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Sum?írio Cap?¡tulo 13 Cin?®tica Qu?¡mica 13 Cap?¡tulo 14 Equil?¡brio Qu?¡mico 72 Cap?¡tulo 15 Solu?º?Áes Aquosas: Equil?¡brio ?ücido-Base 114 Cap?¡tulo 16 Solu?º?úo Aquosa: Solubilidade e Equil?¡brio dos ?ìonsComplexos 182 Cap?¡tulo 17 Termodin?ómica Qu?¡mica 216 Cap?¡tulo 18 Eletroqu?¡mica 264 Cap?¡tulo 19 Liga?º?Áes Covalentes 327 Cap?¡tulo 20 Os N?úo-Metais 368 Cap?¡tulo 21 Os Metais Representativos e os Semi-Metais 454 Cap?¡tulo 22 Os Metais de Transi?º?úo 509 Cap?¡tulo 23 Qu?¡mica Org?ónica 582 Cap?¡tulo 24 Processos Nucleares 646 Ap?¬ndice Respostas dos Problemas Num?®ricos Selecionados 680

?ìNDICE Cap?¡tulo 13 Cin?®tica Qu?¡mica 13 T??picos Gerais 13 13.1 Velocidades de Rea?º?úo e Mecanismos: Uma R?ípida 14 Introdu?º?úo O Significado de Velocidade 14 O Significado de Mecanismo 21 13.2 A Equa?º?úo de Velocidade 22 A Medida das Velocidades de Rea?º?úo 22 A Influ?¬ncia da Concentra?º?úo Sobre as Velocidades de Rea?º?úo 23 Rea?º?Áes de Primeira Ordem 25 Rea?º?Áes de Segunda Ordem 33 Rea?º?Áes de Outras Ordens 38 Rea?º?Áes de Zero, Primeira e Segunda Ordens: Um Resumo dos 39 M?®todos Gr?íficos 13.3 A Teoria das Colis?Áes 40 Processos Elementares e Molecularidade 40 Processos Bimoleculares em Fase Gasosa 41 Processos Unimoleculares e Trimoleculares 46 A Energia de Ativa?º?úo e a Varia?º?úo com a Temperatura 47 Rea?º?Áes em Solu?º?Áes L?¡quidas 53 13.4 O Complexo Ativado 53 Teoria do Estado de Transi?º?úo 54 13.5 Mecanismos de Rea?º?úo: Uma Introdu?º?úo 56 13.6 Cat?ílise 58 Cat?ílise Homog?¬nea 59 Cat?ílise Heterog?¬nea 60 Inibidores 61 Resumo 61 Problemas 62 Problemas Adicionais 69

Cap?¡tulo 14 Equil?¡brio Qu?¡mico 72 T??picos Gerais 72 14.1 Equil?¡brios Qu?¡micos Homog?¬neos 73 O Estado de Equil?¡brio 73 A Abordagem do Equil?¡brio 75 Equil?¡brio Qu?¡mico e o Princ?¡pio de Le Ch?ótelier 77 14.2 Lei do Equil?¡brio Qu?¡mico 80 Express?úo da Lei de A?º?úo das Massas 80 A Constante de Equil?¡brio 82 14.3 Cin?®tica e Equil?¡brio 89 Processos Elementares 89 Rea?º?Áes de M??ltiplas Etapas 90 Mecanismos de Rea?º?Áes em Multietapas 91 14.4 Equil?¡brios Qu?¡micos Heterog?¬neos 93 14.5 Varia?º?úo de K com a Temperatura 95 Equa?º?úo de Van’t Hoff 95 14.6 C?ílculos de Equil?¡brio 98 Resumo 104 Problemas 105 Problemas Adicionais. 111

Cap?¡tulo 15 Solu?º?Áes Aquosas: Equil?¡brio ?ücido-Base 114 T??picos Gerais 114 15.1 A Dissocia?º?úo de ?ücidos Fracos 115 Constantes de Dissocia?º?úo Para ?ücidos Fracos 115 ?ücidos Polipr??ticos 117 C?ílculos para ?ücidos Fracos 119 15.2 A Dissocia?º?úo de Bases Fracas 128 Constantes de Dissocia?º?úo de Bases Fracas 128 C?ílculos Para Bases Fracas 130 15.3 A Dissocia?º?úo da ?ügua 133 O Produto I??nico da ?ügua 133 Solu?º?Áes ?ücidas, B?ísicas e Neutras 134

pH 135 15.4 Hidr??lise 138 Hidr??lise do ?énion 138 Constantes para Rea?º?Áes de Hidr??lise de ?énions 140 Hidr??lise do C?ítion 143 Constantes para Rea?º?Áes de Hidr??lise de C?ítions 144 O Mecanismo da Hidr??lise do C?ítion 145 Hidr??lise e pH 147 O pH de Solu?º?Áes de Sais 148 15.5 Indicadores ?ücido-Base 150 Indicadores 150 Titula?º?Áes ?ücido-Base 153 Curvas de Titula?º?úo 156 15.6 Tamp?Áes 160 O Efeito Tamp?úo 162 Tamp?Áes em Sistemas Biol??gicos 165 15.7 Equil?¡brios ?ücido-Base Simult?óneos 167 Misturas de ?ücidos Fracos 167 ?ücidos Polipr??ticos 170 Sais ?ücidos 170 Resumo 172 Problemas 173 Problemas Adicionais 180

Cap?¡tulo 16 Solu?º?úo Aquosa: Solubilidade e Equil?¡brio dos ?ìonsComplexos 182 T??picos Gerais 182 16.1 A Solubilidade de S??lidos I??nicos 183 O Produto de Solubilidade 183 O Efeito do ?ìon Comum 189 16.2 Rea?º?Áes de Precipita?º?úo 193 Prevendo a Ocorr?¬ncia de Precipita?º?úo 195 16.3 Equil?¡brios Envolvendo ?ìons Complexos 197 A Dissocia?º?úo de ?ìons Complexos 197

C?ílculos de Dissocia?º?úo de ?ìons Complexos 201 Anfoterismo de Hidr??xidos Compostos 202 16.4 Equil?¡brios Simult?óneos 205 A Precipita?º?úo de Sulfetos Met?ílicos 207 Resumo 212 Problemas 212 Problemas Adicionais 214

Cap?¡tulo 17 Termodin?ómica Qu?¡mica 216 T??picos Gerais 216 17.1 A Primeira Lei: Uma Reconsidera?º?úo 218 O Calor e o Trabalho 218 O Trabalho de Expans?úo 220 A Energia e a Entalpia 224 17.2 A Segunda Lei 227 Transforma?º?úo Espont?ónea 228 Probabilidade e Desordem 231 A Probabilidade, a Entropia e a Segunda Lei 236 17.3 A Energia Livre de Gibbs e a Transforma?º?úo Espont?ónea 238 17.4 As Varia?º?Áes de Entropia e a Energia Livre de Gibbs 244 A Entropia e as Mudan?ºas de Fase 244 A Terceira Lei e as Entropias Absolutas 245 Varia?º?Áes de Entropia em Rea?º?Áes Qu?¡micas 247 As Energias Livres de Gibbs – Padr?úo de Forma?º?úo 247 As Energias Livres de Gibbs de Rea?º?Áes 249 17.5 A Termodin?ómica e o Equil?¡brio 250 A Energia Livre de Gibbs, o Equil?¡brio e o Vale deGibbs 251 As Varia?º?Áes da Energia Livre de Gibbs e as Constantes de 254 Equil?¡brio Resumo 257 Problemas 258 Problemas Adicionais 261

Cap?¡tulo 18 Eletroqu?¡mica 264 T??picos Gerais 264 18.1 C?®lulas Galv?ónicas 265 Rea?º?Áes Espont?óneas e a C?®lula Galv?ónica 265 Diagramas de C?®lula 270 Eletrodos nas C?®lulas Galv?ónicas 271 Tens?úo de C?®lula e Espontaneidade 275 18.2 C?®lulas Eletrol?¡ticas 277 Rea?º?Áes N?úo-Espont?óneas e C?®lulas Eletrol?¡ticas 727 Eletr??lise 282 A Eletr??lise do Cloreto de S??dio Fundido 284 A Eletr??lise de Solu?º?úo Aquosa de Cloreto de S??dio 287 Outras Eletr??lises 288 Leis de Faraday 290 18.3 Potenciais-Padr?úo de Eletrodo 293 O Eletrodo Padr?úo de Hidrog?¬nio 294 Potenciais de Redu?º?úo Padr?úo 295 18.4 Energia livre, Tens?úo de C?®lula e Equil?¡brio 301 Termodin?ómica e Eletroqu?¡mica 301 O Efeito da Concentra?º?úo Sobre a Tens?úo de C?®lula 304 A Equa?º?úo de Nernst 305 Potenciais-Padr?úo e Constantes de Equil?¡brio 307 18.5 A Medida Eletroqu?¡mica do pH 308 A Medida do pH com o Eletrodo de Hidrog?¬nio 308 Medidores de pH e o Eletrodo de Vidro 311 18.6 C?®lulas Galv?ónicas Comerciais 313 C?®lulas Prim?írias 314 C?®lulas Secund?írias 316 Resumo 319 Problemas 320 Problemas Adicionais 325

Cap?¡tulo 19 Liga?º?Áes Covalentes 327 T??picos Gerais 327 19.1 Teoria de Liga?º?úo de Val?¬ncia e Sobreposi?º?úo de Orbitais 328 Liga?º?Áes Simples 329 Liga?º?Áes M??ltiplas 331 19.2 Orbitais H?¡bridos 334 Orbitais H?¡bridossp 336

2 Orbitais H?¡bridossp 340

3 Orbitais H?¡bridossp 341 A Mol?®cula de Am??nia 343 A Mol?®cula de ?ügua 344 Outros Conjuntos de Orbitais H?¡bridos 345 A Rela?º?úo entre as Teoria VSEPR e Orbital H?¡brido 346 19.3 Teoria do Orbital Molecular 347 Orbitais nas Mol?®culas 347 Distribui?º?Áes Espaciais dos Orbitais Moleculares 347 Energias dos Orbitais Moleculares 350 O Preenchimento dos Orbitais Moleculares 353 Mol?®culas Diat??micas Heteronucleares 363 Resumo 363 Problemas 364 Problemas Adicionais 366

Cap?¡tulo 20 Os N?úo-Metais 368 T??picos Gerais 368 20.1 Nomenclatura Inorg?ónica 369 20.2 Hidrog?¬nio 371 Elemento Hidrog?¬nio. 371 Prepara?º?úo do Hidrog?¬nio 372 Compostos de Hidrog?¬nio 375 20.3 Oxig?¬nio 377 O Elemento Oxig?¬nio 377 Prepara?º?úo do Oxig?¬nio 379

Compostos de Oxig?¬nio 380 20.4 ?ügua 386 Hidratos 387 Clatratos 388 20.5 Os Halog?¬nios 389 Fl??or 389 Cloro 391 Bromo 397 Iodo 399 Compostos Inter-halog?¬nios 401 20.6 Os Calcog?¬nios, especialmente o Enxofre 402 Enxofre 403 20.7 O Grupo VA (N?úo-Metais): Nitrog?¬nio e F??sforo 416 Nitrog?¬nio 417 F??sforo 428 20.8 Carbono 432 O Elemento Carbono 432 Compostos Inorg?ónicos do Carbono 436 20.9 Gases Nobres 441 Compostos de Xen??nio 442 Resumo 442 Problemas 444 Problemas Adicionais 451

Cap?¡tulo 21 Os Metais Representativos e os Semi-Metais 454 T??picos Gerais 454 21.1 Os Metais Alcalinos 455 Prepara?º?úo dos Elementos 456 Rea?º?Áes dos Elementos 457 Compostos dos Metais Alcalinos 460 Usos de Metais Alcalinos e de Seus Compostos 461 21.2 Os Metais Alcalino-Terrosos 462 Prepara?º?úo dos Elementos 463

Rea?º?Áes dos Elementos 464 Compostos de Metais Alcalino-Terrosos 466 Dureza da ?ügua 469 Usos de Metais Alcalinos-Terrosos e Seus Compostos 472 21.3 O Grupo de Metais IIIA 473 Alum?¡nio 473 G?ílio, ?ìndio e T?ílio 479 21.4 Outros Metais Representativos 480 Estanho 480 Chumbo 482 Bismuto 485 21.5 Semi-metais 486 Boro 486 Sil?¡cio 494 Germ?ónio 498 Ars?¬nio 498 Antim??nio 499 Sel?¬nio 500 Tel??rio 500 Resumo 501 Problemas 502 Problemas Adicionais 506

Cap?¡tulo 22 Os Metais de Transi?º?úo 509 T??picos Gerais 509 22.1 Configura?º?Áes Eletr??nicas 510 22.2 Propriedades Gerais: Propriedades F?¡sicas 511 Propriedades Qu?¡micas 513 22.3 ?ìons Complexos: Estrutura Geral e Nomenclatura 516 N??mero de Coordena?º?úo 516 22.4 Liga?º?úo Qu?¡mica nos Complexos 520 Teoria da Liga?º?úo pela Val?¬ncia 520 Teoria do Campo Cristalino 252

Propriedades Magn?®ticas 530 Cor e Transi?º?Áes d-d 532 A S?®rie Espectroqu?¡mica 534 Complexos Tetra?®dricos 535 Teoria do Orbital Molecular 536 22.5 A Estereoqu?¡mica dos ?ìons Complexos 539 N??mero de Coordena?º?úo 2 539 N??mero de Coordena?º?úo 4 539 N??mero de Coordena?º?úo 6 543 22.6 Qu?¡mica Descritiva de Determinados Elementos de Transi?º?úo 545 Os Metais do Grupo da Platina 565 Resumo 573 Problemas 575 Problemas Adicionais 579

Cap?¡tulo 23 Qu?¡mica Org?ónica 582 T??picos Gerais 582 23.1 Hidrocarbonetos Saturados 586 Os Alcanos 586 Os Cicloalcanos 594 Propriedades dos Hidrocarbonetos Saturados 594 Rea?º?Áes dos Hidrocarbonetos Saturados 596 23.2 Hidrocarbonetos Insaturados 597 Os Alcenos 597 Os Alcinos 600 Propriedades dos Hidrocarbonetos Insaturados 601 Rea?º?Áes dos Hidrocarbonetos Insaturados 601 23.3 Hidrocarbonetos Arom?íticos 603 Benzeno 603 Outros Hidrocarbonetos Arom?íticos 605 Fontes e Propriedades de Hidrocarbonetos Arom?ítico s 606 Rea?º?Áes dos Hidrocarbonetos Arom?íticos 607 23.4 Grupos Funcionais 608

Nomenclatura 609 Propriedades 609 Rea?º?Áes 612 23.6 ?ëteres 614 Nomenclatura 614 Propriedades 615 Rea?º?Áes 615 23.7 Alde?¡dos 616 Nomenclatura 616 Propriedades 617 Rea?º?Áes 618 23.8 Cetonas 619 Nomenclatura 620 Propriedades 620 Rea?º?Áes 621 23.9 ?ücidos Carbox?¡licos 621 Nomenclatura 622 Propriedades 622 Rea?º?Áes 624 23.10 ?ësteres 625 Nomenclatura 625 Propriedades e Usos 625 Gorduras e ?ôleos 626 Saponifica?º?úo dos Glicer?¡deos 627 23.11 Aminas 628 Nomenclatura 628 Propriedades 628 Rea?º?Áes 629 23.12 Isomeria ?ôtica em Compostos Org?ónicos 630 23.13 Carboidratos e Prote?¡nas 631 Carboidratos 632 Prote?¡nas 635

Resumo 637 Problemas 638 Problemas Adicionais 643

Cap?¡tulo 24 Processos Nucleares 646 T??picos Gerais 646 24.1 Radioatividade 647 Radioatividade Natural 647 Detec?º?úo e Medida da Radioatividade 649 S?®ries de Desintegra?º?Áes Radioativas 650 Outros Processos Nucleares Naturais 651 24.2 A Cin?®tica da Desintegra?º?úo Nuclear 651 Desintegra?º?úo Radioativa de Primeira Ordem 652 Data?º?úo Radioqu?¡mica 654 24.3 Rea?º?Áes Nucleares 656 Transmuta?º?úo 656 24.4 Estabilidade Nuclear 659 O Cintur?úo de Estabilidade 659 Fiss?úo Nuclear 662 24.5 Fiss?úo, Fus?úo e Energia de Liga?º?úo Nuclear 664 Varia?º?Áes de Massa e Energia na Fiss?úo Nuclear 664 Energia de Liga?º?úo Nuclear 665 Armas Nucleares e Reatores Nucleares 667 Fus?úo Nuclear 668 24.6 Aplica?º?Áes Qu?¡micas da Radioatividade 670 Tra?ºadores Radioativos 670 T?®cnicas Anal?¡ticas 672 Modifica?º?Áes Estruturais 673 Difra?º?úo de N?¬utrons 673 Resumo 673 Problemas 675 Problemas Adicionais 678

Ap?¬ndice Respostas dos Problemas Num?®ricos Selecionados 680

Cap?¡tulo 13 CIN?ëTICA QU?ìMICA T?ôPICOS GERAIS 13.1 VELOCIDADES DE REA?ç?âO E MECANISMOS: UMA R?üPIDA INTRODU?ç?âO O significado de velocidade O significado de mecanismo

13.2 A EQUA?ç?âO DE VELOCIDADE A medida das velocidades de rea?º?úo A influ?¬ncia da concentra?º?úo sobre as velocidades de rea?º?úo Rea?º?Áes de primeira ordem Rea?º?Áes de segunda ordem Rea?º?Áes de outras ordens Rea?º?Áes de zero, primeira e segunda ordens: um resumo dos m?®todos gr?íficos

13.3 A TEORIA DAS COLIS?òES Processos elementares e molecularidade Processos bimoleculares em fase gasosa Processos unimoleculares e trimoleculares A energia de ativa?º?úo e a varia?º?úo com a temperatura Rea?º?Áes em solu?º?Áes l?¡quidas

13.4 O COMPLEXO ATIVADO Teoria do estado de transi?º?úo 13.5 MECANISMOS DE REA?ç?âO: UMA INTRODU?ç?âO

13.6 CAT?üLISE Cat?ílise homog?¬nea Cat?ílise heterog?¬nea Inibidores

Em uma ou outra ocasi?úo, quem n?úo desejou que transforma?º?Áes tais como o estrago de alimentos, a queima de velas, o rachamento e o descascamento de pinturas e a ferrugem da lataria dos autom??veis ocorressem um pouco mais lentamente? E quem j?í n?úo desejou que a cicatriza?º?úo de feridas, o cozimento de batatas, o endurecimento do concreto, o crescimento de plantas e a desintegra?º?úo de pl?ísticos e outros objetos jogados no lixo ocorressem mais rapidamente? As velocidades das rea?º?Áes qu?¡micas podem ser extremamente lentas ou extremamente r?ípidas. O estudo dos fatores que infl uenciam as velocidades das rea?º?Áes tem aplica?º?Áes pr?íticas ??bvias. Al?®m disso, este estudo fornece informa?º?Áes valiosas de como as rea?º?Áes qu?¡micas ocorrem na realidade.

A cin?®tica qu?¡mica?® o estudo das velocidades e mecanismos das rea?º?Áes qu?¡micas. A velocidade de uma rea?º?úo ?® a medida da rapidez com que se formam os produtos e se consomem os reagentes. O mecanismo de uma rea?º?úo consiste na descri?º?úo detalhada da seq???¬ncia de etapas individuais que conduzem os reagentes aos produtos. A equa?º?úo simplificada para uma rea?º?úo n?úo exibe essas etapas, mostrando apenas a modifica?º?úo global, resultado final de todas as etapas que participam do mecanismo. Muito do que conhecemos sobre os mecanismos das rea?º?Áes prov?®m do estudo das velocidades de rea?º?úo e de como s?úo influenciadas por v?írios fatores. Em geral, a veloc idade de uma rea?º?úo ?® determinada: (1) pelas propriedades dos reagentes, (2) pelas concentra?º?Áes dos reagentes e (3) pela temperatura. A velocidade pode ser influenciada, ainda: (4) pelas concentra?º?Áes de outras subst?óncias que n?úo s?úo os reagentes e (5) pelas ?íreas das superf?¡cies em contato com os reagentes.

Neste cap?¡tulo introduzimos um novo s?¡mbolo, os clochetes [ ], que indicar?úo a concentra?º?úo da esp?®cie que est?í representada no seu interior. Esta ?® uma conven?º?úo usual e significa: concentra?º?úo molar, a menos que uma outra unidade seja especificada. Assim, por

+ 13.1 VELOCIDADES DE REA?ç?âO E MECANISMOS: UMA RAPIDA INTR ODU?ç?âO O SIGNIFICADO DE VELOCIDADE A velocidade de rea?º?úo mede qu?úo rapidamente um reagente ?® consumido ou um produto ?® formado, durante a rea?º?úo. Para ver como as velocidades de rea?º?úo podem ser descritas quantativamente, considere a rea?º?úo hipot?®tica, homog?¬nea (em fase ??nica):

Admita que A e B s?úo misturados no tempo t = 0 e que a concentra?º?úo inicial de A ?® 10,00 mol/L. Com a ocorr?¬ncia da rea?º?úo, [A] decresce, como ?® mostrado pela curva da Figura 13.1. Expressar a velocidade da rea?º?úo numericamente n?úo ?® f?ícil, pois a velocidade com que os reagentes s?úo consumidos (e os produtos s?úo formados) varia constantemente.

Diante desta dificuldade, como poderemos expressar a velocidade? Uma solu?º?úo para o problema ?® considerar a velocidade m?®dia de desaparecimento de A (decr?®scimo de sua concentra?º?úo) num certo intervalo de tempo. A tabela seguinte mostra [A] num intervalo de 2 min (os pontos da tabela est?úo representados no gr?í fico da Figura 13.1.):

Tempo, min [A] mol/L 0,0 10,00 2,0 6,69 4,0 4,48 6,0 3,00 8,0 2,00 10,0 1,34 12,0 0,90 14,0 0,60 16,0 0,40

A velocidade m?®dia de desaparecimento de A durante o intervalo de tempo, t1 a t2 ?® definida como a varia?º?úo da concentra?º?úo de A, [A], dividida pelo correspondente intervalo de tempo, t, ou:

Costuma-se expressar a velocidade da rea?º?úo como um n??mero positivo, por este motivo, o sinal de menos antecede a fra?º?úo. No intervalo de t = 0,0 a t = 16,0, a concentra?º?úo de A decresce de 10,00 mol/L a 0,40 mol/L e a velocidade m?®dia correspondente a estes 16 min ?®:

A velocidade m?®dia no intervalo de tempo, t1 a t2, ?ë o coeficiente angular, ou inclina?º?úo, com sinal negativo, da reta que une o ponto (t2, [A]2) com o ponto (t1, [A]1), no gr?ífico. A reta para o intervalo de t = 0,0 a t = 16,0 min ?® mostrada na Figura 13.2.

O valor num?®rico para a velocidade m?®dia de uma rea?º?úo depende do intervalo de tempo considerado. Se, por exemplo, considerarmos o intervalo de t = 4,0 min a t = 12,0 min, ent?úo:

A Figura 13.2 mostra tamb?®m a inclina?º?úo da reta para este intervalo de tempo (4,0 a 12,0 min). Os coeficientes angulares de cada uma das duas retas, com sinais trocados, representam as velocidades m?®dias nos respectivos intervalos de tempo. Observe que as duas retas t?¬m diferentes inclina?º?Áes, portanto, correspondem a diferentes velocidades m?®dias.

Muito mais ??til do que a velocidade m?®dia ?® a medida da velocidade num determinado instante, a velocidade instant?ónea. A velocidade instant?ónea de uma rea?º?úo ?® a inclina?º?úo da reta tangente ?á curva concentra?º?úo-tempo no ponto desejado. Tal tangente est?í desenhada no ponto correspondente ao tempo de 8 min, na Figura 13.3. A inclina?º?úo desta reta, com sinal negativo, ?® a velocidade instant?ónea ap??s 8 min do in?¡cio da rea?º?úo, podendo ser avaliada a partir das coordenadas (t, [A]) de dois pontos quaisquer da reta, como por exemplo, (2,0; 4,3) e (12,0; 0,3). Ent?úo,

Devido ao uso da rela?º?úo ÔÇô [A] / t, para representar a velocidade m?®dia de desaparecimento de A, um outro s?¡mbolo ?® necess?írio para a representa?º?úo da velocidade instant?ónea. O s?¡mbolo quase sempre utilizado para este prop??siot ?®:

Nesta express?úo, os d’s n?úo significam os x’s e y’s da ?ílgebra. A combina?º?úo d/dt significa taxa de varia?º?úo com o tempo. Ao escrevermos:

Estabelecemos a taxa da varia?º?úo da concentra?º?úo de A com o tempo. Para expressar a taxa decrescente, colocamos um sinal negativo na frente:

A velocidade instant?ónea nos 8 min ?® dada por: A velocidade de uma rea?º?úo ?® expressa como a taxade desaparecimento dos reagentes ou de aparecimento dos produtos. Embora estas taxas sejam proporcionais, n?úo s?úo necessariamente iguais. No exemplo a seguir, considere a rea?º?úo hipot?®tica:

Coment?írios Adicionais A interpreta?º?úo adequada da express?úo d/dt ?® importante. O significado desta express?úo ?®, simplesmente, uma taxa de varia?º?úo com o tempo. Observe, em particular, que a letra d n?úo ?® um s?¡mbolo alg?®brico; em outraspalavras, dt n?úo significa “d vezes t”, nem d/dt significa “d dividido por dt”.

A express?úo velocidade de rea?º?úo ?® vaga, a n?úo ser que se especifique a taxa de varia?º?úo. Assim, a velocidade pode ser dada por qualquer uma das seguintes express?Áes:

Observando, por?®m, a equa?º?úo da rea?º?úo, percebemosque as velocidades das quatro varia?º?Áes n?úo s?úo as mesmas. Por exemplo, B ?® consumida duas vezes mais rapidamente do que A (um mol de A consome dois mols de B). As diferentes velocidades s?úo inter- relacionadas por:

Genericamente, para qualquer rea?º?úo: aA + bB cC + dD As velocidades s?úo relacionadas por

O SIGNIFICADODE MECANISMO A maioria das rea?º?Áes n?úo ocorre em uma ??nica etapa, como descrita pela equa?º?úo simplificada, mas em uma s?®rie de etapas. ?Çs vezes estas etapas se ordenam em uma seq???¬ncia simples, enquanto em outros casos se relacionam de uma maneira mais complexa.

As etapas que conduzem os reagentes aos produtos e a rela?º?úo entre estas etapas constituem o mecanismo da rea?º?úo. Observa?º?úo: os mecanismos s?? podem ser determinados experimentalmente.

Por exemplo, uma rea?º?úo que ocorre por um simples mecanismo de duas etapas, em fase gasosa e homog?¬nea, ?® a rea?º?úo do mono cloretode iodo com hidrog?¬nio:

2ICl(g) + H2(g) 2HCl(g) + I2(g) (equa?º?úo simplificada)

O mecanismo desta rea?º?úo, encontrado experimentalmente, ?®: Etapa 1: ICl + H2 HI + HCl Etapa 2: ICl + HI I2 + HCl

A primeira etapa deste mecanismo consiste na colis?úo das mol?®culas de ICl com as de H2. Elas reagem para formar uma mol?®cula de li e uma mol?®cula de HCl. Na etapa 2, a mol?®cula de HI colide e reage com uma segunda mol?®cula de ICl, formando uma mol?®cula de I2 e uma segunda mol?®cula de HCl. A transforma?º?úo completa ?® descrita pela equa?º?úo global, que pode ser obtida pela adi?º?úo das equa?º?Áes correspondentes ?ás duas etapas.

Coment?írios Adicionais Uma quest?úo n?úo muito ??bvia ?® que, apesar de dizermos que a etapa 1 do mecanismo precede a etapa 2, na realidade ambas ocorrem simultaneamente na mistura reagente. Esta aparente contradi?º?úo ?® desfeita quando consideramos um grande conjunto de mol?®culas de ICl e H2. N?úo seria razo?ível supor que todas as “colis?Áes da etapa 2″ ocorressem somente ap??s a realiza?º?úo de todas as “colis?Áes da etapa 1″. ?ë verdade que as “colis?Áes da etapa 2″ n?úo ocorrem enquanto n?úo se forma uma mol?®cula de HI na etapa 1, mas, ap??s a mistura inicial de ICl e H2, muitas “colis?Áes da etapa 2″ ocorrer?úo antes que todas as mol?®culas de H2 se esgotem na etapa 1.

V?írios fatores podem influenciar a velocidade de u ma rea?º?úo, e um deles ?® a concentra?º?úo das esp?®cies reagentes. A express?úo alg?®brica que relaciona a concentra?º?úo e a velocidade?®denominadaequa?º?úodevelocidadedarea?º?úo.

?ë importante entender que a equa?º?úo de velocidade n?úo pode ser determinada a partir da equa?º?úo simplificada, mas deve ser obtida a partir das medidas experimentais de velocidades de rea?º?úo.

A MEDIDA DAS VELOCIDADES DE REA?ç?âO Projetar e realizar experi?¬ncias para medir a velocidade de uma rea?º?úo ?® um desafio, pois a medida de concentra?º?Áes que variam constantemente nem sempre ?® direta. Em princ?¡pio poderemos medir a velocidade de uma rea?º?úo misturando primeiro os reagentes e depois tirando, periodicamente, pequenas amostras da mistura reagente para an?ílise. Deste modo, podemos medir a varia?º?úo da concentra?º?úo dos reagentes ou dos produtos durante o intervalo de tempo precedente. Este procedimento pode ser satisfat??rio se a rea?º?úo n?úo for muito r?ípida. Mas se a rea?º?úo for t?úo r?ípida a pont o de ocorrerem altera?º?Áes apreci?íveis nas concentra?º?Áes durante a retirada e an?ílise de amostra, os resultados experimentais podem ser imprecisos. Uma maneira de solucionar este problema de amostragem, an?ílise e tempo ?® diminuir subitamente a velocidade (“congelamento” da rea?º?úo), seja mediante um resfriamento r?ípido da amostra seja pela r?ípida rem o?º?úo de um dos reagentes. (Neste segundo caso, a adi?º?úo de uma subst?óncia que rapidamente se combine com um dos reagentes pode interromper efetivamente a rea?º?úo.) Um outro problema cr?¡tico no caso das rea?º?Áes r?ípidas se refere ao tempo de mistura. N?úo ?® poss?¡vel misturaros reagentes instantaneamente. Para uma rea?º?úo lenta, o tempo necess?írio para a mistura dos reagentes pode ser desprez?¡vel em compara?º?úo ao intervalo de tempo necess?írio da mistura ?á amostragem. Com rea?º?Áes r?ípidas, entretanto, deve-se recorrer a m?®todos especiais de mistura r?ípida. Em lugar das an?ílises qu?¡micas convencionais da mistura reagente, muitas vezes m?®todos instrumentais s?úo empregados para medir as propriedades f?¡sicas que se alteram no decurso de uma rea?º?úo.

Assim, por exemplo, a velocidade de decomposi?º?úo do ??xido de etileno, em fase gasosa, em metano e di??xido de carbono: C2H4O(g) CH4(g) + CO(g)

Pode ser acompanhada pela observa?º?úo do aumento da press?úo da mistura com o tempo. (Observe que o progresso de uma rea?º?úo em fase gasosa desse tipo s?? pode ser

acompanhado pela varia?º?úo da press?úo se a estequiometria de rea?º?úo for tal que o n??mero de mols dos produtos for diferente do n??mero de mols dos reagentes.) A princ?¡pio, qualquer propriedade f?¡sica que se atlera pode ser utilizada para acompanhar o progresso da rea?º?úo. A absor?º?úo de luz pelo iodo gasoso pode ser usada como medida de sua concentra?º?úo na rea?º?úo: H2(g) + I2(g) HI(g)

Que n?úo poderia ser estudada pela observa?º?úo das varia?º?Áes de press?úo. (Por qu?¬?) Em experi?¬ncias semelhantes a esta ?® empregado, usualmente, um espectrofot??metro, um dispositivo que mede a absor?º?úo da luz em v?írios comprimentos de onda. Escolhendo um comprimento de onda no qual um dos componentes da mistura absorva energia intensamente, a varia?º?úo de concentra?º?úo deste componente pode ser acompanhada, ?á medida que a rea?º?úo se processa. Outras t?®cnicas que podem ser empregadas no acompanhamento da rea?º?úo incluem medidas de condutividade el?®trica, densidade, ?¡ndice de refra?º?úo e viscosidade.

A INFLU?èNCIA DA CONCENTRA?ç?âO SOBRE AS VELOCIDADES D E REA?ç?âO A velocidade de uma rea?º?úo geralmente depende, de algum modo, da concentra?º?úo de um ou mais reagentes, mas tamb?®m das concentra?º?Áes dos produtos, ou mesmo de- subst?óncias que n?úo aparecem na equa?º?úo da rea?º?úo global. Considere, por exemplo, a seguinte rea?º?úo hipot?®tica e homog?¬nea: A + 2B + C D + E

Suponhamos que uma s?®rie de experimentos mostrou que, dobrando [A], a velocidade medida da rea?º?úo dobra, e triplicando [A], triplica-se a velocidade, mantendo-se todas as outras concentra?º?Áes e condi?º?Áes da experi?¬ncia. Matematicamente, isto significa a exist?¬ncia de uma proporcionalidade direta entre a velocidade e [A]. Se usarmos a express?úo ÔÇô d[A]/dt para representar a velocidade de desaparecimento de A, ent?úo a proporcionalidade ?® expressa por:

Suponhamos tamb?®m que, de experi?¬ncias, observou-se que a velocidade ?® proporcional a [B] (mas ?® independente de [C], [D] e [E]). Ent?úo podemos escrever:

Combinando estas duas rela?º?Áes, obtemos: E substituindo o sinal de proporcionalidade pelo de igualdade, encontramos:

Onde k, a constante de proporcionalidade, ?® chamada constante de velocidade da rea?º?úo. Este ?® um exemplo de uma equa?º?úo de velocidade. Esta equa?º?úo expressa a rela?º?úo entre a velocidade da rea?º?úo e as concentra?º?Áes dasesp?®cies que a influenciam. A constante de velocidade k possui um valor fixo numa dada temperatura para todas as concentra?º?Áes de A e B, mas seu valor varia com a temperatura. ?ë de extrema import?óncia notar que n?úo h?í, necessariamente, nenhuma rela?º?úo entre a estequiometria da equa?º?úo simplificada de uma rea?º?úo e a sua equa?º?úo de velocidade. Isto significa que ?® imposs?¡vel escrever a equa?º?úo de velocidade de uma rea?º?úo pela simples an?ílise da correspondente equa?º?úo qu?¡mica. As equa?º?Áes de velocidade s?úo determinadas a partir de dados experimentais.

A ordem de uma rea?º?úo ?® a soma dos expoentes aos quais est?úo elevadas as concentra?º?Áes, na equa?º?úo de velocidade. Aordem em rela?º?úo a uma esp?®cie?® o expoente da concentra?º?úo dessa esp?®cie na equa?º?úo. Assim, por exemplo, a rea?º?úo cuja equa?º?úo de velocidade ?® dita de primeira ordem relativamente a X, de segunda ordem quanto a Y e, portanto, de terceira ordem global.

A equa?º?úo de velocidade descreve a rela?º?úo concentra?º?úo-velocidade. Como a velocidade da rea?º?úo varia com a temperatura, ent?úo a constante de velocidade, k, ?® uma fun?º?úo de temperatura, usualmente crescendo com a mesma. (Discutiremos a rela?º?úo entre a temperatura e as velocidades de rea?º?úo na Se?º?úo 13.3.)

