Quimica Geral Russel Vol2

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Sumário Capítulo 13 Cinética Química 13 Capítulo 14 Equilíbrio Químico 72 Capítulo 15 Soluções Aquosas: Equilíbrio Ácido-Base 114 Capítulo 16 Solução Aquosa: Solubilidade e Equilíbrio dos ÍonsComplexos 182 Capítulo 17 Termodinâmica Química 216 Capítulo 18 Eletroquímica 264 Capítulo 19 Ligações Covalentes 327 Capítulo 20 Os Não-Metais 368 Capítulo 21 Os Metais Representativos e os Semi-Metais 454 Capítulo 22 Os Metais de Transição 509 Capítulo 23 Química Orgânica 582 Capítulo 24 Processos Nucleares 646 Apêndice Respostas dos Problemas Numéricos Selecionados 680

ÍNDICE Capítulo 13 Cinética Química 13 Tópicos Gerais 13 13.1 Velocidades de Reação e Mecanismos: Uma Rápida 14 Introdução O Significado de Velocidade 14 O Significado de Mecanismo 21 13.2 A Equação de Velocidade 22 A Medida das Velocidades de Reação 22 A Influência da Concentração Sobre as Velocidades de Reação 23 Reações de Primeira Ordem 25 Reações de Segunda Ordem 33 Reações de Outras Ordens 38 Reações de Zero, Primeira e Segunda Ordens: Um Resumo dos 39 Métodos Gráficos 13.3 A Teoria das Colisões 40 Processos Elementares e Molecularidade 40 Processos Bimoleculares em Fase Gasosa 41 Processos Unimoleculares e Trimoleculares 46 A Energia de Ativação e a Variação com a Temperatura 47 Reações em Soluções Líquidas 53 13.4 O Complexo Ativado 53 Teoria do Estado de Transição 54 13.5 Mecanismos de Reação: Uma Introdução 56 13.6 Catálise 58 Catálise Homogênea 59 Catálise Heterogênea 60 Inibidores 61 Resumo 61 Problemas 62 Problemas Adicionais 69

Capítulo 14 Equilíbrio Químico 72 Tópicos Gerais 72 14.1 Equilíbrios Químicos Homogêneos 73 O Estado de Equilíbrio 73 A Abordagem do Equilíbrio 75 Equilíbrio Químico e o Princípio de Le Châtelier 77 14.2 Lei do Equilíbrio Químico 80 Expressão da Lei de Ação das Massas 80 A Constante de Equilíbrio 82 14.3 Cinética e Equilíbrio 89 Processos Elementares 89 Reações de Múltiplas Etapas 90 Mecanismos de Reações em Multietapas 91 14.4 Equilíbrios Químicos Heterogêneos 93 14.5 Variação de K com a Temperatura 95 Equação de Van’t Hoff 95 14.6 Cálculos de Equilíbrio 98 Resumo 104 Problemas 105 Problemas Adicionais. 111

Capítulo 15 Soluções Aquosas: Equilíbrio Ácido-Base 114 Tópicos Gerais 114 15.1 A Dissociação de Ácidos Fracos 115 Constantes de Dissociação Para Ácidos Fracos 115 Ácidos Polipróticos 117 Cálculos para Ácidos Fracos 119 15.2 A Dissociação de Bases Fracas 128 Constantes de Dissociação de Bases Fracas 128 Cálculos Para Bases Fracas 130 15.3 A Dissociação da Água 133 O Produto Iônico da Água 133 Soluções Ácidas, Básicas e Neutras 134

pH 135 15.4 Hidrólise 138 Hidrólise do Ânion 138 Constantes para Reações de Hidrólise de Ânions 140 Hidrólise do Cátion 143 Constantes para Reações de Hidrólise de Cátions 144 O Mecanismo da Hidrólise do Cátion 145 Hidrólise e pH 147 O pH de Soluções de Sais 148 15.5 Indicadores Ácido-Base 150 Indicadores 150 Titulações Ácido-Base 153 Curvas de Titulação 156 15.6 Tampões 160 O Efeito Tampão 162 Tampões em Sistemas Biológicos 165 15.7 Equilíbrios Ácido-Base Simultâneos 167 Misturas de Ácidos Fracos 167 Ácidos Polipróticos 170 Sais Ácidos 170 Resumo 172 Problemas 173 Problemas Adicionais 180

Capítulo 16 Solução Aquosa: Solubilidade e Equilíbrio dos ÍonsComplexos 182 Tópicos Gerais 182 16.1 A Solubilidade de Sólidos Iônicos 183 O Produto de Solubilidade 183 O Efeito do Íon Comum 189 16.2 Reações de Precipitação 193 Prevendo a Ocorrência de Precipitação 195 16.3 Equilíbrios Envolvendo Íons Complexos 197 A Dissociação de Íons Complexos 197

Cálculos de Dissociação de Íons Complexos 201 Anfoterismo de Hidróxidos Compostos 202 16.4 Equilíbrios Simultâneos 205 A Precipitação de Sulfetos Metálicos 207 Resumo 212 Problemas 212 Problemas Adicionais 214

Capítulo 17 Termodinâmica Química 216 Tópicos Gerais 216 17.1 A Primeira Lei: Uma Reconsideração 218 O Calor e o Trabalho 218 O Trabalho de Expansão 220 A Energia e a Entalpia 224 17.2 A Segunda Lei 227 Transformação Espontânea 228 Probabilidade e Desordem 231 A Probabilidade, a Entropia e a Segunda Lei 236 17.3 A Energia Livre de Gibbs e a Transformação Espontânea 238 17.4 As Variações de Entropia e a Energia Livre de Gibbs 244 A Entropia e as Mudanças de Fase 244 A Terceira Lei e as Entropias Absolutas 245 Variações de Entropia em Reações Químicas 247 As Energias Livres de Gibbs – Padrão de Formação 247 As Energias Livres de Gibbs de Reações 249 17.5 A Termodinâmica e o Equilíbrio 250 A Energia Livre de Gibbs, o Equilíbrio e o Vale deGibbs 251 As Variações da Energia Livre de Gibbs e as Constantes de 254 Equilíbrio Resumo 257 Problemas 258 Problemas Adicionais 261

Capítulo 18 Eletroquímica 264 Tópicos Gerais 264 18.1 Células Galvânicas 265 Reações Espontâneas e a Célula Galvânica 265 Diagramas de Célula 270 Eletrodos nas Células Galvânicas 271 Tensão de Célula e Espontaneidade 275 18.2 Células Eletrolíticas 277 Reações Não-Espontâneas e Células Eletrolíticas 727 Eletrólise 282 A Eletrólise do Cloreto de Sódio Fundido 284 A Eletrólise de Solução Aquosa de Cloreto de Sódio 287 Outras Eletrólises 288 Leis de Faraday 290 18.3 Potenciais-Padrão de Eletrodo 293 O Eletrodo Padrão de Hidrogênio 294 Potenciais de Redução Padrão 295 18.4 Energia livre, Tensão de Célula e Equilíbrio 301 Termodinâmica e Eletroquímica 301 O Efeito da Concentração Sobre a Tensão de Célula 304 A Equação de Nernst 305 Potenciais-Padrão e Constantes de Equilíbrio 307 18.5 A Medida Eletroquímica do pH 308 A Medida do pH com o Eletrodo de Hidrogênio 308 Medidores de pH e o Eletrodo de Vidro 311 18.6 Células Galvânicas Comerciais 313 Células Primárias 314 Células Secundárias 316 Resumo 319 Problemas 320 Problemas Adicionais 325

Capítulo 19 Ligações Covalentes 327 Tópicos Gerais 327 19.1 Teoria de Ligação de Valência e Sobreposição de Orbitais 328 Ligações Simples 329 Ligações Múltiplas 331 19.2 Orbitais Híbridos 334 Orbitais Híbridossp 336

2 Orbitais Híbridossp 340

3 Orbitais Híbridossp 341 A Molécula de Amônia 343 A Molécula de Água 344 Outros Conjuntos de Orbitais Híbridos 345 A Relação entre as Teoria VSEPR e Orbital Híbrido 346 19.3 Teoria do Orbital Molecular 347 Orbitais nas Moléculas 347 Distribuições Espaciais dos Orbitais Moleculares 347 Energias dos Orbitais Moleculares 350 O Preenchimento dos Orbitais Moleculares 353 Moléculas Diatômicas Heteronucleares 363 Resumo 363 Problemas 364 Problemas Adicionais 366

Capítulo 20 Os Não-Metais 368 Tópicos Gerais 368 20.1 Nomenclatura Inorgânica 369 20.2 Hidrogênio 371 Elemento Hidrogênio. 371 Preparação do Hidrogênio 372 Compostos de Hidrogênio 375 20.3 Oxigênio 377 O Elemento Oxigênio 377 Preparação do Oxigênio 379

Compostos de Oxigênio 380 20.4 Água 386 Hidratos 387 Clatratos 388 20.5 Os Halogênios 389 Flúor 389 Cloro 391 Bromo 397 Iodo 399 Compostos Inter-halogênios 401 20.6 Os Calcogênios, especialmente o Enxofre 402 Enxofre 403 20.7 O Grupo VA (Não-Metais): Nitrogênio e Fósforo 416 Nitrogênio 417 Fósforo 428 20.8 Carbono 432 O Elemento Carbono 432 Compostos Inorgânicos do Carbono 436 20.9 Gases Nobres 441 Compostos de Xenônio 442 Resumo 442 Problemas 444 Problemas Adicionais 451

Capítulo 21 Os Metais Representativos e os Semi-Metais 454 Tópicos Gerais 454 21.1 Os Metais Alcalinos 455 Preparação dos Elementos 456 Reações dos Elementos 457 Compostos dos Metais Alcalinos 460 Usos de Metais Alcalinos e de Seus Compostos 461 21.2 Os Metais Alcalino-Terrosos 462 Preparação dos Elementos 463

Reações dos Elementos 464 Compostos de Metais Alcalino-Terrosos 466 Dureza da Água 469 Usos de Metais Alcalinos-Terrosos e Seus Compostos 472 21.3 O Grupo de Metais IIIA 473 Alumínio 473 Gálio, Índio e Tálio 479 21.4 Outros Metais Representativos 480 Estanho 480 Chumbo 482 Bismuto 485 21.5 Semi-metais 486 Boro 486 Silício 494 Germânio 498 Arsênio 498 Antimônio 499 Selênio 500 Telúrio 500 Resumo 501 Problemas 502 Problemas Adicionais 506

Capítulo 22 Os Metais de Transição 509 Tópicos Gerais 509 22.1 Configurações Eletrônicas 510 22.2 Propriedades Gerais: Propriedades Físicas 511 Propriedades Químicas 513 22.3 Íons Complexos: Estrutura Geral e Nomenclatura 516 Número de Coordenação 516 22.4 Ligação Química nos Complexos 520 Teoria da Ligação pela Valência 520 Teoria do Campo Cristalino 252

Propriedades Magnéticas 530 Cor e Transições d-d 532 A Série Espectroquímica 534 Complexos Tetraédricos 535 Teoria do Orbital Molecular 536 22.5 A Estereoquímica dos Íons Complexos 539 Número de Coordenação 2 539 Número de Coordenação 4 539 Número de Coordenação 6 543 22.6 Química Descritiva de Determinados Elementos de Transição 545 Os Metais do Grupo da Platina 565 Resumo 573 Problemas 575 Problemas Adicionais 579

Capítulo 23 Química Orgânica 582 Tópicos Gerais 582 23.1 Hidrocarbonetos Saturados 586 Os Alcanos 586 Os Cicloalcanos 594 Propriedades dos Hidrocarbonetos Saturados 594 Reações dos Hidrocarbonetos Saturados 596 23.2 Hidrocarbonetos Insaturados 597 Os Alcenos 597 Os Alcinos 600 Propriedades dos Hidrocarbonetos Insaturados 601 Reações dos Hidrocarbonetos Insaturados 601 23.3 Hidrocarbonetos Aromáticos 603 Benzeno 603 Outros Hidrocarbonetos Aromáticos 605 Fontes e Propriedades de Hidrocarbonetos Aromático s 606 Reações dos Hidrocarbonetos Aromáticos 607 23.4 Grupos Funcionais 608

Nomenclatura 609 Propriedades 609 Reações 612 23.6 Éteres 614 Nomenclatura 614 Propriedades 615 Reações 615 23.7 Aldeídos 616 Nomenclatura 616 Propriedades 617 Reações 618 23.8 Cetonas 619 Nomenclatura 620 Propriedades 620 Reações 621 23.9 Ácidos Carboxílicos 621 Nomenclatura 622 Propriedades 622 Reações 624 23.10 Ésteres 625 Nomenclatura 625 Propriedades e Usos 625 Gorduras e Óleos 626 Saponificação dos Glicerídeos 627 23.11 Aminas 628 Nomenclatura 628 Propriedades 628 Reações 629 23.12 Isomeria Ótica em Compostos Orgânicos 630 23.13 Carboidratos e Proteínas 631 Carboidratos 632 Proteínas 635

Resumo 637 Problemas 638 Problemas Adicionais 643

Capítulo 24 Processos Nucleares 646 Tópicos Gerais 646 24.1 Radioatividade 647 Radioatividade Natural 647 Detecção e Medida da Radioatividade 649 Séries de Desintegrações Radioativas 650 Outros Processos Nucleares Naturais 651 24.2 A Cinética da Desintegração Nuclear 651 Desintegração Radioativa de Primeira Ordem 652 Datação Radioquímica 654 24.3 Reações Nucleares 656 Transmutação 656 24.4 Estabilidade Nuclear 659 O Cinturão de Estabilidade 659 Fissão Nuclear 662 24.5 Fissão, Fusão e Energia de Ligação Nuclear 664 Variações de Massa e Energia na Fissão Nuclear 664 Energia de Ligação Nuclear 665 Armas Nucleares e Reatores Nucleares 667 Fusão Nuclear 668 24.6 Aplicações Químicas da Radioatividade 670 Traçadores Radioativos 670 Técnicas Analíticas 672 Modificações Estruturais 673 Difração de Nêutrons 673 Resumo 673 Problemas 675 Problemas Adicionais 678

Apêndice Respostas dos Problemas Numéricos Selecionados 680

Capítulo 13 CINÉTICA QUÍMICA TÓPICOS GERAIS 13.1 VELOCIDADES DE REAÇÃO E MECANISMOS: UMA RÁPIDA INTRODUÇÃO O significado de velocidade O significado de mecanismo

13.2 A EQUAÇÃO DE VELOCIDADE A medida das velocidades de reação A influência da concentração sobre as velocidades de reação Reações de primeira ordem Reações de segunda ordem Reações de outras ordens Reações de zero, primeira e segunda ordens: um resumo dos métodos gráficos

13.3 A TEORIA DAS COLISÕES Processos elementares e molecularidade Processos bimoleculares em fase gasosa Processos unimoleculares e trimoleculares A energia de ativação e a variação com a temperatura Reações em soluções líquidas

13.4 O COMPLEXO ATIVADO Teoria do estado de transição 13.5 MECANISMOS DE REAÇÃO: UMA INTRODUÇÃO

13.6 CATÁLISE Catálise homogênea Catálise heterogênea Inibidores

Em uma ou outra ocasião, quem não desejou que transformações tais como o estrago de alimentos, a queima de velas, o rachamento e o descascamento de pinturas e a ferrugem da lataria dos automóveis ocorressem um pouco mais lentamente? E quem já não desejou que a cicatrização de feridas, o cozimento de batatas, o endurecimento do concreto, o crescimento de plantas e a desintegração de plásticos e outros objetos jogados no lixo ocorressem mais rapidamente? As velocidades das reações químicas podem ser extremamente lentas ou extremamente rápidas. O estudo dos fatores que infl uenciam as velocidades das reações tem aplicações práticas óbvias. Além disso, este estudo fornece informações valiosas de como as reações químicas ocorrem na realidade.

A cinética químicaé o estudo das velocidades e mecanismos das reações químicas. A velocidade de uma reação é a medida da rapidez com que se formam os produtos e se consomem os reagentes. O mecanismo de uma reação consiste na descrição detalhada da seqüência de etapas individuais que conduzem os reagentes aos produtos. A equação simplificada para uma reação não exibe essas etapas, mostrando apenas a modificação global, resultado final de todas as etapas que participam do mecanismo. Muito do que conhecemos sobre os mecanismos das reações provém do estudo das velocidades de reação e de como são influenciadas por vários fatores. Em geral, a veloc idade de uma reação é determinada: (1) pelas propriedades dos reagentes, (2) pelas concentrações dos reagentes e (3) pela temperatura. A velocidade pode ser influenciada, ainda: (4) pelas concentrações de outras substâncias que não são os reagentes e (5) pelas áreas das superfícies em contato com os reagentes.

Neste capítulo introduzimos um novo símbolo, os clochetes [ ], que indicarão a concentração da espécie que está representada no seu interior. Esta é uma convenção usual e significa: concentração molar, a menos que uma outra unidade seja especificada. Assim, por

+ 13.1 VELOCIDADES DE REAÇÃO E MECANISMOS: UMA RAPIDA INTR ODUÇÃO O SIGNIFICADO DE VELOCIDADE A velocidade de reação mede quão rapidamente um reagente é consumido ou um produto é formado, durante a reação. Para ver como as velocidades de reação podem ser descritas quantativamente, considere a reação hipotética, homogênea (em fase única):

Admita que A e B são misturados no tempo t = 0 e que a concentração inicial de A é 10,00 mol/L. Com a ocorrência da reação, [A] decresce, como é mostrado pela curva da Figura 13.1. Expressar a velocidade da reação numericamente não é fácil, pois a velocidade com que os reagentes são consumidos (e os produtos são formados) varia constantemente.

Diante desta dificuldade, como poderemos expressar a velocidade? Uma solução para o problema é considerar a velocidade média de desaparecimento de A (decréscimo de sua concentração) num certo intervalo de tempo. A tabela seguinte mostra [A] num intervalo de 2 min (os pontos da tabela estão representados no grá fico da Figura 13.1.):

Tempo, min [A] mol/L 0,0 10,00 2,0 6,69 4,0 4,48 6,0 3,00 8,0 2,00 10,0 1,34 12,0 0,90 14,0 0,60 16,0 0,40

A velocidade média de desaparecimento de A durante o intervalo de tempo, t1 a t2 é definida como a variação da concentração de A, [A], dividida pelo correspondente intervalo de tempo, t, ou:

Costuma-se expressar a velocidade da reação como um número positivo, por este motivo, o sinal de menos antecede a fração. No intervalo de t = 0,0 a t = 16,0, a concentração de A decresce de 10,00 mol/L a 0,40 mol/L e a velocidade média correspondente a estes 16 min é:

A velocidade média no intervalo de tempo, t1 a t2, É o coeficiente angular, ou inclinação, com sinal negativo, da reta que une o ponto (t2, [A]2) com o ponto (t1, [A]1), no gráfico. A reta para o intervalo de t = 0,0 a t = 16,0 min é mostrada na Figura 13.2.

O valor numérico para a velocidade média de uma reação depende do intervalo de tempo considerado. Se, por exemplo, considerarmos o intervalo de t = 4,0 min a t = 12,0 min, então:

A Figura 13.2 mostra também a inclinação da reta para este intervalo de tempo (4,0 a 12,0 min). Os coeficientes angulares de cada uma das duas retas, com sinais trocados, representam as velocidades médias nos respectivos intervalos de tempo. Observe que as duas retas têm diferentes inclinações, portanto, correspondem a diferentes velocidades médias.

Muito mais útil do que a velocidade média é a medida da velocidade num determinado instante, a velocidade instantânea. A velocidade instantânea de uma reação é a inclinação da reta tangente à curva concentração-tempo no ponto desejado. Tal tangente está desenhada no ponto correspondente ao tempo de 8 min, na Figura 13.3. A inclinação desta reta, com sinal negativo, é a velocidade instantânea após 8 min do início da reação, podendo ser avaliada a partir das coordenadas (t, [A]) de dois pontos quaisquer da reta, como por exemplo, (2,0; 4,3) e (12,0; 0,3). Então,

Devido ao uso da relação – [A] / t, para representar a velocidade média de desaparecimento de A, um outro símbolo é necessário para a representação da velocidade instantânea. O símbolo quase sempre utilizado para este propósiot é:

Nesta expressão, os d’s não significam os x’s e y’s da álgebra. A combinação d/dt significa taxa de variação com o tempo. Ao escrevermos:

Estabelecemos a taxa da variação da concentração de A com o tempo. Para expressar a taxa decrescente, colocamos um sinal negativo na frente:

A velocidade instantânea nos 8 min é dada por: A velocidade de uma reação é expressa como a taxade desaparecimento dos reagentes ou de aparecimento dos produtos. Embora estas taxas sejam proporcionais, não são necessariamente iguais. No exemplo a seguir, considere a reação hipotética:

Comentários Adicionais A interpretação adequada da expressão d/dt é importante. O significado desta expressão é, simplesmente, uma taxa de variação com o tempo. Observe, em particular, que a letra d não é um símbolo algébrico; em outraspalavras, dt não significa “d vezes t”, nem d/dt significa “d dividido por dt”.

A expressão velocidade de reação é vaga, a não ser que se especifique a taxa de variação. Assim, a velocidade pode ser dada por qualquer uma das seguintes expressões:

Observando, porém, a equação da reação, percebemosque as velocidades das quatro variações não são as mesmas. Por exemplo, B é consumida duas vezes mais rapidamente do que A (um mol de A consome dois mols de B). As diferentes velocidades são inter- relacionadas por:

Genericamente, para qualquer reação: aA + bB cC + dD As velocidades são relacionadas por

O SIGNIFICADODE MECANISMO A maioria das reações não ocorre em uma única etapa, como descrita pela equação simplificada, mas em uma série de etapas. Às vezes estas etapas se ordenam em uma seqüência simples, enquanto em outros casos se relacionam de uma maneira mais complexa.

As etapas que conduzem os reagentes aos produtos e a relação entre estas etapas constituem o mecanismo da reação. Observação: os mecanismos só podem ser determinados experimentalmente.

Por exemplo, uma reação que ocorre por um simples mecanismo de duas etapas, em fase gasosa e homogênea, é a reação do mono cloretode iodo com hidrogênio:

2ICl(g) + H2(g) 2HCl(g) + I2(g) (equação simplificada)

O mecanismo desta reação, encontrado experimentalmente, é: Etapa 1: ICl + H2 HI + HCl Etapa 2: ICl + HI I2 + HCl

A primeira etapa deste mecanismo consiste na colisão das moléculas de ICl com as de H2. Elas reagem para formar uma molécula de li e uma molécula de HCl. Na etapa 2, a molécula de HI colide e reage com uma segunda molécula de ICl, formando uma molécula de I2 e uma segunda molécula de HCl. A transformação completa é descrita pela equação global, que pode ser obtida pela adição das equações correspondentes às duas etapas.

Comentários Adicionais Uma questão não muito óbvia é que, apesar de dizermos que a etapa 1 do mecanismo precede a etapa 2, na realidade ambas ocorrem simultaneamente na mistura reagente. Esta aparente contradição é desfeita quando consideramos um grande conjunto de moléculas de ICl e H2. Não seria razoável supor que todas as “colisões da etapa 2″ ocorressem somente após a realização de todas as “colisões da etapa 1″. É verdade que as “colisões da etapa 2″ não ocorrem enquanto não se forma uma molécula de HI na etapa 1, mas, após a mistura inicial de ICl e H2, muitas “colisões da etapa 2″ ocorrerão antes que todas as moléculas de H2 se esgotem na etapa 1.

Vários fatores podem influenciar a velocidade de u ma reação, e um deles é a concentração das espécies reagentes. A expressão algébrica que relaciona a concentração e a velocidadeédenominadaequaçãodevelocidadedareação.

É importante entender que a equação de velocidade não pode ser determinada a partir da equação simplificada, mas deve ser obtida a partir das medidas experimentais de velocidades de reação.

A MEDIDA DAS VELOCIDADES DE REAÇÃO Projetar e realizar experiências para medir a velocidade de uma reação é um desafio, pois a medida de concentrações que variam constantemente nem sempre é direta. Em princípio poderemos medir a velocidade de uma reação misturando primeiro os reagentes e depois tirando, periodicamente, pequenas amostras da mistura reagente para análise. Deste modo, podemos medir a variação da concentração dos reagentes ou dos produtos durante o intervalo de tempo precedente. Este procedimento pode ser satisfatório se a reação não for muito rápida. Mas se a reação for tão rápida a pont o de ocorrerem alterações apreciáveis nas concentrações durante a retirada e análise de amostra, os resultados experimentais podem ser imprecisos. Uma maneira de solucionar este problema de amostragem, análise e tempo é diminuir subitamente a velocidade (“congelamento” da reação), seja mediante um resfriamento rápido da amostra seja pela rápida rem oção de um dos reagentes. (Neste segundo caso, a adição de uma substância que rapidamente se combine com um dos reagentes pode interromper efetivamente a reação.) Um outro problema crítico no caso das reações rápidas se refere ao tempo de mistura. Não é possível misturaros reagentes instantaneamente. Para uma reação lenta, o tempo necessário para a mistura dos reagentes pode ser desprezível em comparação ao intervalo de tempo necessário da mistura à amostragem. Com reações rápidas, entretanto, deve-se recorrer a métodos especiais de mistura rápida. Em lugar das análises químicas convencionais da mistura reagente, muitas vezes métodos instrumentais são empregados para medir as propriedades físicas que se alteram no decurso de uma reação.

Assim, por exemplo, a velocidade de decomposição do óxido de etileno, em fase gasosa, em metano e dióxido de carbono: C2H4O(g) CH4(g) + CO(g)

Pode ser acompanhada pela observação do aumento da pressão da mistura com o tempo. (Observe que o progresso de uma reação em fase gasosa desse tipo só pode ser

acompanhado pela variação da pressão se a estequiometria de reação for tal que o número de mols dos produtos for diferente do número de mols dos reagentes.) A princípio, qualquer propriedade física que se atlera pode ser utilizada para acompanhar o progresso da reação. A absorção de luz pelo iodo gasoso pode ser usada como medida de sua concentração na reação: H2(g) + I2(g) HI(g)

Que não poderia ser estudada pela observação das variações de pressão. (Por quê?) Em experiências semelhantes a esta é empregado, usualmente, um espectrofotômetro, um dispositivo que mede a absorção da luz em vários comprimentos de onda. Escolhendo um comprimento de onda no qual um dos componentes da mistura absorva energia intensamente, a variação de concentração deste componente pode ser acompanhada, à medida que a reação se processa. Outras técnicas que podem ser empregadas no acompanhamento da reação incluem medidas de condutividade elétrica, densidade, índice de refração e viscosidade.

A INFLUÊNCIA DA CONCENTRAÇÃO SOBRE AS VELOCIDADES D E REAÇÃO A velocidade de uma reação geralmente depende, de algum modo, da concentração de um ou mais reagentes, mas também das concentrações dos produtos, ou mesmo de- substâncias que não aparecem na equação da reação global. Considere, por exemplo, a seguinte reação hipotética e homogênea: A + 2B + C D + E

Suponhamos que uma série de experimentos mostrou que, dobrando [A], a velocidade medida da reação dobra, e triplicando [A], triplica-se a velocidade, mantendo-se todas as outras concentrações e condições da experiência. Matematicamente, isto significa a existência de uma proporcionalidade direta entre a velocidade e [A]. Se usarmos a expressão – d[A]/dt para representar a velocidade de desaparecimento de A, então a proporcionalidade é expressa por:

Suponhamos também que, de experiências, observou-se que a velocidade é proporcional a [B] (mas é independente de [C], [D] e [E]). Então podemos escrever:

Combinando estas duas relações, obtemos: E substituindo o sinal de proporcionalidade pelo de igualdade, encontramos:

Onde k, a constante de proporcionalidade, é chamada constante de velocidade da reação. Este é um exemplo de uma equação de velocidade. Esta equação expressa a relação entre a velocidade da reação e as concentrações dasespécies que a influenciam. A constante de velocidade k possui um valor fixo numa dada temperatura para todas as concentrações de A e B, mas seu valor varia com a temperatura. É de extrema importância notar que não há, necessariamente, nenhuma relação entre a estequiometria da equação simplificada de uma reação e a sua equação de velocidade. Isto significa que é impossível escrever a equação de velocidade de uma reação pela simples análise da correspondente equação química. As equações de velocidade são determinadas a partir de dados experimentais.

A ordem de uma reação é a soma dos expoentes aos quais estão elevadas as concentrações, na equação de velocidade. Aordem em relação a uma espécieé o expoente da concentração dessa espécie na equação. Assim, por exemplo, a reação cuja equação de velocidade é dita de primeira ordem relativamente a X, de segunda ordem quanto a Y e, portanto, de terceira ordem global.

A equação de velocidade descreve a relação concentração-velocidade. Como a velocidade da reação varia com a temperatura, então a constante de velocidade, k, é uma função de temperatura, usualmente crescendo com a mesma. (Discutiremos a relação entre a temperatura e as velocidades de reação na Seção 13.3.)

