Apostila química orgânica – completa – – usp 2009

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Qu?¡mica Org?ónica I Por Prof. Dr. Carlos Roberto de Oliveira Almeida (croa@dequi.eel.usp.br)

Digita?º?úo e Edi?º?úo Darcisa Miguel (darcisa@bol.com.br) e Gerson P. dos Santos (oldfriend@itelefonica.com.br)

Diagrama?º?úo, Edi?º?úo de Arte, Capa e Produ?º?úo Gr?ífica Gerson P. dos Santos

Pr?®-sal: nova era na explora?º?úo de petr??leo e g?ís………………………………………………………..3

Revis?úo de conceitos importantes de qu?¡mica………………………………………………………………6

Processos de Obten?º?úo…………………………………………………………………………………………52

Exerc?¡cios de Qu?¡mica Org?ónica I…………………………………………………………………………..55

Resolu?º?úo…………………………………………………………………………………………………………….55

Propriedades Qu?¡micas…………………………………………………………………………………………57

EXERC?ìCIO……………………………………………………………………………………………………………61

OBTEN?ç?âO…………………………………………………………………………………………………………..63

EXERC?ìCIOS DE QU?ìMICA ORG?éNICA……………………………………………………………………65

Propriedades Qu?¡micas…………………………………………………………………………………………70

EXERC?ìCIOS DE QU?ìMICA ORG?éNICA – ALCENOS…………………………………………………73

Exerc?¡cios…………………………………………………………………………………………………………….77

Alcinos…………………………………………………………………………………………………………………81

Exerc?¡cio – S?¡ntese do ?ëter Et?¡lico…………………………………………………………………………..87

Casos Especiais……………………………………………………………………………………………………90

ISOMERIA ESPACIAL…………………………………………………………………………………………….81

ISOMERIA DE CADEIA…………………………………………………………………………………………..81

ISOMERIA DE POSI?ç?âO………………………………………………………………………………………..82

ISOMERIA FUNCIONAL………………………………………………………………………………………….83

METAMERIA OU ISOMERIA DE COMPENSA?ç?âO…………………………………………………….84

ISOMERIA GEOM?ëTRICA……………………………………………………………………………………….84

Subst?óncias Opticamente Ativas……………………………………………………………………………90

EXERC?ìCIOS DE QU?ìMICA ORG?éNICA I – ISOMERIA……………………………………………..101

CICLANOS e CICLENOS…………………………………………………………………………………………..103

Exerc?¡cios…………………………………………………………………………………………………………..103

Processo de Obten?º?úo e Propriedades Qu?¡micas………………………………………………….106

COMPOSTOS AROM?üTICOS…………………………………………………………………………………….110

REGRA DE HUCKEL…………………………………………………………………………………………….110

PROVAS DE ESTRUTURA DO BENZENO………………………………………………………………110

OZON?ôLISE………………………………………………………………………………………………………..110

EXERC?ìCIO………………………………………………………………………………………………………….112

REA?ç?òES DO BENZENO……………………………………………………………………………………..114

EXERC?ìCIO………………………………………………………………………………………………………….116

EXERC?ìCIOS…………………………………… .. ………………………………………………………………..117

EXERC?ìCIO………………………………………………………………………………………………………….120

EXERC?ìCIO………………………………………………………………………………………………………….122

Obten?º?úo de compostos arom?íticos…………………………………………………………………….126

EXERC?ìCIO………………………………………………………………………………………………………….126

EXERC?ìCIO………………………………………………………………………………………………………….127

EXERC?ìCIOS…………………………………… .. ………………………………………………………………..129

DERIVADOS DO BENZENO………………………………………………………………………………….131

EXERC?ìCIOS…………………………………… .. ………………………………………………………………..134

PREPARA?ç?âO DO FENOL……………………………………………………………………………………136

OXIDA?ç?âO DO ISOPROPIL BENZENO (CUMENO)…………………………………………………137

EFEITOS INDUTIVOS SOBRE O ANEL…………………………………………………………………..138

O EFEITO INDUTIVO E A DIST?éNCIA…………………………………………………………………….138

HALOG?èNIOS……………………………………………………………………………………………………..139

Exerc?¡cios…………………………………………………………………………………………………………..140

EXERC?ìCIO………………………………………………………………………………………………………….143

Rea?º?úo do benzeno com dois substituintes………………………………………………………….143

EXERC?ìCIOS…………………………………… .. ………………………………………………………………..143

REA?ç?âO DE SUBSTITUI?ç?âO NUCLE?ôFILA NO BENZENO…………………………………….146

EXERC?ìCIO………………………………………………………………………………………………………….150

REA?ç?âO COM ?üCIDO HIPO BROMOSO………………………………………………………………..151

EXERC?ìCIOS…………………………………… .. ………………………………………………………………..152

EXERC?ìCIOS…………………………………… .. ………………………………………………………………..153

HALETOS ORG?éNICOS (DERIVADOS HALOGENADOS)…………………………………………….165

PROPRIEDADES F?ìSICAS…………………………………………………………………………………….165

ESTRUTURAS E REATIVIDADES………………………………………………………………………….166

VELOCIDADE DA REA?ç?âO…………………………………………………………………………………..166

REARRANJOS……………………………………………………………………………………………………..168

PROCESSOS DE OBTEN?ç?âO………………………………………………………………………………169

EXERC?ìCIO………………………………………………………………………………………………………….170

EXERC?ìCIO………………………………………………………………………………………………………….175

EXERC?ìCIO………………………………………………………………………………………………………….178

PROPRIEDADES QU?ìMICAS…………………………………………………………………………………178

EXERC?ìCIO………………………………………………………………………………………………………….179

EXERC?ìCIOS……………………………………………………………………………………………………….181

EXERC?ìCIO………………………………………………………………………………………………………….182

EXERC?ìCIO………………………………………………………………………………………………………….183

EXERC?ìCIO………………………………………………………………………………………………………….184

EXERC?ìCIO………………………………………………………………………………………………………….184

EXERC?ìCIO………………………………………………………………………………………………………….185

EXERC?ìCIO………………………………………………………………………………………………………….185

EXERC?ìCIO………………………………………………………………………………………………………….187

ESTUDO DOS ?üLCOOIS……………………………………………………………………………………………188

Obten?º?úo…………………………………………………………………………………………………………….188

PROPRIEDADES QU?ìMICAS…………………………………………………………………………………198

EXERC?ìCIO………………………………………………………………………………………………………….203

Alde?¡dos e Cetonas………………………………………………………………………………………………….207

Processos de Obten?º?úo……………………………………………………………………………………….207

Propriedades Qu?¡micas……………………………………………………………………………………….208

Mecanismo………………………………………………………………………………………………………….213

Refer?¬ncias Bibliogr?íficas 1 – BARBOSA, Luiz Cl?íudio de Almeida. Qu?¡mica Org?ónica. Editora UFV. S?úo Paulo, 2004.

2 – BRESLOW, Ronald. Mecanismos de Racciones Org?ínicas. Barcelona. Editorial Revert?® S/A, 1.978.

3 – BRUICE, Paula Yurkanis. Qu?¡mica Org?ónica. Editora Pearson Prentice Hall. S?úo Paulo, 2006.

4 – CAMPOS, Marcello M. Fundamentos de Qu?¡mica Org?ónica. S?úo Paulo. Editora Edgard Bl??cher, 1.997.

5 – COSTA, Paulo; PILLI, Ronaldo; PINHEIRO, S?®rgio; VASCONCELOS, M?írio. Subst?óncias Carboniladas e Derivados. Bookman Companhia Editora. Porto Alegre, 2.003.

6 – DURST, H. D. Qu?¡mica Org?ónica Experimental. Barcelona. Editorial Revert?® S/A, 1.985.

7 – GON?çALVES, Daniel; WAL, Eduardo, ALMEIDA, Roberto P. Qu?¡mica Org?ónica Experimental. Rio de Janeiro. Editora McGraw Hill, 1.988.

8 – HENDRICKSON, James B., CRAM, Donald J. Organic Chemistry. T??quio. Editora McGraw Hill KogerKushe, 1.980.

9 – McMURRY, John. Qu?¡mica Org?ónica. Editora Pioneira Thomson Learning. S?úo Paulo, 2005.

10 – MORRISON, Robert T. e BOYD, Robert N. Qu?¡mica Org?ónica. Lisboa. Funda?º?úo Calouste Gulbenkian, 1.995.

11 – Pr?®-sal: nova era na explora?º?úo de petr??leo e g?ís. A Semana C&T – Jornal da Semana Nacional de Ci?¬ncia e Tecnologia. Edi?º?úo n. 5, p. 11, Out. 2008.

12 – QUINO?ü, Em?¡lio e RIGUERA, Ricardo. Quest?Áes e Exerc?¡cios de Qu?¡mica Org?ónica. S?úo Paulo. Makron Books do Brasil Editora Ltda, 1996.

14 – SAUNDERS J., WILLIAM H. Rea?º?Áes I??nicas Alif?íticas. S?úo Paulo. Editora Edgard Bl??cher, 1.979.

15 – SOARES, Bluma G. e outros. Qu?¡mica Org?ónica: Teoria e T?®cnicas de Purifica?º?úo, Identifica?º?úo de Compostos Org?ónicos. Rio de Janeiro. Editora Guanabara, 1.988.

16 – SOLOMONS, Graham & FRYHLE, Graig. Qu?¡mica Org?ónica. LTC – Livros T?®cnicos e Cient?¡ficos Editora Ltda. Rio de Janeiro, 2001.

17 – STEWART, Ross. A Investiga?º?úo das Rea?º?Áes Org?ónicas. S?úo Paulo. Editora Edgard Bl??cher Ltda, 1.968.

18 – STOCK, Leon M. Rea?º?Áes de Substitui?º?úo Arom?íticas. S?úo Paulo. Editora Edgard Bl??cher Ltda, 1.968.

Em mem??ria de Carlos Alberto Barbosa de Almeida ? 15 de fevereiro de 1967 ? 04 de dezembro de 2008

Beto, voc?¬ continuar?í sendo o filho amado, o marido amado, o irm?úo amado, o pai amado, o cunhado amado, o parente amado, o amigo amado e o m?®dico muito amado por todos os pacientes que tratou.

Voc?¬ continuar?í presente em nossas vidas em todos os tra?ºos, olhares, m?úos, cor dos cabelos, cor dos olhos, modos carinhosos de tratar as pessoas que voc?¬ deixou na Tha?¡s, na J??lia, no Thiago e na Raquel.

Cap?¡tulo 1 Pr?®-sal: nova era na explora?º?úo de petr??leo e g?ís

O Brasil acaba de inaugurar uma nova fase na explora?º?úo de petr??leo e g?ís natural, o que deve alavancar a produ?º?úo nacional desses recursos energ?®ticos. Em setembro, o navio-plataforma JK (foto acima) da Petrobras iniciou a produ?º?úo do primeiro po?ºo na chamada camada pr?®-sal, localizado no campo de Jubarte, na bacia de Campos, que abriga volumes expressivos de ??leo leve – de melhor qualidade e alto valor comercial -, al?®m de grande quantidade de g?ís natural. Localizado no campo de Jubarte, na bacia de Campos, no litoral sul do Esp?¡rito Santo, o po?ºo em opera?º?úo tem potencial para produzir 18 mil barris por dia Acredita-se que os reservat??rios do pr?®-sal ir?úo acrescentar de 30 bilh?Áes a 100 bilh?Áes de barris ?á reserva natural de petr??leo do Brasil, que at?® ent?úo ?® de cerca de 15 bilh?Áes de barris. O ??leo extra?¡do hoje tem o defeito de ser pesado, o que obriga o pa?¡s a exportar uma parte e importar ??leo leve, mais caro, o que se traduz em uma auto-sufici?¬ncia em volume, mas n?úo em qualidade. A possibilidade de aumento vertiginoso nas reservas brasileiras causa uma grande expectativa quanto ao volume de recursos gerados, especialmente com os altos pre?ºos do barril de petr??leo – que hoje chega a US$ 90. Em rela?º?úo ao g?ís natural, a atual reserva brasileira deve, no m?¡nimo, dobrar.

Uma discuss?úo pol?¡tica importante surgiu ap??s a descoberta de petr??leo no pr?®-sal. O presidente Lula declarou a inten?º?úo de investir parte dos recursos gerados em educa?º?úo. Ele destacou que, com a descoberta das reservas de petr??leo e g?ís encontradas na Bacia de Santos (SP), o Brasil tem a oportunidade hist??rica de figurar entre as maiores na?º?Áes do mundo. “Entretanto, isso s?? ocorrer?í se investirmos parte desses recursos em educa?º?úo e no combate ?á pobreza”, defendeu.

Para o diretor da Coppe/UFRJ, Luiz Pinguelli Rosa, o Brasil deve ter uma produ?º?úo mais voltada, primeiro, para o seu desenvolvimento e, segundo, para a exporta?º?úo. “Uma importante preocupa?º?úo do governo, a qual endosso ?® direcionar essa renda para a solu?º?úo de problemas nacionais e n?úo para atender investidores e a Petrobras exclusivamente”, afirma.

Pinguelli concorda que os recursos sejam distribu?¡dos aos munic?¡pios atrav?®s de royalties – segundo o modelo tradicional -, mas ressalta que sua aplica?º?úo deve ser orientada, de forma a beneficiar a?º?Áes e programas que atendam ?ás reais necessidades da popula?º?úo. “O pr??prio governo federal deve buscar direcionar os recursos para o desenvolvimento social do Brasil: educa?º?úo, sa??de, infra-estrutura, programas de habita?º?úo, al?®m de solu?º?Áes para problemas como faveliza?º?úo e saneamento”, conclui.

Esp?¡rito Santo a Santa Catarina, em uma profundidade de ?ígua que varia de 1 a3 mil metros.

As rochas do pr?®-sal foram depositadas h?í mais de 100 milh?Áes de anos no espa?ºo formado pela separa?º?úo dos continentes americano e africano: Surgiu inicialmente um grande lago nessa ?írea, onde foram Todos os rios corriam para esse lago e seu aumento permitiu a entrada da ?ígua do mar, iniciando a deposi?º?úo da espessa camada de sal sobre a mat?®ria org?ónica, que, posteriormente, se transformou em petr??leo e g?ís natural.

Descobertas promissoras Desde 2005, a Petrobras perfurou 15 po?ºos que atingiram o pr?®- sal. Oito deles j?í foram testados. A an?ílise dos dados aponta que o Brasil est?í diante da descoberta da maior ?írea petrol?¡fera do pa?¡s, equivalente ?ás mais importantes do planeta. O volume de ??leo recuper?ível no pr?®-sal do campo de Tupi (na bacia de Santos), por exemplo, foi estimado entre 5 bilh?Áes e 8 bilh?Áes de barris.

Segundo o gerente geral de engenharia b?ísica da Petrobras, Marcos Assayag, somente ap??s um teste piloto nos reservat??rios descobertos no pr?®-sal, que ter?í in?¡cio em dezembro de 2010, ser?í poss?¡vel confirmar ou n?úo as atuais especula?º?Áes de que as reservas podem chegar a 100 bilh?Áes de barris de petr??leo e g?ís.

Cap?¡tulo 2 Revis?úo de conceitos importantes de qu?¡mica Resposta: Liga?º?úo i??nica ? ?® a liga?º?úo que explica a exist?¬ncia de A caracter?¡stica nesta liga?º?úo ?® a transfer?¬ncia de el?®trons.

Liga?º?úo covalente ? Explica a exist?¬ncia de compostos formados por elementos eletronegativos. Nesta liga?º?úo a caracter?¡stica ?® o compartilhamento de el?®trons.

2) Como podemos ter uma no?º?úo da ÔÇ£val?¬nciaÔÇØ (n??mero de oxida?º?úo) dos Resposta: Pelo n??mero de el?®trons no ??ltimo n?¡vel.

3) Os compostos i??nicos, em geral, t?¬m pontos de fus?úo e ebuli?º?úo Resposta: Os i??nicos apresentam PF e PE elevados devido ?á grande intera?º?úo existente entre os ?¡ons em suas estruturas.

4) Porque os compostos org?ónicos t?¬m esses mesmos pontos bem mais Resposta: Nos compostos moleculares os PF e PE s?úo pequenos devido ?á fraca intera?º?úo molecular.

5) Quais s?úo os fatores que influenciam o ponto de ebuli?º?úo das esp?®cies Resposta: Primeiro fator: massa molar; quanto maior ? maior o ponto Segundo fator: intera?º?úo entre as mol?®culas; quanto maior ? maior o Terceiro fator: press?úo atmosf?®rica; quanto maior ? maior o PE.

Resposta: Entra em ebuli?º?úo quando a press?úo de seus vapores iguala-se ?á press?úo atmosf?®rica.

Resposta: Quanto maior a press?úo m?íxima de vapor menor a temperatura de ebuli?º?úo.

8) Explique os significados das seguintes propriedades: Resposta: Eletronegatividade ?® a atra?º?úo que um ?ítomo tem pelo par Energia de ioniza?º?úo ?® a energia necess?íria para retirar um el?®tron do ?ítomo no estado gasoso. Quanto menor a Energia de ioniza?º?úo, mais reativo ?® o elemento qu?¡mico.

Resposta: 1. CONCEITOS DE ARRHENIUS a) ?üCIDOS ?ücido ?® toda subst?óncia que em solu?º?úo aquosa liberta ?ónions Exemplos: H2SO4 ?ígua 2H+ + SO4– ?ígua + – HCl H + Cl Na verdade, os c?ítions H+ encontram-se combinados com as Portanto, quando estes ?ícido s?úo ÔÇ£dissolvidosÔÇØ na ?ígua, na verdade ocorrem as seguintes rea?º?Áes qu?¡micas:

H Cl + H2O H3O+ + Cl- H2 SO4 + 2H2O 2H3O+ + SO4–

Bases s?úo subst?óncias que em solu?º?úo aquosa libertam c?ítions Exemplos: ?ígua + – NaOH Na + OH ?ígua ++ – Ca(OH)2 Ca + 2 OH +- NH3 + H2O NH4 + OH Observe que o NH3 n?úo possui o radical hidroxila (-OH) na sua constitui?º?úo. Por?®m, o NH3 reage com a ?ígua e liberta ?ónions OH- exclusivamente; raz?úo pela qual o NH3 em solu?º?úo aquosa ?® 2. CONCEITOS DE LOWRY-BR?ûNSTED Os conceitos de Arrhenius para ?ícidos e bases s?úo aplicados somente Lowry propuseram independentemente um novo e mais amplo De acordo com Lowry e Br?Ânsted temos: ?ücido ?® qualquer esp?®cie qu?¡mica (mol?®cula ou ?¡on) capaz de CEDER Base ?® qualquer esp?®cie qu?¡mica (mol?®cula ou ?¡on) capaz de Observe que o novo conceito define ?ícido ou base, independente de que exista ou n?úo, uma solu?º?úo aquosa! Vejamos um exemplo: (H+) HCl + H2O H3O+ + Cl- No exemplo, o HCI ?® um ?ícido porque ele ÔÇ£doouÔÇØ um pr??ton (H+) para o Na rea?º?úo seguinte escreva nos pontilhados, qual ?® o ?ícido e qual ?® a base, segundo o conceito de Lowry-Bronsted.

Agora repare nas duas rea?º?Áes anteriores Veja bem; na primeira rea?º?úo a ?ígua ?® uma base; j?í na segunda rea?º?úo a ?ígua ?® um ?ícido! Conclus?úo: De acordo com o novo conceito de Lowry-Bronsted, nem ?ë claro que, algumas subst?óncias s?? trabalham como ?ícido; outras s?? trabalham como base; mas existe um certo n??mero de subst?óncias que ora atuam como ?ícidos, ora atuam como bases ÔÇô dependendo da rea?º?úo, como ?® o caso do H2O.

Subst?óncias que t?¬m duplo comportamento recebem o nome de Al?®m disso, como j?í dissemos, tamb?®m se pode caracterizar um ?ícido ou uma base, numa rea?º?úo onde n?úo h?í participa?º?úo de ?ígua! Exemplo:

HCl(g) + NH3(g) NH4Cl(s) (?ícido) (base) Nesta rea?º?úo houve uma transfer?¬ncia direta do H+, do HCI para o NH3.

(H+) H Cl + NH3 NH4Cl(s) (?ícido) (base) De acordo com o conceito de Lowry-Bronsted, um ?¡on pode ter fun?º?úo Veja o comportamento de uma solu?º?úo de bicarbonato de s??dio O ?ónion HCO3- poder?í ceder ou receber H+.

HCO3- H+ + CO3- – (?ícido) HCO3- + H+ [H2CO3] H2O + CO2 (base)

Exemplos: (H+) OH- + HCO3- H2O + CO3- – (base) (?ícido)

(H+) HCl + HCO3 Cl- + [H2CO3] (?ícido) (base) H2O + CO2 Nas rea?º?Áes abaixo equacionadas, indique nos pontilhados, se a fun?º?úo da esp?®cie qu?¡mica em quest?úo ?® um ?ícido ou uma base.

a) HSO4- + NH3 NH4 + SO4 + —

————– ————– b) CO3- – + H3O HCO3 + H2O +-

————– ————– c) HSO4- + HCO3- SO4 + H2O + CO2 —

————– ————– d) NH3 + HCO3- NH4 + CO3 + —

————– ————– Agora, com esses conceitos poderemos falar em ?ícido e base conjugados.

Seja um ?ícido HA cuja dissocia?º?úo ?®: HA H+ + A- (?ícido) Simultaneamente ocorre a rea?º?úo inversa A- + H+ HA (base) Enquanto o HA desempenha a fun?º?úo de ?ícido porque ele cede um Na dissocia?º?úo HA H+ + A- (?ícido) (base) Dizemos que o A- ?® a base conjugada do ?ícido HA; ou tamb?®m que o Exemplo: HCl H+ + Cl- (?ícido) (base) Nas equa?º?Áes abaixo, vamos reconhecer os ?ícidos e as bases conjugadas.