REA?ç?òES DE PRIMEIRA ORDEM V?írios m?®todos s?úo ??teis na determina?º?úo das equa?º?Áes de velocidade. Um destes, o m?®todo da velocidade inicial, envolve a realiza?º?úo de uma s?®rie de experi?¬ncias,em separado, numa dada temperatura. Este m?®todo consiste na determina?º?úo da velocidade e concentra?º?úo dos reagentes no in?¡cio de cada experi?¬ncia, com posterior an?ílise matem?ítica da rela?º?úo entre a concentra?º?úo inicial e a velocidade inicial. Considere, por exemplo, a rea?º?úo hipot?®tica: A(g) produtos

Suponha que esta rea?º?úo seja muito lenta ?á temperatura ambiente e r?ípida a temperaturas elevadas. Imagine que a experi?¬ncia seja executada com a introdu?º?úo de A num recipiente, a 500 ??C, e que o decr?®scimo de A seja acompanhado periodicamente com a retirada de uma pequena amostra de mistura reagente que ser?í rapidamente resfriada ?á temperatura ambiente e analisada. Os resultados hipot?®ticos s?úo:

Tempo, min [A], mol/L 0,0 1,30 5,0 1,08 10,0 0,90 15,0 0,75 20,0 0,62 25,0 0,52 30,0 0,43

Se os dados resultantes forem colocados num gr?ífic o, como o da Figura 13.4, a velocidade instant?ónea da rea?º?úo, correspondente aqualquer tempo, poder?í ser obtida a partir do coeficiente angular da tangente ?á curva no tempo em quest?úo. A velocidade inicial da rea?º?úo ?® encontrada desenhando-se a tangente ?á curva para t = O. Na Figura 13.4 a tangente ?® tra?ºada, e o seu coeficiente angular ?® obtido:

Coeficiente angular Esta ?® a velocidade instant?ónea da varia?º?úo de [A]no instante t = 0, que ?® a velocidade inicial. Em outras palavras, no in?¡cio da rea?º?úo:

Com a realiza?º?úo de outras experi?¬ncias (2,3 e 4) ?á mesma temperatura, a velocidade inicial da rea?º?úo pode ser encontrada para as outras concentra?º?Áes iniciais, como resumido a seguir:

Da compara?º?úo dos resultados das experi?¬ncias 1 e2, observamos que, ao se dobrar a concentra?º?úo inicial de A, ocorre uma duplica?º?úo da velocidade inicial. Semelhantemente, uma compara?º?úo das experi?¬ncias 1 e 3 indica que, ao se triplicar a concentra?º?úo inicial de A, triplica-se a velocidade de rea?º?úo. Estas compara?º?Áes mostram que existe uma proporcionalidade direta entre a velocidade e a concentra?º?úo, ou seja,

Expressando isso como uma igualdade, obtemos a equa?º?úo de velocidade:

Nas experi?¬ncias 1, 2 e 3 (anteriores), por simples inspe?º?úo, vemos que as concentra?º?Áes iniciais de A est?úo na raz?úo de 1:2:3. O que aconteceria se a raz?úo de duas concentra?º?Áes da subst?óncia reagente n?úo fosse expressa por n??meros inteiros? Uma situa?º?úo semelhante a esta ?® vista na compara?º?úo das experi?¬ncias 1 e 4. A concentra?º?úo inicial neste caso decresceria por um fator de 0,685, e a velocidade inicial decresceria por um fator de 0,686. Com exce?º?úo da pequena diferen?ºa proveniente do arredondamento, as raz?Áes s?úo id?¬nticas, mostrando que a rea?º?úo ?® de primeira ordem.

Um m?®todo mais geral para determinar a ordem de uma rea?º?úo a partir dos dados precedentes ?® descrito a seguir. Primeiro escreva a equa?º?úo de velocidade na forma:

Substituindo os dados da experi?¬ncia 1 podemos escrever: -2 x 4,78 x 10 =k (1,30)

E, com os da experi?¬ncia 4, -2 x 3,28 x 10 = k (0,89l)

Agora dividimos as duas igualdades membro a membro, Podemos ver que x = 1. Se isto n?úo fosse ??bvio, poder?¡amos aplicar oslogaritmos de ambos os lados, e resolver facilmente a equa?º?úo para x. (Esta t?®cnica ser?í ilustrada na discuss?úo das rea?º?Áes de segunda ordem.) Novamente encontraremos que o expoente da [A] ?® igual a 1, mostrando, mais uma vez, que a rea?º?úo ?®de primeira ordem.

Com a determina?º?úo da equa?º?úo da velocidade, os dados de qualquer experi?¬ncia podem ser utilizados no c?ílculo do valor num?®rico da constante de velocidade, k. (Na realidade, considerar um valor m?®dio dos valores de k obtidos experimentalmente pode minimizar o erro experimental.) Assim,

As constantes de velocidade de primeira ordem t?¬m sempre as dimens?Áes do inverso ÔÇô1 ÔÇô1 ÔÇô1 de tempo: s , min , h , etc.

Exemplo 13.1 O azometano, C2H6N2, se decomp?Áe de acordo com a equa?º?úo: C2H6N2(g) C2H6(g) + N2(g) Determine a ordem da rea?º?úo e avalie a constante de velocidade a partir dos seguintes dados:

Solu?º?úo: Os dados mostram que se a concentra?º?úo inicial de azometano ?® aumentada por um fator de:

Ent?úo, a velocidade inicial aumenta por um fator de: A velocidade e a concentra?º?úo do azometano s?úo claramente proporcionais. Isto significa que a rea?º?úo ?® de primeira ordem, e que a lei de velocidade ?®:

Problema Paralelo Escreva a equa?º?úo de velocidade e determine o valor da constante de velocidade para a decomposi?º?úo t?®rmica da fosfina a 680 ??C, 4PH3(g) P4(g) + 6H2(g) -4 -1 -1 Dada a velocidade inicial da rea?º?úo, que ?® 1,98 x 10 mol L s para uma [PH3] inicial de -2 -4 -1 -1 -2 1,00 x 10 mol/L e ?® de 8,91 x 10 mol L s quando a [PH3] inicial for 4,5 x 10 mol/L.

-2 -1 Resposta: k= 1,98 x 10 s

Um segundo m?®todo, o m?®todo gr?ífico, ?® muitas vezes usado para mostrar que a rea?º?úo ?® de primeira ordem. Considere uma rea?º?úo com uma estequiometria gen?®rica:

A produtos Cuja equa?º?úo de velocidade ?®: Dos m?®todos de c?ílculo, ?® poss?¡vel mostrar que, para uma rea?º?úo de primeira ordem, ?® verdadeira a seguinte rela?º?úo concentra?º?úo-tempo:

ln [A]= ÔÇô kt + ln [A]0 Onde [A] ?® a concentra?º?úo de A em um tempo t qualquer, e [A]0 ?® a concentra?º?úo inicial de A (para t igual a 0). Esta ?® a base de um m?®todo gr?ífico para demonstrar que uma rea?º?úo ?® de primeira ordem e determinar a sua constante de velocidade.

Em que ln [A] =y e t = x. Assim, para uma rea?º?úo de primeira ordem, a representa?º?úo gr?ífica do logaritmo natural de [A] em fun?º?úo do tempo resulta em uma reta, com inclina?º?úo ÔÇôk. (Escrita em termos de logaritmos decimais, a rela?º?úo ?® dada por e a representa?º?úo gr?ífica do logaritmo de [A] em fun?º?úo do tempo, para uma rea?º?úo de primeira ordem, resulta em uma reta, com inclina?º?úo ) Com os dados j?í tabelados nesta se?º?úo relativos ?á rea?º?úo hipot?®tica: A produtos

Calcularemos o ln [A] a intervalos de 5 min, durante um per?¡odo de 30 min: Tempo [A], mol/L ln [A] 0,0 1,30 0,26 5,0 1,08 0,08 10,0 0,90 -0,11 15,0 0,75 -0,29 20,0 0,62 -0,48 25,0 0,52 -0,65 30,0 0,43 -0,84

A representa?º?úo em um gr?ífico de ln [A] (no eixo y) em fun?º?úo do tempo (no eixo x), Figura 13.5, resulta em uma reta. O resultado demonstra que a rea?º?úo ?® de primeira ordem, pois este tipo de gr?ífico resultar?í numa reta somente pa ra rea?º?Áes de primeira ordem. A -2 -1 inclina?º?úo da reta obtida ?® de -3,7 x 10 min , portanto k = ÔÇô inclina?º?úo da reta = ÔÇô (ÔÇô3,7 x -2 -2 -1 10 ), ou 3,7 x 10 min , essencialmente o mesmo resultado determinado pelo m?®todo da velocidade inicial.

Primeira, ?® necess?írio somente uma experi?¬ncia para a obten?º?úo de dados, com a finalidade de determinar a ordem da rea?º?úo e avaliar a constante de velocidade. Segunda, a necessidade do c?ílculo das velocidades iniciais pela estimativa das tangentes ?á curva para t = 0 ?® eliminada. E terceira, no processo de determina?º?úo da reta que melhor represente uma s?®rie de pontos experimentais, o efeito de pequenos erros em pontos individuais ?® minimizado.

Um terceiro m?®todo para a determina?º?úo da ordem deuma rea?º?úo ?® om?®todo da meia- vida, especialmente no caso de rea?º?Áes de primeira ordem. A meia-vida de uma rea?º?úo ?® definida como sendo o per?¡odo de tempo necess?írio para que a concentra?º?úo do reagente diminua a metade do seu valor inicial. Considerando a rela?º?úo concentra?º?úo-tempo para uma rea?º?úo de primeira ordem:

ln [A] = ÔÇôkt + ln [A]0 E fazendo a [A]1/2 igual ?á concentra?º?úo remanescente de A no fim do per?¡odo de meia- vida, isto ?®, no tempo t1/2, ent?úo, por substitui?º?úo:

ln [A]1/2 = -kt1/2 + ln[A]0 kt1/2 = ln [A]0 ÔÇô ln [A]1/2 Mas, por defini?º?úo, [A]1/2 = ?¢ [A] 0, assim:

Isto indica que a meia-vida de uma rea?º?úo ?® independente da concentra?º?úo inicial do reagente ?® igual a . Em outras palavras, se puder ser mostrado que a meia-vida de uma rea?º?úo ?® independente da concentra?º?úo inicial, a rea?º?úo ser?í de primeira ordem. Coment?írios Adicionais Note que, para qualquer rea?º?úo de primeira ordem A produtos, o tempo necess?írio para a [A] se reduzir ?á metade do seu valor inicial ?® o mesmo necess?írio para a concentra?º?úo se reduzir, de novo, ?á metade, ou seja, para um quarto do seu valor inicial (e assim por diante).

REA?ç?òES DE SEGUNDA ORDEM O m?®todo da velocidade inicial pode ser usado para verificar se uma rea?º?úo ?® de segunda ordem. Considere que para a rea?º?úo hipot?®tica:

C + 2D produtos Os seguintes dados foram obtidos:

Neste caso, ao se dobrar [C], mantendo-se [D] constante (experi?¬ncias 1 e 2), a

2 velocidade da rea?º?úo aumenta por um fator n?úo de 2, mas 2 , ou 4 (0,123 x 4 = 0,492). A

2 velocidade ?®, deste modo, proporcional a [C] . (A velocidade ?® de segunda ordem em rela?º?úo a C.) Mas a varia?º?úo da concentra?º?úo de D n?úo apresenta nenhuma influ?¬ncia sobre a velocidade (experi?¬ncias 1 e 3.) Em outras palavras, a velocidade ?® independente de [D). (A rea?º?úo ?® de ordem zero em rela?º?úo a D.) Portanto, aequa?º?úo de velocidade ?®:

Uma forma alternativa e mais sistem?ítica ?® algumas vezes ??til. Considere, por exemplo, a rea?º?úo: 2E + F produtos

Para a qual foram obtidos os seguintes dados: Da compara?º?úo dos dados das experi?¬ncias 2 e 3 vemos que a velocidade ?® independente de [P]. Os dados sugerem que a velocidade ?®, provavelmente, proporcional a [E] elevada a uma pot?¬ncia determinada, isto ?®:

Agora precisamos calcular x, ou seja, encontrar a ordem da rea?º?úo. Substituindo os dados das experi?¬ncias 1 e 2, separadamente, na rela?º?úo anterior, e dividindo o resultado membro a membro, obtemos:

Aplicando-se o logaritmo em ambos os membros, obtemos: Assim, a rea?º?úo ?® de segunda ordem em rela?º?úo a E,e a equa?º?úo de velocidade ?®:

Analogamente a uma rea?º?úo de primeira ordem, este m?®todo pode ser utilizado para indicar se a rea?º?úo ?® de segunda ordem, entretanto, com outras fun?º?Áes nos eixos das coordenadas. Pelo uso do c?ílculo ?® poss?¡vel mostrarque para uma rea?º?úo de segunda ordem, cuja equa?º?úo de velocidade ?®:

2 velocidade = k [A] ?ë verificada a seguinte rela?º?úo concentra?º?úo-tempo:

Comparando esta equa?º?úo com y = mx + b, vemos que para uma rea?º?úo de segunda ordem um gr?ífico de 1/[A] (no eixo y) em fun?º?úo de t (no eixo x) resulta em uma reta de inclina?º?úo igual a k. Este tipo de gr?ífico resultar?í numa reta somente para rea?º?Áes de segunda ordem.

Exemplo 13.2 A 383 ??C, medidas da decomposi?º?úo de di??xido de ntirog?¬nio, NO2, formando NO e O2, fornecem os seguintes dados:

Tempo, s 0 0 10 15 15 [NO2], mol/L 0,10 0,017 0,0090 0,0062 0,0047

Solu?º?úo: Para construir um gr?ífico referente a uma rea?º?úo de segunda ordem, devemos calcular o rec?¡proco de cada concentra?º?úo.

Unindo-se os pontos encontramos uma reta, conseq??entemente a rea?º?úo deve ser de segunda ordem. A equa?º?úo de velocidade ?®, portanto:

Problema Paralelo A rea?º?úo do cianato de am??nio, NH4OCN, formando ur?®ia, (NH2)2CO, foi acompanhada e os seguintes dados foram obtidos:

-2 -1 -l A meia-vida t1/2 de uma rea?º?úo de segunda ordem n?úo ?® independente da concentra?º?úo inicial como no caso da rea?º?úo de primeira ordem. Para uma rea?º?úo A produtos, a equa?º?úo de velocidade ?®:

E pode-se mostrar que a meia-vida ?®: Onde [A]0 ?® a concentra?º?úo inicial de A.A meia-vida ?® independente da concentra?º?úo inicial somente no caso da rea?º?úo de primeira ordem.

REA?ç?òES DE OUTRAS ORDENS As ordens de muitas rea?º?Áes s?úo diferentes de um ou dois. Por exemplo, a rea?º?úo do ??xido n?¡trico com o oxig?¬nio para formar di??xido denitrog?¬nio:

2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) Obedece a uma equa?º?úo de velocidade de terceira ordem:

Esta rea?º?úo pode ocorrer na atmosfera; a colora?º?úo marrom da fuma?ºa fotoqu?¡mica ?®, pelo menos em parte, devida ao NO2. (Observa?º?úo: a correspond?¬ncia existente entre os coeficientes da rea?º?úo global e os expoentes na equa?º?úo de velocidade ?® acidental.) Poucas rea?º?Áes apresentam uma ordem zero (global). Uma dessas ?® a decomposi?º?úo heterog?¬nea da am??nia sobre a superf?¡cie do tungst?¬nio met?ílico:

2NH3(g) N2(g) + 3H2(g) A equa?º?úo de velocidade para esta rea?º?úo ?®:

Isto significa que a decomposi?º?úo da am??nia ocorre a uma velocidade que ?® independente de qualquer concentra?º?úo.

Algumas rea?º?Áes s?úo de ordem fracion?íria. Assim, a decomposi?º?úo t?®rmica do acetalde?¡do, CH3CHO, formando metano, CH4, e mon??xido de carbono, CO, tem a seguinte equa?º?úo:

A ordem em rela?º?úo a uma determinada esp?®cie pode ser negativa. Um exemplo ?® a decomposi?º?úo do ozone: 2O3(g) 3O2(g)

Cuja equa?º?úo ?®: Finalmente, devemos destacar que algumas equa?º?Áes de velocidade s?úo t?úo complexas que n?úo ?® poss?¡vel lhes atribuir uma ordem global.Por exemplo, a rea?º?úo entre os gases hidrog?¬nio e bromo: H2(g) + Br2(g) 2HBr(g)

?ë descrita pela equa?º?úo de velocidade: Neste caso, dizemos que a rea?º?úo ?® de primeira ordem relativamente ao H2, mas a rela?º?úo entre a velocidade e as concentra?º?Áes de [Br2] e [HBr] ?® complexa.

REA?ç?òES DE ZERO, PRIMEIRA E SEGUNDA ORDENS: UM RESU MO DOS M?ëTODOS GR?üFICOS O m?®todo gr?ífico ?® comumente usado nas determina?º?Áes da ordem da rea?º?úo e da constante de velocidade. Com este procedimento os resultados dos pequenos erros experimentais s?úo minimizados. A ??ltima coluna da Tabela 13.1 resume as fun?º?Áes utilizadas na obten?º?úo do gr?ífico para as tr?¬s primeiras ordens inteiras. Se o gr?ífico resultar em uma reta, a ordem da rea?º?úo e, conseq??entemente, a equa?º?úo de velocidade est?úo determinadas.

(Observa?º?úo: a Tabela s?? ?® v?ílida para casos em que a equa?º?úo de velocidade contenha apenas a [A]).

No in?¡cio do s?®culo XX, a primeira teoria bem-sucedida de velocidades de rea?º?úo foi desenvolvida com base na teoria cin?®tica dos gases. Esta teoria admite que, para ocorrer uma rea?º?úo entre mol?®culas de g?ís, ?® necess?írio que estas mol?®culas colidam entre si. Por este motivo esta teoria ?® conhecida como a teoria das colis?Áes.

PROCESSOS ELEMENTARES E MOLECULARIDADE Mencionamos que muitas rea?º?Áes consistem em um certo n??mero de etapas, e que esta seq???¬ncia ?® chamada mecanismo da rea?º?úo. Cada etapa individual ?® denominada processo elementar (ou rea?º?úo elementar). Um processo elementar ?® descrito por uma equa?º?úo que especifica as part?¡culas do reagente e do produto, para a etapa em quest?úo. Por exemplo, a equa?º?úo do processo elementar: 2ClO(g) Cl2(g) + O2(g)

Descreve que duas mol?®culas de ClO, colidindo entre si, reagem formando uma mol?®cula de Cl2 e outra de O2. Cada processo elementar pode ser caracterizado pela especifica?º?úo da molecularidade do processo, o n??mero de mol?®culas do lado esquerdo da seta na equa?º?úo. Quando uma part?¡cula simples (mol?®cula, ?ítomo, ?¡on) ?® o ??nico reagente que participa do processo elementar, o processo ?® denominado unimolecular (molecularidade = 1). Quando duas part?¡culas colidem e reagem, o processo ?® denominado bimolecular (molecularidade = 2). Os processos trimoleculares s?úo pouco comuns, pois a colis?úo simult?ónea de tr?¬s part?¡culas, chamadacolis?úo de tr?¬s corpos, ?® um evento pouco prov?ível.

(Pense na probabilidade de tr?¬s bolas de bilhar colidirem, simultaneamente, sobre a mesa de bilhar.) Os termos unimolecular, bimolecular e trimolecular indicam o n??mero de part?¡culas reagentes num processo elementar ??nico. Propriamente falando, estes termos n?úo devem ser aplicados para uma rea?º?úo global. Entretanto, no uso comum eles s?úo, ?ás vezes, utilizados.

Por exemplo, se uma rea?º?úo possui uma etapa bimolecular lenta, que determina a sua velocidade (ver Se?º?úo 13.5), ent?úo, a rea?º?úo global ?® freq??entemente chamada de rea?º?úo bimolecular, mesmo que esta denomina?º?úo n?úo esteja inteiramente correta.

Observe que as molecularidades, contrariamente ?ás ordens de rea?º?úo, devem ser expressas por n??meros inteiros. (Uma fra?º?úo de mol?®cula n?úo pode colidir.) Note, tamb?®m, que a molecularidade de uma ??nica etapa n?úo apresenta necessariamente rela?º?úo com a ordem da rea?º?úo global.

PROCESSOS BIMOLECULARES EM FASE GASOSA A teoria das colis?Áes considera todos os fatores, a n?¡vel molecular, que podem influenciar na velocidade de uma rea?º?úo. Considere o processo elementar em fase gasosa:

A2(g) + B2(g) 2AB(g) Para ocorrer a rea?º?úo, uma mol?®cula A2 deve colidir com uma mol?®cula B2, assim, conclu?¡mos que a velocidade da rea?º?úo depende dafreq???¬ncia de colis?Áes Z (n??mero de colis?Áes por segundo) entre mol?®culas A2 e B2. Como a velocidade deve ser o dobro se A2 e B2 colidirem em n??mero duas vezes maior, podemos dizer que a velocidade da rea?º?úo ?® diretamente proporcional a Z, ou: velocidade ? Z (13.1)

Por outro lado, a freq???¬ncia de colis?Áes depende das concentra?º?Áes de A2 e de B2. Se, por exemplo, dobrarmos a concentra?º?úo de mol?®culas A2, dobrar?í a probabilidade de ocorrerem colis?Áes entre A2 e B2, ou seja, dobrar?í a freq???¬ncia de colis?Áes. A mesma l??gica ?® aplicada quando se dobra a concentra?º?úo de mol?®culas B2 e, portanto, a freq???¬ncia de colis?Áes Z ?® proporcional a [A2] e a [B2]. Em outras palavras:

Z ? [A2] e Z ? [B2] Portanto, Z ? [A2] [B2]

Reescrevendo como uma igualdade obtemos: Z = Z0 [A2] [B2] (13.2)

Onde a constante de proporcionalidade, Z0, representa a freq???¬ncia de colis?Áes, quando [A2] = [B2] = 1. Substituindo a Equa?º?úo (13.2) na Equa?º?úo (13.1), obtemos:

De que outros fatores depende a velocidade? Que outros termos poderiam ser inclu?¡dos nesta proporcionalidade, al?®m da freq???¬nica de colis?Áes? Imagine que uma ??nica mol?®cula A2 colida com uma ??nica mol?®cula B2. Para que esta colis?úo produza mol?®culas AB, a colis?úo deve ocorrer com energia suficiente para quebrar as liga?º?Áes AÔÇöA e BÔÇöB, de modo que as liga?º?Áes A-B possam ser formadas. Desse modo, as mol?®culas que colidem devem ter uma certa energia m?¡nima, denominada energia de ativa?º?úo Ea, para que as colis?Áes sejam efetivas na forma?º?úo do produto. (Uma colis?úo suave, de “rasp?úo”, n?úo distorce a nuvem eletr??nica das mol?®culas a ponto de quebrar as suas liga?º?Áes.) Durante a segunda metade do s?®culo XIX o f?¡sico escoc?¬s JamesClark Maxwell e o f?¡sico austr?¡aco Ludwig Boltzmann desenvolveram, independentemente, a rela?º?úo que descreve a distribui?º?úo de velocidades e energias moleculares em um g?ís. Ut ilizando as equa?º?Áes de Maxwell- Boltzmann, ?® poss?¡vel mostrar que, para um grande conjunto de mol?®culas reagentes, a fra?º?úo de mol?®culas que possuem energia pelo menos igual ?áenergia de ativa?º?úo molar Ea ?®:

Onde e ?® a base dos logaritmos naturais (Ap?¬ndice D.3), uma constante igual a 2,71828…, R ?® a constante dos gases ideais e T ?® a temperatura absoluta.

De acordo com a teoria das colis?Áes, a freq???¬ncia de colis?Áes moleculares bem sucedidas, isto ?®, colis?Áes que conduzem ?á forma?º?úo de produtos, ?® proporcional ?á fra?º?úo das colis?Áes com energias iguais ou excedentes ?á energia de ativa?º?úo. Em outras palavras:

(c) Figura 13.7 Efeito est?®rico nas colis?Áes. (a) N?úo ocorre rea?º?úo. (b) N?úo ocorre rea?º?úo. (c) A rea?º?úo ocorre.

Embora n?úo inclu?¡do na vers?úo original da teoria das colis?Áes, devemos considerar mais um fator. N?úo ?® suficiente que uma mol?®cula A2 colida com uma mol?®cula B2; nem sequer basta que elas tenham a energia de ativa?º?úo necess?íria, antes da colis?úo. N?úo ocorrer?í rea?º?úo alguma se a orienta?º?úo relativa das mol?®culas no instante de colis?úo n?úo for favor?ível ?á ruptura das liga?º?Áes AÔÇöA e BÔÇöB e ?á forma?º?úo de li ga?º?Áes AÔÇöB. A Figura 13.7 mostra algumas poss?¡veis orienta?º?Áes para as colis?Áes AÔÇöB . Somente em uma das colis?Áes 22 representadas, Figura 13.7c, a rea?º?úo ocorre. Nas situa?º?Áes representadas nasFiguras 13.7a e 13.7b, as mol?®culas simplesmente se rebatem. Na Figura 13.7c, entretanto, as mol?®culas que colidem est?úo devidamente orientadas, o que favorece a forma?º?úo de mol?®culas AB. Este efeito, o efeito est?®rico (ou efeito de orienta?º?úo) limita as colis?Áes bem-sucedidas ?áquelas cujas mol?®culas est?úo com a orienta?º?úo apropriada.O fator est?®rico p, tamb?®m chamado fator

de probabilidade, ?® a fra?º?úo de colis?Áes nas quais as mol?®culas est?úo favoravelmente orientadas ?á rea?º?úo. Os fatores est?®ricos podem ser determinados experimentalmente. Os valores dos fatores est?®ricos para algumas rea?º?Áes s?úo dados na Tabela 13.2. O significado aproximado de um fator est?®rico de, por exemplo, 0,1 ?® que somente uma em dez colis?Áes ocorre com a orienta?º?úo favor?ível ?á rea?º?úo. (Entretanto, esta ?® uma super simplifica?º?úo, e poucas rea?º?Áes t?¬m fatores est?®ricos maiores do que1. Contudo, ?® verdade que, quando se necessita de uma orienta?º?úo muito espec?¡fica,p ?® muito pequeno.)

De acordo com a teoria das colis?Áes, a velocidade de uma rea?º?úo ?® igual ao produto de tr?¬s fatores: 1. A freq???¬ncia de colis?Áes Z.

Combinando estes fatores em uma ??nica rela?º?úo: E substituindo a Equa?º?úo (13.2) em Z, obtemos:

Note que para um processo bimolecular numa dada temperatura todos os termos precedentes a [A2][B2] na ??ltima express?úo s?úo constantes; assim, reunindo-os em uma constante k, obtemos: velocidade = k [A2] [B2]

Que ?® a equa?º?úo de velocidade para o processo bimolecular A2(g) + B2(g) 2AB(g)

Onde Para um processo bimolecular do tipo: 2C produtos

A probabilidade de uma colis?úo CÔÇöC ?® quadruplicada quando se dobra [C], porque ambas as part?¡culas colidentes s?úo mol?®culas C. A etoria das colis?Áes prediz que a equa?º?úo de velocidade para tal processo ?®:

2 velocidade = k [C] Observe que para os processos elementares, como A2 + B2 2AB e 2C produtos, os expoentes das concentra?º?Áes correspondem aos coeficientes escritos na frente dos s?¡mbolos das esp?®cies colidentes na equa?º?úo da rea?º?úo.

PROCESSOS UNIMOLECULARES E TRIMOLECULARES Um processo unimolecular elementar:

X produtos Aparentemente envolve uma quebra espont?ónea de uma mol?®cula X sem a interven?º?úo de uma causa externa. Isto, de fato, n?úo ?® verdade, pois para que as liga?º?Áes de uma mol?®cula X quebrem, energia deve ser fornecida ?á mol?®cula. Isto pode ocorrer quando X colide com outra mol?®cula X ou com uma mol?®cula de qualquer subst?óncia inerte que esteja presente. Em algumas rea?º?Áes a energia ?® fornecida por radia?º?Áes energ?®ticas (eletromagn?®ticas). A mol?®cula X energizada pode, ent?úo, ou perder energia para alguma outra mol?®cula mediante uma colis?úo ou transformar-se em produtos. De acordo com a teoria das colis?Áes, processo unimolecular ?® um processo em que a probabilidade de rompimento da mol?®cula ?® pequena em compara?º?úo com a probabilidade de ocorrer desenergiza?º?úo por uma colis?úo secund?íria.

Assim, muitas mol?®culas energizadas perdem energia por meio das colis?Áes e somente poucas vezes ocorre a forma?º?úo de produtos. Recorrendo-se ?á teoria das colis?Áes, ?® poss?¡vel mostrar que para tal processo a equa?º?úo de velocidade ?®:

velocidade = k [X] (Observe, novamente, a correspond?¬ncia entre o expoente na equa?º?úo de velocidade e o coeficiente na equa?º?úo do processo elementar.) Devido ?á baixa probabilidade de ocorrerem colis?Áes simult?óneas, de tr?¬s corpos, os processos trimoleculares s?úo pouco freq??entes. Poucos processos do tipo:

2A + B produtos S?úo conhecidos. A teoria das colis?Áes prev?¬ para estes casos equa?º?Áes de velocidade do tipo:

2 velocidade = k [A] [B] Para cada um dos processos elementares descritos, os expoentes na equa?º?úo de velocidade correspondem aos coeficientes da equa?º?úo, no processo. Em geral, para cada

processo elementar, a equa?º?úo de velocidade pode ser escrita a partir da estequiometria. Em outras palavras, se a equa?º?úo para um destes processos for:

xA + yB produtos (processo elementar)

Ent?úo a equa?º?úo de velocidade ?®: XY velocidade = k [A] [B] Coment?írios Adicionais Atente para a restri?º?úo da generaliza?º?úo anterior. Um erro comum consiste na aplica?º?úo da regra para a equa?º?úo da rea?º?úo global.N?úo fa?ºa isto! A correspond?¬ncia entre a estequiometria e a equa?º?úo de velocidade s?? ?® v?ílida quando aplicada a um processo elementar, isto ?®, com uma etapa ??nica.

ENERGIA DE ATIVA?ç?âO E A VARIA?ç?âO COM A TEMPERATURA Na maioria dos casos a velocidade observada de uma rea?º?úo qu?¡mica aumenta com o aumento da temperatura, embora a extens?úo deste aumento varie muito de rea?º?úo para rea?º?úo.

Conforme uma regra antiga, a velocidade de uma rea?º?úo aproximadamente dobra para cada aumento de 10??C da temperatura. (Infelizmente a regra ?® t?úo aproximada que s?? pode ser utilizada em um n??mero limitado de casos.) Em termos de equa?º?úo de velocidade, a causa da varia?º?úo da velocidade da rea?º?úo com a temperatura reside no fato de a constante de velocidade k variar com a temperatura. A rela?º?úo entre ambas foi descoberta em 1887 por van’t Hoff e, independentemente, em 1889, por Arrhenius. Arrhenius realizou um estudo extensivo de sua aplica?º?úo para muitas rea?º?Áes. A rela?º?úo, conhecida como equa?º?úo de Arrhenius, ?®:

Onde A ?® denominado fator de freq???¬ncia e Ea, R e T t?¬m seus significados previamente definidos. Uma compara?º?úo da equa?º?úo de Arrhenius com a equa?º?úo da teoria

das colis?Áes, deduzida anteriormente para a velocidade de um processo bimolecular, mostra que: A = pZ0

De acordo com a equa?º?úo de Arrhenius, o valor da constante de velocidade k aumenta com a temperatura. (Repare na equa?º?úo: quando T aumenta, Ea/RT decresce e, portanto ÔÇô Ea/RT aumenta, aumentando assim o lado direito da equa?º?úo.) Isto significa que um aumento da temperatura deve produzir um aumento de velocidade de rea?º?úo, o que ?®, usualmente, observado. Por qu?¬? A resposta ?® encontrada no fato de que em qualquer temperatura existe uma distribui?º?úo, a distribui?º?úo de Maxwell- Boltzmann, de energias cin?®ticas moleculares, e, a temperaturas mais elevadas, essa distribui?º?úo se desloca no sentido de se ter um maior n??mero de mol?®culas r?ípidas e menos mol?®culas lentas. A Figura 13.8 mostra a distribui?º?úo de energias cin?®ticas moleculares de uma subst?óncia, em duas temperaturas diferentes. A energia de ativa?º?úo Ea est?í assinalada no diagrama. Podemos ver que a fra?º?úo de mol?®culas com energia igualou superior a Ea (?írea sombreada sob cada curva) aumenta com a temperatura.

A equa?º?úo de Arrhenius ?® ??til porque expressa a rela?º?úo quantitativa entre a temperatura, a energia de ativa?º?úo e a constante de velocidade. Uma de suas principais aplica?º?Áes ?® a determina?º?úo da energia de ativa?º?úode uma rea?º?úo, partindo-se de dados cin?®ticos experimentais a. diferentes temperaturas. A melhor maneira de efetuarmos esta determina?º?úo ?® graficamente. Se aplicarmos logaritmos naturais em ambos os membros de equa?º?úo de Arrhenius:

Esta equa?º?úo tem a forma correspondente ?á de uma equa?º?úo de reta:

y = mx + b, Onde y = ln k; m = ÔÇôEa/R; x = 1/T e b = ln A. Portanto, se tivermos os valores da constante de velocidade k a diferentes temperaturas, um gr?ífico de ln k em fun?º?úo e 1/T resultar?í em uma reta com inclina?º?úo de ÔÇôEa/R.

Figura 13.8 o efeito da temperatura sobre a fra?º?úo do n??mero total de mol?®culas com energia igualou superior ?á energia de ativa?º?úo.

Exemplo 13.3 A velocidade de decomposi?º?úo do N2O5 foi estudada em uma s?®rie de temperaturas diferentes. Os seguintes valores de constante de velocidade foram encontrados: t, ??C k, s-1 -7 0 7,86 x 10 -5 25 3,46 x 10 -4 35 1,35 x 10 -4 45 4,98 x 10 -3 55 1,50 x 10 -3 65 4,87 x 10

Solu?º?úo: Primeiro devemos converter a temperatura de ??C para K, calcular o rec?¡proco da temperatura absoluta e a seguir determinar o logaritmo de cada valor de k. Os resultados destes c?ílculos s?úo, para cada linha: t, ??C T, K 1/T, K-1 k, s-1 ln K -3 -7 5 273 3,66 x 10 7,86 x 10 -14,07 -3 -5 25 298 3,36 x 10 3,46 x 10 -10,27 -3 -4 35 308 3,24 x 10 1,35 x 10 -8,91 -3 -4 45 318 3,14 x 10 4,98 x 10 -7,60 -3 -3 55 328 3,05 x 10 1,50 x 10 -6,50 -3 -3 65 338 2,96 x 10 4,87 x 10 -5,32

O gr?ífico de ln k em fun?º?úo de 1/T est?í na Figura 13.9, e ?® usualmente denominado curva de

4 Arrhenius. Neste caso, a inclina?º?úo da reta ?® -1,24 x 10 K. Como:

Ent?úo, Ea = – R (inclina?º?úo) -l -1 4 = – (8,315 J K mol ) (-1,24 x 10 K) 5 -1 -l = 1,03 x 10 J mol , ou 103 kJ mol

Problema Paralelo: A velocidade de decomposi?º?úo do di??xido de nitrog?¬nio, NO2, foi medida a v?írias temperaturas, e os valores obti dos s?úo os seguintes: t, ??C k, mol-1 L s-1 319 330 354 378 0,522 0,755 1,700 4,020 383 5,030

2 -1 Calcule o valor da energia de ativa?º?úo da rea?º?úo. Resposta: 1,14 x 10 kJ mol

O uso de m?®todos gr?íficos na resolu?º?úo de problemas como os precedentes ?® de grande valia, pois tra?ºar a melhor reta a partir dos pontos experimentais equivale a “tirar a m?®dia” do resultado, desde que se tenha mais de dois pontos. Quando se disp?Áe de valores de k apenas em duas temperaturas diferentes, entretanto, o m?®todo gr?ífico ?® melhor do que o m?®todo anal?¡tico exposto a seguir.

Suponhamos o conhecimento de dois valores de constantes de velocidade k1 e k2, em duas temperaturas T1 e T2, respectivamente. Ent?úo:

Ou: Esta equa?º?úo permite o c?ílculo de qualquer uma das cinco vari?íveis k1, k2, T1, T2 e Ea, desde que conhe?ºamos as outras quatro.

Exemplo 13.4 A constante de velocidade da combinar?úo de H2 com I2 para formar HI -l -l -l -1 ?® 0,0234 mol L s a 400 ??C e 0,750 mol L s a 500 ??C. Calcule a energia de ativa?º?úo da rea?º?úo.

Solu?º?úo: Como k1 =0,750 mol-l L s-1 a T1 =500 + 273, ou 773 K; e como k2 = 0,0234 -l -1 mol L s a T2 = 400+ 273, ou 673 K, ent?úo:

Problema Paralelo O valor da constante de velocidade para a decomposi?º?úo do -9 -1 -3 -l ozone, O3, em oxig?¬nio, O2, ?® 1,9 x 10 s a 0 ??C e 5,0 x 10 s a 100 ??C. Calcule a energia 2 -1 de ativa?º?úo da rea?º?úo.Resposta: 1,3 x 10 kJ mol .

