo nuclear para a emiss?úo de uma part?¡cula alfa para: 178 227 257 (a) 79Au (b) 90Th (c) 104Unq

24.9 Escreva a equa?º?úo nuclear para a emiss?úo ?ÔÇô de: 127 10 56 (a) 50Sn (b) 4Be (c) 25Mn

125 195 243 (a) 55Cs (b) 82Pb (c) 98Cf

24.11 Escreva a equa?º?úo nuclear para a emiss?úo de p??sitron por: 203 105 70 (a) 83Bi (b) 48Cd (c) 33As

24.12 Como diferem entre si os raios ? e os raios-X em: 24.13 Na s?®rie de desintegra?º?úo do act?¡nio, um total de este part?¡culas s?úo emitidas. Se 235 207 os nucl?¡deos de partida e de t?®rmino s?úo 92U e 82Pb, quantas part?¡culas beta s?úo emitidas, supondo que n?úo s?úo emitidas outras part?¡culas?

Cin?®tica de Rea?º?Áes Nucleares 24.14 Meias-vidas para processos de desintegra?º?úo radioativa s?úo independentes dos tamanhos das amostras. O que isto lhe diz acerca da cin?®tica desses processos?

* 24.15 O t?ílio 202 se desintegra por captura eletr??nica com uma meia-vida de 12 dias. Se uma amostra de 1,00 g de t?ílio se desinteg ra por um per?¡odo de 36 dias, que quantidade de t?ílio permanece?

* 24.16 A constante de velocidade para uma desintegra?º?úo alfa do t??rio 230 ?® 8,7 x -6 ÔÇô1 10 anos . Qual ?® a meia-vida desse is??topo do t??rio?

* 24.17 Uma amostra de pechblenda, um min?®rio de ur?ónio, foi analisada e encontrou- 238 206 9 se 51,09% de 92U e 2,542% de 82Pb em massa. Se a meia-vida do ur?ónio 238 ?® 4,5 x 10 anos, qual ?® a idade da rocha?

24.18 Alguns fragmentos de ossos encontrados em uma escava?º?úo no Egito possu?¡am 14 6C radioativo em quantidade 0,629 vezes daquela dos animais vivos. Qual a idade desses fragmentos?

Estabilidade e Energia Nuclear 24.20 Cite duas maneiras pelas quais um nucl?¡deo inst?ível pode se aproximar do cintur?úo de estabilidade se: (a) sua rela?º?úo n?¬utron/pr??ton ?® muito alta (b) sua rela?º?úo n?¬utron/pr??ton ?® muito baixa (c) o n??mero total de n??cleons presentes ?® muito alto.

24.21 Fa?ºa uma previs?úo sobre o modo de desintegra?º?úo de cada um dos seguintes nucl?¡deos: 37 129 143 255 (a) 19K (b) 56Ba (c) 57La (d) 101Md

24.22 O nob?®lio sofre fiss?úo espont?ónea. Escreva equa?º?Áesnucleares mostrando tr?¬s pares poss?¡veis de produtos de fiss?úo. (Assumir que em cada caso h?í forma?º?úo de tr?¬s n?¬utrons.)

24.23 Considerando todos os outros fatores constantes, qual dos processos produz mais energia por grama de mat?®ria: fus?úo ou fiss?úo?

24.24 Quais s?úo os problemas existentes para igni?º?úo de uma bomba de fiss?úo, no controle de um reator de fiss?úo nuclear?

Aplica?º?Áes 24.25 Descreva um experimento que voc?¬ possa executar com o objetivo de determinar se ?® a liga?º?úo oxig?¬nio-carbonila ou a ilga?º?úo oxig?¬nio-etila que se quebra na hidr??lise do acetato de etila para formar ?ícido f??rmico e etanol.

3 Voc?¬ coloca 220 litros de ?ígua que foi enriquecida com tr?¡tio (1H) no a?ºude, mistura bem -4 com um barco a motor e em seguida retira uma amostra. Se a radioatividade ?® 1,4 x 10 % da radioatividade original da ?ígua, quantos litros de ?ígua est?úo contidos no a?ºude?

(a) determinar o produto de solubilidade do brometo de chumbo (b) determinar a velocidade de difus?úo no estado s??lido, de um metal em outro (c) medir a press?úo de vapor de uma subst?óncia pouco vol?ítil (d) determinar o desgaste dos an?®is do pist?úo de um autom??vel.

PROBLEMAS ADICIONAIS 24.28 Quando uma part?¡cula de alta energia de um acelerador colide com um n??cleo, uma nova part?¡cula, umm?®son ?® formado. Sua massa ?® intermedi?íria entre a de um pr??ton e a de um el?®tron. Se nem pr??tons nem n?¬utrons s?úo destru?¡dos, de onde elas prov?¬m?

24.29 Considere a rela?º?úo n?¬utron/pr??ton em um n?¬utron isolado e ent?úo escreva uma equa?º?úo nuclear mostrando como o n?¬utron se desintegra.

24.30 Complete as seguintes equa?º?Áes, indicando o n??cleofilho de cada caso:

24.31 Complete as seguintes equa?º?Áes, indicando em cada caso a part?¡cula capturada pelo nucl?¡deo ?á esquerda:

24.32 Na s?®rie de desintegra?º?úo radioativa do t??rio, o n??cleo de 90Th emite as seguintes part?¡culas sucessivamente:?, ?, ?, ?, ?, ?, ?, ?, ?, ?. Que nucl?¡deo filho est?ível se forma?

118 -2 24.33 A constante de velocidade por uma desintegra?º?úo beta de 48Cd ?® 1,4 x 10 -1 min . Que fra?º?úo de qualquer amostra de c?ídmio permanece depois de 12 h?

40 40 24.34 Uma amostra de granito tem a rela?º?úo de massas 19Kr/ 18Ar igual a 0,592. Se 40 9 a meia-vida de 19Kr ?® 1,28 x 10 anos, qual ?® a idade da rocha?

24.35 Calcule a energia de liga?º?úo m?®dia por n??cleon para: 6 (a) 3Li (massa = 6,01512 u), 58 (b) 26Fe (massa = 57,9333 u) 235 (c) 92U (massa = 235,0439 u)

24.36 Nas rea?º?Áes de fus?úo ou fiss?úo, a massa ?® convertida em energia. Por que, ent?úo, o n??mero de pr??tons e n?¬utrons permanece constante?

24.37 Comente a afirma?º?úo: Numa rea?º?úo qu?¡mica endot?®rmiac a massa dos produtos ?® maior que a massa total dos reagentes.

-1 24.38 Fa?ºa uma estimativa da energia (kJ mol ) libertada em cada um dos seguintes processos:

210 Usando somente tra?ºos de astato, como voc?¬ pode mostrar que esse elemento ?® um halog?¬nio?

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