REAÇÕES DE PRIMEIRA ORDEM Vários métodos são úteis na determinação das equações de velocidade. Um destes, o método da velocidade inicial, envolve a realização de uma série de experiências,em separado, numa dada temperatura. Este método consiste na determinação da velocidade e concentração dos reagentes no início de cada experiência, com posterior análise matemática da relação entre a concentração inicial e a velocidade inicial. Considere, por exemplo, a reação hipotética: A(g) produtos

Suponha que esta reação seja muito lenta à temperatura ambiente e rápida a temperaturas elevadas. Imagine que a experiência seja executada com a introdução de A num recipiente, a 500 °C, e que o decréscimo de A seja acompanhado periodicamente com a retirada de uma pequena amostra de mistura reagente que será rapidamente resfriada à temperatura ambiente e analisada. Os resultados hipotéticos são:

Tempo, min [A], mol/L 0,0 1,30 5,0 1,08 10,0 0,90 15,0 0,75 20,0 0,62 25,0 0,52 30,0 0,43

Se os dados resultantes forem colocados num gráfic o, como o da Figura 13.4, a velocidade instantânea da reação, correspondente aqualquer tempo, poderá ser obtida a partir do coeficiente angular da tangente à curva no tempo em questão. A velocidade inicial da reação é encontrada desenhando-se a tangente à curva para t = O. Na Figura 13.4 a tangente é traçada, e o seu coeficiente angular é obtido:

Coeficiente angular Esta é a velocidade instantânea da variação de [A]no instante t = 0, que é a velocidade inicial. Em outras palavras, no início da reação:

Com a realização de outras experiências (2,3 e 4) à mesma temperatura, a velocidade inicial da reação pode ser encontrada para as outras concentrações iniciais, como resumido a seguir:

Da comparação dos resultados das experiências 1 e2, observamos que, ao se dobrar a concentração inicial de A, ocorre uma duplicação da velocidade inicial. Semelhantemente, uma comparação das experiências 1 e 3 indica que, ao se triplicar a concentração inicial de A, triplica-se a velocidade de reação. Estas comparações mostram que existe uma proporcionalidade direta entre a velocidade e a concentração, ou seja,

Expressando isso como uma igualdade, obtemos a equação de velocidade:

Nas experiências 1, 2 e 3 (anteriores), por simples inspeção, vemos que as concentrações iniciais de A estão na razão de 1:2:3. O que aconteceria se a razão de duas concentrações da substância reagente não fosse expressa por números inteiros? Uma situação semelhante a esta é vista na comparação das experiências 1 e 4. A concentração inicial neste caso decresceria por um fator de 0,685, e a velocidade inicial decresceria por um fator de 0,686. Com exceção da pequena diferença proveniente do arredondamento, as razões são idênticas, mostrando que a reação é de primeira ordem.

Um método mais geral para determinar a ordem de uma reação a partir dos dados precedentes é descrito a seguir. Primeiro escreva a equação de velocidade na forma:

Substituindo os dados da experiência 1 podemos escrever: -2 x 4,78 x 10 =k (1,30)

E, com os da experiência 4, -2 x 3,28 x 10 = k (0,89l)

Agora dividimos as duas igualdades membro a membro, Podemos ver que x = 1. Se isto não fosse óbvio, poderíamos aplicar oslogaritmos de ambos os lados, e resolver facilmente a equação para x. (Esta técnica será ilustrada na discussão das reações de segunda ordem.) Novamente encontraremos que o expoente da [A] é igual a 1, mostrando, mais uma vez, que a reação éde primeira ordem.

Com a determinação da equação da velocidade, os dados de qualquer experiência podem ser utilizados no cálculo do valor numérico da constante de velocidade, k. (Na realidade, considerar um valor médio dos valores de k obtidos experimentalmente pode minimizar o erro experimental.) Assim,

As constantes de velocidade de primeira ordem têm sempre as dimensões do inverso –1 –1 –1 de tempo: s , min , h , etc.

Exemplo 13.1 O azometano, C2H6N2, se decompõe de acordo com a equação: C2H6N2(g) C2H6(g) + N2(g) Determine a ordem da reação e avalie a constante de velocidade a partir dos seguintes dados:

Solução: Os dados mostram que se a concentração inicial de azometano é aumentada por um fator de:

Então, a velocidade inicial aumenta por um fator de: A velocidade e a concentração do azometano são claramente proporcionais. Isto significa que a reação é de primeira ordem, e que a lei de velocidade é:

Problema Paralelo Escreva a equação de velocidade e determine o valor da constante de velocidade para a decomposição térmica da fosfina a 680 °C, 4PH3(g) P4(g) + 6H2(g) -4 -1 -1 Dada a velocidade inicial da reação, que é 1,98 x 10 mol L s para uma [PH3] inicial de -2 -4 -1 -1 -2 1,00 x 10 mol/L e é de 8,91 x 10 mol L s quando a [PH3] inicial for 4,5 x 10 mol/L.

-2 -1 Resposta: k= 1,98 x 10 s

Um segundo método, o método gráfico, é muitas vezes usado para mostrar que a reação é de primeira ordem. Considere uma reação com uma estequiometria genérica:

A produtos Cuja equação de velocidade é: Dos métodos de cálculo, é possível mostrar que, para uma reação de primeira ordem, é verdadeira a seguinte relação concentração-tempo:

ln [A]= – kt + ln [A]0 Onde [A] é a concentração de A em um tempo t qualquer, e [A]0 é a concentração inicial de A (para t igual a 0). Esta é a base de um método gráfico para demonstrar que uma reação é de primeira ordem e determinar a sua constante de velocidade.

Em que ln [A] =y e t = x. Assim, para uma reação de primeira ordem, a representação gráfica do logaritmo natural de [A] em função do tempo resulta em uma reta, com inclinação –k. (Escrita em termos de logaritmos decimais, a relação é dada por e a representação gráfica do logaritmo de [A] em função do tempo, para uma reação de primeira ordem, resulta em uma reta, com inclinação ) Com os dados já tabelados nesta seção relativos à reação hipotética: A produtos

Calcularemos o ln [A] a intervalos de 5 min, durante um período de 30 min: Tempo [A], mol/L ln [A] 0,0 1,30 0,26 5,0 1,08 0,08 10,0 0,90 -0,11 15,0 0,75 -0,29 20,0 0,62 -0,48 25,0 0,52 -0,65 30,0 0,43 -0,84

A representação em um gráfico de ln [A] (no eixo y) em função do tempo (no eixo x), Figura 13.5, resulta em uma reta. O resultado demonstra que a reação é de primeira ordem, pois este tipo de gráfico resultará numa reta somente pa ra reações de primeira ordem. A -2 -1 inclinação da reta obtida é de -3,7 x 10 min , portanto k = – inclinação da reta = – (–3,7 x -2 -2 -1 10 ), ou 3,7 x 10 min , essencialmente o mesmo resultado determinado pelo método da velocidade inicial.

Primeira, é necessário somente uma experiência para a obtenção de dados, com a finalidade de determinar a ordem da reação e avaliar a constante de velocidade. Segunda, a necessidade do cálculo das velocidades iniciais pela estimativa das tangentes à curva para t = 0 é eliminada. E terceira, no processo de determinação da reta que melhor represente uma série de pontos experimentais, o efeito de pequenos erros em pontos individuais é minimizado.

Um terceiro método para a determinação da ordem deuma reação é ométodo da meia- vida, especialmente no caso de reações de primeira ordem. A meia-vida de uma reação é definida como sendo o período de tempo necessário para que a concentração do reagente diminua a metade do seu valor inicial. Considerando a relação concentração-tempo para uma reação de primeira ordem:

ln [A] = –kt + ln [A]0 E fazendo a [A]1/2 igual à concentração remanescente de A no fim do período de meia- vida, isto é, no tempo t1/2, então, por substituição:

ln [A]1/2 = -kt1/2 + ln[A]0 kt1/2 = ln [A]0 – ln [A]1/2 Mas, por definição, [A]1/2 = ½ [A] 0, assim:

Isto indica que a meia-vida de uma reação é independente da concentração inicial do reagente é igual a . Em outras palavras, se puder ser mostrado que a meia-vida de uma reação é independente da concentração inicial, a reação será de primeira ordem. Comentários Adicionais Note que, para qualquer reação de primeira ordem A produtos, o tempo necessário para a [A] se reduzir à metade do seu valor inicial é o mesmo necessário para a concentração se reduzir, de novo, à metade, ou seja, para um quarto do seu valor inicial (e assim por diante).

REAÇÕES DE SEGUNDA ORDEM O método da velocidade inicial pode ser usado para verificar se uma reação é de segunda ordem. Considere que para a reação hipotética:

C + 2D produtos Os seguintes dados foram obtidos:

Neste caso, ao se dobrar [C], mantendo-se [D] constante (experiências 1 e 2), a

2 velocidade da reação aumenta por um fator não de 2, mas 2 , ou 4 (0,123 x 4 = 0,492). A

2 velocidade é, deste modo, proporcional a [C] . (A velocidade é de segunda ordem em relação a C.) Mas a variação da concentração de D não apresenta nenhuma influência sobre a velocidade (experiências 1 e 3.) Em outras palavras, a velocidade é independente de [D). (A reação é de ordem zero em relação a D.) Portanto, aequação de velocidade é:

Uma forma alternativa e mais sistemática é algumas vezes útil. Considere, por exemplo, a reação: 2E + F produtos

Para a qual foram obtidos os seguintes dados: Da comparação dos dados das experiências 2 e 3 vemos que a velocidade é independente de [P]. Os dados sugerem que a velocidade é, provavelmente, proporcional a [E] elevada a uma potência determinada, isto é:

Agora precisamos calcular x, ou seja, encontrar a ordem da reação. Substituindo os dados das experiências 1 e 2, separadamente, na relação anterior, e dividindo o resultado membro a membro, obtemos:

Aplicando-se o logaritmo em ambos os membros, obtemos: Assim, a reação é de segunda ordem em relação a E,e a equação de velocidade é:

Analogamente a uma reação de primeira ordem, este método pode ser utilizado para indicar se a reação é de segunda ordem, entretanto, com outras funções nos eixos das coordenadas. Pelo uso do cálculo é possível mostrarque para uma reação de segunda ordem, cuja equação de velocidade é:

2 velocidade = k [A] É verificada a seguinte relação concentração-tempo:

Comparando esta equação com y = mx + b, vemos que para uma reação de segunda ordem um gráfico de 1/[A] (no eixo y) em função de t (no eixo x) resulta em uma reta de inclinação igual a k. Este tipo de gráfico resultará numa reta somente para reações de segunda ordem.

Exemplo 13.2 A 383 °C, medidas da decomposição de dióxido de ntirogênio, NO2, formando NO e O2, fornecem os seguintes dados:

Tempo, s 0 0 10 15 15 [NO2], mol/L 0,10 0,017 0,0090 0,0062 0,0047

Solução: Para construir um gráfico referente a uma reação de segunda ordem, devemos calcular o recíproco de cada concentração.

Unindo-se os pontos encontramos uma reta, conseqüentemente a reação deve ser de segunda ordem. A equação de velocidade é, portanto:

Problema Paralelo A reação do cianato de amônio, NH4OCN, formando uréia, (NH2)2CO, foi acompanhada e os seguintes dados foram obtidos:

-2 -1 -l A meia-vida t1/2 de uma reação de segunda ordem não é independente da concentração inicial como no caso da reação de primeira ordem. Para uma reação A produtos, a equação de velocidade é:

E pode-se mostrar que a meia-vida é: Onde [A]0 é a concentração inicial de A.A meia-vida é independente da concentração inicial somente no caso da reação de primeira ordem.

REAÇÕES DE OUTRAS ORDENS As ordens de muitas reações são diferentes de um ou dois. Por exemplo, a reação do óxido nítrico com o oxigênio para formar dióxido denitrogênio:

2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) Obedece a uma equação de velocidade de terceira ordem:

Esta reação pode ocorrer na atmosfera; a coloração marrom da fumaça fotoquímica é, pelo menos em parte, devida ao NO2. (Observação: a correspondência existente entre os coeficientes da reação global e os expoentes na equação de velocidade é acidental.) Poucas reações apresentam uma ordem zero (global). Uma dessas é a decomposição heterogênea da amônia sobre a superfície do tungstênio metálico:

2NH3(g) N2(g) + 3H2(g) A equação de velocidade para esta reação é:

Isto significa que a decomposição da amônia ocorre a uma velocidade que é independente de qualquer concentração.

Algumas reações são de ordem fracionária. Assim, a decomposição térmica do acetaldeído, CH3CHO, formando metano, CH4, e monóxido de carbono, CO, tem a seguinte equação:

A ordem em relação a uma determinada espécie pode ser negativa. Um exemplo é a decomposição do ozone: 2O3(g) 3O2(g)

Cuja equação é: Finalmente, devemos destacar que algumas equações de velocidade são tão complexas que não é possível lhes atribuir uma ordem global.Por exemplo, a reação entre os gases hidrogênio e bromo: H2(g) + Br2(g) 2HBr(g)

É descrita pela equação de velocidade: Neste caso, dizemos que a reação é de primeira ordem relativamente ao H2, mas a relação entre a velocidade e as concentrações de [Br2] e [HBr] é complexa.

REAÇÕES DE ZERO, PRIMEIRA E SEGUNDA ORDENS: UM RESU MO DOS MÉTODOS GRÁFICOS O método gráfico é comumente usado nas determinações da ordem da reação e da constante de velocidade. Com este procedimento os resultados dos pequenos erros experimentais são minimizados. A última coluna da Tabela 13.1 resume as funções utilizadas na obtenção do gráfico para as três primeiras ordens inteiras. Se o gráfico resultar em uma reta, a ordem da reação e, conseqüentemente, a equação de velocidade estão determinadas.

(Observação: a Tabela só é válida para casos em que a equação de velocidade contenha apenas a [A]).

No início do século XX, a primeira teoria bem-sucedida de velocidades de reação foi desenvolvida com base na teoria cinética dos gases. Esta teoria admite que, para ocorrer uma reação entre moléculas de gás, é necessário que estas moléculas colidam entre si. Por este motivo esta teoria é conhecida como a teoria das colisões.

PROCESSOS ELEMENTARES E MOLECULARIDADE Mencionamos que muitas reações consistem em um certo número de etapas, e que esta seqüência é chamada mecanismo da reação. Cada etapa individual é denominada processo elementar (ou reação elementar). Um processo elementar é descrito por uma equação que especifica as partículas do reagente e do produto, para a etapa em questão. Por exemplo, a equação do processo elementar: 2ClO(g) Cl2(g) + O2(g)

Descreve que duas moléculas de ClO, colidindo entre si, reagem formando uma molécula de Cl2 e outra de O2. Cada processo elementar pode ser caracterizado pela especificação da molecularidade do processo, o número de moléculas do lado esquerdo da seta na equação. Quando uma partícula simples (molécula, átomo, íon) é o único reagente que participa do processo elementar, o processo é denominado unimolecular (molecularidade = 1). Quando duas partículas colidem e reagem, o processo é denominado bimolecular (molecularidade = 2). Os processos trimoleculares são pouco comuns, pois a colisão simultânea de três partículas, chamadacolisão de três corpos, é um evento pouco provável.

(Pense na probabilidade de três bolas de bilhar colidirem, simultaneamente, sobre a mesa de bilhar.) Os termos unimolecular, bimolecular e trimolecular indicam o número de partículas reagentes num processo elementar único. Propriamente falando, estes termos não devem ser aplicados para uma reação global. Entretanto, no uso comum eles são, às vezes, utilizados.

Por exemplo, se uma reação possui uma etapa bimolecular lenta, que determina a sua velocidade (ver Seção 13.5), então, a reação global é freqüentemente chamada de reação bimolecular, mesmo que esta denominação não esteja inteiramente correta.

Observe que as molecularidades, contrariamente às ordens de reação, devem ser expressas por números inteiros. (Uma fração de molécula não pode colidir.) Note, também, que a molecularidade de uma única etapa não apresenta necessariamente relação com a ordem da reação global.

PROCESSOS BIMOLECULARES EM FASE GASOSA A teoria das colisões considera todos os fatores, a nível molecular, que podem influenciar na velocidade de uma reação. Considere o processo elementar em fase gasosa:

A2(g) + B2(g) 2AB(g) Para ocorrer a reação, uma molécula A2 deve colidir com uma molécula B2, assim, concluímos que a velocidade da reação depende dafreqüência de colisões Z (número de colisões por segundo) entre moléculas A2 e B2. Como a velocidade deve ser o dobro se A2 e B2 colidirem em número duas vezes maior, podemos dizer que a velocidade da reação é diretamente proporcional a Z, ou: velocidade ? Z (13.1)

Por outro lado, a freqüência de colisões depende das concentrações de A2 e de B2. Se, por exemplo, dobrarmos a concentração de moléculas A2, dobrará a probabilidade de ocorrerem colisões entre A2 e B2, ou seja, dobrará a freqüência de colisões. A mesma lógica é aplicada quando se dobra a concentração de moléculas B2 e, portanto, a freqüência de colisões Z é proporcional a [A2] e a [B2]. Em outras palavras:

Z ? [A2] e Z ? [B2] Portanto, Z ? [A2] [B2]

Reescrevendo como uma igualdade obtemos: Z = Z0 [A2] [B2] (13.2)

Onde a constante de proporcionalidade, Z0, representa a freqüência de colisões, quando [A2] = [B2] = 1. Substituindo a Equação (13.2) na Equação (13.1), obtemos:

De que outros fatores depende a velocidade? Que outros termos poderiam ser incluídos nesta proporcionalidade, além da freqüênica de colisões? Imagine que uma única molécula A2 colida com uma única molécula B2. Para que esta colisão produza moléculas AB, a colisão deve ocorrer com energia suficiente para quebrar as ligações A—A e B—B, de modo que as ligações A-B possam ser formadas. Desse modo, as moléculas que colidem devem ter uma certa energia mínima, denominada energia de ativação Ea, para que as colisões sejam efetivas na formação do produto. (Uma colisão suave, de “raspão”, não distorce a nuvem eletrônica das moléculas a ponto de quebrar as suas ligações.) Durante a segunda metade do século XIX o físico escocês JamesClark Maxwell e o físico austríaco Ludwig Boltzmann desenvolveram, independentemente, a relação que descreve a distribuição de velocidades e energias moleculares em um gás. Ut ilizando as equações de Maxwell- Boltzmann, é possível mostrar que, para um grande conjunto de moléculas reagentes, a fração de moléculas que possuem energia pelo menos igual àenergia de ativação molar Ea é:

Onde e é a base dos logaritmos naturais (Apêndice D.3), uma constante igual a 2,71828…, R é a constante dos gases ideais e T é a temperatura absoluta.

De acordo com a teoria das colisões, a freqüência de colisões moleculares bem sucedidas, isto é, colisões que conduzem à formação de produtos, é proporcional à fração das colisões com energias iguais ou excedentes à energia de ativação. Em outras palavras:

(c) Figura 13.7 Efeito estérico nas colisões. (a) Não ocorre reação. (b) Não ocorre reação. (c) A reação ocorre.

Embora não incluído na versão original da teoria das colisões, devemos considerar mais um fator. Não é suficiente que uma molécula A2 colida com uma molécula B2; nem sequer basta que elas tenham a energia de ativação necessária, antes da colisão. Não ocorrerá reação alguma se a orientação relativa das moléculas no instante de colisão não for favorável à ruptura das ligações A—A e B—B e à formação de li gações A—B. A Figura 13.7 mostra algumas possíveis orientações para as colisões A—B . Somente em uma das colisões 22 representadas, Figura 13.7c, a reação ocorre. Nas situações representadas nasFiguras 13.7a e 13.7b, as moléculas simplesmente se rebatem. Na Figura 13.7c, entretanto, as moléculas que colidem estão devidamente orientadas, o que favorece a formação de moléculas AB. Este efeito, o efeito estérico (ou efeito de orientação) limita as colisões bem-sucedidas àquelas cujas moléculas estão com a orientação apropriada.O fator estérico p, também chamado fator

de probabilidade, é a fração de colisões nas quais as moléculas estão favoravelmente orientadas à reação. Os fatores estéricos podem ser determinados experimentalmente. Os valores dos fatores estéricos para algumas reações são dados na Tabela 13.2. O significado aproximado de um fator estérico de, por exemplo, 0,1 é que somente uma em dez colisões ocorre com a orientação favorável à reação. (Entretanto, esta é uma super simplificação, e poucas reações têm fatores estéricos maiores do que1. Contudo, é verdade que, quando se necessita de uma orientação muito específica,p é muito pequeno.)

De acordo com a teoria das colisões, a velocidade de uma reação é igual ao produto de três fatores: 1. A freqüência de colisões Z.

Combinando estes fatores em uma única relação: E substituindo a Equação (13.2) em Z, obtemos:

Note que para um processo bimolecular numa dada temperatura todos os termos precedentes a [A2][B2] na última expressão são constantes; assim, reunindo-os em uma constante k, obtemos: velocidade = k [A2] [B2]

Que é a equação de velocidade para o processo bimolecular A2(g) + B2(g) 2AB(g)

Onde Para um processo bimolecular do tipo: 2C produtos

A probabilidade de uma colisão C—C é quadruplicada quando se dobra [C], porque ambas as partículas colidentes são moléculas C. A etoria das colisões prediz que a equação de velocidade para tal processo é:

2 velocidade = k [C] Observe que para os processos elementares, como A2 + B2 2AB e 2C produtos, os expoentes das concentrações correspondem aos coeficientes escritos na frente dos símbolos das espécies colidentes na equação da reação.

PROCESSOS UNIMOLECULARES E TRIMOLECULARES Um processo unimolecular elementar:

X produtos Aparentemente envolve uma quebra espontânea de uma molécula X sem a intervenção de uma causa externa. Isto, de fato, não é verdade, pois para que as ligações de uma molécula X quebrem, energia deve ser fornecida à molécula. Isto pode ocorrer quando X colide com outra molécula X ou com uma molécula de qualquer substância inerte que esteja presente. Em algumas reações a energia é fornecida por radiações energéticas (eletromagnéticas). A molécula X energizada pode, então, ou perder energia para alguma outra molécula mediante uma colisão ou transformar-se em produtos. De acordo com a teoria das colisões, processo unimolecular é um processo em que a probabilidade de rompimento da molécula é pequena em comparação com a probabilidade de ocorrer desenergização por uma colisão secundária.

Assim, muitas moléculas energizadas perdem energia por meio das colisões e somente poucas vezes ocorre a formação de produtos. Recorrendo-se à teoria das colisões, é possível mostrar que para tal processo a equação de velocidade é:

velocidade = k [X] (Observe, novamente, a correspondência entre o expoente na equação de velocidade e o coeficiente na equação do processo elementar.) Devido à baixa probabilidade de ocorrerem colisões simultâneas, de três corpos, os processos trimoleculares são pouco freqüentes. Poucos processos do tipo:

2A + B produtos São conhecidos. A teoria das colisões prevê para estes casos equações de velocidade do tipo:

2 velocidade = k [A] [B] Para cada um dos processos elementares descritos, os expoentes na equação de velocidade correspondem aos coeficientes da equação, no processo. Em geral, para cada

processo elementar, a equação de velocidade pode ser escrita a partir da estequiometria. Em outras palavras, se a equação para um destes processos for:

xA + yB produtos (processo elementar)

Então a equação de velocidade é: XY velocidade = k [A] [B] Comentários Adicionais Atente para a restrição da generalização anterior. Um erro comum consiste na aplicação da regra para a equação da reação global.Não faça isto! A correspondência entre a estequiometria e a equação de velocidade só é válida quando aplicada a um processo elementar, isto é, com uma etapa única.

ENERGIA DE ATIVAÇÃO E A VARIAÇÃO COM A TEMPERATURA Na maioria dos casos a velocidade observada de uma reação química aumenta com o aumento da temperatura, embora a extensão deste aumento varie muito de reação para reação.

Conforme uma regra antiga, a velocidade de uma reação aproximadamente dobra para cada aumento de 10°C da temperatura. (Infelizmente a regra é tão aproximada que só pode ser utilizada em um número limitado de casos.) Em termos de equação de velocidade, a causa da variação da velocidade da reação com a temperatura reside no fato de a constante de velocidade k variar com a temperatura. A relação entre ambas foi descoberta em 1887 por van’t Hoff e, independentemente, em 1889, por Arrhenius. Arrhenius realizou um estudo extensivo de sua aplicação para muitas reações. A relação, conhecida como equação de Arrhenius, é:

Onde A é denominado fator de freqüência e Ea, R e T têm seus significados previamente definidos. Uma comparação da equação de Arrhenius com a equação da teoria

das colisões, deduzida anteriormente para a velocidade de um processo bimolecular, mostra que: A = pZ0

De acordo com a equação de Arrhenius, o valor da constante de velocidade k aumenta com a temperatura. (Repare na equação: quando T aumenta, Ea/RT decresce e, portanto – Ea/RT aumenta, aumentando assim o lado direito da equação.) Isto significa que um aumento da temperatura deve produzir um aumento de velocidade de reação, o que é, usualmente, observado. Por quê? A resposta é encontrada no fato de que em qualquer temperatura existe uma distribuição, a distribuição de Maxwell- Boltzmann, de energias cinéticas moleculares, e, a temperaturas mais elevadas, essa distribuição se desloca no sentido de se ter um maior número de moléculas rápidas e menos moléculas lentas. A Figura 13.8 mostra a distribuição de energias cinéticas moleculares de uma substância, em duas temperaturas diferentes. A energia de ativação Ea está assinalada no diagrama. Podemos ver que a fração de moléculas com energia igualou superior a Ea (área sombreada sob cada curva) aumenta com a temperatura.

A equação de Arrhenius é útil porque expressa a relação quantitativa entre a temperatura, a energia de ativação e a constante de velocidade. Uma de suas principais aplicações é a determinação da energia de ativaçãode uma reação, partindo-se de dados cinéticos experimentais a. diferentes temperaturas. A melhor maneira de efetuarmos esta determinação é graficamente. Se aplicarmos logaritmos naturais em ambos os membros de equação de Arrhenius:

Esta equação tem a forma correspondente à de uma equação de reta:

y = mx + b, Onde y = ln k; m = –Ea/R; x = 1/T e b = ln A. Portanto, se tivermos os valores da constante de velocidade k a diferentes temperaturas, um gráfico de ln k em função e 1/T resultará em uma reta com inclinação de –Ea/R.

Figura 13.8 o efeito da temperatura sobre a fração do número total de moléculas com energia igualou superior à energia de ativação.

Exemplo 13.3 A velocidade de decomposição do N2O5 foi estudada em uma série de temperaturas diferentes. Os seguintes valores de constante de velocidade foram encontrados: t, °C k, s-1 -7 0 7,86 x 10 -5 25 3,46 x 10 -4 35 1,35 x 10 -4 45 4,98 x 10 -3 55 1,50 x 10 -3 65 4,87 x 10

Solução: Primeiro devemos converter a temperatura de °C para K, calcular o recíproco da temperatura absoluta e a seguir determinar o logaritmo de cada valor de k. Os resultados destes cálculos são, para cada linha: t, °C T, K 1/T, K-1 k, s-1 ln K -3 -7 5 273 3,66 x 10 7,86 x 10 -14,07 -3 -5 25 298 3,36 x 10 3,46 x 10 -10,27 -3 -4 35 308 3,24 x 10 1,35 x 10 -8,91 -3 -4 45 318 3,14 x 10 4,98 x 10 -7,60 -3 -3 55 328 3,05 x 10 1,50 x 10 -6,50 -3 -3 65 338 2,96 x 10 4,87 x 10 -5,32

O gráfico de ln k em função de 1/T está na Figura 13.9, e é usualmente denominado curva de

4 Arrhenius. Neste caso, a inclinação da reta é -1,24 x 10 K. Como:

Então, Ea = – R (inclinação) -l -1 4 = – (8,315 J K mol ) (-1,24 x 10 K) 5 -1 -l = 1,03 x 10 J mol , ou 103 kJ mol

Problema Paralelo: A velocidade de decomposição do dióxido de nitrogênio, NO2, foi medida a várias temperaturas, e os valores obti dos são os seguintes: t, °C k, mol-1 L s-1 319 330 354 378 0,522 0,755 1,700 4,020 383 5,030

2 -1 Calcule o valor da energia de ativação da reação. Resposta: 1,14 x 10 kJ mol

O uso de métodos gráficos na resolução de problemas como os precedentes é de grande valia, pois traçar a melhor reta a partir dos pontos experimentais equivale a “tirar a média” do resultado, desde que se tenha mais de dois pontos. Quando se dispõe de valores de k apenas em duas temperaturas diferentes, entretanto, o método gráfico é melhor do que o método analítico exposto a seguir.

Suponhamos o conhecimento de dois valores de constantes de velocidade k1 e k2, em duas temperaturas T1 e T2, respectivamente. Então:

Ou: Esta equação permite o cálculo de qualquer uma das cinco variáveis k1, k2, T1, T2 e Ea, desde que conheçamos as outras quatro.

Exemplo 13.4 A constante de velocidade da combinarão de H2 com I2 para formar HI -l -l -l -1 é 0,0234 mol L s a 400 °C e 0,750 mol L s a 500 °C. Calcule a energia de ativação da reação.

Solução: Como k1 =0,750 mol-l L s-1 a T1 =500 + 273, ou 773 K; e como k2 = 0,0234 -l -1 mol L s a T2 = 400+ 273, ou 673 K, então:

Problema Paralelo O valor da constante de velocidade para a decomposição do -9 -1 -3 -l ozone, O3, em oxigênio, O2, é 1,9 x 10 s a 0 °C e 5,0 x 10 s a 100 °C. Calcule a energia 2 -1 de ativação da reação.Resposta: 1,3 x 10 kJ mol .