REA?ç?òES EM SOLU?ç?òES L?ìQUIDAS Sob certos aspectos, a cin?®tica das rea?º?Áes em solu?º?Áes l?¡quidas ?® muito semelhante ?á das rea?º?Áes gasosas. Em solventes n?úo-polares, especialmente, as grandezas das velocidades de rea?º?úo, fatores de freq???¬ncia e energias de ativa?º?úo s?úo muitas vezes similares ?áquelas de rea?º?Áes em fase gasosa. Em muitos casos, contudo, o solvente desempenha um papel de maior import?óncia no mecanismo de rea?º?úo, afetando a sua velocidade. Em solu?º?Áes l?¡quidas, a velocidade pode depender do n??mero de encontros, e n?úo colis?Áes, que uma esp?®cie reagente tenha com outra. Considere as seq???¬ncias de eventos mostrados na Figura 13.10. Uma part?¡cula de soluto, como A ou B na Figura 13.10a, pode ser considerada como estando dentro de uma gaiola de mol?®culas do solvente (linhas tracejadas na ilustra?º?úo). Cercadas pelas mol?®culas de solventes pr??ximas, as part?¡culas de osluto difundem-se lentamente atrav?®s da solu?º?úo, colidindo muitas vezes. Esta difus?úo pode ser descrita como o movimento das part?¡culas de soluto de uma gaiola a outra. Eventualmente, part?¡culas dos dois reagentes podem acabar em gaiolas adjacentes (Figura 13.10b) e finalmente na mesma gaiola (Figura 13.10c). Esta situa?º?úo ?® chamada encontro, e tem um tempo de dura?º?úo maior do que uma colis?úo em fase gasosa. Uma vez na mesma gaiola, as part?¡culas reagentes podem colidir entre si centenas de vezes antes que ocorra a rea?º?úo ou, ent?úo, que escapem da gaiola. Por causa deste efeito, o efeito de gaiola, as colis?Áes entre os reagentes, no decorrer de tempo, equivalem a encontros de muitas colis?Áes, mas com longos intervalos de tempo entre os encontros sucessivos. Rea?º?Áes elementares com fatores est?®ricos (p) baixos e energias de ativa?º?úo elevadas exibem velocidades que dependem do n??mero de colis?Áes por segundo, semelhantemente ao fen??meno que ocorre em fase gasosa. Rea?º?Áes com fatores est?®ricos elevados ou energias de ativa?º?úo baixas t?¬m um comportamento diferente. Nestes casos, um encontro oferece tantas oportunidades de rea?º?úo que, virtualmente, todo encontro conduz ?á forma?º?úo de produtos. Estas rea?º?Áes ocorrem com a mesma rapidez com que as esp?®cies reagentes se difundem atrav?®s do solvente, uma em dire?º?úo ?á outra; por isto s?úo chamadas de rea?º?Áes controladas por difus?úo.

13.4 O COMPLEXO ATIVADO Quando a esp?®cie reagente em um processo bimolecular colide numa orienta?º?úo favor?ível e com uma energia pelo menos igual ?á energia de ativa?º?úo, forma-se uma part?¡cula composta, altamente inst?ível e de curta dura?º?úo. Esta part?¡cula ?® denominada complexo ativado ou estado de transi?º?úo da rea?º?úo. O estudo detalhado da forma?º?úo e decomposi?º?úo do

complexo ativado ?® focalizado na teoria conhecida por v?írias denomina?º?Áes: teoria do estado de transi?º?úo, teoria da velocidade absoluta de rea?º?úo e teoria do complexo ativado.

Figura 13.10 O efeito de gaiola. (a) A e B em gaiolas separadas. (b) Jun?º?úo das gaiolas. (c) A e B na mesma gaiola.

TEORIA DO ESTADO DE TRANSI?ç?âO Consideremos novamente o processo elementar hipot?®tico (Se?º?úo 13.3):

A2(g) + B2(g) 2AB(g) As mol?®culas reagentes formar?úo o complexo ativado, um agregado designado por ++ [A2B2] se tiverem energia suficiente e se colidirem de um modo geometricamente favor?ível para a forma?º?úo do complexo.

Uma vez que o complexo esteja formado, pode se decompor formando os reagentes iniciais ou dando origem ?ás mol?®culas do produto AB. O processo completo pode ser representado por:

A Figura 13.11 representa este processo. Deve-se ter em mente que o complexo ativado n?úo ?® uma mol?®cula est?ível e s?? existe por um instante, antes de se decompor de uma maneira ou outra. A sua decomposi?º?úo acontece porque a sua energia potencial ?® mais elevada do que as mol?®culas dos reagentes ou produtos. (No instante da colis?úo entre duas part?¡culas, a energia potencial do par ?® mais elevada do que antes ou depois. Uma parte, ou toda a energia cin?®tica das part?¡culas em movimento ?® convertida em energia potencial durante o curto intervalo de tempo da colis?úo, transformando-se logo em seguida, quando as mol?®culas se afastam, em energia cin?®tica. Desse modo, a energia total do par que colide ?® conservada.) A Figura 13.12a ilustra como a energia potencial do sistema reagente varia no decorrer da rea?º?úo. (O eixo horizontal, “coordenadas de rea?º?úo”, mede o avan?ºo da rea?º?úo.) As mol?®culas A2 e B2 se movem rapidamente, colidem e a energia potencial do conjunto aumenta at?® o valor de topo da “colina” de energia potencial. Ea representa o aumento de energia ++ potencial associado com a forma?º?úo de [A2B2] , o complexo ativado, ou estado de transi?º?úo, e, assim, deve ser igual ?á energia cin?®tica que A2 e B2 devem ter para reagirem. Depois, o caminho ?® “colina abaixo”, regenerando as mol?®culas reagentes A2 e B2, ou rompendo as liga?º?Áes AÔÇöA e BÔÇöB, para dar origem ?ás mol?®culas do produto, AB. Na Figura 13.12a a energia potencial dos produtos ?® menor do que a dos reagentes; como ?® indicado, ocorre uma perda l?¡quida de energia, isto ?®, o H da rea?º?úo ?® negativo. No caso de uma rea?º?úo endot?®rmica, esquematicamente mostrado na Figura 13.12b, a energia potencial dos produtos ?® superior ?á energia dos reagentes; assim, o H da rea?º?úo ?® positivo.

Se as mol?®culas de A2 e B2 podem reagir formando duas mol?®culas AB, ent?úo o processo inverso ?® poss?¡vel: duas mol?®culas AB podme reagir para formar A2 e B2. A rela?º?úo entre as energias de ativa?º?úo e os calores de rea?º?úo para as rea?º?Áes direta (d) e inversa (i) ?® ilustrada na Figura 13.13.

Os diagramas de energia potencial, como o da Figura 13.12, s?úo ??teis no entendimento de como rea?º?Áes altamente exot?®rmicas ainda podem ser muito lentas. ?ë claro que n?úo h?í nenhuma rela?º?úo direta entre Ea e o H da rea?º?úo. Se Ea ?® elevada, isto significa que as mol?®culas que colidem necessitam de uma energia consider?ível para vencer a barreira da energia potencial, e se somente uma fra?º?úo pequena tiver realmente essa energia (dependendo da temperatura), a rea?º?úo ser?í lenta. Uma rea?º?úo deste tipo pode ser intensamente exot?®rmica;

se o declive do topo da barreira de potencial for maior do que a ascens?úo, a energia liberada ++ ser?í igual ?á diferen?ºa entre a Ea e a energia liberada quando [A2B2] se decomp?Áe formando os produtos da rea?º?úo. Por outro lado, uma rea?º?úo endot?®rmica pode ser r?ípida, se a sua energia de ativa?º?úo for baixa. .

13.5 MECANISMOS DE REA?ç?âO: UMA INTRODU?ç?âO Como mencionamos na Se?º?úo 13.1, a maioria das rea?º?Áes ocorre em uma seq???¬ncia de etapas, e n?úo por meio de um ??nico processo elementar. Delinear o mecanismo correto, a partir dos dados experimentais, nem sempre ?® uma tarefa f?ícil. Pode n?úo ser dif?¡cil por um mecanismo que seja consistente com a equa?º?úo de velocidade e com a estequiometria da equa?º?úo simplificada, balanceada, da rea?º?úo. O problema ?® que podemos propor v?írios mecanismos, e o projeto de experi?¬ncias que permita decidir entre poss?¡veis alternativas razo?íveis ?® muitas vezes um grande desafio.

Para uma rea?º?úo de muitas etapas, com um mecanismo constitu?¡do de uma seq???¬ncia simples de etapas, observa-se, freq??entemente, que uma dessas etapas ?® consideravelmente mais lenta do que as outras. Neste caso, a velocidade da rea?º?úo global ?® determinada (limitada) pela velocidade da etapa lenta (Este ?® o chamado princ?¡pio do gargalo). A etapa mais lenta de um mecanismo ?® denominada etapa determinante da velocidade (ou etapa limitante da velocidade). A seguir, um exemplo:

k Etapa 1: A + B 1 C + I (lenta) k Etapa 2: A + I 2 D (r?ípida)

Onde k1 e k2 s?úo as respectivas constantes de velocidade. I ?® um intermedi?írio, uma esp?®cie que ?® formada na etapa 1, mas ?® consumida na etapa 2. A equa?º?úo global ?® obtida somando-se as equa?º?Áes das duas etapas:

2A + B C + D Como a rea?º?úo n?úo pode ser mais r?ípida do que a velocidade da etapa lenta, a velocidade experimentalmente observada de forma?º?úo dos produtos ?® igual ?á velocidade da primeira etapa, que ?® a etapa determinante de velocidade:

Qual seria o efeito na equa?º?úo de velocidade, na mesma seq???¬ncia de etapas, se a segunda fosse a etapa limitante da velocidade? Para uma resposta satisfat??ria a esta pergunta, consideraremos primeiro algumas propriedades do equil?¡brio qu?¡mico, dessa forma, at?® a Se?º?úo 14.3 ela ser?í respondida. .

Coment?írios Adicionais Neste momento, voc?¬ pode ficar em d??vida, e, de fato, est?í com a raz?úo. Mas voc?¬ entender?í melhor a rela?º?úo mecanismo-equa?º?úo de velocidade, nos casos em que a primeira etapa n?úo ?® a etapa determinante da velocidade, ap??s a discuss?úo das propriedades do estado de equil?¡brio, que ser?í feita no pr??ximocap?¡tulo. Na Se?º?úo 14.3 este assunto ser?í retomado.

A velocidade de muitas rea?º?Áes qu?¡micas aumenta napresen?ºa de um catalisador, subst?óncia que, sem ser consumida durante a rea?º?úo, aumenta a sua velocidade. Embora ?á primeira vista isto pare?ºa imposs?¡vel, pode acontecer de fato, porque o catalisador ?® uma subst?óncia usada numa etapa do mecanismo da rea?º?úo e ?® regenerada na etapa posterior. Um catalisador atua tomando poss?¡vel um novo mecanismo de rea?º?úo, com uma energia de ativa?º?úo menor. A Figura 13.14 compara o caminho de uma rea?º?úo n?úo-catalisada com o da catalisada. (Cada m?íximo de energia potencial corre sponde ?á forma?º?úo de um complexo ativado.)

Observe que o H da rea?º?úo ?® independente do mecanismo da rea?º?úo e depende somente da identidade dos reagentes e produtos. Entretanto, a energia de ativa?º?úo da rea?º?úo catalisada ?® menor do que a da n?úo-catalisada. Assim, numa dada temperatura, um maior n??mero de mol?®culas reagentes possui a energia de ativa?º?úo necess?íria para a rea?º?úo catalisada do que para a n?úo-catalisada. Ent?úo, o mecanismo catalisado predomina. Um

catalisador n?úo elimina um mecanismo de rea?º?úo, mas possibilita um novo mecanismo, mais r?ípido. Mais mol?®culas, praticamente todas, seguir?úo o novo mecanismo (catalisado) em lugar do antigo.

CAT?üLISE HOMOG?èNEA Considere o processo elementar: A + B produtos (lento)

Admita que este processo apresente uma energia de ativa?º?úo elevada. Se, agora, adicionarmos um catalisador C ?á mistura reagente, um novo mecanismo, consistindo em duas etapas, toma-se poss?¡vel:

Etapa 1: A + C AC (r?ípida) Etapa 2: AC + B produtos + C (mais r?ípida)

Neste caso, ambas as energias de ativa?º?úo s?úo baixas e cada rea?º?úo ?® mais r?ípida do que a rea?º?úo original, n?úo-catalisada. Note que a rea?º?úo global permanece inalterada e que, enquanto o catalisador C ?® usado na etapa 1, ser?í regenerado na etapa 2. A equa?º?úo de velocidade da rea?º?úo n?úo-catalisada ?®: velocidade = k [A] [B] E, para a rea?º?úo catalisada: velocidade = k'[A] [C] Um exemplo de cat?ílise homog?¬nea ?® dado pela oxida?º?úo do di??xido de enxofre a tri??xido de enxofre pelo oxig?¬nio, sendo o ??xido denitrog?¬nio, NO, o catalisador. A equa?º?úo global da rea?º?úo ?®:

A rea?º?úo n?úo-catalisada ?® muito lenta, seja por se tratar de uma rea?º?úo trimolecular (pouco prov?ível), seja porque uma das etapas do mec anismo da rea?º?úo apresenta uma energia de ativa?º?úo muito elevada. A adi?º?úo de ??xido de nitrog?¬nio, NO, ?á mistura aumenta muito a velocidade da rea?º?úo por possibilitar o seguinte mecanismo:

Etapa 1: O2(g) + 2NO(g) 2NO2(g) Etapa 2: [NO2(g) + SO2(g) NO(g) + SO3(g)] x 2

A soma destas etapas resulta na equa?º?úo global original e, porque a energia de ativa?º?úo para cada etapa ?® razoavelmente baixa, a rea?º?úo ocorre mais rapidamente do que sem o catalisador.

CAT?üLISE HETEROG?èNEA O catalisador heterog?¬neo ?® aquele que fornece uma superf?¡cie sobre a qual as mol?®culas podem reagir mais facilmente. A cat?ílise homog?¬nea come?ºa com a adsor?º?úo de uma mol?®cula sobre a superf?¡cie do catalisador. Exsitem dois tipos gerais de adsor?º?úo: a relativamente fraca, adsor?º?úo f?¡sica,ou de van der Waals, e a mais forte, adsor?º?úo qu?¡micaou quimissor?º?úo. A evid?¬ncia de que a mol?®cula quimissorvida est?í mais fortemente ligada ?á superf?¡cie prov?®m do fato de que durante a quimissor?º?úo se desprende consideravelmente mais calor do que durante a adsor?º?úo f?¡sica.

A quimissor?º?úo ?® comum na cat?ílise heterog?¬nea e aparentemente ocorre, de prefer?¬ncia, sobre determinados s?¡tios da superf?¡cei, chamados s?¡tios ativosou centros ativos.

A natureza destes s?¡tios n?úo ?® compreendida inteiramente; pode ser que estejam relacionados com defeitos de superf?¡cie ou emers?Áes provocadas por deslocamentos (Se?º?úo 9.7). Em qualquer caso, a mol?®cula quimissorvida ?® de alguma maneira modificada no s?¡tio ativo, de modo que pode reagir mais facilmente com outra mol?®cula. Existem evid?¬ncias de que algumas mol?®culas se dissociam em fragmentos altamente reativos. Em algumas superf?¡cies met?ílicas, o hidrog?¬nio, por exemplo, pode se dissociar em ?ítomos e, assim, reagir mais rapidamente do que as mol?®culas de H2. A rea?º?úo do etileno, C2H4, com hidrog?¬nio:

INIBIDORES Os inibidores, ?ás vezes impropriamente chamados “catalisadores negativos”, s?úo subst?óncias que, adicionadas a uma mistura reagente, diminuem a velocidade da rea?º?úo. Os inibidores podem agir de v?írias maneiras. Uma esp?®cie de inibi?º?úo ocorre quando a subst?óncia adicionada se combina com um catalisador em potencial, tomando-a inativa e abaixando a velocidade da rea?º?úo. Por exemplo, a inibi?º?úo de uma rea?º?úo catalisada em uma superf?¡cie pode ocorrer quando mol?®culas estranhasse ligarem aos s?¡tios ativos, bloqueando- os do contato das mol?®culas de substrato. Uma inibi?º?úo deste tipo ?® denominada muitas vezes de envenenamento e o inibidor, de veneno.

RESUMO O enfoque deste cap?¡tulo ?® relativo ?ásvelocidades e aos mecanismos das rea?º?Áes qu?¡micas. As velocidades de rea?º?Áes qu?¡micas s?úo, ref q??entemente, dif?¡ceis de serem determinadas, porque necessitam de medidas de uma grandeza vari?ível: a concentra?º?úo. Os m?®todos instrumentais s?úo freq??entemente ??teis, pois determinam a varia?º?úo na concentra?º?úo pela medida da varia?º?úo de alguma propriedade f?¡sica, como a press?úo, a absor?º?úo de luz ou a condutividade.

As velocidades de rea?º?úo dependem, em geral, das concentra?º?Áes das v?írias esp?®cies presentes na mistura reagente. Estas incluem, geralmente, um ou mais reagentes, podendo incluir tamb?®m os produtos ou outras subst?óncias. A equa?º?úo de velocidade expressa a natureza da proporcionalidade entre a velocidade e estas concentra?º?Áes. A ordem de uma rea?º?úo ?® a soma dos expoentes das concentra?º?Áes que aparecem na equa?º?úo de velocidade. A equa?º?úo de velocidade de uma rea?º?úo global n?úo podeser deduzida da equa?º?úo da rea?º?úo simplificada, mas tem de ser obtida a partir de dados experimentais.

O mecanismo de uma rea?º?úo consiste, em geral, em uma s?®rie de etapas individuais denominadas processos elementares. A molecularidade de um processo elementar ?® o n??mero de mol?®culas reagentes que colidem na etapa em quest?úo; a molecularidade pode ser igual a um, dois ou, ocasionalmente, tr?¬s.

Um intermedi?írio ?® uma esp?®cie formada em uma etapa e consumida numa etapa subseq??ente do mecanismo de rea?º?úo.

A energia de ativa?º?úo de uma rea?º?úo ?® importante, pois determina a influ?¬ncia da temperatura na velocidade. ?ë a energia m?¡nima que as mol?®culas reagentes, que colidem, devem ter para a forma?º?úo dos produtos. A grandeza da energia de ativa?º?úo pode ser determinada a partir da curva de Arrhenius.

Um processo elementar pode ser interpretado com base na teoria das colis?Áes, de acordo com a qual a velocidade de um processo elementar depende: (1) do n??mero de colis?Áes de mol?®culas reagentes por segundo; (2) da fra?º?úo de mol?®culas que possuem energia pelo menos igual ?á energia de ativa?º?úo, que ?® a energianecess?íria para o rearranjo “bem-sucedido” das liga?º?Áes; e (3) da fra?º?úo das colis?Áes com orienta?º?úo geom?®trica favor?ível para a forma?º?úo dos produtos (o fator est?®rico).

Uma teoria alternativa, a teoria do estado de transi?º?úo, focaliza a maneira pela qual os ?ítomos se rearranjam e a seq???¬ncia das varia?º?Áes deenergia potencial que ocorrem durante o processo elementar. De acordo com esta teoria, quando as part?¡culas colidem t?¬m energia igualou maior do que a energia de ativa?º?úo, e das colis?Áes resulta o complexo ativado, que ?® um agregado inst?ível e tempor?írio de ?ítomos, fracam ente ligados. O complexo ativado pode se decompor nos reagentes ou nos produtos. O caminho de um processo elementar pode ser acompanhado colocando-se num gr?ífico a energia pote ncial do sistema e a sua transforma?º?úo de reagentes para o complexo ativado, e deste em produtos.

Um mecanismo de rea?º?úo deve ser consistente com a estequiometria da equa?º?úo global balanceada e com a equa?º?úo de velocidade experimental. Muitas rea?º?Áes ocorrem por meio de uma seq???¬ncia de etapas, uma das quais ?® mais lenta do que as outras. Esta etapa, a etapa determinante de velocidade, atua como um gargalo e limita a velocidade do processo global.

O catalisador aumenta a velocidade da rea?º?úo fornecendo um mecanismo alternativo com baixas energias de ativa?º?úo. O catalisador n?úo ?® consumido na rea?º?úo e, embora reaja numa etapa, ?® regenerado em outra etapa posterior. Os catalisadores heterog?¬neos s?úo superf?¡cies coms?¡tios ativosque transformam as mol?®culas em esp?®cies mais reativas.

PROBLEMAS Velocidades de Rea?º?úo 13.1 Esboce um gr?ífico mostrando como pode diminuir a c oncentra?º?úo de um reagente com o tempo. Recorrendo ao seu gr?ífico, ex plique a diferen?ºa entre as velocidades m?®dia e instant?ónea.

13.3 Escreva uma express?úo que simbolize cada uma das seguintes velocidades instant?óneas:

(a) velocidade de consumo de H2 – 13.4 Qual ?® a rea?º?úo qu?¡mica mais r?ípida que voc?¬ podeimaginar? Qual ?® a mais lenta? Como voc?¬ desenvolveria experi?¬ncias para medir a velocidade de cada uma delas?

-3 * 13.5 Se ÔÇôd[N2]/dt para a rea?º?úo em fase gasosa N2 + 3H2 2NH3 ?® 2,60 x 10 mol -1 -1 L s qual ?® ÔÇôd[H2]/ dt?

* 13.7 Numa experi?¬ncia, a press?úo parcial de N2O5 decresce de 34,0 mmHg em 1 min devido ?á rea?º?úo em fase gasosa 2N2O5 NO2 + O2. De quanto varia a press?úo total durante este intervalo?

* 13.8 A velocidade de decr?®scimo de [A] numa rea?º?úo foimedida como segue:

Calcule a velocidade m?®dia da rea?º?úo ÔÇô [A]/ t entre: * 13.9 A partir dos dados do Problema 13.8, calcule a velocidade instant?ónea da rea?º?úo ÔÇô [A]/dt.

13.10 Em quais condi?º?Áes as velocidades m?®dias e as velocidades instant?óneas s?úo essencialmente iguais?

Equa?º?Áes de Velocidade 13.11 Fa?ºa uma distin?º?úo clara entre velocidade de rea?º?úo, equa?º?úo de velocidade e constante de velocidade.

13.12 Uma certa rea?º?úo ?® de primeira ordem em rela?º?úo a A, segunda ordem em rela?º?úo a B, e terceira ordem com rela?º?úo a C. Quala influ?¬ncia sobre a velocidade da rea?º?úo se duplicamos a concentra?º?úo de: (a) [A], (b) [B], (c) [C]?

13.13 Uma certa rea?º?úo ?® de ordem ?¢ em rela?º?úo a D, 3/2 em rela?º?úo a E e de ordem zero com rela?º?úo a F. Qual a influ?¬ncia sobre a velocidade de rea?º?úo se duplicarmos as concentra?º?Áes de (a) [D], (b) [E], (c) [F]?

13.14 Das rea?º?Áes descritas para cada uma das equa?º?Áes de velocidade a seguir, indique a ordem respectiva a cada esp?®cie e a ordem global:

2 (a) velocidade = k[A] [B] 2 (b) velocidade = k [A] (c) velocidade =

* 13.15 Para a rea?º?úo 2A+ B C + 3D foram obtidas as seguintes velocidades iniciais:

(a) Escreva a equa?º?úo de velocidade da rea?º?úo (b) Calcule o valor da constante de velocidade (c) Calcule a velocidade de consumo de A, quando [A] = 0,100 mol/L e [B] = 0,200 mol/L.

iniciais: (a) Escreva a equa?º?úo de velocidade da rea?º?úo (b) Calcule a constante de velocidade (c) Calcule ÔÇôd[A]/dt quando [A] = [B] = [X] = 0,500 mol/L (d) Calcule d[C]/dt quando [A] = [B] = [X] = 0,200 mol/L (e) Calcule d[D]/dt quando [A] = [B] = [X] = 0,100 mol/L.

* 13.17 Determine a equa?º?úo de velocidade e calcule a constante de velocidade para a rea?º?úo A + B C, usando as seguintes velocidades iniciais:

13.18 Os dados a seguir foram obtidos a 320 ??C para a rea?º?úo SO2Cl2 SO2 + Cl2:

Determine, mediante um m?®todo gr?ífico, a ordem de rea?º?úo e a constante de velocidade a 320 ??C.

* 13.19 A 310??C a decomposi?º?úo t?®rmica da arsina ocorre deacordo com a equa?º?úo 2AsH3(g) 2As (s) + 3H2(g); a essa temperatura foram obtidos os seguintes dados:

13.20 A decomposi?º?úo do N2O5 em solu?º?úo de CCl4 para formar NO2 e O2 foi estudada a 30 ??C. A partir dos resultados, determine a ordem da rea?º?úo e calcule a constante de velocidade.

-2 * 13.21 Qual ?® a meia-vida de uma rea?º?úo de primeira ordempara a qual k = 1,4 x 10 -1 min ?

13.22 A meia-vida de uma rea?º?úo de primeira ordem ?® independente da sua concentra?º?úo inicial. Como a meia-vida de uma rea?º?úo de segunda ordem do tipo 2A produtos depender?í da concentra?º?úo inicial? E no caso de uma rea?º?úo de ordem zero?

* 13.23 A decomposi?º?úo, em fase gasosa, do N2O3 em NO2 e NO ?® de primeira ordem -4 -1 com k1 = 3,2 x 10 s . Em uma rea?º?úo na qual [N2O3] inicial ?® 1,00 mol/L, quanto tempo levar?í para esta concentra?º?úo reduzir-se a 0,125 mol/L?

* 13.24 A decomposi?º?úo do acetalde?¡do em fase gasosa CHCHO CH + CO ?®, sob 34 -1 -1 certas condi?º?Áes, de segunda ordem com k2 = 0,25 mol L s . Em quanto tempo [CH3CHO] decresceria de 0,0300 a 0,0100 mol/L?

Teoria das Colis?Áes 13.25 Como a molecularidade difere da ordem da rea?º?úo? Em quais circunst?óncias ?® poss?¡vel prever a ordem de uma rea?º?úo a partir da molecularidade?

13.27 Para um processo bimolecular, quais s?úo os tr?¬s fatores que determinam a velocidade de forma?º?úo dos produtos?

13.28 Coloque os seguintes processos bimoleculares em ordem decrescente de fator est?®rico, p: (a) O3+ NO NO2 + O2 (b) CH3 + CH3 C2H6 +- (c) I + I I2 (d) CH3CH2CH2COOH + CH3OH CH3CH2CH2COOCH3 + H2O

13.29 Explique o fato de as rea?º?Áes unimoleculares obedecerem a equa?º?Áes de primeira ordem a press?Áes mais altas, e de segunda ordem a press?Áes inferiores.

Influ?¬ncia da Temperatura 13.31 Descreva a energia de ativa?º?úo: (a) sob o ponto de vista te??rico (b) sob o ponto de vista experimental

13.32 Se a velocidade de uma rea?º?úo aproximadamente duplica quando a temperatura ?® aumentada de 10 ??C, qual deve ser a energia de ativa?º?úo no caso da temperatura inicial ser de: (a) 25 ??C?

-1 13.33 Uma certa rea?º?úo apresenta Ea = 146 kJ mol . Se a constante de velocidade for -4 -1 de 4,25 x 10 s a 25,0??C, qual ser?í o seu valor a 100,0 ??C?

-l -6 -1 * 13.34 Se a Ea para uma rea?º?úo ?® 198 kJ mol e k = 5,00 x 10 g a 25 ??C, em que -5 -1 temperatura k ser?í igual a 5,00 x 10 g ?

13.37 A velocidade de poucas rea?º?Áes decresce com o aumento da temperatura. O que pode ser dito a respeito das energias de ativa?º?úo determinadas experimentalmente para estas rea?º?Áes? Como este comportamento poderia ser explicado em termos do mecanismo destas rea?º?Áes?

13.38 Os valores das constantes de velocidade para a decomposi?º?úo do NO2 s?úo 0,755 -l -l -l mol L s a 330 ??C e 4,02 mol L s-l a 378 ??C. Qual ?® a energia de ativa?º?úo da rea?º?úo?

Teoria do Estado de Transi?º?úo 13.39 O que ?® complexo ativado? Quais s?úo os dois modos pelos quais o complexo ativado pode se decompor?

13.40 Que rela?º?úo existe entre as energias de ativa?º?úo para as rea?º?Áes direta, inversa e H de um processo elementar?

13.41 Em uma rea?º?úo que ocorre por um mecanismo em etapas, qual ?® a rela?º?úo entre Ea da rea?º?úo global e Ea da etapa determinante da velocidade?

13.42 Esboce a curva de energia potencial em fun?º?úo das coordenadas de rea?º?úo, no caso de um mecanismo de duas etapas no qual a energia da segunda etapa ?® maior do que a da primeira etapa. Indique no seu desenho a energia de ativa?º?úo para toda a rea?º?úo global e como ela poderia ser obtida experimentalmente.

13.43 Resolva o Problema 13.42 para o caso em que a segunda etapa apresenta uma energia de ativa?º?úo menor.

Mecanismos de Rea?º?úo 13.44 Escreva as equa?º?Áes de velocidade para os seguintes processos elementares: (a) X + Y produtos, (b) 2X produtos, (c) 2X + Y produtos, (d) X produtos.

13.46 Explique por que o catalisador n?úo aparece na equa?º?úo de velocidade de uma rea?º?úo catalisada.

13.47 Se um catalisador abaixa a energia de ativa?º?úo aparente de uma rea?º?úo, o “catalisador negativo” (inibidor) a aumenta? Explique.

PROBLEMAS ADICIONAIS 13.48 A equa?º?úo de velocidade de uma certa rea?º?úo consiste de dois termos separados e somados. O que isto nos informa quanto ao mecanismo da rea?º?úo?

13.49 A decomposi?º?úo t?®rmica do clorato de pot?íssio, KClO3, para formar KCl e O2 ?® catalisada pelo di??xido de mangan?¬s s??lido, MnO2. Como voc?¬ determinaria se esta cat?ílise ?® homog?¬nea ou heterog?¬nea?

13.50 Algumas rea?º?Áes s?úo chamadas autocatal?¡ticas. Sugria um significado para este termo. Qual seria o aspecto geral da equa?º?úo de velocidade de uma rea?º?úo autocatal?¡tica?

13.51 Por que ?® necess?írio acender uma vela para queim?í- la? Ap??s estar acesa, por que continua queimando?

13.52 Se uma rea?º?úo for de ordem zero em rela?º?úo a um dos reagentes, isto significa que a velocidade independe da concentra?º?úo deste reagente. Como isto ?® poss?¡vel considerando que se o reagente em quest?úo for totalmente removido da mistura reagente, a rea?º?úo p?íra?

* 13.53 Para a rea?º?úo A + B C foram obtidas as seguintes velocidades iniciais:

13.54 Escreva a. equa?º?úo de velocidade e calcule a constante de velocidade para a rea?º?úo A + B C, usando as seguintes velocidades iniciais:

13.55 A decomposi?º?úo t?®rmica do ?®ter dimet?¡lico ocorreesgundo a equa?º?úo: (CH3)2O(g) CH4(g) + H2(g) + CO(g) Uma amostra de ?®ter dimet?¡lico foi colocada em umrecipiente e aquecida rapidamente at?® 504 ??C. Durante a rea?º?úo observou-se a seguintevaria?º?úo da press?úo:

13.56 A rea?º?úo 2HI(g) H2(g) + I2(g) foi estudada a 600 K. Os seguintes dados foram obtidos:

Escreva a equa?º?úo de velocidade em termos de consumo de HI e calcule o valor da constante de velocidade a 600 K.

* 13.57 A decomposi?º?úo de primeira ordem do per??xido de hidrog?¬nio, 2H2O2(l) -6 -l 2H2O(l) + O2(g), possui uma constante de velocidade de 2,25 x 10 s a uma certa temperatura. Em uma dada solu?º?úo a [H2O2] = 0,800 mol/L: (a) Qual ser?í a [H 2O2] na solu?º?úo ap??s 1,00 dia?

13.58 A meia vida da rea?º?úo A 2B em fase gasosa ?® de 35 min. A foi colocado num recipiente at?® a press?úo de 725 mmHg. Ap??s 140 min, qual ser?í: (a) a press?úo parcial de A?

-1 13.59 Certa rea?º?úo apresenta uma energia de ativa?º?úo experimental de 50 kJ mol a -1 100 ??C e 200 kJ mol a 25 ??C. Como explicar esta diferen?ºa?

13.60 A decomposi?º?úo do N2O5 ocorre com uma constante de velocidade igual a 4,87 -3 -l -5 -l x 10 s a 65 ??C e 3,38 x 10 s a 25 ??C. Calcule a energia de ativa?º?úo da rea?º?úo.

Cap?¡tulo 14 EQUIL?ìBRIO QU?ìMICO T?ôPICOS GERAIS 14.1 EQUIL?ìBRIOS QU?ìMICOS HOMOG?èNEOS O estado de equil?¡brio A abordagem do equil?¡brio Equil?¡brio qu?¡mico e o princ?¡pio de Le Ch?ótelier

14.2 LEI DO EQUIL?ìBRIO QU?ìMICO Express?úo da lei da a?º?úo das massas A constante de equil?¡brio

14.3 CIN?ëTICA E EQUIL?ìBRIO Processos elementares Rea?º?Áes de m??ltiplas etapas Mecanismos de rea?º?Áes em Multi-etapas

14.4 EQUIL?ìBRIOS QU?ìMICOS HETEROG?èNEOS 14.5 VARIA?ç?âO DE K COM A TEMPERATURA Equa?º?úo de van’t Hoff

Uma das raz?Áes pelas quais as propriedades dos sistemas em equil?¡brio s?úo muito importantes ?® que todas as rea?º?Áes qu?¡micas tendema alcan?ºar um equil?¡brio. De fato, se permitirmos que isso ocorra, todas as rea?º?Áes atingem o estado de equil?¡brio, embora em alguns casos isto nem sempre seja evidente. ?Çs veze s dizemos que a rea?º?úo “foi completada”.

Mas, rigorosamente falando, n?úo existem rea?º?Áes que consumam todos os reagentes. Todos os sistemas que reagem alcan?ºam um estado de equil?¡broi , no qual permanecem pequenas quantidades de reagentes que est?úo sendo consumidas at?® que seja quase imposs?¡vel de se medir. Por exemplo, na explos?úo de uma mistura 2:1 mol por mol de gases H2 e O2, a rea?º?úo:

2H2(g) + O2(g) 2H2O(g) Certamente parece ter reagido totalmente, porque n?úo s?úo detectadas quantidades remanescentes de hidrog?¬nio e oxig?¬nio. Na realidade, a rea?º?úo se processa rapidamente para um estado de equil?¡brio.

2H2(g) + O2(g) 2H2O(g) No qual permanecem ?¡nfimasquantidades de H2 e O2. Assim, cada vez que voc?¬ ouvir a express?úo “a rea?º?úo foi completada”, lembre-se de que o equil?¡brio foi estabilizado.

Em cap?¡tulos anteriores consideramos diferentes tipos de sistemas em equil?¡brio, incluindo l?¡quidos em equil?¡brio com vapor (Cap?¡toul10), uma solu?º?úo saturada em equil?¡brio com soluto em excesso (Cap?¡tulo 11) e um eletr??litofraco em equil?¡brio com seus ?¡ons em solu?º?úo (Cap?¡tulo 11). Neste cap?¡tulo, aprofundaremos nosso estudo no estado de equil?¡brio.

Lembre-se: todos estes equil?¡brios s?úo din?ómicos; cada um consiste em dois processos opostos que ocorrem exatamente na mesma velocidade, um deles neutralizando o outro.

14.1 EQUIL?ìBRIOS QU?ìMICOS HOMOG?èNEOS Antes de estudar os aspectos quantitativos do equil?¡brio, devemos ter uma id?®ia do ponto de vista qualitativo, isto ?®, como o estado de equil?¡brio pode ser alcan?ºado, e como ele responde ?ás perturba?º?Áes ou tens?Áes.