HSO4- H+ + SO – – 4 HCO3- H+ + CO – – 3

a) O HSO4- ?® ……………………………………………………… de SO4- -.

b) O CO3- – ?® ………………………………………………………. de ……….

c) O HCO3- ?® ?ícido conjugado de …………………….. por?®m ?® base

conjugada de ………………………………………

+ B + H HB (base) (?ícido conjugado) Somando as 2 equa?º?Áes:

+- HA H + A ++ B + H HB +- HA + B HB + A (?ícido) (base) (?ícido) (base) Resumindo: De acordo com Lowry-Bronsted, a rea?º?úo de ?ícido + base produzir?í outro par ?ícido + base conjugados em rela?º?úo aos O ?ícido sulf??rico reage com o ?ícido n?¡trico quando concentrados, segundo a rea?º?úo: +- H2SO4 + HNO3 H2O NO2 + HSO4 ———— ———— Nos pontilhados acima, escreva se a fun?º?úo da subst?óncia ?® um 3. CONCEITO DE LEWIS O cientista americano Gilbert N. Lewis ampliou o conceito para Na verdade, o conceito de Lowry-Br?Ânsted engloba todos os ?ícidos Agora com o conceito de Lewis, teremos para ?ícidos e bases, todas aquelas subst?óncias que j?í eram ?ícidos e bases de acordo com Lowry-Br?Ânsted e mais ainda uma s?®rie de subst?óncias que Vejamos agora o conceito de Lewis: Base ?® toda esp?®cie qu?¡mica (?¡on ou mol?®cula), que possui um ou mais pares de el?®trons perif?®ricos, n?úo compartilhados, capazes de efetuar liga?º?Áes coordenadas.

?ücido ?® toda esp?®cie qu?¡mica (?¡on ou mol?®cula) que ?® capaz de efetuar liga?º?úo coordenada, com um par de el?®trons,ainda n?úo compartilhado, que se encontra numa base.

Exemplos: F H HF HN+BHNBF HFFHF BASE ?üCIDO Repare tamb?®m que o BF3 n?úo ?® ?ícido de Lowry-Bronsted; nem tampouco de Arrhenius. No entanto ele se comporta como ?üCIDO Seja a rea?º?úo: HCl + NaOH NaCl + H2O Verificar, se os reagentes s?úo: a) ?ícido e base de Arrhenius b) ?ícido e base de Lowry-Bronsted c) ?ícido e base de Lewis Resolu?º?úo: a) ?üCIDO e BASE de Arrhenius.

Vejamos seus comportamentos na ?ígua: HCl + H2O H3O+ + Cl- NaOH H2O Na+ + OH- Pelo fato de libertar exclusivamente c?ítions H3O+ e ?ónions OH- nas respectivas rea?º?Áes; o HCl ?® um ?ícido de Arrhenius e o NaOH ?® uma base de Arrhenius.

b) ?üCIDO e BASE de Lowry-Br?Ânsted A equa?º?úo i??nica ?®: HCl + Na+ + OH- Na+ + H2O + Cl- (H+) NaOH ?® receptor de pr??ton.

Portanto, o HCl e o NaOH s?úo respectivamente considerados, ?üCIDO e BASE de Lowry-Br?Ânsted.

Escrevendo as estruturas eletr??nicas dos reagentes: __ H Cl +

HCl NaOH OH + liberta H que ?® capaz de “aceitar” par de el?®trons

– tem ?¡on OH que “oferece” o par de el?®trons Cl H + OH

?® ?üCIDO de Lewis ?® BASE de Lewis Obs: Se uma subst?óncia ?® ?ícido ou base de Arrhenius, ser?í tamb?®m de Br?Ânsted; e tamb?®m de Lewis.

De acordo com o conceito de Lewis, uma hidrata?º?úo de ?¡on ?® Veja: + H Ag+ + 2 O H H O Ag O H HH ?ícido base Numa hidrata?º?úo, a ?ígua atua como uma base porque ela oferece o ÔÇ£par eletr??nicoÔÇØ da liga?º?úo coordenada.

No lugar da ?ígua, o NH3 ou o CN- pode efetuar liga?º?Áes coordenadas com o Ag+.

H_ NH H CN Diz-se que o ?¡on Ag+ forma complexos e sua fun?º?úo ?® ?üCIDA j?í que s?? pode RECEBER o par de el?®trons.

Ag + – – + 2 [ CN] [NC Ag CN] (?ícido) (base) ?ónion dicianoargentato 10) Quais os crit?®rios utilizados para caracterizar um ?ícido como ÔÇ£forte e Resposta: ?ücido forte perde pr??ton facilmente.

Exemplo 01: HClO HClO2 HClO3

H Cl O H O Cl O H O Cl O O

HClO4 O Este ?ícido ?® o mais forte porque o cloro tem 3 cargas formais positivas H O Cl O repelindo o pr??ton (H+).

O Exemplo 02: Supor os ?ícidos halogen?¡dricos, na mesma temperatura, concentra?º?úo 0,1 M e que nestas condi?º?Áes suas solu?º?Áes tenham os seguintes pH: HF 0,1M pH=4,6 HCl 0,1M pH=2,9 HBr 0,1M pH=2,1 HI 0,1M pH=1,5

noe n o e de = de = 4 r3 4 R3 33

Grande densidade Pequena densidade eletr??nica eletr??nica HF HI H H FI O fl??or ?® um ?ítomo pequeno e muito negativo O iodo ?® um ?ítomo grande e pouco negativo. Atrai pouco o H+, liberando-o Por esse motivo, o HI ?® o ?ícido halogen?¡drico mais forte.

FATORES QUE INFLUEM NAS FOR?çAS DE ?üCIDOS E BASES No estudo dos fatores que influem nas for?ºas de ?ícidos e bases A maior ou menor facilidade de libertar pr??ton est?í diretamente ligada a dois fatores: ? polariza?º?úo do H ? tamanho do ?ítomo ligado ao H.

POLARIZA?ç?âO Para ?ítomos E, aproximadamente do mesmo tamanho, o car?íter ?ícido Por sua vez, a polariza?º?úo de H nesses hidretos depende exclusivamente da eletronegatividade de E ÔÇô quanto mais eletronegativo for E, mais Examinemos alguns hidretos n?úo met?ílicos. Os n?úo metais do mesmo per?¡odo tem seus ?ítomos aproximadamente do mesmo tamanho. Veja:

aumenta 3A 4A 5A 6A 7A

2?? Per?¡odo B 0,88 C 0,77 N 0,70 O 0,66 F 0,64 3?? Per?¡odo Si 1,17 P

1,10 S 1,04 Cl 0,99 4?? Per?¡odo As 1,21 Se 1,17 Br 1,14 aumenta 5?? Per?¡odo Te

Examinemos o terceiro per?¡odo, onde a eletronegatividade aumenta assim:

Si P S escala 1,8 2,1 2,5 Pauling eletronegatividade aumenta Cl 3,0

As polariza?º?Áes dos H ligados a esses ?ítomos, aumenta a medida que aumenta a sua eletronegatividade. Ent?úo, quanto mais ?á direita, o H ?® mais polarizado e conseq??entemente tem car?íter ?ícido mais forte.

Aumenta a polariza?º?úo do H Aumenta o car?íter ?ícido TAMANHO DO ?üTOMO LIGADO AO H Outro fator importante, que determina a for?ºa ?ÇCIDA do H, ?® o tamanho Quanto menor for o ?ítomo E, maior ser?í a atra?º?úo do hidrog?¬nio ÔÇô Veja:

(atra?º?úo menor) facilita a ioniza?º?úo HI = ?ícido forte A polariza?º?úo do H ?® maior no HF. A princ?¡pio poder?¡amos pensar que Puro engano! Como o ?ítomo de fl??or ?® muito pequeno, a atra?º?úo H ?½ F ?® bem maior que a atra?º?úo H ?½ I. ?ë que o ?ítomo de iodo ?® muito grande e isto enfraquece sua liga?º?úo com o hidrog?¬nio! Conclus?úo: O fato de o ?ítomo de iodo ser maior que o do fl??or resulta: HI I- + H+ KA ~ 1011 (?ícido forte)

HF F- + H+ KA ~ 10-4 (?ícido moderado) Podemos comparar os hidretos de elementos do mesmo grupo da tabela peri??dica (mesma coluna). Experimentalmente verifica-se que: Para hidretos do mesmo grupo, a for?ºa ?ícida aumenta, a medida que aumenta o tamanho do ?ítomo E; isto ?®, aumenta de cima para baixo.

EFEITOS DE INDU?ç?âO Neste t??pico vai nos interessar primeiro, os efeitos de indu?º?úo sobre o Vamos examinar dois casos: b) compostos org?ónicos.

Suas f??rmulas estruturais s?úo: H O Cl H O Cl

O OO H O Cl O H O Cl O

O ?ütomo central Cl Experimentalmente verifica-se que, quanto mais ?ítomos de oxig?¬nio estiverem em redor do ?ítomo central, mais FORTE SER?ü ESSE ?üCIDO.

Explica?º?úo: Quanto mais ?ítomos eletronegativos estiverem ao redor do cloro, MAIOR Trata-se de uma transmiss?úo do efeito el?®tron-atraente dos ?ítomos de oxig?¬nio.

Os ?ítomos do oxig?¬nio atraem el?®trons do cloro, que por sua vez atrai mais fortemente os el?®trons do HÔÇôOÔÇô. Isto polariza mais esse hidrog?¬nio.

Conclui-se experimentalmente que: Nos oxi-?ícidos, de f??rmula HxEOy, a for?ºa ?ícida se acentua, a medida que AUMENTA a diferen?ºa = (y ÔÇô x); ou seja, entre os ?ítomos de oxig?¬nio e No caso do HCIO4 teremos

De um modo geral, pode-se esperar que ? Se = 3 o ?ícido ?® muito forte ? Se = 2 o ?ícido ?® forte ? Se = 1 o ?ícido ?® moderado ? Se = 0 o ?ícido ?® fraco

?ë muito ??til saber que esse corresponde ao n??mero de ?ítomos de oxig?¬nio ligados ao elemento E atrav?®s de liga?º?Áes coordenadas ou Veja no caso dos ?ícidos acima exemplificados:

HOOHO O SHOPOHON HOOHO O

=2 =1 =2

b) Compostos org?ónicos Nos compostos org?ónicos ?® muito importante o papel do radical ligado ao Vamos examinar o car?íter ?ícido de um ?ílcool e tamb?®m de um carboxil?ícido.

H O H C O H H3C C OH H (?ílcool) (carboxili?ícido) Um ?ílcool ?® composto org?ónico que possui ÔÇôOH ligado a um carbono que Um carboxi?ícido ou ?ícido carbox?¡lico, ?® um composto org?ónico que Enquanto um carboxil?ícido manifesta realmente o car?íter ?ícido; um ?ílcool comporta-se como um fraqu?¡ssimo ?ícido de Br?Ânsted. Por qu?¬?

A explica?º?úo est?í nos efeitos de indu?º?úo dos radicais ligados ao Podemos classificar 2 esp?®cies de radicais: ? radicais el?®tron-atraentes {=O, ? O, ÔÇôCl, ÔÇôNO2, etc ? radicais el?®tron-repelentes {H3CÔÇô, H5C2ÔÇô, etc.

Enquanto que os radicais el?®tron-atraentes AUMENTAM a polariza?º?úo do ÔÇôOH (aumentando o car?íter ?ícido); os radicais el?®tron-repelentes Veja nos esquemas abaixo como os radicais ÔÇ£empurramÔÇØ ou ÔÇ£puxamÔÇØ os (?ílcool) (carboxili?ícido)

H O H C O H H3C C OH H pequena polariza?º?úo grande polariza?º?úo No ?ílcool s?? encontramos radicais el?®tron-repelentes o que vai diminuir bastante a polariza?º?úo do ÔÇôOH. J?í, no carboxi?ícido, o radical =O ?® capaz de atrair fortemente os el?®trons e da?¡ provocar uma excelente polariza?º?úo do ÔÇôOH.

Por estas raz?Áes constata-se que, enquanto o H3CÔÇôOH (metanol) ?® um ?ícido ÔÇ£fraqu?¡ssimoÔÇØ; o H3CÔÇôCOOH (?ícido ac?®tico) j?í ?® considerado um ?ícido, embora seja classificado como ?ícido fraco.

O H3C C OH (?ícido ac?®tico) O H2ClC C OH (ac. monocloroac?®tico)

O HCl2C C OH (ac. dicloroac?®tico) O Cl3C C OH (ac. tricloroac?®tico) aumenta a polariza?º?úo do ÔÇôOH KA ~10-5

KA ~10-3 KA ~10-2 KA ~10-1 ?ícido fraco ?ícidos moderados ?ícido quase forte

No ?ícido tricloroac?®tico, a atra?º?úo eletr??nica ?® produzida pelos ?ítomos de cloro provocando uma alta polariza?º?úo de ÔÇôOH.

Aqui neste ponto, ?® muito importante saber distinguir entre 2 ou mais compostos, qual ?® o ?ícido mais forte ou mais fraco.

Para isso, precisamos conhecer os principais radicais el?®tron-atraentes e S?úo radicais el?®tron-atraentes:

O > O > Cl > Br > NO2 > COOH > > OH S?úo radicais el?®tron-repelentes: CH3 CH3 H

H3C C H3C C H3C C H3C H

CH3 H H quanto mais C tiver o radical, ele ser?í mais el?®tron-repelente. Veja que na lista desses radicais, eles est?úo na ordem decrescente da ÔÇ£capacidade Resumindo: ? Radicais el?®tron-atraentes aumentam a polariza?º?úo do HÔÇôOÔÇô e ? Radicais el?®tron-repelentes diminuem a polariza?º?úo do HÔÇôOÔÇô que por sua vez diminuem o car?íter ?ücido.

Examinar as subst?óncias abaixo e em seguida orden?í-las na ordem decrescente de seu car?íter ?ücido:

H2O, OH, H3C OH Resolu?º?úo: Primeiro, veja a classe dos radicais ligados ao ÔÇôOH.

(el?®tron – repelente) H OH (?ígua) (el?®tron – atraente) OH (fenol)

Resposta: OH H OH H3C OH Eis abaixo, 5 compostos org?ónicos de car?íter ?ícido. No entanto, um deles que tem car?íter ?ícido mais acentuado, ?® conhecido na pr?ítica com Descubra qual ?® o ?ícido p?¡crico.

AB OH OH CH3 NO2 CD OH HO NO2

Resposta: O ?ícido p?¡crico ?® o composto …………

As f??rmulas A, B e C s?úo de 3 carboxil?ícidos. Coloque-os na ordem decrescente de suas for?ºas ?ícidas.

AOBO H C H3C C OH OH (?íc. f??rmico) (?íc. ac?®tico)

Resposta: …………. > …………. > …………. (use A,B,C)

CAR?üTER B?üSICO DAS AMINAS Aminas s?úo compostos derivados do NH3, pela substitui?º?úo de 1 ou mais H por radicais org?ónicos contendo apenas C e H.

Exemplos: H H3C NH2 NH2 H3C N CH3 (metil-amina) (fenil-amina) (di-metil-amina)

?ë que as aminas possuem um par de el?®trons dispon?¡vel para receber o c?ítion H+; an?íloga ?á mol?®cula de NH3.

Am??nia (BASE) metil-amina (BASE) H HNH H ?¡on am??nio + CH3 HNH

H ?¡on metil-am??nio + O car?íter b?ísico das aminas vai se acentuando a medida que aumenta o poder ÔÇ£el?®tron-repelenteÔÇØ dos radicais ligados ao N.

Lembremos que H3C CH2 H3C H Vamos examinar alguns compostos Examine o car?íter b?ísico dos compostos abaixo e coloque-os segundo a ordem crescente de for?ºa b?ísica.

NH3; H3C NH2; H3C N CH3 H (am??nia) (metilamina) (dimetilamina)

Resolu?º?úo: aumenta o car?íter b?ísico O radical HÔÇô ?® el?®tron-repelente. No entanto o radical CH3ÔÇô ?® mais el?®tron-

Disso resulta que, a medida que vamos substituindo os hidrog?¬nios do NH3 por radicais CH3ÔÇô; o car?íter b?ísico vai aumentando!

Era de se esperar que a trimetilamina fosse uma base ainda mais forte que aquelas ilustradas. No entanto, a trimetilamina ?® uma base mais fraca que a metilamina e dimetilamina. Este fato deve-se a um ÔÇ£impedimento espacialÔÇØ chamado EFEITO EST?ëRICO que dificulta a aproxima?º?úo do pr??ton ao par eletr??nico!

Os ?ítomos de hidrog?¬nio dos radicais ÔÇôCH3 formam uma ÔÇ£redeÔÇØ que ?ë bom ter em mente que, a for?ºa de um ?ícido ou de uma base n?úo depende exclusivamente da natureza dos radicais ÔÇô tamb?®m ?® importante a disposi?º?úo espacial desses radicais (efeito est?®rico).

Sabendo-se que os efeitos est?®ricos s?úo desprez?¡veis nos compostos abaixo, coloque-os em ordem crescente de sua for?ºa b?ísica.

H3C NH2; NH3; H3C CH2 NH2 Finalmente, quando se substitui o H do NH3 por um radical el?®tron- Veja o caso da fenil-amina:

A fenilamina ?® uma base mais fraca que a am??nia pois o radical el?®tron- atraente (fenil) enfraquece o car?íter b?ísico.

Coloque em ordem crescente de basicidade os seguintes compostos:

D = dietilamina H3C CH2 N CH2 CH3

……….. < ........... < ........... < ...........

basicidade crescente 11) Os sais de metais alcalinos e alcalinos terrosos, em geral, s?úo Resposta: As mol?®culas polares da ?ígua envolvem fortemente os c?ítions e os ?ónions (solvata?º?úo), atraindo-os intensamente e retirando- os da estrutura cristalina formando a solu?º?úo.

12) Alguns sais, ao serem dissolvidos em ?ígua, tamb?®m reagem em ÔÇ£pequena extens?úoÔÇØ com a mesma (rea?º?úo de hidr??lise), alterando significativamente o pH da solu?º?úo. Quais s?úo os sais que ÔÇ£sofremÔÇØ Resposta: Sais derivados de bases fortes e ?ícidos fortes n?úo reagem com a ?ígua. Todos os outros sais se hidrolizam (muito pouco!)

NaCl + H2O HCl + NaOH pH = 7,0 ?íc. forte base forte

Se o pH da ?ígua era 7,0 antes da adi?º?úo NH4Cl + H2O HCl + NH4OH pH < 7,0 ?íc. forte base fraca Se o pH da ?ígua era 7,0 antes da adi?º?úo do NH4Cl, ficar?í menor que 7,0 depois da adi?º?úo, devido ?á hidr??lise, e forma?º?úo de pequena quantidade de ?ícido forte HCl.

+- (NH4)2+1SO3-2 + 2H OH H2SO3 + 2NH4OH pH 7,0 ?íc. fraco base fraca Bases fortes: metais alcalinos e alcalinos terrosos ?ücidos fortes com oxig?¬nio: H2SO4; HNO3; HClO4; HClO3.

Resposta: Suponhamos solu?º?Áes de concentra?º?Áes iguais, na mesma temperatura, cujos pH tem os seguintes valores: OO H C pH = 2,3 H3C C pH = 2,8 OH OH O pH = 3,1 O H3C H2C C pH = 4,2 H3C CH2 CH2 C -+ OH OH Comparando os ?ícidos etan??ico (ac?®tico) e propan??ico: O efeito ÔÇ£el?®tron repelenteÔÇØ do grupo ?® maior que o do grupo H3C C H2 H3CÔÇö, presente no ?ícido ac?®tico. Isto aumenta a densidade eletr??nica do oxig?¬nio da hidroxila, o que dificulta a libera?º?úo do pr??ton (H+), tornando ent?úo o ?ícido propan??ico mais fraco que o ?ícido ac?®tico.

Podemos ent?úo generalizar: 1o Crit?®rio: ?Ç medida que aumenta o n??mero de carbonos diminui a 2o Crit?®rio: A presen?ºa de elementos eletronegativos na cadeia carb??nica aumenta a acidez.

OO H3C C pH = 3,0 Cl CH2 C OH + + OH Cl Cl OO HCC pH = 2,0 Cl C C +++ + ++ + Cl OH Cl OH pH = 2,8

Devido ao efeito indutivo dos 3 ?ítomos de cloro, o oxig?¬nio da hidroxila do ?ícido tricloro ac?®tico tem sua densidade eletr??nica diminu?¡da, perdendo pr??tons com mais facilidade. Por isso ?® o ?ícido mais forte desta s?®rie.

Exemplo 1: OO H3C C (?ícido ac?®tico) e H C OH OH O ?ícido ac?®tico ?® mais fraco que o ?ícido f??rmico, porque devido ao efeito indutivo do grupo CH3, o oxig?¬nio tem sua densidade eletr??nica aumentada, perdendo pr??tons com mais dificuldade.

Exemplo 2: O O Cl CH2 C e H3C C OH OH O ?ícido cloro-ac?®tico ?® mais forte que o ?ícido ac?®tico devido ao efeito indutivo do cloro que, diminuindo a densidade eletr??nica do oxig?¬nio, perde pr??tons mais facilmente.

Exemplo 3: OO CCCC CCCC OH OH Cl Cl mais forte O ?ícido 2 cloro butan??ico ?® mais forte, porque o cloro estando mais perto da carboxila, diminui mais a densidade eletr??nica do oxig?¬nio da hidroxila, liberando por isso o ÔÇ£pr??tonÔÇØ com mais facilidade.

Resposta: Quanto mais dispon?¡vel o par eletr??nico, mais forte ?® a base.

– H3C NH2 – H3C H3C NH2 H2 H3C C NH H2 C H3C efeito est?®rico

CC CC +N exce?º?úo: C aminas terci?írias C Os grupos etil “escondem” o par eletr??nico do nitrog?¬nio, deixando-o menos dispon?¡vel: base mais fraca de todas as citadas nesse exemplo.

