A PHP Error was encountered

Severity: Notice

Message: Undefined index: fileUrl

Filename: controllers/content.php

Line Number: 95

Apostila química orgânica - completa - - usp 2009 | Follow Science
A place to share and follow researchSubmit an Article or Content File →

Apostila química orgânica - completa - - usp 2009

Química Orgânica I Por Prof. Dr. Carlos Roberto de Oliveira Almeida (croa@dequi.eel.usp.br)

Digitação e Edição Darcisa Miguel (darcisa@bol.com.br) e Gerson P. dos Santos (oldfriend@itelefonica.com.br)

Diagramação, Edição de Arte, Capa e Produção Gráfica Gerson P. dos Santos

Pré-sal: nova era na exploração de petróleo e gás.................................................................3

Revisão de conceitos importantes de química........................................................................6

Processos de Obtenção......................................................................................................52

Exercícios de Química Orgânica I......................................................................................55

Resolução............................................................................................................................55

Propriedades Químicas......................................................................................................57

EXERCÍCIO...........................................................................................................................61

OBTENÇÃO..........................................................................................................................63

EXERCÍCIOS DE QUÍMICA ORGÂNICA..............................................................................65

Propriedades Químicas......................................................................................................70

EXERCÍCIOS DE QUÍMICA ORGÂNICA - ALCENOS.........................................................73

Exercícios............................................................................................................................77

Alcinos.................................................................................................................................81

Exercício - Síntese do Éter Etílico......................................................................................87

Casos Especiais..................................................................................................................90

ISOMERIA ESPACIAL..........................................................................................................81

ISOMERIA DE CADEIA........................................................................................................81

ISOMERIA DE POSIÇÃO.....................................................................................................82

ISOMERIA FUNCIONAL.......................................................................................................83

METAMERIA OU ISOMERIA DE COMPENSAÇÃO.............................................................84

ISOMERIA GEOMÉTRICA....................................................................................................84

Substâncias Opticamente Ativas.......................................................................................90

EXERCÍCIOS DE QUÍMICA ORGÂNICA I - ISOMERIA.....................................................101

CICLANOS e CICLENOS........................................................................................................103

Exercícios..........................................................................................................................103

Processo de Obtenção e Propriedades Químicas..........................................................106

COMPOSTOS AROMÁTICOS.................................................................................................110

REGRA DE HUCKEL..........................................................................................................110

PROVAS DE ESTRUTURA DO BENZENO........................................................................110

OZONÓLISE.......................................................................................................................110

EXERCÍCIO.........................................................................................................................112

REAÇÕES DO BENZENO..................................................................................................114

EXERCÍCIO.........................................................................................................................116

EXERCÍCIOS.......................................... .. ..........................................................................117

EXERCÍCIO.........................................................................................................................120

EXERCÍCIO.........................................................................................................................122

Obtenção de compostos aromáticos...............................................................................126

EXERCÍCIO.........................................................................................................................126

EXERCÍCIO.........................................................................................................................127

EXERCÍCIOS.......................................... .. ..........................................................................129

DERIVADOS DO BENZENO..............................................................................................131

EXERCÍCIOS.......................................... .. ..........................................................................134

PREPARAÇÃO DO FENOL................................................................................................136

OXIDAÇÃO DO ISOPROPIL BENZENO (CUMENO).........................................................137

EFEITOS INDUTIVOS SOBRE O ANEL.............................................................................138

O EFEITO INDUTIVO E A DISTÂNCIA...............................................................................138

HALOGÊNIOS....................................................................................................................139

Exercícios..........................................................................................................................140

EXERCÍCIO.........................................................................................................................143

Reação do benzeno com dois substituintes...................................................................143

EXERCÍCIOS.......................................... .. ..........................................................................143

REAÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEÓFILA NO BENZENO...........................................146

EXERCÍCIO.........................................................................................................................150

REAÇÃO COM ÁCIDO HIPO BROMOSO..........................................................................151

EXERCÍCIOS.......................................... .. ..........................................................................152

EXERCÍCIOS.......................................... .. ..........................................................................153

HALETOS ORGÂNICOS (DERIVADOS HALOGENADOS)....................................................165

PROPRIEDADES FÍSICAS.................................................................................................165

ESTRUTURAS E REATIVIDADES.....................................................................................166

VELOCIDADE DA REAÇÃO...............................................................................................166

REARRANJOS....................................................................................................................168

PROCESSOS DE OBTENÇÃO..........................................................................................169

EXERCÍCIO.........................................................................................................................170

EXERCÍCIO.........................................................................................................................175

EXERCÍCIO.........................................................................................................................178

PROPRIEDADES QUÍMICAS.............................................................................................178

EXERCÍCIO.........................................................................................................................179

EXERCÍCIOS......................................................................................................................181

EXERCÍCIO.........................................................................................................................182

EXERCÍCIO.........................................................................................................................183

EXERCÍCIO.........................................................................................................................184

EXERCÍCIO.........................................................................................................................184

EXERCÍCIO.........................................................................................................................185

EXERCÍCIO.........................................................................................................................185

EXERCÍCIO.........................................................................................................................187

ESTUDO DOS ÁLCOOIS.........................................................................................................188

Obtenção............................................................................................................................188

PROPRIEDADES QUÍMICAS.............................................................................................198

EXERCÍCIO.........................................................................................................................203

Aldeídos e Cetonas................................................................................................................207

Processos de Obtenção....................................................................................................207

Propriedades Químicas....................................................................................................208

Mecanismo.........................................................................................................................213

Referências Bibliográficas 1 - BARBOSA, Luiz Cláudio de Almeida. Química Orgânica. Editora UFV. São Paulo, 2004.

2 - BRESLOW, Ronald. Mecanismos de Racciones Orgánicas. Barcelona. Editorial Reverté S/A, 1.978.

3 - BRUICE, Paula Yurkanis. Química Orgânica. Editora Pearson Prentice Hall. São Paulo, 2006.

4 - CAMPOS, Marcello M. Fundamentos de Química Orgânica. São Paulo. Editora Edgard Blücher, 1.997.

5 - COSTA, Paulo; PILLI, Ronaldo; PINHEIRO, Sérgio; VASCONCELOS, Mário. Substâncias Carboniladas e Derivados. Bookman Companhia Editora. Porto Alegre, 2.003.

6 - DURST, H. D. Química Orgânica Experimental. Barcelona. Editorial Reverté S/A, 1.985.

7 - GONÇALVES, Daniel; WAL, Eduardo, ALMEIDA, Roberto P. Química Orgânica Experimental. Rio de Janeiro. Editora McGraw Hill, 1.988.

8 - HENDRICKSON, James B., CRAM, Donald J. Organic Chemistry. Tóquio. Editora McGraw Hill KogerKushe, 1.980.

9 - McMURRY, John. Química Orgânica. Editora Pioneira Thomson Learning. São Paulo, 2005.

10 - MORRISON, Robert T. e BOYD, Robert N. Química Orgânica. Lisboa. Fundação Calouste Gulbenkian, 1.995.

11 - Pré-sal: nova era na exploração de petróleo e gás. A Semana C&T - Jornal da Semana Nacional de Ciência e Tecnologia. Edição n. 5, p. 11, Out. 2008.

12 - QUINOÁ, Emílio e RIGUERA, Ricardo. Questões e Exercícios de Química Orgânica. São Paulo. Makron Books do Brasil Editora Ltda, 1996.

14 - SAUNDERS J., WILLIAM H. Reações Iônicas Alifáticas. São Paulo. Editora Edgard Blücher, 1.979.

15 - SOARES, Bluma G. e outros. Química Orgânica: Teoria e Técnicas de Purificação, Identificação de Compostos Orgânicos. Rio de Janeiro. Editora Guanabara, 1.988.

16 - SOLOMONS, Graham & FRYHLE, Graig. Química Orgânica. LTC - Livros Técnicos e Científicos Editora Ltda. Rio de Janeiro, 2001.

17 - STEWART, Ross. A Investigação das Reações Orgânicas. São Paulo. Editora Edgard Blücher Ltda, 1.968.

18 - STOCK, Leon M. Reações de Substituição Aromáticas. São Paulo. Editora Edgard Blücher Ltda, 1.968.

Em memória de Carlos Alberto Barbosa de Almeida ? 15 de fevereiro de 1967 ? 04 de dezembro de 2008

Beto, você continuará sendo o filho amado, o marido amado, o irmão amado, o pai amado, o cunhado amado, o parente amado, o amigo amado e o médico muito amado por todos os pacientes que tratou.

Você continuará presente em nossas vidas em todos os traços, olhares, mãos, cor dos cabelos, cor dos olhos, modos carinhosos de tratar as pessoas que você deixou na Thaís, na Júlia, no Thiago e na Raquel.

Capítulo 1 Pré-sal: nova era na exploração de petróleo e gás

O Brasil acaba de inaugurar uma nova fase na exploração de petróleo e gás natural, o que deve alavancar a produção nacional desses recursos energéticos. Em setembro, o navio-plataforma JK (foto acima) da Petrobras iniciou a produção do primeiro poço na chamada camada pré-sal, localizado no campo de Jubarte, na bacia de Campos, que abriga volumes expressivos de óleo leve - de melhor qualidade e alto valor comercial -, além de grande quantidade de gás natural. Localizado no campo de Jubarte, na bacia de Campos, no litoral sul do Espírito Santo, o poço em operação tem potencial para produzir 18 mil barris por dia Acredita-se que os reservatórios do pré-sal irão acrescentar de 30 bilhões a 100 bilhões de barris à reserva natural de petróleo do Brasil, que até então é de cerca de 15 bilhões de barris. O óleo extraído hoje tem o defeito de ser pesado, o que obriga o país a exportar uma parte e importar óleo leve, mais caro, o que se traduz em uma auto-suficiência em volume, mas não em qualidade. A possibilidade de aumento vertiginoso nas reservas brasileiras causa uma grande expectativa quanto ao volume de recursos gerados, especialmente com os altos preços do barril de petróleo - que hoje chega a US$ 90. Em relação ao gás natural, a atual reserva brasileira deve, no mínimo, dobrar.

Uma discussão política importante surgiu após a descoberta de petróleo no pré-sal. O presidente Lula declarou a intenção de investir parte dos recursos gerados em educação. Ele destacou que, com a descoberta das reservas de petróleo e gás encontradas na Bacia de Santos (SP), o Brasil tem a oportunidade histórica de figurar entre as maiores nações do mundo. "Entretanto, isso só ocorrerá se investirmos parte desses recursos em educação e no combate à pobreza", defendeu.

Para o diretor da Coppe/UFRJ, Luiz Pinguelli Rosa, o Brasil deve ter uma produção mais voltada, primeiro, para o seu desenvolvimento e, segundo, para a exportação. "Uma importante preocupação do governo, a qual endosso é direcionar essa renda para a solução de problemas nacionais e não para atender investidores e a Petrobras exclusivamente", afirma.

Pinguelli concorda que os recursos sejam distribuídos aos municípios através de royalties - segundo o modelo tradicional -, mas ressalta que sua aplicação deve ser orientada, de forma a beneficiar ações e programas que atendam às reais necessidades da população. "O próprio governo federal deve buscar direcionar os recursos para o desenvolvimento social do Brasil: educação, saúde, infra-estrutura, programas de habitação, além de soluções para problemas como favelização e saneamento", conclui.

Espírito Santo a Santa Catarina, em uma profundidade de água que varia de 1 a3 mil metros.

As rochas do pré-sal foram depositadas há mais de 100 milhões de anos no espaço formado pela separação dos continentes americano e africano: Surgiu inicialmente um grande lago nessa área, onde foram Todos os rios corriam para esse lago e seu aumento permitiu a entrada da água do mar, iniciando a deposição da espessa camada de sal sobre a matéria orgânica, que, posteriormente, se transformou em petróleo e gás natural.

Descobertas promissoras Desde 2005, a Petrobras perfurou 15 poços que atingiram o pré- sal. Oito deles já foram testados. A análise dos dados aponta que o Brasil está diante da descoberta da maior área petrolífera do país, equivalente às mais importantes do planeta. O volume de óleo recuperável no pré-sal do campo de Tupi (na bacia de Santos), por exemplo, foi estimado entre 5 bilhões e 8 bilhões de barris.

Segundo o gerente geral de engenharia básica da Petrobras, Marcos Assayag, somente após um teste piloto nos reservatórios descobertos no pré-sal, que terá início em dezembro de 2010, será possível confirmar ou não as atuais especulações de que as reservas podem chegar a 100 bilhões de barris de petróleo e gás.

Capítulo 2 Revisão de conceitos importantes de química Resposta: Ligação iônica ? é a ligação que explica a existência de A característica nesta ligação é a transferência de elétrons.

Ligação covalente ? Explica a existência de compostos formados por elementos eletronegativos. Nesta ligação a característica é o compartilhamento de elétrons.

2) Como podemos ter uma noção da ?valência? (número de oxidação) dos Resposta: Pelo número de elétrons no último nível.

3) Os compostos iônicos, em geral, têm pontos de fusão e ebulição Resposta: Os iônicos apresentam PF e PE elevados devido à grande interação existente entre os íons em suas estruturas.

4) Porque os compostos orgânicos têm esses mesmos pontos bem mais Resposta: Nos compostos moleculares os PF e PE são pequenos devido à fraca interação molecular.

5) Quais são os fatores que influenciam o ponto de ebulição das espécies Resposta: Primeiro fator: massa molar; quanto maior ? maior o ponto Segundo fator: interação entre as moléculas; quanto maior ? maior o Terceiro fator: pressão atmosférica; quanto maior ? maior o PE.

Resposta: Entra em ebulição quando a pressão de seus vapores iguala-se à pressão atmosférica.

Resposta: Quanto maior a pressão máxima de vapor menor a temperatura de ebulição.

8) Explique os significados das seguintes propriedades: Resposta: Eletronegatividade é a atração que um átomo tem pelo par Energia de ionização é a energia necessária para retirar um elétron do átomo no estado gasoso. Quanto menor a Energia de ionização, mais reativo é o elemento químico.

Resposta: 1. CONCEITOS DE ARRHENIUS a) ÁCIDOS Ácido é toda substância que em solução aquosa liberta ânions Exemplos: H2SO4 água 2H+ + SO4-- água + - HCl H + Cl Na verdade, os cátions H+ encontram-se combinados com as Portanto, quando estes ácido são ?dissolvidos? na água, na verdade ocorrem as seguintes reações químicas:

H Cl + H2O H3O+ + Cl- H2 SO4 + 2H2O 2H3O+ + SO4--

Bases são substâncias que em solução aquosa libertam cátions Exemplos: água + - NaOH Na + OH água ++ - Ca(OH)2 Ca + 2 OH +- NH3 + H2O NH4 + OH Observe que o NH3 não possui o radical hidroxila (-OH) na sua constituição. Porém, o NH3 reage com a água e liberta ânions OH- exclusivamente; razão pela qual o NH3 em solução aquosa é 2. CONCEITOS DE LOWRY-BRÖNSTED Os conceitos de Arrhenius para ácidos e bases são aplicados somente Lowry propuseram independentemente um novo e mais amplo De acordo com Lowry e Brönsted temos: Ácido é qualquer espécie química (molécula ou íon) capaz de CEDER Base é qualquer espécie química (molécula ou íon) capaz de Observe que o novo conceito define ácido ou base, independente de que exista ou não, uma solução aquosa! Vejamos um exemplo: (H+) HCl + H2O H3O+ + Cl- No exemplo, o HCI é um ácido porque ele ?doou? um próton (H+) para o Na reação seguinte escreva nos pontilhados, qual é o ácido e qual é a base, segundo o conceito de Lowry-Bronsted.

Agora repare nas duas reações anteriores Veja bem; na primeira reação a água é uma base; já na segunda reação a água é um ácido! Conclusão: De acordo com o novo conceito de Lowry-Bronsted, nem É claro que, algumas substâncias só trabalham como ácido; outras só trabalham como base; mas existe um certo número de substâncias que ora atuam como ácidos, ora atuam como bases ? dependendo da reação, como é o caso do H2O.

Substâncias que têm duplo comportamento recebem o nome de Além disso, como já dissemos, também se pode caracterizar um ácido ou uma base, numa reação onde não há participação de água! Exemplo:

HCl(g) + NH3(g) NH4Cl(s) (ácido) (base) Nesta reação houve uma transferência direta do H+, do HCI para o NH3.

(H+) H Cl + NH3 NH4Cl(s) (ácido) (base) De acordo com o conceito de Lowry-Bronsted, um íon pode ter função Veja o comportamento de uma solução de bicarbonato de sódio O ânion HCO3- poderá ceder ou receber H+.

HCO3- H+ + CO3- - (ácido) HCO3- + H+ [H2CO3] H2O + CO2 (base)

Exemplos: (H+) OH- + HCO3- H2O + CO3- - (base) (ácido)

(H+) HCl + HCO3 Cl- + [H2CO3] (ácido) (base) H2O + CO2 Nas reações abaixo equacionadas, indique nos pontilhados, se a função da espécie química em questão é um ácido ou uma base.

a) HSO4- + NH3 NH4 + SO4 + --

-------------- -------------- b) CO3- - + H3O HCO3 + H2O +-

-------------- -------------- c) HSO4- + HCO3- SO4 + H2O + CO2 --

-------------- -------------- d) NH3 + HCO3- NH4 + CO3 + --

-------------- -------------- Agora, com esses conceitos poderemos falar em ácido e base conjugados.

Seja um ácido HA cuja dissociação é: HA H+ + A- (ácido) Simultaneamente ocorre a reação inversa A- + H+ HA (base) Enquanto o HA desempenha a função de ácido porque ele cede um Na dissociação HA H+ + A- (ácido) (base) Dizemos que o A- é a base conjugada do ácido HA; ou também que o Exemplo: HCl H+ + Cl- (ácido) (base) Nas equações abaixo, vamos reconhecer os ácidos e as bases conjugadas.

HSO4- H+ + SO - - 4 HCO3- H+ + CO - - 3

a) O HSO4- é ............................................................... de SO4- -.

b) O CO3- - é ................................................................ de ..........

c) O HCO3- é ácido conjugado de .......................... porém é base

conjugada de .............................................

+ B + H HB (base) (ácido conjugado) Somando as 2 equações:

+- HA H + A ++ B + H HB +- HA + B HB + A (ácido) (base) (ácido) (base) Resumindo: De acordo com Lowry-Bronsted, a reação de ácido + base produzirá outro par ácido + base conjugados em relação aos O ácido sulfúrico reage com o ácido nítrico quando concentrados, segundo a reação: +- H2SO4 + HNO3 H2O NO2 + HSO4 ------------ ------------ Nos pontilhados acima, escreva se a função da substância é um 3. CONCEITO DE LEWIS O cientista americano Gilbert N. Lewis ampliou o conceito para Na verdade, o conceito de Lowry-Brönsted engloba todos os ácidos Agora com o conceito de Lewis, teremos para ácidos e bases, todas aquelas substâncias que já eram ácidos e bases de acordo com Lowry-Brönsted e mais ainda uma série de substâncias que Vejamos agora o conceito de Lewis: Base é toda espécie química (íon ou molécula), que possui um ou mais pares de elétrons periféricos, não compartilhados, capazes de efetuar ligações coordenadas.