O ESTADODE EQUIL?ìBRIO Considere a rea?º?úo entre o di??xido de carbono e hidrog?¬nio para formar mon??xido de carbono e ?ígua:

CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(g) Suponha que certa quantidade de CO2 e de H2 est?úo contidos em um recipiente e que dispomos de um instrumento que nos permita acompanhar esta rea?º?úo. Assim que ela ocorre, observamos que as concentra?º?Áes dos reagentes diminuem e que a dos produtos aumentam, como ?® mostrado na Figura 14.1. Consideremos que a rea?º?úo inicia-se no tempo t0 .No tempo t1, as concentra?º?Áes de CO e H diminu?¡ram e ?ás de CO e HO aumentaram. (As de [CO] e 22 2

[H2O] s?úo sempre iguais porque s?úo formadas em raz?úo mol por mol 1:1, como mostra a equa?º?úo.) No tempo t2, [CO2] e [H2] diminu?¡ram e [CO] e [H2O] aumentaram ainda mais, por?®m suas velocidades de troca s?úo agora menores do que no in?¡cio da rea?º?úo. Ap??s o tempo t3, essencialmente n?úo h?í mais varia?º?úo em nenhuma das concentra?º?Áes.

No tempo t0, somente pode ocorrer a rea?º?úo no sentido de forma?º?úo de produtos:

Entretanto, no tempo t1 j?í foi formada certa quantidade de CO e H 2O, portanto, pode- se iniciar a rea?º?úo no sentido inverso:

CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) A velocidade da rea?º?úo de forma?º?úo de produto diminui com o tempo, devido ao decr?®scimo de [CO2] e [H2O]. Ao mesmo tempo, a velocidade da rea?º?úo inversa aumenta, devido a [CO] e [H2O] aumentarem por causa da rea?º?úo de forma?º?úo de produtos.

Finalmente, em t3, a velocidade da rea?º?úo de forma?º?úo de produtos diminui e a rea?º?úo inversa aumenta a ponto de se igualarem. A partir deste ponto n?úo h?í mais varia?º?úo na concentra?º?úo, uma vez que reagentes e produtos s?úo formados e consumidos em velocidades iguais.

CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(g) A ABORDAGEM DO EQUIL?ìBRIO Existem maneiras diferentes de se estabelecer um equil?¡brio. Considere, novamente, a rea?º?úo: CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(g)

Neste caso, uma maneira de alcan?ºar o equil?¡brio ?®adicionar quantidades iguais, por exemplo 1 mol de CO2 e H2, a um recipiente e ent?úo esperar que todas as concentra?º?Áes atinjam valores constantes. As varia?º?Áes nas concentra?º?Áes dos reagentes e produtos s?úo vistas na Figura 14.2a. Uma segunda maneira de alcan?ºar o equil?¡brio ?® adiiconar quantidades iguais, ou seja, um mol de cada (de CO e H2O) ao recipiente; as varia?º?Áes nas concentra?º?Áes s?úo mostradas na Figura 14.2b. Neste caso, a rea?º?úo inicial ?® a rea?º?úo inversa da Figura14.2a, entretanto, o resultado final ?® o mesmo. As concentra?º?Áes finais de equil?¡brio na Figura 14.2b s?úo iguais ?ás em a. A Figura 14.2c mostra o que ocorre quando o equil?¡brio ?® alcan?ºadopela adi?º?úo de quantidades de mat?®ria diferentes de H2 e CO2 ao recipiente. Uma quarta varia?º?úo ?® mostrada na Figura 14.2d; neste caso, quantidades de mat?®ria iguais de CO2 e H2 s?úo adicionadas juntamente com certa quantidade de CO em um recipiente. Um equil?¡brio pode ser estabelecido, pelo menos a princ?¡pio, a partir de qualquer combina?º?úo de reagentes ou produtos em qualquer concentra?º?úo, desde que todos os reagentes ou todos os produtos

estejam presentes na mistura inicial. (Se a condi?º?úo n?úo for cumprida, a rea?º?úo n?úo poder?í Coment?írios Adicionais Lembre-se: os termos reagentes, produtos, rea?º?úo direta e rea?º?úo inversa apenas t?¬m algum significado quando se referem a uma certa equa?º?úo escrita. (Um reagente toma- se um produto quando a equa?º?úo ?® escrita no sentidoinverso.)

Figura 14.2 Diferentes condi?º?Áes para o equil?¡brio CO(g) + H (g) CO(g) + H O(g). 22 2

(a) Um mol de cada, CO2 e H2, ?® introduzido no recipiente vazio. (b) Um mol de cada, CO e H2O, ?® adicionado ao recipiente. (c) S?úo introduzidos diferentes n??meros de mols de H2 e CO2. (d) S?úo colocados n??meros iguais de mols de CO2 e H2 al?®m de certa quantidade CO.

EQUIL?ìBRIO QU?ìMICO E O PRINC?ìPIO DE LE CH?éTELIER Quando sistemas em equil?¡brio s?úo submetidos a qualquer perturba?º?úo exterior, o equil?¡brio desloca-se no sentido contr?írio a fim de minimizar esta perturba?º?úo. Este ?® o enunciado do princ?¡pio de Le Ch?ótelier, discutido na Se?º?úo 10.6. Conforme o sistema se ajusta, “a posi?º?úo de equil?¡brio” muda. Isto signiifca que ap??s o equil?¡brio ter sido restabelecido, mais produtos reagentes aparecem, dependendo do que foi formado durante a mudan?ºa. Na equa?º?úo escrita, um deslocamento favorecendo a forma?º?úo de mais produtos ?® chamado “deslocamento para a direitaÔÇØ uma vez que os produtos se localizam do lado direito nas equa?º?Áes escritas. Um deslocamento favorecendo os reagentes ?® chamado “deslocamento para a esquerda”.

Considere, por exemplo, o equil?¡brio: N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

Suponha que tenhamos colocado N2, H2 e NH3 em um recipiente mantido ?á temperatura constante e que tenhamos esperado at?® que o sistema tenha atingido o equil?¡brio.

Seq??encialmente, perturbaremos o equil?¡brio adicionando N2 no recipiente e imediatamente inicia-se o monitoramento em cada concentra?º?úo. Os resultados s?úo mostrados na Figura 14.3.

A concentra?º?úo de cada subst?óncia mostra ser constante a esquerda do gr?ífico: o sistema est?í em equil?¡brio. Repentinamente, a concentra?º?úo de N aumenta, quando maior quantidade ?® 2

adicionada ao recipiente: Vejamos o que aconteceu: a concentra?º?úo de N2 e de H2 imediatamente come?ºou a diminuir ao mesmo tempo a concentra?º?úo de NH3 come?ºou a aumentar. Estas mudan?ºas ocorrem quando falamos que o equil?¡brio “foi deslocado para a direita”.

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) A Figura 14.3 mostra que estas mudan?ºas continuam, entretanto a velocidade diminui gradualmente, at?® que o sistema novamente restabelece um estado de equil?¡brio, ap??s o qual a concentra?º?úo de cada um permanece constante: Note que neste experimento alguma quantidade de N2 adicionada ?® consumida no deslocamento do equil?¡brio, assim, o efeito da adi?º?úo (aumento na concentra?º?úo) ?® parcialmente compensado: Em outras palavras, o ajuste do sistema atende a minimizar o efeito de adi?º?úo de mais N2 como prev?¬ o princ?¡pio de Le Ch?ótelier. Note, entertanto, a

mudan?ºa nas grandezas relativas da concentra?º?úo, que ocorre ap??s a adi?º?úo de N2. Estas mudan?ºas est?úo na propor?º?úo de 1:3:2 (de [N2] para [H2] e para [NH3]), o que est?í em concord?óncia com a estequiometria da rea?º?úo.

A resposta dada por um sistema em equil?¡brio ?á ad?ºi ?úo ou remo?º?úo de um componente ?® mais uma resposta ?á mudan?ºa deconcentra?º?úo do que a uma varia?º?úo de quantidade. Para confirmar esta afirma?º?úo, considere novamente o equil?¡brio:

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) [H2] Figura 14.3 Deslocamento do equil?¡brio N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

Se repentinamente diminuirmos o volume do recipiente a temperatura constante, as quantidades de N2, H2 e NH3 n?úo s?úo imediatamente afetadas, entretanto, as concentra?º?Áes aumentam. Neste caso, o equil?¡brio se desloca paraa direita; ?® formado por NH3 e menos N2 e

H2 estar?úo presentes depois de restabelecido o equil?¡brio. A resposta do sistema deve estar vinculada ?á concentra?º?úo. De que maneira o princ?¡poi de Le Ch?ótelier explica a forma?º?úo de mais NH3 neste equil?¡brio? O equil?¡brio ?® deslocado para adireita porque assim ser?í reduzido o n??mero total de mol?®culas, e, portanto, a press?úo total no recipiente (ver a equa?º?úo – na rea?º?úo de forma?º?úo de produtos: duas mol?®culas substituem quatro). A diminui?º?úo do volume de uma mistura de gases aumentar?í a press?úo total ( lei de Boyle). Neste caso, por?®m, o aumento de press?úo ?® minimizado pela diminui?º?úo do n??mero de mol?®culas de g?ís. Note, entretanto, que depois do equil?¡brio ser restabelecido, embora esteja presente mais NH3 e menos H2 e N2, as concentra?º?Áes de todos os tr?¬s aumentaram, como conseq???¬ncia da diminui?º?úo de volume do recipiente. Pode-se facilmente concluir que um aumento do volume do recipiente produz resultados ao que discutimos aqui, com o equil?¡brio se deslocando para a esquerda.

Nem sempre uma varia?º?úo no volume do recipiente provocar?í um deslocamento no equil?¡brio num sistema gasoso em equil?¡brio. Por eexmplo, no equil?¡brio:

2HI(g) H2(g) + I2(g) O n??mero de mol?®culas de g?ís ?® igual nos dois lados da equa?º?úo, o sistema em equil?¡brio n?úo responde a uma diminui?º?úo de volume,?á temperatura constante. Neste caso n?úo existe mecanismo para minimizar o aumento de press?úo, portanto, nenhum deslocamento ?® produzido pela varia?º?úo de volume do recipiente.

O que acontece a um equil?¡brio se for aumentada ?ápress?úo total por meio da adi?º?úo de um g?ís inerte ao recipiente? Neste caso, poderemos esperar que o equil?¡brio se deslocasse na dire?º?úo em que existem menos mol?®culas, mas n?úo ?® oque ocorre. Isto ?® explicado pelo fato das concentra?º?Áes de N2, H2 e NH3 n?úo serem afetadas pela adi?º?úo de um g?ís inerte, j?í que o volume do recipiente ?® mantido constante.

Finalmente, consideremos a influ?¬ncia de mudan?ºas de temperatura sobre um sistema em equil?¡brio. O princ?¡pio de Le Ch?ótelier prev?¬ qeuum aumento de temperatura favorece uma rea?º?úo endot?®rmica. A forma?º?úo de am??nia a paritr de seus elementos ?® uma rea?º?úo exot?®rmica.

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) H = ÔÇô92,2 kJ O que poderia ser reescrito como N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) + 92,2 kJ

Assim, a rea?º?úo da direita ?® exot?®rmica e a da esquerda ?® endot?®rmica. A adi?º?úo de calor a este equil?¡brio acusa um deslocamento paraa esquerda. A rea?º?úo endot?®rmica (para a esquerda) consome parte do calor adicionado para produzir mais N2 e H2 a partir de NH3, e desta maneira a temperatura aumenta menos do que se poderia esperar. A temperaturas mais altas, as concentra?º?Áes de equil?¡brio de [N] e [H ] s?úo maiores e a de [NH ] ?® menor. Com a 22 3 diminui?º?úo da temperatura h?í uma invers?úo de todos os efeitos citados, uma vez que ?® favorecida a rea?º?úo exot?®rmica. ?ë produzido calor que compensa parcialmente aquele retirado do sistema.

14.2 LEI DO EQUIL?ìBRIO QU?ìMICO At?® agora vimos apenas como um equil?¡brio se desloca em resposta a uma for?ºa externa ou a uma perturba?º?úo, mas n?úo o quanto.

Felizmente, o tratamento quantitativo do equil?¡brio depende fundamentalmente de uma ??nica rela?º?úo, conhecida como lei do equil?¡brio qu?¡mico. Entretanto, primeiramente precisamos definir alguns termos.

EXPRESS?âO DA LEI DA A?ç?âO DAS MASSAS Considere uma rea?º?úo hipot?®tica em fase gasosa:

A(g) + B(g) C(g) + D(g) Para esta rea?º?úo a quantidade, Q, ?® definida como:

Q ?® chamada de express?úo da lei da a?º?úo das massas para a rea?º?úo; ?® tamb?®m chamada quociente de rea?º?úo.

Normalmente a express?úo da lei da a?º?úo das massas, Q, ?® um quociente, uma fra?º?úo que tem como numerador o produto das concentra?º?Áes dos produtos da rea?º?úo, e como denominador, o produto das concentra?º?Áes dos reagentes. Cada concentra?º?úo ?® elevada a uma pot?¬ncia igual ao seu coeficiente na equa?º?úo balanceada. Para a rea?º?úo geral:

A express?úo da lei da a?º?úo das massas ?®: A express?úo da lei da a?º?úo das massas pode ter qualquer valor (exceto um valor negativo), porque depende da extens?úo da rea?º?úo. Por exemplo, assuma que misturamos um mol de N2(g) e H2(g) em um recipiente de um litro mantido a 350 ??C. Antes da rea?º?úo:

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) Iniciar, sua express?úo da lei da a?º?úo das massas ter?í o valor:

No decorrer da rea?º?úo, entretanto, sua express?úo da lei da a?º?úo das massas aumenta, como ilustra a tabela seguinte:

Tempo [N2] [H2] [NH3]

t0 1,00 1,00 0,0 0,0 t1 0,874 0,622 0,252 0,302 t2 0,814 0,442 0,372 1,97 t3 0,786 0,358 0,428 5,08 t4 0,781 0,343 0,438 6,09 t5 0,781 0,343 0,438 6,09

O valor de Q em fun?º?úo do tempo ?® mostrado na Figura 14.4. Comopode ser visto, o valor de Q aumenta com o aumento de [NH3] e com a diminui?º?úo de [H2] e [N2], at?® que o sistema atinja um equil?¡brio (no tempot4), ap??s o qual Q permanece constante.

A CONSTANTE DE EQUIL?ìBRIO J?í que a express?úo da lei da a?º?úo das massas pode ter v?írios valores, qual a sua utilidade? Considere tr?¬s experimentos: em cada experimento o equil?¡brio:

N2C(g) + 3H2(g) 2NH3(g) ?ë estabelecido pela adi?º?úo de pelo menos dois dos gases acima a um recipiente de 1,00 litro mantido ?á temperatura constante de 350 ??C.

Depois de estabelecido o equil?¡brio, o conte??do derecipiente ?® analisado. Foi encontrado o seguinte resultado: ÔÇô1 [N2] = 0,325 mol L ÔÇô1 [H2] = 0,975 mol L ÔÇô1 [NH3] = 1,350 mol L

Experimento 2: Diferente do experimento 1, adiciona-se ao recipiente 1,000 mol de N2 e 1,000 mol de H2. No equil?¡brio, as concentra?º?Áes obtidas foram: ÔÇô1 [N2] = 0,781 mol L ÔÇô1 [H2] = 0,343 mol L ÔÇô1 [NH3] =0,438 mol L

As concentra?º?Áes de equil?¡brio encontradas foram: ÔÇô1 [N2] = 0,885 mol L ÔÇô1 [H2] = 0,655 mol L ÔÇô1 [NH3] = 1,230 mol L

Tabela 14.2 Estudo do equil?¡brio: N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) a 350 ??C

A Tabela 14.2 resume os resultados dos tr?¬s experimentos. ?Ç primeira vista as concentra?º?Áes de equil?¡brio de N, H e NH parecem n?úo apresentar rela?º?úo entre si. 223 Entretanto, observe o valor de Q, da express?úo da lei da a?º?úo das massas, depois de estabelecido o equil?¡brio. O valor deQ ?® igual em todos os casos (as pequenas diferen?ºas no terceiro algarismo significativo s?úo devidas aos arredondamentos feitos nos c?ílculos). Outros experimentos podem confirmar esta conclus?úo. Independentemente da maneira pela qual o equil?¡brio foi estabelecido, o valor deQ ?® uma constante do equil?¡brio a 350 ??C.

Resultados semelhantes poderiam ser obtidos para qualquer equil?¡brio a uma dada temperatura; portanto, pode ser feita a seguinte generaliza?º?úo, denominada lei do equil?¡brio qu?¡mico.

Lei do equil?¡brio qu?¡mico:A uma dada temperatura o valor da express?úo da lei da a?º?úo das massas para uma certa rea?º?úo em equil?¡brio?® uma constante.(A lei do equil?¡brio qu?¡mico foi primeiramente derivada por meio de um procedimento n?úo muito rigoroso, pelos qu?¡micos norueguesesCato Maximilian Guldberg e Peter Waage em 1864. Eles se referiam a “massas ativas” de subst?óncias reagentes, de onde surgiu nosso termo express?úo da a?º?úo da massa. As massas ativas de Guldberg e Waage correspondem aproximadamente as nossas concentra?º?Áes.)

Esta constante ?® conhecida como a constante de equil?¡brio, K,para uma rea?º?úo ?áquela temperatura. Em outras palavras, o equil?¡brio: Q=K

Esta igualdade descreve a condi?º?úo que ?® obedecidapor um sistema em equil?¡brio,a condi?º?úo de equil?¡brio.(Q = K somente se o sistema estiver em equil?¡brio?) O verdadeiro valor num?®rico da constante de equil?¡brio para uma rea?º?úo depende das unidades utilizadas nas express?Áes da lei da a?º?úo das massas. Utilizando concentra?º?úo em mol por litro podemos escrever a condi?º?úo de equil?¡briopara:

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) Como: Onde o sub?¡ndice indica que na express?úo da lei da a?º?úo das massas est?úo sendo utilizadas concentra?º?Áes (molaridade).

Para gases, muitas vezes a express?úo da lei da a?º?úo das massas ?® escrita como uma fun?º?úo de press?Áes parciais, normalmente em atmosferas. Assim, a condi?º?úo de equil?¡brio para a rea?º?úo anterior pode ser escrita:

Onde os tr?¬s diferentes valores de P s?úo respectivas press?Áes parciais das tr?¬s subst?óncias em equil?¡brio. EmboraKc e Kp sejam constantes a qualquer temperatura, n?úo s?úo necessariamente iguais. A rela?º?úo entre as duas ?® facilmente estabelecida. Para a rea?º?úo geral no equil?¡brio: kA(g) + lB(g) mC(g) + nD(g)

A condi?º?úo de equil?¡brio pode ser escrita em termos de press?Áes parciais como:

Da lei dos gases perfeitos, PV = nRT, temos: Substituindo pela press?úo parcial de cada componente anterior, obtemos:

Mas n/V ?® simplesmente a concentra?º?úo molar e (m + n) ÔÇô (k + l) ?® a varia?º?úo do n??mero de mols de g?ís, ng?ís, mostrada na equa?º?úo balanceada. Portanto

Exemplo 14.1 Para o equil?¡brio: 2NOCl(g) 2NO(g) + Cl2(g) -6 O valor da constante do equil?¡brio Kc ?® 3,75 x 10 a 796 ??C, Calcular Kp para esta rea?º?úo nesta temperatura.

Solu?º?úo: Para esta rea?º?úo ng?ís = (2+ 1) ÔÇô2, ou +1 n Kp = Kc (RT) g?ís -6 1 = (3,75 x 10 )[=(0,082)(796 + 273)] -4 = 3,29 x 10

Problema Paralelo: O valor de Kp para o equil?¡brio 2SO2(g) + O2(g) 2SO3 ?® 2,8 x 23 4 10 a 10 K. Encontre o valor de Kc nesta temperatura. Resposta: 2,3 x 10 .

Coment?írios Adicionais Um coment?írio especial ?® necess?írio. As constantes de equil?¡brio aparentemente deveriam ter unidades (dimens?Áes). Na realidade, alguns livros d?úo unidades a Kc e Kp.

N??s n?úo o faremos, porque se a express?úo da lei da a?º?úo das massas Q e, portanto, a constante de equil?¡brio, K, v?¬m expressas em atmosferas ou concentra?º?Áes molares, elas efetivamente n?úo t?¬m dimens?Áes. Resolver completamente o que parece ser um paradoxo ?® inadequado para este livro, mas salientaremos um fato: cada termo de press?úo em uma express?úo da lei da a?º?úo das massas Qp n?úo ?® somente uma press?úo, representa uma raz?úo que ?® 1 atm. Em outras palavras, se a press?úo parcial do g?ís A ?® 2 atm, ent?úo, na express?úo da lei da a?º?úo das massas, PA significa:

Que ?® numericamente igual ?á press?úo parcial, mas n?úo tem unidades. Como isto ?® verdadeiro para cada termo de press?úo parcial, Qp n?úo tem unidades, tampouco o valor de equil?¡brioKp.

A constante de equil?¡brio da concentra?º?úo ?® adimensional por uma raz?úo simples: -1 cada termo ?® uma raz?úo de concentra?º?úo no seu estado padr?úo, que ?® 1 mol L . (Pode-se encontrar discuss?Áes completas deste t??pico na maioria dos livros de f?¡sico-qu?¡mica.) (Nota: Neste livro usaremos Kc mais freq??entemente que Kp. Por esta raz?úo geralmente deixaremos de usar o sub?¡ndicec de Kc, a n?úo ser que ele seja necess?írio para dar ?¬nfase.)

A ordem da grandeza de uma constante de equil?¡briod?í uma indica?º?úo da posi?º?úo do equil?¡brio de uma rea?º?úo. Por exemplo, para o equi?¡l brio:

A(g) +B(g) C(g) + D(g) Se K for grande, aproximadamente 1000 ou mais, isso significa que na express?úo da lei da a?º?úo das massas:

O numerador ?® pelos menos 1.000 vezes maior do que o denominador. Assim, em equil?¡brios, as concentra?º?Áes dos produtos tendem a ser relativamente altas e, correspondentemente, as concentra?º?Áes dos reagentes, baixas. Em outras palavras, podemos dizer que a rea?º?úo “foi completada”. Por outro lado, se K for muito pequeno, poderemos concluir que, no deslocamento para alcan?ºar o equil?¡brio, o sistema precisa formar apenas pequenas quantidades de produtos para tomar Q = K.

Apenas quando o sistema est?í em equil?¡brio a express?úo da lei da a?º?úo das massas Q ?® igual ?á constante de equil?¡brioK. Portanto, para a rea?º?úo:

A + B C +D A condi?º?úo alg?®brica ?®: Se: Saberemos que a rea?º?úo proceder?í no sentido da esquerda para a direita, aumentado [C] e [D] e diminuindo [A] e [B], at?® que Q = K. Por outro lado, se:

A rea?º?úo proceder?í no sentido da direita para esquerda, aumentando [A] e [B] e diminuindo [C] e [D] at?® que o equil?¡brio seja estabelecido.

Exemplo 14.2 Para o equil?¡brio: 2SO3(g) 2SO2(g) + O2(g)

-3 O valor da constante de equil?¡brio ?® 4,8 x 10 a 700 ??C. Se, no recipiente, as concentra?º?Áes das tr?¬s subst?óncias acima s?úo: [SO3] = 0,60 mol/L [SO2] = 0,15 mol/L [O2] = 0,025 mol/L De que maneira estas concentra?º?Áes mudar?úo, ?á medida que o sistema se aproxima do equil?¡brio, se a temperatura for mantida a 700 ??C?

-3 Como o valor ?® menor do que o valor da constante de equil?¡brio (4,8 x 10 ), a rea?º?úo procede no sentido da esquerda para a direita, de maneira a aumentar [SO2], aumentar [O2] e diminuir [SO3] at?® que Q =K.

Problema Paralelo: Para o equil?¡brio: CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) O valor da constante de equil?¡brio ?® 302 a 600 K. Se a concentra?º?úo das quatro subst?óncias iniciar-se a 0,100 mol/L, responda qualitativamente de que maneira estas concentra?º?Áes mudar?úo, ?á medida que o sistema se aproxima do equil?¡brio, se a temperatura for mantida a 600 K. Resposta: [CO] e [H2O] diminuem, e [CO2]e [H2] aumentam.

14.3 CIN?ëTICA E EQUIL?ìBRIO Uma explica?º?úo para o comportamento de sistemas em equil?¡brio ou quase em equil?¡brio ?® dada por meio de uma an?ílise cin?®ticadestes sistemas.

PROCESSOS ELEMENTARES No equil?¡brio, as velocidades das rea?º?Áes nos dois sentidos s?úo iguais. Como conseq???¬ncia, as constantes de velocidade para as rea?º?Áes nos dois sentidos e a constante de equil?¡brio est?úo relacionadas. Esta rela?º?úo ?® maisfacilmente demonstrada no caso de um processo elementar. Considere a rea?º?úo em equil?¡broi :

Onde kd e ki s?úo as constantes de velocidade das rea?º?Áes da esquerda para a direita e da direita para esquerda, respectivamente. As velocidades s?úo:

Velocidade da rea?º?úo da esquerda para a direita = kd[A][B] Velocidade da rea?º?úo da direita para a esquerda = ki [C][D]

No equil?¡brio estas velocidades s?úo iguais, portanto: kd[A][B] = ki[C][D]

Ou: A express?úo ?á esquerda ?® a express?úo da lei da a?º?úo das massas para a rea?º?úo, e porque kd e ki s?úo constantes (?á temperatura constante), isto constitui uma prova de que esta express?úo ?® uma constante para uma rea?º?úo elementarem equil?¡brio.

REA?ç?òES DE M?ÜLTIPLAS ETAPAS Pode-se provar que a express?úo da lei da a?º?úo das massas ?® uma constante (?á temperatura constante) para rea?º?Áes que possuem mecanismo de m??ltiplos est?ígios.

J?í vimos que, para um processo elementar: Isto ?®, a constante de equil?¡brio ?® igual ?á rela?ºo?ú entre as constantes de velocidade espec?¡ficas das rea?º?Áes nos sentidos reagentes-produtos e vice-versa. Embora n?úo o provemos aqui, a rela?º?úo se aplica as rea?º?Áes complexas, isto ?®:

Onde kdireta e kinversa s?úo as constantes de velocidade determinadas experimentalmente para as rea?º?Áes nos sentidos de forma?º?úo reagentes-produtos e vice-versa. (Assumimos aqui que o mecanismo das duas rea?º?Áes seja o mesmo no equil?¡brio e quando as duas constantes espec?¡ficas de velocidade s?úo avaliadas experimentalmente.)

MECANISMOS DE REA?ç?òES EM MULTIETAPAS Vimos na Se?º?úo 13.5 que a etapa determinante da velocidade de mecanismos de m??ltiplos est?ígios numa rea?º?úo ?® determinada por meio de observa?º?Áes experimentais. N??s tamb?®m mostramos que se a primeira etapa ?® a determinante da velocidade, a lei de velocidade determinada experimentalmente ?® exatamente a lei de velocidade da primeira etapa. Mas adiamos uma discuss?úo sobre os mecanismos mais complexos, em que a primeira etapa n?úo ?® a determinante da velocidade. Considere a rea?º?úo:

2A + B C + D E suponhamos que o mecanismo da rea?º?úo consiste em duas etapas:

k 1 Etapa 1: A + B C + I (r?ípida)

k 2 Etapa 2: A + I D (lenta)

Neste caso a velocidade da rea?º?úo global ?® a velocidade da segunda etapa: velocidade = k2[A] [I]

Entretanto, as equa?º?Áes de velocidade correspondentes a rea?º?Áes globais n?úo s?úo escritas em termos de concentra?º?Áes de intermedi?írios, [I] neste caso. Velocidades s?úo normalmente escritas em termos de subst?óncias adicionadas ?á mistura reagente original, e n?úo em termos de intermedi?írios, que geralmente t?¬m somente uma exist?¬ncia passageira e cujas concentra?º?Áes n?úo s?úo geralmente mensur?íveis. Precisamos recorrer, ent?úo, a uma combina?º?úo de qu?¡mica e ?ílgebra, de modo que possamos eliminar [I] da equa?º?úo da velocidade. Podemos fazer isto se reconhecermos que a primeira etapa no mecanismo, sendo mais r?ípida que a segunda, atingir?í logo o equil?¡brio. Isto acontece porque a forma?º?úo do

intermedi?írio I na primeira etapa ocorre rapidament e; I ?® consumido lentamente na segunda etapa. Assim, podemos reescrever o mecanismo como sendo:

k 1 Etapa 1: A + B C + I (r?ípida; equil?¡brio)

k 2 Etapa 2: A + I D (lenta)

A condi?º?úo de equil?¡brio para a etapa 1 ?®: Solucionando para [I], obtemos:

Substituindo essa express?úo na equa?º?úo de velocidade da etapa 2: velocidade = k2 [A] [I]

Obtemos: Uma s?®rie de experi?¬ncias designadas para obter a lei da velocidade para essa rea?º?úo traduz o seguinte:

Onde kexp representa o valor da constante da velocidade espec?¡fica observada experimentalmente (global) numa rea?º?úo, e ?® igual a k1k2. (Note que a lei da velocidade n?úo cont?®m um termo para a concentra?º?úo do intermedi?írio I.)

Coment?írios Adicionais Uma coisa ?® dar o mecanismo e dele descobrir a lei da velocidade para a rea?º?úo global. ?ë muito diferente, por?®m determinar experimentalmente uma lei de velocidade e ent?úo descobrir qual(is) o(s) mecanismo(s) que ?® (s?úo) compat?¡vel(eis) com as observa?º?Áes. Freq??entemente algumas id?®ias s?úo sugeridas e ent?úo in??meras experi?¬ncias s?úo necess?írias com a finalidade de escolher o meca nismo mais adequado entre as diversas possibilidades.

Como o volume de informa?º?Áes em cin?®tica qu?¡mica etm aumentado, muitas das rea?º?Áes que se pensaram inicialmente ter ocorrido por simples mecanismos t?¬m-se mostrado complexas. H?í um velho ad?ígio entre os est udiosos de cin?®tica qu?¡mica: “As ??nicas rea?º?Áes simples s?úo as ??nicas que necessitamde mais estudo”.

14.4 EQUIL?ìBRIOS QU?ìMICOSHETEROG?èNEOS Todos os equil?¡brios que discutimos at?® agora eram homog?¬neos. Um equil?¡brio heterog?¬neo envolve duas ou mais fases. Um exemplo ?® o equil?¡brio a alta temperatura:

C(s) + S2(g) CS2(g) Para o qual podemos escrever a condi?º?úo de equil?¡brio:

(O motivo de usarmos K’ ser?í visto a seguir.) N?úo ?® incorreto formular a condi?º?úo de equil?¡briodesta maneira, entretanto esta express?úo pode ser (e normalmente ?®) simplificada. O valor num?®rico entre colchetes numa express?úo da lei da a?º?úo das massas representa a concentra?º?úo de um componente em uma determinada fase.

Na express?úo da lei da a?º?úo das massas: Entretanto [C] se refere ?á concentra?º?úo de carbonos??lido numa fase de carv?úo s??lido puro. ?ë

o n??mero de mols de ?ítomos de carbono em um litro de carv?úo.. Entretanto, a concentra?º?úo de carbono em carv?úo puro n?úo pode ser mudada significativamente em condi?º?Áes normais, portanto ela ?® uma constante. Assim, se reescrevermos a condi?º?úo de equil?¡brio como:

O lado direito ?® o produto de duas constantes. Se representarmos o seu produto por K, a condi?º?úo de equil?¡brio ser?í:

Coment?írios Adicionais Isso segue a conven?º?úo geral de “incorporar” a concentra?º?úo de qualquer fase l?¡quida ou s??lida pura no valor de K, como foi feito anteriormente. Voc?¬ pode sempre considerar que isto foi feito quando lhe for fornecido um valor num?®rico para uma constante de equil?¡brio, e a express?úo da lei da a?º?úo das massas deve ser escrita de acordo.

Vimos que o princ?¡pio de Le Ch?ótelier pos permiteperceber como a mudan?ºa da temperatura afetar?í o equil?¡brio. Isso equivale a prever o efeito de uma mudan?ºa de temperatura numa constante de equil?¡brio. Para umarea?º?úo exot?®rmica ( H< 0)

Reagentes Produtos + Calor Um aumento na temperatura desloca o equil?¡brio para aesquerda, consumindo parte do calor adicionado, minimizando assim o aumento da temperatura (para uma quantidade de calor definida), visto que um deslocamento do equil?¡brio para a esquerda favorece mais os reagentes que os produtos; isto equivale a dizer que um aumento da temperatura diminui o valor da constante de equil?¡brio. (Lembre-se: os produto v?úo no numerador da express?úo da lei da a?º?úo das massas, e os reagentes no denominador.) Para uma rea?º?úo endot?®rmica ( H > 0)

Calor+ Reagentes Produtos Um aumento na temperatura provoca um deslocamento para a direita, o que equivale a dizer que a temperatura aumenta o valor da constante de equil?¡brio.

EQUA?ç?âO DE VAN’T HOFF Uma descri?º?úo quantitativa da varia?º?úo de uma constante de equil?¡brio na temperatura ?® descrita pela equa?º?úo de van’t Hoff. (Esta equa?º?úo n?úo deve ser confundida com a equa?º?úo da press?úo osm??tica de van’t Hoff (Se?º?úo 11.5), que sustenta uma pequena rela?º?úo.) A equa?º?úo ?®:

Onde (Kp)1 ?® o valor da constante de equil?¡brio para press?Áe,s ?á temperatura T1, e (Kp)2 ?® o valor da mesma constante na temperatura T2. R ?® a constante do g?ís ideal, e H?? ?® o calor de rea?º?úo ou entalpia de rea?º?úo quando reagentes e produtos est?úo em seu estado padr?úo ÔÇô1 (para gases, 1 atm de press?úo e para solu?º?Áes, 1 mol L , em ambos os casos assumindo comportamento ideal).

A equa?º?úo de van’t Hoff ?® comumente usada para deet rminar os valores de constantes de equil?¡brio a uma dada temperatura a partir dos valores em outra temperatura. Tamb?®m oferece meios de obter calores de rea?º?úo quando as constantes de equil?¡brio s?úo conhecidas em duas temperaturas. (Outra forma de equa?º?úo de van’t Hoff descreve a mudan?ºa da constante de equil?¡brio para a concentra?º?úo, Kc, com a temperatura: Observe que esta forma cont?®m U??, em vez de H??.)

Coment?írios Adicionais A equa?º?úo de van’t Hoff parece familiar? Deveria, porque ?® a vers?úo geral mais atualizada da equa?º?úo de Clausius-Clapeyron (Se?º?úo 10.3), que descreve a varia?º?úo da temperatura em fun?º?úo da press?úo de vapor. A press?úo de vapor de um l?¡quido ?® a constante de equil?¡brioKp para o processo:

L?¡quido Gasoso (Neste caso, a express?úo da lei da a?º?úo das massas n?úo tem denominador porque o reagente I ?® um l?¡quido puro; ver Se?º?úo 14.4.)

Exemplo 14.3 Para o equil?¡brio: 2H2S(g) H2(g) + S2(g) -2 -2 Kp = 1,18 x 10 a 1065 ??C e 5,09 x 10 a 1200 ??C. Calcular H?? para a rea?º?úo.

Solu?º?úo: Rearranjando a equa?º?úo de van’t Hoff para H??, temos:

-2 Sendo T1 = 1065 + 273 = 1338 K; T2 = 1200 + 273 = 1473 K; (Kp)1 =1,18 x 10 ; e (Kp)2 = -2 5,09 x 10 e substituindo:

5 -l -1 = 1,77 x 10 J mol , ou 177 kJ mol -1 -1 (Observe que usamos R em unidades J K mol , para que H?? fosse obtido em joules por mol.)

-7 Problema Paralelo: Para o equil?¡brio PCl(g) Cl (g) + Cl (g), K igual a 1,8 x 10 532p -1 a 25 ??C e 1,8 a 249??C. Qual o valor de H?? para a rea?º?úo?Resposta: 93 kJ mol .

