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Quimica Geral Russel Vol2

Sumário Capítulo 13 Cinética Química 13 Capítulo 14 Equilíbrio Químico 72 Capítulo 15 Soluções Aquosas: Equilíbrio Ácido-Base 114 Capítulo 16 Solução Aquosa: Solubilidade e Equilíbrio dos ÍonsComplexos 182 Capítulo 17 Termodinâmica Química 216 Capítulo 18 Eletroquímica 264 Capítulo 19 Ligações Covalentes 327 Capítulo 20 Os Não-Metais 368 Capítulo 21 Os Metais Representativos e os Semi-Metais 454 Capítulo 22 Os Metais de Transição 509 Capítulo 23 Química Orgânica 582 Capítulo 24 Processos Nucleares 646 Apêndice Respostas dos Problemas Numéricos Selecionados 680

ÍNDICE Capítulo 13 Cinética Química 13 Tópicos Gerais 13 13.1 Velocidades de Reação e Mecanismos: Uma Rápida 14 Introdução O Significado de Velocidade 14 O Significado de Mecanismo 21 13.2 A Equação de Velocidade 22 A Medida das Velocidades de Reação 22 A Influência da Concentração Sobre as Velocidades de Reação 23 Reações de Primeira Ordem 25 Reações de Segunda Ordem 33 Reações de Outras Ordens 38 Reações de Zero, Primeira e Segunda Ordens: Um Resumo dos 39 Métodos Gráficos 13.3 A Teoria das Colisões 40 Processos Elementares e Molecularidade 40 Processos Bimoleculares em Fase Gasosa 41 Processos Unimoleculares e Trimoleculares 46 A Energia de Ativação e a Variação com a Temperatura 47 Reações em Soluções Líquidas 53 13.4 O Complexo Ativado 53 Teoria do Estado de Transição 54 13.5 Mecanismos de Reação: Uma Introdução 56 13.6 Catálise 58 Catálise Homogênea 59 Catálise Heterogênea 60 Inibidores 61 Resumo 61 Problemas 62 Problemas Adicionais 69

Capítulo 14 Equilíbrio Químico 72 Tópicos Gerais 72 14.1 Equilíbrios Químicos Homogêneos 73 O Estado de Equilíbrio 73 A Abordagem do Equilíbrio 75 Equilíbrio Químico e o Princípio de Le Châtelier 77 14.2 Lei do Equilíbrio Químico 80 Expressão da Lei de Ação das Massas 80 A Constante de Equilíbrio 82 14.3 Cinética e Equilíbrio 89 Processos Elementares 89 Reações de Múltiplas Etapas 90 Mecanismos de Reações em Multietapas 91 14.4 Equilíbrios Químicos Heterogêneos 93 14.5 Variação de K com a Temperatura 95 Equação de Van't Hoff 95 14.6 Cálculos de Equilíbrio 98 Resumo 104 Problemas 105 Problemas Adicionais. 111

Capítulo 15 Soluções Aquosas: Equilíbrio Ácido-Base 114 Tópicos Gerais 114 15.1 A Dissociação de Ácidos Fracos 115 Constantes de Dissociação Para Ácidos Fracos 115 Ácidos Polipróticos 117 Cálculos para Ácidos Fracos 119 15.2 A Dissociação de Bases Fracas 128 Constantes de Dissociação de Bases Fracas 128 Cálculos Para Bases Fracas 130 15.3 A Dissociação da Água 133 O Produto Iônico da Água 133 Soluções Ácidas, Básicas e Neutras 134

pH 135 15.4 Hidrólise 138 Hidrólise do Ânion 138 Constantes para Reações de Hidrólise de Ânions 140 Hidrólise do Cátion 143 Constantes para Reações de Hidrólise de Cátions 144 O Mecanismo da Hidrólise do Cátion 145 Hidrólise e pH 147 O pH de Soluções de Sais 148 15.5 Indicadores Ácido-Base 150 Indicadores 150 Titulações Ácido-Base 153 Curvas de Titulação 156 15.6 Tampões 160 O Efeito Tampão 162 Tampões em Sistemas Biológicos 165 15.7 Equilíbrios Ácido-Base Simultâneos 167 Misturas de Ácidos Fracos 167 Ácidos Polipróticos 170 Sais Ácidos 170 Resumo 172 Problemas 173 Problemas Adicionais 180

Capítulo 16 Solução Aquosa: Solubilidade e Equilíbrio dos ÍonsComplexos 182 Tópicos Gerais 182 16.1 A Solubilidade de Sólidos Iônicos 183 O Produto de Solubilidade 183 O Efeito do Íon Comum 189 16.2 Reações de Precipitação 193 Prevendo a Ocorrência de Precipitação 195 16.3 Equilíbrios Envolvendo Íons Complexos 197 A Dissociação de Íons Complexos 197

Cálculos de Dissociação de Íons Complexos 201 Anfoterismo de Hidróxidos Compostos 202 16.4 Equilíbrios Simultâneos 205 A Precipitação de Sulfetos Metálicos 207 Resumo 212 Problemas 212 Problemas Adicionais 214

Capítulo 17 Termodinâmica Química 216 Tópicos Gerais 216 17.1 A Primeira Lei: Uma Reconsideração 218 O Calor e o Trabalho 218 O Trabalho de Expansão 220 A Energia e a Entalpia 224 17.2 A Segunda Lei 227 Transformação Espontânea 228 Probabilidade e Desordem 231 A Probabilidade, a Entropia e a Segunda Lei 236 17.3 A Energia Livre de Gibbs e a Transformação Espontânea 238 17.4 As Variações de Entropia e a Energia Livre de Gibbs 244 A Entropia e as Mudanças de Fase 244 A Terceira Lei e as Entropias Absolutas 245 Variações de Entropia em Reações Químicas 247 As Energias Livres de Gibbs - Padrão de Formação 247 As Energias Livres de Gibbs de Reações 249 17.5 A Termodinâmica e o Equilíbrio 250 A Energia Livre de Gibbs, o Equilíbrio e o Vale deGibbs 251 As Variações da Energia Livre de Gibbs e as Constantes de 254 Equilíbrio Resumo 257 Problemas 258 Problemas Adicionais 261

Capítulo 18 Eletroquímica 264 Tópicos Gerais 264 18.1 Células Galvânicas 265 Reações Espontâneas e a Célula Galvânica 265 Diagramas de Célula 270 Eletrodos nas Células Galvânicas 271 Tensão de Célula e Espontaneidade 275 18.2 Células Eletrolíticas 277 Reações Não-Espontâneas e Células Eletrolíticas 727 Eletrólise 282 A Eletrólise do Cloreto de Sódio Fundido 284 A Eletrólise de Solução Aquosa de Cloreto de Sódio 287 Outras Eletrólises 288 Leis de Faraday 290 18.3 Potenciais-Padrão de Eletrodo 293 O Eletrodo Padrão de Hidrogênio 294 Potenciais de Redução Padrão 295 18.4 Energia livre, Tensão de Célula e Equilíbrio 301 Termodinâmica e Eletroquímica 301 O Efeito da Concentração Sobre a Tensão de Célula 304 A Equação de Nernst 305 Potenciais-Padrão e Constantes de Equilíbrio 307 18.5 A Medida Eletroquímica do pH 308 A Medida do pH com o Eletrodo de Hidrogênio 308 Medidores de pH e o Eletrodo de Vidro 311 18.6 Células Galvânicas Comerciais 313 Células Primárias 314 Células Secundárias 316 Resumo 319 Problemas 320 Problemas Adicionais 325

Capítulo 19 Ligações Covalentes 327 Tópicos Gerais 327 19.1 Teoria de Ligação de Valência e Sobreposição de Orbitais 328 Ligações Simples 329 Ligações Múltiplas 331 19.2 Orbitais Híbridos 334 Orbitais Híbridossp 336

2 Orbitais Híbridossp 340

3 Orbitais Híbridossp 341 A Molécula de Amônia 343 A Molécula de Água 344 Outros Conjuntos de Orbitais Híbridos 345 A Relação entre as Teoria VSEPR e Orbital Híbrido 346 19.3 Teoria do Orbital Molecular 347 Orbitais nas Moléculas 347 Distribuições Espaciais dos Orbitais Moleculares 347 Energias dos Orbitais Moleculares 350 O Preenchimento dos Orbitais Moleculares 353 Moléculas Diatômicas Heteronucleares 363 Resumo 363 Problemas 364 Problemas Adicionais 366

Capítulo 20 Os Não-Metais 368 Tópicos Gerais 368 20.1 Nomenclatura Inorgânica 369 20.2 Hidrogênio 371 Elemento Hidrogênio. 371 Preparação do Hidrogênio 372 Compostos de Hidrogênio 375 20.3 Oxigênio 377 O Elemento Oxigênio 377 Preparação do Oxigênio 379

Compostos de Oxigênio 380 20.4 Água 386 Hidratos 387 Clatratos 388 20.5 Os Halogênios 389 Flúor 389 Cloro 391 Bromo 397 Iodo 399 Compostos Inter-halogênios 401 20.6 Os Calcogênios, especialmente o Enxofre 402 Enxofre 403 20.7 O Grupo VA (Não-Metais): Nitrogênio e Fósforo 416 Nitrogênio 417 Fósforo 428 20.8 Carbono 432 O Elemento Carbono 432 Compostos Inorgânicos do Carbono 436 20.9 Gases Nobres 441 Compostos de Xenônio 442 Resumo 442 Problemas 444 Problemas Adicionais 451

Capítulo 21 Os Metais Representativos e os Semi-Metais 454 Tópicos Gerais 454 21.1 Os Metais Alcalinos 455 Preparação dos Elementos 456 Reações dos Elementos 457 Compostos dos Metais Alcalinos 460 Usos de Metais Alcalinos e de Seus Compostos 461 21.2 Os Metais Alcalino-Terrosos 462 Preparação dos Elementos 463

Reações dos Elementos 464 Compostos de Metais Alcalino-Terrosos 466 Dureza da Água 469 Usos de Metais Alcalinos-Terrosos e Seus Compostos 472 21.3 O Grupo de Metais IIIA 473 Alumínio 473 Gálio, Índio e Tálio 479 21.4 Outros Metais Representativos 480 Estanho 480 Chumbo 482 Bismuto 485 21.5 Semi-metais 486 Boro 486 Silício 494 Germânio 498 Arsênio 498 Antimônio 499 Selênio 500 Telúrio 500 Resumo 501 Problemas 502 Problemas Adicionais 506

Capítulo 22 Os Metais de Transição 509 Tópicos Gerais 509 22.1 Configurações Eletrônicas 510 22.2 Propriedades Gerais: Propriedades Físicas 511 Propriedades Químicas 513 22.3 Íons Complexos: Estrutura Geral e Nomenclatura 516 Número de Coordenação 516 22.4 Ligação Química nos Complexos 520 Teoria da Ligação pela Valência 520 Teoria do Campo Cristalino 252

Propriedades Magnéticas 530 Cor e Transições d-d 532 A Série Espectroquímica 534 Complexos Tetraédricos 535 Teoria do Orbital Molecular 536 22.5 A Estereoquímica dos Íons Complexos 539 Número de Coordenação 2 539 Número de Coordenação 4 539 Número de Coordenação 6 543 22.6 Química Descritiva de Determinados Elementos de Transição 545 Os Metais do Grupo da Platina 565 Resumo 573 Problemas 575 Problemas Adicionais 579

Capítulo 23 Química Orgânica 582 Tópicos Gerais 582 23.1 Hidrocarbonetos Saturados 586 Os Alcanos 586 Os Cicloalcanos 594 Propriedades dos Hidrocarbonetos Saturados 594 Reações dos Hidrocarbonetos Saturados 596 23.2 Hidrocarbonetos Insaturados 597 Os Alcenos 597 Os Alcinos 600 Propriedades dos Hidrocarbonetos Insaturados 601 Reações dos Hidrocarbonetos Insaturados 601 23.3 Hidrocarbonetos Aromáticos 603 Benzeno 603 Outros Hidrocarbonetos Aromáticos 605 Fontes e Propriedades de Hidrocarbonetos Aromático s 606 Reações dos Hidrocarbonetos Aromáticos 607 23.4 Grupos Funcionais 608

Nomenclatura 609 Propriedades 609 Reações 612 23.6 Éteres 614 Nomenclatura 614 Propriedades 615 Reações 615 23.7 Aldeídos 616 Nomenclatura 616 Propriedades 617 Reações 618 23.8 Cetonas 619 Nomenclatura 620 Propriedades 620 Reações 621 23.9 Ácidos Carboxílicos 621 Nomenclatura 622 Propriedades 622 Reações 624 23.10 Ésteres 625 Nomenclatura 625 Propriedades e Usos 625 Gorduras e Óleos 626 Saponificação dos Glicerídeos 627 23.11 Aminas 628 Nomenclatura 628 Propriedades 628 Reações 629 23.12 Isomeria Ótica em Compostos Orgânicos 630 23.13 Carboidratos e Proteínas 631 Carboidratos 632 Proteínas 635

Resumo 637 Problemas 638 Problemas Adicionais 643

Capítulo 24 Processos Nucleares 646 Tópicos Gerais 646 24.1 Radioatividade 647 Radioatividade Natural 647 Detecção e Medida da Radioatividade 649 Séries de Desintegrações Radioativas 650 Outros Processos Nucleares Naturais 651 24.2 A Cinética da Desintegração Nuclear 651 Desintegração Radioativa de Primeira Ordem 652 Datação Radioquímica 654 24.3 Reações Nucleares 656 Transmutação 656 24.4 Estabilidade Nuclear 659 O Cinturão de Estabilidade 659 Fissão Nuclear 662 24.5 Fissão, Fusão e Energia de Ligação Nuclear 664 Variações de Massa e Energia na Fissão Nuclear 664 Energia de Ligação Nuclear 665 Armas Nucleares e Reatores Nucleares 667 Fusão Nuclear 668 24.6 Aplicações Químicas da Radioatividade 670 Traçadores Radioativos 670 Técnicas Analíticas 672 Modificações Estruturais 673 Difração de Nêutrons 673 Resumo 673 Problemas 675 Problemas Adicionais 678

Apêndice Respostas dos Problemas Numéricos Selecionados 680

Capítulo 13 CINÉTICA QUÍMICA TÓPICOS GERAIS 13.1 VELOCIDADES DE REAÇÃO E MECANISMOS: UMA RÁPIDA INTRODUÇÃO O significado de velocidade O significado de mecanismo

13.2 A EQUAÇÃO DE VELOCIDADE A medida das velocidades de reação A influência da concentração sobre as velocidades de reação Reações de primeira ordem Reações de segunda ordem Reações de outras ordens Reações de zero, primeira e segunda ordens: um resumo dos métodos gráficos

13.3 A TEORIA DAS COLISÕES Processos elementares e molecularidade Processos bimoleculares em fase gasosa Processos unimoleculares e trimoleculares A energia de ativação e a variação com a temperatura Reações em soluções líquidas

13.4 O COMPLEXO ATIVADO Teoria do estado de transição 13.5 MECANISMOS DE REAÇÃO: UMA INTRODUÇÃO

13.6 CATÁLISE Catálise homogênea Catálise heterogênea Inibidores

Em uma ou outra ocasião, quem não desejou que transformações tais como o estrago de alimentos, a queima de velas, o rachamento e o descascamento de pinturas e a ferrugem da lataria dos automóveis ocorressem um pouco mais lentamente? E quem já não desejou que a cicatrização de feridas, o cozimento de batatas, o endurecimento do concreto, o crescimento de plantas e a desintegração de plásticos e outros objetos jogados no lixo ocorressem mais rapidamente? As velocidades das reações químicas podem ser extremamente lentas ou extremamente rápidas. O estudo dos fatores que infl uenciam as velocidades das reações tem aplicações práticas óbvias. Além disso, este estudo fornece informações valiosas de como as reações químicas ocorrem na realidade.

A cinética químicaé o estudo das velocidades e mecanismos das reações químicas. A velocidade de uma reação é a medida da rapidez com que se formam os produtos e se consomem os reagentes. O mecanismo de uma reação consiste na descrição detalhada da seqüência de etapas individuais que conduzem os reagentes aos produtos. A equação simplificada para uma reação não exibe essas etapas, mostrando apenas a modificação global, resultado final de todas as etapas que participam do mecanismo. Muito do que conhecemos sobre os mecanismos das reações provém do estudo das velocidades de reação e de como são influenciadas por vários fatores. Em geral, a veloc idade de uma reação é determinada: (1) pelas propriedades dos reagentes, (2) pelas concentrações dos reagentes e (3) pela temperatura. A velocidade pode ser influenciada, ainda: (4) pelas concentrações de outras substâncias que não são os reagentes e (5) pelas áreas das superfícies em contato com os reagentes.

Neste capítulo introduzimos um novo símbolo, os clochetes [ ], que indicarão a concentração da espécie que está representada no seu interior. Esta é uma convenção usual e significa: concentração molar, a menos que uma outra unidade seja especificada. Assim, por

+ 13.1 VELOCIDADES DE REAÇÃO E MECANISMOS: UMA RAPIDA INTR ODUÇÃO O SIGNIFICADO DE VELOCIDADE A velocidade de reação mede quão rapidamente um reagente é consumido ou um produto é formado, durante a reação. Para ver como as velocidades de reação podem ser descritas quantativamente, considere a reação hipotética, homogênea (em fase única):

Admita que A e B são misturados no tempo t = 0 e que a concentração inicial de A é 10,00 mol/L. Com a ocorrência da reação, [A] decresce, como é mostrado pela curva da Figura 13.1. Expressar a velocidade da reação numericamente não é fácil, pois a velocidade com que os reagentes são consumidos (e os produtos são formados) varia constantemente.

Diante desta dificuldade, como poderemos expressar a velocidade? Uma solução para o problema é considerar a velocidade média de desaparecimento de A (decréscimo de sua concentração) num certo intervalo de tempo. A tabela seguinte mostra [A] num intervalo de 2 min (os pontos da tabela estão representados no grá fico da Figura 13.1.):

Tempo, min [A] mol/L 0,0 10,00 2,0 6,69 4,0 4,48 6,0 3,00 8,0 2,00 10,0 1,34 12,0 0,90 14,0 0,60 16,0 0,40

A velocidade média de desaparecimento de A durante o intervalo de tempo, t1 a t2 é definida como a variação da concentração de A, [A], dividida pelo correspondente intervalo de tempo, t, ou:

Costuma-se expressar a velocidade da reação como um número positivo, por este motivo, o sinal de menos antecede a fração. No intervalo de t = 0,0 a t = 16,0, a concentração de A decresce de 10,00 mol/L a 0,40 mol/L e a velocidade média correspondente a estes 16 min é:

A velocidade média no intervalo de tempo, t1 a t2, É o coeficiente angular, ou inclinação, com sinal negativo, da reta que une o ponto (t2, [A]2) com o ponto (t1, [A]1), no gráfico. A reta para o intervalo de t = 0,0 a t = 16,0 min é mostrada na Figura 13.2.

O valor numérico para a velocidade média de uma reação depende do intervalo de tempo considerado. Se, por exemplo, considerarmos o intervalo de t = 4,0 min a t = 12,0 min, então:

A Figura 13.2 mostra também a inclinação da reta para este intervalo de tempo (4,0 a 12,0 min). Os coeficientes angulares de cada uma das duas retas, com sinais trocados, representam as velocidades médias nos respectivos intervalos de tempo. Observe que as duas retas têm diferentes inclinações, portanto, correspondem a diferentes velocidades médias.

Muito mais útil do que a velocidade média é a medida da velocidade num determinado instante, a velocidade instantânea. A velocidade instantânea de uma reação é a inclinação da reta tangente à curva concentração-tempo no ponto desejado. Tal tangente está desenhada no ponto correspondente ao tempo de 8 min, na Figura 13.3. A inclinação desta reta, com sinal negativo, é a velocidade instantânea após 8 min do início da reação, podendo ser avaliada a partir das coordenadas (t, [A]) de dois pontos quaisquer da reta, como por exemplo, (2,0; 4,3) e (12,0; 0,3). Então,

Devido ao uso da relação ? [A] / t, para representar a velocidade média de desaparecimento de A, um outro símbolo é necessário para a representação da velocidade instantânea. O símbolo quase sempre utilizado para este propósiot é:

Nesta expressão, os d's não significam os x's e y's da álgebra. A combinação d/dt significa taxa de variação com o tempo. Ao escrevermos:

Estabelecemos a taxa da variação da concentração de A com o tempo. Para expressar a taxa decrescente, colocamos um sinal negativo na frente:

A velocidade instantânea nos 8 min é dada por: A velocidade de uma reação é expressa como a taxade desaparecimento dos reagentes ou de aparecimento dos produtos. Embora estas taxas sejam proporcionais, não são necessariamente iguais. No exemplo a seguir, considere a reação hipotética:

Comentários Adicionais A interpretação adequada da expressão d/dt é importante. O significado desta expressão é, simplesmente, uma taxa de variação com o tempo. Observe, em particular, que a letra d não é um símbolo algébrico; em outraspalavras, dt não significa "d vezes t", nem d/dt significa "d dividido por dt".

A expressão velocidade de reação é vaga, a não ser que se especifique a taxa de variação. Assim, a velocidade pode ser dada por qualquer uma das seguintes expressões:

Observando, porém, a equação da reação, percebemosque as velocidades das quatro variações não são as mesmas. Por exemplo, B é consumida duas vezes mais rapidamente do que A (um mol de A consome dois mols de B). As diferentes velocidades são inter- relacionadas por:

Genericamente, para qualquer reação: aA + bB cC + dD As velocidades são relacionadas por

O SIGNIFICADODE MECANISMO A maioria das reações não ocorre em uma única etapa, como descrita pela equação simplificada, mas em uma série de etapas. Às vezes estas etapas se ordenam em uma seqüência simples, enquanto em outros casos se relacionam de uma maneira mais complexa.

As etapas que conduzem os reagentes aos produtos e a relação entre estas etapas constituem o mecanismo da reação. Observação: os mecanismos só podem ser determinados experimentalmente.

Por exemplo, uma reação que ocorre por um simples mecanismo de duas etapas, em fase gasosa e homogênea, é a reação do mono cloretode iodo com hidrogênio:

2ICl(g) + H2(g) 2HCl(g) + I2(g) (equação simplificada)

O mecanismo desta reação, encontrado experimentalmente, é: Etapa 1: ICl + H2 HI + HCl Etapa 2: ICl + HI I2 + HCl

A primeira etapa deste mecanismo consiste na colisão das moléculas de ICl com as de H2. Elas reagem para formar uma molécula de li e uma molécula de HCl. Na etapa 2, a molécula de HI colide e reage com uma segunda molécula de ICl, formando uma molécula de I2 e uma segunda molécula de HCl. A transformação completa é descrita pela equação global, que pode ser obtida pela adição das equações correspondentes às duas etapas.

Comentários Adicionais Uma questão não muito óbvia é que, apesar de dizermos que a etapa 1 do mecanismo precede a etapa 2, na realidade ambas ocorrem simultaneamente na mistura reagente. Esta aparente contradição é desfeita quando consideramos um grande conjunto de moléculas de ICl e H2. Não seria razoável supor que todas as "colisões da etapa 2" ocorressem somente após a realização de todas as "colisões da etapa 1". É verdade que as "colisões da etapa 2" não ocorrem enquanto não se forma uma molécula de HI na etapa 1, mas, após a mistura inicial de ICl e H2, muitas "colisões da etapa 2" ocorrerão antes que todas as moléculas de H2 se esgotem na etapa 1.

Vários fatores podem influenciar a velocidade de u ma reação, e um deles é a concentração das espécies reagentes. A expressão algébrica que relaciona a concentração e a velocidadeédenominadaequaçãodevelocidadedareação.

É importante entender que a equação de velocidade não pode ser determinada a partir da equação simplificada, mas deve ser obtida a partir das medidas experimentais de velocidades de reação.

A MEDIDA DAS VELOCIDADES DE REAÇÃO Projetar e realizar experiências para medir a velocidade de uma reação é um desafio, pois a medida de concentrações que variam constantemente nem sempre é direta. Em princípio poderemos medir a velocidade de uma reação misturando primeiro os reagentes e depois tirando, periodicamente, pequenas amostras da mistura reagente para análise. Deste modo, podemos medir a variação da concentração dos reagentes ou dos produtos durante o intervalo de tempo precedente. Este procedimento pode ser satisfatório se a reação não for muito rápida. Mas se a reação for tão rápida a pont o de ocorrerem alterações apreciáveis nas concentrações durante a retirada e análise de amostra, os resultados experimentais podem ser imprecisos. Uma maneira de solucionar este problema de amostragem, análise e tempo é diminuir subitamente a velocidade ("congelamento" da reação), seja mediante um resfriamento rápido da amostra seja pela rápida rem oção de um dos reagentes. (Neste segundo caso, a adição de uma substância que rapidamente se combine com um dos reagentes pode interromper efetivamente a reação.) Um outro problema crítico no caso das reações rápidas se refere ao tempo de mistura. Não é possível misturaros reagentes instantaneamente. Para uma reação lenta, o tempo necessário para a mistura dos reagentes pode ser desprezível em comparação ao intervalo de tempo necessário da mistura à amostragem. Com reações rápidas, entretanto, deve-se recorrer a métodos especiais de mistura rápida. Em lugar das análises químicas convencionais da mistura reagente, muitas vezes métodos instrumentais são empregados para medir as propriedades físicas que se alteram no decurso de uma reação.

Assim, por exemplo, a velocidade de decomposição do óxido de etileno, em fase gasosa, em metano e dióxido de carbono: C2H4O(g) CH4(g) + CO(g)

Pode ser acompanhada pela observação do aumento da pressão da mistura com o tempo. (Observe que o progresso de uma reação em fase gasosa desse tipo só pode ser

acompanhado pela variação da pressão se a estequiometria de reação for tal que o número de mols dos produtos for diferente do número de mols dos reagentes.) A princípio, qualquer propriedade física que se atlera pode ser utilizada para acompanhar o progresso da reação. A absorção de luz pelo iodo gasoso pode ser usada como medida de sua concentração na reação: H2(g) + I2(g) HI(g)

Que não poderia ser estudada pela observação das variações de pressão. (Por quê?) Em experiências semelhantes a esta é empregado, usualmente, um espectrofotômetro, um dispositivo que mede a absorção da luz em vários comprimentos de onda. Escolhendo um comprimento de onda no qual um dos componentes da mistura absorva energia intensamente, a variação de concentração deste componente pode ser acompanhada, à medida que a reação se processa. Outras técnicas que podem ser empregadas no acompanhamento da reação incluem medidas de condutividade elétrica, densidade, índice de refração e viscosidade.

A INFLUÊNCIA DA CONCENTRAÇÃO SOBRE AS VELOCIDADES D E REAÇÃO A velocidade de uma reação geralmente depende, de algum modo, da concentração de um ou mais reagentes, mas também das concentrações dos produtos, ou mesmo de- substâncias que não aparecem na equação da reação global. Considere, por exemplo, a seguinte reação hipotética e homogênea: A + 2B + C D + E

Suponhamos que uma série de experimentos mostrou que, dobrando [A], a velocidade medida da reação dobra, e triplicando [A], triplica-se a velocidade, mantendo-se todas as outras concentrações e condições da experiência. Matematicamente, isto significa a existência de uma proporcionalidade direta entre a velocidade e [A]. Se usarmos a expressão ? d[A]/dt para representar a velocidade de desaparecimento de A, então a proporcionalidade é expressa por:

Suponhamos também que, de experiências, observou-se que a velocidade é proporcional a [B] (mas é independente de [C], [D] e [E]). Então podemos escrever:

Combinando estas duas relações, obtemos: E substituindo o sinal de proporcionalidade pelo de igualdade, encontramos:

Onde k, a constante de proporcionalidade, é chamada constante de velocidade da reação. Este é um exemplo de uma equação de velocidade. Esta equação expressa a relação entre a velocidade da reação e as concentrações dasespécies que a influenciam. A constante de velocidade k possui um valor fixo numa dada temperatura para todas as concentrações de A e B, mas seu valor varia com a temperatura. É de extrema importância notar que não há, necessariamente, nenhuma relação entre a estequiometria da equação simplificada de uma reação e a sua equação de velocidade. Isto significa que é impossível escrever a equação de velocidade de uma reação pela simples análise da correspondente equação química. As equações de velocidade são determinadas a partir de dados experimentais.

A ordem de uma reação é a soma dos expoentes aos quais estão elevadas as concentrações, na equação de velocidade. Aordem em relação a uma espécieé o expoente da concentração dessa espécie na equação. Assim, por exemplo, a reação cuja equação de velocidade é dita de primeira ordem relativamente a X, de segunda ordem quanto a Y e, portanto, de terceira ordem global.

A equação de velocidade descreve a relação concentração-velocidade. Como a velocidade da reação varia com a temperatura, então a constante de velocidade, k, é uma função de temperatura, usualmente crescendo com a mesma. (Discutiremos a relação entre a temperatura e as velocidades de reação na Seção 13.3.)

REAÇÕES DE PRIMEIRA ORDEM Vários métodos são úteis na determinação das equações de velocidade. Um destes, o método da velocidade inicial, envolve a realização de uma série de experiências,em separado, numa dada temperatura. Este método consiste na determinação da velocidade e concentração dos reagentes no início de cada experiência, com posterior análise matemática da relação entre a concentração inicial e a velocidade inicial. Considere, por exemplo, a reação hipotética: A(g) produtos

Suponha que esta reação seja muito lenta à temperatura ambiente e rápida a temperaturas elevadas. Imagine que a experiência seja executada com a introdução de A num recipiente, a 500 °C, e que o decréscimo de A seja acompanhado periodicamente com a retirada de uma pequena amostra de mistura reagente que será rapidamente resfriada à temperatura ambiente e analisada. Os resultados hipotéticos são:

Tempo, min [A], mol/L 0,0 1,30 5,0 1,08 10,0 0,90 15,0 0,75 20,0 0,62 25,0 0,52 30,0 0,43

Se os dados resultantes forem colocados num gráfic o, como o da Figura 13.4, a velocidade instantânea da reação, correspondente aqualquer tempo, poderá ser obtida a partir do coeficiente angular da tangente à curva no tempo em questão. A velocidade inicial da reação é encontrada desenhando-se a tangente à curva para t = O. Na Figura 13.4 a tangente é traçada, e o seu coeficiente angular é obtido:

Coeficiente angular Esta é a velocidade instantânea da variação de [A]no instante t = 0, que é a velocidade inicial. Em outras palavras, no início da reação:

Com a realização de outras experiências (2,3 e 4) à mesma temperatura, a velocidade inicial da reação pode ser encontrada para as outras concentrações iniciais, como resumido a seguir:

Da comparação dos resultados das experiências 1 e2, observamos que, ao se dobrar a concentração inicial de A, ocorre uma duplicação da velocidade inicial. Semelhantemente, uma comparação das experiências 1 e 3 indica que, ao se triplicar a concentração inicial de A, triplica-se a velocidade de reação. Estas comparações mostram que existe uma proporcionalidade direta entre a velocidade e a concentração, ou seja,

Expressando isso como uma igualdade, obtemos a equação de velocidade:

Nas experiências 1, 2 e 3 (anteriores), por simples inspeção, vemos que as concentrações iniciais de A estão na razão de 1:2:3. O que aconteceria se a razão de duas concentrações da substância reagente não fosse expressa por números inteiros? Uma situação semelhante a esta é vista na comparação das experiências 1 e 4. A concentração inicial neste caso decresceria por um fator de 0,685, e a velocidade inicial decresceria por um fator de 0,686. Com exceção da pequena diferença proveniente do arredondamento, as razões são idênticas, mostrando que a reação é de primeira ordem.

Um método mais geral para determinar a ordem de uma reação a partir dos dados precedentes é descrito a seguir. Primeiro escreva a equação de velocidade na forma:

Substituindo os dados da experiência 1 podemos escrever: -2 x 4,78 x 10 =k (1,30)

E, com os da experiência 4, -2 x 3,28 x 10 = k (0,89l)

Agora dividimos as duas igualdades membro a membro, Podemos ver que x = 1. Se isto não fosse óbvio, poderíamos aplicar oslogaritmos de ambos os lados, e resolver facilmente a equação para x. (Esta técnica será ilustrada na discussão das reações de segunda ordem.) Novamente encontraremos que o expoente da [A] é igual a 1, mostrando, mais uma vez, que a reação éde primeira ordem.

Com a determinação da equação da velocidade, os dados de qualquer experiência podem ser utilizados no cálculo do valor numérico da constante de velocidade, k. (Na realidade, considerar um valor médio dos valores de k obtidos experimentalmente pode minimizar o erro experimental.) Assim,

As constantes de velocidade de primeira ordem têm sempre as dimensões do inverso ?1 ?1 ?1 de tempo: s , min , h , etc.

Exemplo 13.1 O azometano, C2H6N2, se decompõe de acordo com a equação: C2H6N2(g) C2H6(g) + N2(g) Determine a ordem da reação e avalie a constante de velocidade a partir dos seguintes dados:

Solução: Os dados mostram que se a concentração inicial de azometano é aumentada por um fator de:

Então, a velocidade inicial aumenta por um fator de: A velocidade e a concentração do azometano são claramente proporcionais. Isto significa que a reação é de primeira ordem, e que a lei de velocidade é:

Problema Paralelo Escreva a equação de velocidade e determine o valor da constante de velocidade para a decomposição térmica da fosfina a 680 °C, 4PH3(g) P4(g) + 6H2(g) -4 -1 -1 Dada a velocidade inicial da reação, que é 1,98 x 10 mol L s para uma [PH3] inicial de -2 -4 -1 -1 -2 1,00 x 10 mol/L e é de 8,91 x 10 mol L s quando a [PH3] inicial for 4,5 x 10 mol/L.

-2 -1 Resposta: k= 1,98 x 10 s

Um segundo método, o método gráfico, é muitas vezes usado para mostrar que a reação é de primeira ordem. Considere uma reação com uma estequiometria genérica:

A produtos Cuja equação de velocidade é: Dos métodos de cálculo, é possível mostrar que, para uma reação de primeira ordem, é verdadeira a seguinte relação concentração-tempo:

ln [A]= ? kt + ln [A]0 Onde [A] é a concentração de A em um tempo t qualquer, e [A]0 é a concentração inicial de A (para t igual a 0). Esta é a base de um método gráfico para demonstrar que uma reação é de primeira ordem e determinar a sua constante de velocidade.

Em que ln [A] =y e t = x. Assim, para uma reação de primeira ordem, a representação gráfica do logaritmo natural de [A] em função do tempo resulta em uma reta, com inclinação ?k. (Escrita em termos de logaritmos decimais, a relação é dada por e a representação gráfica do logaritmo de [A] em função do tempo, para uma reação de primeira ordem, resulta em uma reta, com inclinação ) Com os dados já tabelados nesta seção relativos à reação hipotética: A produtos

Calcularemos o ln [A] a intervalos de 5 min, durante um período de 30 min: Tempo [A], mol/L ln [A] 0,0 1,30 0,26 5,0 1,08 0,08 10,0 0,90 -0,11 15,0 0,75 -0,29 20,0 0,62 -0,48 25,0 0,52 -0,65 30,0 0,43 -0,84

A representação em um gráfico de ln [A] (no eixo y) em função do tempo (no eixo x), Figura 13.5, resulta em uma reta. O resultado demonstra que a reação é de primeira ordem, pois este tipo de gráfico resultará numa reta somente pa ra reações de primeira ordem. A -2 -1 inclinação da reta obtida é de -3,7 x 10 min , portanto k = ? inclinação da reta = ? (?3,7 x -2 -2 -1 10 ), ou 3,7 x 10 min , essencialmente o mesmo resultado determinado pelo método da velocidade inicial.

Primeira, é necessário somente uma experiência para a obtenção de dados, com a finalidade de determinar a ordem da reação e avaliar a constante de velocidade. Segunda, a necessidade do cálculo das velocidades iniciais pela estimativa das tangentes à curva para t = 0 é eliminada. E terceira, no processo de determinação da reta que melhor represente uma série de pontos experimentais, o efeito de pequenos erros em pontos individuais é minimizado.

Um terceiro método para a determinação da ordem deuma reação é ométodo da meia- vida, especialmente no caso de reações de primeira ordem. A meia-vida de uma reação é definida como sendo o período de tempo necessário para que a concentração do reagente diminua a metade do seu valor inicial. Considerando a relação concentração-tempo para uma reação de primeira ordem:

ln [A] = ?kt + ln [A]0 E fazendo a [A]1/2 igual à concentração remanescente de A no fim do período de meia- vida, isto é, no tempo t1/2, então, por substituição:

ln [A]1/2 = -kt1/2 + ln[A]0 kt1/2 = ln [A]0 ? ln [A]1/2 Mas, por definição, [A]1/2 = ½ [A] 0, assim:

Isto indica que a meia-vida de uma reação é independente da concentração inicial do reagente é igual a . Em outras palavras, se puder ser mostrado que a meia-vida de uma reação é independente da concentração inicial, a reação será de primeira ordem. Comentários Adicionais Note que, para qualquer reação de primeira ordem A produtos, o tempo necessário para a [A] se reduzir à metade do seu valor inicial é o mesmo necessário para a concentração se reduzir, de novo, à metade, ou seja, para um quarto do seu valor inicial (e assim por diante).

REAÇÕES DE SEGUNDA ORDEM O método da velocidade inicial pode ser usado para verificar se uma reação é de segunda ordem. Considere que para a reação hipotética:

C + 2D produtos Os seguintes dados foram obtidos:

Neste caso, ao se dobrar [C], mantendo-se [D] constante (experiências 1 e 2), a

2 velocidade da reação aumenta por um fator não de 2, mas 2 , ou 4 (0,123 x 4 = 0,492). A

2 velocidade é, deste modo, proporcional a [C] . (A velocidade é de segunda ordem em relação a C.) Mas a variação da concentração de D não apresenta nenhuma influência sobre a velocidade (experiências 1 e 3.) Em outras palavras, a velocidade é independente de [D). (A reação é de ordem zero em relação a D.) Portanto, aequação de velocidade é:

Uma forma alternativa e mais sistemática é algumas vezes útil. Considere, por exemplo, a reação: 2E + F produtos

Para a qual foram obtidos os seguintes dados: Da comparação dos dados das experiências 2 e 3 vemos que a velocidade é independente de [P]. Os dados sugerem que a velocidade é, provavelmente, proporcional a [E] elevada a uma potência determinada, isto é:

Agora precisamos calcular x, ou seja, encontrar a ordem da reação. Substituindo os dados das experiências 1 e 2, separadamente, na relação anterior, e dividindo o resultado membro a membro, obtemos:

Aplicando-se o logaritmo em ambos os membros, obtemos: Assim, a reação é de segunda ordem em relação a E,e a equação de velocidade é:

Analogamente a uma reação de primeira ordem, este método pode ser utilizado para indicar se a reação é de segunda ordem, entretanto, com outras funções nos eixos das coordenadas. Pelo uso do cálculo é possível mostrarque para uma reação de segunda ordem, cuja equação de velocidade é:

2 velocidade = k [A] É verificada a seguinte relação concentração-tempo:

Comparando esta equação com y = mx + b, vemos que para uma reação de segunda ordem um gráfico de 1/[A] (no eixo y) em função de t (no eixo x) resulta em uma reta de inclinação igual a k. Este tipo de gráfico resultará numa reta somente para reações de segunda ordem.

Exemplo 13.2 A 383 °C, medidas da decomposição de dióxido de ntirogênio, NO2, formando NO e O2, fornecem os seguintes dados:

Tempo, s 0 0 10 15 15 [NO2], mol/L 0,10 0,017 0,0090 0,0062 0,0047

Solução: Para construir um gráfico referente a uma reação de segunda ordem, devemos calcular o recíproco de cada concentração.

Unindo-se os pontos encontramos uma reta, conseqüentemente a reação deve ser de segunda ordem. A equação de velocidade é, portanto:

Problema Paralelo A reação do cianato de amônio, NH4OCN, formando uréia, (NH2)2CO, foi acompanhada e os seguintes dados foram obtidos:

-2 -1 -l A meia-vida t1/2 de uma reação de segunda ordem não é independente da concentração inicial como no caso da reação de primeira ordem. Para uma reação A produtos, a equação de velocidade é:

E pode-se mostrar que a meia-vida é: Onde [A]0 é a concentração inicial de A.A meia-vida é independente da concentração inicial somente no caso da reação de primeira ordem.

REAÇÕES DE OUTRAS ORDENS As ordens de muitas reações são diferentes de um ou dois. Por exemplo, a reação do óxido nítrico com o oxigênio para formar dióxido denitrogênio:

2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) Obedece a uma equação de velocidade de terceira ordem:

Esta reação pode ocorrer na atmosfera; a coloração marrom da fumaça fotoquímica é, pelo menos em parte, devida ao NO2. (Observação: a correspondência existente entre os coeficientes da reação global e os expoentes na equação de velocidade é acidental.) Poucas reações apresentam uma ordem zero (global). Uma dessas é a decomposição heterogênea da amônia sobre a superfície do tungstênio metálico:

2NH3(g) N2(g) + 3H2(g) A equação de velocidade para esta reação é:

Isto significa que a decomposição da amônia ocorre a uma velocidade que é independente de qualquer concentração.

Algumas reações são de ordem fracionária. Assim, a decomposição térmica do acetaldeído, CH3CHO, formando metano, CH4, e monóxido de carbono, CO, tem a seguinte equação:

A ordem em relação a uma determinada espécie pode ser negativa. Um exemplo é a decomposição do ozone: 2O3(g) 3O2(g)

Cuja equação é: Finalmente, devemos destacar que algumas equações de velocidade são tão complexas que não é possível lhes atribuir uma ordem global.Por exemplo, a reação entre os gases hidrogênio e bromo: H2(g) + Br2(g) 2HBr(g)

É descrita pela equação de velocidade: Neste caso, dizemos que a reação é de primeira ordem relativamente ao H2, mas a relação entre a velocidade e as concentrações de [Br2] e [HBr] é complexa.

REAÇÕES DE ZERO, PRIMEIRA E SEGUNDA ORDENS: UM RESU MO DOS MÉTODOS GRÁFICOS O método gráfico é comumente usado nas determinações da ordem da reação e da constante de velocidade. Com este procedimento os resultados dos pequenos erros experimentais são minimizados. A última coluna da Tabela 13.1 resume as funções utilizadas na obtenção do gráfico para as três primeiras ordens inteiras. Se o gráfico resultar em uma reta, a ordem da reação e, conseqüentemente, a equação de velocidade estão determinadas.

(Observação: a Tabela só é válida para casos em que a equação de velocidade contenha apenas a [A]).

No início do século XX, a primeira teoria bem-sucedida de velocidades de reação foi desenvolvida com base na teoria cinética dos gases. Esta teoria admite que, para ocorrer uma reação entre moléculas de gás, é necessário que estas moléculas colidam entre si. Por este motivo esta teoria é conhecida como a teoria das colisões.

PROCESSOS ELEMENTARES E MOLECULARIDADE Mencionamos que muitas reações consistem em um certo número de etapas, e que esta seqüência é chamada mecanismo da reação. Cada etapa individual é denominada processo elementar (ou reação elementar). Um processo elementar é descrito por uma equação que especifica as partículas do reagente e do produto, para a etapa em questão. Por exemplo, a equação do processo elementar: 2ClO(g) Cl2(g) + O2(g)

Descreve que duas moléculas de ClO, colidindo entre si, reagem formando uma molécula de Cl2 e outra de O2. Cada processo elementar pode ser caracterizado pela especificação da molecularidade do processo, o número de moléculas do lado esquerdo da seta na equação. Quando uma partícula simples (molécula, átomo, íon) é o único reagente que participa do processo elementar, o processo é denominado unimolecular (molecularidade = 1). Quando duas partículas colidem e reagem, o processo é denominado bimolecular (molecularidade = 2). Os processos trimoleculares são pouco comuns, pois a colisão simultânea de três partículas, chamadacolisão de três corpos, é um evento pouco provável.

(Pense na probabilidade de três bolas de bilhar colidirem, simultaneamente, sobre a mesa de bilhar.) Os termos unimolecular, bimolecular e trimolecular indicam o número de partículas reagentes num processo elementar único. Propriamente falando, estes termos não devem ser aplicados para uma reação global. Entretanto, no uso comum eles são, às vezes, utilizados.

Por exemplo, se uma reação possui uma etapa bimolecular lenta, que determina a sua velocidade (ver Seção 13.5), então, a reação global é freqüentemente chamada de reação bimolecular, mesmo que esta denominação não esteja inteiramente correta.

Observe que as molecularidades, contrariamente às ordens de reação, devem ser expressas por números inteiros. (Uma fração de molécula não pode colidir.) Note, também, que a molecularidade de uma única etapa não apresenta necessariamente relação com a ordem da reação global.

PROCESSOS BIMOLECULARES EM FASE GASOSA A teoria das colisões considera todos os fatores, a nível molecular, que podem influenciar na velocidade de uma reação. Considere o processo elementar em fase gasosa:

A2(g) + B2(g) 2AB(g) Para ocorrer a reação, uma molécula A2 deve colidir com uma molécula B2, assim, concluímos que a velocidade da reação depende dafreqüência de colisões Z (número de colisões por segundo) entre moléculas A2 e B2. Como a velocidade deve ser o dobro se A2 e B2 colidirem em número duas vezes maior, podemos dizer que a velocidade da reação é diretamente proporcional a Z, ou: velocidade ? Z (13.1)

Por outro lado, a freqüência de colisões depende das concentrações de A2 e de B2. Se, por exemplo, dobrarmos a concentração de moléculas A2, dobrará a probabilidade de ocorrerem colisões entre A2 e B2, ou seja, dobrará a freqüência de colisões. A mesma lógica é aplicada quando se dobra a concentração de moléculas B2 e, portanto, a freqüência de colisões Z é proporcional a [A2] e a [B2]. Em outras palavras:

Z ? [A2] e Z ? [B2] Portanto, Z ? [A2] [B2]

Reescrevendo como uma igualdade obtemos: Z = Z0 [A2] [B2] (13.2)

Onde a constante de proporcionalidade, Z0, representa a freqüência de colisões, quando [A2] = [B2] = 1. Substituindo a Equação (13.2) na Equação (13.1), obtemos:

De que outros fatores depende a velocidade? Que outros termos poderiam ser incluídos nesta proporcionalidade, além da freqüênica de colisões? Imagine que uma única molécula A2 colida com uma única molécula B2. Para que esta colisão produza moléculas AB, a colisão deve ocorrer com energia suficiente para quebrar as ligações A?A e B?B, de modo que as ligações A-B possam ser formadas. Desse modo, as moléculas que colidem devem ter uma certa energia mínima, denominada energia de ativação Ea, para que as colisões sejam efetivas na formação do produto. (Uma colisão suave, de "raspão", não distorce a nuvem eletrônica das moléculas a ponto de quebrar as suas ligações.) Durante a segunda metade do século XIX o físico escocês JamesClark Maxwell e o físico austríaco Ludwig Boltzmann desenvolveram, independentemente, a relação que descreve a distribuição de velocidades e energias moleculares em um gás. Ut ilizando as equações de Maxwell- Boltzmann, é possível mostrar que, para um grande conjunto de moléculas reagentes, a fração de moléculas que possuem energia pelo menos igual àenergia de ativação molar Ea é:

Onde e é a base dos logaritmos naturais (Apêndice D.3), uma constante igual a 2,71828..., R é a constante dos gases ideais e T é a temperatura absoluta.

De acordo com a teoria das colisões, a freqüência de colisões moleculares bem sucedidas, isto é, colisões que conduzem à formação de produtos, é proporcional à fração das colisões com energias iguais ou excedentes à energia de ativação. Em outras palavras:

(c) Figura 13.7 Efeito estérico nas colisões. (a) Não ocorre reação. (b) Não ocorre reação. (c) A reação ocorre.

Embora não incluído na versão original da teoria das colisões, devemos considerar mais um fator. Não é suficiente que uma molécula A2 colida com uma molécula B2; nem sequer basta que elas tenham a energia de ativação necessária, antes da colisão. Não ocorrerá reação alguma se a orientação relativa das moléculas no instante de colisão não for favorável à ruptura das ligações A?A e B?B e à formação de li gações A?B. A Figura 13.7 mostra algumas possíveis orientações para as colisões A?B . Somente em uma das colisões 22 representadas, Figura 13.7c, a reação ocorre. Nas situações representadas nasFiguras 13.7a e 13.7b, as moléculas simplesmente se rebatem. Na Figura 13.7c, entretanto, as moléculas que colidem estão devidamente orientadas, o que favorece a formação de moléculas AB. Este efeito, o efeito estérico (ou efeito de orientação) limita as colisões bem-sucedidas àquelas cujas moléculas estão com a orientação apropriada.O fator estérico p, também chamado fator

de probabilidade, é a fração de colisões nas quais as moléculas estão favoravelmente orientadas à reação. Os fatores estéricos podem ser determinados experimentalmente. Os valores dos fatores estéricos para algumas reações são dados na Tabela 13.2. O significado aproximado de um fator estérico de, por exemplo, 0,1 é que somente uma em dez colisões ocorre com a orientação favorável à reação. (Entretanto, esta é uma super simplificação, e poucas reações têm fatores estéricos maiores do que1. Contudo, é verdade que, quando se necessita de uma orientação muito específica,p é muito pequeno.)

De acordo com a teoria das colisões, a velocidade de uma reação é igual ao produto de três fatores: 1. A freqüência de colisões Z.

Combinando estes fatores em uma única relação: E substituindo a Equação (13.2) em Z, obtemos:

Note que para um processo bimolecular numa dada temperatura todos os termos precedentes a [A2][B2] na última expressão são constantes; assim, reunindo-os em uma constante k, obtemos: velocidade = k [A2] [B2]

Que é a equação de velocidade para o processo bimolecular A2(g) + B2(g) 2AB(g)

Onde Para um processo bimolecular do tipo: 2C produtos

A probabilidade de uma colisão C?C é quadruplicada quando se dobra [C], porque ambas as partículas colidentes são moléculas C. A etoria das colisões prediz que a equação de velocidade para tal processo é:

2 velocidade = k [C] Observe que para os processos elementares, como A2 + B2 2AB e 2C produtos, os expoentes das concentrações correspondem aos coeficientes escritos na frente dos símbolos das espécies colidentes na equação da reação.

PROCESSOS UNIMOLECULARES E TRIMOLECULARES Um processo unimolecular elementar:

X produtos Aparentemente envolve uma quebra espontânea de uma molécula X sem a intervenção de uma causa externa. Isto, de fato, não é verdade, pois para que as ligações de uma molécula X quebrem, energia deve ser fornecida à molécula. Isto pode ocorrer quando X colide com outra molécula X ou com uma molécula de qualquer substância inerte que esteja presente. Em algumas reações a energia é fornecida por radiações energéticas (eletromagnéticas). A molécula X energizada pode, então, ou perder energia para alguma outra molécula mediante uma colisão ou transformar-se em produtos. De acordo com a teoria das colisões, processo unimolecular é um processo em que a probabilidade de rompimento da molécula é pequena em comparação com a probabilidade de ocorrer desenergização por uma colisão secundária.

Assim, muitas moléculas energizadas perdem energia por meio das colisões e somente poucas vezes ocorre a formação de produtos. Recorrendo-se à teoria das colisões, é possível mostrar que para tal processo a equação de velocidade é:

velocidade = k [X] (Observe, novamente, a correspondência entre o expoente na equação de velocidade e o coeficiente na equação do processo elementar.) Devido à baixa probabilidade de ocorrerem colisões simultâneas, de três corpos, os processos trimoleculares são pouco freqüentes. Poucos processos do tipo:

2A + B produtos São conhecidos. A teoria das colisões prevê para estes casos equações de velocidade do tipo:

2 velocidade = k [A] [B] Para cada um dos processos elementares descritos, os expoentes na equação de velocidade correspondem aos coeficientes da equação, no processo. Em geral, para cada

processo elementar, a equação de velocidade pode ser escrita a partir da estequiometria. Em outras palavras, se a equação para um destes processos for:

xA + yB produtos (processo elementar)

Então a equação de velocidade é: XY velocidade = k [A] [B] Comentários Adicionais Atente para a restrição da generalização anterior. Um erro comum consiste na aplicação da regra para a equação da reação global.Não faça isto! A correspondência entre a estequiometria e a equação de velocidade só é válida quando aplicada a um processo elementar, isto é, com uma etapa única.

ENERGIA DE ATIVAÇÃO E A VARIAÇÃO COM A TEMPERATURA Na maioria dos casos a velocidade observada de uma reação química aumenta com o aumento da temperatura, embora a extensão deste aumento varie muito de reação para reação.

Conforme uma regra antiga, a velocidade de uma reação aproximadamente dobra para cada aumento de 10°C da temperatura. (Infelizmente a regra é tão aproximada que só pode ser utilizada em um número limitado de casos.) Em termos de equação de velocidade, a causa da variação da velocidade da reação com a temperatura reside no fato de a constante de velocidade k variar com a temperatura. A relação entre ambas foi descoberta em 1887 por van't Hoff e, independentemente, em 1889, por Arrhenius. Arrhenius realizou um estudo extensivo de sua aplicação para muitas reações. A relação, conhecida como equação de Arrhenius, é:

Onde A é denominado fator de freqüência e Ea, R e T têm seus significados previamente definidos. Uma comparação da equação de Arrhenius com a equação da teoria

das colisões, deduzida anteriormente para a velocidade de um processo bimolecular, mostra que: A = pZ0

De acordo com a equação de Arrhenius, o valor da constante de velocidade k aumenta com a temperatura. (Repare na equação: quando T aumenta, Ea/RT decresce e, portanto ? Ea/RT aumenta, aumentando assim o lado direito da equação.) Isto significa que um aumento da temperatura deve produzir um aumento de velocidade de reação, o que é, usualmente, observado. Por quê? A resposta é encontrada no fato de que em qualquer temperatura existe uma distribuição, a distribuição de Maxwell- Boltzmann, de energias cinéticas moleculares, e, a temperaturas mais elevadas, essa distribuição se desloca no sentido de se ter um maior número de moléculas rápidas e menos moléculas lentas. A Figura 13.8 mostra a distribuição de energias cinéticas moleculares de uma substância, em duas temperaturas diferentes. A energia de ativação Ea está assinalada no diagrama. Podemos ver que a fração de moléculas com energia igualou superior a Ea (área sombreada sob cada curva) aumenta com a temperatura.

A equação de Arrhenius é útil porque expressa a relação quantitativa entre a temperatura, a energia de ativação e a constante de velocidade. Uma de suas principais aplicações é a determinação da energia de ativaçãode uma reação, partindo-se de dados cinéticos experimentais a. diferentes temperaturas. A melhor maneira de efetuarmos esta determinação é graficamente. Se aplicarmos logaritmos naturais em ambos os membros de equação de Arrhenius:

Esta equação tem a forma correspondente à de uma equação de reta:

y = mx + b, Onde y = ln k; m = ?Ea/R; x = 1/T e b = ln A. Portanto, se tivermos os valores da constante de velocidade k a diferentes temperaturas, um gráfico de ln k em função e 1/T resultará em uma reta com inclinação de ?Ea/R.

Figura 13.8 o efeito da temperatura sobre a fração do número total de moléculas com energia igualou superior à energia de ativação.

Exemplo 13.3 A velocidade de decomposição do N2O5 foi estudada em uma série de temperaturas diferentes. Os seguintes valores de constante de velocidade foram encontrados: t, °C k, s-1 -7 0 7,86 x 10 -5 25 3,46 x 10 -4 35 1,35 x 10 -4 45 4,98 x 10 -3 55 1,50 x 10 -3 65 4,87 x 10

Solução: Primeiro devemos converter a temperatura de °C para K, calcular o recíproco da temperatura absoluta e a seguir determinar o logaritmo de cada valor de k. Os resultados destes cálculos são, para cada linha: t, °C T, K 1/T, K-1 k, s-1 ln K -3 -7 5 273 3,66 x 10 7,86 x 10 -14,07 -3 -5 25 298 3,36 x 10 3,46 x 10 -10,27 -3 -4 35 308 3,24 x 10 1,35 x 10 -8,91 -3 -4 45 318 3,14 x 10 4,98 x 10 -7,60 -3 -3 55 328 3,05 x 10 1,50 x 10 -6,50 -3 -3 65 338 2,96 x 10 4,87 x 10 -5,32

O gráfico de ln k em função de 1/T está na Figura 13.9, e é usualmente denominado curva de

4 Arrhenius. Neste caso, a inclinação da reta é -1,24 x 10 K. Como:

Então, Ea = - R (inclinação) -l -1 4 = - (8,315 J K mol ) (-1,24 x 10 K) 5 -1 -l = 1,03 x 10 J mol , ou 103 kJ mol

Problema Paralelo: A velocidade de decomposição do dióxido de nitrogênio, NO2, foi medida a várias temperaturas, e os valores obti dos são os seguintes: t, °C k, mol-1 L s-1 319 330 354 378 0,522 0,755 1,700 4,020 383 5,030

2 -1 Calcule o valor da energia de ativação da reação. Resposta: 1,14 x 10 kJ mol

O uso de métodos gráficos na resolução de problemas como os precedentes é de grande valia, pois traçar a melhor reta a partir dos pontos experimentais equivale a "tirar a média" do resultado, desde que se tenha mais de dois pontos. Quando se dispõe de valores de k apenas em duas temperaturas diferentes, entretanto, o método gráfico é melhor do que o método analítico exposto a seguir.

Suponhamos o conhecimento de dois valores de constantes de velocidade k1 e k2, em duas temperaturas T1 e T2, respectivamente. Então:

Ou: Esta equação permite o cálculo de qualquer uma das cinco variáveis k1, k2, T1, T2 e Ea, desde que conheçamos as outras quatro.

Exemplo 13.4 A constante de velocidade da combinarão de H2 com I2 para formar HI -l -l -l -1 é 0,0234 mol L s a 400 °C e 0,750 mol L s a 500 °C. Calcule a energia de ativação da reação.

Solução: Como k1 =0,750 mol-l L s-1 a T1 =500 + 273, ou 773 K; e como k2 = 0,0234 -l -1 mol L s a T2 = 400+ 273, ou 673 K, então:

Problema Paralelo O valor da constante de velocidade para a decomposição do -9 -1 -3 -l ozone, O3, em oxigênio, O2, é 1,9 x 10 s a 0 °C e 5,0 x 10 s a 100 °C. Calcule a energia 2 -1 de ativação da reação.Resposta: 1,3 x 10 kJ mol .

REAÇÕES EM SOLUÇÕES LÍQUIDAS Sob certos aspectos, a cinética das reações em soluções líquidas é muito semelhante à das reações gasosas. Em solventes não-polares, especialmente, as grandezas das velocidades de reação, fatores de freqüência e energias de ativação são muitas vezes similares àquelas de reações em fase gasosa. Em muitos casos, contudo, o solvente desempenha um papel de maior importância no mecanismo de reação, afetando a sua velocidade. Em soluções líquidas, a velocidade pode depender do número de encontros, e não colisões, que uma espécie reagente tenha com outra. Considere as seqüências de eventos mostrados na Figura 13.10. Uma partícula de soluto, como A ou B na Figura 13.10a, pode ser considerada como estando dentro de uma gaiola de moléculas do solvente (linhas tracejadas na ilustração). Cercadas pelas moléculas de solventes próximas, as partículas de osluto difundem-se lentamente através da solução, colidindo muitas vezes. Esta difusão pode ser descrita como o movimento das partículas de soluto de uma gaiola a outra. Eventualmente, partículas dos dois reagentes podem acabar em gaiolas adjacentes (Figura 13.10b) e finalmente na mesma gaiola (Figura 13.10c). Esta situação é chamada encontro, e tem um tempo de duração maior do que uma colisão em fase gasosa. Uma vez na mesma gaiola, as partículas reagentes podem colidir entre si centenas de vezes antes que ocorra a reação ou, então, que escapem da gaiola. Por causa deste efeito, o efeito de gaiola, as colisões entre os reagentes, no decorrer de tempo, equivalem a encontros de muitas colisões, mas com longos intervalos de tempo entre os encontros sucessivos. Reações elementares com fatores estéricos (p) baixos e energias de ativação elevadas exibem velocidades que dependem do número de colisões por segundo, semelhantemente ao fenômeno que ocorre em fase gasosa. Reações com fatores estéricos elevados ou energias de ativação baixas têm um comportamento diferente. Nestes casos, um encontro oferece tantas oportunidades de reação que, virtualmente, todo encontro conduz à formação de produtos. Estas reações ocorrem com a mesma rapidez com que as espécies reagentes se difundem através do solvente, uma em direção à outra; por isto são chamadas de reações controladas por difusão.

13.4 O COMPLEXO ATIVADO Quando a espécie reagente em um processo bimolecular colide numa orientação favorável e com uma energia pelo menos igual à energia de ativação, forma-se uma partícula composta, altamente instável e de curta duração. Esta partícula é denominada complexo ativado ou estado de transição da reação. O estudo detalhado da formação e decomposição do

complexo ativado é focalizado na teoria conhecida por várias denominações: teoria do estado de transição, teoria da velocidade absoluta de reação e teoria do complexo ativado.

Figura 13.10 O efeito de gaiola. (a) A e B em gaiolas separadas. (b) Junção das gaiolas. (c) A e B na mesma gaiola.

TEORIA DO ESTADO DE TRANSIÇÃO Consideremos novamente o processo elementar hipotético (Seção 13.3):

A2(g) + B2(g) 2AB(g) As moléculas reagentes formarão o complexo ativado, um agregado designado por ++ [A2B2] se tiverem energia suficiente e se colidirem de um modo geometricamente favorável para a formação do complexo.

Uma vez que o complexo esteja formado, pode se decompor formando os reagentes iniciais ou dando origem às moléculas do produto AB. O processo completo pode ser representado por:

A Figura 13.11 representa este processo. Deve-se ter em mente que o complexo ativado não é uma molécula estável e só existe por um instante, antes de se decompor de uma maneira ou outra. A sua decomposição acontece porque a sua energia potencial é mais elevada do que as moléculas dos reagentes ou produtos. (No instante da colisão entre duas partículas, a energia potencial do par é mais elevada do que antes ou depois. Uma parte, ou toda a energia cinética das partículas em movimento é convertida em energia potencial durante o curto intervalo de tempo da colisão, transformando-se logo em seguida, quando as moléculas se afastam, em energia cinética. Desse modo, a energia total do par que colide é conservada.) A Figura 13.12a ilustra como a energia potencial do sistema reagente varia no decorrer da reação. (O eixo horizontal, "coordenadas de reação", mede o avanço da reação.) As moléculas A2 e B2 se movem rapidamente, colidem e a energia potencial do conjunto aumenta até o valor de topo da "colina" de energia potencial. Ea representa o aumento de energia ++ potencial associado com a formação de [A2B2] , o complexo ativado, ou estado de transição, e, assim, deve ser igual à energia cinética que A2 e B2 devem ter para reagirem. Depois, o caminho é "colina abaixo", regenerando as moléculas reagentes A2 e B2, ou rompendo as ligações A?A e B?B, para dar origem às moléculas do produto, AB. Na Figura 13.12a a energia potencial dos produtos é menor do que a dos reagentes; como é indicado, ocorre uma perda líquida de energia, isto é, o H da reação é negativo. No caso de uma reação endotérmica, esquematicamente mostrado na Figura 13.12b, a energia potencial dos produtos é superior à energia dos reagentes; assim, o H da reação é positivo.

Se as moléculas de A2 e B2 podem reagir formando duas moléculas AB, então o processo inverso é possível: duas moléculas AB podme reagir para formar A2 e B2. A relação entre as energias de ativação e os calores de reação para as reações direta (d) e inversa (i) é ilustrada na Figura 13.13.

Os diagramas de energia potencial, como o da Figura 13.12, são úteis no entendimento de como reações altamente exotérmicas ainda podem ser muito lentas. É claro que não há nenhuma relação direta entre Ea e o H da reação. Se Ea é elevada, isto significa que as moléculas que colidem necessitam de uma energia considerável para vencer a barreira da energia potencial, e se somente uma fração pequena tiver realmente essa energia (dependendo da temperatura), a reação será lenta. Uma reação deste tipo pode ser intensamente exotérmica;

se o declive do topo da barreira de potencial for maior do que a ascensão, a energia liberada ++ será igual à diferença entre a Ea e a energia liberada quando [A2B2] se decompõe formando os produtos da reação. Por outro lado, uma reação endotérmica pode ser rápida, se a sua energia de ativação for baixa. .

13.5 MECANISMOS DE REAÇÃO: UMA INTRODUÇÃO Como mencionamos na Seção 13.1, a maioria das reações ocorre em uma seqüência de etapas, e não por meio de um único processo elementar. Delinear o mecanismo correto, a partir dos dados experimentais, nem sempre é uma tarefa fácil. Pode não ser difícil por um mecanismo que seja consistente com a equação de velocidade e com a estequiometria da equação simplificada, balanceada, da reação. O problema é que podemos propor vários mecanismos, e o projeto de experiências que permita decidir entre possíveis alternativas razoáveis é muitas vezes um grande desafio.

Para uma reação de muitas etapas, com um mecanismo constituído de uma seqüência simples de etapas, observa-se, freqüentemente, que uma dessas etapas é consideravelmente mais lenta do que as outras. Neste caso, a velocidade da reação global é determinada (limitada) pela velocidade da etapa lenta (Este é o chamado princípio do gargalo). A etapa mais lenta de um mecanismo é denominada etapa determinante da velocidade (ou etapa limitante da velocidade). A seguir, um exemplo:

k Etapa 1: A + B 1 C + I (lenta) k Etapa 2: A + I 2 D (rápida)

Onde k1 e k2 são as respectivas constantes de velocidade. I é um intermediário, uma espécie que é formada na etapa 1, mas é consumida na etapa 2. A equação global é obtida somando-se as equações das duas etapas:

2A + B C + D Como a reação não pode ser mais rápida do que a velocidade da etapa lenta, a velocidade experimentalmente observada de formação dos produtos é igual à velocidade da primeira etapa, que é a etapa determinante de velocidade:

Qual seria o efeito na equação de velocidade, na mesma seqüência de etapas, se a segunda fosse a etapa limitante da velocidade? Para uma resposta satisfatória a esta pergunta, consideraremos primeiro algumas propriedades do equilíbrio químico, dessa forma, até a Seção 14.3 ela será respondida. .

Comentários Adicionais Neste momento, você pode ficar em dúvida, e, de fato, está com a razão. Mas você entenderá melhor a relação mecanismo-equação de velocidade, nos casos em que a primeira etapa não é a etapa determinante da velocidade, após a discussão das propriedades do estado de equilíbrio, que será feita no próximocapítulo. Na Seção 14.3 este assunto será retomado.

A velocidade de muitas reações químicas aumenta napresença de um catalisador, substância que, sem ser consumida durante a reação, aumenta a sua velocidade. Embora à primeira vista isto pareça impossível, pode acontecer de fato, porque o catalisador é uma substância usada numa etapa do mecanismo da reação e é regenerada na etapa posterior. Um catalisador atua tomando possível um novo mecanismo de reação, com uma energia de ativação menor. A Figura 13.14 compara o caminho de uma reação não-catalisada com o da catalisada. (Cada máximo de energia potencial corre sponde à formação de um complexo ativado.)

Observe que o H da reação é independente do mecanismo da reação e depende somente da identidade dos reagentes e produtos. Entretanto, a energia de ativação da reação catalisada é menor do que a da não-catalisada. Assim, numa dada temperatura, um maior número de moléculas reagentes possui a energia de ativação necessária para a reação catalisada do que para a não-catalisada. Então, o mecanismo catalisado predomina. Um

catalisador não elimina um mecanismo de reação, mas possibilita um novo mecanismo, mais rápido. Mais moléculas, praticamente todas, seguirão o novo mecanismo (catalisado) em lugar do antigo.

CATÁLISE HOMOGÊNEA Considere o processo elementar: A + B produtos (lento)

Admita que este processo apresente uma energia de ativação elevada. Se, agora, adicionarmos um catalisador C à mistura reagente, um novo mecanismo, consistindo em duas etapas, toma-se possível:

Etapa 1: A + C AC (rápida) Etapa 2: AC + B produtos + C (mais rápida)

Neste caso, ambas as energias de ativação são baixas e cada reação é mais rápida do que a reação original, não-catalisada. Note que a reação global permanece inalterada e que, enquanto o catalisador C é usado na etapa 1, será regenerado na etapa 2. A equação de velocidade da reação não-catalisada é: velocidade = k [A] [B] E, para a reação catalisada: velocidade = k'[A] [C] Um exemplo de catálise homogênea é dado pela oxidação do dióxido de enxofre a trióxido de enxofre pelo oxigênio, sendo o óxido denitrogênio, NO, o catalisador. A equação global da reação é:

A reação não-catalisada é muito lenta, seja por se tratar de uma reação trimolecular (pouco provável), seja porque uma das etapas do mec anismo da reação apresenta uma energia de ativação muito elevada. A adição de óxido de nitrogênio, NO, à mistura aumenta muito a velocidade da reação por possibilitar o seguinte mecanismo:

Etapa 1: O2(g) + 2NO(g) 2NO2(g) Etapa 2: [NO2(g) + SO2(g) NO(g) + SO3(g)] x 2

A soma destas etapas resulta na equação global original e, porque a energia de ativação para cada etapa é razoavelmente baixa, a reação ocorre mais rapidamente do que sem o catalisador.

CATÁLISE HETEROGÊNEA O catalisador heterogêneo é aquele que fornece uma superfície sobre a qual as moléculas podem reagir mais facilmente. A catálise homogênea começa com a adsorção de uma molécula sobre a superfície do catalisador. Exsitem dois tipos gerais de adsorção: a relativamente fraca, adsorção física,ou de van der Waals, e a mais forte, adsorção químicaou quimissorção. A evidência de que a molécula quimissorvida está mais fortemente ligada à superfície provém do fato de que durante a quimissorção se desprende consideravelmente mais calor do que durante a adsorção física.

A quimissorção é comum na catálise heterogênea e aparentemente ocorre, de preferência, sobre determinados sítios da superfícei, chamados sítios ativosou centros ativos.

A natureza destes sítios não é compreendida inteiramente; pode ser que estejam relacionados com defeitos de superfície ou emersões provocadas por deslocamentos (Seção 9.7). Em qualquer caso, a molécula quimissorvida é de alguma maneira modificada no sítio ativo, de modo que pode reagir mais facilmente com outra molécula. Existem evidências de que algumas moléculas se dissociam em fragmentos altamente reativos. Em algumas superfícies metálicas, o hidrogênio, por exemplo, pode se dissociar em átomos e, assim, reagir mais rapidamente do que as moléculas de H2. A reação do etileno, C2H4, com hidrogênio:

INIBIDORES Os inibidores, às vezes impropriamente chamados "catalisadores negativos", são substâncias que, adicionadas a uma mistura reagente, diminuem a velocidade da reação. Os inibidores podem agir de várias maneiras. Uma espécie de inibição ocorre quando a substância adicionada se combina com um catalisador em potencial, tomando-a inativa e abaixando a velocidade da reação. Por exemplo, a inibição de uma reação catalisada em uma superfície pode ocorrer quando moléculas estranhasse ligarem aos sítios ativos, bloqueando- os do contato das moléculas de substrato. Uma inibição deste tipo é denominada muitas vezes de envenenamento e o inibidor, de veneno.

RESUMO O enfoque deste capítulo é relativo àsvelocidades e aos mecanismos das reações químicas. As velocidades de reações químicas são, ref qüentemente, difíceis de serem determinadas, porque necessitam de medidas de uma grandeza variável: a concentração. Os métodos instrumentais são freqüentemente úteis, pois determinam a variação na concentração pela medida da variação de alguma propriedade física, como a pressão, a absorção de luz ou a condutividade.

As velocidades de reação dependem, em geral, das concentrações das várias espécies presentes na mistura reagente. Estas incluem, geralmente, um ou mais reagentes, podendo incluir também os produtos ou outras substâncias. A equação de velocidade expressa a natureza da proporcionalidade entre a velocidade e estas concentrações. A ordem de uma reação é a soma dos expoentes das concentrações que aparecem na equação de velocidade. A equação de velocidade de uma reação global não podeser deduzida da equação da reação simplificada, mas tem de ser obtida a partir de dados experimentais.

O mecanismo de uma reação consiste, em geral, em uma série de etapas individuais denominadas processos elementares. A molecularidade de um processo elementar é o número de moléculas reagentes que colidem na etapa em questão; a molecularidade pode ser igual a um, dois ou, ocasionalmente, três.

Um intermediário é uma espécie formada em uma etapa e consumida numa etapa subseqüente do mecanismo de reação.

A energia de ativação de uma reação é importante, pois determina a influência da temperatura na velocidade. É a energia mínima que as moléculas reagentes, que colidem, devem ter para a formação dos produtos. A grandeza da energia de ativação pode ser determinada a partir da curva de Arrhenius.

Um processo elementar pode ser interpretado com base na teoria das colisões, de acordo com a qual a velocidade de um processo elementar depende: (1) do número de colisões de moléculas reagentes por segundo; (2) da fração de moléculas que possuem energia pelo menos igual à energia de ativação, que é a energianecessária para o rearranjo "bem-sucedido" das ligações; e (3) da fração das colisões com orientação geométrica favorável para a formação dos produtos (o fator estérico).

Uma teoria alternativa, a teoria do estado de transição, focaliza a maneira pela qual os átomos se rearranjam e a seqüência das variações deenergia potencial que ocorrem durante o processo elementar. De acordo com esta teoria, quando as partículas colidem têm energia igualou maior do que a energia de ativação, e das colisões resulta o complexo ativado, que é um agregado instável e temporário de átomos, fracam ente ligados. O complexo ativado pode se decompor nos reagentes ou nos produtos. O caminho de um processo elementar pode ser acompanhado colocando-se num gráfico a energia pote ncial do sistema e a sua transformação de reagentes para o complexo ativado, e deste em produtos.

Um mecanismo de reação deve ser consistente com a estequiometria da equação global balanceada e com a equação de velocidade experimental. Muitas reações ocorrem por meio de uma seqüência de etapas, uma das quais é mais lenta do que as outras. Esta etapa, a etapa determinante de velocidade, atua como um gargalo e limita a velocidade do processo global.

O catalisador aumenta a velocidade da reação fornecendo um mecanismo alternativo com baixas energias de ativação. O catalisador não é consumido na reação e, embora reaja numa etapa, é regenerado em outra etapa posterior. Os catalisadores heterogêneos são superfícies comsítios ativosque transformam as moléculas em espécies mais reativas.

PROBLEMAS Velocidades de Reação 13.1 Esboce um gráfico mostrando como pode diminuir a c oncentração de um reagente com o tempo. Recorrendo ao seu gráfico, ex plique a diferença entre as velocidades média e instantânea.

13.3 Escreva uma expressão que simbolize cada uma das seguintes velocidades instantâneas:

(a) velocidade de consumo de H2 - 13.4 Qual é a reação química mais rápida que você podeimaginar? Qual é a mais lenta? Como você desenvolveria experiências para medir a velocidade de cada uma delas?

-3 * 13.5 Se ?d[N2]/dt para a reação em fase gasosa N2 + 3H2 2NH3 é 2,60 x 10 mol -1 -1 L s qual é ?d[H2]/ dt?

* 13.7 Numa experiência, a pressão parcial de N2O5 decresce de 34,0 mmHg em 1 min devido à reação em fase gasosa 2N2O5 NO2 + O2. De quanto varia a pressão total durante este intervalo?

* 13.8 A velocidade de decréscimo de [A] numa reação foimedida como segue:

Calcule a velocidade média da reação ? [A]/ t entre: * 13.9 A partir dos dados do Problema 13.8, calcule a velocidade instantânea da reação ? [A]/dt.

13.10 Em quais condições as velocidades médias e as velocidades instantâneas são essencialmente iguais?

Equações de Velocidade 13.11 Faça uma distinção clara entre velocidade de reação, equação de velocidade e constante de velocidade.

13.12 Uma certa reação é de primeira ordem em relação a A, segunda ordem em relação a B, e terceira ordem com relação a C. Quala influência sobre a velocidade da reação se duplicamos a concentração de: (a) [A], (b) [B], (c) [C]?

13.13 Uma certa reação é de ordem ½ em relação a D, 3/2 em relação a E e de ordem zero com relação a F. Qual a influência sobre a velocidade de reação se duplicarmos as concentrações de (a) [D], (b) [E], (c) [F]?

13.14 Das reações descritas para cada uma das equações de velocidade a seguir, indique a ordem respectiva a cada espécie e a ordem global:

2 (a) velocidade = k[A] [B] 2 (b) velocidade = k [A] (c) velocidade =

* 13.15 Para a reação 2A+ B C + 3D foram obtidas as seguintes velocidades iniciais:

(a) Escreva a equação de velocidade da reação (b) Calcule o valor da constante de velocidade (c) Calcule a velocidade de consumo de A, quando [A] = 0,100 mol/L e [B] = 0,200 mol/L.

iniciais: (a) Escreva a equação de velocidade da reação (b) Calcule a constante de velocidade (c) Calcule ?d[A]/dt quando [A] = [B] = [X] = 0,500 mol/L (d) Calcule d[C]/dt quando [A] = [B] = [X] = 0,200 mol/L (e) Calcule d[D]/dt quando [A] = [B] = [X] = 0,100 mol/L.

* 13.17 Determine a equação de velocidade e calcule a constante de velocidade para a reação A + B C, usando as seguintes velocidades iniciais:

13.18 Os dados a seguir foram obtidos a 320 °C para a reação SO2Cl2 SO2 + Cl2:

Determine, mediante um método gráfico, a ordem de reação e a constante de velocidade a 320 °C.

* 13.19 A 310°C a decomposição térmica da arsina ocorre deacordo com a equação 2AsH3(g) 2As (s) + 3H2(g); a essa temperatura foram obtidos os seguintes dados:

13.20 A decomposição do N2O5 em solução de CCl4 para formar NO2 e O2 foi estudada a 30 °C. A partir dos resultados, determine a ordem da reação e calcule a constante de velocidade.

-2 * 13.21 Qual é a meia-vida de uma reação de primeira ordempara a qual k = 1,4 x 10 -1 min ?

13.22 A meia-vida de uma reação de primeira ordem é independente da sua concentração inicial. Como a meia-vida de uma reação de segunda ordem do tipo 2A produtos dependerá da concentração inicial? E no caso de uma reação de ordem zero?

* 13.23 A decomposição, em fase gasosa, do N2O3 em NO2 e NO é de primeira ordem -4 -1 com k1 = 3,2 x 10 s . Em uma reação na qual [N2O3] inicial é 1,00 mol/L, quanto tempo levará para esta concentração reduzir-se a 0,125 mol/L?

* 13.24 A decomposição do acetaldeído em fase gasosa CHCHO CH + CO é, sob 34 -1 -1 certas condições, de segunda ordem com k2 = 0,25 mol L s . Em quanto tempo [CH3CHO] decresceria de 0,0300 a 0,0100 mol/L?

Teoria das Colisões 13.25 Como a molecularidade difere da ordem da reação? Em quais circunstâncias é possível prever a ordem de uma reação a partir da molecularidade?

13.27 Para um processo bimolecular, quais são os três fatores que determinam a velocidade de formação dos produtos?

13.28 Coloque os seguintes processos bimoleculares em ordem decrescente de fator estérico, p: (a) O3+ NO NO2 + O2 (b) CH3 + CH3 C2H6 +- (c) I + I I2 (d) CH3CH2CH2COOH + CH3OH CH3CH2CH2COOCH3 + H2O

13.29 Explique o fato de as reações unimoleculares obedecerem a equações de primeira ordem a pressões mais altas, e de segunda ordem a pressões inferiores.

Influência da Temperatura 13.31 Descreva a energia de ativação: (a) sob o ponto de vista teórico (b) sob o ponto de vista experimental

13.32 Se a velocidade de uma reação aproximadamente duplica quando a temperatura é aumentada de 10 °C, qual deve ser a energia de ativação no caso da temperatura inicial ser de: (a) 25 °C?

-1 13.33 Uma certa reação apresenta Ea = 146 kJ mol . Se a constante de velocidade for -4 -1 de 4,25 x 10 s a 25,0°C, qual será o seu valor a 100,0 °C?

-l -6 -1 * 13.34 Se a Ea para uma reação é 198 kJ mol e k = 5,00 x 10 g a 25 °C, em que -5 -1 temperatura k será igual a 5,00 x 10 g ?

13.37 A velocidade de poucas reações decresce com o aumento da temperatura. O que pode ser dito a respeito das energias de ativação determinadas experimentalmente para estas reações? Como este comportamento poderia ser explicado em termos do mecanismo destas reações?

13.38 Os valores das constantes de velocidade para a decomposição do NO2 são 0,755 -l -l -l mol L s a 330 °C e 4,02 mol L s-l a 378 °C. Qual é a energia de ativação da reação?

Teoria do Estado de Transição 13.39 O que é complexo ativado? Quais são os dois modos pelos quais o complexo ativado pode se decompor?

13.40 Que relação existe entre as energias de ativação para as reações direta, inversa e H de um processo elementar?

13.41 Em uma reação que ocorre por um mecanismo em etapas, qual é a relação entre Ea da reação global e Ea da etapa determinante da velocidade?

13.42 Esboce a curva de energia potencial em função das coordenadas de reação, no caso de um mecanismo de duas etapas no qual a energia da segunda etapa é maior do que a da primeira etapa. Indique no seu desenho a energia de ativação para toda a reação global e como ela poderia ser obtida experimentalmente.

13.43 Resolva o Problema 13.42 para o caso em que a segunda etapa apresenta uma energia de ativação menor.

Mecanismos de Reação 13.44 Escreva as equações de velocidade para os seguintes processos elementares: (a) X + Y produtos, (b) 2X produtos, (c) 2X + Y produtos, (d) X produtos.

13.46 Explique por que o catalisador não aparece na equação de velocidade de uma reação catalisada.

13.47 Se um catalisador abaixa a energia de ativação aparente de uma reação, o "catalisador negativo" (inibidor) a aumenta? Explique.

PROBLEMAS ADICIONAIS 13.48 A equação de velocidade de uma certa reação consiste de dois termos separados e somados. O que isto nos informa quanto ao mecanismo da reação?

13.49 A decomposição térmica do clorato de potássio, KClO3, para formar KCl e O2 é catalisada pelo dióxido de manganês sólido, MnO2. Como você determinaria se esta catálise é homogênea ou heterogênea?

13.50 Algumas reações são chamadas autocatalíticas. Sugria um significado para este termo. Qual seria o aspecto geral da equação de velocidade de uma reação autocatalítica?

13.51 Por que é necessário acender uma vela para queimá- la? Após estar acesa, por que continua queimando?

13.52 Se uma reação for de ordem zero em relação a um dos reagentes, isto significa que a velocidade independe da concentração deste reagente. Como isto é possível considerando que se o reagente em questão for totalmente removido da mistura reagente, a reação pára?

* 13.53 Para a reação A + B C foram obtidas as seguintes velocidades iniciais:

13.54 Escreva a. equação de velocidade e calcule a constante de velocidade para a reação A + B C, usando as seguintes velocidades iniciais:

13.55 A decomposição térmica do éter dimetílico ocorreesgundo a equação: (CH3)2O(g) CH4(g) + H2(g) + CO(g) Uma amostra de éter dimetílico foi colocada em umrecipiente e aquecida rapidamente até 504 °C. Durante a reação observou-se a seguintevariação da pressão:

13.56 A reação 2HI(g) H2(g) + I2(g) foi estudada a 600 K. Os seguintes dados foram obtidos:

Escreva a equação de velocidade em termos de consumo de HI e calcule o valor da constante de velocidade a 600 K.