Ácido é toda espécie química (íon ou molécula) que é capaz de efetuar ligação coordenada, com um par de elétrons,ainda não compartilhado, que se encontra numa base.

Exemplos: F H HF HN+BHNBF HFFHF BASE ÁCIDO Repare também que o BF3 não é ácido de Lowry-Bronsted; nem tampouco de Arrhenius. No entanto ele se comporta como ÁCIDO Seja a reação: HCl + NaOH NaCl + H2O Verificar, se os reagentes são: a) ácido e base de Arrhenius b) ácido e base de Lowry-Bronsted c) ácido e base de Lewis Resolução: a) ÁCIDO e BASE de Arrhenius.

Vejamos seus comportamentos na água: HCl + H2O H3O+ + Cl- NaOH H2O Na+ + OH- Pelo fato de libertar exclusivamente cátions H3O+ e ânions OH- nas respectivas reações; o HCl é um ácido de Arrhenius e o NaOH é uma base de Arrhenius.

b) ÁCIDO e BASE de Lowry-Brönsted A equação iônica é: HCl + Na+ + OH- Na+ + H2O + Cl- (H+) NaOH é receptor de próton.

Portanto, o HCl e o NaOH são respectivamente considerados, ÁCIDO e BASE de Lowry-Brönsted.

Escrevendo as estruturas eletrônicas dos reagentes: __ H Cl +

HCl NaOH OH + liberta H que é capaz de "aceitar" par de elétrons

- tem íon OH que "oferece" o par de elétrons Cl H + OH

é ÁCIDO de Lewis é BASE de Lewis Obs: Se uma substância é ácido ou base de Arrhenius, será também de Brönsted; e também de Lewis.

De acordo com o conceito de Lewis, uma hidratação de íon é Veja: + H Ag+ + 2 O H H O Ag O H HH ácido base Numa hidratação, a água atua como uma base porque ela oferece o ?par eletrônico? da ligação coordenada.

No lugar da água, o NH3 ou o CN- pode efetuar ligações coordenadas com o Ag+.

H_ NH H CN Diz-se que o íon Ag+ forma complexos e sua função é ÁCIDA já que só pode RECEBER o par de elétrons.

Ag + - - + 2 [ CN] [NC Ag CN] (ácido) (base) ânion dicianoargentato 10) Quais os critérios utilizados para caracterizar um ácido como ?forte e Resposta: Ácido forte perde próton facilmente.

Exemplo 01: HClO HClO2 HClO3

H Cl O H O Cl O H O Cl O O

HClO4 O Este ácido é o mais forte porque o cloro tem 3 cargas formais positivas H O Cl O repelindo o próton (H+).

O Exemplo 02: Supor os ácidos halogenídricos, na mesma temperatura, concentração 0,1 M e que nestas condições suas soluções tenham os seguintes pH: HF 0,1M pH=4,6 HCl 0,1M pH=2,9 HBr 0,1M pH=2,1 HI 0,1M pH=1,5

noe n o e de = de = 4 r3 4 R3 33

Grande densidade Pequena densidade eletrônica eletrônica HF HI H H FI O flúor é um átomo pequeno e muito negativo O iodo é um átomo grande e pouco negativo. Atrai pouco o H+, liberando-o Por esse motivo, o HI é o ácido halogenídrico mais forte.

FATORES QUE INFLUEM NAS FORÇAS DE ÁCIDOS E BASES No estudo dos fatores que influem nas forças de ácidos e bases A maior ou menor facilidade de libertar próton está diretamente ligada a dois fatores: ? polarização do H ? tamanho do átomo ligado ao H.

POLARIZAÇÃO Para átomos E, aproximadamente do mesmo tamanho, o caráter ácido Por sua vez, a polarização de H nesses hidretos depende exclusivamente da eletronegatividade de E ? quanto mais eletronegativo for E, mais Examinemos alguns hidretos não metálicos. Os não metais do mesmo período tem seus átomos aproximadamente do mesmo tamanho. Veja:

aumenta 3A 4A 5A 6A 7A

2º Período B 0,88 C 0,77 N 0,70 O 0,66 F 0,64 3º Período Si 1,17 P

1,10 S 1,04 Cl 0,99 4º Período As 1,21 Se 1,17 Br 1,14 aumenta 5º Período Te

Examinemos o terceiro período, onde a eletronegatividade aumenta assim:

Si P S escala 1,8 2,1 2,5 Pauling eletronegatividade aumenta Cl 3,0

As polarizações dos H ligados a esses átomos, aumenta a medida que aumenta a sua eletronegatividade. Então, quanto mais à direita, o H é mais polarizado e conseqüentemente tem caráter ácido mais forte.

Aumenta a polarização do H Aumenta o caráter ácido TAMANHO DO ÁTOMO LIGADO AO H Outro fator importante, que determina a força ÀCIDA do H, é o tamanho Quanto menor for o átomo E, maior será a atração do hidrogênio ? Veja:

(atração menor) facilita a ionização HI = ácido forte A polarização do H é maior no HF. A princípio poderíamos pensar que Puro engano! Como o átomo de flúor é muito pequeno, a atração H « F é bem maior que a atração H « I. É que o átomo de iodo é muito grande e isto enfraquece sua ligação com o hidrogênio! Conclusão: O fato de o átomo de iodo ser maior que o do flúor resulta: HI I- + H+ KA ~ 1011 (ácido forte)

HF F- + H+ KA ~ 10-4 (ácido moderado) Podemos comparar os hidretos de elementos do mesmo grupo da tabela periódica (mesma coluna). Experimentalmente verifica-se que: Para hidretos do mesmo grupo, a força ácida aumenta, a medida que aumenta o tamanho do átomo E; isto é, aumenta de cima para baixo.

EFEITOS DE INDUÇÃO Neste tópico vai nos interessar primeiro, os efeitos de indução sobre o Vamos examinar dois casos: b) compostos orgânicos.

Suas fórmulas estruturais são: H O Cl H O Cl

O OO H O Cl O H O Cl O

O Átomo central Cl Experimentalmente verifica-se que, quanto mais átomos de oxigênio estiverem em redor do átomo central, mais FORTE SERÁ ESSE ÁCIDO.

Explicação: Quanto mais átomos eletronegativos estiverem ao redor do cloro, MAIOR Trata-se de uma transmissão do efeito elétron-atraente dos átomos de oxigênio.

Os átomos do oxigênio atraem elétrons do cloro, que por sua vez atrai mais fortemente os elétrons do H?O?. Isto polariza mais esse hidrogênio.

Conclui-se experimentalmente que: Nos oxi-ácidos, de fórmula HxEOy, a força ácida se acentua, a medida que AUMENTA a diferença = (y ? x); ou seja, entre os átomos de oxigênio e No caso do HCIO4 teremos

De um modo geral, pode-se esperar que ? Se = 3 o ácido é muito forte ? Se = 2 o ácido é forte ? Se = 1 o ácido é moderado ? Se = 0 o ácido é fraco

É muito útil saber que esse corresponde ao número de átomos de oxigênio ligados ao elemento E através de ligações coordenadas ou Veja no caso dos ácidos acima exemplificados:

HOOHO O SHOPOHON HOOHO O

=2 =1 =2

b) Compostos orgânicos Nos compostos orgânicos é muito importante o papel do radical ligado ao Vamos examinar o caráter ácido de um álcool e também de um carboxilácido.

H O H C O H H3C C OH H (álcool) (carboxiliácido) Um álcool é composto orgânico que possui ?OH ligado a um carbono que Um carboxiácido ou ácido carboxílico, é um composto orgânico que Enquanto um carboxilácido manifesta realmente o caráter ácido; um álcool comporta-se como um fraquíssimo ácido de Brönsted. Por quê?

A explicação está nos efeitos de indução dos radicais ligados ao Podemos classificar 2 espécies de radicais: ? radicais elétron-atraentes {=O, ? O, ?Cl, ?NO2, etc ? radicais elétron-repelentes {H3C?, H5C2?, etc.

Enquanto que os radicais elétron-atraentes AUMENTAM a polarização do ?OH (aumentando o caráter ácido); os radicais elétron-repelentes Veja nos esquemas abaixo como os radicais ?empurram? ou ?puxam? os (álcool) (carboxiliácido)

H O H C O H H3C C OH H pequena polarização grande polarização No álcool só encontramos radicais elétron-repelentes o que vai diminuir bastante a polarização do ?OH. Já, no carboxiácido, o radical =O é capaz de atrair fortemente os elétrons e daí provocar uma excelente polarização do ?OH.

Por estas razões constata-se que, enquanto o H3C?OH (metanol) é um ácido ?fraquíssimo?; o H3C?COOH (ácido acético) já é considerado um ácido, embora seja classificado como ácido fraco.

O H3C C OH (ácido acético) O H2ClC C OH (ac. monocloroacético)

O HCl2C C OH (ac. dicloroacético) O Cl3C C OH (ac. tricloroacético) aumenta a polarização do ?OH KA ~10-5

KA ~10-3 KA ~10-2 KA ~10-1 ácido fraco ácidos moderados ácido quase forte

No ácido tricloroacético, a atração eletrônica é produzida pelos átomos de cloro provocando uma alta polarização de ?OH.

Aqui neste ponto, é muito importante saber distinguir entre 2 ou mais compostos, qual é o ácido mais forte ou mais fraco.

Para isso, precisamos conhecer os principais radicais elétron-atraentes e São radicais elétron-atraentes:

O > O > Cl > Br > NO2 > COOH > > OH São radicais elétron-repelentes: CH3 CH3 H

H3C C H3C C H3C C H3C H

CH3 H H quanto mais C tiver o radical, ele será mais elétron-repelente. Veja que na lista desses radicais, eles estão na ordem decrescente da ?capacidade Resumindo: ? Radicais elétron-atraentes aumentam a polarização do H?O? e ? Radicais elétron-repelentes diminuem a polarização do H?O? que por sua vez diminuem o caráter Ácido.

Examinar as substâncias abaixo e em seguida ordená-las na ordem decrescente de seu caráter Ácido:

H2O, OH, H3C OH Resolução: Primeiro, veja a classe dos radicais ligados ao ?OH.

(elétron - repelente) H OH (água) (elétron - atraente) OH (fenol)

Resposta: OH H OH H3C OH Eis abaixo, 5 compostos orgânicos de caráter ácido. No entanto, um deles que tem caráter ácido mais acentuado, é conhecido na prática com Descubra qual é o ácido pícrico.

AB OH OH CH3 NO2 CD OH HO NO2

Resposta: O ácido pícrico é o composto ............

As fórmulas A, B e C são de 3 carboxilácidos. Coloque-os na ordem decrescente de suas forças ácidas.

AOBO H C H3C C OH OH (ác. fórmico) (ác. acético)

Resposta: ............. > ............. > ............. (use A,B,C)

CARÁTER BÁSICO DAS AMINAS Aminas são compostos derivados do NH3, pela substituição de 1 ou mais H por radicais orgânicos contendo apenas C e H.

Exemplos: H H3C NH2 NH2 H3C N CH3 (metil-amina) (fenil-amina) (di-metil-amina)

É que as aminas possuem um par de elétrons disponível para receber o cátion H+; análoga à molécula de NH3.

Amônia (BASE) metil-amina (BASE) H HNH H íon amônio + CH3 HNH

H íon metil-amônio + O caráter básico das aminas vai se acentuando a medida que aumenta o poder ?elétron-repelente? dos radicais ligados ao N.

Lembremos que H3C CH2 H3C H Vamos examinar alguns compostos Examine o caráter básico dos compostos abaixo e coloque-os segundo a ordem crescente de força básica.

NH3; H3C NH2; H3C N CH3 H (amônia) (metilamina) (dimetilamina)

Resolução: aumenta o caráter básico O radical H? é elétron-repelente. No entanto o radical CH3? é mais elétron-

Disso resulta que, a medida que vamos substituindo os hidrogênios do NH3 por radicais CH3?; o caráter básico vai aumentando!

Era de se esperar que a trimetilamina fosse uma base ainda mais forte que aquelas ilustradas. No entanto, a trimetilamina é uma base mais fraca que a metilamina e dimetilamina. Este fato deve-se a um ?impedimento espacial? chamado EFEITO ESTÉRICO que dificulta a aproximação do próton ao par eletrônico!

Os átomos de hidrogênio dos radicais ?CH3 formam uma ?rede? que É bom ter em mente que, a força de um ácido ou de uma base não depende exclusivamente da natureza dos radicais ? também é importante a disposição espacial desses radicais (efeito estérico).

Sabendo-se que os efeitos estéricos são desprezíveis nos compostos abaixo, coloque-os em ordem crescente de sua força básica.

H3C NH2; NH3; H3C CH2 NH2 Finalmente, quando se substitui o H do NH3 por um radical elétron- Veja o caso da fenil-amina:

A fenilamina é uma base mais fraca que a amônia pois o radical elétron- atraente (fenil) enfraquece o caráter básico.

Coloque em ordem crescente de basicidade os seguintes compostos:

D = dietilamina H3C CH2 N CH2 CH3

........... < ........... < ........... < ...........

basicidade crescente 11) Os sais de metais alcalinos e alcalinos terrosos, em geral, são Resposta: As moléculas polares da água envolvem fortemente os cátions e os ânions (solvatação), atraindo-os intensamente e retirando- os da estrutura cristalina formando a solução.

12) Alguns sais, ao serem dissolvidos em água, também reagem em ?pequena extensão? com a mesma (reação de hidrólise), alterando significativamente o pH da solução. Quais são os sais que ?sofrem? Resposta: Sais derivados de bases fortes e ácidos fortes não reagem com a água. Todos os outros sais se hidrolizam (muito pouco!)

NaCl + H2O HCl + NaOH pH = 7,0 ác. forte base forte

Se o pH da água era 7,0 antes da adição NH4Cl + H2O HCl + NH4OH pH < 7,0 ác. forte base fraca Se o pH da água era 7,0 antes da adição do NH4Cl, ficará menor que 7,0 depois da adição, devido à hidrólise, e formação de pequena quantidade de ácido forte HCl.

+- (NH4)2+1SO3-2 + 2H OH H2SO3 + 2NH4OH pH 7,0 ác. fraco base fraca Bases fortes: metais alcalinos e alcalinos terrosos Ácidos fortes com oxigênio: H2SO4; HNO3; HClO4; HClO3.

Resposta: Suponhamos soluções de concentrações iguais, na mesma temperatura, cujos pH tem os seguintes valores: OO H C pH = 2,3 H3C C pH = 2,8 OH OH O pH = 3,1 O H3C H2C C pH = 4,2 H3C CH2 CH2 C -+ OH OH Comparando os ácidos etanóico (acético) e propanóico: O efeito ?elétron repelente? do grupo é maior que o do grupo H3C C H2 H3C?, presente no ácido acético. Isto aumenta a densidade eletrônica do oxigênio da hidroxila, o que dificulta a liberação do próton (H+), tornando então o ácido propanóico mais fraco que o ácido acético.

Podemos então generalizar: 1o Critério: À medida que aumenta o número de carbonos diminui a 2o Critério: A presença de elementos eletronegativos na cadeia carbônica aumenta a acidez.

OO H3C C pH = 3,0 Cl CH2 C OH + + OH Cl Cl OO HCC pH = 2,0 Cl C C +++ + ++ + Cl OH Cl OH pH = 2,8

Devido ao efeito indutivo dos 3 átomos de cloro, o oxigênio da hidroxila do ácido tricloro acético tem sua densidade eletrônica diminuída, perdendo prótons com mais facilidade. Por isso é o ácido mais forte desta série.

Exemplo 1: OO H3C C (ácido acético) e H C OH OH O ácido acético é mais fraco que o ácido fórmico, porque devido ao efeito indutivo do grupo CH3, o oxigênio tem sua densidade eletrônica aumentada, perdendo prótons com mais dificuldade.

Exemplo 2: O O Cl CH2 C e H3C C OH OH O ácido cloro-acético é mais forte que o ácido acético devido ao efeito indutivo do cloro que, diminuindo a densidade eletrônica do oxigênio, perde prótons mais facilmente.

Exemplo 3: OO CCCC CCCC OH OH Cl Cl mais forte O ácido 2 cloro butanóico é mais forte, porque o cloro estando mais perto da carboxila, diminui mais a densidade eletrônica do oxigênio da hidroxila, liberando por isso o ?próton? com mais facilidade.

Resposta: Quanto mais disponível o par eletrônico, mais forte é a base.

- H3C NH2 - H3C H3C NH2 H2 H3C C NH H2 C H3C efeito estérico

CC CC +N exceção: C aminas terciárias C Os grupos etil "escondem" o par eletrônico do nitrogênio, deixando-o menos disponível: base mais fraca de todas as citadas nesse exemplo.

15) Álcool comum é uma espécie química neutra, enquanto que o ácido Resposta: +- + - [H ][OH ] -14 H2O H + OH Ke = = 10 [H O] 2

[H+][H3C C O ] H3C C OH H+ + H3C C O Ke = = 10 H2 H3C C OH H2

H2 * H3C C OH (etanol) OO * H3C C H3C C OH OH ácido acético Porque devido à ressonância do grupo carboxila, o oxigênio do grupo OH tem baixa densidade eletrônica, perdendo o próton com mais híbrido de ressonância

- OOO H3C C H3C C H3C C ++ OH OH OH -4 4

propanóico, ácido 2 flúor propanóico, ácido tricloro acético e ácido 3 flúor propanóico.

17) O ponto de ebulição do ácido acético é superior a 100 ºC enquanto Resposta: Etanol H3C C O H 46 g/mol H2

O interação entre as moléculas é maior Ácido acético H3C C OH 60 g/mol maior massa molar Porque além do ácido acético ter maior massa molar, também é a espécie mais polar.

16) Quais as conseqüências de existir em uma molécula de um composto orgânico um elemento muito eletronegativo e de que modo esse fato Resposta: Provavelmente terá um ponto de ebulição elevado sendo O composto apresentará regiões onde as reações químicas poderão ocorrer com maior facilidade.

Consideremos a reação: H2(g) + Cl2(g) 2HCl H2 Cl2 (moléculas em constante movimentação)

Para que haja reação, três condições têm que ser satisfeitas: 1) Tem que haver colisão entre as espécies reagentes.

H H Esta não é uma colisão H Cl H Cl favorável. Não há H Cl H Cl formação de produtos! Cl Cl Colisão

3) As moléculas reagentes tem que colidir numa posição geometricamente favorável.

Colisão Complexo Ativado HCl H Cl H Cl H Cl H Cl HCl

A ligação covalente sob o ponto de vista dos orbitais 1) H1 e H1

H1 1s1 H * H H H H2

ligação sigma (s?s) 1) Cl17 e Cl17 Cl : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 17

H Cl sigma ?sp? 3) H e O8 O8: 1s2 2s2 2p4 1) N7 e H N7: 1s2 2s2 2p3 2 Ligações (sp)

H NH H N Molécula piramidal polar H 3 ligações sigma (s?p) H

O8: 1s 2s2 2p 24 N7: 1s2 2s2 2p 3 1) C6 e H1 C6: 1s 2s2 2p2 2 O O 2) O8 e O8

N N 1) N e N7 7 3 orbitais "p" e 1 orbital "s" irão mudar de forma, originando 4 orbitais híbridos IGUAIS chamados "sp3".