Observe a equa?º?úo de van’t Hoff: Olhe cuidadosamente a equa?º?úo de van’t Hoff e observe a correla?º?úo existente entre ela e o deslocamento do equil?¡brio induzido pela temperatura, prevista pelo princ?¡pio de Le Ch?ótelier. Se a temperatura ?® aumentada para uma rea?º?úo exot?®rmica( H?? ?® negativo), ent?úo: T2 > T1

E assim: E, portanto: Como H?? ?® negativo, ÔÇô H?? tem um valor positivo. Assim, todo o lado direito da equa?º?úo ?® positivo. Isto significa que:

A ??nica maneira disso ser poss?¡vel ?® para: (Kp)1 > (Kp)2 Ou: (Kp)2 < (Kp)1

Significando que, para uma rea?º?úo exot?®rmica, Kp diminui com o aumento da temperatura. O que equivale dizer que no equil?¡brio as press?Áes parciais dos reagentes aumentam e as dos produtos diminuem.. Em outras palavras, o equil?¡brio se desloca para a esquerda, exatamente como prev?¬ o princ?¡pio de Le Ch?ótelier.

14.6 C?üLCULOS DE EQUIL?ìBRIO Exemplo 14.4 Adiciona-se iodeto de hidrog?¬nio em um recipiente a 458??C. O HI se dissocia formando H2 e I2. Depois de estabelecido o equil?¡brio a esta temperatura, s?úo -1 tomadas amostras que s?úo analisadas. O [HI] encontrado ?® 0,421 mol L , enquanto [H2] e -1 [I2]s?úo ambos 6,04 x 10-z mol L . Calcule o valor da constante de equil?¡brio para a dissocia?º?úo de HI a 458??C.

Solu?º?úo: A equa?º?úo do equil?¡brio ?®: 2HI(g) H2(g) + I2(g) A express?úo da lei da a?º?úo das massas ?®:

Para acharmos o valor da constante de equil?¡brio, substitu?¡mos as concentra?º?Áes de equil?¡brio na express?úo da lei da a?º?úo das massas

Problema Paralelo: Estudou-se que PCl5(g) PCl3(g)+ Cl2(g). Num recipiente, foram colocadas quantidades de PCl5 a 160??C. Depois de estabelecido o equil?¡brio, as concentra?º?Áes encontradas das tr?¬s esp?®cies gasosasencontradas foram:

-1 -1 [PCl5] = 0,0346 mol L e [PCl3] = [Cl2] = 0,0270 mol L .

Calcule o valor da constante de equil?¡brio (para concentra?º?Áes) nesta temperatura. Resposta: -2 2,11 x 10 .

Exemplo 14.5 HI, H2 e I2 s?úo todos colocados num recipiente a 458??C. No equil?¡brio, -1 -1 [HI] = 0,360 mol L e [I ] =0,150 mol L . Qual ?® a concentra?º?úo de equil?¡brio de [H] nesta 22 -2 temperatura? [Kc para 2HI(g) H2(g) + I2(g) ?® igual a 2,06 x 10 a 458??C.] Solu?º?úo: Iniciaremos escrevendo a equa?º?úo de equil?¡brio:

Problema Paralelo: O valor de Kc para o equil?¡brio PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) ?® 0,0211 a 160??C. Na experi?¬ncia, ?á mesma temperaturae ap??s equil?¡brio encontram-se as -1 seguintes concentra?º?Áes das esp?®cies gasosas: [PCl] = 0,0466 mol L e [Cl ] = 0,0123 mol 32 -1 -l L . Calcule[PCl5]. Resposta: 0,0272 mol L .

Exemplo 14.6 Em outra experi?¬ncia, 1,00 mol de HI ?® colocado num recipiente de 5,00 litros a 458??C. Quais s?úo as concentra?º?Áes de HI, I2 e H2 depois de estabelecido o -2 equil?¡brio a esta temperatura?[Kc para 2HI(g) H2(g) + I2(g) ?® igual a 2,06 x 10 a 458??C.] Solu?º?úo: Novamente a equa?º?úo ?®: 2HI(g) H2(g) + I2(g)

Imediatamente ap??s a introdu?º?úo de HI no recipiente, sua concentra?º?úo ?®:

As concentra?º?Áes iniciais de H2 e I2 s?úo ambas O.A rea?º?úo prossegue aumentando [H2] e [I2] e diminuindo [HI] at?® que se estabele?ºa a condi?º?úo deequil?¡brio.

Ent?úo, x deve tamb?®m ser igual ao aumento da concentra?º?úo de I2. A diminui?º?úo de concentra?º?úo de HI ?®2x, porque 2 mol de HI s?úo gastos para produzir 1 mol de H2 e 1 mol de

Resumindo: Concentra?º?úo inicial, Varia?º?úo da concentra?º?úo Concentra?º?úo em equil?¡brio, mol L-1 devido ?á rea?º?úo, mol L-1 mol L-1 [H2] 0 +x x [I2] 0 +x x [HI] 0,200 ÔÇô2x 0,200 ÔÇô2x

A condi?º?úo de equil?¡brio ?®: Na qual substitu?¡mos as concentra?º?Áes de equil?¡brioanteriores:

Resolvendo para x, temos: No equil?¡brio, portanto: -2 -1 [H2] = x = 2,24 x 10 mol L -2 -1 [I2] = x = 2,24x 10 mol L -1 [HI] = 0,200 - 2x = 0,155 mol L

Ap??s estabelecido o equil?¡brio: PCl(g) PCl (g) + Cl (g). Quais as concentra?º?Áes de 5 32 -2 todas as esp?®cies? (Kc = 2,11 x 10 nesta temperatura.) Resposta: [PCl3] = [Cl2] =0,0236 mol -1 -1 L ; [PCl5]= 0,0264 mol L .

Exemplo 14.7: Suponha que 3,00 mol de HI, com 2,00 mol de H2 e 1,00 mol de I2, s?úo colocados num recipiente de 1,00 litro a 458??C. Depois de estabelecido o equil?¡brio, quais s?úo as concentra?º?Áes de todas as esp?®cies?

-2 [Kc para 2HI(g) H2(g) + I2(g) ?® igual a 2,06 x 10 a 458??C]

Solu?º?úo: Como neste caso o volume do recipiente ?® de 1,00 litro, as concentra?º?Áes iniciais s?úo numericamente iguais ao n??mero de mols adicionais:

-1 [H2] = 2,00 mol L -1 [I2] = 1,00 mol L -1 [HI] = 3,00 mol L

Novamente, a equa?º?úo de equil?¡brio ?®: 2HI(g) H2(g) + I2(g)

Considere x = ao aumento de [H2] quando se vai do estado inicial imediatamente ap??s a mistura ao estado final de equil?¡brio. Ent?úo x = ao aumento de [I2] e 2x = a diminui?º?úo de [HI].

Nota: Assumimos que a rea?º?úo total se processar?í para a direita, isto ?®, alguma quantidade de HI se transformar?í em mais H 2 e I2 Se estivermos errados, x seria um n??mero negativo, significando que [H2] e [I2] diminuem, enquanto[HI] aumenta, e obter?¡amos a resposta correta de qualquer maneira. (Existe uma maneira f?í cil de prever qual das duas possibilidades ocorre: simplesmente compare a magnitude da express?úo da lei da a?º?úo das massas com aquela de Kc.)

No equil?¡brio: [H2] = 2,00 + x [I2] = 1,00 + x [HI] = 3,00 - 2x A condi?º?úo de equil?¡brio ?®:

Substituindo, obtemos: Rearranjando e resolvendo a equa?º?úo acima, obt?®m-seuma equa?º?úo de 2?? grau:

2 0,918x + 3,25x + 1,81 = 0 2 De f??rmula geral ax + bx + c = 0 (ver o Ap?¬ndice D.2), que pode ser resolvida por meio da f??rmula quadr?ítica:

Substituindo, De onde se obt?¬m as ra?¡zes: x = ÔÇô0,69 ou x = ÔÇô2,8

Como a 2?¬ raiz leva a concentra?º?Áes negativas de H2 e I2, ela ser?í rejeitada. A outra raiz, x = ÔÇô0,69, tem significado f?¡sico. Como o n??mero ?® negtaivo, significa que nossa suposi?º?úo inicial estava errada e que [H2]e [I2] na realidade diminuem e [HI] aumenta. Portanto, as concentra?º?Áes finais no equil?¡brio s?úo:

-1 [H2] = 2,00 + x = 2,00 ÔÇô0,69 = 1,31 mol L -1 [I2] = 1,00 + x = 1,00 ÔÇô 0,69 = 0,31 mol L -1 [HI] = 3,00 ÔÇô 2x = 3,00 ÔÇô 2(-0,69) = 4,38 mol L

Problema Paralelo: Coloca-se 1,00 mol de PCl5, 1 mol de PCl3 e 1 mol de Cl2 num recipiente de 2,00 L a 160 ??C. Qual ?® a concentra?º?úo de cada subst?óncia depois de -2 estabelecido o equil?¡brio? [Kc para PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) ?® igual a 2,11 x 10 ?á -l 5 -1 mesma temperatura.] Resposta: [PCl3] = [Cl2] = 0,14 mol L ; [PCl ] = 0,86 mol L .

2NOCl(g) 2NO(g) + Cl2(g) -10 Se a constante de equil?¡brioKc ?® 2,0 x 10 a 25??C, quais s?úo as concentra?º?Áes de todas as esp?®cies no equil?¡brio, nesta temperatura?

Solu?º?úo: As concentra?º?Áes iniciais s?úo: [NO] = 0 [Cl2] = 0

Considere x o aumento da concentra?º?úo de [Cl2]. Ent?úo 2x = ao aumento no [NO], e 2x = ?á diminui?º?úo de [NOCl]. No equil?¡brio:

[NO] = 2x [Cl2] = x [NOCl] = 0,25 - 2x Esta ?® uma equa?º?úo de 3?? grau, entretanto, ?® facilmente resolvida com um pouco de bom -10 senso qu?¡mico. O valor deK, 2,0 x 10 , ?® muito pequeno, significando que no equil?¡brio o numerador da express?úo da lei da a?º?úo das massas ?® muito menor que o denominador (a rea?º?úo est?í muito pouco deslocada para a direita). Assim, x deve ser um n??mero pequeno, t?úo pequeno que no denominador 2x ?® desprez?¡vel em compara?º?úo a 0,25 do qual deveriaser subtra?¡do. Podemos ent?úo simplificar a equa?º?úo para:

onde ? significa "?® aproximadamente igual a". Esta equa?º?úo ?® facilmente resolvida:

3 -11 4x ? 1,25 x 10 -4 x ? 1,5 x 10

Agora podemos verificar se nossa suposi?º?úo, de que 2x ?® desprez?¡vel em compara?º?úo a 0,25, estava correta:

-4 0,25 ÔÇô 2x = 0,25 ÔÇô 2(1,5 x 10 ) = 0,25 ÔÇô 0,00030 = 0,25 No equil?¡brio, ent?úo:

-4 -4 -1 [NO] = 2x = 2(1,5 x 10 ) = 3,0 x 10 mol L 2 -4 -1 [Cl ] = x = 1,5 x 10 mol L -4 -1 [NOCl] = 0,25 ÔÇô 2x = 0,25 ÔÇô 2(1,5 x 10 ) = 0,25 mol L

Nota: Se tiv?®ssemos resolvido este problema por meio da equa?º?úo de 3?? grau, sem aproxima?º?Áes, ter?¡amos chegado ao mesmo resultado.Existem programas para resolver estes c?ílculos facilmente, dispon?¡veis para a maioria dos microcomputadores.)

Problema Paralelo: Usando os dados do problema anterior, determine as concentra?º?Áes de equil?¡brio de todas as esp?®cies nmu recipiente de 1,0 L que cont?®m 1,0 mol -1 -10 -1 de NOCl e NO a 25??C. Resposta: [NOCl] = [NO] = 1,0 mol L ; [Cl2] = 2,0 x 10 mol L

RESUMO Estudamos os equil?¡brios porque todas as rea?º?Áes qu?¡micas agem no sentido de se aproximarem do estado de equil?¡brio. Neste cap?¡tuloconsideramos o equil?¡brio tanto sob o aspecto qualitativo como quantitativo. O princ?¡pio de Le Ch?ótelier,uma descri?º?úo qualitativa, pode ser aplicado a um sistema em equil?¡brio com afinalidade de prever a maneira pela qual o sistema responder a uma perturba?º?úo, como por exemplo a adi?º?úo ou a remo?º?úo de reagentes, mudan?ºas de press?úo ou mudan?ºas de temperatura.

A lei do equil?¡brio qu?¡micoafirma que, embora a express?úo da lei da a?º?úo das massas para uma rea?º?úo possa apresentar um n??mero ilimitado de valores a cada temperatura, quando a rea?º?úo est?í em equil?¡brio ela tem apenas um ??nico valor. Este valor ?® a constante de equil?¡brio, K, para a rea?º?úo. Esta rela?º?úo fornece uma maneira de descrever os equil?¡brios quantitativamente. O valor de K ?® igual ?á raz?úo das constantes de velocidade espec?¡ficas para as rea?º?Áes de forma?º?úo de produtos e de forma?º?úo dereagentes.

Para rea?º?Áes heterog?¬neas a lei da a?º?úo das massas ?® quase sempre simplificada, de tal maneira que as concentra?º?Áes (ou, para gases, as press?Áes parciais) de fases, como l?¡quido puro e s??lido, n?úo s?úo mostradas. No equil?¡brio esat s concentra?º?Áes constantes est?úo "incorporadas" ao valor da constante de equil?¡brio.

As constantes de equil?¡brio variam com a temperatura. Este fato ?® descrito quantitativamente pela equa?º?úo de van't Hoff,que considera esta varia?º?úo em fun?º?úo de H?? da rea?º?úo.

A t?®cnica de resolu?º?úo de problemas sobre equil?¡biros foi demonstrada no fim deste cap?¡tulo. Esta t?®cnica ?® aplic?ível a todos os sistemas em equil?¡brio, inclusive aos sistemas aquosos que ser?úo estudados nos dois pr??ximos cap?¡ut los.

PROBLEMAS A Abordagem do Equil?¡brio 14.1 Pretende-se estabelecer o seguinte equil?¡brio: FeO(s) + CO(g) Fe(l) + CO2(g) Quais das seguintes combina?º?Áes n?úo reagiriam quando colocadas num recipiente, a uma temperatura elevada?

(a) FeO e CO (b) FeO, CO e F?® (c) FeO, Fe e CO (d) CO e F?® 14.2 As subst?óncias A, B e C s?úo colocadas num recipiente e misturadas, e a seguir este ?® fechado. Depois de algumas semanas o recipiente ?® aberto e seu conte??do, analisado.

D?¬ as curvas mostrando a varia?º?úo das concentra?º?Áescom o tempo (semelhantes ?ás da Figura 14.1), supondo inicialmente: (a) [A] = [B] (b) [A] = ?¢[B].

14.4 Para o equil?¡brio: A(g) B(g) + C(g) Kc = 2 Explique o que ocorrer?í com a concentra?º?úo de A num recipiente de 1 litro, em cada caso, independentemente, se forem adicionados: (a) 1 mol de cada A, B e C (b) 2 mol de cada A, B e C (c) 3 mol de cada A, B e C

14.5 Todas as rea?º?Áes tendem a atingir o equil?¡brio. Ciet algumas raz?Áes pelas quais isso nem sempre ocorre.

Altera?º?Áes no Equil?¡brio 14.6 Considere a rea?º?úo: 2Cl2(g) + 2H2O(g) 4HCl(g) + O2(g) H?? = 113 kJ Admita que o sistema esteja em equil?¡brio. O que ocorrer?í ao n??mero de mols de H2O no recipiente se: (a) For adicionado O2 (b) For retirado HCl (c) O volume do recipiente for diminu?¡do (d) A temperatura for diminu?¡da (e) For adicionado h?®lio.

14.7 Estabeleceu-se o seguinte equil?¡brio: 2C(s) + O2(g) 2CO(g) H??= ÔÇô221 kJ Explique qual ser?í o efeito sobre a concentra?º?úo de O2 no equil?¡brio se: (a) for adicionado CO (b) for adicionado O2 (c) for aumentado o volume do recipiente

14.8 Quando o volume de um sistema em equil?¡brio ?® diminu?¡do, o n??mero de mols de cada componente permanece inalterado. O que voc?¬ pode dizer sobre essa rea?º?úo?

14.9 Quando a temperatura de certo sistema em equil?¡brio?® aumentada, o n??mero de mols de cada componente permanece inalterado. O que voc?¬ diria a respeito da rea?º?úo?

14.11 Considere o seguinte sistema em equil?¡brio: 2NOBr(g) 2NO(g) + Br2(g) Proponha uma maneira de aumentar a press?úo do sistema a fim de: (a) provocar uma diminui?º?úo do n??mero de mols de Br2 no equil?¡brio (b) provocar um aumento do n??mero de mols de Br2 no equil?¡brio (c) deixar inalterado o n??mero de mols de Br2 no equil?¡brio

A Condi?º?úo de Equil?¡brio 14.12 Diferencie claramente: express?úo da lei da a?º?úo das massas, constante de equil?¡brioe condi?º?úo de equil?¡brio.

14.13 Escreva as condi?º?Áes de equil?¡brio usando concentra?º?Áes: (a) 2H2O(g) 2H2(g) + O2(g) (b) 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) (c) O2(g) + 2SO2(g) 2SO3(g) (d) 4HCl(g) + O2(g) 2H2O(g) + 2Cl2(g) (e) NOCl(g) NO(g) + ?¢Cl 2(g)

14.14 Escreva as condi?º?Áes de equil?¡brio usando concentra?º?Áes: (a) NH4NO2(s) N2(g) + 2H2O(g) (b) Fe3O4(s) + H2(g) 3FeO(s) + H2O(g) (c) CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) (d) H2O(l) H2O(g) (e) CO2(g) + 2NH3(g) NH4CO2NH2(s)

2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) ?ë 249 a uma dada temperatura. Uma an?ílise do conte?? do do recipiente que cont?®m estes tr?¬s -1 componentes, nesta temperatura, d?í os seguintes res ultados: [SO3] = 0,262 mol L , [SO2] = -1 -1 0,0149mol L , [O2] = 0,0449 mol L . O sistema est?í em equil?¡brio?

14.16 Kc = 1,77 para PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) a 250??C. Um recipiente de 4,50 -3 litros cont?®m 5,22 x 10 mol de PCl5, 0,288 mol de PCl3 e 0,144 mol de Cl2 a 250??C. O sistema est?í em equil?¡brio?

14.17 Kc = 0,983 para 2FeBr3(s) 2FeBr2(g) + Br2(g) a uma certa temperatura. Um recipiente de 6,00 L cont?®m 0,412 mol de FeBr3, 0,726 mol de FeBr2 e 0,403 mol de Br2 nesta temperatura. O sistema est?í em equil?¡brio?

Cin?®tica e Equil?¡brio 14.18 Para cada um dos seguintes mecanismos em fase gasosa, escreva a equa?º?úo e a lei da velocidade para todas as rea?º?Áes: (a) Etapa 1: X + Y Z + I (lenta) Etapa 2: I + Y A (r?ípida) (b) Etapa 1: A B + C (lenta) Etapa 2: C + D E (r?ípida) (c) Etapa 1: A B + C (r?ípida) Etapa 2: B + D E (lenta) (d) Etapa 1: A + B C + D (r?ípida) Etapa 2: C + B E (lenta) Etapa 3: E + A F (r?ípida)

14.19 Qual ?® o significado do velho prov?®rbio: "As mais simples rea?º?Áes s?úo as que mais precisam de estudo"?

Kc e Kp 12 * 14.20 A 1205 ??C, Kc para 2CO(g) +O2(g) 2CO2(g) ?® 7,09 x 10 . Calcule Kp a

* 14.22 Kp para o equil?¡brio NH4HS(s) NH3(g) + H2S(g) ?® 0,11 a 25??C. CalculeKc

Temperatura e K 5 * 14.23 Kp para o equil?¡brio I(g)+ Cl (g) 2ICl(g) ?® 2,0 x 10 a 298 K. Se para esta 22

-23 C?ílculos de Equil?¡brio * 14.26 O valor de Kc para o equil?¡brio CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) a 600 K ?® 302. Um recipiente de 1,00 litro cont?®m em equil?¡brio 0,100 mol de CO, 0,200mol de H2O e 0,300 mol de CO2. Calcule [H2].

N??meros iguais de mols de CO e H2O s?úo adicionados a um recipiente a 600 K. Depois de -1 estabelecido o equil?¡brio, CO2 ?® 4,60 mol L . Qual ?® a concentra?º?úo de CO no equil?¡brio?

* 14.28 Calcule o n??mero inicial de mols de CO adicionados no Problema 14.27, a um recipiente de 5,00 L.

Suponha que s?úo adicionados, a um recipiente de 1,00 litro, a 600 K, 2,00 mol de CO e 2,00 mol de H2O. Qual ?® a concentra?º?úo de equil?¡brio de: (a) CO2 (b) H2 (c) CO (d) H2O

Suponha que s?úo adicionados, a um recipiente de 4,00 litros, a 600 K, 1,67 mol de CO e 1,67 mol de H2. Qual ?® a concentra?º?úo de equil?¡brio de: (a) CO2 (b) H2 (c)CO (d) H2O

Suponha que s?úo adicionados, a um recipiente de 2,00 litros, a 600 K, 0,400 mol de CO e 0,400 mol de H2O, 0,400 mol de CO e 0,400 mol de H2. Quais s?úo as concentra?º?Áes de todas as esp?®cies no equil?¡brio?

Suponha que s?úo adicionados, a um recipiente de 1,00 litros, 0,600 mol de CO2 e 0,400 mol de H2. Quais s?úo as concentra?º?Áes de todas as esp?®cies no equil?¡brio?

-23 14.33 A 1000 K o valor de Kc para 2CO2(g) 2CO(g) + O2(g) ?® 4,5 x 10 . As -1 -1 concentra?º?Áes de equil?¡brio de CO e O s?úo 4,3 x 10 mol L a 1000 K. Calcule [CO] nesta 22 temperatura.

-23 Suponha que 1,00 mol de CO2 ?® adicionado a um recipiente de 1,00 litro. No equil?¡brio, quais s?úo as concentra?º?Áes de todas as esp?®cies presentes?

-31 * 14.35 O valor de Kc a 25??C para N2(g) + O2(g) 2NO(g) ?® 4,5 x 10 . Suponha que 0,100 mol de N2 e 0,100 mol de O2 s?úo adicionados a um recipiente de 1,00 litro a 25??C.

-31 14.36 O valor de Kc para N2(g) + O2(g) 2NO(g) a 25??C ?® 4,5 x 10 . Foram adicionados 0,040 mol de N2 e 0,080 mol de O2 a um recipiente de 1,00 litro a 25??C. Qual ?® a concentra?º?úo de NO no equil?¡brio?

-5 * 14.37 A 1400 K o valor de Kc para 2HBr(g) H2(g) + Br2(g) ?® 1,5 x 10 . Calcule a concentra?º?úo de equil?¡brio de H num recipiente de 0,500 litro ao qual tenham sido 2

PROBLEMAS ADICIONAIS 14.38 Coloca-se N2, H2 e NH3 num recipiente e espera-se que se estabele?ºa o equil?¡brio. A seguir adiciona-se 1 mol de NH3 e 1 mol de N2 simultaneamente. O que acontece com [H2]? Explique.

14.39 Escreva as condi?º?Áes de equil?¡brio usando press?Áesparciais: (a) 2SO2(g) S2(g) + 2O2(g), (b) SO2(g) ?¢S 2(g) + O2(g), (c) S2(g) + 2O2(g) 2SO2(g), (d) ?¢S 2(g) + O2(g) SO2(g)

-4 14.40 Kp = 3,29 x 10 para 2NOCl(g) 2NO(g) + Cl2(g) a 796??C. Nesta temperatura, estes componentes num certo recipiente t?¬m as press?Áes parciais: PNOCl = 3,46 atm, PNO= 0,110 atm, e PCl2= 0,430 atm. O sistema est?í em equil?¡brio?

14.41 Kc = para o equil?¡brio SO2(g) + ?¢O 2(g) SO3(g) a 727??C ?® 16,7. Calcule Kp a esta temperatura.

14.42 A 298 K, Kp para o equil?¡brio 2NaHSO4(s) Na2S2O7(s) + H2O(g) ?® 2,5 x -7 10 . Se para a rea?º?úo H?? = 82,8 kJ, qual a press?úo de vapor da ?ígua no equil ?¡brio neste sistema a 773 K?

28 * 14.43 Para o equil?¡brio NO2(g) + CO(g) NO(g) + CO2(g), Kp = 6,4 x 10 a 18 127?? C e 9,4 x 10 a 327??C. Calcule H?? para esta rea?º?úo.

-3 14.44 O valor de Kp para PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) a 150??C ?® 8,2 x 10 . Foi adicionado 1,00 mol de PCl5 a um recipiente de 10,0 litros a 150??T. Calcule a press?úo parcial 2

-5 14.45 A 1400 K o valor de Kc para 2HBr(g) H2(g) + Br2(g) ?® 1,5 x 10 . Calcule a concentra?º?úo de H2 num recipiente de 0,37 litro, ao qual tenham sido adicionados 0,10 mol de HBr e 0,15 mol de Br2, depois de estabelecido o equil?¡brio a 1400 K.

-2 14.46 O valor de Kp a 800??C para NOCl(g) NO(g) + ?¢Cl 2(g) ?® 1,8 x 10 .NOCI foi adicionado a um recipiente e esperou-se que se estabelecesse o equil?¡brio. Se PNOCl chegou a 0,657 atm, qual foi a press?úo parcial do NO?

14.48 ?ôxido n?¡trico, NO, ?® produzido na atmosfera como resultado da atividade humana e de fen??menos "naturais" como os rel?ómpagos. Uma quantidade m?¡nima de NO no ar pode ser determinada por meio do equil?¡brio N2(g) + O2(g) 2NO(g) para o qual 2 -31 H?? = 1,80 x 10 kJ e Kc = 4,5 x 10 a 25??C. Calcule a press?úo parcial de NO no "ar puro" a: (a) 25??C e (b) 1000??C. Presuma que o ar tem 21% deO2 e 78% de N2 em volume.

* 14.49 Adiciona-se a um recipiente de 1,0 litro a 600 K, 1,0 mol de SO2, O2 e SO2 e espera-se o estabelecimento do equil?¡brio: 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) 2 Se Kc ?® 8,3 x 10 , nesta temperatura, quais s?úo as concentra?º?Áes de equil?¡brio de todas as esp?®cies?

14.50 D?¡meros ("mol?®culas duplas") de ?ícido trifluorac?®tcio dissociam-se conforme o equil?¡brio: (CF3COOH)2(g) 2CF3COOH(g) -1 Se a densidade do ?ícido trifluorac?®tico ?® de 4,30 g L a 0,908 atm e 118??C, qual ?® o valor de Kc para a dissocia?º?úo acima?

14.51 NH4HS s??lido ?® colocado num recipiente, onde se decomp?Áe formando NH3 e H2S:

NH4HS(s) NH3(g) + H2S(g) A press?úo medida total do g?ís ?® de 0,659 atm. Se for adicionada quantidade tal de NH3 que a press?úo total no equil?¡brio passe a 1,250 atm, qual ser?í a nova press?úo parcial de H 2S?

* 14.52 A constante de equil?¡brio, Kp a 1000 K, da decomposi?º?úo de CaCO3 s??lido -2 dando CaO s??lido e CO2 gasoso ?® 4,0 x 10 . Adiciona-se certa quantidade de CaCO3 a um recipiente de 5,00 litros a 1000 K. Quantos gramas de CaO estar?úo presentes depois de estabelecido o equil?¡brio?

14.53 Carbamato de am??nio s??lido, NH4CO2NH2, decomp?Áe-se formando NH3 e CO2 gasosos. Kc para esta decomposi?º?úo, a 37??C, ?® 4,1. Um recipiente de 0,40 litro ?® mantido a 37??C e a ele ?® adicionado lentamente o carbamato de am??nio. Quantos gramas precisam ser adicionados at?® que permane?ºa algum s??lido no equil?¡brio?

Cap?¡tulo 15 SOLU?ç?òES AQUOSAS: EQUIL?ìBRIO ?üCIDO-BASE T?ôPICOS GERAIS

15.1 A DISSOCIA?ç?âO DE ?üCIDOS Constantes para rea?º?Áes de hidr??lise de FRACOS c?ítions Constantes de dissocia?º?úo para ?ícidos O mecanismo da hidr??lise do c?ítion fracos Hidr??lise e pH ?ücidos polipr??ticos O pH de solu?º?Áes de sais C?ílculos para ?ícidos fracos

15.2 A DISSOCIA?ç?âO DE BASES FRACAS Constantes de dissocia?º?úo de bases fracas C?ílculos para bases fracas

15.3 A DISSOCIA?ç?âO DA ?üGUA O produto i??nico da ?ígua Solu?º?Áes ?ícidas, b?ísicas e neutras pH 15.5 INDICADORES ?üCIDO-BASE E TITULA?ç?âO Indicadores Titula?º?Áes ?ícido-base Curvas de titula?º?úo

15.6 TAMP?òES O efeito tamp?úo Tamp?Áes em sistemas biol??gicos 15.4 HIDR?ôLISE Hidr??lise do ?ónion Constantes para rea?º?Áes de hidr??lise de ?ónions Hidr??lise do c?ítion 15.7 EQUIL?ìBRIOS ?üCIDO-BASE SIMULT?éNEOS Misturas de ?ícidos fracos ?ücidos polipr??ticos Sais ?ícidos

Neste cap?¡tulo e no pr??ximo consideramos o caso especial dos sistemas em equil?¡brio no solvente ?ígua. Todas as caracter?¡sticas gerais de equil?¡brio que discutimos no Cap?¡tulo 14 tamb?®m aparecem nestes sistemas. Por exemplo, o princ?¡pio de Le Ch?ótelier ?® de suma import?óncia na previs?úo das mudan?ºas do equil?¡brioem solu?º?úo aquosa e, como ocorre com os sistemas gasosos, todas as rea?º?Áes em solu?º?úo aquosa tendem a atingir um equil?¡brio.

Neste cap?¡tulo, consideramos aqueles equil?¡brios me solu?º?Áes aquosas que s?úo classificados como equil?¡brios ?ícido-base de acordo com as defini?º?Áes de Arrhenius ou de Br?Ânsted-Lowry. S?úo todos equil?¡brios homog?¬neos; otdas as esp?®cies reativas se encontram em solu?º?Áes aquosas. No Cap?¡tulo 16, estudaremos osequil?¡brios de solubilidade e de ?¡ons complexos, al?®m de sistemas mais complicados nos quais h?í v?írios equil?¡brios inter- relacionados.

15.1 A DISSOCIA?ç?âO DE ?üCIDOS FRACOS CONSTANTES DE DISSOCIA?ç?âO PARA ?üCIDOS FRACOS J?í vimos (Se?º?Áes 11.6 e 12.1) que um ?ícido fraco ?® aquele que n?úo est?í completamente dissociado. A equa?º?úo de Arrhenius para a dissocia?º?úo do ?ícido fraco HA ?®:

+ÔÇô HA(aq) H (aq) + A (aq) Cuja condi?º?úo de equil?¡brio ?®:

Como este equil?¡brio ?® um equil?¡brio dedissocia?º?úo, sua constante ?® denominada constante de dissocia?º?úo e ?® normalmente designada por Kdiss, Kd ou Ka (a para ?ícido). ?ë i

aten?º?úo para o fato do termo dissocia?º?úo se referir ?á defini?º?úo de Arrhenius, n?úo sendo, portanto apropriado para a defini?º?úo de Br?Ânsted-Lowry. Apesar disso, ?® comum usar este termo quando nos referimos ?á perda de um pr??ton por um ?ícido (e a respectiva transfer?¬ncia de ?ígua), quer seja o processo analisado sob o ponto de vista de Arrhenius quer de Br?Ânsted-Lowry.) de HA enfatiza o fato do ?ícido transferir um pr??ton para a ?ígua:

E a condi?º?úo de equil?¡brio ?® escrita como: Em solu?º?Áes dilu?¡das, entretanto, a concentra?º?úo ed mol?®culas de ?ígua ?® essencialmente a mesma do que em ?ígua pura (aproxim adamente 55 mol/L). Esta ?® uma concentra?º?úo alta e como comparativamente s?úo necess?írias poucas mol?®culas de ?ígua para a hidrata?º?úo, rea?º?úo etc., a concentra?º?úo da HO em solu?º?Áes dilu?¡das permanece 2

essencialmente constante. Considerando a [H2O] constante, podemos escrever:

Onde K' ?® uma constante devido ao fato de ser o produto de duas quantidades constantes.

As duas express?Áes: Rea?º?úo de dissocia?º?úo (a) Arrhenius ?ücido (b) Br?Ânsted-Lowry Ka +ÔÇô (a) HC2H3O2 H + C2H3O2 -5 Ac?®tico 1,8 x 10 +ÔÇô (b) HC2H3O2 + H2O H3O + C2H3O2 +ÔÇô (a) HClO2 H + ClO2 -2 Cloroso 1,1 x 10 +ÔÇô (b) HClO2 + H2O H3O + ClO2 +ÔÇô (a) HCN H + CN -10 Cian?¡drico 4,0 x 10 +ÔÇô (b) HCN + H2O H3O + CN +ÔÇô (a) HF H + F -4 Fluor?¡drico 6,7 x 10 +ÔÇô (b) HF + H2O H3O + F +ÔÇô (a) HOCl H + OCl -8 Hipocloroso 3,2 x 10 +ÔÇô (b) HOCl + H2O H3O + OCl

E S?úo equivalentes; indicam que no equil?¡brio o produto das concentra?º?Áes dos ?¡ons hidrog?¬nio (hidratados) e dos ?¡ons A dividido pelaconcentra?º?úo de mol?®culas de HA n?úo dissociadas ?® uma constante, a constante de dissocia?º?úo do HA. (Mais rigorosamente falando, a express?úo da lei da a?º?úo das massas ?® uma constante no equil?¡brio apenas se for expressa em termos deatividades qu?¡micas em vez de concentra?º?Áes. A atividade qu?¡mica de uma esp?®cie em solu?º?úo dilu?¡da ?® aproximadamente iguala sua concentra?º?úo - esta afirma?º?úo ?® mais correta quantomais dilu?¡da for a solu?º?úo. Numasolu?º?úo ideal a concentra?º?úo ?® igual ?á atividade. Quando as part?¡culas do soluto s?úo ?¡ons,a solu?º?úo precisa ser bastante dilu?¡da para que a atividade e a concentra?º?úo sejam essencialmente iguais.) A for?ºa de um ?ícido, isto ?®, o seu grau de dissocia?º?úo em solu?º?úo, ?® indicada pela magnitude de sua constante de dissocia?º?úo. Quanto mais fraco um ?ícido, menor ser?í sua constante de dissocia?º?úo. A Tabela 15.1 apresenta valores de Ka para alguns ?ícidos fracos.

Em cada caso ?® mostrada a dissocia?º?úo de acordo com a descri?º?úo de: (a) Arrhenius e (b) Br?Ânsted-Lowry. Outras constantes de dissocia?º?úo de ?ícidos fracos s?úo dadas no Ap?¬ndice H.

?üCIDOS POLIPR?ôTICOS Muitos ?ícidos t?¬m mais de um pr??ton dispon?¡vel. Estes ?ícidos s?úo chamados dipr??ticos se houver dois pr??tons dispon?¡veis por mol?®cula,tripr??ticos se houver tr?¬s pr??tons dispon?¡veis etc. Assim, o ?ícido sulfuroso, H2SO3, ?® um ?ícido dipr??tico e se dissocia em duas etapas, tendo cada uma delas sua pr??pria constante de dissocia?º?úo. Estas etapas podem ser escritas como dissocia?º?Áes de Arrhenius:

?ücido F??rmula K a -5 K1 = 5,0 x 10 Asc??rbico H2C6H6O6 -12 K2 = 1,5 x 10 -7 H2CO3 K1 = 4,2 x 10 Carb??nico -11 (H2O + CO2) K2 = 5,6 x 10 -3 K1 = 7,6 x 10 Fosf??rico H3PO4 K2 = 6,3 x 10-8 -13 K3 = 4,4 x 10 K1 (grande; ?ícido forte) Sulf??rico H2SO4 -2 K2 = 1,2 x 10 -2 H2CO3 K1 = 1,3 x 10 Sulfuroso -8 (H2O + SO2) K2 = 6,3 x 10

Ou como transfer?¬ncias de pr??tons segundo Br?Ânsted-Lowry: +ÔÇô H2SO3(aq) + H2O H3O (aq) + HSO3 (aq)

ÔÇô + 2ÔÇô HSO3 (aq) + H2O H3O (aq) + SO3 (aq)

A Tabela 15.2 indica as constantes de dissocia?º?úo de alguns ?ícidos polipr??ticos (outras s?úo fornecidas no Ap?¬ndice H). Observe que, para todos os ?ícidos, K2 ?® menor do que Kl. Isto ?® verdadeiro porque ?® necess?írio mais energia para separar um pr??ton de um ?¡on dinegativo do que para separ?í-lo de um ?¡on mononegativo.