REAÇÕES EM SOLUÇÕES LÍQUIDAS Sob certos aspectos, a cinética das reações em soluções líquidas é muito semelhante à das reações gasosas. Em solventes não-polares, especialmente, as grandezas das velocidades de reação, fatores de freqüência e energias de ativação são muitas vezes similares àquelas de reações em fase gasosa. Em muitos casos, contudo, o solvente desempenha um papel de maior importância no mecanismo de reação, afetando a sua velocidade. Em soluções líquidas, a velocidade pode depender do número de encontros, e não colisões, que uma espécie reagente tenha com outra. Considere as seqüências de eventos mostrados na Figura 13.10. Uma partícula de soluto, como A ou B na Figura 13.10a, pode ser considerada como estando dentro de uma gaiola de moléculas do solvente (linhas tracejadas na ilustração). Cercadas pelas moléculas de solventes próximas, as partículas de osluto difundem-se lentamente através da solução, colidindo muitas vezes. Esta difusão pode ser descrita como o movimento das partículas de soluto de uma gaiola a outra. Eventualmente, partículas dos dois reagentes podem acabar em gaiolas adjacentes (Figura 13.10b) e finalmente na mesma gaiola (Figura 13.10c). Esta situação é chamada encontro, e tem um tempo de duração maior do que uma colisão em fase gasosa. Uma vez na mesma gaiola, as partículas reagentes podem colidir entre si centenas de vezes antes que ocorra a reação ou, então, que escapem da gaiola. Por causa deste efeito, o efeito de gaiola, as colisões entre os reagentes, no decorrer de tempo, equivalem a encontros de muitas colisões, mas com longos intervalos de tempo entre os encontros sucessivos. Reações elementares com fatores estéricos (p) baixos e energias de ativação elevadas exibem velocidades que dependem do número de colisões por segundo, semelhantemente ao fenômeno que ocorre em fase gasosa. Reações com fatores estéricos elevados ou energias de ativação baixas têm um comportamento diferente. Nestes casos, um encontro oferece tantas oportunidades de reação que, virtualmente, todo encontro conduz à formação de produtos. Estas reações ocorrem com a mesma rapidez com que as espécies reagentes se difundem através do solvente, uma em direção à outra; por isto são chamadas de reações controladas por difusão.

13.4 O COMPLEXO ATIVADO Quando a espécie reagente em um processo bimolecular colide numa orientação favorável e com uma energia pelo menos igual à energia de ativação, forma-se uma partícula composta, altamente instável e de curta duração. Esta partícula é denominada complexo ativado ou estado de transição da reação. O estudo detalhado da formação e decomposição do

complexo ativado é focalizado na teoria conhecida por várias denominações: teoria do estado de transição, teoria da velocidade absoluta de reação e teoria do complexo ativado.

Figura 13.10 O efeito de gaiola. (a) A e B em gaiolas separadas. (b) Junção das gaiolas. (c) A e B na mesma gaiola.

TEORIA DO ESTADO DE TRANSIÇÃO Consideremos novamente o processo elementar hipotético (Seção 13.3):

A2(g) + B2(g) 2AB(g) As moléculas reagentes formarão o complexo ativado, um agregado designado por ++ [A2B2] se tiverem energia suficiente e se colidirem de um modo geometricamente favorável para a formação do complexo.

Uma vez que o complexo esteja formado, pode se decompor formando os reagentes iniciais ou dando origem às moléculas do produto AB. O processo completo pode ser representado por:

A Figura 13.11 representa este processo. Deve-se ter em mente que o complexo ativado não é uma molécula estável e só existe por um instante, antes de se decompor de uma maneira ou outra. A sua decomposição acontece porque a sua energia potencial é mais elevada do que as moléculas dos reagentes ou produtos. (No instante da colisão entre duas partículas, a energia potencial do par é mais elevada do que antes ou depois. Uma parte, ou toda a energia cinética das partículas em movimento é convertida em energia potencial durante o curto intervalo de tempo da colisão, transformando-se logo em seguida, quando as moléculas se afastam, em energia cinética. Desse modo, a energia total do par que colide é conservada.) A Figura 13.12a ilustra como a energia potencial do sistema reagente varia no decorrer da reação. (O eixo horizontal, “coordenadas de reação”, mede o avanço da reação.) As moléculas A2 e B2 se movem rapidamente, colidem e a energia potencial do conjunto aumenta até o valor de topo da “colina” de energia potencial. Ea representa o aumento de energia ++ potencial associado com a formação de [A2B2] , o complexo ativado, ou estado de transição, e, assim, deve ser igual à energia cinética que A2 e B2 devem ter para reagirem. Depois, o caminho é “colina abaixo”, regenerando as moléculas reagentes A2 e B2, ou rompendo as ligações A—A e B—B, para dar origem às moléculas do produto, AB. Na Figura 13.12a a energia potencial dos produtos é menor do que a dos reagentes; como é indicado, ocorre uma perda líquida de energia, isto é, o H da reação é negativo. No caso de uma reação endotérmica, esquematicamente mostrado na Figura 13.12b, a energia potencial dos produtos é superior à energia dos reagentes; assim, o H da reação é positivo.

Se as moléculas de A2 e B2 podem reagir formando duas moléculas AB, então o processo inverso é possível: duas moléculas AB podme reagir para formar A2 e B2. A relação entre as energias de ativação e os calores de reação para as reações direta (d) e inversa (i) é ilustrada na Figura 13.13.

Os diagramas de energia potencial, como o da Figura 13.12, são úteis no entendimento de como reações altamente exotérmicas ainda podem ser muito lentas. É claro que não há nenhuma relação direta entre Ea e o H da reação. Se Ea é elevada, isto significa que as moléculas que colidem necessitam de uma energia considerável para vencer a barreira da energia potencial, e se somente uma fração pequena tiver realmente essa energia (dependendo da temperatura), a reação será lenta. Uma reação deste tipo pode ser intensamente exotérmica;

se o declive do topo da barreira de potencial for maior do que a ascensão, a energia liberada ++ será igual à diferença entre a Ea e a energia liberada quando [A2B2] se decompõe formando os produtos da reação. Por outro lado, uma reação endotérmica pode ser rápida, se a sua energia de ativação for baixa. .

13.5 MECANISMOS DE REAÇÃO: UMA INTRODUÇÃO Como mencionamos na Seção 13.1, a maioria das reações ocorre em uma seqüência de etapas, e não por meio de um único processo elementar. Delinear o mecanismo correto, a partir dos dados experimentais, nem sempre é uma tarefa fácil. Pode não ser difícil por um mecanismo que seja consistente com a equação de velocidade e com a estequiometria da equação simplificada, balanceada, da reação. O problema é que podemos propor vários mecanismos, e o projeto de experiências que permita decidir entre possíveis alternativas razoáveis é muitas vezes um grande desafio.

Para uma reação de muitas etapas, com um mecanismo constituído de uma seqüência simples de etapas, observa-se, freqüentemente, que uma dessas etapas é consideravelmente mais lenta do que as outras. Neste caso, a velocidade da reação global é determinada (limitada) pela velocidade da etapa lenta (Este é o chamado princípio do gargalo). A etapa mais lenta de um mecanismo é denominada etapa determinante da velocidade (ou etapa limitante da velocidade). A seguir, um exemplo:

k Etapa 1: A + B 1 C + I (lenta) k Etapa 2: A + I 2 D (rápida)

Onde k1 e k2 são as respectivas constantes de velocidade. I é um intermediário, uma espécie que é formada na etapa 1, mas é consumida na etapa 2. A equação global é obtida somando-se as equações das duas etapas:

2A + B C + D Como a reação não pode ser mais rápida do que a velocidade da etapa lenta, a velocidade experimentalmente observada de formação dos produtos é igual à velocidade da primeira etapa, que é a etapa determinante de velocidade:

Qual seria o efeito na equação de velocidade, na mesma seqüência de etapas, se a segunda fosse a etapa limitante da velocidade? Para uma resposta satisfatória a esta pergunta, consideraremos primeiro algumas propriedades do equilíbrio químico, dessa forma, até a Seção 14.3 ela será respondida. .

Comentários Adicionais Neste momento, você pode ficar em dúvida, e, de fato, está com a razão. Mas você entenderá melhor a relação mecanismo-equação de velocidade, nos casos em que a primeira etapa não é a etapa determinante da velocidade, após a discussão das propriedades do estado de equilíbrio, que será feita no próximocapítulo. Na Seção 14.3 este assunto será retomado.

A velocidade de muitas reações químicas aumenta napresença de um catalisador, substância que, sem ser consumida durante a reação, aumenta a sua velocidade. Embora à primeira vista isto pareça impossível, pode acontecer de fato, porque o catalisador é uma substância usada numa etapa do mecanismo da reação e é regenerada na etapa posterior. Um catalisador atua tomando possível um novo mecanismo de reação, com uma energia de ativação menor. A Figura 13.14 compara o caminho de uma reação não-catalisada com o da catalisada. (Cada máximo de energia potencial corre sponde à formação de um complexo ativado.)

Observe que o H da reação é independente do mecanismo da reação e depende somente da identidade dos reagentes e produtos. Entretanto, a energia de ativação da reação catalisada é menor do que a da não-catalisada. Assim, numa dada temperatura, um maior número de moléculas reagentes possui a energia de ativação necessária para a reação catalisada do que para a não-catalisada. Então, o mecanismo catalisado predomina. Um

catalisador não elimina um mecanismo de reação, mas possibilita um novo mecanismo, mais rápido. Mais moléculas, praticamente todas, seguirão o novo mecanismo (catalisado) em lugar do antigo.

CATÁLISE HOMOGÊNEA Considere o processo elementar: A + B produtos (lento)

Admita que este processo apresente uma energia de ativação elevada. Se, agora, adicionarmos um catalisador C à mistura reagente, um novo mecanismo, consistindo em duas etapas, toma-se possível:

Etapa 1: A + C AC (rápida) Etapa 2: AC + B produtos + C (mais rápida)

Neste caso, ambas as energias de ativação são baixas e cada reação é mais rápida do que a reação original, não-catalisada. Note que a reação global permanece inalterada e que, enquanto o catalisador C é usado na etapa 1, será regenerado na etapa 2. A equação de velocidade da reação não-catalisada é: velocidade = k [A] [B] E, para a reação catalisada: velocidade = k'[A] [C] Um exemplo de catálise homogênea é dado pela oxidação do dióxido de enxofre a trióxido de enxofre pelo oxigênio, sendo o óxido denitrogênio, NO, o catalisador. A equação global da reação é:

A reação não-catalisada é muito lenta, seja por se tratar de uma reação trimolecular (pouco provável), seja porque uma das etapas do mec anismo da reação apresenta uma energia de ativação muito elevada. A adição de óxido de nitrogênio, NO, à mistura aumenta muito a velocidade da reação por possibilitar o seguinte mecanismo:

Etapa 1: O2(g) + 2NO(g) 2NO2(g) Etapa 2: [NO2(g) + SO2(g) NO(g) + SO3(g)] x 2

A soma destas etapas resulta na equação global original e, porque a energia de ativação para cada etapa é razoavelmente baixa, a reação ocorre mais rapidamente do que sem o catalisador.

CATÁLISE HETEROGÊNEA O catalisador heterogêneo é aquele que fornece uma superfície sobre a qual as moléculas podem reagir mais facilmente. A catálise homogênea começa com a adsorção de uma molécula sobre a superfície do catalisador. Exsitem dois tipos gerais de adsorção: a relativamente fraca, adsorção física,ou de van der Waals, e a mais forte, adsorção químicaou quimissorção. A evidência de que a molécula quimissorvida está mais fortemente ligada à superfície provém do fato de que durante a quimissorção se desprende consideravelmente mais calor do que durante a adsorção física.

A quimissorção é comum na catálise heterogênea e aparentemente ocorre, de preferência, sobre determinados sítios da superfícei, chamados sítios ativosou centros ativos.

A natureza destes sítios não é compreendida inteiramente; pode ser que estejam relacionados com defeitos de superfície ou emersões provocadas por deslocamentos (Seção 9.7). Em qualquer caso, a molécula quimissorvida é de alguma maneira modificada no sítio ativo, de modo que pode reagir mais facilmente com outra molécula. Existem evidências de que algumas moléculas se dissociam em fragmentos altamente reativos. Em algumas superfícies metálicas, o hidrogênio, por exemplo, pode se dissociar em átomos e, assim, reagir mais rapidamente do que as moléculas de H2. A reação do etileno, C2H4, com hidrogênio:

INIBIDORES Os inibidores, às vezes impropriamente chamados “catalisadores negativos”, são substâncias que, adicionadas a uma mistura reagente, diminuem a velocidade da reação. Os inibidores podem agir de várias maneiras. Uma espécie de inibição ocorre quando a substância adicionada se combina com um catalisador em potencial, tomando-a inativa e abaixando a velocidade da reação. Por exemplo, a inibição de uma reação catalisada em uma superfície pode ocorrer quando moléculas estranhasse ligarem aos sítios ativos, bloqueando- os do contato das moléculas de substrato. Uma inibição deste tipo é denominada muitas vezes de envenenamento e o inibidor, de veneno.

RESUMO O enfoque deste capítulo é relativo àsvelocidades e aos mecanismos das reações químicas. As velocidades de reações químicas são, ref qüentemente, difíceis de serem determinadas, porque necessitam de medidas de uma grandeza variável: a concentração. Os métodos instrumentais são freqüentemente úteis, pois determinam a variação na concentração pela medida da variação de alguma propriedade física, como a pressão, a absorção de luz ou a condutividade.

As velocidades de reação dependem, em geral, das concentrações das várias espécies presentes na mistura reagente. Estas incluem, geralmente, um ou mais reagentes, podendo incluir também os produtos ou outras substâncias. A equação de velocidade expressa a natureza da proporcionalidade entre a velocidade e estas concentrações. A ordem de uma reação é a soma dos expoentes das concentrações que aparecem na equação de velocidade. A equação de velocidade de uma reação global não podeser deduzida da equação da reação simplificada, mas tem de ser obtida a partir de dados experimentais.

O mecanismo de uma reação consiste, em geral, em uma série de etapas individuais denominadas processos elementares. A molecularidade de um processo elementar é o número de moléculas reagentes que colidem na etapa em questão; a molecularidade pode ser igual a um, dois ou, ocasionalmente, três.

Um intermediário é uma espécie formada em uma etapa e consumida numa etapa subseqüente do mecanismo de reação.

A energia de ativação de uma reação é importante, pois determina a influência da temperatura na velocidade. É a energia mínima que as moléculas reagentes, que colidem, devem ter para a formação dos produtos. A grandeza da energia de ativação pode ser determinada a partir da curva de Arrhenius.

Um processo elementar pode ser interpretado com base na teoria das colisões, de acordo com a qual a velocidade de um processo elementar depende: (1) do número de colisões de moléculas reagentes por segundo; (2) da fração de moléculas que possuem energia pelo menos igual à energia de ativação, que é a energianecessária para o rearranjo “bem-sucedido” das ligações; e (3) da fração das colisões com orientação geométrica favorável para a formação dos produtos (o fator estérico).

Uma teoria alternativa, a teoria do estado de transição, focaliza a maneira pela qual os átomos se rearranjam e a seqüência das variações deenergia potencial que ocorrem durante o processo elementar. De acordo com esta teoria, quando as partículas colidem têm energia igualou maior do que a energia de ativação, e das colisões resulta o complexo ativado, que é um agregado instável e temporário de átomos, fracam ente ligados. O complexo ativado pode se decompor nos reagentes ou nos produtos. O caminho de um processo elementar pode ser acompanhado colocando-se num gráfico a energia pote ncial do sistema e a sua transformação de reagentes para o complexo ativado, e deste em produtos.

Um mecanismo de reação deve ser consistente com a estequiometria da equação global balanceada e com a equação de velocidade experimental. Muitas reações ocorrem por meio de uma seqüência de etapas, uma das quais é mais lenta do que as outras. Esta etapa, a etapa determinante de velocidade, atua como um gargalo e limita a velocidade do processo global.

O catalisador aumenta a velocidade da reação fornecendo um mecanismo alternativo com baixas energias de ativação. O catalisador não é consumido na reação e, embora reaja numa etapa, é regenerado em outra etapa posterior. Os catalisadores heterogêneos são superfícies comsítios ativosque transformam as moléculas em espécies mais reativas.

PROBLEMAS Velocidades de Reação 13.1 Esboce um gráfico mostrando como pode diminuir a c oncentração de um reagente com o tempo. Recorrendo ao seu gráfico, ex plique a diferença entre as velocidades média e instantânea.

13.3 Escreva uma expressão que simbolize cada uma das seguintes velocidades instantâneas:

(a) velocidade de consumo de H2 – 13.4 Qual é a reação química mais rápida que você podeimaginar? Qual é a mais lenta? Como você desenvolveria experiências para medir a velocidade de cada uma delas?

-3 * 13.5 Se –d[N2]/dt para a reação em fase gasosa N2 + 3H2 2NH3 é 2,60 x 10 mol -1 -1 L s qual é –d[H2]/ dt?

* 13.7 Numa experiência, a pressão parcial de N2O5 decresce de 34,0 mmHg em 1 min devido à reação em fase gasosa 2N2O5 NO2 + O2. De quanto varia a pressão total durante este intervalo?

* 13.8 A velocidade de decréscimo de [A] numa reação foimedida como segue:

Calcule a velocidade média da reação – [A]/ t entre: * 13.9 A partir dos dados do Problema 13.8, calcule a velocidade instantânea da reação – [A]/dt.

13.10 Em quais condições as velocidades médias e as velocidades instantâneas são essencialmente iguais?

Equações de Velocidade 13.11 Faça uma distinção clara entre velocidade de reação, equação de velocidade e constante de velocidade.

13.12 Uma certa reação é de primeira ordem em relação a A, segunda ordem em relação a B, e terceira ordem com relação a C. Quala influência sobre a velocidade da reação se duplicamos a concentração de: (a) [A], (b) [B], (c) [C]?

13.13 Uma certa reação é de ordem ½ em relação a D, 3/2 em relação a E e de ordem zero com relação a F. Qual a influência sobre a velocidade de reação se duplicarmos as concentrações de (a) [D], (b) [E], (c) [F]?

13.14 Das reações descritas para cada uma das equações de velocidade a seguir, indique a ordem respectiva a cada espécie e a ordem global:

2 (a) velocidade = k[A] [B] 2 (b) velocidade = k [A] (c) velocidade =

* 13.15 Para a reação 2A+ B C + 3D foram obtidas as seguintes velocidades iniciais:

(a) Escreva a equação de velocidade da reação (b) Calcule o valor da constante de velocidade (c) Calcule a velocidade de consumo de A, quando [A] = 0,100 mol/L e [B] = 0,200 mol/L.

iniciais: (a) Escreva a equação de velocidade da reação (b) Calcule a constante de velocidade (c) Calcule –d[A]/dt quando [A] = [B] = [X] = 0,500 mol/L (d) Calcule d[C]/dt quando [A] = [B] = [X] = 0,200 mol/L (e) Calcule d[D]/dt quando [A] = [B] = [X] = 0,100 mol/L.

* 13.17 Determine a equação de velocidade e calcule a constante de velocidade para a reação A + B C, usando as seguintes velocidades iniciais:

13.18 Os dados a seguir foram obtidos a 320 °C para a reação SO2Cl2 SO2 + Cl2:

Determine, mediante um método gráfico, a ordem de reação e a constante de velocidade a 320 °C.

* 13.19 A 310°C a decomposição térmica da arsina ocorre deacordo com a equação 2AsH3(g) 2As (s) + 3H2(g); a essa temperatura foram obtidos os seguintes dados:

13.20 A decomposição do N2O5 em solução de CCl4 para formar NO2 e O2 foi estudada a 30 °C. A partir dos resultados, determine a ordem da reação e calcule a constante de velocidade.

-2 * 13.21 Qual é a meia-vida de uma reação de primeira ordempara a qual k = 1,4 x 10 -1 min ?

13.22 A meia-vida de uma reação de primeira ordem é independente da sua concentração inicial. Como a meia-vida de uma reação de segunda ordem do tipo 2A produtos dependerá da concentração inicial? E no caso de uma reação de ordem zero?

* 13.23 A decomposição, em fase gasosa, do N2O3 em NO2 e NO é de primeira ordem -4 -1 com k1 = 3,2 x 10 s . Em uma reação na qual [N2O3] inicial é 1,00 mol/L, quanto tempo levará para esta concentração reduzir-se a 0,125 mol/L?

* 13.24 A decomposição do acetaldeído em fase gasosa CHCHO CH + CO é, sob 34 -1 -1 certas condições, de segunda ordem com k2 = 0,25 mol L s . Em quanto tempo [CH3CHO] decresceria de 0,0300 a 0,0100 mol/L?

Teoria das Colisões 13.25 Como a molecularidade difere da ordem da reação? Em quais circunstâncias é possível prever a ordem de uma reação a partir da molecularidade?

13.27 Para um processo bimolecular, quais são os três fatores que determinam a velocidade de formação dos produtos?

13.28 Coloque os seguintes processos bimoleculares em ordem decrescente de fator estérico, p: (a) O3+ NO NO2 + O2 (b) CH3 + CH3 C2H6 +- (c) I + I I2 (d) CH3CH2CH2COOH + CH3OH CH3CH2CH2COOCH3 + H2O

13.29 Explique o fato de as reações unimoleculares obedecerem a equações de primeira ordem a pressões mais altas, e de segunda ordem a pressões inferiores.

Influência da Temperatura 13.31 Descreva a energia de ativação: (a) sob o ponto de vista teórico (b) sob o ponto de vista experimental

13.32 Se a velocidade de uma reação aproximadamente duplica quando a temperatura é aumentada de 10 °C, qual deve ser a energia de ativação no caso da temperatura inicial ser de: (a) 25 °C?

-1 13.33 Uma certa reação apresenta Ea = 146 kJ mol . Se a constante de velocidade for -4 -1 de 4,25 x 10 s a 25,0°C, qual será o seu valor a 100,0 °C?

-l -6 -1 * 13.34 Se a Ea para uma reação é 198 kJ mol e k = 5,00 x 10 g a 25 °C, em que -5 -1 temperatura k será igual a 5,00 x 10 g ?

13.37 A velocidade de poucas reações decresce com o aumento da temperatura. O que pode ser dito a respeito das energias de ativação determinadas experimentalmente para estas reações? Como este comportamento poderia ser explicado em termos do mecanismo destas reações?

13.38 Os valores das constantes de velocidade para a decomposição do NO2 são 0,755 -l -l -l mol L s a 330 °C e 4,02 mol L s-l a 378 °C. Qual é a energia de ativação da reação?

Teoria do Estado de Transição 13.39 O que é complexo ativado? Quais são os dois modos pelos quais o complexo ativado pode se decompor?

13.40 Que relação existe entre as energias de ativação para as reações direta, inversa e H de um processo elementar?

13.41 Em uma reação que ocorre por um mecanismo em etapas, qual é a relação entre Ea da reação global e Ea da etapa determinante da velocidade?

13.42 Esboce a curva de energia potencial em função das coordenadas de reação, no caso de um mecanismo de duas etapas no qual a energia da segunda etapa é maior do que a da primeira etapa. Indique no seu desenho a energia de ativação para toda a reação global e como ela poderia ser obtida experimentalmente.

13.43 Resolva o Problema 13.42 para o caso em que a segunda etapa apresenta uma energia de ativação menor.

Mecanismos de Reação 13.44 Escreva as equações de velocidade para os seguintes processos elementares: (a) X + Y produtos, (b) 2X produtos, (c) 2X + Y produtos, (d) X produtos.

13.46 Explique por que o catalisador não aparece na equação de velocidade de uma reação catalisada.

13.47 Se um catalisador abaixa a energia de ativação aparente de uma reação, o “catalisador negativo” (inibidor) a aumenta? Explique.

PROBLEMAS ADICIONAIS 13.48 A equação de velocidade de uma certa reação consiste de dois termos separados e somados. O que isto nos informa quanto ao mecanismo da reação?

13.49 A decomposição térmica do clorato de potássio, KClO3, para formar KCl e O2 é catalisada pelo dióxido de manganês sólido, MnO2. Como você determinaria se esta catálise é homogênea ou heterogênea?

13.50 Algumas reações são chamadas autocatalíticas. Sugria um significado para este termo. Qual seria o aspecto geral da equação de velocidade de uma reação autocatalítica?

13.51 Por que é necessário acender uma vela para queimá- la? Após estar acesa, por que continua queimando?

13.52 Se uma reação for de ordem zero em relação a um dos reagentes, isto significa que a velocidade independe da concentração deste reagente. Como isto é possível considerando que se o reagente em questão for totalmente removido da mistura reagente, a reação pára?

* 13.53 Para a reação A + B C foram obtidas as seguintes velocidades iniciais:

13.54 Escreva a. equação de velocidade e calcule a constante de velocidade para a reação A + B C, usando as seguintes velocidades iniciais:

13.55 A decomposição térmica do éter dimetílico ocorreesgundo a equação: (CH3)2O(g) CH4(g) + H2(g) + CO(g) Uma amostra de éter dimetílico foi colocada em umrecipiente e aquecida rapidamente até 504 °C. Durante a reação observou-se a seguintevariação da pressão:

13.56 A reação 2HI(g) H2(g) + I2(g) foi estudada a 600 K. Os seguintes dados foram obtidos:

Escreva a equação de velocidade em termos de consumo de HI e calcule o valor da constante de velocidade a 600 K.

* 13.57 A decomposição de primeira ordem do peróxido de hidrogênio, 2H2O2(l) -6 -l 2H2O(l) + O2(g), possui uma constante de velocidade de 2,25 x 10 s a uma certa temperatura. Em uma dada solução a [H2O2] = 0,800 mol/L: (a) Qual será a [H 2O2] na solução após 1,00 dia?

13.58 A meia vida da reação A 2B em fase gasosa é de 35 min. A foi colocado num recipiente até a pressão de 725 mmHg. Após 140 min, qual será: (a) a pressão parcial de A?

-1 13.59 Certa reação apresenta uma energia de ativação experimental de 50 kJ mol a -1 100 °C e 200 kJ mol a 25 °C. Como explicar esta diferença?

13.60 A decomposição do N2O5 ocorre com uma constante de velocidade igual a 4,87 -3 -l -5 -l x 10 s a 65 °C e 3,38 x 10 s a 25 °C. Calcule a energia de ativação da reação.

Capítulo 14 EQUILÍBRIO QUÍMICO TÓPICOS GERAIS 14.1 EQUILÍBRIOS QUÍMICOS HOMOGÊNEOS O estado de equilíbrio A abordagem do equilíbrio Equilíbrio químico e o princípio de Le Châtelier

14.2 LEI DO EQUILÍBRIO QUÍMICO Expressão da lei da ação das massas A constante de equilíbrio

14.3 CINÉTICA E EQUILÍBRIO Processos elementares Reações de múltiplas etapas Mecanismos de reações em Multi-etapas

14.4 EQUILÍBRIOS QUÍMICOS HETEROGÊNEOS 14.5 VARIAÇÃO DE K COM A TEMPERATURA Equação de van’t Hoff

Uma das razões pelas quais as propriedades dos sistemas em equilíbrio são muito importantes é que todas as reações químicas tendema alcançar um equilíbrio. De fato, se permitirmos que isso ocorra, todas as reações atingem o estado de equilíbrio, embora em alguns casos isto nem sempre seja evidente. Às veze s dizemos que a reação “foi completada”.

Mas, rigorosamente falando, não existem reações que consumam todos os reagentes. Todos os sistemas que reagem alcançam um estado de equilíbroi , no qual permanecem pequenas quantidades de reagentes que estão sendo consumidas até que seja quase impossível de se medir. Por exemplo, na explosão de uma mistura 2:1 mol por mol de gases H2 e O2, a reação:

2H2(g) + O2(g) 2H2O(g) Certamente parece ter reagido totalmente, porque não são detectadas quantidades remanescentes de hidrogênio e oxigênio. Na realidade, a reação se processa rapidamente para um estado de equilíbrio.

2H2(g) + O2(g) 2H2O(g) No qual permanecem ínfimasquantidades de H2 e O2. Assim, cada vez que você ouvir a expressão “a reação foi completada”, lembre-se de que o equilíbrio foi estabilizado.

Em capítulos anteriores consideramos diferentes tipos de sistemas em equilíbrio, incluindo líquidos em equilíbrio com vapor (Capítoul10), uma solução saturada em equilíbrio com soluto em excesso (Capítulo 11) e um eletrólitofraco em equilíbrio com seus íons em solução (Capítulo 11). Neste capítulo, aprofundaremos nosso estudo no estado de equilíbrio.

Lembre-se: todos estes equilíbrios são dinâmicos; cada um consiste em dois processos opostos que ocorrem exatamente na mesma velocidade, um deles neutralizando o outro.

14.1 EQUILÍBRIOS QUÍMICOS HOMOGÊNEOS Antes de estudar os aspectos quantitativos do equilíbrio, devemos ter uma idéia do ponto de vista qualitativo, isto é, como o estado de equilíbrio pode ser alcançado, e como ele responde às perturbações ou tensões.

O ESTADODE EQUILÍBRIO Considere a reação entre o dióxido de carbono e hidrogênio para formar monóxido de carbono e água:

CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(g) Suponha que certa quantidade de CO2 e de H2 estão contidos em um recipiente e que dispomos de um instrumento que nos permita acompanhar esta reação. Assim que ela ocorre, observamos que as concentrações dos reagentes diminuem e que a dos produtos aumentam, como é mostrado na Figura 14.1. Consideremos que a reação inicia-se no tempo t0 .No tempo t1, as concentrações de CO e H diminuíram e às de CO e HO aumentaram. (As de [CO] e 22 2

[H2O] são sempre iguais porque são formadas em razão mol por mol 1:1, como mostra a equação.) No tempo t2, [CO2] e [H2] diminuíram e [CO] e [H2O] aumentaram ainda mais, porém suas velocidades de troca são agora menores do que no início da reação. Após o tempo t3, essencialmente não há mais variação em nenhuma das concentrações.