4 orbitais híbridos Mudança de órbita que ocorre iguais à custa de energia. sp3. Por esse motivo, o Carbono, no CH4 fará quatro ligações iguais ?sigma?, sp3-s.

H o 109 C H H H Dupla ligação

C6: 1s 2s2 2p2 2 2 orbitais "p" e 3 orbitais de forma originando 3 orbitais híbridos IGUAIS, Um orbital p permanece "PURO".

Tripla Ligação 2 orbitais "p" C6: 1s2 2s2 2p2 2 orbitais 1 orbital "s" irão mudar de forma originando 2 orbitais híbridos IGUAIS, Dois orbitais p permanecem "PUROS".

HC CH etino ou acetileno Hibridação do BORO BCl3 B5: 1s2 2s2 2p 1

Cl B Cl Cl Molécula planar apolar N Cl Cl Cl Molécula piramidal polar.

Classificação dos Átomos de C 1) Quartenário 2) Terciário 3) Secundário Cl 22 C C CCC CCC 4 3 H Br CCC CCH C CC 22 CC CCC

4) Primário H 11111 C C H C C Cl C C N CH3 HH

HH 2) H3C C CH3 SP H3C C CH3 + x Cl

Cl Cl O cátion carbono terciário é o mais estável devido SP ao efeito indutivo dos três 3) H3C C CH3 H3C C CH3 + x Cl átomos de carbono que o envolvem, neutralizando parcialmente o carbocátion.

CH3 CH3 Este triplo efeito não existe nos carbonos primários e secundários sendo, portanto, improváveis suas existências.

CARGAS DOS ÁTOMOS 1) C C Cx xx xx xx 2) N N Nx

xx xx 3) O O xx xx xx Ox xx

clorônio cloreto xx xx 4) Clx x Cl xx xx xx xx x Clx x xx

5) H H Hx Efeitos Mesômeros ? Estruturas de Ressonância Híbrido de Ressonância +

H3C C CH3 H3C C CH3 O par de O elétrons H3C C CH3 O-

H3C C N H3C C N H3C C N - +

O H3C C H3C OH xx O H3C N H3C O xx

O H2C C C H2C H OH Híbrido de Ressonância O C OH

O N O O CC H OH - O H3C C OH + - O H3C N - O

- O + H2C C C H OH + Classificação das Reações Orgânicas Reações de Adição H

HCl H + xCl ++ H3C C CH2 + H H3C C CH3 HH Cl

H3C C+ CH3 + Cl- H3C C CH3 H H

Eliminação H2 H2 H Cl H3C C CH2 + OH H2O + H3C C CH2 + Na Cl HH

Tipos de Reações de Adição Eletrófila São as reações nas quais a primeira etapa é a adição de um cátion.

Ex: H3C C CH2 + HCl H Mecanismo já visto anteriormente

Nucleófila São as reações nas quais a primeira etapa é a adição de um ânion.

H3C C CH3 + HCN O SP HCN H + CN CN + H3C C CH3 + CN H3C C CH3 O- O

CN H3C C CH3 + H O Radicálica CN H3C C CH3

OH Ocorre quase sempre em ausência de solvente polar e sob a ação de calor.

Cl Cl 2Cl HH H3C C CH3 + Cl HCl + H3C C CH3

H HH H3C C CH3 + Cl Cl Cl + H3C C CH3 (2 cloro propano)

Cl Tipos de Reações de Substituição Sn1: são aquelas que têm suas velocidades dependentes da concentração de apenas UM dos reagentes. Reações ocorrem por este processo quando o carbono ligado ao elemento muito eletronegativo for TERCIÁRIO.

Sn2: são aquelas que têm suas velocidades dependentes das concentrações dos DOIS reagentes. Reações ocorrem por este processo quando o carbono ligado ao elemento muito eletronegativo for PRIMÁRIO.

A formação do cátion carbono terciário favorece as reações A utilização de um solvente polar favorece Sn1, quando houver Quando houver na molécula reagente (substrato) agrupamentos muito volumosos (efeito estérico), a reação Sn1 é favorecida, desde que Poder nucleófilo do reagente: quanto mais ?negativa? for a A ausência de um solvente polar favorece a reação Sn2.

?Sempre? que ocorrer uma reação de substituição do tipo Sn2, também estará ocorrendo uma reação de eliminação do tipo E2. A ?Sempre? que ocorrer uma reação de substituição do tipo Sn1, também estará ocorrendo uma reação de eliminação do tipo E1. A alteração da temperatura pode favorecer um tipo ou outro. A ausência de solvente polar favorece E1.

Reações de Substituição Nucleófila Existem dois tipos: Tipo 1 ? Sn2

Exp.2 0,1 0,2 4 Exp.3 0,2 0,1 4

= K [H3C CH2 Br][ OH] Tipo 2 - Sn1 C Cl CC SP C C C C C C + Cl Cl CC C C C + OH C C OH

C CCC Cl Exp.1 2 Exp.2 2 Exp.3 4

Obs.: As reações de eliminação (E1 e E2) sempre competem com Sn1 e Sn2.

E1 CC C C C + OH C C C + H2O

H A estereoquímica das reações Sn2 e E2: H HH H - --H Cl C + H + OH Cl C OH C OH + Cl

C CH3 CH3 HHH

Capítulo 3 Alcanos Propriedades Físicas dos Alcanos 1ª) Estado físico Alcanos de 5 a 20 carbonos são líquidos (viscosidade e ponto de ebulição Alcanos com mais de 20 carbonos são sólidos (ponto de fusão aumenta com o aumento da massa molar).

2ª) Solubilidade Os alcanos são todos apolares, sendo que por este motivo são imiscíveis em solventes polares (água, álcoois, etc), sendo miscíveis entre si e com espécies químicas apolares (aromáticos, éteres, ésteres, etc.).

3ª) Massa específica Sua massa específica aumenta com o aumento da massa molar (hexano Para alcanos de igual massa molar, terá maior massa específica aquele que tiver mais ramificações (massa específica do 2,3 dimetil pentano é maior que a do heptano).

4ª) Pontos de fusão e de ebulição O ponto de ebulição dos alcanos aumenta com o aumento da massa Para alcanos de mesma massa molar (isômeros), terá maior ponto de ebulição aquele que tiver menos radicais (o ponto de ebulição do nonano é maior que o ponto de ebulição do 2,3,4 trimetil hexano).

Relembrando Gasolina é uma mistura rica em alcanos. (6 a 12 carbonos) Todos eles tem densidade menor do que 1.

Obtenção 1) Dumas Este processo faz a reação entre um sal orgânico de sódio com soda cáustica em presença de óxido de cálcio. Forma-se sempre carbonato de sódio e um alcano.

CCCC H2 C O C + Na+O- O Na CaO H 3 metil pentanoato de sódio Na2CO3 + C C C CH3

C 2 metil butano 2) Wurtz Faz a reação de 2 moléculas de um haleto com 2 átomos de sódio, havendo formação de um sal e de um alcano.

C C C Cl + 2Na + Cl + C C C Na Na 1 cloro propano +- C C C + C Cl C C C C C C C Cl

hexano 3) Compostos de Grignard (C.G.) e H2O CC - + +- C C C MgCl + HOH C C CH3 H2 2 metil propano cloreto de isobutil magnésio MgOHCl cloreto básico de magnésio

4) Compostos de Grignard e Álcoois C +- C C C MgBr + OH MgOHBr -

C+ C C CCCCCC 3 metil hexano C propanol 1

5) Compostos de Grignard e Sulfato Neutro de R sulfato neutro de propila OC -+ - C C C O S O C C C+2C C O MgI + C

2 C C C C C 2 metil pentano

O IMg O S O MgI sulfato de iodo e magnésio

Este composto pode ser hidrolisado, formando ácido sulfúrico e iodeto básico de magnésio.

O -+- IMg O S O MgI + 2OH MgOHI + H2SO4

+ OH 6) R C CH / C.G. / H2O CC - CC H C C + + MgF + OH - C fluoreto de C C C etil magnésio C - HC MgF -+ butino 1

MgOHF C C CCC CH2 C C C C C + MgF + H2O CH2 C

H Pt H Pt H + Pt H Pt H

Pt H CH2 CH3 Pt ++ Pt H C C C H2C C C Pt H

8) R X / H2 / Ni 2+ - C C C C Cl Ni + Cl + C C C C + Ni

C C+H CAT H2 CC Cl H Ni+2 + 2e- 1e- + 1/2Cl2 1e- + 1/2H2 Ni0

9) Síntese de Kolbe H +H C C C CH3 2+ Ni Cl H

xx xx Na + x Cl x Na+ [ x Cl x ] (Processo espontâneo) xx xx

xx xx Na [ xCl x ] Energia Na + x Cl x (Processo não espontâneo) x xx xx

Eletrólise e G e Na : Cl xx xx No anodo (+) x Clx 1e- + x Cl x 1/2Cl2 xx xx

e CO 2 G e H2 Líquido sobrenadante é o O RC O:Na Forma NaOH que é provado com fenolftaleína.

Reação Anódica OO R RC C 1e- + R C OO

O R + CO2 O R+R R R Reação Catódica Na + 1e- Na

Na + HOH Na OH + 1/2H2 Reação Global: Reagentes Produtos 2 mol de sal + 2 mol de água ? 1 mol de alcano 2 mol de CO2 + 2 mol de NaOH + 1 mol de H2

O + R C +H OH O R C +H OH H

OH R C +H OH H OH2 R C +H OH H

R C OH + H H2 R C OH2 + H H2 Reação Global: Reagentes: O RC OH H

OH RC OH H OH2 RC OH H R C OH + H2O H2 R C OH2 H2

R CH3 + H2O Produtos: 1 mol de ácido orgânico 1 mol do alcano 3 mol do Hidreto 3 mol do sal 3 mol do ácido inorgânico 2 mol de água Observação: os oxigênios saem em forma de água, por redução do composto orgânico.

Exercícios de Química Orgânica I I. A reação do ácido 2 metil pentanodióico com H+ /H:- forma um alcano com rendimento de 95%. Para a obtenção de 1000 Kg de uma solução a 25% em massa contendo esse alcano, pede-se: II. Numa fábrica existe um tanque cilíndrico (altura = 6 m; diâmetro = 2,5 m) contendo solução 6,5 N de 2 etil hexanodiato de sódio, que Sabendo-se que esse procedimento tem uma eficiência de 88%, pede-se: III. Para o aproveitamento de 25 tambores contendo sulfato neutro de propila (d = 1,175 g/mL), de grau de pureza igual a 97%, na reação com brometo de tercbutil magnésio, pede-se: B. as massas de todas as espécies envolvidas.

Resolução 01) OO H H2 H2 C C C C C + +- 6 HCl + 6 Na H HO OH 219 144 CH3 146

m 670,1 3 c) N = = = 2,295 m EV 36,5x8 2) Dumas a) Mecanismo:

RC H2 O - C + Na O O Na H Na2CO3 + R CH3

b) Reação Global OO C Na O H2 H3C C 1 218 20865 Kg H2C H H2 H2 H2 C C C C C + 2Na+ OH 2 Na2CO3 + O Na CH3 218 80 212

H2 H2 H2 C C C CH3 86 m V = R2h N = m = NEV EV V=3,14x(1,25)2x6 218 m = 6,5x x29,45 V = 29,45 m3 2 m = 20865,3 Kg

1 galão ? 3,6 L O H2 H2 - H2 H2 + H3C C C O S O C C CH3 + 2MgBr +

OR - CH3 O H2 H2 H3C C C C CH3 + BrMg CH3

2,2 dimetil pentano V25 tambores = 25 55 3,6 = 4950l d = 1,175g / ml m d = m = 5816kg 0,97 = 5641,52kg V 1+2 182 322 5641,52 kg x kg O S O MgBr

O 3+4 200 304 y kg z kg

Propriedades Químicas 1) Cloração Mecanismo a) Cl Cl 2Cl cisão homolítica b) H3C CH2 + Cl H Cl + H3C C H2 H

Reação Global (monocloração) H3C CH3 + Cl2 H3C C Cl + HCl H2

2) Fluoração (CoF3) Mecanismo - a) Oxidação do F: _ 2F 2e + 2F

b) Redução do Co+3 2Co+3 + 2e- 2Co+2 c) Formação do R? H2 H2 H2 H2 H3C C C H + F H F + H3C C C

d) Formação do RF H2 H2 H2 H2 H3C C C + F H3C C C F Reação Global H3C C CH3 + 2CoF3 2CoF2 + HF + H3C C CF H2 H2 H2 3) Combustão a) C + O2 CO2

b) H2 + O2 H2O c) Total C7H16 + 11O2 7CO2 + 8H2O

C7H16 + 15/2O2 7CO + 8H2O e) Parcial 2 C7H16 + 4O2 7C + 8H2O

4) Nitração (HNO3/H2SO4) a) H2SO4 H + HSO4 b) H2O HO NO2 + H H2O NO2 NO2 nitrônio c) H2 H2 H2 H3C C C H + HSO4 H3C C C + H2SO4

d) H2 H2 H2 H3C C C + NO2 H3C C C NO2 1 nitro propano Reação Global H2SO4 H2 H2 H3C C CH3 + HNO3 H2O + H3C C C H2 NO2

b) OOO OSOOSOOSO c) H2 H2 H3C C H + HSO4 H2SO4 + H3C C C

d) O O H2 H3C C C + e) H2 H2 S O H3C C C S O O O

O H2 H2 C C C S O + H H3C C C SO3H O Ácido Propano Sulfônico 1

Os ácidos Sulfônicos ao reagirem com bases fortes formam sais orgânicos que podem ter propriedades detergentes:

R SO3Na Parte molecular Parte iônica dissolve impurezas dissolve impurezas Reação Global H2SO4 H3C C CH3 + SO3 H3C C C SO3H H2 H2 H2

6) Reação com H2O2, FeCl2, CO a) HO OH 2 OH

c) - HO + 1e OH d) C C C H + OH H2O + C C C

e) C C C + CO C C C CO

f) C C C CO + Fe+ 3 Fe+2 + C C C C+O

g) O C C C CO + OH C C C C OH

EXERCÍCIO A reação do propano com CO, H2O2 e FeCl2 forma um diácido orgânico e água. Para a obtenção de 2,5 toneladas desse diácido orgânico pede-se: c)a massa de FeCl2 necessária (5x10-3% da massa de alcano utilizada).

Informações relativas ao procedimento ?7?: 1) H3C C CH3 H3C C + CH3 H = + 82,6 Kcal/mol H2 H2 2) H3C C C H H3C C C + H H = + 98,7 Kcal/mol H2 H2 H2 H2

7) Cracking (Craqueamento) a) H3C C CH3 H3C C + CH3 H2 H2

b) H2 H2 H2 + C C CH3 H3C CH3 + H2C C CH3 H H3C C H2 H H2 +H3C C CH3 H3C CH3 + H3C C CH3 H

c) HH H3C C CH2 + CH3 CH4 + H3C C CH2 H

d) H H3C C CH2 H + H3C C CH2 HH

Capítulo 4 ALCENOS OBTENÇÃO HIDRÓLISE DE ?R X? TERCIÁRIOS

CC SP C C C C C C C C + Cl Cl

CC CCSP C C + Cl HCl + C C C C 2 metil buteno 2

CCCC H C 2 metil buteno 1 DESIDRATAÇÃO DE ÁLCOOIS (H+) H2SO4 H + HSO4

C C C C C+H C C C C OH OH2

C C C + HSO4- H2SO4 + H2O + C C C C buteno 2 OH2 H

R X e K+:OH- / etanol Br H - C C C C C + OH H2O + KBr + C C C C C 2 bromo pentano penteno 2

ÉSTERES / /H+ HCl H + Cl OO C CCCC +H RC OC OR H C

C O CCCC+CCCC OH C C C C + Cl HCl

H CCCC buteno 2 ÉSTERES / (? 500º C)

C OO C 500oC CCCC RC+C OC O C C C C

Adição lenta de uma base C C C C + OH H O CCCC+K O H2O + C C C C

O CCCC OK DESCARBOXILAÇÃO DE HALO ÁCIDOS Br Br OO CCCCC+CCCCC OH OH

O C + Br HBr(g) + CO2(g) OH C C C + Br buteno 1

EXERCÍCIOS DE QUÍMICA ORGÂNICA 1) Num certo procedimento, brometo de secbutila foi colocado a reagir com sódio metálico, formando produtos com E=95%. O composto orgânico obtido foi colocado a reagir com OLEUM, havendo formação de um composto dissulfonado com E = 93%. Esse composto foi em seguida posto a reagir com solução de soda cáustica, formando um duplo sal com E=89%. Para a obtenção de 5000 litros de uma solução a 9% em massa contendo esse duplo sal (d=1,145g/mL), pede-se: c - o volume de solução de Na+:OH- 12 N necessário.

Solução: a - Mecanismo: C C C C C C C C + 2Na + Br Br Na Na

C +- C C C + C Br C C C C C C + Br CC CC

C Reação global: Br 2 C C C C + 2Na C C C C C C + 2Na Br CC b - Massas 274 46 R=95% 114 206 P O 223,15 n 5000 L y=145,6 Kg de Na+:OH- massa necessária 9% z=498,8 Kg de duplo sal massa necessária d=1,145 w=313,2 Kg de SO3 m=223,15 Kg de alcano msal=57,25 Kg n=403,24 Kg de NaBr 9%=515,25 Kg O=94,78 Kg de Na X=58,33 Kg de H2O P=564,57 Kg Composto org. + Oleum ?

CCC C 114 m SO3H SO3H C C C + 2 SO3 C C C C C C C CC

160 w 274 R=93% 498,8 kg SO3H SO3H SO3Na SO3Na _ C C C C C C + 2Na OH 2H2O + C C C C C C CC CC

274 80 36 318

z y R=89% x 515,25 Kg

c - Volume m N= EV m 145,6 V = = = 0,303 m3 EV 40 · 12 2) A reação do sulfato neutro de isobutila com brometo de etil magnésio forma produtos com E=90%. O composto orgânico formado nesta etapa foi posto a reagir com mistura sulfonítrica, formando um derivado mononitrado com E=77%. Este derivado mononitrado, numa etapa final foi colocado a reagir com CoF3, formando um derivado mononitrado, monofluorado com E=96%. Para o aproveitamento total de 45 tambores contendo o sulfato neutro de isobutila (d=1,234 g/mL), pede-se: b - as massas de todas as espécies envolvidas.