C?üLCULOS PARA ?üCIDOS FRACOS Os m?®todos introduzidos na Se?º?úo 14.6 s?úo facilmente aplic?íveis a problemas que envolvem a dissocia?º?úo de ?ícidos fracos.

Exemplo 15.1 Qual ?® a concentra?º?úo de cada esp?®cie derivada dosoluto numa solu?º?úo de ?ícido ac?®tico (HC2H3O2), 0,50 mol/L?

Solu?º?úo: O equil?¡brio de dissocia?º?úo ?®: +ÔÇô HC2H3O2(aq) H (aq) + C2H3O2 (aq)

-5 Para o qual Ka = 1,8 x 10 (Tabela 15.1). Seja x o n??mero de mols de HC2H3O2 em um litro, que se dissocia para estabelecer o equil?¡brio. Ent?úo, o n??mero de mols de HC2H3O2 por litro no equil?¡brio ser?í 0,50 ÔÇô x. Como um mol de HC2H3O2 se dissocia para formar um +ÔÇô+ÔÇô mol de H e um mol de C2H3O2 o n??mero de mols de H e o n??mero de mols de C2H3O2 por litro, no equil?¡brio, devem ser iguais a x. As concentra?º?Áes iniciais (antes de ocorrer a dissocia?º?úo) e as concentra?º?Áes finais de equil?¡broi s?úo dadas a seguir:

Concentra?º?úo Varia?º?úo na Concentra?º?úo no Soluto inicial, mol/L concentra?º?úo mol/L equil?¡brio, mol/L HC2H3O2 0,50 ÔÇôx 0,50 ÔÇô x + H 0 +x x

ÔÇô C2H3O2 0 +x x

A condi?º?úo de equil?¡brio ?®: Substituindo, temos 2 -6 -5 x = 9,0 x 10 ÔÇô (1,8 x 10 )x 2 -5 -6 x + (1,8 x 10 )x ÔÇô 9,0 x 10 = 0

E resolvendo para X, temos: -3 -3 x = 3,0 x 10 ou x = ÔÇô 3,0 x 10

Rejeitamos a raiz negativa porque corresponde a uma concentra?º?úo negativa; assim: -3 [HC2H3O2] = 0,50 ÔÇô x = 0,50 ÔÇô 3,0 x 10 = 0,50 mol/L + -3 [H ] = x = 3,0 x 10 mol/L ÔÇô -3 [C2H3O2 ] = x = 3,0 x 10 mol/L

Apesar da f??rmula quadr?ítica nos fornecer uma resposta correta, poder?¡amos ter resolvido o problema mais facilmente usando o senso qu?¡mico comum, j?í aplicado anteriormente no Exemplo 14.8. Como o ?ícido ?® bastante fraco (Ka ?® pequeno), admitiremos que o n??mero de mols de HC2H3O2 dissociados por litro ?® pequeno em compara?º?úo com o n??mero total de mols presentes.

Isto significa que na express?úo: Se x << 0,50 (x ?® muito menor que 0,50), ent?úo: 0,50 ÔÇô x ? 0,50 E,

Isto ?® mais f?ícil de ser resolvido: 2 -6 x ? 9,0 x 10 -3 x ? 3,0 x 10 Agora, ?® importante testar nossa suposi?º?úo de quex << 0,50. Realmente, a suposi?º?úo ?® correta por que: -3 0,50 ÔÇô x = 0,50 ÔÇô (3,0 x 10 ) = 0,50 Em outras palavras x ?® desprez?¡vel em compara?º?úo a 0,50. Tendo provado sito, podemos continuar e encontrar todas as concentra?º?Áes como fizemos no primeiro m?®todo (f??rmula quadr?ítica).

Problema Paralelo: Calcule a concentra?º?úo de todas as esp?®cies de soluto presentes -8 em uma solu?º?úo 0,10 mol/L de ?ícido hipocloroso, HOCl (Ka = 3,2 x 10 ).Resposta: + -5 ÔÇô -5 [HOCl]=0,10 mol/L; [H ] = 5,7 x 10 mol/L; [OCl ] = 5,7 x 10 mol/L.

Exemplo 15.2 Em HC2H3O2 0,50 mol/L, qual a percentagem de mol?®culas de HCzH3O2 dissociadas?

Solu?º?úo: No Exemplo 15.1, chamamos x o n??mero de mols de HC2H3O2 que se dissociam por litro. A percentagem de dissocia?º?úo de um ?ícido ?® o n??mero de mols dissociados por litro dividido pelo n??mero inicial de mols por litro, vezes 100, ou:

Problema Paralelo: Qual a percentagem de dissocia?º?úo em HOCl 0,20 mol/L? (ver -2 Problema Paralelo 15.1). Resposta: 4,0 x 10 %.

Neste ponto, um fato muitas vezes esquecido ?® que a igualdade expressa pela condi?º?úo de equil?¡brio:

?ë verdadeira independentemente de como o equil?¡brio ?® estabelecido e de quanto

+ valem as concentra?º?Áes individuais. Mais especificamente, ?® verdadeira mesmo que [H ] ?

ÔÇô Exemplo 15.3 Uma solu?º?úo ?® preparada pela adi?º?úo de 0,40 mol deacetato de s??dio, NaC2H3O2, e 0,50 mol de ?ícido ac?®tico e quantidade de ?ígua suficiente para completar um litro. Calcule a concentra?º?úo de todas as esp?®cies de soluto presentes e a porcentagem de dissocia?º?úo do ?ícido ac?®tico nesta solu?º?úo.

Solu?º?úo: O acetato de s??dio ?® um sal, portanto dissocia-se totalmente (100%) ao se dissolver:

+ÔÇô Sendo que na solu?º?úo resultante, [Na ] =0,40 mol/L e [C2H3O2 ] = 0,40 mol/L. O ?ícido ac?®tico se dissolve, mas por ser um ?ícido fra co n?úo' se dissocia totalmente. Apenas algumas de suas mol?®culas se dissociam atingindo o equil?¡brio:

+ÔÇô HC2H3O2(aq) H (aq) + C2H3O2 (aq) +ÔÇô+ Isto significa que [H ] = x. Por?®m, [C2H3O2 ] desta vez ?® diferente de [H ] porque h?í duas ÔÇô fontes de ?¡ons C2H3O2 : o sal NaC2H3O2, totalmente dissociado, e o ?ícido HC 2H3O2, pouco ÔÇô dissociado. A concentra?º?úo total de C2H3O2 ?® a soma das contribui?º?Áes dos dois: 0,40 mol/L (do sal) mais x mol/L (do ?ícido). Como no Exemplo 15.2, [HC 2H3O2] no equil?¡brio ?® igual a 0,50 ÔÇô x. Em resumo:

Soluto Concentra?º?úo inicial, Varia?º?úo na Concentra?º?úo de mol/L concentra?º?úo, mol/L equil?¡brio, mol/L HC2H3O2 0,50 ÔÇôx 0,50 ÔÇô x + H 0 +x x

ÔÇô C2H3O2 0,40 +x 0,40 + x

A condi?º?úo de equil?¡brio ?®: Substituindo, obtemos: Em vez de enfrentar a exatid?úo minuciosa da f??rmula quadr?ítica, simplesmente observamos o valor baixo de Ka e prevemos que o n??mero de mols de HC2H3O2 dissociado ?® provavelmente muito menor do que o n??mero total de mols de HC2H3O2; assim, se: x << 0,50 Ent?úo, provavelmente: x << 0,40 De modo que:

E, 0,50 ÔÇô x ? 0,50 Portanto, Resolvendo para x, obtemos: -5 x ? 2,3 x 10

-5 As aproxima?º?Áes foram justificadas? Certamente: 2,3 x 10 ?® t?úo menor do que 0,50 ou 0,40 que este se toma desprez?¡vel em compara?º?úoa cada um destes n??meros. Assim, -5 [HC2H3O2] = 0,50 ÔÇô x = 0,50 ÔÇô 2,3 x 10 = 0,50 mol/L + -5 [H ] = x = 2,3 x 10 mol/L ÔÇô -5 [C2H3O2 ] = 0,40 + x = 0,40 + 2,3 x 10 = 0,40 mol/L + [Na ] = 0,40 mol/L (n?úo esque?ºa este!)

Problema Paralelo: 0,10 mol de NaOCl ?® dissolvido em 0,500 L de uma solu?º?úo 0,20 mol/L HOCl. Se o volume final ?® 0,500 L, qual a concentra?º?úo de cada esp?®cie de o soluto e qual a percentagem de dissocia?º?úo do HOCl na solu?º?úo resultante? (Ka para HOCl ?® 3,2 x -8 + -8 ÔÇô + 10 .) Resposta: [HOCl] = 0,20 mol/L; [H ]=3,2 x 10 mol/L; [OCl ] = 0,20 mol/L; [Na ] = -5 0,20 mol/L; %diss = 1,6 x 10 %

Compare a porcentagem de dissocia?º?úo encontrada no Exemplo 15.3 com aquela encontrada no Exemplo 15.2.

Exemplo Solu?º?úo % de HC2H3O2 dissociado 15.2 0,50 mol/L HC2H3O2 0,60% 0,50 mol/L HC2H3O2 15.3 + 0,0046%

ÔÇô Vemos novamente uma ilustra?º?úo do princ?¡pio de Le Ch?ótelier. Os ?¡ons C2H3O2 adicionais (Exemplo 15.3) mantiveram o equil?¡brio:

+ÔÇô HC2H3O2(aq) H (aq) + C2H3O2 (aq) Bastante deslocado para a esquerda, reprimindo a dissocia?º?úo do HC2H3O2. Este ?® um exemplo do chamado efeito do ?¡on comum,no qual a presen?ºa de ?¡ons adicionais na solu?º?úo reprime uma dissocia?º?úo. A dissocia?º?úo do HC2H3O2 tamb?®m pode ser contida pela presen?ºa + de ?¡ons H , provenientes de um ?ícido forte como o HCl.

O princ?¡pio de Le Ch?ótelier prev?¬ tamb?®m que o grua ou percentagem de dissocia?º?úo de um eletr??lito fraco ?® maior quanto mais dilu?¡dafor sua solu?º?úo.

Exemplo 15.4 Calcule a percentagem de dissocia?º?úo em uma solu?º?úo 0,10 mol/L de HC2H3O2.

Solu?º?úo: + ÔÇô HC2H3O2(aq) H (aq) + C2H3O2 (aq)

Considere x igual ao n??mero de mols de HC2H3O2 dissociados por litro. Assim, no equil?¡brio: [H+] = x

ÔÇô [C2H3O2 ] = x [HC2H3O2] = 0,10 ÔÇô x A condi?º?úo de equil?¡brio ?®:

Admitindo que x<< 0,10, de tal modo que 0,10 ÔÇô x ? 0,10, ent?úo:

-3 (A suposi?º?úo foi justificada? Sim: 1,3 x 10 << 0,10.) Problema Paralelo: Calcule a percentagem de dissocia?º?úo em uma solu?º?úo 0,10 -2 mol/L HOCl. Resposta: 5,7 x 10 %.

Agora, compare os resultados dos Exemplos 15.2 e 15.4: Exemplo Concentra?º?úo de HC2H3O2 % diss 15.2 0,50 mol/L 0,60 15.4 0,10 mol/L 1,3

Como prev?¬ o princ?¡pio de Le Ch?ótelier, a percentgaem de dissocia?º?úo de um eletr??lito fraco em solu?º?úo aumenta com a dilui?º?úo. (O n??mero total de part?¡culas de soluto aumenta e compensa parcialmente o efeito da dilui?º?úo.)

Exemplo 15.5 Calcule a concentra?º?úo de todas as esp?®cies de soluto em uma solu?º?úo de H2SO3 0,10 mol/L. (Ver a Tabela 15.2 para os valores das constantes de dissocia?º?úo.) Solu?º?úo: o ?ícido sulfuroso ?® dipr??tico, portanto, temos de considerar duas dissocia?º?Áes:

+ ÔÇô -2 H2SO3(aq) H (aq) + HSO3 (aq) Kl = 1,3 x 10 ÔÇô + 2ÔÇô -8 HSO3 (aq) H (aq) + SO3 (aq) K2 = 6,3 x 10

Observe que K2 ?® muito menor que K1. Isto implica duas importantes conseq???¬ncias: + primeiro, embora ambas as dissocia?º?Áes produzam H , a contribui?º?úo da segunda dissocia?º?úo

- pode ser desprezada em compara?º?úo com a da primeira; segundo, podemos desprezar o HSO3 consumido na segunda dissocia?º?úo, comparando com aquele formado na primeira. Uma ??ltima observa?º?úo: o valor de K1 ?® razoavelmente grande tendo em vista as constantes de dissocia?º?úo de ?ícidos fracos. (?ë o mesmo que dizer que, apesar do ?ícido sulfuroso ser um ?ícido fraco, ele n?úo ?® t?úo fraco.) Quando o valor de uma constante de dissocia?º?úo ?® maior que -5 10 , a propor?º?úo de ?ícido dissociado n?úo pode ser desprezada em compara?º?úo com o total.

Considerando x igual ao n??mero de mols dissociados por litro, temos, no equil?¡brio:

+ [H ] = x - [HSO3 ] = x [H2SO3] = 0,10 ÔÇô x + (Note que, considerando [H ] = x, estamos ignorando a contribui?º?úo feita pela segunda dissocia?º?úo.) A condi?º?úo de equil?¡brio ?®:

Entretanto, como neste caso K1 n?úo ?® t?úo pequena, n?úo podemos desprezar x em compara?º?úo a 0,10 no denominador. (Se fizermos isto e resolvermos a equa?º?úo aproximada resultante, vamos encontrar um valor aparente para x igual a 0,036, que certamente n?úo pode ser desprezado frente a 0,10.) Portanto, sem efetuar a aproxima?º?úo, obtemos:

2 -2 x =(0,10 ÔÇô x)(1,3 x 10 )

Rearranjando, resolvendo por meio da f??rmula quadr?ítica e escolhendo a raiz positiva, obtemos: -2 x =3,0 x 10 E assim: + -2 [H ] = x = 3,0 x 10 - -2 [HSO3 ] = x = 3:0 x 10 -2 [H2SO3] = 0,10 ÔÇô x = 3,0 x 10 = 0,07 mol/L

2- Ainda n?úo terminamos porque uma pequena quantidade de SO3 (?¡on sulfito) est?í presente. Qual ?® a sua concentra?º?úo? Pela segunda dissocia?º?úo vemos que sua condi?º?úo de equil?¡brio ?®:

+- Agora [H ] e [HSO3 ] se referem a concentra?º?Áes totais na solu?º?úo e n?úo apenas ?ás propor?º?Áes produzidas por uma ou outra etapa. Al?®mdisso, determinamos do nosso primeiro c?ílculo que:

+ - -2 [H ] = [HSO3 ] = 3,0 x 10 mol/L

E assim, 2- -8 [SO3 ] = K2 = 6,3 x 10 mol/L

Nota adicional -8 Observe a segunda equa?º?úo de dissocia?º?úo. 6,3 x 10 deve ser tamb?®m o n??mero

+ de mols de H por litro produzido apenas pela segunda dissocia?º?úo. Este valor ?® -2 negligenci?ível quando comparado com o produzido pel a primeira, 3,0 x 10 mol/L. 6,3 x -8 ÔÇô 10 representa tamb?®m o n??mero de mols de HSO3 por litro consumido na segunda -2 -l dissocia?º?úo. Este ?® certamente pequeno quando comparado com 3,0 x 10 mol litro formado na primeira dissocia?º?úo, justificando, portanto o fato de ter sido desprezado no nosso primeiro c?ílculo.

Coment?írios Adicionais Voc?¬ pode n?úo estar familiarizado com a t?®cnica de resolu?º?úo de uma equa?º?úo aproximada e at?® desconfiar dela. Entretanto, ela pode ser perfeitamente v?ílida e confi?ível se usada corretamente. Por exemplo, quando voc?¬ admite que pode "desprezar x quando comparado com 0,50" no termo (0,50 ÔÇô x), se esta suposi?º?úo n?úo for correta voc?¬ logo perceber?í ao comparar o valor calculado de x com 0,50. Se o valor de x for, por exemplo, 0,08, certamente ele n?úo poder?í ser desprezado porque 0,50 ÔÇô 0,08 = 0,42. Isto significa que voc?¬ precisa usar a f??rmula quadr?ítica ou algum m?®todo equivalente. Chega-se ?á conclus?úo de que "desprez?¡vel" normalmente significa menos do que 5% da concentra?º?úo original. Ao resolver um problema sobre equil?¡brios, se a subtra?º?úo de x de um n??mero muda o valor deste n??mero de mais de 1 ou 2 no ??ltimo algarismo significativo, o valor de x n?úo ?® desprez?¡vel.

Problema Paralelo Calcule as concentra?º?Áes de todas as esp?®cies de soluto em uma solu?º?úo 0,25 mol/L de ?ícido asc??rbico (vitamina C), H2C6H6O6. (Consulte a Tabela 15.2.) + ÔÇô -3 2ÔÇô Resposta: [H ] = [HC6H6O6 ] = 3,5 x 10 mol/L; [H2C6H6O6] = 0,25 mol/L; [C6H6O6 ] = 1,5 -12 x 10 mol/L.

CONSTANTES DE DISSOCIA?ç?âO DE BASES FRACAS A dissocia?º?úo de uma base fraca em solu?º?úo aquosa?® semelhante ?á de um ?ícido fraco,

ÔÇô exceto pelo fato de que a aten?º?úo ?® focalizada na produ?º?úo de ?¡ons OH. Se considerarmos o hidr??xido DOH como sendo uma base fraca de Arrhenius, sua dissocia?º?úo ?® dada por:

+ÔÇô DOH(aq) D (aq) + OH (aq) Para a qual a condi?º?úo de equil?¡brio ?®:

Onde o subscrito b se refere ?á base. Esta constante ?® muitas vezes designada por Kdiss, Kd ou Ki (i para ioniza?º?úo).

Uma base de Br?Ânsted-Lowry ?® um receptor de pr??tons. Se C for tal base, a dissocia?º?úo pode ser representada por:

+ÔÇô C(aq) + H2O CH (aq) + OH (aq) Para a qual a condi?º?úo de equil?¡brio ?®:

Onde, como anteriormente, a concentra?º?úo de ?ígua essencialmente constante foi "incorporada" a Kb.

Embora geralmente o ponto de vista de Br?Ânsted-Lowry seja o mais ??til para bases fracas, as duas abordagens s?úo equivalentes. Considere, por exemplo, a subst?óncia am??nia, NH3. Am??nia ?® um g?ís a temperatura e press?úo ambientes muito sol??vel em ?ígua formando uma solu?º?úo aquosa b?ísica. No passado acreditava-se na hip??tese de que am??nia reagisse com a ?ígua formando uma base fraca de Arrhenius, de f??rmula NH4OH e chamada hidr??xido de am??nio.

+ÔÇô NH4OH(aq) NH4 (aq) + OH (aq) Para a qual a condi?º?úo de equil?¡brio ?®:

Existe um pequeno problema a?¡. N?úo s?? o NHOH n?úo pode ser isolado como 4

subst?óncia pura, mas tamb?®m pode ser demonstrado que mol?®culas de NH4OH n?úo existem, nem em solu?º?úo. Uma maneira de contornar o problema ?® tratar a am??nia como uma base de Br?Ânsted-Lowry:

+ÔÇô NH3(aq) + H2O NH4 (aq) + OH (aq) Para a qual a condi?º?úo de equil?¡brio ?®:

Est?í claro que o resultado ?® essencialmente o mesmo, quer consideremos a base como NH4OH ou NH3. No equil?¡brio:

E a natureza da esp?®cie n?úo-dissociada n?úo ?® importante (na realidade ela deve ser mais complexa do que NH3 ou NH4OH). ?ë por esta raz?úo que a constante de dissocia?º?úo Kb ?® encontrada em algumas tabelas ?ás vezes referindo-se a NH3 e em outras a NH4OH. Seu valor -5 num?®rico ?® 1,8 x 10 e est?í inclu?¡do entre as constantes de dissocia?º?úo de v?írias bases na Tabela 15.3 e no Ap?¬ndice H. Solu?º?Áes aquosas de am??nia dispon?¡veis comercialmente, fornecidas para uso em laborat??rio, s?úo invariavelmente rotuladas como "hidr??xido de am??nio". No entanto, a vis?úo de Br?Ânsted-Lowry ?® normalmente mais conveniente para descrever bases fracas em ?ígua e, assim, as equa?º?Áes de dissocia?º?úo foram escritas de acordo com ela na Tabela 15.3.

Rea?º?úo de dissocia?º?úo Base Br?Ânsted-Lowry Kb + ÔÇô -5 Am??nia NH3 + H2O NH4 + OH 1,8 x 10 + ÔÇô -9 Hidroxilamina NH2OH + H2O NH3OH + OH 9,1 x 10 + ÔÇô -4 Metilamina CH3NH2 + H2O CH3NH3 + OH 4,4 x 10 + ÔÇô -7 C10H14N2 + H2O C10H14N2H + OH 7,4 x 10 Nicotina + 2+ ÔÇô -11 C10H14N2H + H2O C10H14N2H2 + OH 1,4 x 10 + ÔÇô -14 Fosfina PH3 + H2O PH4 + OH 1 x 10

C?üLCULOS PARA BASES FRACAS Exemplo 15.6 Calcule a concentra?º?úo de cada esp?®cie de soluto presente numa solu?º?úo de NH3 0,40 mol/L. Qual ?® a percentagem de dissocia?º?úo nesta solu?º?úo?

Solu?º?úo: O equil?¡brio de dissocia?º?úo ?®: +ÔÇô NH3(aq) + H2O NH4 (aq) + OH (aq)

Se x ?® o n??mero de mols de NH3 por litro que se dissociam ("que recebem pr??tons" seria uma linguagem melhor), no equil?¡brio:

+ [NH4 ] = x ÔÇô [OH ] = x [NH3] = 0,40 ÔÇô x A condi?º?úo de equil?¡brio ?®:

Aqui, Kb ?® um n??mero t?úo pequeno que podemos admitir x << 0,40, de maneira que 0,40 ÔÇôx ? 0,40. Ent?úo:

-3 (Um teste mostra que nossa suposi?º?úo ?® v?ílida; 2,7 x 10 << 0,40.) Portanto:

+ -3 [NH4 ] = x = 2,7 x 10 mol/L ÔÇô -3 [OH ] = x = 2,7 x 10 mol/L -3 [NH3] = 0,40 ÔÇô x = 0,40 ÔÇô 2,7 x 10 = 0,40 mol/L

Coment?írios Adicionais Voc?¬ percebe que n?úo faria diferen?ºa se tiv?®ssemosescrito a dissocia?º?úo como:

+ÔÇô NH4OH(aq) NH4 (aq) + OH (aq) Poder?¡amos ter escrito

+ [NH4 ] = x ÔÇô [OH ] = x [NH4OH] = 0,40 ÔÇô x O que, quando substitu?¡do na condi?º?úo de equil?¡bori:

Nos d?í: De tal modo que: + -3 [NH4 ] = x = 2,7 x 10 mol/L ÔÇô -3 [OH ] = x = 2,7 x 10 mol/L -3 [NH4OH] = 0,40 ÔÇô x = 0,40 ÔÇô 2,7 x 10 = 0,40 mol/L

Que ?® exatamente o que obtivemos antes. A ??nica diferen?ºa ?® se queremos chamar a esp?®cie n?úo-dissociada de NH3 ou NH4OH.

Problema Paralelo: Calcule a concentra?º?úo de cada esp?®cie de soluto e a percentagem de dissocia?º?úo em uma solu?º?úo 0,10 mol/L de hidroxilamina, NH2OH. (Ver + ÔÇô -5 Tabela 15.3.) Resposta: [NH3OH ] = [OH ] = 3,0 x 10 mol/L; [NH2OH] = 0,10 mol/L; %diss -2 = 3,0 x 10 %.

Exemplo 15.7 Suponha que 0,10 mol de NH3 ?® adicionado a 1,0litro de NaOH 0,10 + mol/L. Qual ?® a concentra?º?úo de ?¡ons NH se o volume da solu?º?úo permanece inalterado? 4

Solu?º?úo: A dissocia?º?úo ?®: +ÔÇô NH3(aq) + H2O NH4 (aq) + OH (aq)

ÔÇô Entretanto, desta vez a maior parte dos ?¡ons OH ?® proveniente da base forte NaOH:

+ÔÇô NaOH(s) Na (aq) + OH (aq) ÔÇô A solu?º?úo de NaOH ?® 0,10 mol/L e [OH ] = 0,10 mol/L antes da adi?º?úo da am??nia. Seja x o n??mero de mols de NH3 que se dissociam por litro. Ent?úo:

+ [NH4 ] = x ÔÇô [OH ] = 0,10 + x [NH3] = 0,10 ÔÇô x A condi?º?úo de equil?¡brio ?®:

Substituindo, obtemos: Admitindo que x<< 0,10, ent?úo 0,10 + x ? 0,10 e 0,10 ÔÇô x ? 0,10 e, assim:

-5 x ? 1,8 x 10 (A suposi?º?úo foi justificada, 1,8 x 10-5?½ 0,10.) Assim:

+ -5 [NH4 ] = x = 1,8 x 10 mol/L

Problema Paralelo: A 0,400 litros de ?ígua foram adicionados 0,10 mol d e NH3 e 0,10 ÔÇô mol de NH4Cl. Se o volume final ?® de 0,400 litros, qual a [OH ] na solu?º?úo resultante?

-5 15.3 A DISSOCIA?ç?âO DA ?üGUA A ?ígua pura apresenta uma condutividade el?®trica definida, ainda que baixa, como conseq???¬ncia de sua habilidade em sofrer autodissocia?º?úo.

O PRODUTO I?öNICO DA ?üGUA A autodissocia?º?úo da ?ígua pode ser escrita como:

+ÔÇô H2O H (aq) + OH (aq) Ou como: +ÔÇô H2O + H2O H3O (aq) + OH (aq)

E, portanto, a condi?º?úo de equil?¡brio pode ser escrita como:

Ou como: Em ambos os casos, como a concentra?º?úo de mol?®culas de ?ígua ?® essencialmente constante: +ÔÇô [H ][OH ] = K' [H2O] = Kw

Ou: +ÔÇô [H3O ][OH ] = K" [H2O]2 = Kw -14 O valor da constante Kw, chamada constante de dissocia?º?úo para a ?ígua, ?® 1,0 x 10 a 25??C. (Kw ?® tamb?®m chamada produto i??nico da ?ígua). A esta temperatura, independentemente de a ?ígua ser a mais pura das ?ígu as destiladas ou a mais suja proveniente

do grande, escuro e lamacento rio Tiet?¬, o produto das concentra?º?Áes do ?¡on hidrog?¬nio -14 (hidratado) e do ?¡on hidr??xido ?® uma constante: 1,0x 10 a 25??C.

Coment?írios Adicionais Note que Kw ?® um n??mero muito pequeno. A ?ígua pura ?® um eletr??lito fraco e, portanto, um fraco condutor de eletricidade.

Em uma solu?º?úo ?ícida a concentra?º?úo de ?¡ons hidrog?¬nio (hidr??nio) ?® mairodo que a

ÔÇô de ?¡ons hidr??xido. Uma solu?º?úob?ísica ?® aquela na qual ocorre o inverso, isto ?®, [OH ] excede + ÔÇô+ [H ]. Finalmente, em uma solu?º?úo neutra, [OH ] ?® igual a [H ].

ÔÇô+ Como [OH ] [H ] ?® igual a uma constante, estas duas concentra?º?Áes podem ser consideradas "balanceadas" uma em rela?º?úo ?á outra:quando uma delas aumenta, a outra deve ÔÇô+ diminuir. Elas n?úo s?úo independentes, s?úo vinculadas por meio de [OH ] [H ] = Kw, o que nos permite calcular a concentra?º?úo de uma a partir da outra.

Exemplo 15.8 Qual ?® a concentra?º?úo de ?¡on hidr??xido em uma solu?ú?ºo de HCl 0,020 mol/L (a 25??C)?

+ Al?®m disso, todo o H na solu?º?úo ?® proveniente do HCl, j?í que a H2O ?® um eletr??lito muito + fraco. Portanto, nesta solu?º?úo, [H ] = 0,020 mol/L.

+- [H ][OH ] = Kw Problema Paralelo: Qual a concentra?º?úo de ?¡ons hidrog?¬nio em uma solu?ú?ºo 0,020 -13 mol/L Ca(OH)2 (a 25??C)? Resposta: 2,5 x 10 mol/L.

Solu?º?úo: Em uma solu?º?úo neutra: +ÔÇô [H ] = [OH ] Portanto: + ÔÇô + -14 [H ][OH ] = [H ]2 = Kw = 1,0 x 10

pH A concentra?º?úo hidrogeni??nica em uma solu?º?úo pode variar de mais de 10 mol/L a -15 menos de 1 x 10 mol/L. A escala de pH foi feita para expressar este grande intervalo de acidez de uma maneira mais conveniente. O pH ?® definido como o logaritmo negativo da concentra?º?úo hidrogeni??nica (ou do ?¡on hidr??nio). (Novamente estamos considerando que a solu?º?úo ?® suficientemente dilu?¡da para ser ideal e, assim sendo, a atividade qu?¡mica pode ser substitu?¡da pela concentra?º?úo. Mais rigorosamente, pH = ÔÇô log a H+, onde a representa a atividade.) Matematicamente: + pH = ÔÇôlog [H ] Ou: + pH = ÔÇôlog [H3O ]

+ -3 Assim, para uma solu?º?úo na qual [H ] = 1 x 10 mol/L, o pH ?® 3,0. Uma solu?º?úo + -7 neutra, [H ] =1,0 x 10 mol/L, tem pH 7,0.

-3 Solu?º?úo: Como o HCl ?® um ?ícido forte (e a contribui?º?úo de H+ proveniente da H2O ?® + -3 muito pequena), [H ] = 4,6 x 10 mol/L. Ent?úo:

-3 pH = ÔÇôlog(4,6 x 10 ) = 2,34 -2 Problema Paralelo: Qual o pH de uma solu?º?úo de NaOH 2,0 x 10 mol/L? Resposta: 12,30.

Exemplo 15.11 O pH de uma certa solu?º?úo ?® 11,68. Qual a sua concentra?º?úo hidrogeni??nica?

Solu?º?úo: Desta vez temos de fazer a opera?º?úo inversa: + ÔÇôpH [H ] = antilog (ÔÇôpH) = 10 ÔÇô11,68 ÔÇô12 = antilog (ÔÇô11,68) = 10 = 2,1 x 10 mol/L

+ ÔÇô4 + ÔÇô7 A 25??C, [H ] em uma solu?º?úo ?® 1,0 x 10 mol/L, portanto, o pH desta solu?º?úo ?® 7,00.

+ ÔÇô7 Como uma solu?º?úo ?ícida tem uma [H ] maior que 1,0 x 10 mol/L, ela deve ter um pH + ÔÇô7 menor que 7,00. E, como uma solu?º?úo b?ísica tem uma [H ] menor que 1,0 x 10 mol/L, ela deve ter um pH maior que 7,00. (Leia de novo.)

O uso do simbolismo pÔÇö foi estendido para outras quantidades. Por exemplo, ÔÇô pOH = ÔÇôlog [OH ], pCl = ÔÇôlog [ClÔÇô], e pKa = ÔÇôlog Ka. pOH ?® especialmente ??til por causa, da seguinte rela?º?úo: +ÔÇô [H ][OH ] = Kw

Tomando o logaritmo decimal de ambos os lados, obtemos: +ÔÇô log[H ] + log[OH ] = log Kw +ÔÇô -log[H ] ÔÇô log[OH ] = ÔÇôlog Kw

E, portanto: pH + pOH= pKw -14 A 25??C, Kw ?® 1,0 x 10 mol/L; assim, pKw = 14,00. Portanto:

Exemplo 15.12 Qual ?® o pH e o pOH de uma solu?º?úo de NaOH 0,016 mol/L (a 25??C)?

Solu?º?úo: O NaOH ?® uma base forte. Ignorando a contribui?º?úo m?¡nima feita por [OHÔÇô] ÔÇô -2 proveniente da dissocia?º?úo da ?ígua, podemos dizer que [OH ] = 0,016 mol/L = 1,6 x 10 mol/L. Ent?úo: -2 pOH = ÔÇôlog (1,6 x 10 )= 1,80

Para achar o pH podemos escolher entre dois m?®todos: M?®todo 1: [H+][OH-] = Kw

-13 pH = ÔÇôlog(6,3 x 10 ) = 12,20 M?®todo 2: pH = 14,00 ÔÇô pOH = 14,00 ÔÇô 1,80 = 12,20

-3 Problema Paralelo: Quais s?úo o pH e o pOH de uma solu?º?úo de HNO3, 3,36 x 10 mol/L (a 25??C)? Resposta: pH = 2,47; pOH= 11,53.

+ÔÇô A rela?º?úo entre [H ], [OH ], pH e pOH, acidez e basicidade est?í resumida na T abela

+ 15.4. Observe que cada linha na tabela representa uma diminui?º?úo de [H ] e um aumento de

ÔÇô [OH ] por um fator de 10, comparado ?á linha imediatamente inferior. Tem-se a tend?¬ncia de esquecer que a varia?º?úo de apenas uma unidade de pH corresponde a uma varia?º?úo t?úo grande ÔÇô+ (d?®cupla) em [OH ] e [H ].

Hidr??lise ?® um termo ??til, oriundo da defini?º?úo de Arrhenius de ?ícidos e bases. A palavra significa "quebra pela ?ígua". A hidr??lise ?® uma rea?º?úo entre um ?ónion ou um c?ítion e ÔÇô+ ?ígua, com fornecimento de ?¡ons OH ou H para a solu?º?úo.

HIDR?ôLISE DO ?éNION ÔÇô A hidr??lise de um ?ónion A pode ser representada como:

pH 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Solu?º?úo 0,1 mol/L HCl Suco g?ístrico Refrigerante Suco de lim?úo Vinagre Suco de laranja Cerveja ?ügua da torneira ?ügua pura 0,1 mol/L NaHCO3 Amon?¡aco 0,1 mol/L NaOH ?ücido B?ísico Figura 15.1 Valores de pH de algumas subst?óncias comuns.

A rea?º?úo consiste na remo?º?úo de pr??tons da mol?®cual de ?ígua para formar mol?®culas de H?ü e ?¡ons hidr??xidos, sendo que estes ??ltimos deixam a solu?º?úo b?ísica, Por que ocorreria esta rea?º?úo? De acordo com Arrhenius, ela ocorre porque HA ?® um ?ícido fraco. Em outras palavras, afirmar que H?ü ?® um ?ícido fraco equivale a afirmar que a liga?º?úo na mol?®cula de H?ü ?® suficientemente forte para evitar que essa mol ?®cula n?úo se dissocie completamente.

A defini?º?úo de ?ícido e base dada por Br?Ânsted-Lowry n?úo distingue entre a hidr??lise de qualquer outra rea?º?úo de transfer?¬ncia de pr??tons. Em outras palavras, um ?ónion que hidrolisa (remove um pr??ton da ?ígua) ?® simplesmente uma base de Br?Ânsted-Lowry e a hidr??lise de um ?ónion ?® apenas uma transfer?¬ncia depr??ton da ?ígua para o ?ónion. A hidr??lise

ÔÇô do ?ónion ocorre quando A ?® uma base suficientemente forte para remover um pr??ton da ?ígua e estabelecer o equil?¡brio acima.