15) ?ülcool comum ?® uma esp?®cie qu?¡mica neutra, enquanto que o ?ícido Resposta: +- + – [H ][OH ] -14 H2O H + OH Ke = = 10 [H O] 2

[H+][H3C C O ] H3C C OH H+ + H3C C O Ke = = 10 H2 H3C C OH H2

H2 * H3C C OH (etanol) OO * H3C C H3C C OH OH ?ícido ac?®tico Porque devido ?á resson?óncia do grupo carboxila, o oxig?¬nio do grupo OH tem baixa densidade eletr??nica, perdendo o pr??ton com mais h?¡brido de resson?óncia

– OOO H3C C H3C C H3C C ++ OH OH OH -4 4

propan??ico, ?ícido 2 fl??or propan??ico, ?ícido tricloro ac?®tico e ?ícido 3 fl??or propan??ico.

17) O ponto de ebuli?º?úo do ?ícido ac?®tico ?® superior a 100 ??C enquanto Resposta: Etanol H3C C O H 46 g/mol H2

O intera?º?úo entre as mol?®culas ?® maior ?ücido ac?®tico H3C C OH 60 g/mol maior massa molar Porque al?®m do ?ícido ac?®tico ter maior massa molar, tamb?®m ?® a esp?®cie mais polar.

16) Quais as conseq???¬ncias de existir em uma mol?®cula de um composto org?ónico um elemento muito eletronegativo e de que modo esse fato Resposta: Provavelmente ter?í um ponto de ebuli?º?úo elevado sendo O composto apresentar?í regi?Áes onde as rea?º?Áes qu?¡micas poder?úo ocorrer com maior facilidade.

Consideremos a rea?º?úo: H2(g) + Cl2(g) 2HCl H2 Cl2 (mol?®culas em constante movimenta?º?úo)

Para que haja rea?º?úo, tr?¬s condi?º?Áes t?¬m que ser satisfeitas: 1) Tem que haver colis?úo entre as esp?®cies reagentes.

H H Esta n?úo ?® uma colis?úo H Cl H Cl favor?ível. N?úo h?í H Cl H Cl forma?º?úo de produtos! Cl Cl Colis?úo

3) As mol?®culas reagentes tem que colidir numa posi?º?úo geometricamente favor?ível.

Colis?úo Complexo Ativado HCl H Cl H Cl H Cl H Cl HCl

A liga?º?úo covalente sob o ponto de vista dos orbitais 1) H1 e H1

H1 1s1 H * H H H H2

liga?º?úo sigma (sÔÇös) 1) Cl17 e Cl17 Cl : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 17

H Cl sigma ÔÇØspÔÇØ 3) H e O8 O8: 1s2 2s2 2p4 1) N7 e H N7: 1s2 2s2 2p3 2 Liga?º?Áes (sp)

H NH H N Mol?®cula piramidal polar H 3 liga?º?Áes sigma (sÔÇöp) H

O8: 1s 2s2 2p 24 N7: 1s2 2s2 2p 3 1) C6 e H1 C6: 1s 2s2 2p2 2 O O 2) O8 e O8

N N 1) N e N7 7 3 orbitais “p” e 1 orbital “s” ir?úo mudar de forma, originando 4 orbitais h?¡bridos IGUAIS chamados “sp3″.

4 orbitais h?¡bridos Mudan?ºa de ??rbita que ocorre iguais ?á custa de energia. sp3. Por esse motivo, o Carbono, no CH4 far?í quatro liga?º?Áes iguais ÔÇ£sigmaÔÇØ, sp3-s.

H o 109 C H H H Dupla liga?º?úo

C6: 1s 2s2 2p2 2 2 orbitais “p” e 3 orbitais de forma originando 3 orbitais h?¡bridos IGUAIS, Um orbital p permanece “PURO”.

Tripla Liga?º?úo 2 orbitais “p” C6: 1s2 2s2 2p2 2 orbitais 1 orbital “s” ir?úo mudar de forma originando 2 orbitais h?¡bridos IGUAIS, Dois orbitais p permanecem “PUROS”.

HC CH etino ou acetileno Hibrida?º?úo do BORO BCl3 B5: 1s2 2s2 2p 1

Cl B Cl Cl Mol?®cula planar apolar N Cl Cl Cl Mol?®cula piramidal polar.

Classifica?º?úo dos ?ütomos de C 1) Quarten?írio 2) Terci?írio 3) Secund?írio Cl 22 C C CCC CCC 4 3 H Br CCC CCH C CC 22 CC CCC

4) Prim?írio H 11111 C C H C C Cl C C N CH3 HH

HH 2) H3C C CH3 SP H3C C CH3 + x Cl

Cl Cl O c?ítion carbono terci?írio ?® o mais est?ível devido SP ao efeito indutivo dos tr?¬s 3) H3C C CH3 H3C C CH3 + x Cl ?ítomos de carbono que o envolvem, neutralizando parcialmente o carboc?ítion.

CH3 CH3 Este triplo efeito n?úo existe nos carbonos prim?írios e secund?írios sendo, portanto, improv?íveis suas exist?¬ncias.

CARGAS DOS ?üTOMOS 1) C C Cx xx xx xx 2) N N Nx

xx xx 3) O O xx xx xx Ox xx

clor??nio cloreto xx xx 4) Clx x Cl xx xx xx xx x Clx x xx

5) H H Hx Efeitos Mes??meros ? Estruturas de Resson?óncia H?¡brido de Resson?óncia +

H3C C CH3 H3C C CH3 O par de O el?®trons H3C C CH3 O-

H3C C N H3C C N H3C C N – +

O H3C C H3C OH xx O H3C N H3C O xx

O H2C C C H2C H OH H?¡brido de Resson?óncia O C OH

O N O O CC H OH – O H3C C OH + – O H3C N – O

– O + H2C C C H OH + Classifica?º?úo das Rea?º?Áes Org?ónicas Rea?º?Áes de Adi?º?úo H

HCl H + xCl ++ H3C C CH2 + H H3C C CH3 HH Cl

H3C C+ CH3 + Cl- H3C C CH3 H H

Elimina?º?úo H2 H2 H Cl H3C C CH2 + OH H2O + H3C C CH2 + Na Cl HH

Tipos de Rea?º?Áes de Adi?º?úo Eletr??fila S?úo as rea?º?Áes nas quais a primeira etapa ?® a adi?º?úo de um c?ítion.

Ex: H3C C CH2 + HCl H Mecanismo j?í visto anteriormente

Nucle??fila S?úo as rea?º?Áes nas quais a primeira etapa ?® a adi?º?úo de um ?ónion.

H3C C CH3 + HCN O SP HCN H + CN CN + H3C C CH3 + CN H3C C CH3 O- O

CN H3C C CH3 + H O Radic?ílica CN H3C C CH3

OH Ocorre quase sempre em aus?¬ncia de solvente polar e sob a a?º?úo de calor.

Cl Cl 2Cl HH H3C C CH3 + Cl HCl + H3C C CH3

H HH H3C C CH3 + Cl Cl Cl + H3C C CH3 (2 cloro propano)

Cl Tipos de Rea?º?Áes de Substitui?º?úo Sn1: s?úo aquelas que t?¬m suas velocidades dependentes da concentra?º?úo de apenas UM dos reagentes. Rea?º?Áes ocorrem por este processo quando o carbono ligado ao elemento muito eletronegativo for TERCI?üRIO.

Sn2: s?úo aquelas que t?¬m suas velocidades dependentes das concentra?º?Áes dos DOIS reagentes. Rea?º?Áes ocorrem por este processo quando o carbono ligado ao elemento muito eletronegativo for PRIM?üRIO.

A forma?º?úo do c?ítion carbono terci?írio favorece as rea?º?Áes A utiliza?º?úo de um solvente polar favorece Sn1, quando houver Quando houver na mol?®cula reagente (substrato) agrupamentos muito volumosos (efeito est?®rico), a rea?º?úo Sn1 ?® favorecida, desde que Poder nucle??filo do reagente: quanto mais ÔÇ£negativaÔÇØ for a A aus?¬ncia de um solvente polar favorece a rea?º?úo Sn2.

ÔÇ£SempreÔÇØ que ocorrer uma rea?º?úo de substitui?º?úo do tipo Sn2, tamb?®m estar?í ocorrendo uma rea?º?úo de elimina?º?úo do tipo E2. A ÔÇ£SempreÔÇØ que ocorrer uma rea?º?úo de substitui?º?úo do tipo Sn1, tamb?®m estar?í ocorrendo uma rea?º?úo de elimina?º?úo do tipo E1. A altera?º?úo da temperatura pode favorecer um tipo ou outro. A aus?¬ncia de solvente polar favorece E1.

Rea?º?Áes de Substitui?º?úo Nucle??fila Existem dois tipos: Tipo 1 ÔÇö Sn2

Exp.2 0,1 0,2 4 Exp.3 0,2 0,1 4

= K [H3C CH2 Br][ OH] Tipo 2 – Sn1 C Cl CC SP C C C C C C + Cl Cl CC C C C + OH C C OH

C CCC Cl Exp.1 2 Exp.2 2 Exp.3 4

Obs.: As rea?º?Áes de elimina?º?úo (E1 e E2) sempre competem com Sn1 e Sn2.

E1 CC C C C + OH C C C + H2O

H A estereoqu?¡mica das rea?º?Áes Sn2 e E2: H HH H – –H Cl C + H + OH Cl C OH C OH + Cl

C CH3 CH3 HHH

Cap?¡tulo 3 Alcanos Propriedades F?¡sicas dos Alcanos 1?¬) Estado f?¡sico Alcanos de 5 a 20 carbonos s?úo l?¡quidos (viscosidade e ponto de ebuli?º?úo Alcanos com mais de 20 carbonos s?úo s??lidos (ponto de fus?úo aumenta com o aumento da massa molar).

2?¬) Solubilidade Os alcanos s?úo todos apolares, sendo que por este motivo s?úo imisc?¡veis em solventes polares (?ígua, ?ílcoois, etc), sendo misc?¡veis entre si e com esp?®cies qu?¡micas apolares (arom?íticos, ?®teres, ?®steres, etc.).

3?¬) Massa espec?¡fica Sua massa espec?¡fica aumenta com o aumento da massa molar (hexano Para alcanos de igual massa molar, ter?í maior massa espec?¡fica aquele que tiver mais ramifica?º?Áes (massa espec?¡fica do 2,3 dimetil pentano ?® maior que a do heptano).

4?¬) Pontos de fus?úo e de ebuli?º?úo O ponto de ebuli?º?úo dos alcanos aumenta com o aumento da massa Para alcanos de mesma massa molar (is??meros), ter?í maior ponto de ebuli?º?úo aquele que tiver menos radicais (o ponto de ebuli?º?úo do nonano ?® maior que o ponto de ebuli?º?úo do 2,3,4 trimetil hexano).

Relembrando Gasolina ?® uma mistura rica em alcanos. (6 a 12 carbonos) Todos eles tem densidade menor do que 1.

Obten?º?úo 1) Dumas Este processo faz a rea?º?úo entre um sal org?ónico de s??dio com soda c?íustica em presen?ºa de ??xido de c?ílcio. Forma-se sempre carbonato de s??dio e um alcano.

CCCC H2 C O C + Na+O- O Na CaO H 3 metil pentanoato de s??dio Na2CO3 + C C C CH3

C 2 metil butano 2) Wurtz Faz a rea?º?úo de 2 mol?®culas de um haleto com 2 ?ítomos de s??dio, havendo forma?º?úo de um sal e de um alcano.

C C C Cl + 2Na + Cl + C C C Na Na 1 cloro propano +- C C C + C Cl C C C C C C C Cl

hexano 3) Compostos de Grignard (C.G.) e H2O CC – + +- C C C MgCl + HOH C C CH3 H2 2 metil propano cloreto de isobutil magn?®sio MgOHCl cloreto b?ísico de magn?®sio

4) Compostos de Grignard e ?ülcoois C +- C C C MgBr + OH MgOHBr –

C+ C C CCCCCC 3 metil hexano C propanol 1

5) Compostos de Grignard e Sulfato Neutro de R sulfato neutro de propila OC -+ – C C C O S O C C C+2C C O MgI + C

2 C C C C C 2 metil pentano

O IMg O S O MgI sulfato de iodo e magn?®sio

Este composto pode ser hidrolisado, formando ?ícido sulf??rico e iodeto b?ísico de magn?®sio.

O -+- IMg O S O MgI + 2OH MgOHI + H2SO4

+ OH 6) R C CH / C.G. / H2O CC – CC H C C + + MgF + OH – C fluoreto de C C C etil magn?®sio C – HC MgF -+ butino 1

MgOHF C C CCC CH2 C C C C C + MgF + H2O CH2 C

H Pt H Pt H + Pt H Pt H

Pt H CH2 CH3 Pt ++ Pt H C C C H2C C C Pt H

8) R X / H2 / Ni 2+ – C C C C Cl Ni + Cl + C C C C + Ni

C C+H CAT H2 CC Cl H Ni+2 + 2e- 1e- + 1/2Cl2 1e- + 1/2H2 Ni0

9) S?¡ntese de Kolbe H +H C C C CH3 2+ Ni Cl H

xx xx Na + x Cl x Na+ [ x Cl x ] (Processo espont?óneo) xx xx

xx xx Na [ xCl x ] Energia Na + x Cl x (Processo n?úo espont?óneo) x xx xx

Eletr??lise e G e Na : Cl xx xx No anodo (+) x Clx 1e- + x Cl x 1/2Cl2 xx xx

e CO 2 G e H2 L?¡quido sobrenadante ?® o O RC O:Na Forma NaOH que ?® provado com fenolftale?¡na.

Rea?º?úo An??dica OO R RC C 1e- + R C OO

O R + CO2 O R+R R R Rea?º?úo Cat??dica Na + 1e- Na

Na + HOH Na OH + 1/2H2 Rea?º?úo Global: Reagentes Produtos 2 mol de sal + 2 mol de ?ígua ? 1 mol de alcano 2 mol de CO2 + 2 mol de NaOH + 1 mol de H2

O + R C +H OH O R C +H OH H

OH R C +H OH H OH2 R C +H OH H

R C OH + H H2 R C OH2 + H H2 Rea?º?úo Global: Reagentes: O RC OH H

OH RC OH H OH2 RC OH H R C OH + H2O H2 R C OH2 H2

R CH3 + H2O Produtos: 1 mol de ?ícido org?ónico 1 mol do alcano 3 mol do Hidreto 3 mol do sal 3 mol do ?ícido inorg?ónico 2 mol de ?ígua Observa?º?úo: os oxig?¬nios saem em forma de ?ígua, por redu?º?úo do composto org?ónico.

Exerc?¡cios de Qu?¡mica Org?ónica I I. A rea?º?úo do ?ícido 2 metil pentanodi??ico com H+ /H:- forma um alcano com rendimento de 95%. Para a obten?º?úo de 1000 Kg de uma solu?º?úo a 25% em massa contendo esse alcano, pede-se: II. Numa f?íbrica existe um tanque cil?¡ndrico (altura = 6 m; di?ómetro = 2,5 m) contendo solu?º?úo 6,5 N de 2 etil hexanodiato de s??dio, que Sabendo-se que esse procedimento tem uma efici?¬ncia de 88%, pede-se: III. Para o aproveitamento de 25 tambores contendo sulfato neutro de propila (d = 1,175 g/mL), de grau de pureza igual a 97%, na rea?º?úo com brometo de tercbutil magn?®sio, pede-se: B. as massas de todas as esp?®cies envolvidas.

Resolu?º?úo 01) OO H H2 H2 C C C C C + +- 6 HCl + 6 Na H HO OH 219 144 CH3 146

m 670,1 3 c) N = = = 2,295 m EV 36,5×8 2) Dumas a) Mecanismo:

RC H2 O – C + Na O O Na H Na2CO3 + R CH3

b) Rea?º?úo Global OO C Na O H2 H3C C 1 218 20865 Kg H2C H H2 H2 H2 C C C C C + 2Na+ OH 2 Na2CO3 + O Na CH3 218 80 212

H2 H2 H2 C C C CH3 86 m V = R2h N = m = NEV EV V=3,14x(1,25)2×6 218 m = 6,5x x29,45 V = 29,45 m3 2 m = 20865,3 Kg

1 gal?úo ? 3,6 L O H2 H2 – H2 H2 + H3C C C O S O C C CH3 + 2MgBr +

OR – CH3 O H2 H2 H3C C C C CH3 + BrMg CH3

2,2 dimetil pentano V25 tambores = 25 55 3,6 = 4950l d = 1,175g / ml m d = m = 5816kg 0,97 = 5641,52kg V 1+2 182 322 5641,52 kg x kg O S O MgBr

O 3+4 200 304 y kg z kg

Propriedades Qu?¡micas 1) Clora?º?úo Mecanismo a) Cl Cl 2Cl cis?úo homol?¡tica b) H3C CH2 + Cl H Cl + H3C C H2 H

Rea?º?úo Global (monoclora?º?úo) H3C CH3 + Cl2 H3C C Cl + HCl H2

2) Fluora?º?úo (CoF3) Mecanismo – a) Oxida?º?úo do F: _ 2F 2e + 2F

b) Redu?º?úo do Co+3 2Co+3 + 2e- 2Co+2 c) Forma?º?úo do R? H2 H2 H2 H2 H3C C C H + F H F + H3C C C

d) Forma?º?úo do RF H2 H2 H2 H2 H3C C C + F H3C C C F Rea?º?úo Global H3C C CH3 + 2CoF3 2CoF2 + HF + H3C C CF H2 H2 H2 3) Combust?úo a) C + O2 CO2

b) H2 + O2 H2O c) Total C7H16 + 11O2 7CO2 + 8H2O

C7H16 + 15/2O2 7CO + 8H2O e) Parcial 2 C7H16 + 4O2 7C + 8H2O

4) Nitra?º?úo (HNO3/H2SO4) a) H2SO4 H + HSO4 b) H2O HO NO2 + H H2O NO2 NO2 nitr??nio c) H2 H2 H2 H3C C C H + HSO4 H3C C C + H2SO4

d) H2 H2 H2 H3C C C + NO2 H3C C C NO2 1 nitro propano Rea?º?úo Global H2SO4 H2 H2 H3C C CH3 + HNO3 H2O + H3C C C H2 NO2

b) OOO OSOOSOOSO c) H2 H2 H3C C H + HSO4 H2SO4 + H3C C C

d) O O H2 H3C C C + e) H2 H2 S O H3C C C S O O O

O H2 H2 C C C S O + H H3C C C SO3H O ?ücido Propano Sulf??nico 1

Os ?ícidos Sulf??nicos ao reagirem com bases fortes formam sais org?ónicos que podem ter propriedades detergentes:

R SO3Na Parte molecular Parte i??nica dissolve impurezas dissolve impurezas Rea?º?úo Global H2SO4 H3C C CH3 + SO3 H3C C C SO3H H2 H2 H2

6) Rea?º?úo com H2O2, FeCl2, CO a) HO OH 2 OH

c) – HO + 1e OH d) C C C H + OH H2O + C C C

e) C C C + CO C C C CO

f) C C C CO + Fe+ 3 Fe+2 + C C C C+O

g) O C C C CO + OH C C C C OH

EXERC?ìCIO A rea?º?úo do propano com CO, H2O2 e FeCl2 forma um di?ícido org?ónico e ?ígua. Para a obten?º?úo de 2,5 toneladas desse di?ícido org?ónico pede-se: c)a massa de FeCl2 necess?íria (5×10-3% da massa de alcano utilizada).

Informa?º?Áes relativas ao procedimento ÔÇ£7ÔÇØ: 1) H3C C CH3 H3C C + CH3 H = + 82,6 Kcal/mol H2 H2 2) H3C C C H H3C C C + H H = + 98,7 Kcal/mol H2 H2 H2 H2

7) Cracking (Craqueamento) a) H3C C CH3 H3C C + CH3 H2 H2

b) H2 H2 H2 + C C CH3 H3C CH3 + H2C C CH3 H H3C C H2 H H2 +H3C C CH3 H3C CH3 + H3C C CH3 H

c) HH H3C C CH2 + CH3 CH4 + H3C C CH2 H

d) H H3C C CH2 H + H3C C CH2 HH

Cap?¡tulo 4 ALCENOS OBTEN?ç?âO HIDR?ôLISE DE ÔÇ£R XÔÇØ TERCI?üRIOS

CC SP C C C C C C C C + Cl Cl

CC CCSP C C + Cl HCl + C C C C 2 metil buteno 2

CCCC H C 2 metil buteno 1 DESIDRATA?ç?âO DE ?üLCOOIS (H+) H2SO4 H + HSO4

C C C C C+H C C C C OH OH2

C C C + HSO4- H2SO4 + H2O + C C C C buteno 2 OH2 H

R X e K+:OH- / etanol Br H – C C C C C + OH H2O + KBr + C C C C C 2 bromo pentano penteno 2

?ëSTERES / /H+ HCl H + Cl OO C CCCC +H RC OC OR H C

C O CCCC+CCCC OH C C C C + Cl HCl

H CCCC buteno 2 ?ëSTERES / (ÔÇô 500?? C)

C OO C 500oC CCCC RC+C OC O C C C C

Adi?º?úo lenta de uma base C C C C + OH H O CCCC+K O H2O + C C C C

O CCCC OK DESCARBOXILA?ç?âO DE HALO ?üCIDOS Br Br OO CCCCC+CCCCC OH OH

O C + Br HBr(g) + CO2(g) OH C C C + Br buteno 1

EXERC?ìCIOS DE QU?ìMICA ORG?éNICA 1) Num certo procedimento, brometo de secbutila foi colocado a reagir com s??dio met?ílico, formando produtos com E=95%. O composto org?ónico obtido foi colocado a reagir com OLEUM, havendo forma?º?úo de um composto dissulfonado com E = 93%. Esse composto foi em seguida posto a reagir com solu?º?úo de soda c?íustica, formando um duplo sal com E=89%. Para a obten?º?úo de 5000 litros de uma solu?º?úo a 9% em massa contendo esse duplo sal (d=1,145g/mL), pede-se: c – o volume de solu?º?úo de Na+:OH- 12 N necess?írio.