Solução: a - Mecanismo: OC -+ ROSOCC O Reação Global (SO4)(C C C)2 + 2 C

C 210 10995 Kg H2SO4 H + H2SO4 HO NO2 + H H2O

H C - C + 2 C C 2 C C C C C + (MgBr)2SO4 MgBr +

C MgBr (MgBr)2SO4 + 2 C C C C C

C 2 metil pentano 266 R=90% x 304 y 172 z NO2 H2O + NO2

C C C C C + HSO4 HSO4 + C C C C C CC

Reação Global C NO2

H2SO4 C C C C C + HNO3 H2O + C C C C C

C 86 8105 Kg R=77 63 18 131 % wmn

2 F 2 F + 2e- 1 tambor = 55 galões 1 galão = 3,6 L 2Co+3 + 2e- 2Co+2 1 tambor = 198 L

CC H C C C C C + F HF + C C C C C

NO2 NO2

C CF C C C C C + F HF + C C C C C

NO2 NO2

Propriedades Químicas Reação com Ácidos de Brönsted a) HCl H + Cl

H2SO4 H + HSO4 b) C C CH2 + H C C CH3 HH

Cl c) C C CH3 + Cl C C CH3 HH 2 cloro propano O OH C sulfato ácido de d) C C CH3 + HSO4 S isopropila H OOC

C Hidrólise Ácida (pouco ácido, muita água) a) HBr H + Br

b) C C C CH2 + H C H

c) C C C CH3 + OH2 C H C C CH H

d) C C OH2 OH

C CH3 + Br HBr + C C C CH HH

butanol 2 Alcoólise ácida a) HI b) C c) C d) C H+I C CH2 + H C C CH3 H

HO C C C CH3 + O C C C C CH3 HH

C C + I HI + C C C Eter etil, isopropílico OH O CC

CC Reação com Br2 / I2 (Solução Polar) a) Br2 SP Br + Br Br

Br Br HH c) C C C CH2 + Br C C C CH2

C C Br 1,2 dibromo 3 metil butano

Reação com H2O2 ( ) a) HO OH 2 OH OH b) C C C CH2 + OH C C C CH2 HH OH OH H c) C C C CH2 + OH C C C CH2 H OH Butanodiol 1,2

Polimerização (½H+) * HCl H + Cl (traços) * C C CH2 + H C C CH3 HH

*C C C+C C C C C C C CC

*C C C+C C C C C C C C C C C CC CC

EXERCÍCIOS DE QUÍMICA ORGÂNICA - ALCENOS 1) Ao reagirmos 3,5 dietil; 3,5 diiodo octano com KOH/álcool, obtemos um alcadieno conjugado, com eficiência de 90%. Para o aproveitamento total de 5 tambores contendo solução 9 N da base em questão, pede-se: Solução Et Et H C C C C C C C C + OH I H I OH

Et Et 2H2O + 2 I + C C C C C C C C 3,5 dietil octadieno 3,5

Reação global CCCC C C C C C C C C + 2K OH 2H2O + 2K I + II

Solução OO CC CCCCCC C C O O C C+H CC H

OO CC CCCCCC CCO OCC HH CC

OO C C C C C C + 2C C C HO OH ácido hexanodióico C

O 2C OH Solução II O CCCCCCC HO II C C C C C 2I+C

O 2 C + 2 I 2HI + 2CO2 OH * Façam os cálculos! Reação global OO CC HO 96% CCCCC OH II 412 z 88 y z=3755 Kg y=770 Kg Ozonólise/Hidrólise CCC pentadieno 1,4 O + OH

C 2CO2 + 2HI + C C C C C 256 2240 68 x x=595 Kg

- aldeído acético - acetaldeído - (etanal) propanal a) C C C C C + O3 H2O C C O + O C C C + H2O2

HH H H

b) C C C C + O3 H2O C C O + O C C + H2O2

c) H2O C C C C + O3 CC O+O C C CC CC

Mecanismo proposto O C +O C O O+ H O+ - OH C O O O O + H2O2

O O C C C+C O O OH C + H2O2 C OH

Oxidação com K+MnO4- (½H+) C OO C + Mn OO C

H OO C Mn C OO H C 76 C OO Mn 2 H C OO C

Reação com OsO4/H2O R R C OH2 OO OO +C C + Os Os +C OO OO C C OH2

R C OH2 O O OH O2 C OH2 OO CCC C R OH

H2Os O4 ácido ósmico Reação com CO ( e P) CC CO C + C O C (X)

CC CC 2 etil, ciclo propanona Exercícios 1 - Identifique os produtos formados na reação de X com: a) H2O b) Etanol c) NH3

Solução do exercício a) C + C O + OH2 C O C C C OH2 C C C C

O CC O OH2 C C C C C C ácido pentanóico OH OH3 C OH2 C Transportador de prótons b) CO C C C O + OH C OH C CCC C CCC C

O CC O OCCCCCCC CH

C OCC OH2 OH Pentanoato de etila (éster) CCC

c) O COCC C NH3 C O + NH3 C NH3 C C

C C C NH3 C NH4 CC C

O C C C C C Pentanoamida

NH2 d) C+ C O + NH2 C O C C C C NH2 C CCC C CC

O CC O NH2 C C C C C C C C

C NH3 NC NH2 H

Reação com Acetileto de Sódio Observação: Acetileto de sódio HC C Na

H3C CH3 Etano C C etil

CC CC eteno C C vinil (etenil) etileno etino C C etinil acetileno

3) Identificar o hidrocarboneto obtido na reação do acetileto de sódio com 1,3,5 tribromo heptano.

+ C Br - C C C +- C Br C C 3Na Br + sal (sólido) C

+ C Br - C C C CCC C C CC C

CCC C CC 3 etil, 5 etinil, nonadieno 1,8 Cl 4) A reação do C C C C C (2,2 dicloro pentano)

Cl H C C C C C + OH 2H2O + 2K Cl + C C C C C Pentadieno 1, 2 H Cl OH

Alcinos Complete as seguintes equações químicas: Hidrólise em meio H +

a) Hexadieno 1,5 e H2O/H+ H2C C C CCC H CCC OH2 CCC b) Hexino 1 e HCl

HCl H + Cl CCCC C CH2 + H H3C HH

OH2 C C+ C OH2 OH CCBCCC OH2 C C C C CH3 HH

CCCCC OH2 OH2 CCC OH Hexadiol 2,5 Alcino e HCl C CH + H C C C C C CH3

Cl C C C C C CH3 + Cl C C C C C CH3 Cl Cl 2,2 dicloro hexano Obs: Os alcinos e os alcadienos geralmente gastam o dobro de reagentes em relação aos alcenos. Esta afirmação é válida para alcinos, alcadienos isolados, acumulados, não sendo verdadeira para alcadienos conjugados .

Acumulado C C C C C C (gasta o dobro dos reagentes) O mesmo carbono com duas duplas alcadieno acumulado (hexadieno 2,3) Isolado C C C C C C (duas ou mais simples ligações separando as duplas ligações) Conjugado C C C C C C (1 ligação simples separando Gasta 1 mol do reagente duas ligações duplas)

Solução: a) "X" CC CO C C C

CC CC CC C C CO C CC

96 750 O O 95% 56 X 152 Y X=438 Kg CC + CO+OR C H CC CC CC CC

C +C CO+OR C H CC (A) (B) Y=1128 Kg

O O "ester" CC CC OR OCCC CH C C C H2O OH C

2 metil octanodiato C R R C de isobutila O

CC CO CORCC H OHOCCC C R H2O C (C) R

C C C OH C A+B C 152 148 R = 90% 300 451 kg m n m = 439 kg n = 801 kg

C Tercbutil amina C C NH2 (R NH2)

(A) (B) CC + CO+NR C C H2 C

CC CC CC CC + CO+NR C C H2 C

O CC NR C H2 C C NH2 C H3N R C RC C

C OC CC C NR C H2 C C

NH3 NH2 C RR A+B C 152 146 R = 88% 298 677 kg O P O = 650,28 kg P = 1168 kg O

N H2 O N H2 O N H R R C C C "amida" C 2 metil octanodiamida

c) Volume de CO m = 438000 T = 250O C = 523K 438000 n = = 15642,86 mols P = 35 atm 28 PV = nRT 35 x V = 15642,86 x 0,082 x 523 V = 19167,42 l

2 - Para um certo procedimento, 2000 Kg do 3,5 dimetil octadieno 2,5 foram colocados a reagir com 900 Kg de 03 e quantidade suficiente de H2O, havendo formação de produtos com E = 100%. O excesso de alcadieno foi separado com muito cuidado (eficiência de separação de 96%) e posto a reagir com quantidade suficiente de Br2 líquido, havendo formação de um único produto com E = 91%. Pede-se: b - as massas de todas as espécies envolvidas.

Solução: CC (A) (B) (C) (D) C C C C C C C C + 2O3 + 2H2O 2H2O2 + CC Aldeído acético Propanal C C O+O C C C O+O C C C H Pentanodiona 2,4 (E) (F) (G) A+B+C 138 96 36 X 900 Kg Y D+ 68 Z X=1293,75 Kg Z=637,5 Kg Y=337,5 Kg W=412,5 Kg Excesso de 706 Kg do alcadieno E+F+ 44 100 WK G 58 H K=937,5 Kg H=544 Kg

Dessecar o éter com cloreto de cálcio anidro e redestilar, em ?CUIDADO: EVITE FOGO NO AMBIENTE DE TRABALHO? Reação:

o H SO - 140 C 2H3C CH2 OH 2 4 H3C CH2 O CH2 CH3 + H2O Constantes físicas: Líquido volátil, muito inflamável, de odor característico, PE=34,6ºC, PF=123,3ºC; d20 = 0,8134 g / mL ; insolúvel em água; solúvel 4

Solução do exercício 1) Mecanismo: H2SO4 H + HSO4 C C OH + H C C OH2

C C O + C OH2 H2O + C C O C C HH C

C C O C C + HSO4 C C O C C H H2SO4 2) Para garantir a completa condensação do éter que tem ponto de 8) Mecanismo (Reação Paralela)

H2SO4 H + HSO4 H2 C C OH + H OH2 C CH2 + HSO4

H H2 H3C C OH2 H2SO4 H2O eteno (etileno)

10) 2H3C C OH H2O + H3C C O C CH3 H2 H2 H2

92 300,46 g 18 a 74 b a=51,7 g b=212,67 g m = 1980 L x 0,8134 = 1610,5 Kg

a b 1610,5 Kg a=2275 Kg (Álcool puro) b=391,74 Kg 300,46 Kg álcool puro 184 Kg H2SO4 2275 Kg X X = 1393,4 Kg de H2SO4

Exercícios - Alcinos e Alcadienos Casos Especiais 1 - Represente, com mecanismos, as equações das reações que ocorrem quando misturamos adequadamente ácido muriático concentrado com: a) 2 metil hexadieno 1,5 b) 3 metil hexadiino 1,5 c) 2 metil hexadieno 1,3 2 - Represente, com mecanismos, a equação da reação que ocorre quando misturamos adequadamente butino 1 com ácido bromídrico concentrado.

quando misturamos adequadamente: 5 - Num certo experimento, um químico colocou dentro de um balão de vidro pyrex de 500mL: 120mL de pentadieno 1,4 (d = 0,876 g/mL) e 120mL de solução concentrada de ácido muriático a 35% em massa (d = 1,335 g/mL). A reação ocorreu com R = 94%, havendo formação Pede-se: b) a massa do reagente em excesso e a do produto obtido.

6 - 25 litros de 3 metil hexadieno 2,4 (d = 0,815 g/mL) foi submetido a uma hidrólise ácida, à temperatura ambiente, formando um único produto com E = 95%. Esse produto, em condições mais enérgicas, foi colocado a reagir com bromo líquido, formando um outro produto com E = 85%. Pede-se: b) as massas de todas as espécies envolvidas.

C Cl C C C C C CH3 + Cl C C C C C CH3 HH C

Reação Global: Cl Cl H2C C C C C CH2 + 2HCl H3C C C C C CH3

CC 2 metil; 2,5 dicloro, hexano b) HC C C C C CH

C R C CH + H R C CH2 Cl

R C CH2 + Cl R C CH2 Cl Cl

R C CH2 + H R C CH3

Cl Cl R C CH3 + Cl R C CH3 Cl Reação Global Cl Cl

c) CCCCCC C CCCCCCC H C C C C C C+ Cl

Reação Global C C C C C C + HCl

2) C C C CH + H C CCCCC

CCCCCC H2 Cl 1 cloro, hexeno 2 CCCCCC H2 Cl C C CH2 R Br

R C CH2 + Br R C CH2 Br Br

R C CH2 + H R C CH3 Br Br

R C CH3 + Br R C CH3 Br Reação Global Br

a) HBr H + Br Importante: Não precisa ser necessariamente o HBr; outro ácido não oxidante poderá ser usado.

b) CC c) CC d) CC e) CC C CH + H C C C CH2

OH2 C CH2 + OH2 C C C CH2 OH2 OH

C CH2 + Br C C C CH2 + HBr

OH O C CH2 C C C C

O C C C CH + 1H2O C C C C Butanona 4) Mistura sulfonítrica (HNO3/H2SO4) a) C C C C C (pentadieno 1,4)

H2SO4 H + HSO4 H2O HO NO2 + H H2O NO2 espécies reagentes NO2

CCC CCC CCC H2C C C b) CCC C CH2 + NO2 C C C C

C C NO2 + OH2 C C C OH2 OH C NO2

OH2 C C NO2 C C NO2 HSO4 C C C C C NO2

H2SO4 C CH2 + 2HNO3 O2N C C C C C NO2 OH OH 1,5 dinitro, pentanodiol 2,4

CCCCCCC NO2 NO2 HSO4 CCCCCCCCCCCCCCC

OH2 OH2 OH NO2 4 nitro; penteno 2, ol 1 c) C C C C CH R

R C CH + NO2 R C C NO2 H

OH HSO4 R C C NO2 + OH2 R C C NO2 R C C NO2 HHH OH2

Capítulo 5 ISOMERIA ISOMERIA ESPACIAL Isomeria espacial ou estereoisomeria é o caso de isomeria no qual os compostos isômeros não diferem entre si pelas suas fórmulas estruturais planas mas sim pelas suas fórmulas estruturais espaciais (fórmulas de Le Bel e Vant?Hoff). Para explicar a isomeria espacial surgiu a concepção da configuração tetraédrica do átomo de carbono.

ISOMERIA DE CADEIA Isomeria de cadeia é o caso de isomeria plana na qual os compostos isômeros pertencem à mesma função química mas apresentam cadeias carbônicas diferentes. No caso de compostos Exemplos:

H OO H3C C C C H3C C C H2 H2 HH CH3 butanal: C4H8O metil propanal: C4H8O

H CH3 OOO H3C C C C C H3C C C C H3C C C H2 H2 H2 H2 OH OH OH CH3 CH3 ácido pentanóico ácido 2-metil butanóico ácido dimetil propanóico C5H10O2 C5H10O2 C5H10O2

H2 H2C CH2 C CH3 H2C CH2 H2C C

H ciclobutano: C4H8 metil ciclopropano: C4H8 ISOMERIA DE POSIÇÃO Isomeria de posição é o caso de isomeria plana na qual os isômeros pertencem à mesma função química, apresentam a mesma cadeia carbônica, mas diferem entre si pela posição de um grupo funcional ou uma insaturação na cadeia carbônica. Exemplos:

H H3C C C C H2 H2 CH3 3-metil 1-butanol C4H10O

OH H OH OH OH H3C C C CH3 H3C C C CH3 H2 CH3 H CH3 3-metil 2-butanol 2-metil 2-butanol C4H10O C4H10O

OH OH OH OH OH C6H6O2 C6H6O2 C6H6O2 1-2-di-hidroxi 1-3-di-hidroxi 1-4-di-hidroxi benzeno ou benzeno ou benzeno ou (piro) catecol resorcinol hidroquinona

ISOMERIA FUNCIONAL Isomeria de função ou química é o caso de isomeria plana na qual os isômeros pertencem à funções químicas diferentes. Os principais casos de isomeria funcional são: Exemplo: H2 H3C O CH3 H3C C OH éter dimetílico: álcool etílico: C2H6O C2H6O Exemplo: CH3

C OH H2O CH3 álcool benzílico metoxi-benzeno C7H8O C7H8O Exemplo:

O H3C C C H3C C H2 H Propanal: C3H6O Exemplo: OO H3C C C H3C C H2 OH O Propanona: C3H6O

O ácido propiônico acetato de metila C3H6O2 C3H6O2 OH

METAMERIA OU ISOMERIA DE COMPENSAÇÃO Isomeria de compensação ou metameria é o caso de isomeria plana na qual os isômeros apresentam cadeia carbônica heterogênea e Exemplos: H3C C O C CH3 H3C O C C CH3 H2 H2 H2 H2 éter etílico: C4H10O éter metil propílico C4H10O

OOO H3C C H3C C C H C H2 O C CH3 O CH3 O C C CH3 H2 H2 H2 acetato de etila propionato de metila formiato de propila C4H8O2 C4H8O2 C4H8O2

H3C C N C CH3 H3C N C C CH3 H2 H2 H2 H2

HH dietil amina: C4H11N metil, propil amina: C4H11N

O ácido butenodióico cis é chamado ÁCIDO MALÊICO e o trans H H H COOH CC CC HOOC COOH HOOC H

ÁCIDO BUTENODIÓICO CIS ÁCIDO BUTENODIÓICO TRANS ÁCIDO MALEICO ÁCIDO FUMÁRICO

O HCC O O OH CCH HCC OH HCC O HO OH ácido butenodióico CIS ácido butenodióico TRANS Ácido maleico Ácido fumárico Outros exemplos:

CIS TRANS 1-2-DICLOROETENO H C Cl H C Cl H C Cl Cl C H 1-2 dicloro eteno cis 1-2 dicloro eteno trans

H3C C H H3C C H

O O CCH HCC HH aldeído crotônico cis aldeído crotônico trans H3C C H H3C C H Br C Cl Br C Cl 1-bromo 1-cloro 1-propeno 1-bromo 1-cloro 1-propeno trans (em relação ao H e Br) trans (em relação ao H e Br) Nem todos os compostos que apresentam dupla ligação entre átomos de carbono apresentam isômeros geométricos. Assim os compostos seguintes não têm isômeros geométricos ou cis-trans: H C H H C H H C C CH 33

O Cl C Cl Cl C Br H3C C C 1-1-dicloro H 1-bromo 1-cloro eteno metil propenal 2-metil 1-propeno Havendo dois átomos ou radicais iguais ligados ao mesmo átomo de carbono da dupla ligação, está eliminada a possibilidade de Representando por a, b, c, e d os átomos ou radicais ligados aos átomos de carbono da dupla ligação: a) Compostos que não apresentam isômeros geométricos: aCaaCaaCa

aCabCbbCc b) Compostos que apresentam isômeros geométricos: aCbaCbaCb

Os isômeros geométricos ou cis-trans de um composto diferem entre si nas suas constantes físicas (ponto de fusão, ponto de ebulição, densidade, solubilidade, etc.), e em certas propriedades químicas.

Como exemplo de diferença de propriedade química entre o ácido fumárico e malêico, podemos citar a reação de desidratação por aquecimento. O ácido malêico facilmente dá o anidrido malêico:

O O HCC HCC OH OH O + H2O HCC HCC O O ácido malêico anidrido malêico

Não existe anidrido fumárico, o que se compreeende, pois, espacialmente é impossível fechar o ciclo estando os dois grupos carboxílicos em trans. Por aquecimento do ácido fumárico em condições enérgicas obtém-se o anidrido malêico (o ácido fumárico sofre uma Por que o ácido butanodióico (ácido succínico), a exemplo do ácido butenodióico, não apresenta dois isômeros correspondentes às fórmulas estruturais seguintes?

carbono em torno da ligação sp3 - sp3 e, com isto, as moléculas correspondentes às fórmulas citadas tornam-se iguais. No caso do ácido butenodióico, os átomos de carbono estão ligados entre si por uma ligação sigma sp2 - sp2, e uma ligação pi; esta ligação pi impede a livre rotação dos átomos de carbono em torno da ligação sp2 - sp2 e, por isto, as moléculas do ácido malêico e fumárico são diferentes entre si. Portanto, dois átomos de carbono ligados por uma dupla ligação não têm livre rotação em torno da ligação. Esta é a causa de isomeria geométrica.