Como se pode prever qualitativamente o grau de uma rea?º?úo de hidr??lise? Um ?ícido fraco de Arrhenius ?® o produto da hidr??lise de um ?ónion e quanto mais fraco for este ?ícido

ÔÇô maior o grau de hidr??lise do ?ónion. Por exemplo, pode-se prever que o ?¡on cianeto, CN, ÔÇô -10 hidrolise mais que o ?¡on fluoreto, F, porque HCN ?® um ?ícido mais fraco (Ka = 1,0 x 10 ) do

-4 que HF (Ka = 6,7 x 10 ). Quanto mais fraco um ?ícido, mais fortemente seu pr??ton est?í ligado ?á mol?®cula e, conseq??entemente, maior a tend?¬ncia de seu ?ónion hidrolisar para formar o ?ícido. Na linguagem de Br?Ânsted-Lowry, quanto mais fraco ?® um ?ícido, mais forte ?® sua base conjugada. (Ver Se?º?úo 12.1)

ÔÇô Solu?º?úo: N?úo. Se o ?¡on cloreto hidrolisasse, o faria para formar o ?ícido HCl, e a equa?º?úo para o processo seria:

ÔÇôÔÇô Cl (aq) + H2O HCl (aq) + OH (aq) Mas esta rea?º?úo n?úo ocorre. Como podemos afirmar isso? O ?ícido clor?¡drico ?® um ?ícido forte, +ÔÇô ÔÇô existe pouca tend?¬ncia para que H e Cl combinem entre si. Portanto, a hidr??lise do Cl e a

+ Coment?írios Adicionais N?úo pense que "HCl ?® formado e depois dissocia-se totalmente porque ?® um ?ícido forte". Em vez disto, pense que, "como o HCl ?® um ?ícido forte, n?úo existe a tend?¬ncia de ele se formar em solu?º?úo".

ÔÇô ÔÇô Resposta: Sim. Sabemos que HF ?® um ?ícido fraco, portanto, podemos prever que o F hidrolisa para formar HF.

CONSTANTES PARA REA?ç?òES DE HIDR?ôLISE DE ?éNIONS ÔÇô Quando o ?ónion A hidrolisa, o seguinte equil?¡brio ?® estabelecido:

ÔÇôÔÇô A (aq) + H2O HA(aq) + OH (aq) Para o qual a condi?º?úo de equil?¡brio ?®:

Onde Kh ?® a constante de hidr??lise ou' constante hidrol?¡tica(e na qual [H2O] foi, como sempre, "incorporada" ao valor de Kh). As constantes de hidr??lise raramente s?úo dadas em tabelas, uma vez que ?® muito f?ícil calcular seus valores a partir de outros dados, como segue:

+ multiplicando o numerador e o denominador da condi?º?úo de equil?¡brio anterior por [H ], obtemos:

Rearranjando, teremos: Ou: Simplificando: Exemplo 15.14 Calcule o pH e a percentagem de hidr??lise em uma solu?º?úo de NaCN 1,0 mol/L (25??C).

Solu?º?úo: NaCN (cianeto de s??dio) ?® um sal, portanto, totalmente dissociado em +ÔÇô solu?º?úo, formando Na (1,0 mol/L) e CN (1,0 mol/L). Sabemos que o ?¡on s??dio n?úo hidrolisa

ÔÇô (NaOH ?® uma base forte) e que o ?¡on cianeto, CN, hidrolisa porque ?® o ?ónion de um ?ícido fraco, HCN: ÔÇôÔÇô CN (aq) + H2O HCN(aq) + OH (aq)

Para o qual a condi?º?úo de equil?¡brio ?®: Primeiro, encontraremos o valor num?®rico de Kh:

Onde Ka para o HCN foi tirado da Tabela 15.1. Agora que sabemos o valor de Kh, podemos ÔÇô continuar. Seja x o n??mero de mols de CN que hidrolisa por litro. Assim, no equil?¡brio: [HCN] = x

ÔÇô [OH ] = x ÔÇô [CN ] = 1,0 ÔÇô x Substituindo na condi?º?úo de equil?¡brio:

Admitiremos como de costume que x << 1,00 ÔÇô x ? 1,0 e: -3 (A suposi?º?úo foi justificada: 5,0 x 10 << 1,0.) Portanto:

ÔÇô ÔÇô3 [OH ] = [HCN] = x= 5,0 x 10 mol/L ÔÇô ÔÇô3 [CN ] = 1,0 ÔÇô x = 1,0 ÔÇô5,0 x 10 = 1,0 mol/L

ÔÇô+ A partir de [OH ] podemos obter [H ] e a partir desta, o pH:

Problema Paralelo: Calcule o pH e a percentagem de hidr??lise em uma solu?º?úo 1,0 -3 mol/L de NaC2H3O2 (25??C). Resposta: pH = 9,37; % de hidr??lise = 2,4 x 10 %.

HIDR?ôLISE DO C?üTION + Quando um c?ítion hidrolisa, os produtos s?úo uma ba se fraca e ?¡ons H . A hidr??lise de

+ um c?ítion, M , pode geralmente ser representada pela equa?º?úo:

++ M (aq) + H2O MOH (aq)+H (aq) Se o c?ítion for um simples ?¡on met?ílico. Entretanto, se mostramos a hidr??lise do ?¡on am??nio desta maneira, devemos indicar a forma?º?úo da esp?®cie question?ível NH4OH (Se?º?úo 15.2): ++ NH4 (aq) + H2O NH4OH (aq) + H (aq)

Para a qual a condi?º?úo de equil?¡brio ?®: A equa?º?úo de Br?Ânsted-Lowry para esta rea?º?úo ?®:

++ NH4 (aq) + H2O NH3(aq) + H3O (aq) Para a qual a condi?º?úo de equil?¡brio ?®:

As duas maneiras (Arrhenius e Br?Ânsted-Lowry) de escrever as equa?º?Áes e suas condi?º?Áes de equil?¡brio s?úo equivalentes.

CONSTANTES PARA REA?ç?òES DE HIDR?ôLISE DE C?üTIONS Como j?í vimos anteriormente, a constante de hidr??lise pode ser calculada a partir de Kw e da constante de dissocia?º?úo do eletr??lito fraco:

Na linguagem de Br?Ânsted-Lowry, isto significa: Geralmente: KaKb = Kw

Exemplo 15.15 Qual ?® o pH de uma solu?º?úo de cloreto de am??nio, NH4Cl, 0,20 mol/L?

Solu?º?úo: Cloreto de am??nio ?® um sal e, portanto, totalmente dissociado em NH4+ (0,20 ÔÇô+ mol/L) e Cl (0,20 mol/L). Os ?¡ons NH4 hidrolisam. (Ver Exemplo 15.13.)

++ NH4 (aq) + H2O NH3 (aq) + H3O (aq) A condi?º?úo de equil?¡brio ?®:

Primeiro calculamos Kh: + Se x ?® o n??mero de mols de NH4 que hidrolisa por litro, ent?úo: [NH3] = x + [H3O ] = x [NH4+] = 0,20 ÔÇô x

Substituindo estes dados na condi?º?úo de equil?¡brio,obtemos: Se x << 0,20, ent?úo 0,20 ÔÇô x ? 0,20, e:

-5 x ? 1,1 x 10 -5 (1,1 x 10 << 0,20, ent?úo nossa aproxima?º?úo foi justificada.)

-5 [NH3] = x = 1,1 x 10 mol/L + -5 [H3O ] = x = 1,1 x 10 mol/L + -5 [NH4 ] = 0,20 ÔÇô x = 0,20 ÔÇô 1,1 x 10 = 0,20 mol/L

Finalmente, o pH da solu?º?úo ?® : + pH = ÔÇôlog [H3O ] -5 = ÔÇôlog (1,1 x 10 ) = 4,96

Problema Paralelo: Qual ?® o pH de uma solu?º?úo 0,25 mol/L de cloreto b?ísico de am??nio, NH3OHCl (25??C)? Resposta: 3,28.

O MECANISMO DA HIDR?ôLISE DO C?üTION C?ítions que apresentam uma alta rela?º?úo carga/raio sofrem hidr??lise. No caso de uma 3+ solu?º?úo de nitrato cr??mico Cr(NO3)3, o ?¡on cr??mico Cr hidrolisa e a rea?º?úo ?® escrita simplesmente como: 3+ 2+ + Cr (aq) + H2O CrOH (aq) + H (aq)

Esta ?® na realidade uma supersimplifica?º?úo. Em solu?º?úo aquosa o ?¡on cr??mico est?í hidratado por seis mol?®culas de ?ígua:

E este aquo-complexo sofre dissocia?º?úo doando um pr??ton para a ?ígua:

3+ 2+ + Cr(H2O)6 (aq) + H2O Cr(OH)(H2O)5 (aq) + H3O (aq)

As seis mol?®culas de ?ígua que hidratam o ?ìon cr??mico o envolvem situando-se nos v?®rtices de um octaedro regular, como mostra a Figura 15.2. A alta carga positiva no ?ìon cr??mico tende a atrair el?®trons das mol?®culas de ?ígua, enfraquecendo as liga?º?Áes OÔÇöH, de maneira que um (ou mais) pr??ton(s) pode(m) ser transferido(s) para as mol?®culas do solvente H2O.

Exemplo 15.16 Calcule o pH de uma solu?º?úo 0,10 mol/L Cr(NO3)3 a 25??C. Considere -4 apenas a primeira etapa na hidr??lise, para a qual Kh = 1,3 x 10 .

Solu?º?úo: A maneira mais simples de escrever a equa?º?úo de hidr??lise ?®:

3+ 2+ + Cr (aq) + H2O CrOH (aq) + H (aq)

3+ Considere x igual ao n??mero de mols de Cr que hidrolisam por litro. Ent?úo:

2+ x = [CrOH ] + x = [H ] 3+ 0,10 ÔÇô x = [Cr ] A condi?º?úo de equil?¡brio ?®:

Admitindo, como j?í tem sido feito, que x<< 0,10, obtemos: -3 -3 O que d?í 3,6 x 10 (nossa suposi?º?úo foi justificada: 3,6 x 10 << 0,10).

+ -3 [H ] = x = 3,6 x 10 mol/L -3 pH = ÔÇôlog (3,6 x 10 ) = 2,44

-3 Considere apenas a primeira etapa na hidr??lise, para a qual Kh = 7,6 x 10 . Resposta: 1,62:

Muitos oxo?ónions podem ser descritos como sendo o produto da perda de pr??tons de 2ÔÇô um c?ítion hidratado. Por exemplo, pode-se imaginar o ?¡on sulfato SO4 como sendo o 6+ produto obtido pela perda de seis pr??tons de um c?ítion hipot?®tico hidratado S .

6+ 6+ S + 4H2O S(H2O)4 (aq)

em 8 etapas 6+ 2ÔÇô + S(H2O)4 (aq) SO4 (aq) + 8H (aq)

A carga no enxofre n?úo ?® suficientemente alta para que haja perda total do ??ltimo pr??ton; assim, o seguinte equil?¡brio ?® estabelecido:

ÔÇô 2ÔÇô + -2 HSO4 (aq) SO4 (aq) + H (aq) K = 1,2 x 10

HIDR?ôLISE E pH A hidr??lise pode ser considerada como sendo um dist??rbio do equil?¡brio da

ÔÇô autodissocia?º?úo da ?ígua. Assim, a hidr??lise de um ?ónion, A , de um ?ícido fraco pode ser considerada como composta de duas etapas: a primeira ?® a combina?º?úo de um ?ónion com ?¡ons

+ H provenientes da dissocia?º?úo da ?ígua: ÔÇô+ A (aq) + H (aq) HA(aq)

+ E a segunda, o deslocamento do equil?¡brio da ?ígua para repor parte dos ?¡ons H perdidos:

+ÔÇô H2O H (aq) + OH (aq) Estas duas mudan?ºas ocorrem simultaneamente, de tal maneira que o resultado final ?® apresentado pela soma das duas equa?º?Áes:

ÔÇôÔÇô A (aq) + H2O HA(aq)+ OH (aq) ÔÇô Quando o equil?¡brio da ?ígua ?® perturbado, a igualdade [H+] = [OH ] da ?ígua pura ?® destru?¡da de tal maneira que a solu?º?úo deixa de serneutra. A hidr??lise de um c?ítion tende a diminuir o pH da solu?º?úo: e a hidr??lise de um ?óniontende a aumentar o pH.

O pH DE SOLU?ç?òES DE SAIS Quando um sal se dissolve em ?ígua, a solu?º?úo resultante pode ser ?ícida, b?ísica ou neutra, dependendo da natureza do sal. Se for um sal de um ?ícido forte e de uma base forte, a solu?º?úo ?® neutra. Por exemplo, o NaCl, sal de um ?ícido forte, HCl, e de uma base forte,

ÔÇô A solu?º?úo de um sal de um ?ícido fraco e uma base forte ?® b?ísica. Um exemplo ?® o +ÔÇô NaF, o sal de HF (fraco) e NaOH (forte). O ?¡on Na n?úo hidrolisa, mas o ?¡on F o faz:

ÔÇôÔÇô F (aq) + H2O HF (aq) + OH (aq) A solu?º?úo de um sal de um ?ícido forte e uma base fraca ?® ?ícida. NH4Cl, o sal de HCl ÔÇô+ (forte) e NH3(fraca), ?® um sal deste tipo. Os ?¡ons Cl n?úo hidrolisam, mas o NH4 sim:

++ NH4 (aq) + H2O NH3(aq) + H3O (aq) Ou: ++ NH4 (aq) + H2O NH4OH (aq) + H (aq)

Existe ainda mais uma combina?º?úo: o sal de um ?ícido fraco e de uma base fraca. Aqui ?® imposs?¡vel dar uma ??nica generaliza?º?úo. Se o ?ícido ?® um eletr??lito mais forte que a base, a solu?º?úo do sal ser?í ?ícida. Se a base ?® um eletr??lito mais forte que o ?ícido, a solu?º?úo ser?í b?ísica. A solu?º?úo s?? ser?í neutra se a for?ºa eletrol?¡tica do ?ícido for igual ?á da base. Considere a hidr??lise de solu?º?úo de fluoreto de am??nio, NH4F. Nesta solu?º?úo o c?ítion hidrolisa

++ NH4 (aq) + H2O NH3 (aq) + H3O (aq) Para a qual:

O ?ónion tamb?®m hidrolisa: ÔÇôÔÇô F (aq) + H2O HF(aq) + OH (aq) Para a qual:

Como Kh para a hidr??lise do c?ítion (que tende a tomar a solu?º?úo ?ícida) ?® um pouco maior do que Kh para a hidr??lise do ?ónion (que tende a tomar a solu?º?úo b?ísica), a solu?º?úo ++ acaba tendo um pequeno excesso de ?¡ons H (H3O ) e ?®, portanto, ?ícida.

No caso da hidr??lise do NH4CN: ÔÇôÔÇô CN (aq) + H2O HCN (aq) + OH (aq)

-5 ÔÇô ÔÇô Para a qual Kh = 2,5 x 10 , a produ?º?úo de ?¡ons OH a partir da hidr??lise do CN ?® + + ÔÇô10 maior que a produ?º?úo de H da hidr??lise do NH4 para a qual Kh = 5,6 x 10 .

A hidr??lise do acetato de am??nio ?® um caso interesante. NH4C2H3O2 ?® o sal de um ?ícido (HC 2H3O2) e de uma base (NH3) igualmente fracos. Suas constantes de dissocia?º?úo s?úo -5 quase exatamente iguais, 1,8 x 10 , considerando-se dois algarismos significativos. Assim, as -10 constantes de hidr??lise do c?ítion e do ?ónion s?úo essencialmente iguais, 5,6 x 10 . A

+ produ?º?úo de ?¡ons H provenientes da hidr??lise do c?ítion ?® quase exatamente compar?ível ?á

ÔÇô produ?º?úo de ?¡ons OH provenientes da hidr??lise do ?ónion, e assim uma solu?º?úo de NH4C2H3O2 ?® quase neutra.em qualquer concentra?º?úo.

15.5 INDICADORES ?üCIDO-BASE E TITULA?ç?âO Os princ?¡pios da an?ílise de solu?º?Áes de ?ícidos e bases foram descritos nas Se?º?Áes 2.8 e 12.6. Como um equivalente de um ?ícido (a quantidade que fornece um mol de ?¡ons hidrog?¬nio, ou pr??tons) neutraliza exatamente um equivalente de uma base (a quantidade que fornece um mol de ?¡ons hidroxilas ou recebe um mol de pr??tons), tudo o que voc?¬ precisa para analisar uma solu?º?úo de uma base ou de um ?ícido ?® adicionar um ?ícido ou uma base respectivamente at?® que quantidades equivalentes tenham reagido. A partir dos volumes das duas solu?º?Áes e da normalidade de uma delas, pode-se calcular a normalidade da outra. Isto foi descrito na Se?º?úo 12.6. O que ainda n?úo foi mencionado ?® como voc?¬ sabe quando foram misturados n??meros iguais de equivalentes de ?ícido e de base. Na Se?º?úo 2.8 mencionamos o uso de um indicador, uma subst?óncia que ?® adicionada ?á solu?º?úo a ser titulada e que nos indica o ponto final por meio de uma mudan?ºa de colora?º?úo. Entretanto, ainda n?úo foi explicado como um indicador muda de cor e por que tantos desses indicadores podem ser usados em titula?º?Áes diferentes. Agora vamos esclarecer isto.

INDICADORES Um indicador ?® um par conjugado de ?ícido e base de Br?Ânsted-Lowry cujo ?ícido apresenta uma colora?º?úo e a base, outra. (Algumas vezes uma das duas ?® incolor.) Pelo menos uma das colora?º?Áes ?® suficientemente intensa para ser visualizada em solu?º?Áes dilu?¡das. A maioria dos indicadores s?úo mol?®culas org?ónicas comestruturas relativamente complexas; um indicador comum ?® o 3,3-bis(4-hidroxifenil)-1-(3H)-isobenzofuranona, cuja f??rmula ?® HC20H13O4 e que, felizmente, ?® conhecido como fenolftale?¡na.A interconvers?úo entre suas duas formas pode ser representada pela equa?º?úo de Br?Ânsted-Lowry:

ÔÇô+ HC20H13O4(aq) + H2O C20H13O4 (aq) + H3O (aq) (incolor) (vermelho)

A interconvers?úo ?® semelhante para todos os indicadores, e assim podemos usar a

ÔÇô abreviatura HIn para representar a forma ?ícida, e In para a forma b?ísica conjugada, de qualquer indicador. Desta forma, o equil?¡brio anterior pode ser escrito como:

ÔÇô+ HIn (aq) + H2O In (aq) + H3O (aq) forma ?ícida forma ?ícida

A concentra?º?úo de um indicador em solu?º?úo ?® geralmente t?úo baixa que sua influ?¬ncia sobre o pH da mesma ?® desprez?¡vel. O equil?¡brio acmi a pode ser deslocado tanto para a esquerda como para a direita de acordo com mudan?ºas na acidez, por isto pode ser usado para indicar o pH da solu?º?úo ?á qual foi adicionado. Como pode ser observado a partir da equa?º?úo anterior um indicador pode existir na forma ?ícida e m solu?º?Áes mais ?ícidas e na forma b?ísica em solu?º?Áes menos ?ícidas (mais b?ísicas). Por exemplo, a forma ?ícida HIn da fenolftale?¡na ?® incolor, enquanto sua forma b?ísica In- ?® vermelha. Para o azul de bromotimol, HIn ?® amarela

ÔÇô e In ?® azul. Usando KIn para representar a constante para o equil?¡brio anterior, a obtemos

Rearranjando, obtemos: Agora suponha que observamos a cor do indicador vermelho de clorofenol em solu?º?Áes apresentando v?írios valores de pH. A forma ?ícida do vermelho de clorofenol, HIn, ?®

ÔÇô ÔÇô+ HIn (aq) + H2O In (aq) + H3O (aq) (amarela) (vermelha)

-6 KIn para este indicador ?® 1 x 10 . Assim, temos: ÔÇô + -4 Em solu?º?úo de pH, 4,0, [H3O ] ?® 1 x 10 ; assim:

ÔÇô Isto significa que numa solu?º?úo de pH 4,0 a concentra?º?úo de HIn ?® 100 vezes a de In , e a solu?º?úo aparece amarela. Agora, considere uma solu?º?úo mais b?ísica. Se o pH for 5,0, a

ÔÇô rela?º?úo entre [In ] e [HIn] ?®: ÔÇô E a concentra?º?úo da forma In vermelha come?ºa a aumentar. A solu?º?úo ainda parece amarela, mas talvez com uma tonalidade alaranjada.

pH [In] Colora?º?úo observada [HIn] 4 1 Amarelo 100 5 1 Amarelo 10 6 1 Laranja 1 7 10 Vermelho 1 8 100 vermelho 1 -6 ÔÇô *KIn= 1 x 10 ; HIn, amarelo; In , vermelho.

Em pH 6,0: ÔÇô Concentra?º?Áes iguais de In e HIn dar?úo ?á solu?º?úo uma colora?º?úo alaranjada. Asim, como o aumento do pH faz a colora?º?úo tomar-se vermelha, tamb?®m h?í um aumento na

ÔÇô Um indicador como o vermelho de clorofenol pode ser usado para determinar o pH aproximado de uma solu?º?úo. (Como diferentes indicadores t?¬m diferentes valores de KIn, o intervalo de pH, no qual h?í varia?º?úo da colora?º?úo, muda de um indicador para outro.) Isto significa que, testando uma solu?º?úo com diferentes indicadores, seu pH pode ser determinado com precis?úo de uma unidade de pH ou menos. O intervalo de pH que a vista humana pode perceber como uma mudan?ºa na colora?º?úo do indicadorvaria de um indicador para outro e de uma pessoa para outra (a capacidade de discrimina?º?úo entre as cores varia at?® entre pessoas

ditas de vis?úo perfeita). Assim, o intervalo de pH no qual a colora?º?úo do vermelho de clorofenol passa de amarelo para vermelho ?® aproximadamente 5,2 a 6,8, embora, por exemplo, algumas pessoas n?úo sejam capazes de visualizar o in?¡cio da transi?º?úo amarelo- laranja, at?® que tenha sido alcan?ºado um pH 5,4. A Tabela 15.6 d?í v?írios indicadores mais comuns, seus valores de pKIn(ÔÇôlog KIn), mudan?ºas de cor e intervalo de pH aproximado no qual se pode visualizar a mudan?ºa de cor. A melhor maneira de se pensar no pKIn, de um ÔÇô indicador ?® considerar o pH no qual [HIn] =[In ].

TITULA?ç?òES ?üCIDO-BASE A an?ílise ?ícido-base de uma solu?º?úo de concentra?º?úo desconhecida ?® geralmente feita por um procedimento conhecido como titula?º?úo. Na titula?º?úo de uma solu?º?úo de um ?ícido de concentra?º?úo desconhecida, um volume medido do ?ícido ?® adicionado a um frasco e um titulante, uma solu?º?úo de concentra?º?úo conhecida de base, ?® adicionada com uma bureta at?® o ponto de equival?¬ncia, que ?® o ponto onde n??meros iguais de equivalentes de ?ícido e base foram adicionados. O ponto de equival?¬ncia ?® em geral indicado pela mudan?ºa de cor de um indicador adicionado antes do in?¡cio da titula?º?úo.O pH pr??ximo ao ponto ele equival?¬ncia muda rapidamente com a adi?º?úo de pequenas quantidades de titulante; assim, uma n?¡tida mudan?ºa de cor fornece uma indica?º?úo clara do pontode equival?¬ncia.

Observe que, em titula?º?Áes ?ícido-base, o ponto de equival?¬ncia n?úo ocorre necessariamente em pH 7. (Uma neutraliza?º?úo n?úo produz necessariamente uma solu?º?úo neutra.) Isto significa que deve ser escolhido um indicador adequado antes de ser iniciada a titula?º?úo. Normalmente o pH aproximado no ponto de equival?¬ncia pode ser previsto; desta forma, o problema se resume em escolher um indicador em uma tabela semelhante ?á Tabela 15.6.

Intervalo de pH r?ípido Mudan?ºa de cor Indicador pHIn para mudan?ºa de cor correspondente Vermelho de metacresol 1,5 1,2 ÔÇô 2,8 Alaranjado de metila 3,4 3,1 ÔÇô 4,4 Azul de bromofenol 3,8 3,0 ÔÇô 4,6 Vermelho de metila 4,9 4,4 ÔÇô 6,2 Vermelho de clorofenol 6,0 5,2 ÔÇô 6,8 Azul de bromotimol 7,1 6,2 ÔÇô 7,6 Vermelho de metacresol 8,3 7,6 ÔÇô 9,2 Fenolftale?¡na 9,4 8,0 ÔÇô 10,0 Timolftale?¡na 10,0 9,4 ÔÇô 10,6 Amarelo de alizarina R 11,2 10,0 ÔÇô 12,0 Vermelho para amarelo Vermelho para laranja Amarelo para azul Vermelho para amarelo Amarelo para vermelho Amarelo para azul Amarelo para p??rpura Incolor para vermelho Incolor para azul Amarelo para violeta

Exemplo 15.17 Qual ?® o pH no ponto de equival?¬ncia em uma titula?º?úo de 25 mililitros de HCl 0,10 mol/L com 25 mililitros de NaOH 0,10 mol/L (25??C)?

Solu?º?úo: A equa?º?úo da rea?º?úo de neutraliza?º?úo de um ?ícido forte com uma base forte ?®: +ÔÇô H (aq) + OH (aq) H2O +ÔÇô No ponto de equival?¬ncia ter?úo sido adicionados n??meros iguais de mols de H e OH e a +ÔÇô solu?º?úo conter?í Na proveniente da solu?º?úo de NaOH e Cl do HCI. Nenhum destes hidrolisa, portanto o equil?¡brio da autodissocia?º?úo da ?ígua n?úo ser?í perturbado. Conseq??entemente, o pH da solu?º?úo ser?í aquele da ?ígua pura, 7,00.

Problema Paralelo: Qual ?® o pH no ponto de equival?¬ncia de uma titula?º?úo de 25 mililitros de KOH 0,10 mol/L com o de HNO3 0,20 mol/L (25??C)? Resposta: 7,00.

Exemplo 15.18 Qual ?® o pH no ponto de equival?¬ncia de uma titula?º?úo de 25,0 mililitros de HC2H3O2 com NaOH 0,10 mol/L (25??C)? (Admita volumes aditivos.) Solu?º?úo: A equa?º?úo da rea?º?úo de neutraliza?º?úo de um ?ícido fraco com uma base forte ?®:

ÔÇô No ponto de equival?¬ncia, portanto, permanecem em solu?º?úo ?¡ons C2H3O2 , juntamente com + ?¡ons Na do NaOH. Mas como o ?¡on acetato ?® o ?ónion de um ?ícido fraco, ele hidrolisa:

ÔÇôÔÇô C2H3O2 (aq) + H2O HC2H3O2 (aq) + OH (aq) E, assim, a solu?º?úo ?® b?ísica no ponto de equival?¬ncia. Achar o pH desta solu?º?úo ?® simplesmente calcular o pH de uma solu?º?úo de acetato de s??dio. Primeiro achamos a concentra?º?úo de ?¡ons acetato. No in?¡cio o n??mero dme ols de ?ícido ac?®tico ?®:

-1 -3 (0,0250 L)(0,10mol L ) = 2,5 x 10 mol

-3 ÔÇô Entretanto, agora o volume passou a ser 50,0 mL porque foram adicionados 25 mL de solu?º?úo NaOH 0,10 mol/L para ser alcan?ºado o ponto de equival?¬ncia, e agora admitimos que os volumes s?úo aditivos. Assim, desprezando qualquer hidr??lise, a concentra?º?úo final ?®:

ÔÇô Calculamos a seguir o pH de uma solu?º?úo na qual [C2H3O2 ] = 0,050 mol/L. A equa?º?úo da hidr??lise: ÔÇôÔÇô C2H3O2 (aq) + H2O HC2H3O2(aq) + OH (aq)

ÔÇô Se considerarmos x igual ao n??mero de mols de C2H3O2 que hidrolisa por litro, ent?úo: [HC2H3O2] = x ÔÇô [OH ] = x

ÔÇô [C2H3O2 ] = 0,050 ÔÇô x A condi?º?úo de equil?¡brio ?®: Podemos obter o valor de Kh a partir de Ka do HC2H3O2:

Admitindo que x << 0,050, obtemos: -6 x ? 5,3 x 10 Tendo testado para ver se nossa suposi?º?úo era justificada, conclu?¡mos que: ÔÇô -6 [OH ] = x = 5,3 x 10 mol/L -6 pOH = ÔÇôlog(5,3 x 10 ) = 5,28 pH = 14,00 ÔÇô 5,28 = 8,72 (uma solu?º?úo b?ísica)

Problema Paralelo: Qual ?® o pH no ponto de equival?¬ncia de uma titula?º?úo de 25,0 mL 0,10mol/L de HC2H3O2 com uma solu?º?úo de NaOH 0,20 mol/L (25??C)? (Observe a diferen?ºa na concentra?º?úo da base quando comparadacom a do exemplo anterior.) Resposta: 8,79.

Um c?ílculo semelhante indica que a titula?º?úo de uma base fraca com um ?ícido forte fornece uma solu?º?úo ?ícida devido ?á hidr??lise do c?ítion. Como ?ícidos e bases fracas fornecem valores de pH finais diferentes, devemos escolher o indicador certo, ou seja, aquele que apresenta mudan?ºa de colora?º?úo no pH apropriado.

CURVAS DE TITULA?ç?âO ?ë poss?¡vel calcular o pH de uma solu?º?úo sendo titulada em cada ponto da titula?º?úo, se forem conhecidas as concentra?º?Áes do ?ícido e da base. O exemplo seguinte ilustra a t?®cnica.

Exemplo 15.19 Em uma titula?º?úo de 25,0 mL de uma solu?º?úo de HC2H3O2 0,10 mol/L com NaOH 0,10 mol/L, qual ?® o pH da solu?º?úo ap??s adi?º?úo de 10 mL da base (25??C)?

Solu?º?úo: Isto principia como um problema de estequiometria. Em 25 mL de uma solu?º?úo de HC2H3O2 0,10 mol/L, o n??mero de mols de HC2H3O2 ?®:

-1 -3 (0,0250 L)(0,10 mol L ) = 2,5 x 10 mol

ÔÇô Em 10 mL de uma solu?º?úo 0,10 mol/L de NaOH, o n??mero de mols de OH ?®:

-1 -3 (0,010L)(0,10 mol L ) = 1,0 x 10 mol Por meio da equa?º?úo da rea?º?úo de neutraliza?º?úo podemos achar o n??mero de mols de

ÔÇô ÔÇôÔÇô HC2H3O2 (aq) + OH (aq) C2H3O2 + H2O -3 -3 Mols no in?¡cio 2,5 x 10 1,0 x 10 ~ 0 -3 -3 -3 Varia?º?úo ÔÇô1,0 x 10 ÔÇô1,0 x 10 + 1,0 x 10 -3 -3 Mols no final 1,5 x 10 ~ 0 1,0 x 10

Assim, as concentra?º?Áes depois da mistura s?úo: Onde se sup?Áe que o volume final ?® 25,0 mL+ 10,0 mL, ou seja, 35,0 mL. Entretanto, o HC2H3O2 remanescente sofre dissocia?º?úo:

+ÔÇô HC2H3O2(aq) H (aq) + C2H3O2 (aq) Se x ?® o n??mero de mols de HC2H3O2 que se dissocia por litro, ent?úo: + [H ] = x ÔÇô- [C2H3O2 ] = (2,9 x 10 2) + x -2 [HC2H3O2] = (4,3 x 10 ) ÔÇô x

A condi?º?úo de equil?¡brio ?®: -2 -2 Se supormos que x ?® desprez?¡vel em compara?º?úo com 2,9 x 10,e com 4,3 x 10 , temos:

-5 -2 Nossa suposi?º?úo ?® justificada (2,7 x 10 << 2,9 x 10 ), e, portanto podemos concluir que:

+ -5 [H ] =x = 2,7 x 10 mol/L + -5 pH = ÔÇôlog [H ] = ÔÇôlog (2,7 x 10 ) = 4;57

Problema Paralelo: Considere de novo a titula?º?úo do Exemplo 15.19. Qual ?® o pH da solu?º?úo ap??s a adi?º?úo de 20,0 mL de base (25??C)?Resposta: 5,35.

O pH de uma solu?º?úo que est?í sendo titulada pode ser colocado em um gr?ífico sob forma de curva de titula?º?úo, que mostra a varia?º?úo do pH da solu?º?úo em fun?º?úo dequalquer volume de titulante adicionado. As curvas de titula?º?úo mostram nitidamente a necessidade da escolha do indicador certo para uma determinada titula?º?úo. A Figura 15.3 ilustra a curva de titula?º?úo de 50 mL de HCl 1,0 mol/L com NaOH 1,0 mol/L. Todas as curvas de ?ícido forte com base forte t?¬m este mesmo aspecto porque a rea?º?úo envolvida ?®a mesma:

+ÔÇô H (aq) + OH (aq) H2O Para esta titula?º?úo uma s?®rie de indicadores seriam satisfat??rios para indicar o ponto de equival?¬ncia, porque o pH aumenta muito bruscamente quando o ponto de equival?¬ncia ?® ultrapassado. Certamente qualquer indicador cuja cor muda no intervalo de 4 a 10 poderia ser usado.

Neste caso, 50 mL de HC2H3O2 1 mol/L est?í sendo titulado com NaOH 1 mol/L. Exis tem v?írias diferen?ºas entre esta curva e a da Figura 15.3. Observe que o pH no ponto de equival?¬ncia ?® maior que 7 e que a varia?º?úo do pH no ponto de equival?¬ncia ?® menos brusca do que na titula?º?úo ?ícido forte-base forte.

Para que haja uma mudan?ºa n?¡tida na colora?º?úo do nidicador, devemos escolher aquele cuja zona de transi?º?úo caia aproximadamente na regi?úo do ponto de equival?¬ncia da titula?º?úo. A fenolftale?¡na ?® muitas vezes empregadana titula?º?úo de HC2H3O2 com NaOH.

Se fosse escolhido um indicador n?úo-apropriado, como por exemplo o vermelho de metila, a colora?º?úo mudaria gradualmente com a adi?º?úo de um volume consider?ível de NaOH. E, ainda, a mudan?ºa de colora?º?úo se completaria antes de ser atingido o ponto de equival?¬ncia. Assim, o ponto final indicado seria incorreto, n?úo correspondendo ao ponto de equival?¬ncia.

Uma curva de titula?º?úo ?ícido forte-base fraca ?® mostrada na Figura 15.5 e representa as varia?º?Áes de pH que ocorrem durante a titula?º?úo de 50 mL de NH3 1 mol/L com HCl 1 mol/L. O ponto de equival?¬ncia ?® em pH 4,8, portanto deveria ser escolhido um indicador'que tivesse este pH no seu intervalo de varia?º?úo de colora?º?úo. Vermelho de metila serve neste caso, e o ponto final indicado seria muito pr??ximo do ponto de equival?¬ncia. A fenolftale?¡na, por sua vez, seria totalmente insatisfat??ria, como mostra a Figura 15.5.

Um ?ícido polipr??tico tem mais de um ponto de equival?¬ncia. O ?ícido sulfuroso, H2SO3, tem um para a rea?º?úo:

ÔÇôÔÇô H2SO3(aq) + OH (aq) HSO3 (aq) + H2O E outro para:

ÔÇô ÔÇô 2ÔÇô HSO3 (aq) + OH (aq) SO3 (aq) + H2O

A curva de titula?º?úo de 50 mL de H2SO3 1 mol/L com NaOH ?® apresentada na Figura 15.6. Em cada um dos pontos de equival?¬ncia h?í um aumento mais ou menos brusco no pH.

Como pode ser visto, o vermelho de clorofenol pode ser usado para indicar o primeiro ponto de equival?¬ncia e a timolftale?¡na provavelmente seira escolhida para indicar o segundo.

15.6 TAMP?òES Uma das caracter?¡sticas de uma curva de titula?º?úo ?ícido fraco - base forte ?® um aumento do pH inicial seguido por um intervalo no qual o pH permanece relativamente constante mesmo que continue sendo adicionada base. (Ver Figura 15.4.) Uma situa?º?úo semelhante ocorre em curvas de titula?º?úo ?ícido forte - base fraca: uma queda brusca de pH inicial seguida por um intervalo no qual o pH permanece relativamente constante. (Ver Figura 15.5.) Em ambos os casos a resposta lenta do pH ?á adi?º?úo de ?ícido ou base indica a a?º?úo tamp?úo da solu?º?úo.