Solu?º?úo: a – Mecanismo: C C C C C C C C + 2Na + Br Br Na Na

C +- C C C + C Br C C C C C C + Br CC CC

C Rea?º?úo global: Br 2 C C C C + 2Na C C C C C C + 2Na Br CC b – Massas 274 46 R=95% 114 206 P O 223,15 n 5000 L y=145,6 Kg de Na+:OH- massa necess?íria 9% z=498,8 Kg de duplo sal massa necess?íria d=1,145 w=313,2 Kg de SO3 m=223,15 Kg de alcano msal=57,25 Kg n=403,24 Kg de NaBr 9%=515,25 Kg O=94,78 Kg de Na X=58,33 Kg de H2O P=564,57 Kg Composto org. + Oleum ?

CCC C 114 m SO3H SO3H C C C + 2 SO3 C C C C C C C CC

160 w 274 R=93% 498,8 kg SO3H SO3H SO3Na SO3Na _ C C C C C C + 2Na OH 2H2O + C C C C C C CC CC

274 80 36 318

z y R=89% x 515,25 Kg

c – Volume m N= EV m 145,6 V = = = 0,303 m3 EV 40 ?À 12 2) A rea?º?úo do sulfato neutro de isobutila com brometo de etil magn?®sio forma produtos com E=90%. O composto org?ónico formado nesta etapa foi posto a reagir com mistura sulfon?¡trica, formando um derivado mononitrado com E=77%. Este derivado mononitrado, numa etapa final foi colocado a reagir com CoF3, formando um derivado mononitrado, monofluorado com E=96%. Para o aproveitamento total de 45 tambores contendo o sulfato neutro de isobutila (d=1,234 g/mL), pede-se: b – as massas de todas as esp?®cies envolvidas.

Solu?º?úo: a – Mecanismo: OC -+ ROSOCC O Rea?º?úo Global (SO4)(C C C)2 + 2 C

C 210 10995 Kg H2SO4 H + H2SO4 HO NO2 + H H2O

H C – C + 2 C C 2 C C C C C + (MgBr)2SO4 MgBr +

C MgBr (MgBr)2SO4 + 2 C C C C C

C 2 metil pentano 266 R=90% x 304 y 172 z NO2 H2O + NO2

C C C C C + HSO4 HSO4 + C C C C C CC

Rea?º?úo Global C NO2

H2SO4 C C C C C + HNO3 H2O + C C C C C

C 86 8105 Kg R=77 63 18 131 % wmn

2 F 2 F + 2e- 1 tambor = 55 gal?Áes 1 gal?úo = 3,6 L 2Co+3 + 2e- 2Co+2 1 tambor = 198 L

CC H C C C C C + F HF + C C C C C

NO2 NO2

C CF C C C C C + F HF + C C C C C

NO2 NO2

Propriedades Qu?¡micas Rea?º?úo com ?ücidos de Br?Ânsted a) HCl H + Cl

H2SO4 H + HSO4 b) C C CH2 + H C C CH3 HH

Cl c) C C CH3 + Cl C C CH3 HH 2 cloro propano O OH C sulfato ?ícido de d) C C CH3 + HSO4 S isopropila H OOC

C Hidr??lise ?ücida (pouco ?ícido, muita ?ígua) a) HBr H + Br

b) C C C CH2 + H C H

c) C C C CH3 + OH2 C H C C CH H

d) C C OH2 OH

C CH3 + Br HBr + C C C CH HH

butanol 2 Alco??lise ?ícida a) HI b) C c) C d) C H+I C CH2 + H C C CH3 H

HO C C C CH3 + O C C C C CH3 HH

C C + I HI + C C C Eter etil, isoprop?¡lico OH O CC

CC Rea?º?úo com Br2 / I2 (Solu?º?úo Polar) a) Br2 SP Br + Br Br

Br Br HH c) C C C CH2 + Br C C C CH2

C C Br 1,2 dibromo 3 metil butano

Rea?º?úo com H2O2 ( ) a) HO OH 2 OH OH b) C C C CH2 + OH C C C CH2 HH OH OH H c) C C C CH2 + OH C C C CH2 H OH Butanodiol 1,2

Polimeriza?º?úo (?¢H+) * HCl H + Cl (tra?ºos) * C C CH2 + H C C CH3 HH

*C C C+C C C C C C C CC

*C C C+C C C C C C C C C C C CC CC

EXERC?ìCIOS DE QU?ìMICA ORG?éNICA – ALCENOS 1) Ao reagirmos 3,5 dietil; 3,5 diiodo octano com KOH/?ílcool, obtemos um alcadieno conjugado, com efici?¬ncia de 90%. Para o aproveitamento total de 5 tambores contendo solu?º?úo 9 N da base em quest?úo, pede-se: Solu?º?úo Et Et H C C C C C C C C + OH I H I OH

Et Et 2H2O + 2 I + C C C C C C C C 3,5 dietil octadieno 3,5

Rea?º?úo global CCCC C C C C C C C C + 2K OH 2H2O + 2K I + II

Solu?º?úo OO CC CCCCCC C C O O C C+H CC H

OO CC CCCCCC CCO OCC HH CC

OO C C C C C C + 2C C C HO OH ?ícido hexanodi??ico C

O 2C OH Solu?º?úo II O CCCCCCC HO II C C C C C 2I+C

O 2 C + 2 I 2HI + 2CO2 OH * Fa?ºam os c?ílculos! Rea?º?úo global OO CC HO 96% CCCCC OH II 412 z 88 y z=3755 Kg y=770 Kg Ozon??lise/Hidr??lise CCC pentadieno 1,4 O + OH

C 2CO2 + 2HI + C C C C C 256 2240 68 x x=595 Kg

– alde?¡do ac?®tico – acetalde?¡do – (etanal) propanal a) C C C C C + O3 H2O C C O + O C C C + H2O2

HH H H

b) C C C C + O3 H2O C C O + O C C + H2O2

c) H2O C C C C + O3 CC O+O C C CC CC

Mecanismo proposto O C +O C O O+ H O+ – OH C O O O O + H2O2

O O C C C+C O O OH C + H2O2 C OH

Oxida?º?úo com K+MnO4- (?¢H+) C OO C + Mn OO C

H OO C Mn C OO H C 76 C OO Mn 2 H C OO C

Rea?º?úo com OsO4/H2O R R C OH2 OO OO +C C + Os Os +C OO OO C C OH2

R C OH2 O O OH O2 C OH2 OO CCC C R OH

H2Os O4 ?ícido ??smico Rea?º?úo com CO ( e P) CC CO C + C O C (X)

CC CC 2 etil, ciclo propanona Exerc?¡cios 1 – Identifique os produtos formados na rea?º?úo de X com: a) H2O b) Etanol c) NH3

Solu?º?úo do exerc?¡cio a) C + C O + OH2 C O C C C OH2 C C C C

O CC O OH2 C C C C C C ?ícido pentan??ico OH OH3 C OH2 C Transportador de pr??tons b) CO C C C O + OH C OH C CCC C CCC C

O CC O OCCCCCCC CH

C OCC OH2 OH Pentanoato de etila (?®ster) CCC

c) O COCC C NH3 C O + NH3 C NH3 C C

C C C NH3 C NH4 CC C

O C C C C C Pentanoamida

NH2 d) C+ C O + NH2 C O C C C C NH2 C CCC C CC

O CC O NH2 C C C C C C C C

C NH3 NC NH2 H

Rea?º?úo com Acetileto de S??dio Observa?º?úo: Acetileto de s??dio HC C Na

H3C CH3 Etano C C etil

CC CC eteno C C vinil (etenil) etileno etino C C etinil acetileno

3) Identificar o hidrocarboneto obtido na rea?º?úo do acetileto de s??dio com 1,3,5 tribromo heptano.

+ C Br – C C C +- C Br C C 3Na Br + sal (s??lido) C

+ C Br – C C C CCC C C CC C

CCC C CC 3 etil, 5 etinil, nonadieno 1,8 Cl 4) A rea?º?úo do C C C C C (2,2 dicloro pentano)

Cl H C C C C C + OH 2H2O + 2K Cl + C C C C C Pentadieno 1, 2 H Cl OH

Alcinos Complete as seguintes equa?º?Áes qu?¡micas: Hidr??lise em meio H +

a) Hexadieno 1,5 e H2O/H+ H2C C C CCC H CCC OH2 CCC b) Hexino 1 e HCl

HCl H + Cl CCCC C CH2 + H H3C HH

OH2 C C+ C OH2 OH CCBCCC OH2 C C C C CH3 HH

CCCCC OH2 OH2 CCC OH Hexadiol 2,5 Alcino e HCl C CH + H C C C C C CH3

Cl C C C C C CH3 + Cl C C C C C CH3 Cl Cl 2,2 dicloro hexano Obs: Os alcinos e os alcadienos geralmente gastam o dobro de reagentes em rela?º?úo aos alcenos. Esta afirma?º?úo ?® v?ílida para alcinos, alcadienos isolados, acumulados, n?úo sendo verdadeira para alcadienos conjugados .

Acumulado C C C C C C (gasta o dobro dos reagentes) O mesmo carbono com duas duplas alcadieno acumulado (hexadieno 2,3) Isolado C C C C C C (duas ou mais simples liga?º?Áes separando as duplas liga?º?Áes) Conjugado C C C C C C (1 liga?º?úo simples separando Gasta 1 mol do reagente duas liga?º?Áes duplas)

Solu?º?úo: a) “X” CC CO C C C

CC CC CC C C CO C CC

96 750 O O 95% 56 X 152 Y X=438 Kg CC + CO+OR C H CC CC CC CC

C +C CO+OR C H CC (A) (B) Y=1128 Kg

O O “ester” CC CC OR OCCC CH C C C H2O OH C

2 metil octanodiato C R R C de isobutila O

CC CO CORCC H OHOCCC C R H2O C (C) R

C C C OH C A+B C 152 148 R = 90% 300 451 kg m n m = 439 kg n = 801 kg

C Tercbutil amina C C NH2 (R NH2)

(A) (B) CC + CO+NR C C H2 C

CC CC CC CC + CO+NR C C H2 C

O CC NR C H2 C C NH2 C H3N R C RC C

C OC CC C NR C H2 C C

NH3 NH2 C RR A+B C 152 146 R = 88% 298 677 kg O P O = 650,28 kg P = 1168 kg O

N H2 O N H2 O N H R R C C C “amida” C 2 metil octanodiamida

c) Volume de CO m = 438000 T = 250O C = 523K 438000 n = = 15642,86 mols P = 35 atm 28 PV = nRT 35 x V = 15642,86 x 0,082 x 523 V = 19167,42 l

2 – Para um certo procedimento, 2000 Kg do 3,5 dimetil octadieno 2,5 foram colocados a reagir com 900 Kg de 03 e quantidade suficiente de H2O, havendo forma?º?úo de produtos com E = 100%. O excesso de alcadieno foi separado com muito cuidado (efici?¬ncia de separa?º?úo de 96%) e posto a reagir com quantidade suficiente de Br2 l?¡quido, havendo forma?º?úo de um ??nico produto com E = 91%. Pede-se: b – as massas de todas as esp?®cies envolvidas.

Solu?º?úo: CC (A) (B) (C) (D) C C C C C C C C + 2O3 + 2H2O 2H2O2 + CC Alde?¡do ac?®tico Propanal C C O+O C C C O+O C C C H Pentanodiona 2,4 (E) (F) (G) A+B+C 138 96 36 X 900 Kg Y D+ 68 Z X=1293,75 Kg Z=637,5 Kg Y=337,5 Kg W=412,5 Kg Excesso de 706 Kg do alcadieno E+F+ 44 100 WK G 58 H K=937,5 Kg H=544 Kg

Dessecar o ?®ter com cloreto de c?ílcio anidro e redestilar, em ÔÇ£CUIDADO: EVITE FOGO NO AMBIENTE DE TRABALHOÔÇØ Rea?º?úo:

o H SO – 140 C 2H3C CH2 OH 2 4 H3C CH2 O CH2 CH3 + H2O Constantes f?¡sicas: L?¡quido vol?ítil, muito inflam?ível, de odor caracter?¡stico, PE=34,6??C, PF=123,3??C; d20 = 0,8134 g / mL ; insol??vel em ?ígua; sol??vel 4

Solu?º?úo do exerc?¡cio 1) Mecanismo: H2SO4 H + HSO4 C C OH + H C C OH2

C C O + C OH2 H2O + C C O C C HH C

C C O C C + HSO4 C C O C C H H2SO4 2) Para garantir a completa condensa?º?úo do ?®ter que tem ponto de 8) Mecanismo (Rea?º?úo Paralela)

H2SO4 H + HSO4 H2 C C OH + H OH2 C CH2 + HSO4

H H2 H3C C OH2 H2SO4 H2O eteno (etileno)

10) 2H3C C OH H2O + H3C C O C CH3 H2 H2 H2

92 300,46 g 18 a 74 b a=51,7 g b=212,67 g m = 1980 L x 0,8134 = 1610,5 Kg

a b 1610,5 Kg a=2275 Kg (?ülcool puro) b=391,74 Kg 300,46 Kg ?ílcool puro 184 Kg H2SO4 2275 Kg X X = 1393,4 Kg de H2SO4

Exerc?¡cios – Alcinos e Alcadienos Casos Especiais 1 – Represente, com mecanismos, as equa?º?Áes das rea?º?Áes que ocorrem quando misturamos adequadamente ?ícido muri?ítico concentrado com: a) 2 metil hexadieno 1,5 b) 3 metil hexadiino 1,5 c) 2 metil hexadieno 1,3 2 – Represente, com mecanismos, a equa?º?úo da rea?º?úo que ocorre quando misturamos adequadamente butino 1 com ?ícido brom?¡drico concentrado.

quando misturamos adequadamente: 5 – Num certo experimento, um qu?¡mico colocou dentro de um bal?úo de vidro pyrex de 500mL: 120mL de pentadieno 1,4 (d = 0,876 g/mL) e 120mL de solu?º?úo concentrada de ?ícido muri?ítico a 35% em massa (d = 1,335 g/mL). A rea?º?úo ocorreu com R = 94%, havendo forma?º?úo Pede-se: b) a massa do reagente em excesso e a do produto obtido.

6 – 25 litros de 3 metil hexadieno 2,4 (d = 0,815 g/mL) foi submetido a uma hidr??lise ?ícida, ?á temperatura ambiente, formando um ??nico produto com E = 95%. Esse produto, em condi?º?Áes mais en?®rgicas, foi colocado a reagir com bromo l?¡quido, formando um outro produto com E = 85%. Pede-se: b) as massas de todas as esp?®cies envolvidas.

C Cl C C C C C CH3 + Cl C C C C C CH3 HH C

Rea?º?úo Global: Cl Cl H2C C C C C CH2 + 2HCl H3C C C C C CH3

CC 2 metil; 2,5 dicloro, hexano b) HC C C C C CH

C R C CH + H R C CH2 Cl

R C CH2 + Cl R C CH2 Cl Cl

R C CH2 + H R C CH3

Cl Cl R C CH3 + Cl R C CH3 Cl Rea?º?úo Global Cl Cl

c) CCCCCC C CCCCCCC H C C C C C C+ Cl

Rea?º?úo Global C C C C C C + HCl

2) C C C CH + H C CCCCC

CCCCCC H2 Cl 1 cloro, hexeno 2 CCCCCC H2 Cl C C CH2 R Br

R C CH2 + Br R C CH2 Br Br

R C CH2 + H R C CH3 Br Br

R C CH3 + Br R C CH3 Br Rea?º?úo Global Br

a) HBr H + Br Importante: N?úo precisa ser necessariamente o HBr; outro ?ícido n?úo oxidante poder?í ser usado.

b) CC c) CC d) CC e) CC C CH + H C C C CH2

OH2 C CH2 + OH2 C C C CH2 OH2 OH

C CH2 + Br C C C CH2 + HBr

OH O C CH2 C C C C

O C C C CH + 1H2O C C C C Butanona 4) Mistura sulfon?¡trica (HNO3/H2SO4) a) C C C C C (pentadieno 1,4)

H2SO4 H + HSO4 H2O HO NO2 + H H2O NO2 esp?®cies reagentes NO2

CCC CCC CCC H2C C C b) CCC C CH2 + NO2 C C C C

C C NO2 + OH2 C C C OH2 OH C NO2

OH2 C C NO2 C C NO2 HSO4 C C C C C NO2

H2SO4 C CH2 + 2HNO3 O2N C C C C C NO2 OH OH 1,5 dinitro, pentanodiol 2,4

CCCCCCC NO2 NO2 HSO4 CCCCCCCCCCCCCCC

OH2 OH2 OH NO2 4 nitro; penteno 2, ol 1 c) C C C C CH R

R C CH + NO2 R C C NO2 H

OH HSO4 R C C NO2 + OH2 R C C NO2 R C C NO2 HHH OH2

Cap?¡tulo 5 ISOMERIA ISOMERIA ESPACIAL Isomeria espacial ou estereoisomeria ?® o caso de isomeria no qual os compostos is??meros n?úo diferem entre si pelas suas f??rmulas estruturais planas mas sim pelas suas f??rmulas estruturais espaciais (f??rmulas de Le Bel e VantÔÇÖHoff). Para explicar a isomeria espacial surgiu a concep?º?úo da configura?º?úo tetra?®drica do ?ítomo de carbono.

ISOMERIA DE CADEIA Isomeria de cadeia ?® o caso de isomeria plana na qual os compostos is??meros pertencem ?á mesma fun?º?úo qu?¡mica mas apresentam cadeias carb??nicas diferentes. No caso de compostos Exemplos:

H OO H3C C C C H3C C C H2 H2 HH CH3 butanal: C4H8O metil propanal: C4H8O

H CH3 OOO H3C C C C C H3C C C C H3C C C H2 H2 H2 H2 OH OH OH CH3 CH3 ?ícido pentan??ico ?ícido 2-metil butan??ico ?ícido dimetil propan??ico C5H10O2 C5H10O2 C5H10O2

H2 H2C CH2 C CH3 H2C CH2 H2C C

H ciclobutano: C4H8 metil ciclopropano: C4H8 ISOMERIA DE POSI?ç?âO Isomeria de posi?º?úo ?® o caso de isomeria plana na qual os is??meros pertencem ?á mesma fun?º?úo qu?¡mica, apresentam a mesma cadeia carb??nica, mas diferem entre si pela posi?º?úo de um grupo funcional ou uma insatura?º?úo na cadeia carb??nica. Exemplos:

H H3C C C C H2 H2 CH3 3-metil 1-butanol C4H10O

OH H OH OH OH H3C C C CH3 H3C C C CH3 H2 CH3 H CH3 3-metil 2-butanol 2-metil 2-butanol C4H10O C4H10O

OH OH OH OH OH C6H6O2 C6H6O2 C6H6O2 1-2-di-hidroxi 1-3-di-hidroxi 1-4-di-hidroxi benzeno ou benzeno ou benzeno ou (piro) catecol resorcinol hidroquinona

ISOMERIA FUNCIONAL Isomeria de fun?º?úo ou qu?¡mica ?® o caso de isomeria plana na qual os is??meros pertencem ?á fun?º?Áes qu?¡micas diferentes. Os principais casos de isomeria funcional s?úo: Exemplo: H2 H3C O CH3 H3C C OH ?®ter dimet?¡lico: ?ílcool et?¡lico: C2H6O C2H6O Exemplo: CH3

C OH H2O CH3 ?ílcool benz?¡lico metoxi-benzeno C7H8O C7H8O Exemplo:

O H3C C C H3C C H2 H Propanal: C3H6O Exemplo: OO H3C C C H3C C H2 OH O Propanona: C3H6O

O ?ícido propi??nico acetato de metila C3H6O2 C3H6O2 OH

METAMERIA OU ISOMERIA DE COMPENSA?ç?âO Isomeria de compensa?º?úo ou metameria ?® o caso de isomeria plana na qual os is??meros apresentam cadeia carb??nica heterog?¬nea e Exemplos: H3C C O C CH3 H3C O C C CH3 H2 H2 H2 H2 ?®ter et?¡lico: C4H10O ?®ter metil prop?¡lico C4H10O

OOO H3C C H3C C C H C H2 O C CH3 O CH3 O C C CH3 H2 H2 H2 acetato de etila propionato de metila formiato de propila C4H8O2 C4H8O2 C4H8O2

H3C C N C CH3 H3C N C C CH3 H2 H2 H2 H2

HH dietil amina: C4H11N metil, propil amina: C4H11N

O ?ícido butenodi??ico cis ?® chamado ?üCIDO MAL?èICO e o trans H H H COOH CC CC HOOC COOH HOOC H

?üCIDO BUTENODI?ôICO CIS ?üCIDO BUTENODI?ôICO TRANS ?üCIDO MALEICO ?üCIDO FUM?üRICO

O HCC O O OH CCH HCC OH HCC O HO OH ?ícido butenodi??ico CIS ?ícido butenodi??ico TRANS ?ücido maleico ?ücido fum?írico Outros exemplos:

CIS TRANS 1-2-DICLOROETENO H C Cl H C Cl H C Cl Cl C H 1-2 dicloro eteno cis 1-2 dicloro eteno trans

H3C C H H3C C H

O O CCH HCC HH alde?¡do crot??nico cis alde?¡do crot??nico trans H3C C H H3C C H Br C Cl Br C Cl 1-bromo 1-cloro 1-propeno 1-bromo 1-cloro 1-propeno trans (em rela?º?úo ao H e Br) trans (em rela?º?úo ao H e Br) Nem todos os compostos que apresentam dupla liga?º?úo entre ?ítomos de carbono apresentam is??meros geom?®tricos. Assim os compostos seguintes n?úo t?¬m is??meros geom?®tricos ou cis-trans: H C H H C H H C C CH 33

O Cl C Cl Cl C Br H3C C C 1-1-dicloro H 1-bromo 1-cloro eteno metil propenal 2-metil 1-propeno Havendo dois ?ítomos ou radicais iguais ligados ao mesmo ?ítomo de carbono da dupla liga?º?úo, est?í eliminada a possibilidade de Representando por a, b, c, e d os ?ítomos ou radicais ligados aos ?ítomos de carbono da dupla liga?º?úo: a) Compostos que n?úo apresentam is??meros geom?®tricos: aCaaCaaCa

aCabCbbCc b) Compostos que apresentam is??meros geom?®tricos: aCbaCbaCb

Os is??meros geom?®tricos ou cis-trans de um composto diferem entre si nas suas constantes f?¡sicas (ponto de fus?úo, ponto de ebuli?º?úo, densidade, solubilidade, etc.), e em certas propriedades qu?¡micas.