OO HC HC HH OH OH IGUAIS OO H CC H OH HO HH ÁCIDO SUCCÍNICO ÁCIDO SUCCÍNICO

CIS TRANS HH 1-2 DICLORO CICLO PROPANO CC H HH Cl HH CC CC Cl Cl Cl H

O 1-3-dicloro propano, não apresenta dois isômeros correspondentes às fórmulas

HH C H H C Cl H IGUAIS HCHCH HCHCH

Cl Cl Cl H

porque, neste caso, existe LIVRE ROTAÇÃO do carbono 1 em torno do carbono 2 e, com isto, as duas moléculas tornam-se iguais, desaparecendo, assim, a possibilidade de isomeria. No caso do 1-2- dicloro ciclopropano, o fechamento do ciclo impede a livre rotação de um Considerando-se, por exemplo, todos os isômeros planos do penteno, os únicos que apresentam isômeros geométricos são o 2- penteno e o 1-2 dimetil ciclopropano.

HH CC H3C CH3 H3C H H H CCCC

H H H CH3

1-2-dimetil 1-2-dimetil ciclo propano cis ciclo propano trans

Substâncias Opticamente Ativas Substâncias opticamente ativas são as que têm a propriedade de desviar o plano de vibração da luz polarizada.

SUBSTÂNCIAÓPTICAMENTE ATIVA DEXTRÓGIRA LUZ POLARIZADA LUZ POLARIZADA

SUBSTÂNCIAÓPTICAMENTE ATIVA LEVÓGIRA Substâncias dextrógiras são as que desviam o plano de vibração da luz polarizada para a direita. Substâncias levógiras são as A luz é uma modalidade de energia radiante, sendo que na luz natural as vibrações se dão em todos os planos que contém o eixo (xy) que representa a direção de propagação do raio luminoso.

Admitindo-se que o raio luminoso atravesse perpendicularmente esta folha de papel (xy perpendicular ao plano representado pela folha de papel), na figura acima, aa1, bb1, cc1 e dd1 representam alguns dos infinitos planos de vibração do raio luminoso (esses planos são todos perpendiculares ao plano do papel e todos contém o eixo xy que representa a direção de propagação do raio luminoso).

Luz polarizada é a luz cujas ondas vibram em um único plano (aa1 ou bb1 ou cc1 ou dd1, ou outro não assinalado na figura). Existem certas substâncias capazes de polarizar a luz; estas substâncias ao serem atravessadas pela luz natural deixam passar apenas as ondas que vibram num determinado plano e absorvem as demais; a luz ao sair destas substâncias está polarizada. Na prática pode-se obter luz polarizada fazendo a luz natural atravessar um prisma de Nicol (prisma construído colando-se dois cristais de calcita com bálsamo de Canadá).

LUZ NATURAL NICOL LUZ POLARIZADA A atividade óptica pode ser causada por: b) ASSIMETRIA MOLECULAR.

cristais opticamente ativos, podemos mencionar o quartzo (SiO2), clorato de potássio (KCIO3), etc. Quando a atividade óptica é causada pela assimetria molecular a substância continua opticamente ativa mesmo no estado fundido e em solução.

ISOMETRIA ÓPTICA Isomeria óptica é um caso de estereoisomeria que ocorre em O átomo de carbono que está ligado a quatro radicais diferentes entre si (a, b, c, d) chama-se carbono assimétrico (comumente Toda molécula que apresenta 1C* é assimétrica, e como tal, A estas duas moléculas (objeto e imagem ao espelho plano) correspondem dois isômeros opticamente ativos, um dextrógiro e outro levógiro, os quais são denominados antípodas ópticos ou enantiomorfos.

explicar o fato de as moléculas objeto e imagem no espelho plano não serem superponíveis, torna-se necessário recorrer às suas fórmulas espaciais:

O ÁCIDO LÁCTICO LEVÓGIRO Há ainda o isômero opticamente inativo, formado de quantidades equimolares dos dois antípodas ópticos, o qual é Assim, o ácido láctico racêmico é o isômero opticamente inativo, formado de quantidades equimolares dos dois antípodas ópticos Pode-se provar que é a presença do carbono assimétrico na molécula que produz a atividade óptica: por meio de uma reação química pode-se fazer ?desaparecer? o C*; verifica-se, então, que o composto formado não é mais opticamente ativo. Exemplo: por oxidação do ácido láctico dextrógiro ou levógiro obtém-se o ácido piroúvico o qual é ESPELHO PLANO

opticamente inativo, pois, não apresenta C* na molécula. De fato, verifica- se, facilmente, que a molécula do ácido piroúvico não é assimétrica e, como conseqüência, produz ao espelho plano, uma imagem que pode sobrepor-se ao objeto.

H OO oxidação H3C C* C H3C C C OH OH OH O ácido láctico ácido pirúvico

O C OH O C OH ANTÍPODAS CH3 CH3 H OH HO H ÁCIDO LÁCTICO d ÁCIDO LÁCTICO l OXIDAÇÃO

Outro exemplo: fazendo-se reagir o 2-cloro butanol-2 dextrógiro ou levógiro com PCl5 obtém-se o 2-2-dicloro butano opticamente inativo pois ?desaparece? o C* na reação química.

OH Cl PCl5 H3C C* C2H5 H3C C C2H5 Cl Cl 2-cloro 2-butanol 2-2-dicloro butano

C2H5 C2H5 ANTÍPODAS CH3 CH3 Cl OH 2-CLORO 2-BUTANOL d PCl5 C2H5 HO Cl 2-CLORO 2-BUTANOL l PCl5 C2H5

C2H5 CH3 O BUTANONA 2H 2H C2H5 C2H5 ANTÍPODAS CH3 CH3 HO H H OH 2-BUTANOL d 2-BUTANOL l

Outro exemplo: IH H3C C C CH3 + HI H3C C* C CH3 HH HH 2-buteno 2-iôdo butano (d, l)

Consideremos alguns compostos com 2C* diferentes na molécula.

HH HH OO H3C C* C* CH3 C C* C* C

HO OH OH Cl OH NH2 3-cloro 2-butanol ácido 2-hidroxi 3-amino succínico

HH O H2C C* C* C H OH OH OH 2-3-4-tri-hidroxi butanal (aldo-tetrose)

Os compostos com 2C* diferentes na molécula apresentam 4 Existem dois isômeros dextrógiros (d1 e d2), dois levógiros (l1 e l2) e dois racêmicos (d1l1 e d2l2). Considerando o 3-cloro 2-butanol teremos as fórmulas espaciais:

H OH CH3 H Cl CH3 (d1) HO H H OH CH3 CH3

Cl H Cl H CH3 CH3 (l1) (d2) HO H CH3

CH3 CH3 CH3 CH3

H OH HO HH OH HO H H Cl Cl H Cl HH Cl CH3 CH3 CH3 CH3 (d1) (l1) (d2) (l2) Sendo e os ângulos de desvio do plano de vibração da luz polarizada correspondentes a cada C*, e representando-se pelo sinal (+) o desvio para a direita, e pelo sinal (-) o desvio para a esquerda, os ângulos de desvio do plano de vibração da luz polarizada produzidos pelos quatro isômeros opticamente ativos, seriam: +- +- +- - - + +( + ) -( + ) +( - ) -( - )

Sendo n o número de átomos de C* diferentes na molécula, já vimos que, para: Nº de isômeros opticamente ativos = 2 = 21 n=1 Nº de isômeros racêmicos = 1 = 2 0

Nº de isômeros opticamente ativos = 4 = 2 2 n=2 Nº de isômeros racêmicos = 1 = 21 Generalizando-se;

Nº de isômeros opticamente ativos = 2 n Fórmulas de Nºdeisômerosracêmicos= 2n-1 ?Vant'Hoff ?

HH OO C C* C* C HO OH OH OH ácido tartárico Sendo o ângulo de desvio do plano de vibração da luz polarizada produzido pelo C* teremos as seguintes possibilidades:

+- +- -+ +- 00 +2 -2 d l iguais ópticamente inativos antípodas ópticos "MESO" Existem, portanto, 4 isômeros, dois opticamente ativos (dextrógiro e levógiro) e dois opticamente inativos; um destes é o racêmico (d,l) e o outro é o chamado MESO. O isômero racêmico é opticamente inativo por compensação externa, ou intermolecular, pois, é formado de quantidades equimolares dos dois antípodas ópticos (d e l); o isômero Meso é opticamente inativo por compensação interna, ou intramolecular (a compensação é dentro da própria molécula pois um dos C* é dextrógiro e o outro C* é levógiro).

OOOO CCCC OH OH OH OH HO H HH OH HO OH H HH OH HO OH HO H

para um composto orgânico ser opticamente ativo é a sua molécula ser Outro exemplo de composto orgânico com 2C* iguais:

HHH H3C C* C C* CH3 Cl OH Cl 2-4-dicloro 3-pentanol

As fórmulas de projeção dos isômeros ópticos do composto acima são:

CH3 CH3 CH3 CH3 H H Cl Cl Cl OH HO HH H H H Cl H H Cl Cl OH HO Cl Cl H H H CH3 CH3 CH3 CH3 dl iguais d,l MESO

Nem toda molécula assimétrica apresenta C*; existem casos de assimetria molecular em compostos que não tem C*. Estes casos, porém, Diastereoisômeros são os isômeros ópticos não enantiomorfos entre si; só aparecem em compostos com mais de um átomo de carbono assimétrico na molécula. No caso de um composto com 2C* diferentes na molécula, o isômero d1 é enantiomorfo do isômero l1, e diastereoisômero dos isômeros d2 e l2; o isômero l1 é enantiomorfo do isômero d1, e diastereoisômero dos isômeros d2 e l2; o isômero d2 é enantiomorfo do isômero l2, e diastereoisômero dos isômeros d1 e l1, o isômero l2 é enantiomorfo do isômero d2, e diastereoisômero dos isômeros d1 e l1.

Dois antípodas ópticos de um composto apresentam as mesmas constantes físicas (P.F., P.E., densidade, etc.) e o mesmo comportamento químico. Diferem no sentido de rotação da luz polarizada.

EXERCÍCIOS DE QUÍMICA ORGÂNICA I - ISOMERIA 1) Escreva os nomes e as fórmulas de pelo menos sete isômeros planos dos seguintes compostos: octano; hexeno 1; ácido pentanodióico, pentanodial, pentanol 1.

2) Explique o que é tautomeria. Todas as cetonas e aldeídos apresentam tautomeria? Represente os tautômeros dos seguintes compostos: hexanal, pentanona 2; pentanodial e hexanodiona 3,4.

3) Quais são as condições necessárias para um composto apresentar isomeria geométrica? Represente os isômeros geométricos dos seguintes compostos: 1,2 difenil eteno; 1,3 dibenzil ciclo pentano, 2 metil ciclo butanodiol 1,3.

11) Qual o ângulo lido no polarímetro, quando no mesmo é colocada uma solução de sacarose de concentração 250 g/litro, com uma espessura de 25 cm, e outras variáveis nas condições padrões? (dado: poder rotatório específico da sacarose igual a 47º).

solução com esse ácido é de 35 cm lê-se no polarímetro um desvio de 68º. Calcule o poder rotatório específico do ácido lático.

13) A isomeria ótica está associada à existência de carbono assimétrico. Como podemos provar esse fato?

16) Somente compostos que têm C* possuem isomeria ótica? Dê exemplos.

Sabendo-se que a Kc deste equilíbrio vale 50, se utilizarmos inicialmente 10 mol/litro do dihaleto com 15 mol/litro de Mg, quais as concentrações das espécies, no equilíbrio?

10)Se a este equilíbrio adicionarmos mais 3 mol/litro de Mg, quais serão as novas concentrações das espécies, no novo equilíbrio?

11)Numa certa experiência, foi feita a dinitração do 1,3 dimetil ciclo pentano, havendo formação de 2 produtos. Quando utilizamos 10 mol/litro de cada reagente, verificamos o aparecimento de 3 mol/litro do composto orgânico. Calcular Kc, as concentrações de todas as espécies presentes no equilíbrio e o rendimento do processo.

a reagir, formando MAIS produto. Calcule as concentrações das espécies no novo equilíbrio, e o R nas 2 experiências.

Et 2+ éter C C C C C C C + Zn Zn Br2 + C C Br Br C C C CCCC 1 metil, 2 etil ciclo hexano 3) Et C C Pt C C C C cat C C + H2 C CH2 C C C CH2

* Mecanismo Pt H Pt H + Pt H Pt H

colisão Pt H C CH2 Pt + RR+

Pt H C CH2 Pt

a) 3 Cl Cl 2Cl C C CC + Cl C C CC CC 1,4 dicloro Pentano CC C C Cl + Cl Cl C C Cl + Cl C C C C Cl b) CC

C CH C C C C + Cl CC

C CC C C + Cl CC 5) H2SO4 H + HSO4 C C + HCl CC

C C C Cl Cl C C + Cl CC 1 metil 1 cloro ciclo hexano

a) CC C C NO2 C C + NO2 C C

CC CCC C NO2 C NO2 C NO2 4 nitro pentanol 2 HSO4 C C + OH2 C C OH2 C C OH CCC b) CC CH C C C C + HSO4 H2SO4 + C C C

CC CC

C C NO2 CC C C + NO2 C C C + H2O

Capítulo 7 COMPOSTOS AROMÁTICOS Compostos aromáticos são os que apresentam pelo menos 4n + 2 elétrons em uma estrutura cíclica.

REGRA DE HUCKEL Todo o composto com 6 e numa estrutura cíclica, tem propriedades aromáticas.

Aromático Aromático Aromático nº e = 6 nº e = 6 nº e = 6 ON Furano Pirrol

Aromático n=2 nº e = 10 Não é Aromático Aromático

PROVAS DE ESTRUTURA DO BENZENO OZONÓLISE Os alcenos ao reagirem com o Ozônio, e posterior hidrólise, sofrem ruptura da cadeia carbônica dando origem a aldeídos e/ou Exemplos: Penteno 2 Propanal Acetaldeído H2O C C C C C + O3 C C C O + O C C

C Butanona C H2O C C C C C + O3 C C C O + O C C

H H 2,3 dimetil buteno 2 Acetona CC C C

H2O C C C C + O3 C C O + O C C

Uma possível explicação para ozonólise baseia-se no seguinte mecanismo: Primeiramente ocorre um ataque nucleófilo da molécula do ozônio sobre um dos dois carbonos da dupla ligação.

O CO +OOO C O CC Forma-se um intermediário instável que se decompõe formando:

O O O C +C A estrutura iônica em outro intermediário instável II.

O O C OH O +- + H OH C OH

I Finalmente este intermediário instável se decompõe formando H2O2 e um aldeído e/ou uma cetona.

O C + HO OH EXERCÍCIO Representar com o respectivo mecanismo a ozonólise/hidrólise do 3 etil hexeno 3.

H CH3 CH2 C C CH2 CH3 CH2 CH2

O benzeno quando submetido à ozonólise dá origem a 3 moléculas de etanodial (Glioxal).

Isto indica que a molécula do benzeno é simétrica, e como existem 6 carbonos, provavelmente as duplas ligações estão alternadas Se fizéssemos a ozonólise do orto-dimetil benzeno teríamos teoricamente possibilidade de formação dos seguintes compostos:

C CC OOO CC (I)+ O3 C C + 2 C C C CC HHH O C

C CC OO CC (II)+ O3 2 C C + C C C C CC HH OO C

Na prática, a ozonólise orto-dimetil do benzeno leva à formação dos seguintes produtos:

C COOO + O3 C C + C C C + C C C C HHH O OO

A fórmula que representa mais corretamente o dimetil benzeno é a seguinte:

C C CCC CC C Uma confirmação destas hipóteses vem do seguinte fato: As distâncias entre dois carbonos unidos por uma simples e uma dupla ligação são:

o C C 1,54 A o C C 1,34 A A medida da distância entre 2 carbonos do benzeno indicou um valor de 1,39Å, valor intermediário entre a simples e a dupla ligação convencionais. Como todos os carbonos do benzeno mantêm esta distância um do outro, a hipótese de que os pares de elétrons, isto é, de Foram também medidos os ângulos de ligações entre os Admite-se por isto que: 3 - A molécula é completamente simétrica e todas as posições são equivalentes.

HH ++ Teríamos então 2 possibilidades para a reação se completar:

H H + B- H + B- II + HB BI H É a reação II que realmente ocorre porque forma-se um composto com propriedades aromáticas, mais estável! I - Halogenação de Aromáticos.

Br Br + FeBr3 Br Br FeBr3 Br+ + FeBr4

2 - Formação de um cátion carbono com sua respectiva estabilização por ressonância e eliminação do H Br -

BrBr H Eliminação de um próton +H FeBr4 + H+ HBr + FeBr3

EXERCÍCIO I I + FeI3 I I H IH CC CC CC + I+ CC CC CC FeI3 I+ + FeI4

I C CC + H+ CC C Iodo Benzeno FeI4 + H+ HI + FeI3

H3C H2 H3C C + C CH3 H2 H2 CH AlCl4 + H+ AlCl3 + HCl H

(Estabiliza-se por ressonância) H2C CH3 etil benzeno

+ H+ EXERCÍCIOS 1 - Representar com mecanismos a reação do benzeno com o cloreto de terc-butila.

CH3 CH3 CH3 C Cl + AlCl3 CH3 C Cl

CH3 CH3 CH3 CH3

H CH C CH3 C CH3 CH3

AlCl3 CH3 C + AlCl4 CH3 CH3 CH3 C CH3

C CC CC C C Estabiliza-se por C C + C CH3 ressonância + H+ CC CC t butil benzeno C CH3 C C

C C C + AlCl3 C C Cl C C C CCCC C CH CC C

C AlCl3 C C C CCEstabiliza-se por ressonância C

CCC Cl H C CC + CC C C C CC C CCCC C CC + H+ C C 2 metil 2 fenil butano C

AlCl4 + H+ HCl + AlCl3 + AlCl4 3 - Ao reagirmos cloreto de propila com benzeno, obtemos uma Explique.

H2 H3C C C H H2 + C C CH3 H2 H2

H3C H C CH3 80% Ocorre um rearranjo no cátion H3C C H2

H H2C C+ H2 C CH3 (mais estável!) H CH3 H3C C CH2 H3C

H- migração do H H H3C C CH3 + CH CH3 + H+ H2 C CH3 20% + H+

4 - Qual o principal produto formado na reação do benzeno com o 3 metil 2 cloro butano?

H3C H3C H3C CH CH CH3 + AlCl3 HC Cl AlCl3 HC + AlCl4

Cl CH3 CH CH3 CH CH3 H3C H3C

CH3 CH CH CH3 CH3 C CC + CC C Rearranjo do ário ário 23

CH3 CH3 C CH3 CH2 C C CH3 C CH3

III - ACILAÇÃO CH3 CH2 C CH3 CH3 CH3 CH3

CH2 CH3 C CH2 CH3 H CC C CC + H+ CCC CC 2 metil 2 fenil butano

Ocorre de maneira semelhante à anterior OO O R C + AlCl3 R C Cl AlCl3 R C + AlCl4

Cl EXERCÍCIO Explicar com mecanismos a reação do benzeno com cloreto de propanoila.