O EFEITO TAMP?âO Um tamp?úo ou uma solu?º?úo tamp?úo?® uma solu?º?úo que sofre apenaspequena varia?º?úo +ÔÇô de pH quando a ela s?úo adicionados ?¡ons H ou OH . ?ë uma solu?º?úo que cont?®m um ?ícido mais a sua base conjugada, em concentra?º?Áes aproximadamente iguais. Um exemplo de uma solu?º?úo tamp?úo ?® uma solu?º?úo que cont?®m ?ícido ac?®tcio e ?¡ons acetato em concentra?º?Áes

ÔÇô Considere o equil?¡brio: -+ HC2H3O2(aq) C2H3O2 (aq) + H (aq)

ÔÇô Se HC2H3O2 e C2H3O2 estiverem presentes em concentra?º?Áes razo?íveis, este + equil?¡brio pode facilmente se deslocar em qualquer sentido. A adi?º?úo de H provocar?í um ÔÇô+ deslocamento de equil?¡brio para a esquerda, enquanto, colocando OH , este remover?í H ,

+ deslocando o equil?¡brio para a direita. Em ambos os casos, grande parte do H ou OH adicionado ?® consumido sem alterar significativamente o pH da solu?º?úo; Para descrever a a?º?úo tamp?úo quantitativamente, escreve-se inicialmente a condi?º?úo de equil?¡brio da rea?º?úo:

Rearranjando um pouco, temos: Agora, se tomarmos o logaritmo negativo de ambos os lados, temos:

O que pode ser escrito como: Esta ?® a rela?º?úo de Henderson-Hasselbalch, que representa o enunciado da condi?º?úo de equil?¡brio escrito em forma logar?¡tmica.

E, assim: -5 pH = pKa = ÔÇôlog (1,8 x 10 ) = 4,74 Se forem adicionadas pequenas quantidades de H+ ou OH- a esta solu?º?úo, o resultado

ÔÇô ser?í a convers?úo de algum HC 2H3O2 a C2H3O2 ou vice-versa. Entretanto, a rela?º?úo entre as concentra?º?Áes de ?ícido ac?®tico e acetato n?úo muda muito. Por exemplo, se no in?¡cio ÔÇôÔÇô [HC2H3O2] = [C2H3O2 ] = 1,00 mol/L,a adi?º?úo de 0,10 mol de OH por litro mudar?í a rela?º?úo para:

E como log 0,82 = ÔÇô0,09, isto significa que, de acordo com a equa?º?úo Henderson- Hasselbalch, o novo pH ser?í: pH = 4,74 ÔÇô (ÔÇô0,09) = 4,83

Assim, a adi?º?úo de 0,10 mol de base aumentou o pH da solu?º?úo de somente 4,74 a 4,83, ou seja, 0,09 unidades. Enquanto [HC2H3O2] tiver a mesma ordem de grandeza de ÔÇô [C2H3O2 ], a rela?º?úo entre os dois permanecer?í bastante pr??xima da unidade; assim, o pH mudar?í pouco pela adi?º?úo de ?ícido ou base. Logicame nte teremos o melhor tamp?úo quando

ÔÇô + Exemplo 15.20 Compare o efeito no pH da adi?º?úo de 0,10 mol de H a 1,0 litro de: (a) tamp?úo ?ícido f??rmico-formiato no qual as concentra?º?Áes de ?ícido f??rmico (HCHO2)e ?¡on ÔÇô -4 formiato (CHO ) = 1,00 mol/L (Ka para o ?ícido f??rmico ?® 1,8 x 10 , (b) ?ígua pura.

Solu?º?úo: (a) Para o ?ícido f??rmico, -4 pKa = ÔÇôlog (1,8 x 10 ) = 3,74

+ Portanto, o pH inicial do tamp?úo ?® 3,74. A adi?º?úo de 0,10 mol de H transformar?í 0,10 mol de

ÔÇô CHO2 em HCHO2: +ÔÇô H (aq) + CHO2 (aq) HCHO2(aq) Mol no in?¡cio 0,10 1,00 1,00 Varia?º?úo ÔÇô0,10 ÔÇô0,10 +0,10 Mols no final ~ 0 0,90 1,10

O novo pH ser?í: (b) ?ügua pura n?úo ?® tamponada porque no equil?¡brio:

+ÔÇô H2O + H3O H3O (aq) + OH (aq) +ÔÇô N?úo est?í presente o par ?ícido-base conjugada (H 2O e H3O ou H2O e OH ) em concentra?º?Áes iguais. Portanto, a varia?º?úo do pH na ?ígua pura ?® muito suscet?¡vel ?á adi?º?úo de ?ícidos e bases.

++ Quando ?® adicionado 0,10 mol de H a 1 litro de H2O (pH inicial = 7,00), a [H ] resultante ser?í 0,10 mol/L porque n?úo h?í base forte presente p ara remover uma quantidade apreci?ível de

+ H . Assim, o pH passa a ser 1,00. Isto significa que o pH da ?ígua n?úo tamponada mudou de 6 unidades, enquanto no tamp?úo da parte (a) houve mudan?ºa de apenas 0,09 unidades.

ÔÇô Problema Paralelo: Calcule a varia?º?úo no pH produzida pela adi?º?úo dodobro de OH ou seja, 0,20 mol, a 1 litro do tamp?úo ?ícido f??rmico-formiato descrito anteriormente. As concentra?º?Áes iniciais do ?ícido f??rmico HCHO2 e do ?¡on formiato CHO2 s?úo ambas iguais a 1,00 mol/L. Resposta: A varia?º?úo de pH ?® de 3,74 a 3,92, o que ainda n?úo ?® muito.

TAMP?òES EM SISTEMAS BIOL?ôGICOS As velocidades de rea?º?Áes bioqu?¡micas em plantas ou animais s?úo sens?¡veis a varia?º?Áes de pH, ou porque s?úo afetados equil?¡brioscr?¡ticos ou, mais freq??entemente, porque a velocidade de uma das etapas do mecanismo de rea?º?úo ?® muito alterada pela mudan?ºa do pH do meio de rea?º?úo. Entretanto, estas varia?º?Áes de pH normalmente n?úo ocorrem em organismos sadios, porque seus fluidos internos s?úo bem tamponados. Grandes varia?º?Áes na comida, na bebida e na maneira de viver, embora produzam mudan?ºas internas consider?íveis no corpo, afetam muito pouco o pH do sangue. At?® a maioria das doen?ºas provoca mudan?ºas muito pequenas.

O sangue humano ?® tamponado por uma s?®rie de sistemas, incluindo:

ÔÇô 2ÔÇô + H2PO4 (aq) HPO4 (aq) + H (aq) pKa =7,20

E: ÔÇô+ H2CO3(aq) HCO3 (aq) + H (aq) pKa = 6,38

ÔÇô O sistema H2CO3 ÔÇô HCO3 no sangue ?® especialmente interessante. Di??xido de carbono gasoso se dissolve na ?ígua, e uma pequena p or?º?úo, aproximadamente 1%, se combina com a ?ígua formando ?ícido carb??nico, H 2CO3:

CO2(aq) + H2O H2CO3(aq) H2CO3 n?úo pode ser isolado puro, entretanto em solu?º?úo comporta-se como ?ícido ÔÇô dipr??tico fraco. A perda do primeiro pr??ton produz o ?¡on hidrogenocarbonato HCO3 , geralmente chamado pelo seu nome comum, ?¡on bicarbonato:

+ -7 H2CO3(aq) H (aq) + HCO3(aq) K1 = 4,2 x 10

Mas o valor de K1 dado aqui (e normalmente dado) reflete a express?úo da lei de a?º?úo das massas, na qual a concentra?º?úo total de CO2 dissolvido, incluindo aquele que est?í combinado sob forma de H2CO3, est?í no denominador:

Como a maior parte do CO2 n?úo est?í combinado sob forma de H 2CO3, escreve-se normalmente:

E o equil?¡brio como: +ÔÇô CO2(aq) + H2O H (aq) + HCO3 (aq)

Portanto, a adi?º?úo de CO2 ?á ?ígua produz uma solu?º?úo ?ícida, e o CO2 dissolvido mais o ÔÇô HCO3 constituem um sistema tamp?úo. As c?®lulas do corpo humano produzem CO2, que se dissolve no sangue venoso retomando ao cora?º?úo e pulm?Áes. Nos pulm?Áes, parte do CO2 ?® perdido por meio da exala?º?úo e, assim, o pH aumenta um pouco. Na realidade, se n?úo houvesse outros sistemas tamp?Áes no sangue, a mudan?ºa de pH seria excessiva. Normalmente esta varia?º?úo ?® pequena. Perda excessiva de CO2 do sangue pode ser produzida por hiperventila?º?úo, respira?º?úo r?ípida e profunda. Como a respira?º?úo ?® estimulada pela presen?ºa de CO2 dissolvido no sangue, ?® poss?¡vel segurarmos a respira?º?úo por longos per?¡odos, mesmo at?® o in?¡cio do desfalecimento, devido ?á falta de oxig?¬nio (aparentemente o ac??mulo de CO2 ?® muito lento para for?ºar a respira?º?úo). A hiperventila?º?úo pode aumentar o pH do sangue de 0,05 unidades, o suficiente para produzir,na melhor das hip??teses, tontura leve e, na pior, dores fortes no peito, semelhantes ?ás de ataques card?¡acos. O efeito inverso, a diminui?º?úo do pH do sangue devido ao ac??mulo de CO2, ocorre ?ás vezes em algumas formas de pneumonia, nas quais os pulm?Áes come?ºam a falhar. Esta condi?º?úo, chamada acidose, provoca s?®rios dist??rbios no funcionamento de v?írios tecidos do corpo humano.

ÔÇô Solu?º?úo: Aplicando a equa?º?úo de Henderson-Hasselbalch, temos:

Tirando os antilogaritmos, obtemos: ÔÇô Como esta rela?º?úo n?úo ?® pr??xima da unidade, o sistema tamp?úo CO2 ÔÇô HCO3 sozinho n?úo seria bastante eficiente. Na realidade, acredita-se que a hemoglobina e a albumina s?úo os principais tamp?Áes no sangue.

ÔÇô 2ÔÇô 15.7 EQUIL?ìBRIOS ?üCIDO-BASE SIMULT?éNEOS Muitas vezes em solu?º?úo aquosa ocorrem simultaneamente v?írios equil?¡brios.

Felizmente, devido ou a uma constante de equil?¡brio alta ou a altas concentra?º?Áes de uma certa esp?®cie, um dos equil?¡brios geralmente predomina. Assim, em uma solu?º?úo aquosa de ?ícido ac?®tico se estabelecem os seguintes equil?¡brios:

+ ÔÇô -5 HC2H3O2(aq) H (aq) + C2H3O2 (aq) Ka = 1,8 x 10 + ÔÇô -14 H2O H (aq) + OH (aq) Kw = 1,0 x 10

As condi?º?Áes para ambos os equil?¡brios s?úo satisfeitas simultaneamente, mas no c?ílculo da concentra?º?úo hidrogeni??nica geralmente apenas o primeiro equil?¡brio precisa ser

+ MISTURAS DE ?üCIDOS FRACOS Em uma solu?º?úo contendo dois ?ícidos fracos, ser?í c onsiderado como fonte prim?íria de ?¡ons hidrog?¬nio o mais forte dos dois, a n?úo ser que as duas constantes de dissocia?º?úo sejam muito pr??ximas.

+ Exemplo 15.22 Calcule [H ] em uma solu?º?úo preparada pela adi?º?úo de solu?º?Áes0,10 mol de HC2H3O2 e HCN ?á ?ígua suficiente para preparar 1,0 litro de solu?º?úo.

Solu?º?úo: Nesta solu?º?úo os seguintes equil?¡brios ocorrem simultaneamente: + ÔÇô -5 HC2H3O2(aq) H (aq) + C2H3O2 (aq) Ka = 1,8 x 10 + ÔÇô -10 HCN(aq) H (aq) + CN (aq) Ka = 40 x 10 + ÔÇô -14 H2O(aq) H (aq) + OH (aq) Kw = 10 x 10

As condi?º?Áes de equil?¡brio para os tr?¬s devem ser astisfeitas simultaneamente, mas como o ?ícido ac?®tico ?® o mais forte, a contribui?º?úo feita pelo HCN e H2O ?á concentra?º?úo hidrogeni??nica pode ser desprezada. Se x ?® igual ao n??mero de mols de HC2H3O2 dissociado por litro, ent?úo, no equil?¡brio:

+ [H ] = x ÔÇô [C2H3O2 ] = x ÔÇô [HC2H3O2 ] = 0,10 ÔÇô x Substituindo na condi?º?úo de equil?¡brio:

Obtemos: Que resolvemos da maneira usual: -3 x = 1,3 x 10 + -3 [H ] = 1,3 x 10 mol/L

ÔÇô Problema Paralelo: Calcule [CN ] na solu?º?úo descrita anteriormente (Exemplo -8 15.22). Resposta: 3,1 x 10 mol/L.

Exemplo 15.23 Na solu?º?úo descrita no Exemplo 15.22, qual ?® a percentagem de ?¡ons hidrog?¬nio produzida: (a) pela dissocia?º?úo de HCN?(b) pela dissocia?º?úo de H2O?

Solu?º?úo: Embora no exemplo anterior consideremos que ?¡ons H+ produzidos por HCN e H2O s?úo desprez?¡veis em compara?º?úo com aqueles produzidos por HC2H3O2, isto n?úo significa que admitamos que sejam iguais a zero.

(a) Usando a dissocia?º?úo do HCN: +ÔÇô HCN(aq) H (aq) + CN (aq) Considere y igual ao n??mero de mols de HCN dissociados por litro. Ent?úo:

+ Mas [H ] total ?® a soma da contribui?º?úo de tr?¬s equil?¡brios. Ignoarndo a contribui?º?úo da ?ígua, que deve ser muito pequena, podemos escrever que no equil?¡brio:

+ -3 [H ] = (1,3 x 10 ) + y ÔÇô [CN ] = y [HCN] = 0,10 ÔÇô y Como:

Ent?úo, substituindo, obtemos: -3 Podemos admitir que y << 0,10 e at?® que y << 1,3 x 10 , porque HCN ?® um ?ícido muito fraco

+ e sua dissocia?º?úo foi ainda mais contida pelo H do HC2H3O2. Assim, temos:

-8 O que nos d?í y ? 3,1 x 10 , e vemos que nossas suposi?º?Áes foram justificadas. Portanto: + -8 [H ] do HCN apenas = 3,1 x 10 mol/L

+ A fra?º?úo de [H ] fornecida pelo HCN ?®, portanto: + O que, multiplicado por 100, nos d?í a porcentagem d e [H ] proveniente da dissocia?º?úo apenas -3 do HCN: 2,4 x 10 %.

+ Se considerarmos z igual ao n??mero de mols de H2O que se dissocia por litro, ent?úo, como: +ÔÇô H2O H (aq) + OH (aq) + z = [H ] de H2O apenas + -3 -8 -3 De maneira que o total [H ] = (1,3 x 10 ) + (3,1 x 10 ) + z ? (1,3 x 10 ) + z.

-3 -14 [(1,3 x 10 ) + z](z) = 1,0 x 10 -12 z = 7,7 x 10 Portanto: + -12 [H ) apenas de H2O = 7,7 x 10 mol/L

+ Percentagem de [H ) apenas de H2O: ÔÇô -12 Problema Paralelo: Calcule [OH ] na solu?º?úo anterior. Resposta: 7,7 x 10 mol/L.

?üCIDOS POLIPR?ôTICOS ?ücidos polipr??ticos em solu?º?úo fornecem outra situ a?º?úo na qual v?írias condi?º?Áes de equil?¡brio s?úo satisfeitas simultaneamente. Mas, como no caso de misturas de ?ícidos fracos de for?ºas bastante diferentes, normalmente predomina uma das dissocia?º?Áes. Isto pode ser julgado por meio da compara?º?úo dos sucessivos valores de Ka. Geralmente K1 ser?í 104 ou muitas vezes maior do que K2 e, nestas condi?º?Áes, o c?ílculo pode ser tratado como no Exemplo 15.5.

SAIS ?üCIDOS O termo sal ?ícido ?® dado a um sal formado pela remo?º?úo de apenas parte dos pr??tons de um ?ícido polipr??tico. NaHCO3, NaHSO3, NaHSO4, NaH2PO4 e Na2HPO4 s?úo exemplos destes sais.

NOTAS DE NOMENCLATURA F??rmula Nome sistem?ítico (IUPAC) Nome comum (trivia l) NaHCO3 Hidrogenocarbonato de s??dio Bicarbonato de s??dio NaHSO3 Hidrogenosulfito de s??dio Bissulfito de s??dio NaHSO4 Hidrogenosulfato de s??dio Bissulfato de s??dio NaH2SO4 Dihidrogenofosfato de s??dio Na2HSO4 Hidrogenofosfato de s??dio

Uma situa?º?úo interessante ocorre quando um sal ?ícido ?® dissolvido em ?ígua: o ?ónion pode tanto se dissociar como hidrolisar. No caso do hidrogenocarbonato (bicarbonato), as rea?º?Áes s?úo:

ÔÇô + 2- Dissocia?º?úo: HCO3 (aq) H (aq) + CO3 (aq) ÔÇôÔÇô Hidr??lise: HCO3 (aq) + H2O(aq) H2CO3(aq) + OH (aq)

(Aqui, H2CO3 representa o CO2 total dissolvido, como anteriormente; ver Se?º?úo 15.6.) A acidez ou basicidade destes sais depende dos valores relativos de Ka (para a dissocia?º?úo) e Kh (para a hidr??lise).

Do ponto de vista de Br?Âsnsted-Lowry, o ?¡on hidrogenocarbonato pode se comportar seja como ?ícido,

+ 2ÔÇô HCO3-(aq) + H2O H3O (aq) + CO3 (aq)

Seja como base, ÔÇôÔÇô HCO3 (aq) + H2O H2CO3(aq) + OH (aq)

Resolver problemas de solu?º?Áes contendo sais ?ícidos pode ser um desafio, entretanto, existe um grande n??mero de programas de computador que auxiliam na resolu?º?úo de sistemas de equa?º?Áes simult?óneas. Tamb?®m ?® poss?¡vel usar oobm senso qu?¡mico tomando o processo menos complicado e obtendo uma solu?º?úo aproximada, dependendo da concentra?º?úo, valores de K, pH etc.

RESUMO Dissocia?º?Áes de ?ícidos fracos podem ser descritas em termos das teorias de Arrhenius e ou Br?Ânsted-Lowry. Em qualquer dos casos ?á condi?º?úo deequil?¡brio ?® que a express?úo da lei da a?º?úo das massas seja igual ?áconstante de dissocia?º?úo Ka. Quanto mais fraco um ?ícido, menor ser?í sua constante de dissocia?º?úo. ?ücidos polipr??ticos t?¬m mais de um pr??ton dispon?¡vel por mol?®cula e, portanto, sofrem dissocia?º?úo em etapas,tendo cada etapa sua pr??pria constante de dissocia?º?úo.

A condi?º?úo de equil?¡brio da dissocia?º?úo de um ?ícido fraco pode ser usada para calcular as concentra?º?Áes das esp?®cies de soluto presentes em solu?º?úo destes ?ícidos. Por meio destes c?ílculos pode ser mostrado que a presen?ºa de uma concentra?º?úo apreci?ível de ?ónion de um ?ícido fraco em uma solu?º?úo reprime a dissocia?º?úo do ?ícido. Esta ?® uma ilustra?º?úo do princ?¡pio de Le Ch?ótelier chamadaefeito do ?¡on comum.C?ílculos com ?ícidos fracos tamb?®m evidenciam que o grau de dissocia?º?úo de um ?ícido fraco aumenta com a diminui?º?úo da concentra?º?úo - outro efeito previsto pelo princ?¡piode Le Ch?ótelier.

Bases fracas se dissociam em ?ígua da mesma maneira que ?ícidos fr acos, s?? que com um aumento da concentra?º?úo de ?¡ons hidr??xido, em vez de com aumento da concentra?º?úo de ?¡ons hidrog?¬nio (hidr??nio). Uma base fraca comum eimportante ?® a am??nia. Em sua solu?º?úo aquosa as esp?®cies moleculares n?úo-dissociadas foram formuladas como NH3 ou como NH4OH, embora se acredite hoje que ambas s?úo formas excessivamente simplificadas.

C?ílculos de bases fracas se baseiam na igualdade e ntre a express?úo da lei da a?º?úo das massas e a constante de dissocia?º?úo da base Kb, no equil?¡brio. Estes c?ílculos s?úo semelhantes a c?ílculos com ?ícidos fracos.

A ?ígua sofre autodissocia?º?úo liberando pequena concentra?º?úo de ?¡ons hidrog?¬nio hidratado e hidr??xido. A express?úo da lei da a?º?úo das massas para esta rea?º?úo ?® simplesmente +ÔÇô+ÔÇô [H ][OH ] ou [H3O ][OH ] e no equil?¡brio ?® igual ?á constante de dissocia?ºo?ú da ?ígua Kw, -14 tamb?®m chamada produto i??nico da ?ígua. Ela tem o valor 1,0 x 10 a 25??C. A adi?º?úo de um +ÔÇô ?ícido perturba este equil?¡brio de tal maneira que [H ] > [OH ] (a solu?º?úo ?® ?ícida) e a adi?º?úo ÔÇô+ +ÔÇô de uma base torna [OH ] > [H ] (a solu?º?úo ?® b?ísica). Em uma solu?º?úo neutra, [H ] = [OH ].

+ O pH de uma solu?º?úo ?® definido como ÔÇôlog[H ]. A escala de pH fornece uma maneira conveniente de expressar a acidez ou basicidade de uma solu?º?úo que pode variar num 16 intervalo de mais de 10 .

A hidr??lise na linguagem de Arrhenius ?® descrita como sendo a rea?º?úo de um ?¡on com ÔÇô+ ?ígua para formar um ?ícido ou base fraca e OH ou H , respectivamente. Quanto mais fraco o ?ícido ou a base, maior ser?í a tend?¬ncia do ?¡on sofrer hidr??lise. Um ?ónion hidrolisa recebendo

ÔÇô um pr??ton da ?ígua. O ?¡on OH resultante toma a solu?º?úo b?ísica. Um c?ítion hidrol isa doando um pr??ton ao seu solvente, muitas vezes de sua camada de mol?®culas de ?ígua de hidrata?º?úo.

Este pr??ton ?® recebido pelo solvente ?ígua e, assim, a solu?º?úo se toma ?ícida. O equil?¡brio de hidr??lise pode ser tratado quantitativamente usando-se as constantes de hidr??lise, Kh. O valor de Kh para uma certa hidr??lise ?® calculado dividindo-se Kw pelo valor da constante de dissocia?º?úo do eletr??lito fraco formado na hidr??lise. Na terminologia de Br?Ânsted-Lowry esta rela?º?úo ?® KaKb = Kw, onde Ka e Kb s?úo as constantes de “dissocia?º?úo” dos respectivos ?ícido e base conjugados.

Pode-se analisar ?ícidos e bases em solu?º?úo por meio da titula?º?úo. O ponto de equival?¬ncia numa titula?º?úo ?ícido-base ?® normalmente salientado pela mudan?ºa de colora?º?úo de um indicador adicionado ?á solu?º?úo. Um gr?ífico da varia?º?úo do pHcom a adi?º?úo gradativa de um ?ícido a uma base (ou vice-versa) ?® conhecido como curva de titula?º?úo. O pH e a inclina?º?úo da curva de titula?º?úo no ponto de equival?¬ncia dependem da for?ºa do ?ícido e da base, ou seja, de suas constantes de dissocia?º?úo.

Um tamp?úo ?® uma solu?º?úo que cont?®m um ?ícido e sua base conjugada em concentra?º?Áes aproximadamente iguais. O pH destas solu?º?Áes muda muito pouco em resposta +ÔÇô ?á adi?º?úo de H ou OH ; portanto, os tamp?Áes s?úo usados quando se quer manter o pH da solu?º?úo dentro de certos limites.

O ??ltimo t??pico deste cap?¡tulo foi o de equil?¡briso simult?óneos. Embora todas as condi?º?Áes de equil?¡brio em um sistema complexo devam ser satisfeitas simultaneamente, muitas vezes ?® poss?¡vel fazer algumas aproxima?º?Áescriteriosas que geralmente simplificam os c?ílculos.

PROBLEMAS Observa?º?úo: Suponha uma temperatura de 25 ??C, a n?úo ser que outro valor seja especificado, e use os dados do Ap?¬ndice H, quando necess?írio.

* 15.1 Calcule o pH de uma solu?º?úo na qual a concentra?º?úohidrogeni??nica ?®: (a) 1,0 mol/L -3 (b) 4,6 x 10 mol/L

-9 (c) 6,0 x 10 mol/L -12 * 15.2 Determine a concentra?º?úo hidrogeni??nica em uma solu?º?úo que tem um pH de: (a) 2,22 (b)4,44 (c) 6,66 (d) 12,12.

* 15.3 Calcule a concentra?º?úo de ?¡ons hidr??xido em uma solu?º?úo que tem um pH de (a) 4,32 (b) 6,54 (c) 4,00 (d) 3,21.

* 15.4 Calcule o pOH de uma solu?º?úo que tem uma concentra?º?úo hidrogeni??nica de: (a) 2,1 x 10-2 mol/L -6 (b) 5,6 x 10 mol/L -10 (c) 9,0 x 10 mol/L -14 (d) 3,9 x 10 mol/L

15.5 Calcule o pH de cada uma destas solu?º?Áes: a) 0,14 mol/L HCl -3 (b) 3,4 x 10 mol/L NaOH (c) 0,033 mol/L HNO3 (d) 0,065 mol/L Sr(OH)2.

* 15.6 Quanto HCl 3,0 mol/L precisa ser adicionado a 1,000 litro de ?ígua para se obter uma solu?º?úo cujo pH ?® 1,50? (Admita volumes aditivos.)

15.7 Quanto NaOH 5,0 mol/L deve ser adicionado a 475 mL de ?ígua para se obter uma solu?º?úo de pH 10,90?(Admita volumes aditivos.)

-14 * 15.8 A 50??C o produto i??nico da ?ígua, Kw,?® 5,5 x 10 .Qual ?® o pH de uma solu?º?úo

-33 15.9 A constante de autodissocia?º?úo para am??nia l?¡quida?® 1,0 x 10 a ÔÇô33??C. Qual ?® o pH de uma solu?º?úo neutra em am??nia l?¡quida nestatemperatura?

?ücidos Fracos * 15.10 Uma solu?º?úo obtida pela dissolu?º?úo de ?ícido ac?®tico em ?ígua tem um pH de 4,45. Qual ?® a concentra?º?úo de ?¡ons acetato nessa oslu?º?úo?

* 15.11 Uma solu?º?úo de ?ícido ac?®tico em ?ígua tem uma concentra?º?úo de acetato de -3 3,35 x 10 mol/L. Qual ?® o pH da solu?º?úo?

* 15.12 Em certa solu?º?úo a concentra?º?úo de equil?¡brio de HC2H3O2 ?® 0,25 mol/L e ÔÇô [C2H3O2 ] ?® 0,40 mol/L. Qual ?® o pH da solu?º?úo?

* 15.13 Calcule a concentra?º?úo de ?¡ons acetato em uma solu?º?úo de pH 4,20 na qual [HC2H3O2] = 0,20 mol/L.

15.14 Determine o pH de cada uma das seguintes solu?º?Áes: -1 (a)HC2H3O2 4,9 x 10 mol/L (b) HOCl 0,80 mol/L (c) HClO2 0,20 mol/L.

* 15.15 Calcular o pH de cada uma das seguintes solu?º?Áes: -1 (a) HC2H3O2 3,9 x 10 mol/L ÔÇô4 (b) HC2H3O2 2,3 x 10 mol/L

15.16 Qual a percentagem de dissocia?º?úo em: (a) HC2H3O2 0,25 mol/L (b) HC2H3O2 0,025 mol/L (c) HC2H3O2 0,0025 mol/L.

nas seguintes solu?º?Áes: (a) HCN 1,5 mol/L * 15.18 Suponha que 0,29 mol de um ?ícido monopr??tico desconhecido ?® dissolvido em ?ígua suficiente para preparar 1,55 litros de sol u?º?úo. Se o pH da solu?º?úo ?® 3,82, qual ?® a constante de dissocia?º?úo do ?ícido?

* 15.19 Igual n??mero de mols do ?ícido fraco HA e do seu sal NaA s?úo dissolvidos em um copo de ?ígua. Se o pH da solu?º?úo ?® 3,13, qual ?®o valor de Ka?

Bases Fracas * 15.20 Prepara-se uma solu?º?úo dissolvendo-se NH3 em ?ígua. Se o pH da solu?º?úo ?® + 4

* 15.21 Prepara-se 1,36 litros de uma solu?º?úo dissolvendo-se NH3 em ?ígua. O pH da solu?º?úo ?® 11,11. Quantos mols de NH3 oram dissolvidos?

+ -2 15.22 Calcule [NH4 ] em uma solu?º?úo na qual [NH3] = 6,9 x 10 mol/L e o pH ?® 9,00.

* 15.23 Qual ?® o pH de cada uma das seguintes solu?º?Áes: (a) NH3 0,22 mol/L (b) CH3NH2 0,62mol/L

15.24 Quantos mols de cloreto de am??nio deveriam ser adicionados a 25,0 mL de NH3 0,20 mol/L para abaixar seu pH at?® 8,50? (Admita que n?úo haja varia?º?úo de volumes.)

Hidr??lise 15.25 Classifique cada uma das seguintes solu?º?Áes 1 mol/L conforme seu car?íter ?ícido, b?ísico ou neutro. Escreva uma ou mais equa?º?Áes justificando cada resposta: (a) NH4Cl (b) KCN (c) Na2SO3 (d) NH4CN (e) KBr (f) KHSO4

explique sua resposta: (a) NaC2H3O2 ou NaCN (b) Na2SO4 ou Na2SO3 (c) Na2SO4 ou NaHSO4 (d) H2SO3 ou NaHSO3 (e) NH4CN ou NaCN

* 15.27 Calcule o pH das seguintes solu?º?Áes: (a) NaC2H3O2 0,25 mol/L (b) NaCN 0,45 mol/L (c) NH4Cl 0,10 mol/L

* 15.28 Determine o pH das seguintes solu?º?Áes: (a) Na2SO3 0,15 mol/L (b) Na3PO4 0,15 mol/L.

15.29 Calcule a percentagem de hidr??lise nas seguintes solu?º?Áes: (a) NaC2H3O2 0,42 mol/L (b) NaCN 0,60 mol/L.

15.30 O pH de uma solu?º?úo 1,0 mol/L de nitrito de s??dio, NaNO2, ?® 8,65. Calcule Ka para o ?ícido nitroso, HNO 2.

* 15.31 O pH de uma solu?º?úo 1,0 mol/L de seleneto de s??dio, Na2Se, ?® 12,51. Calcule K2 para o ?ícido selen?¡drico, H2Se.

* 15.32 Calcule a concentra?º?úo de todas as esp?®cies moleculares e i??nicas em uma solu?º?úo 0,31 mol/L de NH4Cl.

Titula?º?Áes e Indicadores * 15.33 Qual ser?í o pH no ponto de equival?¬ncia de uma titula?º?úo na qual 35 mL de HNO3 0,25 mol/L s?úo titulados com KOH 0,15 mol/L?

* 15.34 25,0 mL de HC2H3O2 0,18 mol/L s?úo titulados com NaOH 0,20 mol/L. Qual ?® o pH no ponto de equival?¬ncia?

15.35 35,0mL de NH3 0,10 mol/L s?úo titulados com HNO3 0,25 mol/L. Qual ?® o pH no ponto de equival?¬ncia?

* 15.36 25,0 mL de NH3 0,22 mol/L s?úo titulados com HCI 0,24 mol/L. Qual ?® o pH no ponto de equival?¬ncia?

15.37 25,0 mL de H2SO3 0,22 mol/L s?úo titulados com NaOH 0,20 mol/L. Qual ?® o pH em cada ponto de equival?¬ncia?

* 15.38 10,0 mL de HCI 0,10 mol/L s?úo titulados com NaOH 0,20 mol/L. Se for usada a fenolftale?¡na como indicador, de quantos mililitros ser?í ultrapassado o ponto de equival?¬ncia quando ocorrer a viragem do indicador no ponto final? Admita que o pH no ponto final acusado pelo indicador seja igual a pKIn.

15.39 10,0 mL de NaOH 0,10 mol/L s?úo titulados com HCl 0,10 mol/L. Calcule o pH da solu?º?úo depois da adi?º?úo de: (a) 1,0 mL do HCl (b) 5,0 mL do HCl (c) 9,0 mL do HCl (d) 9,9 mL do HCl (e) 10,0mL do HCl.

* 15.40 10,0 mL de uma solu?º?úo 0,10 mol/L de NH3 s?úo titulados com HCl 0,10 mol/L. Calcule o pH da solu?º?úo depois da adi?º?úo de: (a) 1,0 mL do HCl (b) 5,0 mL do HCl (c) 9,0 mL do HCl (d) 9,9 mL do HCl (e) 10,0 mL do HCl

NaOH 0,10 mol/L. Os pontos da curva ser?úo dados pelo c?ílculo do pH da solu?º?úo ap??s a adi?º?úo de 1,0 mL de cada um, desde o in?¡cio at?® queo total de 20,0 mL de base tenha sido adicionado.

Quando metade da base necess?íria para alcan?ºar o ponto de equival?¬ncia tiver sido adicionada, o pH da solu?º?úo ser?í 4,41. Qual ?® a constante de dissocia?º?úo do ?ícido?

15.43 Escolha o indicador adequado para a titula?º?úo de uma solu?º?úo 0,1 mol/L de cada um dos seguintes ?ícidos com NaOH 0,1 mol/L: -10 (a) asp?írtico (K3 =2 x 10 ), -5 (b) barbit??rico (Ka =9,1 x 10 ) -10 (c) fenol (Ka = 1,0 x 10 ) -5 (d) ox?ílico (K2 = 5,0 x 10 ) -9 (e) f??lico (Ka = 5,5 x 10 ).

Tamp?Áes * 15.44 Qual ?® o pH de cada um dos seguintes tamp?Áes: (a) HC2H3O2 0,4 mol/L + NaC2H3O2 0,4 mol/L (b) NH3 0,7 mol/L + NH4NO3 0,7 mol/L (c) CO2 0,1 mol/L + NaHCO3 0,1 mol/L (d) NaHCO3 0,1 mol/L + Na2CO3 0,1 mol/L?

15.45 A capacidade de um tamp?úo ?® a sua habilidade de resistir ?á varia?º?úo de pH e expressa quanto de ?ícido ou base pode ser adicionad o a uma solu?º?úo antes de se produzir uma significativa varia?º?úo no pH. Para um dado sistema tamponado para um certo pH, o que determina sua capacidade de tamponamento?

* 15.46 Quantos mols de NaC2H3O2 deveriam ser adicionados a 275 mL de HC2H3O2 0,20 mol/L para preparar um tamp?úo com pH = 4,50? Suponha que n?úo haja varia?º?úo de volume.

+ 15.47 Quantos mols de H podem ser adicionados a 75 mL de um tamp?úo que ?® 0,50 mol/L em ambos, HC2H3O2 e C2H3O2, antes que o pH da solu?º?úo se altere de uma unidade?

15.48 Calcule o pH antes e depois da adi?º?úo de 0,010 mol de HCl a 0,100 litro de: (a) ?ígua pura (b) NaOH 0,10 mol/L (c) HCl 0,10 mol/L (d) HC2H3O2 0,20 mol/L + NaC2H3O2 0,20 mol/L (e) HC2H3O2 1,00 mol/L + NaC2H3O2 1,00 mol/L.

PROBLEMAS ADICIONAIS (b) Qual ?® o pH depois da adi?º?úo de 0,12 mol de NaC2H3O2? (Suponha que n?úo houve varia?º?úo de volume.) (c) Qual ?® o pH se forem adicionados ?á solu?º?úo original 0,050 mol de NaOH? (Suponha que n?úo haja varia?º?úo de volume.)

(b) Qual ser?í o pH final se forem adicionados 0,020 mol de NH4Cl a 333 mL de uma solu?º?úo 0,20 mol/L de NH3? (Suponha que n?úo haja varia?º?úo de volume.) (c) Qual ser?í o pH final se forem adicionados 0,020 mol de HCl a 333 mL de NH3 0,20 mol/L? (Suponha que n?úo haja varia?º?úo de volume.)

15.51 Calcule o pH de uma solu?º?úo obtida pela mistura de volumes iguais de: (a) ?ígua e HCl 0,020 mol/L (b) HCl 0,020 mol/L e NaOH 0,020 mol/L (c) HCl 0,020 mol/L e NaOH 0,040 mol/L (d) HCN 0,020 mol/L e NaOH 0,020 mol/L.

15.52 Calcule o pH de uma solu?º?úo obtida pela mistura de 111 mL de HCN 0,50 mol/L com 111 mL de: (a) ?ígua (b) NaCN 0,50 mol/L (c) NaOH 0,25 mol/L (d) NaOH 0,50 mol/L (e) HCl 0,50 mol/L.

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