Como exemplo de diferen?ºa de propriedade qu?¡mica entre o ?ícido fum?írico e mal?¬ico, podemos citar a rea?º?úo de desidrata?º?úo por aquecimento. O ?ícido mal?¬ico facilmente d?í o anidrido mal?¬ico:

O O HCC HCC OH OH O + H2O HCC HCC O O ?ícido mal?¬ico anidrido mal?¬ico

N?úo existe anidrido fum?írico, o que se compreeende, pois, espacialmente ?® imposs?¡vel fechar o ciclo estando os dois grupos carbox?¡licos em trans. Por aquecimento do ?ícido fum?írico em condi?º?Áes en?®rgicas obt?®m-se o anidrido mal?¬ico (o ?ícido fum?írico sofre uma Por que o ?ícido butanodi??ico (?ícido succ?¡nico), a exemplo do ?ícido butenodi??ico, n?úo apresenta dois is??meros correspondentes ?ás f??rmulas estruturais seguintes?

carbono em torno da liga?º?úo sp3 – sp3 e, com isto, as mol?®culas correspondentes ?ás f??rmulas citadas tornam-se iguais. No caso do ?ícido butenodi??ico, os ?ítomos de carbono est?úo ligados entre si por uma liga?º?úo sigma sp2 – sp2, e uma liga?º?úo pi; esta liga?º?úo pi impede a livre rota?º?úo dos ?ítomos de carbono em torno da liga?º?úo sp2 – sp2 e, por isto, as mol?®culas do ?ícido mal?¬ico e fum?írico s?úo diferentes entre si. Portanto, dois ?ítomos de carbono ligados por uma dupla liga?º?úo n?úo t?¬m livre rota?º?úo em torno da liga?º?úo. Esta ?® a causa de isomeria geom?®trica.

OO HC HC HH OH OH IGUAIS OO H CC H OH HO HH ?üCIDO SUCC?ìNICO ?üCIDO SUCC?ìNICO

CIS TRANS HH 1-2 DICLORO CICLO PROPANO CC H HH Cl HH CC CC Cl Cl Cl H

O 1-3-dicloro propano, n?úo apresenta dois is??meros correspondentes ?ás f??rmulas

HH C H H C Cl H IGUAIS HCHCH HCHCH

Cl Cl Cl H

porque, neste caso, existe LIVRE ROTA?ç?âO do carbono 1 em torno do carbono 2 e, com isto, as duas mol?®culas tornam-se iguais, desaparecendo, assim, a possibilidade de isomeria. No caso do 1-2- dicloro ciclopropano, o fechamento do ciclo impede a livre rota?º?úo de um Considerando-se, por exemplo, todos os is??meros planos do penteno, os ??nicos que apresentam is??meros geom?®tricos s?úo o 2- penteno e o 1-2 dimetil ciclopropano.

HH CC H3C CH3 H3C H H H CCCC

H H H CH3

1-2-dimetil 1-2-dimetil ciclo propano cis ciclo propano trans

Subst?óncias Opticamente Ativas Subst?óncias opticamente ativas s?úo as que t?¬m a propriedade de desviar o plano de vibra?º?úo da luz polarizada.

SUBST?éNCIA?ôPTICAMENTE ATIVA DEXTR?ôGIRA LUZ POLARIZADA LUZ POLARIZADA

SUBST?éNCIA?ôPTICAMENTE ATIVA LEV?ôGIRA Subst?óncias dextr??giras s?úo as que desviam o plano de vibra?º?úo da luz polarizada para a direita. Subst?óncias lev??giras s?úo as A luz ?® uma modalidade de energia radiante, sendo que na luz natural as vibra?º?Áes se d?úo em todos os planos que cont?®m o eixo (xy) que representa a dire?º?úo de propaga?º?úo do raio luminoso.

Admitindo-se que o raio luminoso atravesse perpendicularmente esta folha de papel (xy perpendicular ao plano representado pela folha de papel), na figura acima, aa1, bb1, cc1 e dd1 representam alguns dos infinitos planos de vibra?º?úo do raio luminoso (esses planos s?úo todos perpendiculares ao plano do papel e todos cont?®m o eixo xy que representa a dire?º?úo de propaga?º?úo do raio luminoso).

Luz polarizada ?® a luz cujas ondas vibram em um ??nico plano (aa1 ou bb1 ou cc1 ou dd1, ou outro n?úo assinalado na figura). Existem certas subst?óncias capazes de polarizar a luz; estas subst?óncias ao serem atravessadas pela luz natural deixam passar apenas as ondas que vibram num determinado plano e absorvem as demais; a luz ao sair destas subst?óncias est?í polarizada. Na pr?ítica pode-se obter luz polarizada fazendo a luz natural atravessar um prisma de Nicol (prisma constru?¡do colando-se dois cristais de calcita com b?ílsamo de Canad?í).

LUZ NATURAL NICOL LUZ POLARIZADA A atividade ??ptica pode ser causada por: b) ASSIMETRIA MOLECULAR.

cristais opticamente ativos, podemos mencionar o quartzo (SiO2), clorato de pot?íssio (KCIO3), etc. Quando a atividade ??ptica ?® causada pela assimetria molecular a subst?óncia continua opticamente ativa mesmo no estado fundido e em solu?º?úo.

ISOMETRIA ?ôPTICA Isomeria ??ptica ?® um caso de estereoisomeria que ocorre em O ?ítomo de carbono que est?í ligado a quatro radicais diferentes entre si (a, b, c, d) chama-se carbono assim?®trico (comumente Toda mol?®cula que apresenta 1C* ?® assim?®trica, e como tal, A estas duas mol?®culas (objeto e imagem ao espelho plano) correspondem dois is??meros opticamente ativos, um dextr??giro e outro lev??giro, os quais s?úo denominados ant?¡podas ??pticos ou enantiomorfos.

explicar o fato de as mol?®culas objeto e imagem no espelho plano n?úo serem superpon?¡veis, torna-se necess?írio recorrer ?ás suas f??rmulas espaciais:

O ?üCIDO L?üCTICO LEV?ôGIRO H?í ainda o is??mero opticamente inativo, formado de quantidades equimolares dos dois ant?¡podas ??pticos, o qual ?® Assim, o ?ícido l?íctico rac?¬mico ?® o is??mero opticamente inativo, formado de quantidades equimolares dos dois ant?¡podas ??pticos Pode-se provar que ?® a presen?ºa do carbono assim?®trico na mol?®cula que produz a atividade ??ptica: por meio de uma rea?º?úo qu?¡mica pode-se fazer ÔÇ£desaparecerÔÇØ o C*; verifica-se, ent?úo, que o composto formado n?úo ?® mais opticamente ativo. Exemplo: por oxida?º?úo do ?ícido l?íctico dextr??giro ou lev??giro obt?®m-se o ?ícido piro??vico o qual ?® ESPELHO PLANO

opticamente inativo, pois, n?úo apresenta C* na mol?®cula. De fato, verifica- se, facilmente, que a mol?®cula do ?ícido piro??vico n?úo ?® assim?®trica e, como conseq???¬ncia, produz ao espelho plano, uma imagem que pode sobrepor-se ao objeto.

H OO oxida?º?úo H3C C* C H3C C C OH OH OH O ?ícido l?íctico ?ícido pir??vico

O C OH O C OH ANT?ìPODAS CH3 CH3 H OH HO H ?üCIDO L?üCTICO d ?üCIDO L?üCTICO l OXIDA?ç?âO

Outro exemplo: fazendo-se reagir o 2-cloro butanol-2 dextr??giro ou lev??giro com PCl5 obt?®m-se o 2-2-dicloro butano opticamente inativo pois ÔÇ£desapareceÔÇØ o C* na rea?º?úo qu?¡mica.

OH Cl PCl5 H3C C* C2H5 H3C C C2H5 Cl Cl 2-cloro 2-butanol 2-2-dicloro butano

C2H5 C2H5 ANT?ìPODAS CH3 CH3 Cl OH 2-CLORO 2-BUTANOL d PCl5 C2H5 HO Cl 2-CLORO 2-BUTANOL l PCl5 C2H5

C2H5 CH3 O BUTANONA 2H 2H C2H5 C2H5 ANT?ìPODAS CH3 CH3 HO H H OH 2-BUTANOL d 2-BUTANOL l

Outro exemplo: IH H3C C C CH3 + HI H3C C* C CH3 HH HH 2-buteno 2-i??do butano (d, l)

Consideremos alguns compostos com 2C* diferentes na mol?®cula.

HH HH OO H3C C* C* CH3 C C* C* C

HO OH OH Cl OH NH2 3-cloro 2-butanol ?ícido 2-hidroxi 3-amino succ?¡nico

HH O H2C C* C* C H OH OH OH 2-3-4-tri-hidroxi butanal (aldo-tetrose)

Os compostos com 2C* diferentes na mol?®cula apresentam 4 Existem dois is??meros dextr??giros (d1 e d2), dois lev??giros (l1 e l2) e dois rac?¬micos (d1l1 e d2l2). Considerando o 3-cloro 2-butanol teremos as f??rmulas espaciais:

H OH CH3 H Cl CH3 (d1) HO H H OH CH3 CH3

Cl H Cl H CH3 CH3 (l1) (d2) HO H CH3

CH3 CH3 CH3 CH3

H OH HO HH OH HO H H Cl Cl H Cl HH Cl CH3 CH3 CH3 CH3 (d1) (l1) (d2) (l2) Sendo e os ?óngulos de desvio do plano de vibra?º?úo da luz polarizada correspondentes a cada C*, e representando-se pelo sinal (+) o desvio para a direita, e pelo sinal (-) o desvio para a esquerda, os ?óngulos de desvio do plano de vibra?º?úo da luz polarizada produzidos pelos quatro is??meros opticamente ativos, seriam: +- +- +- – – + +( + ) -( + ) +( – ) -( – )

Sendo n o n??mero de ?ítomos de C* diferentes na mol?®cula, j?í vimos que, para: N?? de is??meros opticamente ativos = 2 = 21 n=1 N?? de is??meros rac?¬micos = 1 = 2 0

N?? de is??meros opticamente ativos = 4 = 2 2 n=2 N?? de is??meros rac?¬micos = 1 = 21 Generalizando-se;

N?? de is??meros opticamente ativos = 2 n F??rmulas de N??deis??merosrac?¬micos= 2n-1 ?Vant’Hoff ?

HH OO C C* C* C HO OH OH OH ?ícido tart?írico Sendo o ?óngulo de desvio do plano de vibra?º?úo da luz polarizada produzido pelo C* teremos as seguintes possibilidades:

+- +- -+ +- 00 +2 -2 d l iguais ??pticamente inativos ant?¡podas ??pticos “MESO” Existem, portanto, 4 is??meros, dois opticamente ativos (dextr??giro e lev??giro) e dois opticamente inativos; um destes ?® o rac?¬mico (d,l) e o outro ?® o chamado MESO. O is??mero rac?¬mico ?® opticamente inativo por compensa?º?úo externa, ou intermolecular, pois, ?® formado de quantidades equimolares dos dois ant?¡podas ??pticos (d e l); o is??mero Meso ?® opticamente inativo por compensa?º?úo interna, ou intramolecular (a compensa?º?úo ?® dentro da pr??pria mol?®cula pois um dos C* ?® dextr??giro e o outro C* ?® lev??giro).

OOOO CCCC OH OH OH OH HO H HH OH HO OH H HH OH HO OH HO H

para um composto org?ónico ser opticamente ativo ?® a sua mol?®cula ser Outro exemplo de composto org?ónico com 2C* iguais:

HHH H3C C* C C* CH3 Cl OH Cl 2-4-dicloro 3-pentanol

As f??rmulas de proje?º?úo dos is??meros ??pticos do composto acima s?úo:

CH3 CH3 CH3 CH3 H H Cl Cl Cl OH HO HH H H H Cl H H Cl Cl OH HO Cl Cl H H H CH3 CH3 CH3 CH3 dl iguais d,l MESO

Nem toda mol?®cula assim?®trica apresenta C*; existem casos de assimetria molecular em compostos que n?úo tem C*. Estes casos, por?®m, Diastereois??meros s?úo os is??meros ??pticos n?úo enantiomorfos entre si; s?? aparecem em compostos com mais de um ?ítomo de carbono assim?®trico na mol?®cula. No caso de um composto com 2C* diferentes na mol?®cula, o is??mero d1 ?® enantiomorfo do is??mero l1, e diastereois??mero dos is??meros d2 e l2; o is??mero l1 ?® enantiomorfo do is??mero d1, e diastereois??mero dos is??meros d2 e l2; o is??mero d2 ?® enantiomorfo do is??mero l2, e diastereois??mero dos is??meros d1 e l1, o is??mero l2 ?® enantiomorfo do is??mero d2, e diastereois??mero dos is??meros d1 e l1.

Dois ant?¡podas ??pticos de um composto apresentam as mesmas constantes f?¡sicas (P.F., P.E., densidade, etc.) e o mesmo comportamento qu?¡mico. Diferem no sentido de rota?º?úo da luz polarizada.

EXERC?ìCIOS DE QU?ìMICA ORG?éNICA I – ISOMERIA 1) Escreva os nomes e as f??rmulas de pelo menos sete is??meros planos dos seguintes compostos: octano; hexeno 1; ?ícido pentanodi??ico, pentanodial, pentanol 1.

2) Explique o que ?® tautomeria. Todas as cetonas e alde?¡dos apresentam tautomeria? Represente os taut??meros dos seguintes compostos: hexanal, pentanona 2; pentanodial e hexanodiona 3,4.

3) Quais s?úo as condi?º?Áes necess?írias para um composto apresentar isomeria geom?®trica? Represente os is??meros geom?®tricos dos seguintes compostos: 1,2 difenil eteno; 1,3 dibenzil ciclo pentano, 2 metil ciclo butanodiol 1,3.

11) Qual o ?óngulo lido no polar?¡metro, quando no mesmo ?® colocada uma solu?º?úo de sacarose de concentra?º?úo 250 g/litro, com uma espessura de 25 cm, e outras vari?íveis nas condi?º?Áes padr?Áes? (dado: poder rotat??rio espec?¡fico da sacarose igual a 47??).

solu?º?úo com esse ?ícido ?® de 35 cm l?¬-se no polar?¡metro um desvio de 68??. Calcule o poder rotat??rio espec?¡fico do ?ícido l?ítico.

13) A isomeria ??tica est?í associada ?á exist?¬ncia de carbono assim?®trico. Como podemos provar esse fato?

16) Somente compostos que t?¬m C* possuem isomeria ??tica? D?¬ exemplos.

Sabendo-se que a Kc deste equil?¡brio vale 50, se utilizarmos inicialmente 10 mol/litro do dihaleto com 15 mol/litro de Mg, quais as concentra?º?Áes das esp?®cies, no equil?¡brio?

10)Se a este equil?¡brio adicionarmos mais 3 mol/litro de Mg, quais ser?úo as novas concentra?º?Áes das esp?®cies, no novo equil?¡brio?

11)Numa certa experi?¬ncia, foi feita a dinitra?º?úo do 1,3 dimetil ciclo pentano, havendo forma?º?úo de 2 produtos. Quando utilizamos 10 mol/litro de cada reagente, verificamos o aparecimento de 3 mol/litro do composto org?ónico. Calcular Kc, as concentra?º?Áes de todas as esp?®cies presentes no equil?¡brio e o rendimento do processo.

a reagir, formando MAIS produto. Calcule as concentra?º?Áes das esp?®cies no novo equil?¡brio, e o R nas 2 experi?¬ncias.

Et 2+ ?®ter C C C C C C C + Zn Zn Br2 + C C Br Br C C C CCCC 1 metil, 2 etil ciclo hexano 3) Et C C Pt C C C C cat C C + H2 C CH2 C C C CH2

* Mecanismo Pt H Pt H + Pt H Pt H

colis?úo Pt H C CH2 Pt + RR+

Pt H C CH2 Pt

a) 3 Cl Cl 2Cl C C CC + Cl C C CC CC 1,4 dicloro Pentano CC C C Cl + Cl Cl C C Cl + Cl C C C C Cl b) CC

C CH C C C C + Cl CC

C CC C C + Cl CC 5) H2SO4 H + HSO4 C C + HCl CC

C C C Cl Cl C C + Cl CC 1 metil 1 cloro ciclo hexano

a) CC C C NO2 C C + NO2 C C

CC CCC C NO2 C NO2 C NO2 4 nitro pentanol 2 HSO4 C C + OH2 C C OH2 C C OH CCC b) CC CH C C C C + HSO4 H2SO4 + C C C

CC CC

C C NO2 CC C C + NO2 C C C + H2O

Cap?¡tulo 7 COMPOSTOS AROM?üTICOS Compostos arom?íticos s?úo os que apresentam pelo menos 4n + 2 el?®trons em uma estrutura c?¡clica.

REGRA DE HUCKEL Todo o composto com 6 e numa estrutura c?¡clica, tem propriedades arom?íticas.

Arom?ítico Arom?ítico Arom?ítico n?? e = 6 n?? e = 6 n?? e = 6 ON Furano Pirrol

Arom?ítico n=2 n?? e = 10 N?úo ?® Arom?ítico Arom?ítico

PROVAS DE ESTRUTURA DO BENZENO OZON?ôLISE Os alcenos ao reagirem com o Oz??nio, e posterior hidr??lise, sofrem ruptura da cadeia carb??nica dando origem a alde?¡dos e/ou Exemplos: Penteno 2 Propanal Acetalde?¡do H2O C C C C C + O3 C C C O + O C C

C Butanona C H2O C C C C C + O3 C C C O + O C C

H H 2,3 dimetil buteno 2 Acetona CC C C

H2O C C C C + O3 C C O + O C C

Uma poss?¡vel explica?º?úo para ozon??lise baseia-se no seguinte mecanismo: Primeiramente ocorre um ataque nucle??filo da mol?®cula do oz??nio sobre um dos dois carbonos da dupla liga?º?úo.

O CO +OOO C O CC Forma-se um intermedi?írio inst?ível que se decomp?Áe formando:

O O O C +C A estrutura i??nica em outro intermedi?írio inst?ível II.

O O C OH O +- + H OH C OH

I Finalmente este intermedi?írio inst?ível se decomp?Áe formando H2O2 e um alde?¡do e/ou uma cetona.

O C + HO OH EXERC?ìCIO Representar com o respectivo mecanismo a ozon??lise/hidr??lise do 3 etil hexeno 3.

H CH3 CH2 C C CH2 CH3 CH2 CH2

O benzeno quando submetido ?á ozon??lise d?í origem a 3 mol?®culas de etanodial (Glioxal).

Isto indica que a mol?®cula do benzeno ?® sim?®trica, e como existem 6 carbonos, provavelmente as duplas liga?º?Áes est?úo alternadas Se fiz?®ssemos a ozon??lise do orto-dimetil benzeno ter?¡amos teoricamente possibilidade de forma?º?úo dos seguintes compostos:

C CC OOO CC (I)+ O3 C C + 2 C C C CC HHH O C

C CC OO CC (II)+ O3 2 C C + C C C C CC HH OO C

Na pr?ítica, a ozon??lise orto-dimetil do benzeno leva ?á forma?º?úo dos seguintes produtos:

C COOO + O3 C C + C C C + C C C C HHH O OO

A f??rmula que representa mais corretamente o dimetil benzeno ?® a seguinte:

C C CCC CC C Uma confirma?º?úo destas hip??teses vem do seguinte fato: As dist?óncias entre dois carbonos unidos por uma simples e uma dupla liga?º?úo s?úo:

o C C 1,54 A o C C 1,34 A A medida da dist?óncia entre 2 carbonos do benzeno indicou um valor de 1,39?à, valor intermedi?írio entre a simples e a dupla liga?º?úo convencionais. Como todos os carbonos do benzeno mant?¬m esta dist?óncia um do outro, a hip??tese de que os pares de el?®trons, isto ?®, de Foram tamb?®m medidos os ?óngulos de liga?º?Áes entre os Admite-se por isto que: 3 – A mol?®cula ?® completamente sim?®trica e todas as posi?º?Áes s?úo equivalentes.

HH ++ Ter?¡amos ent?úo 2 possibilidades para a rea?º?úo se completar:

H H + B- H + B- II + HB BI H ?ë a rea?º?úo II que realmente ocorre porque forma-se um composto com propriedades arom?íticas, mais est?ível! I – Halogena?º?úo de Arom?íticos.

Br Br + FeBr3 Br Br FeBr3 Br+ + FeBr4

2 – Forma?º?úo de um c?ítion carbono com sua respectiva estabiliza?º?úo por resson?óncia e elimina?º?úo do H Br –

BrBr H Elimina?º?úo de um pr??ton +H FeBr4 + H+ HBr + FeBr3

EXERC?ìCIO I I + FeI3 I I H IH CC CC CC + I+ CC CC CC FeI3 I+ + FeI4

I C CC + H+ CC C Iodo Benzeno FeI4 + H+ HI + FeI3

H3C H2 H3C C + C CH3 H2 H2 CH AlCl4 + H+ AlCl3 + HCl H

(Estabiliza-se por resson?óncia) H2C CH3 etil benzeno

+ H+ EXERC?ìCIOS 1 – Representar com mecanismos a rea?º?úo do benzeno com o cloreto de terc-butila.

CH3 CH3 CH3 C Cl + AlCl3 CH3 C Cl

CH3 CH3 CH3 CH3

H CH C CH3 C CH3 CH3

AlCl3 CH3 C + AlCl4 CH3 CH3 CH3 C CH3

C CC CC C C Estabiliza-se por C C + C CH3 resson?óncia + H+ CC CC t butil benzeno C CH3 C C

C C C + AlCl3 C C Cl C C C CCCC C CH CC C

C AlCl3 C C C CCEstabiliza-se por resson?óncia C

CCC Cl H C CC + CC C C C CC C CCCC C CC + H+ C C 2 metil 2 fenil butano C

AlCl4 + H+ HCl + AlCl3 + AlCl4 3 – Ao reagirmos cloreto de propila com benzeno, obtemos uma Explique.