* 13.57 A decomposição de primeira ordem do peróxido de hidrogênio, 2H2O2(l) -6 -l 2H2O(l) + O2(g), possui uma constante de velocidade de 2,25 x 10 s a uma certa temperatura. Em uma dada solução a [H2O2] = 0,800 mol/L: (a) Qual será a [H 2O2] na solução após 1,00 dia?

13.58 A meia vida da reação A 2B em fase gasosa é de 35 min. A foi colocado num recipiente até a pressão de 725 mmHg. Após 140 min, qual será: (a) a pressão parcial de A?

-1 13.59 Certa reação apresenta uma energia de ativação experimental de 50 kJ mol a -1 100 °C e 200 kJ mol a 25 °C. Como explicar esta diferença?

13.60 A decomposição do N2O5 ocorre com uma constante de velocidade igual a 4,87 -3 -l -5 -l x 10 s a 65 °C e 3,38 x 10 s a 25 °C. Calcule a energia de ativação da reação.

Capítulo 14 EQUILÍBRIO QUÍMICO TÓPICOS GERAIS 14.1 EQUILÍBRIOS QUÍMICOS HOMOGÊNEOS O estado de equilíbrio A abordagem do equilíbrio Equilíbrio químico e o princípio de Le Châtelier

14.2 LEI DO EQUILÍBRIO QUÍMICO Expressão da lei da ação das massas A constante de equilíbrio

14.3 CINÉTICA E EQUILÍBRIO Processos elementares Reações de múltiplas etapas Mecanismos de reações em Multi-etapas

14.4 EQUILÍBRIOS QUÍMICOS HETEROGÊNEOS 14.5 VARIAÇÃO DE K COM A TEMPERATURA Equação de van't Hoff

Uma das razões pelas quais as propriedades dos sistemas em equilíbrio são muito importantes é que todas as reações químicas tendema alcançar um equilíbrio. De fato, se permitirmos que isso ocorra, todas as reações atingem o estado de equilíbrio, embora em alguns casos isto nem sempre seja evidente. Às veze s dizemos que a reação "foi completada".

Mas, rigorosamente falando, não existem reações que consumam todos os reagentes. Todos os sistemas que reagem alcançam um estado de equilíbroi , no qual permanecem pequenas quantidades de reagentes que estão sendo consumidas até que seja quase impossível de se medir. Por exemplo, na explosão de uma mistura 2:1 mol por mol de gases H2 e O2, a reação:

2H2(g) + O2(g) 2H2O(g) Certamente parece ter reagido totalmente, porque não são detectadas quantidades remanescentes de hidrogênio e oxigênio. Na realidade, a reação se processa rapidamente para um estado de equilíbrio.

2H2(g) + O2(g) 2H2O(g) No qual permanecem ínfimasquantidades de H2 e O2. Assim, cada vez que você ouvir a expressão "a reação foi completada", lembre-se de que o equilíbrio foi estabilizado.

Em capítulos anteriores consideramos diferentes tipos de sistemas em equilíbrio, incluindo líquidos em equilíbrio com vapor (Capítoul10), uma solução saturada em equilíbrio com soluto em excesso (Capítulo 11) e um eletrólitofraco em equilíbrio com seus íons em solução (Capítulo 11). Neste capítulo, aprofundaremos nosso estudo no estado de equilíbrio.

Lembre-se: todos estes equilíbrios são dinâmicos; cada um consiste em dois processos opostos que ocorrem exatamente na mesma velocidade, um deles neutralizando o outro.

14.1 EQUILÍBRIOS QUÍMICOS HOMOGÊNEOS Antes de estudar os aspectos quantitativos do equilíbrio, devemos ter uma idéia do ponto de vista qualitativo, isto é, como o estado de equilíbrio pode ser alcançado, e como ele responde às perturbações ou tensões.

O ESTADODE EQUILÍBRIO Considere a reação entre o dióxido de carbono e hidrogênio para formar monóxido de carbono e água:

CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(g) Suponha que certa quantidade de CO2 e de H2 estão contidos em um recipiente e que dispomos de um instrumento que nos permita acompanhar esta reação. Assim que ela ocorre, observamos que as concentrações dos reagentes diminuem e que a dos produtos aumentam, como é mostrado na Figura 14.1. Consideremos que a reação inicia-se no tempo t0 .No tempo t1, as concentrações de CO e H diminuíram e às de CO e HO aumentaram. (As de [CO] e 22 2

[H2O] são sempre iguais porque são formadas em razão mol por mol 1:1, como mostra a equação.) No tempo t2, [CO2] e [H2] diminuíram e [CO] e [H2O] aumentaram ainda mais, porém suas velocidades de troca são agora menores do que no início da reação. Após o tempo t3, essencialmente não há mais variação em nenhuma das concentrações.

No tempo t0, somente pode ocorrer a reação no sentido de formação de produtos:

Entretanto, no tempo t1 já foi formada certa quantidade de CO e H 2O, portanto, pode- se iniciar a reação no sentido inverso:

CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) A velocidade da reação de formação de produto diminui com o tempo, devido ao decréscimo de [CO2] e [H2O]. Ao mesmo tempo, a velocidade da reação inversa aumenta, devido a [CO] e [H2O] aumentarem por causa da reação de formação de produtos.

Finalmente, em t3, a velocidade da reação de formação de produtos diminui e a reação inversa aumenta a ponto de se igualarem. A partir deste ponto não há mais variação na concentração, uma vez que reagentes e produtos são formados e consumidos em velocidades iguais.

CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(g) A ABORDAGEM DO EQUILÍBRIO Existem maneiras diferentes de se estabelecer um equilíbrio. Considere, novamente, a reação: CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(g)

Neste caso, uma maneira de alcançar o equilíbrio éadicionar quantidades iguais, por exemplo 1 mol de CO2 e H2, a um recipiente e então esperar que todas as concentrações atinjam valores constantes. As variações nas concentrações dos reagentes e produtos são vistas na Figura 14.2a. Uma segunda maneira de alcançar o equilíbrio é adiiconar quantidades iguais, ou seja, um mol de cada (de CO e H2O) ao recipiente; as variações nas concentrações são mostradas na Figura 14.2b. Neste caso, a reação inicial é a reação inversa da Figura14.2a, entretanto, o resultado final é o mesmo. As concentrações finais de equilíbrio na Figura 14.2b são iguais às em a. A Figura 14.2c mostra o que ocorre quando o equilíbrio é alcançadopela adição de quantidades de matéria diferentes de H2 e CO2 ao recipiente. Uma quarta variação é mostrada na Figura 14.2d; neste caso, quantidades de matéria iguais de CO2 e H2 são adicionadas juntamente com certa quantidade de CO em um recipiente. Um equilíbrio pode ser estabelecido, pelo menos a princípio, a partir de qualquer combinação de reagentes ou produtos em qualquer concentração, desde que todos os reagentes ou todos os produtos

estejam presentes na mistura inicial. (Se a condição não for cumprida, a reação não poderá Comentários Adicionais Lembre-se: os termos reagentes, produtos, reação direta e reação inversa apenas têm algum significado quando se referem a uma certa equação escrita. (Um reagente toma- se um produto quando a equação é escrita no sentidoinverso.)

Figura 14.2 Diferentes condições para o equilíbrio CO(g) + H (g) CO(g) + H O(g). 22 2

(a) Um mol de cada, CO2 e H2, é introduzido no recipiente vazio. (b) Um mol de cada, CO e H2O, é adicionado ao recipiente. (c) São introduzidos diferentes números de mols de H2 e CO2. (d) São colocados números iguais de mols de CO2 e H2 além de certa quantidade CO.

EQUILÍBRIO QUÍMICO E O PRINCÍPIO DE LE CHÂTELIER Quando sistemas em equilíbrio são submetidos a qualquer perturbação exterior, o equilíbrio desloca-se no sentido contrário a fim de minimizar esta perturbação. Este é o enunciado do princípio de Le Châtelier, discutido na Seção 10.6. Conforme o sistema se ajusta, "a posição de equilíbrio" muda. Isto signiifca que após o equilíbrio ter sido restabelecido, mais produtos reagentes aparecem, dependendo do que foi formado durante a mudança. Na equação escrita, um deslocamento favorecendo a formação de mais produtos é chamado "deslocamento para a direita? uma vez que os produtos se localizam do lado direito nas equações escritas. Um deslocamento favorecendo os reagentes é chamado "deslocamento para a esquerda".

Considere, por exemplo, o equilíbrio: N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

Suponha que tenhamos colocado N2, H2 e NH3 em um recipiente mantido à temperatura constante e que tenhamos esperado até que o sistema tenha atingido o equilíbrio.

Seqüencialmente, perturbaremos o equilíbrio adicionando N2 no recipiente e imediatamente inicia-se o monitoramento em cada concentração. Os resultados são mostrados na Figura 14.3.

A concentração de cada substância mostra ser constante a esquerda do gráfico: o sistema está em equilíbrio. Repentinamente, a concentração de N aumenta, quando maior quantidade é 2

adicionada ao recipiente: Vejamos o que aconteceu: a concentração de N2 e de H2 imediatamente começou a diminuir ao mesmo tempo a concentração de NH3 começou a aumentar. Estas mudanças ocorrem quando falamos que o equilíbrio "foi deslocado para a direita".

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) A Figura 14.3 mostra que estas mudanças continuam, entretanto a velocidade diminui gradualmente, até que o sistema novamente restabelece um estado de equilíbrio, após o qual a concentração de cada um permanece constante: Note que neste experimento alguma quantidade de N2 adicionada é consumida no deslocamento do equilíbrio, assim, o efeito da adição (aumento na concentração) é parcialmente compensado: Em outras palavras, o ajuste do sistema atende a minimizar o efeito de adição de mais N2 como prevê o princípio de Le Châtelier. Note, entertanto, a

mudança nas grandezas relativas da concentração, que ocorre após a adição de N2. Estas mudanças estão na proporção de 1:3:2 (de [N2] para [H2] e para [NH3]), o que está em concordância com a estequiometria da reação.

A resposta dada por um sistema em equilíbrio à adçi ão ou remoção de um componente é mais uma resposta à mudança deconcentração do que a uma variação de quantidade. Para confirmar esta afirmação, considere novamente o equilíbrio:

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) [H2] Figura 14.3 Deslocamento do equilíbrio N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

Se repentinamente diminuirmos o volume do recipiente a temperatura constante, as quantidades de N2, H2 e NH3 não são imediatamente afetadas, entretanto, as concentrações aumentam. Neste caso, o equilíbrio se desloca paraa direita; é formado por NH3 e menos N2 e

H2 estarão presentes depois de restabelecido o equilíbrio. A resposta do sistema deve estar vinculada à concentração. De que maneira o princípoi de Le Châtelier explica a formação de mais NH3 neste equilíbrio? O equilíbrio é deslocado para adireita porque assim será reduzido o número total de moléculas, e, portanto, a pressão total no recipiente (ver a equação - na reação de formação de produtos: duas moléculas substituem quatro). A diminuição do volume de uma mistura de gases aumentará a pressão total ( lei de Boyle). Neste caso, porém, o aumento de pressão é minimizado pela diminuição do número de moléculas de gás. Note, entretanto, que depois do equilíbrio ser restabelecido, embora esteja presente mais NH3 e menos H2 e N2, as concentrações de todos os três aumentaram, como conseqüência da diminuição de volume do recipiente. Pode-se facilmente concluir que um aumento do volume do recipiente produz resultados ao que discutimos aqui, com o equilíbrio se deslocando para a esquerda.

Nem sempre uma variação no volume do recipiente provocará um deslocamento no equilíbrio num sistema gasoso em equilíbrio. Por eexmplo, no equilíbrio:

2HI(g) H2(g) + I2(g) O número de moléculas de gás é igual nos dois lados da equação, o sistema em equilíbrio não responde a uma diminuição de volume,à temperatura constante. Neste caso não existe mecanismo para minimizar o aumento de pressão, portanto, nenhum deslocamento é produzido pela variação de volume do recipiente.

O que acontece a um equilíbrio se for aumentada àpressão total por meio da adição de um gás inerte ao recipiente? Neste caso, poderemos esperar que o equilíbrio se deslocasse na direção em que existem menos moléculas, mas não é oque ocorre. Isto é explicado pelo fato das concentrações de N2, H2 e NH3 não serem afetadas pela adição de um gás inerte, já que o volume do recipiente é mantido constante.

Finalmente, consideremos a influência de mudanças de temperatura sobre um sistema em equilíbrio. O princípio de Le Châtelier prevê qeuum aumento de temperatura favorece uma reação endotérmica. A formação de amônia a paritr de seus elementos é uma reação exotérmica.

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) H = ?92,2 kJ O que poderia ser reescrito como N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) + 92,2 kJ

Assim, a reação da direita é exotérmica e a da esquerda é endotérmica. A adição de calor a este equilíbrio acusa um deslocamento paraa esquerda. A reação endotérmica (para a esquerda) consome parte do calor adicionado para produzir mais N2 e H2 a partir de NH3, e desta maneira a temperatura aumenta menos do que se poderia esperar. A temperaturas mais altas, as concentrações de equilíbrio de [N] e [H ] são maiores e a de [NH ] é menor. Com a 22 3 diminuição da temperatura há uma inversão de todos os efeitos citados, uma vez que é favorecida a reação exotérmica. É produzido calor que compensa parcialmente aquele retirado do sistema.

14.2 LEI DO EQUILÍBRIO QUÍMICO Até agora vimos apenas como um equilíbrio se desloca em resposta a uma força externa ou a uma perturbação, mas não o quanto.

Felizmente, o tratamento quantitativo do equilíbrio depende fundamentalmente de uma única relação, conhecida como lei do equilíbrio químico. Entretanto, primeiramente precisamos definir alguns termos.

EXPRESSÃO DA LEI DA AÇÃO DAS MASSAS Considere uma reação hipotética em fase gasosa:

A(g) + B(g) C(g) + D(g) Para esta reação a quantidade, Q, é definida como:

Q é chamada de expressão da lei da ação das massas para a reação; é também chamada quociente de reação.

Normalmente a expressão da lei da ação das massas, Q, é um quociente, uma fração que tem como numerador o produto das concentrações dos produtos da reação, e como denominador, o produto das concentrações dos reagentes. Cada concentração é elevada a uma potência igual ao seu coeficiente na equação balanceada. Para a reação geral:

A expressão da lei da ação das massas é: A expressão da lei da ação das massas pode ter qualquer valor (exceto um valor negativo), porque depende da extensão da reação. Por exemplo, assuma que misturamos um mol de N2(g) e H2(g) em um recipiente de um litro mantido a 350 °C. Antes da reação:

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) Iniciar, sua expressão da lei da ação das massas terá o valor:

No decorrer da reação, entretanto, sua expressão da lei da ação das massas aumenta, como ilustra a tabela seguinte:

Tempo [N2] [H2] [NH3]

t0 1,00 1,00 0,0 0,0 t1 0,874 0,622 0,252 0,302 t2 0,814 0,442 0,372 1,97 t3 0,786 0,358 0,428 5,08 t4 0,781 0,343 0,438 6,09 t5 0,781 0,343 0,438 6,09

O valor de Q em função do tempo é mostrado na Figura 14.4. Comopode ser visto, o valor de Q aumenta com o aumento de [NH3] e com a diminuição de [H2] e [N2], até que o sistema atinja um equilíbrio (no tempot4), após o qual Q permanece constante.

A CONSTANTE DE EQUILÍBRIO Já que a expressão da lei da ação das massas pode ter vários valores, qual a sua utilidade? Considere três experimentos: em cada experimento o equilíbrio:

N2C(g) + 3H2(g) 2NH3(g) É estabelecido pela adição de pelo menos dois dos gases acima a um recipiente de 1,00 litro mantido à temperatura constante de 350 °C.

Depois de estabelecido o equilíbrio, o conteúdo derecipiente é analisado. Foi encontrado o seguinte resultado: ?1 [N2] = 0,325 mol L ?1 [H2] = 0,975 mol L ?1 [NH3] = 1,350 mol L

Experimento 2: Diferente do experimento 1, adiciona-se ao recipiente 1,000 mol de N2 e 1,000 mol de H2. No equilíbrio, as concentrações obtidas foram: ?1 [N2] = 0,781 mol L ?1 [H2] = 0,343 mol L ?1 [NH3] =0,438 mol L

As concentrações de equilíbrio encontradas foram: ?1 [N2] = 0,885 mol L ?1 [H2] = 0,655 mol L ?1 [NH3] = 1,230 mol L

Tabela 14.2 Estudo do equilíbrio: N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) a 350 °C

A Tabela 14.2 resume os resultados dos três experimentos. À primeira vista as concentrações de equilíbrio de N, H e NH parecem não apresentar relação entre si. 223 Entretanto, observe o valor de Q, da expressão da lei da ação das massas, depois de estabelecido o equilíbrio. O valor deQ é igual em todos os casos (as pequenas diferenças no terceiro algarismo significativo são devidas aos arredondamentos feitos nos cálculos). Outros experimentos podem confirmar esta conclusão. Independentemente da maneira pela qual o equilíbrio foi estabelecido, o valor deQ é uma constante do equilíbrio a 350 °C.

Resultados semelhantes poderiam ser obtidos para qualquer equilíbrio a uma dada temperatura; portanto, pode ser feita a seguinte generalização, denominada lei do equilíbrio químico.

Lei do equilíbrio químico:A uma dada temperatura o valor da expressão da lei da ação das massas para uma certa reação em equilíbrioé uma constante.(A lei do equilíbrio químico foi primeiramente derivada por meio de um procedimento não muito rigoroso, pelos químicos norueguesesCato Maximilian Guldberg e Peter Waage em 1864. Eles se referiam a "massas ativas" de substâncias reagentes, de onde surgiu nosso termo expressão da ação da massa. As massas ativas de Guldberg e Waage correspondem aproximadamente as nossas concentrações.)

Esta constante é conhecida como a constante de equilíbrio, K,para uma reação àquela temperatura. Em outras palavras, o equilíbrio: Q=K

Esta igualdade descreve a condição que é obedecidapor um sistema em equilíbrio,a condição de equilíbrio.(Q = K somente se o sistema estiver em equilíbrio?) O verdadeiro valor numérico da constante de equilíbrio para uma reação depende das unidades utilizadas nas expressões da lei da ação das massas. Utilizando concentração em mol por litro podemos escrever a condição de equilíbriopara:

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) Como: Onde o subíndice indica que na expressão da lei da ação das massas estão sendo utilizadas concentrações (molaridade).

Para gases, muitas vezes a expressão da lei da ação das massas é escrita como uma função de pressões parciais, normalmente em atmosferas. Assim, a condição de equilíbrio para a reação anterior pode ser escrita:

Onde os três diferentes valores de P são respectivas pressões parciais das três substâncias em equilíbrio. EmboraKc e Kp sejam constantes a qualquer temperatura, não são necessariamente iguais. A relação entre as duas é facilmente estabelecida. Para a reação geral no equilíbrio: kA(g) + lB(g) mC(g) + nD(g)

A condição de equilíbrio pode ser escrita em termos de pressões parciais como:

Da lei dos gases perfeitos, PV = nRT, temos: Substituindo pela pressão parcial de cada componente anterior, obtemos:

Mas n/V é simplesmente a concentração molar e (m + n) ? (k + l) é a variação do número de mols de gás, ngás, mostrada na equação balanceada. Portanto

Exemplo 14.1 Para o equilíbrio: 2NOCl(g) 2NO(g) + Cl2(g) -6 O valor da constante do equilíbrio Kc é 3,75 x 10 a 796 °C, Calcular Kp para esta reação nesta temperatura.

Solução: Para esta reação ngás = (2+ 1) ?2, ou +1 n Kp = Kc (RT) gás -6 1 = (3,75 x 10 )[=(0,082)(796 + 273)] -4 = 3,29 x 10

Problema Paralelo: O valor de Kp para o equilíbrio 2SO2(g) + O2(g) 2SO3 é 2,8 x 23 4 10 a 10 K. Encontre o valor de Kc nesta temperatura. Resposta: 2,3 x 10 .

Comentários Adicionais Um comentário especial é necessário. As constantes de equilíbrio aparentemente deveriam ter unidades (dimensões). Na realidade, alguns livros dão unidades a Kc e Kp.

Nós não o faremos, porque se a expressão da lei da ação das massas Q e, portanto, a constante de equilíbrio, K, vêm expressas em atmosferas ou concentrações molares, elas efetivamente não têm dimensões. Resolver completamente o que parece ser um paradoxo é inadequado para este livro, mas salientaremos um fato: cada termo de pressão em uma expressão da lei da ação das massas Qp não é somente uma pressão, representa uma razão que é 1 atm. Em outras palavras, se a pressão parcial do gás A é 2 atm, então, na expressão da lei da ação das massas, PA significa:

Que é numericamente igual à pressão parcial, mas não tem unidades. Como isto é verdadeiro para cada termo de pressão parcial, Qp não tem unidades, tampouco o valor de equilíbrioKp.

A constante de equilíbrio da concentração é adimensional por uma razão simples: -1 cada termo é uma razão de concentração no seu estado padrão, que é 1 mol L . (Pode-se encontrar discussões completas deste tópico na maioria dos livros de físico-química.) (Nota: Neste livro usaremos Kc mais freqüentemente que Kp. Por esta razão geralmente deixaremos de usar o subíndicec de Kc, a não ser que ele seja necessário para dar ênfase.)

A ordem da grandeza de uma constante de equilíbriodá uma indicação da posição do equilíbrio de uma reação. Por exemplo, para o equiíl brio:

A(g) +B(g) C(g) + D(g) Se K for grande, aproximadamente 1000 ou mais, isso significa que na expressão da lei da ação das massas:

O numerador é pelos menos 1.000 vezes maior do que o denominador. Assim, em equilíbrios, as concentrações dos produtos tendem a ser relativamente altas e, correspondentemente, as concentrações dos reagentes, baixas. Em outras palavras, podemos dizer que a reação "foi completada". Por outro lado, se K for muito pequeno, poderemos concluir que, no deslocamento para alcançar o equilíbrio, o sistema precisa formar apenas pequenas quantidades de produtos para tomar Q = K.

Apenas quando o sistema está em equilíbrio a expressão da lei da ação das massas Q é igual à constante de equilíbrioK. Portanto, para a reação:

A + B C +D A condição algébrica é: Se: Saberemos que a reação procederá no sentido da esquerda para a direita, aumentado [C] e [D] e diminuindo [A] e [B], até que Q = K. Por outro lado, se:

A reação procederá no sentido da direita para esquerda, aumentando [A] e [B] e diminuindo [C] e [D] até que o equilíbrio seja estabelecido.

Exemplo 14.2 Para o equilíbrio: 2SO3(g) 2SO2(g) + O2(g)

-3 O valor da constante de equilíbrio é 4,8 x 10 a 700 °C. Se, no recipiente, as concentrações das três substâncias acima são: [SO3] = 0,60 mol/L [SO2] = 0,15 mol/L [O2] = 0,025 mol/L De que maneira estas concentrações mudarão, à medida que o sistema se aproxima do equilíbrio, se a temperatura for mantida a 700 °C?

-3 Como o valor é menor do que o valor da constante de equilíbrio (4,8 x 10 ), a reação procede no sentido da esquerda para a direita, de maneira a aumentar [SO2], aumentar [O2] e diminuir [SO3] até que Q =K.

Problema Paralelo: Para o equilíbrio: CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) O valor da constante de equilíbrio é 302 a 600 K. Se a concentração das quatro substâncias iniciar-se a 0,100 mol/L, responda qualitativamente de que maneira estas concentrações mudarão, à medida que o sistema se aproxima do equilíbrio, se a temperatura for mantida a 600 K. Resposta: [CO] e [H2O] diminuem, e [CO2]e [H2] aumentam.

14.3 CINÉTICA E EQUILÍBRIO Uma explicação para o comportamento de sistemas em equilíbrio ou quase em equilíbrio é dada por meio de uma análise cinéticadestes sistemas.

PROCESSOS ELEMENTARES No equilíbrio, as velocidades das reações nos dois sentidos são iguais. Como conseqüência, as constantes de velocidade para as reações nos dois sentidos e a constante de equilíbrio estão relacionadas. Esta relação é maisfacilmente demonstrada no caso de um processo elementar. Considere a reação em equilíbroi :

Onde kd e ki são as constantes de velocidade das reações da esquerda para a direita e da direita para esquerda, respectivamente. As velocidades são:

Velocidade da reação da esquerda para a direita = kd[A][B] Velocidade da reação da direita para a esquerda = ki [C][D]

No equilíbrio estas velocidades são iguais, portanto: kd[A][B] = ki[C][D]

Ou: A expressão à esquerda é a expressão da lei da ação das massas para a reação, e porque kd e ki são constantes (à temperatura constante), isto constitui uma prova de que esta expressão é uma constante para uma reação elementarem equilíbrio.

REAÇÕES DE MÚLTIPLAS ETAPAS Pode-se provar que a expressão da lei da ação das massas é uma constante (à temperatura constante) para reações que possuem mecanismo de múltiplos estágios.

Já vimos que, para um processo elementar: Isto é, a constante de equilíbrio é igual à relaçoã entre as constantes de velocidade específicas das reações nos sentidos reagentes-produtos e vice-versa. Embora não o provemos aqui, a relação se aplica as reações complexas, isto é:

Onde kdireta e kinversa são as constantes de velocidade determinadas experimentalmente para as reações nos sentidos de formação reagentes-produtos e vice-versa. (Assumimos aqui que o mecanismo das duas reações seja o mesmo no equilíbrio e quando as duas constantes específicas de velocidade são avaliadas experimentalmente.)

MECANISMOS DE REAÇÕES EM MULTIETAPAS Vimos na Seção 13.5 que a etapa determinante da velocidade de mecanismos de múltiplos estágios numa reação é determinada por meio de observações experimentais. Nós também mostramos que se a primeira etapa é a determinante da velocidade, a lei de velocidade determinada experimentalmente é exatamente a lei de velocidade da primeira etapa. Mas adiamos uma discussão sobre os mecanismos mais complexos, em que a primeira etapa não é a determinante da velocidade. Considere a reação:

2A + B C + D E suponhamos que o mecanismo da reação consiste em duas etapas:

k 1 Etapa 1: A + B C + I (rápida)

k 2 Etapa 2: A + I D (lenta)

Neste caso a velocidade da reação global é a velocidade da segunda etapa: velocidade = k2[A] [I]

Entretanto, as equações de velocidade correspondentes a reações globais não são escritas em termos de concentrações de intermediários, [I] neste caso. Velocidades são normalmente escritas em termos de substâncias adicionadas à mistura reagente original, e não em termos de intermediários, que geralmente têm somente uma existência passageira e cujas concentrações não são geralmente mensuráveis. Precisamos recorrer, então, a uma combinação de química e álgebra, de modo que possamos eliminar [I] da equação da velocidade. Podemos fazer isto se reconhecermos que a primeira etapa no mecanismo, sendo mais rápida que a segunda, atingirá logo o equilíbrio. Isto acontece porque a formação do

intermediário I na primeira etapa ocorre rapidament e; I é consumido lentamente na segunda etapa. Assim, podemos reescrever o mecanismo como sendo:

k 1 Etapa 1: A + B C + I (rápida; equilíbrio)

k 2 Etapa 2: A + I D (lenta)

A condição de equilíbrio para a etapa 1 é: Solucionando para [I], obtemos:

Substituindo essa expressão na equação de velocidade da etapa 2: velocidade = k2 [A] [I]

Obtemos: Uma série de experiências designadas para obter a lei da velocidade para essa reação traduz o seguinte:

Onde kexp representa o valor da constante da velocidade específica observada experimentalmente (global) numa reação, e é igual a k1k2. (Note que a lei da velocidade não contém um termo para a concentração do intermediário I.)

Comentários Adicionais Uma coisa é dar o mecanismo e dele descobrir a lei da velocidade para a reação global. É muito diferente, porém determinar experimentalmente uma lei de velocidade e então descobrir qual(is) o(s) mecanismo(s) que é (são) compatível(eis) com as observações. Freqüentemente algumas idéias são sugeridas e então inúmeras experiências são necessárias com a finalidade de escolher o meca nismo mais adequado entre as diversas possibilidades.

Como o volume de informações em cinética química etm aumentado, muitas das reações que se pensaram inicialmente ter ocorrido por simples mecanismos têm-se mostrado complexas. Há um velho adágio entre os est udiosos de cinética química: "As únicas reações simples são as únicas que necessitamde mais estudo".

14.4 EQUILÍBRIOS QUÍMICOSHETEROGÊNEOS Todos os equilíbrios que discutimos até agora eram homogêneos. Um equilíbrio heterogêneo envolve duas ou mais fases. Um exemplo é o equilíbrio a alta temperatura:

C(s) + S2(g) CS2(g) Para o qual podemos escrever a condição de equilíbrio:

(O motivo de usarmos K' será visto a seguir.) Não é incorreto formular a condição de equilíbriodesta maneira, entretanto esta expressão pode ser (e normalmente é) simplificada. O valor numérico entre colchetes numa expressão da lei da ação das massas representa a concentração de um componente em uma determinada fase.

Na expressão da lei da ação das massas: Entretanto [C] se refere à concentração de carbonosólido numa fase de carvão sólido puro. É

o número de mols de átomos de carbono em um litro de carvão.. Entretanto, a concentração de carbono em carvão puro não pode ser mudada significativamente em condições normais, portanto ela é uma constante. Assim, se reescrevermos a condição de equilíbrio como:

O lado direito é o produto de duas constantes. Se representarmos o seu produto por K, a condição de equilíbrio será:

Comentários Adicionais Isso segue a convenção geral de "incorporar" a concentração de qualquer fase líquida ou sólida pura no valor de K, como foi feito anteriormente. Você pode sempre considerar que isto foi feito quando lhe for fornecido um valor numérico para uma constante de equilíbrio, e a expressão da lei da ação das massas deve ser escrita de acordo.

Vimos que o princípio de Le Châtelier pos permiteperceber como a mudança da temperatura afetará o equilíbrio. Isso equivale a prever o efeito de uma mudança de temperatura numa constante de equilíbrio. Para umareação exotérmica ( H< 0)

Reagentes Produtos + Calor Um aumento na temperatura desloca o equilíbrio para aesquerda, consumindo parte do calor adicionado, minimizando assim o aumento da temperatura (para uma quantidade de calor definida), visto que um deslocamento do equilíbrio para a esquerda favorece mais os reagentes que os produtos; isto equivale a dizer que um aumento da temperatura diminui o valor da constante de equilíbrio. (Lembre-se: os produto vão no numerador da expressão da lei da ação das massas, e os reagentes no denominador.) Para uma reação endotérmica ( H > 0)

Calor+ Reagentes Produtos Um aumento na temperatura provoca um deslocamento para a direita, o que equivale a dizer que a temperatura aumenta o valor da constante de equilíbrio.

EQUAÇÃO DE VAN'T HOFF Uma descrição quantitativa da variação de uma constante de equilíbrio na temperatura é descrita pela equação de van't Hoff. (Esta equação não deve ser confundida com a equação da pressão osmótica de van't Hoff (Seção 11.5), que sustenta uma pequena relação.) A equação é:

Onde (Kp)1 é o valor da constante de equilíbrio para pressõe,s à temperatura T1, e (Kp)2 é o valor da mesma constante na temperatura T2. R é a constante do gás ideal, e H° é o calor de reação ou entalpia de reação quando reagentes e produtos estão em seu estado padrão ?1 (para gases, 1 atm de pressão e para soluções, 1 mol L , em ambos os casos assumindo comportamento ideal).

A equação de van't Hoff é comumente usada para deet rminar os valores de constantes de equilíbrio a uma dada temperatura a partir dos valores em outra temperatura. Também oferece meios de obter calores de reação quando as constantes de equilíbrio são conhecidas em duas temperaturas. (Outra forma de equação de van't Hoff descreve a mudança da constante de equilíbrio para a concentração, Kc, com a temperatura: Observe que esta forma contém U°, em vez de H°.)

Comentários Adicionais A equação de van't Hoff parece familiar? Deveria, porque é a versão geral mais atualizada da equação de Clausius-Clapeyron (Seção 10.3), que descreve a variação da temperatura em função da pressão de vapor. A pressão de vapor de um líquido é a constante de equilíbrioKp para o processo:

Líquido Gasoso (Neste caso, a expressão da lei da ação das massas não tem denominador porque o reagente I é um líquido puro; ver Seção 14.4.)

Exemplo 14.3 Para o equilíbrio: 2H2S(g) H2(g) + S2(g) -2 -2 Kp = 1,18 x 10 a 1065 °C e 5,09 x 10 a 1200 °C. Calcular H° para a reação.

Solução: Rearranjando a equação de van't Hoff para H°, temos:

-2 Sendo T1 = 1065 + 273 = 1338 K; T2 = 1200 + 273 = 1473 K; (Kp)1 =1,18 x 10 ; e (Kp)2 = -2 5,09 x 10 e substituindo:

5 -l -1 = 1,77 x 10 J mol , ou 177 kJ mol -1 -1 (Observe que usamos R em unidades J K mol , para que H° fosse obtido em joules por mol.)

-7 Problema Paralelo: Para o equilíbrio PCl(g) Cl (g) + Cl (g), K igual a 1,8 x 10 532p -1 a 25 °C e 1,8 a 249°C. Qual o valor de H° para a reação?Resposta: 93 kJ mol .

Observe a equação de van't Hoff: Olhe cuidadosamente a equação de van't Hoff e observe a correlação existente entre ela e o deslocamento do equilíbrio induzido pela temperatura, prevista pelo princípio de Le Châtelier. Se a temperatura é aumentada para uma reação exotérmica( H° é negativo), então: T2 > T1

E assim: E, portanto: Como H° é negativo, ? H° tem um valor positivo. Assim, todo o lado direito da equação é positivo. Isto significa que:

A única maneira disso ser possível é para: (Kp)1 > (Kp)2 Ou: (Kp)2 < (Kp)1

Significando que, para uma reação exotérmica, Kp diminui com o aumento da temperatura. O que equivale dizer que no equilíbrio as pressões parciais dos reagentes aumentam e as dos produtos diminuem.. Em outras palavras, o equilíbrio se desloca para a esquerda, exatamente como prevê o princípio de Le Châtelier.

14.6 CÁLCULOS DE EQUILÍBRIO Exemplo 14.4 Adiciona-se iodeto de hidrogênio em um recipiente a 458°C. O HI se dissocia formando H2 e I2. Depois de estabelecido o equilíbrio a esta temperatura, são -1 tomadas amostras que são analisadas. O [HI] encontrado é 0,421 mol L , enquanto [H2] e -1 [I2]são ambos 6,04 x 10-z mol L . Calcule o valor da constante de equilíbrio para a dissociação de HI a 458°C.

Solução: A equação do equilíbrio é: 2HI(g) H2(g) + I2(g) A expressão da lei da ação das massas é:

Para acharmos o valor da constante de equilíbrio, substituímos as concentrações de equilíbrio na expressão da lei da ação das massas

Problema Paralelo: Estudou-se que PCl5(g) PCl3(g)+ Cl2(g). Num recipiente, foram colocadas quantidades de PCl5 a 160°C. Depois de estabelecido o equilíbrio, as concentrações encontradas das três espécies gasosasencontradas foram:

-1 -1 [PCl5] = 0,0346 mol L e [PCl3] = [Cl2] = 0,0270 mol L .

Calcule o valor da constante de equilíbrio (para concentrações) nesta temperatura. Resposta: -2 2,11 x 10 .

Exemplo 14.5 HI, H2 e I2 são todos colocados num recipiente a 458°C. No equilíbrio, -1 -1 [HI] = 0,360 mol L e [I ] =0,150 mol L . Qual é a concentração de equilíbrio de [H] nesta 22 -2 temperatura? [Kc para 2HI(g) H2(g) + I2(g) é igual a 2,06 x 10 a 458°C.] Solução: Iniciaremos escrevendo a equação de equilíbrio:

Problema Paralelo: O valor de Kc para o equilíbrio PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) é 0,0211 a 160°C. Na experiência, à mesma temperaturae após equilíbrio encontram-se as -1 seguintes concentrações das espécies gasosas: [PCl] = 0,0466 mol L e [Cl ] = 0,0123 mol 32 -1 -l L . Calcule[PCl5]. Resposta: 0,0272 mol L .

Exemplo 14.6 Em outra experiência, 1,00 mol de HI é colocado num recipiente de 5,00 litros a 458°C. Quais são as concentrações de HI, I2 e H2 depois de estabelecido o -2 equilíbrio a esta temperatura?[Kc para 2HI(g) H2(g) + I2(g) é igual a 2,06 x 10 a 458°C.] Solução: Novamente a equação é: 2HI(g) H2(g) + I2(g)

Imediatamente após a introdução de HI no recipiente, sua concentração é:

As concentrações iniciais de H2 e I2 são ambas O.A reação prossegue aumentando [H2] e [I2] e diminuindo [HI] até que se estabeleça a condição deequilíbrio.

Então, x deve também ser igual ao aumento da concentração de I2. A diminuição de concentração de HI é2x, porque 2 mol de HI são gastos para produzir 1 mol de H2 e 1 mol de

Resumindo: Concentração inicial, Variação da concentração Concentração em equilíbrio, mol L-1 devido à reação, mol L-1 mol L-1 [H2] 0 +x x [I2] 0 +x x [HI] 0,200 ?2x 0,200 ?2x

A condição de equilíbrio é: Na qual substituímos as concentrações de equilíbrioanteriores:

Resolvendo para x, temos: No equilíbrio, portanto: -2 -1 [H2] = x = 2,24 x 10 mol L -2 -1 [I2] = x = 2,24x 10 mol L -1 [HI] = 0,200 - 2x = 0,155 mol L

Após estabelecido o equilíbrio: PCl(g) PCl (g) + Cl (g). Quais as concentrações de 5 32 -2 todas as espécies? (Kc = 2,11 x 10 nesta temperatura.) Resposta: [PCl3] = [Cl2] =0,0236 mol -1 -1 L ; [PCl5]= 0,0264 mol L .

Exemplo 14.7: Suponha que 3,00 mol de HI, com 2,00 mol de H2 e 1,00 mol de I2, são colocados num recipiente de 1,00 litro a 458°C. Depois de estabelecido o equilíbrio, quais são as concentrações de todas as espécies?

-2 [Kc para 2HI(g) H2(g) + I2(g) é igual a 2,06 x 10 a 458°C]

Solução: Como neste caso o volume do recipiente é de 1,00 litro, as concentrações iniciais são numericamente iguais ao número de mols adicionais:

-1 [H2] = 2,00 mol L -1 [I2] = 1,00 mol L -1 [HI] = 3,00 mol L

Novamente, a equação de equilíbrio é: 2HI(g) H2(g) + I2(g)

Considere x = ao aumento de [H2] quando se vai do estado inicial imediatamente após a mistura ao estado final de equilíbrio. Então x = ao aumento de [I2] e 2x = a diminuição de [HI].

Nota: Assumimos que a reação total se processará para a direita, isto é, alguma quantidade de HI se transformará em mais H 2 e I2 Se estivermos errados, x seria um número negativo, significando que [H2] e [I2] diminuem, enquanto[HI] aumenta, e obteríamos a resposta correta de qualquer maneira. (Existe uma maneira fá cil de prever qual das duas possibilidades ocorre: simplesmente compare a magnitude da expressão da lei da ação das massas com aquela de Kc.)

No equilíbrio: [H2] = 2,00 + x [I2] = 1,00 + x [HI] = 3,00 - 2x A condição de equilíbrio é:

Substituindo, obtemos: Rearranjando e resolvendo a equação acima, obtém-seuma equação de 2° grau:

2 0,918x + 3,25x + 1,81 = 0 2 De fórmula geral ax + bx + c = 0 (ver o Apêndice D.2), que pode ser resolvida por meio da fórmula quadrática:

Substituindo, De onde se obtêm as raízes: x = ?0,69 ou x = ?2,8

Como a 2ª raiz leva a concentrações negativas de H2 e I2, ela será rejeitada. A outra raiz, x = ?0,69, tem significado físico. Como o número é negtaivo, significa que nossa suposição inicial estava errada e que [H2]e [I2] na realidade diminuem e [HI] aumenta. Portanto, as concentrações finais no equilíbrio são:

-1 [H2] = 2,00 + x = 2,00 ?0,69 = 1,31 mol L -1 [I2] = 1,00 + x = 1,00 ? 0,69 = 0,31 mol L -1 [HI] = 3,00 ? 2x = 3,00 ? 2(-0,69) = 4,38 mol L

Problema Paralelo: Coloca-se 1,00 mol de PCl5, 1 mol de PCl3 e 1 mol de Cl2 num recipiente de 2,00 L a 160 °C. Qual é a concentração de cada substância depois de -2 estabelecido o equilíbrio? [Kc para PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) é igual a 2,11 x 10 à -l 5 -1 mesma temperatura.] Resposta: [PCl3] = [Cl2] = 0,14 mol L ; [PCl ] = 0,86 mol L .

2NOCl(g) 2NO(g) + Cl2(g) -10 Se a constante de equilíbrioKc é 2,0 x 10 a 25°C, quais são as concentrações de todas as espécies no equilíbrio, nesta temperatura?

Solução: As concentrações iniciais são: [NO] = 0 [Cl2] = 0

Considere x o aumento da concentração de [Cl2]. Então 2x = ao aumento no [NO], e 2x = à diminuição de [NOCl]. No equilíbrio:

[NO] = 2x [Cl2] = x [NOCl] = 0,25 - 2x Esta é uma equação de 3° grau, entretanto, é facilmente resolvida com um pouco de bom -10 senso químico. O valor deK, 2,0 x 10 , é muito pequeno, significando que no equilíbrio o numerador da expressão da lei da ação das massas é muito menor que o denominador (a reação está muito pouco deslocada para a direita). Assim, x deve ser um número pequeno, tão pequeno que no denominador 2x é desprezível em comparação a 0,25 do qual deveriaser subtraído. Podemos então simplificar a equação para:

onde ? significa "é aproximadamente igual a". Esta equação é facilmente resolvida:

3 -11 4x ? 1,25 x 10 -4 x ? 1,5 x 10

Agora podemos verificar se nossa suposição, de que 2x é desprezível em comparação a 0,25, estava correta:

-4 0,25 ? 2x = 0,25 ? 2(1,5 x 10 ) = 0,25 ? 0,00030 = 0,25 No equilíbrio, então:

-4 -4 -1 [NO] = 2x = 2(1,5 x 10 ) = 3,0 x 10 mol L 2 -4 -1 [Cl ] = x = 1,5 x 10 mol L -4 -1 [NOCl] = 0,25 ? 2x = 0,25 ? 2(1,5 x 10 ) = 0,25 mol L

Nota: Se tivéssemos resolvido este problema por meio da equação de 3° grau, sem aproximações, teríamos chegado ao mesmo resultado.Existem programas para resolver estes cálculos facilmente, disponíveis para a maioria dos microcomputadores.)

Problema Paralelo: Usando os dados do problema anterior, determine as concentrações de equilíbrio de todas as espécies nmu recipiente de 1,0 L que contém 1,0 mol -1 -10 -1 de NOCl e NO a 25°C. Resposta: [NOCl] = [NO] = 1,0 mol L ; [Cl2] = 2,0 x 10 mol L

RESUMO Estudamos os equilíbrios porque todas as reações químicas agem no sentido de se aproximarem do estado de equilíbrio. Neste capítuloconsideramos o equilíbrio tanto sob o aspecto qualitativo como quantitativo. O princípio de Le Châtelier,uma descrição qualitativa, pode ser aplicado a um sistema em equilíbrio com afinalidade de prever a maneira pela qual o sistema responder a uma perturbação, como por exemplo a adição ou a remoção de reagentes, mudanças de pressão ou mudanças de temperatura.

A lei do equilíbrio químicoafirma que, embora a expressão da lei da ação das massas para uma reação possa apresentar um número ilimitado de valores a cada temperatura, quando a reação está em equilíbrio ela tem apenas um único valor. Este valor é a constante de equilíbrio, K, para a reação. Esta relação fornece uma maneira de descrever os equilíbrios quantitativamente. O valor de K é igual à razão das constantes de velocidade específicas para as reações de formação de produtos e de formação dereagentes.

Para reações heterogêneas a lei da ação das massas é quase sempre simplificada, de tal maneira que as concentrações (ou, para gases, as pressões parciais) de fases, como líquido puro e sólido, não são mostradas. No equilíbrio esat s concentrações constantes estão "incorporadas" ao valor da constante de equilíbrio.

As constantes de equilíbrio variam com a temperatura. Este fato é descrito quantitativamente pela equação de van't Hoff,que considera esta variação em função de H° da reação.

A técnica de resolução de problemas sobre equilíbiros foi demonstrada no fim deste capítulo. Esta técnica é aplicável a todos os sistemas em equilíbrio, inclusive aos sistemas aquosos que serão estudados nos dois próximos capíut los.

PROBLEMAS A Abordagem do Equilíbrio 14.1 Pretende-se estabelecer o seguinte equilíbrio: FeO(s) + CO(g) Fe(l) + CO2(g) Quais das seguintes combinações não reagiriam quando colocadas num recipiente, a uma temperatura elevada?

(a) FeO e CO (b) FeO, CO e Fé (c) FeO, Fe e CO (d) CO e Fé 14.2 As substâncias A, B e C são colocadas num recipiente e misturadas, e a seguir este é fechado. Depois de algumas semanas o recipiente é aberto e seu conteúdo, analisado.

Dê as curvas mostrando a variação das concentraçõescom o tempo (semelhantes às da Figura 14.1), supondo inicialmente: (a) [A] = [B] (b) [A] = ½[B].

14.4 Para o equilíbrio: A(g) B(g) + C(g) Kc = 2 Explique o que ocorrerá com a concentração de A num recipiente de 1 litro, em cada caso, independentemente, se forem adicionados: (a) 1 mol de cada A, B e C (b) 2 mol de cada A, B e C (c) 3 mol de cada A, B e C

14.5 Todas as reações tendem a atingir o equilíbrio. Ciet algumas razões pelas quais isso nem sempre ocorre.

Alterações no Equilíbrio 14.6 Considere a reação: 2Cl2(g) + 2H2O(g) 4HCl(g) + O2(g) H° = 113 kJ Admita que o sistema esteja em equilíbrio. O que ocorrerá ao número de mols de H2O no recipiente se: (a) For adicionado O2 (b) For retirado HCl (c) O volume do recipiente for diminuído (d) A temperatura for diminuída (e) For adicionado hélio.

14.7 Estabeleceu-se o seguinte equilíbrio: 2C(s) + O2(g) 2CO(g) H°= ?221 kJ Explique qual será o efeito sobre a concentração de O2 no equilíbrio se: (a) for adicionado CO (b) for adicionado O2 (c) for aumentado o volume do recipiente

14.8 Quando o volume de um sistema em equilíbrio é diminuído, o número de mols de cada componente permanece inalterado. O que você pode dizer sobre essa reação?

14.9 Quando a temperatura de certo sistema em equilíbrioé aumentada, o número de mols de cada componente permanece inalterado. O que você diria a respeito da reação?

14.11 Considere o seguinte sistema em equilíbrio: 2NOBr(g) 2NO(g) + Br2(g) Proponha uma maneira de aumentar a pressão do sistema a fim de: (a) provocar uma diminuição do número de mols de Br2 no equilíbrio (b) provocar um aumento do número de mols de Br2 no equilíbrio (c) deixar inalterado o número de mols de Br2 no equilíbrio

A Condição de Equilíbrio 14.12 Diferencie claramente: expressão da lei da ação das massas, constante de equilíbrioe condição de equilíbrio.

14.13 Escreva as condições de equilíbrio usando concentrações: (a) 2H2O(g) 2H2(g) + O2(g) (b) 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) (c) O2(g) + 2SO2(g) 2SO3(g) (d) 4HCl(g) + O2(g) 2H2O(g) + 2Cl2(g) (e) NOCl(g) NO(g) + ½Cl 2(g)

14.14 Escreva as condições de equilíbrio usando concentrações: (a) NH4NO2(s) N2(g) + 2H2O(g) (b) Fe3O4(s) + H2(g) 3FeO(s) + H2O(g) (c) CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) (d) H2O(l) H2O(g) (e) CO2(g) + 2NH3(g) NH4CO2NH2(s)

2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) É 249 a uma dada temperatura. Uma análise do conteú do do recipiente que contém estes três -1 componentes, nesta temperatura, dá os seguintes res ultados: [SO3] = 0,262 mol L , [SO2] = -1 -1 0,0149mol L , [O2] = 0,0449 mol L . O sistema está em equilíbrio?

14.16 Kc = 1,77 para PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) a 250°C. Um recipiente de 4,50 -3 litros contém 5,22 x 10 mol de PCl5, 0,288 mol de PCl3 e 0,144 mol de Cl2 a 250°C. O sistema está em equilíbrio?

14.17 Kc = 0,983 para 2FeBr3(s) 2FeBr2(g) + Br2(g) a uma certa temperatura. Um recipiente de 6,00 L contém 0,412 mol de FeBr3, 0,726 mol de FeBr2 e 0,403 mol de Br2 nesta temperatura. O sistema está em equilíbrio?

Cinética e Equilíbrio 14.18 Para cada um dos seguintes mecanismos em fase gasosa, escreva a equação e a lei da velocidade para todas as reações: (a) Etapa 1: X + Y Z + I (lenta) Etapa 2: I + Y A (rápida) (b) Etapa 1: A B + C (lenta) Etapa 2: C + D E (rápida) (c) Etapa 1: A B + C (rápida) Etapa 2: B + D E (lenta) (d) Etapa 1: A + B C + D (rápida) Etapa 2: C + B E (lenta) Etapa 3: E + A F (rápida)

14.19 Qual é o significado do velho provérbio: "As mais simples reações são as que mais precisam de estudo"?

Kc e Kp 12 * 14.20 A 1205 °C, Kc para 2CO(g) +O2(g) 2CO2(g) é 7,09 x 10 . Calcule Kp a

* 14.22 Kp para o equilíbrio NH4HS(s) NH3(g) + H2S(g) é 0,11 a 25°C. CalculeKc

Temperatura e K 5 * 14.23 Kp para o equilíbrio I(g)+ Cl (g) 2ICl(g) é 2,0 x 10 a 298 K. Se para esta 22

-23 Cálculos de Equilíbrio * 14.26 O valor de Kc para o equilíbrio CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) a 600 K é 302. Um recipiente de 1,00 litro contém em equilíbrio 0,100 mol de CO, 0,200mol de H2O e 0,300 mol de CO2. Calcule [H2].

Números iguais de mols de CO e H2O são adicionados a um recipiente a 600 K. Depois de -1 estabelecido o equilíbrio, CO2 é 4,60 mol L . Qual é a concentração de CO no equilíbrio?

* 14.28 Calcule o número inicial de mols de CO adicionados no Problema 14.27, a um recipiente de 5,00 L.

Suponha que são adicionados, a um recipiente de 1,00 litro, a 600 K, 2,00 mol de CO e 2,00 mol de H2O. Qual é a concentração de equilíbrio de: (a) CO2 (b) H2 (c) CO (d) H2O

Suponha que são adicionados, a um recipiente de 4,00 litros, a 600 K, 1,67 mol de CO e 1,67 mol de H2. Qual é a concentração de equilíbrio de: (a) CO2 (b) H2 (c)CO (d) H2O

Suponha que são adicionados, a um recipiente de 2,00 litros, a 600 K, 0,400 mol de CO e 0,400 mol de H2O, 0,400 mol de CO e 0,400 mol de H2. Quais são as concentrações de todas as espécies no equilíbrio?

Suponha que são adicionados, a um recipiente de 1,00 litros, 0,600 mol de CO2 e 0,400 mol de H2. Quais são as concentrações de todas as espécies no equilíbrio?

-23 14.33 A 1000 K o valor de Kc para 2CO2(g) 2CO(g) + O2(g) é 4,5 x 10 . As -1 -1 concentrações de equilíbrio de CO e O são 4,3 x 10 mol L a 1000 K. Calcule [CO] nesta 22 temperatura.

-23 Suponha que 1,00 mol de CO2 é adicionado a um recipiente de 1,00 litro. No equilíbrio, quais são as concentrações de todas as espécies presentes?

-31 * 14.35 O valor de Kc a 25°C para N2(g) + O2(g) 2NO(g) é 4,5 x 10 . Suponha que 0,100 mol de N2 e 0,100 mol de O2 são adicionados a um recipiente de 1,00 litro a 25°C.

-31 14.36 O valor de Kc para N2(g) + O2(g) 2NO(g) a 25°C é 4,5 x 10 . Foram adicionados 0,040 mol de N2 e 0,080 mol de O2 a um recipiente de 1,00 litro a 25°C. Qual é a concentração de NO no equilíbrio?

-5 * 14.37 A 1400 K o valor de Kc para 2HBr(g) H2(g) + Br2(g) é 1,5 x 10 . Calcule a concentração de equilíbrio de H num recipiente de 0,500 litro ao qual tenham sido 2

PROBLEMAS ADICIONAIS 14.38 Coloca-se N2, H2 e NH3 num recipiente e espera-se que se estabeleça o equilíbrio. A seguir adiciona-se 1 mol de NH3 e 1 mol de N2 simultaneamente. O que acontece com [H2]? Explique.

14.39 Escreva as condições de equilíbrio usando pressõesparciais: (a) 2SO2(g) S2(g) + 2O2(g), (b) SO2(g) ½S 2(g) + O2(g), (c) S2(g) + 2O2(g) 2SO2(g), (d) ½S 2(g) + O2(g) SO2(g)

-4 14.40 Kp = 3,29 x 10 para 2NOCl(g) 2NO(g) + Cl2(g) a 796°C. Nesta temperatura, estes componentes num certo recipiente têm as pressões parciais: PNOCl = 3,46 atm, PNO= 0,110 atm, e PCl2= 0,430 atm. O sistema está em equilíbrio?

14.41 Kc = para o equilíbrio SO2(g) + ½O 2(g) SO3(g) a 727°C é 16,7. Calcule Kp a esta temperatura.

14.42 A 298 K, Kp para o equilíbrio 2NaHSO4(s) Na2S2O7(s) + H2O(g) é 2,5 x -7 10 . Se para a reação H° = 82,8 kJ, qual a pressão de vapor da água no equil íbrio neste sistema a 773 K?

28 * 14.43 Para o equilíbrio NO2(g) + CO(g) NO(g) + CO2(g), Kp = 6,4 x 10 a 18 127° C e 9,4 x 10 a 327°C. Calcule H° para esta reação.

-3 14.44 O valor de Kp para PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) a 150°C é 8,2 x 10 . Foi adicionado 1,00 mol de PCl5 a um recipiente de 10,0 litros a 150°T. Calcule a pressão parcial 2

-5 14.45 A 1400 K o valor de Kc para 2HBr(g) H2(g) + Br2(g) é 1,5 x 10 . Calcule a concentração de H2 num recipiente de 0,37 litro, ao qual tenham sido adicionados 0,10 mol de HBr e 0,15 mol de Br2, depois de estabelecido o equilíbrio a 1400 K.

-2 14.46 O valor de Kp a 800°C para NOCl(g) NO(g) + ½Cl 2(g) é 1,8 x 10 .NOCI foi adicionado a um recipiente e esperou-se que se estabelecesse o equilíbrio. Se PNOCl chegou a 0,657 atm, qual foi a pressão parcial do NO?

14.48 Óxido nítrico, NO, é produzido na atmosfera como resultado da atividade humana e de fenômenos "naturais" como os relâmpagos. Uma quantidade mínima de NO no ar pode ser determinada por meio do equilíbrio N2(g) + O2(g) 2NO(g) para o qual 2 -31 H° = 1,80 x 10 kJ e Kc = 4,5 x 10 a 25°C. Calcule a pressão parcial de NO no "ar puro" a: (a) 25°C e (b) 1000°C. Presuma que o ar tem 21% deO2 e 78% de N2 em volume.

* 14.49 Adiciona-se a um recipiente de 1,0 litro a 600 K, 1,0 mol de SO2, O2 e SO2 e espera-se o estabelecimento do equilíbrio: 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) 2 Se Kc é 8,3 x 10 , nesta temperatura, quais são as concentrações de equilíbrio de todas as espécies?

14.50 Dímeros ("moléculas duplas") de ácido trifluoracétcio dissociam-se conforme o equilíbrio: (CF3COOH)2(g) 2CF3COOH(g) -1 Se a densidade do ácido trifluoracético é de 4,30 g L a 0,908 atm e 118°C, qual é o valor de Kc para a dissociação acima?

14.51 NH4HS sólido é colocado num recipiente, onde se decompõe formando NH3 e H2S:

NH4HS(s) NH3(g) + H2S(g) A pressão medida total do gás é de 0,659 atm. Se for adicionada quantidade tal de NH3 que a pressão total no equilíbrio passe a 1,250 atm, qual será a nova pressão parcial de H 2S?

* 14.52 A constante de equilíbrio, Kp a 1000 K, da decomposição de CaCO3 sólido -2 dando CaO sólido e CO2 gasoso é 4,0 x 10 . Adiciona-se certa quantidade de CaCO3 a um recipiente de 5,00 litros a 1000 K. Quantos gramas de CaO estarão presentes depois de estabelecido o equilíbrio?

14.53 Carbamato de amônio sólido, NH4CO2NH2, decompõe-se formando NH3 e CO2 gasosos. Kc para esta decomposição, a 37°C, é 4,1. Um recipiente de 0,40 litro é mantido a 37°C e a ele é adicionado lentamente o carbamato de amônio. Quantos gramas precisam ser adicionados até que permaneça algum sólido no equilíbrio?

Capítulo 15 SOLUÇÕES AQUOSAS: EQUILÍBRIO ÁCIDO-BASE TÓPICOS GERAIS

15.1 A DISSOCIAÇÃO DE ÁCIDOS Constantes para reações de hidrólise de FRACOS cátions Constantes de dissociação para ácidos O mecanismo da hidrólise do cátion fracos Hidrólise e pH Ácidos polipróticos O pH de soluções de sais Cálculos para ácidos fracos

15.2 A DISSOCIAÇÃO DE BASES FRACAS Constantes de dissociação de bases fracas Cálculos para bases fracas

15.3 A DISSOCIAÇÃO DA ÁGUA O produto iônico da água Soluções ácidas, básicas e neutras pH 15.5 INDICADORES ÁCIDO-BASE E TITULAÇÃO Indicadores Titulações ácido-base Curvas de titulação

15.6 TAMPÕES O efeito tampão Tampões em sistemas biológicos 15.4 HIDRÓLISE Hidrólise do ânion Constantes para reações de hidrólise de ânions Hidrólise do cátion 15.7 EQUILÍBRIOS ÁCIDO-BASE SIMULTÂNEOS Misturas de ácidos fracos Ácidos polipróticos Sais ácidos

Neste capítulo e no próximo consideramos o caso especial dos sistemas em equilíbrio no solvente água. Todas as características gerais de equilíbrio que discutimos no Capítulo 14 também aparecem nestes sistemas. Por exemplo, o princípio de Le Châtelier é de suma importância na previsão das mudanças do equilíbrioem solução aquosa e, como ocorre com os sistemas gasosos, todas as reações em solução aquosa tendem a atingir um equilíbrio.

Neste capítulo, consideramos aqueles equilíbrios me soluções aquosas que são classificados como equilíbrios ácido-base de acordo com as definições de Arrhenius ou de Brönsted-Lowry. São todos equilíbrios homogêneos; otdas as espécies reativas se encontram em soluções aquosas. No Capítulo 16, estudaremos osequilíbrios de solubilidade e de íons complexos, além de sistemas mais complicados nos quais há vários equilíbrios inter- relacionados.

15.1 A DISSOCIAÇÃO DE ÁCIDOS FRACOS CONSTANTES DE DISSOCIAÇÃO PARA ÁCIDOS FRACOS Já vimos (Seções 11.6 e 12.1) que um ácido fraco é aquele que não está completamente dissociado. A equação de Arrhenius para a dissociação do ácido fraco HA é:

+? HA(aq) H (aq) + A (aq) Cuja condição de equilíbrio é:

Como este equilíbrio é um equilíbrio dedissociação, sua constante é denominada constante de dissociação e é normalmente designada por Kdiss, Kd ou Ka (a para ácido). É i

atenção para o fato do termo dissociação se referir à definição de Arrhenius, não sendo, portanto apropriado para a definição de Brönsted-Lowry. Apesar disso, é comum usar este termo quando nos referimos à perda de um próton por um ácido (e a respectiva transferência de água), quer seja o processo analisado sob o ponto de vista de Arrhenius quer de Brönsted-Lowry.) de HA enfatiza o fato do ácido transferir um próton para a água:

E a condição de equilíbrio é escrita como: Em soluções diluídas, entretanto, a concentração ed moléculas de água é essencialmente a mesma do que em água pura (aproxim adamente 55 mol/L). Esta é uma concentração alta e como comparativamente são necessárias poucas moléculas de água para a hidratação, reação etc., a concentração da HO em soluções diluídas permanece 2

essencialmente constante. Considerando a [H2O] constante, podemos escrever:

Onde K' é uma constante devido ao fato de ser o produto de duas quantidades constantes.

As duas expressões: Reação de dissociação (a) Arrhenius Ácido (b) Brönsted-Lowry Ka +? (a) HC2H3O2 H + C2H3O2 -5 Acético 1,8 x 10 +? (b) HC2H3O2 + H2O H3O + C2H3O2 +? (a) HClO2 H + ClO2 -2 Cloroso 1,1 x 10 +? (b) HClO2 + H2O H3O + ClO2 +? (a) HCN H + CN -10 Cianídrico 4,0 x 10 +? (b) HCN + H2O H3O + CN +? (a) HF H + F -4 Fluorídrico 6,7 x 10 +? (b) HF + H2O H3O + F +? (a) HOCl H + OCl -8 Hipocloroso 3,2 x 10 +? (b) HOCl + H2O H3O + OCl

E São equivalentes; indicam que no equilíbrio o produto das concentrações dos íons hidrogênio (hidratados) e dos íons A dividido pelaconcentração de moléculas de HA não dissociadas é uma constante, a constante de dissociação do HA. (Mais rigorosamente falando, a expressão da lei da ação das massas é uma constante no equilíbrio apenas se for expressa em termos deatividades químicas em vez de concentrações. A atividade química de uma espécie em solução diluída é aproximadamente iguala sua concentração - esta afirmação é mais correta quantomais diluída for a solução. Numasolução ideal a concentração é igual à atividade. Quando as partículas do soluto são íons,a solução precisa ser bastante diluída para que a atividade e a concentração sejam essencialmente iguais.) A força de um ácido, isto é, o seu grau de dissociação em solução, é indicada pela magnitude de sua constante de dissociação. Quanto mais fraco um ácido, menor será sua constante de dissociação. A Tabela 15.1 apresenta valores de Ka para alguns ácidos fracos.

Em cada caso é mostrada a dissociação de acordo com a descrição de: (a) Arrhenius e (b) Brönsted-Lowry. Outras constantes de dissociação de ácidos fracos são dadas no Apêndice H.

ÁCIDOS POLIPRÓTICOS Muitos ácidos têm mais de um próton disponível. Estes ácidos são chamados dipróticos se houver dois prótons disponíveis por molécula,tripróticos se houver três prótons disponíveis etc. Assim, o ácido sulfuroso, H2SO3, é um ácido diprótico e se dissocia em duas etapas, tendo cada uma delas sua própria constante de dissociação. Estas etapas podem ser escritas como dissociações de Arrhenius:

Ácido Fórmula K a -5 K1 = 5,0 x 10 Ascórbico H2C6H6O6 -12 K2 = 1,5 x 10 -7 H2CO3 K1 = 4,2 x 10 Carbônico -11 (H2O + CO2) K2 = 5,6 x 10 -3 K1 = 7,6 x 10 Fosfórico H3PO4 K2 = 6,3 x 10-8 -13 K3 = 4,4 x 10 K1 (grande; ácido forte) Sulfúrico H2SO4 -2 K2 = 1,2 x 10 -2 H2CO3 K1 = 1,3 x 10 Sulfuroso -8 (H2O + SO2) K2 = 6,3 x 10

Ou como transferências de prótons segundo Brönsted-Lowry: +? H2SO3(aq) + H2O H3O (aq) + HSO3 (aq)

? + 2? HSO3 (aq) + H2O H3O (aq) + SO3 (aq)

A Tabela 15.2 indica as constantes de dissociação de alguns ácidos polipróticos (outras são fornecidas no Apêndice H). Observe que, para todos os ácidos, K2 é menor do que Kl. Isto é verdadeiro porque é necessário mais energia para separar um próton de um íon dinegativo do que para separá-lo de um íon mononegativo.

CÁLCULOS PARA ÁCIDOS FRACOS Os métodos introduzidos na Seção 14.6 são facilmente aplicáveis a problemas que envolvem a dissociação de ácidos fracos.

Exemplo 15.1 Qual é a concentração de cada espécie derivada dosoluto numa solução de ácido acético (HC2H3O2), 0,50 mol/L?

Solução: O equilíbrio de dissociação é: +? HC2H3O2(aq) H (aq) + C2H3O2 (aq)

-5 Para o qual Ka = 1,8 x 10 (Tabela 15.1). Seja x o número de mols de HC2H3O2 em um litro, que se dissocia para estabelecer o equilíbrio. Então, o número de mols de HC2H3O2 por litro no equilíbrio será 0,50 ? x. Como um mol de HC2H3O2 se dissocia para formar um +?+? mol de H e um mol de C2H3O2 o número de mols de H e o número de mols de C2H3O2 por litro, no equilíbrio, devem ser iguais a x. As concentrações iniciais (antes de ocorrer a dissociação) e as concentrações finais de equilíbroi são dadas a seguir:

Concentração Variação na Concentração no Soluto inicial, mol/L concentração mol/L equilíbrio, mol/L HC2H3O2 0,50 ?x 0,50 ? x + H 0 +x x

? C2H3O2 0 +x x

A condição de equilíbrio é: Substituindo, temos 2 -6 -5 x = 9,0 x 10 ? (1,8 x 10 )x 2 -5 -6 x + (1,8 x 10 )x ? 9,0 x 10 = 0

E resolvendo para X, temos: -3 -3 x = 3,0 x 10 ou x = ? 3,0 x 10

Rejeitamos a raiz negativa porque corresponde a uma concentração negativa; assim: -3 [HC2H3O2] = 0,50 ? x = 0,50 ? 3,0 x 10 = 0,50 mol/L + -3 [H ] = x = 3,0 x 10 mol/L ? -3 [C2H3O2 ] = x = 3,0 x 10 mol/L

Apesar da fórmula quadrática nos fornecer uma resposta correta, poderíamos ter resolvido o problema mais facilmente usando o senso químico comum, já aplicado anteriormente no Exemplo 14.8. Como o ácido é bastante fraco (Ka é pequeno), admitiremos que o número de mols de HC2H3O2 dissociados por litro é pequeno em comparação com o número total de mols presentes.

Isto significa que na expressão: Se x << 0,50 (x é muito menor que 0,50), então: 0,50 ? x ? 0,50 E,

Isto é mais fácil de ser resolvido: 2 -6 x ? 9,0 x 10 -3 x ? 3,0 x 10 Agora, é importante testar nossa suposição de quex << 0,50. Realmente, a suposição é correta por que: -3 0,50 ? x = 0,50 ? (3,0 x 10 ) = 0,50 Em outras palavras x é desprezível em comparação a 0,50. Tendo provado sito, podemos continuar e encontrar todas as concentrações como fizemos no primeiro método (fórmula quadrática).

Problema Paralelo: Calcule a concentração de todas as espécies de soluto presentes -8 em uma solução 0,10 mol/L de ácido hipocloroso, HOCl (Ka = 3,2 x 10 ).Resposta: + -5 ? -5 [HOCl]=0,10 mol/L; [H ] = 5,7 x 10 mol/L; [OCl ] = 5,7 x 10 mol/L.

Exemplo 15.2 Em HC2H3O2 0,50 mol/L, qual a percentagem de moléculas de HCzH3O2 dissociadas?

Solução: No Exemplo 15.1, chamamos x o número de mols de HC2H3O2 que se dissociam por litro. A percentagem de dissociação de um ácido é o número de mols dissociados por litro dividido pelo número inicial de mols por litro, vezes 100, ou:

Problema Paralelo: Qual a percentagem de dissociação em HOCl 0,20 mol/L? (ver -2 Problema Paralelo 15.1). Resposta: 4,0 x 10 %.

Neste ponto, um fato muitas vezes esquecido é que a igualdade expressa pela condição de equilíbrio:

É verdadeira independentemente de como o equilíbrio é estabelecido e de quanto

+ valem as concentrações individuais. Mais especificamente, é verdadeira mesmo que [H ] ?

? Exemplo 15.3 Uma solução é preparada pela adição de 0,40 mol deacetato de sódio, NaC2H3O2, e 0,50 mol de ácido acético e quantidade de água suficiente para completar um litro. Calcule a concentração de todas as espécies de soluto presentes e a porcentagem de dissociação do ácido acético nesta solução.

Solução: O acetato de sódio é um sal, portanto dissocia-se totalmente (100%) ao se dissolver:

+? Sendo que na solução resultante, [Na ] =0,40 mol/L e [C2H3O2 ] = 0,40 mol/L. O ácido acético se dissolve, mas por ser um ácido fra co não' se dissocia totalmente. Apenas algumas de suas moléculas se dissociam atingindo o equilíbrio:

+? HC2H3O2(aq) H (aq) + C2H3O2 (aq) +?+ Isto significa que [H ] = x. Porém, [C2H3O2 ] desta vez é diferente de [H ] porque há duas ? fontes de íons C2H3O2 : o sal NaC2H3O2, totalmente dissociado, e o ácido HC 2H3O2, pouco ? dissociado. A concentração total de C2H3O2 é a soma das contribuições dos dois: 0,40 mol/L (do sal) mais x mol/L (do ácido). Como no Exemplo 15.2, [HC 2H3O2] no equilíbrio é igual a 0,50 ? x. Em resumo:

Soluto Concentração inicial, Variação na Concentração de mol/L concentração, mol/L equilíbrio, mol/L HC2H3O2 0,50 ?x 0,50 ? x + H 0 +x x

? C2H3O2 0,40 +x 0,40 + x

A condição de equilíbrio é: Substituindo, obtemos: Em vez de enfrentar a exatidão minuciosa da fórmula quadrática, simplesmente observamos o valor baixo de Ka e prevemos que o número de mols de HC2H3O2 dissociado é provavelmente muito menor do que o número total de mols de HC2H3O2; assim, se: x << 0,50 Então, provavelmente: x << 0,40 De modo que:

E, 0,50 ? x ? 0,50 Portanto, Resolvendo para x, obtemos: -5 x ? 2,3 x 10

-5 As aproximações foram justificadas? Certamente: 2,3 x 10 é tão menor do que 0,50 ou 0,40 que este se toma desprezível em comparaçãoa cada um destes números. Assim, -5 [HC2H3O2] = 0,50 ? x = 0,50 ? 2,3 x 10 = 0,50 mol/L + -5 [H ] = x = 2,3 x 10 mol/L ? -5 [C2H3O2 ] = 0,40 + x = 0,40 + 2,3 x 10 = 0,40 mol/L + [Na ] = 0,40 mol/L (não esqueça este!)

Problema Paralelo: 0,10 mol de NaOCl é dissolvido em 0,500 L de uma solução 0,20 mol/L HOCl. Se o volume final é 0,500 L, qual a concentração de cada espécie de o soluto e qual a percentagem de dissociação do HOCl na solução resultante? (Ka para HOCl é 3,2 x -8 + -8 ? + 10 .) Resposta: [HOCl] = 0,20 mol/L; [H ]=3,2 x 10 mol/L; [OCl ] = 0,20 mol/L; [Na ] = -5 0,20 mol/L; %diss = 1,6 x 10 %

Compare a porcentagem de dissociação encontrada no Exemplo 15.3 com aquela encontrada no Exemplo 15.2.

Exemplo Solução % de HC2H3O2 dissociado 15.2 0,50 mol/L HC2H3O2 0,60% 0,50 mol/L HC2H3O2 15.3 + 0,0046%

? Vemos novamente uma ilustração do princípio de Le Châtelier. Os íons C2H3O2 adicionais (Exemplo 15.3) mantiveram o equilíbrio:

+? HC2H3O2(aq) H (aq) + C2H3O2 (aq) Bastante deslocado para a esquerda, reprimindo a dissociação do HC2H3O2. Este é um exemplo do chamado efeito do íon comum,no qual a presença de íons adicionais na solução reprime uma dissociação. A dissociação do HC2H3O2 também pode ser contida pela presença + de íons H , provenientes de um ácido forte como o HCl.

O princípio de Le Châtelier prevê também que o grua ou percentagem de dissociação de um eletrólito fraco é maior quanto mais diluídafor sua solução.

Exemplo 15.4 Calcule a percentagem de dissociação em uma solução 0,10 mol/L de HC2H3O2.

Solução: + ? HC2H3O2(aq) H (aq) + C2H3O2 (aq)

Considere x igual ao número de mols de HC2H3O2 dissociados por litro. Assim, no equilíbrio: [H+] = x

? [C2H3O2 ] = x [HC2H3O2] = 0,10 ? x A condição de equilíbrio é:

Admitindo que x<< 0,10, de tal modo que 0,10 ? x ? 0,10, então:

-3 (A suposição foi justificada? Sim: 1,3 x 10 << 0,10.) Problema Paralelo: Calcule a percentagem de dissociação em uma solução 0,10 -2 mol/L HOCl. Resposta: 5,7 x 10 %.

Agora, compare os resultados dos Exemplos 15.2 e 15.4: Exemplo Concentração de HC2H3O2 % diss 15.2 0,50 mol/L 0,60 15.4 0,10 mol/L 1,3

Como prevê o princípio de Le Châtelier, a percentgaem de dissociação de um eletrólito fraco em solução aumenta com a diluição. (O número total de partículas de soluto aumenta e compensa parcialmente o efeito da diluição.)

Exemplo 15.5 Calcule a concentração de todas as espécies de soluto em uma solução de H2SO3 0,10 mol/L. (Ver a Tabela 15.2 para os valores das constantes de dissociação.) Solução: o ácido sulfuroso é diprótico, portanto, temos de considerar duas dissociações:

+ ? -2 H2SO3(aq) H (aq) + HSO3 (aq) Kl = 1,3 x 10 ? + 2? -8 HSO3 (aq) H (aq) + SO3 (aq) K2 = 6,3 x 10

Observe que K2 é muito menor que K1. Isto implica duas importantes conseqüências: + primeiro, embora ambas as dissociações produzam H , a contribuição da segunda dissociação

- pode ser desprezada em comparação com a da primeira; segundo, podemos desprezar o HSO3 consumido na segunda dissociação, comparando com aquele formado na primeira. Uma última observação: o valor de K1 é razoavelmente grande tendo em vista as constantes de dissociação de ácidos fracos. (É o mesmo que dizer que, apesar do ácido sulfuroso ser um ácido fraco, ele não é tão fraco.) Quando o valor de uma constante de dissociação é maior que -5 10 , a proporção de ácido dissociado não pode ser desprezada em comparação com o total.

Considerando x igual ao número de mols dissociados por litro, temos, no equilíbrio:

+ [H ] = x - [HSO3 ] = x [H2SO3] = 0,10 ? x + (Note que, considerando [H ] = x, estamos ignorando a contribuição feita pela segunda dissociação.) A condição de equilíbrio é:

Entretanto, como neste caso K1 não é tão pequena, não podemos desprezar x em comparação a 0,10 no denominador. (Se fizermos isto e resolvermos a equação aproximada resultante, vamos encontrar um valor aparente para x igual a 0,036, que certamente não pode ser desprezado frente a 0,10.) Portanto, sem efetuar a aproximação, obtemos:

2 -2 x =(0,10 ? x)(1,3 x 10 )

Rearranjando, resolvendo por meio da fórmula quadrática e escolhendo a raiz positiva, obtemos: -2 x =3,0 x 10 E assim: + -2 [H ] = x = 3,0 x 10 - -2 [HSO3 ] = x = 3:0 x 10 -2 [H2SO3] = 0,10 ? x = 3,0 x 10 = 0,07 mol/L

2- Ainda não terminamos porque uma pequena quantidade de SO3 (íon sulfito) está presente. Qual é a sua concentração? Pela segunda dissociação vemos que sua condição de equilíbrio é:

+- Agora [H ] e [HSO3 ] se referem a concentrações totais na solução e não apenas às proporções produzidas por uma ou outra etapa. Alémdisso, determinamos do nosso primeiro cálculo que:

+ - -2 [H ] = [HSO3 ] = 3,0 x 10 mol/L

E assim, 2- -8 [SO3 ] = K2 = 6,3 x 10 mol/L

Nota adicional -8 Observe a segunda equação de dissociação. 6,3 x 10 deve ser também o número

+ de mols de H por litro produzido apenas pela segunda dissociação. Este valor é -2 negligenciável quando comparado com o produzido pel a primeira, 3,0 x 10 mol/L. 6,3 x -8 ? 10 representa também o número de mols de HSO3 por litro consumido na segunda -2 -l dissociação. Este é certamente pequeno quando comparado com 3,0 x 10 mol litro formado na primeira dissociação, justificando, portanto o fato de ter sido desprezado no nosso primeiro cálculo.

Comentários Adicionais Você pode não estar familiarizado com a técnica de resolução de uma equação aproximada e até desconfiar dela. Entretanto, ela pode ser perfeitamente válida e confiável se usada corretamente. Por exemplo, quando você admite que pode "desprezar x quando comparado com 0,50" no termo (0,50 ? x), se esta suposição não for correta você logo perceberá ao comparar o valor calculado de x com 0,50. Se o valor de x for, por exemplo, 0,08, certamente ele não poderá ser desprezado porque 0,50 ? 0,08 = 0,42. Isto significa que você precisa usar a fórmula quadrática ou algum método equivalente. Chega-se à conclusão de que "desprezível" normalmente significa menos do que 5% da concentração original. Ao resolver um problema sobre equilíbrios, se a subtração de x de um número muda o valor deste número de mais de 1 ou 2 no último algarismo significativo, o valor de x não é desprezível.

Problema Paralelo Calcule as concentrações de todas as espécies de soluto em uma solução 0,25 mol/L de ácido ascórbico (vitamina C), H2C6H6O6. (Consulte a Tabela 15.2.) + ? -3 2? Resposta: [H ] = [HC6H6O6 ] = 3,5 x 10 mol/L; [H2C6H6O6] = 0,25 mol/L; [C6H6O6 ] = 1,5 -12 x 10 mol/L.

CONSTANTES DE DISSOCIAÇÃO DE BASES FRACAS A dissociação de uma base fraca em solução aquosaé semelhante à de um ácido fraco,

? exceto pelo fato de que a atenção é focalizada na produção de íons OH. Se considerarmos o hidróxido DOH como sendo uma base fraca de Arrhenius, sua dissociação é dada por:

+? DOH(aq) D (aq) + OH (aq) Para a qual a condição de equilíbrio é:

Onde o subscrito b se refere à base. Esta constante é muitas vezes designada por Kdiss, Kd ou Ki (i para ionização).

Uma base de Brönsted-Lowry é um receptor de prótons. Se C for tal base, a dissociação pode ser representada por:

+? C(aq) + H2O CH (aq) + OH (aq) Para a qual a condição de equilíbrio é:

Onde, como anteriormente, a concentração de água essencialmente constante foi "incorporada" a Kb.

Embora geralmente o ponto de vista de Brönsted-Lowry seja o mais útil para bases fracas, as duas abordagens são equivalentes. Considere, por exemplo, a substância amônia, NH3. Amônia é um gás a temperatura e pressão ambientes muito solúvel em água formando uma solução aquosa básica. No passado acreditava-se na hipótese de que amônia reagisse com a água formando uma base fraca de Arrhenius, de fórmula NH4OH e chamada hidróxido de amônio.

+? NH4OH(aq) NH4 (aq) + OH (aq) Para a qual a condição de equilíbrio é:

Existe um pequeno problema aí. Não só o NHOH não pode ser isolado como 4

substância pura, mas também pode ser demonstrado que moléculas de NH4OH não existem, nem em solução. Uma maneira de contornar o problema é tratar a amônia como uma base de Brönsted-Lowry:

+? NH3(aq) + H2O NH4 (aq) + OH (aq) Para a qual a condição de equilíbrio é:

Está claro que o resultado é essencialmente o mesmo, quer consideremos a base como NH4OH ou NH3. No equilíbrio:

E a natureza da espécie não-dissociada não é importante (na realidade ela deve ser mais complexa do que NH3 ou NH4OH). É por esta razão que a constante de dissociação Kb é encontrada em algumas tabelas às vezes referindo-se a NH3 e em outras a NH4OH. Seu valor -5 numérico é 1,8 x 10 e está incluído entre as constantes de dissociação de várias bases na Tabela 15.3 e no Apêndice H. Soluções aquosas de amônia disponíveis comercialmente, fornecidas para uso em laboratório, são invariavelmente rotuladas como "hidróxido de amônio". No entanto, a visão de Brönsted-Lowry é normalmente mais conveniente para descrever bases fracas em água e, assim, as equações de dissociação foram escritas de acordo com ela na Tabela 15.3.

Reação de dissociação Base Brönsted-Lowry Kb + ? -5 Amônia NH3 + H2O NH4 + OH 1,8 x 10 + ? -9 Hidroxilamina NH2OH + H2O NH3OH + OH 9,1 x 10 + ? -4 Metilamina CH3NH2 + H2O CH3NH3 + OH 4,4 x 10 + ? -7 C10H14N2 + H2O C10H14N2H + OH 7,4 x 10 Nicotina + 2+ ? -11 C10H14N2H + H2O C10H14N2H2 + OH 1,4 x 10 + ? -14 Fosfina PH3 + H2O PH4 + OH 1 x 10

CÁLCULOS PARA BASES FRACAS Exemplo 15.6 Calcule a concentração de cada espécie de soluto presente numa solução de NH3 0,40 mol/L. Qual é a percentagem de dissociação nesta solução?

Solução: O equilíbrio de dissociação é: +? NH3(aq) + H2O NH4 (aq) + OH (aq)

Se x é o número de mols de NH3 por litro que se dissociam ("que recebem prótons" seria uma linguagem melhor), no equilíbrio:

+ [NH4 ] = x ? [OH ] = x [NH3] = 0,40 ? x A condição de equilíbrio é:

Aqui, Kb é um número tão pequeno que podemos admitir x << 0,40, de maneira que 0,40 ?x ? 0,40. Então:

-3 (Um teste mostra que nossa suposição é válida; 2,7 x 10 << 0,40.) Portanto:

+ -3 [NH4 ] = x = 2,7 x 10 mol/L ? -3 [OH ] = x = 2,7 x 10 mol/L -3 [NH3] = 0,40 ? x = 0,40 ? 2,7 x 10 = 0,40 mol/L

Comentários Adicionais Você percebe que não faria diferença se tivéssemosescrito a dissociação como:

+? NH4OH(aq) NH4 (aq) + OH (aq) Poderíamos ter escrito

+ [NH4 ] = x ? [OH ] = x [NH4OH] = 0,40 ? x O que, quando substituído na condição de equilíbori:

Nos dá: De tal modo que: + -3 [NH4 ] = x = 2,7 x 10 mol/L ? -3 [OH ] = x = 2,7 x 10 mol/L -3 [NH4OH] = 0,40 ? x = 0,40 ? 2,7 x 10 = 0,40 mol/L

Que é exatamente o que obtivemos antes. A única diferença é se queremos chamar a espécie não-dissociada de NH3 ou NH4OH.