No tempo t0, somente pode ocorrer a reação no sentido de formação de produtos:

Entretanto, no tempo t1 já foi formada certa quantidade de CO e H 2O, portanto, pode- se iniciar a reação no sentido inverso:

CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) A velocidade da reação de formação de produto diminui com o tempo, devido ao decréscimo de [CO2] e [H2O]. Ao mesmo tempo, a velocidade da reação inversa aumenta, devido a [CO] e [H2O] aumentarem por causa da reação de formação de produtos.

Finalmente, em t3, a velocidade da reação de formação de produtos diminui e a reação inversa aumenta a ponto de se igualarem. A partir deste ponto não há mais variação na concentração, uma vez que reagentes e produtos são formados e consumidos em velocidades iguais.

CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(g) A ABORDAGEM DO EQUILÍBRIO Existem maneiras diferentes de se estabelecer um equilíbrio. Considere, novamente, a reação: CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(g)

Neste caso, uma maneira de alcançar o equilíbrio éadicionar quantidades iguais, por exemplo 1 mol de CO2 e H2, a um recipiente e então esperar que todas as concentrações atinjam valores constantes. As variações nas concentrações dos reagentes e produtos são vistas na Figura 14.2a. Uma segunda maneira de alcançar o equilíbrio é adiiconar quantidades iguais, ou seja, um mol de cada (de CO e H2O) ao recipiente; as variações nas concentrações são mostradas na Figura 14.2b. Neste caso, a reação inicial é a reação inversa da Figura14.2a, entretanto, o resultado final é o mesmo. As concentrações finais de equilíbrio na Figura 14.2b são iguais às em a. A Figura 14.2c mostra o que ocorre quando o equilíbrio é alcançadopela adição de quantidades de matéria diferentes de H2 e CO2 ao recipiente. Uma quarta variação é mostrada na Figura 14.2d; neste caso, quantidades de matéria iguais de CO2 e H2 são adicionadas juntamente com certa quantidade de CO em um recipiente. Um equilíbrio pode ser estabelecido, pelo menos a princípio, a partir de qualquer combinação de reagentes ou produtos em qualquer concentração, desde que todos os reagentes ou todos os produtos

estejam presentes na mistura inicial. (Se a condição não for cumprida, a reação não poderá Comentários Adicionais Lembre-se: os termos reagentes, produtos, reação direta e reação inversa apenas têm algum significado quando se referem a uma certa equação escrita. (Um reagente toma- se um produto quando a equação é escrita no sentidoinverso.)

Figura 14.2 Diferentes condições para o equilíbrio CO(g) + H (g) CO(g) + H O(g). 22 2

(a) Um mol de cada, CO2 e H2, é introduzido no recipiente vazio. (b) Um mol de cada, CO e H2O, é adicionado ao recipiente. (c) São introduzidos diferentes números de mols de H2 e CO2. (d) São colocados números iguais de mols de CO2 e H2 além de certa quantidade CO.

EQUILÍBRIO QUÍMICO E O PRINCÍPIO DE LE CHÂTELIER Quando sistemas em equilíbrio são submetidos a qualquer perturbação exterior, o equilíbrio desloca-se no sentido contrário a fim de minimizar esta perturbação. Este é o enunciado do princípio de Le Châtelier, discutido na Seção 10.6. Conforme o sistema se ajusta, “a posição de equilíbrio” muda. Isto signiifca que após o equilíbrio ter sido restabelecido, mais produtos reagentes aparecem, dependendo do que foi formado durante a mudança. Na equação escrita, um deslocamento favorecendo a formação de mais produtos é chamado “deslocamento para a direita” uma vez que os produtos se localizam do lado direito nas equações escritas. Um deslocamento favorecendo os reagentes é chamado “deslocamento para a esquerda”.

Considere, por exemplo, o equilíbrio: N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

Suponha que tenhamos colocado N2, H2 e NH3 em um recipiente mantido à temperatura constante e que tenhamos esperado até que o sistema tenha atingido o equilíbrio.

Seqüencialmente, perturbaremos o equilíbrio adicionando N2 no recipiente e imediatamente inicia-se o monitoramento em cada concentração. Os resultados são mostrados na Figura 14.3.

A concentração de cada substância mostra ser constante a esquerda do gráfico: o sistema está em equilíbrio. Repentinamente, a concentração de N aumenta, quando maior quantidade é 2

adicionada ao recipiente: Vejamos o que aconteceu: a concentração de N2 e de H2 imediatamente começou a diminuir ao mesmo tempo a concentração de NH3 começou a aumentar. Estas mudanças ocorrem quando falamos que o equilíbrio “foi deslocado para a direita”.

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) A Figura 14.3 mostra que estas mudanças continuam, entretanto a velocidade diminui gradualmente, até que o sistema novamente restabelece um estado de equilíbrio, após o qual a concentração de cada um permanece constante: Note que neste experimento alguma quantidade de N2 adicionada é consumida no deslocamento do equilíbrio, assim, o efeito da adição (aumento na concentração) é parcialmente compensado: Em outras palavras, o ajuste do sistema atende a minimizar o efeito de adição de mais N2 como prevê o princípio de Le Châtelier. Note, entertanto, a

mudança nas grandezas relativas da concentração, que ocorre após a adição de N2. Estas mudanças estão na proporção de 1:3:2 (de [N2] para [H2] e para [NH3]), o que está em concordância com a estequiometria da reação.

A resposta dada por um sistema em equilíbrio à adçi ão ou remoção de um componente é mais uma resposta à mudança deconcentração do que a uma variação de quantidade. Para confirmar esta afirmação, considere novamente o equilíbrio:

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) [H2] Figura 14.3 Deslocamento do equilíbrio N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

Se repentinamente diminuirmos o volume do recipiente a temperatura constante, as quantidades de N2, H2 e NH3 não são imediatamente afetadas, entretanto, as concentrações aumentam. Neste caso, o equilíbrio se desloca paraa direita; é formado por NH3 e menos N2 e

H2 estarão presentes depois de restabelecido o equilíbrio. A resposta do sistema deve estar vinculada à concentração. De que maneira o princípoi de Le Châtelier explica a formação de mais NH3 neste equilíbrio? O equilíbrio é deslocado para adireita porque assim será reduzido o número total de moléculas, e, portanto, a pressão total no recipiente (ver a equação – na reação de formação de produtos: duas moléculas substituem quatro). A diminuição do volume de uma mistura de gases aumentará a pressão total ( lei de Boyle). Neste caso, porém, o aumento de pressão é minimizado pela diminuição do número de moléculas de gás. Note, entretanto, que depois do equilíbrio ser restabelecido, embora esteja presente mais NH3 e menos H2 e N2, as concentrações de todos os três aumentaram, como conseqüência da diminuição de volume do recipiente. Pode-se facilmente concluir que um aumento do volume do recipiente produz resultados ao que discutimos aqui, com o equilíbrio se deslocando para a esquerda.

Nem sempre uma variação no volume do recipiente provocará um deslocamento no equilíbrio num sistema gasoso em equilíbrio. Por eexmplo, no equilíbrio:

2HI(g) H2(g) + I2(g) O número de moléculas de gás é igual nos dois lados da equação, o sistema em equilíbrio não responde a uma diminuição de volume,à temperatura constante. Neste caso não existe mecanismo para minimizar o aumento de pressão, portanto, nenhum deslocamento é produzido pela variação de volume do recipiente.

O que acontece a um equilíbrio se for aumentada àpressão total por meio da adição de um gás inerte ao recipiente? Neste caso, poderemos esperar que o equilíbrio se deslocasse na direção em que existem menos moléculas, mas não é oque ocorre. Isto é explicado pelo fato das concentrações de N2, H2 e NH3 não serem afetadas pela adição de um gás inerte, já que o volume do recipiente é mantido constante.

Finalmente, consideremos a influência de mudanças de temperatura sobre um sistema em equilíbrio. O princípio de Le Châtelier prevê qeuum aumento de temperatura favorece uma reação endotérmica. A formação de amônia a paritr de seus elementos é uma reação exotérmica.

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) H = –92,2 kJ O que poderia ser reescrito como N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) + 92,2 kJ

Assim, a reação da direita é exotérmica e a da esquerda é endotérmica. A adição de calor a este equilíbrio acusa um deslocamento paraa esquerda. A reação endotérmica (para a esquerda) consome parte do calor adicionado para produzir mais N2 e H2 a partir de NH3, e desta maneira a temperatura aumenta menos do que se poderia esperar. A temperaturas mais altas, as concentrações de equilíbrio de [N] e [H ] são maiores e a de [NH ] é menor. Com a 22 3 diminuição da temperatura há uma inversão de todos os efeitos citados, uma vez que é favorecida a reação exotérmica. É produzido calor que compensa parcialmente aquele retirado do sistema.

14.2 LEI DO EQUILÍBRIO QUÍMICO Até agora vimos apenas como um equilíbrio se desloca em resposta a uma força externa ou a uma perturbação, mas não o quanto.

Felizmente, o tratamento quantitativo do equilíbrio depende fundamentalmente de uma única relação, conhecida como lei do equilíbrio químico. Entretanto, primeiramente precisamos definir alguns termos.

EXPRESSÃO DA LEI DA AÇÃO DAS MASSAS Considere uma reação hipotética em fase gasosa:

A(g) + B(g) C(g) + D(g) Para esta reação a quantidade, Q, é definida como:

Q é chamada de expressão da lei da ação das massas para a reação; é também chamada quociente de reação.

Normalmente a expressão da lei da ação das massas, Q, é um quociente, uma fração que tem como numerador o produto das concentrações dos produtos da reação, e como denominador, o produto das concentrações dos reagentes. Cada concentração é elevada a uma potência igual ao seu coeficiente na equação balanceada. Para a reação geral:

A expressão da lei da ação das massas é: A expressão da lei da ação das massas pode ter qualquer valor (exceto um valor negativo), porque depende da extensão da reação. Por exemplo, assuma que misturamos um mol de N2(g) e H2(g) em um recipiente de um litro mantido a 350 °C. Antes da reação:

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) Iniciar, sua expressão da lei da ação das massas terá o valor:

No decorrer da reação, entretanto, sua expressão da lei da ação das massas aumenta, como ilustra a tabela seguinte:

Tempo [N2] [H2] [NH3]

t0 1,00 1,00 0,0 0,0 t1 0,874 0,622 0,252 0,302 t2 0,814 0,442 0,372 1,97 t3 0,786 0,358 0,428 5,08 t4 0,781 0,343 0,438 6,09 t5 0,781 0,343 0,438 6,09

O valor de Q em função do tempo é mostrado na Figura 14.4. Comopode ser visto, o valor de Q aumenta com o aumento de [NH3] e com a diminuição de [H2] e [N2], até que o sistema atinja um equilíbrio (no tempot4), após o qual Q permanece constante.

A CONSTANTE DE EQUILÍBRIO Já que a expressão da lei da ação das massas pode ter vários valores, qual a sua utilidade? Considere três experimentos: em cada experimento o equilíbrio:

N2C(g) + 3H2(g) 2NH3(g) É estabelecido pela adição de pelo menos dois dos gases acima a um recipiente de 1,00 litro mantido à temperatura constante de 350 °C.

Depois de estabelecido o equilíbrio, o conteúdo derecipiente é analisado. Foi encontrado o seguinte resultado: –1 [N2] = 0,325 mol L –1 [H2] = 0,975 mol L –1 [NH3] = 1,350 mol L

Experimento 2: Diferente do experimento 1, adiciona-se ao recipiente 1,000 mol de N2 e 1,000 mol de H2. No equilíbrio, as concentrações obtidas foram: –1 [N2] = 0,781 mol L –1 [H2] = 0,343 mol L –1 [NH3] =0,438 mol L

As concentrações de equilíbrio encontradas foram: –1 [N2] = 0,885 mol L –1 [H2] = 0,655 mol L –1 [NH3] = 1,230 mol L

Tabela 14.2 Estudo do equilíbrio: N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) a 350 °C

A Tabela 14.2 resume os resultados dos três experimentos. À primeira vista as concentrações de equilíbrio de N, H e NH parecem não apresentar relação entre si. 223 Entretanto, observe o valor de Q, da expressão da lei da ação das massas, depois de estabelecido o equilíbrio. O valor deQ é igual em todos os casos (as pequenas diferenças no terceiro algarismo significativo são devidas aos arredondamentos feitos nos cálculos). Outros experimentos podem confirmar esta conclusão. Independentemente da maneira pela qual o equilíbrio foi estabelecido, o valor deQ é uma constante do equilíbrio a 350 °C.

Resultados semelhantes poderiam ser obtidos para qualquer equilíbrio a uma dada temperatura; portanto, pode ser feita a seguinte generalização, denominada lei do equilíbrio químico.

Lei do equilíbrio químico:A uma dada temperatura o valor da expressão da lei da ação das massas para uma certa reação em equilíbrioé uma constante.(A lei do equilíbrio químico foi primeiramente derivada por meio de um procedimento não muito rigoroso, pelos químicos norueguesesCato Maximilian Guldberg e Peter Waage em 1864. Eles se referiam a “massas ativas” de substâncias reagentes, de onde surgiu nosso termo expressão da ação da massa. As massas ativas de Guldberg e Waage correspondem aproximadamente as nossas concentrações.)

Esta constante é conhecida como a constante de equilíbrio, K,para uma reação àquela temperatura. Em outras palavras, o equilíbrio: Q=K

Esta igualdade descreve a condição que é obedecidapor um sistema em equilíbrio,a condição de equilíbrio.(Q = K somente se o sistema estiver em equilíbrio?) O verdadeiro valor numérico da constante de equilíbrio para uma reação depende das unidades utilizadas nas expressões da lei da ação das massas. Utilizando concentração em mol por litro podemos escrever a condição de equilíbriopara:

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) Como: Onde o subíndice indica que na expressão da lei da ação das massas estão sendo utilizadas concentrações (molaridade).

Para gases, muitas vezes a expressão da lei da ação das massas é escrita como uma função de pressões parciais, normalmente em atmosferas. Assim, a condição de equilíbrio para a reação anterior pode ser escrita:

Onde os três diferentes valores de P são respectivas pressões parciais das três substâncias em equilíbrio. EmboraKc e Kp sejam constantes a qualquer temperatura, não são necessariamente iguais. A relação entre as duas é facilmente estabelecida. Para a reação geral no equilíbrio: kA(g) + lB(g) mC(g) + nD(g)

A condição de equilíbrio pode ser escrita em termos de pressões parciais como:

Da lei dos gases perfeitos, PV = nRT, temos: Substituindo pela pressão parcial de cada componente anterior, obtemos:

Mas n/V é simplesmente a concentração molar e (m + n) – (k + l) é a variação do número de mols de gás, ngás, mostrada na equação balanceada. Portanto

Exemplo 14.1 Para o equilíbrio: 2NOCl(g) 2NO(g) + Cl2(g) -6 O valor da constante do equilíbrio Kc é 3,75 x 10 a 796 °C, Calcular Kp para esta reação nesta temperatura.

Solução: Para esta reação ngás = (2+ 1) –2, ou +1 n Kp = Kc (RT) gás -6 1 = (3,75 x 10 )[=(0,082)(796 + 273)] -4 = 3,29 x 10

Problema Paralelo: O valor de Kp para o equilíbrio 2SO2(g) + O2(g) 2SO3 é 2,8 x 23 4 10 a 10 K. Encontre o valor de Kc nesta temperatura. Resposta: 2,3 x 10 .

Comentários Adicionais Um comentário especial é necessário. As constantes de equilíbrio aparentemente deveriam ter unidades (dimensões). Na realidade, alguns livros dão unidades a Kc e Kp.

Nós não o faremos, porque se a expressão da lei da ação das massas Q e, portanto, a constante de equilíbrio, K, vêm expressas em atmosferas ou concentrações molares, elas efetivamente não têm dimensões. Resolver completamente o que parece ser um paradoxo é inadequado para este livro, mas salientaremos um fato: cada termo de pressão em uma expressão da lei da ação das massas Qp não é somente uma pressão, representa uma razão que é 1 atm. Em outras palavras, se a pressão parcial do gás A é 2 atm, então, na expressão da lei da ação das massas, PA significa:

Que é numericamente igual à pressão parcial, mas não tem unidades. Como isto é verdadeiro para cada termo de pressão parcial, Qp não tem unidades, tampouco o valor de equilíbrioKp.

A constante de equilíbrio da concentração é adimensional por uma razão simples: -1 cada termo é uma razão de concentração no seu estado padrão, que é 1 mol L . (Pode-se encontrar discussões completas deste tópico na maioria dos livros de físico-química.) (Nota: Neste livro usaremos Kc mais freqüentemente que Kp. Por esta razão geralmente deixaremos de usar o subíndicec de Kc, a não ser que ele seja necessário para dar ênfase.)

A ordem da grandeza de uma constante de equilíbriodá uma indicação da posição do equilíbrio de uma reação. Por exemplo, para o equiíl brio:

A(g) +B(g) C(g) + D(g) Se K for grande, aproximadamente 1000 ou mais, isso significa que na expressão da lei da ação das massas:

O numerador é pelos menos 1.000 vezes maior do que o denominador. Assim, em equilíbrios, as concentrações dos produtos tendem a ser relativamente altas e, correspondentemente, as concentrações dos reagentes, baixas. Em outras palavras, podemos dizer que a reação “foi completada”. Por outro lado, se K for muito pequeno, poderemos concluir que, no deslocamento para alcançar o equilíbrio, o sistema precisa formar apenas pequenas quantidades de produtos para tomar Q = K.

Apenas quando o sistema está em equilíbrio a expressão da lei da ação das massas Q é igual à constante de equilíbrioK. Portanto, para a reação:

A + B C +D A condição algébrica é: Se: Saberemos que a reação procederá no sentido da esquerda para a direita, aumentado [C] e [D] e diminuindo [A] e [B], até que Q = K. Por outro lado, se:

A reação procederá no sentido da direita para esquerda, aumentando [A] e [B] e diminuindo [C] e [D] até que o equilíbrio seja estabelecido.

Exemplo 14.2 Para o equilíbrio: 2SO3(g) 2SO2(g) + O2(g)

-3 O valor da constante de equilíbrio é 4,8 x 10 a 700 °C. Se, no recipiente, as concentrações das três substâncias acima são: [SO3] = 0,60 mol/L [SO2] = 0,15 mol/L [O2] = 0,025 mol/L De que maneira estas concentrações mudarão, à medida que o sistema se aproxima do equilíbrio, se a temperatura for mantida a 700 °C?

-3 Como o valor é menor do que o valor da constante de equilíbrio (4,8 x 10 ), a reação procede no sentido da esquerda para a direita, de maneira a aumentar [SO2], aumentar [O2] e diminuir [SO3] até que Q =K.

Problema Paralelo: Para o equilíbrio: CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) O valor da constante de equilíbrio é 302 a 600 K. Se a concentração das quatro substâncias iniciar-se a 0,100 mol/L, responda qualitativamente de que maneira estas concentrações mudarão, à medida que o sistema se aproxima do equilíbrio, se a temperatura for mantida a 600 K. Resposta: [CO] e [H2O] diminuem, e [CO2]e [H2] aumentam.

14.3 CINÉTICA E EQUILÍBRIO Uma explicação para o comportamento de sistemas em equilíbrio ou quase em equilíbrio é dada por meio de uma análise cinéticadestes sistemas.

PROCESSOS ELEMENTARES No equilíbrio, as velocidades das reações nos dois sentidos são iguais. Como conseqüência, as constantes de velocidade para as reações nos dois sentidos e a constante de equilíbrio estão relacionadas. Esta relação é maisfacilmente demonstrada no caso de um processo elementar. Considere a reação em equilíbroi :

Onde kd e ki são as constantes de velocidade das reações da esquerda para a direita e da direita para esquerda, respectivamente. As velocidades são:

Velocidade da reação da esquerda para a direita = kd[A][B] Velocidade da reação da direita para a esquerda = ki [C][D]

No equilíbrio estas velocidades são iguais, portanto: kd[A][B] = ki[C][D]

Ou: A expressão à esquerda é a expressão da lei da ação das massas para a reação, e porque kd e ki são constantes (à temperatura constante), isto constitui uma prova de que esta expressão é uma constante para uma reação elementarem equilíbrio.

REAÇÕES DE MÚLTIPLAS ETAPAS Pode-se provar que a expressão da lei da ação das massas é uma constante (à temperatura constante) para reações que possuem mecanismo de múltiplos estágios.

Já vimos que, para um processo elementar: Isto é, a constante de equilíbrio é igual à relaçoã entre as constantes de velocidade específicas das reações nos sentidos reagentes-produtos e vice-versa. Embora não o provemos aqui, a relação se aplica as reações complexas, isto é:

Onde kdireta e kinversa são as constantes de velocidade determinadas experimentalmente para as reações nos sentidos de formação reagentes-produtos e vice-versa. (Assumimos aqui que o mecanismo das duas reações seja o mesmo no equilíbrio e quando as duas constantes específicas de velocidade são avaliadas experimentalmente.)

MECANISMOS DE REAÇÕES EM MULTIETAPAS Vimos na Seção 13.5 que a etapa determinante da velocidade de mecanismos de múltiplos estágios numa reação é determinada por meio de observações experimentais. Nós também mostramos que se a primeira etapa é a determinante da velocidade, a lei de velocidade determinada experimentalmente é exatamente a lei de velocidade da primeira etapa. Mas adiamos uma discussão sobre os mecanismos mais complexos, em que a primeira etapa não é a determinante da velocidade. Considere a reação:

2A + B C + D E suponhamos que o mecanismo da reação consiste em duas etapas:

k 1 Etapa 1: A + B C + I (rápida)

k 2 Etapa 2: A + I D (lenta)

Neste caso a velocidade da reação global é a velocidade da segunda etapa: velocidade = k2[A] [I]

Entretanto, as equações de velocidade correspondentes a reações globais não são escritas em termos de concentrações de intermediários, [I] neste caso. Velocidades são normalmente escritas em termos de substâncias adicionadas à mistura reagente original, e não em termos de intermediários, que geralmente têm somente uma existência passageira e cujas concentrações não são geralmente mensuráveis. Precisamos recorrer, então, a uma combinação de química e álgebra, de modo que possamos eliminar [I] da equação da velocidade. Podemos fazer isto se reconhecermos que a primeira etapa no mecanismo, sendo mais rápida que a segunda, atingirá logo o equilíbrio. Isto acontece porque a formação do

intermediário I na primeira etapa ocorre rapidament e; I é consumido lentamente na segunda etapa. Assim, podemos reescrever o mecanismo como sendo:

k 1 Etapa 1: A + B C + I (rápida; equilíbrio)

k 2 Etapa 2: A + I D (lenta)

A condição de equilíbrio para a etapa 1 é: Solucionando para [I], obtemos:

Substituindo essa expressão na equação de velocidade da etapa 2: velocidade = k2 [A] [I]

Obtemos: Uma série de experiências designadas para obter a lei da velocidade para essa reação traduz o seguinte:

Onde kexp representa o valor da constante da velocidade específica observada experimentalmente (global) numa reação, e é igual a k1k2. (Note que a lei da velocidade não contém um termo para a concentração do intermediário I.)

Comentários Adicionais Uma coisa é dar o mecanismo e dele descobrir a lei da velocidade para a reação global. É muito diferente, porém determinar experimentalmente uma lei de velocidade e então descobrir qual(is) o(s) mecanismo(s) que é (são) compatível(eis) com as observações. Freqüentemente algumas idéias são sugeridas e então inúmeras experiências são necessárias com a finalidade de escolher o meca nismo mais adequado entre as diversas possibilidades.

Como o volume de informações em cinética química etm aumentado, muitas das reações que se pensaram inicialmente ter ocorrido por simples mecanismos têm-se mostrado complexas. Há um velho adágio entre os est udiosos de cinética química: “As únicas reações simples são as únicas que necessitamde mais estudo”.

14.4 EQUILÍBRIOS QUÍMICOSHETEROGÊNEOS Todos os equilíbrios que discutimos até agora eram homogêneos. Um equilíbrio heterogêneo envolve duas ou mais fases. Um exemplo é o equilíbrio a alta temperatura:

C(s) + S2(g) CS2(g) Para o qual podemos escrever a condição de equilíbrio:

(O motivo de usarmos K’ será visto a seguir.) Não é incorreto formular a condição de equilíbriodesta maneira, entretanto esta expressão pode ser (e normalmente é) simplificada. O valor numérico entre colchetes numa expressão da lei da ação das massas representa a concentração de um componente em uma determinada fase.

Na expressão da lei da ação das massas: Entretanto [C] se refere à concentração de carbonosólido numa fase de carvão sólido puro. É

o número de mols de átomos de carbono em um litro de carvão.. Entretanto, a concentração de carbono em carvão puro não pode ser mudada significativamente em condições normais, portanto ela é uma constante. Assim, se reescrevermos a condição de equilíbrio como:

O lado direito é o produto de duas constantes. Se representarmos o seu produto por K, a condição de equilíbrio será:

Comentários Adicionais Isso segue a convenção geral de “incorporar” a concentração de qualquer fase líquida ou sólida pura no valor de K, como foi feito anteriormente. Você pode sempre considerar que isto foi feito quando lhe for fornecido um valor numérico para uma constante de equilíbrio, e a expressão da lei da ação das massas deve ser escrita de acordo.

Vimos que o princípio de Le Châtelier pos permiteperceber como a mudança da temperatura afetará o equilíbrio. Isso equivale a prever o efeito de uma mudança de temperatura numa constante de equilíbrio. Para umareação exotérmica ( H< 0) Reagentes Produtos + Calor Um aumento na temperatura desloca o equilíbrio para aesquerda, consumindo parte do calor adicionado, minimizando assim o aumento da temperatura (para uma quantidade de calor definida), visto que um deslocamento do equilíbrio para a esquerda favorece mais os reagentes que os produtos; isto equivale a dizer que um aumento da temperatura diminui o valor da constante de equilíbrio. (Lembre-se: os produto vão no numerador da expressão da lei da ação das massas, e os reagentes no denominador.) Para uma reação endotérmica ( H > 0)

Calor+ Reagentes Produtos Um aumento na temperatura provoca um deslocamento para a direita, o que equivale a dizer que a temperatura aumenta o valor da constante de equilíbrio.

EQUAÇÃO DE VAN’T HOFF Uma descrição quantitativa da variação de uma constante de equilíbrio na temperatura é descrita pela equação de van’t Hoff. (Esta equação não deve ser confundida com a equação da pressão osmótica de van’t Hoff (Seção 11.5), que sustenta uma pequena relação.) A equação é:

Onde (Kp)1 é o valor da constante de equilíbrio para pressõe,s à temperatura T1, e (Kp)2 é o valor da mesma constante na temperatura T2. R é a constante do gás ideal, e H° é o calor de reação ou entalpia de reação quando reagentes e produtos estão em seu estado padrão –1 (para gases, 1 atm de pressão e para soluções, 1 mol L , em ambos os casos assumindo comportamento ideal).

A equação de van’t Hoff é comumente usada para deet rminar os valores de constantes de equilíbrio a uma dada temperatura a partir dos valores em outra temperatura. Também oferece meios de obter calores de reação quando as constantes de equilíbrio são conhecidas em duas temperaturas. (Outra forma de equação de van’t Hoff descreve a mudança da constante de equilíbrio para a concentração, Kc, com a temperatura: Observe que esta forma contém U°, em vez de H°.)

Comentários Adicionais A equação de van’t Hoff parece familiar? Deveria, porque é a versão geral mais atualizada da equação de Clausius-Clapeyron (Seção 10.3), que descreve a variação da temperatura em função da pressão de vapor. A pressão de vapor de um líquido é a constante de equilíbrioKp para o processo:

Líquido Gasoso (Neste caso, a expressão da lei da ação das massas não tem denominador porque o reagente I é um líquido puro; ver Seção 14.4.)

Exemplo 14.3 Para o equilíbrio: 2H2S(g) H2(g) + S2(g) -2 -2 Kp = 1,18 x 10 a 1065 °C e 5,09 x 10 a 1200 °C. Calcular H° para a reação.

Solução: Rearranjando a equação de van’t Hoff para H°, temos:

-2 Sendo T1 = 1065 + 273 = 1338 K; T2 = 1200 + 273 = 1473 K; (Kp)1 =1,18 x 10 ; e (Kp)2 = -2 5,09 x 10 e substituindo:

5 -l -1 = 1,77 x 10 J mol , ou 177 kJ mol -1 -1 (Observe que usamos R em unidades J K mol , para que H° fosse obtido em joules por mol.)

-7 Problema Paralelo: Para o equilíbrio PCl(g) Cl (g) + Cl (g), K igual a 1,8 x 10 532p -1 a 25 °C e 1,8 a 249°C. Qual o valor de H° para a reação?Resposta: 93 kJ mol .