H2 H3C C C H H2 + C C CH3 H2 H2

H3C H C CH3 80% Ocorre um rearranjo no c?ítion H3C C H2

H H2C C+ H2 C CH3 (mais est?ível!) H CH3 H3C C CH2 H3C

H- migra?º?úo do H H H3C C CH3 + CH CH3 + H+ H2 C CH3 20% + H+

4 – Qual o principal produto formado na rea?º?úo do benzeno com o 3 metil 2 cloro butano?

H3C H3C H3C CH CH CH3 + AlCl3 HC Cl AlCl3 HC + AlCl4

Cl CH3 CH CH3 CH CH3 H3C H3C

CH3 CH CH CH3 CH3 C CC + CC C Rearranjo do ?írio ?írio 23

CH3 CH3 C CH3 CH2 C C CH3 C CH3

III – ACILA?ç?âO CH3 CH2 C CH3 CH3 CH3 CH3

CH2 CH3 C CH2 CH3 H CC C CC + H+ CCC CC 2 metil 2 fenil butano

Ocorre de maneira semelhante ?á anterior OO O R C + AlCl3 R C Cl AlCl3 R C + AlCl4

Cl EXERC?ìCIO Explicar com mecanismos a rea?º?úo do benzeno com cloreto de propanoila.

OO ) C C C + ) FeCl3 C C C

Cl Cl FeCl3

Cl O C CCO H O +C C C H+ + FeCl4 HCl + FeCl3 CC

O etil, fenil cetona 2 – Sintetizar a 1 fenil butanona 1 O C C C C + AlCl3 C

Cl O CCCC+ AlCl4 CCC O +C C C C CCCC CC CO

H C O O 1 fenil butanona 1 (propil, fenil cetona) H+ + AlCl4 HCl + AlCl3 O

C IV – ACILA?ç?âO COM ANIDRIDO AC?ëTICO C C CC + H+ AlCl3 CCC + H+

Ocorre em presen?ºa de AlCl3. Inicialmente ocorre a intera?º?úo do anidrido ac?®tico com o AlCl3 formando o c?ítion acetil.

O CC O + AlCl3 CC O H3C O + C CH3 O O CC CC O AlCl3 O AlCl3 O CC CC O (c?ítion acetila)

O C H A segunda etapa ?® o ataque eletr??filo do c?ítion formado ao A terceira etapa ?® a elimina?º?úo do c?ítion H+ e o restabelecimento da estrutura arom?ítica:

O H3C C H O C CH3 Acetofenona OO C C +H H3C C + AlCl3

O AlCl3 OH

CH3 I CH3 H3C H3C O CH II CH CH OO CH2 CH2 C CH3 CH2 CH2 C

O + AlCl3 O AlCl3

CH2 CH2 C CH3 CH2 CH2 C

OO O CH2 CH2 C O AlCl3 O CH2 CH2 C

O H2 H2 H3C C C C H C + C CH2 CH2 CH3 HC CH HC CH C H

CH H CH CH C C CH2 CH2 CH3 CH C C CH2 CH2 CH3 + H+ CH CH CH OO

OO III CH3 CH2 CH2 C + H CH3 CH2 CH2 C O AlCl3 OH + AlCl3

V – NITRA?ç?âO A obten?º?úo de nitro derivados do benzeno somente ocorre O processo inicia-se com a forma?º?úo do c?ítion nitr??nio, que ?® o agente nitrante.

H2SO4 H + HSO4 HO NO2 + H H2O NO2

Em seguida o c?ítion NO2 liga-se ao benzeno formando uma estrutura estabilizada por resson?óncia. Ocorre a elimina?º?úo do c?ítion H+ com a conseq??ente recupera?º?úo do ?ícido sulf??rico.

NO2 H + NO2 NO2H HSO4 NO2 + H2SO4 Nitro Benzeno SULFONA?ç?âO: Obt?®m-se melhor rendimento realizando-se a O agente eletr??filo ?® o SO3, pois ?® uma esp?®cie qu?¡mica que se estabiliza por resson?óncia:

O HO3S OO SOOS O O OS O +S O O HSO4- H H2SO4 + O O S

Clora?º?úo em presen?ºa de luz ultra-violeta Este tipo de rea?º?úo ocorre sob forte aquecimento e em A luz ultra-violeta e o aquecimento fornecem a energia necess?íria para causar uma cis?úo homol?¡tica na mol?®cula do cloro, dando origem a radicais. Esses radicais de alto conte??do de energia adicionam-se ?á mol?®cula do benzeno exatamente nos carbonos das duplas liga?º?Áes, formando um derivado hexa-clorado.

Cl Cl 2 Cl + Cl Cl + Cl Cl Cl + 2Cl2 Cl Cl Cl

Cl H H Cl Cl H H (Benzeno hexa clorado) nome comercial Cl Cl H H Cl 1,2,3,4,5,6 hexa cloro ciclo hexano

Redu?º?úo com hidrog?¬nio em presen?ºa de platina a 200 ??C Ocorre tamb?®m por um mecanismo via radical: Os radicais H?À adicionam-se aos carbonos da dupla liga?º?úo do benzeno, dando origem a um composto c?¡clico saturado chamado ciclo hexano.

+H +H H H + 2H2 H H H H HH HH H H H H HH HH 1 – Trimeriza?º?úo de alcinos Sob aquecimento e em presen?ºa de catalisadores adequados os alcinos d?úo origem ao benzeno ou derivados do benzeno.

3HC CH C6H6 g?ís benzeno (l?¡quido) O ??nico modo de tentar explicar o surgimento do benzeno ?® supor que, no momento da colis?úo, ocorra um deslocamento de el?®trons nas mol?®culas do acetileno.

H CC H C C H HC CH cat.

H C C H HC CH CC H

repele e- H3C C CH CH3 CH3

C C1 2 H C C H H C6 C H cat

3 H3C C C CH3 H3C C5 C CH3

C C4 H

trimetil benzeno sim?®trico 2 – TRIMERIZA?ç?âO DE METIL CETONAS Qual o composto arom?ítico formado na trimeriza?º?úo da acetona? H3C C CH3

O H C H2 O H3C C C CH3 C

HC H H2 CH CC 2 O 3H2O + H3C C C CH3

O C C CH3 CH3 trimetil benzeno sim?®trico

H CH3 CH2 CH2 C C H2 O C CH2 CH2 CH3

Cl + 2Na+ + Cl Na Na A estabiliza?º?úo de ?ónion carb??nio formado ocorre do seguinte modo:

A ??ltima etapa ?® uma substitui?º?úo nucle??fila do ?ónion de carbono arom?ítico no haleto org?ónico:

+- H3C C Cl + H3C C + Cl H2 H2

EXERC?ìCIOS 1 – Represente corretamente a rea?º?úo do cloreto de paraetil benzeno com cloreto de terc butila.

H2 H2 H3C C Cl H3C C + 2Na+ + Cl Na Na CH3 CH3

H3C C Cl + CH3 2 – A rea?º?úo do H2 H2 C H3C H3C C C H3C + 2Na+Cl- CH3

O CCC com AlCl3 leva ?á forma?º?úo Cl do seguinte composto: O C C C AlCl 3 1-hydrindona Cl

O CC AlCl4 + C C + AlCl3 Cl O CCC C C C C C H OO

H+ + AlCl4 HCl + AlCl3 O C C C Cl AlCl3

O C a b + H2SO4 CC a CC H+ + AlCl4 C C CCC Cl O C A lCl3 O C O

O O antraquinona O C A lCl3 O Tetralona O C O C HO ?ícido benzoil benz??ico

O CCCC + AlCl3 Cl+ AlCl4 O C C C + H+ C C

n?¡trico ?® lenta, enquanto que a rea?º?úo do nitro benzeno com ?ícido n?¡trico ?® muito lenta.

O CH3 OCH3 OCH3

NO2 + NO2 NO2 e NO2 + NO2 NO2 + NO2 NO2 NO2 r?ípida lenta muito lenta

Devemos concluir que existem grupos de ?ítomos que aceleram Ativantes o/p Desativantes m Desativante o/p

OCH3 NO2 Halog?¬nios

O OH C OH O NH2 C

H CH3 (Alquil) R C R’ O

Estes aumentos ou diminui?º?Áes de velocidade devido a presen?ºa de grupos ligados ao anel benz?¬nico, devem-se aos seguintes mecanismos: 1 – Quando o grupo ativa o anel arom?ítico.

NH2 NH2 NH2 NH2 NH2 – + NH2

– – A densidade eletr??nica nas posi?º?Áes orto e para est?úo

+ aumentadas: Um reagente ser?í com mais intensidade atra?¡do para Obs. Essa resson?óncia explica porque o fenol tem propriedades ?ícidas. (?ícido ?® toda esp?®cie qu?¡mica que pode perder um pr??ton).

OH OH OH OH OH + OH

— – Justifica-se a acidez do fenol pelo fato da menor densidade eletr??nica do oxig?¬nio: O H est?í ligado ao oxig?¬nio fracamente: em A rea?º?úo de dissocia?º?úo do fenol ?® a seguinte:

– + H2O H3O+ + OH O hidr??nio Fenoxi

OOOOOOOOOO N N+ N+ N+ N NO2

++ + Neste caso o n??cleo benz?¬nico tem sua densidade eletr??nica + diminu?¡da. Por isto o reagente eletr??filo n?úo est?í t?úo atra?¡do pelo n??cleo benz?¬nico e a rea?º?úo se processa lentamente, nas posi?º?Áes ÔÇ£metaÔÇØ.

EXERC?ìCIOS 1 – Identifique os produtos da nitra?º?úo do ?®ter fenil et?¡lico e do ciano- benzeno (cianeto de fenila).

CH3 CH2 O CH3 CH2 O – – CN + + – + NO2 + + NO2 CH3 CH2 O NO2 66%

HOHOHOH OHO CCCCC HO C ++ + Justificam-se as rea?º?Áes do benzalde?¡do nas posi?º?Áes meta porque a resson?óncia deixa os carbonos da posi?º?úo orto e para com O vinil benzeno na realidade s?? d?í rea?º?Áes de substitui?º?úo nas posi?º?Áes orto e para, devido ?á resson?óncia que ocorre do seguinte modo:

HC CH2 HC CH2 HC CH2 HC CH2 HC CH2 – HC

PREPARA?ç?âO DO FENOL NH2 N NCl- OH

K+NO2- H2O H+ + N2 + HCl 0?? C 1 – A primeira etapa – ?® a protona?º?úo do grupo nitrito (NO2 ) com elimina?º?úo de ?ígua e forma?º?úo do N2O3.

– H + O N O HO N O H2O N O

+ H ONO H2O + O N O N O (N2O3) 2 – A segunda etapa – Ataque nucle??filo da anilina ao N2O3 com posterior transfer?¬ncia de um pr??ton para o oxig?¬nio.

O H2 H N + N N N O N N OH H2 B ONO

3 – A terceira etapa – A base presente transfere um pr??ton do nitrog?¬nio para o oxig?¬nio, elimina-se a ?ígua e forma-se o sal de diaz??nio. (cloreto de fenil diaz??nio).

N N OH N N OH2 N N] Cl H B-

Numa etapa seguinte o sal de diaz??nio se dissocia, formando um c?ítion carb??nio, que ?® atacado por uma mol?®cula de ?ígua dando origem ao fenol.

OXIDA?ç?âO DO ISOPROPIL BENZENO (CUMENO) + O2 + H3C C CH3 H3C C CH3 O H

Inicialmente ocorre a forma?º?úo de um per??xido atrav?®s da intera?º?úo do isopropil benzeno com o oxig?¬nio.

CC C H + O O C O OH + H

CC Ap??s a protona?º?úo do oxig?¬nio, ocorre a elimina?º?úo de ?ígua e forma?º?úo de um c?ítion O+, que sofre um rearranjo formando um c?ítion carbono secund?írio mais est?ível: CCC

C O OH2 H2O + C O+ O C

CCC Numa fase seguinte o c?ítion carbono adiciona uma mol?®cula de ?ígua, ocorrendo a transfer?¬ncia de um pr??ton e a forma?º?úo do fenol e da Por destila?º?úo separa-se a acetona: CCC H O C + OH2 O C OH2 O C OH

– C CB C

EFEITOS INDUTIVOS SOBRE O ANEL O fenol dirige as rea?º?Áes nas posi?º?Áes orto e para: os produtos dessa broma?º?úo s?úo: OH

– – – + Br+ OH Br o – bromo fenol (66%) OH p – bromo fenol (33%)

Br O trimetil fenil am??nio dirige as rea?º?Áes em meta, porque o N+ atrai el?®trons do anel benz?¬nico desativando-o.

Me Me N Me Me + Br+ Me N Me Br 100% O rendimento 100% indica que o efeito indutivo causado pelo N+ predomina sobre o efeito indutivo dos grupos metil.

C N(CH3)3 88% Meta C C N (CH3)3 19% Meta C C C N (CH3)3

5% Meta A medida que aumenta o n??mero de ?ítomos muito eletronegativos ou aumenta o n??mero de grupos eletronegativos (desativantes do anel: dirigem a rea?º?úo em meta), aumenta a porcentagem da substitui?º?úo nesta posi?º?úo: Cl Cl

H2C CH3 4% Meta O CC Ot 8% Meta H2C H2C Cl H 14% Meta

O C Ot 10% Meta C Cl Cl 34% Meta HC(CO2- t)2

O 25% Meta t O C C Cl 75% Meta C C O Ot O C Ot

57% Meta HALOG?èNIOS Existem 2 possibilidades de resson?óncia para um haleto org?ónico arom?ítico.

Cl Cl Cl Cl Cl Cl –

Cl Cl Cl Cl Cl Cl +

– – – Quando se reage o cloro benzeno com um reagente eletr??filo

+ qualquer ( ), a rea?º?úo ocorre lentamente, levando a produtos de substitui?º?úo nas posi?º?Áes orto e para, significando que a estrutura que predomina ?® a segunda.

Exerc?¡cios Cl Cl Br 66% – – – + Br2 AlBr3 Cl (Br+) 33% Br 2 – Se reagirmos tolueno e fl??or benzeno com HNO3/H2SO4 em que caso a rea?º?úo dever?í ser mais r?ípida, por qu?¬?

CH3 CH3 CH3

– – NO2 + NO2 e

– F – F – + NO2 NO2 e F

NO2 A rea?º?úo do tolueno ?® muito mais r?ípida devido ao efeito indutivo + I do grupo metil, que deixa as posi?º?Áes orto e para com alta densidade eletr??nica: o grupo NO2 ?® fortemente atra?¡do para estas posi?º?Áes, formando produtos rapidamente.

NO2 NO2 ++ -H+ + NO2 -H+ + NO2 + NO2 n?úo h?í rea?º?úo NO2 +

A entrada do primeiro grupo nitro forma o nitro benzeno, que (surgimento de cargas positivas +). A entrada do segundo grupo nitro, por este motivo, ?® mais dif?¡cil, mas ocorre formando o derivado em meta. Os dois grupos nitro desativam tanto o anel benz?¬nico, que impedem a entrada do 3?? grupo NO2

4 – Que produto final, podemos esperar reagindo tolueno e fenol com ?ícido n?¡trico em excesso?

CH3 CH3 – – – O2N + NO2 exc.

OH – – OH – O2N Tri NO2 Nitro Fenol

NO2 A rea?º?úo do tolueno ?® mais r?ípida devido ao efeito indutivo +I do grupo metil.

5 – Por que n?úo se consegue obter um derivado mono-nitrado do 1,2,4,5 tetra metil benzeno?

NO2 – – Me Me Me Me Me + NO2 Me Me Me – –

NO2 Devido aos efeitos indutivos + I dos grupos metil que deixam as posi?º?Áes orto com alta densidade eletr??nica. Ser?úo para estas posi?º?Áes que os grupos NO2 ser?úo fortemente atra?¡dos, formando o derivado dinitrado rapidamente.

Obs: Os grupos NO2 s?úo desativantes do anel benz?¬nico (diminuem a velocidade da rea?º?úo). Para que esta desativa?º?úo ocorra ?® necess?írio que o anel benz?¬nico e o grupo nitro estejam no mesmo plano. Se isto n?úo ocorrer o grupo nitro (NO2) n?úo desativa o anel e a velocidade da rea?º?úo n?úo diminui.

EXERC?ìCIO O 1,3 dimetil benzeno e o 1,3 dimetil, 2 nitro benzeno reagem com iodo em presen?ºa de AlI3 formando derivados monos substitu?¡dos. Porqu?¬ a velocidade de rea?º?úo em ambos os casos ?® a mesma?

Me Me +I Me Me NO2 +I Me V1

V2 V1=V2 I Me Me NO2 Me I Os dois grupos metil repelem o grupo nitro impedindo que o mesmo entre em alinhamento com o anel arom?ítico. O grupo NO2 por este motivo n?úo entra em resson?óncia com o anel, n?úo desativando o mesmo.

Obedecem ?á seguinte regra geral: Se o composto obtido inicialmente for mais reativo que o inicial, a rea?º?úo prosseguir?í, havendo substitui?º?Áes em todas as posi?º?Áes permitidas.

– CH3 O – – + NO2 CH3 O CH3 O NO2 CH3 O NO2 + + NO2 O2N

+ NO2 NO2 Sim. Obt?®m-se o 2, 4, 6 trinitro anisol 2 – O amino benzeno (anilina) reage com o bromo formando que produto final?

NH2 NH2 NH2 – – – — + Br NH2 – Br Br NH2

Br Br – Br 2,4,6 tribromo anilina

OO H2 H2 N + C CH3 N C CH3 Cl Cl HCl Cl O H2 Cl- + N C CH3

HN H N HN O C CH3 + Br N – Fenil Acetanilida HN Br Cl Nesta estrutura o par de el?®trons pode entrar em resson?óncia com o anel O benz?¬nico e tamb?®m com a carbonila.

C CH3 Por este motivo as posi?º?Áes orto e para n?úo est?úo t?úo negativas e conseguimos obter um derivado monobromado.

A fase final ?® a adi?º?úo do composto monobromado ?á uma solu?º?úo aquosa ?ícida.

OO HNC CH3 H2N C CH3 H2N

O OH2 H Br + Br OH2 Br + H3C C OH2

ortobromoanilina OH2

O H3C C OH H3O REA?ç?âO DE SUBSTITUI?ç?âO NUCLE?ôFILA NO BENZENO Cl OH Cl OH

+ OH 350?? Cl- + Na+ Obs: Para ocorrer uma rea?º?úo deste tipo ?® necess?írio que a A rea?º?úo do para nitro cloro benzeno com o hidr??xido de s??dio ?® mais r?ípida, porque o grupo nitro estabiliza o ?ónion formado por resson?óncia (dizemos que o grupo nitro suporta bem a carga negativa).

Cl Cl OH Cl OH + OH Na+

?Ültima etapa – A ??ltima etapa ?® a elimina?º?úo da base cloreto, e forma?º?úo do produto final que ?® o para nitro fenol.

OH Cl OH Cl + NO2 NO2 Um outro mecanismo para este tipo de rea?º?úo envolve a forma?º?úo de um ?ónion chamado benzino.

Cl Cl + NH2 NH3 + H Na benzino A outra etapa ?® a elimina?º?úo da base cloreto.

NH2 NH2 H Cl Cl- + NH3

H A obten?º?úo de um composto de Grignard a partir de um haleto Exemplo: A rea?º?úo do magn?®sio com cloreto de propila ?® representada do seguinte modo: C C C Cl + Mg ClMg C C C Cloreto de propil magn?®sio Rea?º?úo semelhante tamb?®m ocorre com haletos arom?íticos, levando a forma?º?úo de compostos de Grignard arom?íticos.

Exemplo: A rea?º?úo do seguinte: Cl + Mg cloro benzeno com o magn?®sio ?® a

Se dissolvermos composto de Grignard numa cetona qualquer, ocorre um ataque nucle??filo do oxig?¬nio da cetona ao ?ítomo de magn?®sio: Rompe-se a liga?º?úo do magn?®sio com o carbono arom?ítico formando-se um carb?ónion.

R MgCl +O C R A rea?º?úo prossegue porque R + C O MgCl o R + ClMg O C R

carb?ónion faz um ataque R C O MgCl RR Se hidrolisarmos o composto formado, ocorrer?í a forma?º?úo de um sal b?ísico de magn?®sio e de um ?ílcool: RR +- C O MgCl + HOH Mg(OH)Cl + C OH cloreto mono- R b?ísico de magn?®sio R ?ílcool Obs – A obten?º?úo de compostos de Grignard arom?íticos ?® ??til em s?¡nteses org?ónicas porque: 2 – Nesse processo forma-se um carb?ónion, que pode reagir com qualquer esp?®cie qu?¡mica deficiente em el?®trons (+).

EXEMPLO 1 – Partindo-se do benzeno, escrever as rea?º?Áes que representam a s?¡ntese de 2 fenil pentanol 2.

C Cl MgCl + Mg C MgCl +OC C C C C + C O MgCl C C

C C O MgCl + – H OH C + ClMg O C CCC

C C O MgCl C C C C C OH + Mg(OH)Cl + C CCC

C C A forma?º?úo desses ?ónions arom?íticos ?® ??til porque eles reagem com facilidade com outras esp?®cies qu?¡micas onde existam carbonos deficientes de el?®trons, por exemplo: CH3

O S Cl + AlCl3 O A segunda etapa ?® a O H +S O S Cl AlCl3 AlCl4 +

do c?ítion formado O intera?º?úo O S O O S O com o S OOO O ?ícido cloro benzeno sulf??nico ?® obtido atrav?®s da rea?º?úo do ?ícido cloro sulf??nico com benzeno, em meio HCl: OOO HO S

O + Cl + H H2O S Cl H2O + Cl S OO

O O + S Cl S Cl + H+ O O EXERC?ìCIO Quais ser?úo os produtos formados sulf??nico em excesso com: a) Nitro Benzeno b) Etil Benzeno

NO2 O a S Cl + A lCl3 O na rea?º?úo do

CH3 CH2 OSO b O S Cl + O O AlCl3 S CH2 CH3

O OSO REA?ç?âO COM ?üCIDO HIPO BROMOSO Esse ?ícido ?® obtido no momento da rea?º?úo, dissolvendo-se bromo em ?ígua.