Problema Paralelo: Calcule a concentração de cada espécie de soluto e a percentagem de dissociação em uma solução 0,10 mol/L de hidroxilamina, NH2OH. (Ver + ? -5 Tabela 15.3.) Resposta: [NH3OH ] = [OH ] = 3,0 x 10 mol/L; [NH2OH] = 0,10 mol/L; %diss -2 = 3,0 x 10 %.

Exemplo 15.7 Suponha que 0,10 mol de NH3 é adicionado a 1,0litro de NaOH 0,10 + mol/L. Qual é a concentração de íons NH se o volume da solução permanece inalterado? 4

Solução: A dissociação é: +? NH3(aq) + H2O NH4 (aq) + OH (aq)

? Entretanto, desta vez a maior parte dos íons OH é proveniente da base forte NaOH:

+? NaOH(s) Na (aq) + OH (aq) ? A solução de NaOH é 0,10 mol/L e [OH ] = 0,10 mol/L antes da adição da amônia. Seja x o número de mols de NH3 que se dissociam por litro. Então:

+ [NH4 ] = x ? [OH ] = 0,10 + x [NH3] = 0,10 ? x A condição de equilíbrio é:

Substituindo, obtemos: Admitindo que x<< 0,10, então 0,10 + x ? 0,10 e 0,10 ? x ? 0,10 e, assim:

-5 x ? 1,8 x 10 (A suposição foi justificada, 1,8 x 10-5« 0,10.) Assim:

+ -5 [NH4 ] = x = 1,8 x 10 mol/L

Problema Paralelo: A 0,400 litros de água foram adicionados 0,10 mol d e NH3 e 0,10 ? mol de NH4Cl. Se o volume final é de 0,400 litros, qual a [OH ] na solução resultante?

-5 15.3 A DISSOCIAÇÃO DA ÁGUA A água pura apresenta uma condutividade elétrica definida, ainda que baixa, como conseqüência de sua habilidade em sofrer autodissociação.

O PRODUTO IÔNICO DA ÁGUA A autodissociação da água pode ser escrita como:

+? H2O H (aq) + OH (aq) Ou como: +? H2O + H2O H3O (aq) + OH (aq)

E, portanto, a condição de equilíbrio pode ser escrita como:

Ou como: Em ambos os casos, como a concentração de moléculas de água é essencialmente constante: +? [H ][OH ] = K' [H2O] = Kw

Ou: +? [H3O ][OH ] = K" [H2O]2 = Kw -14 O valor da constante Kw, chamada constante de dissociação para a água, é 1,0 x 10 a 25°C. (Kw é também chamada produto iônico da água). A esta temperatura, independentemente de a água ser a mais pura das águ as destiladas ou a mais suja proveniente

do grande, escuro e lamacento rio Tietê, o produto das concentrações do íon hidrogênio -14 (hidratado) e do íon hidróxido é uma constante: 1,0x 10 a 25°C.

Comentários Adicionais Note que Kw é um número muito pequeno. A água pura é um eletrólito fraco e, portanto, um fraco condutor de eletricidade.

Em uma solução ácida a concentração de íons hidrogênio (hidrônio) é mairodo que a

? de íons hidróxido. Uma soluçãobásica é aquela na qual ocorre o inverso, isto é, [OH ] excede + ?+ [H ]. Finalmente, em uma solução neutra, [OH ] é igual a [H ].

?+ Como [OH ] [H ] é igual a uma constante, estas duas concentrações podem ser consideradas "balanceadas" uma em relação à outra:quando uma delas aumenta, a outra deve ?+ diminuir. Elas não são independentes, são vinculadas por meio de [OH ] [H ] = Kw, o que nos permite calcular a concentração de uma a partir da outra.

Exemplo 15.8 Qual é a concentração de íon hidróxido em uma soluãço de HCl 0,020 mol/L (a 25°C)?

+ Além disso, todo o H na solução é proveniente do HCl, já que a H2O é um eletrólito muito + fraco. Portanto, nesta solução, [H ] = 0,020 mol/L.

+- [H ][OH ] = Kw Problema Paralelo: Qual a concentração de íons hidrogênio em uma soluãço 0,020 -13 mol/L Ca(OH)2 (a 25°C)? Resposta: 2,5 x 10 mol/L.

Solução: Em uma solução neutra: +? [H ] = [OH ] Portanto: + ? + -14 [H ][OH ] = [H ]2 = Kw = 1,0 x 10

pH A concentração hidrogeniônica em uma solução pode variar de mais de 10 mol/L a -15 menos de 1 x 10 mol/L. A escala de pH foi feita para expressar este grande intervalo de acidez de uma maneira mais conveniente. O pH é definido como o logaritmo negativo da concentração hidrogeniônica (ou do íon hidrônio). (Novamente estamos considerando que a solução é suficientemente diluída para ser ideal e, assim sendo, a atividade química pode ser substituída pela concentração. Mais rigorosamente, pH = ? log a H+, onde a representa a atividade.) Matematicamente: + pH = ?log [H ] Ou: + pH = ?log [H3O ]

+ -3 Assim, para uma solução na qual [H ] = 1 x 10 mol/L, o pH é 3,0. Uma solução + -7 neutra, [H ] =1,0 x 10 mol/L, tem pH 7,0.

-3 Solução: Como o HCl é um ácido forte (e a contribuição de H+ proveniente da H2O é + -3 muito pequena), [H ] = 4,6 x 10 mol/L. Então:

-3 pH = ?log(4,6 x 10 ) = 2,34 -2 Problema Paralelo: Qual o pH de uma solução de NaOH 2,0 x 10 mol/L? Resposta: 12,30.

Exemplo 15.11 O pH de uma certa solução é 11,68. Qual a sua concentração hidrogeniônica?

Solução: Desta vez temos de fazer a operação inversa: + ?pH [H ] = antilog (?pH) = 10 ?11,68 ?12 = antilog (?11,68) = 10 = 2,1 x 10 mol/L

+ ?4 + ?7 A 25°C, [H ] em uma solução é 1,0 x 10 mol/L, portanto, o pH desta solução é 7,00.

+ ?7 Como uma solução ácida tem uma [H ] maior que 1,0 x 10 mol/L, ela deve ter um pH + ?7 menor que 7,00. E, como uma solução básica tem uma [H ] menor que 1,0 x 10 mol/L, ela deve ter um pH maior que 7,00. (Leia de novo.)

O uso do simbolismo p? foi estendido para outras quantidades. Por exemplo, ? pOH = ?log [OH ], pCl = ?log [Cl?], e pKa = ?log Ka. pOH é especialmente útil por causa, da seguinte relação: +? [H ][OH ] = Kw

Tomando o logaritmo decimal de ambos os lados, obtemos: +? log[H ] + log[OH ] = log Kw +? -log[H ] ? log[OH ] = ?log Kw

E, portanto: pH + pOH= pKw -14 A 25°C, Kw é 1,0 x 10 mol/L; assim, pKw = 14,00. Portanto:

Exemplo 15.12 Qual é o pH e o pOH de uma solução de NaOH 0,016 mol/L (a 25°C)?

Solução: O NaOH é uma base forte. Ignorando a contribuição mínima feita por [OH?] ? -2 proveniente da dissociação da água, podemos dizer que [OH ] = 0,016 mol/L = 1,6 x 10 mol/L. Então: -2 pOH = ?log (1,6 x 10 )= 1,80

Para achar o pH podemos escolher entre dois métodos: Método 1: [H+][OH-] = Kw

-13 pH = ?log(6,3 x 10 ) = 12,20 Método 2: pH = 14,00 ? pOH = 14,00 ? 1,80 = 12,20

-3 Problema Paralelo: Quais são o pH e o pOH de uma solução de HNO3, 3,36 x 10 mol/L (a 25°C)? Resposta: pH = 2,47; pOH= 11,53.

+? A relação entre [H ], [OH ], pH e pOH, acidez e basicidade está resumida na T abela

+ 15.4. Observe que cada linha na tabela representa uma diminuição de [H ] e um aumento de

? [OH ] por um fator de 10, comparado à linha imediatamente inferior. Tem-se a tendência de esquecer que a variação de apenas uma unidade de pH corresponde a uma variação tão grande ?+ (décupla) em [OH ] e [H ].

Hidrólise é um termo útil, oriundo da definição de Arrhenius de ácidos e bases. A palavra significa "quebra pela água". A hidrólise é uma reação entre um ânion ou um cátion e ?+ água, com fornecimento de íons OH ou H para a solução.

HIDRÓLISE DO ÂNION ? A hidrólise de um ânion A pode ser representada como:

pH 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Solução 0,1 mol/L HCl Suco gástrico Refrigerante Suco de limão Vinagre Suco de laranja Cerveja Água da torneira Água pura 0,1 mol/L NaHCO3 Amoníaco 0,1 mol/L NaOH Ácido Básico Figura 15.1 Valores de pH de algumas substâncias comuns.

A reação consiste na remoção de prótons da molécual de água para formar moléculas de HÁ e íons hidróxidos, sendo que estes últimos deixam a solução básica, Por que ocorreria esta reação? De acordo com Arrhenius, ela ocorre porque HA é um ácido fraco. Em outras palavras, afirmar que HÁ é um ácido fraco equivale a afirmar que a ligação na molécula de HÁ é suficientemente forte para evitar que essa mol écula não se dissocie completamente.

A definição de ácido e base dada por Brönsted-Lowry não distingue entre a hidrólise de qualquer outra reação de transferência de prótons. Em outras palavras, um ânion que hidrolisa (remove um próton da água) é simplesmente uma base de Brönsted-Lowry e a hidrólise de um ânion é apenas uma transferência depróton da água para o ânion. A hidrólise

? do ânion ocorre quando A é uma base suficientemente forte para remover um próton da água e estabelecer o equilíbrio acima.

Como se pode prever qualitativamente o grau de uma reação de hidrólise? Um ácido fraco de Arrhenius é o produto da hidrólise de um ânion e quanto mais fraco for este ácido

? maior o grau de hidrólise do ânion. Por exemplo, pode-se prever que o íon cianeto, CN, ? -10 hidrolise mais que o íon fluoreto, F, porque HCN é um ácido mais fraco (Ka = 1,0 x 10 ) do

-4 que HF (Ka = 6,7 x 10 ). Quanto mais fraco um ácido, mais fortemente seu próton está ligado à molécula e, conseqüentemente, maior a tendência de seu ânion hidrolisar para formar o ácido. Na linguagem de Brönsted-Lowry, quanto mais fraco é um ácido, mais forte é sua base conjugada. (Ver Seção 12.1)

? Solução: Não. Se o íon cloreto hidrolisasse, o faria para formar o ácido HCl, e a equação para o processo seria:

?? Cl (aq) + H2O HCl (aq) + OH (aq) Mas esta reação não ocorre. Como podemos afirmar isso? O ácido clorídrico é um ácido forte, +? ? existe pouca tendência para que H e Cl combinem entre si. Portanto, a hidrólise do Cl e a

+ Comentários Adicionais Não pense que "HCl é formado e depois dissocia-se totalmente porque é um ácido forte". Em vez disto, pense que, "como o HCl é um ácido forte, não existe a tendência de ele se formar em solução".

? ? Resposta: Sim. Sabemos que HF é um ácido fraco, portanto, podemos prever que o F hidrolisa para formar HF.

CONSTANTES PARA REAÇÕES DE HIDRÓLISE DE ÂNIONS ? Quando o ânion A hidrolisa, o seguinte equilíbrio é estabelecido:

?? A (aq) + H2O HA(aq) + OH (aq) Para o qual a condição de equilíbrio é:

Onde Kh é a constante de hidrólise ou' constante hidrolítica(e na qual [H2O] foi, como sempre, "incorporada" ao valor de Kh). As constantes de hidrólise raramente são dadas em tabelas, uma vez que é muito fácil calcular seus valores a partir de outros dados, como segue:

+ multiplicando o numerador e o denominador da condição de equilíbrio anterior por [H ], obtemos:

Rearranjando, teremos: Ou: Simplificando: Exemplo 15.14 Calcule o pH e a percentagem de hidrólise em uma solução de NaCN 1,0 mol/L (25°C).

Solução: NaCN (cianeto de sódio) é um sal, portanto, totalmente dissociado em +? solução, formando Na (1,0 mol/L) e CN (1,0 mol/L). Sabemos que o íon sódio não hidrolisa

? (NaOH é uma base forte) e que o íon cianeto, CN, hidrolisa porque é o ânion de um ácido fraco, HCN: ?? CN (aq) + H2O HCN(aq) + OH (aq)

Para o qual a condição de equilíbrio é: Primeiro, encontraremos o valor numérico de Kh:

Onde Ka para o HCN foi tirado da Tabela 15.1. Agora que sabemos o valor de Kh, podemos ? continuar. Seja x o número de mols de CN que hidrolisa por litro. Assim, no equilíbrio: [HCN] = x

? [OH ] = x ? [CN ] = 1,0 ? x Substituindo na condição de equilíbrio:

Admitiremos como de costume que x << 1,00 ? x ? 1,0 e: -3 (A suposição foi justificada: 5,0 x 10 << 1,0.) Portanto:

? ?3 [OH ] = [HCN] = x= 5,0 x 10 mol/L ? ?3 [CN ] = 1,0 ? x = 1,0 ?5,0 x 10 = 1,0 mol/L

?+ A partir de [OH ] podemos obter [H ] e a partir desta, o pH:

Problema Paralelo: Calcule o pH e a percentagem de hidrólise em uma solução 1,0 -3 mol/L de NaC2H3O2 (25°C). Resposta: pH = 9,37; % de hidrólise = 2,4 x 10 %.

HIDRÓLISE DO CÁTION + Quando um cátion hidrolisa, os produtos são uma ba se fraca e íons H . A hidrólise de

+ um cátion, M , pode geralmente ser representada pela equação:

++ M (aq) + H2O MOH (aq)+H (aq) Se o cátion for um simples íon metálico. Entretanto, se mostramos a hidrólise do íon amônio desta maneira, devemos indicar a formação da espécie questionável NH4OH (Seção 15.2): ++ NH4 (aq) + H2O NH4OH (aq) + H (aq)

Para a qual a condição de equilíbrio é: A equação de Brönsted-Lowry para esta reação é:

++ NH4 (aq) + H2O NH3(aq) + H3O (aq) Para a qual a condição de equilíbrio é:

As duas maneiras (Arrhenius e Brönsted-Lowry) de escrever as equações e suas condições de equilíbrio são equivalentes.

CONSTANTES PARA REAÇÕES DE HIDRÓLISE DE CÁTIONS Como já vimos anteriormente, a constante de hidrólise pode ser calculada a partir de Kw e da constante de dissociação do eletrólito fraco:

Na linguagem de Brönsted-Lowry, isto significa: Geralmente: KaKb = Kw

Exemplo 15.15 Qual é o pH de uma solução de cloreto de amônio, NH4Cl, 0,20 mol/L?

Solução: Cloreto de amônio é um sal e, portanto, totalmente dissociado em NH4+ (0,20 ?+ mol/L) e Cl (0,20 mol/L). Os íons NH4 hidrolisam. (Ver Exemplo 15.13.)

++ NH4 (aq) + H2O NH3 (aq) + H3O (aq) A condição de equilíbrio é:

Primeiro calculamos Kh: + Se x é o número de mols de NH4 que hidrolisa por litro, então: [NH3] = x + [H3O ] = x [NH4+] = 0,20 ? x

Substituindo estes dados na condição de equilíbrio,obtemos: Se x << 0,20, então 0,20 ? x ? 0,20, e:

-5 x ? 1,1 x 10 -5 (1,1 x 10 << 0,20, então nossa aproximação foi justificada.)

-5 [NH3] = x = 1,1 x 10 mol/L + -5 [H3O ] = x = 1,1 x 10 mol/L + -5 [NH4 ] = 0,20 ? x = 0,20 ? 1,1 x 10 = 0,20 mol/L

Finalmente, o pH da solução é : + pH = ?log [H3O ] -5 = ?log (1,1 x 10 ) = 4,96

Problema Paralelo: Qual é o pH de uma solução 0,25 mol/L de cloreto básico de amônio, NH3OHCl (25°C)? Resposta: 3,28.

O MECANISMO DA HIDRÓLISE DO CÁTION Cátions que apresentam uma alta relação carga/raio sofrem hidrólise. No caso de uma 3+ solução de nitrato crômico Cr(NO3)3, o íon crômico Cr hidrolisa e a reação é escrita simplesmente como: 3+ 2+ + Cr (aq) + H2O CrOH (aq) + H (aq)

Esta é na realidade uma supersimplificação. Em solução aquosa o íon crômico está hidratado por seis moléculas de água:

E este aquo-complexo sofre dissociação doando um próton para a água:

3+ 2+ + Cr(H2O)6 (aq) + H2O Cr(OH)(H2O)5 (aq) + H3O (aq)

As seis moléculas de água que hidratam o Íon crômico o envolvem situando-se nos vértices de um octaedro regular, como mostra a Figura 15.2. A alta carga positiva no Íon crômico tende a atrair elétrons das moléculas de água, enfraquecendo as ligações O?H, de maneira que um (ou mais) próton(s) pode(m) ser transferido(s) para as moléculas do solvente H2O.

Exemplo 15.16 Calcule o pH de uma solução 0,10 mol/L Cr(NO3)3 a 25°C. Considere -4 apenas a primeira etapa na hidrólise, para a qual Kh = 1,3 x 10 .

Solução: A maneira mais simples de escrever a equação de hidrólise é:

3+ 2+ + Cr (aq) + H2O CrOH (aq) + H (aq)

3+ Considere x igual ao número de mols de Cr que hidrolisam por litro. Então:

2+ x = [CrOH ] + x = [H ] 3+ 0,10 ? x = [Cr ] A condição de equilíbrio é:

Admitindo, como já tem sido feito, que x<< 0,10, obtemos: -3 -3 O que dá 3,6 x 10 (nossa suposição foi justificada: 3,6 x 10 << 0,10).

+ -3 [H ] = x = 3,6 x 10 mol/L -3 pH = ?log (3,6 x 10 ) = 2,44

-3 Considere apenas a primeira etapa na hidrólise, para a qual Kh = 7,6 x 10 . Resposta: 1,62:

Muitos oxoânions podem ser descritos como sendo o produto da perda de prótons de 2? um cátion hidratado. Por exemplo, pode-se imaginar o íon sulfato SO4 como sendo o 6+ produto obtido pela perda de seis prótons de um cátion hipotético hidratado S .

6+ 6+ S + 4H2O S(H2O)4 (aq)

em 8 etapas 6+ 2? + S(H2O)4 (aq) SO4 (aq) + 8H (aq)

A carga no enxofre não é suficientemente alta para que haja perda total do último próton; assim, o seguinte equilíbrio é estabelecido:

? 2? + -2 HSO4 (aq) SO4 (aq) + H (aq) K = 1,2 x 10

HIDRÓLISE E pH A hidrólise pode ser considerada como sendo um distúrbio do equilíbrio da

? autodissociação da água. Assim, a hidrólise de um ânion, A , de um ácido fraco pode ser considerada como composta de duas etapas: a primeira é a combinação de um ânion com íons

+ H provenientes da dissociação da água: ?+ A (aq) + H (aq) HA(aq)

+ E a segunda, o deslocamento do equilíbrio da água para repor parte dos íons H perdidos:

+? H2O H (aq) + OH (aq) Estas duas mudanças ocorrem simultaneamente, de tal maneira que o resultado final é apresentado pela soma das duas equações:

?? A (aq) + H2O HA(aq)+ OH (aq) ? Quando o equilíbrio da água é perturbado, a igualdade [H+] = [OH ] da água pura é destruída de tal maneira que a solução deixa de serneutra. A hidrólise de um cátion tende a diminuir o pH da solução: e a hidrólise de um âniontende a aumentar o pH.

O pH DE SOLUÇÕES DE SAIS Quando um sal se dissolve em água, a solução resultante pode ser ácida, básica ou neutra, dependendo da natureza do sal. Se for um sal de um ácido forte e de uma base forte, a solução é neutra. Por exemplo, o NaCl, sal de um ácido forte, HCl, e de uma base forte,

? A solução de um sal de um ácido fraco e uma base forte é básica. Um exemplo é o +? NaF, o sal de HF (fraco) e NaOH (forte). O íon Na não hidrolisa, mas o íon F o faz:

?? F (aq) + H2O HF (aq) + OH (aq) A solução de um sal de um ácido forte e uma base fraca é ácida. NH4Cl, o sal de HCl ?+ (forte) e NH3(fraca), é um sal deste tipo. Os íons Cl não hidrolisam, mas o NH4 sim:

++ NH4 (aq) + H2O NH3(aq) + H3O (aq) Ou: ++ NH4 (aq) + H2O NH4OH (aq) + H (aq)

Existe ainda mais uma combinação: o sal de um ácido fraco e de uma base fraca. Aqui é impossível dar uma única generalização. Se o ácido é um eletrólito mais forte que a base, a solução do sal será ácida. Se a base é um eletrólito mais forte que o ácido, a solução será básica. A solução só será neutra se a força eletrolítica do ácido for igual à da base. Considere a hidrólise de solução de fluoreto de amônio, NH4F. Nesta solução o cátion hidrolisa

++ NH4 (aq) + H2O NH3 (aq) + H3O (aq) Para a qual:

O ânion também hidrolisa: ?? F (aq) + H2O HF(aq) + OH (aq) Para a qual:

Como Kh para a hidrólise do cátion (que tende a tomar a solução ácida) é um pouco maior do que Kh para a hidrólise do ânion (que tende a tomar a solução básica), a solução ++ acaba tendo um pequeno excesso de íons H (H3O ) e é, portanto, ácida.

No caso da hidrólise do NH4CN: ?? CN (aq) + H2O HCN (aq) + OH (aq)

-5 ? ? Para a qual Kh = 2,5 x 10 , a produção de íons OH a partir da hidrólise do CN é + + ?10 maior que a produção de H da hidrólise do NH4 para a qual Kh = 5,6 x 10 .

A hidrólise do acetato de amônio é um caso interesante. NH4C2H3O2 é o sal de um ácido (HC 2H3O2) e de uma base (NH3) igualmente fracos. Suas constantes de dissociação são -5 quase exatamente iguais, 1,8 x 10 , considerando-se dois algarismos significativos. Assim, as -10 constantes de hidrólise do cátion e do ânion são essencialmente iguais, 5,6 x 10 . A

+ produção de íons H provenientes da hidrólise do cátion é quase exatamente comparável à

? produção de íons OH provenientes da hidrólise do ânion, e assim uma solução de NH4C2H3O2 é quase neutra.em qualquer concentração.

15.5 INDICADORES ÁCIDO-BASE E TITULAÇÃO Os princípios da análise de soluções de ácidos e bases foram descritos nas Seções 2.8 e 12.6. Como um equivalente de um ácido (a quantidade que fornece um mol de íons hidrogênio, ou prótons) neutraliza exatamente um equivalente de uma base (a quantidade que fornece um mol de íons hidroxilas ou recebe um mol de prótons), tudo o que você precisa para analisar uma solução de uma base ou de um ácido é adicionar um ácido ou uma base respectivamente até que quantidades equivalentes tenham reagido. A partir dos volumes das duas soluções e da normalidade de uma delas, pode-se calcular a normalidade da outra. Isto foi descrito na Seção 12.6. O que ainda não foi mencionado é como você sabe quando foram misturados números iguais de equivalentes de ácido e de base. Na Seção 2.8 mencionamos o uso de um indicador, uma substância que é adicionada à solução a ser titulada e que nos indica o ponto final por meio de uma mudança de coloração. Entretanto, ainda não foi explicado como um indicador muda de cor e por que tantos desses indicadores podem ser usados em titulações diferentes. Agora vamos esclarecer isto.

INDICADORES Um indicador é um par conjugado de ácido e base de Brönsted-Lowry cujo ácido apresenta uma coloração e a base, outra. (Algumas vezes uma das duas é incolor.) Pelo menos uma das colorações é suficientemente intensa para ser visualizada em soluções diluídas. A maioria dos indicadores são moléculas orgânicas comestruturas relativamente complexas; um indicador comum é o 3,3-bis(4-hidroxifenil)-1-(3H)-isobenzofuranona, cuja fórmula é HC20H13O4 e que, felizmente, é conhecido como fenolftaleína.A interconversão entre suas duas formas pode ser representada pela equação de Brönsted-Lowry:

?+ HC20H13O4(aq) + H2O C20H13O4 (aq) + H3O (aq) (incolor) (vermelho)

A interconversão é semelhante para todos os indicadores, e assim podemos usar a

? abreviatura HIn para representar a forma ácida, e In para a forma básica conjugada, de qualquer indicador. Desta forma, o equilíbrio anterior pode ser escrito como:

?+ HIn (aq) + H2O In (aq) + H3O (aq) forma ácida forma ácida

A concentração de um indicador em solução é geralmente tão baixa que sua influência sobre o pH da mesma é desprezível. O equilíbrio acmi a pode ser deslocado tanto para a esquerda como para a direita de acordo com mudanças na acidez, por isto pode ser usado para indicar o pH da solução à qual foi adicionado. Como pode ser observado a partir da equação anterior um indicador pode existir na forma ácida e m soluções mais ácidas e na forma básica em soluções menos ácidas (mais básicas). Por exemplo, a forma ácida HIn da fenolftaleína é incolor, enquanto sua forma básica In- é vermelha. Para o azul de bromotimol, HIn é amarela

? e In é azul. Usando KIn para representar a constante para o equilíbrio anterior, a obtemos

Rearranjando, obtemos: Agora suponha que observamos a cor do indicador vermelho de clorofenol em soluções apresentando vários valores de pH. A forma ácida do vermelho de clorofenol, HIn, é

? ?+ HIn (aq) + H2O In (aq) + H3O (aq) (amarela) (vermelha)

-6 KIn para este indicador é 1 x 10 . Assim, temos: ? + -4 Em solução de pH, 4,0, [H3O ] é 1 x 10 ; assim:

? Isto significa que numa solução de pH 4,0 a concentração de HIn é 100 vezes a de In , e a solução aparece amarela. Agora, considere uma solução mais básica. Se o pH for 5,0, a

? relação entre [In ] e [HIn] é: ? E a concentração da forma In vermelha começa a aumentar. A solução ainda parece amarela, mas talvez com uma tonalidade alaranjada.

pH [In] Coloração observada [HIn] 4 1 Amarelo 100 5 1 Amarelo 10 6 1 Laranja 1 7 10 Vermelho 1 8 100 vermelho 1 -6 ? *KIn= 1 x 10 ; HIn, amarelo; In , vermelho.

Em pH 6,0: ? Concentrações iguais de In e HIn darão à solução uma coloração alaranjada. Asim, como o aumento do pH faz a coloração tomar-se vermelha, também há um aumento na

? Um indicador como o vermelho de clorofenol pode ser usado para determinar o pH aproximado de uma solução. (Como diferentes indicadores têm diferentes valores de KIn, o intervalo de pH, no qual há variação da coloração, muda de um indicador para outro.) Isto significa que, testando uma solução com diferentes indicadores, seu pH pode ser determinado com precisão de uma unidade de pH ou menos. O intervalo de pH que a vista humana pode perceber como uma mudança na coloração do indicadorvaria de um indicador para outro e de uma pessoa para outra (a capacidade de discriminação entre as cores varia até entre pessoas

ditas de visão perfeita). Assim, o intervalo de pH no qual a coloração do vermelho de clorofenol passa de amarelo para vermelho é aproximadamente 5,2 a 6,8, embora, por exemplo, algumas pessoas não sejam capazes de visualizar o início da transição amarelo- laranja, até que tenha sido alcançado um pH 5,4. A Tabela 15.6 dá vários indicadores mais comuns, seus valores de pKIn(?log KIn), mudanças de cor e intervalo de pH aproximado no qual se pode visualizar a mudança de cor. A melhor maneira de se pensar no pKIn, de um ? indicador é considerar o pH no qual [HIn] =[In ].

TITULAÇÕES ÁCIDO-BASE A análise ácido-base de uma solução de concentração desconhecida é geralmente feita por um procedimento conhecido como titulação. Na titulação de uma solução de um ácido de concentração desconhecida, um volume medido do ácido é adicionado a um frasco e um titulante, uma solução de concentração conhecida de base, é adicionada com uma bureta até o ponto de equivalência, que é o ponto onde números iguais de equivalentes de ácido e base foram adicionados. O ponto de equivalência é em geral indicado pela mudança de cor de um indicador adicionado antes do início da titulação.O pH próximo ao ponto ele equivalência muda rapidamente com a adição de pequenas quantidades de titulante; assim, uma nítida mudança de cor fornece uma indicação clara do pontode equivalência.

Observe que, em titulações ácido-base, o ponto de equivalência não ocorre necessariamente em pH 7. (Uma neutralização não produz necessariamente uma solução neutra.) Isto significa que deve ser escolhido um indicador adequado antes de ser iniciada a titulação. Normalmente o pH aproximado no ponto de equivalência pode ser previsto; desta forma, o problema se resume em escolher um indicador em uma tabela semelhante à Tabela 15.6.

Intervalo de pH rápido Mudança de cor Indicador pHIn para mudança de cor correspondente Vermelho de metacresol 1,5 1,2 ? 2,8 Alaranjado de metila 3,4 3,1 ? 4,4 Azul de bromofenol 3,8 3,0 ? 4,6 Vermelho de metila 4,9 4,4 ? 6,2 Vermelho de clorofenol 6,0 5,2 ? 6,8 Azul de bromotimol 7,1 6,2 ? 7,6 Vermelho de metacresol 8,3 7,6 ? 9,2 Fenolftaleína 9,4 8,0 ? 10,0 Timolftaleína 10,0 9,4 ? 10,6 Amarelo de alizarina R 11,2 10,0 ? 12,0 Vermelho para amarelo Vermelho para laranja Amarelo para azul Vermelho para amarelo Amarelo para vermelho Amarelo para azul Amarelo para púrpura Incolor para vermelho Incolor para azul Amarelo para violeta

Exemplo 15.17 Qual é o pH no ponto de equivalência em uma titulação de 25 mililitros de HCl 0,10 mol/L com 25 mililitros de NaOH 0,10 mol/L (25°C)?

Solução: A equação da reação de neutralização de um ácido forte com uma base forte é: +? H (aq) + OH (aq) H2O +? No ponto de equivalência terão sido adicionados números iguais de mols de H e OH e a +? solução conterá Na proveniente da solução de NaOH e Cl do HCI. Nenhum destes hidrolisa, portanto o equilíbrio da autodissociação da água não será perturbado. Conseqüentemente, o pH da solução será aquele da água pura, 7,00.

Problema Paralelo: Qual é o pH no ponto de equivalência de uma titulação de 25 mililitros de KOH 0,10 mol/L com o de HNO3 0,20 mol/L (25°C)? Resposta: 7,00.

Exemplo 15.18 Qual é o pH no ponto de equivalência de uma titulação de 25,0 mililitros de HC2H3O2 com NaOH 0,10 mol/L (25°C)? (Admita volumes aditivos.) Solução: A equação da reação de neutralização de um ácido fraco com uma base forte é:

? No ponto de equivalência, portanto, permanecem em solução íons C2H3O2 , juntamente com + íons Na do NaOH. Mas como o íon acetato é o ânion de um ácido fraco, ele hidrolisa:

?? C2H3O2 (aq) + H2O HC2H3O2 (aq) + OH (aq) E, assim, a solução é básica no ponto de equivalência. Achar o pH desta solução é simplesmente calcular o pH de uma solução de acetato de sódio. Primeiro achamos a concentração de íons acetato. No início o número dme ols de ácido acético é:

-1 -3 (0,0250 L)(0,10mol L ) = 2,5 x 10 mol

-3 ? Entretanto, agora o volume passou a ser 50,0 mL porque foram adicionados 25 mL de solução NaOH 0,10 mol/L para ser alcançado o ponto de equivalência, e agora admitimos que os volumes são aditivos. Assim, desprezando qualquer hidrólise, a concentração final é:

? Calculamos a seguir o pH de uma solução na qual [C2H3O2 ] = 0,050 mol/L. A equação da hidrólise: ?? C2H3O2 (aq) + H2O HC2H3O2(aq) + OH (aq)

? Se considerarmos x igual ao número de mols de C2H3O2 que hidrolisa por litro, então: [HC2H3O2] = x ? [OH ] = x

? [C2H3O2 ] = 0,050 ? x A condição de equilíbrio é: Podemos obter o valor de Kh a partir de Ka do HC2H3O2:

Admitindo que x << 0,050, obtemos: -6 x ? 5,3 x 10 Tendo testado para ver se nossa suposição era justificada, concluímos que: ? -6 [OH ] = x = 5,3 x 10 mol/L -6 pOH = ?log(5,3 x 10 ) = 5,28 pH = 14,00 ? 5,28 = 8,72 (uma solução básica)

Problema Paralelo: Qual é o pH no ponto de equivalência de uma titulação de 25,0 mL 0,10mol/L de HC2H3O2 com uma solução de NaOH 0,20 mol/L (25°C)? (Observe a diferença na concentração da base quando comparadacom a do exemplo anterior.) Resposta: 8,79.

Um cálculo semelhante indica que a titulação de uma base fraca com um ácido forte fornece uma solução ácida devido à hidrólise do cátion. Como ácidos e bases fracas fornecem valores de pH finais diferentes, devemos escolher o indicador certo, ou seja, aquele que apresenta mudança de coloração no pH apropriado.

CURVAS DE TITULAÇÃO É possível calcular o pH de uma solução sendo titulada em cada ponto da titulação, se forem conhecidas as concentrações do ácido e da base. O exemplo seguinte ilustra a técnica.

Exemplo 15.19 Em uma titulação de 25,0 mL de uma solução de HC2H3O2 0,10 mol/L com NaOH 0,10 mol/L, qual é o pH da solução após adição de 10 mL da base (25°C)?

Solução: Isto principia como um problema de estequiometria. Em 25 mL de uma solução de HC2H3O2 0,10 mol/L, o número de mols de HC2H3O2 é:

-1 -3 (0,0250 L)(0,10 mol L ) = 2,5 x 10 mol

? Em 10 mL de uma solução 0,10 mol/L de NaOH, o número de mols de OH é:

-1 -3 (0,010L)(0,10 mol L ) = 1,0 x 10 mol Por meio da equação da reação de neutralização podemos achar o número de mols de

? ?? HC2H3O2 (aq) + OH (aq) C2H3O2 + H2O -3 -3 Mols no início 2,5 x 10 1,0 x 10 ~ 0 -3 -3 -3 Variação ?1,0 x 10 ?1,0 x 10 + 1,0 x 10 -3 -3 Mols no final 1,5 x 10 ~ 0 1,0 x 10

Assim, as concentrações depois da mistura são: Onde se supõe que o volume final é 25,0 mL+ 10,0 mL, ou seja, 35,0 mL. Entretanto, o HC2H3O2 remanescente sofre dissociação:

+? HC2H3O2(aq) H (aq) + C2H3O2 (aq) Se x é o número de mols de HC2H3O2 que se dissocia por litro, então: + [H ] = x ?- [C2H3O2 ] = (2,9 x 10 2) + x -2 [HC2H3O2] = (4,3 x 10 ) ? x

A condição de equilíbrio é: -2 -2 Se supormos que x é desprezível em comparação com 2,9 x 10,e com 4,3 x 10 , temos:

-5 -2 Nossa suposição é justificada (2,7 x 10 << 2,9 x 10 ), e, portanto podemos concluir que:

+ -5 [H ] =x = 2,7 x 10 mol/L + -5 pH = ?log [H ] = ?log (2,7 x 10 ) = 4;57

Problema Paralelo: Considere de novo a titulação do Exemplo 15.19. Qual é o pH da solução após a adição de 20,0 mL de base (25°C)?Resposta: 5,35.

O pH de uma solução que está sendo titulada pode ser colocado em um gráfico sob forma de curva de titulação, que mostra a variação do pH da solução em função dequalquer volume de titulante adicionado. As curvas de titulação mostram nitidamente a necessidade da escolha do indicador certo para uma determinada titulação. A Figura 15.3 ilustra a curva de titulação de 50 mL de HCl 1,0 mol/L com NaOH 1,0 mol/L. Todas as curvas de ácido forte com base forte têm este mesmo aspecto porque a reação envolvida éa mesma:

+? H (aq) + OH (aq) H2O Para esta titulação uma série de indicadores seriam satisfatórios para indicar o ponto de equivalência, porque o pH aumenta muito bruscamente quando o ponto de equivalência é ultrapassado. Certamente qualquer indicador cuja cor muda no intervalo de 4 a 10 poderia ser usado.

Neste caso, 50 mL de HC2H3O2 1 mol/L está sendo titulado com NaOH 1 mol/L. Exis tem várias diferenças entre esta curva e a da Figura 15.3. Observe que o pH no ponto de equivalência é maior que 7 e que a variação do pH no ponto de equivalência é menos brusca do que na titulação ácido forte-base forte.

Para que haja uma mudança nítida na coloração do nidicador, devemos escolher aquele cuja zona de transição caia aproximadamente na região do ponto de equivalência da titulação. A fenolftaleína é muitas vezes empregadana titulação de HC2H3O2 com NaOH.

Se fosse escolhido um indicador não-apropriado, como por exemplo o vermelho de metila, a coloração mudaria gradualmente com a adição de um volume considerável de NaOH. E, ainda, a mudança de coloração se completaria antes de ser atingido o ponto de equivalência. Assim, o ponto final indicado seria incorreto, não correspondendo ao ponto de equivalência.

Uma curva de titulação ácido forte-base fraca é mostrada na Figura 15.5 e representa as variações de pH que ocorrem durante a titulação de 50 mL de NH3 1 mol/L com HCl 1 mol/L. O ponto de equivalência é em pH 4,8, portanto deveria ser escolhido um indicador'que tivesse este pH no seu intervalo de variação de coloração. Vermelho de metila serve neste caso, e o ponto final indicado seria muito próximo do ponto de equivalência. A fenolftaleína, por sua vez, seria totalmente insatisfatória, como mostra a Figura 15.5.

Um ácido poliprótico tem mais de um ponto de equivalência. O ácido sulfuroso, H2SO3, tem um para a reação:

?? H2SO3(aq) + OH (aq) HSO3 (aq) + H2O E outro para:

? ? 2? HSO3 (aq) + OH (aq) SO3 (aq) + H2O

A curva de titulação de 50 mL de H2SO3 1 mol/L com NaOH é apresentada na Figura 15.6. Em cada um dos pontos de equivalência há um aumento mais ou menos brusco no pH.

Como pode ser visto, o vermelho de clorofenol pode ser usado para indicar o primeiro ponto de equivalência e a timolftaleína provavelmente seira escolhida para indicar o segundo.

15.6 TAMPÕES Uma das características de uma curva de titulação ácido fraco - base forte é um aumento do pH inicial seguido por um intervalo no qual o pH permanece relativamente constante mesmo que continue sendo adicionada base. (Ver Figura 15.4.) Uma situação semelhante ocorre em curvas de titulação ácido forte - base fraca: uma queda brusca de pH inicial seguida por um intervalo no qual o pH permanece relativamente constante. (Ver Figura 15.5.) Em ambos os casos a resposta lenta do pH à adição de ácido ou base indica a ação tampão da solução.

O EFEITO TAMPÃO Um tampão ou uma solução tampãoé uma solução que sofre apenaspequena variação +? de pH quando a ela são adicionados íons H ou OH . É uma solução que contém um ácido mais a sua base conjugada, em concentrações aproximadamente iguais. Um exemplo de uma solução tampão é uma solução que contém ácido acétcio e íons acetato em concentrações

? Considere o equilíbrio: -+ HC2H3O2(aq) C2H3O2 (aq) + H (aq)

? Se HC2H3O2 e C2H3O2 estiverem presentes em concentrações razoáveis, este + equilíbrio pode facilmente se deslocar em qualquer sentido. A adição de H provocará um ?+ deslocamento de equilíbrio para a esquerda, enquanto, colocando OH , este removerá H ,

+ deslocando o equilíbrio para a direita. Em ambos os casos, grande parte do H ou OH adicionado é consumido sem alterar significativamente o pH da solução; Para descrever a ação tampão quantitativamente, escreve-se inicialmente a condição de equilíbrio da reação:

Rearranjando um pouco, temos: Agora, se tomarmos o logaritmo negativo de ambos os lados, temos:

O que pode ser escrito como: Esta é a relação de Henderson-Hasselbalch, que representa o enunciado da condição de equilíbrio escrito em forma logarítmica.

E, assim: -5 pH = pKa = ?log (1,8 x 10 ) = 4,74 Se forem adicionadas pequenas quantidades de H+ ou OH- a esta solução, o resultado

? será a conversão de algum HC 2H3O2 a C2H3O2 ou vice-versa. Entretanto, a relação entre as concentrações de ácido acético e acetato não muda muito. Por exemplo, se no início ?? [HC2H3O2] = [C2H3O2 ] = 1,00 mol/L,a adição de 0,10 mol de OH por litro mudará a relação para:

E como log 0,82 = ?0,09, isto significa que, de acordo com a equação Henderson- Hasselbalch, o novo pH será: pH = 4,74 ? (?0,09) = 4,83

Assim, a adição de 0,10 mol de base aumentou o pH da solução de somente 4,74 a 4,83, ou seja, 0,09 unidades. Enquanto [HC2H3O2] tiver a mesma ordem de grandeza de ? [C2H3O2 ], a relação entre os dois permanecerá bastante próxima da unidade; assim, o pH mudará pouco pela adição de ácido ou base. Logicame nte teremos o melhor tampão quando

? + Exemplo 15.20 Compare o efeito no pH da adição de 0,10 mol de H a 1,0 litro de: (a) tampão ácido fórmico-formiato no qual as concentrações de ácido fórmico (HCHO2)e íon ? -4 formiato (CHO ) = 1,00 mol/L (Ka para o ácido fórmico é 1,8 x 10 , (b) água pura.

Solução: (a) Para o ácido fórmico, -4 pKa = ?log (1,8 x 10 ) = 3,74

+ Portanto, o pH inicial do tampão é 3,74. A adição de 0,10 mol de H transformará 0,10 mol de

? CHO2 em HCHO2: +? H (aq) + CHO2 (aq) HCHO2(aq) Mol no início 0,10 1,00 1,00 Variação ?0,10 ?0,10 +0,10 Mols no final ~ 0 0,90 1,10

O novo pH será: (b) Água pura não é tamponada porque no equilíbrio:

+? H2O + H3O H3O (aq) + OH (aq) +? Não está presente o par ácido-base conjugada (H 2O e H3O ou H2O e OH ) em concentrações iguais. Portanto, a variação do pH na água pura é muito suscetível à adição de ácidos e bases.

++ Quando é adicionado 0,10 mol de H a 1 litro de H2O (pH inicial = 7,00), a [H ] resultante será 0,10 mol/L porque não há base forte presente p ara remover uma quantidade apreciável de

+ H . Assim, o pH passa a ser 1,00. Isto significa que o pH da água não tamponada mudou de 6 unidades, enquanto no tampão da parte (a) houve mudança de apenas 0,09 unidades.

? Problema Paralelo: Calcule a variação no pH produzida pela adição dodobro de OH ou seja, 0,20 mol, a 1 litro do tampão ácido fórmico-formiato descrito anteriormente. As concentrações iniciais do ácido fórmico HCHO2 e do íon formiato CHO2 são ambas iguais a 1,00 mol/L. Resposta: A variação de pH é de 3,74 a 3,92, o que ainda não é muito.

TAMPÕES EM SISTEMAS BIOLÓGICOS As velocidades de reações bioquímicas em plantas ou animais são sensíveis a variações de pH, ou porque são afetados equilíbrioscríticos ou, mais freqüentemente, porque a velocidade de uma das etapas do mecanismo de reação é muito alterada pela mudança do pH do meio de reação. Entretanto, estas variações de pH normalmente não ocorrem em organismos sadios, porque seus fluidos internos são bem tamponados. Grandes variações na comida, na bebida e na maneira de viver, embora produzam mudanças internas consideráveis no corpo, afetam muito pouco o pH do sangue. Até a maioria das doenças provoca mudanças muito pequenas.

O sangue humano é tamponado por uma série de sistemas, incluindo:

? 2? + H2PO4 (aq) HPO4 (aq) + H (aq) pKa =7,20

E: ?+ H2CO3(aq) HCO3 (aq) + H (aq) pKa = 6,38

? O sistema H2CO3 ? HCO3 no sangue é especialmente interessante. Dióxido de carbono gasoso se dissolve na água, e uma pequena p orção, aproximadamente 1%, se combina com a água formando ácido carbônico, H 2CO3:

CO2(aq) + H2O H2CO3(aq) H2CO3 não pode ser isolado puro, entretanto em solução comporta-se como ácido ? diprótico fraco. A perda do primeiro próton produz o íon hidrogenocarbonato HCO3 , geralmente chamado pelo seu nome comum, íon bicarbonato:

+ -7 H2CO3(aq) H (aq) + HCO3(aq) K1 = 4,2 x 10

Mas o valor de K1 dado aqui (e normalmente dado) reflete a expressão da lei de ação das massas, na qual a concentração total de CO2 dissolvido, incluindo aquele que está combinado sob forma de H2CO3, está no denominador:

Como a maior parte do CO2 não está combinado sob forma de H 2CO3, escreve-se normalmente:

E o equilíbrio como: +? CO2(aq) + H2O H (aq) + HCO3 (aq)

Portanto, a adição de CO2 à água produz uma solução ácida, e o CO2 dissolvido mais o ? HCO3 constituem um sistema tampão. As células do corpo humano produzem CO2, que se dissolve no sangue venoso retomando ao coração e pulmões. Nos pulmões, parte do CO2 é perdido por meio da exalação e, assim, o pH aumenta um pouco. Na realidade, se não houvesse outros sistemas tampões no sangue, a mudança de pH seria excessiva. Normalmente esta variação é pequena. Perda excessiva de CO2 do sangue pode ser produzida por hiperventilação, respiração rápida e profunda. Como a respiração é estimulada pela presença de CO2 dissolvido no sangue, é possível segurarmos a respiração por longos períodos, mesmo até o início do desfalecimento, devido à falta de oxigênio (aparentemente o acúmulo de CO2 é muito lento para forçar a respiração). A hiperventilação pode aumentar o pH do sangue de 0,05 unidades, o suficiente para produzir,na melhor das hipóteses, tontura leve e, na pior, dores fortes no peito, semelhantes às de ataques cardíacos. O efeito inverso, a diminuição do pH do sangue devido ao acúmulo de CO2, ocorre às vezes em algumas formas de pneumonia, nas quais os pulmões começam a falhar. Esta condição, chamada acidose, provoca sérios distúrbios no funcionamento de vários tecidos do corpo humano.

? Solução: Aplicando a equação de Henderson-Hasselbalch, temos:

Tirando os antilogaritmos, obtemos: ? Como esta relação não é próxima da unidade, o sistema tampão CO2 ? HCO3 sozinho não seria bastante eficiente. Na realidade, acredita-se que a hemoglobina e a albumina são os principais tampões no sangue.

? 2? 15.7 EQUILÍBRIOS ÁCIDO-BASE SIMULTÂNEOS Muitas vezes em solução aquosa ocorrem simultaneamente vários equilíbrios.

Felizmente, devido ou a uma constante de equilíbrio alta ou a altas concentrações de uma certa espécie, um dos equilíbrios geralmente predomina. Assim, em uma solução aquosa de ácido acético se estabelecem os seguintes equilíbrios:

+ ? -5 HC2H3O2(aq) H (aq) + C2H3O2 (aq) Ka = 1,8 x 10 + ? -14 H2O H (aq) + OH (aq) Kw = 1,0 x 10

As condições para ambos os equilíbrios são satisfeitas simultaneamente, mas no cálculo da concentração hidrogeniônica geralmente apenas o primeiro equilíbrio precisa ser

+ MISTURAS DE ÁCIDOS FRACOS Em uma solução contendo dois ácidos fracos, será c onsiderado como fonte primária de íons hidrogênio o mais forte dos dois, a não ser que as duas constantes de dissociação sejam muito próximas.

+ Exemplo 15.22 Calcule [H ] em uma solução preparada pela adição de soluções0,10 mol de HC2H3O2 e HCN à água suficiente para preparar 1,0 litro de solução.

Solução: Nesta solução os seguintes equilíbrios ocorrem simultaneamente: + ? -5 HC2H3O2(aq) H (aq) + C2H3O2 (aq) Ka = 1,8 x 10 + ? -10 HCN(aq) H (aq) + CN (aq) Ka = 40 x 10 + ? -14 H2O(aq) H (aq) + OH (aq) Kw = 10 x 10

As condições de equilíbrio para os três devem ser astisfeitas simultaneamente, mas como o ácido acético é o mais forte, a contribuição feita pelo HCN e H2O à concentração hidrogeniônica pode ser desprezada. Se x é igual ao número de mols de HC2H3O2 dissociado por litro, então, no equilíbrio:

+ [H ] = x ? [C2H3O2 ] = x ? [HC2H3O2 ] = 0,10 ? x Substituindo na condição de equilíbrio:

Obtemos: Que resolvemos da maneira usual: -3 x = 1,3 x 10 + -3 [H ] = 1,3 x 10 mol/L

? Problema Paralelo: Calcule [CN ] na solução descrita anteriormente (Exemplo -8 15.22). Resposta: 3,1 x 10 mol/L.

Exemplo 15.23 Na solução descrita no Exemplo 15.22, qual é a percentagem de íons hidrogênio produzida: (a) pela dissociação de HCN?(b) pela dissociação de H2O?

Solução: Embora no exemplo anterior consideremos que íons H+ produzidos por HCN e H2O são desprezíveis em comparação com aqueles produzidos por HC2H3O2, isto não significa que admitamos que sejam iguais a zero.

(a) Usando a dissociação do HCN: +? HCN(aq) H (aq) + CN (aq) Considere y igual ao número de mols de HCN dissociados por litro. Então:

+ Mas [H ] total é a soma da contribuição de três equilíbrios. Ignoarndo a contribuição da água, que deve ser muito pequena, podemos escrever que no equilíbrio:

+ -3 [H ] = (1,3 x 10 ) + y ? [CN ] = y [HCN] = 0,10 ? y Como:

Então, substituindo, obtemos: -3 Podemos admitir que y << 0,10 e até que y << 1,3 x 10 , porque HCN é um ácido muito fraco

+ e sua dissociação foi ainda mais contida pelo H do HC2H3O2. Assim, temos:

-8 O que nos dá y ? 3,1 x 10 , e vemos que nossas suposições foram justificadas. Portanto: + -8 [H ] do HCN apenas = 3,1 x 10 mol/L

+ A fração de [H ] fornecida pelo HCN é, portanto: + O que, multiplicado por 100, nos dá a porcentagem d e [H ] proveniente da dissociação apenas -3 do HCN: 2,4 x 10 %.

+ Se considerarmos z igual ao número de mols de H2O que se dissocia por litro, então, como: +? H2O H (aq) + OH (aq) + z = [H ] de H2O apenas + -3 -8 -3 De maneira que o total [H ] = (1,3 x 10 ) + (3,1 x 10 ) + z ? (1,3 x 10 ) + z.

-3 -14 [(1,3 x 10 ) + z](z) = 1,0 x 10 -12 z = 7,7 x 10 Portanto: + -12 [H ) apenas de H2O = 7,7 x 10 mol/L

+ Percentagem de [H ) apenas de H2O: ? -12 Problema Paralelo: Calcule [OH ] na solução anterior. Resposta: 7,7 x 10 mol/L.

ÁCIDOS POLIPRÓTICOS Ácidos polipróticos em solução fornecem outra situ ação na qual várias condições de equilíbrio são satisfeitas simultaneamente. Mas, como no caso de misturas de ácidos fracos de forças bastante diferentes, normalmente predomina uma das dissociações. Isto pode ser julgado por meio da comparação dos sucessivos valores de Ka. Geralmente K1 será 104 ou muitas vezes maior do que K2 e, nestas condições, o cálculo pode ser tratado como no Exemplo 15.5.

SAIS ÁCIDOS O termo sal ácido é dado a um sal formado pela remoção de apenas parte dos prótons de um ácido poliprótico. NaHCO3, NaHSO3, NaHSO4, NaH2PO4 e Na2HPO4 são exemplos destes sais.

NOTAS DE NOMENCLATURA Fórmula Nome sistemático (IUPAC) Nome comum (trivia l) NaHCO3 Hidrogenocarbonato de sódio Bicarbonato de sódio NaHSO3 Hidrogenosulfito de sódio Bissulfito de sódio NaHSO4 Hidrogenosulfato de sódio Bissulfato de sódio NaH2SO4 Dihidrogenofosfato de sódio Na2HSO4 Hidrogenofosfato de sódio

Uma situação interessante ocorre quando um sal ácido é dissolvido em água: o ânion pode tanto se dissociar como hidrolisar. No caso do hidrogenocarbonato (bicarbonato), as reações são:

? + 2- Dissociação: HCO3 (aq) H (aq) + CO3 (aq) ?? Hidrólise: HCO3 (aq) + H2O(aq) H2CO3(aq) + OH (aq)

(Aqui, H2CO3 representa o CO2 total dissolvido, como anteriormente; ver Seção 15.6.) A acidez ou basicidade destes sais depende dos valores relativos de Ka (para a dissociação) e Kh (para a hidrólise).

Do ponto de vista de Brösnsted-Lowry, o íon hidrogenocarbonato pode se comportar seja como ácido,

+ 2? HCO3-(aq) + H2O H3O (aq) + CO3 (aq)

Seja como base, ?? HCO3 (aq) + H2O H2CO3(aq) + OH (aq)

Resolver problemas de soluções contendo sais ácidos pode ser um desafio, entretanto, existe um grande número de programas de computador que auxiliam na resolução de sistemas de equações simultâneas. Também é possível usar oobm senso químico tomando o processo menos complicado e obtendo uma solução aproximada, dependendo da concentração, valores de K, pH etc.

RESUMO Dissociações de ácidos fracos podem ser descritas em termos das teorias de Arrhenius e ou Brönsted-Lowry. Em qualquer dos casos à condição deequilíbrio é que a expressão da lei da ação das massas seja igual àconstante de dissociação Ka. Quanto mais fraco um ácido, menor será sua constante de dissociação. Ácidos polipróticos têm mais de um próton disponível por molécula e, portanto, sofrem dissociação em etapas,tendo cada etapa sua própria constante de dissociação.

A condição de equilíbrio da dissociação de um ácido fraco pode ser usada para calcular as concentrações das espécies de soluto presentes em solução destes ácidos. Por meio destes cálculos pode ser mostrado que a presença de uma concentração apreciável de ânion de um ácido fraco em uma solução reprime a dissociação do ácido. Esta é uma ilustração do princípio de Le Châtelier chamadaefeito do íon comum.Cálculos com ácidos fracos também evidenciam que o grau de dissociação de um ácido fraco aumenta com a diminuição da concentração - outro efeito previsto pelo princípiode Le Châtelier.

Bases fracas se dissociam em água da mesma maneira que ácidos fr acos, só que com um aumento da concentração de íons hidróxido, em vez de com aumento da concentração de íons hidrogênio (hidrônio). Uma base fraca comum eimportante é a amônia. Em sua solução aquosa as espécies moleculares não-dissociadas foram formuladas como NH3 ou como NH4OH, embora se acredite hoje que ambas são formas excessivamente simplificadas.

Cálculos de bases fracas se baseiam na igualdade e ntre a expressão da lei da ação das massas e a constante de dissociação da base Kb, no equilíbrio. Estes cálculos são semelhantes a cálculos com ácidos fracos.

A água sofre autodissociação liberando pequena concentração de íons hidrogênio hidratado e hidróxido. A expressão da lei da ação das massas para esta reação é simplesmente +?+? [H ][OH ] ou [H3O ][OH ] e no equilíbrio é igual à constante de dissociaçoã da água Kw, -14 também chamada produto iônico da água. Ela tem o valor 1,0 x 10 a 25°C. A adição de um +? ácido perturba este equilíbrio de tal maneira que [H ] > [OH ] (a solução é ácida) e a adição ?+ +? de uma base torna [OH ] > [H ] (a solução é básica). Em uma solução neutra, [H ] = [OH ].

+ O pH de uma solução é definido como ?log[H ]. A escala de pH fornece uma maneira conveniente de expressar a acidez ou basicidade de uma solução que pode variar num 16 intervalo de mais de 10 .

A hidrólise na linguagem de Arrhenius é descrita como sendo a reação de um íon com ?+ água para formar um ácido ou base fraca e OH ou H , respectivamente. Quanto mais fraco o ácido ou a base, maior será a tendência do íon sofrer hidrólise. Um ânion hidrolisa recebendo

? um próton da água. O íon OH resultante toma a solução básica. Um cátion hidrol isa doando um próton ao seu solvente, muitas vezes de sua camada de moléculas de água de hidratação.

Este próton é recebido pelo solvente água e, assim, a solução se toma ácida. O equilíbrio de hidrólise pode ser tratado quantitativamente usando-se as constantes de hidrólise, Kh. O valor de Kh para uma certa hidrólise é calculado dividindo-se Kw pelo valor da constante de dissociação do eletrólito fraco formado na hidrólise. Na terminologia de Brönsted-Lowry esta relação é KaKb = Kw, onde Ka e Kb são as constantes de "dissociação" dos respectivos ácido e base conjugados.

Pode-se analisar ácidos e bases em solução por meio da titulação. O ponto de equivalência numa titulação ácido-base é normalmente salientado pela mudança de coloração de um indicador adicionado à solução. Um gráfico da variação do pHcom a adição gradativa de um ácido a uma base (ou vice-versa) é conhecido como curva de titulação. O pH e a inclinação da curva de titulação no ponto de equivalência dependem da força do ácido e da base, ou seja, de suas constantes de dissociação.

Um tampão é uma solução que contém um ácido e sua base conjugada em concentrações aproximadamente iguais. O pH destas soluções muda muito pouco em resposta +? à adição de H ou OH ; portanto, os tampões são usados quando se quer manter o pH da solução dentro de certos limites.

O último tópico deste capítulo foi o de equilíbriso simultâneos. Embora todas as condições de equilíbrio em um sistema complexo devam ser satisfeitas simultaneamente, muitas vezes é possível fazer algumas aproximaçõescriteriosas que geralmente simplificam os cálculos.

PROBLEMAS Observação: Suponha uma temperatura de 25 °C, a não ser que outro valor seja especificado, e use os dados do Apêndice H, quando necessário.

* 15.1 Calcule o pH de uma solução na qual a concentraçãohidrogeniônica é: (a) 1,0 mol/L -3 (b) 4,6 x 10 mol/L

-9 (c) 6,0 x 10 mol/L -12 * 15.2 Determine a concentração hidrogeniônica em uma solução que tem um pH de: (a) 2,22 (b)4,44 (c) 6,66 (d) 12,12.

* 15.3 Calcule a concentração de íons hidróxido em uma solução que tem um pH de (a) 4,32 (b) 6,54 (c) 4,00 (d) 3,21.

* 15.4 Calcule o pOH de uma solução que tem uma concentração hidrogeniônica de: (a) 2,1 x 10-2 mol/L -6 (b) 5,6 x 10 mol/L -10 (c) 9,0 x 10 mol/L -14 (d) 3,9 x 10 mol/L

15.5 Calcule o pH de cada uma destas soluções: a) 0,14 mol/L HCl -3 (b) 3,4 x 10 mol/L NaOH (c) 0,033 mol/L HNO3 (d) 0,065 mol/L Sr(OH)2.

* 15.6 Quanto HCl 3,0 mol/L precisa ser adicionado a 1,000 litro de água para se obter uma solução cujo pH é 1,50? (Admita volumes aditivos.)

15.7 Quanto NaOH 5,0 mol/L deve ser adicionado a 475 mL de água para se obter uma solução de pH 10,90?(Admita volumes aditivos.)

-14 * 15.8 A 50°C o produto iônico da água, Kw,é 5,5 x 10 .Qual é o pH de uma solução

-33 15.9 A constante de autodissociação para amônia líquidaé 1,0 x 10 a ?33°C. Qual é o pH de uma solução neutra em amônia líquida nestatemperatura?

Ácidos Fracos * 15.10 Uma solução obtida pela dissolução de ácido acético em água tem um pH de 4,45. Qual é a concentração de íons acetato nessa oslução?

* 15.11 Uma solução de ácido acético em água tem uma concentração de acetato de -3 3,35 x 10 mol/L. Qual é o pH da solução?

* 15.12 Em certa solução a concentração de equilíbrio de HC2H3O2 é 0,25 mol/L e ? [C2H3O2 ] é 0,40 mol/L. Qual é o pH da solução?

* 15.13 Calcule a concentração de íons acetato em uma solução de pH 4,20 na qual [HC2H3O2] = 0,20 mol/L.

15.14 Determine o pH de cada uma das seguintes soluções: -1 (a)HC2H3O2 4,9 x 10 mol/L (b) HOCl 0,80 mol/L (c) HClO2 0,20 mol/L.

* 15.15 Calcular o pH de cada uma das seguintes soluções: -1 (a) HC2H3O2 3,9 x 10 mol/L ?4 (b) HC2H3O2 2,3 x 10 mol/L

15.16 Qual a percentagem de dissociação em: (a) HC2H3O2 0,25 mol/L (b) HC2H3O2 0,025 mol/L (c) HC2H3O2 0,0025 mol/L.

nas seguintes soluções: (a) HCN 1,5 mol/L * 15.18 Suponha que 0,29 mol de um ácido monoprótico desconhecido é dissolvido em água suficiente para preparar 1,55 litros de sol ução. Se o pH da solução é 3,82, qual é a constante de dissociação do ácido?

* 15.19 Igual número de mols do ácido fraco HA e do seu sal NaA são dissolvidos em um copo de água. Se o pH da solução é 3,13, qual éo valor de Ka?

Bases Fracas * 15.20 Prepara-se uma solução dissolvendo-se NH3 em água. Se o pH da solução é + 4

* 15.21 Prepara-se 1,36 litros de uma solução dissolvendo-se NH3 em água. O pH da solução é 11,11. Quantos mols de NH3 oram dissolvidos?

+ -2 15.22 Calcule [NH4 ] em uma solução na qual [NH3] = 6,9 x 10 mol/L e o pH é 9,00.

* 15.23 Qual é o pH de cada uma das seguintes soluções: (a) NH3 0,22 mol/L (b) CH3NH2 0,62mol/L

15.24 Quantos mols de cloreto de amônio deveriam ser adicionados a 25,0 mL de NH3 0,20 mol/L para abaixar seu pH até 8,50? (Admita que não haja variação de volumes.)

Hidrólise 15.25 Classifique cada uma das seguintes soluções 1 mol/L conforme seu caráter ácido, básico ou neutro. Escreva uma ou mais equações justificando cada resposta: (a) NH4Cl (b) KCN (c) Na2SO3 (d) NH4CN (e) KBr (f) KHSO4

explique sua resposta: (a) NaC2H3O2 ou NaCN (b) Na2SO4 ou Na2SO3 (c) Na2SO4 ou NaHSO4 (d) H2SO3 ou NaHSO3 (e) NH4CN ou NaCN

* 15.27 Calcule o pH das seguintes soluções: (a) NaC2H3O2 0,25 mol/L (b) NaCN 0,45 mol/L (c) NH4Cl 0,10 mol/L

* 15.28 Determine o pH das seguintes soluções: (a) Na2SO3 0,15 mol/L (b) Na3PO4 0,15 mol/L.

15.29 Calcule a percentagem de hidrólise nas seguintes soluções: (a) NaC2H3O2 0,42 mol/L (b) NaCN 0,60 mol/L.

15.30 O pH de uma solução 1,0 mol/L de nitrito de sódio, NaNO2, é 8,65. Calcule Ka para o ácido nitroso, HNO 2.

* 15.31 O pH de uma solução 1,0 mol/L de seleneto de sódio, Na2Se, é 12,51. Calcule K2 para o ácido selenídrico, H2Se.

* 15.32 Calcule a concentração de todas as espécies moleculares e iônicas em uma solução 0,31 mol/L de NH4Cl.

Titulações e Indicadores * 15.33 Qual será o pH no ponto de equivalência de uma titulação na qual 35 mL de HNO3 0,25 mol/L são titulados com KOH 0,15 mol/L?

* 15.34 25,0 mL de HC2H3O2 0,18 mol/L são titulados com NaOH 0,20 mol/L. Qual é o pH no ponto de equivalência?

15.35 35,0mL de NH3 0,10 mol/L são titulados com HNO3 0,25 mol/L. Qual é o pH no ponto de equivalência?

* 15.36 25,0 mL de NH3 0,22 mol/L são titulados com HCI 0,24 mol/L. Qual é o pH no ponto de equivalência?

15.37 25,0 mL de H2SO3 0,22 mol/L são titulados com NaOH 0,20 mol/L. Qual é o pH em cada ponto de equivalência?

* 15.38 10,0 mL de HCI 0,10 mol/L são titulados com NaOH 0,20 mol/L. Se for usada a fenolftaleína como indicador, de quantos mililitros será ultrapassado o ponto de equivalência quando ocorrer a viragem do indicador no ponto final? Admita que o pH no ponto final acusado pelo indicador seja igual a pKIn.

15.39 10,0 mL de NaOH 0,10 mol/L são titulados com HCl 0,10 mol/L. Calcule o pH da solução depois da adição de: (a) 1,0 mL do HCl (b) 5,0 mL do HCl (c) 9,0 mL do HCl (d) 9,9 mL do HCl (e) 10,0mL do HCl.

* 15.40 10,0 mL de uma solução 0,10 mol/L de NH3 são titulados com HCl 0,10 mol/L. Calcule o pH da solução depois da adição de: (a) 1,0 mL do HCl (b) 5,0 mL do HCl (c) 9,0 mL do HCl (d) 9,9 mL do HCl (e) 10,0 mL do HCl

NaOH 0,10 mol/L. Os pontos da curva serão dados pelo cálculo do pH da solução após a adição de 1,0 mL de cada um, desde o início até queo total de 20,0 mL de base tenha sido adicionado.

Quando metade da base necessária para alcançar o ponto de equivalência tiver sido adicionada, o pH da solução será 4,41. Qual é a constante de dissociação do ácido?

15.43 Escolha o indicador adequado para a titulação de uma solução 0,1 mol/L de cada um dos seguintes ácidos com NaOH 0,1 mol/L: -10 (a) aspártico (K3 =2 x 10 ), -5 (b) barbitúrico (Ka =9,1 x 10 ) -10 (c) fenol (Ka = 1,0 x 10 ) -5 (d) oxálico (K2 = 5,0 x 10 ) -9 (e) fólico (Ka = 5,5 x 10 ).

Tampões * 15.44 Qual é o pH de cada um dos seguintes tampões: (a) HC2H3O2 0,4 mol/L + NaC2H3O2 0,4 mol/L (b) NH3 0,7 mol/L + NH4NO3 0,7 mol/L (c) CO2 0,1 mol/L + NaHCO3 0,1 mol/L (d) NaHCO3 0,1 mol/L + Na2CO3 0,1 mol/L?

15.45 A capacidade de um tampão é a sua habilidade de resistir à variação de pH e expressa quanto de ácido ou base pode ser adicionad o a uma solução antes de se produzir uma significativa variação no pH. Para um dado sistema tamponado para um certo pH, o que determina sua capacidade de tamponamento?

* 15.46 Quantos mols de NaC2H3O2 deveriam ser adicionados a 275 mL de HC2H3O2 0,20 mol/L para preparar um tampão com pH = 4,50? Suponha que não haja variação de volume.

+ 15.47 Quantos mols de H podem ser adicionados a 75 mL de um tampão que é 0,50 mol/L em ambos, HC2H3O2 e C2H3O2, antes que o pH da solução se altere de uma unidade?

15.48 Calcule o pH antes e depois da adição de 0,010 mol de HCl a 0,100 litro de: (a) água pura (b) NaOH 0,10 mol/L (c) HCl 0,10 mol/L (d) HC2H3O2 0,20 mol/L + NaC2H3O2 0,20 mol/L (e) HC2H3O2 1,00 mol/L + NaC2H3O2 1,00 mol/L.

PROBLEMAS ADICIONAIS (b) Qual é o pH depois da adição de 0,12 mol de NaC2H3O2? (Suponha que não houve variação de volume.) (c) Qual é o pH se forem adicionados à solução original 0,050 mol de NaOH? (Suponha que não haja variação de volume.)

(b) Qual será o pH final se forem adicionados 0,020 mol de NH4Cl a 333 mL de uma solução 0,20 mol/L de NH3? (Suponha que não haja variação de volume.) (c) Qual será o pH final se forem adicionados 0,020 mol de HCl a 333 mL de NH3 0,20 mol/L? (Suponha que não haja variação de volume.)

15.51 Calcule o pH de uma solução obtida pela mistura de volumes iguais de: (a) água e HCl 0,020 mol/L (b) HCl 0,020 mol/L e NaOH 0,020 mol/L (c) HCl 0,020 mol/L e NaOH 0,040 mol/L (d) HCN 0,020 mol/L e NaOH 0,020 mol/L.

15.52 Calcule o pH de uma solução obtida pela mistura de 111 mL de HCN 0,50 mol/L com 111 mL de: (a) água (b) NaCN 0,50 mol/L (c) NaOH 0,25 mol/L (d) NaOH 0,50 mol/L (e) HCl 0,50 mol/L.

+ ? 2? 15.53 Coloque em ordem decrescente de concentração: H , HSO3 , H2SO3, SO3 e ? OH em solução 1 mol/L de H2SO3.

+ 2? 15.54 Coloque em ordem decrescente de concentração: H , HSO3?, H2SO3, SO3 , ?+ OH , Na em solução 1 mol/L de Na2SO3.

+ ? 2? ? + 15.55 Coloque em ordem decrescente de concentração: H , HSO3 , SO3 , OH , Na , H2SO3 em solução 1 mol/L de NaHSO3.

15.56 Em uma solução 0,1 mol/L de HC2H3O2 qual percentagem dos íons hidrogênio presentes é proveniente da dissociação da água?

+ ? 2? 3? * 15.57 Calcule [H ], [H2PO4 ], [HPO4 ] e [PO4 ] em uma solução 1,0 mol/L de H3PO4.

2+ 3+ ? * 15.58 A constante de equilíbrio para a dissociação de AOl H em Al e OH é 7,1 x ?10 10 . Calcule o pH de uma solução 0,32 mol/L de AlCl3.

15.59 Deseja-se preparar 100,0 mL de um tampão que tenha um pH = 5,30.Suponha que são disponíveis soluções 0,10 mol/L de HCH O e NaC H O . Que volumes deveriam 232 232 ser misturados, assumindo que os volumes são aditivos?

15.60 Em 1,0 litro de CO2 0,10 mol/L: 2? (b) se for adicionado à solução original 1,0 litro de NaOH 0,20 mol/L, qual será a nova 2? concentração de CO3 ?

(c) se for adicionado 0,50 litro de HCl 0,10 mol/L à solução obtida em (b), qual será a nova 2? [CO3 ]? (Admita volumes aditivos.)

Capítulo 16 SOLUÇÕES AQUOSAS: SOLUBILIDADE E EQUILÍBRIO DOS ÍONS COMPLEXOS

TÓPICOS GERAIS 16.1 A SOLUBILIDADE DE SÓLIDOS IÔNICOS O produto de solubilidade O efeito do íon-comum

16.2 REAÇÕES DE PRECIPITAÇÃO Prevendo a ocorrência de precipitação

16.3 EQUILÍBRIOS ENVOLVENDO ÍONS COMPLEXOS A dissociação de íons complexos Cálculos de dissociação de íons complexos Anfoterismo de hidróxidos compostos

16.4 EQUILÍBRIOS SIMULTÂNEOS A precipitação de sulfetos metálicos

Neste capítulo continuaremos nossos estudos de equilíbrio iônico em soluções aquosas. Estudaremos inicialmente os equilíbrios de solubilidade, que são exemplos de equilíbrio heterogêneo, porque envolvem o equilíbori de um sólido com seus íons em solução, em sistema de duas fases. Em seguida, consideraremos o equilíbrio (homogêneo) entre um íon complexo e seus produtos de dissociação. Finalmente, abordaremos alguns sistemas nos quais interagem equilíbrios envolvendo solubilidade e outros, de tal maneira que várias condições de equilíbrio são satisfeitas simultaneamente.

16.1 A SOLUBILIDADE DE SÓLIDOS IÔNICOS Quando um não-eletrólito sólido se dissolve em água, a solução resultante contém apenas um tipo de espécie de soluto: moléculas neutras. Assim, uma solução saturada de sacarose, C12H22O11, contém apenas moléculas de sacarose em equilíbriocom um excesso de soluto não-dissolvido.

C12H22O11(s) C12H22O11 (aq) Entretanto, quando um eletrólito sólido se dissolve, pelo menos dois tipos de partículas (íons) são liberados para a solução e, an saturação, o equilíbrio é mais complexo.

Assim, em uma solução saturada de NaCl, íons sódioe íons cloreto em solução estão em equilíbrio com excesso de NaCl sólido:

+? NaCl(s) Na (aq) + Cl (aq) O PRODUTO DE SOLUBILIDADE +? Considere um sólido iônico, MA, pouco solúvel, formado de íons M e A localizados em pontos no retículo cristalino. Suponha que uma quantidade suficiente de MA seja dissolvida em água para produzir uma solução saturada contendo algum MA sólido.

Estabelece-se um equilíbriode solubilidade que pode ser escrito:

+? MA(s) M (aq) + A (aq) Para o qual a condição de equilíbrio é:

Entretanto, esta expressão pode ser simplificada. Como vimos na Seção 14.4, a concentração de uma substância quando em fase sólida pura é uma constante. Assim, a condição de equilíbrio pode ser reescrita como:

+? [M ][A ] = K' [MA] Ou: +? [M ][A ] = Kps Onde Kps representa o produto dos dois termos constantes K' e [MA]. A expressão da +? lei da ação das massas à esquerda, [M ][A ], é chamada de produto iônico e a constante ou equilíbrioKps é o produto solubilidade, ou constante do produto de solubilidade da substância MA. No equilíbrio, o produto iônico é igual ao produto de solubilidade.

Resumindo: Para uma solução de MA dissolvida em água: +? MA(s) M (aq) + A (aq)

O produto iônico é definido como: +? [M ][A ] Se a solução estiver saturada, isto é, se ela estiver no equilíbrio:

+? MA(s) M (aq) + A (aq) A forma do produto iônico depende da estequiometria da reação. Assim, para:

2+ ? CaF2(s) Ca (aq) + 2F (aq)

[Ca ][F ] = Kps E para: + 3? Ca3(PO4)2(s) 3Ca2 + 2PO4

Condição de equilíbrio é: 2+ 3 3? 2 [Ca ] [PO4 ] = Kps

Valores numéricos de produtos de solubilidade podem ser calculados a partir de medidas de solubilidade, embora geralmente sejam usados métodos indiretos para substâncias que apresentam solubilidade muito baixa.

?3 ?1 Exemplo 16.1 A solubilidade de sulfato de cálcio em água é 4,9 x 10 mol L a 25°C. Calcule o valor de Kps para o CaSO4 a esta temperatura.

Solução: O equilíbrio de solubilidade é: 2+ 2? CaSO4(s) Ca (aq) + SO4 (aq) E assim a condição de equilíbrio é:

2+ 2? [Ca ][SO4 ] = Kps -3 Da equação, podemos ver que quando 4,9 x 10 mol de CaSO4 se dissolvem para preparar 1 litro de uma solução saturada, as concentrações iônicas resultantes são:

2+ -3 -1 [Ca ] = 4,9 x 10 mol L E: 2? -3 ?1 [SO4 ] = 4,9 x 10 mol L Portanto:

+2 ?2 -3 -3 -5 [Ca ][SO4 ] = (4,9 x 10 )(4,9 x 10 ) = 2,4 x 10 -5 Kps para o CaSO4 é 2,4 x 10 a 25°C.

-12 -1 Problema Paralelo: A solubilidade de ZnS é 3,5 x 10 mol L a 25°C. Calcule o -23 valor de Kps para ZnS nessa temperatura. Resposta: 1,2 x 10 .

-2 -1 Exemplo 16.2 A solubilidade do cloreto de chumbo é 1,6 x 10 mol L a 25°C. Qual é o valor de Kps para PbCl2 nessa temperatura?

Solução: O equilíbrio de solubilidade é: 2+ ? PbCl2(s) Pb (aq) + 2Cl (aq) E desta forma no equilíbrio:

2+ ? 2 Kps = [Pb ][Cl ] -2 Quando 1,6 x 10 mol de PbCl2 se dissolvem por litro, o processo é:

2+ ? PbCl2(s) Pb (aq) + 2Cl (aq)

E as concentrações iônicas resultantes são: 2+ -2 ?1 [Pb ] = 1,6 x 10 mol L ? -2 -2 ?1 [Cl ] = 2(1,6 x 10 ) = 3,2 x 10 mol L Desta forma, substituindo na expressão de produto iônico, obtemos:

2+ ? 2 Kps = [Pb ][Cl ] -2 -2 2 -5 = (1,6 x 10 )(3,2 x 10 ) = 1,6 x 10

Problema Paralelo: A solubilidade do hidróxido de cobalto (III) Co(OH)3 é 7,8 x -12 ?1 10 mol L a 25°C. Calcule o valor de Kps para o composto nesta temperatura. Resposta: 1,0 ?43 x 10 .

Valores de alguns produtos de solubilidade a 25°C são dados na Tabela 16.1 (uma lista mais completa está no Apêndice H). Tais valores são úteis para calcular solubilidades molares de substâncias.

-17 Solução: Iodeto de prata se dissolve de acordo com a equação:

+? AgI(s) Ag (aq) + I (aq) +? Neste exemplo, os íons Ag e I estão presentes numa relação 1:1, uma vez que a sua única fonte é o AgI que se dissolveu. (Isto não é sempreverdade; ver Exemplo 16.5.) Se x é igual ao número de mols de AgI dissolvidos por litro (a solubilidade do AgI), então:

+ [Ag ] = x ? [I ] = x No equilíbrio: +? [Ag ][I ] = Kps Substituindo, temos:

-17 (x)(x) = 8,5 x 10 -9 ?1 -37 -19 ?1 Qual é a solubilidade molar do CuS em água nesta temperatura? Resposta: 9 x 10 mol L .

Composto Kps AgCl 1,7 x 10-10 Ag2CrO4 1,9 x 10-12 Ag2S 5,5 x 10-51 Al(OH)3 5 x 10-33 BaF2 1,7 x 10-6 BaSO4 1,5 x 10-9 CaF2 1,7 x 10-10 Ca(OH) 1,3 x 10-6 CaSO4 2,4 x 10-5 Cu(OH)2 1,6 x 10-19 CuS 8 x 10-37 Fe(OH) 2 x 10-15 Mg(OH)2 8,9 x 10-12 PbCl2 1,6 x 10-5 ZnS 1,2 x 10-23

-9 Exemplo 16.4 Kps para o fluoreto de estrôncio a 25°C é 2,5 x 10 . Calcule a solubilidade de SrF2 em água a esta temperatura.

Solução: o equilíbrio de solubilidade é: 2+ ? SrF2(s) Sr (aq) + 2F (aq)

? 2+ Esta estequiometria indica que em solução saturada de SrF2 a [F ] é o dobro da [Sr ]. Se x é igual ao número de mols de SrF2 dissolvidos por litro de solução (a solubilidade), então:

2+ [Sr ] = x ? [F ] = 2x No equilíbrio: 2+ ? 2 [Sr ] [F ] = Kps 2 -9 x(2x) = 2,5 x 10

4x = 2,5 x 10 -4 x = 8,5 x 10 -4 ?1 -5 Problema Paralelo: O valor de Kps para o sulfato de prata é 1,6 x 10 a 25°C. Calcule ?2 ?1 a solubilidade molar de Ag2SO4 em água nessa temperatura. Resposta: 1,6 x 10 mol L .

O EFEITO DO ÍON COMUM Na Seção 15.1 mostramos que a dissociação de um ácido fraco, HÁ:

+? HA(aq) H (aq) + A (aq) ? É reprimida pela presença de íon A adicional na solução, o que é chamado efeito do íon comum. Este efeito é também responsável pela redução da solubilidade de um sólido iônico provocada pela presença de cátions ou ânions adicionais comuns aos do sólido.

No Exemplo 16.3 calculamos que a solubilidade do iodeto de prata, AgI, em água a -9 ?1 ? 25°C é 9,2 x 10 mol L . O princípio de Le Châtelier prevê que um aumentode [I ] deslocará o equilíbrio:

+? AgI(s) Ag (aq) + I (aq) + Para a esquerda, diminuindo [Ag ]. Assim, se dissolvermos AgI em uma solução que ?+ já contém algum I , o equilíbrio será estabelecido a uma [Ag ] menor. Portanto, a solubilidade do AgI é menor em solução de NaI do que em água pura.

?1 Exemplo 16.5 Calcular a solubilidade de AgI em uma solução de NaI 0,10 mol L a -17 25°C. Kps para AgI é 8,5 x 10 a 25°C.

Solução: Neste exemplo a relação [Ag+ ? ] para [I ] não é 1:1 (como no Exemplo 16.3), ?? devido aos íons I adicionados em solução do NaI. Antes da dissolução de qualquer AgI, [I ] ?1 = 0,10 mol L . (Lembre-se: NaI é um eletrólito forte.) x é o número de mols de AgI que se dissolve por litro (a solubilidade). Então, no equilíbrio:

As concentrações iônicas antes e depois da dissolução de AgI podem ser resumidas como: +? AgI(s) Ag (aq) + I (aq) ?1 Concentração antes da análise de AgI (mol L ) 0 0,10 ?1 Variação (mol L ) + x + x ?1 Concentração de equilíbrio (mol L ) + x 0,10 + x

Substituindo na condição de equilíbrio: +? [Ag ][I ] = Kps Obtemos:

-17 x(0,10 + x) = 8,5 x 10 Admitindo que x << 0,10, então 0,10 + x ? 0,10 e, assim:

-17 x(0,10) ? 8,5 x 10 -16 x ? 8,5 x 10 Este número, evidentemente, é negligenciável em comparação com 0,10 e, assim, nossa ?1 -16 suposição foi justificada. Portanto, a solubilidade de AgI em, 0,10 mol L de NaI é 8,5 x 10 ?1 mol L a 25°C.

Comentários Adicionais Se compararmos os resultados dos Exemplos 16.3 e 16.5, podemos ver uma evidência quantitativa da diminuição da solubilidade devido ao efeito do íon comum.

Exemplo Solvente Solubilidade de AgI (mol L?1 ?9 16.3 Água 9,2 x 10 ?1 ?16 16.5 0,10 mol L de NaI 8,5 x 10

-37 2? -10 Qual é a solubilidade molar de CuS na solução nestatemperatura em que [S ] é 1 x 10 mol ?1 -27 -1 L ? Resposta: 8 x 10 mol L .