Observe a equação de van’t Hoff: Olhe cuidadosamente a equação de van’t Hoff e observe a correlação existente entre ela e o deslocamento do equilíbrio induzido pela temperatura, prevista pelo princípio de Le Châtelier. Se a temperatura é aumentada para uma reação exotérmica( H° é negativo), então: T2 > T1

E assim: E, portanto: Como H° é negativo, – H° tem um valor positivo. Assim, todo o lado direito da equação é positivo. Isto significa que:

A única maneira disso ser possível é para: (Kp)1 > (Kp)2 Ou: (Kp)2 < (Kp)1 Significando que, para uma reação exotérmica, Kp diminui com o aumento da temperatura. O que equivale dizer que no equilíbrio as pressões parciais dos reagentes aumentam e as dos produtos diminuem.. Em outras palavras, o equilíbrio se desloca para a esquerda, exatamente como prevê o princípio de Le Châtelier. 14.6 CÁLCULOS DE EQUILÍBRIO Exemplo 14.4 Adiciona-se iodeto de hidrogênio em um recipiente a 458°C. O HI se dissocia formando H2 e I2. Depois de estabelecido o equilíbrio a esta temperatura, são -1 tomadas amostras que são analisadas. O [HI] encontrado é 0,421 mol L , enquanto [H2] e -1 [I2]são ambos 6,04 x 10-z mol L . Calcule o valor da constante de equilíbrio para a dissociação de HI a 458°C. Solução: A equação do equilíbrio é: 2HI(g) H2(g) + I2(g) A expressão da lei da ação das massas é: Para acharmos o valor da constante de equilíbrio, substituímos as concentrações de equilíbrio na expressão da lei da ação das massas Problema Paralelo: Estudou-se que PCl5(g) PCl3(g)+ Cl2(g). Num recipiente, foram colocadas quantidades de PCl5 a 160°C. Depois de estabelecido o equilíbrio, as concentrações encontradas das três espécies gasosasencontradas foram: -1 -1 [PCl5] = 0,0346 mol L e [PCl3] = [Cl2] = 0,0270 mol L . Calcule o valor da constante de equilíbrio (para concentrações) nesta temperatura. Resposta: -2 2,11 x 10 . Exemplo 14.5 HI, H2 e I2 são todos colocados num recipiente a 458°C. No equilíbrio, -1 -1 [HI] = 0,360 mol L e [I ] =0,150 mol L . Qual é a concentração de equilíbrio de [H] nesta 22 -2 temperatura? [Kc para 2HI(g) H2(g) + I2(g) é igual a 2,06 x 10 a 458°C.] Solução: Iniciaremos escrevendo a equação de equilíbrio: Problema Paralelo: O valor de Kc para o equilíbrio PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) é 0,0211 a 160°C. Na experiência, à mesma temperaturae após equilíbrio encontram-se as -1 seguintes concentrações das espécies gasosas: [PCl] = 0,0466 mol L e [Cl ] = 0,0123 mol 32 -1 -l L . Calcule[PCl5]. Resposta: 0,0272 mol L . Exemplo 14.6 Em outra experiência, 1,00 mol de HI é colocado num recipiente de 5,00 litros a 458°C. Quais são as concentrações de HI, I2 e H2 depois de estabelecido o -2 equilíbrio a esta temperatura?[Kc para 2HI(g) H2(g) + I2(g) é igual a 2,06 x 10 a 458°C.] Solução: Novamente a equação é: 2HI(g) H2(g) + I2(g) Imediatamente após a introdução de HI no recipiente, sua concentração é: As concentrações iniciais de H2 e I2 são ambas O.A reação prossegue aumentando [H2] e [I2] e diminuindo [HI] até que se estabeleça a condição deequilíbrio. Então, x deve também ser igual ao aumento da concentração de I2. A diminuição de concentração de HI é2x, porque 2 mol de HI são gastos para produzir 1 mol de H2 e 1 mol de Resumindo: Concentração inicial, Variação da concentração Concentração em equilíbrio, mol L-1 devido à reação, mol L-1 mol L-1 [H2] 0 +x x [I2] 0 +x x [HI] 0,200 –2x 0,200 –2x A condição de equilíbrio é: Na qual substituímos as concentrações de equilíbrioanteriores: Resolvendo para x, temos: No equilíbrio, portanto: -2 -1 [H2] = x = 2,24 x 10 mol L -2 -1 [I2] = x = 2,24x 10 mol L -1 [HI] = 0,200 - 2x = 0,155 mol L Após estabelecido o equilíbrio: PCl(g) PCl (g) + Cl (g). Quais as concentrações de 5 32 -2 todas as espécies? (Kc = 2,11 x 10 nesta temperatura.) Resposta: [PCl3] = [Cl2] =0,0236 mol -1 -1 L ; [PCl5]= 0,0264 mol L . Exemplo 14.7: Suponha que 3,00 mol de HI, com 2,00 mol de H2 e 1,00 mol de I2, são colocados num recipiente de 1,00 litro a 458°C. Depois de estabelecido o equilíbrio, quais são as concentrações de todas as espécies? -2 [Kc para 2HI(g) H2(g) + I2(g) é igual a 2,06 x 10 a 458°C] Solução: Como neste caso o volume do recipiente é de 1,00 litro, as concentrações iniciais são numericamente iguais ao número de mols adicionais: -1 [H2] = 2,00 mol L -1 [I2] = 1,00 mol L -1 [HI] = 3,00 mol L Novamente, a equação de equilíbrio é: 2HI(g) H2(g) + I2(g) Considere x = ao aumento de [H2] quando se vai do estado inicial imediatamente após a mistura ao estado final de equilíbrio. Então x = ao aumento de [I2] e 2x = a diminuição de [HI]. Nota: Assumimos que a reação total se processará para a direita, isto é, alguma quantidade de HI se transformará em mais H 2 e I2 Se estivermos errados, x seria um número negativo, significando que [H2] e [I2] diminuem, enquanto[HI] aumenta, e obteríamos a resposta correta de qualquer maneira. (Existe uma maneira fá cil de prever qual das duas possibilidades ocorre: simplesmente compare a magnitude da expressão da lei da ação das massas com aquela de Kc.) No equilíbrio: [H2] = 2,00 + x [I2] = 1,00 + x [HI] = 3,00 - 2x A condição de equilíbrio é: Substituindo, obtemos: Rearranjando e resolvendo a equação acima, obtém-seuma equação de 2° grau: 2 0,918x + 3,25x + 1,81 = 0 2 De fórmula geral ax + bx + c = 0 (ver o Apêndice D.2), que pode ser resolvida por meio da fórmula quadrática: Substituindo, De onde se obtêm as raízes: x = –0,69 ou x = –2,8 Como a 2ª raiz leva a concentrações negativas de H2 e I2, ela será rejeitada. A outra raiz, x = –0,69, tem significado físico. Como o número é negtaivo, significa que nossa suposição inicial estava errada e que [H2]e [I2] na realidade diminuem e [HI] aumenta. Portanto, as concentrações finais no equilíbrio são: -1 [H2] = 2,00 + x = 2,00 –0,69 = 1,31 mol L -1 [I2] = 1,00 + x = 1,00 – 0,69 = 0,31 mol L -1 [HI] = 3,00 – 2x = 3,00 – 2(-0,69) = 4,38 mol L Problema Paralelo: Coloca-se 1,00 mol de PCl5, 1 mol de PCl3 e 1 mol de Cl2 num recipiente de 2,00 L a 160 °C. Qual é a concentração de cada substância depois de -2 estabelecido o equilíbrio? [Kc para PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) é igual a 2,11 x 10 à -l 5 -1 mesma temperatura.] Resposta: [PCl3] = [Cl2] = 0,14 mol L ; [PCl ] = 0,86 mol L . 2NOCl(g) 2NO(g) + Cl2(g) -10 Se a constante de equilíbrioKc é 2,0 x 10 a 25°C, quais são as concentrações de todas as espécies no equilíbrio, nesta temperatura? Solução: As concentrações iniciais são: [NO] = 0 [Cl2] = 0 Considere x o aumento da concentração de [Cl2]. Então 2x = ao aumento no [NO], e 2x = à diminuição de [NOCl]. No equilíbrio: [NO] = 2x [Cl2] = x [NOCl] = 0,25 - 2x Esta é uma equação de 3° grau, entretanto, é facilmente resolvida com um pouco de bom -10 senso químico. O valor deK, 2,0 x 10 , é muito pequeno, significando que no equilíbrio o numerador da expressão da lei da ação das massas é muito menor que o denominador (a reação está muito pouco deslocada para a direita). Assim, x deve ser um número pequeno, tão pequeno que no denominador 2x é desprezível em comparação a 0,25 do qual deveriaser subtraído. Podemos então simplificar a equação para: onde ? significa "é aproximadamente igual a". Esta equação é facilmente resolvida: 3 -11 4x ? 1,25 x 10 -4 x ? 1,5 x 10 Agora podemos verificar se nossa suposição, de que 2x é desprezível em comparação a 0,25, estava correta: -4 0,25 – 2x = 0,25 – 2(1,5 x 10 ) = 0,25 – 0,00030 = 0,25 No equilíbrio, então: -4 -4 -1 [NO] = 2x = 2(1,5 x 10 ) = 3,0 x 10 mol L 2 -4 -1 [Cl ] = x = 1,5 x 10 mol L -4 -1 [NOCl] = 0,25 – 2x = 0,25 – 2(1,5 x 10 ) = 0,25 mol L Nota: Se tivéssemos resolvido este problema por meio da equação de 3° grau, sem aproximações, teríamos chegado ao mesmo resultado.Existem programas para resolver estes cálculos facilmente, disponíveis para a maioria dos microcomputadores.) Problema Paralelo: Usando os dados do problema anterior, determine as concentrações de equilíbrio de todas as espécies nmu recipiente de 1,0 L que contém 1,0 mol -1 -10 -1 de NOCl e NO a 25°C. Resposta: [NOCl] = [NO] = 1,0 mol L ; [Cl2] = 2,0 x 10 mol L RESUMO Estudamos os equilíbrios porque todas as reações químicas agem no sentido de se aproximarem do estado de equilíbrio. Neste capítuloconsideramos o equilíbrio tanto sob o aspecto qualitativo como quantitativo. O princípio de Le Châtelier,uma descrição qualitativa, pode ser aplicado a um sistema em equilíbrio com afinalidade de prever a maneira pela qual o sistema responder a uma perturbação, como por exemplo a adição ou a remoção de reagentes, mudanças de pressão ou mudanças de temperatura. A lei do equilíbrio químicoafirma que, embora a expressão da lei da ação das massas para uma reação possa apresentar um número ilimitado de valores a cada temperatura, quando a reação está em equilíbrio ela tem apenas um único valor. Este valor é a constante de equilíbrio, K, para a reação. Esta relação fornece uma maneira de descrever os equilíbrios quantitativamente. O valor de K é igual à razão das constantes de velocidade específicas para as reações de formação de produtos e de formação dereagentes. Para reações heterogêneas a lei da ação das massas é quase sempre simplificada, de tal maneira que as concentrações (ou, para gases, as pressões parciais) de fases, como líquido puro e sólido, não são mostradas. No equilíbrio esat s concentrações constantes estão "incorporadas" ao valor da constante de equilíbrio. As constantes de equilíbrio variam com a temperatura. Este fato é descrito quantitativamente pela equação de van't Hoff,que considera esta variação em função de H° da reação. A técnica de resolução de problemas sobre equilíbiros foi demonstrada no fim deste capítulo. Esta técnica é aplicável a todos os sistemas em equilíbrio, inclusive aos sistemas aquosos que serão estudados nos dois próximos capíut los. PROBLEMAS A Abordagem do Equilíbrio 14.1 Pretende-se estabelecer o seguinte equilíbrio: FeO(s) + CO(g) Fe(l) + CO2(g) Quais das seguintes combinações não reagiriam quando colocadas num recipiente, a uma temperatura elevada? (a) FeO e CO (b) FeO, CO e Fé (c) FeO, Fe e CO (d) CO e Fé 14.2 As substâncias A, B e C são colocadas num recipiente e misturadas, e a seguir este é fechado. Depois de algumas semanas o recipiente é aberto e seu conteúdo, analisado. Dê as curvas mostrando a variação das concentraçõescom o tempo (semelhantes às da Figura 14.1), supondo inicialmente: (a) [A] = [B] (b) [A] = ½[B]. 14.4 Para o equilíbrio: A(g) B(g) + C(g) Kc = 2 Explique o que ocorrerá com a concentração de A num recipiente de 1 litro, em cada caso, independentemente, se forem adicionados: (a) 1 mol de cada A, B e C (b) 2 mol de cada A, B e C (c) 3 mol de cada A, B e C 14.5 Todas as reações tendem a atingir o equilíbrio. Ciet algumas razões pelas quais isso nem sempre ocorre. Alterações no Equilíbrio 14.6 Considere a reação: 2Cl2(g) + 2H2O(g) 4HCl(g) + O2(g) H° = 113 kJ Admita que o sistema esteja em equilíbrio. O que ocorrerá ao número de mols de H2O no recipiente se: (a) For adicionado O2 (b) For retirado HCl (c) O volume do recipiente for diminuído (d) A temperatura for diminuída (e) For adicionado hélio. 14.7 Estabeleceu-se o seguinte equilíbrio: 2C(s) + O2(g) 2CO(g) H°= –221 kJ Explique qual será o efeito sobre a concentração de O2 no equilíbrio se: (a) for adicionado CO (b) for adicionado O2 (c) for aumentado o volume do recipiente 14.8 Quando o volume de um sistema em equilíbrio é diminuído, o número de mols de cada componente permanece inalterado. O que você pode dizer sobre essa reação? 14.9 Quando a temperatura de certo sistema em equilíbrioé aumentada, o número de mols de cada componente permanece inalterado. O que você diria a respeito da reação? 14.11 Considere o seguinte sistema em equilíbrio: 2NOBr(g) 2NO(g) + Br2(g) Proponha uma maneira de aumentar a pressão do sistema a fim de: (a) provocar uma diminuição do número de mols de Br2 no equilíbrio (b) provocar um aumento do número de mols de Br2 no equilíbrio (c) deixar inalterado o número de mols de Br2 no equilíbrio A Condição de Equilíbrio 14.12 Diferencie claramente: expressão da lei da ação das massas, constante de equilíbrioe condição de equilíbrio. 14.13 Escreva as condições de equilíbrio usando concentrações: (a) 2H2O(g) 2H2(g) + O2(g) (b) 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) (c) O2(g) + 2SO2(g) 2SO3(g) (d) 4HCl(g) + O2(g) 2H2O(g) + 2Cl2(g) (e) NOCl(g) NO(g) + ½Cl 2(g) 14.14 Escreva as condições de equilíbrio usando concentrações: (a) NH4NO2(s) N2(g) + 2H2O(g) (b) Fe3O4(s) + H2(g) 3FeO(s) + H2O(g) (c) CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) (d) H2O(l) H2O(g) (e) CO2(g) + 2NH3(g) NH4CO2NH2(s) 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) É 249 a uma dada temperatura. Uma análise do conteú do do recipiente que contém estes três -1 componentes, nesta temperatura, dá os seguintes res ultados: [SO3] = 0,262 mol L , [SO2] = -1 -1 0,0149mol L , [O2] = 0,0449 mol L . O sistema está em equilíbrio? 14.16 Kc = 1,77 para PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) a 250°C. Um recipiente de 4,50 -3 litros contém 5,22 x 10 mol de PCl5, 0,288 mol de PCl3 e 0,144 mol de Cl2 a 250°C. O sistema está em equilíbrio? 14.17 Kc = 0,983 para 2FeBr3(s) 2FeBr2(g) + Br2(g) a uma certa temperatura. Um recipiente de 6,00 L contém 0,412 mol de FeBr3, 0,726 mol de FeBr2 e 0,403 mol de Br2 nesta temperatura. O sistema está em equilíbrio? Cinética e Equilíbrio 14.18 Para cada um dos seguintes mecanismos em fase gasosa, escreva a equação e a lei da velocidade para todas as reações: (a) Etapa 1: X + Y Z + I (lenta) Etapa 2: I + Y A (rápida) (b) Etapa 1: A B + C (lenta) Etapa 2: C + D E (rápida) (c) Etapa 1: A B + C (rápida) Etapa 2: B + D E (lenta) (d) Etapa 1: A + B C + D (rápida) Etapa 2: C + B E (lenta) Etapa 3: E + A F (rápida) 14.19 Qual é o significado do velho provérbio: "As mais simples reações são as que mais precisam de estudo"? Kc e Kp 12 * 14.20 A 1205 °C, Kc para 2CO(g) +O2(g) 2CO2(g) é 7,09 x 10 . Calcule Kp a * 14.22 Kp para o equilíbrio NH4HS(s) NH3(g) + H2S(g) é 0,11 a 25°C. CalculeKc Temperatura e K 5 * 14.23 Kp para o equilíbrio I(g)+ Cl (g) 2ICl(g) é 2,0 x 10 a 298 K. Se para esta 22 -23 Cálculos de Equilíbrio * 14.26 O valor de Kc para o equilíbrio CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) a 600 K é 302. Um recipiente de 1,00 litro contém em equilíbrio 0,100 mol de CO, 0,200mol de H2O e 0,300 mol de CO2. Calcule [H2]. Números iguais de mols de CO e H2O são adicionados a um recipiente a 600 K. Depois de -1 estabelecido o equilíbrio, CO2 é 4,60 mol L . Qual é a concentração de CO no equilíbrio? * 14.28 Calcule o número inicial de mols de CO adicionados no Problema 14.27, a um recipiente de 5,00 L. Suponha que são adicionados, a um recipiente de 1,00 litro, a 600 K, 2,00 mol de CO e 2,00 mol de H2O. Qual é a concentração de equilíbrio de: (a) CO2 (b) H2 (c) CO (d) H2O Suponha que são adicionados, a um recipiente de 4,00 litros, a 600 K, 1,67 mol de CO e 1,67 mol de H2. Qual é a concentração de equilíbrio de: (a) CO2 (b) H2 (c)CO (d) H2O Suponha que são adicionados, a um recipiente de 2,00 litros, a 600 K, 0,400 mol de CO e 0,400 mol de H2O, 0,400 mol de CO e 0,400 mol de H2. Quais são as concentrações de todas as espécies no equilíbrio? Suponha que são adicionados, a um recipiente de 1,00 litros, 0,600 mol de CO2 e 0,400 mol de H2. Quais são as concentrações de todas as espécies no equilíbrio? -23 14.33 A 1000 K o valor de Kc para 2CO2(g) 2CO(g) + O2(g) é 4,5 x 10 . As -1 -1 concentrações de equilíbrio de CO e O são 4,3 x 10 mol L a 1000 K. Calcule [CO] nesta 22 temperatura. -23 Suponha que 1,00 mol de CO2 é adicionado a um recipiente de 1,00 litro. No equilíbrio, quais são as concentrações de todas as espécies presentes? -31 * 14.35 O valor de Kc a 25°C para N2(g) + O2(g) 2NO(g) é 4,5 x 10 . Suponha que 0,100 mol de N2 e 0,100 mol de O2 são adicionados a um recipiente de 1,00 litro a 25°C. -31 14.36 O valor de Kc para N2(g) + O2(g) 2NO(g) a 25°C é 4,5 x 10 . Foram adicionados 0,040 mol de N2 e 0,080 mol de O2 a um recipiente de 1,00 litro a 25°C. Qual é a concentração de NO no equilíbrio? -5 * 14.37 A 1400 K o valor de Kc para 2HBr(g) H2(g) + Br2(g) é 1,5 x 10 . Calcule a concentração de equilíbrio de H num recipiente de 0,500 litro ao qual tenham sido 2 PROBLEMAS ADICIONAIS 14.38 Coloca-se N2, H2 e NH3 num recipiente e espera-se que se estabeleça o equilíbrio. A seguir adiciona-se 1 mol de NH3 e 1 mol de N2 simultaneamente. O que acontece com [H2]? Explique. 14.39 Escreva as condições de equilíbrio usando pressõesparciais: (a) 2SO2(g) S2(g) + 2O2(g), (b) SO2(g) ½S 2(g) + O2(g), (c) S2(g) + 2O2(g) 2SO2(g), (d) ½S 2(g) + O2(g) SO2(g) -4 14.40 Kp = 3,29 x 10 para 2NOCl(g) 2NO(g) + Cl2(g) a 796°C. Nesta temperatura, estes componentes num certo recipiente têm as pressões parciais: PNOCl = 3,46 atm, PNO= 0,110 atm, e PCl2= 0,430 atm. O sistema está em equilíbrio? 14.41 Kc = para o equilíbrio SO2(g) + ½O 2(g) SO3(g) a 727°C é 16,7. Calcule Kp a esta temperatura. 14.42 A 298 K, Kp para o equilíbrio 2NaHSO4(s) Na2S2O7(s) + H2O(g) é 2,5 x -7 10 . Se para a reação H° = 82,8 kJ, qual a pressão de vapor da água no equil íbrio neste sistema a 773 K? 28 * 14.43 Para o equilíbrio NO2(g) + CO(g) NO(g) + CO2(g), Kp = 6,4 x 10 a 18 127° C e 9,4 x 10 a 327°C. Calcule H° para esta reação. -3 14.44 O valor de Kp para PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) a 150°C é 8,2 x 10 . Foi adicionado 1,00 mol de PCl5 a um recipiente de 10,0 litros a 150°T. Calcule a pressão parcial 2 -5 14.45 A 1400 K o valor de Kc para 2HBr(g) H2(g) + Br2(g) é 1,5 x 10 . Calcule a concentração de H2 num recipiente de 0,37 litro, ao qual tenham sido adicionados 0,10 mol de HBr e 0,15 mol de Br2, depois de estabelecido o equilíbrio a 1400 K. -2 14.46 O valor de Kp a 800°C para NOCl(g) NO(g) + ½Cl 2(g) é 1,8 x 10 .NOCI foi adicionado a um recipiente e esperou-se que se estabelecesse o equilíbrio. Se PNOCl chegou a 0,657 atm, qual foi a pressão parcial do NO? 14.48 Óxido nítrico, NO, é produzido na atmosfera como resultado da atividade humana e de fenômenos "naturais" como os relâmpagos. Uma quantidade mínima de NO no ar pode ser determinada por meio do equilíbrio N2(g) + O2(g) 2NO(g) para o qual 2 -31 H° = 1,80 x 10 kJ e Kc = 4,5 x 10 a 25°C. Calcule a pressão parcial de NO no "ar puro" a: (a) 25°C e (b) 1000°C. Presuma que o ar tem 21% deO2 e 78% de N2 em volume. * 14.49 Adiciona-se a um recipiente de 1,0 litro a 600 K, 1,0 mol de SO2, O2 e SO2 e espera-se o estabelecimento do equilíbrio: 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) 2 Se Kc é 8,3 x 10 , nesta temperatura, quais são as concentrações de equilíbrio de todas as espécies? 14.50 Dímeros ("moléculas duplas") de ácido trifluoracétcio dissociam-se conforme o equilíbrio: (CF3COOH)2(g) 2CF3COOH(g) -1 Se a densidade do ácido trifluoracético é de 4,30 g L a 0,908 atm e 118°C, qual é o valor de Kc para a dissociação acima? 14.51 NH4HS sólido é colocado num recipiente, onde se decompõe formando NH3 e H2S: NH4HS(s) NH3(g) + H2S(g) A pressão medida total do gás é de 0,659 atm. Se for adicionada quantidade tal de NH3 que a pressão total no equilíbrio passe a 1,250 atm, qual será a nova pressão parcial de H 2S? * 14.52 A constante de equilíbrio, Kp a 1000 K, da decomposição de CaCO3 sólido -2 dando CaO sólido e CO2 gasoso é 4,0 x 10 . Adiciona-se certa quantidade de CaCO3 a um recipiente de 5,00 litros a 1000 K. Quantos gramas de CaO estarão presentes depois de estabelecido o equilíbrio? 14.53 Carbamato de amônio sólido, NH4CO2NH2, decompõe-se formando NH3 e CO2 gasosos. Kc para esta decomposição, a 37°C, é 4,1. Um recipiente de 0,40 litro é mantido a 37°C e a ele é adicionado lentamente o carbamato de amônio. Quantos gramas precisam ser adicionados até que permaneça algum sólido no equilíbrio? Capítulo 15 SOLUÇÕES AQUOSAS: EQUILÍBRIO ÁCIDO-BASE TÓPICOS GERAIS 15.1 A DISSOCIAÇÃO DE ÁCIDOS Constantes para reações de hidrólise de FRACOS cátions Constantes de dissociação para ácidos O mecanismo da hidrólise do cátion fracos Hidrólise e pH Ácidos polipróticos O pH de soluções de sais Cálculos para ácidos fracos 15.2 A DISSOCIAÇÃO DE BASES FRACAS Constantes de dissociação de bases fracas Cálculos para bases fracas 15.3 A DISSOCIAÇÃO DA ÁGUA O produto iônico da água Soluções ácidas, básicas e neutras pH 15.5 INDICADORES ÁCIDO-BASE E TITULAÇÃO Indicadores Titulações ácido-base Curvas de titulação 15.6 TAMPÕES O efeito tampão Tampões em sistemas biológicos 15.4 HIDRÓLISE Hidrólise do ânion Constantes para reações de hidrólise de ânions Hidrólise do cátion 15.7 EQUILÍBRIOS ÁCIDO-BASE SIMULTÂNEOS Misturas de ácidos fracos Ácidos polipróticos Sais ácidos Neste capítulo e no próximo consideramos o caso especial dos sistemas em equilíbrio no solvente água. Todas as características gerais de equilíbrio que discutimos no Capítulo 14 também aparecem nestes sistemas. Por exemplo, o princípio de Le Châtelier é de suma importância na previsão das mudanças do equilíbrioem solução aquosa e, como ocorre com os sistemas gasosos, todas as reações em solução aquosa tendem a atingir um equilíbrio. Neste capítulo, consideramos aqueles equilíbrios me soluções aquosas que são classificados como equilíbrios ácido-base de acordo com as definições de Arrhenius ou de Brönsted-Lowry. São todos equilíbrios homogêneos; otdas as espécies reativas se encontram em soluções aquosas. No Capítulo 16, estudaremos osequilíbrios de solubilidade e de íons complexos, além de sistemas mais complicados nos quais há vários equilíbrios inter- relacionados. 15.1 A DISSOCIAÇÃO DE ÁCIDOS FRACOS CONSTANTES DE DISSOCIAÇÃO PARA ÁCIDOS FRACOS Já vimos (Seções 11.6 e 12.1) que um ácido fraco é aquele que não está completamente dissociado. A equação de Arrhenius para a dissociação do ácido fraco HA é: +– HA(aq) H (aq) + A (aq) Cuja condição de equilíbrio é: Como este equilíbrio é um equilíbrio dedissociação, sua constante é denominada constante de dissociação e é normalmente designada por Kdiss, Kd ou Ka (a para ácido). É i atenção para o fato do termo dissociação se referir à definição de Arrhenius, não sendo, portanto apropriado para a definição de Brönsted-Lowry. Apesar disso, é comum usar este termo quando nos referimos à perda de um próton por um ácido (e a respectiva transferência de água), quer seja o processo analisado sob o ponto de vista de Arrhenius quer de Brönsted-Lowry.) de HA enfatiza o fato do ácido transferir um próton para a água: E a condição de equilíbrio é escrita como: Em soluções diluídas, entretanto, a concentração ed moléculas de água é essencialmente a mesma do que em água pura (aproxim adamente 55 mol/L). Esta é uma concentração alta e como comparativamente são necessárias poucas moléculas de água para a hidratação, reação etc., a concentração da HO em soluções diluídas permanece 2 essencialmente constante. Considerando a [H2O] constante, podemos escrever: Onde K' é uma constante devido ao fato de ser o produto de duas quantidades constantes. As duas expressões: Reação de dissociação (a) Arrhenius Ácido (b) Brönsted-Lowry Ka +– (a) HC2H3O2 H + C2H3O2 -5 Acético 1,8 x 10 +– (b) HC2H3O2 + H2O H3O + C2H3O2 +– (a) HClO2 H + ClO2 -2 Cloroso 1,1 x 10 +– (b) HClO2 + H2O H3O + ClO2 +– (a) HCN H + CN -10 Cianídrico 4,0 x 10 +– (b) HCN + H2O H3O + CN +– (a) HF H + F -4 Fluorídrico 6,7 x 10 +– (b) HF + H2O H3O + F +– (a) HOCl H + OCl -8 Hipocloroso 3,2 x 10 +– (b) HOCl + H2O H3O + OCl E São equivalentes; indicam que no equilíbrio o produto das concentrações dos íons hidrogênio (hidratados) e dos íons A dividido pelaconcentração de moléculas de HA não dissociadas é uma constante, a constante de dissociação do HA. (Mais rigorosamente falando, a expressão da lei da ação das massas é uma constante no equilíbrio apenas se for expressa em termos deatividades químicas em vez de concentrações. A atividade química de uma espécie em solução diluída é aproximadamente iguala sua concentração - esta afirmação é mais correta quantomais diluída for a solução. Numasolução ideal a concentração é igual à atividade. Quando as partículas do soluto são íons,a solução precisa ser bastante diluída para que a atividade e a concentração sejam essencialmente iguais.) A força de um ácido, isto é, o seu grau de dissociação em solução, é indicada pela magnitude de sua constante de dissociação. Quanto mais fraco um ácido, menor será sua constante de dissociação. A Tabela 15.1 apresenta valores de Ka para alguns ácidos fracos. Em cada caso é mostrada a dissociação de acordo com a descrição de: (a) Arrhenius e (b) Brönsted-Lowry. Outras constantes de dissociação de ácidos fracos são dadas no Apêndice H. ÁCIDOS POLIPRÓTICOS Muitos ácidos têm mais de um próton disponível. Estes ácidos são chamados dipróticos se houver dois prótons disponíveis por molécula,tripróticos se houver três prótons disponíveis etc. Assim, o ácido sulfuroso, H2SO3, é um ácido diprótico e se dissocia em duas etapas, tendo cada uma delas sua própria constante de dissociação. Estas etapas podem ser escritas como dissociações de Arrhenius: Ácido Fórmula K a -5 K1 = 5,0 x 10 Ascórbico H2C6H6O6 -12 K2 = 1,5 x 10 -7 H2CO3 K1 = 4,2 x 10 Carbônico -11 (H2O + CO2) K2 = 5,6 x 10 -3 K1 = 7,6 x 10 Fosfórico H3PO4 K2 = 6,3 x 10-8 -13 K3 = 4,4 x 10 K1 (grande; ácido forte) Sulfúrico H2SO4 -2 K2 = 1,2 x 10 -2 H2CO3 K1 = 1,3 x 10 Sulfuroso -8 (H2O + SO2) K2 = 6,3 x 10 Ou como transferências de prótons segundo Brönsted-Lowry: +– H2SO3(aq) + H2O H3O (aq) + HSO3 (aq) – + 2– HSO3 (aq) + H2O H3O (aq) + SO3 (aq) A Tabela 15.2 indica as constantes de dissociação de alguns ácidos polipróticos (outras são fornecidas no Apêndice H). Observe que, para todos os ácidos, K2 é menor do que Kl. Isto é verdadeiro porque é necessário mais energia para separar um próton de um íon dinegativo do que para separá-lo de um íon mononegativo. CÁLCULOS PARA ÁCIDOS FRACOS Os métodos introduzidos na Seção 14.6 são facilmente aplicáveis a problemas que envolvem a dissociação de ácidos fracos. Exemplo 15.1 Qual é a concentração de cada espécie derivada dosoluto numa solução de ácido acético (HC2H3O2), 0,50 mol/L? Solução: O equilíbrio de dissociação é: +– HC2H3O2(aq) H (aq) + C2H3O2 (aq) -5 Para o qual Ka = 1,8 x 10 (Tabela 15.1). Seja x o número de mols de HC2H3O2 em um litro, que se dissocia para estabelecer o equilíbrio. Então, o número de mols de HC2H3O2 por litro no equilíbrio será 0,50 – x. Como um mol de HC2H3O2 se dissocia para formar um +–+– mol de H e um mol de C2H3O2 o número de mols de H e o número de mols de C2H3O2 por litro, no equilíbrio, devem ser iguais a x. As concentrações iniciais (antes de ocorrer a dissociação) e as concentrações finais de equilíbroi são dadas a seguir: Concentração Variação na Concentração no Soluto inicial, mol/L concentração mol/L equilíbrio, mol/L HC2H3O2 0,50 –x 0,50 – x + H 0 +x x – C2H3O2 0 +x x A condição de equilíbrio é: Substituindo, temos 2 -6 -5 x = 9,0 x 10 – (1,8 x 10 )x 2 -5 -6 x + (1,8 x 10 )x – 9,0 x 10 = 0 E resolvendo para X, temos: -3 -3 x = 3,0 x 10 ou x = – 3,0 x 10 Rejeitamos a raiz negativa porque corresponde a uma concentração negativa; assim: -3 [HC2H3O2] = 0,50 – x = 0,50 – 3,0 x 10 = 0,50 mol/L + -3 [H ] = x = 3,0 x 10 mol/L – -3 [C2H3O2 ] = x = 3,0 x 10 mol/L Apesar da fórmula quadrática nos fornecer uma resposta correta, poderíamos ter resolvido o problema mais facilmente usando o senso químico comum, já aplicado anteriormente no Exemplo 14.8. Como o ácido é bastante fraco (Ka é pequeno), admitiremos que o número de mols de HC2H3O2 dissociados por litro é pequeno em comparação com o número total de mols presentes. Isto significa que na expressão: Se x << 0,50 (x é muito menor que 0,50), então: 0,50 – x ? 0,50 E, Isto é mais fácil de ser resolvido: 2 -6 x ? 9,0 x 10 -3 x ? 3,0 x 10 Agora, é importante testar nossa suposição de quex << 0,50. Realmente, a suposição é correta por que: -3 0,50 – x = 0,50 – (3,0 x 10 ) = 0,50 Em outras palavras x é desprezível em comparação a 0,50. Tendo provado sito, podemos continuar e encontrar todas as concentrações como fizemos no primeiro método (fórmula quadrática). Problema Paralelo: Calcule a concentração de todas as espécies de soluto presentes -8 em uma solução 0,10 mol/L de ácido hipocloroso, HOCl (Ka = 3,2 x 10 ).Resposta: + -5 – -5 [HOCl]=0,10 mol/L; [H ] = 5,7 x 10 mol/L; [OCl ] = 5,7 x 10 mol/L. Exemplo 15.2 Em HC2H3O2 0,50 mol/L, qual a percentagem de moléculas de HCzH3O2 dissociadas? Solução: No Exemplo 15.1, chamamos x o número de mols de HC2H3O2 que se dissociam por litro. A percentagem de dissociação de um ácido é o número de mols dissociados por litro dividido pelo número inicial de mols por litro, vezes 100, ou: Problema Paralelo: Qual a percentagem de dissociação em HOCl 0,20 mol/L? (ver -2 Problema Paralelo 15.1). Resposta: 4,0 x 10 %. Neste ponto, um fato muitas vezes esquecido é que a igualdade expressa pela condição de equilíbrio: É verdadeira independentemente de como o equilíbrio é estabelecido e de quanto + valem as concentrações individuais. Mais especificamente, é verdadeira mesmo que [H ] ? – Exemplo 15.3 Uma solução é preparada pela adição de 0,40 mol deacetato de sódio, NaC2H3O2, e 0,50 mol de ácido acético e quantidade de água suficiente para completar um litro. Calcule a concentração de todas as espécies de soluto presentes e a porcentagem de dissociação do ácido acético nesta solução. Solução: O acetato de sódio é um sal, portanto dissocia-se totalmente (100%) ao se dissolver: +– Sendo que na solução resultante, [Na ] =0,40 mol/L e [C2H3O2 ] = 0,40 mol/L. O ácido acético se dissolve, mas por ser um ácido fra co não' se dissocia totalmente. Apenas algumas de suas moléculas se dissociam atingindo o equilíbrio: +– HC2H3O2(aq) H (aq) + C2H3O2 (aq) +–+ Isto significa que [H ] = x. Porém, [C2H3O2 ] desta vez é diferente de [H ] porque há duas – fontes de íons C2H3O2 : o sal NaC2H3O2, totalmente dissociado, e o ácido HC 2H3O2, pouco – dissociado. A concentração total de C2H3O2 é a soma das contribuições dos dois: 0,40 mol/L (do sal) mais x mol/L (do ácido). Como no Exemplo 15.2, [HC 2H3O2] no equilíbrio é igual a 0,50 – x. Em resumo: Soluto Concentração inicial, Variação na Concentração de mol/L concentração, mol/L equilíbrio, mol/L HC2H3O2 0,50 –x 0,50 – x + H 0 +x x – C2H3O2 0,40 +x 0,40 + x A condição de equilíbrio é: Substituindo, obtemos: Em vez de enfrentar a exatidão minuciosa da fórmula quadrática, simplesmente observamos o valor baixo de Ka e prevemos que o número de mols de HC2H3O2 dissociado é provavelmente muito menor do que o número total de mols de HC2H3O2; assim, se: x << 0,50 Então, provavelmente: x << 0,40 De modo que: E, 0,50 – x ? 