OO ) C C C + ) FeCl3 C C C

Cl Cl FeCl3

Cl O C CCO H O +C C C H+ + FeCl4 HCl + FeCl3 CC

O etil, fenil cetona 2 - Sintetizar a 1 fenil butanona 1 O C C C C + AlCl3 C

Cl O CCCC+ AlCl4 CCC O +C C C C CCCC CC CO

H C O O 1 fenil butanona 1 (propil, fenil cetona) H+ + AlCl4 HCl + AlCl3 O

C IV - ACILAÇÃO COM ANIDRIDO ACÉTICO C C CC + H+ AlCl3 CCC + H+

Ocorre em presença de AlCl3. Inicialmente ocorre a interação do anidrido acético com o AlCl3 formando o cátion acetil.

O CC O + AlCl3 CC O H3C O + C CH3 O O CC CC O AlCl3 O AlCl3 O CC CC O (cátion acetila)

O C H A segunda etapa é o ataque eletrófilo do cátion formado ao A terceira etapa é a eliminação do cátion H+ e o restabelecimento da estrutura aromática:

O H3C C H O C CH3 Acetofenona OO C C +H H3C C + AlCl3

O AlCl3 OH

CH3 I CH3 H3C H3C O CH II CH CH OO CH2 CH2 C CH3 CH2 CH2 C

O + AlCl3 O AlCl3

CH2 CH2 C CH3 CH2 CH2 C

OO O CH2 CH2 C O AlCl3 O CH2 CH2 C

O H2 H2 H3C C C C H C + C CH2 CH2 CH3 HC CH HC CH C H

CH H CH CH C C CH2 CH2 CH3 CH C C CH2 CH2 CH3 + H+ CH CH CH OO

OO III CH3 CH2 CH2 C + H CH3 CH2 CH2 C O AlCl3 OH + AlCl3

V - NITRAÇÃO A obtenção de nitro derivados do benzeno somente ocorre O processo inicia-se com a formação do cátion nitrônio, que é o agente nitrante.

H2SO4 H + HSO4 HO NO2 + H H2O NO2

Em seguida o cátion NO2 liga-se ao benzeno formando uma estrutura estabilizada por ressonância. Ocorre a eliminação do cátion H+ com a conseqüente recuperação do ácido sulfúrico.

NO2 H + NO2 NO2H HSO4 NO2 + H2SO4 Nitro Benzeno SULFONAÇÃO: Obtém-se melhor rendimento realizando-se a O agente eletrófilo é o SO3, pois é uma espécie química que se estabiliza por ressonância:

O HO3S OO SOOS O O OS O +S O O HSO4- H H2SO4 + O O S

Cloração em presença de luz ultra-violeta Este tipo de reação ocorre sob forte aquecimento e em A luz ultra-violeta e o aquecimento fornecem a energia necessária para causar uma cisão homolítica na molécula do cloro, dando origem a radicais. Esses radicais de alto conteúdo de energia adicionam-se à molécula do benzeno exatamente nos carbonos das duplas ligações, formando um derivado hexa-clorado.

Cl Cl 2 Cl + Cl Cl + Cl Cl Cl + 2Cl2 Cl Cl Cl

Cl H H Cl Cl H H (Benzeno hexa clorado) nome comercial Cl Cl H H Cl 1,2,3,4,5,6 hexa cloro ciclo hexano

Redução com hidrogênio em presença de platina a 200 ºC Ocorre também por um mecanismo via radical: Os radicais H· adicionam-se aos carbonos da dupla ligação do benzeno, dando origem a um composto cíclico saturado chamado ciclo hexano.

+H +H H H + 2H2 H H H H HH HH H H H H HH HH 1 - Trimerização de alcinos Sob aquecimento e em presença de catalisadores adequados os alcinos dão origem ao benzeno ou derivados do benzeno.

3HC CH C6H6 gás benzeno (líquido) O único modo de tentar explicar o surgimento do benzeno é supor que, no momento da colisão, ocorra um deslocamento de elétrons nas moléculas do acetileno.

H CC H C C H HC CH cat.

H C C H HC CH CC H

repele e- H3C C CH CH3 CH3

C C1 2 H C C H H C6 C H cat

3 H3C C C CH3 H3C C5 C CH3

C C4 H

trimetil benzeno simétrico 2 - TRIMERIZAÇÃO DE METIL CETONAS Qual o composto aromático formado na trimerização da acetona? H3C C CH3

O H C H2 O H3C C C CH3 C

HC H H2 CH CC 2 O 3H2O + H3C C C CH3

O C C CH3 CH3 trimetil benzeno simétrico

H CH3 CH2 CH2 C C H2 O C CH2 CH2 CH3

Cl + 2Na+ + Cl Na Na A estabilização de ânion carbônio formado ocorre do seguinte modo:

A última etapa é uma substituição nucleófila do ânion de carbono aromático no haleto orgânico:

+- H3C C Cl + H3C C + Cl H2 H2

EXERCÍCIOS 1 - Represente corretamente a reação do cloreto de paraetil benzeno com cloreto de terc butila.

H2 H2 H3C C Cl H3C C + 2Na+ + Cl Na Na CH3 CH3

H3C C Cl + CH3 2 - A reação do H2 H2 C H3C H3C C C H3C + 2Na+Cl- CH3

O CCC com AlCl3 leva à formação Cl do seguinte composto: O C C C AlCl 3 1-hydrindona Cl

O CC AlCl4 + C C + AlCl3 Cl O CCC C C C C C H OO

H+ + AlCl4 HCl + AlCl3 O C C C Cl AlCl3

O C a b + H2SO4 CC a CC H+ + AlCl4 C C CCC Cl O C A lCl3 O C O

O O antraquinona O C A lCl3 O Tetralona O C O C HO ácido benzoil benzóico

O CCCC + AlCl3 Cl+ AlCl4 O C C C + H+ C C

nítrico é lenta, enquanto que a reação do nitro benzeno com ácido nítrico é muito lenta.

O CH3 OCH3 OCH3

NO2 + NO2 NO2 e NO2 + NO2 NO2 + NO2 NO2 NO2 rápida lenta muito lenta

Devemos concluir que existem grupos de átomos que aceleram Ativantes o/p Desativantes m Desativante o/p

OCH3 NO2 Halogênios

O OH C OH O NH2 C

H CH3 (Alquil) R C R' O

Estes aumentos ou diminuições de velocidade devido a presença de grupos ligados ao anel benzênico, devem-se aos seguintes mecanismos: 1 - Quando o grupo ativa o anel aromático.

NH2 NH2 NH2 NH2 NH2 - + NH2

- - A densidade eletrônica nas posições orto e para estão

+ aumentadas: Um reagente será com mais intensidade atraído para Obs. Essa ressonância explica porque o fenol tem propriedades ácidas. (ácido é toda espécie química que pode perder um próton).

OH OH OH OH OH + OH

-- - Justifica-se a acidez do fenol pelo fato da menor densidade eletrônica do oxigênio: O H está ligado ao oxigênio fracamente: em A reação de dissociação do fenol é a seguinte:

- + H2O H3O+ + OH O hidrônio Fenoxi

OOOOOOOOOO N N+ N+ N+ N NO2

++ + Neste caso o núcleo benzênico tem sua densidade eletrônica + diminuída. Por isto o reagente eletrófilo não está tão atraído pelo núcleo benzênico e a reação se processa lentamente, nas posições ?meta?.

EXERCÍCIOS 1 - Identifique os produtos da nitração do éter fenil etílico e do ciano- benzeno (cianeto de fenila).

CH3 CH2 O CH3 CH2 O - - CN + + - + NO2 + + NO2 CH3 CH2 O NO2 66%

HOHOHOH OHO CCCCC HO C ++ + Justificam-se as reações do benzaldeído nas posições meta porque a ressonância deixa os carbonos da posição orto e para com O vinil benzeno na realidade só dá reações de substituição nas posições orto e para, devido à ressonância que ocorre do seguinte modo:

HC CH2 HC CH2 HC CH2 HC CH2 HC CH2 - HC

PREPARAÇÃO DO FENOL NH2 N NCl- OH

K+NO2- H2O H+ + N2 + HCl 0º C 1 - A primeira etapa - é a protonação do grupo nitrito (NO2 ) com eliminação de água e formação do N2O3.

- H + O N O HO N O H2O N O

+ H ONO H2O + O N O N O (N2O3) 2 - A segunda etapa - Ataque nucleófilo da anilina ao N2O3 com posterior transferência de um próton para o oxigênio.

O H2 H N + N N N O N N OH H2 B ONO

3 - A terceira etapa - A base presente transfere um próton do nitrogênio para o oxigênio, elimina-se a água e forma-se o sal de diazônio. (cloreto de fenil diazônio).

N N OH N N OH2 N N] Cl H B-

Numa etapa seguinte o sal de diazônio se dissocia, formando um cátion carbônio, que é atacado por uma molécula de água dando origem ao fenol.

OXIDAÇÃO DO ISOPROPIL BENZENO (CUMENO) + O2 + H3C C CH3 H3C C CH3 O H

Inicialmente ocorre a formação de um peróxido através da interação do isopropil benzeno com o oxigênio.

CC C H + O O C O OH + H

CC Após a protonação do oxigênio, ocorre a eliminação de água e formação de um cátion O+, que sofre um rearranjo formando um cátion carbono secundário mais estável: CCC

C O OH2 H2O + C O+ O C

CCC Numa fase seguinte o cátion carbono adiciona uma molécula de água, ocorrendo a transferência de um próton e a formação do fenol e da Por destilação separa-se a acetona: CCC H O C + OH2 O C OH2 O C OH

- C CB C

EFEITOS INDUTIVOS SOBRE O ANEL O fenol dirige as reações nas posições orto e para: os produtos dessa bromação são: OH

- - - + Br+ OH Br o - bromo fenol (66%) OH p - bromo fenol (33%)

Br O trimetil fenil amônio dirige as reações em meta, porque o N+ atrai elétrons do anel benzênico desativando-o.

Me Me N Me Me + Br+ Me N Me Br 100% O rendimento 100% indica que o efeito indutivo causado pelo N+ predomina sobre o efeito indutivo dos grupos metil.

C N(CH3)3 88% Meta C C N (CH3)3 19% Meta C C C N (CH3)3

5% Meta A medida que aumenta o número de átomos muito eletronegativos ou aumenta o número de grupos eletronegativos (desativantes do anel: dirigem a reação em meta), aumenta a porcentagem da substituição nesta posição: Cl Cl

H2C CH3 4% Meta O CC Ot 8% Meta H2C H2C Cl H 14% Meta

O C Ot 10% Meta C Cl Cl 34% Meta HC(CO2- t)2

O 25% Meta t O C C Cl 75% Meta C C O Ot O C Ot

57% Meta HALOGÊNIOS Existem 2 possibilidades de ressonância para um haleto orgânico aromático.

Cl Cl Cl Cl Cl Cl -

Cl Cl Cl Cl Cl Cl +

- - - Quando se reage o cloro benzeno com um reagente eletrófilo

+ qualquer ( ), a reação ocorre lentamente, levando a produtos de substituição nas posições orto e para, significando que a estrutura que predomina é a segunda.

Exercícios Cl Cl Br 66% - - - + Br2 AlBr3 Cl (Br+) 33% Br 2 - Se reagirmos tolueno e flúor benzeno com HNO3/H2SO4 em que caso a reação deverá ser mais rápida, por quê?

CH3 CH3 CH3

- - NO2 + NO2 e

- F - F - + NO2 NO2 e F

NO2 A reação do tolueno é muito mais rápida devido ao efeito indutivo + I do grupo metil, que deixa as posições orto e para com alta densidade eletrônica: o grupo NO2 é fortemente atraído para estas posições, formando produtos rapidamente.

NO2 NO2 ++ -H+ + NO2 -H+ + NO2 + NO2 não há reação NO2 +

A entrada do primeiro grupo nitro forma o nitro benzeno, que (surgimento de cargas positivas +). A entrada do segundo grupo nitro, por este motivo, é mais difícil, mas ocorre formando o derivado em meta. Os dois grupos nitro desativam tanto o anel benzênico, que impedem a entrada do 3º grupo NO2

4 - Que produto final, podemos esperar reagindo tolueno e fenol com ácido nítrico em excesso?

CH3 CH3 - - - O2N + NO2 exc.

OH - - OH - O2N Tri NO2 Nitro Fenol

NO2 A reação do tolueno é mais rápida devido ao efeito indutivo +I do grupo metil.

5 - Por que não se consegue obter um derivado mono-nitrado do 1,2,4,5 tetra metil benzeno?

NO2 - - Me Me Me Me Me + NO2 Me Me Me - -

NO2 Devido aos efeitos indutivos + I dos grupos metil que deixam as posições orto com alta densidade eletrônica. Serão para estas posições que os grupos NO2 serão fortemente atraídos, formando o derivado dinitrado rapidamente.

Obs: Os grupos NO2 são desativantes do anel benzênico (diminuem a velocidade da reação). Para que esta desativação ocorra é necessário que o anel benzênico e o grupo nitro estejam no mesmo plano. Se isto não ocorrer o grupo nitro (NO2) não desativa o anel e a velocidade da reação não diminui.

EXERCÍCIO O 1,3 dimetil benzeno e o 1,3 dimetil, 2 nitro benzeno reagem com iodo em presença de AlI3 formando derivados monos substituídos. Porquê a velocidade de reação em ambos os casos é a mesma?

Me Me +I Me Me NO2 +I Me V1

V2 V1=V2 I Me Me NO2 Me I Os dois grupos metil repelem o grupo nitro impedindo que o mesmo entre em alinhamento com o anel aromático. O grupo NO2 por este motivo não entra em ressonância com o anel, não desativando o mesmo.

Obedecem à seguinte regra geral: Se o composto obtido inicialmente for mais reativo que o inicial, a reação prosseguirá, havendo substituições em todas as posições permitidas.

- CH3 O - - + NO2 CH3 O CH3 O NO2 CH3 O NO2 + + NO2 O2N

+ NO2 NO2 Sim. Obtém-se o 2, 4, 6 trinitro anisol 2 - O amino benzeno (anilina) reage com o bromo formando que produto final?

NH2 NH2 NH2 - - - -- + Br NH2 - Br Br NH2

Br Br - Br 2,4,6 tribromo anilina

OO H2 H2 N + C CH3 N C CH3 Cl Cl HCl Cl O H2 Cl- + N C CH3

HN H N HN O C CH3 + Br N - Fenil Acetanilida HN Br Cl Nesta estrutura o par de elétrons pode entrar em ressonância com o anel O benzênico e também com a carbonila.

C CH3 Por este motivo as posições orto e para não estão tão negativas e conseguimos obter um derivado monobromado.

A fase final é a adição do composto monobromado à uma solução aquosa ácida.

OO HNC CH3 H2N C CH3 H2N

O OH2 H Br + Br OH2 Br + H3C C OH2

ortobromoanilina OH2

O H3C C OH H3O REAÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEÓFILA NO BENZENO Cl OH Cl OH

+ OH 350º Cl- + Na+ Obs: Para ocorrer uma reação deste tipo é necessário que a A reação do para nitro cloro benzeno com o hidróxido de sódio é mais rápida, porque o grupo nitro estabiliza o ânion formado por ressonância (dizemos que o grupo nitro suporta bem a carga negativa).

Cl Cl OH Cl OH + OH Na+

Última etapa - A última etapa é a eliminação da base cloreto, e formação do produto final que é o para nitro fenol.

OH Cl OH Cl + NO2 NO2 Um outro mecanismo para este tipo de reação envolve a formação de um ânion chamado benzino.

Cl Cl + NH2 NH3 + H Na benzino A outra etapa é a eliminação da base cloreto.

NH2 NH2 H Cl Cl- + NH3

H A obtenção de um composto de Grignard a partir de um haleto Exemplo: A reação do magnésio com cloreto de propila é representada do seguinte modo: C C C Cl + Mg ClMg C C C Cloreto de propil magnésio Reação semelhante também ocorre com haletos aromáticos, levando a formação de compostos de Grignard aromáticos.

Exemplo: A reação do seguinte: Cl + Mg cloro benzeno com o magnésio é a

Se dissolvermos composto de Grignard numa cetona qualquer, ocorre um ataque nucleófilo do oxigênio da cetona ao átomo de magnésio: Rompe-se a ligação do magnésio com o carbono aromático formando-se um carbânion.

R MgCl +O C R A reação prossegue porque R + C O MgCl o R + ClMg O C R

carbânion faz um ataque R C O MgCl RR Se hidrolisarmos o composto formado, ocorrerá a formação de um sal básico de magnésio e de um álcool: RR +- C O MgCl + HOH Mg(OH)Cl + C OH cloreto mono- R básico de magnésio R álcool Obs - A obtenção de compostos de Grignard aromáticos é útil em sínteses orgânicas porque: 2 - Nesse processo forma-se um carbânion, que pode reagir com qualquer espécie química deficiente em elétrons (+).

EXEMPLO 1 - Partindo-se do benzeno, escrever as reações que representam a síntese de 2 fenil pentanol 2.

C Cl MgCl + Mg C MgCl +OC C C C C + C O MgCl C C

C C O MgCl + - H OH C + ClMg O C CCC

C C O MgCl C C C C C OH + Mg(OH)Cl + C CCC

C C A formação desses ânions aromáticos é útil porque eles reagem com facilidade com outras espécies químicas onde existam carbonos deficientes de elétrons, por exemplo: CH3

O S Cl + AlCl3 O A segunda etapa é a O H +S O S Cl AlCl3 AlCl4 +

do cátion formado O interação O S O O S O com o S OOO O ácido cloro benzeno sulfônico é obtido através da reação do ácido cloro sulfônico com benzeno, em meio HCl: OOO HO S

O + Cl + H H2O S Cl H2O + Cl S OO

O O + S Cl S Cl + H+ O O EXERCÍCIO Quais serão os produtos formados sulfônico em excesso com: a) Nitro Benzeno b) Etil Benzeno

NO2 O a S Cl + A lCl3 O na reação do

CH3 CH2 OSO b O S Cl + O O AlCl3 S CH2 CH3

O OSO REAÇÃO COM ÁCIDO HIPO BROMOSO Esse ácido é obtido no momento da reação, dissolvendo-se bromo em água.

Br2 + H2O HBr + HBrO O HBr formado doa próton ao ácido hipo origem ao cátion Br+ (Bromônio).

HO Br + H H2O Br H2O + Br bromoso, dando

Numa etapa seguinte o cátion Br+ faz um ataque eletrófilo ao benzeno:

EXERCÍCIOS 1 - Qual o produto formado ao reagirmos ácido benzóico com ácido hipobromoso?

OO CC OHOH + Br Br Br 2 - Se o produto obtido nesta reação for em seguida nitrado, qual o principal composto obtido?

OO CC OH OH Br exc. O2N + NO2 Br Br NO2 Br

NO2 OBSERVAÇÕES: A redução de nitro compostos leva à formação de aminas:

H2 H2 H2 R NO2 R N O R N OH R NH2 Pt Pt H Pt A redução total de cetonas leva à formação de compostos saturados: O OH

H2 - H2O H2 CR CR CR CR Pt Pt

A anilina pode ser transformada num sal de diazônio, que por sua vez dá origem à um cátion carbônio aromático (é o único meio de se conseguir um C+ aromático).