Exemplo 16.6 Calcule a solubilidade do hidróxido de magnésio, Mg(OH)2, a 25°C -12 em: (a) água pura e (b) solução tendo pH igual a 12,00 Kps do Mg(OH)2 é 8,9 x 10 nesta temperatura.

Solução: (a) O equilíbrio de solubilidade neste caso é: 2+ ? Mg(OH)2(s) Mg + 2OH

Se x é o número de mols de Mg(OH)2 que se dissolvem por litro, então:

2+ [Mg ] = x ? [OH ] = 2x ? Mas e os íons OH presentes devido à dissociação da água? A água é um eletrólito tão fraco

? que admitiremos que [OH ] proveniente de sua dissociação é negligenciável em comparação

? com a [OH ] proveniente do Mg(OH)2. No equilíbrio: 2+ ? 2 [Mg ][OH ] = Kps

Substituindo, temos: 2 -12 x(2x) = 8,9 x 10 3 -12 4x = 8,9 x 10

E, assim: -4 ?1 Solubilidade = x = 1,3 x 10 mol L

? E quanto à nossa suposição de que a contribuição [OH ] obtida da dissociação de água é desprezível? A concentração do íon hidróxido nestsaolução é:

? -4 -4 ?1 [OH ] = 2x = 2(1,3 x 10 ) = 2,6 x 10 mol L

? Em água pura, [OH ] da autodissociação: +? H2O H (aq) + OH (aq)

-17 ?1 ? É apenas 1,0 x 10 mol L e nesta solução [OH ] de apenas esta autodissociação é ainda

? Portanto, neste caso estávamos seguros quando admit imos que a [OH ] da água pode ser desprezada.

? (b) Neste caso, [OH ] é alta no início (antes que qualquer Mg(OH) tenha sido dissolvido). 2

Como pH = 12,00: + -12 ?1 [H ] = 1,0 x 10 mol L

E, assim, antes que qualquer Mg(OH)2 tenha sido dissolvido: Se x é o número de mols de Mg(OH)2 que se dissolvem por litro, então: 2+ ? Mg(OH)2 Mg (aq) + 2OH (aq) ?1 Concentração no início(mol L ) 0 0,010 ?1 Variação (mol L ) + x + 2x ?1 Concentração de equilíbrio (mol L ) + x 0,010 + 2x

No equilíbrio: 2+ - [Mg ][OH ] =Kps Substituindo:

2 -12 x(0,010 + 2x) = 8,9 x 10 Admitindo que 2x << 0,010, podemos simplificar esta equação:

2 -12 x(0,010) ? 8,9 x 10 -8 x ? 8,9 x 10

Podemos ver que nossa suposição foi válida a solubilidade de Mg(OH)2 em uma solução de -8 ?1 pH = 12,00 é 8,9 x 10 mol L a 25°C.

Comentários Adicionais O Exemplo 16.6 é outra demonstração clara do efeito do íon comum. A presença

? Exemplo Solvente Solubilidade de AgI (mol L?1 ?4 16.6 (a) Água 1,3 x 10 ?8 16.6 (b) Solução pH = 12,00 8,9 x 10

Problema Paralelo: Qual é a solubilidade molar do fluoreto de bário a 25°C em (a) ?1 ?6 água pura, (b) 0,10 mol L BaCl2? Kps de BaF2 nesta temperatura é 1,7 x 10 . Resposta: (a) -3 ?1 -3 ?1 7,5 x 10 mol L , (b) 2,1 x 10 mol L .

16.2 REAÇÕES DE PRECIPITAÇÃO Agora, vamos analisar em detalhes o que ocorre com um íon de um sal insolúvel quando é adicionado a uma solução contendo ânions de sal. Considere novamente o equilíbrio de solubilidade para o iodeto de prata:

+? AgI(s) Ag (aq) + I (aq) +? [Ag ][I ] = Kps Esta condição é satisfeita no equilíbrio, o que sginifica em uma solução saturada. Se a +? solução for insaturada o produto iônico, [Ag ][I ], é menor que Kps. Na condição instável de +? supersaturação, [Ag ][I ] é maior que Kps.

?1 Suponha que temos uma solução de iodeto de sódio, NaI 0,50 mol L à qual adicionamos pequenas porções de AgNO3 sólido, pouco a pouco. A solução de NaI contém +? íons Na e I , porque NaI é um sal e, portanto, um forte eletrólito. O nitrato de prata, um sal e

+ eletrólito forte, libera Ag para a solução: +? AgNO3(s) Ag (aq) + NO3 (aq)

+ À medida que adicionamos AgNO 3, [Ag ] aumenta gradativamente, portanto, o valor +? numérico do produto iônico também aumenta, [Ag ][I ]. Não ocorre nada visível até que o valor do produto iônico alcance o do kps. Neste ponto a próxima pequena porção de AgNO3 adicionada provoca o início da precipitação de AgI(e a sua saturação não ocorre):

+? Ag (aq) + I (aq) AgI(s) +? A adição de mais Ag causará mais precipitação, o que diminui [I ] de tal maneira que +? [Ag ][I ] permaneça igual a Kps.

+ Os resultados deste experimento são resumidos na Tabela 16.2. [Ag ] no início

+ aumenta irregularmente com a adição de diferentes porções de AgNO3. Quando [Ag ] alcança -16 1,7 x 10 , o produto iônico é igual a Kps e, assim, a adição de mais Ag+inicia a precipitação, já que o produto iônico não pode exceder Kps (estamos admitindo que não ocorre +? supersaturação). Aumento ainda maior de [Ag ] diminui [I ] por meio de precipitação, de tal maneira que a condição de equilíbrio: +? [Ag ][I ] = Kps

Produto iônico Condição [Ag+] mol L?1 [I ?] mol L?1 K para AgI ps [Ag+][I ?] -17 Insaturação 0 0,50 0 < 8,5 x 10 1,0 x 10 0,50 < 8,5 x 10-17 -50 -51 5,0 x 10 3,6 x 10 0,50 < 8,5 x 10-17 -38 -38 1,8 x 10 6,4 x 10 0,50 < 8,5 x 10-17 -29 -29 3,2 x 10 -19 -19 -17 3,6 x 10 0,50 1,6 x 10 < 8,5 x 10

-16 -17 -17 Saturação 1,7 x 10 0,50 8,5 x 10 = 8,5 x 10

-16 -17 -17 Saturação e 1,8 x 10 0,47 8,5 x 10 = 8,5 x 10 -16 -17 -17 precipitação 2,0 x 10 0,43 8,5 x 10 = 8,5 x 10 -16 -17 -17 7,1 x 10 0,12 8,5 x 10 = 8,5 x 10 -15 -17 -17 4,3 x 10 0,02 8,5 x 10 = 8,5 x 10 -12 ?5 -17 -17 6,5 x 10 1,3 x 10 8,5 x 10 = 8,5 x 10

PREVENDO A OCORRÊNCIA DE PRECIPITAÇÃO Quando uma solução de AgNO3 é misturada com uma de NaI, não haverá formação de precipitado, desde que o produto jônico permaneça menor do que Kps. Entretanto, se o produto-iônico na mistura (calculado como se não tivesse ocorrido precipitação) exceder o Kps, então a solução estará em uma condição supersaturada instável e as precipitações irão ocorrer, geralmente imediatamente, até as concentrações de ambos os íons ficarem reduzidos a um ponto no qual o produto iônico seja igual a Kps. Todavia, para prever se o precipitado pode ou não se formar, é necessário simplesmente calcular o valor que o produto iônico teria se não ocorresse precipitação e compará-lo com o produto de solubilidade. Naturalmente, a não ser que seja formada uma solução supersaturada, o produto iônico, na realidade, nunca terá chance de exceder o Kps. Para prever se uma precipitação pode ou não ocorrer, primeiro calculamos o valor que o produto iônico teria imediatamente logo após a mistura, mas antes de qualquer possível precipitação. Então comparamoseste resultado com o valor do produto da solubilidade. Se o produto iônico exceder o Kps, então ocorrerá precipitação. (Se ocorrer supersaturação, a previsão de ocorrência de precipitação poderá ser retardada.)

Exemplo 16.7 Haverá formação de precipitado se forem misturados 25,0 mL de NaI -9 -7 -1 -17 1,4 x 10 mol L e 35,0 mL de AgNO3 7,9 x 10 mol L ? (Kps de AgI =8,5 x 10 a 25°C.) Assuma que não haja supersaturação.

Solução: Na solução original de NaI, [I = 1,4 x 10 mol L-1, e na solução de AgNO3, ? -9

+ -7 -1 [Ag ] = 7,9 x 10 mol L . Precisamos calcular estas concentrações depois de feita a mistura, admitindo que não ocorra precipitação. Se os volumes são aditivos, o que é sempre uma boa suposição quando as soluções são diluídas, então ovolume da mistura final é 25,0 mL + 35,0 mL ou 60 mL. Cada concentração é, portanto, reduzida por diluição quando as duas soluções são misturadas. Como o volume da solução contendo iodeto aumenta de 25,0 para 60,0 mL, a concentração final de iodeto (antes de qualquer possível precipitação) é:

?? [I ] = [I ]inicial x (razão dos volumes) Assim, a concentração final de prata (antes de uma possível precipitação) é: ++ [Ag ] = [Ag ]inicial x (razão dos volumes)

Portanto, o produto iônico é: + ? -7 -10 -16 [Ag ][I ] = (4,6 x 10 )(5,8 x 10 ) = 2,7 x 10 -16 -17 2,7 x 10 > 8,5 x 10 Produto iônico > Kps Então a precipitação do AgI ocorrerá até que o valor do produto iônico tenha sido diminuído ao do produto de solubilidade.

Problema Paralelo: o valor do produto de solubilidade do cloreto de chumbo, PbCl2, -5 ?1 é 1,6 x 10 (a 25°C). São misturados 5,0 mL de 0,02 mol L de Pb(NO3)2 com 25 mL de ?1 0,01 mol L de HCl. Ocorrerá precipitação do PbCl2? Assuma que não ocorra supersaturação.

-10 -9 Exemplo 16.8 O produto de solubilidade do CaF2 é 1,7 x 10 e do CaCO3 é 4,7 x 10 ? 2? -5 ?1 (ambos a 25°C.). Uma solução contém F e CO3 em concentrações 5,0 x 10 mol L . CaCl2 sólido é adicionado lentamente. Que sólido precipita primeiro: CaF2 ou CaCO3?

Solução: Precisamos determinar qual produto de solubilidade é ultrapassado primeiro 2+ quando [Ca ] aumenta ligeiramente. Simplesmente pelos valores de Kps poderíamos chegar à -10 -9 conclusão de que, como 1,7 x 10 é menor que 4,7 x 10 , o primeiro Kps a ser excedido será o do CaF2 e, portanto, precipitará primeiro. Mas este não é o caso. Para CaF2 precipitar:

2+ ? 2 -10 [Ca ][F ] > 1,7 x 10

Ou: Para CaCO3 ser precipitado: 2+ 2? -9 [Ca ][CO3 ] > 4,7 x 10 E assim:

Em outras palavras, quando [Ca ] atinge o valor 9,4 x 10 mol L , o CaCO3 começa a precipitar. Neste ponto o Kps do CaF2 ainda não foi ultrapassado, portanto, esta substância não precipita. (O CaF2 só começará a precipitar depois de ter sido adicionada uma quantidade 2+ -2 ?1 suficiente de CaCl2 para aumentar [Ca ] para 6,8 x 10 mol L .)

-9 Problema Paralelo: O produto de solubilidade do BaSO4 é 1,5 x 10 , e para o BaF2 é -6 ?2 -3 ?1 ? -2 1,7 x 10 (os dois a 25°C). Em uma solução, [SO4 ] = 5,0 x 10 mol L e [F ] = 7,0 x 10 ?1 mol L . Ba(NO3)2 sólido lentamente adicionado à solução. Qual substância precipita primeiro? Resposta: BaSO4

16.3 EQUILÍBRIOS ENVOLVENDO ÍONS COMPLEXOS Como foi dito na Seção 12.2, o termo íon complexo normalmente significa uma partícula carregada composta de um íon central ceracda por íons ou moléculas denominadas ligante. O número de ligações formadas entre os ligantes eo íon central é chamado denúmero de coordenação ou ligantes do íon central no complexo. No Capítulo 22 estudarme os a estrutura geométrica e a ligação nestes complexos. Consideraremos agora os processos de equilíbrios pelos quais tais complexos perdem seusligantes, isto é, se dissociam em solução.

A DISSOCIAÇÃO DE ÍONS COMPLEXOS 2+ Quando sulfato cúprico, CuSO4, é dissolvido em água, o íon cúprico Cu se torna 2+ hidratado. Quatro moléculas de água estão fortemente ligadas ao Cu ; podemos escrever o processo de hidratação como:

2+ 2+ Cu (aq) + 4H2O Cu(H2O)4 (aq)

A nova coloração indica a presença de um novo íon ocmplexo, no qual moléculas de água foram substituídas por NH3 como ligantes. A reação simples pode ser escrita:

2+ 2+ Cu(H2O)4 (aq) + 4NH3(aq) Cu(NH3)4 (aq) + 4H2O

Comentários Adicionais 2+ Se adicionarmos NH3 aquoso a uma solução contendo Cu ,veremos a formação de um precipitado de hidróxido de cobre (II) de coloração azul-média:

2+ + Cu(H2O)4 (aq) + 2NH3(aq) Cu(OH)2(s) + 2NH4 (aq) + 2H2O

Isto ocorre devido à basicidade da amônia. Adiçõesposteriores de amônia farão o precipitado se redissolver, formando um íon complexo cobre-amônia:

2+ ? Cu(OH)2(s) + 4NH3(aq) Cu(NH3)4 (aq) + 2OH (aq)

O processo todo é representado pela equação (precipitação seguida de formação do íon complexo de amônia):

2+ 2+ Cu(H2O)4 (aq) + 4NH3(aq) Cu(NH3)4 (aq) + 4H2O

Para simplificar, as hidratações da água que circulam um íon em soluções aquosas são freqüentemente omitidas em suas fórmulas. Assim, em soluções aquosas, o íon de 2+ cobre (II) é normalmente escrito Cu . Entretanto, algumas vezes, essas moléculas de água são importantes e devem ser mostradas.

2+ Um íon complexo como o Cu(NH3)4 tem tendência de trocar ligantes com o solvente 2+ por meio dos processos de equilíbrios em etapas. Asim, quando Cu(NH3)4 está em solução, são estabelecidas as seguintes seqüências de equilíbrio:

Cada uma destas reações é uma reação de troca, porque moléculas de NH3 e H2O trocam de lugar. Na prática, cada uma é chamada dissociação porque, se as moléculas de H2O forem omitidas, cada equação apresenta a perda de uma molécula de NH3 pelo complexo (análogo à perda do íon de hidrogênio de um ácido poliprótico fraco). Isto nos leva à seguinte equação na condição de equilíbrio:

Multiplicando entre si as condições de equilíbriodas etapas de dissociação, obtemos:

O produto das constantes de dissociação individuais é muitas vezes denominado constante de dissociação global, Kdiss, do íon complexo. Temos, portanto, a condição de equilíbrio:

Íon Reação Global Kdiss + + + -8 Ag(NH3)2 Ag(NH3)2 Ag + 2NH3 5,9 x 10 3? 3? + 2? -14 Ag(S2O3)2 Ag(S2O3)2 Ag + 2S2O3 6 x 10 3+ 3? 2+ -36 Co(NH3)6 Co(NH3)6 Co + 6NH3 6,3 x 10 2+ 2 2+ -12 Cu(NH3)4 Cu(NH3)4 Cu + 4NH3 1 x 10 2? 2? 2+ ? -25 Cu(CN)4 Cu(CN)4 Cu + 4CN 1 x 10 3? 3? 3+ ? -42 Fe(CN)6 Fe(CN)6 Fe + 6CN 1 x 10

Comentários Adicionais Kdiss é chamada constante de dissociação global por ter sido escrita para um + equilíbrio no qual todas as quatro moléculas de amônia liberam íons Cu2 simultaneamente:

2+ 2+ Cu(NH3)4 (aq) Cu (aq) + 4NH3(aq)

Lembre-se, entretanto, de que as quatro moléculas de NH3 deixam o complexo separadamente. A "condição de equilíbrio global" acima está correta, mas a equação combinada da qual parece derivar não indica o correto equilíbrio estequiométrico

Constantes de dissociação globais para alguns íons são dadas na Tabela 16.3. Os valores destas constantes podem ser usados para estimar a estabilidade de complexos.

(Constantes de dissociação de íons complexos são também chamadas constantes de instabilidade, porque quanto maior a constante, mais instável é o complexo. Muitas vezes são dadas em tabelas as recíprocas destas constantes. Elas correspondem a reações escritas de maneira inversa, isto é, como associações. Quando dadas desta maneira, estas constantes são denominadas constantes de estabilidade ou constantes de formação.)

CÁLCULOS DE DISSOCIAÇÃO DE ÍONS COMPLEXOS É claro que, devido às dissociações serem em múltiplas etapas, o cálculo exato das 2+ concentrações de todas as espécies em soluções de complexos como Cu(NH3)4 é uma tarefa difícil. Entretanto, em algumas situações, as concentrações das espécies dissolvidas mais importantes podem ser calculadas fazendo-se algumas suposições razoáveis:

Exemplo 16.9 0,10 mol de sulfato cúprico, CuSO4, é adicionado a 1,0 litro de NH3 2,0 ?1 2+ mol L . Calcule a concentração de Cu na solução resultante, assumido volume constante.

Solução: A Tabela 16.3 indica que a constante de dissociação para Cu(NH3)42+ é 1 x -12 10 e, como este é um valor baixo, concluímos que estecomplexo será formado:

2+ 2+ Cu (aq) + 4NH3(aq) Cu(NH3)4 (aq)

Sabemos, entretanto, que esta reação não é quantitativa e, portanto no equilíbrio haverá uma 2+ pequena quantidade de Cu na solução. Para calcular esta concentração, executamos um experimento hipotético. Primeiro admitimos que a reação é quantitativa, consumindo todo 2+ Cu :

2+ 2+ Cu (aq) + 4NH3(aq) Cu(NH3)4 (aq) Mols no início 0,10 2,0 0 Variação ?0,10 ?0,40 +0,10 Mols depois da reação 0 1,6 0,10

2+ 2+ Imaginemos agora que o Cu(NH3)4 dissocia-se ligeiramente para fornecer um pouco de Cu para a solução a fim de estabelecer o equilíbrio fni al. x é igual ao número de mols de íons 2+ Cu liberados para um litro de solução. Como Kdiss é pequeno, sabemos que o complexo se 2+ dissocia muito pouco e que o número de mols de Cu(NH3)4 e de NH3 será essencialmente aquele de antes da dissociação do complexo. Como o volume da solução é 1,0 L, no equilíbrio:

[Cu(NH3)4 ] ? 0,10 mol L ?1 [NH3] ? 1,6 mol L 2+ [Cu ] = x

A condição de equilíbrio para a dissociação é: Substituindo, temos:

2+ 2+ Assim, a presença de amônia reduziu a concentraçãode Cu [na realidade Cu(NH3)4 ], para 2+ -14 ?1 [Cu ] = 2 x 10 mol L .

?1 Problema Paralelo: 2,0 mol de KCN são adicionados a 1,0 L de 0,10 mol L de 3+ ? FeCl3. Assumindo volume constante, e negligenciando a hidrólise do Fe e CN , calcule 3+ -44 ?1 [Fe ] na solução resultante. Resposta: 1 x 10 mol L .

Comentários Adicionais Provar que as suposições acima são válidas não é fácil, porque a dissociação ocorre em quatro passos. Desta forma, resolver um problema semelhante, no qual um grande excesso de NH3 não esteja presente, exige a solução de várias equações simultâneas, o que, quando possível, leva muito tempo sem a ajuda de umcomputador. Já existem programas para a solução destes sistemas de equações.

ANFOTERISMO DE HIDRÓXIDOS COMPOSTOS Quando uma solução de NaOH é adicionada a uma de ZnCl2, forma-se um precipitado de hidróxido de zinco. A equação simplificada pode ser escrita como:

2+ ? Zn (aq) + 2OH (aq) Zn(OH)2(s)

O produto, hidróxido de zinco, se dissolverá com a adição de excesso de base:

?? Zn(OH)2(s) + OH (aq) Zn(OH)3 (aq) Ou de ácido:

++ Zn(OH)2(s) + H (aq) Zn(OH) (aq) + H2O O hidróxido de zinco é, portanto, capaz de agir tanto como um ácido de Arrhenius ?+ (reagindo com OH ) quanto como uma base de Arrhenius (reagindo com H ). Estas substâncias são chamadas anfóteras.

O comportamento anfótero de hidróxido de metais pode ser explicado em termos do equilíbrio envolvendo íons complexos. Acredita-se uqe, em todas as espécies contendo zinco 2+ dadas anteriormente, o zinco tem um número de coordenação 4. Na realidade, Zn é 2+ ? Zn(H2O)4 e Zn(OH)3 é Zn(OH)3H2O , por exemplo. O hidróxido de zinco pouco solúvel se + dissolve em solução ácida porque reage com H :

++ Zn(OH)2(H2O)2(s) + H (aq) Zn(OH)(H2O)3 (aq)

Onde o produto que contém o zinco na solução é masi estável do que o reagente, porque carrega uma carga elétrica, que é um íon.

? Hidróxido de zinco se dissolve em solução básica pela mesma razão: quando OH retira um próton de uma das moléculas de água:

?? Zn(OH)2(H2O)2(s)+ OH (aq) Zn(OH)3(H2O) (aq) + H2O

O critério experimental para o anfoterismo num composto hidróxido (algum grupo que contenha o grupo OH) é que eles são solúveis em ácidos e bases fortes.

Hidróxidos podem ser ácidos, básicos ou anfóteros. A diferença depende das forças relativas da ligação entre o átomo central e o oxigênio e da ligação entre o oxigênio e o hidrogênio. Se indicamos esquematicamente um composto hidróxido como sendo:

Então, o comportamento ácido pode ser descrito com o a perda de um próton por um ligante água para o íon hidróxido:

O comportamento básico é descrito como o ganho de um próton por um grupo hidróxido.

Na terminologia de Brönsted-Lowry, uma espécie capaz tanto de doar ou aceitar prótons é denominada anfiprótica.

Para um hidroxi-composto poder agir como ácido, a ligação O?H deve ser fraca. Para que ele aja como base, a ligação O?H deve ser forte . O fato de que um ou outro ou ambos os fatos ocorrerem, depende, por sua vez, da capacidade do átomo central do complexo de atrair elétrons para si. Se ele tem forte tendência de atrair elétrons, a ligação O?H é enfraquecida e um próton é perdido, resultando um comportamento ácido. Se, por outro lado, a capacidade do átomo central de atrair elétrons é fraca, os átomos de oxigênio podem se ligar a mais prótons, resultando um comportamento básico.

A tendência de um átomo em atrair elétrons é medida pela sua eletronegatividade. O composto hidroxi-composto de um metal altamente eletropositivo geralmente chamado hidróxido é, portanto, básico, enquanto aquele de um não-metal altamente eletronegativo é ácido. Assim, hidróxido de sódio (NaOH) é básico, mas o ácido hipocloroso (ClOH, usualmente escrito HOCl) é ácido. As equações para a dissociação de Arrhenius destes hidroxi-compostos são escritas:

+? NaOH(s) Na (aq) + OH (aq) ?+ HOCl(aq) OCl (aq) + H (aq)

16.4 EQUILÍBRIOS SIMULTÂNEOS Equilíbrios ácido-base, de solubilidade e de formação de íons complexos podem competir simultaneamente por uma ou mais espécies em solução. Embora o cálculo exato das concentrações nestes sistemas possa envolver a resolução de quatro, cinco, seis ou mais equações com muitas incógnitas, é possível fazer smi plificações.

? ?1 2? -8 ?1 Exemplo 16.10 Uma solução contém Cl 0,10 mol L e CrO4 1,0 x 10 mol L .

AgNO3 sólido é adicionado lentamente. Admitindo que o volume da solução da solução ++ permanece constante, calcule: (a) [Ag ] quando AgCl começa a precipitar; (b) [Ag ] quando começa a precipitar Ag2CrO4; (c) [Cl] quando começa a precipitar Ag2CrO4. (Valores de Kps são dados na Tabela 16.1.) Solução: (a) AgCl começará primeiro a precipitar quando o produto iônico tomar-se igual ao valor do Kps.

+? AgCl(s) Ag (aq) + Cl (aq) +? [Ag ][Cl ] = Kps ++ ? (b) Com a adição de mais Ag , [Ag ] aumenta e [Cl ] diminui com a precipitação de AgCl na

+ solução. Finalmente, [Ag ] fica suficientemente alta para que o produto de solubilidade do Ag2CrO4 seja ultrapassado pelo seu produto iônico.

+ 2? Ag2CrO4(s) 2Ag (aq) + CrO4 (aq) + 2? [Ag ][CrO4 ] = Kps

+ -2 ?1 ? (c) Quando [Ag ] tiver aumentado até 1,4 x 10 mol L , [Cl ] será diminuída até:

? 2? ?1 Problema Paralelo: Em 1,00 L de uma certa solução, [F ] = [SO4 ] = 0,10 mol L .

2+ Adiciona-se lentamente BaCl2 sólido. Assumindo volume constante, calcule: (a) [Ba ] 2+ 2? quando BaSO4 começa a precipitar, (b) [Ba ] quando BaF2 começa a precipitar, (c) [SO4 ] quando BaF2 começa a precipitar. (Use os valores Kps da Tabela 16.1.). Resposta: (a) 1,5 x -8 ?1 ?4 ?1 -6 ?1 10 mol L , (b) 1,7 x 10 mol L , (c) 8,8 x 10 mol L .

?1 Exemplo 16.11 Se 0,050 mol de NH3 é adicionado a 1,0 litro de MgCl2 0,020 mol L , quantos mols de NH4Cl devem ser adicionados na solução para evitar a precipitação de Mg(OH)2? (Assuma volume constante.) Solução: Mg(OH)2 precipitará se a [OH ?] ficar suficientemente alta para ultrapassar o ? Kps. Pela dissociação do NH3 são produzidos íons OH, mas esta dissociação pode ser + reprimida pela adição de NH4 à solução. Inicialmente, devemos achar em que ponto o Kps para Mg(OH)2 é ultrapassado.

+ Devemos adicionar NH4 suficiente para reprimir a dissociação do NH3, de tal maneira que ? -5 ?1 [OH ] não ultrapasse o valor 2,1 x 10 mol L .

? -5 ?1 + Se [OH ] deve ser mantida abaixo de 2,1 x 10 mol L , então [NH4 ] deve ser mantida acima:

?1 Problema Paralelo: Deseja-se misturar volumes iguais de 0,20 mol L CaCl2 e 0,020 ?1 mol L NaF. Normalmente, o CaF2 insolúvel precipitará. Qual deverá ser a concentra ção de + [H ] na solução, para prevenir a precipitação? (Assumavolumes aditivos. Kps para CaF2 é 1,7 -10 -4 ?1 x 10 e Ka para HF é 6,7 x 10 .) Resposta: 0,46 mol L .

PRECIPITAÇÃO DE SULFETOS METÁLICOS Uma das ilustrações mais interessantes de equilíbiros simultâneos é encontrada na precipitação seletiva de sulfetos insolúveis em análise inorgânica qualitativa. Sulfeto de cobre -37 -23 (II) (CuS; Kps = 8 x 10 ) e sulfeto de zinco (ZnS; Kps = 1,2 x 10 ) podem ser precipitados de 2+ 2+ 2? uma solução contendo Cu e Zn havendo S suficiente para que ambos os valores dos Kps sejam ultrapassados. Por meio do controle da concentração do íon sulfeto, de tal maneira que 2+ apenas o Kps do CuS seja ultrapassado, mas não o do ZnS, os íonsCu podem ser removidos 2+ deixando apenas íons Zn na solução.

?1 2+ 2+ Temos uma solução 0,020 mol L em Zn e em Cu . Para que o Kps de CuS seja ultrapassado:

Para que o Kps do ZnS seja ultrapassado: Se regularmos a concentração de íons sulfeto de tal maneira que seja maior do que 4 x -35 ?1 -23 ?1 10 mol L , mas menor que 6,0 x 10 mol L , somente o CuS precipitará. Teoricamente, poderíamos fazer esta separação adicionando suficientes íons sulfeto, do Na2S, por exemplo, 2? para obter a [S ] desejada na solução, mas pense na impossibilidade prática de medir uma quantidade tão pequena de mols de sulfeto de sódio. (Por curiosidade, calcule o número de íons sulfeto que estão presentes em um litro de solução de 4 x 10-35 mol L?1.) Felizmente, existe uma maneira mais fácil.

Podemos regular a concentração de íons sulfeto em solução, indiretamente, usando a dissociação do ácido fraco H2S.

+ ? -7 H2S(aq) H (aq) + HS (aq) K1 = 1,1 x 10 ? + 2? -14 HS (aq) H (aq) + S (aq) K2 =1,0 x 10

+ É evidente destas equações que um aumento da [H ] deslocará ambos os equilíbrios 2? + 2? para a esquerda, reduzindo [S ]. Abaixando [H ], aumentará [S ]. Portanto, podemos regular 2? 2? [S ] meramente ajustando o pH da solução, o que é muito mais fácil do que ajustar [S ]

diretamente. H2S é adicionado, resultando numa saturação da solução; a temperatura e pressão ?1 normais, isso significa que [H2S] é aproximadamente igual a 0,10 mol L .

2+ 2+ ?1 Exemplo 16.12 Uma solução contém Cu e Zn em concentração 0,020 mol L , Deseja-se separar os dois ajustando o pH e em seguida saturando a solução com H2S de tal maneira que apenas o CuS precipite. Calcule: (a) o pH mais baixo que poderia ser usado para precipitar CuS e (b) o pH mais alto que poderia ser usado sem que haja precipitação de ZnS.

?1 (Admita uma solução saturada de H2S 0,10 mol L .) Solução: (a) No equilíbrio:

E: Multiplicando estas igualdades entre si, temos: Ou: ?1 Como [H2S] em uma solução saturada é 0,10 mol L :

+ 2 2? [H ] [S ] = [H2S]K1K2 -7 -14 -22 = (0,10)(1,1 x 10 )(1,0 x 10 ) = 1,1 x 10

Já salientamos que para precipitar o CuS em uma sol ução Cu 0,020 mol L , [S ] deve -35 ?1 + ultrapassar o valor 4 x 10 mol L . Isto significa que [H ] não deve ser mais alta do que:

Em outras palavras, o pH não deve ser mais baixo do que: 6 pH = ?log(2 x 10 ) = ?6,3

Uma solução tão ácida não pode ser preparada, e assim concluímos que CuS é tão insolúvel que a concentração do íon sulfeto sempre será suficientemente alta para precipitar CuS, por mais baixo que seja o pH.

(b) Para que não haja precipitação de ZnS, a concentração do íon sulfeto deve ser mantida -22 ?1 abaixo de 6,0 x 10 mol L , como calculamos anteriormente. Precisamos encontrar quão + 2? alta deve ser a [H ] para manter [S ] abaixo deste valor. Desta relação:

Para termos agora a concentração máxima de íon hidrogênio permitida:

Resumindo, qualquer pH menor que 0,37 permitirá a p recipitação de CuS, mas impedirá a precipitação de ZnS em uma solução saturada de H2S.

-22 Problema Paralelo: Calcule o pH mínimo no qual CoS (Kps = 5,0 x 10 )poderá 2+ -1 precipitar de uma solução saturada de H2S no qual [Co ] é 0,020 mol L . Resposta: 1,18.

Comentários Adicionais Observe a relação: Ela é útil para o cálculo de uma das três concentrações da esquerda, se duas delas forem dadas, conhecendo-se os valores de K1 e K2. Entretanto, isto é perigoso. Esta relação parece ser o enunciado da condição de equilíbrio para:

+ 2? H2S(aq) 2H (aq)+ S (aq) E a dificuldade aqui é que, se você fizer usa da estequiometria mostrada na equação,

+ encontrará, provavelmente, conclusões erradas. Você deve, por exemplo, concluir que [H ] é 2? duas vezes [S ] na solução de sulfeto de hidrogênio dissolvida em água. Na verdade, a + 2? relação de [H ] para [S ] é muitas vezes maior do que aquela. (Prova-se, usando K1 e K2 + 2? ?1 separadamente para calcular [H ] e [S ] em uma solução 0,10 mol L de H2S.) Também a 2? equação parece indicar que em tal solução a [S ] iguala-se ao decréscimo na [H2S] devido à dissociação, que também é incorreta. A estequiometria 1:2:1 mostrada pela equação será válida se uma molécula de H2S liberar seus 2 íons de hidrogênio simultaneamente. Entretanto, isto ocorre seqüencialmente:

+ ? -7 H2S(aq) H (aq) + HS (aq) K1 = 1,1 x 10 ? + 2? 14 HS (aq) H (aq) + S (aq) K2 = 1,0 x 10

A estequiometria mostrada na equação: + 2? H2S(aq) 2H (aq)+ S (aq)

Está incorreta porque a equação é a soma de duas outras e não representa um processo simples. Quando se somar duas equações de equilíbrio, o resultado poderá mostrar uma estequiometria incorreta.

RESUMO Neste capítulo estudamos equilíbrios entre eletróitlos "insolúveis" (ligeiramente solúveis) e seus íons em solução. Estesequilíbrios de solubilidadesão heterogêneos e, assim, a concentração do excesso de sólido não aparece na expressão da lei da ação das massas. A constante de equilíbrio nestes casos é chamadaproduto de solubilidade. Um dos seus usos é prever se haverá ou não precipitação em uma mistura de soluções. Se o produto de solubilidade de um composto é ultrapassado pelo seu produto iônico em solução, que é a expressão da ação das massas para a reação de dissolução, ocorrerá precipitação.

Os cálculos baseados em tais equilíbrios são muitas vezes matematicamente complicados, mas a presença de um grande excesso de um dos componentes simplifica bastante o problema.

O comportamento ácido-base destes compostos pode se r relacionado com a eletronegatividade do átomo central do complexo.

O capítulo é concluído com vários exemplos dequilíbrios simultâneos,equilíbrios que competem simultaneamente por uma ou mais espécies de soluto.

PROBLEMAS Equilíbrio de Solubilidade 2+ ?6 ?1 * 16.1 Em uma solução saturada de BaCrO4, [Ba ] = 9,2 x 10 mol L . Calcule o produto de solubilidade do BaCrO4.

?1 16.2 Adiciona-se brometo de prata (AgBr) sólido a uma solução de NaBr 0,10 mol L + ?12 até saturá-la. [Ag ] neste ponto é 5,0 x 10 . Calcule o Kps do AgBr.

2+ * 16.3Em uma solução saturada de fluoreto de magnésio, MgF2, em água, [Mg ] = -3 ?1 2,7 x 10 mol L . Qual o Kps do MgF2?

?1 ?4 16.4 A solubilidade do fluoreto de bário, BaF 2, em NaF 0,10 mol L é 1,7 x 10 mol ?1 L . Calcule o Kps do BaF2.

-7 ?1 16.5 A solubilidade do cianeto de prata, AgCN, em água é 1,3 x 10 mol L . Qual é o Kps do AgCN?

-5 -1 * 16.7 A solubilidade do hidróxido de manganês (II) Mn(OH)2, em uma solução de pH -10 -1 = 12,50 é 2,0 x 10 mol L . Calcule o Kps para o Mn(OH)2.

-5 * 16.12 O Kps do brometo de chumbo, PbBr2, é 4,0 x 10 . Qual é a concentração ?1 mínima de íons brometo necessária para precipitar PbBr2 de uma solução 0,080 mol L de Pb(NO3)2?

-5 ?1 Equilíbrios de Íons Complexos * 16.14 Suponha que 0,10 mol AgNO3 e 1,0 mol de NH3 sejam dissolvidos em água + suficiente para preparar 1,0 L de solução. Calcule [Ag ] na solução.

16.15 0,10 mol de ferricianeto de potássio, K 3Fe(CN)6, e 0,10 mol de cianeto de potássio são dissolvidos em água suficiente para pr eparar 255 mL de solução. Calcule a 3+ concentração de Fe na solução resultante (ignorar todas as hidrólises).

+ * 16.16 Qual deveria ser a concentração de amônia em uma solução para abaixar [Ag ] ?1 de uma solução de AgNO3 0,10 mol L ? Admita que não haja variação de volume com a adição de NH3.

Equilíbrios Simultâneos -28 16.17 Sulfeto de cádmio (CdS; Kps = 1,0 x 10 ) precipitará, se forem adicionados 1,5 -2 2+ x 10 mols de CdCl2 a 575 mL de solução de H2S saturada? (Ignore a hidrólise do Cd .)

-3 ?1 16.18 Uma solução de SnCl2 5,0 x 10 mol L tamponada, em pH 2,0, é saturada com -26 H2S. O SnS precipitará? (Kps para o SnS é 1 x 10 .)

2+ ?1 * 16.19 Qual é o pH mais baixo no qual Co 0,20 mol L pode ser precipitado como -22 ?1 CoS (Kps = 5,0 x 10 ) de uma solução saturada de H2S (0,10 mol L )?

16.20 0,10 mol de AgCl se dissolverá em 0,10 L de tiossu lfato de sódio (Na2S2O3) 4,0 ?1 mol L ?

?1 16.21 Uma solução é preparada pela mistura de 125 mL de NaF 0,40 mol L e 365 ?1 mL de Na2SO4 0,40 mol L . Em seguida adiciona-se lentamente BaCl2 sólido a esta solução.

2+ 2+ 2- PROBLEMAS ADICIONAIS 16.22 Calcule a solubilidade do sulfeto de zinco, ZnS,em água pura (ignore a hidrólise).

?1 2+ 16.24 O íon mercuroso é Hg2 . Calcule sua concentração em uma solução de cloreto -18 mercuroso, Hg2Cl2. (Kps do Hg2Cl2 é 1,1 x 10 .)

* 16.25 Qual é a concentração mínima de íons sulfato necessária para iniciar a ?1 precipitação de sulfato de cálcio, CaSO4, de uma solução de CaCl2 0,50 mol L ?

-2 ?1 16.26 25,0 mL de Ba(NO3)2 1,8 x 10 mol L são misturados com 35,0 mL de NaF -2 ?1 3,0 x 10 mol L . BaF2 precipitará?

?1 2+ 16.27 Adiciona-se lentamente NaF 0,10 mol L a uma solução que contém Ba e 2+ -4 ?1 Ca cujas concentrações são 1,0 x 10 mol L . Que substância precipita primeiro?

-5 ?1 2? ? * 16.28 Uma solução é 1,0 x 10 mol L em SO4 e contém alguns íons F. Quando BaCl2 sólido é adicionado, formam-se simultaneamente BaF2 e BaSO4. Qual é a concentração de íons fluoreto antes da precipitação?

-4 ?1 16.29 É possível precipitar CaSO4 de uma solução 1,0 x 10 mol L de Na2SO4 pela ?1 adição de CaCl2 0,020 mol L ?

16.30 Em uma solução preparada pela adição de CuSO4 e NH3 em água suficiente para ?1 2+ -15 ?1 preparar 1,0 L, [NH3] é 2,0 mol L e [Cu ] é 5,0 x 10 mol L . Quantos mols de CuSO4 foram adicionados à solução?

-3 16.31 Na2CO3 sólido é lentamente adicionado a uma solução de MgCl2 1,0 x 10 mol ?1 -5 L . Qual precipita primeiro: MgCO3 ou Mg(OH)2? (Kps do MgCO3 é 2,1 x 10 e do -12 Mg(OH)2 é 8,9 x 10 )

?1 16.32 NH3 é lentamente adicionado a uma solução 1,0 mol L de Ca(NO3)2, sem mudança de volume. Calcule [NH3] quando começa a precipitação.

2+ ?1 ?2 ?1 16.33 Numa solução em que [Pb ] = 0,10 mol L e [NH3] = 1,0 x 10 mol L . Qual + é a mínima [NH4 ] necessária para evitar a precipitação do Pb(OH)2?

Capítulo 17 TERMODINÂMICA QUÍMICA TÓPICOS GERAIS 17.1 A PRIMEIRA LEI: UMA RECONSIDERAÇÃO O calor e o trabalho O trabalho de expansão A energia e a entalpia

17.2 A SEGUNDA LEI Transformação espontânea Probabilidade e desordem Probabilidade, entropia e a segunda lei

17.3 A ENERGIA LIVRE DE GIBBS E A TRANSFORMAÇÃO ESP ONTÂNEA

17.4 AS VARIAÇÕES DE ENTROPIA E ENERGIA LIVRE DE GI BBS A entropia e as mudanças de fase A terceira lei e as entropias absolutas Variações de entropia em reações químicas As energias livres de Gibbs - padrão de formação As energias livres de Gibbs de reações

17.5 A TERMODINÂMICA E O EQUILÍBRIO A energia livre de Gibbs, o equilíbrio e o vale deGibbs As variações da energia livre de Gibbs e as constantes de equilíbrio

Em todos os dias de nossas vidas observamos muitas transformações que, uma vez iniciadas, procedem "naturalmente" ou "por si mesmas", sem qualquer ajuda exterior. Por exemplo, uma vez dada cotovelada em um livro que se encontra na beirada de uma mesa, este cai. Também podemos imaginar muitos processos que "não são naturais": a estes correspondem transformações que as experiências mostram não ocorrer, pelo menos sem uma intervenção ou ajuda externa de alguma espécie. Pode-se prever, por exemplo, que é impossível um livro erguer-se do solo para a mesa, sem nenhuma ajuda. As transformações naturais, ou seja, transformações que podem ocorrer, são chamadas transformações espontâneas. Escrito de uma forma quase-química:

livro na mesa livro no solo (espontânea) O contrário, isto é, transformações que não podem ocorrer sem um auxílio exterior, são chamadas transformações não-espontâneas.Por exemplo:

livro no solo livro na mesa (não-espontânea) O estudo da diferença entre as transformações espontâneas e não-espontâneas é uma parte da disciplina conhecida como termodinâmica, definida como o estudo das alterações ou transformações de energia que acompanham as transformações físicas e químicas da matéria. Aplicada à química, a termodinâmica fornece muitosmeios para prever se uma transformação química tem possibilidade de ocorrer ou não, isto é, se uma reação é espontânea ou não, sob um dado conjunto de condições. Por exemplo, por intermédio da termodinâmica nós somos capazes de prever que a 25°C e 1 atm o sódio metálico reage com o gás cloro formando cloreto de sódio:

2Na(s) + Cl2(g) 2NaCl(s) (espontânea) Esta previsão é realmente verificada pela observação, pois, se expusermos um pedaço de sódio metálico ao gás cloro, forma-se cloreto de sódio espontaneamente. Mais tarde, a termodinâmica nos auxiliará a verificar que sob as mesmas condições a reação inversa não ocorre.

A termodinâmica nos ensina que é possívelforçar a ocorrência da segunda reação (tal como podemos "forçar" um livro a erguer-se do solo para a mesa, levantando-o) pelo fornecimento de alguma energia ao cloreto de sódio, de modo apropriado. De fato, o sódio metálico e o gás cloro podem ser formados a partir do cloreto de sódio, primeiro pela fusão de NaCl, seguida pela passagem de corrente elétrica pelo líquido. Então, uma reação não- espontânea pode ser forçada a ocorrer pelo fornecimento de unia energia exterior ao sistema.

17.1 A PRIMEIRA LEI: UMA RECONSIDERAÇÃO A termodinâmica descreve o comportamento de sistemas macroscópicos, para grandes coleções de moléculas. É um sistema lógico baseado em poucas generalizações, conhecidas como as leis da termodinâmica, que descrevem de modo universal o comportamento macroscópico observado. Como mostrado na Seção 3.1, a primeira lei da termodinâmica é uma maneira real de estabelecer a lei da conservação da energia.

O CALOR E O TRABALHO A energia U de um sistema pode ser alterada de dois modos: pelo calor e/ou pelo trabalho. Quando um sistema ganha calor, sua energia aumenta, e quando ele perde calor, sua energia diminui, quando nenhum trabalho é realizado. Quando o trabalho é feito sobre um sistema, sua energia aumenta, e quando um sistema realiza trabalho, sua energia diminui, na ausência de uma transferência de calor. Para qualquer transformação, o q é definido como a quantidade de calor absorvida pelo sistema, e o w é definido como a quantidade de trabalho realizada sobre o sistema durante a transformação. Isto significa que, quando o q é um número positivo, o calor é absorvido pelo sistema (das vizinhanças); quando o q é negativo, o calor é perdido pelo sistema. Quando o w é um número positivo, o trabalho é realizado sobre o sistema; quando w é negativo, significa que o sistema realiza trabalho (nas vizinhanças).

Quando nenhum trabalho é realizado durante uma transformação, mas uma quantidade de calor é transferida entre o sistema e as vizinhanças, a variação de energia U experimentada pelo sistema depende da transferência de calor: U=q

Quando nenhum calor é transferido durante a transformação, mas algum trabalho é realizado, a variação de energia experimentada pelo sistema depende da quantidade de trabalho: U=w Quando o calor é transferido e o trabalho é realizado simultaneamente, a variação de energia experimentada pelo sistema depende de ambos, calor e trabalho: U=q+w Esta é a expressão algébrica (expressão matemática) da primeira lei da termodinâmica. (Ver também a Seção 3.1).

Comentários Adicionais Não esqueça de anotar a convenção de sinais aqui empregados. q representa o calor ganho por um sistema (das vizinhanças) e w o trabalho realizado sobre um sistema (pelas suas vizinhanças). As quantidades q e w podem ter valores positivos ou negativos. Quando q é negativo, isto é, quando um sistema absorve uma quantidade negativa de calor, significa realmente que o calor é perdido do sistema (para as vizinhanças). Semelhantemente, quando w é negativo, isto é, quando uma quantidade negativa de trabalho é realizada sobre um sistema, significa que o sistema faz trabalho nas vizinhanças. (Em alguns livros, particularmente antigos, a convenção de sinal utilizada na definição dow é oposta à usada aqui; ow é definido como o trabalho realizado pelo sistema sobre as vizinhanças. Nesses livros, a primeira lei é expressa: U = q ? w. Se você estiver lendo a respeito de termodinâmica em um livro que não lhe é familiar, seria prudente observar qual a convenção adotada pelo autor.) Em resumo:

O TRABALHO DE EXPANSÃO Como um sistema pode realizar trabalho nas vizinhanças? O trabalho mecânico é feito quando alguma coisa é movida contra uma força de oposição. Considere, por exemplo, a expansão de um gás (o sistema, neste caso) contra u m pistão num cilindro, como mostrado na Figura 17.1. (Na verdade, o que vamos dizer não se restringe apenas a gases, mas a expansão de um gás é facilmente visualizada.) No início da expansão (Figura 17.1a) o volume ocupado pelo gás é V1, Agora, considere que a força externa Fext que se opõe à expansão do gás é menor do que a força interna exercida pelo gás contra o pistão e que a força externa permanece constante durante a expansão. Desse modo, há um desequilíbrio de forças que movimenta o pistão. Contudo, com a expansão do gás a sua pressão decresce, e, portanto decresce também a força exercida contra o pistão. Eventualmente, esta força diminui para o valor de Fext, e, quando isto acontece, o pistão pára porque ago ra as forças externa e interna são iguais. Esse estado está ilustrado na Figura 17 .1b.

Agora, l é igual à distância percorrida pelo pistão pela expansão do gás. O trabalho mecânico é definido como o produto da distância percorrida vezes a força oposta ao movimento e, assim, na expansão mostrada na Figura 17.1, o trabalho realizado peio gás com a expansão é: trabalho de expansão = l x Fext

Se a área superficial do pistão é A e porque a pressão é definida como a força por unidade de área, então a pressão Pext exercida pelo pistão no gás é:

Portanto: Fext = Pext A E assim, o trabalho de expansão torna-se: l x Pext A = Pext x Al

Mas Al é o volume de um cilindro com área de base A e comprimento l. Da Figura 17.1 vimos que este é exatamente o aumento de volume do gás, ou: Al = V2 ? V1, ou V

Figura 17.1 O trabalho de expansão contra uma força de oposição constante. (a) Estado inicial (b) Estado final.

Desse modo, o trabalho de expansão pode ser escrito como o produto de pressão externa vezes o aumento de volume: trabalho de expansão = Pext V

Finalmente, desde que o sistema realize trabalho nas vizinhanças quando se expande, w, o trabalho realizado pelo gás, é expresso por: w = ? Pext V (A alteração de sinal é necessária por causa da forma como o w foi definido.)

Comentários Adicionais Um comentário sobre unidades: Se P é expresso em atmosferas e V em litros, então as unidades do trabalho serão litro-atmosfera (L atm), na equação anterior. Ainda que nada esteja errado com a unidade litro-atmosfera, esta não é comumente usada para calor, trabalho ou energia. Uma unidade mais usual é o joule (J). Para fazer a conversão, use a relação:

1 L atm = 101,3 J Exemplo 17.1 Calcule o valor de w, quando uma substância expande seu volume de 14,00L para 18,00 L, contra uma pressão externa constante de 1,00 atm. Expresse a resposta em: (a) litro-atmosfera; (b) joules.

Solução: (a) w = ?Pext V = ?(1,00 atm)(18,00 L ? 14,00 L) = ?4,00 L atm (b) Este valor equivale a:

Problema paralelo: Calcule o w, em joules, quando um líquido expande contra uma 33 pressão constante de 1,0000 atm, de 1,0000 cm para um volume de 1,0010 cm . Resposta: w -4 = 1,0 x 10 J.

Agora, considere um sistema sofrendo uma transformação durante a qual o calor é transferido e um trabalho de expansão é realizado. De acordo com a primeira lei: U=q+w = q + (?Pext V) = q ? Pext V

Exemplo 17.2 Um sistema com um volume de 25,00 L absorve exatamente 1,000 kJ de calor. Calcule U para o sistema se: (a) o calor é absorvido a volume constante; (b) o sistema expande para um volume de 28,95 L, contra uma pressão constante de 1,00 atm; (c) o sistema expande para um volume de 42,63 L, contra uma pressão constante de 0,560 atm.

Solução: (a) Se o volume do sistema permanece constante, V = 0, desse modo nenhum trabalho é realizado. (w = ?Pext V= 0.) Portanto: U = q + w = q = 1,000 kJ

(b) Agora, o sistema realiza trabalho à medida que se expande de V1 = 25,00L para V2 = 28,95L contra uma pressão externa Pext = 1,00atm.

w = ?Pext V = ? (1,00 atm)(28,95 L ? 25,00 L) = ? 3,95 L atm Que corresponde a:

E, assim, a variação de energia é: U = q + w =1,000 kJ + (? 0,400 kJ) = 0,600 kJ (c) Neste caso: w = ? Pext V = ? (0,560 atm)(42,63 L ? 25,00 L) = ? 9,87 L atm Que corresponde a:

Portanto, pela primeira lei: U=q+w = 1,000kJ + (?1,00 kJ) = 0 Está claro da comparação dos resultados dos itens (a), (b) e (c) que a variação de energia experimentada por um sistema quando este absorve calor depende não só de quanto calor é absorvido, mas também de quanto trabalho érealizado pelo sistema; U depende do q e do w. Observe que no item (c) podemos considerar que o calor absorvido foi completamente transformado em trabalho, deixando o sistema com a mesma energia que possuía no início.

Problema Paralelo: Um sistema absorve calor expandindo-se de 1,000L para 3,000L contra uma pressão constante de 2,00 atm. Se U para o processo é zero, quantos joules de calor são absorvidos? Resposta: q = 405 J.

A ENERGIA E A ENTALPIA Na Seção 3.2 introduzimos o conceito de entalpia, H, e apesar de esta grandeza não ter sido definida rigorosamente, mostramos que, quando um sistema sofre uma transformação à pressão constante, o calor absorvido durante o processo é igual à variação de entalpia H do sistema. Veremos agora por que esta afirmação é verdadeira: A entalpia é definida como: H ? U + PV

(Aqui, o símbolo ? significa "é definido como".) A entalpia de um sistema é igual, assim, à soma de sua energia e o produto de sua pressão pelo seu volume. A entalpia é definida desse modo pela seguinte razão: se um sistema sofre uma transformação de um estado inicial 1, em que: H1 = U1 + P1V1

Então, a variação de entalpia do sistema durante a transformação é: H2 ? H1 = (U2 + P2V2) ? (U1 + P1 V1) = (U2 ? U1) + (P2V2 ? P1V1)

Ou, simplesmente: H = U+ (PV) Repare que cada variável nesta equação é relativa ao próprio sistema, e não às suas vizinhanças. Especificamente, P é a pressão do sistema.

Para qualquer transformação que ocorra a pressão constante, P1 = P2. Representamos esta pressão simplesmente por P, o que simplifica a equação anterior: H = U + P(V2 ? V1) = U + P V (à pressão constante) (17.1)

Retomando à primeira lei: U=q+w Admitindo-se transformações em que (1) o sistema não pode realizar outro tipo de trabalho, a não ser o trabalho de expansão (algumas vezes chamado trabalho PV), e (2) a expansão ocorrerá sob a condição de pressão constante, a primeira lei será: U = q ? Pext V (à pressão constante, somente trabalho de expansão)

Mais tarde, para qualquer transformação que ocorra à pressão constante, Pext, a pressão externa exercida sobre o sistema pelas vizinhanças não pode ser diferente de P, a pressão do próprio sistema. Portanto: U=q?P V

q= U+P V (17.2) Onde P é a pressão do sistema. Comparando as Equações (171. ) e (17.2), observamos que: H=q (à pressão constante; somente trabalho de expansão)

Em outras palavras, quando um sistema sofre um processo à pressão constante, em que o único trabalho realizado é o de expansão, a variação de entalpia do sistema é, então, simplesmente, a quantidade de calor por ele absorvida.

Exemplo 17.3 No seu ponto de ebulição (100°C a 1,00 atm), a água líquida tem uma ?1 densidade de 0,958 g mL , Se o calor molar de vaporização, Hvap, da água é de 40,66 kJ ?1 mol , calcule a Uvap sob estas condições. (Admita que o vapor de água comporta-se idealmente.) Solução: Primeiramente, devemos encontrar o V para o processo:

H2O(1) H2O(g) Como a massa molar da água é 18,0, o volume molar do líquido é:

Ou: ?1 = 0,0188 L mol O volume molar da água gasosa pode ser determinado pelo uso da lei do gás ideal (Seção 4.4):

A variação de volume na vaporização de um mol de água é, portanto: V = Vgás ? Vlíquido ?1 ?1 ?1 = 30,6 L mol ? 0,0188 L mol = 30,6 L mol

O w, em joules, para a expansão da água ao vaporizar con tra uma pressão constante de 1,00 atm, é:

w = ?Pext. V ?1 ?1 ?1 = ?(1,00 atm)(30,6 L mol )(101,3 J L atm ) 3 ?1 = ?3,10 x 10 J mol

Para qualquer transformação: H = U + (PV) À pressão constante,

H= U+P V Então: Uvap = Hvap ? P V = Hvap + w 3 ?1 3 ?1 = 40,66 x 10 J mol + (?3,10 x 10 J mol ) 3 ?1 ?1 = 37,56 x 10 J mol , ou 37,56 kJ mol

Mostramos que dos 40,66 kJ de calor usados para vaporizar 1 mol de água, 37,56 kJ na verdade convertem o líquido em gás, e 3,10 kJ realizam o trabalho de empurrar a atmosfera com a expansão da água.

Problema Paralelo: o calor de vaporização, Hvap do clorofórmio, CHCl3, no seu ?1 ponto de ebulição normal, 61,5°C, é de 29,47 kJ mol . Se a densidade do clorofórmio líquido ?1 nesta temperatura é 1,489 g mL , calcule a Uvap do clorofórmio. (Admita que no ponto de ?1 ebulição do clorofórmio seu vapor comporta-se idealmente.) Resposta: 26,69 kJ mol .

17.2 A SEGUNDA LEI De acordo com a primeira lei da termodinâmica, durante qualquer transformação a energia se conserva, e transformações em que a energia não se conserva não podem ocorrer.

Não se observou nenhuma exceção a este enunciado. As transformações de uma forma de energia em outra são, naturalmente, possíveis. Um livro sobre uma mesa (estado de maior energia) pode cair ao solo (estado de menor energia), e quando isto ocorre a energia perdida

pelo livro é convertida em outras formas de energia no momento de impacto com o solo, desse modo a energia total se conserva. (Uma parte do solo vibra, aquece um pouco e um estalo de energia sonora se afasta do ponto de impacto pelo ar e pelo solo.) De acordo com a primeira lei, se uma transformação ocorre, a energia se conserva. Infelizmente, contudo, a primeira lei é bastante inadequada para predizer quando uma transformação pode ou não ocorrer.

Considere as limitações da primeira lei imaginando o seguinte processo: um livro se encontra sobre o solo e está próximo a uma mesa. Então, parte da energia cinética das moléculas do solo é convertida na energia necessária para impulsionar o livro para cima da mesa. (Suponha que todas as moléculas comecem a vibrar na direção vertical.) Com a elevação do livro para a mesa, seu estado de energia será maior. Nada nesta suposição é proibido pela primeira lei, que estabelece que se este evento surpreendente ocorresse, o aumento de energia do livro deveria ser compensado pela diminuição da energia do solo.

(Provavelmente, o solo deveria estar um pouco mais frio.) A primeira lei não é contrariada durante a ocorrência desta transformação imaginária: a energia é conservada. Entretanto, a experiência nos revela que esta transformação não ocorre. "O senso comum" nos mostra que certos processos tais como:

livro na mesa livro no solo Só ocorrem neste sentido e que os processos inversos, imaginários, tais como:

livro no solo livro na mesa São impossíveis, a não ser que haja uma intervençãoexterna. É evidente que, para predizer o sentido de uma transformação espontânea, ou natural, é necessário alguma coisa a mais além da primeira lei.

TRANSFORMAÇÃO ESPONTÂNEA A procura de características comuns para todas as transformações espontâneas, no mundo real, revela duas tendências gerais, embora não universais. A primeira destas é a tendência dos sistemas buscarem um estado de menor energia pela perda de energia para as suas vizinhanças. (O livro ao nível do solo tem menos energia do que o livro ao nível da mesa; o livro naturalmente cai ao solo.). A energia diminui, entretanto, esta consideração não

Considere, por exemplo, um recipiente rígido e bem isolado dividido em dois compartimentos, um dos quais contendo um gás e o ou tro evacuado (P = 0). (Ver Figura 17.2.) Admita que a parede que separa os dois compartimentos tem um orifício pelo qual o gás flui e se expande, preenchendo todo o recipient e. Tal expansão é certamente espontânea, mas a energia do gás diminui durante o processo? De acordo com a primeira lei, o gás pode perder energia somente de dois modos: liberando calor para as suas vizinhanças ou realizando trabalho. A aparelhagem da Figura 17.2 não permite a perda de calor por causa do isolante (q = 0). Além do mais, nenhum trabalho é realizado porque não há nenhuma força que se oponha à expansão. Em outras palavras, para este sistema isolado, porque Pext = 0, então:

w = ?Pext V = 0 Portanto, pela primeira lei: U = q + w = 0 +0 = 0

Esta expansão é um exemplo de processo que é espontâneo, mas no qual não há transferência de energia.

Alguns processos espontâneos realmente absorvem calor, o que representa uma alteração para um estado de maior energia. A dissolução do iodeto de potássio em água é um exemplo:

+? KI(s) K (aq) + I (aq) H = + 21 kJ

Quando o iodeto de potássio é adicionado à água com agitação, a mistura toma-se notavelmente mais fria com a dissolução do KI. O decréscimo da temperatura evidencia que o processo é endotérmico, pois remove energia da única fonte disponível, a energia cinética da mistura, que decresce com a dissolução do KI. Um outro exemplo é o da fusão do gelo a uma temperatura acima de 0°C. Neste processo, o calor é certamente absorvido enquanto a água vai para um estado de maior energia, e o processo é espontâneo.

Os processos espontâneos, em que o sistema não adquire um estado de menor energia, possuem alguma característica comum? Sim, e isto é importante: em cada um destes processos o sistema vai de um estado mais ordenado para um menos ordenado. Considere a

fusão do gelo. Observamos que acima de 0°C o gelo funde espontaneamente, apesar do fato de que, quando isto ocorre, ele absorve calor e adquire um estado de maior energia. Durante o processo de fusão, contudo, o gelo transforma-se de um estado cristalino altamente ordenado para um estado líquido relativamente desordenado:

gelo (maior ordem, menor energia) água l íquida (menor ordem, maior energia)

Se examinarmos muitos exemplos de transformações espontâneas, encontraremos uma tendência aparente do sistema em ir para um estado mais desordenado, uma tendência, às vezes, suficientemente forte para predominar sobre a tendência observada de ir para um estado de menor energia.

Entretanto, nem tudo é tão simples. A tendência que o gelo tem em tomar-se mais desordenado (isto é, fundir) acima de 0°C, embora pareça ser predominante, não ocorre a temperaturas inferiores a 0°C. Sob estas condições a água líquida congela-se espontaneamente, liberando energia para as suas vizinhanças e transformando-se em um estado mais ordenado:

água líquida (menor ordem, maior energia) gelo (maior ordem, menor energia)

Das duas tendências, a "tendência a desordem" e a "tendência ao decréscimo de energia", para a água, acima de 0°C a tendência a desordem é predominante, mas abaixo de 0°C, a tendência para um estado de menor energia émais importante. Na temperatura de exatos 0°C as duas tendências se compensam, e o sistema está de fato em equilíbrio, sem predominância da fusão ou do congelamento.

Por que estas duas tendências se relacionam com as transformações espontâneas e de que forma podemos usá-las como um critério que conduz a diferentes conclusões? Por que a tendência a um decréscimo de energia predomina em algumas situações, mas a tendência à desordem predomina em outras? E que efeito tem a temperatura na determinação de qual tendência é predominante? Temos algumas questões aserem respondidas.

PROBABILIDADE E DESORDEM Os sistemas tendem a transformar-se em estados mais desordenados por causa de a probabilidade de tais estados ser maior do que a de um estado mais ordenado. Como a desordem e a probabilidade estão relacionadas? Para responder a esta pergunta, considere um sistema isolado constituído por um par de bulbos idênticos X e Y conectados por meio de um tubo, como na Figura 17.3. Se colocarmos uma única molécula de gás neste recipiente duplo, a chance de num instante qualquer a molécula estar no bulbo X é de uma em duas, e assim dizemos que a probabilidade da molécula neste bulbo é ½. Naturalmente, a probabilidade da molécula estar no bulbo Y também é ½.

Consideremos agora duas moléculas idênticas, A e B, no mesmo recipiente de dois bulbos (Figura 17.4). Desta vez, temos quatro diferentes modos de acomodar as moléculas A e B nos dois bulbos, como podemos ver na ilustração. A probabilidade de cada arranjo individual é chamada um microestado, e é a mesma, isto é, igual a ¼ para cada um dos quatro microestados. Portanto, a probabilidade de ambas as moléculas estarem no bulbo X é ¼,

assim como para ambas estarem no bulbo Y também é 114. Mas a probabilidade de uma molécula em cada bulbo é 2 x ¼ ou ½, porque há duas maneiras de se obter esta dist ribuição emparelhada ou balanceada das moléculas. (A distribuição aos pares consiste em dois microestados.) Observe que a distribuição mais ao acaso ou desordenada (uma molécula em cada bulbo) é mais provável porque existem mais modos de obtê-la ? dois, em vez de um.

Dispor quatro moléculas A, B, C e D em um recipiente de bulbo duplo (Figura 17.5) cria a possibilidade de dezesseis modos individuais das moléculas nos dois bulbos (microestados), todos mostrados na ilustração. A probabilidade de todas as moléculas serem

1 encontradas no bulbo X (vamos chamar de distribuição 4?0) é /16. E a probabilidade das 1 quatro estarem igualmente distribuídas (uma distribuição 2?2) é 6 x /16, ou ?, porque existem seis maneiras de distribuir as quatro moléculas igualmente entre os dois bulbos. Observe que

a probabilidade de tal distribuição balanceada é agora seis vezes a probabilidade de cada distribuição 4?0. Por quê? Porque há seis vezes mais modos de se obter esta distribuição.

Colocaremos, agora, oito moléculas no recipiente de bulbo duplo. Desta vez, obtemos

1 256 microestados, e assim a probabilidade de todas as moléculas estarem no bulbo X é /256, o que, escrito na forma de fração decimal, é cerca de 0,004. E porque há 70 maneiras de distribuir as 8 moléculas igualmente (uma distribuição 4?4), a probabilidade da distribuição

1 balanceada é 70 x /256, ou cerca de 0,27. A distribuição balanceada é agorasetenta vezes mais provável do que a distribuição 8?0 ou 0?8. Se continuarmos a aumentar o número de moléculas no recipiente de bulbo duplo, vários fatos tomam-se visíveis:

1. A probabilidade de uma distribuição balanceada é sempre mais alta do que qualquer outra distribuição.

2. A probabilidade para todas as moléculas ocuparem um dos bulbos toma-se eventualmente pequena. Ela é igual a:

3. Em relação a qualquer distribuição significativamente não-balanceada, uma distribuição balanceada ou quase balanceada toma-se bem mais provável. Na prática podemos estar certos de que as distribuições significativamente não-balanceadas não ocorrem, sendo simplesmente bem improváveis.

Figura 17.5 A distribuição de quatro moléculas de gás entre dois bulbos. (continuação) Comentários Adicionais Imagine que um recipiente de dois bulbos, como o descrito, contém um número de Avogadro de moléculas. A probabilidade de todas as moléculas estarem em um bulbo é:

Este é um número incompreensivelmente pequeno. Escrito na forma convencional de fração decimal, certamente seria necessária uma quantidade de tinta de impressão muito maior do que a disponível no mundo inteiro, para escrever todos os zeros após a vírgula.

Válvula Fechada Figura 17.6 Uma transformação gasosa de um estado de maior ordem e probabilidade para um outro de menor ordem e probabilidade pela expansão no vácuo. (a) Antes da abertura da válvula. (b) Imediatamente após a abertura da válvu la.

Se um sistema é conduzido para um estado menos provável e então liberado, será natural a transformação do estado menos provável para o estado mais provável. Retomando novamente ao aparelho de duplo bulbo, introduziremos uma válvula no tubo ligando os bulbos X e Y, colocaremos um gás no bulbo X e evacu aremos o bulbo Y (ver Figura 17.6a).

Agora, o que acontecerá se abrirmos a válvula (Figu ra 17.6b)? A experiência nos mostra que o gás flui espontaneamente do bulbo X para o bulbo Y, até que a pressão se iguale no recipiente. Em termos de probabilidades, isto ocorre porque, dada a oportunidade, um sistema isolado naturalmente (espontaneamente) transforma-se de um estado menos provável para um estado mais provável.

Um sistema isolado é aquele que não troca matéria ou qualquer forma de energia com suas vizinhanças. Cada sistema isolado comporta-se como as moléculas no recipiente de duplo bulbo, isto é, transforma-se para um estado mais provável, e, como este é o estado de maior desordem ou casualidade, vemos que há uma tendência natural para um sistema isolado tornar-se mais desordenado. Esta é uma das maneiras de se enunciar àsegunda lei da termodinâmica.

A PROBABILIDADE, A ENTROPIA E A SEGUNDA LEI A desordem ou a distribuição ao acaso de um sistema, em um determinado estado, pode ser expressa quantitativamente por um dado número de microestados dos quais o estado é composto, isto é, o número de modos alternativos em que as partículas podem se arranjar para constituir aquele estado. Este número, representado por W e chamado probabilidade termodinâmica, é elevado quando a desordem, ou a distribuição ao acaso, é elevada. Vemos

que o número de modos que quatro moléculas podem ocupar num recipiente de dois bulbos (Figura 17.5) em uma distribuição balanceada (duas moléculas por bulbo) é seis. Então, neste caso, o maior acaso e a distribuição mais provável é W = 6. O valor de W para qualquer outra distribuição destas quatro moléculas é menor do queseis.

Definiremos agora uma nova quantidade termodinâmica, chamada entropia (do grego, "variação em") que é representada pela letra S. A entropia se relaciona com a probabilidade termodinâmica pela equação: S = k ln W

Aqui, k é a constante de Boltzmann, assim denominada em homenagem a Ludwig Boltzmann que foi quem propôs pela primeira vez a relação. Na realidade, k é a constante dos gases ideais por molécula, em vez de por mol, isto é:

Está claro que um sistema altamente desordenado te m uma elevada probabilidade W e, portanto, uma elevada entropia S. Os gases têm, em geral, entropias maiores do que a dos sólidos, porque estão muito menos ordenados. Os gases a baixas pressões têm maiores entropias do que a pressões mais altas. (As moléculas estão mais "espalhadas".) Além do mais, uma substância a uma temperatura elevada tem, geralmente, uma entropia maior do que a uma baixa temperatura.

Em um sistema isolado, naquele em que as fronteiras são impenetráveis a to das as formas de matéria e de energia, a entropia aumenta com qualquer transformação espontânea, porque em cada caso o sistema tende a um estado de equilíbrio mais provável e mais estável.

Em outras palavras: S>0 (transformação espontânea; sistema isolado)

Se um sistema não está isolado, podendo, portanto trocar energia com as suas vizinhanças, o sistema e as suas vizinhanças podemser considerados como um sistema único,

maior e isolado. Neste caso, a variação de entropia total S total é igual à soma das variações das entropias do sistema (original), S sistema, e das vizinhanças, S vizinhanças. Isto é: S total = S sistema + S vizinhanças > 0 (transformação espontânea)

As vizinhanças de qualquer sistema podem ser consideradas como o restante do universo. O universo é o último sistema isolado. Concluímos, portanto, que, como as transformações espontâneas realmente ocorrem por toda a parte, a entropia do universo tende a aumentar continuamente.

No século XIX o físico alemão Rudolf Clausius resumiu a primeira e a segunda leis da termodinâmica:

Segunda lei: A entropia do universo aumenta constantemente. (Trata-se realmente de uma força de expressão; Clausius falava do mundo, e não do universo.)

A entropia, assim como a energia e a entalpia, é uma propriedade de estado do sistema, e é independente da história passada do mesmo. (As probabilidades não são dependentes da história.) Isto significa que a variação de entropia que acompanha um determinado processo depende somente dos estados inicial e final, e independe do caminho, ou seqüência de etapas, que conduz um estado para o outro. Em outras palavras: S = S2 ? S1

17.3 A ENERGIA LIVRE DE GIBBS E A TRANSFORMAÇÃO ESPONTÂN EA Na maioria das vezes é difícil aplicar diretamentea segunda lei na determinação da espontaneidade de um processo. A dificuldade provém do fato de que a espontaneidade depende da variação da entropia total do sistema e de suas vizinhanças, e isto significa de todo o universo. É bastante inconveniente tentar estimar a variação da entropia do universo a fim de predizer se um certo processo pode ou não ocorrer no laboratório.

Felizmente, há uma maneira de contornar este probl ema, um método para a previsão da espontaneidade que não requer uma análise explícita do universo. O método, entretanto, exige para o seu uso uma consideração restrita a transformações que ocorrem à temperatura e pressão constantes. (Na prática, realmente, esta restrição não é um problema, pois muitos processos ocorrem sob condições de temperatura e pressão aproximadamente constantes.) Para um processo em que as vizinhanças permanecem a temperatura constante T, a variação da entropia das vizinhanças, S vizinhanças, de pende somente da (1) quantidade de calor absorvida Pelas vizinhanças do sistema e (2) temperatura das vizinhanças T vizinhanças durante esta transferência de calor. Especificamente:

Mas o calor absorvido pelas vizinhanças é igual a ?q, em que q é o calor absorvido pelo sistema. (Se o sistema libera calor, q é um número negativo, o que toma a quantidade ?q positiva.) À pressão constante, q = H sistema (Seção 17.1). Então, para as vizinhanças, a temperatura e pressão constantes:

(No processo exotérmico, q é negativo, e, portanto H é negativo. Assim, ? H é positivo, e, portanto S é também positivo; a entropia das vizinhanças aumenta quando um sistema perde energia por um processo exotérmico.) Mas como: S total = S sistema + S vizinhanças

Então: Agora, considerando os processos em que a temperatura do sistema é constante, e é a mesma das vizinhanças: T sistema = T vizinhanças = T

Vimos que: Multiplicando-a por ?T, teremos: ?T S total = H sistema ? T S sistema (a T, P constantes)

Uma nova função termodinâmica será definida agora, G, a energia livre de Gibbs, ou simplesmente, energia livre: (G é também chamadaenergia de Gibbs ou função de Gibbs, e em livros mais antigos é representada pela letra F. Esta função foi primeiramente proposta pelo físicoamericano J. Willard Gibbs.) G ? H ? TS Assim, como U, H e S, G também só depende do estado do sistema, então para qualquer mudança do estado 1 para o estado 2: G = G2 ? G1 = (H2 ? H1)? (T2S2 ? T1S1) = H - (TS)

Ou, para qualquer transformação à temperatura constante: G= H-T S Observe que G, U e S são relativos ao sistema, e não às suas vizinhanças. Se compararmos esta equação com a equação escrita anteriormente: ?T S total = H sistema ? T S sistema

Finalmente estamos prontos para estabelecer um critério para uma transformação espontânea de um sistema mantido a temperatura e pressão constantes. De acordo com a segunda lei, S total > 0 para qualquer transformação espontânea. Isto significa que para tal transformação: ?T S total < 0 (transformação espontânea,T, P constantes)

Portanto, desde que o valor de T (temperatura absoluta) não pode ser negativo: G sistema < 0 (transformação espontânea,T, P constantes)

Em outras palavras, quando um sistema sofre uma transformação espontânea à temperatura e pressão constantes, sua energia de Gibbs diminui.

O inverso de uma transformação espontânea é uma transformação não-espontânea (impossível). Se tal transformação ocorresse, resutlaria no decréscimo da entropia total do sistema e de suas vizinhanças, isto é: S total = S sistema+ S vizinhanças < 0 (transformação não-espontânea)

Para tal transformação: ?T S total > 0 Portanto: G sistema > 0 (transformação não-espontânea,T, P constantes)

Um exemplo de uma transformação não-espontâneaseria o congelamento da água em uma temperatura acima de 273,2 K (a 1 atm de pressão):

G água > 0 (T constante, acima de 273,2 K e P constante) (Lembre-se: isto significa que o processo é impossível.) Sob as mesmas condições (T > 273,2 K), o processo de fusão:

H2O(s) H2O(l) É espontâneo. Para esta transformação: G água < 0 (T constante, acima de 273,2 K e P constante)

Para um sistema em equilíbrio: ?T S total = 0 E, portanto: G sistema = 0

A partir deste momento omitiremos o subíndicesistema e escreveremos simplesmente G, U, S, etc., lembrando, contudo, que estas grandezas representam variações termodinâmicas do sistema, e não (afortunadamente) do universo. A relação entre o sinal de G e a espontaneidade de uma transformação, à temperatura e pressão constantes, é resumida a seguir:

G (T, P constantes) Transformação < 0 (negativo) Espontânea = 0 Nenhuma transformação líquida,o sistema está em equilíbrio.

> 0 (positivo) Não-espontânea; a transformação inversa é, portanto, a transformação espontânea.

Os comentários anteriores relataram as tendências independentes de um sistema em ir para um estado (1) de menor energia e (2) de maior desordem e mais ao acaso. Agora

veremos que, quando estas tendências forem contrárias, um terceiro fator determina qual delas será predominante. Observe atentamente a relação: G= H?T S Quando H é negativo (a reação é exotérmica) e S é positivo (o sistema toma-se mais desordenado), G deve ser negativo (o processo é espontâneo). (Lembre-se de que T é sempre positivo.) Quando H é positivo e S é negativo, G deverá ser positivo (o processo é não-espontâneo). Quando H e S têm o mesmo sinal algébrico, contudo, os valores relativos de H e T S determinam o sinal de G. Estas relações estão resumidas a seguir:

H S G (= H ? T S) Transformação ? + ? Espontânea + ? + Não-espontânea ? ? ?, a T baixa Espontânea ? ? +, a T alta Não-espontânea + + +, a T baixa Não-espontânea + + ?, a T alta Espontânea

Podemos ver que quando H e S têm o mesmo sinal, ambos positivos ou ambos negativos, é a temperatura que determina o sinal de G e, portanto, a espontaneidade da reação. O congelamento e a fusão da água são transformações que ilustram este fato. Para o processo de fusão:

H2O (s) H2O (l) ?1 ?1 ?1 H= 6,008 kJ mol , e S = 21,99 J K mol . O cálculo de G, para este processo em três temperaturas diferentes é dado a seguir:

Temperatura H, S ?T S G Fusão ?1 ?1 ?1 ?1 ?1 °C K J mol J K mol J mol J mol espontânea?

1,0 274,2 6008 21,99 ?6030 ?22 Sim 0,0 273,2 6008 21,99 ?6008 0 Equilíbrio ?1,0 272,2 6008 21,99 ?5986 +22 Não

os erros numéricos que resultam destas aproximações são pequenos e não afetam as conclusões finais.)

17.4 AS VARIAÇÕES DE ENTROPIA E A ENERGIA LIVRE DE GIBBS Os valores de S e G podem ser calculados para muitos tipos de processos. Dois dos mais importantes processos são as mudanças de fase e as reações químicas.

A ENTROPIA E AS MUDANÇAS DE FASE Considere uma substância mudando de fase, tal como numa mudança de estado (fusão, ebulição etc.), na sua temperatura de equilíbrio. Para o sistema em equilíbrio: G= H?T S=0

E assim: Por exemplo, se o ponto de fusão da substância é Tfus e o seu calor molar de fusão é Hfus, então o aumento da entropia associado à fusão de 1 mol da substância é:

?1 Exemplo 17.4 o calor de fusão do ouro é 12,36 kJ mol , e a sua entropia de fusão é ?1 ?1 9,250 J K mol . Qual é o ponto de fusão do ouro?

?1 Problema Paralelo: O calor de fusão da platina é 22,2 kJ mol , e seu ponto de fusão ?1 ?1 é 1755°'C. Qual é a entropia molar de fusão da plaitna? Resposta: 10,9 J K mol .

A TERCEIRA LEI E AS ENTROPIAS ABSOLUTAS Um estado de entropia mínima é um estado de ordenação máxima. Tal estado somente pode existir para um cristal puro e perfeito, no zero absoluto. Cada átomo de tal cristal vibra com uma energia mínima (oponto de energia zero) em posições fixas no retículo cristalino.

Há, então, um mínimo de acaso ou desordem relativamente à posição e à energia. Aterceira lei da termodinâmica estabelece que a entropia de um sólido cristalino, puro e perfeito é igual a zero no zero absoluto. A entropia de um cristal imperfeito, ou de um sólido amorfo (um vidro), ou a de uma solução sólida, é maior do que zero no zero absoluto, e mede a desordem na substância.

O fornecimento de calor a um cristal puro e perfeito no zero absoluto acarretará um aumento de sua temperatura, resultando num movimento molecular crescente e na desordem de sua estrutura, de modo a aumentar a sua entropia. Pela determinação da capacidade calorífica de uma substância num certo intervalo detemperaturas, de 0K a temperaturas mais altas, é possível calcular a variação de entropia S que resulta da variação de temperatura.

Para um aumento de temperatura do zero absoluto a uma temperatura T: S0 T = ST ? S0

De acordo com a terceira lei, contudo, S0 = 0. Portanto: S0 T = ST ? 0 = ST

Isto significa que se a entropia de uma substância é zero no zero absoluto (terceira lei), então a entropia de uma substância a qualquer temperatura mais alta é numericamente igual ao aumento da entropia que ocorre quando a substância é aquecida do zero absoluto para uma temperatura mais elevada. As entropias de muitas substâncias no estado padrão (Seção 3.4)

foram determinadas e são denominadas entropias-padrão absolutas, designadas por S°. Os valores de algumas entropias, a 25°C, estão na Tabela 17.1, e outros podem ser encontrados no Apêndice G.

Substância S°, J K?1 mol ?1 C (diamante) 2,38 C (grafite) 5,74 CH4(g) 187,9 CH3OH(l) 126,3 C2H2(g) 200,8 C2H4(g) 219,5 C2H6(g) 229,5 CO(g) 197,6 CO2(g) 213,6 Cl2(g) 222,9 H2(g) 130,6 HCl(g) 186,8 H2O(g) 188,7 H2O(l) 69,9 H2S(g) 205,7 H2SO4(l) 156,9 N2(g) 191,5 NH3(g) 192,3 NH4Cl(s) 94,6 Na(s) 51,0 NaCl(s) 72,4 Na2O(s) 72,8 O2(g) 205,1 S8(ortorrômbico) 255,1 SO2(g) 248,1 SO3(g) 256,6

VARIAÇÕES DE ENTROPIA EM REAÇÕES QUÍMICAS As entropias-padrão absolutas são utilizadas no cá lculo das variações de entropia- padrão, S°, para as reações químicas. Genericamente, para areação:

kA + lB mC + nD S° = (mS°C + nS°D) ? (kS°A + lS°B)

2CH3OH(l) + 3O2(g) 2CO2(g) + 4H2O(g) Solução: Dos dados da Tabela 17.1, obtemos:

S° = (4 S°H2O + 2 S°CO2) ? (2 S°CH3OH + 3 S°O2) ?1 = [4(188,7) + 2(213,6)] ? [2(126,3) + 3(205,1)] = 314,1 J K

(Aqui, para facilitar, deixamos as unidades fora do cálculo.)

Problema Paralelo: Calcule a entropia-padrão molar de formação do HCl gasoso a ?1 ?1 25°C. Resposta: 10,0 J K mol .

AS ENERGIAS LIVRES DE GIBBS - PADRÃO DE FORMAÇÃO Na Seção 3.4 mostramos como os valores tabelados dos calores-padrão de formação podem ser usados no cálculo dos calores-padrão de r eações. As energias livres de Gibbs- padrão estão tabeladas de modo semelhante e podem ser igualmente utilizadas. Vários métodos podem ser empregados na determinação de G°,mas um é particularmente imediato.

Exemplo 17.6 Dos dados das Tabelas 3.2 e 17.1, calcule a energia livre de Gibbs- padrão de formação do cloreto de amônio, a 25°C.

Solução: A equação de formação do NH4Cl a partir de seus elementos é:

?1 Da Tabela 3.2 encontramos que H°f é - 314,4 k J mol . Da Tabela 17.1vemos que:

Portanto, para a reação de formação anterior: Com os valores de H° e S°, encontraremos AG°:

G°f = H°f ? T S°f ?1 ?1 ?1 = ?314,4 x 103 J mol ? (298,2 K)(?373,8 J K mol ) ?1 ?1 = ?2,029 x 105 J mol , ou 202,9 kJ mol

Comentários Adicionais Observe que, embora a variação da entropia seja negativa para esta reação, o que não favorece a espontaneidade, a variação de entalpia também é negativa, o que favorece a espontaneidade. A temperatura é suficientemente baixa para prevenir que S "se sobreponha" ao H, e assim G acaba sendo negativo. A reação é espontânea a 1 amt e 25°C.

Problema Paralelo: Dos dados das Tabelas 3.2 e 17.1, calcule a energia livre de ?1 Gibbs-padrão de formação do HCl a 25°C.Resposta: ?95,3 kJ mol .