0,50 Portanto, Resolvendo para x, obtemos: -5 x ? 2,3 x 10 -5 As aproximações foram justificadas? Certamente: 2,3 x 10 é tão menor do que 0,50 ou 0,40 que este se toma desprezível em comparaçãoa cada um destes números. Assim, -5 [HC2H3O2] = 0,50 – x = 0,50 – 2,3 x 10 = 0,50 mol/L + -5 [H ] = x = 2,3 x 10 mol/L – -5 [C2H3O2 ] = 0,40 + x = 0,40 + 2,3 x 10 = 0,40 mol/L + [Na ] = 0,40 mol/L (não esqueça este!) Problema Paralelo: 0,10 mol de NaOCl é dissolvido em 0,500 L de uma solução 0,20 mol/L HOCl. Se o volume final é 0,500 L, qual a concentração de cada espécie de o soluto e qual a percentagem de dissociação do HOCl na solução resultante? (Ka para HOCl é 3,2 x -8 + -8 – + 10 .) Resposta: [HOCl] = 0,20 mol/L; [H ]=3,2 x 10 mol/L; [OCl ] = 0,20 mol/L; [Na ] = -5 0,20 mol/L; %diss = 1,6 x 10 % Compare a porcentagem de dissociação encontrada no Exemplo 15.3 com aquela encontrada no Exemplo 15.2. Exemplo Solução % de HC2H3O2 dissociado 15.2 0,50 mol/L HC2H3O2 0,60% 0,50 mol/L HC2H3O2 15.3 + 0,0046% – Vemos novamente uma ilustração do princípio de Le Châtelier. Os íons C2H3O2 adicionais (Exemplo 15.3) mantiveram o equilíbrio: +– HC2H3O2(aq) H (aq) + C2H3O2 (aq) Bastante deslocado para a esquerda, reprimindo a dissociação do HC2H3O2. Este é um exemplo do chamado efeito do íon comum,no qual a presença de íons adicionais na solução reprime uma dissociação. A dissociação do HC2H3O2 também pode ser contida pela presença + de íons H , provenientes de um ácido forte como o HCl. O princípio de Le Châtelier prevê também que o grua ou percentagem de dissociação de um eletrólito fraco é maior quanto mais diluídafor sua solução. Exemplo 15.4 Calcule a percentagem de dissociação em uma solução 0,10 mol/L de HC2H3O2. Solução: + – HC2H3O2(aq) H (aq) + C2H3O2 (aq) Considere x igual ao número de mols de HC2H3O2 dissociados por litro. Assim, no equilíbrio: [H+] = x – [C2H3O2 ] = x [HC2H3O2] = 0,10 – x A condição de equilíbrio é: Admitindo que x<< 0,10, de tal modo que 0,10 – x ? 0,10, então: -3 (A suposição foi justificada? Sim: 1,3 x 10 << 0,10.) Problema Paralelo: Calcule a percentagem de dissociação em uma solução 0,10 -2 mol/L HOCl. Resposta: 5,7 x 10 %. Agora, compare os resultados dos Exemplos 15.2 e 15.4: Exemplo Concentração de HC2H3O2 % diss 15.2 0,50 mol/L 0,60 15.4 0,10 mol/L 1,3 Como prevê o princípio de Le Châtelier, a percentgaem de dissociação de um eletrólito fraco em solução aumenta com a diluição. (O número total de partículas de soluto aumenta e compensa parcialmente o efeito da diluição.) Exemplo 15.5 Calcule a concentração de todas as espécies de soluto em uma solução de H2SO3 0,10 mol/L. (Ver a Tabela 15.2 para os valores das constantes de dissociação.) Solução: o ácido sulfuroso é diprótico, portanto, temos de considerar duas dissociações: + – -2 H2SO3(aq) H (aq) + HSO3 (aq) Kl = 1,3 x 10 – + 2– -8 HSO3 (aq) H (aq) + SO3 (aq) K2 = 6,3 x 10 Observe que K2 é muito menor que K1. Isto implica duas importantes conseqüências: + primeiro, embora ambas as dissociações produzam H , a contribuição da segunda dissociação - pode ser desprezada em comparação com a da primeira; segundo, podemos desprezar o HSO3 consumido na segunda dissociação, comparando com aquele formado na primeira. Uma última observação: o valor de K1 é razoavelmente grande tendo em vista as constantes de dissociação de ácidos fracos. (É o mesmo que dizer que, apesar do ácido sulfuroso ser um ácido fraco, ele não é tão fraco.) Quando o valor de uma constante de dissociação é maior que -5 10 , a proporção de ácido dissociado não pode ser desprezada em comparação com o total. Considerando x igual ao número de mols dissociados por litro, temos, no equilíbrio: + [H ] = x - [HSO3 ] = x [H2SO3] = 0,10 – x + (Note que, considerando [H ] = x, estamos ignorando a contribuição feita pela segunda dissociação.) A condição de equilíbrio é: Entretanto, como neste caso K1 não é tão pequena, não podemos desprezar x em comparação a 0,10 no denominador. (Se fizermos isto e resolvermos a equação aproximada resultante, vamos encontrar um valor aparente para x igual a 0,036, que certamente não pode ser desprezado frente a 0,10.) Portanto, sem efetuar a aproximação, obtemos: 2 -2 x =(0,10 – x)(1,3 x 10 ) Rearranjando, resolvendo por meio da fórmula quadrática e escolhendo a raiz positiva, obtemos: -2 x =3,0 x 10 E assim: + -2 [H ] = x = 3,0 x 10 - -2 [HSO3 ] = x = 3:0 x 10 -2 [H2SO3] = 0,10 – x = 3,0 x 10 = 0,07 mol/L 2- Ainda não terminamos porque uma pequena quantidade de SO3 (íon sulfito) está presente. Qual é a sua concentração? Pela segunda dissociação vemos que sua condição de equilíbrio é: +- Agora [H ] e [HSO3 ] se referem a concentrações totais na solução e não apenas às proporções produzidas por uma ou outra etapa. Alémdisso, determinamos do nosso primeiro cálculo que: + - -2 [H ] = [HSO3 ] = 3,0 x 10 mol/L E assim, 2- -8 [SO3 ] = K2 = 6,3 x 10 mol/L Nota adicional -8 Observe a segunda equação de dissociação. 6,3 x 10 deve ser também o número + de mols de H por litro produzido apenas pela segunda dissociação. Este valor é -2 negligenciável quando comparado com o produzido pel a primeira, 3,0 x 10 mol/L. 6,3 x -8 – 10 representa também o número de mols de HSO3 por litro consumido na segunda -2 -l dissociação. Este é certamente pequeno quando comparado com 3,0 x 10 mol litro formado na primeira dissociação, justificando, portanto o fato de ter sido desprezado no nosso primeiro cálculo. Comentários Adicionais Você pode não estar familiarizado com a técnica de resolução de uma equação aproximada e até desconfiar dela. Entretanto, ela pode ser perfeitamente válida e confiável se usada corretamente. Por exemplo, quando você admite que pode "desprezar x quando comparado com 0,50" no termo (0,50 – x), se esta suposição não for correta você logo perceberá ao comparar o valor calculado de x com 0,50. Se o valor de x for, por exemplo, 0,08, certamente ele não poderá ser desprezado porque 0,50 – 0,08 = 0,42. Isto significa que você precisa usar a fórmula quadrática ou algum método equivalente. Chega-se à conclusão de que "desprezível" normalmente significa menos do que 5% da concentração original. Ao resolver um problema sobre equilíbrios, se a subtração de x de um número muda o valor deste número de mais de 1 ou 2 no último algarismo significativo, o valor de x não é desprezível. Problema Paralelo Calcule as concentrações de todas as espécies de soluto em uma solução 0,25 mol/L de ácido ascórbico (vitamina C), H2C6H6O6. (Consulte a Tabela 15.2.) + – -3 2– Resposta: [H ] = [HC6H6O6 ] = 3,5 x 10 mol/L; [H2C6H6O6] = 0,25 mol/L; [C6H6O6 ] = 1,5 -12 x 10 mol/L. CONSTANTES DE DISSOCIAÇÃO DE BASES FRACAS A dissociação de uma base fraca em solução aquosaé semelhante à de um ácido fraco, – exceto pelo fato de que a atenção é focalizada na produção de íons OH. Se considerarmos o hidróxido DOH como sendo uma base fraca de Arrhenius, sua dissociação é dada por: +– DOH(aq) D (aq) + OH (aq) Para a qual a condição de equilíbrio é: Onde o subscrito b se refere à base. Esta constante é muitas vezes designada por Kdiss, Kd ou Ki (i para ionização). Uma base de Brönsted-Lowry é um receptor de prótons. Se C for tal base, a dissociação pode ser representada por: +– C(aq) + H2O CH (aq) + OH (aq) Para a qual a condição de equilíbrio é: Onde, como anteriormente, a concentração de água essencialmente constante foi "incorporada" a Kb. Embora geralmente o ponto de vista de Brönsted-Lowry seja o mais útil para bases fracas, as duas abordagens são equivalentes. Considere, por exemplo, a substância amônia, NH3. Amônia é um gás a temperatura e pressão ambientes muito solúvel em água formando uma solução aquosa básica. No passado acreditava-se na hipótese de que amônia reagisse com a água formando uma base fraca de Arrhenius, de fórmula NH4OH e chamada hidróxido de amônio. +– NH4OH(aq) NH4 (aq) + OH (aq) Para a qual a condição de equilíbrio é: Existe um pequeno problema aí. Não só o NHOH não pode ser isolado como 4 substância pura, mas também pode ser demonstrado que moléculas de NH4OH não existem, nem em solução. Uma maneira de contornar o problema é tratar a amônia como uma base de Brönsted-Lowry: +– NH3(aq) + H2O NH4 (aq) + OH (aq) Para a qual a condição de equilíbrio é: Está claro que o resultado é essencialmente o mesmo, quer consideremos a base como NH4OH ou NH3. No equilíbrio: E a natureza da espécie não-dissociada não é importante (na realidade ela deve ser mais complexa do que NH3 ou NH4OH). É por esta razão que a constante de dissociação Kb é encontrada em algumas tabelas às vezes referindo-se a NH3 e em outras a NH4OH. Seu valor -5 numérico é 1,8 x 10 e está incluído entre as constantes de dissociação de várias bases na Tabela 15.3 e no Apêndice H. Soluções aquosas de amônia disponíveis comercialmente, fornecidas para uso em laboratório, são invariavelmente rotuladas como "hidróxido de amônio". No entanto, a visão de Brönsted-Lowry é normalmente mais conveniente para descrever bases fracas em água e, assim, as equações de dissociação foram escritas de acordo com ela na Tabela 15.3. Reação de dissociação Base Brönsted-Lowry Kb + – -5 Amônia NH3 + H2O NH4 + OH 1,8 x 10 + – -9 Hidroxilamina NH2OH + H2O NH3OH + OH 9,1 x 10 + – -4 Metilamina CH3NH2 + H2O CH3NH3 + OH 4,4 x 10 + – -7 C10H14N2 + H2O C10H14N2H + OH 7,4 x 10 Nicotina + 2+ – -11 C10H14N2H + H2O C10H14N2H2 + OH 1,4 x 10 + – -14 Fosfina PH3 + H2O PH4 + OH 1 x 10 CÁLCULOS PARA BASES FRACAS Exemplo 15.6 Calcule a concentração de cada espécie de soluto presente numa solução de NH3 0,40 mol/L. Qual é a percentagem de dissociação nesta solução? Solução: O equilíbrio de dissociação é: +– NH3(aq) + H2O NH4 (aq) + OH (aq) Se x é o número de mols de NH3 por litro que se dissociam ("que recebem prótons" seria uma linguagem melhor), no equilíbrio: + [NH4 ] = x – [OH ] = x [NH3] = 0,40 – x A condição de equilíbrio é: Aqui, Kb é um número tão pequeno que podemos admitir x << 0,40, de maneira que 0,40 –x ? 0,40. Então: -3 (Um teste mostra que nossa suposição é válida; 2,7 x 10 << 0,40.) Portanto: + -3 [NH4 ] = x = 2,7 x 10 mol/L – -3 [OH ] = x = 2,7 x 10 mol/L -3 [NH3] = 0,40 – x = 0,40 – 2,7 x 10 = 0,40 mol/L Comentários Adicionais Você percebe que não faria diferença se tivéssemosescrito a dissociação como: +– NH4OH(aq) NH4 (aq) + OH (aq) Poderíamos ter escrito + [NH4 ] = x – [OH ] = x [NH4OH] = 0,40 – x O que, quando substituído na condição de equilíbori: Nos dá: De tal modo que: + -3 [NH4 ] = x = 2,7 x 10 mol/L – -3 [OH ] = x = 2,7 x 10 mol/L -3 [NH4OH] = 0,40 – x = 0,40 – 2,7 x 10 = 0,40 mol/L Que é exatamente o que obtivemos antes. A única diferença é se queremos chamar a espécie não-dissociada de NH3 ou NH4OH. Problema Paralelo: Calcule a concentração de cada espécie de soluto e a percentagem de dissociação em uma solução 0,10 mol/L de hidroxilamina, NH2OH. (Ver + – -5 Tabela 15.3.) Resposta: [NH3OH ] = [OH ] = 3,0 x 10 mol/L; [NH2OH] = 0,10 mol/L; %diss -2 = 3,0 x 10 %. Exemplo 15.7 Suponha que 0,10 mol de NH3 é adicionado a 1,0litro de NaOH 0,10 + mol/L. Qual é a concentração de íons NH se o volume da solução permanece inalterado? 4 Solução: A dissociação é: +– NH3(aq) + H2O NH4 (aq) + OH (aq) – Entretanto, desta vez a maior parte dos íons OH é proveniente da base forte NaOH: +– NaOH(s) Na (aq) + OH (aq) – A solução de NaOH é 0,10 mol/L e [OH ] = 0,10 mol/L antes da adição da amônia. Seja x o número de mols de NH3 que se dissociam por litro. Então: + [NH4 ] = x – [OH ] = 0,10 + x [NH3] = 0,10 – x A condição de equilíbrio é: Substituindo, obtemos: Admitindo que x<< 0,10, então 0,10 + x ? 0,10 e 0,10 – x ? 0,10 e, assim: -5 x ? 1,8 x 10 (A suposição foi justificada, 1,8 x 10-5« 0,10.) Assim: + -5 [NH4 ] = x = 1,8 x 10 mol/L Problema Paralelo: A 0,400 litros de água foram adicionados 0,10 mol d e NH3 e 0,10 – mol de NH4Cl. Se o volume final é de 0,400 litros, qual a [OH ] na solução resultante? -5 15.3 A DISSOCIAÇÃO DA ÁGUA A água pura apresenta uma condutividade elétrica definida, ainda que baixa, como conseqüência de sua habilidade em sofrer autodissociação. O PRODUTO IÔNICO DA ÁGUA A autodissociação da água pode ser escrita como: +– H2O H (aq) + OH (aq) Ou como: +– H2O + H2O H3O (aq) + OH (aq) E, portanto, a condição de equilíbrio pode ser escrita como: Ou como: Em ambos os casos, como a concentração de moléculas de água é essencialmente constante: +– [H ][OH ] = K' [H2O] = Kw Ou: +– [H3O ][OH ] = K" [H2O]2 = Kw -14 O valor da constante Kw, chamada constante de dissociação para a água, é 1,0 x 10 a 25°C. (Kw é também chamada produto iônico da água). A esta temperatura, independentemente de a água ser a mais pura das águ as destiladas ou a mais suja proveniente do grande, escuro e lamacento rio Tietê, o produto das concentrações do íon hidrogênio -14 (hidratado) e do íon hidróxido é uma constante: 1,0x 10 a 25°C. Comentários Adicionais Note que Kw é um número muito pequeno. A água pura é um eletrólito fraco e, portanto, um fraco condutor de eletricidade. Em uma solução ácida a concentração de íons hidrogênio (hidrônio) é mairodo que a – de íons hidróxido. Uma soluçãobásica é aquela na qual ocorre o inverso, isto é, [OH ] excede + –+ [H ]. Finalmente, em uma solução neutra, [OH ] é igual a [H ]. –+ Como [OH ] [H ] é igual a uma constante, estas duas concentrações podem ser consideradas "balanceadas" uma em relação à outra:quando uma delas aumenta, a outra deve –+ diminuir. Elas não são independentes, são vinculadas por meio de [OH ] [H ] = Kw, o que nos permite calcular a concentração de uma a partir da outra. Exemplo 15.8 Qual é a concentração de íon hidróxido em uma soluãço de HCl 0,020 mol/L (a 25°C)? + Além disso, todo o H na solução é proveniente do HCl, já que a H2O é um eletrólito muito + fraco. Portanto, nesta solução, [H ] = 0,020 mol/L. +- [H ][OH ] = Kw Problema Paralelo: Qual a concentração de íons hidrogênio em uma soluãço 0,020 -13 mol/L Ca(OH)2 (a 25°C)? Resposta: 2,5 x 10 mol/L. Solução: Em uma solução neutra: +– [H ] = [OH ] Portanto: + – + -14 [H ][OH ] = [H ]2 = Kw = 1,0 x 10 pH A concentração hidrogeniônica em uma solução pode variar de mais de 10 mol/L a -15 menos de 1 x 10 mol/L. A escala de pH foi feita para expressar este grande intervalo de acidez de uma maneira mais conveniente. O pH é definido como o logaritmo negativo da concentração hidrogeniônica (ou do íon hidrônio). (Novamente estamos considerando que a solução é suficientemente diluída para ser ideal e, assim sendo, a atividade química pode ser substituída pela concentração. Mais rigorosamente, pH = – log a H+, onde a representa a atividade.) Matematicamente: + pH = –log [H ] Ou: + pH = –log [H3O ] + -3 Assim, para uma solução na qual [H ] = 1 x 10 mol/L, o pH é 3,0. Uma solução + -7 neutra, [H ] =1,0 x 10 mol/L, tem pH 7,0. -3 Solução: Como o HCl é um ácido forte (e a contribuição de H+ proveniente da H2O é + -3 muito pequena), [H ] = 4,6 x 10 mol/L. Então: -3 pH = –log(4,6 x 10 ) = 2,34 -2 Problema Paralelo: Qual o pH de uma solução de NaOH 2,0 x 10 mol/L? Resposta: 12,30. Exemplo 15.11 O pH de uma certa solução é 11,68. Qual a sua concentração hidrogeniônica? Solução: Desta vez temos de fazer a operação inversa: + –pH [H ] = antilog (–pH) = 10 –11,68 –12 = antilog (–11,68) = 10 = 2,1 x 10 mol/L + –4 + –7 A 25°C, [H ] em uma solução é 1,0 x 10 mol/L, portanto, o pH desta solução é 7,00. + –7 Como uma solução ácida tem uma [H ] maior que 1,0 x 10 mol/L, ela deve ter um pH + –7 menor que 7,00. E, como uma solução básica tem uma [H ] menor que 1,0 x 10 mol/L, ela deve ter um pH maior que 7,00. (Leia de novo.) O uso do simbolismo p— foi estendido para outras quantidades. Por exemplo, – pOH = –log [OH ], pCl = –log [Cl–], e pKa = –log Ka. pOH é especialmente útil por causa, da seguinte relação: +– [H ][OH ] = Kw Tomando o logaritmo decimal de ambos os lados, obtemos: +– log[H ] + log[OH ] = log Kw +– -log[H ] – log[OH ] = –log Kw E, portanto: pH + pOH= pKw -14 A 25°C, Kw é 1,0 x 10 mol/L; assim, pKw = 14,00. Portanto: Exemplo 15.12 Qual é o pH e o pOH de uma solução de NaOH 0,016 mol/L (a 25°C)? Solução: O NaOH é uma base forte. Ignorando a contribuição mínima feita por [OH–] – -2 proveniente da dissociação da água, podemos dizer que [OH ] = 0,016 mol/L = 1,6 x 10 mol/L. Então: -2 pOH = –log (1,6 x 10 )= 1,80 Para achar o pH podemos escolher entre dois métodos: Método 1: [H+][OH-] = Kw -13 pH = –log(6,3 x 10 ) = 12,20 Método 2: pH = 14,00 – pOH = 14,00 – 1,80 = 12,20 -3 Problema Paralelo: Quais são o pH e o pOH de uma solução de HNO3, 3,36 x 10 mol/L (a 25°C)? Resposta: pH = 2,47; pOH= 11,53. +– A relação entre [H ], [OH ], pH e pOH, acidez e basicidade está resumida na T abela + 15.4. Observe que cada linha na tabela representa uma diminuição de [H ] e um aumento de – [OH ] por um fator de 10, comparado à linha imediatamente inferior. Tem-se a tendência de esquecer que a variação de apenas uma unidade de pH corresponde a uma variação tão grande –+ (décupla) em [OH ] e [H ]. Hidrólise é um termo útil, oriundo da definição de Arrhenius de ácidos e bases. A palavra significa "quebra pela água". A hidrólise é uma reação entre um ânion ou um cátion e –+ água, com fornecimento de íons OH ou H para a solução. HIDRÓLISE DO ÂNION – A hidrólise de um ânion A pode ser representada como: pH 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Solução 0,1 mol/L HCl Suco gástrico Refrigerante Suco de limão Vinagre Suco de laranja Cerveja Água da torneira Água pura 0,1 mol/L NaHCO3 Amoníaco 0,1 mol/L NaOH Ácido Básico Figura 15.1 Valores de pH de algumas substâncias comuns. A reação consiste na remoção de prótons da molécual de água para formar moléculas de HÁ e íons hidróxidos, sendo que estes últimos deixam a solução básica, Por que ocorreria esta reação? De acordo com Arrhenius, ela ocorre porque HA é um ácido fraco. Em outras palavras, afirmar que HÁ é um ácido fraco equivale a afirmar que a ligação na molécula de HÁ é suficientemente forte para evitar que essa mol écula não se dissocie completamente. A definição de ácido e base dada por Brönsted-Lowry não distingue entre a hidrólise de qualquer outra reação de transferência de prótons. Em outras palavras, um ânion que hidrolisa (remove um próton da água) é simplesmente uma base de Brönsted-Lowry e a hidrólise de um ânion é apenas uma transferência depróton da água para o ânion. A hidrólise – do ânion ocorre quando A é uma base suficientemente forte para remover um próton da água e estabelecer o equilíbrio acima. Como se pode prever qualitativamente o grau de uma reação de hidrólise? Um ácido fraco de Arrhenius é o produto da hidrólise de um ânion e quanto mais fraco for este ácido – maior o grau de hidrólise do ânion. Por exemplo, pode-se prever que o íon cianeto, CN, – -10 hidrolise mais que o íon fluoreto, F, porque HCN é um ácido mais fraco (Ka = 1,0 x 10 ) do -4 que HF (Ka = 6,7 x 10 ). Quanto mais fraco um ácido, mais fortemente seu próton está ligado à molécula e, conseqüentemente, maior a tendência de seu ânion hidrolisar para formar o ácido. Na linguagem de Brönsted-Lowry, quanto mais fraco é um ácido, mais forte é sua base conjugada. (Ver Seção 12.1) – Solução: Não. Se o íon cloreto hidrolisasse, o faria para formar o ácido HCl, e a equação para o processo seria: –– Cl (aq) + H2O HCl (aq) + OH (aq) Mas esta reação não ocorre. Como podemos afirmar isso? O ácido clorídrico é um ácido forte, +– – existe pouca tendência para que H e Cl combinem entre si. Portanto, a hidrólise do Cl e a + Comentários Adicionais Não pense que "HCl é formado e depois dissocia-se totalmente porque é um ácido forte". Em vez disto, pense que, "como o HCl é um ácido forte, não existe a tendência de ele se formar em solução". – – Resposta: Sim. Sabemos que HF é um ácido fraco, portanto, podemos prever que o F hidrolisa para formar HF. CONSTANTES PARA REAÇÕES DE HIDRÓLISE DE ÂNIONS – Quando o ânion A hidrolisa, o seguinte equilíbrio é estabelecido: –– A (aq) + H2O HA(aq) + OH (aq) Para o qual a condição de equilíbrio é: Onde Kh é a constante de hidrólise ou' constante hidrolítica(e na qual [H2O] foi, como sempre, "incorporada" ao valor de Kh). As constantes de hidrólise raramente são dadas em tabelas, uma vez que é muito fácil calcular seus valores a partir de outros dados, como segue: + multiplicando o numerador e o denominador da condição de equilíbrio anterior por [H ], obtemos: Rearranjando, teremos: Ou: Simplificando: Exemplo 15.14 Calcule o pH e a percentagem de hidrólise em uma solução de NaCN 1,0 mol/L (25°C). Solução: NaCN (cianeto de sódio) é um sal, portanto, totalmente dissociado em +– solução, formando Na (1,0 mol/L) e CN (1,0 mol/L). Sabemos que o íon sódio não hidrolisa – (NaOH é uma base forte) e que o íon cianeto, CN, hidrolisa porque é o ânion de um ácido fraco, HCN: –– CN (aq) + H2O HCN(aq) + OH (aq) Para o qual a condição de equilíbrio é: Primeiro, encontraremos o valor numérico de Kh: Onde Ka para o HCN foi tirado da Tabela 15.1. Agora que sabemos o valor de Kh, podemos – continuar. Seja x o número de mols de CN que hidrolisa por litro. Assim, no equilíbrio: [HCN] = x – [OH ] = x – [CN ] = 1,0 – x Substituindo na condição de equilíbrio: Admitiremos como de costume que x << 1,00 – x ? 1,0 e: -3 (A suposição foi justificada: 5,0 x 10 << 1,0.) Portanto: – –3 [OH ] = [HCN] = x= 5,0 x 10 mol/L – –3 [CN ] = 1,0 – x = 1,0 –5,0 x 10 = 1,0 mol/L –+ A partir de [OH ] podemos obter [H ] e a partir desta, o pH: Problema Paralelo: Calcule o pH e a percentagem de hidrólise em uma solução 1,0 -3 mol/L de NaC2H3O2 (25°C). Resposta: pH = 9,37; % de hidrólise = 2,4 x 10 %. HIDRÓLISE DO CÁTION + Quando um cátion hidrolisa, os produtos são uma ba se fraca e íons H . A hidrólise de + um cátion, M , pode geralmente ser representada pela equação: ++ M (aq) + H2O MOH (aq)+H (aq) Se o cátion for um simples íon metálico. Entretanto, se mostramos a hidrólise do íon amônio desta maneira, devemos indicar a formação da espécie questionável NH4OH (Seção 15.2): ++ NH4 (aq) + H2O NH4OH (aq) + H (aq) Para a qual a condição de equilíbrio é: A equação de Brönsted-Lowry para esta reação é: ++ NH4 (aq) + H2O NH3(aq) + H3O (aq) Para a qual a condição de equilíbrio é: As duas maneiras (Arrhenius e Brönsted-Lowry) de escrever as equações e suas condições de equilíbrio são equivalentes. CONSTANTES PARA REAÇÕES DE HIDRÓLISE DE CÁTIONS Como já vimos anteriormente, a constante de hidrólise pode ser calculada a partir de Kw e da constante de dissociação do eletrólito fraco: Na linguagem de Brönsted-Lowry, isto significa: Geralmente: KaKb = Kw Exemplo 15.15 Qual é o pH de uma solução de cloreto de amônio, NH4Cl, 0,20 mol/L? Solução: Cloreto de amônio é um sal e, portanto, totalmente dissociado em NH4+ (0,20 –+ mol/L) e Cl (0,20 mol/L). Os íons NH4 hidrolisam. (Ver Exemplo 15.13.) ++ NH4 (aq) + H2O NH3 (aq) + H3O (aq) A condição de equilíbrio é: Primeiro calculamos Kh: + Se x é o número de mols de NH4 que hidrolisa por litro, então: [NH3] = x + [H3O ] = x [NH4+] = 0,20 – x Substituindo estes dados na condição de equilíbrio,obtemos: Se x << 0,20, então 0,20 – x ? 0,20, e: -5 x ? 1,1 x 10 -5 (1,1 x 10 << 0,20, então nossa aproximação foi justificada.) -5 [NH3] = x = 1,1 x 10 mol/L + -5 [H3O ] = x = 1,1 x 10 mol/L + -5 [NH4 ] = 0,20 – x = 0,20 – 1,1 x 10 = 0,20 mol/L Finalmente, o pH da solução é : + pH = –log [H3O ] -5 = –log (1,1 x 10 ) = 4,96 Problema Paralelo: Qual é o pH de uma solução 0,25 mol/L de cloreto básico de amônio, NH3OHCl (25°C)? Resposta: 3,28. O MECANISMO DA HIDRÓLISE DO CÁTION Cátions que apresentam uma alta relação carga/raio sofrem hidrólise. No caso de uma 3+ solução de nitrato crômico Cr(NO3)3, o íon crômico Cr hidrolisa e a reação é escrita simplesmente como: 3+ 2+ + Cr (aq) + H2O CrOH (aq) + H (aq) Esta é na realidade uma supersimplificação. Em solução aquosa o íon crômico está hidratado por seis moléculas de água: E este aquo-complexo sofre dissociação doando um próton para a água: 3+ 2+ + Cr(H2O)6 (aq) + H2O Cr(OH)(H2O)5 (aq) + H3O (aq) As seis moléculas de água que hidratam o Íon crômico o envolvem situando-se nos vértices de um octaedro regular, como mostra a Figura 15.2. A alta carga positiva no Íon crômico tende a atrair elétrons das moléculas de água, enfraquecendo as ligações O—H, de maneira que um (ou mais) próton(s) pode(m) ser transferido(s) para as moléculas do solvente H2O. Exemplo 15.16 Calcule o pH de uma solução 0,10 mol/L Cr(NO3)3 a 25°C. Considere -4 apenas a primeira etapa na hidrólise, para a qual Kh = 1,3 x 10 . Solução: A maneira mais simples de escrever a equação de hidrólise é: 3+ 2+ + Cr (aq) + H2O CrOH (aq) + H (aq) 3+ Considere x igual ao número de mols de Cr que hidrolisam por litro. Então: 2+ x = [CrOH ] + x = [H ] 3+ 0,10 – x = [Cr ] A condição de equilíbrio é: Admitindo, como já tem sido feito, que x<< 0,10, obtemos: -3 -3 O que dá 3,6 x 10 (nossa suposição foi justificada: 3,6 x 10 << 0,10). + -3 [H ] = x = 3,6 x 10 mol/L -3 pH = –log (3,6 x 10 ) = 2,44 -3 Considere apenas a primeira etapa na hidrólise, para a qual Kh = 7,6 x 10 . Resposta: 1,62: Muitos oxoânions podem ser descritos como sendo o produto da perda de prótons de 2– um cátion hidratado. Por exemplo, pode-se imaginar o íon sulfato SO4 como sendo o 6+ produto obtido pela perda de seis prótons de um cátion hipotético hidratado S . 6+ 6+ S + 4H2O S(H2O)4 (aq) em 8 etapas 6+ 2– + S(H2O)4 (aq) SO4 (aq) + 8H (aq) A carga no enxofre não é suficientemente alta para que haja perda total do último próton; assim, o seguinte equilíbrio é estabelecido: – 2– + -2 HSO4 (aq) SO4 (aq) + H (aq) K = 1,2 x 10 HIDRÓLISE E pH A hidrólise pode ser considerada como sendo um distúrbio do equilíbrio da – autodissociação da água. Assim, a hidrólise de um ânion, A , de um ácido fraco pode ser considerada como composta de duas etapas: a primeira é a combinação de um ânion com íons + H provenientes da dissociação da água: –+ A (aq) + H (aq) HA(aq) + E a segunda, o deslocamento do equilíbrio da água para repor parte dos íons H perdidos: +– H2O H (aq) + OH (aq) Estas duas mudanças ocorrem simultaneamente, de tal maneira que o resultado final é apresentado pela soma das duas equações: –– A (aq) + H2O HA(aq)+ OH (aq) – Quando o equilíbrio da água é perturbado, a igualdade [H+] = [OH ] da água pura é destruída de tal maneira que a solução deixa de serneutra. A hidrólise de um cátion tende a diminuir o pH da solução: e a hidrólise de um âniontende a aumentar o pH. O pH DE SOLUÇÕES DE SAIS Quando um sal se dissolve em água, a solução resultante pode ser ácida, básica ou neutra, dependendo da natureza do sal. Se for um sal de um ácido forte e de uma base forte, a solução é neutra. Por exemplo, o NaCl, sal de um ácido forte, HCl, e de uma base forte, – A solução de um sal de um ácido fraco e uma base forte é básica. Um exemplo é o +– NaF, o sal de HF (fraco) e NaOH (forte). O íon Na não hidrolisa, mas o íon F o faz: –– F (aq) + H2O HF (aq) + OH (aq) A solução de um sal de um ácido forte e uma base fraca é ácida. NH4Cl, o sal de HCl –+ (forte) e NH3(fraca), é um sal deste tipo. Os íons Cl não hidrolisam, mas o NH4 sim: ++ NH4 (aq) + H2O NH3(aq) + H3O (aq) Ou: ++ NH4 (aq) + H2O NH4OH (aq) + H (aq) Existe ainda mais uma combinação: o sal de um ácido fraco e de uma base fraca. Aqui é impossível dar uma única generalização. Se o ácido é um eletrólito mais forte que a base, a solução do sal será ácida. Se a base é um eletrólito mais forte que o ácido, a solução será básica. A solução só será neutra se a força eletrolítica do ácido for igual à da base. Considere a hidrólise de solução de fluoreto de amônio, NH4F. Nesta solução o cátion hidrolisa ++ NH4 (aq) + H2O NH3 (aq) + H3O (aq) Para a qual: O ânion também hidrolisa: –– F (aq) + H2O HF(aq) + OH (aq) Para a qual: Como Kh para a hidrólise do cátion (que tende a tomar a solução ácida) é um pouco maior do que Kh para a hidrólise do ânion (que tende a tomar a solução básica), a solução ++ acaba tendo um pequeno excesso de íons H (H3O ) e é, portanto, ácida. No caso da hidrólise do NH4CN: –– CN (aq) + H2O HCN (aq) + OH (aq) -5 – – Para a qual Kh = 2,5 x 10 , a produção de íons OH a partir da hidrólise do CN é + + –10 maior que a produção de H da hidrólise do NH4 para a qual Kh = 5,6 x 10 . A hidrólise do acetato de amônio é um caso interesante. NH4C2H3O2 é o sal de um ácido (HC 2H3O2) e de uma base (NH3) igualmente fracos. Suas constantes de dissociação são -5 quase exatamente iguais, 1,8 x 10 , considerando-se dois algarismos significativos. Assim, as -10 constantes de hidrólise do cátion e do ânion são essencialmente iguais, 5,6 x 10 . A + produção de íons H provenientes da hidrólise do cátion é quase exatamente comparável à – produção de íons OH provenientes da hidrólise do ânion, e assim uma solução de NH4C2H3O2 é quase neutra.em qualquer concentração. 