NH KNO2 N+ N ] Cl- N2 + 2 HCl

A oxidação de qualquer derivado aromático com uma cadeia carbônica lateral leva à formação de ácido benzóico, gás carbônico e vapor d?água.

O [ O] CCCC H2 H2 H2 H3 KMnO4 1/2 H+ C + 3CO2 + 4H2O OH

EXERCÍCIOS a) 1 - Quais as possíveis estruturas dos hidrocarbonetos aromáticos, de fórmula molecular C10H14, que por oxidação formam o ácido benzóico?

H2 H C C C CH3 C C CH3 H2 H2 H2 b) isobutil butil benzeno CH3 benzeno CH3

c) CH sec butil benzeno d) CH2

CH3 2 - Idem para o composto de forma molecular CH3 C CH3 terc butil CH3 benzeno

O C OH O C OH Solução: a) H2 H2 C C CH3 b) C CH3 H2 1 etil, 2 propil benzeno

c)CH3 d) C C C CH3 H2 H2 H2 1 metil, 2 butil benzeno

e)CH3 C CH CH3 f) H2 CH3 CH CH3 C CH3 H2 1 etil, 2 isopropil benzeno CH3 CH C CH3 H2 CH3 1 metil, 2 sec butil benzeno CH3

CH3 C CH3 CH CH3 3 1 metil, 2 isobutil benzeno 1 metil, 2 terc butil benzeno 3 - Sintetizar o 2 bromo 4 nitro anisol, tendo-se como produto inicial o anisol (éter metil fenílico).

R Br2/AlBr3 1 Br+ HNO3/H2SO4 2 NO2 R R Br HNO3/H2SO4 NO2

Br2/AlBr3 Br CH3 O NO2 CH3 O Br Br NO2 NO2 O caminho 2 é mais rápido porque a posição orto em relação ao grupo do éter está ativada duplamente, o que não ocorre pelo caminho 1. 4 - Preparar 2,4 dinitro tolueno partindo-se do benzeno.

CH3 CH3 H3C Cl/A lCl3 H3C NO2 NO2 CH3 HNO3/H2SO4 NO2

NH2 NO2 HNO3/H2SO4 NO2 NH2 + 3H2 Pt - 2H2O Anilina (amino benzeno)

6- 7- Qual o produto formado na oxidação do grafite, em condições enérgicas?

O O C HNO3 HO conc O C HO C OH O C OH ácido melítico O OC C OH OH Preparar 3 bromo, 4 amino tolueno, partindo-se do benzeno.

CH3 HNO3/H2SO4 NO2 CH3 NO2 CH3 H2 Pt x Br2/AlBr3 x Br

NH2 O C Br C CH3 NH2 Primeiro faz-se uma bromação e depois uma acilação:

Br xx + Br2/A lBr3 Br x Br Br O H3C C AlCl3 Cl + O H3C C

H2C NO2 No grupo nitro existe uma carga formal positiva. Por esse motivo, e pelo fato dele encontrar-se bem próximo ao benzeno, as reações são dirigidas preferencialmente na posição meta.

H2C NO2 H2C NO2 meta (nitro fenil), nitro metano + + NO2 NO2

1 C NO2 Neste caso pelo fato do grupo nitro estar muito distante 2C Prevalece o efeito +I dos carbonos, que dirigirão as 3 C substituições eletrófilas quase que exclusivamente nas 4C C C C C C NO2 5C

CH3 O xx xx + NO2 C CH3 O CH3 O C O OO N NO2

x x x + NO2 x C CN N NO2 CH3

NO2 O grupo nitro desativa mais o anel aromático em relação ao grupo cianeto porque o oxigênio é mais eletronegativo que o nitrogênio.

13 - Utilizando como produto inicial o benzeno, escrever as reações que representam a síntese do cianeto de fenila.

NO2 + NO2 HNO3/H2SO4 NO2 NH2 3 H2/Pt -2H2O Depois que a anilina está formada, coloca-se nitrito de sódio e ácido clorídrico, obtendo-se o cloreto de fenil diazônio.

NH2 N N]Cl NaNO2 HCl - N N] Cl

+ N2 Quando iniciar o desprendimento de nitrogênio, adiciona-se ao meio reacional cianeto de sódio.

H2CCN H2C H2C H + Cl + Cl Cl Br H2C HCl + H2C Cl + Cl

Cloreto de Benzila As etapas para esta preparação são: CH3 + H3C Cl AlCl3 H3C

CH3 CH3 + Br2/A lCl3 Br Br

H2C + H2C + H H2C Br Cl2 HCl + ,

NH2 CH2 CH3 + H3C Cl AlCl3 H3C H2C + H2C + H H2C

+ Cl2 HCl + - Cl H2C + NH2 - Cl

NH2 + Na+ Cl- O R CN H+ R H2O O C OH H3C Cl/A lCl3 + H3C CC H2 OH

H2C + H2C H2C H + Cl2 - Cl + CN CN H2C H2C CN + NaCl Cl

+ HCl O H2C C OH 2H2O H++ NH3 17 -O vinil benzeno possui 2 possibilidades de ressonância:

a) HC CH2 C b) HC CH2 HC CH2 CH2

Quando o estireno reage, as substituições eletrófilas ocorrem predominantemente nas posições orto e para, indicando que esse grupo dirige as reações nessas posições: O híbrido de ressonância tem a seguinte estrutura: HC

Obs: Em condições adequadas de temperatura e pressão e em presença de catalisadores, o estireno polimeriza dando origem a um plástico rígido e transparente chamado poliestireno.

HC CH2 Estireno (líquido) HCCH2 Polímero 18 - O ácido cinâmico (ac. 3 fenil propenóico) é um ativante ou desativante do anel benzênico?

O CC CC C OH O C OH A prática mostra que este ácido dá reações de substituição nas posições orto e para: O que se pensa é que é mais fácil para o carbono ?puxar? elétrons da hidroxila do que o carbono ligado ao benzeno.

Capítulo 8 HALETOS ORGÂNICOS (DERIVADOS HALOGENADOS) São os compostos que além de carbono e hidrogênio Podem se classificar em alquil-haletos (R?X) e aril-haletos (Ar ?X).

Ex: Alquil H3C CH2 ClCloro etano Cloreto de etila

Aril Ph Cl : Cloreto de Fenila Ph CH2 I : Iodeto de Benzila

PROPRIEDADES FÍSICAS A massa molar influencia no ponto de ebulição e na massa específica destes compostos, bem como o número de halogênios presentes. A medida que aumenta a massa molar e o número de halogênios na fórmula, tanto a massa específica quanto o ponto de ebulição aumentam.

ESTRUTURAS E REATIVIDADES A facilidade de reação dos haletos orgânicos depende de 2 fatores: 2) Do poder nucleófilo do reagente.

+- R X + OH R OH + X +- R X + CN R CN + X

+- R X + SH R SH + X VELOCIDADE DA REAÇÃO

R CH3 > C2H5 > (CH3)2CH > (CH3)3C MECANISMO SN2 Dizer que uma reação se processa por um mecanismo SN2, significa que a velocidade de reação depende das concentrações de ambas as espécies químicas. Essa reação ocorre numa única etapa: O agente nucleófilo ao colidir com o substrato liga-se a ele provocando a ruptura da ligação carbono-halogênio.

Estado de Transição Energia Reagentes EA Produtos Tempo de Reação Esse mecanismo predomina quando o carbono ligado ao halogênio for primário.

O MECANISMO SN1 Significa que a velocidade de uma reação que siga esse mecanismo depende da concentração de apenas um reagente (do substrato), e não depende da concentração do agente nucleófilo. Esse mecanismo ocorre em duas etapas: 1) Dissociação do substrato (que consome uma quantidade 2) Ataque do agente nucleófilo ao carbocátion formado.

Esse tipo de mecanismo é favorecido por: Exemplo: Consideremos a reação do brometo de tercbutila com hidróxido de sódio (em meio a um solvente polar: água/etanol).

H3C H3C H3C C Br H2O/etanol H3C C+ + Br-

H3C H3C A segunda etapa é o ataque do agente nucleófilo ao carbocátion: H3C H3C

+ +- H3C C + OH H3C C OH + Na Br H3C H3C tercbutanol

Graficamente temos: Energia E A1 - Tbu+ + OH Tbu Br Tbu + Br EA2 Terc butanol

CC C C C Br H2O/etanol C C C+ + Br-

CC CH3 H3C C C+ H3C C+ C CH3 H2 H2 CH3 CH3

EXERCÍCIO Quantos derivados monoclorados podem ser obtidos ao reagirmos em Observação: Com mecanismos e nomes em todos os compostos.

2 - ALCENOS e HX Essas reações são feitas dissolvendo-se as espécies reagentes em álcool. Não se pode realizá-las em fase aquosa, porque obteríamos Inicialmente o HX se dissocia: a) H +X - H+ + X- Em seguida há o ataque eletrófilo do H+ à molécula do alceno, b) H2 H2 ++ H3C C C C CH2 + H H3C C C C C CH3 H H2 H2 H A terceira etapa é a adição nucleófila da base presente ao carbo c) Br

H3C C C C+ CH2 + Br- H3C C C C CH3 H2 H2 H H2 H2 H 2 bromo pentano

que contém a hidroxila. Esse método dá bons rendimentos somente com Hl.

Nucleófilo Velocidade Relativa H3C?CO2- 1 Cl- 1,1 Br- 30 H3CO- 93 SCN- 210 CN- 240 I- 1270 SH- 4800 Exemplo: C C C OH + HI ?

HI H+ + I- I + C O-H C + OH- + I CC CC 1 iodo propano (iodeto de propila)

4 - ÁLCOOIS COM Cl2SO (CLORETO DE SULFONILA) Nesta reação, que é utilizada para obter derivados clorados, obtém-se além do cloreto orgânico, HCl gasoso e SO2. É uma reação SN2 Cl Cl

+ C C C C O + S O C C C C O+ S O- H Cl H Cl Cl

C C C C O+ S O + Cl-

C C C C O+ S O + Cl- C C C C Cl + HO S O H Cl Cl

H S O HCl + O S O (SO2) Cl O

5 - REAÇÕES DE ÁLCOOIS COM PCl3 Cl + C C C O + P Cl C C C O+ PCl2 + Cl- HH Cl

C C C O+ PCl2 + Cl- C C C Cl + HO PCl2 H

Cl C C C O + P Cl C C C O+ PClOH + Cl- HH OH

C C C O+ PClOH + Cl- C C C Cl + (OH)2PCl H

OH C C C O + P OH C C C O+ P(OH)2 + Cl- HH Cl

C C C O+ P(OH)2 + Cl- C C C Cl + P(OH)3 H

6 - REAÇÕES DE CLORETOS E IODETOS COM FLUORETOS DE SÓDIO OU MERCÚRIO É um processo para obter derivados fluorados.

+- 2C C C C I + HgF2- 2C C C C F + HgI2 1 flúor propano

Esse método dá bons rendimentos porque os derivados 7 - REAÇÃO DE FINCKELSTEIN O Nal é solúvel em acetona. Esse método faz a reação de um derivado bromado ou clorado com iodeto de sódio dissolvido em Obtém-se os haletos correspondentes e NaCl ou NaBr, que são insolúveis em acetona, podendo ser separados por filtração, deixando o Rendimento de processo > 95%.

Exemplo: + C C C C C Cl + Na+I C C C C C 1 iodo pentano + acetona C C C C C + Na+I C C C C C+ NaBr Br I 2 iodo pentano acetona I + NaCl

8 - REAÇÃO DE ALCINOS COM HCl ou HBr Controlando-se a temperatura, consegue-se obter por esse processo, haletos orgânicos insaturados.

C C C+ CH2 + Cl- C C C CH2

Cl 2 cloro buteno 1 9 - REAÇÃO DE ALCENOS COM BROMO OU IODO DISSOLVIDOS EM SOLVENTES POLARES

C H2O EtOH Br Br H2O Br+ + Br- EtOH bromônio brometo CC C C C C CH2 + Br+ C C C C+ C Br H H H2 C C Br C C C C+ C Br + Br C C C C C H H2 Br

10 - DESCARBOXILAÇÃO DE SAIS DE PRATA Inicialmente ocorre a reação entre o sal de prata e o bromo, formando brometo de prata que precipita. A outra espécie formada com aquecimento, se decompõe em radicais livres, que dão origem ao gás carbônico.

OO R C Br + R C O Br O

O R C R + CO2 O OO R + R C R Br + R C O Br haleto orgânico O

11 - REAÇÃO DE ALCINOS COM HBr Se misturarmos um alcino qualquer com HX num solvente polar, na proporção molar de 1:1, forma-se um haleto orgânico No solvente polar, o HBr se dissocia: HBr H+ + Br- Após a dissociação, o cátion H+ faz um ataque eletrófilo ao carbono da tripla ligação, de maior densidade eletrônica, formando um carbo-cátion.

A última etapa é o ataque nucleófilo da base Br ao carbo- cátion formado.

R C CH + H R C CH2

Este processo de obtenção é conhecido com o nome de reação de ?KHARASH?. Ocorre por um mecanismo radicálico, que se inicia com a decomposição do H2O2, seguida pelo ataque do radical ·OH ao HBr.

HO OH 2 OH H Br + OH H2O + Br R C CH2 + Br R C CH2 HH Br

R C CH2 + H Br R C CH2 + Br H H2 Br Br

13 - REAÇÃO DO 1,2 DIFENIL ETENO/Br2/H3C?OH Br Br álcool Br+ + Br-

Br Br

Ph C C Ph + O CH3 Ph C HH H CH3

Br O HBr + Ph C C Ph HH CH3 OH Br C Ph H

14 - REAÇÃO DE PROPENO COM CLORO EM PRESENÇA DE LUZ ULTRAVIOLETA E SOB AQUECIMENTO Essa reação ocorre em fase gasosa, e por um mecanismo radicálico.

Cl Cl 2Cl Cl H3C C CH2 + Cl H3C C CH2 HH

H H3C C CH2 + Cl Cl Cl + H3C C CH2 1,2 dicloro propano

Cl Cl Cl e/ou H2C C C H + Cl HCl + H2C C CH2 H H2 H Cl

OBS: Os haletos de alila (H2C C C X) são muito reativos. H H2 Reagem tanto por mecanismo SN1 como por SN2.

EXERCÍCIO Representar a reação do iodeto de alila ocorrendo via SN2 e SN1, com hidróxido de sódio.

PROPRIEDADES QUÍMICAS Os haletos orgânicos podem dar reações de substituição e de eliminação, sendo que estas últimas, em geral, levam à formação de compostos insaturados.

HH R C C R + X- HH HY R C C R + Y- HH HX R C C R + HY

1 - HIDRÓLISE Ocorre por SN1 quando utilizamos solventes polares e o cátion carbono formado for terciário: S.P. + - R Br R + Br Sn1 + +- R + OH2 R OH2 + Br HBr + R OH

A reação SN2 acontece quando o carbono ligado ao halogênio +-+ H2O + R Cl H2O R + Cl- HCl + R OH

OBS: Se fizermos a hidrólise de um haleto terciário ou secundário em meio básico, além do álcool, formam-se quantidades apreciáveis do alceno correspondente.

EXERCÍCIO Identifique o álcool e o alceno obtidos na hidrólise básica do 3 etil, 3 cloro pentano.

2 - AMINÓLISE As aminas são as bases orgânicas: São bases porque o nitrogênio tem um par de elétrons disponível, podendo utilizá-lo numa Essas reações ocorrem por mecanismos SN1 ou SN2 Ph H Ph N C

+ R N+C H2 C C R + Alil C C Fenil Ph N Ph Trifenil Amina Amina -+H Br R N C + Br- R N C C C + HBr H2 C

C RR - N + C Br H R C C +- (R3) N + C Br C C +- R N C + Br R N C C C + HBr H C

EXEMPLO: PROPIL AMINA E IODETO DE ETILA C C C N + C+ I C C C N+ C + I- - C H2 H2 C

C C C N C C + HI Etil propil amina H

TRIETIL AMINA E BROMETO DE TERC BUTILA CC C C Br C C + Br CC

CC CC CC C C N+ CCCCNCC Br CC CC CC Brometo de Trietil Terc Butil Amônio

3 - REAÇÃO COM ALCÓXIDO DE SÓDIO MECANISMO DE REAÇÃO H3C C O- Na+ S.P. H3C C O- + Na+ H2 H2 Em seguida a base etóxido faz um ataque nucleófilo ao carbono -- H3C C O + Cl H2 CCCC

Essa reação é feita em amoníaco líquido, sendo que nestas condições, tanto o haleto orgânico quanto o acetileto se dissociam, havendo formação de um sal que precipita e de um alcino.

R Cl R+ + Cl- HC C Na+ HC C + Na+

+- R + HC C HC C R

Na+ + Cl- NaCl EXERCÍCIOS 1) Qual o alcino obtido na reação do propileto de sódio com cloreto de isopentila?

2) Qual o composto insaturado formado na reação do butileto de sódio com 1,3 de bromo butano?

5 - SAIS ORGÂNICOS Essas reações são feitas em meio aquoso, onde ocorre a dissociação do sal, sendo que a base formada faz um ataque nucleófilo ao carbono que contém o halogênio. Esse processo dá melhor rendimento com sais de prata, porque esses sais são insolúveis, podendo ser separados com facilidade.

C OO + C +- H3C C + C C H3C C + Na Cl - O - OC Cl Acetato de isopropila C

OBS: Com sais inorgânicos a reação também ocorre sendo que, os casos mais importantes são com fosfatos, nitritos, sulfatos e carbonatos.

-+ O Ag O -+ + O P O Ag O P O + 3Ag -+ O Ag O

- O - O P O + Cl C C O- O C C - Cl C C O P O C C + 3Cl OCC Cl C C Fosfato de etila

EXERCÍCIO Explique através da reação de um alcóxido de sódio e um haleto orgânico, como podemos obter ao mesmo tempo éter metil benzílico e iodeto de sódio.

6 - SUBSTITUIÇÃO POR ENXOFRE São reações que ocorrem a temperatura ambiente, por um mecanismo SN1 ou SN2. (Se R é terciário, o mecanismo é SN1).

+ - -H-1 R Cl + NaS R SH + NaCl

O + - SO2-K+ R Cl + Ar C C C S Ph + K

O EXERCÍCIO Cl Complete as seguintes reações: 7 - REAÇÃO COM AMINAS OU GÁS AMONÍACO Primeiro há um ataque nucleófilo do amoníaco ao carbono do halogênio, formando um sal de amônio.

+- C C C I + NH3 C C C NH3I

Em seguida, com a adição de uma base forte, forma-se um sal R NH3

C NH3 C C I + Na+OH- Na+I- C C C NH3 OH hidróxido de propil amônio

EXERCÍCIO Qual o composto formado, se no lugar do amoníaco utilizássemos a benzilamina?

8 - REAÇÃO COM CIANETO DE SÓDIO É realizada em meio alcoólico. Nesse meio o cianeto de potássio se dissocia, sendo que a base CN faz um ataque nucleófilo ao carbono do halogênio, formando um cianeto orgânico (nitrila).

Fazendo-se uma hidrólise ácida desse cianeto, obtém-se o ácido orgânico correspondente.