Como mencionado na Seção 3.4, nenhuma temperatura está implícita no termo "estado padrão", e desse modo as substâncias têm energias livres de Gibbs-padrão de formação diferentes para cada temperatura. (Exceção: a energia livre de Gibbs-padrão de formação de um elemento não-combinado, em sua forma mais estáve l, é zero em todas as temperaturas.) As energias livres de Gibbs-padrão de formação são comumente tabeladas a 25°C.

AS ENERGIAS LIVRES DE GIBBS DE REAÇÕES Os valores das energias livres de Gibbs-padrão de formação de muitos compostos foram determinados. Alguns destes valores estão na Tabela 17.2, e uma lista mais extensa é encontrada no Apêndice G.

Na Seção 3.4 mostramos como a lei de Hess pode ser aplicada na obtenção dos valores de H° para reações químicas, a partir dos valores tabelados dos calores-padrão de formação, H°f. Os valores de G°f padrão são usados, de modo similar, nos cálculos d as energias livres de Gibbs-padrão de reações. Observe que, como para os calores de formação, a energia livre de Gibbs-padrão G°f de um elemento não-combinado em sua forma mais estável é zero.

Substância G°f, kJ mol ?1 C (diamante) 2,87 CH4(g) ?50,8 CH3OH(l) ?166,5 C2H2(g) 209,2 C2H4(g) 68,1 C2H6(g) ?32,9 CO(g) ?137,2 CO2(g) ?394,4 HCl(g) ?95,3 H2O(g) ?228,6 H2O(l) ?237,2 H2O2(l) ?120,4 H2S(g) ?33,6 H2SO4(l) ?690,1 NH3(g) ?16,5 NH4Cl(s) ?202,9 NaCl(s) ?384,0 Na2O(s) ?376,6 O3(g) 163,2 SO2(g) ?300,2 SO3(g) ?371,1

Exemplo 17.7 Calcule a energia livre de Gibbs-padrão molar de combustão do etano, C2H6, para formar CO2 e H2O (g) a 25°C.

Solução: A equação para esta reação de combustão é: 7 C2H6(g) + /2O2(g) 2CO2(g) +3H2O (g)

E, portanto: G° reação = ?( G°f) produtos ? ?( G°f) reagentes 7 = [2( G°f)CO2 + 3( G°f)H2O] ? [( G°f)C2H6 + /2 ( G°f )O2] 7 = [2(?394,4) + 3(?228,6)] ? [(?32,9) + /2(0)] ?1 = ?1441,7 kJ mol

Problema Paralelo: o etano queima em presença de oxigênio? Resposta: Sim. O valor da variação da energia livre de Gibbs-padrão para a combustão é negativo, o que indica que a reação é espontânea (quando todos os reagentes e produtos estiverem no seu estado padrão).

Comentários Adicionais Por que o resultado do cálculo no Exemplo 17.7 é, estritamente falando, válido somente para 1 atm de pressão e 25°C? É verdade que o resultado calculado só é exato quando todos os reagentes e produtos estão a uma pressão (parcial) de 1 atm, mas os cálculos mostram que o valor final de G° varia relativamente pouco, a não ser que as pressões difiram grandemente da pressão padrão. Além do mais, o resultado final calculado (anteriormente) é válido para o processo global, em que os produtos são resfriados a 25°C. Nesta temperatura, a água, naturalmente, não estaria muito longe do estado gasoso (a 1 atm). O cálculo então refere-se a uma condição imaginária para um dos produtos, mas, como antes, pode ser visto pelos dados da Tabela 17.2 que a diferença é ?1 pequena, somente cerca de 9 kJ mol . (Compare as energias livres de Gibbs-padrão de formação da água líquida e gasosa.)

17.5 A TERMODINÂMICA E O EQUILÍBRIO A importância da termodinâmica química está na sua habilidade em descrever a aproximação ao equilíbrio e as propriedades do estado de equilíbrio.

A ENERGIA LIVRE DE GIBBS, O EQUILÍBRIO E O VALE DEGIBBS Todas as reações químicas tendem ao equilíbrio. Pra algumas reações, as quantidades em excesso de todos os reagentes, após o equilíbrioser atingido, são tão pequenas que não são mensuráveis. Nestes casos, dizemos que a reação "teve uma conversão completa". Em outros casos, a reação parece não ter-se completado. Esta situação é um resultado do efeito cinético (a reação realmente ocorre, mas tão lentamente que nenhuma alteração pode ser observada) ou termodinâmico, em que somente quantidades extremamente pequenas de reagentes devem ser consumidos, e de produtos formados, a fim de estabelecer o equilíbrio.

Considere a seguinte reação hipotética ocorrendo àtemperatura e pressão constantes: os reagentes, todos em seu estado padrão, são colocados juntamente em um recipiente, onde reagem completamente formando os produtos, também todos no seu estado padrão:

reagentes (estado padrão) produtos (estado padrão)

Designaremos a somatória das entalpias dos reagentes (no início da reação) como ?H°reagentes e dos produtos (após a conversão hipotética de 100% de reagentes para produtos) como ?H°produtos. Durante o curso de reação, a entalpia total de mistura reagente varia continuamente, pois os reagentes são consumidos gradualmente e os produtos são formados.

A situação descrita é mostrada esquematicamente naFigura 17.7a. Neste exemplo, ?H°produtos é menor do que ?H°reagentes e desse modo H° para a reação é negativo. (A reação é exotérmica.) Por esta mesma razão, a entropia total da mistura reagente também varia continuamente, pois, na mistura, as quantidades de reagentes diminuem e as quantidades dos produtos aumentam. Esta variação é mostrada na Figura 17.7b. Observe que desta vez a curva atinge um máximo, isto é, um pouco antes de todos os reagentes terem se transformado em produtos, a entropia total da mistura é maior do que a soma das entropias dos reagentes puros, ?S°reagentes ou dos produtos puros ?S°produtos. Isto ocorre por causa de um efeito conhecido como entropia de mistura: a entropia de uma mistura é maior do que a soma das entropias de seus constituintes puros, porque a mistura é um sistema mais desordenado.

Figura 17.7 A variação de H, S e G à temperatura constante T com a extensão da reação (esquemática, não desenhada em escala). (a) Entalpia, (b) Entropia, (c) Energia livre.

Agora, consideraremos como a energia livre de Gibbs da mistura reagente varia durante o curso da reação. Podemos substituir os valores de H representados graficamente na Figura 17.7a e os de S na Figura 17.7b na relação: G = H ? TS (Seção 17.3)

Com a finalidade de encontrar a variação da energia livre total de Gibbs, G, da mistura reagente durante a reação em determinada temperatura constante T. Os resultados deste processo estão no gráfico da Figura 17.7 c. Observe que, porque há um sinal de "menos" antes do termo TS na relação anterior, e porque há um máximo na curva de entropia (Figura 17.7b), o resultado é um mínimo na curva da energia livre de Gibbs. Isto significa que em algum ponto durante o curso da reação a energia livre total de Gibbs é menor do que a dos reagentes puros ou dos produtos puros.

Na Seção 17.3, mostramos que a energia livre de Gibbs diminui durante a transformação espontânea. Desse modo, a reação por nós discutida só pode ocorer de fato com G < 0, isto é, com o decréscimo da energia livre total de Gibbs do sistema. Mas o I decréscimo da energia livre de Gibbs ocorre somente até atingir um valor mínimo, mostrado na Figura 17.7c. Neste ponto, o sistema atingiu o estado de menor energia livre de Gibbs, e nenhuma mudança posterior é possível.A reação atingiu o equilíbrio.Como não é possível para o sistema passar o mínimo da energia livre de Gibbs mostrada na Figura 17.7c, a conversão completa dos reagentes em produtos não é possível. A reação realmente não se completou.

Da Figura 17.7c podemos observar que o estado de equilíbrio também pode ser atingido começando com os produtos puros (as substâncias escritas do lado direito da equação e representados à direita no gráfico). A energia livre de Gibbs do sistema decresce ("colina abaixo") e atinge um mínimo (o menor ponto no "vale"), não importa a combinação ("reagentes" puros à esquerda, ou "produtos" puros, à direita) com que iniciemos. O mínimo na curva da energia livre de Gibbs para a reação éalgumas vezes chamado de vale de Gibbs.

Comentários Adicionais Uma curva de energia livre, tal como a da Figura 17.7c, pode ser lida da esquerda para a direita ou da direita para a esquerda, dependendo de que substâncias são consideradas como a mistura reagente.

Todas as reações apresentam o vale de Gibbs. Para algumas, o vale está muito próximo do lado direito ("produtos") do diagrama. Isto significa que no equilíbrio os produtos estão bastante favorecidos sobre os reagentes, e assim a reação essencialmente se completa.

Para outras reações, o vale de Gibbs está próximo do lado esquerdo ("reagentes") do diagrama; isto indica que a reação mal iniciou e o equilíbrio foi estabelecido. Finalmente, em muitos casos a posição do equilíbrio tem uma localziação intermediária ao longo do eixo da extensão da reação.

Em todos os casos, após ter se estabelecido o equilíbrio nenhuma reação posterior é possível porque qualquer mudança detectável produziria um aumento na energia livre de Gibbs do sistema, o que, como vimos, não ocorre. No equilíbrio, a energia livre de Gibbs de um sistema é mínima.

AS VARIAÇÕES DA ENERGIA LIVRE DE GIBBS E AS CONSTAN TES DE EQUILÍBRIO A energia livre de Gibbs-padrão de uma substância é a sua energia livre quando a substância se encontra no estado padrão. Para um gás, isto significa 1 atm de pressão, considerando um comportamento ideal. Pode se mostrar que, quando um gás está a uma pressão P diferente de 1 atm, a sua energia livre de Gibbs G pode ser relacionada com a sua energia livre padrão G° pela equação: G = G° +RT ln P (17.3)

No início, AB não está presente, existe somente a mistura de A2 e B2. Com a ocorrência da reação, AB é formado de acordo com a equação:

A2(g) + B2(g) 2AB(g) Aplicando a Equação 17.3 a todas as substâncias presentes nesta equação, não é difícil mostrar que a variação da energia livre de Gibbs associada à reação é dada pela expressão:

Mas este quociente: É Qp, a expressão da lei da ação das massas, ou o quociente de pressões, para a reação (escrita como uma função das pressões parciais). Portanto: G = G° +RT ln Qp Como vimos (Seção 17.3), para qualquer sistema no equilíbrio G = 0. Também, no equilíbrioQp = Kp. Então: 0 = G° +RT ln Kp

Ou: G° = ?RT ln Kp Esta relação é freqüentemente usada no cálculo do valor das constantes de equilíbrio, a partir dos dados de energia livre padrão, quando os métodos experimentais diretos são difíceis ou impossíveis. Também pode ser usada para avaliaras energias livres-padrão da reação, a partir das constantes de equilíbrio.

Quando os gases não são ideais, a relação entre G e G° é dada por: G = G° +RT ln a

Onde a é a quantidade conhecida como a atividade termodinâmica ou química,que conduz à relação: G° = ?RT ln Ka

Onde Ka, a constante de equilíbrio termodinâmico,é uma função de atividades e não de pressões. O uso desta equação não é restrito a reações em que os gases comportam-se idealmente. Existem métodos padronizados para a determinação das atividades, mas extrapolam a proposta deste livro.

Para reações que se processam em solução, relações semelhantes podem ser deduzidas. Como o estado padrão de um soluto é freqüentemente considerado em uma ?1 concentração de 1 mol L de soluto, a constante de equilíbrio é escrita em termos de concentrações molares se a solução é ideal. Este raciocínio conduz à seguinte relação, entre a variação de energia livre padrão e a constante de equilíbrio expressa em termos de concentração: G° = ?RT ln Kc

(Se a solução não é ideal, a constante de equilíbiro é escrita como uma função de atividades, Ka) A equação: G° = ?RT ln K

É útil porque relaciona os conhecimentos do estado padrão e aqueles relativos ao estado de equilíbrio.

Exemplo 17.8 A energia livre de Gibbs-padrão de formação da amônia a 25°C é -16,5 ?1 kJ mol . Calcule o valor da constante de equilíbrioKp nesta temperatura para a reação: N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) Solução: Para a reação como escrita, G° é 2(- 16,5), ou -33,0 kJ, porque 2 mols de NH3 são formados:

Problema Paralelo: O Kp para a reação: I2(g) + Cl2(g) 2ICl(g)

5 É igual a 2,0 x 10 a 298 K. Qual é o valor da energia livre de Gibbs-padrão molar de ?1 formação do cloreto de iodo? Resposta: ?15 kJ mol .

RESUMO A primeira lei da termodinâmica é a lei da conservação de energia e pode ser escrita como U = q + w, onde U é a variação na energia de um sistema,q é o calor absorvido pelo sistema, e w é o trabalho realizado sobre o sistema. Para transformações em que o trabalho é realizado quando o sistema se expande contra uma pressão externa constante, Pext, o trabalho realizado pelo sistema é Pext V, onde V representa a variação no volume do sistema.

A entalpia H do sistema é definida como H = U + PV. Para uma transformação realizada a pressão constante, a variação na entalpia do sistema é igual ao calor absorvido durante a transformação.

A segunda lei da termodinâmica estabelece que a entropia do universo aumenta constantemente. A entropia mede a desordem ou a distribuição ao acaso de um sistema.

Desde que estados ao acaso são mais prováveis do qu e estados ordenados, os sistemas isolados tendem, naturalmente, a experimentar um aumento de sua entropia. A entropia absoluta padrão foi determinada para muitas substâncias. Estas determinações estão baseadas na terceira lei da termodinâmica, segundo a qual a entropia de um sólido cristalino, puro e perfeito, é zero no zero absoluto.

Nas transformações dos sistemas à temperatura e pressão constantes, a variação da energia livre de Gibbs permite uma previsão quanto à espontaneidade da transformação. A energia livre de Gibbs G é definida por G = H ? TS. Para um processo que ocorre à temperatura e pressão constantes, se G é menor do que zero (um número negativo), o processo é espontâneo; se G é maior do que zero, o processo não é espontâneo,isto é, não pode ocorrer naturalmente. Se G = 0, o sistema está em equilíbrio. À temperatura e pressão constantes, a relação G = H ? T S mostra como a inter-relação da entalpia, da entropia e da temperatura determina se um processo é ou não espontâneo.

As energias livres de Gibbs-padrão de formação de compostos podem ser usadas no cálculo das variações da energia livre de Gibbs-padrão das reações químicas, e estas por sua vez podem ser usadas na previsão da espontaneidade da reação. Uma reação se processa até que o sistema reagente atinja uma energia livre mínima (o vale de Gibbs). Neste momento G = 0, o que significa que as energias livres dos reagentes e produtos são iguais. A variação da energia livre de Gibbs padrão, G°, de uma reação está relacionada com a constante de equilíbrioK pela equação G° = ?RT ln K.

PROBLEMAS A primeira lei * 17.2 Calcule w em joules, quando 1,00 mol de um gás ideal se expan de de um volume de 10,0 L para 100,0 L, a temperatura constante de 25°C, se a expansão é realizada (a) no vácuo, (b) contra uma pressão de oposição constante de 0,100 atm.

* 17.3 Calcule w e U para a expansão de 20,0 g de N2 de um volume de 30,0 L para 40,0 L, a temperatura constante de 300°C, contra uma pressão oposta constante de 0,800 atm, se é absorvido 125 J de calor.

17.4 Discuta a sugestão de que o calor e o trabalho não são formas de energias, mas medidas da variação de energia.

17.5 Um certo gás se expande no vácuo. Se o sistema for isolado das suas vizinhanças termicamente, sua energia aumenta ou diminui? Sua resposta depende do comportamento ideal ou real do gás? Explique.

17.6 Comente a respeito da afirmação: "O calor produz um movimento ao acaso, mas o trabalho produz um movimento direcionado".

17.7 Como um gás pode se expandir sem realizar trabalho? Como deve ser a expansão para que o trabalho seja máximo?

* 17.8 Um sistema se expande de um volume de 2,50 L para 5,50 L contra uma pressão de oposição constante de 4,80 atm. Calcule (a) o trabalho realizado pelo sistema sobre as suas vizinhanças, (b) o trabalho realizado sobre o sistema pelas suas vizinhanças. Expresse as respostas em atmosfera-litro e em joules.

17.9 Um sistema é comprimido por uma pressão externa de 8,00 atm de um volume 22 inicial de 4,50 x 10 mL a um volume final de 2,50 x 10 mL. Calcule (a) o trabalho realizado

pelo sistema sobre as suas vizinhanças, (b) o trabalho realizado pelas vizinhanças sobre o sistema. Expresse suas respostas em atmosfera-litro e em joules.

* 17.10 Quando um gás ideal se expande isotermicamente ( T = 0), sua energia permanece constante. Se um gás ideal se expande iso termicamente de um volume de 2,40 L para 6,43 L contra uma pressão de oposição de 4,50 atm, quantos kJ de calor são absorvidos pelo gás?

* 17.11 Calcule U para uma substância que absorve 1,48 kJ de calor em uma expansão de volume de 1,00 L para 5,00 x 102 L, contra uma pressão oposta de 5,00 atm.

17.12 Quando um gás ideal se expande isotermicamente ( T = 0), sua energia permanece constante. 1,00 mol de um gás ideal nas C NTP expande-se isotermicamente contra uma pressão oposta de 0,100 atm. Quanto calor é absorvido pelo gás se a sua pressão final é (a) 0,500 atm, (b) 0,100 atm?

A Energia e a Entalpia * 17.13 Um sistema se expande sob uma pressão constante de 1,00 atm, de um volume de 3,00 L para 9,00 L, enquanto absorve 13,0 kJ de calor. Quais os valores de H e U para o processo?

17.14 Um sistema reagente libera 128 kJ de calor ao se expandir de um volume de 16,2 L para um de 22,2 L sob uma pressão constante de 1,00 atm. Calcule H e U.

?1 * 17.15 A densidade do gelo a 0°C é 0,917 g mL e da água líquida, na mesma -1 ?1 temperatura, é 0,9998 g mL . Se Hfus do gelo é 6,009 kJ mol , qual é Ufus?

A Entropia e a Segunda Lei 17.16 Indique se a entropia de um sistema aumenta ou diminui quanto este é submetido às seguintes transformações: (a) congelamento da água, (b) evaporação do clorofórmio, (c) sublimação do dióxido de carbono, (d) o gás nitrogênio é comprimido a temperatura constante, (e) a água é misturada ao ál cool a temperatura constante, (f) a água é aquecida de 25°C para 26°C; (g) um automóvel enferruja e (h) um pacote de moedas é sacudido.

entropia: (a) 1 mol de NaCl(s) ou 1 mol de HCl(g), ambos a 25°C, (b) 1 mol de HCl(g) a 25°C ou 1 mol de HCl(g) a 50°C, (c) 1 mol de H2O(l) ou 1 mol de H2O(g), ambos a 0°C.

* 17.18 O ponto de ebulição normal do benzeno, C6H6, é 80,1°C, e seu calor molar de ?1 vaporização nesta temperatura e 1 atm é 30,8 kJ mol . Qual é a entropia molar de vaporização do benzeno? Qual é a variação de entropia quando 1,00 g de benzeno ferve a 1 atm?

?1 17.19 O calor de fusão do brometo de potássio é 20,9 kJ mol . Se a entropia de fusão ?1 ?1 do KBr é 20,5 J K mol , qual é o ponto de fusão deste composto?

17.21 Faça uma previsão do sinal algébrico de S para cada uma das seguintes reações: (a) C2H4(g) + 2O2(g) 2CO(g) + 2H2O(g) (b) CO(g) + 2H2(g) CH3OH(l) (c) Hg2Cl2(s) 2Hg(l) + Cl2(g) (d) Mg(s) + H2O(l) MgO(s) + H2(g)

Energia Livre de Gibbs 17.24 Exponha como G pode ser usado na previsão da espontaneidade de uma reação. A exposição apresenta algumas restrições?

17.25 Explique, em termos das variações de entropia e de entalpia, por que o sinal algébrico de Gfus de uma substância altera-se com a temperatura no ponto de fusão.

-1 ?1 17.26 S para uma certa reação é 100 J K mol . Se a reação ocorre espontaneamente, qual deve ser o sinal de H para o processo?

* 17.27 Calcule a energia livre de Gibbs-padrão de combustão do acetileno, C2H2, formando CO(g) e H2O(1) a 25°C.

17.28 Calcule a energia livre de Gibbs-padrão de combustão do acetileno, C2H2, formando CO2(g) e H2O(l) a 25°C.

* 17.29 Calcule a energia livre de Gibbs-padrão de combustão do acetileno, C2H2, formando CO2(g) e H2O(g) a 25°C.

17.30 Suponha que para um dado processo o valor de H é 50 kJ, e que o valor de S ?1 ?1 é 120 J K mol . O processo é espontâneo a 25°C?

Equilíbrio * 17.31 Calcule o valor da constante de equilíbrioKp a 25°C para a reação 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g).

17.32 Calcule o valor da constante de equilíbrioKp, a 25°C, para a reação C(grafite) + 2H2(g) CH4(g).

* 17.33 A desagradável coloração marrom da fumaça fotoquímcia é, em grande parte, causada pela presença de dióxido de nitrogênio, NO2, que pode ser formada pela oxidação de óxido de nitrogênio (óxido nítrico), NO. Se as enegrias livres padrão de formação dos gases ?1 NO2 e NO são 51,8 e 86,7 kJ mol , respectivamente, a 25°C, qual é o valor da constante de equilíbrioKp nesta temperatura para 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g).

PROBLEMAS ADICIONAIS 17.34 Medidas experimentais exatas mostram que o monóxido de carbono sólido parece ter uma pequena, mas significante, entropia residual próxima do zero absoluto.

permanece constante. 1,00 mol de um gás ideal inici almente nas CNTP se expande isotermicamente para um volume de 50,0 L. Qual é a maior quantidade possível de trabalho (em kJ) que um gás pode realizar sobre as vizinhanças, se o gás se expande contra uma pressão de oposição constante?

17.36 Para quais dos seguintes processos o valor de H é significativamente diferente do valor de U?

(a) A queima do etanol líquido, C2H5OH, pelo oxigênio, formando CO(g) e H2O(l) (b) A sublimação do dióxido de carbono sólido (c) A queima do gás metano, CH 4, pelo O2, formando CO2(g) e H2O(g) (d) A combinação do CaO sólido e CO2 gasoso formando CaCO3 sólido

* 17.37 A 25°C, o H° para a combustão do benzeno líquido, C6H6, formando CO2 e ?1 H2O, ambos gasosos, é -3135 kJ mol . (a) Calcule U° a 25°C; (b) Quais são os valores de H° e U° para esta reação a 25°C, se é formada água líquiad?

17.38 É possível, teoricamente, obter uma perfeita ordenação (distribuição) de cartas após embaralhá-las? Este evento é provável? Você acha que ele sempre ocorrerá? Compare a entropia de uma distribuição perfeitamente ordenada de cartas com uma em que cada carta se encontra ao acaso.

?1 17.39 O calor de vaporização do etanol, C2H5OH, é 39,4 kJ mol , e seu ponto de ebulição normal é 78,3°C. Calcule a variação de enrtopia quando 20,0 g de etanol vapor a 1 atm condensam para líquido a esta temperatura.

17.40 Vinte e cinco estranhos entram em uma sala com muitas cadeiras e um corredor no meio. Qual é a probabilidade de eles escolherem cadeiras do mesmo lado do corredor?

17.41 Diz-se que os organismos vivos violam a segunda lei porque crescem e amadurecem, criando estruturas altamente ordenadas e organizadas. A vida contraria a segunda lei? Explique.

-1 17.44 Para uma dada reação, H = 95 kJ e S = 83 J K . Acima de qual temperatura a reação será espontânea?

17.45 A pressão de vapor da água é 23,8 mmHg a 25°C. Calcule G por mol para cada um dos seguintes processos a 25°C: (a) H2O(l, 1 atm) H2O(g, 23,8 mmHg) (b) H2O(g, 23,8 mmHg) H2O(g, 1 atm) (c) H2O(l, 1 atm) H2O(g, 1 atm)

17.46 O ponto de ebulição normal do tolueno é 111°C, e seu calor molar de ?1 vaporização é 33,5 kJ mol . Calcule w, q, H, U, G e S para a vaporização de um mol de tolueno no seu ponto de ebulição.

17.47 Para a reação 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g), encontre G a 25°C, se a pressão parcial de cada gás é 0,0100 atm.

17.48 A concentração de uma espécie presente em solução é0,50 mol/L. De quanto é menor a energia livre de Gibbs desta espécie, em relação a sua energia livre de Gibbs padrão?

(Admita 25°C.) 17.49 Para cada uma das seguintes transformações indique o sinal algébrico de U, H, S e G. (Considere somente o sistema, despreze as vizinhanças.) (a) A expansão de um gás ideal no vácuo.

?1 17.50 O calor de fusão do gelo é 6,008 kJ mol L . (a) Calcule a entropia molar de fusão do gelo a 0°C(273,15 K). Admitindo que Sfus não varia com a temperatura, calcule G para a fusão de 1 mol de gelo a (b) 10,00°C, (c) ?10,00°C e (d) ?10,00°C.

Capítulo 18 ELETROQUÍMICA TÓPICOS GERAIS 18.1 CÉLULAS GALVÂNICAS Reações espontâneas e a célula galvânica Diagramas de célula Eletrodos nas células galvânicas Tensão de célula e espontaneidade

18.2 CÉLULAS ELETROLÍTICAS Reações não-espontâneas e células eletrolíticas Eletrólise A eletrólise do cloreto de sódio fundido A eletrólise de solução aquosa do cloreto de sódio Outras eletrólises Leis de Faraday

18.3 POTENCIAIS-PADRÃO DE ELETRODO O eletrodo padrão de hidrogênio Potenciais de redução padrão 18.4 ENERGIA LIVRE, TENSÃO DE CÉLULA E EQUILÍBRIO Termodinâmica e eletroquímica O efeito da concentração sobre a tensão da célula A equação de Nernst Potenciais-padrão e constantes de equilíbrio

18.5 A MEDIDA ELETROQUÍMICA DO pH A medida do pH com o eletrodo de hidrogênio Medidores de pH e o eletrodo de vidro

18.6 CÉLULAS GALVÂNICAS COMERCIAIS Células primárias Células secundárias

A matéria é composta de partículas eletricamente acrregadas, portanto não é surpreendente que seja possível converter energia química em energia elétrica e vice-versa. O estudo destes processos de interconversão é uma parte importante da eletroquímica, cujo objetivo é o estudo da relação entre energia elétrica e transformação química.

Na Seção 12.3 examinamos as maneiras de predizer quais tipos de reação podem ocorrer quando várias substâncias são misturadas. Naquela ocasião consideramos reações de precipitação, reações que formam eletrólitos fracose reações de complexação, porém adiamos as considerações de como prever reações de óxido-redução. No presente capítulo retomaremos o assunto e mostraremos como a aplicação de um pouco de termodinâmica pode ajudar a prever a espontaneidade de reações redox.

18.1 CÉLULAS GALVÂNICAS (pilhas) Uma célula eletroquímicaé um dispositivo que utiliza reações de óxido-redução para produzir a interconversão de energia química e elértica. (Para uma revisão de óxido-redução, ver a Seção 12.5.) Existem dois tipos de células eletroquímicas: as células galvânicas, nas quais energia química é convertida em energia elétirca, e as células eletrolíticas,nas quais energia elétrica é convertida em energia química. Primeiro consideraremos a operação das células galvânicas.

REAÇÕES ESPONTÂNEAS E A CÉLULA GALVÂNICA Consideremos a reação de óxido-redução simples:

2+ 2+ Zn(s) +Cu (aq) Zn (aq) + Cu(s)

Que ocorre espontaneamente quando mergulhamos uma barra de zinco metálico em uma solução aquosa de sulfato de cobre (II) ou sulfato cúprico, CuSO4, como é mostrado na Figura 18.1. Imediatamente após a imersão notamos um depósito escuro sobre a superfície do zinco. Este depósito consiste em partículas finamente divididas de, cobre metálico e cresce formando uma camada grossa e esponjosa; ao mesmo tempo a cor azul característica da solução de CUSO4 descora gradualmente, indicando que os íons de cobre (II) hidratados, 2+ Cu(H2O)4 , são consumidos na reação. Além disto, o zinco metálico corrói lentamente, provocando o destacamento do depósito de cobre metálico que acaba se depositando no fundo do recipiente.

A reação entre zinco e íons de cobre (II) é esponâtnea; o zinco é oxidado e os íons cúpricos são reduzidos: 2+ ? Zn(s) Zn (aq) + 2e (oxidação) ? 2+ 2e + Cu (aq) Cu(s) (redução) 2+ 2+ Zn(s) + Cu (aq) Zn (aq) + Cu(s) (equação completa)

2+ 2+ ?1 Para esta reação, G° é igual a -212 kJ mol . Este grande valor negativo indica uma 2+ forte tendência dos elétrons em se transferirem do Zn metálico para os íons de Cu , pelo menos quando reagentes e produtos se encontram em seus estados padrões (metais puros e ?1 concentrações iônicas 1 mol L ). É importante verificar que essa tendência mostrada pela reação depende apenas da natureza, estados e concentrações dos reagentes e produtos, e não de como ocorre a reação. Em outras palavras, para a reação anterior, enquanto fornecemos 2+ condições para os elétrons se transferirem do Zn(s)ao Cu (aq), esta transferência irá ocorrer.

Suponhamos, por exemplo, que separemos fisicamente a barra de zinco de solução da solução de sulfato de cobre (II), como é ilustrado na Figura 18.2a. A barra de zinco é imersa numa solução de sulfato de zinco, a barra de cobre encontra-se imersa em uma solução de sulfato cúprico e as duas encontram-se interligadas eletricamente mediante um fio. Este dispositivo forma uma célula galvânica, também conhecida como célula voltaica. As duas metades da célula são chamadas compartimentos e são separadas por um material poroso, por exemplo, uma peça de argila não-vitrificada ou de porcelana. As barras de zinco e de cobre são denominadas eletrodos e fornecem a superfície na qual ocorrem as reaçõesde oxidação e de

redução. Cada eletrodo e o meio onde está imerso forma uma semipilha. O circuito elétrico que conecta os dois eletrodos fora da célula é denominado circuito externo.

Se os eletrodos de zinco e de cobre da Figura 18.2a forem ligados entre si por meio de um circuito externo, haverá um escoamento de elétrons através deste circuito, do eletrodo de 2+ zinco para o eletrodo de cobre em cuja superfície serão recebidos pelos íons de Cu . Estes íons são reduzidos e os átomos de cobre resultantes se depositam sobre a superfície do eletrodo de cobre, em um processo denominado eletrodeposição. O eletrodo de cobre é denominado cátodo, ou seja, é o eletrodo onde ocorre a redução. A semi-reação no cátodo é:

? 2+ 2e + Cu (aq) Cu(s) (semi-reação catódica)

Nesta célula, os átomos da superfície do zinco perdem elétrons (são oxidados) e se tomam íons. À medida que os elétrons deixam o metalsaindo pelo circuito externo, os íons se dissolvem na solução aquosa. O eletrodo de zinco é denominado ânodo, isto é, o eletrodo onde ocorre a oxidação. A semi-reação de oxidação é:

+2 ? Zn(s) Zn (aq) + 2e (semi-reação anódica)

Comentários Adicionais Na realidade, não é necessário que o cátodo da célula galvânica mostrada na Figura 18.2a seja de cobre. O cátodo pode ser qualquer material inerte que conduza eletricidade, tal como platina ou grafite. Este eletrodo será de qualquer forma um eletrodo de cobre, pois uma vez iniciada a reação ele é recoberto com cobre, passando a ser um eletrodo de cobre. Da mesma foram, a solução do compartimento anódico (onde a chapa de zinco se encontra imersa) não precisa conter íons zinco no início. Estes íons serão fornecidos ao iniciar a reação.

Truque para lembrar: oxidação ocorre no ânodo (ambas as palavras começam com vogal), e redução ocorre no cátodo (ambas as palavras começam com consoantes).

A separação mediante o material poroso tem por finalidade manter os íons cúpricos afastados do ânodo de zinco. Isto evita a transferência direta de elétrons do zinco para o cobre, e conseqüentemente permite o escoamento de elétrons pelo circuito externo. O material poroso também permite a migração de íons entre os dois compartimentos. (Esta migração constitui uma corrente elétrica e é necessária para completar o circuito elétrico dentro da célula.)

À medida que se vai realizando a reação da célula, os íons de zinco migram afastando- se do ânodo de zinco na direção do eletrodo de cobre, à semelhança do que ocorre com os íons cúpricos. Os íons positivos são chamadoscátions porque migram em direção ao cátodo.

Da mesma maneira, os íons sulfato migram em direçãoao ânodo e por isso são denominados ânions.

Se um voltímetro é colocado no lugar do circuito externo, como na Figura 18.2a, e se este voltímetro tiver uma alta resistência elétricainterna (alta resistência ao fluxo de elétrons), a passagem de elétrons pelo circuito externo essencialmente pára, acontecendo o mesmo com as semi-reações no cátodo e no ânodo. (A reação espontânea não pode ocorrer se não há circulação dos elétrons entre o ânodo e o cátodo através do circuito externo.) O voltímetro lê a diferença de potencial elétrico ou tensão, entre os dois eletrodos, usualmente expressa em volts (V). (A diferença de potencial em um circuito elétrico éde alguma forma semelhante à diferença de pressão em uma coluna de água. Um voltímetro mede a tendência dos elétrons em fluírem através de um circuito da mesmaforma que um medidor depressão mede a tendência de fluxo de água. O potencial elétrico pode ser imaginado como uma ?pressão de elétrons?.) Isto nos dá uma medida da tendência dos elétrons em fluírem do ânodo para o cátodo através do circuito externo e esta tendência depende por sua vez da tendência das reações anódicas e catódicas ocorrerem.

Se no lugar do voltímetro na célula da Figura 18.2a colocássemos uma lâmpada, as semi-reações ocorreriam havendo aquecimento do filamento até a incandescência devido à passagem dos elétrons no circuito externo. Por outro lado, se fosse colocado no circuito externo um pequeno motor elétrico, obteríamos um tarbalho elétrico como resultado das semi- reações.

A Figura 18.2b mostra uma maneira alternativa de se construir uma pilha. Nesta versão, a divisão porosa da Figura 18.2a foi substituída por umaponte salina, que consiste em

? um tubo em U cheio de uma solução de cloreto de potássio. Na ponte salina os íons Cl

+ migram em direção ao ânodo e os íons K em direção ao cátodo, à medida que a célula se descarrega.

A ponte salina preenche três funções: separa fisicamente os compartimentos eletródicos, provê a continuidade elétrica (um caminho contínuo para a migração dos ânions e dos cátions) na célula e reduz o potencial de junção líquida,uma diferença de potencial produzida quando duas soluções diferentes são postas em contato entre si. Esta diferença se origina pelo fato do ânion e do cátion migrarem através da região de contato ou junção líquida, com velocidades diferentes. Se o ânion e ocátion na ponte salina migrarem com

velocidades praticamente iguais, o potencial de junção líquida é minimizado, e isto simplifica a interpretação da medida de tensão de uma pulha.

Em ambas as versões da pilha da Figura 18.2 as semi-reações de eletrodo e a reação da célula são as mesmas:

2+ ? Ânodo: Zn( s) Zn (aq) + 2e

? Cátodo: 2 e + .Cu2+(aq) Cu(s) 2+ 2+ Célula: Zn(s) + Cu (aq) Zn (aq) + Cu(s)

Comentários Adicionais Por que não podemos eliminar o potencial de junção líquida simplesmente removendo a ponte salina da Figura 18.2b? A razão é que, se o fizermos, todos os processos serão interrompidos: as semi-reações de eletrodo param e a leitura do voltímetro cai a zero, porque a tendência de fluir dos elétrons através de um circuito externo é eliminada. A reação no ânodo (oxidação do zinco) pára porque os íons zinco não podem mais migrar do compartimento anódico. O aumento dos íons zinco (positivos) em solução impede que os elétrons (negativos) deixem o metal zinco pelo circuito externo. Da mesma forma, a reação catódica (redução dos íons cúprico)s pára porque não há mais elétrons vindo através do circuito externo. A deficiência de elétrons resultante neste eletrodo (uma carga positiva) impede íons cúpricos de se depositarem na superfície do eletrodo. Uma ponte salina (ou uma placa porosa) é necessária para fornecer condições dos íons migrarem entre os compartimentos eletródicos e, assim, completar o circuito elétrico interno da célula.

Qualquer célula que use esta reação se chamapilho de Daniell, nome dado por ser seu inventor o químico inglês J. F. Daniell. Pode-se ver que a reação da pilha de Daniell é exatamente a mesma que ocorre quando uma barra de zinco é colocada num béquer contendo solução de CuSO4. A grande diferença é que na pilha de Daniell os elétrons devem atravessar 2+ o circuito externo antes de chegarem aos íons de Cu no compartimento catódico.

DIAGRAMAS DE CÉLULA As células galvânicas são comumente representadas mediante uma notação simplificada chamada diagrama de célula. O diagrama da pilha de Daniell da Figura 18,2a é:

Zn(s)2+ Zn (aq)2+ Cu (aq) Cu(s) Onde cada símbolo e fórmula representa a fase em que a substância ou espécie se encontra e as linhas verticais representam interfases ou junções. A convenção geralmente seguida apresenta o ânodo na esquerda do diagrama. Isto significa que os elétrons deixam a célula para entrar no circuito externo, partindo do eletrodo que está escrito à esquerda.

Quando uma ponte salina está presente para minimiz ar o potencial de junção líquida, como na Figura 18.2b, escreve-se uma linha dupla vertical para dizer que a junção foi eliminada (na medida do possível):

Zn(s)2+ Zn (aq)2+ Cu (aq) Cu(s) Um diagrama de célula é muitas vezes escrito para mostrar a fórmula completa do soluto em cada compartimento da célula. Para a pilha de Daniell podemos escrever então:

Zn(s)ZnSO4(aq) CuSO4(aq)Cu(s) ELETRODOS NAS CÉLULAS GALVÂNICAS Os eletrodos em uma célula servem como dispositivos de remoção de elétrons do agente redutor no ânodo e fonte de elétrons para o agente oxidante no cátodo. Qualquer eletrodo pode funcionar como cátodo ou como ânodo. Os cinco tipos importantes de eletrodos são: Eletrodo metal-íon metálico Eletrodo gás-íon Eletrodo metal-ânion de sal insolúvel Eletrodos de "óxido-redução" inertes Eletrodos de membrana

Eletrodos metal-Íon metálico. O eletrodo metal-íon metálico consiste em um metal em contato com seus íons presentes na solução. Um exemplo é uma peça de prata imersa em solução de nitrato de prata. O diagrama para este tipo de eletrodo, empregado como cátodo (aparecerá do lado direito no diagrama de célula), é:

E a semi-reação de cátodo é: +? Ag (aq) + e Ag(s)

Onde o elétron que aparece nesta equação provém docircuito externo. Quando este eletrodo funciona como ânodo, escreve-se:

Ag(s) + Ag (aq) (E aparecerá do lado esquerdo no diagrama de célula). A semi-reação de eletrodo, neste caso, é:

? Ag(s) Ag+(aq) + e O elétron que aparece na equação parte da prata para o circuito externo. Os eletrodos de cobre-íon cúprico e zinco-íon da pilha de Danielltambém são desse tipo.

Eletrodos gás-íon. No eletrodo gás-íon é empregado um gás em contato com o seu ânion, ou cátion, em solução. O gás é borbulhado na solução e o contato elétrico é feito mediante um metal inerte, geralmente platina. Na Figura 18.3 aparece uma das possíveis construções do eletrodo hidrogênio-íon hidrogênio d(enominação que é comumente simplificada para eletrodo de hidrogênio). O diagrama deste eletrodo quando funciona como cátodo é:

+ H (aq) H2(g) E a semi-reação catódica é: ?+ 2e + 2H (aq) Pt(s)

H2(g) Para que este eletrodo funcione satisfatoriamente, a platina deve ser recoberta por uma fina camada de platina finamente dividida (negro de platina), que catalisa a reação. (Este eletrodo é chamado eletrodo de platina platinizado.)

Eletrodo metal-ânion de sal insolúvel. Neste eletrodo, um metal se encontra em contato com um dos seus sais insolúveis e, ao mesmo tempo, com uma solução que contém o ânion do sal. Um exemplo é dado pelo eletrodo de prata-cloreto de prata, cujo diagrama como cátodo é:

? Cl (aq)AgCl(s) Ag(s) E para o qual a semi-reação catódica ?? AgCl(s) + e Ag(s) + Cl (aq)

Neste eletrodo um fio de prata é coberto por uma pasta de cloreto de prata e imerso em uma solução que contenha os íons cloreto, como é vsito na Figura 18.4.

O eletrodo metal-óxido insolúvel é semelhante ao eletrodo metal-ânion de sal insolúvel.

Eletrodos de "óxido-redução" inertes. Este eletrodo é na realidade tanto de óxido- redução quanto qualquer outro eletrodo. Consiste em um pedaço de fio metálico inerte, digamos, platina, em contato com uma solução de uma substância em dois estados de oxidação diferentes. Este eletrodo caracteriza-se por não participar da reação, ele nem fornece

íons para a solução e tampouco reduz seus própriosíons. Neste eletrodo, ambos os reagentes e produtos se encontram em solução. Por exemplo, temos o eletrodo férrico-ferroso funcionando como cátodo cujo diagrama é:

3+ 2+ Fe , Fe (aq)Pt(s) 3+ O íon ferro (III), ou íon férrico, Fe(aq), é reduzido a íon ferro(II), ou íon ferroso, 2+ Fe (aq):

3+ ? 2+ Fe (aq) + e Fe (aq)

Observe o uso da vírgula no diagrama deste eletrodo; ela indica que ambos os íons férrico e ferroso se encontram na mesma fase, neste caso, a solução.

Eletrodos de membrana. Veremos um tipo de eletrodo de membrana, o eletrodo de vidro, na Seção 18.5.

TENSÃO DE CÉLULA E ESPONTANEIDADE Quando um voltímetro ou outro dispositivo de medida de tensão é ligado a uma célula galvânica, ele indica uma diferença de potencial elétrico. Chamamos esta diferençatensão ou potencial produzido pela célula e atribuímos-lhe o sinal algébrico positivo. O sinal mais indica que a reação de célula se desenrola espontaneamente, mas a questão permanece: em qual direção? Em outras palavras, como podemos dizer quem é o cátodo e quem é o ânodo?

+ Para ilustrar este problema, imaginemos uma célula formada pelo eletrodo A?A e

+ pelo eletrodo B?B ligados mediante uma ponte salina. Como não fizemos distinção entre ânodo e cátodo, não sabemos se devemos escrever a célula:

A(s) + A (aq) Para a qual as reações são: Ânodo: A( s)

+ Cátodo: e + B (aq) + B (aq) +? A (aq) + e B(s) B(s)

(oxidação) (redução) + Célula: A(s) + B (aq) Ou como:

B(s) + B (aq) Para a qual as reações são: Ânodo: B( s) ?+ Cátodo: e + A (aq) + B (aq) + B(s)

+ A (aq) +? B (aq) + e A(s) A(s) (oxidação) (redução) ++ Célula: B(s) + A (aq) B (aq) + A(s)

Para determinar qual dos eletrodos é o ânodo, ligamos o borne ??? do voltímetro ao eletrodo A e o ?+? ao eletrodo B, e observamos a tensão indicada. A leitura positiva do voltímetro significa que ligamos o voltímetro corrteamente; o eletrodo A é carregado com carga negativa e o B com carga positiva. Se um eletrodo aparece (em relação ao voltímetro como carregado negativamente, significa que os elétrons tenderão a emergir da célula (para

entrar no circuito externo). Assim, concluímos: (1) que o eletrodo A da nossa célula imaginária é o ânodo, (2) que o diagrama de célulaé:

A(s) + A (aq) + B (aq) + B(s) E (3) que o potencial medido (positivo) está assoc iado com a reação de célula (espontânea):

++ A(s) + B (aq) A (aq) + B(s) A reação da célula de Daniell:

2+ 2+ Zn(s) + Cu (aq) Zn (aq) + Cu(s)

Ocorre espontaneamente e, se as concentrações dos íons cúpricos e de zinco forem ?1 ambas iguais a 1 mol L e a temperatura for 25°C, a tensão medida é +1,10 V. Como ressaltamos anteriormente, a tendência que uma reação tem de ocorrer depende apenas da natureza, estados e concentrações de seus reagentes e produtos e não de "como" ocorre. Não depende, por exemplo, das quantidades de reagentes sólidos que possam estar presentes nem das quantidades de solução ou do tamanho e forma dos béqueres, tubos U, eletrodos etc. Além disso, não depende se a reação produz ou não uma quantidade útil de energia elétrica. Como a 2+ tensão de célula mede a "força motriz" de transferência de elétrons do Zn(s) para Cu (aq), esta tensão é uma medida direta da tendência de umareação ocorrer, independente do fato de que ela realmente ocorra ou não numa célula. Assim, a "reação de célula de Daniell" é espontânea mesmo que não tenhamos uma célula real.(Ver novamente a Figura 18.1.) Uma tensão positiva é associada a uma reação espontânea, e uma tensão negativa, a uma reação não-espontânea. Assim, a tensão no caso de:

2+ 2+ Cu(s) + Zn (aq) Cu (aq)+ Zn(s)

?1 Que é a da célula de Daniellinvertida, é ?1,10 V (às concentrações iônicas 1 mol L e 25°C). Isto significa que o metal cobre não é oxidado pelos íons zinco.

Comentários Adicionais Está na hora de dizermos algo sobre as cargas apar entes (mais ou menos) do eletrodo. O ânodo de uma pilha, observado fora da célula, aparece como negativo porque os elétrons, que são cargas negativas, tendem a emergir do mesmo eletrodo e entrar no circuito externo. Observado do interior da célula, porém, este eletrodo aparece positivo porque os íons positivos emergem dele e dissolvem na solução. Na pilha de Daniell, por exemplo, os íons positivos de zinco deixam o eletrodo e entram em solução.

Felizmente,não nos encontramos sentados no interior da célula, meditando sobre os sinais dos eletrodos.Uma maneira menos ambígua de identificar os eletrodos consiste em designá-los, simplesmente, de ânodo e cátodo.

18.2 CÉLULAS ELETROLÍTICAS O segundo tipo de células eletroquímicas é acélula eletrolítica.Nesta célula, a energia elétrica proveniente de uma fonte externa é utilizada para produzir reações químicas.

REAÇÕES NÃO-ESPONTÂNEAS E CÉLULAS ELETROLÍTICAS Consideremos a seguinte célula galvânica operandoa 25°C:

Sn(s)2+ Sn (aq)2+ Cu (aq) Cu(s) Esta célula é mostrada esquematicamente na Figura 18.5. O ânodo consiste em uma barra de estanho imersa numa solução contendo estanho (II), ou íon estanoso. O cátodo é o mesmo da pilha de Daniell, imerso em uma solução contendo íons cobre (II). As reações do eletrodo e da célula são:

2+ ? Ânodo de estanho: Sn( s) Sn (aq) + 2e 2+ ? Cátodo de cobre: Cu (aq) + 2e Cu(s) 2+ 2+ Célula: Sn(s) + Cu (aq) Sn (aq) + Cu(s)

No ânodo de estanho, os elétrons tendem a deixar a célula para entrar no circuito externo; no cátodo de cobre os elétrons, provenientes do circuito externo, tendem a entrar. Se

os íons estanho (II) e cobre (II) em solução se encontram nos seus estados-padrão, ou seja, se ?1 suas concentrações forem 1 mol L , a tensão produzida por esta célula galvânica é 04, 8 V.

Agora, desliguemos o voltímetro da célula e no seu lugar conectemos uma fonte externa de tensão variável, de maneira que a tensão aplicada pela fonte esteja em oposição à tensão produzida pela pilha. (Ver Figura 18.6.) (As conexões entre a fonte de tensão externa e a célula galvânica são feitas entre pólos negativoda fonte e negativo da célula e positivo da fonte e positivo da célula, de maneira que a fonte externa tende a bombear os elétrons para dentro do eletrodo de estanho e para fora do eletrodo de cobre. Este sentido dos elétrons é oposto ao da célula.) Em seguida ajustamos a fonte de tensão para que forneça 0,47 V, que é uma tensão um pouquinho inferior à tensão da célula galvânica. Como a tensão da célula ainda excede a tensão externa (de 0,01 V), a célula galvânica ainda funciona como pilha; suas reações ainda ocorrem espontaneamente, produzindo um fluxo de elétrons no circuito externo, proveniente do eletrodo de estanho em direção ao eletrodo de cobre. Como anteriormente, as reações nos eletrodos e na célula são:

2+ ? Ânodo de estanho: Sn( s) Sn (aq) + 2e 2+ ? Cátodo de cobre: CO (aq) + 2e Cu(s) 2+ 2+ Célula: Sn(s) + Cu (aq) Sn (aq) + Cu(s)

Agora, se aumentarmos a tensão externa de 0,01 V, de modo que seja 0,48, não vai haver mais fluxo de elétrons, já que a tensão da célula foi "contrabalanceada". (Ver Figura 2+ 18.7.) O efeito é parar a produção de Cu(s) e Sn (aq) e estabelecer os seguintes equilíbrios em cada eletrodo:

2+ ? Eletrodo de estanho: Sn(s) Sn (aq) + 2e 2+ ? Eletrodo de cobre: Cu (aq) + 2e Cu(s) 2+ 2+ Célula: Sn(s) + Cu (aq) Sn (aq) + Cu(s)

Figura 18.6 Célula galvânica de estanho-cobre ligada a uma tensão em oposição menor que ?célula.

Finalmente, se aumentarmos a tensão oposta externa um pouco mais, de maneira que ela seja maior que a tensão da célula, ou seja, 0,49 V (Figura 18.8), os elétrons provenientes do circuito externo entram no eletrodo de estanho, transformando-o em cátodo. Da mesma forma, o eletrodo de cobre se toma o ânodo, uma vez que os elétrons saem dele. Isto inverte a direção de todos os processos que ocorrem na célulae o fluxo de elétrons no circuito externo:

2+ ? Ânodo de estanho: Sn( s) Sn (aq) + 2e 2+ ? Cátodo de cobre: CO (aq) + 2e Cu(s) 2+ 2+ Célula: Sn(s) + Cu (aq) Sn (aq) + Cu(s)

Nestas condições, a célula funciona como uma célula eletrolítica. Numa célula eletrolítica a energia elétrica proveniente de umafonte externa é usada para inverter o sentido termodinamicamente espontâneo de uma reação, isto é, forçar a realização de uma reação não-espontânea.

Figura 18.7 Célula galvânica de estanho-cobre ligada a uma tensão em oposição exatamente igual a ?célula.

Figura 18.8 Célula galvânica de estanho-cobre ligada a uma tensão em oposição um pouco maior que ?célula.

Comentários Adicionais Atenção: Uma reação não-espontânea é aquela que não pode ocorrer sem ajuda, ou seja, sem intervenção externa. A reação ocorre porque há uma fonte externa de energia elétrica que a força, da mesma maneira que uma fonte de energia mecânica força um livro a se elevar do chão até uma mesa.

ELETRÓLISE Em princípio, qualquer pilha (célula) pode ser convertida em célula eletrolítica aplicando-se uma tensão externa oponente superior à tensão produzida pela pilha. (Na prática, a inversão das reações nem sempre ocorre devido a problemas cinéticos ou termodinâmicos.

Voltaremos a falar a este respeito.) Considere a pilha formada pelo ânodo gás hidrogênio ? íon hidrogênio e pelo cátodo gás cloro ? íon cloreot:

Pt(s)H2(g)+? H , Cl (aq)Cl2(g)Pt(s) Nesta pilha, cátodo e ânodo estão num único compartimento que contém ácido clorídrico. (Não é necessária a presença de uma ponte salina; você pode ver por quê?) Se a concentração de HCl é 1 mol/L e se a pressão dos gases for de 1 atm, a célula operará como pilha e produzirá uma tensão de 1,36 V. Os processo s que ocorrem na célula são:

+? Ânodo: H 2(g) 2H (aq) + 2e ?? Cátodo: 2 e + Cl2(g) 2Cl (aq) +? Célula (galvânica): H2(g) + Cl2(g) 2H (aq) + 2Cl (aq)

Esta reação é espontânea na direção escrita, mas oseu sentido pode ser invertido

+ aplicando-se uma tensão oponente superior a 1,36 V. Isto acarreta a redução do H (aq) para

? formar H2(g) e a oxidação do Cl (aq), formando Cl2(g). As reações são:

?+ Cátodo: 2 e + 2H (aq) H2(g) ? Ânodo: 2Cl (aq) Cl2(g) + 2e- +? Célula (eletrolítica): 2H(aq) + 2Cl (aq) H2(g) + Cl2(g)

Pode-se ver que o efeito global da inversão resume-se em converter o HCl dissolvido nos gases H2 e Cl2. Este é um exemplo de eletrólise, processo no qual uma reação termodinamicamente não-espontânea ( G > 0) é forçada a ocorrer pelo fornecimento de energia de uma fonte externa. Uma reação de eletrólise freqüentemente (mas nem' sempre) resulta na decomposição de um composto para formar os seus elementos.

Usualmente as eletrólises são realizadas aplicando-se uma tensão a um par de eletrodos inertes imersos em um líquido. Quando, por exemplo, dois eletrodos de platina platinizada (Seção 18.1) estão mergulhados em ácido clorídrico e aplica-se uma tensão

gradualmente crescente, não se forma uma quantidade apreciável de H 2(g) e Cl2(g) antes que a tensão atinja o valor 1,36 V. Isto acontece porque a formação de quantidades diminutas de H2 e Cl2 dão origem a uma pilha cuja reação espontânea é oposta à de decomposição eletrolítica da solução de HCl. Somente quando a tensão aplicada exceder a tensão da pilha é que se iniciará a eletrólise. A tensão externa necessária para começar a eletrólise de uma solução é denominada potencial de decomposição da solução.

Às vezes a tensão necessária para iniciar a eletró lise é maior do que a tensão produzida pela pilha oponente de um ou mais volts. As causas disto residem em efeitos cinéticos junto aos eletrodos ou na solução, em que a difusão lenta dos íons em direção aos eletrodos pode requerer a aplicação de tensões cada vez maiores para produzir a eletrólise. Esta tensão extra é denominada sobretensão ou sobrepotencial.

Chamamos a atenção para o fato de que uma célula eletrolítica pode ser considerada como uma célula galvânica forçada a funcionar no sentido inverso devido à aplicação, no circuito externo, de uma tensão suficientemente grande. Algumas vezes, entretanto, não é possível inverter o sentido de uma reação; neste caso outras reações podem ocorrer. Considere novamente a pilha de Daniell:

Zn(s)2+ Zn (aq) E suas reações de eletrodo e da célula: Ânodo: Zn( s) ? 2+ Cátodo: 2 e + Cu (aq) 2+ Cu (aq) Cu(s)

2+ ? Zn (aq) + 2e Cu(s) 2 2+ Célula: Zn(s) + Cu +(aq) Zn (aq) + Cu(s)

Como vimos, a tensão produzida por esta célula é 1,10V a 25°C. Podemos tentar inverter esta reação aplicando uma tensão externa oposta maior que 1,10 V e obter as seguintes reações da célula eletrolítica resultant:e

2+ ? Cátodo: Zn (aq) + 2e Zn(s) 2+ ? Ânodo: Cu( s) Cu (aq) + 2e 2+ 2+ Célula: Zn (aq) + Cu(s) Zn(s) + Cu (aq)

Verificamos, entretanto, que, ao aplicarmos uma tensão por volta de 0,75 V, um processo inesperado começa a ocorrer: gás hidrogênio é produzido no cátodo. Como veremos nas Seções 18.3 e 18.4, a redução de íons hidrogênoi a gás hidrogênio é um processo termodinamicamente mais favorecido, ou seja, mais espontâneo do que a redução de íons + 2+ zinco a zinco metálico. (É mais "fácil" reduzir H do que Zn .) Os processos que ocorrem nesta célula eletrolítica são:

+? Cátodo: 2H (aq) + 2e H2(g) 2+ ? Ânodo: Cu( s) Cu (aq)+ 2e + 2+ Célula: 2H (aq) + Cu (aq) H2(g) + Cu(s)

+ Os íons H que se reduzem são provenientes da autodissociação da água. Como veremos na Seção 18.4, a tensão na qual esta redução ocorre depende da pressão e da

+ A ELETRÓLISE DO CLORETO DE SÓDIO FUNDIDO Consideremos a célula eletrolítica da Figura 18.9;ela consiste em um par de eletrodos inertes, digamos, de platina, mergulhados em NaCl fundido (líquido). Como o ponto de fusão do NaCl é cerca de 800°C, a célula deve operar acima desta temperatura. A bateria ligada por meio do circuito externo tem a finalidade de bombear elétrons para fora do ânodo e para dentro do cátodo. Os íons cloreto com sua carga negativa são atraídos pelo ânodo, onde perdem um elétron:

?? Cl Cl + e Os átomos de cloro se juntam, dois a dois, formand o gás Cl 2:

2Cl Cl2(g) De modo que a semi-reação anódica completa é:

Os íons de sódio positivamente carregados são atraídos pelo cátodo, onde cada íon recebe um elétron:

+? Na + e Na(l) Sendo o ponto de fusão do sódio apenas 98°C, o sódio que se forma permanece líquido e sobe à superfície do cátodo.(Nota: O metal sódio é menos denso que o líquido cloreto de sódio.) O processo global que ocorre na célula pode ser, então, escrito como:

?? Ânodo: 2Cl Cl2(g) + 2e (oxidação) +? Cátodo: [Na + e Na(l)] x 2 (redução) +? Célula: 2Na + 2Cl 2Na(l) + Cl2(g)

?? À medida que os íons Cl são removidos no ânodo, outros íons Cl se movem em direção a este eletrodo e tomam o lugar dos primeiros. Semelhantemente, a remoção dos íons ++ Na no cátodo acarreta a movimentação de outros Na para este eletrodo. A migração contínua de cátions em direção ao cátodo e de ânions em direção ao ânodo é denominada corrente iônica e deve ser distinguida da corrente eletrônica, que se dá nos condutores metálicos. Nesta última, todas as partículas em movimento (elétrons) transportam uma carga negativa e se movimentam no mesmo sentido. O movimento de íons ocorre de tal maneira que não se acumulam cargas positivas ou negativas em nenhuma região da fase líquida. A Figura 18.10 mostra um volume pequeno de NaCl líquido na célula, um volume tão pequeno que não +? pode conter mais do que um único íon Na e um único íon Cl, como é apresentado na Figura

? 18.10a. Agora imagine que o íon Cl se mova para fora deste volume, em direção ao ânodo, como ilustra a Figura 18.10b. Para manter a eletroneutralidade, duas coisas podem acontecer: +? o íon Na pode se mover para fora do volume (Figura 10.10c), ou outro Cl poderá ingressar no volume em questão (Figura 10.10d). Em qualquer caso, a eletroneutralidade será mant ida.

O que na realidade acontece é uma combinação dos eventos esquematizados nas Figuras 10.10c e d, embora não com participações iguais, visto que as velocidades de migração dos íons de cargas opostas, presentes numa solução, gearlmente não são iguais.

Figura 18.10 Manutenção da eletroneutralidade. (a) Volume pequeno de NaCl líquido, +?? suficientemente grande para conter um Na e um Cl . (b)O Cl se move para fora do volume.

+- Como resultado, ou (c) Na se move para fora do volume ou (d) outro Cl se move para dentro do volume.

A ELETRÓLISE DE SOLUÇÃO AQUOSA DE CLORETO DE SÓDIO Considere agora a célula eletrolítica que aparecena Figura 18.11. Esta célula contém uma solução aquosa 1 mol/L de NaCl, em vez de NaCl líquido puro. Como existem muitas espécies presentes na célula, várias são as reaçõesanódicas e catódicas possíveis: Possíveis reações anódicas (oxidação):

? 2Cl (aq) Cl2(g) + 2e- +? 2H2O O2(g) + 4H (aq) + 4e ?? 4OH (aq) O2(g) + 2H2O + 4e

Reações catódicas possíveis (redução): ?+ e + Na (aq) Na(s) ?? 2e + 2H2O H2(g) + 2OH (aq) ?+ 2e + 2H (aq) H2(g)

Verifica-se que no ânodo se produz gás cloro; assim, a reação do ânodo é:

? 2Cl(aq) Cl2(g)+ 2e + No cátodo, forma-se gás hidrogênio, assim sabemos que ou H ou H2O sofreu uma redução. A concentração de moléculas HO na solução aquosa de NaCl é muito maior que a 2 + dos íons H (aproximadamente 560 milhões de vezes maior, como podemos calcular a partir do Kw), portanto a reação catódica pode ser escrita como:

?? 2e + 2H2O H2(g) + 2OH (aq) + Mesmo que H seja a espécie que está sendo reduzida, na realidade, a reação eletródica anterior representa melhor a transformação global, pois pode ser considerada como sendo a combinação de:

Seguida pelo deslocamento do equilíbrio da água: +? H2O H (aq) + OH (aq)

Conduzindo a soma dessas duas reações à reação elertódica já mencionada:

?? Ânodo: 2Cl (aq) Cl2(g) + 2e (oxidação) -? Cátodo: 2 e + 2H2O H2(g) + 2OH (aq) (redução) ?? Célula: 2H2O + 2Cl (aq) H2(g) + Cl2(g) + 2OH (aq)

OUTRAS ELETRÓLISES Ácido clorídrico. A eletrólise de uma solução do ácido forte HCl é similar à do NaCl aquoso, pois os mesmos produtos são formados: Cl2(g)no ânodo e H2(g)no cátodo. Devido à elevada concentração de íons hidrogênio na soluçãoa, reação catódica é usualmente escrita na

?? Ânodo: 2Cl (aq) Cl2(g)+ 2e (oxidação) ?+ Cátodo: 2 e + 2H (aq) H2(g) (redução) +? Célula: 2H (aq) + 2Cl (aq) H2(g) + Cl2(g)

Ácido sulfúrico. H2SO4 também é um ácido forte (pela perda de um próton), e assim a +? reação catódica é a mesma do HCl: a redução de H a H2. No ânodo, o íon bissulfato HSO4 poderia ser oxidado, entretanto verifica-se que a á gua perde elétrons mais facilmente. As reações são:

+? Ânodo: 2H 2O O2(g) + 4H (aq) + 4e (oxidação) ?+ Cátodo: [2 e + 2H (aq) H2(g)] x 2 (redução) Célula: 2H2O 2H2(g) + O2(g)

(Ao adicionar as duas semi-reações de eletrodo, os íons hidrogênio ficam cancelados em ambos os lados, visto que eles são produzidos no ânodo, mas são consumidos no cátodo.)

? Note que o íon HSO4 não aparece na reação da célula e nem nas reaçõesde eletrodo. Isto significa que este íon é desnecessário? Não, o íonem questão desempenha duas funções interligadas. Primeiro, serve para transportar parte da corrente elétrica através da célula, ao se mover do cátodo ao ânodo. Segundo, contribui para a manutenção da eletroneutralidade nas +? proximidades do eletrodo. À medida que os íons H são consumidos no cátodo, os íons HSO4 + se afastam para manter a região eletricamente neutra. Da mesma maneira quando os íons H

? são formados no ânodo, mais íons HSO movem-se para esta região, preservando a 4

Sulfato de sódio. Em uma solução do sal Na2SO4, nem os íons sódio nem os íons sulfato envolvem-se diretamente nas reações de eletrodo. H2O é mais facilmente oxidado no ? ânodo do que SO4 e no cátodo a situação é a mesma da eletrólise do NaCl aquoso, isto é, as moléculas de água são reduzidas mais facilmente que os íons de sódio.As reações, portanto, são:

+? Ânodo: 2H 2O O2(g) + 4H (aq) + 4e (oxidação) ?? Cátodo: [2 e + 2H2O H2(g) + 2OH (aq)] x 2 (redução) +? Célula: 6H2O 2H2(g) + O2(g) + 4H (aq) + 4OH (aq)

Se o conteúdo da célula for agitado durante a eletrólise, os íons hidrogênio produzidos no ânodo reagirão com os íons hidróxidos produzidosno cátodo:

+? H (aq) + OH (aq) H2O De modo que a equação global do processo é:

2H2O 2H2(g) + O2(g) + 2? Nesta célula os íons Na e SO4 servem para conduzir a corrente elétrica e preservar a neutralidade elétrica nas vizinhanças dos eletrodos e através da célula, evitando com isto o acúmulo de carga positiva ou negativa nas regiões dos eletrodos.

LEIS DE FARADAY No início do século XIX, Michael Faraday estabeleceu algumas relações quantitativas conhecida como as leis de Faraday para a eletrólise. São elas: (1) que a quantidade de substância produzida pela eletrólise é proporcionalà quantidade de eletricidade utilizada e (2) que para uma dada quantidade de eletricidade a quantidade de substância produzida é proporcional à sua massa equivalente. (Ver Seção 12.6.) Para uma ilustração da primeira lei de Faraday, consideraremos a eletrólise do NaCl fundido. No cátodo se dá a reação:

+? Na + e Na(l) A própria equação já expressa a primeira lei de Faraday, pois mostra que um elétron é necessário para produzir um átomo de sódio. Isto si gnifica que um mol de elétrons será necessário para produzir um mol de átomos de sódio. Agora, um mol de elétrons constitui uma quantidade elevada de eletricidade denominada um faraday (F). Uma unidade menor é o

4 coulomb (C); há 9,6487 x 10 coulombs em um faraday, ou: 4 1 F = 9,6487 x 10 C (Em geral é suficiente escrever este valor com apenas três algarismos significativos: 1

Quanto vale o coulomb? Quando um coulomb de eletricidade atravessa um condutor num segundo, dizemos que o condutor transporta uma corrente elétrica de um ampère (A).

Uma ilustração da segunda lei de Faraday é fornecida também pela eletrólise do NaCl fundido. No ânodo a reação é:

?? 2Cl Cl2(g) + 2e ? Aqui, dois elétrons devem ser retirados de dois íons Cl para a produção de uma molécula de Cl2. Assim, dois mais de elétrons são necessários para produzir um mal de moléculas de Cl2. Isto significa que um equivalente de Cl2 (a quantidade produzida por um mol de elétrons; ver Seção 12.6) é o mesmo que 0,5mol. (Também significa que a massa equivalente é a metade da massa molar.) Quando NaCl fundido é eletrolisado, então, um faraday de eletricidade produz um equivalente (1 mol) de Na no cátodo mais um equivalente (0,5 mol) de Cl2 no ânodo. (Consome-se duas vezes mais elétrons para produzir 1 mol de Cl2 do que para produzir 1 mol de Na.)

Exemplo 18.1 Uma solução aquosa de CuSO4 é eletrolisada usando-se eletrodos inertes. Quantos gramas de cobre metálico e de gás oxigênio são produzidos se uma corrente de 5,0 A atravessa a célula durante 1,5 h?

Solução: Como a reação de eletrodo pode ser interpretada em termos de faradays de eletricidade, é preciso, primeiro, calcular quantos faradays atravessam a célula. Sendo 1 ampère igual a 1 coulomb por segundo, o número total de coulombs é:

-1 -1 -1 4 (5,0 C s )(60 s min )(60 min h )(1,5 h) ou 2,7 x 10 C

4 E como há 9,65 x 10 C em 1 faraday, temos: 2+ Examinando agora, a reação de eletrodo, vemos que no cátodo os íons cúpricos, Cu , se reduzem a cobre metálico:

? Cu2(aq) + 2e Cu(s) Vemos que um mol de Cu é produzido a partir de dois faradays de eletricidade (dois mols de elétrons) e, assim, o número de gramas de Cu produzido é:

No ânodo, oxigênio é formado: +? 2H2O O2(g) +4H (aq) + 4e Esta semi-reação nos diz que, para produzir um mol de O2, quatro faradays de eletricidade (quatro mols de elétrons) devem passar através da célula. Assim, a quantidade em gramas de O2 formado é:

Problema Paralelo: Uma solução aquosa de sulfato de sódio é eletrolisada usando-se eletrodos inertes. Uma corrente de 1,00 A passa através da solução durante 1,00 dia. Quantos gramas de cada produto gasoso são formados? Resposta: 0,902 g H2 e 7,16 g de O2.

Exemplo 18.2 Uma solução de ácido sulfúrico foi eletrolisada durante um período de 35,0 minutos, empregando-se eletrodos inertes, O hidrogênio produzido no cátodo foi recolhido sobre água à pressão total de 752 mmHg e à temperatura de 28°C. Se o volume de H2 foi de 145 mL, qual era a corrente média de eletrólise? (A pressão de vapor da água a 28°C é de 28 mmHg.) Solução: Primeiro, achamos o número de mols de gás H2. Sua pressão parcial era 752 ? 28, ou seja, 724 mmHg, e a sua temperatura, 273 + 28, ou 301 K. Assim, pela equação dos gases ideais, temos:

A semi-reação no cátodo é: ?+ 2e + 2H (aq) H2(g) Como dois faradays são necessários para produzir um mol de H2, o número de faradays que atravessou a célula foi de:

Em coulombs, isto equivale a: Como essa quantidade atravessou a célula em 35 min, o número de coulombs por segundos foi igual a:

Problema Paralelo: Usando eletrodos inertes e uma corrente de 10,0 A, quanto tempo é necessário para depositar 1,00 kg de cobre a partir de uma solução de sulfato de cobre (II)?

18.3. POTENCIAIS-PADRÃO DE ELETRODO Como é impossível que ocorra uma oxidação sem umaredução, é claro que ambas a semi-reações de oxidação e de redução devem ter alguma influência sobre a tendência de uma reação de óxido-redução ocorrer. Por esta razão, consideramos que a tensão, ou potencial, produzida por uma célula galvânica é a soma das contribuições do ânodo e do cátodo, admitindo que o potencial de junção seja negligenciável. Esta tensão escrita algebricamente é: ? célula = ? ânodo+ ? cátodo

Onde ? célula representa a tensão de célula medida, e as duas outras tensões são, respectivamente, as contribuições feitas pelo ânodoe pelo cátodo. (Lembre-se, se ? célula > 0, a reação de célula é espontânea.) Seria útil se tivéssemos as tensões das várias semi-reações, ou seja, os chamados potenciais de eletrodo absoluto, os quais poderiam ser somados algebricamente fornecendo as tensões de um grande número de reações de óxido-redução. Isto nos permitiria avaliar a tendência destas reações em ocorrerem. Infelizmentea tensão produzida por um eletrodo não pode ser medida diretamente. O problema é contornado medindo-se a tensão de um dado eletrodo em relação a um eletrodo de referência ao qual se atribui um valor arbitrário. O eletrodo de referência escolhido por consenso internacional é o eletrodo-padrão de hidrogênio.

O ELETRODO PADRÃO DE HIDROGÊNIO Num eletrodo padrão todos os reagentes e produtos da semi-reação de eletrodo se encontram nos seus estados padrão. (Ver Seção 3.4.) O estado padrão para um íon em solução é aquele no qual a atividade (ver Seção 175. ) do íon é igual à unidade, ou seja, ?1 corresponde ao íon na concentração 1 mol L em uma solução ideal. Usualmente, em cálculos aproximados, substituímos as atividades pelas concentrações, de modo que o estado ?1 padrão de um íon toma-se, efetivamente, o íon na cnocentração de 1 mol L . Assim, o eletrodo padrão de hidrogênio funcionando como ânodo pode ser representado por: Pt(s)H2(g, 1 atm) + ?1 H (aq, 1 mol L )

E como cátodo, por: + ?1 H (aq, 1 mol L ) H2(g, 1 atm) Pt(s)

(Ver Figura 18.3) O potencial, ou tensão, arbitrariamente atribuídoao eletrodo-padrão de hidrogênio em qualquer temperatura é O V, operando tanto como ânodo como cátodo. Assim, ?°H2 = 0, onde o subíndice indica "padrão". Isto significa que, quando a célula é construída com o eletrodo- padrão de hidrogênio e mais um segundo eletrodo-padrão, o potencial medido é atribuído apenas ao segundo eletrodo. Isto é melhor explicado mediante exemplos.

Exemplo 18.3 Um eletrodo padrão de cobre-íon cúprico é combinado com um eletrodo padrão de hidrogênio para formar uma célula galvânica. A tensão medida da célula é de 0,34 V a 25°C e os elétrons entram no circuito apartir do eletrodo de hidrogênio. Qual é o potencial do eletrodo padrão de cobre-íon de cobrenesta temperatura?

Solução: Como os elétrons deixam a célula no eletrodo de hidrogênio, ocorre a oxidação e esse deve ser o ânodo. O diagrama da céul la e as reações serão, portanto:

Pt(s) H2(g) + H (aq)2+ Cu (aq) Cu(s) Ânodo: H 2(g) 2H+(aq) + 2e ?° = 0 (definido) ?

Célula: H2(g) + Cu (aq) 2H+(aq) + Cu(s) ?° = 0,34V (medido) 2+

Como ?°célula = ?°ânodo + ?°cátodo = ?°(Pt | H2 | H ) + ?°(Cu | Cu), portanto: + 2+

? Cu | Cu) = ?°célula ? ?°(Pt | H2 | H ) 2+ +

= 0,34 V ? 0 V, ou 0,34 V Problema Paralelo: Um eletrodo padrão de cobre-Íon cúprico é combinado com um eletrodo padrão de cádmio-Íon de cádmio formando uma pilha. A tensão medida da célula é 0,74 V a 25°C, e os elétrons entram no circuito externo a partir do eletrodo de cobre-Íon cúprico. Qual é o potencial de eletrodo padrão do eletrodo de cádmio-Íon de cádmio a esta temperatura? Resposta: 0,40 V.

POTENCIAIS DE REDUÇÃO PADRÃO Visto que uma reação de cátodo é uma reação de redução, o potencial produzido por um eletrodo desses é chamado potencial de redução. Semelhantemente, o potencial produzido num ânodo é denominado potencial de oxidação. Tanto os potenciais de redução como os de oxidação podem ser reunidos em tabelas, mas, devido a um acordo internacional, somente os primeiros vêm tabelados como potenciais de redução padrão. Tabelas de valores de potenciais para semi-reações nas quais todos s reagentes e produtos encontram-se em seus estados padrão estão prontamente disponíveis. Eles são conhecidos como potenciais de redução padrãoou potenciais de eletrodo padrão. As tabelas são geralmente a 25°C.

Exemplo 18.4 Numa célula galvânica que consiste em um eletrodo padrão de hidrogênio e um eletrodo padrão de zinco-Íon de zinco, a tensão medida é de 0,76 V a 25°C.

Se o eletrodo de hidrogênio for o cátodo, encontre o potencial de redução padrão a 25°C para:

? 2+ 2e + Zn (aq) Zn(s) Solução: Como o cátodo da célula é o eletrodo de hidrogênio, o diagrama de célula e as reações são: 2+ + 2 Zn(s) | Zn (aq) || H (aq) | H (g) | Pt(s)

Ânodo: Zn( s) Zn (aq) + 2e ? + H2(g) ?° = 0 V Cátodo: 2 e + 2H (aq) Zn2+(aq) + H2(g) ?° = 0,76 V + Célula: Zn(s) + 2H (aq)

Assim: ?°Zn | Zn = ?°célula ? ?°H = 0,76 V ? 0 V = 0,76 V 2+ + | H2 | Pt

Note, entretanto, que este é o valor de (?° correspondente à semi-reação de oxidação. Em outras palavras, encontramos um potencial de oxidação. Para se obter a tensão correspondente à reação inversa, uma redução, devemos trocar o sinal algébrico. A inversão do sentido da reação do eletrodo ou de uma célula sempre acarretaa mudança do sinal da respectiva tensão.

Finalmente, temos: ? 2+ ?° = ?0,76 V 2e + Zn (aq) Zn(s)

Problema Paralelo: A tensão produzida por uma célula galvânica, composta de um ânodo de cobre - íon cúprico e de um cátodo de praat - íon prata, é de 0,46 V a 25°C. Se o 2+ ? potencial de redução padrão para Cu (aq) + 2e Cu(s) é igual a 0,34 V, qual o valor do +? potencial de redução padrão para Ag (aq) + e Ag(s) a esta temperatura? Resposta: 0,80 V.

Uma vez determinado o potencial padrão de um eletrodo qualquer, esse eletrodo poderá ser utilizado para se achar o potencial desc onhecido de um outro eletrodo.

Procedendo-se dessa maneira é que foram compilados os potenciais da Tabela 18.1. (Uma tabela, maior se encontra no Apêndice I) Observe que cada semi-reação de eletrodo é escrita na forma de redução. Para se obter o potencial padrão da semi-reação inversa, a oxidação, basta mudar o sinal da tensão dada. Uma tabela dos potenciais de redução padrão pode ser empregada para: (1) calcular a tensão que uma dada célula galvânica padrão produzirá, (2) predizer a espontaneidade de uma dada reação redox, (3) comparar as forças relativas de agentes oxidantes e (4) comparar as forças relativas de agentes redutores. A previsão das tensões de células é feita com base na adição algébrica dos potenciais padrão correspondentes às semi-reações de eletrodo tal como ocorrem na célula. Ou seja, devemos adicionar o potencial de uma semi-reação de oxidação ao de uma semi-reação de redução, acoplada à primeira.

Semi-reação ?°, V ?? 2e + F2(g) 2F (aq) +2,87 ? + ? 2+ 5e + 8H (aq) + MnO4 (aq) Mn (aq) + 4H2O +1,51 ?? 2e + Cl2(g) 2Cl (aq) +1,36 ? + 2? 3+ 6e + 14H (aq)+ Cr2O7 (aq) 2Cr (aq) + 7H2O +1,33 ?+ 4e + 4H (aq) + O2(g) 2H2O +1,23 ?? 2e + Br2(l) 2Br (aq) +1,07 ?? 3e + 4H+(aq) + NO3 (aq) NO(g) + 2H2O +0,96 ?+ e +Ag (aq) Ag(s) +0,80 ? 3+ 2+ e + Fe (aq) Fe (aq) +0,77

? 2e + I2(aq) 2I(aq) +0,54 ?? 4e + 2HO + O2(g) 4OH (aq) +0,41 ? 2+ 2e + Cu (aq) Cu(s) +0,34 ?? e +AgCl(s) Ag(s) + Cl (aq) +0,22 ? 4+ 2+ 2e + Sn (aq) Sn (aq +0,15 ?+ 2e + 2H (aq) H2(g) 0,00 2+ 2e- + Sn (aq) Sn(s) ?0,14 ? 3+ 2+ e + Cr (aq) Cr (aq) ?0,41 ? 2+ 2e + Fe (aq) Fe(s) ?0,45 ? 3+ 3e + Cr (aq) Cr(s) ?0,74 ? 2+ 2e + Zn (aq) Zn(s) ?0,76 3+ 3e ? + Al (aq) Al(s) ?1,67 ? 2+ 2e + Mg (aq) Mg(s) ?2,37 ?+ e +Na (aq) Na(s) ?2,71 ? 2+ 2e + Ca (aq) Ca(s) ?2,87

Exemplo 18.5 Calcule a tensão produzida a 25°C por uma célula galvânica na qual se dá a reação: + 2+ 3+ Ag (aq) + Cr (aq) Ag(s) + Cr (aq)

?1 Solução: Primeiro decompomos a reação de célula nas semi-reações de eletrodo:

Ânodo: Cr (aq) Cr (aq) + e ?+ Cátodo: e + Ag (aq) Ag(s)

Então atribuímos as tensões respectivas, obtidas daTabela 18.1, e efetuamos a adição:

2+ 3+ ? ?° = +0,41 V Ânodo: Cr (aq) Cr (aq) + e ? + ?° = +0,80 V Cátodo: e + Ag (aq) Ag(s) 2+ 3 ?° =+1,21V Célula: Ag (aq) + Cr (aq) Ag(s) + Cr +(aq)

Observe que trocamos o sinal dó potencial da semi-reação de crômio uma vez que ela é de oxidação.

Problema Paralelo: Calcule a tensão (25°C) produzida por uma célula galvânica padrão na qual se dá a reação 3+ 2+ 2+ 2Fe (aq) + Sn(s) 2Fe (aq) + Sn (aq)

Exemplo 18.6 Encontre o potencial padrão (25°C) produzido pela célula:

2+ 3+ ? Pt(s) | Fe , Fe (aq) | Cl (aq) | Cl2(g) | Pt(s)

Solução: As semi-reações e seus potenciais-padrão (da Tabela 18.1) são:

Ânodo: 2 x [Fe 2+(aq) ?°= ?0,77 V 3+ ? Fe (aq) + e ] Cátodo: 2 e ? + Cl2(g) ? °= + 1,36V ? 2Cl (aq) Célula: 2Fe2+(aq) + Cl2(g) (aq) + 2Cl ? °= +0,59 V 3+ ? 2Fe

Comentários Adicionais Olhe novamente a solução do Exemplo 18.6. Note que, apesar de termos de multiplicar a reação anódica por 2, o potencial da semi-reação de oxidação não deve ser multiplicado. A tensão produzida por uma célula (ou por um eletrodo) não depende das quantidades de reagentes ou produtos, ou seja, de multiplicarmos a semi-reação de eletrodo ou a reação da célula por 2 (ou por qualquer outro número). As tensões produzidas pelas células dependem da natureza, dos estados e das concentrações dos reagentes e produtos, mas não dependem das quantidades presentes de cada um (e nem de como a equação foi escrita). Por exemplo, o cátodo de cobre numa pilha de Daniell pode ser imerso em 50 ou 500 mL de solução de CuSO4 a uma dada concentração e a tendência de ocorrer a reação catódica não será afetada.

Problema Paralelo: Calcule o potencial-padrão (250°C) para a célula:

3+ ? 2 Cr(s) | Cr (aq) | | Br (aq) | Br (l) | Pt(s) Resposta: 1,81 V.

Como já foi estabelecido na Seção 18.1, um voltímetro conectado apropriadamente no circuito externo de uma pilha lê uma tensão positiva. Em outras palavras, uma tensão positiva é associada com uma reação espontânea.A previsão da espontaneidade de uma reação redox é conseguida adicionando-se os potenciais apropriados da semi-reação de oxidação e da semi- reação de redução. Um resultado positivo indica que a reação é espontânea; uma soma negativa mostra que a reação não é espontânea.

Exemplo 18.7 Diga se a seguinte reação ocorre espontaneamente ou não a 25°C, se todos os reagentes e produtos se encontram no estado padrão:

2+ ? Sn (aq) + 2I (aq) Sn(s) + I2(aq) Solução: Adicionando os potenciais padrão da semi-reação de oxidação e da semi- reação de redução tomados da Tabela 18.1, temos:

Oxidação: 2I?(aq) I2(aq) + 2e ?° = ?0,54 V ?

Redução: 2e? Sn(s) ?°= ?0,14 V 2+ + Sn (aq) Redox: Sn (aq) + 2I?(aq) Sn(s) + I2(aq) ?° = ?0,68 V 2+

A reação inversa: ? 2+ I2(aq) + Sn(s) 2I (aq) + Sn (aq) É previsivelmente espontânea, pois ?° é igual a +0,68 V.

Problema Paralelo: Diga se a seguinte reação pode ocorrer ou não como escrita, a 25°C, se todos os reagentes e produtos estiverem no seu estado padrão:

+ ? 2+ 2+ 3+ 8H (aq)+ MnO4 (aq) + 5Fe (aq) Mn (aq) + 5Fe (aq) + 4H2O Resposta: Sim, a reação ocorre.