15.5 INDICADORES ÁCIDO-BASE E TITULAÇÃO Os princípios da análise de soluções de ácidos e bases foram descritos nas Seções 2.8 e 12.6. Como um equivalente de um ácido (a quantidade que fornece um mol de íons hidrogênio, ou prótons) neutraliza exatamente um equivalente de uma base (a quantidade que fornece um mol de íons hidroxilas ou recebe um mol de prótons), tudo o que você precisa para analisar uma solução de uma base ou de um ácido é adicionar um ácido ou uma base respectivamente até que quantidades equivalentes tenham reagido. A partir dos volumes das duas soluções e da normalidade de uma delas, pode-se calcular a normalidade da outra. Isto foi descrito na Seção 12.6. O que ainda não foi mencionado é como você sabe quando foram misturados números iguais de equivalentes de ácido e de base. Na Seção 2.8 mencionamos o uso de um indicador, uma substância que é adicionada à solução a ser titulada e que nos indica o ponto final por meio de uma mudança de coloração. Entretanto, ainda não foi explicado como um indicador muda de cor e por que tantos desses indicadores podem ser usados em titulações diferentes. Agora vamos esclarecer isto. INDICADORES Um indicador é um par conjugado de ácido e base de Brönsted-Lowry cujo ácido apresenta uma coloração e a base, outra. (Algumas vezes uma das duas é incolor.) Pelo menos uma das colorações é suficientemente intensa para ser visualizada em soluções diluídas. A maioria dos indicadores são moléculas orgânicas comestruturas relativamente complexas; um indicador comum é o 3,3-bis(4-hidroxifenil)-1-(3H)-isobenzofuranona, cuja fórmula é HC20H13O4 e que, felizmente, é conhecido como fenolftaleína.A interconversão entre suas duas formas pode ser representada pela equação de Brönsted-Lowry: –+ HC20H13O4(aq) + H2O C20H13O4 (aq) + H3O (aq) (incolor) (vermelho) A interconversão é semelhante para todos os indicadores, e assim podemos usar a – abreviatura HIn para representar a forma ácida, e In para a forma básica conjugada, de qualquer indicador. Desta forma, o equilíbrio anterior pode ser escrito como: –+ HIn (aq) + H2O In (aq) + H3O (aq) forma ácida forma ácida A concentração de um indicador em solução é geralmente tão baixa que sua influência sobre o pH da mesma é desprezível. O equilíbrio acmi a pode ser deslocado tanto para a esquerda como para a direita de acordo com mudanças na acidez, por isto pode ser usado para indicar o pH da solução à qual foi adicionado. Como pode ser observado a partir da equação anterior um indicador pode existir na forma ácida e m soluções mais ácidas e na forma básica em soluções menos ácidas (mais básicas). Por exemplo, a forma ácida HIn da fenolftaleína é incolor, enquanto sua forma básica In- é vermelha. Para o azul de bromotimol, HIn é amarela – e In é azul. Usando KIn para representar a constante para o equilíbrio anterior, a obtemos Rearranjando, obtemos: Agora suponha que observamos a cor do indicador vermelho de clorofenol em soluções apresentando vários valores de pH. A forma ácida do vermelho de clorofenol, HIn, é – –+ HIn (aq) + H2O In (aq) + H3O (aq) (amarela) (vermelha) -6 KIn para este indicador é 1 x 10 . Assim, temos: – + -4 Em solução de pH, 4,0, [H3O ] é 1 x 10 ; assim: – Isto significa que numa solução de pH 4,0 a concentração de HIn é 100 vezes a de In , e a solução aparece amarela. Agora, considere uma solução mais básica. Se o pH for 5,0, a – relação entre [In ] e [HIn] é: – E a concentração da forma In vermelha começa a aumentar. A solução ainda parece amarela, mas talvez com uma tonalidade alaranjada. pH [In] Coloração observada [HIn] 4 1 Amarelo 100 5 1 Amarelo 10 6 1 Laranja 1 7 10 Vermelho 1 8 100 vermelho 1 -6 – *KIn= 1 x 10 ; HIn, amarelo; In , vermelho. Em pH 6,0: – Concentrações iguais de In e HIn darão à solução uma coloração alaranjada. Asim, como o aumento do pH faz a coloração tomar-se vermelha, também há um aumento na – Um indicador como o vermelho de clorofenol pode ser usado para determinar o pH aproximado de uma solução. (Como diferentes indicadores têm diferentes valores de KIn, o intervalo de pH, no qual há variação da coloração, muda de um indicador para outro.) Isto significa que, testando uma solução com diferentes indicadores, seu pH pode ser determinado com precisão de uma unidade de pH ou menos. O intervalo de pH que a vista humana pode perceber como uma mudança na coloração do indicadorvaria de um indicador para outro e de uma pessoa para outra (a capacidade de discriminação entre as cores varia até entre pessoas ditas de visão perfeita). Assim, o intervalo de pH no qual a coloração do vermelho de clorofenol passa de amarelo para vermelho é aproximadamente 5,2 a 6,8, embora, por exemplo, algumas pessoas não sejam capazes de visualizar o início da transição amarelo- laranja, até que tenha sido alcançado um pH 5,4. A Tabela 15.6 dá vários indicadores mais comuns, seus valores de pKIn(–log KIn), mudanças de cor e intervalo de pH aproximado no qual se pode visualizar a mudança de cor. A melhor maneira de se pensar no pKIn, de um – indicador é considerar o pH no qual [HIn] =[In ]. TITULAÇÕES ÁCIDO-BASE A análise ácido-base de uma solução de concentração desconhecida é geralmente feita por um procedimento conhecido como titulação. Na titulação de uma solução de um ácido de concentração desconhecida, um volume medido do ácido é adicionado a um frasco e um titulante, uma solução de concentração conhecida de base, é adicionada com uma bureta até o ponto de equivalência, que é o ponto onde números iguais de equivalentes de ácido e base foram adicionados. O ponto de equivalência é em geral indicado pela mudança de cor de um indicador adicionado antes do início da titulação.O pH próximo ao ponto ele equivalência muda rapidamente com a adição de pequenas quantidades de titulante; assim, uma nítida mudança de cor fornece uma indicação clara do pontode equivalência. Observe que, em titulações ácido-base, o ponto de equivalência não ocorre necessariamente em pH 7. (Uma neutralização não produz necessariamente uma solução neutra.) Isto significa que deve ser escolhido um indicador adequado antes de ser iniciada a titulação. Normalmente o pH aproximado no ponto de equivalência pode ser previsto; desta forma, o problema se resume em escolher um indicador em uma tabela semelhante à Tabela 15.6. Intervalo de pH rápido Mudança de cor Indicador pHIn para mudança de cor correspondente Vermelho de metacresol 1,5 1,2 – 2,8 Alaranjado de metila 3,4 3,1 – 4,4 Azul de bromofenol 3,8 3,0 – 4,6 Vermelho de metila 4,9 4,4 – 6,2 Vermelho de clorofenol 6,0 5,2 – 6,8 Azul de bromotimol 7,1 6,2 – 7,6 Vermelho de metacresol 8,3 7,6 – 9,2 Fenolftaleína 9,4 8,0 – 10,0 Timolftaleína 10,0 9,4 – 10,6 Amarelo de alizarina R 11,2 10,0 – 12,0 Vermelho para amarelo Vermelho para laranja Amarelo para azul Vermelho para amarelo Amarelo para vermelho Amarelo para azul Amarelo para púrpura Incolor para vermelho Incolor para azul Amarelo para violeta Exemplo 15.17 Qual é o pH no ponto de equivalência em uma titulação de 25 mililitros de HCl 0,10 mol/L com 25 mililitros de NaOH 0,10 mol/L (25°C)? Solução: A equação da reação de neutralização de um ácido forte com uma base forte é: +– H (aq) + OH (aq) H2O +– No ponto de equivalência terão sido adicionados números iguais de mols de H e OH e a +– solução conterá Na proveniente da solução de NaOH e Cl do HCI. Nenhum destes hidrolisa, portanto o equilíbrio da autodissociação da água não será perturbado. Conseqüentemente, o pH da solução será aquele da água pura, 7,00. Problema Paralelo: Qual é o pH no ponto de equivalência de uma titulação de 25 mililitros de KOH 0,10 mol/L com o de HNO3 0,20 mol/L (25°C)? Resposta: 7,00. Exemplo 15.18 Qual é o pH no ponto de equivalência de uma titulação de 25,0 mililitros de HC2H3O2 com NaOH 0,10 mol/L (25°C)? (Admita volumes aditivos.) Solução: A equação da reação de neutralização de um ácido fraco com uma base forte é: – No ponto de equivalência, portanto, permanecem em solução íons C2H3O2 , juntamente com + íons Na do NaOH. Mas como o íon acetato é o ânion de um ácido fraco, ele hidrolisa: –– C2H3O2 (aq) + H2O HC2H3O2 (aq) + OH (aq) E, assim, a solução é básica no ponto de equivalência. Achar o pH desta solução é simplesmente calcular o pH de uma solução de acetato de sódio. Primeiro achamos a concentração de íons acetato. No início o número dme ols de ácido acético é: -1 -3 (0,0250 L)(0,10mol L ) = 2,5 x 10 mol -3 – Entretanto, agora o volume passou a ser 50,0 mL porque foram adicionados 25 mL de solução NaOH 0,10 mol/L para ser alcançado o ponto de equivalência, e agora admitimos que os volumes são aditivos. Assim, desprezando qualquer hidrólise, a concentração final é: – Calculamos a seguir o pH de uma solução na qual [C2H3O2 ] = 0,050 mol/L. A equação da hidrólise: –– C2H3O2 (aq) + H2O HC2H3O2(aq) + OH (aq) – Se considerarmos x igual ao número de mols de C2H3O2 que hidrolisa por litro, então: [HC2H3O2] = x – [OH ] = x – [C2H3O2 ] = 0,050 – x A condição de equilíbrio é: Podemos obter o valor de Kh a partir de Ka do HC2H3O2: Admitindo que x << 0,050, obtemos: -6 x ? 5,3 x 10 Tendo testado para ver se nossa suposição era justificada, concluímos que: – -6 [OH ] = x = 5,3 x 10 mol/L -6 pOH = –log(5,3 x 10 ) = 5,28 pH = 14,00 – 5,28 = 8,72 (uma solução básica) Problema Paralelo: Qual é o pH no ponto de equivalência de uma titulação de 25,0 mL 0,10mol/L de HC2H3O2 com uma solução de NaOH 0,20 mol/L (25°C)? (Observe a diferença na concentração da base quando comparadacom a do exemplo anterior.) Resposta: 8,79. Um cálculo semelhante indica que a titulação de uma base fraca com um ácido forte fornece uma solução ácida devido à hidrólise do cátion. Como ácidos e bases fracas fornecem valores de pH finais diferentes, devemos escolher o indicador certo, ou seja, aquele que apresenta mudança de coloração no pH apropriado. CURVAS DE TITULAÇÃO É possível calcular o pH de uma solução sendo titulada em cada ponto da titulação, se forem conhecidas as concentrações do ácido e da base. O exemplo seguinte ilustra a técnica. Exemplo 15.19 Em uma titulação de 25,0 mL de uma solução de HC2H3O2 0,10 mol/L com NaOH 0,10 mol/L, qual é o pH da solução após adição de 10 mL da base (25°C)? Solução: Isto principia como um problema de estequiometria. Em 25 mL de uma solução de HC2H3O2 0,10 mol/L, o número de mols de HC2H3O2 é: -1 -3 (0,0250 L)(0,10 mol L ) = 2,5 x 10 mol – Em 10 mL de uma solução 0,10 mol/L de NaOH, o número de mols de OH é: -1 -3 (0,010L)(0,10 mol L ) = 1,0 x 10 mol Por meio da equação da reação de neutralização podemos achar o número de mols de – –– HC2H3O2 (aq) + OH (aq) C2H3O2 + H2O -3 -3 Mols no início 2,5 x 10 1,0 x 10 ~ 0 -3 -3 -3 Variação –1,0 x 10 –1,0 x 10 + 1,0 x 10 -3 -3 Mols no final 1,5 x 10 ~ 0 1,0 x 10 Assim, as concentrações depois da mistura são: Onde se supõe que o volume final é 25,0 mL+ 10,0 mL, ou seja, 35,0 mL. Entretanto, o HC2H3O2 remanescente sofre dissociação: +– HC2H3O2(aq) H (aq) + C2H3O2 (aq) Se x é o número de mols de HC2H3O2 que se dissocia por litro, então: + [H ] = x –- [C2H3O2 ] = (2,9 x 10 2) + x -2 [HC2H3O2] = (4,3 x 10 ) – x A condição de equilíbrio é: -2 -2 Se supormos que x é desprezível em comparação com 2,9 x 10,e com 4,3 x 10 , temos: -5 -2 Nossa suposição é justificada (2,7 x 10 << 2,9 x 10 ), e, portanto podemos concluir que: + -5 [H ] =x = 2,7 x 10 mol/L + -5 pH = –log [H ] = –log (2,7 x 10 ) = 4;57 Problema Paralelo: Considere de novo a titulação do Exemplo 15.19. Qual é o pH da solução após a adição de 20,0 mL de base (25°C)?Resposta: 5,35. O pH de uma solução que está sendo titulada pode ser colocado em um gráfico sob forma de curva de titulação, que mostra a variação do pH da solução em função dequalquer volume de titulante adicionado. As curvas de titulação mostram nitidamente a necessidade da escolha do indicador certo para uma determinada titulação. A Figura 15.3 ilustra a curva de titulação de 50 mL de HCl 1,0 mol/L com NaOH 1,0 mol/L. Todas as curvas de ácido forte com base forte têm este mesmo aspecto porque a reação envolvida éa mesma: +– H (aq) + OH (aq) H2O Para esta titulação uma série de indicadores seriam satisfatórios para indicar o ponto de equivalência, porque o pH aumenta muito bruscamente quando o ponto de equivalência é ultrapassado. Certamente qualquer indicador cuja cor muda no intervalo de 4 a 10 poderia ser usado. Neste caso, 50 mL de HC2H3O2 1 mol/L está sendo titulado com NaOH 1 mol/L. Exis tem várias diferenças entre esta curva e a da Figura 15.3. Observe que o pH no ponto de equivalência é maior que 7 e que a variação do pH no ponto de equivalência é menos brusca do que na titulação ácido forte-base forte. Para que haja uma mudança nítida na coloração do nidicador, devemos escolher aquele cuja zona de transição caia aproximadamente na região do ponto de equivalência da titulação. A fenolftaleína é muitas vezes empregadana titulação de HC2H3O2 com NaOH. Se fosse escolhido um indicador não-apropriado, como por exemplo o vermelho de metila, a coloração mudaria gradualmente com a adição de um volume considerável de NaOH. E, ainda, a mudança de coloração se completaria antes de ser atingido o ponto de equivalência. Assim, o ponto final indicado seria incorreto, não correspondendo ao ponto de equivalência. Uma curva de titulação ácido forte-base fraca é mostrada na Figura 15.5 e representa as variações de pH que ocorrem durante a titulação de 50 mL de NH3 1 mol/L com HCl 1 mol/L. O ponto de equivalência é em pH 4,8, portanto deveria ser escolhido um indicador'que tivesse este pH no seu intervalo de variação de coloração. Vermelho de metila serve neste caso, e o ponto final indicado seria muito próximo do ponto de equivalência. A fenolftaleína, por sua vez, seria totalmente insatisfatória, como mostra a Figura 15.5. Um ácido poliprótico tem mais de um ponto de equivalência. O ácido sulfuroso, H2SO3, tem um para a reação: –– H2SO3(aq) + OH (aq) HSO3 (aq) + H2O E outro para: – – 2– HSO3 (aq) + OH (aq) SO3 (aq) + H2O A curva de titulação de 50 mL de H2SO3 1 mol/L com NaOH é apresentada na Figura 15.6. Em cada um dos pontos de equivalência há um aumento mais ou menos brusco no pH. Como pode ser visto, o vermelho de clorofenol pode ser usado para indicar o primeiro ponto de equivalência e a timolftaleína provavelmente seira escolhida para indicar o segundo. 15.6 TAMPÕES Uma das características de uma curva de titulação ácido fraco - base forte é um aumento do pH inicial seguido por um intervalo no qual o pH permanece relativamente constante mesmo que continue sendo adicionada base. (Ver Figura 15.4.) Uma situação semelhante ocorre em curvas de titulação ácido forte - base fraca: uma queda brusca de pH inicial seguida por um intervalo no qual o pH permanece relativamente constante. (Ver Figura 15.5.) Em ambos os casos a resposta lenta do pH à adição de ácido ou base indica a ação tampão da solução. O EFEITO TAMPÃO Um tampão ou uma solução tampãoé uma solução que sofre apenaspequena variação +– de pH quando a ela são adicionados íons H ou OH . É uma solução que contém um ácido mais a sua base conjugada, em concentrações aproximadamente iguais. Um exemplo de uma solução tampão é uma solução que contém ácido acétcio e íons acetato em concentrações – Considere o equilíbrio: -+ HC2H3O2(aq) C2H3O2 (aq) + H (aq) – Se HC2H3O2 e C2H3O2 estiverem presentes em concentrações razoáveis, este + equilíbrio pode facilmente se deslocar em qualquer sentido. A adição de H provocará um –+ deslocamento de equilíbrio para a esquerda, enquanto, colocando OH , este removerá H , + deslocando o equilíbrio para a direita. Em ambos os casos, grande parte do H ou OH adicionado é consumido sem alterar significativamente o pH da solução; Para descrever a ação tampão quantitativamente, escreve-se inicialmente a condição de equilíbrio da reação: Rearranjando um pouco, temos: Agora, se tomarmos o logaritmo negativo de ambos os lados, temos: O que pode ser escrito como: Esta é a relação de Henderson-Hasselbalch, que representa o enunciado da condição de equilíbrio escrito em forma logarítmica. E, assim: -5 pH = pKa = –log (1,8 x 10 ) = 4,74 Se forem adicionadas pequenas quantidades de H+ ou OH- a esta solução, o resultado – será a conversão de algum HC 2H3O2 a C2H3O2 ou vice-versa. Entretanto, a relação entre as concentrações de ácido acético e acetato não muda muito. Por exemplo, se no início –– [HC2H3O2] = [C2H3O2 ] = 1,00 mol/L,a adição de 0,10 mol de OH por litro mudará a relação para: E como log 0,82 = –0,09, isto significa que, de acordo com a equação Henderson- Hasselbalch, o novo pH será: pH = 4,74 – (–0,09) = 4,83 Assim, a adição de 0,10 mol de base aumentou o pH da solução de somente 4,74 a 4,83, ou seja, 0,09 unidades. Enquanto [HC2H3O2] tiver a mesma ordem de grandeza de – [C2H3O2 ], a relação entre os dois permanecerá bastante próxima da unidade; assim, o pH mudará pouco pela adição de ácido ou base. Logicame nte teremos o melhor tampão quando – + Exemplo 15.20 Compare o efeito no pH da adição de 0,10 mol de H a 1,0 litro de: (a) tampão ácido fórmico-formiato no qual as concentrações de ácido fórmico (HCHO2)e íon – -4 formiato (CHO ) = 1,00 mol/L (Ka para o ácido fórmico é 1,8 x 10 , (b) água pura. Solução: (a) Para o ácido fórmico, -4 pKa = –log (1,8 x 10 ) = 3,74 + Portanto, o pH inicial do tampão é 3,74. A adição de 0,10 mol de H transformará 0,10 mol de – CHO2 em HCHO2: +– H (aq) + CHO2 (aq) HCHO2(aq) Mol no início 0,10 1,00 1,00 Variação –0,10 –0,10 +0,10 Mols no final ~ 0 0,90 1,10 O novo pH será: (b) Água pura não é tamponada porque no equilíbrio: +– H2O + H3O H3O (aq) + OH (aq) +– Não está presente o par ácido-base conjugada (H 2O e H3O ou H2O e OH ) em concentrações iguais. Portanto, a variação do pH na água pura é muito suscetível à adição de ácidos e bases. ++ Quando é adicionado 0,10 mol de H a 1 litro de H2O (pH inicial = 7,00), a [H ] resultante será 0,10 mol/L porque não há base forte presente p ara remover uma quantidade apreciável de + H . Assim, o pH passa a ser 1,00. Isto significa que o pH da água não tamponada mudou de 6 unidades, enquanto no tampão da parte (a) houve mudança de apenas 0,09 unidades. – Problema Paralelo: Calcule a variação no pH produzida pela adição dodobro de OH ou seja, 0,20 mol, a 1 litro do tampão ácido fórmico-formiato descrito anteriormente. As concentrações iniciais do ácido fórmico HCHO2 e do íon formiato CHO2 são ambas iguais a 1,00 mol/L. Resposta: A variação de pH é de 3,74 a 3,92, o que ainda não é muito. TAMPÕES EM SISTEMAS BIOLÓGICOS As velocidades de reações bioquímicas em plantas ou animais são sensíveis a variações de pH, ou porque são afetados equilíbrioscríticos ou, mais freqüentemente, porque a velocidade de uma das etapas do mecanismo de reação é muito alterada pela mudança do pH do meio de reação. Entretanto, estas variações de pH normalmente não ocorrem em organismos sadios, porque seus fluidos internos são bem tamponados. Grandes variações na comida, na bebida e na maneira de viver, embora produzam mudanças internas consideráveis no corpo, afetam muito pouco o pH do sangue. Até a maioria das doenças provoca mudanças muito pequenas. O sangue humano é tamponado por uma série de sistemas, incluindo: – 2– + H2PO4 (aq) HPO4 (aq) + H (aq) pKa =7,20 E: –+ H2CO3(aq) HCO3 (aq) + H (aq) pKa = 6,38 – O sistema H2CO3 – HCO3 no sangue é especialmente interessante. Dióxido de carbono gasoso se dissolve na água, e uma pequena p orção, aproximadamente 1%, se combina com a água formando ácido carbônico, H 2CO3: CO2(aq) + H2O H2CO3(aq) H2CO3 não pode ser isolado puro, entretanto em solução comporta-se como ácido – diprótico fraco. A perda do primeiro próton produz o íon hidrogenocarbonato HCO3 , geralmente chamado pelo seu nome comum, íon bicarbonato: + -7 H2CO3(aq) H (aq) + HCO3(aq) K1 = 4,2 x 10 Mas o valor de K1 dado aqui (e normalmente dado) reflete a expressão da lei de ação das massas, na qual a concentração total de CO2 dissolvido, incluindo aquele que está combinado sob forma de H2CO3, está no denominador: Como a maior parte do CO2 não está combinado sob forma de H 2CO3, escreve-se normalmente: E o equilíbrio como: +– CO2(aq) + H2O H (aq) + HCO3 (aq) Portanto, a adição de CO2 à água produz uma solução ácida, e o CO2 dissolvido mais o – HCO3 constituem um sistema tampão. As células do corpo humano produzem CO2, que se dissolve no sangue venoso retomando ao coração e pulmões. Nos pulmões, parte do CO2 é perdido por meio da exalação e, assim, o pH aumenta um pouco. Na realidade, se não houvesse outros sistemas tampões no sangue, a mudança de pH seria excessiva. Normalmente esta variação é pequena. Perda excessiva de CO2 do sangue pode ser produzida por hiperventilação, respiração rápida e profunda. Como a respiração é estimulada pela presença de CO2 dissolvido no sangue, é possível segurarmos a respiração por longos períodos, mesmo até o início do desfalecimento, devido à falta de oxigênio (aparentemente o acúmulo de CO2 é muito lento para forçar a respiração). A hiperventilação pode aumentar o pH do sangue de 0,05 unidades, o suficiente para produzir,na melhor das hipóteses, tontura leve e, na pior, dores fortes no peito, semelhantes às de ataques cardíacos. O efeito inverso, a diminuição do pH do sangue devido ao acúmulo de CO2, ocorre às vezes em algumas formas de pneumonia, nas quais os pulmões começam a falhar. Esta condição, chamada acidose, provoca sérios distúrbios no funcionamento de vários tecidos do corpo humano. – Solução: Aplicando a equação de Henderson-Hasselbalch, temos: Tirando os antilogaritmos, obtemos: – Como esta relação não é próxima da unidade, o sistema tampão CO2 – HCO3 sozinho não seria bastante eficiente. Na realidade, acredita-se que a hemoglobina e a albumina são os principais tampões no sangue. – 2– 15.7 EQUILÍBRIOS ÁCIDO-BASE SIMULTÂNEOS Muitas vezes em solução aquosa ocorrem simultaneamente vários equilíbrios. Felizmente, devido ou a uma constante de equilíbrio alta ou a altas concentrações de uma certa espécie, um dos equilíbrios geralmente predomina. Assim, em uma solução aquosa de ácido acético se estabelecem os seguintes equilíbrios: + – -5 HC2H3O2(aq) H (aq) + C2H3O2 (aq) Ka = 1,8 x 10 + – -14 H2O H (aq) + OH (aq) Kw = 1,0 x 10 As condições para ambos os equilíbrios são satisfeitas simultaneamente, mas no cálculo da concentração hidrogeniônica geralmente apenas o primeiro equilíbrio precisa ser + MISTURAS DE ÁCIDOS FRACOS Em uma solução contendo dois ácidos fracos, será c onsiderado como fonte primária de íons hidrogênio o mais forte dos dois, a não ser que as duas constantes de dissociação sejam muito próximas. + Exemplo 15.22 Calcule [H ] em uma solução preparada pela adição de soluções0,10 mol de HC2H3O2 e HCN à água suficiente para preparar 1,0 litro de solução. Solução: Nesta solução os seguintes equilíbrios ocorrem simultaneamente: + – -5 HC2H3O2(aq) H (aq) + C2H3O2 (aq) Ka = 1,8 x 10 + – -10 HCN(aq) H (aq) + CN (aq) Ka = 40 x 10 + – -14 H2O(aq) H (aq) + OH (aq) Kw = 10 x 10 As condições de equilíbrio para os três devem ser astisfeitas simultaneamente, mas como o ácido acético é o mais forte, a contribuição feita pelo HCN e H2O à concentração hidrogeniônica pode ser desprezada. Se x é igual ao número de mols de HC2H3O2 dissociado por litro, então, no equilíbrio: + [H ] = x – [C2H3O2 ] = x – [HC2H3O2 ] = 0,10 – x Substituindo na condição de equilíbrio: Obtemos: Que resolvemos da maneira usual: -3 x = 1,3 x 10 + -3 [H ] = 1,3 x 10 mol/L – Problema Paralelo: Calcule [CN ] na solução descrita anteriormente (Exemplo -8 15.22). Resposta: 3,1 x 10 mol/L. Exemplo 15.23 Na solução descrita no Exemplo 15.22, qual é a percentagem de íons hidrogênio produzida: (a) pela dissociação de HCN?(b) pela dissociação de H2O? Solução: Embora no exemplo anterior consideremos que íons H+ produzidos por HCN e H2O são desprezíveis em comparação com aqueles produzidos por HC2H3O2, isto não significa que admitamos que sejam iguais a zero. (a) Usando a dissociação do HCN: +– HCN(aq) H (aq) + CN (aq) Considere y igual ao número de mols de HCN dissociados por litro. Então: + Mas [H ] total é a soma da contribuição de três equilíbrios. Ignoarndo a contribuição da água, que deve ser muito pequena, podemos escrever que no equilíbrio: + -3 [H ] = (1,3 x 10 ) + y – [CN ] = y [HCN] = 0,10 – y Como: Então, substituindo, obtemos: -3 Podemos admitir que y << 0,10 e até que y << 1,3 x 10 , porque HCN é um ácido muito fraco + e sua dissociação foi ainda mais contida pelo H do HC2H3O2. Assim, temos: -8 O que nos dá y ? 3,1 x 10 , e vemos que nossas suposições foram justificadas. Portanto: + -8 [H ] do HCN apenas = 3,1 x 10 mol/L + A fração de [H ] fornecida pelo HCN é, portanto: + O que, multiplicado por 100, nos dá a porcentagem d e [H ] proveniente da dissociação apenas -3 do HCN: 2,4 x 10 %. + Se considerarmos z igual ao número de mols de H2O que se dissocia por litro, então, como: +– H2O H (aq) + OH (aq) + z = [H ] de H2O apenas + -3 -8 -3 De maneira que o total [H ] = (1,3 x 10 ) + (3,1 x 10 ) + z ? (1,3 x 10 ) + z. -3 -14 [(1,3 x 10 ) + z](z) = 1,0 x 10 -12 z = 7,7 x 10 Portanto: + -12 [H ) apenas de H2O = 7,7 x 10 mol/L + Percentagem de [H ) apenas de H2O: – -12 Problema Paralelo: Calcule [OH ] na solução anterior. Resposta: 7,7 x 10 mol/L. ÁCIDOS POLIPRÓTICOS Ácidos polipróticos em solução fornecem outra situ ação na qual várias condições de equilíbrio são satisfeitas simultaneamente. Mas, como no caso de misturas de ácidos fracos de forças bastante diferentes, normalmente predomina uma das dissociações. Isto pode ser julgado por meio da comparação dos sucessivos valores de Ka. Geralmente K1 será 104 ou muitas vezes maior do que K2 e, nestas condições, o cálculo pode ser tratado como no Exemplo 15.5. SAIS ÁCIDOS O termo sal ácido é dado a um sal formado pela remoção de apenas parte dos prótons de um ácido poliprótico. NaHCO3, NaHSO3, NaHSO4, NaH2PO4 e Na2HPO4 são exemplos destes sais. NOTAS DE NOMENCLATURA Fórmula Nome sistemático (IUPAC) Nome comum (trivia l) NaHCO3 Hidrogenocarbonato de sódio Bicarbonato de sódio NaHSO3 Hidrogenosulfito de sódio Bissulfito de sódio NaHSO4 Hidrogenosulfato de sódio Bissulfato de sódio NaH2SO4 Dihidrogenofosfato de sódio Na2HSO4 Hidrogenofosfato de sódio Uma situação interessante ocorre quando um sal ácido é dissolvido em água: o ânion pode tanto se dissociar como hidrolisar. No caso do hidrogenocarbonato (bicarbonato), as reações são: – + 2- Dissociação: HCO3 (aq) H (aq) + CO3 (aq) –– Hidrólise: HCO3 (aq) + H2O(aq) H2CO3(aq) + OH (aq) (Aqui, H2CO3 representa o CO2 total dissolvido, como anteriormente; ver Seção 15.6.) A acidez ou basicidade destes sais depende dos valores relativos de Ka (para a dissociação) e Kh (para a hidrólise). Do ponto de vista de Brösnsted-Lowry, o íon hidrogenocarbonato pode se comportar seja como ácido, + 2– HCO3-(aq) + H2O H3O (aq) + CO3 (aq) Seja como base, –– HCO3 (aq) + H2O H2CO3(aq) + OH (aq) Resolver problemas de soluções contendo sais ácidos pode ser um desafio, entretanto, existe um grande número de programas de computador que auxiliam na resolução de sistemas de equações simultâneas. Também é possível usar oobm senso químico tomando o processo menos complicado e obtendo uma solução aproximada, dependendo da concentração, valores de K, pH etc. RESUMO Dissociações de ácidos fracos podem ser descritas em termos das teorias de Arrhenius e ou Brönsted-Lowry. Em qualquer dos casos à condição deequilíbrio é que a expressão da lei da ação das massas seja igual àconstante de dissociação Ka. Quanto mais fraco um ácido, menor será sua constante de dissociação. Ácidos polipróticos têm mais de um próton disponível por molécula e, portanto, sofrem dissociação em etapas,tendo cada etapa sua própria constante de dissociação. A condição de equilíbrio da dissociação de um ácido fraco pode ser usada para calcular as concentrações das espécies de soluto presentes em solução destes ácidos. Por meio destes cálculos pode ser mostrado que a presença de uma concentração apreciável de ânion de um ácido fraco em uma solução reprime a dissociação do ácido. Esta é uma ilustração do princípio de Le Châtelier chamadaefeito do íon comum.Cálculos com ácidos fracos também evidenciam que o grau de dissociação de um ácido fraco aumenta com a diminuição da concentração - outro efeito previsto pelo princípiode Le Châtelier. Bases fracas se dissociam em água da mesma maneira que ácidos fr acos, só que com um aumento da concentração de íons hidróxido, em vez de com aumento da concentração de íons hidrogênio (hidrônio). Uma base fraca comum eimportante é a amônia. Em sua solução aquosa as espécies moleculares não-dissociadas foram formuladas como NH3 ou como NH4OH, embora se acredite hoje que ambas são formas excessivamente simplificadas. Cálculos de bases fracas se baseiam na igualdade e ntre a expressão da lei da ação das massas e a constante de dissociação da base Kb, no equilíbrio. Estes cálculos são semelhantes a cálculos com ácidos fracos. A água sofre autodissociação liberando pequena concentração de íons hidrogênio hidratado e hidróxido. A expressão da lei da ação das massas para esta reação é simplesmente +–+– [H ][OH ] ou [H3O ][OH ] e no equilíbrio é igual à constante de dissociaçoã da água Kw, -14 também chamada produto iônico da água. Ela tem o valor 1,0 x 10 a 25°C. A adição de um +– ácido perturba este equilíbrio de tal maneira que [H ] > [OH ] (a solução é ácida) e a adição –+ +– de uma base torna [OH ] > [H ] (a solução é básica). Em uma solução neutra, [H ] = [OH ].