Br2 + H2O HBr + HBrO O HBr formado doa pr??ton ao ?ícido hipo origem ao c?ítion Br+ (Brom??nio).

HO Br + H H2O Br H2O + Br bromoso, dando

Numa etapa seguinte o c?ítion Br+ faz um ataque eletr??filo ao benzeno:

EXERC?ìCIOS 1 – Qual o produto formado ao reagirmos ?ícido benz??ico com ?ícido hipobromoso?

OO CC OHOH + Br Br Br 2 – Se o produto obtido nesta rea?º?úo for em seguida nitrado, qual o principal composto obtido?

OO CC OH OH Br exc. O2N + NO2 Br Br NO2 Br

NO2 OBSERVA?ç?òES: A redu?º?úo de nitro compostos leva ?á forma?º?úo de aminas:

H2 H2 H2 R NO2 R N O R N OH R NH2 Pt Pt H Pt A redu?º?úo total de cetonas leva ?á forma?º?úo de compostos saturados: O OH

H2 – H2O H2 CR CR CR CR Pt Pt

A anilina pode ser transformada num sal de diaz??nio, que por sua vez d?í origem ?á um c?ítion carb??nio arom?ítico (?® o ??nico meio de se conseguir um C+ arom?ítico).

NH KNO2 N+ N ] Cl- N2 + 2 HCl

A oxida?º?úo de qualquer derivado arom?ítico com uma cadeia carb??nica lateral leva ?á forma?º?úo de ?ícido benz??ico, g?ís carb??nico e vapor dÔÇÖ?ígua.

O [ O] CCCC H2 H2 H2 H3 KMnO4 1/2 H+ C + 3CO2 + 4H2O OH

EXERC?ìCIOS a) 1 – Quais as poss?¡veis estruturas dos hidrocarbonetos arom?íticos, de f??rmula molecular C10H14, que por oxida?º?úo formam o ?ícido benz??ico?

H2 H C C C CH3 C C CH3 H2 H2 H2 b) isobutil butil benzeno CH3 benzeno CH3

c) CH sec butil benzeno d) CH2

CH3 2 – Idem para o composto de forma molecular CH3 C CH3 terc butil CH3 benzeno

O C OH O C OH Solu?º?úo: a) H2 H2 C C CH3 b) C CH3 H2 1 etil, 2 propil benzeno

c)CH3 d) C C C CH3 H2 H2 H2 1 metil, 2 butil benzeno

e)CH3 C CH CH3 f) H2 CH3 CH CH3 C CH3 H2 1 etil, 2 isopropil benzeno CH3 CH C CH3 H2 CH3 1 metil, 2 sec butil benzeno CH3

CH3 C CH3 CH CH3 3 1 metil, 2 isobutil benzeno 1 metil, 2 terc butil benzeno 3 – Sintetizar o 2 bromo 4 nitro anisol, tendo-se como produto inicial o anisol (?®ter metil fen?¡lico).

R Br2/AlBr3 1 Br+ HNO3/H2SO4 2 NO2 R R Br HNO3/H2SO4 NO2

Br2/AlBr3 Br CH3 O NO2 CH3 O Br Br NO2 NO2 O caminho 2 ?® mais r?ípido porque a posi?º?úo orto em rela?º?úo ao grupo do ?®ter est?í ativada duplamente, o que n?úo ocorre pelo caminho 1. 4 – Preparar 2,4 dinitro tolueno partindo-se do benzeno.

CH3 CH3 H3C Cl/A lCl3 H3C NO2 NO2 CH3 HNO3/H2SO4 NO2

NH2 NO2 HNO3/H2SO4 NO2 NH2 + 3H2 Pt – 2H2O Anilina (amino benzeno)

6- 7- Qual o produto formado na oxida?º?úo do grafite, em condi?º?Áes en?®rgicas?

O O C HNO3 HO conc O C HO C OH O C OH ?ícido mel?¡tico O OC C OH OH Preparar 3 bromo, 4 amino tolueno, partindo-se do benzeno.

CH3 HNO3/H2SO4 NO2 CH3 NO2 CH3 H2 Pt x Br2/AlBr3 x Br

NH2 O C Br C CH3 NH2 Primeiro faz-se uma broma?º?úo e depois uma acila?º?úo:

Br xx + Br2/A lBr3 Br x Br Br O H3C C AlCl3 Cl + O H3C C

H2C NO2 No grupo nitro existe uma carga formal positiva. Por esse motivo, e pelo fato dele encontrar-se bem pr??ximo ao benzeno, as rea?º?Áes s?úo dirigidas preferencialmente na posi?º?úo meta.

H2C NO2 H2C NO2 meta (nitro fenil), nitro metano + + NO2 NO2

1 C NO2 Neste caso pelo fato do grupo nitro estar muito distante 2C Prevalece o efeito +I dos carbonos, que dirigir?úo as 3 C substitui?º?Áes eletr??filas quase que exclusivamente nas 4C C C C C C NO2 5C

CH3 O xx xx + NO2 C CH3 O CH3 O C O OO N NO2

x x x + NO2 x C CN N NO2 CH3

NO2 O grupo nitro desativa mais o anel arom?ítico em rela?º?úo ao grupo cianeto porque o oxig?¬nio ?® mais eletronegativo que o nitrog?¬nio.

13 – Utilizando como produto inicial o benzeno, escrever as rea?º?Áes que representam a s?¡ntese do cianeto de fenila.

NO2 + NO2 HNO3/H2SO4 NO2 NH2 3 H2/Pt -2H2O Depois que a anilina est?í formada, coloca-se nitrito de s??dio e ?ícido clor?¡drico, obtendo-se o cloreto de fenil diaz??nio.

NH2 N N]Cl NaNO2 HCl – N N] Cl

+ N2 Quando iniciar o desprendimento de nitrog?¬nio, adiciona-se ao meio reacional cianeto de s??dio.

H2CCN H2C H2C H + Cl + Cl Cl Br H2C HCl + H2C Cl + Cl

Cloreto de Benzila As etapas para esta prepara?º?úo s?úo: CH3 + H3C Cl AlCl3 H3C

CH3 CH3 + Br2/A lCl3 Br Br

H2C + H2C + H H2C Br Cl2 HCl + ,

NH2 CH2 CH3 + H3C Cl AlCl3 H3C H2C + H2C + H H2C

+ Cl2 HCl + – Cl H2C + NH2 – Cl

NH2 + Na+ Cl- O R CN H+ R H2O O C OH H3C Cl/A lCl3 + H3C CC H2 OH

H2C + H2C H2C H + Cl2 – Cl + CN CN H2C H2C CN + NaCl Cl

+ HCl O H2C C OH 2H2O H++ NH3 17 -O vinil benzeno possui 2 possibilidades de resson?óncia:

a) HC CH2 C b) HC CH2 HC CH2 CH2

Quando o estireno reage, as substitui?º?Áes eletr??filas ocorrem predominantemente nas posi?º?Áes orto e para, indicando que esse grupo dirige as rea?º?Áes nessas posi?º?Áes: O h?¡brido de resson?óncia tem a seguinte estrutura: HC

Obs: Em condi?º?Áes adequadas de temperatura e press?úo e em presen?ºa de catalisadores, o estireno polimeriza dando origem a um pl?ístico r?¡gido e transparente chamado poliestireno.

HC CH2 Estireno (l?¡quido) HCCH2 Pol?¡mero 18 – O ?ícido cin?ómico (ac. 3 fenil propen??ico) ?® um ativante ou desativante do anel benz?¬nico?

O CC CC C OH O C OH A pr?ítica mostra que este ?ícido d?í rea?º?Áes de substitui?º?úo nas posi?º?Áes orto e para: O que se pensa ?® que ?® mais f?ícil para o carbono ÔÇ£puxarÔÇØ el?®trons da hidroxila do que o carbono ligado ao benzeno.

Cap?¡tulo 8 HALETOS ORG?éNICOS (DERIVADOS HALOGENADOS) S?úo os compostos que al?®m de carbono e hidrog?¬nio Podem se classificar em alquil-haletos (RÔÇöX) e aril-haletos (Ar ÔÇöX).

Ex: Alquil H3C CH2 ClCloro etano Cloreto de etila

Aril Ph Cl : Cloreto de Fenila Ph CH2 I : Iodeto de Benzila

PROPRIEDADES F?ìSICAS A massa molar influencia no ponto de ebuli?º?úo e na massa espec?¡fica destes compostos, bem como o n??mero de halog?¬nios presentes. A medida que aumenta a massa molar e o n??mero de halog?¬nios na f??rmula, tanto a massa espec?¡fica quanto o ponto de ebuli?º?úo aumentam.

ESTRUTURAS E REATIVIDADES A facilidade de rea?º?úo dos haletos org?ónicos depende de 2 fatores: 2) Do poder nucle??filo do reagente.

+- R X + OH R OH + X +- R X + CN R CN + X

+- R X + SH R SH + X VELOCIDADE DA REA?ç?âO

R CH3 > C2H5 > (CH3)2CH > (CH3)3C MECANISMO SN2 Dizer que uma rea?º?úo se processa por um mecanismo SN2, significa que a velocidade de rea?º?úo depende das concentra?º?Áes de ambas as esp?®cies qu?¡micas. Essa rea?º?úo ocorre numa ??nica etapa: O agente nucle??filo ao colidir com o substrato liga-se a ele provocando a ruptura da liga?º?úo carbono-halog?¬nio.

Estado de Transi?º?úo Energia Reagentes EA Produtos Tempo de Rea?º?úo Esse mecanismo predomina quando o carbono ligado ao halog?¬nio for prim?írio.

O MECANISMO SN1 Significa que a velocidade de uma rea?º?úo que siga esse mecanismo depende da concentra?º?úo de apenas um reagente (do substrato), e n?úo depende da concentra?º?úo do agente nucle??filo. Esse mecanismo ocorre em duas etapas: 1) Dissocia?º?úo do substrato (que consome uma quantidade 2) Ataque do agente nucle??filo ao carboc?ítion formado.

Esse tipo de mecanismo ?® favorecido por: Exemplo: Consideremos a rea?º?úo do brometo de tercbutila com hidr??xido de s??dio (em meio a um solvente polar: ?ígua/etanol).

H3C H3C H3C C Br H2O/etanol H3C C+ + Br-

H3C H3C A segunda etapa ?® o ataque do agente nucle??filo ao carboc?ítion: H3C H3C

+ +- H3C C + OH H3C C OH + Na Br H3C H3C tercbutanol

Graficamente temos: Energia E A1 – Tbu+ + OH Tbu Br Tbu + Br EA2 Terc butanol

CC C C C Br H2O/etanol C C C+ + Br-

CC CH3 H3C C C+ H3C C+ C CH3 H2 H2 CH3 CH3

EXERC?ìCIO Quantos derivados monoclorados podem ser obtidos ao reagirmos em Observa?º?úo: Com mecanismos e nomes em todos os compostos.

2 – ALCENOS e HX Essas rea?º?Áes s?úo feitas dissolvendo-se as esp?®cies reagentes em ?ílcool. N?úo se pode realiz?í-las em fase aquosa, porque obter?¡amos Inicialmente o HX se dissocia: a) H +X – H+ + X- Em seguida h?í o ataque eletr??filo do H+ ?á mol?®cula do alceno, b) H2 H2 ++ H3C C C C CH2 + H H3C C C C C CH3 H H2 H2 H A terceira etapa ?® a adi?º?úo nucle??fila da base presente ao carbo c) Br

H3C C C C+ CH2 + Br- H3C C C C CH3 H2 H2 H H2 H2 H 2 bromo pentano

que cont?®m a hidroxila. Esse m?®todo d?í bons rendimentos somente com Hl.

Nucle??filo Velocidade Relativa H3CÔÇöCO2- 1 Cl- 1,1 Br- 30 H3CO- 93 SCN- 210 CN- 240 I- 1270 SH- 4800 Exemplo: C C C OH + HI ?

HI H+ + I- I + C O-H C + OH- + I CC CC 1 iodo propano (iodeto de propila)

4 – ?üLCOOIS COM Cl2SO (CLORETO DE SULFONILA) Nesta rea?º?úo, que ?® utilizada para obter derivados clorados, obt?®m-se al?®m do cloreto org?ónico, HCl gasoso e SO2. ?ë uma rea?º?úo SN2 Cl Cl

+ C C C C O + S O C C C C O+ S O- H Cl H Cl Cl

C C C C O+ S O + Cl-

C C C C O+ S O + Cl- C C C C Cl + HO S O H Cl Cl

H S O HCl + O S O (SO2) Cl O

5 – REA?ç?òES DE ?üLCOOIS COM PCl3 Cl + C C C O + P Cl C C C O+ PCl2 + Cl- HH Cl

C C C O+ PCl2 + Cl- C C C Cl + HO PCl2 H

Cl C C C O + P Cl C C C O+ PClOH + Cl- HH OH

C C C O+ PClOH + Cl- C C C Cl + (OH)2PCl H

OH C C C O + P OH C C C O+ P(OH)2 + Cl- HH Cl

C C C O+ P(OH)2 + Cl- C C C Cl + P(OH)3 H

6 – REA?ç?òES DE CLORETOS E IODETOS COM FLUORETOS DE S?ôDIO OU MERC?ÜRIO ?ë um processo para obter derivados fluorados.

+- 2C C C C I + HgF2- 2C C C C F + HgI2 1 fl??or propano

Esse m?®todo d?í bons rendimentos porque os derivados 7 – REA?ç?âO DE FINCKELSTEIN O Nal ?® sol??vel em acetona. Esse m?®todo faz a rea?º?úo de um derivado bromado ou clorado com iodeto de s??dio dissolvido em Obt?®m-se os haletos correspondentes e NaCl ou NaBr, que s?úo insol??veis em acetona, podendo ser separados por filtra?º?úo, deixando o Rendimento de processo > 95%.

Exemplo: + C C C C C Cl + Na+I C C C C C 1 iodo pentano + acetona C C C C C + Na+I C C C C C+ NaBr Br I 2 iodo pentano acetona I + NaCl

8 – REA?ç?âO DE ALCINOS COM HCl ou HBr Controlando-se a temperatura, consegue-se obter por esse processo, haletos org?ónicos insaturados.

C C C+ CH2 + Cl- C C C CH2

Cl 2 cloro buteno 1 9 – REA?ç?âO DE ALCENOS COM BROMO OU IODO DISSOLVIDOS EM SOLVENTES POLARES

C H2O EtOH Br Br H2O Br+ + Br- EtOH brom??nio brometo CC C C C C CH2 + Br+ C C C C+ C Br H H H2 C C Br C C C C+ C Br + Br C C C C C H H2 Br

10 – DESCARBOXILA?ç?âO DE SAIS DE PRATA Inicialmente ocorre a rea?º?úo entre o sal de prata e o bromo, formando brometo de prata que precipita. A outra esp?®cie formada com aquecimento, se decomp?Áe em radicais livres, que d?úo origem ao g?ís carb??nico.

OO R C Br + R C O Br O

O R C R + CO2 O OO R + R C R Br + R C O Br haleto org?ónico O

11 – REA?ç?âO DE ALCINOS COM HBr Se misturarmos um alcino qualquer com HX num solvente polar, na propor?º?úo molar de 1:1, forma-se um haleto org?ónico No solvente polar, o HBr se dissocia: HBr H+ + Br- Ap??s a dissocia?º?úo, o c?ítion H+ faz um ataque eletr??filo ao carbono da tripla liga?º?úo, de maior densidade eletr??nica, formando um carbo-c?ítion.

A ??ltima etapa ?® o ataque nucle??filo da base Br ao carbo- c?ítion formado.

R C CH + H R C CH2

Este processo de obten?º?úo ?® conhecido com o nome de rea?º?úo de ÔÇ£KHARASHÔÇØ. Ocorre por um mecanismo radic?ílico, que se inicia com a decomposi?º?úo do H2O2, seguida pelo ataque do radical ?ÀOH ao HBr.

HO OH 2 OH H Br + OH H2O + Br R C CH2 + Br R C CH2 HH Br

R C CH2 + H Br R C CH2 + Br H H2 Br Br

13 – REA?ç?âO DO 1,2 DIFENIL ETENO/Br2/H3CÔÇöOH Br Br ?ílcool Br+ + Br-

Br Br

Ph C C Ph + O CH3 Ph C HH H CH3

Br O HBr + Ph C C Ph HH CH3 OH Br C Ph H

14 – REA?ç?âO DE PROPENO COM CLORO EM PRESEN?çA DE LUZ ULTRAVIOLETA E SOB AQUECIMENTO Essa rea?º?úo ocorre em fase gasosa, e por um mecanismo radic?ílico.

Cl Cl 2Cl Cl H3C C CH2 + Cl H3C C CH2 HH

H H3C C CH2 + Cl Cl Cl + H3C C CH2 1,2 dicloro propano

Cl Cl Cl e/ou H2C C C H + Cl HCl + H2C C CH2 H H2 H Cl

OBS: Os haletos de alila (H2C C C X) s?úo muito reativos. H H2 Reagem tanto por mecanismo SN1 como por SN2.

EXERC?ìCIO Representar a rea?º?úo do iodeto de alila ocorrendo via SN2 e SN1, com hidr??xido de s??dio.

PROPRIEDADES QU?ìMICAS Os haletos org?ónicos podem dar rea?º?Áes de substitui?º?úo e de elimina?º?úo, sendo que estas ??ltimas, em geral, levam ?á forma?º?úo de compostos insaturados.

HH R C C R + X- HH HY R C C R + Y- HH HX R C C R + HY

1 – HIDR?ôLISE Ocorre por SN1 quando utilizamos solventes polares e o c?ítion carbono formado for terci?írio: S.P. + – R Br R + Br Sn1 + +- R + OH2 R OH2 + Br HBr + R OH

A rea?º?úo SN2 acontece quando o carbono ligado ao halog?¬nio +-+ H2O + R Cl H2O R + Cl- HCl + R OH

OBS: Se fizermos a hidr??lise de um haleto terci?írio ou secund?írio em meio b?ísico, al?®m do ?ílcool, formam-se quantidades apreci?íveis do alceno correspondente.

EXERC?ìCIO Identifique o ?ílcool e o alceno obtidos na hidr??lise b?ísica do 3 etil, 3 cloro pentano.

2 – AMIN?ôLISE As aminas s?úo as bases org?ónicas: S?úo bases porque o nitrog?¬nio tem um par de el?®trons dispon?¡vel, podendo utiliz?í-lo numa Essas rea?º?Áes ocorrem por mecanismos SN1 ou SN2 Ph H Ph N C

+ R N+C H2 C C R + Alil C C Fenil Ph N Ph Trifenil Amina Amina -+H Br R N C + Br- R N C C C + HBr H2 C

C RR – N + C Br H R C C +- (R3) N + C Br C C +- R N C + Br R N C C C + HBr H C

EXEMPLO: PROPIL AMINA E IODETO DE ETILA C C C N + C+ I C C C N+ C + I- – C H2 H2 C

C C C N C C + HI Etil propil amina H

TRIETIL AMINA E BROMETO DE TERC BUTILA CC C C Br C C + Br CC

CC CC CC C C N+ CCCCNCC Br CC CC CC Brometo de Trietil Terc Butil Am??nio

3 – REA?ç?âO COM ALC?ôXIDO DE S?ôDIO MECANISMO DE REA?ç?âO H3C C O- Na+ S.P. H3C C O- + Na+ H2 H2 Em seguida a base et??xido faz um ataque nucle??filo ao carbono — H3C C O + Cl H2 CCCC

Essa rea?º?úo ?® feita em amon?¡aco l?¡quido, sendo que nestas condi?º?Áes, tanto o haleto org?ónico quanto o acetileto se dissociam, havendo forma?º?úo de um sal que precipita e de um alcino.

R Cl R+ + Cl- HC C Na+ HC C + Na+

+- R + HC C HC C R

Na+ + Cl- NaCl EXERC?ìCIOS 1) Qual o alcino obtido na rea?º?úo do propileto de s??dio com cloreto de isopentila?

2) Qual o composto insaturado formado na rea?º?úo do butileto de s??dio com 1,3 de bromo butano?

5 – SAIS ORG?éNICOS Essas rea?º?Áes s?úo feitas em meio aquoso, onde ocorre a dissocia?º?úo do sal, sendo que a base formada faz um ataque nucle??filo ao carbono que cont?®m o halog?¬nio. Esse processo d?í melhor rendimento com sais de prata, porque esses sais s?úo insol??veis, podendo ser separados com facilidade.

C OO + C +- H3C C + C C H3C C + Na Cl – O – OC Cl Acetato de isopropila C

OBS: Com sais inorg?ónicos a rea?º?úo tamb?®m ocorre sendo que, os casos mais importantes s?úo com fosfatos, nitritos, sulfatos e carbonatos.

-+ O Ag O -+ + O P O Ag O P O + 3Ag -+ O Ag O

– O – O P O + Cl C C O- O C C – Cl C C O P O C C + 3Cl OCC Cl C C Fosfato de etila

EXERC?ìCIO Explique atrav?®s da rea?º?úo de um alc??xido de s??dio e um haleto org?ónico, como podemos obter ao mesmo tempo ?®ter metil benz?¡lico e iodeto de s??dio.

6 – SUBSTITUI?ç?âO POR ENXOFRE S?úo rea?º?Áes que ocorrem a temperatura ambiente, por um mecanismo SN1 ou SN2. (Se R ?® terci?írio, o mecanismo ?® SN1).

+ – -H-1 R Cl + NaS R SH + NaCl

O + – SO2-K+ R Cl + Ar C C C S Ph + K

O EXERC?ìCIO Cl Complete as seguintes rea?º?Áes: 7 – REA?ç?âO COM AMINAS OU G?üS AMON?ìACO Primeiro h?í um ataque nucle??filo do amon?¡aco ao carbono do halog?¬nio, formando um sal de am??nio.