Na realidade não é necessário calcular o valor de ?° para dizer se a reação é espontânea. Observe novamente e com atenção a Tabela 18.1. Como foi mencionado, cada semi-reação é escrita como redução. Além disso, osvalores de ?° decrescem, indo de valores positivos na parte superior para valores negativos na parte inferior da Tabela. Assim, as semi- reações de redução são ordenadas de acordo com sua tendência decrescente de ocorrer. Ao inverter a direção da semi-reação, além da mesma mudar de redução para oxidação, o sinal do seu potencial muda. Para que a soma dos potenciais das semi-reações de redução e de oxidação seja positiva, a semi-reação de oxidação (direção invertida e sinal de ?° trocado) deve estar abaixo da semi-reação de redução na tabela. Esta regra pode ser simplificada ainda mais. Como todas as espécies à esquerda da tabela são agentes oxidantes (podem ser reduzidas) e todas as que estão à esquerda são agentes redutores (podem ser oxidadas),para que um agente oxidante reaja com um agente redutor,o agente oxidante (à esquerda) deve estar acima do agente redutor (à direita). Em resumo: espécies que se encontram numa diagonal traçada a partir da parte superior à esquerda e indo até a parte inferior à direita reagem espontaneamente.

2+ ?1 ? Exemplo 18.8 Pode o Sn (aq), a 25°C e com concentração 1 mol L , oxidar I (aq) para formar Sn(s) e I2(aq)?

Solução: O Sn2+ (à esquerda na Tabela 18.1) não está acima do I ? (à direita). A reação, portanto, não ocorre espontaneamente. (Compare com o Exemplo 18.7.)

+ ?1 Problema Paralelo: Diga se Ag (aq), a 25°C e com concentração 1 mol L , pode 2+ oxidar Cu(s) para formar Ag(s) e Cu (aq).Resposta: Sim.

As forças relativas de agentes oxidantes e redutores podem ser encontradas rapidamente numa tabela de potenciais de redução padrão. Como as tensões se tomam menos positivas à medida que se desce na tabela, a tendência da redução ocorrer é maior no topo da mesma do que na base. Assim, o agente oxidante (à esquerda) toma-se mais fraco quando se vai para baixo na tabela e a tendência da reação inversa aumenta. E, assim, os agentes 3+ redutores (à direita) tomam-se mais fortes indo para baixo na tabela. [Exemplos: Cr (aq) é 2+ um agente oxidante mais forte que o Zn (aq); o Zn(s) é um agente redutor mais forte que o

s Cr( ).] 18.4 ENERGIA LIVRE, TENSÃO DE CÉLULA E EQUILÍBRIO No Capítulo 17 mostramos que a temperatura e pressão constantes, o valor de G para a reação pode ser utilizado para predizer a espontaneidade da reação. Neste capítulo vimos que a tensão associada à reação de oxi-redução é uma medida da espontaneidade da mesma.

TERMODINÂMICA E ELETROQUÍMICA Embora não o provemos aqui, o decréscimo de energia livre para um processo que se realiza a temperatura e pressão constantes é igual ao trabalho máximo teórico, excluído o trabalho de expansão, que pode ser realizado pelo processo. No caso de uma reação que ocorre numa pilha, o trabalho elétrico máximo wmax, elet que pode ser realizado é igual à tensão ? produzida pela célula multiplicada pela 'quantidade de carga elétrica Q, que no circuito externo passa pelo dispositivo produtor de trabalho (um motor com eficiência igual a 100%).

Em outras palavras: wmax, elet = ? x Q Onde, se ? é em volts e Q em coulombs, então w é expresso em joules, porque um coulomb-volt é equivalente a um joule, isto é: 1 CV = l J

Mas Q (em coulombs) pode ser transformado em faradays por meio da seguinte conversão: Q (coulombs) = n (faradays) x F (coulombs por faraday)

Onde n é a carga em faradays e F é o fator de conversão unitário que permite transformar coulombs em faradays, isto é, é o número de coulombs por faraday:

4 ?1 F = 9,6485 x 10 C F Portanto: wmax, elet = ? x n F

Como já estabelecemos, isto é igual ao decréscimo de energia livre durante o desenrolar da reação: ? G = wmax, elet = ? x n F

Ou, como geralmente é escrito: G=?nF ? Quando todos os reagentes e produtos se encontram no estado padrão, esta relação se torna: G° = ? n F ?°

A reação de célula para a pilha da Daniell é: 2 2+ Zn(s) + Cu +(aq) Zn (aq) + Cu(s) (?° = 1,10 V (a 25°C)

Quando 1 mol de Cu é formado, 2 faradays de carga elétrica (dois mols de elétrons) são transferidos do ânodo de zinco através do circuito externo para o cátodo de cobre, portanto, a variação de energia livre que acompanha a oxidação de um mol de cobre é:

G° = ? n F ?° 4 -l = ?(2F)(9,6485 x 10 F C )(1,10 V)

5 = ?2,12 x 10 C V, ou -2,12 x 105 J, ou ? 212 kJ A equação: G=?nF ?

É a importante "ponte" entre a variação de energia livre da termodinâmica e a tensão de célula da eletroquímica. É responsável pelo fato de que qualquer uma das duas grandezas pode ser utilizada para prever a espontaneidade de uma reação redox. Quando os reagentes e os produtos se encontram nos seus estados padrão, a relação se toma: G° = ? n F ?°

Exemplo 18.9 Calcule G° a 25°C para a reação: + ? 2+ + 8H (aq)+ MnO4 (aq) + 5Ag(s) Mn (aq)+ 5Ag (aq)+ 4H2O Solução: Da Tabela 18.1 obtemos os valores de ?° de cada semi-reação: ? ? + 2 ?° = +1,51 V Oxidação: 5e + MnO4 (aq) + 8H (aq) Mn +(aq) + 4H2O Redução: 5 x [Ag(s) Ag+(aq) + e ?] ?° = ?0,80 V + ? 2+ + ?° = +0,71 V 8H (aq)+ MnO4 (aq) + 5Ag(s) Mn (aq)+ 5Ag (aq)+ 4H2O Neste caso, n, o número de faradays (mols de elétrons) transferidos na reação tal como escrita, é 5, conforme se pode ver das semi-reações. Portanto:

G° = ? n F ?° 4 ?1 = ?(5 F)(9,65 x 10 C F )(0,71 V) 552 = ?3,4 x 10 C V, ou ?3,4 x 10 J, que é ?3,4 x 10 kJ

(?° é positivo; G° é negativo; a reação é espontânea.) Problema Paralelo: A energia livre de formação padrão do óxido de alumínio AlO3 2 ?1 a 25°C é -1576 kJ mol . Se uma pilha utilizando a reação: 6Al(s) + 3O2(g) 3Al2O3(s) Opera a 25°C e a 1 atm, qual a tensão produzida? Resposta: 2,72 V.

O EFEITO DA CONCENTRAÇÃO SOBRE A TENSÃO DE CÉLULA Até agora, consideramos apenas pilhas em que os reagentes e os produtos se encontram nos estados-padrão. A tensão produzida por uma pilha depende das concentrações dos reagentes e produtos, e esta relação pode ser prevista qualitativamente pelo princípio de Le Châtelier.

Considere, novamente, a pilha de Daniell: 2+ 2+ Zn(s) | Zn (aq) | | Cu (aq) | Cu(s)

A 25°C, a tensão que a célula produz é 1,10 V. O que acontecerá se a concentração ?1 dos íons zinco for reduzida abaixo de 1 mol L ? Se olharmos para a reação do ânodo:

2+ ? Zn(s) Zn (aq) + 2e

Ou para a reação da célula: 2+ 2+ Zn(s) + Cu (aq) Zn (aq) + Cu(s)

Poderemos supor, de acordo com o princípio de Le Châtelier, que uma diminuição da 2+ [Zn ] acarretará um aumento da tendência de ocorrer a reação direta e, assim, deveremos observar um aumento na tensão produzida pela célula. Semelhantemente, com um decréscimo 2+ da [Cu ] na pilha de Daniell, decresce a tendência de ocorrer a reação do cátodo:

? 2+ 2e + Cu (aq) Cu(s) E, igualmente, de ocorrer a reação de célula:

Zn(s) + Cu (aq) Zn (aq) + Cu(s) A EQUAÇÃO DE NERNST A dependência da tensão da célula com as concentrações pode ser descrita quantitativamente. Na Seção 17.5 mostramos que a variação de energia livre, G, de qualquer reação e a variação de energia livre padrão, G°, estão relacionadas por meio da seguinte equação: G = G° + RT ln Q

Onde Q é a expressão da lei de ação das massas da reação.Vimos também para uma reação de óxido-redução que: G=?nF ? & G° = ? n F ?°

Assim, para uma reação redox, temos: ? n F ? = ? n F ?° + RT ln Q Ou:

Essa relação é chamada equação de Nernst, em homenagem ao alemão Walther Nernst, que a deduziu em 1889. Pode ser simplificada, por exemplo, para ser usada a 25°C, substituindo-se:

-l -l R =8,315 J K mol T= 298,2 K -l F = 96.485 C mol

De modo que, a 25°C, a equação de Nernst se reduza: Alternativamente, a equação de Nernst escrita em termos do logaritmo decimal toma a seguinte forma:

Exemplo 18.10 Calcule a tensão produzida a 25°C pela célula:

2+ + Sn(s) | Sn (aq) | | Ag (aq) | Ag(s) 2+ ?1 + ?1 Se [Sn ] = 0,15 mol L- , e [Ag ]= 1,7 mol L .

Solução: As reações do ânodo, do cátodo e da célula e os corespondentes potenciais- padrão (Tabela 18.1) são: 2+ ? ?° = +0,14 V Ânodo: Sn( s) Sn (aq) + 2e ? + ?° = +0,80 V Cátodo: [ e + Ag (aq) Sn(s)] x 2 + 2+ ?° = ?0,94 V Célula: Sn(s) + 2Ag (aq) Sn (aq) + 2Ag(s) A expressão da lei de ação das massas Q para esta reação é:

(Geralmente, os termos dos sólidos puros são omitidos de Q.) A equação de Nernst para esta reação é, portanto:

Nota: Nesta equação, n = 2 faradays, porque esta é a quantidade de cargas elétricas que passa através da célula quando os reagentes se transformam em produtos em quantidades molares.

?1 A variação das concentrações relativamente a 1 molL não afeta muito o e. da célula, como muitas vezes ocorre, salvo no caso em que as concentrações são muito baixas. O fato de e. ser mais positivo que e:mostra-nos que, com estas concentrações, a reação da célula apresenta ?1 uma tendência maior para ocorrer do que quando as concentrações são iguais a 1 mol L , o que é consistente com a previsão baseada no princípio de Le Châtelier.

Problema Paralelo: Calcule a tensão produzida por uma pilha de Daniell na qual 2+ -3 ?1 2+ -2 ?1 [Cu ] = 1,0 x 10 mol L , e [Zn ] = 1,0 x 10 mol L . Resposta: 1,07 V.

POTENCIAIS-PADRÃO E CONSTANTES DE EQUILÍBRIO Quando um sistema reagente se encontra em equilíbrio, a energia livre dos produtos é igual à energia livre dos reagentes, ou seja, G = 0.Além do mais, quando o sistema faz parte de uma célula galvânica, a célula não produz tensão; ? da célula é zero, visto que a reação não apresenta tendência alguma de ocorrer numa direçãoou outra. No equilíbrio, a expressãoQ da lei de ação das massas passa a ser igual a K, a constante de equilíbrio da reação; nestas condições a equação de Nernst é escrita como:

Ou: Que, a 25°C, é simplificada para: Escrita em termos do logaritmo decimal, é:

Em qualquer uma destas formas, esta equação nos permite calcular ?° a partir de K, ou vice-versa.

Exemplo 18.11 Calcule o valor da constante de equilíbrio a 25°Cpara a reação dada no Exemplo 18.10.

Solução: Resolvendo para ln K e substituindo ?° por 0,94 V e n por 2, obtemos:

Problema Paralelo: Calcule o valor da constante de equilíbrio para apilha de Daniell 37 a 25°C. Resposta: 2 x 10 .

Desenvolvemos três quantidades termodinâmicas interligadas que podem servir para predizer a espontaneidade de uma reação de oxi-redução: G, K e ?, Seu uso para esta finalidade se encontra resumido a seguir:

Reação G K ? Espontânea G < 0 K > 0 ? > 0 Não espontânea G > 0 K < 0 ? < 0 Equilíbrio G = 0 K = 0 ? = 0

18.5 A MEDIDA ELETROQUÍMICADO pH A equação de Nernst possibilita um método para determinar concentrações iônicas mediante medidas com células galvânicas. Utilizando a célula adequada, chega-se à base da determinação experimental do pH de uma solução.

A MEDIDA DO pH COM O ELETRODO DE HIDROGÊNIO Um dos primeiros métodos para a medida precisa de pH empregava o eletrodo de hidrogênio. Este eletrodo era imerso em uma solução cujo pH deveria ser determinado e que, por meio de uma ponte salina, era ligado a um eletrodo de referência de potencial conhecido, medindo-se a tensão entre eles. Um eletrodo de referência comumente usado é o eletrodo saturado de calomelano (Calomelano é o nome antigo do Hg2Cl2, cloreto de mercúrio (I), ou cloreto mercuroso. O

termo "saturado" refere-se ao fato dos íons Cl? serem provenientes de uma solução saturada de cloreto de potássio. ), que, se cuidadosamente preparado, apresenta uma tensão reprodutível de 0,24453 V a 25°C. O diagrama desse eletrodo é:

? Cl (aq) | Hg2Cl2(s) | Hg(l) O eletrodo de calomelano é um eletrodo metal-sal insolúvel, para o qual a semi-reação é: ?? 2e + Hg2Cl2(s) 2Hg(l) + 2Cl (aq)

Quando esse eletrodo é acoplado com o eletrodo de hidrogênio, o diagrama da célula é: +? Pt(s) | H2(g) | H (aq, M = ?) || Cl (aq) | Hg2Cl2(s) | Hg(l)

Para essa célula, as reações de eletrodo e da célula são: +? Ânodo (hidrogênio): H 2(g) 2H (aq, M = ?) + 2e ?? Cátodo (calomelano): 2 e + Hg2Cl2(s) 2Hg(l) + 2Cl (aq) +? Célula: Hg2Cl2(s) + H2(g) 2H (aq, M = ?) + 2Cl (aq) + 2Hg(l)

A tensão de célula medida é a soma das tensões doânodo e do cátodo (desprezando o potencial de junção líquida): ? célula = ? H2 + ? calomelano

Como ? H2 = 0: + Que, ao ser resolvida para ln [H ], fornece:

Mudando o logaritmo natural para logaritmo decimal: E multiplicando por ?1, obtemos: + ?log [H ]

Mas o lado esquerdo desta equação é simplesmente opH, e como ? calomelano = 0,24453 V (ver anteriormente), obtemos (finalmente):

Usando um eletrodo de referência como o eletrodo de calomelano junto com um eletrodo de hidrogênio (no qual a pressão parcial do gás hidrogênio é conhecida), o pH de uma solução pode ser calculado mediante a medida da tensão da célula.

Exemplo 18.12 Um eletrodo de hidrogênio (PH2 = 723 mmHg) é imerso numa solução de pH desconhecido. Um eletrodo de referência de calomelano saturado é ligado à solução por meio de uma ponte salina e a tensão produzida pela célula assim constituída é de 0,537 V a 25°C. Qual é o pH da solução?

Solução: Problema Paralelo: Que tensão seria produzida a 25°C por uma célula galvânica composta por um eletrodo de hidrogênio (PH2 = 745 mmHg) imerso numa solução de pH = 11,0 e um eletrodo saturado de calomelano? Resposta: 0,895 V.

MEDIDORES DE pH E O ELETRODO DE VIDRO A relação entre o pH e a tensão da célula eletrodo de hidrogênio-eletrodo de calomelano a 25°C pode ser escrita como:

Observe o termo entre parênteses à direita. Para uma pressão parcial do hidrogênio constante, o termo todo é constante. (A tensão do eletrodo de calomelano não pode variar porque a ponte salina o isola da solução de pH desconhecido.) Então podemos escrever:

Isto indica que, a PH2 constante, o pH da solução é diretamente proporcional à tensão medida produzida pela célula.

Há muitos anos atrás, verificou-se que uma membran a fina de vidro, que separa duas soluções de pH diferentes, desenvolve uma diferença de potencial entre as suas superfícies.

Essa diferença de potencial varia com o pH de uma das soluções, exatamente da mesma maneira como varia o potencial do eletrodo de hidrogênio com o pH. Uma membrana dessas é incorporada na extremidade de um sistema denominado eletrodo de vidro, que hoje é

utilizado universalmente como um dos eletrodos de um medidor de pH. O outro eletrodo, muitas vezes, é o eletrodo de calomelano. O diagrama da célula é:

Pt(s) | Ag(s) | AgCl(s) | HCl(aq, 1 mol L-1) | vidro | solução pH = ? || Cl-(aq) | Hg2Cl2(s) | Hg(l)

Como com o eletrodo de hidrogênio, o pH da solução desconhecida é diretamente proporcional à tensão da célula:

A Figura 18.12 apresenta um eletrodo de vidro e um de calomelano imerso numa solução desconhecida (Observe o eletrodo de prata-cloreto de prata dentro do eletrodo de vidro. Este e a solução de ácido clorídrico no qual está imerso servem para abaixar a resistência elétrica e favorecer a estabilidade do eletrodo. É sabido hoje em dia que este "eletrodo interno" não é mais necessário. O eletrodo pode trabalhar (de certo modo) com apenas ar no seu interior.).

Os eletrodos encontram-se ligados a um medidor de pH que é um voltímetro digital de alta resistência interna, o que praticamente impede a passagem de corrente. A escala do medidor é graduada, diretamente, em unidades de pH.

assim, antes de usarmos o medidor de pH e o conjunto de eletrodos, devemos padronizar o sistema, isto é, ajustá-lo de modo que as leituras sejam corretas. Isto é feito imergindo os eletrodos numa solução tampão de pH conhecido, e, então ajustando o medidor (girando o botão adequado) ao valor do pH da solução tampão. Assim, o dispositivo indicará corretamente o valor do pH de qualquer solução na qual seus eletrodos tenham sido imersos.

Alguns medidores de pH funcionam com eletrodo combinado, isto é, uma construção na qual os dois eletrodos vêm reunidos em um só, tendo em vista facilitar seu uso.

18.6 CÉLULAS GALVÂNICAS COMERCIAIS Algumas células galvânicas possuem aplicações industriais ou domésticas. Incluem-se entre estas não somente as pilhas para rádio portát eis, calculadoras, aparelhos para surdez e outros dispositivos miniaturizados, mas também sistemas de fornecimento de tensões de emergência para casas e prédios comerciais, telefones, redes de computadores, bancos de armazenagem de energia para coletores solares e geradores aeólicos, baterias para veículos e muitos outros.

Duas células galvânicas comuns são as baterias de flash e as de carro. Originalmente, o termo bateria designava o conjunto de duas ou mais células galvânicas ligadas em série entre si, para produzir uma tensão múltipla da tensão fornecida por uma só célula. Hoje a palavra é comumente usada referindo-se a uma ou mais células. A bateria de flash consiste numa única célula, e a bateria de automóvel em seiscélulas.

Células galvânicas usadas para armazenar energia são geralmente classificadas em células primárias e células secundárias.

CÉLULAS PRIMÁRIAS Uma célula primária é aquela que não pode ser recarregada. A reação da célula não pode ser invertida por meio de uma eletrólise (Seção 10.2), portanto logo que a célula for descarregada ela deve ser substituída.

A pilha seca. A bateria de flash comum, também chamada de pilha seca ou pilha de Leclanché, constitui um exemplo interessante de célula galvânica. É comercializada em várias formas, a mais comum das quais é esquematizada na Figura 18.13. Esta forma consiste em um copo de zinco que serve de ânodo, uma barra central cilíndrica de carbono que é o cátodo, e uma pasta de MnO2, carbono, NH4Cl e ZnCl2 umidificado com água. (A "pilha seca" não é, de fato, seca.) O funcionamento dessa pilha é complexo e não é completamente compreendido. Entretanto, acredita-se que ocorre algo como descrito a seguir: o zinco se oxida no ânodo:

2+ ? Zn(s) Zn (aq) + 2e

E, no cátodo, MnO 2 é reduzido: ?+ e + NH4 (aq) + MnO2(s) MnO(OH)(s) + NH3(aq)

Os íons de zinco produzidos no ânodo aparentementemigram para o cátodo, onde são complexados pelas moléculas de NH3 ali produzidas:

2+ 2+ Zn (aq) + 4NH3(g) Zn(NH3)4 (aq)

Se puxarmos uma corrente muito intensa da pilha seca, ela se inutiliza prematuramente, talvez devido à formação de uma camada isolante do gás NH 3 em torno do cátodo. Com o "repouso", uma pilha seca dessas "rej uvenesce", possivelmente em

2 conseqüência da remoção das moléculas de NH por parte dos íons migrantes, Zn+. 3

A bateria de mercúrio. Uma célula primária que apresenta um uso bastante comum em aplicações domésticas e industriais é abateria de mercúrio. É encontrada em tamanhos muito pequenos em relógios e aparelhos auditivos. O ânodo da bateria de mercúrio é uma amálgama de zinco, sendo amálgama o termo usado para indicar qualquer liga contendo mercúrio. O cátodo consiste em aço inoxidável em contato com óxido de mercúrio (II). Entre o ânodo e o cátodo há uma pasta de hidróxido de potássio e de hidróxido de zinco. O diagrama de uma célula de mercúrio é o seguinte:

? Zn(Hg) | Zn(OH)2(s) | OH (aq) | HgO(s) | Hg(l) | aço

As reações de eletrodo e da célula numa bateria demercúrio são: ?? Ânodo: Zn( Hg) + 2OH (aq) Zn(OH)2(s) + H2O + 2e ?? Cátodo: HgO( s) + H2O + 2e Hg(l) + 2OH (aq)

Célula: Zn(Hg) + HgO(s) Zn(OH)2(s) + Hg(l)

A reação global da célula mostra que as concentrações iônicas não variam à medida que a célula descarrega, portanto a tensão produzida por essa célula (1,35 V) permanece praticamente constante durante sua vida útil.

CÉLULAS SECUNDÁRIAS Uma célula secundária é aquela que pode ser recarregada. Isto é feito usando um carregador de baterias, o qual aplica à célula uma tensão externa oposta, que inverte os processos da célula e regenera as substâncias usadas durante a descarga.

A bateria de chumbo. Nenhum dispositivo de armazenamento de energia elétrica tem sido mais útil do que a bateria de chumbo. Ela é universalmente usada na ignição do motor de veículos e em outras aplicações estacionárias. Está representada esquematicamente na Figura 18.15 e seu diagrama de célula é:

+- Pb(s) | PbSO4(s) | H , HSO4 (aq) | PbO2(s) | Pb(s)

O ânodo de uma bateria carregada consiste em uma grade de chumbo comum preenchida com chumbo esponjoso. Quando o chumbo esponjoso é oxidado, o produto, íons

Pb2+,precipita imediatamente na forma de PbSO4, que adere à grade de chumbo. A semi- reação anódica é:

- +? Ânodo: Pb( s) + HSO4 (aq) PbSO4(s) + H (aq) + 2e

O cátodo consiste em outra grade de chumbo, que ne ste caso é preenchida com óxido de chumbo (IV), PbO2, comumente chamado de dióxido de chumbo. A semi-reação catódica é: ?+- Cátodo: 2 e + PbO2(s) + 3H (aq) + HSO4 (aq) PbSO4(s) + 2H2O

Quando em operação, com passagem de corrente, a reação global na bateria de chumbo é:

+? Célula: Pb(s) + PbO2(s) + 2H (aq) + 2HSO4 (aq) 2PbSO4(s) + 2H2O

Assim, PbSO4 é produzido em ambos os eletrodos, à medida que a célula se +? descarrega. Simultaneamente, H e HSO4 (os íons do ácido sulfúrico, H2SO4) são removidos da solução.

A célula de armazenamento, ou bateria de chumbo, não só produz muita corrente mas também pode ser recarregada. Isto é feito impondo-se à célula uma tensão inversa, ligeiramente superior à produzida pela .célula, forçando os elétrons a escoarem para dentro do que era o Modo e para fora do que era o cátodo. Com isto o sentido de todas as reações se inverte e a célula opera como célula eletrolítica,convertendo PbSO4 em Pb e em PbO2, nos respectivos eletrodos. Quando uma célula é "sobrecarregada", a água sofre eletrólise e o desprendimento de hidrogênio e oxigênio degrada a superfície dos eletrodos. Este fato, mais a adição de água impura para compensar as perdas por evaporação, acarretam o desprendimento do PbSO4 dos eletrodos. Assim, a capacidade da célula se reduz e pode eventualmente, produzir, no fundo do recipiente, resíduos em quantidade suficiente para curto-circuitar os eletrodos, destruindo a bateria.

A condição de uma bateria de chumbo pode ser acompanhada por medidas de densidade da solução de H2SO4 (é o que se faz nos postos de serviço com o "densímetro").

Numa célula completamente carregada, a concentração e a densidade de uma solução de H2SO4 são altas; na célula descarregada, a solução de H2SO4 é mais diluída e sua densidade, portanto, menor. Visto que cada célula produz 2 V, uma "bateria de 1 V" contém seis células ligadas em série.

A bateria de níquel-cádmio. A bateria de níquel cádmio é uma outra célula secundária. É usada em quase tudo, desde calculador as de bolso até aparadores de planta. O seu diagrama é:

? Cd(s) | Cd(OH)2(s) | OH (aq) | Ni(OH)2(s) | NiO2(s) Durante a descarga ocorreram as seguintes reações:

?? Ânodo: Cd( s) + 2OH (aq) Cd(OH)2(s) + 2e ?? Cátodo: 2 e + NiO2(s) + 2H2O Ni(OH)2(s) + 2OH (aq)

Célula: Cd(s) + NiO2(s) + 2H2O Cd(OH)2(s) + Ni(OH)2(s)

Ao contrário da bateria de chumbo, a bateria de níquel-cádmio é leve e pode ser facilmente vedada e miniaturizada. Igualmente importante é o fato do potencial desta bateria permanecer praticamente constante até que esteja completamente descarregada. Isto é verdade porque as concentrações iônicas no interior da célula não variam durante seu uso. (Os íons hidróxidos consumidos no ânodo são simultaneamente regenerados no cátodo: veja as equações anteriores.)

RESUMO Um dispositivo que permite essa interconversão é denominado célula eletroquímica,da qual existem dois tipos: a célula galvânica ou pilha e a célula eletrolítica. A pilha utiliza a variação negativa da energia livre de uma reação espontânea para produzir energia elétrica.

G para a reação de uma célula eletrolítica é positiov; neste caso deve-se usar energia elétrica para forçar uma reação não-espontânea. Ambas as céul las galvânicas e eletrolíticas empregam uma reação redox que é fisicamente separada, de forma que a oxidação ocorre num eletrodo, o ânodo, e a redução no outro, o cátodo.

No processo de eletrólise os produtos dependem de quais constituintes são mais facilmente e mais rapidamente oxidados (no ânodo) e reduzidos (no cátodo). As quantidades formadas destes produtos dependem de suas massas equivalentes a da quantidade de eletricidade aplicada (leis de Faraday da eletrólise).

A descrição simbólica abreviada das células galvânicas é feita por meio dos diagramas de célula. Uma célula galvânica produz uma tensão, ou potencial, que é a soma correspondente a seus eletrodos e mais, possivelmente, um potencial de junção líquida. (O potencial de junção líquida pode ser minimizado mediante o uso de uma ponte salina.) A tensão produzida pela célula mede a espontaneidade da reação de célula. Os potenciais- padrão do eletrodo encontram-se tabelados; em cada um dos casos, medem a tendência de

+ Aqui, padrão implica estado 'padrão' dos reagentes e dos produtos. A equação de Nernst permite o cálculo das tensões de células nas quais os reagentes e os produtos não se encontram nos respectivos estados padrão. Como existem muitos tipos de eletrodos, é possível haver uma grande variedade de células.

As células galvânicas podem ser empregadas para medir a concentração de íons em solução por meio da equação de Nernst. O pH pode ser medido por meio do eletrodo de hidrogênio e, mais convenientemente, pelo eletrodo de vidro e o medidor de pH. Algumas células galvânicas, comumente chamadas "baterias", têm aplicação prática como dispositivos que guardam energia.

PROBLEMAS Células Químicas 18.1 Faça uma distinção clara entre uma pilha e uma célula eletrolítica. Comente os sinais de G e ? para a reação da célula em cada caso. Uma dada céul la pode funcionar seja como pilha seja como célula eletrolítica? Explique.

18.3 Em que sentido as designações "+" e "?" dos eletrodos de uma célula galvânica podem ser ambíguas?

18.4 Se quiser eletrolisar a água usando uma bateria de chumbo como fonte de eletricidade, você ligaria o eletrodo no qual quer a produção de hidrogênio ao pólo "+" ou "?" da bateria? Explique o seu raciocínio.

Células Galvânicas 18.5 Escreva o diagrama de célula que utiliza cada uma das seguintes reações: +? (a) H2(g) + Cl2(g) 2H (aq) + 2Cl (aq) 2+ ? (b) Cl2(g) + Cd(s) Cd (aq) + 2Cl (aq) + 2+ (c) 2Ag (aq) + Cu(s) 2Ag(s) + Cu (aq) + 2? 2+ 3+ 3+ (d) 14H (aq) + Cr2O7 (aq) + 6Fe (aq) 2Cr (aq) + 6Fe (aq) + 7H2O

Problemas 18.6 Faça um esquema de cada uma das células do Problema 18.5. Indique no seu desenho o conteúdo de cada compartimento da célula, a ponte salina, se houver, marque o ânodo e o cátodo e a direção do fluxo de elétrons ede íons.

18.7 Escreva as semi-reações anódicas e catódicas e a reação global para cada uma das seguintes células galvânicas: ++ (a) Pt(s) | H2(g) | H (aq) || Ag (aq) | Ag(s) 2+ ? (b) Cu(s) | Cu (aq), Cl (aq) | Cl2(g) | Pt(s) +? (c) Pt(s) | H2(g) | H (aq), Cl (aq) | Cl2(g) | Pt(s) +? (d) Pt(s) | H2(g) | H (aq), Cl (aq) | AgCl(s) | Ag(s) 2+ 2+ (e) Cd(s) | Cd (aq) || Hg2 (aq) | Hg(l)

18.9 Quando uma bateria de chumbo se descarrega, sua tensão cai lentamente, mas, como na descarga da célula de níquel-cádmio, sua tensão permanece praticamente constante.

Células Eletrolíticas e Eletrólise 18.10 Descreva todas as diferenças que se pode pensar entre as conduções metálica e eletrolítica.

18.11 Uma fonte de eletricidade (corrente direta ou contínua) tem um dos terminais ligados a um fio imerso em uma solução de H2SO4 em um béquer e o outro imerso em uma solução diferente de H2SO4 em um segundo béquer. Explique por que não ocorre eletrólise.

18.12 É possível eletrolisar água pura? Por que se adiciona, usualmente, um eletrólito à água antes de eletrolisá-la? Quais devem ser as c aracterísticas de cada um desses eletrólitos?

18.13 Compare a eletrólise de NaCl fundido com aquela de NaCl aquoso. Por que os produtos são diferentes?

18.14 Uma solução aquosa de nitrato de prata, AgNO3, é eletrolisada entre eletrodos inertes. Faça um esquema da célula eletrolítica e mostre a direção do fluxo dos elétrons e dos íons. Escreva as semi-reações anódicas e catódicase a reação da célula sabendo-se que Ag(s) e O2(g) são produzidos.

* 18.15 Uma solução de H2SO4 é eletrolisada entre eletrodos inertes. 248 mL de H2 a 742 mmHg e a 35°C são formados no cátodo durante 38 min de eletrólise. Quantos mililitros de O2 medidos nas mesmas condições de temperatura e presão são obtidos simultaneamente no ânodo?

18.16 Uma solução de sulfato cúprico, CuSO4, é eletrolisada entre eletrodos inertes. Se 1,62 g de cobre são depositados, qual a quantidade de coulombs gasta?

* 18.17 Quantos coulombs de eletricidade são necessários pa ra depositar 15,0 g de sulfato de gálio, Ga 2(SO4)3?

3 18.18 Suponha que 8,69 x 10 C passa através de uma célula eletrolítica contendo CuSO4. Quantos gramas de cobre são depositados sobre o cátodo?

* 18.19 Uma solução de nitrato de prata, AgNO3, é eletrolisada durante 55,0 min usando uma corrente de 0,335 A. Quantos gramas de prata são depositados?

18.20 Durante quanto tempo uma corrente de 2,25 A deve passar através de uma solução de CuSO4 a fim de depositar 30,0 g de cobre metálico?

Potenciais de Eletrodo * 18.21 Qual é o potencial padrão ?° para cada uma das seguintes semi-reações a 25°C?

? 3+ 2+ (a) e + Cr (aq) Cr (aq) 2+ ? (b) Cu(s) Cu (aq) + 2e ?? (c) 2Cl (aq) Cl2(g) + 2e ?? (d) Cl (aq) Cl2(g)+ e

* 18.22 Calcule o potencial padrão da célula ?° para cada uma das seguintes reações redox a 25°C: 3+ ? (a) 3Br2(l) + 2Cr(s) 2Cr (aq) + 6Br (aq) 4+ 2+ (b) Sn (aq) + Sn(s) 2Sn (aq) 2+ 4+ (c) 2Sn (aq) Sn(s) + Sn (aq) ? + 2+ (d) 4MnO4 (aq) + 12H (aq) 4Mn (aq) + 5O2(aq) + 6H2O + ? 2+ (e) 8H (aq) + 2NO3 (aq) + 3Cu(s) 2NO(g) + 3Cu (aq) + 4H2O

18.23 Se todos os reagentes e produtos estão nos seus estados-padrão, quais das seguintes reações redox são espontâneas a 25°C?

+ 2+ (a) Zn(s) + 2H (aq) Zn (aq) + H2(g) + 2+ (b) Cu(s) + 2H (aq) Cu (aq) + H2(g) 2+ ? 3+ (c) I2(aq) + 2Fe (aq) 2I (aq) + 2Fe (aq)

(d) Cr(s) + 3Fe (aq) Cr (aq) + 3Fe (aq) 3+ 2+ (e) 2Fe (aq) + Fe(s) 3Fe (aq)

18.24 Em cada um dos pares seguintes escolha o agente oxidante mais forte a 25°C (admita estado padrão para todos os reagentes e produtos): 4+ 2+ (a) Sn (aq) ou Sn (aq) 2+ 2+ (b) Zn (aq) ou Cu (aq)

+ (c) Cl2(g) ou Ag (aq) 18.25 Em cada um dos seguintes pares, escolha o melhor agente redutor a 25°C (admita estado padrão para todos os reagentes e produtos).

(a) Zn(s) ou Cu(s) 2+ (b) H2(g) ou Fe (aq) ?? (c) Br (aq) ou Cl (aq)

* 18.26 Calcule o valor de ?° para cada uma das seguintes células a 25°C: 2+ ? (a) Zn(s) | Zn (aq) || I (aq) | I2(aq) | Pt(s) 2+ + (b) Mg(s) | Mg (aq) || Ag (aq) | Ag(s) 3+ + (c) Al(s) | Al (aq) || H (aq) | H2(g) | Pt(s) +? (d) Ag(s) | Ag (aq) || Cl (aq) | Cl2(g) | Pt(s)

2+ 18.27 Calcule a tensão produzida por uma célula de Daniel a 25°C na qual a [Cu ] = ?1 2+ ?1 0,75 mol L e [Zn ] = 0,030 mol L .

2+ 18.28 A tensão produzida por uma célula de Daniell é 1,22V a 25°C. Se a [Cu ] = 1,0 ?1 2+ mol L , qual a [Zn ] nesta célula?

* 18.29 Calcule a tensão produzida a 25°C pela célula: 2+ ?1 + ?1 Fe(s) | Fe (aq, 0,45 mol L ) || H (aq, 0,20 mol L ) | H2(g, 0,85 atm) | Pt(s)

18.30 Calcule a tensão produzida a 25°C pela célula: 2+ ?1 ? ?1 Cu(s) | Cu (aq, 0,80mol L ) || Cl (aq, 0,10 mol L ) | Cl2(g, 1,6atm) | Pt(s)

* 18.31 Calcule a tensão produzida a 25°C pela célula: 2+ ?1 ? ?1 Cu(s) | Cu (aq, 0,70 mol L ), Cl (aq, 1,4 mol L ) | Cl2(g, 725 mmHg) | Pt(s)

Eletroquímica e Termodinâmica * 18.34 Calcule o valor de G° a 25°C para cada uma das células do Problema 18.26, admitindo que 1 mol de agente redutor é consumido em cada caso.

18.35 Calcule o valor de G° a 25°C para cada uma das reações a seguir: (a) F2(g, 1 atm) + 2Fe2+(aq, 0,010 mol L?1) 2F?(aq, 0,050 mol L?1) + 2Fe3+(aq, 0,20 mol L?1) 2+ ?1 2+ ?1 (b) Cu (aq, 1,4 mol L ) + Zn(s) Cu(s) + Zn (aq, 0,18 mol L ) (c) Cl2(g, 0,80 atm) + Sn2+(aq, 0,50 mol L?1) 2Cl?(aq, 0,40 mol L?1) + Sn4+(aq, 2,0 mol L?1)

* 18.36 O valor de G° a 25°C para a reação: ? 2+ Hg2Br2(s) + Ni(s) 2Hg(l) + 2Br (aq) + Ni (aq) É ?72,3 kJ. Qual a tensão de uma célula que usa esta reação, se a concentração do ?1 NiBr2 na célula é 0,45 mol L ?

18.37 Calcule o valor da constante de equilíbrio a 25°C para cada uma das seguintes reações: 2+ + (a) Mg (aq) + H2(g) Mg(s) + 2H (aq) ? 2+ (b) Br2(l) + Cu(s) 2Br (aq) + Cu (aq) 3+ 2+ (c) Fe(s) + 2Fe (aq) 3Fe (aq)

PROBLEMAS ADICIONAIS * 18.39 Uma solução de sulfato de níquel, NiSO4, foi eletrolisada durante 1,50 h entre eletrodos inertes. Se foram depositados 35,0 g de níquel, qual o valor da corrente média?

18.40 Suponha que 445 mL de uma solução de CuSO4 é eletrolisada entre eletrodos inertes durante 2,00 h usando uma corrente de 0,207 A. Assumindo que apenas o cobre é depositado sobre o cátodo, qual foi o pH da solução final?

18.42 Escreva o diagrama de uma célula que utiliza cada uma das seguintes reações de célula: 2+ 3+ ? (a) 2Fe (aq) + Cl2(g) 2Fe (aq) + 2Cl (aq) 2+ ? (b) Zn(s) + 2AgCl(s) Zn (aq) + 2Cl (aq) + 2Ag(s) +? (c) Ag (aq) + Cl (aq) AgCl(s)

18.43 Faça um esquema de cada uma das células do Problema 18.42. Indique no seu desenho o conteúdo de cada compartimento, a ponte salina, se houver, e marque o ânodo e o cátodo e a direção dos fluxos.de elétrons e de íons.

18.44 Em algumas versões da pilha de Leclanché (pilha seca), as posições do ânodo e do cátodo são invertidas; isto é, o "copo" externo é feito de grafite e a barra central de zinco.

? 18.45 Durante a descarga de uma bateria de chumbo, os íons HSO4 se dirigem ao cátodo a fim de formar PbSO4. Considerando que são ânions; como isto pode ser possível?

2+ 2+ 18.47 Uma tensão de 1,09V a 25°C foi obtida para a seguinte célula:

+ ?1 Sn(s) | Sn2+(aq) || Ag (aq,0,50 mol L ) | Ag(s)

+ 2+ para as seguintes reações: Zn(s) + 2H (aq) Zn (aq) + H2(g) + 2+ ½Zn( s) + H (aq) ½Zn (aq) + ½H 2(g)

* 18.49 Um eletrodo de hidrogênio (PH2 = 1,0 atm), uma ponte salina e um eletrodo saturado de calomelano são usados para determinar o pH de uma solução a 25°C. Se a combinação produz uma tensão de 0,790 V, qual é o pH da solução?

18.50 A combinação de eletrodo de vidro, ponte salina e eletrodo de calomelano saturado é usada para determinar o pH de urna solução. Quando imersa num tampão de pH = 7,00, a combinação fornece um potencial de 0,433 V. Quando imersa em uma segunda solução, o potencial observado é 0,620 V.Qual o pHda segunda solução?

18.52 Qual é o valor do potencial de redução para o eletrodo de hidrogênio com pH = 7,00, 1,00 atm, e 25°C?

* 18.53 Calcule o valor do potencial padrão de redução a 25°C para: ?? 2e + 2H2O H2O(g)+ 2OH (aq)

18.54 Dados os seguintes potenciais padrão de redução a 25°C: +? Ag (aq) + e Ag(s) ?° = +0,7991 V ?? AgCl(s) + e Ag(s) + Cl (aq) ?°= +0,2225 V Calcule o valor do produto de solubilidade para o cloreto de prata a essa temperatura.

18.55 Algumas vezes não é necessário o uso de uma ponte salina numa célula galvânica. Explique.

18.56 Uma solução aquosa diluída de NaCl é eletrolisada. Inicialmente, o gás produzido no ânodo é Cl2 puro, após um certo tempo é uma mistura de Cl2 e O2 e finalmente consiste em apenas O2. Explique, usando equações quando for necessário.

Capítulo 19 LIGAÇÕES COVALENTES TÓPICOS GERAIS 19.1 TEORIA DE LIGAÇÃO DE VALÊNCIA E SOBREPOSIÇÃO D E ORBITAIS Ligações simples Ligações múltiplas

19.2 ORBITAIS HÍBRIDOS Orbitais híbridos sp 2 Orbitais híbridos sp

3 Orbitais híbridos sp A molécula de amônia A molécula de água Outros conjuntos de orbitais híbridos A relação entre as teorias VSEPR e o orbital híbrido

19.3 TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR Orbitais nas moléculas Distribuições espaciais dos orbitais moleculares Energias dos orbitais moleculares O preenchimento dos orbitais moleculares Moléculas diatômicas heteronucleares

No início deste livro, no Capítulo 8, introduzimosos conceitos básicos de ligação química e descrevemos uma ligação covalente como umpar de elétrons compartilhados entre dois átomos. Agora, é tempo de retomar e firmar o conceito de par compartilhado. Quando nós desenhamos uma estrutura de Lewis para uma molécula de hidrogênio, por exemplo: H:H O que significa, realmente, esses dois pontos entre os símbolos? Além disso, como podemos relacionar o simples conceito de par compartilhado com o modelo da mecânica quântica de um átomo, descrito no Capítulo 6? Por exemplo, o que é distribuição natural da densidade de probabilidade para um elétron em uma molécula? Como é vista a superfície de ligação de distribuição?

E há outra questão ainda para ser respondida: Quai s orbitais são usados por um átomo cujo par de elétrons é orientado com uma geometria que é ótima para minimizar a repulsão inter-eletrônica? Nós apresentamos como a teoria VSEPR pode ser usada para encontrar a melhor geometria (Seção 8.7), mas, na maioria dos exemplos, os orbitais dos estados fundamentais (s, p, d, f) de um átomo isolado não fornecem diretamente a geom etria. São esses outros orbitais que podem dar uma interpretação apropriada dos ângulos? É hora de ver o que a mecânica quântica diz a respeito da ligaçãocovalente.

19.1 TEORIADE LIGAÇÃO DE VALÊNCIA E SOBREPOSIÇÃO DE ORBI TAIS Duas abordagens teóricas são úteis para descrever a ligação covalente e a estrutura eletrônica das moléculas. A primeira delas, chamada teoria de ligação de valência(VB) (Foi mantida a sigla VB, do inglês "valence-bond".), é baseada na suposição de que (1) os níveis elertônicos de energia em um átomo (orbitais atômicos; OAs) são usados quando um átomo foram ligações com um ou mais outros átomos, e que (2) um par de elétrons ligados ocupa um orbital em cada um dos átomos simultaneamente. O se gundo método, a teoria dos orbitais moleculares (MO) assume que os orbitais atômicos originalmente ligados são substituídos por um novo conjunto de níveis energéticos na molécula,chamados orbitais moleculares (MOs).

Embora os dois métodos pareçam bem diferentes, sabe-se que cálculos rigorosos usando esses métodos fornecem resultados semelhantes; ambos são úteis na revelação da natureza da ligação covalente.

Nesta seção, apresentaremos a teoria de ligação de valência, embora já tenhamos utilizado uma pequena terminologia MO. Então, na Seção 19.3, introduziremos os elementos da teoria dos orbitais moleculares.

LIGAÇÕES SIMPLES A Molécula de Hidrogênio. Vamos começar aplicando a teoria VB para a molécula de hidrogênio, H2, que é formada por dois átomos de hidrogênio isolados, no seu estado fundamental. Com o propósito de identificá-los, chamaremos os dois átomos de H A e HB.

Cada átomo de hidrogênio tem, de início, um elétronno seu orbital 1s. De acordo com a teoria VB, depois da formação da ligação covalente cada elétron ocupa o orbital 1s de cada átomo.

Isso pode ser esquematizado como: IMPORTANTE! É importante que você não faça uma interpretação erada deste diagrama. Na teoria VB, considera-se que o par de elétrons ligados ocupem um orbital de cada átomo ligado. Só dois elétrons são mostrados nesse diagrama. Eles são um par que simultaneamente ocupa o orbital 1s de cada átomo de hidrogênio ligado, HA e HB. Como cada átomo H tem sua própria região de orbitais, o par acima foi mostrado duas vezes.

De acordo com a teoria VB, um par de elétron pode simultaneamente ocupar os orbitais de dois átomos somente se existir signific ante sobreposição no espaço. A Figura 19.1 mostra as superfícies limites (Seção 6.4) dos orbiatis 1s de dois átomos de hidrogênio ligados.

A sobreposição no orbital produz uma região em que a densidade de probabilidade eletrônica está diretamente entre os núcleos e em que a região de sobreposição é simétrica ao redor do eixo de ligação (mostrado), porque cada orbital 1s é esférico. Uma ligação na qual a região de sobreposição do orbital mostra essa simetria axial é chamada de ligação ? (sigma), um termo emprestado da teoria MO. Um simples par de elétrons compartilhados entre dois átomos é chamado de ligação simples, e como o resultado da sobreposição tem sempre simetria axial ou cilíndrica, uma ligação simples é sempre uma ligação ?.

Figura 19.1 A sobreposição de dois orbitais 1s em H2 (ligação ?)

Nós podemos justificar a estabilidade da molécula de hidrogênio (e, assim, a tendência mostrada pelos dois átomos de hidrogênio de combinar-se) pelo fato de que, depois de a molécula de H2 ter sido formada, cada um dos pares de elétrons é atraído por dois núcleos e, como resultado, a mudança da nuvem eletrônica de cada um dilata-se para volume maior. Isto aumenta a estabilidade do sistema de dois elétrons, dois núcleos. (A mecânica quântica mostra que a dilatação de uma distribuição da densidade de probabilidade eletrônica abaixa a energia do elétron.)

A Molécula de Fluoreto de Hidrogênio. Uma ligação simples pode também ser formada como resultado da sobreposição de orbitais s e p, como ocorre no fluoreto de hidrogênio, HF Antes de ligar-se, o átomo de flúor tem a seguinte configuração eletrônica no estado fundamental:

Figura 19.2 A sobreposição de orbitais 1s e 2px no HF (ligação ?)

Considere que o eixo de ligação é o eixox e que os elétrons desemparelhados, estão no orbital 2px. Se o orbital 1s de um átomo de hidrogênio sobrepõe um lóbulo do orbital 2px do flúor, e se núcleos de hidrogênio estão no eixo x (Figura 19.2), então a condição para a formação de uma ligação é satisfeita, cada átomo contribui com um elétron para formar um

par compartilhado e, assim, uma ligação simples é formada.. Por causa da região de sobreposição de dois orbitais ser simétrica em tomo do eixo de ligação, a ligação simples HF é outro exemplo de uma ligação?.

A Molécula de Flúor. Uma ligação simples pode também ser formada como um resultado da sobreposição terminal de dois orbitais p. Isto ocorre na molécula de flúor, F2, na qual há sobreposição de orbitais 2px de dois átomos de F. (Ver Figura 19.3.) Novamente, a ligação é uma ligação?.

LIGAÇÕES MÚLTIPLAS Dois orbitais p podem também se sobrepor a cada outro, lado a lado. Quando isso acontece, a ligação resultante não tem simetria axial. Afigura 19.4 mostra a sobreposição de lado de dois orbitais 2py. Pode-se ver que a sobreposição ocorre em duas regiões que estão em lados opostos do eixo de ligação. O resultado é conhecido como uma ligação ? (pi), outro termo emprestado da teoria MO.

Figura 19.4 A formação de uma ligação? Na molécula de eteno ou etileno:

Cada átomo de carbono pode ser considerado por for mar uma ligação ? de sobreposição 2px ? 2px e, na adição, uma ligação ? da sobreposição 2py ? 2py. (Aqui, consideramos o eixo x o eixo de ligação, como é o usual.) A combinação resultante (? + ?) constitui uma dupla ligação.

Triplas Ligações. Uma tripla ligação é uma ligação ? mais duas ligações ?. A molécula de N2 é um bom exemplo de tal ligação. A configuração doátomo de nitrogênio no estado fundamental é:

Aqui, os três elétrons desemparelhados estão nos orbitais 2px, 2py e 2pz. Cada um desses orbitais se sobrepõe aos orbitais correspondentes de um segundo átomo de nitrogênio: dois orbitais 2px se sobrepõem para formar uma ligação ?, dois orbitais 2py para formar uma ligação ? dois orbitais 2pz para formar uma segunda ligação ? em ângulo reto ao primeiro.

Essas três ligações são mostradas separadamente na Figura 19.5, como sobrepostas em uma

superfície limite. A combinação ? + ? + ? constitui uma tripla ligação, resumidamente representada por três pares de pontos no centro da estrutura de Lewis:

Comentários Adicionais Considerando que o eteno é hexaatômico, foi bom usá-lo, por ser uma molécula simples, para ilustrar a dupla ligação. Infelizmente, qualquer outra molécula hexaatômica introduz complicações que não desejamos abordar neste momento. Esta descrição da ligação no eteno deve ser vista como provisória. A molécula, na verdade, tem uma dupla ligação, mas considerando que é formada de uma sobreposição de orbitais do estado fundamental 2s e 2p de dois átomos de carbono, faz-se uma boa simplific ação.

A molécula de oxigênio (O2) pode ser vista como boa candidata a um simples exemplo de uma molécula com uma dupla ligação. Por exemplo, é plausível, embora incorreta, a estrutura de Lewis para o O2:

E devido à configuração eletrônica do átomo de oxigênio no estado fundamental ser:

É fácil imaginar o seguinte: considere que elétrons desemparelhados em cada átomo de oxigênio estão em orbitais 2px e 2py. A sobreposição terminal dos orbitais 2px (um de cada átomo de oxigênio) forma uma ligação ?. Os orbitais 2py se sobrepõem lado a lado para formar uma ligação ?.A combinação resultante ? + ? constitui uma dupla ligação. Isto parece ser satisfatório, mas não é. A dificuldade aqui é: embora durante um tempo a estrutura de Lewis para O2 tenha sido considerada correta, a molécula foi logo depois considerada paramagnética e contendo dois elétronsdesemparelhados. (Ver Seção 6.1.) A estrutura de Lewis é claramente inconsistente com esse fato, e não é possível que seja correta. Infelizmente, a teoria de ligação de valência tem grande dificuldade para descrever a ligação na molécula de oxigênio, e precisaremos esperar até a Seção 19.3 para ver como a teoria do orbital molecular descreve a ligação na molécula deO2.

O carbono forma um número incontável de compostos cujos átomos ligam-se covalentemente a quatro outros átomos. O mais simpl es desses compostos é o metano, CH4.

Como a teoria VB pode descrever as ligações no metano? Quais orbitais são usados por um átomo de carbono para formação da ligação com quatro átomos de hidrogênio? A configuração eletrônica de C em seu estado fundamental é:

O carbono, como visto no diagrama, parece ser capaz de formar somente duas ligações covalentes normais, contribuindo com dois de seus elétrons desemparelhados para o compartilhamento. Desta forma, o átomo de carbono f ormará duas ligações com, por exemplo, dois átomos de hidrogênio. A molécula resultante CH2, metileno, tem sido, na verdade, detectada, mas é tão reativa que tem vida curta. Em outras palavras, CH4 é uma molécula muito mais estável; como o carbono formar quatro ligações?

De acordo com a estrutura de Lewis para o metano: O átomo de carbono usa todos os seus quatro elétrons de valência para formar as ligações. Agora, a teoria VSEPR (Seção 8.6) prediz que, para uma repulsão eletrônica mínima, a molécula de metano deverá ser tetraédrica. Deverá ter em cada ligação H?C?H ângulo de 109,50°, chamadoângulo tetraédrico. (Ver Tabela 8.7.) Experimentos verificaram que tal ângulo de fato é formado na molécula de meat no. (Ver Figura 19.6.) Como podemos considerar para o metano quatro ligações e uma estrutura tetraédrica? Suponha que um dos elétrons 2s do carbono seja promovido (energia maior) para o orbital 2p vazio:

Agora o átomo de carbono parece estar pronto para formar quatro ligações ? pela sobreposição de seus orbitais 2s e 2p com os orbitais 1s dos quatro átomos H. A dificuldade aqui é que, se a ligação ocorresse dessa maneira, amolécula de CH4 não seria tetraédrica. Em vez disso, sua forma seria semelhante àquela vista na Figura 19.7. Na Figura 19.7a até c são

mostradas as três ligações que resultariam da sobreposição dos três orbitais 2p do carbono com os três orbitais Is dos átomos H. A quarta ligação é formada pela sobreposição do orbital 2s do carbono com o orbital 1s do quarto hidrogênio, que poderá ir para qualquer direção, devido ao fato de que um orbital s é esfericamente simétrico. Atualmente, a quarta ligação deverá, provavelmente, localizar-se o mais afastado possível das outras três, de maneira a minimizar a repulsão inter-eletrônica (Figura 19.7d). Se isso acontecer, toda a estrutura hipotética do CH4 será como mostrada na Figura 19.7 e, uma pirâmide trigonal com um átomo H em um único ângulo, no alto. Como temos visto, entretanto, a molécula de metano é tetraédrica e não trigonal plana e, então, essa descrição da ligação no metano não poderá ser correta.

Na molécula de metano tetraédrica, todas as quatro ligações C?H são equivalentes em todas as propriedades. (Todos os comprimentos das ligações são iguais, todos os ângulos de ligação são os mesmos etc.). Como é possível considerar que orbitais s e p não são geometricamente equivalentes? Deve ser pelo fato de que os orbitais 2s e 2p de um átomo isolado do carbono em seu estado fundamental não são os orbitais usados na ligação. De acordo com a mecânica quântica, quando um átomo de carbono forma quatro ligações equivalentes, os orbitais de carbono da camada de valência no seu estado fundamental não são usados diretamente na ligação, mas são formados em novo conjunto de orbitais equivalentes, um conjunto com a geometria correta para o elétron emparelhado na camada de valência em um vértice do tetraedro. Isso pode parecer como um passe de mágica e, para se compreender esta substituição, consideraremos primeiro dois casos simples, a ligação do berílio no BeH e 2

Figura 19.7 A ligação no metano: um modelo incorreto. (a) Primeira ligação: sobreposição 2px ? 1s. (b) Segunda ligação: sobreposição 2py ? 1s. (c) Terceira ligação: sobreposição 2pz ? 1s. (d) Quarta ligação: sobreposição 2s ? 1s. (e) Molécula completa de CH4: uma pirâmide trigonal (incorreta).

ORBITAIS HÍBRIDOS sp O berílio (Z = 4) forma com o hidrogênio um composto que a altas temperaturas existe como moléculas discretas BeH2. Sua estrutura de Lewis mostra menos que um octeto na camada de valência do Be:

Como um átomo de berílio usa os elétrons e os orbitais da camada de valência para formar uma molécula linear BeH2? A configuração eletrônica do berílio no estado fundamental é:

Quando o Be forma duas ligações, seus orbitais 2s e um dos 2p são substituídos por dois orbitais novos chamados orbitais híbridos,que são usados para a ligação.

Comentários Adicionais Recorde da Seção 6.4 que cada orbital corresponde a uma solução, à função de onda da equação de Schrödinger. Essas soluções sãochamadas funções de onda. Como a equação de onda é diferencial (não exatamente uma equação algébrica), qualquer conjunto de soluções pode ser combinado matematicamente para formar um novo conjunto equivalente. Do ponto de vista teórico, isto é o que acontece essencialmente na hibridização; os conjuntos de funções de onda para novos orbitais híbridos são combinações matemáticas das funções de onda para orbitais não-hibridizados originais.

(Com toda certeza, um átomo não precisa resolver um a equação diferencial para formar ligações.)

Talvez algumas ilustrações sejam úteis. No lado esquerdo da Figura 19.8 são mostradas superfícies de orbitais 2s e 2p. Diz-se que esses orbitais devem se misturar ou hibridizar, para formar dois novos orbitais híbridos. Isto acontece de duas maneiras, primeiro pela adição de orbitais s e p (desenho à direita e no alto) e segundo, pela sua estruturação.

(Realmente, funções de onda são adicionadas e subtraídas.) Neste processo os orbitais s epx são substituídos por dois orbitais híbridos sp, idênticos em forma e altamente direcionais, sendo compostos de um lóbulo maior e, 180° afastado, um lóbulo muito menor. Os dois orbitais híbridos são equivalentes em todos os aspectos, exceto pela orientação: eles têm seus lóbulos maiores direta e exatamente em sentidos opostos.

Comentários Adicionais Os sinais "mais" e "menos" na Figura 19.8 não são cargas elétricas. Cada um é o sinal algébrico da função de onda de determinado lóbulo do orbital. As funções de onda para orbitais híbridos são calculadas pela adição ou subtração das funções de onda originais. A adição produz o orbital híbridosp mostrado no desenho superior à direita do diagrama. Note que a densidade de carga eletrônica aumenta onde o orbital original tem o mesmo sinal algébrico e diminui onde os sinais são opostos. A subtração produz o orbital híbrido sp mostrado no lado inferior direito, no qual os sentidos de um lóbulo maior e menor são inversos.

Nesta hibridização, dois orbitais nos estados fundamentais não-equivalentes (um é um s e o outro um p) são substituídos por um par de orbitais híbridosequivalentes. Podemos seguir os passos dos elétrons antes e depois, como segue:

Onde as setas cheias representam os elétrons do átomo de boro, e as setas pontilhadas, os elétrons dos orbitais 1s de dois átomos de hidrogênio. A sobreposição dos orbitais híbridos sp do Be, com orbitais 1s de dois hidrogênios, é mostrada na Figura 19.9. Pode ser visto que os maiores lóbulos dos orbitais híbridos são orienat dos em 180° de cada um dos outros. Como resultado, o ângulo de ligação H?Be?H é 180°.

Como relacionar a teoria VSEPR, que prediz a linearidade do BeH2, com a explicação anterior? O uso de orbitais híbridos pelo átomo de Be no BeH2 proporciona o mecanismo para o estabelecimento dos pares de elétrons de valência, deforma a minimizar a repulsão entre eles.

ORBITAIS HÍBRIDOS sp2 Outras combinações de orbitais podem produzir conjuntos de orbitais híbridos que proporcionam a geometria necessária para o mínimo de repulsão entre pares. Considere, por exemplo, a molécula de BH3. O boro (Z = 5) usa seus orbitais 2s e dois orbitais 2p para 2 formar um conjunto de três orbitais híbridos equivalentes sp :

Onde as setas cheias representam os elétrons do átomo de boro, e as setas pontilhadas

2 os três outros átomos. Cada um dos três híbridossp tem aproximadamente a mesma forma de um orbital híbridosp, mas os três são orientados a 120°, como é mostradona Figura 19.10.

2 Se cada um dos híbridossp de um átomo de boro se sobrepõe a um orbital 1s de um átomo de hidrogênio, uma molécula de BH3 (hidreto de boro ou borano) é formada:

Essa molécula, vista na Figura 19.11, deverá ter uma estrutura trigonal plana,

2 consistente com a predição da teoria VSEPR e com a ligação sp . O BH3 foi observado somente como um intermediário de vida curta em cert as reações rápidas, e usando-se técnicas especiais poderá prolongar o seu tempo de vida. (No rmalmente tem só uma existência passageira por ser menos estável que outros compost os de boro-hidrogênio, nos quais é rapidamente formado. Apesar de sua raridade, nós usamos BH3 como exemplo por causa da analogia com BeH2 e CH4.) O boro forma moléculas adicionais estáveis do tipo BX3, onde X é um átomo de halogênio:

Cada um desses é conhecido por ter uma forma trigonal plana, consistente com a

2 ORBITAIS HÍBRIDOS sp3 Finalmente, retomamos ao problema da ligação tetraédrica no metano (CH4). Nesta molécula o átomo de carbono usa o orbital 2s e todos os três orbitais 2p para formar um

3 conjunto de quatro equivalentes orbitais híbridossp : Novamente, as setas cheias representam elétrons do carbono, e as setas pontilhadas, 32 elétrons dos átomos de hidrogênio. Orbitais sp são muito semelhantes aos orbitais sp e sp em sua forma, mas seus lóbulos maiores estão direcionados para os vértices de um tetraedro regular. Esses orbitais aparecem individualmente à direita na Figura 19.12, onde são mostrados circunscritos por um cubo para tomar a inter-relação geométrica clara.

3 A sobreposição de orbitais 1s dos quatro átomos de hidrogênio com um orbital sp do átomo de carbono proporciona a forma tetraédrica requeri da para o mínimo de repulsão

eletrônica no CH4 (Figura 19.6), o que é consistente não só com a predição feita pela teoria VSEPR, mas também com evidências experimentais.

A MOLÉCULA DE AMÔNIA Existem muitas moléculas pequenas nas quais a ligação é melhor descrita em termos

3 de orbitais híbridossp , incluindo algumas que não são de forma tetraédrica. Na amônia:

A mistura de orbitais 2s e três orbitais 2p de um átomo de nitrogênio (Z =7) para

3 formar híbridossp ocorre essencialmente como no caso de C no CH4:

Nesse caso, entretanto, como o átomo de nitrogênio tem um elétron a mais que o

3 átomo de C, somente três dos orbitais híbridossp são accessíveis para formar ligações com

Conseqüentemente, o NH3 tem uma forma geométrica semelhante à do CH4, exceto pela perda de um átomo de H. Em outras palavras, é uma pirâmide trigonal, cuja base é definida pelos três átomos de H, que estão de acordo com a teoria VSEPR e também com a observação experimental A relação geométrica entre as estruturas NH3 e CH4 é mostrada na Figura 19.13.

Na amônia, os ângulos das ligações H?N?H são de 10 7,3°, um pouco menores que o ângulo tetraédrico de 109,5°. Isto é um resultado da repulsão entre o par eletrônico isolado e os três pares compartilhados. Como vimos (Seção 8.6), a nuvem eletrônica do par isolado é mais difusa, expandida lateralmente em espaço maior do que o par compartilhado, implicando repulsões par isolado ? par compartilhado maiores que as repulsões par compartilhado ? par compartilhado, para qualquer ângulo. A repulsão entre o par de elétrons isolado e três pares de ligações no NH3 empurram os pares de ligação lentamente, e os átomos H ajustam suas posições para uma melhor sobreposição. (Ver Figura19.14.)

A MOLÉCULA DE ÁGUA A ligação na água: 3 Também usa orbitais híbridossp . Os quatro orbitais da camada de valência do átomo de oxigênio hibridizam:

E os quatro orbitais híbridos resultantes sp são ocupados por dois pares de elétrons isolados e dois pares compartilhados. A estrutura da molécula da água é conseqüentemente curva, ou angular. (Ver Figura 19.15.) Em H2O, há um fechamento ainda maior do ângulo tetraédrico, 109,5°, que o de NH3, por causa da existência de dois pares isolados; o ângulo medido em H2O é somente 104,5°.

OUTROS CONJUNTOS DE ORBITAIS HÍBRIDOS Existem outras possibilidades de mistura de orbitais atômicos puros (não-hibridizados) para formar conjuntos de orbitais híbridos. O maisimportante desses é a hibridização de um orbital s, três orbitais p e dois orbitais d para formar seis equivalentes orbitais híbridos. Se os 23 orbitais d pertencem à camada n ? 1 do átomo, os híbridos são chamadosd sp . Se eles são da 32 mesma camada de valência (n), os híbridos são chamados orbitaissp d . Em ambos os casos, esses orbitais têm os lóbulos principais dirigidos para os vértices de um octaedro regular.,um sólido com oito lados que tem faces triangulares equilaterais idênticas. É evidente que com tal hibridização a camada de valência do átomo central não contém somente um octeto, mas foi expandida a 12 elétrons, dois em cada um dos seis orbitais híbridos. Orbitais octaédricos híbridos são usados para descrever estruturas e ligações em muitos compostos de metais de transição, bem como de outros compostos.

A RELAÇÃO ENTRE AS TEORIAS VSEPR E ORBITAL HÍBRIDO A teoria VSEPR e a teoria do orbital híbrido complementam uma a outra. A primeira permite-nos predizer a forma de uma molécula ou íon poliatômico pequeno e a segunda mostra-nos quais orbitais híbridos são usados peloátomo central em agregado para produzir a forma prevista.

A Tabela 19.1 contém um resumo dos mais importantes grupos de orbitais híbridos, suas geometrias e alguns exemplos.

ORBITAIS NAS MOLÉCULAS A teoria dos orbitais moleculares (MO ? molécula orbital) constitui uma alternativa para se ter uma visão da ligação. De acordo com este enfoque, todos os elétrons de valência têm uma influência na estabilidade da molécula. (Eél trons das camadas inferiores também podem contribuir para a ligação, mas para muitas moléculas simples o efeito é demasiado pequeno.) Além disso; a teoria MO considera que os orbitais atômicos, AOs, da camada de valência, deixam de existir quando a molécula se forma, sendo substituídos por um novo conjunto de níveis energéticos que correspondem a novas distribuições da nuvem eletrônica (densidade de probabilidade). Esses novos níveis energéticos constituem uma propriedade da molécula como um todo e são chamados, conseqüentemente, orbitais moleculares.

O cálculo das propriedades dos orbitais moleculare s é feito comumente assumindo que os AOs se combinam para formar MOs. As funções de onda dos orbitais atômicos são combinados matematicamente para produzir as funções de onda dos MOs resultantes. O processo é remanescente da mistura de orbitais atômicos puros para formar orbitais híbridos, exceto que, na formação de orbitais MO, orbitais atômicos de mais de um átomo são combinados ou misturados. No entanto, como no caso da hibridização, o número de orbitais novos formados é igual ao número de orbitais atômicos originários da combinação.

Da mesma maneira que nos orbitais atômicos, estamos interessados em dois aspectos moleculares: (1) as formas de suas distribuições espaciais da densidade de probabilidade e (2) suas energias relativas. Inicialmente consideraremos as suas formas.

DISTRIBUIÇÕES ESPACIAIS DOS ORBITAIS MOLECULARES Iniciaremos observando os MOs que são formados quando dois átomos idênticos se ligam numa molécula diatômica. Usando um enfoque simples, consideremos que um AO de um átomo se combina com um AO de um segundo átomo p ara formar dois MOs. Para que esse processo seja efetivo, duas condições devem ser introduzidas: (O os AOs devem ter energias comparáveis e (2) eles devem se sobrepor d e maneira significativa. Os cálculos da mecânica quântica para a combinação dos AOs originais consistem em: (1) uma adição e (2) uma subtração das funções de onda do AO. (Quando osdois átomos são diferentes, é incluído um fator que leva em conta o fato de que os dois AOs não contribuem igualmente para a formação dos MO) Os resultados, então, são duas novas funções de onda MO, uma de adição e outra de subtração. Como sempre, o quadrado da função de onda para um elétron nos dá informações acerca da probabilidade de encontrar este elétron em várias regiões do espaço.

Quando isto é feito para um MO, resultam informações sobre a densidade de probabilidade para um elétron ocupando aquele MO e, a partir dessas informações, as superfícies limites correspondentes (e também os níveis energéticos) podem ser encontradas. Este método é conhecido como a combinação linear de orbitais atômicos, ou método LCAO. (Foi mantida a sigla LCAO, do inglês "linear combination atomic orbitals".)

Comentários Adicionais Tenha em mente que as representações dos orbitais moleculares são análogas às representações AO da Seção 6.4 e, como antes, podemser interpretadas de duas maneiras equivalentes: elas mostram (1) a(s) região(ões) na(s) qual(is) o elétron passa a maior parte do tempo, isto é, a(s) região(ões) de maior probabilidade de encontrar o elétron ou, alternativamente, (2) a(s) região(ões) na(s) qual(is)a densidade da carga eletrônica é alta.

Na Figura 19.16 são mostradas as superfícies limites de dois orbitais moleculares que são formados pela combinação de dois orbitais atômicos 1s. Vemos à esquerda a sobreposição dos AOs 1s e, à direita, os MOs resultantes. O MO formado pela subtração de funções de onda AO é representado por ?s* (leia: "sigma asterisco"), enquanto o formado pela adição é representado por as. O contraste entre esses dois MOs é gritante. Há obviamente um aumento da densidade eletrônica de carga entre os núcleos no orbital as, mas um decréscimo na mesma região no orbital ? *. Por essa razão, o orbital, as é chamado orbital ligante, e o ? * s s , de orbital antiligante. O primeiro tende a estabilizar a ligação, enquanto o último tende a desestabilizá- la. Ambos são chamados orbitais a porque estão centrados e são simétricos ao redor do eixo de ligação. Uma secção de cada orbital feita perpendicularmente ao eixo de ligação apresenta um formato circular.

A combinação de dois orbitais p pode produzir resultados diferentes dependendo de quais orbitais p são usados. Se o eixo x é o eixo de ligação, então dois orbitais 2px podem se sobrepor apropriadamente se eles se aproximarem segundo um único eixo, como é mostrado na Figura 19.17. Os MOs resultantes constituem, como antes, um orbital ligante (?x) com carga eletrônica acumulada entre os núcleos e um MO antiligante (?s*) com decréscimo de carga entre os núcleos. Esses orbitais são também classificados como a, porque são simétricos ao redor do eixo de ligação. Eles são designados ?x e ?s* para indicar que derivaram de orbitais atômicos px.

Quando orbitais 2py e 2pz se sobrepõem para formar MOs, eles o fazem lado a lado, como é apresentado na Figura 19.18. Em cada caso, o resultado é um orbital antiligante com quatro lóbulos e um orbital ligante com dois lóbulos. Esses orbitais não são simétricos em relação ao eixo de ligação; em vez disso, existem duas regiões, em lados opostos ao eixo da ligação, nas quais a densidade da nuvem de carga éalta. Isto é característico de um orbital?.

Observe que, como antes, o orbital ligante permite uma alta concentração da carga eletrônica na região entre os núcleos, enquanto o orbital antiligante mostra uma diminuição da densidade de carga nessa região. (Na realidade, cada orbital antiligante tem um plano nodal entre os dois núcleos.)

ENERGIAS DOS ORBITAIS MOLECULARES Quando dois orbitais atômicos se combinam para formar dois orbitais moleculares, a energia do MO ligante é sempre menor do que a dos AOs, enquanto a energia do MO antiligante é maior. Na Figura 19.19 aparece a relação de energias entre os AOs 1s e os resultantes MOs ?s se ?x*; para o caso de uma molécula diatômica homonuclear, na qual os dois átomos são iguais. À esquerda e à direita estã o os níveis de energia 1s de dois átomos do elemento A (identificados com A e A'). No centro encontram-se os níveis de energia?x e ?s*;

da molécula A?A'. As linhas tracejadas diagonais mo stram que os MOs se formaram dos AOs indicados. A Figura 19.19 poderá ser usada para mostrar a formação dos MOs de um par de qualquer orbital s (2s, 3s, 4s etc.). Em cada caso, um orbital antiligante (de energia mais alta) e um orbital ligante (de energia mais baixa) são formados.

Consideremos a seguir a formação dos orbitais moleculares de um par de orbitais 2px cujos lóbulos estão dirigidos para o eixo de ligação. (Ver Figura 19.20.) Novamente, temos a formação de um par de MOs, um ligante (?x) e um antiligante (?x*).

Figura 19.18 A combinação de AOs 2p na formação de MOs ? (a) ?y. (b) ?z. (Os núcleos estão nas intersecções dos eixos.)

Em seguida observe os AOs 2p e 2pz, que se sobrepõem lado a lado. Os MOs formados a partir deles são mostrados na Figura 19.21. A sobreposição py?p y é exatamente igual à sobreposição pz? pz (exceto pela orientação) e assim os MOs formam dois conjuntos de orbitais de mesma energia: os orbitais ? e ? (ligantes) e os orbitais ? * e ? * y z y z (antiligantes).

O PREENCHIMENTO DOS ORBITAIS MOLECULARES Na Seção 6.1 descrevemos o procedimento Aufbau, pelo qual os elétrons são adicionados um a um ao diagrama de energia dos AOs com o objetivo de construir a configuração eletrônica dos átomos. Usaremos agora uma técnica semelhante para preencher os níveis energéticos do diagrama de MO; desejamosconstruir a configuração eletrônica de moléculas diatômicas homonucleares no estado fundamental. Como antes, adicionaremos elétrons a partir da base do diagrama para cima, para os orbitais de maior energia.

Orbital Atômico Figura 19.21 As energias relativas dos orbitais ?y e ?z em moléculas diatômicas homonucleares.

H2 e He2. O preenchimento do diagrama MO para as primeiras duas moléculas é mostrado na Figura 19.19.

H2. A molécula mais simples é a de hidrogênio. A Figura 19.22 mostra, à esquerda e à direita, elétrons colocados em dois átomos de H não-ligados e, no meio do diagrama, a molécula de H2 no estado fundamental. Os dois elétrons 1s vão constituir um par (spins opostos) no orbital ?s (ligante) da molécula. Este par constitui uma ligação simples. A configuração eletrônica da molécula de hidrogênio pode ser escrita como: H2: (?s)2

He2. Consideremos, a seguir, a molécula que poderia ser formada por dois átomos de hélio, cada um dos quais é capaz de fornecer dois elétrons para a molécula. O total é de quatro elétrons, dois a mais que no H2, de maneira que a distribuição no MO será a da Figura 19.23.

A configuração eletrônica no estado fundamental na molécula de He2 deverá ser:

He : (?s)2(?s*)2 2 Dizemos "deverá ser" devido ao fato de que o ?s* (antiligante) está agora preenchido e seu efeito desestabilizador cancela o efeito estabilizador do orbital ?s. O resultado é que não há uma força de atração entre os átomos de hélio devido ao número igual de elétrons ligantes e antiligantes e, assim, He2 não existe.

Na teoria dos orbitais moleculares a ordem de ligação é definida como:

Assim, a ordem de ligação na molécula de H2 é: Enquanto na molécula hipotética de He2 é:

Exemplo 19.1 Faça uma previsão sobre a estabilidade da molécula-íon de hidrogênio,

+ Solução: O íon H2+ deve preencher um orbital como o H2 (Figura 19,22), mas com um elétron a menos no orbital ?s, portanto sua configuração eletrônica é: H2: (?s)1

+ A ordem de ligação no H2 é: + Isto significa que a ligação é maior que zero, indicando que a partícula H2 deve existir, seus átomos ficam presos por "meia ligação".

Nota: O íon H+ ?1 2 existe de fato: sua energia de dissociação é 255 kJ mol , uma energia de ligação relativamente alta. (por comparação, entretanto, a energia de dissociação do H2 é ?1 432 kJ mol ).

Problema Paralelo Faça uma previsão da possível existência do íon HR. esposta: Este íon existe.

Li2 e Be2. Desde que o preenchimento de dois MOs ? formados de orbitais 1s está completo, passa-se para os dois MOs ? formados a partir dos orbitais 2s. Estes MOs são similares àqueles que já foram preenchidos.

Li2. Essa molécula possui um total de seis elétrons, mas quatro deles estão na camada K (interna) dos átomos de Li. Os elétrons de valência dos dois átomos de Li são usados para preencher um novo MO ?s, como mostrado na Figura 19.24. Os orbitais atômicos 1s estão praticamente não perturbados e não são mostrados no diagrama. A configuração é muito semelhante à do H2, e a ordem de ligação, que somente pode ser determinada com os elétrons de valência, é igual a 1/2(2 ? 0) ou 1. Representando cada um dos orbitais 1s preenchidos por K (para a camada K), a configuração eletrônica de Li2 pode ser escrita como:

Li2: KK (?s)2 Moléculas de lítio não existem no estado líquido ousólido, mas sem dúvida as moléculas ?1 diatômicas são encontradas no lítio gasoso. A energia de ligação do Li2 é 105 kJ mol . Ela é ?1 menor do que a do H2 (432 kJ mol ) porque há uma blindagem do núcleo pela camada K completa de cada átomo.

Be2. Indo para a molécula hipotética Be2, encontraremos uma situação semelhante à do He2. O número atômico do berílio é 4 e o "sétimo" e o"oitavo" elétrons na molécula irão para o orbital ?s*; (veja Figura 19.24). A desestabilização efetuada pelo a; preenchido, cancela o efeito de estabilização do orbital ?s, a ordem da ligação é zero e, portanto, a moléculade Be2 não deve ser estável. Realmente, Be 2 estável no estado fundamental não existe. Se exist ir, a configuração eletrônica no estado fundamental seria: Be : KK (?s)2(?s*)2 2

B2 até Ne2. A seguir consideraremos a seqüência B2, C2, N2, O2, F2 e Ne2, percorrendo, assim, as demais moléculas diatômicas homonucleares do segundo período. Os MOs a serem preenchidos são os orbitais ligantes e antiligantes ? e ? são representados nas Figuras 19.20 e 19.21. Entretanto, quando tentamos combinar esses dois diagramas em um, encontramos uma pequena dificuldade. A energia relativa dos orbitais ?y e ?z (Figura 19.21) é menor do que a do orbital as (Figura 19.20) do B2 ao N2, mas maior para o resto da seqüência, O2 até Ne2. Assim, as energias dos MOs para B2, C2 e N2 são mostradas na Figura 19.25a e para O2, F2 e Ne2 na Figura 19.25b. A diferença principal nas Figuras 19.25a e b é a energia relativa de as comparada com as energias dos orbitais ?y e ?z. (A mudança na seqüência das energias MO entre N2 e O2 ocorre porque ?x e ?x* , neste caso, algum caráter s, fato que ignoramos quando decidimos usar a simplificação, combinação de AOs para formar dois MOs. ["Um AO mais um AO fornece dois MOs]. O caráter s nesses orbitais decresce à medida que a carga cresce no' período. Por causa dsiso a energia de ?x fica abaixo da energia ?y e ?z no O2.)

B2. A Figura 19.26 mostra o preenchimento dos MOs para B2, C2 e N2. Na primeira molécula, B2, há somente um elétron em cada orbital ?y e ?z. Como são orbitais ligantes, e como em todos os níveis de energia mais baixos os elétrons antiligantes compensam exatamente os elétrons ligantes, a ordem de ligação é 1. (Podemos chamar a ligação de ligação simples, mas talvez ela seja melhor descrita como duas meias ligações.) Note que os orbitais ?y e ?z têm igual energia, e assim, os dois elétrons não se emparelham no mesmo orbital. Por ocuparem diferentes orbitais, os elétrons podem ocupar regiões diferentes do espaço, evitando um ao outro e reduzindo a repulsão inter-eletrônica. A configuração eletrônica no B2 é escrita como:

: KK (? 2(? * 2(?y 1(?z)1 B2 s) s ) )

A base experimental para essa configuração provém das medidas magnéticas: B2 é paramagnético (ver Seção 6.1), e as medidas indicamque dois elétrons desemparelhados estão presentes na molécula.

Como o Li2, o B2 não é uma molécula que você possa encontrar em umfrasco, nas prateleiras do almoxarifado. O boro elementar é encontrado como um sólido, no qual o arranjo dos átomos de B é complexo. A temperaturas muito altas, entretanto, as moléculas de B2 podem ser detectadas no estado gasoso.

C2. Adicionando mais dois elétrons (um para cada átomo), obteremos a configuração para o C2 vista na Figura 19.26. Esses elétrons são adicionados aos orbitais ?y e ?z, preenchendo-os. Todos os elétrons estão agora emparelhados e, assim, C2 não é paramagnético. A ordem da ligação no C2 é 2, porque há quatro elétrons ligantes a mais na molécula. A configuração eletrônica no C2 é:

C : KK (?s)2(?s*)2(?y)2(?z)2 2 Como a ordem de ligação é diferente de zero, o C2 deve existir e na verdade foi detectado a altas temperaturas. (À temperatura ambi ente, o carbono existe principalmente em duas formas sólidas, grafite e diamante, cada um em retículo covalente, ampliado.)

N2. O último preenchimento do diagrama de MO na Figura 19.26 é o da molécula de nitrogênio, N2. Ela tem um conjunto de seis elétrons de ligação,que corresponde a uma ordem de ligação igual a 3. Estes elétrons ocupam os orbitais ?y, ?z e ?x, dando ao N2 a configuração: N2: KK (?s)2(?s*)2(?y)2(?z)2(?x)2

As medidas magnéticas indicam que todos os elétrons estão emparelhados no N2. (Não é paramagnético.)

O modelo MO da molécula N2 está muito bem correlacionado com aquele apresenta do pela VB. Os seis elétrons dos orbitais ?y, ?z e ?x correspondem aos seis elétrons da estrutura de Lewis: :N:::N:

Comentários Adicionais Isto vai bem com o N2, mas não com todas as moléculas. Mesmo no N2 podemos tirar conclusões erradas, se os seis pontos do meio da estrutura de Lewis representam a tripla ligação; então o par isolado do átomo N deve ser um ligante, enquanto o outro seria um antiligante. Isso tem pouco sentido. Estruturas de Lewis são limitadas, como se pode ver.

O2. A adição de mais dois elétrons à configuração doN2 leva ao preenchimento dos níveis do O2, como aparece à esquerda na Figura 19.27. Observe que esses dois elétrons devem ir para orbitais antiligantes, resultando em um decréscimo na ordem de ligação (de 3, no N2) para 2. O valor mais baixo da ordem de ligação éconsistente com o fato de O2 ter uma energia de ligação menor e uma distância de ligação maior que o N2. A configuração eletrônica do O2 é: O2: KK (?s)2(?s*)2(?x)2(?y)2(?z)2(?y*)1(?z*)1

Um dos primeiros triunfos da teoria MO foi a sua capacidade de mostrar que a molécula de O2 é paramagnética. (Sua configuração eletrônica mosrta que ele tem dois pares de elétrons desemparelhados.) Este é o grande contraste com a teoria VB que leva à estrutura de Lewis:

Sem dúvida, poderemos escrever: Que mostra os elétrons desemparelhados, mas agora a ligação parece ser simples. Os fatos experimentais indicam que esta molécula é paramagnética e tem uma energia de ligação muito alta e uma distância de ligação muito curta para uma ligação simples. O modelo MO está de acordo com as características magnéticas ede ligação observadas.