+ O pH de uma solução é definido como –log[H ]. A escala de pH fornece uma maneira conveniente de expressar a acidez ou basicidade de uma solução que pode variar num 16 intervalo de mais de 10 .

A hidrólise na linguagem de Arrhenius é descrita como sendo a reação de um íon com –+ água para formar um ácido ou base fraca e OH ou H , respectivamente. Quanto mais fraco o ácido ou a base, maior será a tendência do íon sofrer hidrólise. Um ânion hidrolisa recebendo

– um próton da água. O íon OH resultante toma a solução básica. Um cátion hidrol isa doando um próton ao seu solvente, muitas vezes de sua camada de moléculas de água de hidratação.

Este próton é recebido pelo solvente água e, assim, a solução se toma ácida. O equilíbrio de hidrólise pode ser tratado quantitativamente usando-se as constantes de hidrólise, Kh. O valor de Kh para uma certa hidrólise é calculado dividindo-se Kw pelo valor da constante de dissociação do eletrólito fraco formado na hidrólise. Na terminologia de Brönsted-Lowry esta relação é KaKb = Kw, onde Ka e Kb são as constantes de “dissociação” dos respectivos ácido e base conjugados.

Pode-se analisar ácidos e bases em solução por meio da titulação. O ponto de equivalência numa titulação ácido-base é normalmente salientado pela mudança de coloração de um indicador adicionado à solução. Um gráfico da variação do pHcom a adição gradativa de um ácido a uma base (ou vice-versa) é conhecido como curva de titulação. O pH e a inclinação da curva de titulação no ponto de equivalência dependem da força do ácido e da base, ou seja, de suas constantes de dissociação.

Um tampão é uma solução que contém um ácido e sua base conjugada em concentrações aproximadamente iguais. O pH destas soluções muda muito pouco em resposta +– à adição de H ou OH ; portanto, os tampões são usados quando se quer manter o pH da solução dentro de certos limites.

O último tópico deste capítulo foi o de equilíbriso simultâneos. Embora todas as condições de equilíbrio em um sistema complexo devam ser satisfeitas simultaneamente, muitas vezes é possível fazer algumas aproximaçõescriteriosas que geralmente simplificam os cálculos.

PROBLEMAS Observação: Suponha uma temperatura de 25 °C, a não ser que outro valor seja especificado, e use os dados do Apêndice H, quando necessário.

* 15.1 Calcule o pH de uma solução na qual a concentraçãohidrogeniônica é: (a) 1,0 mol/L -3 (b) 4,6 x 10 mol/L

-9 (c) 6,0 x 10 mol/L -12 * 15.2 Determine a concentração hidrogeniônica em uma solução que tem um pH de: (a) 2,22 (b)4,44 (c) 6,66 (d) 12,12.

* 15.3 Calcule a concentração de íons hidróxido em uma solução que tem um pH de (a) 4,32 (b) 6,54 (c) 4,00 (d) 3,21.

* 15.4 Calcule o pOH de uma solução que tem uma concentração hidrogeniônica de: (a) 2,1 x 10-2 mol/L -6 (b) 5,6 x 10 mol/L -10 (c) 9,0 x 10 mol/L -14 (d) 3,9 x 10 mol/L

15.5 Calcule o pH de cada uma destas soluções: a) 0,14 mol/L HCl -3 (b) 3,4 x 10 mol/L NaOH (c) 0,033 mol/L HNO3 (d) 0,065 mol/L Sr(OH)2.

* 15.6 Quanto HCl 3,0 mol/L precisa ser adicionado a 1,000 litro de água para se obter uma solução cujo pH é 1,50? (Admita volumes aditivos.)

15.7 Quanto NaOH 5,0 mol/L deve ser adicionado a 475 mL de água para se obter uma solução de pH 10,90?(Admita volumes aditivos.)

-14 * 15.8 A 50°C o produto iônico da água, Kw,é 5,5 x 10 .Qual é o pH de uma solução

-33 15.9 A constante de autodissociação para amônia líquidaé 1,0 x 10 a –33°C. Qual é o pH de uma solução neutra em amônia líquida nestatemperatura?

Ácidos Fracos * 15.10 Uma solução obtida pela dissolução de ácido acético em água tem um pH de 4,45. Qual é a concentração de íons acetato nessa oslução?

* 15.11 Uma solução de ácido acético em água tem uma concentração de acetato de -3 3,35 x 10 mol/L. Qual é o pH da solução?

* 15.12 Em certa solução a concentração de equilíbrio de HC2H3O2 é 0,25 mol/L e – [C2H3O2 ] é 0,40 mol/L. Qual é o pH da solução?

* 15.13 Calcule a concentração de íons acetato em uma solução de pH 4,20 na qual [HC2H3O2] = 0,20 mol/L.

15.14 Determine o pH de cada uma das seguintes soluções: -1 (a)HC2H3O2 4,9 x 10 mol/L (b) HOCl 0,80 mol/L (c) HClO2 0,20 mol/L.

* 15.15 Calcular o pH de cada uma das seguintes soluções: -1 (a) HC2H3O2 3,9 x 10 mol/L –4 (b) HC2H3O2 2,3 x 10 mol/L

15.16 Qual a percentagem de dissociação em: (a) HC2H3O2 0,25 mol/L (b) HC2H3O2 0,025 mol/L (c) HC2H3O2 0,0025 mol/L.

nas seguintes soluções: (a) HCN 1,5 mol/L * 15.18 Suponha que 0,29 mol de um ácido monoprótico desconhecido é dissolvido em água suficiente para preparar 1,55 litros de sol ução. Se o pH da solução é 3,82, qual é a constante de dissociação do ácido?

* 15.19 Igual número de mols do ácido fraco HA e do seu sal NaA são dissolvidos em um copo de água. Se o pH da solução é 3,13, qual éo valor de Ka?

Bases Fracas * 15.20 Prepara-se uma solução dissolvendo-se NH3 em água. Se o pH da solução é + 4

* 15.21 Prepara-se 1,36 litros de uma solução dissolvendo-se NH3 em água. O pH da solução é 11,11. Quantos mols de NH3 oram dissolvidos?

+ -2 15.22 Calcule [NH4 ] em uma solução na qual [NH3] = 6,9 x 10 mol/L e o pH é 9,00.

* 15.23 Qual é o pH de cada uma das seguintes soluções: (a) NH3 0,22 mol/L (b) CH3NH2 0,62mol/L

15.24 Quantos mols de cloreto de amônio deveriam ser adicionados a 25,0 mL de NH3 0,20 mol/L para abaixar seu pH até 8,50? (Admita que não haja variação de volumes.)

Hidrólise 15.25 Classifique cada uma das seguintes soluções 1 mol/L conforme seu caráter ácido, básico ou neutro. Escreva uma ou mais equações justificando cada resposta: (a) NH4Cl (b) KCN (c) Na2SO3 (d) NH4CN (e) KBr (f) KHSO4

explique sua resposta: (a) NaC2H3O2 ou NaCN (b) Na2SO4 ou Na2SO3 (c) Na2SO4 ou NaHSO4 (d) H2SO3 ou NaHSO3 (e) NH4CN ou NaCN

* 15.27 Calcule o pH das seguintes soluções: (a) NaC2H3O2 0,25 mol/L (b) NaCN 0,45 mol/L (c) NH4Cl 0,10 mol/L

* 15.28 Determine o pH das seguintes soluções: (a) Na2SO3 0,15 mol/L (b) Na3PO4 0,15 mol/L.

15.29 Calcule a percentagem de hidrólise nas seguintes soluções: (a) NaC2H3O2 0,42 mol/L (b) NaCN 0,60 mol/L.

15.30 O pH de uma solução 1,0 mol/L de nitrito de sódio, NaNO2, é 8,65. Calcule Ka para o ácido nitroso, HNO 2.

* 15.31 O pH de uma solução 1,0 mol/L de seleneto de sódio, Na2Se, é 12,51. Calcule K2 para o ácido selenídrico, H2Se.

* 15.32 Calcule a concentração de todas as espécies moleculares e iônicas em uma solução 0,31 mol/L de NH4Cl.

Titulações e Indicadores * 15.33 Qual será o pH no ponto de equivalência de uma titulação na qual 35 mL de HNO3 0,25 mol/L são titulados com KOH 0,15 mol/L?

* 15.34 25,0 mL de HC2H3O2 0,18 mol/L são titulados com NaOH 0,20 mol/L. Qual é o pH no ponto de equivalência?

15.35 35,0mL de NH3 0,10 mol/L são titulados com HNO3 0,25 mol/L. Qual é o pH no ponto de equivalência?

* 15.36 25,0 mL de NH3 0,22 mol/L são titulados com HCI 0,24 mol/L. Qual é o pH no ponto de equivalência?

15.37 25,0 mL de H2SO3 0,22 mol/L são titulados com NaOH 0,20 mol/L. Qual é o pH em cada ponto de equivalência?

* 15.38 10,0 mL de HCI 0,10 mol/L são titulados com NaOH 0,20 mol/L. Se for usada a fenolftaleína como indicador, de quantos mililitros será ultrapassado o ponto de equivalência quando ocorrer a viragem do indicador no ponto final? Admita que o pH no ponto final acusado pelo indicador seja igual a pKIn.

15.39 10,0 mL de NaOH 0,10 mol/L são titulados com HCl 0,10 mol/L. Calcule o pH da solução depois da adição de: (a) 1,0 mL do HCl (b) 5,0 mL do HCl (c) 9,0 mL do HCl (d) 9,9 mL do HCl (e) 10,0mL do HCl.

* 15.40 10,0 mL de uma solução 0,10 mol/L de NH3 são titulados com HCl 0,10 mol/L. Calcule o pH da solução depois da adição de: (a) 1,0 mL do HCl (b) 5,0 mL do HCl (c) 9,0 mL do HCl (d) 9,9 mL do HCl (e) 10,0 mL do HCl

NaOH 0,10 mol/L. Os pontos da curva serão dados pelo cálculo do pH da solução após a adição de 1,0 mL de cada um, desde o início até queo total de 20,0 mL de base tenha sido adicionado.

Quando metade da base necessária para alcançar o ponto de equivalência tiver sido adicionada, o pH da solução será 4,41. Qual é a constante de dissociação do ácido?

15.43 Escolha o indicador adequado para a titulação de uma solução 0,1 mol/L de cada um dos seguintes ácidos com NaOH 0,1 mol/L: -10 (a) aspártico (K3 =2 x 10 ), -5 (b) barbitúrico (Ka =9,1 x 10 ) -10 (c) fenol (Ka = 1,0 x 10 ) -5 (d) oxálico (K2 = 5,0 x 10 ) -9 (e) fólico (Ka = 5,5 x 10 ).

Tampões * 15.44 Qual é o pH de cada um dos seguintes tampões: (a) HC2H3O2 0,4 mol/L + NaC2H3O2 0,4 mol/L (b) NH3 0,7 mol/L + NH4NO3 0,7 mol/L (c) CO2 0,1 mol/L + NaHCO3 0,1 mol/L (d) NaHCO3 0,1 mol/L + Na2CO3 0,1 mol/L?

15.45 A capacidade de um tampão é a sua habilidade de resistir à variação de pH e expressa quanto de ácido ou base pode ser adicionad o a uma solução antes de se produzir uma significativa variação no pH. Para um dado sistema tamponado para um certo pH, o que determina sua capacidade de tamponamento?

* 15.46 Quantos mols de NaC2H3O2 deveriam ser adicionados a 275 mL de HC2H3O2 0,20 mol/L para preparar um tampão com pH = 4,50? Suponha que não haja variação de volume.

+ 15.47 Quantos mols de H podem ser adicionados a 75 mL de um tampão que é 0,50 mol/L em ambos, HC2H3O2 e C2H3O2, antes que o pH da solução se altere de uma unidade?

15.48 Calcule o pH antes e depois da adição de 0,010 mol de HCl a 0,100 litro de: (a) água pura (b) NaOH 0,10 mol/L (c) HCl 0,10 mol/L (d) HC2H3O2 0,20 mol/L + NaC2H3O2 0,20 mol/L (e) HC2H3O2 1,00 mol/L + NaC2H3O2 1,00 mol/L.

PROBLEMAS ADICIONAIS (b) Qual é o pH depois da adição de 0,12 mol de NaC2H3O2? (Suponha que não houve variação de volume.) (c) Qual é o pH se forem adicionados à solução original 0,050 mol de NaOH? (Suponha que não haja variação de volume.)

(b) Qual será o pH final se forem adicionados 0,020 mol de NH4Cl a 333 mL de uma solução 0,20 mol/L de NH3? (Suponha que não haja variação de volume.) (c) Qual será o pH final se forem adicionados 0,020 mol de HCl a 333 mL de NH3 0,20 mol/L? (Suponha que não haja variação de volume.)

15.51 Calcule o pH de uma solução obtida pela mistura de volumes iguais de: (a) água e HCl 0,020 mol/L (b) HCl 0,020 mol/L e NaOH 0,020 mol/L (c) HCl 0,020 mol/L e NaOH 0,040 mol/L (d) HCN 0,020 mol/L e NaOH 0,020 mol/L.

15.52 Calcule o pH de uma solução obtida pela mistura de 111 mL de HCN 0,50 mol/L com 111 mL de: (a) água (b) NaCN 0,50 mol/L (c) NaOH 0,25 mol/L (d) NaOH 0,50 mol/L (e) HCl 0,50 mol/L.

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