+ - EtOh R Br + CN R CN + KBr KCN

O 2H2O H+ + NH3 R CN R C OH OBS: Se R = C ? C ? C ? C ? , teremos C ? C ? C ? C ? CN: cianeto de butila ou pentanonitrila, sendo que a hidrólise deste composto formará:

O C C C C C Ácido pentanóico OH

EXERCÍCIO Qual o ácido orgânico formado na reação do 2 etil, 1,5 dibromo pentano KCN EtOH H2O H +

N C O- N C O Nessas condições o ânion nitreno faz um ataque nucleófilo ao carbono do halogênio, formando produtos chamados de isocianatos.

R + Cl + N- C O R N C O

EXERCÍCIO 10 - REAÇÃO COM CARBÂNIONS O éster etil malônico em meio fortemente básico perde facilmente 1 próton dando origem a um ânion carbânion:

O O Et O C H C O Et C + OH H2O + C O Et O C H C O Et O

Se no meio reacional houver um haleto orgânico, obtém-se rapidamente um derivado do éster etil malônico.

O O C C - + O Et Cl C + C O Et O Na Cl + C C O C CC O Et C O Et C C

R Cl + AlCl3 R Cl AlCl3 R+ + AlCl4

A lCl3 R Cl + H Ph HCl + Ph R 12 - REAÇÃO COM MAGNÉSIO Ocorre em meio etéreo: O magnésio, por ser bivalente, tem a capacidade de ligar-se a dois elementos, podendo pois, intercalar-se Esses compostos são utilizados em sínteses orgânicas, pois, se hidrolizados, dão origem a alcanos.

R Br + Mg R MgBr (Compostos de Grignard)

- + +- H3C C Mg Br + HOH H3C CH3 + Mg(OH)Br H2 etano brometo básico de magnésio

13 - REAÇÃO COM SÓDIO Este processo (Fittig-Wurtz) é utilizado para obter alcanos ou compostos aromáticos. São necessárias 2 moléculas de haleto orgânico e dois átomos de sódio, havendo formação de um sal e de um composto orgânico, que pode ser um alcano ou um composto aromático.

EXERCÍCIO Complete as seguintes sequências de reações: cianeto de sódio H2O 2 iodo butano X C H+

HNO3/H2SO4 Benzeno + 2 bromo, 2 metil butano (AlBr ) A B 3 Excesso

Capítulo 9 ESTUDO DOS ÁLCOOIS Obtenção 1) Hidrólise básica de haletos de alquila Nesse processo, as reações podem ocorrer por um mecanismo E1 ou por um mecanismo SN1 ou SN2 Ex: R OH + HBr R Br + HOH - OH Alceno

- Exemplo de mecanismo SN1: A obtenção de álcoois por este processo ocorre carbono ligado ao halogênio for terciário.

CC C C CC C solvente - C Cl C C + Cl polar CC

C + OH C C OH + Na+ Cl -

- Exemplo de reação SN2: +- HO + C Br HO C + K Br CC butanol 1 álcool butílico CC CC

- Exemplo de reação E1 - Ocorre quando o carbono ligado ao halogênio está envolvido por radicais volumosos.

CC CC CC C C Cl C C + Cl CCCCCC CC

CH C C C C C C + OH H2O + C C C C C CCC CCC

2) Hidrólise Ácida de alcenos Essa reação ocorre em presença de ácido sulfúrico que se dissocia segundo a equação:

O H+ faz um ataque eletrófilo à molécula do alceno R C CH2 + H H

R C CH3 + OH2 R H R R C CH3 H

OH2 C CH3 HSO4 H OH C CH3 + H2SO4 H 3) Reação de Aminas Primárias com ácido nitroso

HNO2 H+ + NO2 O N O + H O N OH + H O N OH2

O N+ + O- N O O N O N O (N2O3)

O R NH2 + N O N O R N N O R N N+ H2 B H

+ R N N OH R N N OH2 R N+ N + H2O

H B- + R N+ N + H2O R OH2 + N2 + R OH

EXERCÍCIOS 1) Explique como podemos obter butanol 2 através da hidrólise ácida de um alceno e através da reação de uma amina primária com ácido nitroso.

a) + C C C CH2 + H C

+ C C C CH3 + OH2 C C H + C C CH3 H

OH2 C CH3 H HSO4- C C C CH3 + H2SO4 OH b) HNO2 H+ + NO2-

+ NO O N O- + H+ O N OH + H+ O N OH2 H2O

O N+ + O- N O O N O N O (N2O3)

O + C C C N+N O N O C C C N N O H2 H2 C CB

+ C C C N N OH C C C N N OH2

CH C OH2 + C C C N N + H2O

C ++ C C C N N + OH2 C C C OH2 + N2

CC + C C C OH2 + OH2 C C C C + H3O

C OH 4) Redução de aldeídos e cetonas Os aldeídos e cetonas em presença de hidreto de lítio e alumínio ou hidretos de metais alcalinos em meio não aquoso, dão origem a álcoois primários ou secundários.

Na+ H- O- OH O R C + H- R CH2 + H+ R CH2

EXERCÍCIOS 1) Identifique os álcoois formados na redução do 2-metil pentanal e da etil propil cetona.

C O C O-

C C C C C H + H- C C C C CH2 + H+

C OH C C C C CH2 2 metil pentanol 1

Hexanona 3 O O-

C C C C C C + H- C C C C C C + H+ OH CCCCCC hexanol 3

5) Redução de Ácidos e Ésteres Se houver hidreto em excesso, haverá formação dos álcoois correspondentes.

O OO - R C + H R C OH R C + OH OH H H

- Identifique os álcoois formados na redução do ácido acético e do acetato de etila.

a) O- OO C C + H- C C OH C C + HO- OH H H

O C C + H- C C O- + H+ H2C C OH (Etanol) H2 H2 H

b) O OO C C + H- R C O C C + R C + C C O- H OCC H

C C O + H+ C C OH H2 H2

O O R C + H R CH2 + H H (Etanol)

R C OH H2 6) Aldeídos e Cetonas com RMgX Reagem a temperatura ambiente, em meio aquoso com compostos de Grignard/H2O formando álcoois secundários ou terciários.

II) - OMgCl O +-+ +- R C + R MgCl R C R1 + H OH R1 R

I) OH R C H + Mg(OH) Cl R II) OH R C R1 + Mg(OH) Cl

R OBSERVAÇÃO: Grupos volumosos ligados ao carbono de carbonila dificultam a reação.

C Quando esses grupos são terc-butil, isopentil (C C C C) ocorrem reações paralelas. As reações com formação de álcool só ocorrem se o grupo R do composto de Grignard for pequeno (metil ou etil).

Exemplos: C CCH C ++ C O + MgCl Ipr R Isopropil

C CC + HOH C OH + MgOHCl C OMgCl C

CH C OMgCl + R RH + Ipr C CC - -+ Ipr Ipr Enol O enol formado sofre um fenômeno de ?Tautomeria? formando cetona correspondente.

OH OH CCCCCCCCCC CCCC 2,4 dimetil 2,4 dimetil penteno 2; ol 3 pentanona 3

7) Reação de compostos de Grignard/H2O com Epóxidos (óxido de etileno)

- + +- R + H2C CH2 H2C CH2 + H OH H2C CH2 + MgOHI +MgI O - R OMgI R OH -+

Nesse processo obtêm-se álcoois e sais orgânicos (básica) ou álcoois e ácidos orgânicos.

- O OO R C + OH R C OH R C + OR O R1 OH O R1 OO R C + OR R C + HO R -+ O H O Na hidrólise ácida OH OH O

R C + H R C O R1 R C O R1

O R1 + H2O OH2 B

O CH2 H2C OH OO 3R C + O CH HC OH + 3R C OH O- Na+ O CH2 H2C OH glicerina sabão

PROPRIEDADES QUÍMICAS 1) Oxidação com mistura sulfocrômica Os álcoois quando oxidados dão origem rapidamente aos A oxidação pode parar no aldeído se este tiver ponto de ebulição baixo, pois neste caso é facilmente separado por destilação.

O H2 R C OH + H+ H2 H2O + R C O HO R C O Cr H OH H2O

O R C + OH2 R C H2 R C OH2 + O Cr OH OH

O Cr OH OH O OH R C + H2CrO3 H

H3O O OH OH B OH2 R C OH + H R C OH2

OH O OH O

R C OH2 + O Cr OH R C O Cr+ OH O OH H OH H2O

O R C + H2CrO3 OH EXERCÍCIOS 1) Qual seria o mecanismo da oxidação de um álcool se utilizássemos OO + H+ - - R C O R C O + O Mn O R O Mn O H2 HOO HO O

R C O Mn O- R C + HMnO3

H HO OH2 B R C + OH2 R C OH2 R C OH + H R C OH2 O OH OH O

H HHH OH O OH O

R C OH2 + O Mn O- R C O Mn O HOHO OH2 H3O

Esta reação ocorre à temperatura ambiente porque a diferença de eletronegatividade entre o bromo e o carbono é suficiente para permitir que o oxigênio do álcool faça um ataque nucleófilo ao carbono da carbonila. Forma-se HBr e o éster correspondente.

O O R O + C R1 R O+ C R1 R HH Br Br

O R1 C O R (éster) + HBr O O C R1 H Br-

3) Reações de álcoois com Amideto (R OH/Na NH2) Nessas reações, pode ocorrer a formação de uma amina ou de um alcóxido de Na.

a) +- H2N- + C OH R C NH2 + NaOH

A formação de ésteres é catalisada por ácidos inorgânicos (H2SO4) Existem dois mecanismos que tentam explicar a formação dos ésteres.

a) Cisão Alquil - oxigênio Admite-se esse mecanismo quando o álcool for terciário, isto é, quando houver a possibilidade de formação de um cátion carbono terciário.

R C OH + H+ R C OH2 H2O + R C

OOO + R1 C + C R R1 C H3O + R1 C

OH O C R O C R H

H2O b) Cisão Acil - oxigênio Esse mecanismo é admitido quando o álcool é primário. Nestas condições ocorre uma interação entre o H+ e a molécula do ácido OH O R C +H OH

OH RC O R R +C OH + HO OH2 H2O + R C

+OH OH O R C + H2O R C OR OH R R C OH

Ambos são líquidos imiscíveis. Numa preparação de laboratório, podem ser separados com o auxílio de um funil de bromo.

5) Reação de álcool com Anidridos dissolvidos em Piridina Esta é uma reação de ?solvólise?: É a reação na qual o solvente participa.

O O R C +N R C N O O RC O O RC RC O O

O O H R C N + O R1 R C + N O R1 H

O O OCRRC OH 6) Reação de Álcoois com Cetenas OO H R1 C C O + O R R1 C C R1 C C HO R O R H B

Nestas reações ocorre desprendimento de hidrogênio e formação de sais, genericamente chamados de alcóxidos.

R OH + Na R O- Na + 1/2 H2 Ex: H3C C OH + Na H3C C O Na + 1/2 H2 H2 H2 etóxido de sódio

H3C OH + Na H3C O Na + 1/2 H2 metóxido de sódio

8) R OH / Na /R1 X (síntese de Willianson) Este é o principal método para preparação de éteres, tanto em Além do éter, forma-se também um sal de sódio. O rendimento deste processo é maior que 95%, pois o sal formado é insolúvel no éter.

R OH + Na R O- Na+ + 1/2 H2 +- R O + C Cl R O C R1 + Na+Cl- éter R1

EXERCÍCIO Utilizando a síntese de Willianson, explique por equações, como pode ser preparado o éter etil benzílico.

C C OH + Na C C O Na + 1/2 H2

Ph C C O + C Cl C C O C Ph + Na Cl éter etil benzílico

9) Reação com CS2 Realizando-se as mesmas em meio básico, formam-se os chantatos de sódio.

S R O+C R O HH S R OH S RO+C H S S C S

H R O S R O S Na 2Na+ OH- C C + 2H2O R O S R O S Na+ H

10) Reações com Isocianatos Na reação com os álcoois formam-se produtos chamados carbamatos.

O R O + O C N R1 R1 N C H O H

OO R1 N C R1 N C OR O BH R

O CCNC H OCCC N - Etil, Propil Carbamato 11) Reação de Álcoois com nitrilas em meio ácido Nesses casos formam-se compostos chamados de imido- Éteres.

+- R C N + H Cl R

R C NH Cl R C NH + O R1 R H Cl C NH + Cl

C NH R C NH O R1 O R1 H

Cl 12) Reações de álcoois com cetonas ou aldeídos Dependendo da proporção dos reagentes, pode-se obter produtos chamados de semi acetais ou acetais.

R1 R1 R O+C O R O R2 HH R1 -H R O C OH H+ CO

R1 R O C OH2 H2O + R O R2 R1 R1

R O C+ O R R O C O HH R2 R2

R1 R O C O R acetal R2 R1 C R2 R -H+

13) Reação com fosgênio (cloreto de carbonila) Cl Cl Cl -HCl R O+C O R O C O R O C O H Cl H Cl Cl Cl O -HCl R O+C O R O C O R O C O R H O R H OR

OBSERVAÇÃO: Os álcoois em meio ácido reagem com compostos aromáticos, sob aquecimento.

Capítulo 10 Aldeídos e Cetonas Processos de Obtenção 1) Redução de Amidas (H+/:H-)

O O Me O Me R C Me + H- R C N Me N R C + H N N Me Me H Me H Me H+

2) Amidas com Compostos de Grignard/H2O - Me O Cl O ++ R C Me + Mg R1 R C N MgCl + R1 N Me Me

O RC R1 Me O Me

+ -++- N MgCl R C R1 + N MgCl + H OH Me Me Me MgOHCl + H N Me

OH O K2Cr2O7 R C R1 R C R1 (Mecanismo já ensinado em "Álcoois") H+ H

Propriedades Químicas 1) Condensação Aldólica a) Aldeídos OO H2C C + NH2 H2C C + NH3

HH H OO + C CH2 + C CH3 HH O O C C C CH3 + H H2 H H

b) Cetonas O CH2 H2C C CH2 + C CH3

O OO H3C C C C CH3 + H H2 O OH

H3C C C C CH3 H2 CH3 2 metil, 2 hidroxi Pentanona 4 "cetol"

2) Aminólise O + R NH2 + C R1 H

OH R N C R1 + H H H H OH2 RN H2 O

C R1 H H R N C R1 R N C R1 R H H NC

HH O CCCCO+ H OH CCC H CCCC H +OH2 O C H aldeído crotômico (Buteno 2, al)

4) Ciclização OO CCCCC H H O CCC H C CC O CCCO+H H H C+ H O CCC H

/ insaturados) O H2C C C H2C H

O H2C C + H2C H H O O CCH O C H

O H C CH2 + H2C C C O C C C C C O H HH H

OO CCCCC HH Pentanodial 5a) Condensação de Michael (éster malônico)

OO HC HC O Et O Et C+C OO HC C O Et O Et

O C O Et CCCC O C O Et O C O Et O O +H CCCC H H O C O Et

6) Cianoetilação (nitrilas / insaturadas) OO C CH2 + C CH2 HH H

O C CH2 + H2C C CN H + H O H2O C C C C CN + H2 H2 H2 H H 4 ciano Butanal OO CCCCC H2 H2 H2 H OH

7) Halogenação do Grupo Carbonila (ocorre com ?metil cetonas?)

Br + H3C C CH2 + Br2 H3C C C Br

O Br O H3C C C Br H3C C + HCBr3

O Na OH Br Mecanismo Br2 Br + Br OO R C CH2 + Br HBr + R C C H2 H

OO R C C + Br R C C Br H2 H2

OO R C C Br + 2Br2 2HBr + R C C CBr3 H2

OO O R C CBr3 + OH R C CBr3 R C + CBr3

OH OH OO R C + CBr3 HCBr3 + R C OH O Me sal orgânico

Yuan Lee, prêmio Nobel em Química em 1986, escreveu: ?A água é esquisita. É um líquido, quando deveria ser um gás; expande, quando deveria contrair; e dissolve quase tudo que toca, se tiver tempo suficiente. No entanto, sem a esquisitice da água, a Terra deveria ser mais A vida se apóia no comportamento anormal da água, que é uma molécula simples e estranha e que pode ser considerada o líquido da vida. É a substância mais abundante da biosfera - onde a encontramos em seus três estados: sólido, líquido e gasoso. É o componente majoritário dos seres vivos, podendo representar de 65 a 95% de massa da maior parte das formas vivas. Possui extraordinárias propriedades físico-químicas que são responsáveis por sua importância biológica (ARRAKIS, 2004).

O novo século traz crise de falta de água e os homens precisam discutir o futuro da água que é o futuro da vida. A abundância desse líquido causa uma falsa sensação de recurso inesgotável. Pelas contas dos especialistas, 95,1% da água do planeta é salgada, sendo imprópria para consumo humano.

O Jornal FOLHA DE SÃO PAULO (1999) e NOGUEIRA (1999) ressaltam que 97,5% da água disponível na terra é salgada e está em oceanos e mares; 2,493% é doce mas se encontra em geleiras ou regiões subterrâneas de difícil acesso e somente 0,007% é a água doce encontrada em rios, lagos e na atmosfera, de fácil acesso para o consumo humano.

Atualmente 29 países não possuem água doce para toda a população. Em 2025, segundo a ONU (Organização das Nações Unidas), serão 48 países e em 2050 teremos mais de 60 países sem água em quantidade suficiente para toda a população. Enquanto em Nova York - (USA), o consumo atinge cerca de 2000 litros/habitante/dia, na África, a média do continente é de 15 litros/habitante/dia (BIO, 1999).

Segundo a OPS (Organização Pan-Americana de Saúde) cada indivíduo necessita a cada dia de 189 litros de água, para atender suas necessidades de consumo, higiene e para preparo de alimentos.

Cada pessoa necessita de 87000 litros durante toda a vida, ou aproximadamente 1325 litros todos os anos, só para beber, segundo o artigo publicado na Revista Perspectivas de Salud da OPS (ÁGUAONLINE, 2000).

Aliadas à falta de água estão a má distribuição e contaminação dos recursos naturais.

Atualmente cerca de 1,4 bilhões de pessoas não têm acesso à água limpa, sendo que a cada oito segundos morre uma criança por uma doença relacionada com água contaminada, como disenteria e cólera, e 80% das enfermidades no mundo são contraídas por causa da água poluída (RAINHO, 1999).

Pintura de Carlos Alberto Barbosa de Almeida Praia do Félix ? Ubatuba/SP

Oração de São Francisco Senhor, Fazei de mim um instrumento de vossa paz! Onde houver desespero, que eu leve a Onde houver treva, que eu leve a luz! Ó Mestre, fazei com que eu procure mais Consolar do que ser consolado, Compreender do que ser compreendido, Pois é dando que se recebe, Perdoando que se é perdoado, E é morrendo que se vive para a vida eterna! Amém.

Related Content
PDF
PDF
PDF
PDF
PDF
PDF
Livros Relacionados
Química Geral e Reações Químicas - Vol. I
O estudo da química sempre foi considerado pelos alunos uma tarefa árdua...
Química Geral e Reações Químicas: Volume II
O estudo da Química sempre foi considerado pelos alunos uma tarefa árdua...
Formando Professores - Caminhos da Formação Docente
Quem não guarda na memória a presença de um professor ou de uma professora...
Inserção da Dimensão Ambiental na Formação de Professores de Química, A
A Química - ao lado da Biologia, da Geociência, dentre outras - constitui-se...