F2. A adição de mais dois elétrons nos dá o diagrama que é mostrado no centro da Figura 19.27. Como os orbitais ?*(antiligantes) estão ambos preenchidos, a ordem da ligação no F2 é somente 1. Isto está de acordo com os dados experimentais determinados para a energia e o comprimento da ligação, pois ambos são aqueles esperados para uma ligação simples. Além disso, F2 mostra ser não-paramagnético, o que é consistentecom a ausência de elétrons desemparelhados. A configuração do F2 é:

F2: KK (?s)2(?s*)2(?x)2(?y)2(?z)2(?y*)2(?z*)2 Ne2. A adição de mais dois elétrons preenche o orbital ?x*, reduzindo a ordem de ligação para zero. O estado fundamental para Ne2 nunca foi observado. Se existisse, sua configuração eletrônica seria: Ne : KK(?s)2(?s*)2(?x)2(?y)2(?z)2(?y*)2(?z*)2(?x*)2 2

A Tabela 19.2 sumariza a configuração eletrônica e apresenta um resumo das configurações eletrônicas de todas as moléculas diatônicas homonucleares, hipotéticas e reais, desde H2 até Ne2. Apresenta também todas as ordens da ligação energias e distâncias de ligações correspondentes,

Ordem Energia de Distância Molécula Configuração eletrônica de ligação, kJ de ligação, ligação mol?1 nm H2 (?s)2 1 432 0,074 (?s)2(?s*)2 He2 0 ? ? Li2 KK (?s)2 1 105 0,267 Be2 KK (?s)2(?s*)2 0 ? ? B2 KK (?s)2(?s*)2(?y)1(?z)1 1 289 0,159 KK (?s)2(?s*)2(?y)2(?z)2 C2 2 628 0,131 KK (?s)2(?s*)2(?y)2(?z)2(?x)2 N2 3 945 0,110 KK (?s)2(?s*)2(?x)2(?y)2(?z)2(?y*)1(?z*)1 O2 2 498 0,121 KK (?s)2(?s*)2(?x)2(?y)2(?z)2(?y*)2(?z ) *2 F2 1 158 0,142 KK(?s)2(?s*)2(?x)2(?y)2(?z)2(?y*)2(?z*)2(? * 2 Ne2 x ) 0 ? ?

MOLÉCULAS DIATÔMICAS HETERONUCLEARES Moléculas diatômicas contendo átomos diferentes são chamadas heteronucleares. As diferenças de eletronegatividade nessas moléculas fazem com que as distâncias e energias MO sejam diferentes das homonucleares diatômicas. Em muitos casos, entretanto, uma molécula diatômica heteronuclear tem a mesma configuração eletrônica da molécula diatômica homonuclear, que possui o mesmo número de elétrons com a qual é isoeletrônica.

RESUMO Neste capítulo, nós reexaminamos a natureza da ligação covalente. De acordo com a teoria da valência (VB), a ligação covalente consiste em um par de elétrons compartilhados entre dois átomos ligados. Isto significa que dois orbitais (um de cada átomo) devem se sobrepor de tal maneira que o par eletrônico ocupe simultaneamente ambos os orbitais. Isto concentra a carga eletrônica na região entre os núcleos e então liga os átomos próximos.

Também admite-se que a distribuição de carga-nuvem dilata-se para um volume maior em átomos pré-ligados, o que diminui a energia, e conseqüentemente aumenta a estabilidade da molécula.

A ligação sigma (?) é aquela com simetria axial, na qual a distribuição da carga do par eletrônico é centrada e simétrica ao eixo de ligação. Esta ligação é formada como resultante da sobreposição s?s, s?p, ou da sobreposição p?p pelos lóbulos do mesmo eixo.

A ligação ? (pi) é caracterizada por duas regiões de alta densidade em lados opostos do eixo de ligação. A ligação ? é comumente formada como resultado da sobreposição de orbitais p lado a lado.

Ligações simples, duplas ou triplas são, respectivamente, um, dois ou três pares de elétrons ligados e compartilhados entre dois átomos. Uma ligação simples é uma?; a dupla é uma ? mais uma ?; e a ligação tripla é uma ? mais duas ?, que são orientadas com ângulos retos uma à outra.

Em muitas moléculas a ligação é melhor descrita emtermos de orbitais híbridos,que resultam da mistura (combinação, hibridização)de orbitais atômicos puros (s, p, d etc.). No processo de mistura, o número de orbitais hibridizados é igual ao número de orbitais puros combinados. Além disso, as relações geométricas enrte os orbitais em um conjunto híbrido dependem do caráter do conjunto; por exemplo, os lóbulos maiores de um conjunto de dois

2 híbridos sp apontam para direções opostas (a 1800), três híbriods sp em conjunto têm seus

lóbulos maiores a 1200, num plano, e os quatro orbitais sp mostram geometria tetraédrica (tendo seus lóbulos a 109,5° uns dos outros).

Na teoria dos orbitais moleculares (MO) os orbitais atômicos se combinam para formar um novo nível de energia (MOs) para a molécula como um todo. Como no caso de orbitais híbridos, o número de MOs formados é igualao número de orbitais atômicos (AOs) que se' combinaram. Os elétrons ocupam os MOs da molécula da mesma maneira que ocupam os AOs: um máximo de dois (com spins opostos) em um orbital. Para as moléculas diatômicas homonucleares e moléculas compactas, configurações eletrônicas de MOs podem ser construídas como as configurações de AOs. Alguns MOs são orbitais ligantes; quando ocupados pelos elétrons, contribuem para a estabilidade da molécula. Outros são orbitais antiligantes; quando ocupados, contribuem para a instabilidade da molécula.

PROBLEMAS Da Teoria VB e a Sobreposição de Orbitais 19.1 As ligações covalentes são ditas direcionais, enquanto as ligações iônicas não o são. Explique.

19.3 Faça um diagrama de contorno mostrando (a) uma ligação ? e (b) uma ligação n, como deveriam aparecer se você olhasse por baixo do eixo de ligação.

19.4 Classifique o tipo de ligação que pode ser formado como resultado de cada uma das seguintes sobreposições de orbitais atômicos: (a) s + s (b) s + p (c) p + p (lado a lado); (d) p + p (segundo o mesmo eixo).

Orbitais Híbridos 19.5 Que conjunto de orbitais híbridos tem uma orientação geométrica que é: (a) trigonal plana? (b) octaédrica? (c) tetraédrica? (d) linear?

19.6 Qual é a porcentagem de caráter s de cada orbital nos conjuntos do Problema 19.5?

19.8 O fósforo forma dois fluoretos estáveis, PF3 e PF5. (a) Faça a estrutura de Lewis para cada um deles. (b) Leve em conta o fato de que os compostos de nitrogênio análogos a NF3 existem, mas o composto NF5 não.

Orbitais Moleculares 19.9 Em termos de distribuição de nuvem de carga, explique por que elétrons antiligantes reduzem a distância de ligação, enquanto elétrons ligantes a aumentam.

19.10 Desenhe o diagrama de população do MO para as seguintes moléculas: Si2, P2, Se2.

?+ ?+ 19.12 Determine a ordem de ligação e as propriedades magnéticas dos seguintes íons: CN, ClF, BN, PCl.

19.13 Arranje as espécies seguintes em ordem crescente da distância de ligação: O2, ? + 2? O2 , O2 e O2

19.14 Assumindo que o eixo de ligação é o eixo x, faça um esboço dos diagramas de contorno de MOs ligantes e antiligantes formados pela sobreposição de cada um dos pares seguintes de orbitais atômicos: (a) 1s + 1s (b) 1s + 2p (c) 2s + 2s (d) 2px + 2px (e) 2py + 2py.

19.15 Para cada um dos MOs formados no Problema 19.14, determine o número nodal presente na distribuição da densidade de probabilidade resultante. Qual a forma ou contorno que cada nó possui?

PROBLEMAS ADICIONAIS 19.17 Uma ligação pode ser formada da sobreposição das "laterais" de um orbital p de um átomo com um s de outro? Explique.

Com que você supõe que um orbital ? (delta) se pareça? Que sobreposição de orbitais atômicos podem produzir um MO ??

2+ 19.19 O íon mercuroso é uma molécula rara diatômica homounclear, Hg2 . Comente a ligação neste íon.

19.20 Qual é a melhor medida da força de uma ligação: energia ou comprimento da ligação? Uma ligação curta implica uma grande energia de ligação? Explique.

19.21 O ângulo de ligação no sulfeto de hidrogênio, HS, é 92°, indicando que o 2

Compare com a ligação de H2O e comente a diferença (ângulo de ligação 105°),noqual o 3 átomo de oxigênio usa orbitais sp para a ligação.

19.22 O ângulo de ligação no etano, C2H6, é 109,5°; no etileno, C2H4, 120°; e no acetileno, C2H2, 180°. Identifique todas as ligações ? e ? tem cada uma destas moléculas.

(Observação: considere que os AOs do carbono se hibridizam antes da formação da ligação.)

19.23 Determine a ordem de ligação e as propriedades magnéticas dos seguintes íons: +?++ NO , NO , Cl2 , CS .

19.24 Discuta a possibilidade da existência de: (a) He2 no estado fundamental + (b) He2 no estado fundamental (c) He2 em estado excitado.

?+ 19.26 Qual das seguintes moléculas deve ter a primeira energia de ionização mais baixa: N2 NO ou O2? Justifique sua resposta.

19.27 A energia do estado excitado mais baixo do C2 está ligeiramente acima da energia do estado fundamental. O estado excitado é paramagnético, enquanto o fundamental não é. Por quê?

19.28 Assumindo que o eixo de ligação é o eixo x, esboce o diagrama para MOs ligante e antiligante formados como um resultado da sobreposição de cada um dos seguintes pares de orbitais: (a) sp + s

2 (b) sp + s 3 (c) sp + s 3+ 19.29 Determine o número nodal em cada um dos MOs no Problema 19.28. Esboce a forma aproximada de cada um.

Inicie representando sua estrutura de Lewis. Então, aplique a teoria VSEPR para predizer a forma geométrica. A seguir, determine quais orbitais do átomo de enxofre espera-se usar para formar híbridos e para acomodar pares ligantes e isolados. Como cada um desses orbitais híbridos são chamados? Qual é a geometria do conjunto híbrido completo?

Capítulo 20 OS NÃO-METAIS TÓPICOS GERAIS 20.1 NOMENCLATURA INORGÂNICA

20.2 HIDROGÊNIO Elemento hidrogênio Preparação do hidrogênio Compostos de hidrogênio

20.3 OXIGÊNIO O elemento oxigênio Preparação do oxigênio Compostos de oxigênio

20.4 ÁGUA Hidratos Clatratos Bromo Iodo Compostos inter-halogênios 20.5 OS HALOGÊNIOS Flúor Cloro

20.6 OS CALCOGÊNIOS, ESPECIALMENTE O ENXOFRE Enxofre

20.7 O GRUPO VA (NÃO-METAIS): NITROGÊNIO E FÓSFORO Nitrogênio Fósforo

20.8 CARBONO O elemento carbono Compostos inorgânicos do carbono

Com este capítulo iniciamos um breve exame da química descritiva, o estudo das propriedades e reações dos elementos e seus compostos. Um dos objetivos da química, bem como das outras ciências, é ser hábil em fazer predições acerca das propriedades e comportamento baseada em fundamentos puramente teóricos. Se isso fosse possível, capítulos como este não seriam necessários. Isso certamente s eria conveniente se pudéssemos predizer todo comportamento químico dos conceitos teóricos eprincípios básicos. Então, nós nunca precisaríamos saber os "fatos" da química porque pdoeríamos sempre antecipá-los. Por exemplo, nunca precisaríamos memorizar que ácido nítrico concentrado dissolve prata, mas não ouro, porque este fato seria previsto por conhecimentos puramente teóricos. Embora tenhamos progredido rapidamente quanto a predizer muitos aspectos do comportamento químico, há pouca chance de que a teoria faça experimentos completamente obsoletos.

20.1 NOMENCLATURA INORGÂNICA Você já percebeu como é importante usar o nome e a fórmula correta para uma substância. Muitas das regras de nomenclatura para compostos inorgânicos já foram introduzidas em algumas seções como Notas de Nomenclatura nos' capítulos anteriores. A maioria destas regras estão de acordo com as recomendações da União Internacional da Química Pura e Aplicada, IUPAC, embora a prática comum americana tenha sido enfatizada em alguns casos. Neste e no capítulo subseqüente, questões específicas com respeito à nomenclatura química poderão surgir; você encontraár no Apêndice C um resumo das regras mais importantes de nomenclatura química.

Comentários Adicionais O aprendizado dos nomes de alguns ânions poliatômicos pode causar embaraço a alguns estudantes. Para os que têm esse problema, os mais importantes destes íons estão listados na Tabela 20.1.

Ânion Nome

? OH Hidróxido

? CN Cianeto 2? CO3 Carbonato ? HCO3 Hidrogenocarbonato (bicarbonato) 2? C2O4 Oxalato ? HC2O4 Hidrogenooxalato (bioxalato) ? C2H3O2 Acetato ? OCN Cianato

? SCN Tiocianato

? SO3 Sulfito ? HSO3 Hidrogenosulfito (bissulfito) 2? SO4 Sulfato ? HSO4 Hidrogenosulfato (bissulfato) 2? S2O3 Tiossulfato 3? PO4 Fosfato 2? HPO4 Hidrogenofosfato 2? H2PO4 Dihidrogenofosfato ? NO2 Nitrito ? NO3 Nitrato 2? CrO4 Cromato 2? Cr2O7 Dicromato ? MNO4 Permanganato

Também, onde X representa Cl, Br ou I, e hal representa -clor, -brom e -iod, respectivamente: XO Hipohalito

? XO2 Halito ? XO3 Halato ? XO4 Perhalato

O hidrogênio é um elemento relativamente abundanteno universo. Na crosta terrestre, que aqui significa litosfera, hidrosfera e atmosfera incluídas, o hidrogênio é colocado em terceiro lugar (depois do oxigênio e do silício) empercentagem de átomos e o nono em percentagem de massa. Na Terra, todo o hidrogênio se acha combinado, a maior parte com o oxigênio, formando água. A molécula de hidrogênio é tão leve que, ao ser liberada, sobe rapidamente aos níveis mais altos da atmosfera e gradualmente se perde pelo espaço.

ELEMENTO HIDROGÊNIO O hidrogênio, quando não-combinado, existe como molécula diatômica. Este é, sem dúvida, um estado-mais estável do que aquele dos át omos não-combinados:

2H(g) H2(g) G° = ? 407 kJ H° para esta reação é também altamente negativo:

2H(g) H2(g) H° = ? 432 kJ O que significa que a reação somente pode ser produzida a temperaturas muito altas; o hidrogênio atômico pode ser produzido em altas temperaturas (2000 a 3000 K) ou por meio de um arco elétrico.

1 O hidrogênio ocorre naturalmente como uma mistura de três isótopos prótio ( 1H), 23 deutério ( 1H) e trítio (1H). O deutério é também simbolizado por D e é ocasoinalmente chamado de hidrogênio pesado. (O trítio, T, é denominado hidrogênio superpesado.) As massas e as abundâncias desses isótopos são dadas na Tabela 20.2. (O hidrogênio é o único elemento cujos isótopos têm nomes e símbolos especaiis.) O trítio é radioativo e, portanto, sofre decaimento nuclear, como veremos no Capítulo 24; o seu decaimento segue uma cinética de primeira ordem. O decaimento do trítioenvolve a emissão de uma partícula ?

3 (beta), ou alta energia eletrônica, fornecendo um núcleo de hélio ( 2He); a meia-vida (Seção 13.2) para esse processo é de cerca de 12 anos. Acredita-se que o trítio se forma na atmosfera superior como resultado da atividade de partículascósmicas.

Nome Símbolo Massa, u Abundância, % atômica

1 Prótio 1H ou H 1,0078 99,985 2 Deutério 1H ou D 2,0141 0,015 3 ?17 Trítio 1H ou T 3,0161 1 x 10

Inúmeros estudos foram feitos sobre as diferenças entre as propriedades do prótio e do deutério, tanto como substâncias simples como em seus compostos. Em nenhum outro elemento as diferenças de percentagem de massas entre os isótopos é tão grande;

conseqüentemente, as diferenças entre as propriedades físicas e químicas são singularmente grandes para os isótopos de hidrogênio. Assim, o ponto de ebulição normal do H2 é 20,4 K, do HD é 22,5 K e do D2 é 23,6 K. Os compostos de hidrogênio mostram efeitos isotópicos semelhantes. O ponto de fusão normal da água é 0,0°C, mas o de D2O é 3,8°C, por exemplo.

Os efeitos isotópicos químicos são também pronunciados: a 25°C o pD de D2O puro é 7,35, comparado com pH 7,00 de H2O pura. Os efeitos isotópicos são muito menores em outros elementos porque as diferenças de percentagem das massas são muito menores.

Há alguma evidência de que a pressões extremamente altas o hidrogênio pode ser convertido a uma forma metálica com propriedades nã o-usuais. Aparentemente a pressão causa átomos H por colapso e conseqüentemente elétrons tomam-se deslocalizados. (Talvez o hidrogênio seja o primeiro metal alcalino, apesar de tudo.)

PREPARAÇÃO DO HIDROGÊNIO A preparação do gás H2 consiste, usualmente, na redução do estado + 1. Essa redução pode ser conseguida eletroliticamente ou quimicamente. O hidrogênio eletrolítico, comercialmente a forma mais pura, é obtido pela eletrólise da água:

2H2O(l) 2H2(g) + O2(g) G° = 474 kJ

O hidrogênio eletrolítico é relativamente caro porcausa do custo da energia elétrica necessária para obtê-lo.

A redução químicada água pode ser efetuada por meio de grande número de agentes redutores. Na água pura o potencial de redução para:

É, de fato, para o processo: ? + -7 2e + 2H (aq, 1,0 x 10 mol/L) H2(g)

Que a 1 atm de pressão é: Assim, qualquer agente redutor com um potencial de oxidação maior que + 0,41 V poderá reduzir a água a pH = 7,0. Teoricamente, ent ão, metais como alumínio, zinco e crômio deverão reduzir a água para hidrogênio:

+3 ? ?° = +1,67 V Al(s) Al (aq) + 3e 2+ ? ?° = +0,76 V Zn(s) Zn (aq) + 2e 3+ ? ?° = +0,74 V Cr(s) Cr (aq)+ 3e

Porque seus potenciais de oxidação, quando adicionados a ? 0,41, produzem um total positivo. Na prática, entretanto, nenhum dos metais citados é muito efetivo para produzir hidrogênio da água, pelo menos não a pH =7,0; em cada caso a velocidade é extremamente baixa, mesmo que a reação seja termodinamicamente espontânea.

Comentários Adicionais Este é um exemplo do que talvez seja principal limitação na utilidade da termodinâmica no "mundo real". Uma reação termodinâmica espontânea não é necessariamente rápida.

Alguns metais, tais como sódio e cálcio, produzem hidrogênio da água, rápida e espontaneamente:

+ ? ?° = +2,71 V Na(s) Na (aq) + e 2+ ? ?° = +2,87V Ca(s) Ca (aq)+ 2e

A reação do sódio (e dos outros metais alcalinos, exceto o lítio) é rápida e geralmente espetacular: +? 2Na(s) + 2H2O H2(g) + 2Na (aq) + 2OH (aq)

Quando um pequeno pedaço de sódio é colocado na água, ele flutua (densidade = 0,97 -3 g cm ) e o calor da reação provoca sua fusão (Tfus = 98°C), de maneira que um pequeno glóbulo esférico de sódio pode ser visto deslizar e crepitar na superfície da água, impulsionado pelo hidrogênio envolvido, o qual, muitas vezes, se queima com um estouro. (O uso de grandes massas de sódio pode resultar em perigosa explosão.) Se o pH da água é diminuído abaixo de 7,0 por adição de um ácido, a velocidade de redução por um metal aumenta. Zinco, por exemplo, embora de baixa velocidade para reagir com água pura (veja anteriormente), reage rapidamente com uma solução de ácido clorídrico e ácido sulfúrico 1 mol/L:

+ 2+ Zn(s) + 2H (aq) Zn (aq)+ H2(g)

De maneira interessante, alguns metais, como zinco ou alumínio, produzem hidrogênio de soluções básicas como:

? 2? Zn(s) + 2OH (aq) + 2H2O H2(g) + Zn(OH)4 (aq) ?? 2Al(s) + 2OH (aq) + 6H2O 3H2(g) + 2Al(OH)4 (aq)

Essas reações ocorrem porque ambos os metais zinco e alumínio formam hidróxidos que são anfóteros, o que significa que formam hidroxiânions em solução básica. (Ver Seção 16.3.) A formação desses hidroxiânions provê um mecanismo para estabilização do zinco e alumínio oxidados na solução.

Vapor de água pode ser reduzido a hidrogênio em altas temperaturas pelo carbono ou hidrocarbonetos de baixa massa molecular, como o metano, CH4. Com carbono a reação é:

C(s) + H2O(g) H2(g) + CO(g) A mistura H2?CO é útil como combustível industrial e é conhecida como gás d'água (ver Seção 3.5). (Ambos CO e H2 são combustíveis.) O CO pode ser removido da mistura (ele

tem um calor de combustão mais baixo que H2), oxidando cataliticamente CO a CO2 (usando mais vapor):

CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) E dissolvendo o CO2 em água ou em uma solução básica:

?? CO2(g) + OH (aq) HCO3 (aq) O hidrogênio é também produzido industrialmente, como subproduto de inúmeras reações da refinação de petróleo.

Nessas reações, o hidrogênio comumente reage comoum agente redutor. Por exemplo, em temperatura um tanto elevada, reduzirá certos óxidos metálicos a seus metais. Reações características incluem:

CuO(s) + H2(g) Cu(s) + H2O(g) Fe2O3(s) + 3H2(g) 2Fe(s) + 3H2O(g)

COMPOSTOS DE HIDROGÊNIO O hidrogênio forma mais compostos do que qualquer outro elemento. Nesses compostos admitem-se os números de oxidação + 1 ou ?1, dependendo da eletronegatividade do elemento ao qual o átomo de hidrogênio está liga do.

Estado de Oxidação +1. Na maioria dos compostos o hidrogênio está com número de oxidação +1, mas em nenhum deles o hidrogênio existe como íon simples +1. Em vez disso, ele está covalentemente ligado a um átomo mais elet ronegativo. Este fato é ilustrado pelos compostos binários, tais como HF, HCl, HBr, HI, H 2O, H2S, NH3, CH4, etc. Todos podem ser formados pela combinação direta dos elementos.

Além dos compostos binários, os ternários e outros compostos do hidrogênio são comuns. Muitos deles são hidroxicompostos, incluindo ácidos tais como HNO 3 e H2SO4, os hidróxidos básicos NaOH e Ca(OH)2 e os "sais ácidos" como NaH2PO4 e NaHCO3.

Todos esses hidrogênios estão ligados ao oxigênio e, portanto, são considerados no estado de oxidação +1. (O hidrogênio é mais eletropositivo que o oxigênio.) Muitos dos

incontáveis compostos do carbono também possuem hidrogênio no estado +1. Entre esses incluem-se os hidrocarbonetos (Capítulo 23), como metano, CH4, etano, C2H6, propano, C3H8, etc., bem como seus derivados.

Estado de Oxidação ?1. Os compostos nos quais o hidrogênio está ligado a um elemento mais eletropositivo são chamados de hidretos. [Há, infelizmente, algum desacordo sobre a definição de hidreto. Algumas referências usam hidreto para significar todo (ou qualquer composto biná rio) composto de hidrogênio, como H2O, NH3, CH4, etc. Nós restringimos o emprego dessa palavra aos compostos nos quais H tem um estado de oxidação negativo. (Isto é equivalente a dizer que o átomo de hidrogênio está ligado a um átomo mai s eletropositivo.)] Um átomo de hidrogênio pode receber um elétron para preencher o orbital 1s, resultando um

? íon hidreto, H. Isto ocorre com elementos altamente eletropositivos, como os metais alcalinos e alcalino-terrosos, exceto Be e Mg. Esses hidretos podem ser preparados pela combinação direta dos elementos a temperaturas elevadas; a reação para a síntese de hidreto de sódio a 400°C é:

2Na(l) + H2(g) 2NaH(s) Hidretos iônicos possuem características salinas ít picas. São sólidos cristalinos, brancos, com retículos compostos de íons metálicose íons hidretos. Todos os hidretos dos metais alcalinos têm estrutura de NaCl. Quando um hidreto iônico é fundido (ou dissolvido em haleto de metal alcalino fundido) e, em seguida, eletrolisado, hidrogênio gasoso é produzido no ânodo:

?? 2H (aq) H2(g) + 2e O íon hidreto é um excelente agente redutor; ele erduz água, por exemplo, formando H2: ?? H (aq) + H2O H2(g) + OH (aq)

O hidrogênio também pode adquirir o estado ?1 compartilhando um par de elétrons com um átomo mais eletropositivo. Isto ocorre em hi dretos binários moleculares, tais como SiH4, AsH3 e SbH3, nos quais a ligação é predominantemente covalente. Diferentemente dos hidretos iônicos, esses são substâncias voláteis. (Em tais compostos, as atrações intermoleculares são apenas forças fracas de London.) Os hidretos moleculares são

usualmente conhecidos por seus nomes triviais: SiH4 é chamado silano, AsH3 é arsina e SbH3 é estibina, por exemplo. Esses hidretos são agentes redutores mais fracos que os hidretos iônicos. Um grupo de hidretos que tem alguma característica não-usual é o grupo dos hidretos de boro, discutido na Seção 21.5.

Hidretos Metálicos. O hidrogênio forma uma série interessante de compostos chamados hidretos metálicos. São combinações de metais de transição, um lantaníedo ou um actinídeo e hidrogênio, nos quais é difícil estabecl er números de oxidação. Alguns hidretos metálicos, como LaH 3, TiH2 e AgH, são compostos bem-definidos com estequiometrias fixas;

Quando alguns desses são formados, os metais parecem meramente dissolver o hidrogênio e acredita-se que átomos de hidrogênio ocupem posições intersticiais no retículo hospedeiro. Na formação de outros hidretos, novas estruturas cristalinas são formadas totalmente.

Os hidretos metálicos apresentam brilho metálico e condução metálica ou semicondução, muitas vezes dependente da concentração de átomos de hidrogênio no composto. Eles são geralmente bastante fracos e quebradiços, uma propriedade causada pelas modificações ocorridas no retículo cristalino do hospedeiro. Estes compostos contendo hidrogênio podem ser produzidos no cátodo metálico de uma célu la eletrolítica em meio aquoso. Quando esses metais são laminados fora da solução muito rapidamente, pequenas quantidades de hidrogênio proveniente da redução da água são produzidas, e alguns desses hidrogênios aparentemente dissolvem no metal base, enfraquecendo-o consideravelmente.

(Rodas cromadas de carros esportivos são consideradas perigosas por esta razão.)

20.3 OXIGÊNIO O oxigênio é o elemento mais abundante na crosta terrestre, quer em percentagem de átomos (53%), quer em percentagem de massa (49%). E le ocorre livre (sem combinar-se) na atmosfera, combinado com silício, alumínio e outroselementos em várias rochas e minerais.

O ELEMENTO OXIGÊNIO Dioxigênio. O oxigênio ocorre naturalmente como uma mistura de três isótopos 16 17 18 estáveis: 8O, 8O e 8O, dos quais o primeiro é o mais abundante (99,8%). No estado livre ele aparece mais comumente como molécula diatômica O2 (dioxigênio). A energia e a distância de ligação nessa molécula sugere uma dupal ligação, como se pode ver pela comparação com N2 (tripla ligação) e F2 (ligação simples), vista na Tabela 20.3.

A abordagem da teoria de ligação de valência levaà estrutura de Lewis incorreta:

(incorreta) Que mostra a dupla ligação e está conforme a regra do octeto, mas que falha no que diz respeito ao experimentalmente observado paramagnetismo do oxigênio. As medidas magnéticas indicam a presença de dois elétrons desemparelhados por molécula. A dificuldade aparente da localização dos elétrons na molécula O não existe nem pela teoria de ligação de 2

valência nem pela teoria dos orbitais moleculares (MO). A configuração eletrônica MO pode ser escrita como:

: KK (? 2(? * 2(? 2(?y 2(?z)2(?y* 1(?z* 1 O2 s) s ) x) ) ) )

Molécula N2 O2 F2

Comprimento da ligação, nm. 0,110 0,121 0,142 Energia da ligação, kJ mol 945 498 158 Ordem da ligação 3 2 1

E aparece no diagrama da Figura 19.27. É possívelver que esta descrição é satisfatória para explicar o paramagnetismo e a dupla ligação. (O último pode ser considerado como uma ligação sigma mais duas meias ligações pi.) O gás oxigênio se condensa a 90 K (a 1 atm), formando um líquido azul-claro, e se solidifica a 55 K, dando um sólido de cor semelhante.

Trioxigênio (ozônio). Um segundo alótropo do oxigênio é o trioxigênio, O3, usualmente chamado ozônio. Este é um gás azul-claro a temperaturas e pressões ordinárias e é muito tóxico. Tem um odor peculiar irritante a altas concentrações.

A molécula de ozônio é curva e com um ângulo de lgi ação de 117°. A distância entre os oxigênios ligados no ozônio é de 0,128 nm, maiscomprida que na molécula de O2 (0,121 nm), mas menor do que no peróxido de hidrogênio (0,149 nm), no qual os oxigênios têm uma ligação simples: Isto indica uma ordem de ligação intermediária entre 1 e 2, um aspecto explicado pelo modelo MO da molécula. Usando a teoria VB, a molécula O3 aparece como híbrido de ressonância de duas formas:

O ozônio pode ser preparado do dioxigênio ordinário por meio de reação altamente endotérmica:

3O2(g) 2O3(g) G° = 326 kJ H° = 286 kJ

O ozônio pode ser produzido por ação de descargas elétricas silenciosas no oxigênio para prover a energia necessária para esta reação. Algum ozônio é produzido em pequena quantidade, por sistemas de iluminação e por alguns dispositivos como arco, centelha ou luz ultravioleta. A decomposição do ozônio para formar dioxigênio (o reverso da reação anterior), embora espontânea, é lenta em temperatura normal naausência de catalisador.

Grandes quantidades de ozônio são produzidas na atmosfera superior pela ação de luz ultravioleta no dioxigênio. Isto é um fator importante na proteção da intensa radiação ultravioleta proveniente do sol. O chamado ozônio protetor é uma camada em uma altitude de aproximadamente 30 km que contém ozônio suficiente para absorver a radiação ultravioleta com comprimento de onda inferior a 350 nm.

Uma terceira variedade alotrópica do oxigênio foi detectada no oxigênio líquido e sólido. Sua fórmula é O4 e parece ser um dímero (o dobro da molécula) do O. É possível 2

prever a formação dessa molécula por causa dos dois elétrons isolados no O2, mas a energia de dissociação de O4 parece ser extremamente baixa.

PREPARAÇÃO DO OXIGÊNIO Oxigênio comum, O2, pode ser preparado no laboratório pela eletrólise da água:

2H2O(l) 2H2(g) + O2(g) Ou pela decomposição térmica de certos óxidos, talcomo óxido de mercúrio (II):

Ou de oxossais, tal como clorato de potássio: 2KClO(l) 2KCl(s) + 3O2(g)

Essa última decomposição é catalisada pelo dióxidode manganês, MnO2, e por muitos outros óxidos de metais que apresentam comumente mais de um estado de oxidação.

Industrialmente, o oxigênio é produzido por eletrólise da água, mas o custo (de energia) toma este método prático somente para obtenção de O2 muito puro. A maior parte do oxigênio industrial é produzido pela separação do nitrogênio e outros componentes da atmosfera no processo conhecido como destilação fracionada do ar líquido.Esse processo é vantajoso devido ao fato de o ponto de ebulição do oxigênio (90 K) ser maior do que o do nitrogênio (77 K).

COMPOSTOS DE OXIGÊNIO O estado de oxidação mais comum mostrado pelo oxigênio nos compostos é ?2, embora os estados ?1, ?½, +½, +1 e +2 sejam conhecidos.

Estado de Oxidação ?2. O estado ?2 é mostrado pelo oxigênio em óxidos e muitos outros compostos. Ele é atingido quando o átomo de oxigênio completa o seu octeto, 2? ganhando um par de elétrons para formar o íon óxido, O , ou no compartilhamento de dois elétrons com um elemento menos eletronegativo, formando uma ligação covalente. Os chamados óxidos iônicos incluem aqueles formados pelos metais alcalinos e alcalino-terrosos (exceto BeO, no qual o oxigênio está covalentemente ligado). Os óxidos são básicos; eles reagem com água formando hidróxidos, nos quais a ág ua pode quebrar a ligação metal- hidroxila. Para o óxido de sódio, as reações são:

Na2O(s) + H2O(l) 2NaOH(s) +? NaOH(s) Na (aq) + OH (aq)

Muitos óxidos iônicos são refratários, isto é, podem ser aquecidos a altas temperaturas sem fusão ou decomposição. O óxido de cálcio, CaO, "cal virgem", tem um ponto de fusão acima de 2500°C, por exemplo. Nos primórdios do teatro, o cal virgem era usado para iluminação, porque a altas temperaturas ele apresenta uma luz branca brilhante, a "luz da ribalta".

Óxidos moleculares covalentes são formados quando o oxigênio se liga a outros não- metais. Alguns exemplos são CO2, SO3, NO2 e ClO2. Esses óxidos são ácidos; a reação com água produz hidroxicompostos que se dissociam como ácidos. Para o CO 2, as reações são:

CO2(g) + H2O H2CO3(aq) +? H2CO3(aq) H (aq) + HCO3 (aq)

Os óxidos de elementos de eletronegatividade intermediária mostram o caráter intermediário da ligação, como seria de esperar. Muitos desses óxidos são anfóteros (Ver Seção 16.3), sendo insolúveis em água, mas se dissolvendo em ácido ou base. Por exemplo, quando o óxido de zinco é adicionado na água, forma-se primeiro um hidróxido:

ZnO(s) + H2O(l) Zn(OH)2(s) Que é insolúvel em água, mas que dissolverá em uma solução de um ácido forte ou uma base forte. As reações podem ser escritas:

+ 2+ Zn(OH)2(s) + 2H (aq) Zn (aq) + 2H2O ? 2? Zn(OH)2(s) + 2OH (aq) Zn(OH)4 (aq)

O produto da segunda reação é comumente chamado íon zincato. (Retome à Seção 16.3 para maiores detalhes dessas reações descritas.) Alguns elementos formam diversos óxidos. O crômio, por exemplo, forma três: CrO, óxido de crômio (II) ou óxido cromoso, que é básico; Cr2O3, óxido de crômio (III) ou óxido crômico, que é anfótero; e CrO3, óxido de crômio (IV) ou trióxido de crômio, que éácido. A variação na posição ácido-base com o estado de oxidação é explicada como segue: quando o óxido é adicionado à água, o hidróxido correspondente é formado. O fato de este composto reagir como um ácido (dissolve em solução básica) o u como uma base (dissolve em solução ácida) ou como ambos dependem da rapidez relativa c om a qual as ligações Cr?O e O?H (na estrutura Cr?O?H) podem ser quebradas. Como o e stado de oxidação do átomo de crômio aumenta, elétrons são atraídos mais fortemente para fora do átomo de oxigênio eletronegativo, tomando a ligação Cr?O menos polar e, portanto, mais difícil para ser quebrada pela água. Ao mesmo tempo, elétrons são atraídos para a ligação polar O?H, tornando-a mais polar e conseqüentemente facilitando a quebra pela água. Portanto, como o

estado de oxidação do Cr aumenta, torna-se mais difícil remover íons OF e mais fácil remover

+ Especificamente, um óxido é o anidrido do hidroxicomposto, que significa que reagirá com água para formar o respectivo hidróxido. (A reação de um óxido com água é rápida algumas vezes, como com Na2O, mas algumas vezes é tão baixa que não é observada, como SiO2 (areia do mar).) Por exemplo, óxido de sódio reage com água para formar hidróxido de sódio:

Na2O(s) + H2O(l) 2NaOH(s) (Se excesso de água é adicionado ao óxido de sódio, os produtos na solução são íons sódio e hidróxido.) Outros exemplos incluem:

Anidrido óxido Fórmula do hidroxicomposto Nome CaO Ca(OH)2 Hidróxido de cálcio Al2O3 Al(OH)3 Hidróxido de alumínio Cl2O ClOH (usualmente escrito como HClO ou OHCl) Ácido hipocloroso SO3 SO2(OH)2 (usualmente escrito como H2SO4) Ácido sulfúrico

Hidróxidos são formados pelo menos em princípio, pela reação de um óxido metálico com a água, como, por exemplo:

CaO(s) + H2O(l) Ca(OH)2(s) (Como foi mencionado, o termo hidróxido tem uso limitado aos hidroxicompostos de

? metais ou semimetais.) Alguns hidróxidos contêm íons OH simples; os hidróxidos dos metais alcalinos e alcalino-terrosos pertencem a essa categoria. Outros elementos, notadamente os metais de transição, formam "hidróxidos" que são na realidade óxidos hidratados, também chamados óxidos hidrosos. Assim, o hidróxido férrico, usualmente formulado como Fe(OH)3, é provavelmente melhor representado como Fe2O3 × H2O e chamado óxido térrico hidratado.

Os oxoácidos incluem os hidroxicompostos dos não-metais. Aqui o grupo hidroxila não existe como íons simples, mas, sem dúvida, estáligado covalentemente a um átomo não- metal, tal como S, N, Cl etc. Os oxossais são derivados de oxoácidos tais como Na 2SO4 (derivado do H2SO4), NaOCl (derivado do HOCl) etc. Muitos desses, como o permanganato

de potássio (KMnO 4) e o cromato de sódio (Na2CrO4), são muito mais comumente encontrados que seus ácidos pais.

Estado de Oxidação ?1. Os compostos nos quais o oxigênio está no estado ?1 são chamados de peróxidos (ou peroxicompostos). Os metais alcalinos e os alcalino-terrosos Ca, 2? Sr e Ba formam peróxidos iônicos. Nesses casos, o ânion é o íon simples O (peróxido), que 2

Esses elétrons preenchem os dois orbitais antiligantes que estão semipreenchidos no O2 (Figura 19.27). Conseqüentemente, o íon peróxido édiamagnético e tem a ordem de ligação 1.

A estrutura de Lewis para o íon peróxido é: O peróxido de sódio pode ser preparado pelo aquecimento de sódio metálico com oxigênio: 2Na(s) + O2(g) Na2O2(s)

A ligação simples O?O está presente também nos per óxidos covalentes; deste, o mais importante é o peróxido de hidrogênio, H2O2:

Esta molécula tem uma estrutura angular que é vista na Figura 20.1, na qual o ângulo é 97° O?O?H e o ângulo entre os dois planos O?O?H, o ângulo diédrico, é 94°.

O peróxido de hidrogênio pode ser preparado pela adição de um peróxido iônico a uma solução de um ácido forte:

2 + 2+ BaO (s) + 2H (aq) H2O2(aq) + Ba (aq)

-12 É um ácido extremamente fraco ( K1 = 2 x 10 ) e, quando puro, é um líquido incolor que apresenta pequena tendência à decomposição, à etmperatura ambiente. Sua constante dielétrica e seu momento dipolar são mais altos do que os da água. A alta constante dielétrica em parte é conseqüência do fato de que o H2O2 apresenta ligações por hidrogênio (Seção -3 11.4) mais fortes do que a água. Isto também afeta sua densidade, também alta, de 1,46 g cm a 0°C.

O peróxido de hidrogênio é um solvente protônico melhor do que a água, mas o seu forte poder oxidante limita muito o seu uso. Os potenciais de redução para H2O2 em solução ácida e básica são, respectivamente:

? + ?° = 1,78V 2e + H2O2(aq) + 2H (aq) 2H2O ? ? ? ?° = 0,88V 2e + HO2 (aq) + H2O 3OH (aq)

Apesar do fato de o valor de ?° ser mais alto para solução ácida, muitas oxidações efetuadas por H2O2 ocorrem mais rapidamente em solução básica.

Quando H2O2 é reduzido, recebe dois elétrons por molécula e osátomos de oxigênio vão para o estado ?2. H2O2 também pode ser oxidado; nesse caso, os átomos de oxigênio ganham um elétron cada um e vão para o estado zero. Os potenciais de redução em meio ácido e básico são:

? + ?° = 0,68V 2e + O2(g) + 2H (aq) H2O2(aq) 2e ? + O2(g) + H2O ? ? ?° = ?0,08 V OH2 (aq) + OH (aq)

Para que o H2O2 seja oxidado em solução ácida, o agente oxidante deve ser suficientemente forte para inverter as reações anteriores, o que significa que seu potencial de redução deve ser maior que 0,68 V. Como o potencial de redução do H2O2 em si é 1,78 V, ele poderá ser capaz de oxidar (ou reduzir) a si mesmo.

? + ?° = 1,78V Redução: 2e + H2O2(aq) + 2H (aq) 2H2O Oxidação: H2O(aq) 2H+(aq) + O2 ?° = ?0,68 V ? (g) + 2e Soma: 2H2O2(aq) 2H2O + O2(g) ?° = 1,10V

Sem dúvida, o peróxido de hidrogênio experimenta essa auto-oxidação-redução ou desproporcionamento. Soluções comerciais invariavelmente contêm inibidores para impedir que traços de íons de metais de transição catalisemesse desproporcionamento. Peróxido de hidrogênio puro (100%) é fácil de ser manuseado, mas traços de qualquer coisa e mesmo água tendem a tomá-lo explosivamente instável.

Estado de Oxidação ?½. Adicionando somente um elétron a uma molécula de

? oxigênio, o resultado é a formação de íon superóxiod, O2 . Os superóxidos de K, Rb e Cs são os mais fáceis de serem formados; basta aquecê-los em O2:

K(s) + O2(g) KO2(s) Os superóxidos são sólidos cristalinos alaranjados que são agentes oxidantes extremamente poderosos. Oxidam muitas substâncias e a própria água:

??+ 2KO2(s) + H2O O2(g) + HO2 (aq) + OH (aq) + 2K (aq)

+ Estados de Oxidação Positivos. O oxigênio pode formar o cátion O2 , chamado íon dioxigenilo, ao qual se pode atribuir o estado de oxidação +½ pa ra cada átomo de oxigênio.

Este íon ocorre em alguns poucos complexos conhecidos, como por exemplo O2PtF6. As configurações eletrônicas e as distâncias de ligação de espécies conhecidas contendo dioxigênio são mostradas na Tabela 20.4. Observe que, à medida que o número de elétrons

antiligantes ? aumenta, a ordem da ligação decresce e, assim, as distâncias de ligação 2+ 3? crescem. A existência de espécies O2 (ordem de ligação = 3) e O2 (ordem de ligação = ½ ) poderia ser prevista, mas nunca foi confirmada.

Nos seus compostos binários com o flúor, o oxigênio apresenta número de oxidação positivo, porque o flúor é mais eletronegativo que o oxigênio. Uma série de fluoretos de oxigênio foi observada; desses, somente difluoreto de oxigênio, OF2, e difluoreto de dioxigênio, O2F2, são razoavelmente estáveis à temperatura ambiente. OF2 é uma molécula angular semelhante a H2O com um ângulo de ligação de 103°. OF2 é semelhante 2

geometricamente à molécula H2O2, mas o ângulo diédrico, ângulo entre dois planos O?O?F, é 87°.

20.4 ÁGUA Já descrevemos muitas propriedades da água (ver Se ção 11.4), Você deve recordar que, por causa da existência de ligações de hidrogênio, a água é altamente associada. A baixas temperaturas, o líquido contém pequenas regiões chamadas aglomerados vacilantes, no qual moléculas de água se juntam para formar o gelo I (gelo comum; Ver Seção 10.7), separando- se logo depois, O gelo I tem uma estrutura aberta contendo canais hexagonais nas três direções, como é apresentado na Figura 20.2. Quandoa água líquida é resfriada, o número e o tamanho dos aglomerados vacilantes aumentam e, por causa do número desses "quase gelo", certas regiões do líquido são menos densas do que deveriam ser. Abaixo de 3,98°C a sua aglomeração toma-se tão pronunciada que o líquido se expande enquanto continua a se resfriar. A 0°C os aglomerados formam uma estrutura rígida.

HIDRATOS A água pode se incorporar a compostos sólidos de diversas maneiras. Em alguns casos, a molécula de água perde a sua identidade, como por exemplo no caso em que se forma um hidróxido:

CaO(s) + H2O(l) Ca(OH)2(s) Em outros casos, ela retém sua identidade como molécula servindo como ligante em aquocomplexos, como em [Cr(H2O)6]Cl3, ou ocupando lugares próprios no retículo cristalni o do sólido, sem estar fortemente ligada a um átomo específico, como em CaSO4 × 2H2O. Neste último sólido, denominado hidrato, as moléculas de água são chamadas água de hidratação ou água de cristalização. Muitos hidratos perdem água ao serem aquecidos; CaC l2 × 6H2O, por exemplo, sofre desidratação progressiva, formando compostos com quatro, duas, uma e finalmente nenhuma molécula de água. (Chamado, nesse caso, de CaCl2 anidro). Muitos compostos anidros têm aplicação como agentes desidratantes porque eles tendem a recuperar a água perdida. Deve-se notar que cada hidrato cons titui um composto diferente, com estrutura cristalina própria.

CLATRATOS Uma espécie interessante de "compostos" é aquela formada quando a água é solidificada depois de ter sido saturada com um gás composto de moléculas pequenas, como Cl2, Br2, CHCl3, H2S, e também com os gases nobres Ar, Kr e Xe. Nestas substâncias, as moléculas pequenas são aprisionadas em cavidades ou buracos existentes na molécula de água. Essas substâncias, chamadas clatratos (do latim "enjaulado" ou "aprisionado entre grades"), não são verdadeiros compostos porque não há ligação direta (a não ser forças de London) entre a água e o sólido hospedeiro. A cavidade na qual a molécula pode se encontrar varia em tamanho e forma de um clatrato para outro, mas geralmente se apresenta como um poliedro regular. A Figura 20.3 mostra um clatrato no qual uma molécula de H2S é aprisionada em um dodecaedro pentagonal quase regular (sólido de 12 lados), contendo um átomo de oxigênio em cada vértice. Muitos desses dodecaedros estão ligados por meio de ligações de hidrogênio, formando uma estrutura tridimensional com uma molécula presa em cada dodecaedro. Um número considerável dessas estruturas tem sido observado; em muitas, as cavidades são algo maiores do que os canais observados no gelo, devem a sua estabilidade às ligações de hidrogênio e de fato são mantidas "apropriadamente abertas" ou "infladas" pela molécula aprisionada.

Os elementos do grupo periódico VIIA são constituídos de flúor, cloro, bromo, iodo e astato. Desses, discutiremos somente os quatro primeiros, porque o astato não ocorre na natureza e seu isótopo de vida mais longa tem a meia-vida de 8 h. (Pouco do que se pode dizer do comportamento químico do astato se resumeem afirmar que ele lembra o iodo, mas é um pouco mais metálico.) Os elementos desse grupo s ão conhecidos como halogênios (do grego, "formadores de sais"). No estado livre, eles se encontram como moléculas diatômicas.

Os halogênios se combinam com quase todos os elementos da tabela periódica, formando mais comumente haletos, nos quais exibem o estado de oxidação ?1. Algumas propriedades dos halogênios são mostradas na Tabela 20.5.

F Cl Br I Configuração da camada de 25 25 25 25 2s 2p 2s 3p 4s 4p 5s 5p valência do átomo Líquido Sólido Gás amarelo Gás amarelo Aparência física nas CNTP castanho cinza pálido esverdeado avermelhado escuro Amarelo Amarelo Cor do gás Alaranjado Violeta pálido esverdeado Ponto de fusão normal, °C ?223 ?102 ?7,3 114 Ponto de ebulição normal, °C ?187 ?35 59 183 Eletronegatividade 4,1 2,8 2,7 2,2

FLÚOR O nome flúor é derivado de espatoflúor, um mineral agora mais comumente chamado fluorita. (Espatoflúor provém da palavra latina que significa "fluir"; foi usado como fundente na soda metálica.) O flúor ocorre em minerais como fluorita, CaF2; criolita, Na3AlF6; e fluorapatita, Ca5F(PO4)3.

O flúor elementar não pode ser preparado pela oxidação química de fluoretos porque F2 é o agente oxidante mais forte:

+ ? ?° = 3,06 V (solução ácida) F2(g) + 2H (aq) + 2e 2HF(aq) F2(g) + 2e 2F?(aq) ?° = 2,87 V (solução básica) ?

Isto significa que, para se obter o elemento livre, devem ser usados métodos eletrolíticos. Geralmente se faz a eletrólise de uma mistura fundida de HF e KF usando ânodo de carbono, com o qual se produz F2, que é um cátodo de prata, ou de aço inoxidável, com o qual há formação de H2. Os produtos devem ser mantidos separados porque reagem explosivamente. (F2 pode também ser obtido pela decomposição espontânea de difluoreto de criptônio, KrF2.) O poder extremamente oxidante do flúor faz com que ele reaja, geralmente de forma vigorosa, com a maioria das substâncias. Ele pode ser armazenado a baixas pressões em recipientes de aço, cobre ou certas ligas, somente porque ele forma, rapidamente, uma camada de fluoreto na superfície do metal, que é resistenet e impede que a reação tenha prosseguimento. Também pode ser estocado em vidros, desde que HF não esteja presente como impureza.

O flúor reage violentamente com o hidrogênio, formando fluoreto de hidrogênio:

H2(g) + F2(g) 2HF(g) G° = ? 541 kJ

?4 Embora o HF seja um ácido fraco ( Ka = 6,7 x 10 a 25°C), ele tem propriedades que o tomam difícil de manusear, tanto ele como sua solução aquosa (ácido fluorídrico) atacam o vidro. Se, para simplificar o tratamento, representamos o vidro (um silicato; ver Seção 21.5) como dióxido de silício, a reação pode ser escrita:

2? + SiO2(s) +6HF(aq) SiF6 (aq) + 2H (aq) + 2H2O

Esta reação ocorre devido à grande estabilidade do íon hexafluorossilicato. Muitos outros fluorocomplexos são estáveis.

O HF tem uma outra propriedade que o toma extremamente perigoso: causa "queimaduras" químicas que são extremamente dolorosas e que geralmente levam vários meses para cicatrizar. O HF gasoso e soluções ácidas de fluoretos devem ser manuseados com extremo cuidado e os experimentos devem sempre ser executados na capela e com vestuário e proteção facial apropriados. As soluções de HF devem ser guardadas em recipientes de polietileno ou de parafina.

Os metais tendem a formar fluoretos iônicos. Muitos metais com fórmula MF tendem a ser solúveis em água, mas muitos dos compostos de fórmula MF2 não. Por outro lado, os não-metais e alguns metais, nos seus estados de oxidação mais elevados, formam fluoretos

moleculares. Entre eles se incluem SF2, CF4, SiF4, TiF4 e UF6. Existem muitos fluoretos complexos, tais como Na2[SiF6], Sr[PbF6], (NH4)3[ZrF7] e Na3[TaF8]. O tamanho pequeno do íon fluoreto permite que um número maior que seis deles se coordene ao átomo central, uma situação pouco usual.

Isto evidencia que baixas concentrações de íons fuloreto na água potável e nas pastas de dente ajudam a reduzir a cárie e a queda dos den tes. O esmalte dos dentes consiste largamente de hidroxiapatita, Ca5OH(PO4)3, e íons fluoreto nos fluidos na boca tendem a trocar com o grupo ?OH na estrutura da, hidroxiapatita para converter a fluoroapatita, Ca5F(PO4)3. Esses compostos dissolvem muito mais lentamente que a hidroxiapatita no meio ambiente comumente ácido dentro da boca.

Os outros halogênios formam uma série de oxoácidos e oxossais, propriedade que não é encontrada no flúor. O único composto desse tipo observado é o HOF, o análogo fluorado do ácido hipocloroso, HOCl, mas que é extremamente instável.

CLORO O nome cloro provém do grego, significando "verde"; o cloro livre é um gás venenoso amarelo-esverdeado. Ele se encontra combinado em cloretos, como os minerais halita (NaCl) e silvila (KCl), em depósitos subterrâneos e também nos oceanos. O cloro é um germicida poderoso e é usado em todo o mundo na purificação da água potável. Também serve como alvejante industrial. Ambas as aplicações dependem da capacidade e do poder oxidante do cloro.

A maior parte do cloro é preparada industrialmente ou pela eletrólise de cloreto de sódio fundido, NaCl, fornecendo o sódio como subproduto, ou de solução de NaCl. Neste último caso é usado cátodo de ferro e ânodo de carvão, com o hidrogênio produzido no cátodo. Quando se utiliza um cátodo de mercúrio, en tretanto, íons sódio são reduzidos ao metal, em vez de água a H 2 gasoso. Isto acontece por duas razões: (1) o sódio metálico é solúvel no mercúrio (a solução é chamadaamálgama, termo que denota qualquer espécie de combinação do mercúrio com outros metais), de maneira que a atividade química do sódio ficará muito abaixo daquela do sódio puro; e (2) uma voltagem anormalmente alta (sobrevoltagem) é necessária para libertar H2 na superfície do mercúrio. As reações são:

?? Ânodo: 2Cl (aq) Cl2(g) + 2e ?+ Cátodo: [ e + Na Na(Hg)] x 2 ?+ Célula: 2Cl (aq) + 2Na (aq) Cl2(g) + 2Na(Hg)

O amálgama de sódio é então decomposto por reação com água: +? 2Na(Hg) + 2H2O 2Na (aq) + 2OH (aq) + H2(g)

Dando uma solução de hidróxido de sódio, que pode ser evaporada para formar uma solução muito pura de NaOH. Infelizmente, no passado, pelo menos, esse processo dava origem a água de despejo industrial muito contamina da com mercúrio. Hoje, muitos veios d'água, em todo o mundo, estão carregados de mercúrio por causa dessa reação, embora muitos processos industriais tenham sido modificados no sentido de reduzir à perda de mercúrio a níveis bem baixos nos seus efluentes. (Discutiremos o mercúrio posteriormente, na Seção 22.6.) No laboratório, o cloro é facilmente produzido pela oxidação de soluções ácidas de cloretos. O dióxido de manganês, MnO2, é geralmente usado como agente oxidante:

? + 2+ MnO2(s) + 2Cl (aq) + 4H (aq) Cl2(g) + Mn (aq) + 2H2O

Eles podem ser iônicos, como NaCl e CaCl2, e covalentes, que são cloretos não-metais, como HCl, CCl4 e SCl2. O cloreto de hidrogênio pode ser preparado pela adição de ácido sulfúrico concentrado a cloreto de sódio sólido e aquecendo levemente a mistura:

H2SO4(l) + NaCl(s) HCl(g) + NaHSO4(s) A energia de ligação no HCI é menor que no HF, o que ocorre pelo fato de HCl ser um ácido forte em água, enquanto HF é fraco.

Óxidos de Cloro. O cloro forma uma série de óxidos, todos instáveis e potencialmente explosivos: Cl2O, Cl2O3, ClO2, Cl2O4, Cl2O6 e Cl2O7. Desses, o dióxido de cloro, ClO2, é industrialmente o mais importante; é um agente oxidante poderoso, usado como alvejante de polpa de papel. (O processo de alvejamento consiste, geralmente, na oxidação de compostos orgânicos coloridos formando produtos incolores ou menos intensamente coloridos.) O ClO2 constitui uma molécula ímparou radical livre, porque possui número ímpar de elétrons de valência. Sua estrutura de Lewis é:

De acordo com a teoria VSEPR (Seção 8.6), essa molécula deverá ser angular, com os três pares eletrônicos e o elétron isolado ocupando, aproximadamente, uma posição tetraédrica ao redor do cloro, semelhante à orientação dos pares eletrônicos ao redor do oxigênio em H2O. Mas o elétron isolado deverá repelir menos os pares compartilhados; assim, podemos prever um ângulo de ligação no ClO2 maior do que o da água. Sem dúvida, o ângulo observado é 116°, maior que o de H2O (105°) e também maior que o ângulo tetraédrico (109°).

? Em soluções básicas, ClO2 se desproporciona, formando íons clorato, ClO3 , e clorito, ? ClO2 :

??? 2ClO2(g) + 2OH (aq) ClO3 (aq) + ClO2 (aq) + H2O

Oxoácidos e Oxossais. Ao contrário do flúor, o cloro forma uma série de oxoácidos e correspondentes oxossais. Alista dos ácidos é apresentada na Tabela 20.6, juntamente com as estruturas de Lewis e as constantes de dissociação.

Ácido hipocloroso, HClO (ou HOCl), que nunca foi isolado no estado puro, é um ácido fraco, poderoso agente oxidante e pode ser pr eparado em pequenas quantidades de equilíbrio, pela dissolução de cloro em água. Na solução resultante o seguinte equilíbrio é estabelecido:

+ ? -4 Cl2(aq) + H2O HOCl(aq) + H (aq) + Cl (aq) K' = 4,7 x 10

O produto dessa desproporção pode ser considerado como uma mistura de dois ácidos: ácido hipocloroso fraco e ácido clorídrico forte. O valor da constante de equilíbrio é pequeno, indicando que muito pouco de ambos os ácidos está p resente no equilíbrio. Entretanto, como +? entre os produtos encontramos H e HOCl, a adição de OH deslocará o equilíbrio para a +? direita, havendo formação de H2O (do H ) e íon hipoclorito, OCl (do HOCI):

+? Cl2(aq) + H2O HOCl(aq) + H (aq) + Cl (aq) (desproporcionamento) ?? OH (aq) + HOCl(aq) OCl (aq) + H2O (neutralização) ?+ OH (aq) + H (aq) H2O (neutralização) ??? Cl2(aq) + 2OH (aq) OCl (aq) + Cl (aq) + H2O (soma)

O valor da constante de equilíbrio para o processo global mostra-nos que o desproporcionamento é mudado para a direita em soluções básicas. Isto pode ser encontrado descrito a seguir: A constante de equilíbrio para o processo global pode ser escrita como:

O lado direito desta igualdade pode ser desenvolvido para dar-nos:

Como o resultado é um grande número, concluímos que o desproporcionamento do Cl2 é então essencialmente completo em solução básica. Tais soluções são comumente usadas para limpeza de roupas nas máquinas de lavar roupa domésticas e comerciais, sendo

geralmente chamadas "água de lavadeira". A mistura dessas águas com substâncias ácidas como o vinagre (ácido acético) ou certos desinfetantes para banheiro (que contêm o composto ácido bissulfato de sódio, NaHSO4) produz a inversão do equilíbrio apresentado, formando o gás cloro, muito venenoso. (A mistura desses alveja ntes com "amônia doméstica", uma solução aquosa de NH3, é também perigosa porque há formação de uma variedade de substâncias tóxicas.) ?? O íon OCl sofre outro desproporcionamento em água formando o íon clorato, ClO3 :

? ? ? 27 3OCl (aq) ClO3 (aq) + 2Cl (aq) K = 10

Embora essa reação seja essencialmente quantitativa (observe o alto valor de K); é lenta à temperatura ambiente.

Ácido cloroso, HClO2 (ou HOClO), embora ainda fraco, é um ácido mais forte do que o Hipocloroso. Não pode ser isolado no estado puro, mas pode ser preparado acidulando uma

? solução contendo íon clorito, ClO2 , obtido do desproporcionamento do ClO2. O ácido cloroso é instável, decompondo-se da seguinte maneira:

+? 5HClO2(aq) 4ClO2(g) + H (aq) + Cl (aq) + 2H2O

O íon clorito é cineticamente muito estável em meio básico e é um bom agente oxidante; serve como alvejante industrial.

Ácido clórico, HClO3 (ou HOClO2), é um ácido forte e também um poderoso agente ? oxidante, mas somente pode ser obtido em solução. Seu ânion, o clorato, ClO3 , é encontrado em muitos sais, mas o mais conhecido é o clorato de potássio, KClO 3. Este pode ser preparado pelo aquecimento de soluções contendo íonhipoclorito e adicionando KCl para precipitar o KClO3, que não é muito solúvel na água. Industrialmente, KClO3 é fabricado por eletrólise de uma solução aquecida, sob agitação, de KCl. O cloro desenvolvido no ânodo:

? Ânodo: 2Cl (aq) Cl2(g) + 2e Reage com os íons hidroxila produzidos no cátodo:

?? Cátodo: 2 e + 2H2O H2(g) + 2OH (aq)

Formando íons hipoclorito: -?? Cl2(aq) + 2OH (aq) OCl (aq) + Cl (aq) + H2O

Que, pelo fato da solução ser quente, se desproporciona fornecendo íons clorato:

??? 3OCl (aq) ClO3 (aq) + 2Cl (aq) Que são então precipitados como KClO3:

?+ ClO3 (aq) + K (aq) KClO3(s) Reações paralelas são possíveis:

2KClO3(l) 2KCl(s) + 3O2(g) 4KClO3(l) 3KClO4(s) + KCl(s)

A velocidade da primeira reação pode ser acelerada por catalisadores, como MnO2 e Fe2O3, de maneira que, essencialmente, não há formação de KClO4.

Diversamente dos outros oxoácidos do cloro, o ácid o perclórico, HClO4 (ou HOClO3), pode ser isolado no estado puro. É um líquido incolor, oleoso, à temperatura ambiente, e um ácido ainda mais forte do que H 2SO4, embora em água essa propriedade seja encoberta pe lo efeito de nivelamento (Seção 12.1). HClO4 é um agente oxidante poderoso e, quando puro, em altas concentrações, é bastante instável, decompondo-se explosivamente. O ácido perclórico comercial pode conter de 60 a 70% (em massa) desse ácido na solução aquosa para uso em laboratórios. Deve ser manuseado com cuidado e mantido fora de contato de agentes redutores.

? O íon perclorato, ClO4 , é um bom agente oxidante, mas é geralmente lento. E muito útil na pesquisa, para ajustar a concentração total de íons na solução sem causar reações inconvenientes. (O íon perclorato raramente serve como ligante na maioria dos complexos.) O

? íon ClO4 tem sido usado em testes qualitativos de íons potássio, porque KClO4 é bastante insolúvel.

???? Estruturas dos Oxoânions do Cloro. Os ânions OCl , ClO2 , ClO3 e ClO4 apresentam as estruturas geométricas previstas pela teoria VSEPR (Seção 8.6).

O íon hipoclorito é linear: O íon clorito é angular, com dois pares eletrônicos no cloro:

O íon clorato tem uma estrutura de pirâmide trigonal, com um par de elétrons no cloro:

O íon perclorato é tetraedral, com todos os elétrons de valência aproveitados na ligação.

Acidez dos Oxoácidos do Cloro. Como mostrado na Tabela 20.6, os oxoácidos do cloro apresentam acidez crescente à medida que o número de oxidação do cloro aumenta. Isto é conseqüência da alta eletronegatividade do oxigênio; quanto maior o número de átomos de oxigênio ligados ao cloro, maior a remoção dos elértons da ligação O?H e ela é mais facilmente rompida por moléculas de água. Assim, quanto maior o estado de oxidação, mais forte é o ácido.

BROMO Este elemento, cujo nome, derivado do grego, significa "mau cheiro", ocorre em toda a crosta terrestre, formando brometos, associados em pequenas quantidades aos cloretos. No estado livre, é um líquido castanho-avermelhado comalta pressão de vapor à temperatura

? ambiente. O Br2 é obtido industrialmente pela oxidação em meio ácido do Br das águas do mar, usando cloro como agente oxidante:

?? Cl2(g) + 2Br (aq) 2Cl (aq) + Br2(g) O bromo é arrastado por uma corrente de ar e em seguida condensado ao estado líquido. No laboratório, o bromo pode ser preparadopela oxidação de Bc em solução ácida usando MnO2, Cl2 ou por um agente oxidante forte.

O bromo deve ser manuseado com considerável cuidad o; produz queimaduras dolorosas na pele, que dificilmente cicatrizam.

Estados Positivos de Oxidação do Bromo. O bromo forma diversos óxidos, dos quais Br2O e BrO2 são os mais característicos. Forma também oxoácidos e oxossais análogos àqueles do cloro, exceto pelo fato de que o ácido bromoso, HBrO2, não tenha sido identificado, e nenhum dos oxoácidos do bromo foi i solado no estado puro.

-9 O ácido hipobromoso, HBrO (ou HOBr) (Ka = 2 x 10 ), é ligeiramente mais fraco do ? que o hipocloroso. O íon hipobromito, OBr, pode ser obtido, da mesma maneira que o hipoclorito, pela dissolução do halogênio em uma solução básica:

??? Br2(l) + 2OH (aq) OBr (aq) + Br (aq) + H2O Nesse caso, entretanto, a velocidade do desproporcionamento subseqüente é significativa à temperatura ambiente, levando à formação do íon bromato:

? ?? 3OBr (aq) BrO3 (aq) + 2Br (aq)

O ácido brômico, HBrO3 (ou HOBrO2), é conhecido somente em solução. É um ácido forte, e as tentativas de concentrar a solução por evaporação levam à sua decomposição:

+? 4H (aq) + 4BrO3 (aq) 2Br2(g) + 5O2(g) + 2H2O(g)

?? Os perbromatos, BrO4 , podem ser preparados pela oxidação de BrO2 eletroliticamente ou por meio de oxidação usando F2 ou XeF2 como agentes oxidantes. O ácido perbrômico, HBrO4 (ou HOBrO3), é forte e decompõe-se quando se tenta concentraras suas soluções. As ligações e as estruturas dos oxoácidos e oxoânions do bromo são semelhantes às dos compostos correspondentes do cloro.

IODO O nome provém do grego e significa "violeta". O iodo ocorre naturalmente como íon iodeto nos oceanos, especialmente em certos organismos marinhos, como plantas, que o

? concentram. É também encontrado como íon iodato, IO , misturado em pequenas 3

quantidades com NaNO3 ("salitre do Chile"), em depósitos na América do Sul. O elemento ? ?? livre é preparado na indústria por oxidação de I com gás Cl 2, ou pela redução do IO3 a I :

? ??+ IO3 (aq) + 3SO2(g) + 3H2O I (aq) + 3HSO4 (aq) + 3H (aq)

? Seguido de uma oxidação pelo próprio IO3 : ??+ IO3 (aq) + 5I (aq) + 6H (aq) 3I2(s) + 3H2O

O iodo é um sólido cinza-escuro, com um brilho semimetálico. Apresenta uma alta pressão de sublimação à temperatura ambiente; o odor de seu vapor pode ser facilmente percebido. O I2 tem um ponto de fusão normal de 114°C e ponto de ebulição normal de 183°C. Seu vapor é violeta-escuro, cor que é reforçada nas suas soluções em solventes não- polares como CCl4 e CS2. Em solventes polares, como água e etanol, a cor d as soluções é castanha, acreditando-se que isso ocorra devido à formação de complexos de transferência de carga, nos quais alguma carga eletrônica é transferida das moléculas do solvente para a molécula do iodo. O iodo forma um complexo azul-escuro com o amido.

As soluções de iodo em etanol (tintura de iodo) foram largamente empregadas como desinfetante e anti-séptico; I2 oxida e destrói muitos microorganismos. Infelizmente em alguma extensão ele faz o mesmo com os tecidos vivos, retardando o processo de restabelecimento; por esse motivo a tintura de iodo foi praticamente abandonada como primeiro socorro ao tratamento de feridas menores. Em 1955, entretanto, foi preparado um complexo de iodo (com um polímero orgânico) chamado povidona; nesse complexo a atividade de I2 é reduzida, de maneira que ele se toma menos destrutivo, mas ainda atua como anti-séptico.

O iodo apresenta uma solubilidade limitada em água , mas é muito mais solúvel em soluções contendo o íon iodeto. Este fato é atribudío à formação do íon castanho de triiodeto,

? I3 : ? ? -3 I2(s) + I (aq) I3 (aq) K= 1,4 x 10

Esse íon ilustra uma violação da regra do octeto: De acordo com a teoria VSEPR, os cinco pares eletrônicos do átomo central de iodo deveriam estar colocados nos vértices de uma bipirâmide trigonal. As repulsões eletrônicas são diminuídas, com os pares eletrônicos ocupando as posições equatoriais, deixando os pares

? compartilhados nas posições axiais. Isto leva à previsão de uma distribuição linear no íon 3I , que já era conhecida por medidas de difração de raios-x.

Estados Positivos de Oxidação do Iodo. O óxido mais importante do iodo é o pentóxido de diiodo, I2O5. Ele é o anidrido do ácido iódico e pode ser obtido pela desidratação deste ácido:

2HIO3(s) I2O5(s) + H2O(g) O I2O5 é um agente oxidante bem conhecido pelo seu uso na análise quantitativa de monóxido de carbono. Ele oxida o CO:

I2O5(s)+ 5CO(g) I2(aq) + 5CO2(g) E o iodo liberado pode ser determinado pela adição de amido como indicador e titulação com tiossulfato de sódio, Na2S2O3, de concentração conhecida. O tiossulfato reduz o iodo:

2? ? 2? I2(aq) + 2S2O3 (aq) 2I (aq) + S4O6 (aq) tiossulfato tetrationato

E o ponto final da titulação é determinado quandoa cor azul da solução de iodo-amido desaparece.

Dos oxoácidos do iodo, somente não existe o de número de oxidação +3, como no -13 caso do bromo. O ácido hipoiodoso, HOI, é um ácido extremamente fraco (Ka = 4 x 10 ). O decréscimo na força dos ácidos do HOCl ao HOI reflete o aumento do caráter metálico ao percorrer o grupo. À medida que a eletronegatividad e do halogênio diminui, a ligação O?H

+? se torna mais forte. [De fato, a constante de dissociação básica do HOI (formando I e OH ) -10 foi estimada em 3 x 10 .] O ácido hipoiodoso pode ser preparado, em baixas c oncentrações, pela adição de I2 à água:

+? I2(s) + H2O HOI(aq) + H (aq) + I (aq) Mas em solução básica:

?? I2(s) + 2OH (aq) OI (aq) + H2O O íonhipoiodito se desproporciona imediatamente:

? ?? 3OI (aq) IO3 (aq) + 2I (aq)

O ácido iódico, HIO3 (ou HOIO2), é forte e, ao contrário de HCIO3 e HBrO3, pode ser isolado como um sólido branco cristalino. O íon iodato é um bom agente oxidante, porém mais fraco do que o clorato ou bromato.

No estado de oxidação +7, o iodo forma pelo menos três ácidos e seus sais. Os ácidos são chamados ácido metaperiódico (HIO4 ou HOIO3), ácido mesoperiódico (H3IO5) e ácido para periódico (H5IO6). O mais caracterizado deles é o último, H5IO6, que parece ser -2 -6 -13 triprótico (K1 = 2 x 10 , K2 = 1 x 10 , K3 =2 x 10 ).

COMPOSTOS INTER-HALOGÊNIOS Os halogênios formam uma série interessante de compostos binários entre eles mesmos. Todas as combinações possíveis XY foram obesrvadas, onde X e Y representam halogênios diferentes. Compostos dos tipos XY3, XY5 e XY7 também são conhecidos, onde X é sempre o halogênio maior. Alguns inter-halogêniospodem ser preparados por combinação direta dos elementos:

Br2(l) + 3F2(g) 2BrF3(l) Outras preparações exigem caminhos indiretos:

As estruturas dos inter-halogênios, pelo menos daqueles cujas estabilidades tenham permitido determinações estruturais, estão de acordo com as previsões feitas pela teoria VSEPR. Em todos os inter-halogênios, exceto aqueles do tipo XY, são observadas transgressões da regra do octeto.

20.6 OS CALCOGÊNIOS, ESPECIALMENTE O ENXOFRE Essa palavra, derivada do grego, significa "formadores de cobre" e pode parecer um nome estranho, mas deixa de ser quando se sabe que minérios dos quais o cobre é obtido têm fórmulas tais como: Cu2S, CuFeS2, Cu2O e Cu2O3(OH)2. Outros membros do grupo VIA, que não oxigênio e enxofre, são também encontrados comoimpurezas nesses minérios.

Nos calcogênios vemos mais claramente do que nos halogênios, a variação das propriedades não-metálicas para metálicas, quando s e percorre o grupo de cima para baixo. O oxigênio é claramente um não-metal. O enxofre é também um não-metal; nenhuma de suas formas alotrópicas tem qualquer aparência metálica. O átomo de enxofre apresenta a tendência não-metálica típica de ganhar elétrons; oúnico íon simples que forma é o sulfeto, 2? S . Na maioria de seus compostos, nos quais apresenta estados de oxidação positivos, compartilha elétrons com elementos mais eletronegativos, como o oxigênio, e seus

hidroxicompostos são todos ácidos. O selênio também apresenta variedades alotrópicas, sendo que a mais estável delas, à temperatura ambiente, tem um suave brilho metálico, é semicondutora e é melhor classificada como um semimetal ou metalóide. Ele não forma cátions e seus hidroxicompostos são ácidos, embora menos do que os do enxofre. O telúrio é também um metalóide, mas seus hidroxicompostos são menos ácidos do que os do selênio.

Muito pouco se sabe a respeito do polônio; sua radioatividade (é um emissor alfa) tem restringido seu estudo. Parece ser um metal, formando um hidróxido básico. (No futuro, à medida que observarmos outros grupos de elementos representativos da tabela periódica, veremos outras ilustrações dessa variação de não-metal para metal de cima para baixo no grupo.) Algumas propriedades dos calcogênios são mostradas na Tabela 20.7.

O S Se Te Po Configuração da 24 24 24 24 24 2s 2p 3s 3p 4s 4p 5s 5p 6s 6p camada de valência Sólido Aparência física Sólido cinza Gás Sólido metálico Sólido (alótropo mais escuro com incolor amarelo branco metálico estável nas CNTP) brilho metálico acinzentado Ponto de fusão ?218 119 217 450 254 normal, °C Ponto de ebulição ?183 445 685 1390 962 normal, °C eletronegatividade 3,5 2,4 2,5 2,0 1,8

Nesta seção nos concentraremos apenas no enxofre. [Nós já descrevemos o oxigênio (Seção 20.3) e estudaremos o selênio e o telúrio com os metalóides (Seção 21.5).]

ENXOFRE O enxofre é um elemento conhecido desde a antigüidade; seu nome provém do sânscrito. Por um tempo ele foi conhecido como brimstone (de "fogo e enxofre"), uma corruptela da palavra alemã que significa "pedra de fogo". Os alquimistas tentaram em vão introduzir a cor amarela do enxofre no chumbo para fazer ouro.

O enxofre encontra-se largamente distribuído na crosta terrestre. Ele é encontrado em vastos leitos subterrâneos como enxofre livre com pureza de 99,8% e em muitos sulfetos, como a galena (PbS), pirita (FeS2), esfalerita (ZnS), e vários sulfatos de cálcio, magnésio e outros sulfatos. O método tradicional de obtenção do enxofre é o processo Frasch, no qual vapor d'água superaquecido (cerca de 170°C e sob pressão) e ar comprimido são introduzidos por encanamentos até os depósitos subterrâneos. O enxofre se funde e é impelido para a superfície como uma espuma de ar, água e enxofre.

Atualmente, enormes quantidades de enxofre estão sendo obtidas de sulfetos minerais e do petróleo, no qual é uma impureza indesejável. As razões para isso são de ordem econômica e ambiental. O enxofre em excesso nas operações de fusão metalúrgica e de refinação de óleo era queimado, formando o dióxidode enxofre, SO2:

S(s) + O2(g) SO2(g) Dióxido de enxofre é o anidrido do ácido sulfuroso fraco, H2SO3, que se forma pela combinação com umidade na atmosfera:

SO2(g) + H2O H2SO3(aq) Subseqüente oxidação lenta produz o ácido forte, ácido sulfúrico, H2SO4:

+? 2H2SO3(aq) + O2(g) 2H (aq) + 2HSO4 (aq)

Em gotas de uma solução aquosa (chuva ácida) que destrói desde o pulmão até a rocha calcária. Felizmente a recuperação de subprodutos do enxofre de vários processos industriais tem sido feita nos últimos anos.

O enxofre apresenta uma variedade de formas alotrópicas. O enxofre estável à temperatura ambiente é um sólido amarelo constituído de cristais ortorrômbicos. Este é conhecido como enxofre rômbico ou enxofre-a e é solúvel em solventes não-polares, como CS2 e CCl . Nessa variedade a molécula é cíclica: um anel S enrugado. (Ver Figura 20.5.) 48 Esses anéis são empacotados num retículo cristalinoortorrômbico.

Quando o enxofre rômbico é aquecido lentamente, transforma-se na forma cristalina monoclínica a 96°C (a 1 atm). A mudança é muito letna, como a maioria das transformações de fase sólido-sólido. A estrutura do enxofre monoclínico (ou ?) não é conhecida, mas

evidências indicam que as mesmas moléculas cíclicasS8 estão presentes no retículo cristalino monoclínico. O aquecimento do enxofre monoclínico rpoduz eventualmente a fusão a 119°C, formando um líquido móvel, brilhante, cor de palha.Este líquido é constituído basicamente de anéis S8, mas evidências indicam que alguns anéis maiores, talvez S20 ou mais, estão também presentes. Acima de 160°C uma mudança brusca ocorre: o líquido escurece, dando um produto castanho-avermelhado, e se torna muito viscoso. Aparentemente a agitação térmica faz com que a maioria dos anéis se rompam e seus terminais se juntem formando cadeias compridas de átomos S, que então ficam entrelaçadas umas com as outras. Com o aquecimento contínuo, o líquido se torna menos visocso, à medida que o tamanho médio das cadeias diminui, até que a 445°C ele ferve. No ponto de ebulição normal, o gás consiste em uma mistura de fragmentos que se dissociam formando fragmentos ainda menores a altas temperaturas. A 800°C, as moléculas S2 predominam; são semelhantes a O2 na configuração eletrônica. Acima de 2000°C, enxofre monoatômico está presente.

Quando o enxofre líquido em cerca de 350°C é resfirado subitamente, sendo despejado em água, forma-se uma substância estranha, elástica , chamada enxofre plástico ou amorfo. É muito parecida com uma goma de mascar e aparentemente consiste em muitas cadeias longas entrelaçadas. Depois de alguns dias, ela gradualmente torna-se menos elástica, mas quebradiça e de cor brilhante, voltando a se transformar nos cristais estáveis ortorrômbicos.

A Figura 20.6 mostra, esquematicamente, o diagrama de fases para o enxofre. Como se pode ver, existem três pontos triplos: fases rômbica-monoclínica-gás, monoclínica-líquida- gás e rômbica-monoclínica-líquida.

2? O estado ?2 corresponde ao ganho de dois elétrons formando o íon sulfeto S ou ao compartilhamento de dois elétrons com um ou dois elementos mais eletropositivos. O estado +4 corresponde ao compartilhamento dos quatro elétrons 3p do enxofre com átomos mais eletronegativos, enquanto o estado +6 indica que todos os seis elétrons de valência são usados na ligação. A existência de um estado de oxidação positivo correspondendo ao número do grupo e de outro estado duas unidades abaixo constitui um exemplo do efeito do par inerte.

Este termo refere-se aos elétrons s da camada de valência, usados na ligação no estado de oxidação mais alto, mas não no estado de oxidação inferior.

Suas solubilidades em água variam absurdamente: o s ulfeto de sódio, Na2S, é extremamente -72 solúvel, enquanto o produto de solubilidade do sulfeto de platina, PtS, é 1 x 10 . (Quantos 2+ íons Pt estão presentes em 1 litro de uma solução saturada de PtS?) Os sulfetos metálicos se originam do sulfeto de hidrogênio, H2S,um gás com "odor de ovo podre". (Quando os ovos ficam podres, eles desprendem, entre outras coisas, H2S,) O sulfeto de hidrogênio é extremamente venenoso, ainda mais do que o cianeto de hidrogênio ou o monóxido de carbono. Felizmente, o olfato humano pode detectá-l o em níveis que estão muito abaixo do ponto de perigo; infelizmente, porém, ele tem a propriedade de gradualmente diminuir o sentido do cheiro, tomando o nariz um detector imperfeito do H2S.

O sulfeto de hidrogênio pode ser preparado pela reação de hidrogênio com enxofre fundido, aquecendo o enxofre com vários hidrocarbon etos, como a parafina, ou pela reação de sulfetos mais solúveis com ácidos:

+ 2+ 2H (aq) + FeS(s) H2S(g) + Fe (aq)

Essa reação foi usada por muitos anos na preparação de H2S em laboratório, mas hoje ela foi substituída por um método mais seguro: a hdi rólise da tioacetamida. Essa reação é muito lenta em soluções neutras, mas é rápida na presença de ácidos ou bases. Em solução ácida, a reação é:

O sulfeto de hidrogênio é um gás em temperaturas e pressões normais. O baixo ponto de ebulição (?61°C), quando comparado com o da água, indica que deve haver pouquíssima ligação de hidrogênio no líquido. O HS é uma molécula angular, com ângulo de ligação de 2

92°, menor que o de H2O (105°). A diferença pode ser explicada devido à menor eletronegatividade do enxofre, no qual os pares eletrônicos estão mais afastados no H2S do que os do oxigênio em H2O, e há uma redução de repulsão par compartilhado ? par compartilhado, decrescendo o ângulo de ligação no H2S,

-7 O sulfeto de hidrogênio é um ácido diprótico fraco com K1 = 1,1 x 10 e K2 = 1,0 x -14 10 . Já discutimos o papel do sulfeto de hidrogênio na precipitação de sulfetos de solubilidade variada. (Ver Seção 16.4.) Observe o valor baixo de K2 no H2S; isto significa que o íon sulfeto é muito hidrolisado e, portanto, as soluções dos sulfetos de metais alcalinos, todos muito solúveis, são extremamente básicas.

O íon sulfeto reage com o enxofre formando íonspolissulfeto. Quando soluções de metais alcalinos ou sulfeto de amônio são aqueci das com enxofre, por exemplo, uma série de reações ocorre, das quais as duas primeiras são:

2? 2? S (aq) + S(s) S2 (aq) 2? 2? S2 (aq) + S(s) S3 (aq)

(Aqui, representamos, simplificadamente, o enxofre pelo seu símbolo, preferencialmente à fórmula molecular S8.) Esses íons são realmente íons sulfeto com número 2? variável de átomos de enxofre ligados; por exemplo, a estrutura de Lewis para S4 é:

Soluções de sulfetos estocadas nos laboratórios, usualmente contêm polissulfetos, porque o íon sulfeto é oxidado a enxofre pelo oxigênio do ar:

2? ? O2(g) + 2S (aq) + 2H2O 2S(s) + 4OH (aq)

2? E, então, parte do enxofre se combina (lentamente) com algum S remanescente, 2? formando uma mistura de polissulfetos (formulados com Sx ).

Dióxido de Enxofre e os Sulfetos. Quando o enxofre é queimado no ar, há produção de dióxido de enxofre, SO2:

Este é um gás incolor que se condensa num líquidoa 10°C (a 1 atm). É tóxico, mas seu odor extremamente irritante, em circunstâncias normais, toma virtualmente impossível inalar uma dose fatal. Já foi utilizado em refriger adores comerciais e domésticos, mas agora é praticamente produzido para oxidação posterior na fabricação do ácido sulfúrico (veja a seguir).