+- C C C I + NH3 C C C NH3I

Em seguida, com a adi?º?úo de uma base forte, forma-se um sal R NH3

C NH3 C C I + Na+OH- Na+I- C C C NH3 OH hidr??xido de propil am??nio

EXERC?ìCIO Qual o composto formado, se no lugar do amon?¡aco utiliz?íssemos a benzilamina?

8 – REA?ç?âO COM CIANETO DE S?ôDIO ?ë realizada em meio alco??lico. Nesse meio o cianeto de pot?íssio se dissocia, sendo que a base CN faz um ataque nucle??filo ao carbono do halog?¬nio, formando um cianeto org?ónico (nitrila).

Fazendo-se uma hidr??lise ?ícida desse cianeto, obt?®m-se o ?ícido org?ónico correspondente.

+ – EtOh R Br + CN R CN + KBr KCN

O 2H2O H+ + NH3 R CN R C OH OBS: Se R = C ÔÇö C ÔÇö C ÔÇö C ÔÇö , teremos C ÔÇö C ÔÇö C ÔÇö C ÔÇö CN: cianeto de butila ou pentanonitrila, sendo que a hidr??lise deste composto formar?í:

O C C C C C ?ücido pentan??ico OH

EXERC?ìCIO Qual o ?ícido org?ónico formado na rea?º?úo do 2 etil, 1,5 dibromo pentano KCN EtOH H2O H +

N C O- N C O Nessas condi?º?Áes o ?ónion nitreno faz um ataque nucle??filo ao carbono do halog?¬nio, formando produtos chamados de isocianatos.

R + Cl + N- C O R N C O

EXERC?ìCIO 10 – REA?ç?âO COM CARB?éNIONS O ?®ster etil mal??nico em meio fortemente b?ísico perde facilmente 1 pr??ton dando origem a um ?ónion carb?ónion:

O O Et O C H C O Et C + OH H2O + C O Et O C H C O Et O

Se no meio reacional houver um haleto org?ónico, obt?®m-se rapidamente um derivado do ?®ster etil mal??nico.

O O C C – + O Et Cl C + C O Et O Na Cl + C C O C CC O Et C O Et C C

R Cl + AlCl3 R Cl AlCl3 R+ + AlCl4

A lCl3 R Cl + H Ph HCl + Ph R 12 – REA?ç?âO COM MAGN?ëSIO Ocorre em meio et?®reo: O magn?®sio, por ser bivalente, tem a capacidade de ligar-se a dois elementos, podendo pois, intercalar-se Esses compostos s?úo utilizados em s?¡nteses org?ónicas, pois, se hidrolizados, d?úo origem a alcanos.

R Br + Mg R MgBr (Compostos de Grignard)

– + +- H3C C Mg Br + HOH H3C CH3 + Mg(OH)Br H2 etano brometo b?ísico de magn?®sio

13 – REA?ç?âO COM S?ôDIO Este processo (Fittig-Wurtz) ?® utilizado para obter alcanos ou compostos arom?íticos. S?úo necess?írias 2 mol?®culas de haleto org?ónico e dois ?ítomos de s??dio, havendo forma?º?úo de um sal e de um composto org?ónico, que pode ser um alcano ou um composto arom?ítico.

EXERC?ìCIO Complete as seguintes sequ?¬ncias de rea?º?Áes: cianeto de s??dio H2O 2 iodo butano X C H+

HNO3/H2SO4 Benzeno + 2 bromo, 2 metil butano (AlBr ) A B 3 Excesso

Cap?¡tulo 9 ESTUDO DOS ?üLCOOIS Obten?º?úo 1) Hidr??lise b?ísica de haletos de alquila Nesse processo, as rea?º?Áes podem ocorrer por um mecanismo E1 ou por um mecanismo SN1 ou SN2 Ex: R OH + HBr R Br + HOH – OH Alceno

– Exemplo de mecanismo SN1: A obten?º?úo de ?ílcoois por este processo ocorre carbono ligado ao halog?¬nio for terci?írio.

CC C C CC C solvente – C Cl C C + Cl polar CC

C + OH C C OH + Na+ Cl –

– Exemplo de rea?º?úo SN2: +- HO + C Br HO C + K Br CC butanol 1 ?ílcool but?¡lico CC CC

– Exemplo de rea?º?úo E1 – Ocorre quando o carbono ligado ao halog?¬nio est?í envolvido por radicais volumosos.

CC CC CC C C Cl C C + Cl CCCCCC CC

CH C C C C C C + OH H2O + C C C C C CCC CCC

2) Hidr??lise ?ücida de alcenos Essa rea?º?úo ocorre em presen?ºa de ?ícido sulf??rico que se dissocia segundo a equa?º?úo:

O H+ faz um ataque eletr??filo ?á mol?®cula do alceno R C CH2 + H H

R C CH3 + OH2 R H R R C CH3 H

OH2 C CH3 HSO4 H OH C CH3 + H2SO4 H 3) Rea?º?úo de Aminas Prim?írias com ?ícido nitroso

HNO2 H+ + NO2 O N O + H O N OH + H O N OH2

O N+ + O- N O O N O N O (N2O3)

O R NH2 + N O N O R N N O R N N+ H2 B H

+ R N N OH R N N OH2 R N+ N + H2O

H B- + R N+ N + H2O R OH2 + N2 + R OH

EXERC?ìCIOS 1) Explique como podemos obter butanol 2 atrav?®s da hidr??lise ?ícida de um alceno e atrav?®s da rea?º?úo de uma amina prim?íria com ?ícido nitroso.

a) + C C C CH2 + H C

+ C C C CH3 + OH2 C C H + C C CH3 H

OH2 C CH3 H HSO4- C C C CH3 + H2SO4 OH b) HNO2 H+ + NO2-

+ NO O N O- + H+ O N OH + H+ O N OH2 H2O

O N+ + O- N O O N O N O (N2O3)

O + C C C N+N O N O C C C N N O H2 H2 C CB

+ C C C N N OH C C C N N OH2

CH C OH2 + C C C N N + H2O

C ++ C C C N N + OH2 C C C OH2 + N2

CC + C C C OH2 + OH2 C C C C + H3O

C OH 4) Redu?º?úo de alde?¡dos e cetonas Os alde?¡dos e cetonas em presen?ºa de hidreto de l?¡tio e alum?¡nio ou hidretos de metais alcalinos em meio n?úo aquoso, d?úo origem a ?ílcoois prim?írios ou secund?írios.

Na+ H- O- OH O R C + H- R CH2 + H+ R CH2

EXERC?ìCIOS 1) Identifique os ?ílcoois formados na redu?º?úo do 2-metil pentanal e da etil propil cetona.

C O C O-

C C C C C H + H- C C C C CH2 + H+

C OH C C C C CH2 2 metil pentanol 1

Hexanona 3 O O-

C C C C C C + H- C C C C C C + H+ OH CCCCCC hexanol 3

5) Redu?º?úo de ?ücidos e ?ësteres Se houver hidreto em excesso, haver?í forma?º?úo dos ?ílcoois correspondentes.

O OO – R C + H R C OH R C + OH OH H H

– Identifique os ?ílcoois formados na redu?º?úo do ?ícido ac?®tico e do acetato de etila.

a) O- OO C C + H- C C OH C C + HO- OH H H

O C C + H- C C O- + H+ H2C C OH (Etanol) H2 H2 H

b) O OO C C + H- R C O C C + R C + C C O- H OCC H

C C O + H+ C C OH H2 H2

O O R C + H R CH2 + H H (Etanol)

R C OH H2 6) Alde?¡dos e Cetonas com RMgX Reagem a temperatura ambiente, em meio aquoso com compostos de Grignard/H2O formando ?ílcoois secund?írios ou terci?írios.

II) – OMgCl O +-+ +- R C + R MgCl R C R1 + H OH R1 R

I) OH R C H + Mg(OH) Cl R II) OH R C R1 + Mg(OH) Cl

R OBSERVA?ç?âO: Grupos volumosos ligados ao carbono de carbonila dificultam a rea?º?úo.

C Quando esses grupos s?úo terc-butil, isopentil (C C C C) ocorrem rea?º?Áes paralelas. As rea?º?Áes com forma?º?úo de ?ílcool s?? ocorrem se o grupo R do composto de Grignard for pequeno (metil ou etil).

Exemplos: C CCH C ++ C O + MgCl Ipr R Isopropil

C CC + HOH C OH + MgOHCl C OMgCl C

CH C OMgCl + R RH + Ipr C CC – -+ Ipr Ipr Enol O enol formado sofre um fen??meno de ÔÇ£TautomeriaÔÇØ formando cetona correspondente.

OH OH CCCCCCCCCC CCCC 2,4 dimetil 2,4 dimetil penteno 2; ol 3 pentanona 3

7) Rea?º?úo de compostos de Grignard/H2O com Ep??xidos (??xido de etileno)

– + +- R + H2C CH2 H2C CH2 + H OH H2C CH2 + MgOHI +MgI O – R OMgI R OH -+

Nesse processo obt?¬m-se ?ílcoois e sais org?ónicos (b?ísica) ou ?ílcoois e ?ícidos org?ónicos.

– O OO R C + OH R C OH R C + OR O R1 OH O R1 OO R C + OR R C + HO R -+ O H O Na hidr??lise ?ícida OH OH O

R C + H R C O R1 R C O R1

O R1 + H2O OH2 B

O CH2 H2C OH OO 3R C + O CH HC OH + 3R C OH O- Na+ O CH2 H2C OH glicerina sab?úo

PROPRIEDADES QU?ìMICAS 1) Oxida?º?úo com mistura sulfocr??mica Os ?ílcoois quando oxidados d?úo origem rapidamente aos A oxida?º?úo pode parar no alde?¡do se este tiver ponto de ebuli?º?úo baixo, pois neste caso ?® facilmente separado por destila?º?úo.

O H2 R C OH + H+ H2 H2O + R C O HO R C O Cr H OH H2O

O R C + OH2 R C H2 R C OH2 + O Cr OH OH

O Cr OH OH O OH R C + H2CrO3 H

H3O O OH OH B OH2 R C OH + H R C OH2

OH O OH O

R C OH2 + O Cr OH R C O Cr+ OH O OH H OH H2O

O R C + H2CrO3 OH EXERC?ìCIOS 1) Qual seria o mecanismo da oxida?º?úo de um ?ílcool se utiliz?íssemos OO + H+ – – R C O R C O + O Mn O R O Mn O H2 HOO HO O

R C O Mn O- R C + HMnO3

H HO OH2 B R C + OH2 R C OH2 R C OH + H R C OH2 O OH OH O

H HHH OH O OH O

R C OH2 + O Mn O- R C O Mn O HOHO OH2 H3O

Esta rea?º?úo ocorre ?á temperatura ambiente porque a diferen?ºa de eletronegatividade entre o bromo e o carbono ?® suficiente para permitir que o oxig?¬nio do ?ílcool fa?ºa um ataque nucle??filo ao carbono da carbonila. Forma-se HBr e o ?®ster correspondente.

O O R O + C R1 R O+ C R1 R HH Br Br

O R1 C O R (?®ster) + HBr O O C R1 H Br-

3) Rea?º?Áes de ?ílcoois com Amideto (R OH/Na NH2) Nessas rea?º?Áes, pode ocorrer a forma?º?úo de uma amina ou de um alc??xido de Na.

a) +- H2N- + C OH R C NH2 + NaOH

A forma?º?úo de ?®steres ?® catalisada por ?ícidos inorg?ónicos (H2SO4) Existem dois mecanismos que tentam explicar a forma?º?úo dos ?®steres.

a) Cis?úo Alquil – oxig?¬nio Admite-se esse mecanismo quando o ?ílcool for terci?írio, isto ?®, quando houver a possibilidade de forma?º?úo de um c?ítion carbono terci?írio.

R C OH + H+ R C OH2 H2O + R C

OOO + R1 C + C R R1 C H3O + R1 C

OH O C R O C R H

H2O b) Cis?úo Acil – oxig?¬nio Esse mecanismo ?® admitido quando o ?ílcool ?® prim?írio. Nestas condi?º?Áes ocorre uma intera?º?úo entre o H+ e a mol?®cula do ?ícido OH O R C +H OH

OH RC O R R +C OH + HO OH2 H2O + R C

+OH OH O R C + H2O R C OR OH R R C OH

Ambos s?úo l?¡quidos imisc?¡veis. Numa prepara?º?úo de laborat??rio, podem ser separados com o aux?¡lio de um funil de bromo.

5) Rea?º?úo de ?ílcool com Anidridos dissolvidos em Piridina Esta ?® uma rea?º?úo de ÔÇ£solv??liseÔÇØ: ?ë a rea?º?úo na qual o solvente participa.

O O R C +N R C N O O RC O O RC RC O O

O O H R C N + O R1 R C + N O R1 H

O O OCRRC OH 6) Rea?º?úo de ?ülcoois com Cetenas OO H R1 C C O + O R R1 C C R1 C C HO R O R H B

Nestas rea?º?Áes ocorre desprendimento de hidrog?¬nio e forma?º?úo de sais, genericamente chamados de alc??xidos.

R OH + Na R O- Na + 1/2 H2 Ex: H3C C OH + Na H3C C O Na + 1/2 H2 H2 H2 et??xido de s??dio

H3C OH + Na H3C O Na + 1/2 H2 met??xido de s??dio

8) R OH / Na /R1 X (s?¡ntese de Willianson) Este ?® o principal m?®todo para prepara?º?úo de ?®teres, tanto em Al?®m do ?®ter, forma-se tamb?®m um sal de s??dio. O rendimento deste processo ?® maior que 95%, pois o sal formado ?® insol??vel no ?®ter.

R OH + Na R O- Na+ + 1/2 H2 +- R O + C Cl R O C R1 + Na+Cl- ?®ter R1

EXERC?ìCIO Utilizando a s?¡ntese de Willianson, explique por equa?º?Áes, como pode ser preparado o ?®ter etil benz?¡lico.

C C OH + Na C C O Na + 1/2 H2

Ph C C O + C Cl C C O C Ph + Na Cl ?®ter etil benz?¡lico

9) Rea?º?úo com CS2 Realizando-se as mesmas em meio b?ísico, formam-se os chantatos de s??dio.

S R O+C R O HH S R OH S RO+C H S S C S

H R O S R O S Na 2Na+ OH- C C + 2H2O R O S R O S Na+ H

10) Rea?º?Áes com Isocianatos Na rea?º?úo com os ?ílcoois formam-se produtos chamados carbamatos.

O R O + O C N R1 R1 N C H O H

OO R1 N C R1 N C OR O BH R

O CCNC H OCCC N – Etil, Propil Carbamato 11) Rea?º?úo de ?ülcoois com nitrilas em meio ?ícido Nesses casos formam-se compostos chamados de imido- ?ëteres.

+- R C N + H Cl R

R C NH Cl R C NH + O R1 R H Cl C NH + Cl

C NH R C NH O R1 O R1 H

Cl 12) Rea?º?Áes de ?ílcoois com cetonas ou alde?¡dos Dependendo da propor?º?úo dos reagentes, pode-se obter produtos chamados de semi acetais ou acetais.

R1 R1 R O+C O R O R2 HH R1 -H R O C OH H+ CO

R1 R O C OH2 H2O + R O R2 R1 R1

R O C+ O R R O C O HH R2 R2

R1 R O C O R acetal R2 R1 C R2 R -H+

13) Rea?º?úo com fosg?¬nio (cloreto de carbonila) Cl Cl Cl -HCl R O+C O R O C O R O C O H Cl H Cl Cl Cl O -HCl R O+C O R O C O R O C O R H O R H OR

OBSERVA?ç?âO: Os ?ílcoois em meio ?ícido reagem com compostos arom?íticos, sob aquecimento.

Cap?¡tulo 10 Alde?¡dos e Cetonas Processos de Obten?º?úo 1) Redu?º?úo de Amidas (H+/:H-)

O O Me O Me R C Me + H- R C N Me N R C + H N N Me Me H Me H Me H+

2) Amidas com Compostos de Grignard/H2O – Me O Cl O ++ R C Me + Mg R1 R C N MgCl + R1 N Me Me

O RC R1 Me O Me

+ -++- N MgCl R C R1 + N MgCl + H OH Me Me Me MgOHCl + H N Me

OH O K2Cr2O7 R C R1 R C R1 (Mecanismo j?í ensinado em “?ülcoois”) H+ H

Propriedades Qu?¡micas 1) Condensa?º?úo Ald??lica a) Alde?¡dos OO H2C C + NH2 H2C C + NH3

HH H OO + C CH2 + C CH3 HH O O C C C CH3 + H H2 H H

b) Cetonas O CH2 H2C C CH2 + C CH3

O OO H3C C C C CH3 + H H2 O OH

H3C C C C CH3 H2 CH3 2 metil, 2 hidroxi Pentanona 4 “cetol”

2) Amin??lise O + R NH2 + C R1 H

OH R N C R1 + H H H H OH2 RN H2 O

C R1 H H R N C R1 R N C R1 R H H NC

HH O CCCCO+ H OH CCC H CCCC H +OH2 O C H alde?¡do crot??mico (Buteno 2, al)

4) Cicliza?º?úo OO CCCCC H H O CCC H C CC O CCCO+H H H C+ H O CCC H

/ insaturados) O H2C C C H2C H

O H2C C + H2C H H O O CCH O C H

O H C CH2 + H2C C C O C C C C C O H HH H

OO CCCCC HH Pentanodial 5a) Condensa?º?úo de Michael (?®ster mal??nico)

OO HC HC O Et O Et C+C OO HC C O Et O Et

O C O Et CCCC O C O Et O C O Et O O +H CCCC H H O C O Et

6) Cianoetila?º?úo (nitrilas / insaturadas) OO C CH2 + C CH2 HH H

O C CH2 + H2C C CN H + H O H2O C C C C CN + H2 H2 H2 H H 4 ciano Butanal OO CCCCC H2 H2 H2 H OH

7) Halogena?º?úo do Grupo Carbonila (ocorre com ÔÇ£metil cetonasÔÇØ)

Br + H3C C CH2 + Br2 H3C C C Br

O Br O H3C C C Br H3C C + HCBr3

O Na OH Br Mecanismo Br2 Br + Br OO R C CH2 + Br HBr + R C C H2 H

OO R C C + Br R C C Br H2 H2

OO R C C Br + 2Br2 2HBr + R C C CBr3 H2

OO O R C CBr3 + OH R C CBr3 R C + CBr3

OH OH OO R C + CBr3 HCBr3 + R C OH O Me sal org?ónico

Yuan Lee, pr?¬mio Nobel em Qu?¡mica em 1986, escreveu: ÔÇ£A ?ígua ?® esquisita. ?ë um l?¡quido, quando deveria ser um g?ís; expande, quando deveria contrair; e dissolve quase tudo que toca, se tiver tempo suficiente. No entanto, sem a esquisitice da ?ígua, a Terra deveria ser mais A vida se ap??ia no comportamento anormal da ?ígua, que ?® uma mol?®cula simples e estranha e que pode ser considerada o l?¡quido da vida. ?ë a subst?óncia mais abundante da biosfera – onde a encontramos em seus tr?¬s estados: s??lido, l?¡quido e gasoso. ?ë o componente majorit?írio dos seres vivos, podendo representar de 65 a 95% de massa da maior parte das formas vivas. Possui extraordin?írias propriedades f?¡sico-qu?¡micas que s?úo respons?íveis por sua import?óncia biol??gica (ARRAKIS, 2004).

O novo s?®culo traz crise de falta de ?ígua e os homens precisam discutir o futuro da ?ígua que ?® o futuro da vida. A abund?óncia desse l?¡quido causa uma falsa sensa?º?úo de recurso inesgot?ível. Pelas contas dos especialistas, 95,1% da ?ígua do planeta ?® salgada, sendo impr??pria para consumo humano.

O Jornal FOLHA DE S?âO PAULO (1999) e NOGUEIRA (1999) ressaltam que 97,5% da ?ígua dispon?¡vel na terra ?® salgada e est?í em oceanos e mares; 2,493% ?® doce mas se encontra em geleiras ou regi?Áes subterr?óneas de dif?¡cil acesso e somente 0,007% ?® a ?ígua doce encontrada em rios, lagos e na atmosfera, de f?ícil acesso para o consumo humano.

Atualmente 29 pa?¡ses n?úo possuem ?ígua doce para toda a popula?º?úo. Em 2025, segundo a ONU (Organiza?º?úo das Na?º?Áes Unidas), ser?úo 48 pa?¡ses e em 2050 teremos mais de 60 pa?¡ses sem ?ígua em quantidade suficiente para toda a popula?º?úo. Enquanto em Nova York – (USA), o consumo atinge cerca de 2000 litros/habitante/dia, na ?üfrica, a m?®dia do continente ?® de 15 litros/habitante/dia (BIO, 1999).

Segundo a OPS (Organiza?º?úo Pan-Americana de Sa??de) cada indiv?¡duo necessita a cada dia de 189 litros de ?ígua, para atender suas necessidades de consumo, higiene e para preparo de alimentos.

Cada pessoa necessita de 87000 litros durante toda a vida, ou aproximadamente 1325 litros todos os anos, s?? para beber, segundo o artigo publicado na Revista Perspectivas de Salud da OPS (?üGUAONLINE, 2000).

Aliadas ?á falta de ?ígua est?úo a m?í distribui?º?úo e contamina?º?úo dos recursos naturais.

Atualmente cerca de 1,4 bilh?Áes de pessoas n?úo t?¬m acesso ?á ?ígua limpa, sendo que a cada oito segundos morre uma crian?ºa por uma doen?ºa relacionada com ?ígua contaminada, como disenteria e c??lera, e 80% das enfermidades no mundo s?úo contra?¡das por causa da ?ígua polu?¡da (RAINHO, 1999).

Pintura de Carlos Alberto Barbosa de Almeida Praia do F?®lix ÔÇô Ubatuba/SP

Ora?º?úo de S?úo Francisco Senhor, Fazei de mim um instrumento de vossa paz! Onde houver desespero, que eu leve a Onde houver treva, que eu leve a luz! ?ô Mestre, fazei com que eu procure mais Consolar do que ser consolado, Compreender do que ser compreendido, Pois ?® dando que se recebe, Perdoando que se ?® perdoado, E ?® morrendo que se vive para a vida eterna! Am?®m.

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