SO2 é uma molécula angular, híbrido de ressonância destruturas análogas às do ozônio:

O dióxido de enxofre é o anidrido do ácido diprótico, o ácido sulfuroso, H2SO3, ou (HO)2SO. A reação de hidratação é escrita da seguinte forma:

SO2(g) + H2O H2SO3(aq) Acredita-se, entretanto, que a maioria do soluto remanescente como SO2 esteja em equilíbrio com pequenas quantidades de H2SO3:

SO2(aq) + H2O H2SO3(aq) E as concentrações de H2SO3 nestas soluções são, entretanto aparentemente muito baixas; portanto, a primeira dissociação é freqüentemente representada como:

+ ? -2 SO2(aq) + H2O H (aq) + HSO3 (aq) K1 = 1,3 x 10

Os sais do ácido sulfuroso são os hidrogenossulfitos (bissulfitos), que contêm o íon ? 2? HSO3 , e os sulfitos, que contêm o íon SO3 em forma de pirâmide trigonal. Qualquer sulfito ou bissulfito desprende gás SO 2 quando acidulado:

2? + SO3 (aq) + 2H (aq) SO2(g) + H2O

Os sulfitos e os hidrogenossulfitos são agentes redutores; em laboratório, suas soluções aquosas não são estáveis, sendo gradualmente transformadas em soluções de sulfatos devido à oxidação pelo O2 do ar:

2? 2? 2SO3 (aq) + O2(g) 2SO4 (aq)

Os sulfitos são também agentes oxidantes; eles oxidam, por exemplo, os íons sulfeto em solução:

2? 2? ? SO3 (aq) + 2S (aq) + 3H2O 3S(s) + 6OH (aq)

2? 2? Trióxido de Enxofre e Sulfatos. A oxidação do SO2 a SO3 pelo oxigênio:

SO2(g) + ½O 2(g) SO3(g) G° = ?70,9 kJ

É uma reação espontânea, mas descatalisada, é muito lenta. Essa reação constitui a etapa chave da fabricação do ácido sulfúrico pelo processo de contato. (Acompanhe a seqüência.) Com o objetivo de aumentar a velocidade da reação, utiliza-se um catalisador, usualmente óxido de vanádio (V) (pentóxido de vanád io, V2O5).

A molécula de SO3 é plana, trigonal e pode ser representada como híbrido de ressonância de três formas:

SO3 é o anidrido do diprótico ácido sulfúrico, H2SO4 ou (HO)2SO2. Este ácido é o reagente industrial mais importante, com exceção, sem dúvida, da água. Quase todas as coisas fabricadas na terra dependem, de uma maneira ou de outra, do ácido sulfúrico. (Em 1987, foram produzidos 40 milhões de toneladas nos Estados Unidos.) É preparado quase que exclusivamente pelo processo de contato. Como foi descrito, esse processo envolve a

oxidação catalítica do SO2 a SO3. Teoricamente, deveria ser possível adicionar água e obter H2SO4 do SO3:

H2O(l) + SO3(g) H2SO4(l) Na prática, essa reação é lenta: H2SO4 tende a formar uma névoa cujas partículas custam a coalescer (Ácido sulfúrico foi o maior componente do mortal "f og" da Londres vitoriana, Inglaterra). O problema é resolvido industrialmente pela dissolução do SO3 em H2SO4:

SO3(g) + H2SO4(l) H2S2O7(l) O produto desta reação é conhecido como ácido dissulfúrico ou pirossulfúrico. (Há denominações antigas que ainda são usadas: ácido sulfúrico fumegante é oleum.) A adição de água ao ácido dissulfúrico produz o ácido sulfúrico desejado:

H2S2O7(l) + H2O(l) 2H2SO4(l) Em todos esses compostos do enxofre cada átomo é circundado tetraedricamente por quatro oxigênios, de maneira que a reação anteriorpode ser esquematizada como:

Aqui, as cunhas indicam ligações a oxigênios acima do plano do papel, e as linhas tracejadas, a oxigênios abaixo desse plano.

O ácido sulfúrico comercial contém aproximadamente 95% em massa e constitui uma solução 18 mol/L. Seu ponto de ebulição é cerca de330°C, embora a essa temperatura ele comece a se decompor em SO3 e H2O. O líquido puro é mais dissociado do que a água:

+ ? + ? -4 H2SO4 H + HSO4 K= [H ][HSO4 ] = 2 x 10

Mas essa dissociação é usualmente escrita como: + ? + ? -4 H2SO4 H3SO4 + HSO4 K= [H3SO4 ][HSO4 ] = 2 x 10

18 mol/L, ou "concentrado", H2SO4 é um agente desidratante poderoso e é empregado como tal em laboratório. Ele deve sua ação desidratante à tendência de formar hidratos, tais como H2SO4, H2O, H2SO4, 2H2O, etc. Ele também remove água de carboidratos e outros materiais orgânicos que contêm hidrogênio e oxigênoi . Com a sacarose (açúcar de cana), a reação pode ser escrita como:

C12H22O11(s) + 11H2SO4 12C(s) + 11H2SO4 × H2O

Sendo que o carbono é obtido rapidamente como uma massa esponjosa preta e quebradiça.

A regra sempre repetida "adicione sempre o ácido à água e não o contrário" é muito importante quando se dilui o ácido sulfúrico concentrado. Se a água é adicionada ao ácido, como ela é menos densa, tende a flutuar na superfície do H2SO4 (densidade de cerca de 1,8 g -3 cm ). A mistura dos dois líquidos é então limitada peal área de contato das duas camadas, de maneira que todo o calor de hidratação é gerado aí.Isso pode provocar salpicos de H2SO4 quente. O procedimento recomendado para diluição de H2SO4 concentrado é adicionar o ácido à água lentamente, resfriando externamente e agitando fortemente a mistura. Isto permite o aquecimento geral mais ou menos uniforme da solução. (Mesmo assim, o aumento da temperatura é pronunciado, portanto, o resfriamento exterior do frasco é um procedimento prudente.) O ácido sulfúrico é um agente oxidante, mas não muito forte, e de baixa velocidade, a menos que seja concentrado e aquecido. Quando é reduzido, o produto é geralmente SO2:

?? 3H2SO4(l) + 2Br (aq) Br2(aq) + SO2(g) + 2HSO4 (aq) + 2H2O

O cobre metálico, que não é um agente redutor suficientemente forte para ser dissolvido pelos chamados ácidos oxidantes, como HC l, se dissolve em H2SO4 concentrado e quente:

3H2SO4(l) + Cu(s) Cu (aq)+ SO2(g) + 2HSO4 (aq) + 2H2O

(Nas duas últimas equações representamos o ácido como H2SO4, porque essa é a espécie predominante; a presença de água é necessária para ocorrer apreciável formação de íons hidrônio e bissulfato, porém esta quantidade de água é pequena antes do início da reação.) O ácido sulfúrico é um ácido diprótico forte. Também a sua segunda dissociação tem ?2 uma constante alta, 1,2 x 10 mol/L. Ele forma duas séries de sais, os hidrogenossulfatos ou ? 2? bissulfatos, que contêm o íon HSO , e os sulfatos, contendo o íon SO . Os bissulfatos são 44

ácidos, devido ao alto valor de K2 para H2SO4. Os sulfatos deveriam ser básicos, mas a extensão da hidrólise é tão pouca que o efeito é muito pequeno: uma solução 1 mol/L de Na2SO4 tem pH = 7,9.

Tiossulfatos. Átomos de enxofre podem substituir átomos de oxigên io em oxoácidos e 2? oxoânions. Um exemplo é o íon tiossulfato,S2O3 . (O prefixo tio indica a substituição do O pelo S.)

Esse íon pode ser preparado pela ebulição do enxorfe em uma solução de sulfito:

2? 2? S(s) + SO3 (aq) S2O3 (aq)

qualquer tentativa para produzi-lo por acidificação da solução de tios sulfato forma enxofre como uma suspensão leitosa, que gradualmente se coagula e sedimenta:

2? + S2O3 (aq) + 2H (aq) S(s) + SO2(aq) + H2O

O íon tiossulfato é um agente complexante excelenet. Com íons prata, forma-se um complexo:

+ 2? 3? Ag (aq) + 2S2O3 (aq) Ag(S2O3)2 (aq)

-14 Que é tão estável (Kdiss = 6 x 10 ) que soluções de tios sulfato dissolvem os sais de prata AgCl, AgBr e AgI.

Haletos de Enxofre. O enxofre forma uma variedade de compostos com os halogênios. Entre eles se incluem compostos com as fórmulas gerais S2X2, SX2, SX4, SX6, S2X10, embora nem todos os halogênios (X) sejam representados em cada formulação. Todos esses compostos têm baixo ponto de ebulição. As estruturas de suas moléculas podem ser previstas pela teoria VSEPR: as moléculas S2X2 têm uma estrutura enviesada, semelhante à do H2O2; SX2 é angular; as moléculas SX4 têm estrutura de gangorra, derivada da bipirâmide trigonal com um par eletrônico isolado na posição equatorial; SF6, o único hexafluoreto bem caracterizado, é octaédrico; finalmente, S2F10 pode ser considerado derivado de dois octaédricos SF6, cada um dos quais perdeu um átomo F, de maneira q ue os átomos S ligam-se diretamente. As estruturas dos haletos de enxofre são vistas na Figura 20.7.

O hexafluoreto de enxofre, SF6, merece atenção especial. Ele é um gás à temperatura ambiente, com peso molecular tal que é quatro vezes mais denso que o oxigênio gasoso. Ele é consideravelmente inerte, provavelmente devido à sua simetria; a "camada" de átomos de flúor protege o enxofre +6 do ataque dos reagentes. Isto leva a prever que sua inércia pode ser cinética e não termodinâmica. Considere, por exemplo, a reação:

Figura 20.7 Estruturas dos haletos de enxofre, Usando energias-padrão de formação, podemos calcular G° para ela:

G° = [( G°f)SO3 + 6( G°f)HF] ? [( G°f)SF6 + 3( G°f)H2O] = [(?371,1 + 6(?270,7)] ? [(?1105,4) + 3(?228,6)] = ? 204,1 kJ

O hexafluoreto de enxofre é empregado como isolante gasoso em transformadores, chaves de alta voltagem e alto-falantes eletrostáticos.

Os elementos do grupo VA são: nitrogênio, fósforo, arsênio, antimônio e bismuto. São ocasionalmente chamados pnicogênios ou pnigogênios, palavras originadas do grego que significam "sufocar". (Em alemão o nome para o nitrogênio éStickstoff, literalmente "matéria sufocante".) Como no grupo VIA, há uma transição clara do caráter não-metálico para metálico quando se percorre a família de cima para baixo. Quimicamente, nitrogênio e fósforo são não-metais; seus hidroxicompostos são ácidos. A rsênio e antimônio são mais bem classificados como metalóides e seus hidróxidos são anfóteros. O bismuto é predominantemente metálico, formando hidróxidos bás icos.

As propriedades físicas dos elementos do grupo VA refletem um decréscimo semelhante na firmeza com que os elétrons estão presos. O nitrogênio é um não-metal. O fósforo apresenta uma coleção confusa de variedades alotrópicas, mas uma delas é preta e conduz muito bem a eletricidade. Arsênio, antimônio e bismuto apresentam, cada um, pelo menos uma forma de aparência metálica, e suas condutividades aumentam na ordem esperada: arsênio < antimônio < bismuto.

N P As Sb Bi Configuração da camada de valência Aparência física (variedade alotrópica mais estável nas CNTP) Ponto de fusão normal, °C Ponto de ebulição normal, °C eletronegatividade 23 23 23 23 23 2s 2p 3s 3p 4s 4p 5s 5p 6s 6p

Gás Sólido Sólido Sólido Sólido Preto* incolor metálico metálico metálico

416 (vermelho 615 ?210 630 271 sublima) (sublima)

?196 ? ? 1635 1420

3,1 2,1 2,2 1,8 1,7 *Outros alótropos são mais comumente observados.

Nesta seção focalizaremos o nitrogênio e o fósforo. (Discutiremos o arsênio e o antimônio na Seção 21.5 e o bismuto na Seção 21.4).Algumas propriedades dos elementos do grupo VA são apresentadas na Tabela 20.8.

NITROGÊNIO O nome desse elemento provém do grego e significa "formador de nitron", onde "nitron" se refere ao nitrato de potássio, KNO 3. Em francês, o nome para o nitrogênio éazoto, que significa "sem vida". (O pioneiro químico francês A. L. Lavoisier {Lavoisier é geralmente considerado o introdutor da química na era moderna.Em 1789, ele publicou o primeiro livro-texto de química geral,Tratado Elementar de Química}. observou que um rato morreu quando mantido em atmosfera de nitrogênio). Os sais de amônio e os nitratos eram conhecidos dos primeiros alquimistas, que também prepararam o que deveria ser o ácido nítrico.

Compostos inorgânicos do nitrogênio não são comumente encontrados como minerais, porque a maioria deles é solúvel em água. Em alguns locais de clima seco (ou que no passado tiveram clima seco) existem jazidas de nitratos, geralmente nitratos impuros de sódio ou potássio.

O nitrogênio é encontrado em compostos orgânicos em todos os seres viventes, animais e plantas. Proteínas,por exemplo, são moléculas gigantes, cujas peças constituintes são compostos contendo nitrogênio chamados aminoácidos (Seção 23.14). Um exemplo de um aminoácido simples é o ácido aminoacético, ou glicina:

A fonte de nitrogênio combinado na matéria viva é,em última análise, a atmosfera, embora o gás N 2 não seja diretamente útil na síntese de proteínasU. ma das conseqüências das ? tempestades elétricas é, entretanto, a produção depequenas quantidades de nitratos (NO3 ) e ? nitritos (NO2 ), que são arrastados para a terra pela chuva. Além disso, certas bactérias no solo e raízes de algumas plantas, especialmente os legumes, convertem o nitrogênio atmosférico em nitrogênio orgânico, que é então transformado por outras bactérias em nitrato, a forma de nitrogênio mais usada pelas plantas na síntese de proteínas. (Esse processo é chamado "fixação".) A diminuição do nitrogênio atmosférico é compensada pela produção de N2 por certas bactérias do solo e pela degradação de material protéico de plantas e animais.

??+ Existe uma inter-relação complexa envolvendo o N2 da atmosfera, o NO3 , NO2 e NH4 do solo e o nitrogênio orgânico das bactérias e organsimos de grande porte. Essa relação, o ciclo do nitrogênio, mantém o conteúdo do nitrogênio atmosférico constante.

O nitrogênio elementar é preparado industrialmente pela destilação fracionada do ar líquido (Seção 20.3). Em laboratório, pode ser obtdio pela decomposição térmica de certos compostos. N2 muito puro pode ser preparado, por exemplo, quando azoteto de sódio, NaN3, é aquecido cuidadosamente no vácuo:

2NaN3(s) 2Na(l) + 3N2(g) A mesma reação ocorre (muito mais rapidamente) quando uma colisão aciona um "saco de ar" (air bag) em um automóvel.

O nitrogênio também é produzido pelo aquecimento do nitrato de amônio ou uma mistura de um sal de amônio e um nitrito:

NH4NO2(s) N2(g) + 2H2O(g) Novamente, o aquecimento deve ser feito com cuidado; nitritos (e também nitratos) podem explodir quando aquecidos vigorosamente ou se traços de agentes redutores estão presentes. A decomposição do nitrito de amônio encontrou uma aplicação interessante na pressurização de bolas de tênis. Antes que as duas partes da bola sejam seladas, pequenas quantidades de NH4Cl e NaNO2 são colocadas dentro das mesmas e o calor usado para selar as duas partes produz nitrogênio, que pressurosa a bola.

A molécula de nitrogênio pode ser representada como: :N:::N:

Enquanto a teoria dos orbitais moleculares representa a tripla ligação como (? 2(? 2(? 2 ?1 s) y) z) . Essa ligação é muito forte, tendo uma energia de ligação de 945 kJ mol . A grande força da tripla ligação no N2 é responsável pela pequena velocidade com que o nitrogênio reage com a maioria das outras substâncias. A terra deveria ser um lugar muito diferente se essa ligação fosse mais fácil de ser rompida. Considere, por exemplo, a reação entre N2 e O2 no ar e H2O nos oceanos, formando ácido nítrico:

+? 2N2(g) + 5O2(g) + 2H2O(l) 4H (aq) + 4NO3 (aq) G° = +29,2 kJ (a 25°C)

A partir do valor positivo de G° parece que a reação é não-espontânea. Mas 29,2 kJ representam a variação de energia livre padrão. Se temos:

(ver Seção 17.5.) Assim, o ar e os oceanos são termodinamicamente instáveis, tendendo a mudar para uma solução diluída de ácido nítrico. Entretanto, a força da tripla ligação no N2 implica uma energia de ativação muito alta para essa reação e, assim, ela é muito lenta. (Escritores de ficção científica "inventaram" um catalisador que permitiria que essa ração ocorresse rapidamente à temperatura ambiente.) Em seus compostos, o nitrogênio mostra todos os estados de oxidação negativos e positivos desde ?3 até +5. Na maioria desses compostos o nitrogênio compartilha elétrons com outros átomos. Somente com metais fortemente el etropositivos, como lítio e sódio, o 3? nitrogênio forma íonsnitreto, N . Os nitretos de elementos menos eletropositivos, alumínio, por exemplo, consistem em redes cristalinas covalentes gigantes. Os chamados nitretos de metais de transição não contêm nitrogênio ?3; conssitem em átomos de N nos interstícios do retículo metálico. Um exemplo é o caso doaço cementado duro, obtido mergulhando-se o aço quente em cianeto de sódio fundido, NaCN, formando uma camada superficial de ferro tenaz e dura contendo N e C intersticial.

Amônia. Uma das substâncias químicas mais importantes é a ma ônia, NH3, que é produzida por meio do processo Baber:

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) H° ?92,2 kJ

Uma pressão extremamente alta (500 a 1000 atm) é usada para favorecer a formação do produto (4 mols reagem para formar 2 mols do gás ), juntamente com uma temperatura de

razoável, mas não alta o bastante para mudar o equi líbrio para a esquerda. Um catalisador de ferro é também utilizado para aumentar a velocidadede reação.

A amônia pode ser produzida no laboratório pela adição de uma base forte a um sal de amônio e aquecimento, se necessário:

+? NH4 (aq) + OH (aq) NH3(g) + H2O A amônia é um gás incolor (ponto de ebulição normal ?33,4°C) com um odor pungente característico. Não é muito tóxica, embora inalação do gás em altas concentrações cause sérios problemas respiratórios. A amônia é considerada não-inflamável, mas pode queimar no ar:

4NH3(g) + 3O2(g) 2N2(g) + 6H2O(g) A amônia líquida é incolor e é um solvente protônico semelhante à água em muitos aspectos. Como a água, possui uma constante dielétrica muito elevada, apresenta ligações de hidrogênio e é auto-ionizada:

+ ? -28 2NH3 NH4 + NH2 K = 1 x 10

A amônia líquida é, conseqüentemente, um bom solvnete para sólidos iônicos, embora as solubilidades sejam geralmente menores que em ág ua. Por outro lado, entretanto, a amônia líquida é muito diferente da água nas suas propriedades como solvente: embora a água reaja vigorosamente com metais fortemente eletropositivos, como o sódio: +? H2O + Na(s) Na (aq) + OH (aq) + ½H 2(g)

A reação correspondente em amônia líquida: + NH3 + Na(s) Na (NH3) + NH2(NH3) + ½H 2(g)

É muito lenta, especialmente se os reagentes são puros. [Nestas últimas equações, (NH3) mostra que a espécie indicada está presente em meio amoniacal, não em solução

Medidas de condutividade magnética e elétrica mostram que as soluções contêm elétrons desemparelhados, aparentemente solvatados (formando amoniatos, nesse caso), como se fossem ânions. O processo de dissolução pode ser representado por:

+? Na(s) Na (NH3) + e (NH3) A mobilidade dos elétrons é muito alta, dando soluções de condutividades elétricas muito altas. À medida que a concentração da solução aumenta, a sua cor muda para bronze- brilhante e sua condutividade torna-se tão alta quanto a dos metais. Nas soluções diluídas, os elétrons estão fracamente presos em uma cavidade formada pelas moléculas de NH3 circundantes, mas, em soluções concentradas, o elétron é essencialmente deslocalizado, como em um metal líquido. Soluções de todos os metais aclalinos, de alguns metais alcalino- terrosos (Ca, Sr e Ba) e de alguns dos metais de transição mais eletropositivos podem ser preparadas, todas com alta condutividade e apresentando a mesma cor azul, um resultado da presença do elétron amoniatado. Essas soluções não são indefinidamente estáveis; a decomposição esperada para formar hidrogênio, que pode ser escrita:

?? e (NH3) + NH3 NH2 (NH3) + ½ H 2(g) Ocorre a uma velocidade que depende da identidade do íon metálico que está presente ?? e da presença de catalisadores como OH e NH2 , e de certos óxidos e sais metálicos.

A amônia é extremamente solúvel em água. Historicamente, soluções aquosas de NH3 foram chamadas hidróxido de amônio; mas esse composto nunca foi isolado. Além disso, as evidências indicam que moléculas discretas de NH4OH não existem mesmo em solução. O que na verdade está presente? O sistema é evidentemente muito complexo, envolvendo + ?+ intercâmbios protônicos entre as seguintes espécieshidratadas: NH3, NH4 , H2O, OH e H . A dissociação de amônia básica pode ser representada como:

+? NH3(aq) + H2O NH4 (aq) + OH (aq) Ou como:

-5 A molécula de amônia é uma pirâmide trigonal com um ângulo H?N?H igual a 108°. Ela sofre um movimento oscilatório interessante, rápido, conhecido como inversão, no qual o átomo de nitrogênio parece executar um movimento para baixo e para cima do plano constituído dos três átomos de hidrogênio da molécula. (Na verdade, os átomos de hidrogênio fazem a maior parte do movimento porque são muito mais leves do que o nitrogênio.) A inversão do NH3 é mostrada esquematicamente na Figura 20.8.

+ Os sais de amônio contêm o íon de amônio,NH4 , tetraédrico. As soluções dos sais de amônio de ácidos fortes são ácidas por causa da hid rólise, que pode ser representada como:

++ NH4 (aq) + H2O NH4OH(aq) + H (aq) Ou como: ++ NH4 (aq)+ H2O NH3(aq) + H3O (aq)

Ou ainda como: ++ NH4 (aq) NH3(aq) + H (aq) NH4Cl sólido se sublima com decomposição a 340°C:

NH4Cl(s) NH3(g) + HCl(g) H° = 176 kJ

Os dois gases formados imediatamente se recombinam, formando uma fumaça densa de NH4Cl. Como H2SO4 é muito menos volátil que HCl, o aquecimento do sulfato de amônio produz somente amônia como produto gasoso:

(NH4)2SO4(s) NH4HSO4(s) + NH3(g) Quando o nitrato de amônio é aquecido, há formação de óxido de dinitrogênio (óxido nitroso), N2O: NH4NO3(s) N2O(g) + 2H2O(g)

(Essa reação pode ser difícil de controlar e algumas vezes é explosiva.)

Outros Estados de Oxidação Negativos do Nitrogênio. O estado ?2 do nitrogênio é representado pela hidrazina, N2H4, que contém uma ligação simples N?N:

A hidrazina é um líquido incolor que se parece coma amônia em alguns casos, embora sua ação redutora seja mais poderosa e geralmente violenta. Queima facilmente no ar e tem sido usada no sistema de propulsão de foguetes, nos quais é oxidada por vários oxidantes, incluindo H2O2 e N2O4.

O nitrogênio apresenta o estado de oxidação ?1 nahidroxilamina, NH2OH:

Ela é uma base fraca em água, que se dissocia formando íons hidroxilamônio:

+ ? -9 NH2OH(aq) + H2O NH3OH (aq) + OH (aq) Kb = 9,1 x 10

Óxidos de Nitrogênio. O nitrogênio se combina com o oxigênio formando uma série de óxidos.

O óxido dinitrogênio, N2O, também chamado óxido nitroso, é uma molécula linear contendo nitrogênio no estado +1. Ele pode ser descrito como híbrido de ressonância das seguintes formas principais:

Comparado com os outros óxidos de nitrogênio, o óxido de dinitrogênio é surpreendentemente estável e não-reativo, pelo meno s à temperatura ambiente. Sofre decomposição térmica para formar seus elementos, o que pode ser responsável por sua habilidade de manter a combustão de muitas coisas que queimam em oxigênio gasoso. N2O é conhecido como "gás hilariante" desde o começo de 1800, quando se descobriu que a inalação do mesmo produz euforia. Foi usado durante muitos anos misturado com o oxigênio como um anestésico geral brando por médicos e dentistas.

O estado de oxidação +2 do nitrogênio é representado pelo óxido de nitrogênio, NO, chamado de óxido nítrico. Ele se forma de N2 e O2 como conseqüência de descargas na atmosfera inferior e radiação ultravioleta na atmosfera superior. É também produzido quando ocorrem faíscas de alta temperatura, inclusive aquelas que ocorrem nos motores de automóveis. Pode ser obtido na redução do ácido nírtico em reações tais como:

? 2+ + 3+ NO3 (aq) + 3Fe (aq) + 4H (aq) NO(g) + 3Fe (aq) + 2H2O

NO é uma molécula ímpar (ouradical livre) e, por isso, é paramagnética. Sua estrutura pode ser representada como híbrido de ressonância das formas:

A configuração eletrônica MO desta molécula é: KK(? 2(? * 2(? 2(?y 2(?z 2(?y* 1 s) s ) x) ) ) )

Que indica uma ordem de ligação de 2,5, em concordância com a distância de ligação observada.

O óxido nítrico é um gás incolor que reage facilmente com o oxigênio, formando o dióxido de nitrogênio, castanho, NO2 (Ver a seguir). NO mostra alguma tendência em dimerizar no estado liquido. O sólido deve ser composto inteiramente de dímeros N2O2.

O dióxido de nitrogênio, NO2, contém nitrogênio no estado +2. É um gás castanho formado pela oxidação do NO, como mencionado anteriormente. Ele também pode ser obtido pela redução de ácido nítrico concentrado por alguns metais ou pela decomposição térmica de nitratos: 2Pb(NO3)2(s) 2PbO(s) + 4NO2(g) + O2(g)

NO2 é outra molécula ímpar, mas mostra maior tendênciaem dimerizar do que NO:

2NO2(g) N2O4(g) H° = ?61 kJ À medida que o dióxido de nitrogênio é resfriado, sua cor castanha esmaece e seu paramagnetismo decresce, como a mudança de equilíbiro para a direita, e a percentagem de NO2 na mistura diminui. No líquido, no seu ponto de ebulição normal (21°C), a percentagem de NO2 é somente 0,1%. A molécula de dióxido de nitrogênoi é angular, e as principais formas que mais contribuem para o híbrido de ressonância são:

Oxoácidos e Oxoânions do Nitrogênio. O nitrogênio forma dois oxoácidos -4 importantes. O primeiro é o ácido nitroso, HNO2, ou HONO, um ácido fraco ( Ka = 5,0 x 10 ) que pode ser preparado pela acidificação de nitritos, mas que não pode ser isolado no estado puro. Os nitritos dos metais alcalinos podem ser obtidos pela decomposição térmica dos nitratos: 2NaNO3(l) 2NaNO2(l) + O2(g)

Em solução, o ácido nitroso lentamente se desproporciona, formando NO e ácido nítrico: +? 3HNO2(aq) 2NO(g) + H (aq) + NO3 (aq) + H2O

A ligação no HNO2 é descrita pela estrutura de Lewis: ? É o íon NO2 é melhor representado como um híbrido de ressonânica:

Os nitritos são venenosos, mas têm sido largamente usados em baixas concentrações para preservar carne de porco e outras carnes. Há e vidência, entretanto, de que esses nitritos reagem com as proteínas formando compostos chamados nitrosoaminas, que são carcinogênicos (agentes causadores de câncer).

O ácido nítrico, HNO3, ou HONO2, é um reagente químico industrial importante, a maior parte do qual é produzida pelo processo Ostwald. Nesse processo, a amônia é inicialmente oxidada usando-se um catalisador de platina ou platina-ródio:

Pt 4NH3(g) + 5O2(g) 4NHO(g) + 6H2O(g)

O óxido nítrico é então misturado com mais oxigênoi, produzindo dióxido de nitrogênio: 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)

Que então se desproporciona quando dissolvido em á gua: +? 3NO2(g) + H2O 2H (aq) + 2NO3 (aq) + NO(g)

As formas de ressonância que contribuem para o híbirdo do HNO3 são:

O ácido nítrico é forte e, quando puro ou em solução, sofre decomposição fotoquímica (luz induzida) lenta:

+? 4H (aq)+ 4NO3 (aq) 4NO2(aq) + 2H2O + O2(g) E NO dissolvido colore a solução de amarelo ou castanho. No laboratório, esta decomposição pode ser fortemente diminuída mantendo-se a solução em frasco âmbar.

O ácido nítrico é um oxidante poderoso no estado concentrado. Seus produtos de decomposição variam muito, dependendo do agente redutor e da concentração envolvida.

+++ Algumas reações típicas são: ? + 2+ Cu(s) + 2NO3 (aq) + 4H (aq) Cu (aq) + 2NO(g) + 2H2O (20.1) ? + 2+ 3Cu(s) + 2NO3 (aq) + 8H (aq) 3Cu (aq) + 2NO(g) + 4H2O (20.2) ? + 2+ 4Zn(s) + 2NO3 (aq) + 10H (aq) 4Zn (aq) + N2O(g) + 5H2O (20.3) ? + 2+ + 4Zn(s) + NO3 (aq) + 10H (aq) 4Zn (aq) + NH4 (aq) + 3H2O (20.4)

Das reações com cobre, a reação 20.1 é favorecidacom HNO3 concentrado e a reação 20.2 com o diluído. (Isto é razoável? Observe as estequiometrias nas reações 20.1 e 20.2.) Das reações com zinco, a reação 20.3 ocorre com HNO3 diluído e a reação 20.4 com HNO3 + diluído, à qual se adicionou HSO para aumentar [H ]. Com muitos agentes redutores se 24 pode obter uma mistura de produtos.

O ácido nítrico concentrado dissolve praticamente todos os metais. Entre os que são resistentes à sua ação oxidante incluem-se os metais nobres platina, ouro, ródio e irídio.

Alguns metais, como ferro e alumínio, por exemplo,reagem formando um filme impenetrável de óxido, que essencialmente interrompe a reação. (Ver passivação, Seção 22.6.) Mesmo a platina não resiste à poderosa mistura conhecida como água régia, que é uma mistura de duas ou três partes de HCl concentrado e uma parte de HNO3 concentrado, em volume. A água régia dissolve metais e muitos compostos que são insolúveis nos ácidos isolados; seu poder

? solvente resulta da combinação da habilidade oxidante do NO3 e da habilidade complexante ? do Cl . Reações típicas são:

? + ? 2? 3Pt(s) + 4NO3 (aq) + 16H (aq) + 18Cl (aq) 3PtCl6 (aq) + 4NO(g) + 8H2O ? + ? 2? 3HgS(s) + 2NO3 (aq) + 8H (aq) + 12Cl (aq) 3HgCl4 (aq) + 2NO(g) + 3S(s) + 4H2O

Na primeira das reações, o íon nitrato oxida a platina para o estado +4, e então o íon cloreto complexa-o. Na segunda reação, o íon nitraot oxida o sulfeto ao enxofre, e o íon cloreto complexa o mercúrio (II).

Os sais do ácido nítrico são os nitratos, cuja maioria é bastante solúvel em água. O íon nitrato não se hidrolisa e é um agente complexante fraco. Ele pode ser detectado na análise qualitativa pela adição de sulfato de ferro (II), FeSO4, e então adiciona-se cuidadosamente H2SO4 concentrado através das paredes do tubo de ensaio. Na parte superior da camada mais ? 2+ densa de H2SO4, NO3 é reduzido a NO pelo Fe . NO então se complexa com o excesso de

Fe , formando o complexo nitrosilo ferro (II), [FeNO] , que é percebido como um anelou camada castanhos. (Este complexo é provavelmente melhor formulado como 2+ [Fe(H2O)5(NO)] .) Esse é o teste do anel castanho para os nitratos.

O íon nitrato é um íon trigonal plano que pode serepresentado como um híbrido de ressonância de três formas equivalentes:

FÓSFORO Diversamente do nitrogênio, ele não ocorre isolado na natureza; a maior parte do fósforo é encontrada em depósitos de rochas de fosfato, Ca3(PO4)2, apatita, Ca5F(PO4)2, e compostos semelhantes contendo fosfato de cálcio, O fósforo elementar é obtido industrialmente pelo aquecimento das rochas contendo fósforo com carbono (na forma de coque) e dióxido de silício (areia) em fornos elétricos: 2Ca3(PO4)2(s) + 6SiO2(s) + 10C(s) P4(g) + 6CaSiO3 + 10CO(g)

O fósforo forma-se inicialmente como moléculas P2 que se dimerizam e são condensadas debaixo de água, formando moléculas de fósforo branco, P4.

O fósforo pode existir em pelo menos seis tipos de variedades alotrópicas, das quais mencionaremos apenas três. O fósforo branco, já mencionado, é uma substância muito reativa, venenosa, volátil, resinosa, branco-amarel ada. É muito solúvel em solventes não- polares como o benzeno, C6H6, e dissulfeto de carbono, CS2. Ele tem uma estrutura cúbica (embora uma variedade hexagonal também exista) na qual as moléculas P4 ocupam os nós do retículo. A molécula P tem estrutura compacta, não-polar, tetraédrica, mostrada na Figura 4

20.9. O fósforo branco deve ser guardado debaixo de água para impedir que se inflame espontaneamente ao ar, uma reação altamente exotérmica:

P4(s) + 5O2(g) P4O10(s) H° = ? 2940 kJ

O fósforo branco ferve a 280°C formando vapor P4, que se dissocia acima de 700°C, dando P2, analogamente a N2.

Aquecendo o fósforo branco a cerca de 260°C, usando iodo ou enxofre como catalisador, há formação de uma variedade vermelha amorfa de fósforo que subseqüentemente cristaliza a altas temperaturas, originando o fósforo vermelho, que é muito menos reativo e menos venenoso do que o branco, pode ser guardado em contato com o ar e é insolúvel na maioria dos solventes. Ele tem uma estrutura composta de "tubos" de seção pentagonal, arranjados em camadas tais que os tubos de camadas adjacentes estão em ângulos retos em relação aos outros. A estrutura de um desses tubos é vista na Figura 20.10.

Os fósforos branco e vermelho são variedades mais comuns do elemento, mas a forma termodinamicamente mais estável, nas condições ordinárias, é a do fósforo preto. Sua estrutura consiste em camadas em zigue-zague de áto mos de fósforo.

Óxidos de Fósforo. Quando o fósforo é queimado em atmosfera limitada de oxigênio, o produto é o hexaóxido de tetrafósforo, P4O6. Também é conhecido como óxido fosforoso (note o sufixo) ou trióxido de fósforo, um nome antigo que se justifica com base na sua fórmula empírica. PO é um líquido volátil que se congela à temperaturaambiente (23,8°C). 46

A sua molécula é apresentada na Figura 20.11, com a do P4 para comparação. Pode ser considerado que a molécula de P4O6 é derivada de uma molécula de P4 que se expande para acomodar um átomo de oxigênio ligado covalentemente entre cada par de átomos de fósforo.

Quando o fósforo se queima em excesso de oxigênio, ou simplesmente no ar, o produto é o decaóxido de tetrafósforo, P4O10, também chamado de pentóxido de fósforo. É um sólido branco, volátil, que se sublima a 360°C (a 1 atm). Sua molécula é semelhante ao P4O6, exceto que cada átomo de fósforo acomoda um oxigênio a mais além dos oxigênios em forma de pontes. (Ver Figura 20.11.) P4O10 é um dos agentes desidratantes mais fortes que se conhece. Quando exposto ao vapor d'água, ele se hidrata produzindo uma série de ácidos fosfóricos (veja a seguir) que forma uma camada gomosa na superfície do pó branco. Quando P4O10 é hidratado rapidamente, sofrendo adição da água, há libertação de enorme quantidade de calor, podendo ocorrer violenta projeção do material.

Oxoácidos e Oxossais do Fósforo. Quando se adiciona água ao P 4O6, há formação de ácido fosfônico (formalmente chamado ácido fosforoso):

Esse ácido, sólido à temperatura ambiente, é melhor formulado como (HO)2PHO, para -2 -7 indicar que ele é somente um ácido diprótico. (K1 = 1,6 x 10 e K2 = 7 x 10 .) Sua estrutura

Como a ligação P-H não é quebrada pela água, o ácido pode formar somente duas séries de sais: os fosfonatos de hidrogênio (formalmente chamado dihidrogeno fosfitos), ?? contendo o íon HOPHO2 , ou HPO3 , e os fosfonatos (formalmente, hidrogeno fosfitos), 2? contendo o íon PHO3 . (Este último é chamado, simplesmente, ainda que incorretamente, fosfito.) Quando se adiciona água ao P 4O10 há produção de uma série de ácidos fosfóricos.

Algumas equações para a hidratação dos óxidos são: P4O10(s)+ 2H2O(l) 4HPO3(s) 2HPO3(s) + H2O(l) H4P2O7(s) H4P2O7(s) + H2O(l) 2H3PO4(s)

O nome "ácido fosfórico" refere-se sempre ao ácido -3 fraco e um ácido triprótico com K1 = 7,6 x 10 , K2 = 6,3 estrutura de Lewis é:

20.8 CARBONO Ácido metafosfórico Ácido pirofosfórico Ácido ortofosfórico

orto. Ele é um agente oxidante -8 -13 x 10 e K3 = 4,4 x 10 . Sua

No grupo IVA da tabela periódica há somente um elemento que pode ser classificado como um típico não-metal: o carbono. (O nome provémdo latim e significa "carvão".) O silício, logo abaixo do carbono no grupo, é melhor classificado como metalóide, porque apresenta um caráter considerável de semimetal. À m edida que percorremos a tabela periódica da direita para a esquerda, os grupos vão aumentando o caráter metálico, com os elementos não-metálicos limitados ao topo do grupo. O carbono , o menos metálico do grupo, apresenta uma variedade alotrópica que é condutora de eletricidade; assim, vemos traços de caráter metálico também neste elemento. Os hidroxicompostos do carbono são, no entanto, claramente ácidos, o que é uma evidência do seu predominante comportamento não-metálico.

O ELEMENTO CARBONO O diamante e a grafita são duas variedades alotrópicas do carbono. O diamante se cristaliza na forma cúbica ou octaedral, incolor quando puro, e geralmente apresenta faces e

extremidades curvas devido a defeitos no retículo.(O diamante também apresenta uma outra forma, hexagonal.) O diamante é a substância natural mais dura; é usado na trituração, desbaste e gravação em metais duros e outras substâncias. A dureza do diamante provém de sua estrutura compacta, tridimensional, mostrada na Figura 20.12. Nessa estrutura, cada

3 carbono usa todos os quatro elétrons de valência nos quatro orbitais híbridos equivalentessp (tetraédricos) para formar quatro equivalentes ligações covalentes com quatro átomos de carbono adjacentes.

O diamante é um isolante elétrico porque todos os elétrons de valência estão firmemente envolvidos na formação de ligações sigma(?). Possui um alto índice de refração, o que significa que a luz que penetra sofre um forte desvio para o interior do diamante. Ele também apresenta grande dispersão, o que significa que o ângulo de desvio da luz varia com o seu comprimento de onda (cor). Essas duas propriedades são exploradas por lapidadores de diamantes, que fazem faces nas gemas do diamante visando produzir lampejos de grande "brilho".

A segunda variedade alotrópica do carbono é a grafita, cujas propriedades são muito diferentes das do diamante. A grafita é um sólido hexagonal (sua forma mais comum), preto, mole, com um brilho semimetálico que sugere a exist ência de elétrons pouco ligados. Tem uma estrutura em camadas na qual cada camada apresenta uma rede de átomos de carbono, semelhante a uma "tela de galinheiro", como é mostrado na Figura 20.13a. Em cada uma dessas redes cada carbono está ligado a três outros, à distância de 0,142 nm, que é mais curta que a distância C?C do diamante (0,154 nm). Cada ca mada está separada da outra por uma distância de 0,334 nm. (Ver Figura 20.13b.) Dentro de cada camada na estrutura da grafita, cada carbono está ligado a três carbonos adjacentes, empregando três de seus quatro elétrons

2 de valência em híbridossp (trigonal plana) para formar três ligações covalentes equivalentes com seus três carbonos adjacentes dentro da camada. Isto dá origem a um esqueleto de ligações ? que é suplementado por ligações ? da seguinte maneira: os quatro elétrons de valência de cada carbono estão em um orbital p cujo eixo é perpendicular à camada de átomos. Esses orbitais p se sobrepõem lado a lado, formando um imenso orbital ? deslocalizado, que se estende acima e abaixo de toda camada e que se estende lateralmente para a extremidade da camada completa. Cada carbono contribui com um elétron para essa nuvem ? deslocalizada e esses elétrons são responsáveis pelo brilho semimetálico da grafita.

5 Eles também contribuem para a condutividade elétrica da grafita, que é cerca de 10 vezes maior nas direções dos planos paralelos do que na direção perpendicular. O modelo MO do orbital ? deslocalizado está esquematizado na Figura 20.14.

De acordo com a teoria de ligação de valência, a estrutura de uma camada de grafita pode ser alternativamente apresentada como um híbrido de ressonância de três formas equivalentes, indicadas na Figura 20.15.

Figura 20.13 A estrutura da grafita. (a) Uma camada simples de á tomos de carbono. (b) Um conjunto de camadas.

Comentários Adicionais Os elétrons responsáveis pela condução elétrica em um metal são deslocalizados em três dimensões sobre o retículo cristalino compelto. (Ver Seção 9.5.) A grafita pode ser considerada um metal bidimensional.

A ligação entre as camadas de grafita é fraca, consistindo em forças de London que podem suportar o cristal da grafita somente porque as camadas são muito largas. As camadas podem escorregar umas sobre as outras, o que dá à grafita propriedades lubrificantes muito úteis. (Durante a Segunda Grande Guerra, entretanto, foi observado que em vários componentes nos quais a grafita foi usada como lubrificante, em aviões que voam a grandes altitudes, ela perdeu essa propriedade. Depois que muitos aviões foram perdidos, foi verificado que as camadas de grafita não deslizam no vácuo. A presença de algumas moléculas que atuam como "bolas de rolamentos", como H2O, entre as camadas, parece

facilitar o deslizamento, e essas moléculas deixam a estrutura em baixas pressões.) A 25°C e a 1 atm a grafita é, por uma margem restrita, a forma alotrópica mais estável do carbono:

C(diamante) C(grafita) G° = ?2,9 kJ

Mas a transformação é muito lenta para ser observada nessas condições. Como o diamante tem uma estrutura mais compacta que a grafita, sua densidade é maior, e, como predito pelo princípio de Le Châtelier, ele se tomaestável a altas pressões. Assim, próximo de 105 atm e 3000°C a transformação grafita-diamante pode ser efetuada com o auxílio de metais de transição como catalisadores. O processo é utilizado para obter cristais pequenos para fins industriais e também usado com sucesso na produção de gemas de diamantes de vários tamanhos, mas a custo muito mais alto do que o empregado na mineração.

(Recentemente, um novo processo tem produzido diamantes de melhor qualidade do que qualquer já obtido da terra.) Existem várias formas do carbono chamadas amorfas; incluem o carvão, fuligem e negro de fumo e, na verdade, são variedades microcristalinas de grafita. Os pequenos fragmentos de grafita são, nesses casos, tão minúsculos que a superfície total por grama de carbono é enorme. Como os elétrons nas superfícies dessas partículas não são todos necessários para a ligação entre elas, os átomos na superfície tendem a ligar com outros átomos que podem estar perto. Quando essas formas d e carbono são tratadas para minimizar a área total da superfície, são chamadas carvões ativados, e podem absorver grandes quantidades de gases e de componentes de soluções líquidas. São empregadas para muitos propósitos, tais como controle de emissão de hidrocarbonetos usados como combustível nos automóveis, extração de ouro e na purificação da água para fornecimento aos municípios.

COMPOSTOS INORGÂNICOS DO CARBONO Os derivados dos hidrocarbonetos (compostos que contêm somente carbono e hidrogênio) são comumente classificados como compostos orgânicos. Serão discutidos no Capítulo 23. Agora abordaremos alguns compostosinorgânicos. (A distinção entre compostos orgânicos e inorgânicos, entretanto, não é sempre muito nítida.) O monóxido de carbono, CO, é um gás incolor e inodoro. É produzido quando as substâncias contendo carbono, como madeira, carvão, gasolina e tabaco, são queimadas, especialmente quando em atmosfera pobre de ar. O monóxido de carbono tem estrutura com uma tripla ligação:

:C:::O: Muito semelhante à molécula N2, CO e N2 são isoeletrônicos; isto é, possuem a mesma configuração eletrônica.

Tetracarboniloníquel, Ni(CO)4, e pentacarbonilaferro, Fe(CO)5, podem ser obtidos pela combinação direta dos elementos dos metais com monóxido de carbono. O níquel tetracarbonilo se forma à temperatura ambiente e a 1 atm:

Ni(s) + 4CO(g) Ni(CO)4(g) H° = ?191 kJ

Como prediz o princípio de Le Châtelier, a reaçãoocorre no sentido inverso a temperaturas mais altas (ou pressões mais baixas); o processo é usado na purificação do níquel(processo Mond).

A natureza tóxica do monóxido de carbono é bem conhecida e relacionada com a sua habilidade de complexar metais. A molécula gigante da hemoglobina do sangue contém 4 2+ íons de ferro (II), Fe ,que são complexados de tal maneira que eles podem aceitar um ligante extra. Quando esse ligante é o oxigênio molecular (O2), a hemoglobina é convertida a oxihemoglobina por quatro etapas em um processo reversível:

hemoglobina + 4O2 oxihemoglobina (4 etapas)

A oxihemoglobina é formada nos pulmões e transportada para as células, onde entrega o oxigênio. A hemoglobina se liga mais fortemente ao monóxido de carbono do que ao oxigênio, de tal modo que a inalação de pequenas quantidades de CO pode dar origem a quantidade suficiente da estável carboxihemoglobina, limitando a capacidade transportadora de oxigênio no sangue.

A combustão do carbono ou de compostos contendo carbono em um excesso de oxigênio conduz ao composto importante desse elemento, o dióxido de carbono, CO2. Ele é produzido industrialmente em grandes quantidades em processos de fermentação e também na produção de cal virgem (óxido de cálcio, CaO), a partir do calcário (carbonato de cálcio, CaCO3), pela decomposição térmica. E também a respiraçãodos animais produz CO2.

O dióxido de carbono é o anidrido do ácido carbônico, H2CO3. Este ácido não pode ser isolado, mas existe em pequenas concentrações nas soluções aquosas de CO2:

CO2(aq) + H2O H2CO3(aq) K ? 2 x 10-3

Como foi observado na Seção 15.6, todo CO2 dissolvido é considerado como "ácido carbônico", de maneira que o valor de K1, para a primeira dissociação, usualmente escrito como:

Ou como: É na realidade: Onde ["ácido carbônico"] se refere à concentração total molar de toda a espécie neutra -7 -11 contendo carbono. Empregando essa convenção, K1 = 4,2 x 10 e K2 = 5,6 x 10 .

Sendo o ácido carbônico um ácido diprótico, ele fo rma duas espécies de sais, os

? hidrogenocarbonatos (bicarbonatos), contendo o ânion HCO3 , e os carbonatos, contendo o 2? ânion CO3 . O carbonato de sódio, Na2CO3, dá uma reação básica em água devido à hidrólise do íon carbonato:

2? ? ? -4 CO3 (aq) + H2O HCO3 (aq) + OH (aq) Kh1 = 1,8 x 10

Por causa dessa reação, o carbonato de sódio deca-hidratado, Na2CO3 × 10H2O, é conhecido como "soda de lavagem"; já foi utilizado em residências para,aumentar a ação lavadora do sabão. (Óleos e graxas podem ser mais f acilmente removidos das roupas em soluções básicas.) O carbonato de sódio é usado, hoje em dia, como aditivo de detergentes.

Diferente dos fosfatos (ver Seção 20.7), os carbonatos são relativamente inofensivos para o meio ambiente.

O hidrogenocarbonato de sódio (bicarbonato de sódio, NaHCO3) dissolve em água para produzir uma solução fracamente básica por causa dos equilíbrios competitivos:

? ? -8 Hidrólise: HCO3 (aq) + H2O H2CO3(aq) + OH (aq) Kh2 = 2,4 x 10 ? 2? + -11 Dissociação: HCO3 (aq) CO3 (aq) + H (aq) K2 =5,6 x 10

O primeiro predomina ligeiramente sobre o segundo. NaHCO3 é conhecido como "fermento de soda". O "aumento" da ação no crescimento de bolos etc. é devido à reação do

? dióxido de carbono produzido pela reação do HCO3 com substâncias ácidas:

?+ HCO3 (aq) + H (aq) H2O + CO2(g) Dióxido de carbono também pode ser produzido pela decomposição térmica de hidrogenocarbonato de sódio e potássio, usado em "química seca" em extintores. Com bicarbonato de sódio a reação é:

2NaHCO3(s) Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g) Com o nitrogênio, o carbono forma uma classe de compostos, os cianetos, que podem ser considerados derivados do cianogênio (CN)2, um gás altamente tóxico. Cianogênio tem a estrutura: :N:::C:C:::N:

O cianogênio é considerado umpseudo-halogênio, porque imita o comportamento dos halogênios. Compare, por exemplo, os desproporcionamentos de Cl2 e (CN)2 em solução básica: ? ?? Cl2(aq) + 2OH (aq) OCl (aq) + Cl (aq) + H2O ??? (CN)2(aq) + 2OH (aq) OCl (aq) + CN (aq) + H2O

? O íon cianeto, CN , é o ânion do cianeto de hidrogênio, HCN, algumas vezes -10 chamado ácido cianídrico, um ácido muito fraco ( Ka = 4,0 x 10 ) em solução aquosa. O

HCN é um gás muito tóxico (usado em execuções em prisões) à temperatura ambiente e a pressões atmosféricas ordinárias; tem odor de amêndoas amargas.

? Cianato de amônio, NH4OCN, é de interesse histórico. Em 1828, o químico alemão Friedrich Wöhler preparou uréia pelo aquecimento de cianato de amônio, NH4OCN:

Até aquela época, pensava-se que a uréia somente poderia ser produzida como um subproduto dos organismos vivos e que compostos como a uréia continham uma espécie de "força vital'" que estava ausente em compostos "inorgânicos", como cianeto de amônio.

? O íon tiocianato, SCN , está relacionado com o cianato. É um agente compl exante 2+ muito útil; na análise qualitativa o complexo vermelho FeNCS (realmente, na solução 2+ diluída é Fe(HO)S(NCS) ) serve como indicador virtualmente não-ambíguo dapresença de 2 3+ íons Fe na solução.

O carbono forma outros compostos com não-metais; incluem tetracloreto de carbono, CCl4, sulfeto de carbono, CS2, fosgeno, COCl2, e fluorocarbonos, tais como C2F6.

O carbono forma com os metais vários tipos de carbetos. Os carbetos dos metais 4? fortemente eletropositivos contêm ânions carbetos,como C (no carbeto de alumínio, AlC ) 43 2? e C2 (no carbeto de cálcio, CaC 2). O carbeto de cálcio reage com água dando o aceti leno, C2H2, que foi usado como lampião dos mineiros e nos antigos faróis de automóveis. A reação é: ? 2+ CaC2(s) + 2H2O C2H2(g) + 2OH (aq) + Ca (aq)

Alguns deles, muito duros, apresentam altos pontos de fusão; os carbetos de tungstênio e tantálio são empregados em ferramentas de corte na usinagem de metais.

Com os metalóides o carbono forma sólidos covalentes muito duros. O carborundum (carbeto de silício, SiC) serve como abrasivo paraafiar e triturar metais e outras substâncias.

Ele tem a estrutura do diamante (Figura 20.12), exceto que os átomos de carbono e de silício se alternam no retículo.

Os gases nobres hélio, neônio, argônio, criptônio, xenônio e radônio ocorrem na atmosfera em pequenas quantidades. O hélio também ocorre em alguns gases naturais nos Estados Unidos. Ele é obtido pela liquefação e subseqüente destilação fracionada. Neônio, argônio, criptônio e xenônio são todos obtidos na destilação fracionada do ar líquido. O radônio é intensamente radioativo; é um produto do decaimento radioativo do rádio (ver Capítulo 24). Algumas das propriedades dos gases nobres estão na Tabela 20.9.

Durante a primeira metade do século XX, poucos químicos deram atenção à possibilidade dos gases nobres formarem verdadeiros compostos. Na verdade, apenas clatratos dos gases nobres (Seção 20.4) eram conhecidos, mas eram considerados ?pseudocompostos?. Como cada um desses elementos possui uma configuração da camada mais externa que impõe estabilidade, o termo gás inerte era comumente usado. Então, em 1962, Neil Bartlett, da British Columbia University, recusando se intimidar pela tradição, tentou obter um composto de gás nobre, a primeira t entativa durante muitos anos. Ele tinha,

+ na ocasião, preparado o composto O2PtF6, que contém o cátion dioxigenilo, O2 ; observando que a primeira energia de ionização do O2 é muito próxima à do Xe, ele tentou preparar XePtF6 por métodos semelhantes ? e teve sucesso. Depois do rompimento da barreira, quando se percebeu que a inércia desses elementos não era absoluta, muitos outros compostos foram logo preparados.

A maioria dos compostos bem caracterizados dos gases nobres contêm xenônio, embora um pouco de compostos de criptônio e argônio tenha sido preparado. Um estudo detalhado da química desses compostos está fora da abordagem deste livro, mas discutiremos alguns poucos compostos de xenônio.

He Ne Ar Kr Xe Rn 2 26 26 26 26 26 Configuração da camada de 1s 2s 2p 3s 3p 4s 4p 5s 5p 6s 6p valência Ponto de fusão normal, °C ?272 ?249 ?189 ?157 ?112 ?71 Ponto de ebulição normal, ?292 ?246 ?186 ?152 ?107 ?62 °C ?6 ?18 Percentagem em volume na 0,0005 0,0016 0,093 0,0001 8 x 10 6 x 10 atmosfera

COMPOSTOS DE XENÔNIO O difluoreto de xenônio, XeF2, é um sólido branco, produzido na reação de xenônoi com uma quantidade limitada de flúor sob alta pressão e temperatura moderada. A molécula de XeF2 tem uma estrutura linear. O tetrafluoreto de xenônio, XeF4, é um sólido branco, também preparado pela reação direta dos elementos, mas com maior pressão parcial de flúor. É um bom agente oxidante e sua molécula tem uma estrutura de quadrado planar. O estado de oxidação +6 do xenônio é representado por numerososcompostos incluindo XeF6 (estrutura complexa), XeOF4 (estrutura de pirâmide tetragonal) e XeO3 (pirâmide trigonal). O tetróxido de xenônio, XeO4, foi obtido e tem estrutura tetraédrica. Além disso, alguns sais como o perxenato, Na4XeO6 × 8H2O, foram isolados.

As estruturas desses compostos não-usuais concordam de forma marcante com as previsões feitas pela teoria VSEPR. (Ver a Figura 20.16.)

RESUMO O hidrogênio existe na forma livre como moléculas H2. São conhecidos três isótopos do hidrogênio. As diferenças de massas entre eles dão origem a diferenças nas propriedades físicas e químicas, fato conhecido comoefeito isotópico, que é mais pronunciado no hidrogênio do que em qualquer outro elemento. O hidrogênio é usualmente preparado pela redução de compostos nos quais ele se encontra no estado de oxidação +1. Isto pode ser efetuado por agentes redutores químicos ou pela eletrólise. O hidrogênio apresenta o estado de oxidação +1 na maioria de seus compostos, mas pode ter estado ?1 nos hidretos.

O oxigênio é o elemento mais abundante da terra e é encontrado na forma livre na atmosfera, como dioxigênio (O2), e em baixas concentrações como trioxigênio (ozônio, O3), O

dioxigênio pode ser preparado pela eletrólise da água, pela decomposição térmica de certos óxidos e oxossais, ou pela destilação fracionada do ar líquido. Nos seus compostos, o oxigênio apresenta estados de oxidação que variam de ?2 até estados positivos nos compostos com flúor. O estado de oxidação ?2 é o mais comum einclui óxidos, hidróxidos, oxoácidos e oxossais. Os peróxidos contêm oxigênio no estado de oxidação ?1.

O composto mais importante do hidrogênio e do oxigênio é aágua. Moléculas de água são incorporadas aos cristais nos hidratos. O gelo pode prender pequenas moléculas em estruturas fracas chamadas clatratos.

Esses elementos são não metálicos, mas essa tendência diminui à medida que se percorre o grupo de cima para baixo. Os halogênios podem ser obtidos por processos eletrolíticos ou químicos, exceto o flúor, que somente é preparado eletroliticamente. O flúor é o elemento mais negativo; nos seus compostos, apresenta o estado de oxidação ?1, mas os outros halogênios mostram vários estados, até o máximo de +7.

Os calcogênios, os membros do grupo VIA, incluem oxigênio e enxofre caracteristicamente não-metálicos. O enxofre elemen tar existe numa variedade de formas das quais o enxofre rômbico é estável em condições ordinárias. Os estados de oxidação mais importantes são ?2 (nos sulfetos), +4 (no dióxido de enxofre e seus derivados) e +6 (no trióxido de enxofre e seus derivados).

Os não-metais do grupo VA, algumas vezes chamados de pnicogênios, consistem em nitrogênio e fósforo. O nitrogênio ocorre naturalmente como moléculas diatômicas com uma tripla ligação. Nos seus compostos ele apresenta estados de oxidação de ?3 a +5. Os seus compostos mais importantes são a amônia, os nitritos e os nitratos. O fósforo apresenta diversas variedades alotrópicas, das quais as mais comuns são a branca e a vermelha. Os mais importantes estados de oxidação apresentados pelo fósforo, nos seus compostos, são +3 e +5.

O carbono é o único não-metal típico dogrupo IVA. Ele ocorre no estado livre como diamante e grafita. As propriedades dessas duas variedades são completamente diferentes e refletem diferenças fundamentais nas estruturas. Os compostos inorgânicos de carbono incluem os óxidos e seus derivados e o cianogênio e seus derivados.

Os gases nobres incluem hélio, neônio, argônio, criptônio, xenônioe radônio; são, em geral, pouco reativos, mas o xenônio e, em menor extensão, o criptônio e o argônio, também dão origem a alguns compostos, mais comumente com flúor.

PROBLEMAS Nomenclatura 20.1 Dê os prefixos que são usados na nomenclatura química para representar os números de 1 a 10.

20.2 Proponha um nome alternativo aceitável para: (a) o íon crômico (b) o íon de estanho (II) (c) o íon ferroso

20.3 Explique o significado de cada um dos seguintes sufixos: (a) eto (b) ito (c) ato (d) ila.

20.4 Explique o significado de cada um dos seguintes prefixos: (a) hepta (b) hipo (c) tetra (d) per.

20.5 Dê o nome sistemático para: (a) bicarbonato de cálcio, Ca(HCO 3)2 (b) bissulfeto de potássio, KHSO 3.

20.6 Especifique os nomes das seguintes substâncias como ácidas: (a) brometo de hidrogênio (HBr) (b) cianeto de hidrogênio (HCN) (c) sulfeto de hidrogênio (H2S) (d) iodeto de hidrogênio (HI)

???? 20.9 Dê o nome dos seguintes íons: 2? ? 3? 2? 2? (a) CrO4 (b) SCN (c) PO4 (d) SO3 (e) S 2? 2? 2? 2? (f) SO4 (g) HSO3 (h) S2O3 (i) Cr2O7

(a) AlCl3 (b) V2O5 (c) MnO (d) MgSO3 (e) Cd(CN)2 (f) AgClO4 (g) (NH4)2Cr2O7 (h) Ba3P2 (i) Mg(HSO3)2 (j) HNO2 (k) BaO2 (l)PH3 (m) AuCl3 (n) CaH2 (o) HOBr.

20.11 Escreva a fórmula de cada uma das seguintes substâncias: (a) clorato de rubídio (g) cloreto de ouro (I) (l) óxido de gálio (b) sulfito de cálcio (h) ácido nitroso (m) tetraenxofre (c) carbeto de silício (i) bis sulfato de zinco (n) sulfato de cobalto (III) (d) nitrito de cálcio (j) hidrogênio peróxido de (o) hidrogenocarbonato de (e) ácido perbrômico cálcio bário.

(f) iodeto de cobre (I) (k) telureto de cálcio

Hidrogênio 20.12 Dê os nomes e caracterize os isótopos do hidrogênio. Por que o efeito isotópico é maior no hidrogênio do que em qualquer outro elemento?

16 17 16 17 Repita o cálculo para O2 e O2. (A massa de O2 é 15,9949 u e a do O2 é 16,9991 u.)

20.14 Escreva a equação para a reação que ocorre quando hidreto de sódio é adicionado a: (a) água; (b) amônia líquida.

20.16 Quais dos seguintes metais são termodinamicamente capazes de reduzir H2O a

(a) Sn (c) Cd (b) Ag (d) Au

20.17 Escreva uma equação balanceada para: (a) redução de H2O por Ba (b) oxidação do metano, CH4, pelo vapor d' água para produzir monóxido de carbono

(c) adição de NaH a HCl 1 mol/L (d) queima de H2 em Cl2 Oxigênio 20.18 Quais das seguintes espécies podem ser paramagnéticas?

(a) Na2O (b) Na2O2 (c) KO2 (d) O2F2

20.20 Por que, à temperatura ambiente, os óxidos dos metais são sólidos enquanto os não-metais tendem a ser gases?

20.21 Escreva equações ilustrando o caráter anfotérico de: (a) Zn(OH)2 (b) Cr(OH)3

20.22 Escreva uma equação para: (a) decomposição térmica de NaNO3 formando NaNO2 e O2 (b) desidratação térmica de Ca(OH)2 (c) queima de Na em O2 (d) queima de Li em O2 (e) dissolução de Na2O2 em água (f) neutralização de H2O2 por uma base forte.

Água 20.23 A que temperatura a densidade da água líquida é máxima? Por que esse máximo ocorre?

20.24 O que é um clatrato? Por que os clatratos não são considerados compostos "verdadeiros"?

20.25 Escreva uma equação para a reação que ocorre quando cada uma das seguintes substâncias é adicionada à água: (a) K2O (b) K2O2 (c) KO2 (d) SO2 (e) Ca (f) Cl2O.

Halogênios 20.26 Embora o flúor oxide todos os metais, ele pode ser estocado em recipiente metálico. Explique.

20.27 Considere o decréscimo na força do ácido nas séries: (a) HClO4, HClO3, HClO2, HClO (b) HOCl, HOBr, HIO

20.28 Br2 e I2 são ambos amarelos em solução aquosa diluída. Como você pode distinguir essas duas soluções no laboratório?

20.29 Usando a teoria VSEPR, preveja a forma de: ?? (a) Cl2O (b) ClO2 (c) ClO2 (d) ClO3 (e) Cl2O6 (f) Cl2O7 (g) IFO2

20.30 Desenhe a estrutura de Lewis para: (a) HOCl (b) I2O7 (c) BrO2 ?? (d) I3 (e) OCl2

20.31 O iodo líquido conduz a eletricidade por um mecanismo predominantemente

? 20.32 Escreva a equação para cada um dos seguintes processos: (a) acidificação de uma solução de NaF ?? (b) oxidação de Cl a Cl2 por MnO4 em meio ácido ? (c) desproporcionamento de OBr em solução básica (d) desproporcionamento de ClO2 em solução básica.

20.33 Escreva a equação para cada um dos seguintes processos: (a) oxidação de NaI em solução aquosa pelo O2 ?? (b) redução de IO3 pelo I em meio ácido (c) desidratação de HIO3 ? (d) oxidação de NaI por H2SO4 concentrado formando IO3

Enxofre 20.34 Descreva as mudanças que ocorrem quando o enxofre é aquecido desde a temperatura ambiente até 2000°C. Correlacione as mudanças na aparência com as mudanças na estrutura.

20.36 As soluções de sulfetos, sulfitos e nitratos geralmente se deterioram lentamente em laboratório. Por quê? Escreva as equações.

20.37 Escreva as estruturas de Lewis para: 2? (a) SO2 (b) SO3 (c) S2O3 2? 2? 2? (d) S4O6 (e) S2O7 (f) S2O8

20.39 Escreva uma equação para cada um dos seguintes processos: (a) dissolução de ZnS em HCl diluído (b) dissolução de CuS em HNO3 aquoso formando NO gasoso (c) dissolução de PtS em água régia (d) adição de HCI a Na2SO3 aquoso 2? 2? ? (e) oxidação de S em solução básica pelo CrO4 , formando Cr(OH)4 2? ? (f) oxidação de SO3 por HO2 em meio básico (g) dissolução de AgBr em solução aquosa de Na2S2O3 (h) queima de H2S.

Nitrogênio e Fósforo 20.41 Qual é a relação entre a cor azul de uma solução desódio em NH3 líquido e centros coloridos nos cristais?

20.42 Os interiores das janelas em laboratórios pouco ventilados geralmente ficam embaçados. Como o uso da amônia contribui para isso?

(a) N2O (b) NO (c) NO2

20.45 Sugira uma razão pela qual quando Cu reduz HNO3 concentrado há formação de NO3, enquanto, com HNO3 diluído, o produto é NO.

20.49 Coloque em ordem decrescente de concentração todas as espécies dos solutos presentes em: (a) solução 0,1 mol/L de H3PO4 (b) solução 0,1 mol/L de Na3PO4

20.50 Escreva a equação para cada um dos seguintes processos: (a) decomposição térmica de azoteto de sódio (b) aquecimento de magnésio em nitrogênio (c) adição de água a nitreto de magnésio (d) dissolução de cálcio em amônia líquida (e) combustão de metano em óxido nitroso.

20.51 Escreva a equação para cada um dos seguintes processos: (a) queima de fósforo em excesso de O2 (b) mistura de duas soluções de ácido fosforoso com excesso de base (c) reação de soluções de NaHCO3 e NaH2PO4

Carbono 20.53 Como o monóxido de carbono é preparado? Por que o monóxido de carbono é venenoso?

20.54 Por que a distância na ligação carbono-carbono é mais curta na grafita do que no diamante? Por que o diamante é mais denso que a grafita?

20.55 Desenhe a estrutura de Lewis para: 2? (a) CO2 (b) CO (c) HCHO2 (d) CO3 (e) HCN (f) CaC2 (g) COCl2

20.56 Coloque em ordem decrescente de concentração as espécies presentes em uma solução aquosa saturada de CO2

20.57 Escreva a equação para cada um dos seguintes processos: (a) reação de carbeto de cálcio com água (b) desproporcionamento de cianogênio em meio básico;

(c) decomposição térmica do níquel tetracarbonilo (d) precipitação de carbonato de bário pelo borbulhamento de CO2 em solução saturada de Ba(OH)2 (e) redução de Fe2O3 pelo CO para formar ferro.

Gases Nobres 20.59 Preveja a estrutura de cada uma das seguintes espécies, usando a teoria VSEPR:

+ (a) KrF2 (b) XeF4 (c) XeF + 2+ (d) XeO3 (e) XeF5 (f) XeF2

PROBLEMAS ADICIONAIS 20.60 Embora o carbonato de cálcio seja insolúvel em água , bicarbonato de cálcio não o é. Por que o carbonato de cálcio pode ser dissolvido em solução aquosa de CO2?

20.61 A energia vibracional no ponto zero (energia vibracional de nível mais baixo) é menor para D2 do que para H2. Como isso afetará a velocidade de uma reação de D2 quando comparada com uma de H2? Explique.

20.62 Quais das espécies apresentam o maior ponto de fusão: CaF2 ou SF2? Justifique a sua escolha.

20.63 O composto instável HOF foi chamado de ácido hipofl uoroso. Em que aspecto esse nome é impróprio? Sugira um nome alternativo para esse composto.

20.64 Desenhe a estrutura de Lewis de acordo com a evidência de que O2 é paramagnético e tem ligação dupla.

20.65 Sugira uma razão para o fato de que o iodeto de sódio cristalino tem uma +? coloração amarela, apesar de que Na e I são incolores.

?1 20.66 O calor de formação padrão do N2O é +82 kJ mol . Quando uma substância se queima em N2O, o calor de combustão será maior ou menor do que aquele produzido na queima em O2? Explique.

20.68 Compare a ligação no HCN com a do N2. Por que o ponto de ebulição normal do HCN (26°C) é muito maior do que o do N2 (?196°C)?

20.69 A energia de dissociação do F2 e a afinidade eletrônica do F são ambas menores do que os valores correspondentes para o cloro. Por que, então, F2 é melhor agente oxidante que Cl2?

20.71 Discuta por que o momento dipolar de NH3 (1,50 D) é maior do que o de NF3

20.72 S para a transformação do enxofre rômbico a monoclínico é positivo ou negativo? Explique.

26.73 PCl5 líquido apresenta condutividade eletrolítica. Sugria as espécies que podem estar presentes no líquido.

2+ 2? + ? 20.74 Justifique o fato de que o óxido de cálcio é Ca O e não Ca O . Como você poderia mostrar experimentalmente que isso é verdade?

20.75 Explique, em termos do princípio de Le Châtelier, por que HNO3 não dissolve a platina, enquanto a água régia dissolve.

2? 2? 20.76 Sabe-se que uma solução contém SO3 ou SO4 (mas não ambas). Sugira duas maneiras pelas quais o ânion pode ser identificado no laboratório.

20.77 Com os dados fornecidos no capítulo, calcule G° para o desproporcionamento do Cl2 em solução básica a 25°C.

4? 20.79 Prediga a estrutura de cada um dos seguintes inter-halogênios por meio da teoria VSEPR:

? (a) ClF3 (b) IF5 (c) ClF5 (d) ICl2 ?++ (e) BrF4 (f) IF4 (g) BrF2

20.82 Escreva a equação para cada um dos seguintes processos: (a) oxidação de bromato a perbromato pelo flúor (b) oxidação da água pelo flúor produzindo oxigênio (c) queima de CH4 em F2

20.83 Discuta por que, à temperatura ambiente, o nitrogênio existe como molécula diatômica, enquanto o fósforo não.

20.84 Mostre como a teoria VSEPR pode prever as estruturas de: (a) SCl2 (b) SOCl2 (c) SF6 (d) SF4

20.85 Discuta o fato de que a lei dos gases ideais parece falhar completamente para o NO2.

Capítulo 21 OS METAIS REPRESENTATIVOS E OS SEMI-METAIS TÓPICOS GERAIS 21.1 OS METAIS ALCALINOS Preparação dos elementos Reações dos elementos Compostos dos metais alcalinos Usos dos metais alcalinos e de seus compostos

21.2 OS METAIS ALCALINO-TERROSOS Preparação dos elementos Reações dos elementos Compostos dos metais alcalino-terrosos Dureza da água Usos dos metais alcalino-terrosos e seus compostos

21.3 O GRUPO DOS METAIS IIIA Alumínio Gálio, índio e tálio 21.4 OUTROS METAIS REPRESENTATIVOS Estanho Chumbo Bismuto

21.5 OS SEMI-METAIS Boro Silício Germânio Arsênio Antimônio Selênio Telúrio

Voltaremos a nossa atenção, a partir de agora, aos metais. Neste capítulo veremos os metais representativos que formam os mais longos grupos na tabela periódica. Estes grupos têm sido chamados "grupos principais", e, de acordo com o uso nos Estados Unidos, os "grupos A". [No Capítulo 22 discutiremos os metaisde transição ("grupo B").] Antes de começar é necessário rever o que entendemos por metal. A mais óbvia propriedade físicados metais é sua aparência(brilho metálico) e sua grande capacidade em conduzir calor e eletricidade. Como vimos na Seção 9.5, o retículo cristalino de um metal é envolvido por uma nuvem de elétrons deslocalizados ou livres, que são responsáveis por essas propriedades. A existência desses elétrons deslocalizados é, em parte, resultado da baixa energia de ionização desses metais (Seção 7.3); átomos metálicos tendem a perder seus elétrons de valência facilmente.

As propriedades químicasdos metais estão, também, relacionadas com a facilidade de remoção de elétrons, acompanhada de uma pequena tendência dos átomos de receber elétrons.

Assim, encontramos os metais formando íons positivos típicos nos compostos sólidos e nas soluções aquosas, onde estão hidratados. Os metais têm baixa eletronegatividade; indicando uma pequena tendência para atrair elétrons. Como resultado, a ligação metal-oxigênio em um hidróxido é tipicamente iônica e, portanto facilmente rompida pelas moléculas (polares) de água. Em outras palavras, os hidróxidos metálicos são básicos.

A variação de metálico a não-metálico, quando se p ercorre um período da esquerda para a direita, ou de baixo pára cima em um grupo d a tabela periódica é gradual, de maneira que alguns elementos que "estão indecisos" são melhor classificados como metalóides ou semi-metais. Esses elementos serão discutidos separadamente na Seção 21.5.

21.1 OS METAIS ALCALINOS Os elementos do grupo periódico IA são conhecidos como metais alcalinos. A palavra álcali é derivada de um termo arábico antigo que significa "cinzas de plantas"; o potássio e o sódio são encontrados nas cinzas de plantas calcinadas. Esses elementos são todos metais leves, com pontos de fusão baixos, pelo fato da ligação nesses elementos ser puramente metálica e, portanto não direcional. As densidades dos metais alcalinos são baixas, como conseqüência primária de seus raios atômicos elevados. As suas condutividades elétricas são muito altas. (Entretanto, não tão altas como da prata, o melhor condutor elétrico à temperatura ambiente.) Todos os metais alcalinos se cristalizam com a estrutura cúbica de corpo centrado.

Os nomes dos metais alcalinos provêm de várias e interessantes fontes. Lítioprovém do grego e significa "pedra"; o lítio é encontradonas rochas e minerais. Sódio provém do latim, nome de um medicamento contra dor de cabeça. Potássio é derivado de "pot ash", que significa "pote de cinzas", nome antigo para o carbonato de potássio impuro, que foi obtido como resíduo em um recipiente de ferro depois da evaporação da solução aquosa que serviu para extrair cinzas de madeira. Rubídioe césio têm origem do latim, significando "vermelho" e "azul", respectivamente; esses elementos exibem linhas espectrais atômicas características nas regiões do vermelho e do azul do espectro visível. Frâncio foi descoberto pela física francesa Marguerite Perey.

O sódio e o potássio são relativamente abundantes na crosta terrestre, constituem respectivamente o sexto e o sétimo elemento mais comum. Ocorrem em inúmeros depósitos minerais, como halita (sal de cozinha, NaCl), silvila (KCl) e carnalita (KMgCl3 × 6H2O), como também no oceano. O lítio, o rubídio e o césiosão muito raros; o lítio é encontrado em alguns minerais de silicato, enquanto são encontrados traços de rubídio e césio em rochas e minerais espalhados pelo globo. Todos os isótopos do frâncio têm meias-vidas muito curtas, mas suficientemente longas para permitir sua preparação artificial e a verificação das suas propriedades químicas como sendo aquelas esperadasde um metal alcalino.

PREPARAÇÃO DOS ELEMENTOS Os metais alcalinos podem ser preparados por redução eletrolítica,geralmente de uma mistura de haletos fundidos ou hidróxidos. Assim, o lítio é produzido industrialmente por eletrólise de uma mistura de LiCl?KCl, na qual o KCl serve para abaixar o ponto de fusão.

Li Na K Rb Fr Cs 111111 Configuração eletrônica da camada de valência 2s 3s 4s 5s 6s 7s Ponto de fusão normal, °C 180 98 64 39 29 ? ?3 Densidade, g cm 0,54 0,97 0,86 1,5 1,9 ?

A redução químicapode ser empregada na produção do potássio, rubídioe césio. Em temperaturas elevadas, os hidróxidos, cloretos e carbonatos desses elementos podem ser reduzidos por hidrogênio, carbono e cálcio. Com o carbonato de rubídio, a redução pelo carbono é escrita como:

Rb2CO3(s) + 2C(s) 2Rb(g) + 3CO(g) REAÇÕES DOS ELEMENTOS Os metais alcalinos reagem invariavelmente para formar íons 1+, tanto nos produtos cristalinos como em solução. Assim, por exemplo, o sódio metálico reage vigorosamente com água dando uma solução de hidróxido de sódio:

+? 2Na(s) + 2H2O(l) 2Na (aq) + 2OH (aq) + H2(g)

Por que os metais alcalinos não formam íons 2+? Aresposta é que a quebra da camada (n?1) requer muita energia. (Como se pode verificar pelas energias de ionização dos átomos desses elementos na Tabela 21.2.) Em cada caso, a segunda energia de ionização é tão maior que a primeira, que a formação de íons 2+ se toma mi possível, exceto quando energias extremamente altas são fornecidas (em arcos elétricos, a temperaturas extremamente altas etc.). Todos os metais alcalinos são agentes redutores muito fortes, como podemos verificar através dos potenciais de redução padrão, na Tabela 21.3. (Todos os valores dos potenciais são altamente negativos, indicando uma tendência muito pequena do íon ser reduzido a metal.) Escrita ao contrário:

+? M(s) M (aq) + e Cada semi-reação, agora uma oxidação, tem um potencial de oxidação padrão, com um valor positivo elevado, mostrando a forte tendência do metal alcalino em se oxidar.

Entretanto, um paradoxo aparente é encontrado aqui. ?° para a oxidação do lítio é 3,04 V, o maior do grupo, o que mostra-nos a forte tendência do lítio em se oxidar. Por outro lado, uma comparação da energia de ionização na Tabela 21.2 indica que é necessário mais energia para remover um elétron do átomo de lítio do que de qualquer outro metal alcalino. Por que é mais fácil oxidar o lítio do que qualquer outro metal alcalino? Se este é o que apresenta maior dificuldade em perder o seu elétron? Ou, em outras palavras, a tendência de formar o íon 1+ no lítio deveria ser a menor e não a maior? A aparente contradição pode ser resolvida considerando que a energia de ionização e o potencial de oxidação se referem a diferentes

processos. A energia de ionização é aquela necessária para arrancar um elétron do átomo gasoso para formar o íon gasoso:

+? M(g) M (g) + e Energias de ionização dos átomos dos metais alcalinos, kJ mol?1 Elemento Primeira Segunda Lítio 520 7296 Sódio 496 4563 Potássio 419 3069 Rubídio 403 2650 Césio 376 2420 Frâncio 370 2170

Por outro lado, o potencial de oxidação mede a tendência relativa para que um processo diferente ocorra, no qual o produto está c omo íon hidratado na solução:

+? M(s) M (aq) + e Tabela 21.3 Potenciais-padrão de redução para os metais alcalinos (25°C.) Redução ?°, V ?+ e + Li Li(s) ?3,04 ?+ e + Na Na(s) ?2,71 ?+ e + K K(s) ?2,92 ?+ e + Rb Rb(s) ?2,92 ?+ e + Cs Cs(s) ?2,93

Esta última reação pode ser desdobrada em etapas: Etapa 1: M(s) M(g) (energia de sublimação; absorvida) +? Etapa 2: M(g) M (g) + e (energia de ionização; absorvida) ++ Etapa 3: M (g) M (aq) (energia de hidratação; liberada)

A primeira etapa requer certa quantidade de energia, a energia de sublimação, que é aproximadamente a mesma para todos os metais alcalinos. A Etapa 2 também necessita de energia, a energia de ionização, que é mais alta para o lítio. A Etapa 3, entretanto, libera energia, a energia de hidratação do íon. Essa é muito maior para o lítio do que paraqualquer outro metal alcalino; devido a carga 1+ do íon lítoi, que está concentrada num volume menor, ele interage muito fortemente com as moléculas de água. (As moléculas de água que estão agrupadas na solução são hábeis para aproximar seu centro de carga de forma mais

+ compactadas.) Assim, a energia liberada quando o íon Li se hidrata é mais que suficiente para compensar a energia (relativamente) extra requerida para remover um elétron de um átomo do Li. Também, a tendência para o metal Li tornar-se oxidado ao estado +1 em solução é elevada, comparada com qualquer outro metal alcalino. (Rigorosamente, nossa conclusão é válida para a oxidação de metais alcalinos para formar íons em solução. Um argumento semelhante pode ser feito, entretanto, para a formação de compostos de metais alcalinos puros, a qual tem muita alta energia reticular quando o cáti on é Li+. Somos culpados, nesse caso, de não termos tido cuidado ao tratar de mudanças de energia de ionização de um lado, e valores ?°.

(que medem as variações de energia livre de Gibbs) do outro. Uma comparação termodinamicamente válida, incluindo as considerações das variações de entropia, durante oprocesso de ionização, não altera, entretanto, a conclusão.) Poderíamos esperar que os metais alcalinos reagissem com o gás oxigênio para formar óxidos, mas o lítio é o único elemento do grupo queo faz e então somente a temperaturas elevadas: 4Li(l) + O2(g) 2Li2O(s)

O sódio reage com o oxigênio para formar pequena quantidade de Na2O, mas o produto principal é o peróxido de sódio:

2Na(s) + O2(g) Na2O2(s) Em várias condições, o potássio, o rubídio e o césio formam superóxidos:

K(s) + O2(g) KO2(s) (Os diferentes produtos refletem, em parte, as diferenças de energia reticular dos sólidos resultantes.) As reações de sódio, potássio, rubídio e césio como oxigênio e vapor d' água do ar são suficientemente rápidas e exotérmicas e é por isso que a estocagem desses metais constitui um problema. Eles são, geralmente, mantidos debaixo de solventes tais como: óleo

de parafina, ciclohexano ou querosene. Embora o lítio reaja mais lentamente com o ar, ele é guardado de modo semelhante. De maneira surpreendente, o lítio reage mais rapidamente com o nitrogênio do ar do que com o oxigênio:

6Li(s) + N2(g) 2Li3N(s) O produto, nitreto de lítio,tende a aderir firmemente à superfície do metal e mi pede que a reação continue com N2 ou O2.

Com o hidrogênio, os metais alcalinos formam hidretos iônicos:

2Na(s) + H2(g) 2NaH(s) E com os halogênios, haletos iônicos:

2Na(s) + Cl2(g) 2NaCl(s) Como mencionado anteriormente (Seção 20.7), todos os metais alcalinos se dissolvem em amônia líquida formando soluções azuis quando dliuídas e de aparência metálica quando concentradas. A presença de elétrons solvatados nas soluções diluídas e elétrons deslocalizados nas concentradas tem sido descrita; e então essas soluções são consideradas como de "eletreto de sódio". À baixas temperaturas, o composto metálico, pouco comum, Li(NH3) pode ser precipitado das soluções de lítio em NH líquida. (A ligação neste 43 composto não é descrita facilmente.)

COMPOSTOS DOS METAIS ALCALINOS Os metais alcalinos formam uma grande variedade de compostos. Entre este se incluem os sais iônicos de muitos ácidos binários e oxoácidos, muitos dos quais são solúveis em água. Os óxidos e hidróxidos desses elementos, como seria de esperar, são básicos. Em solução aquosa, os íons de metais alcalinos apresentam somente uma fraca tendência em se hidratarem, exceto o íon lítio, que é o menor de tdoos. Diferentemente dos sais de outros metais alcalinos, os sais de lítio se cristalizam das soluções aquosas na forma de hidratos: LiCl × 2H2O, LiClO4 × 3H2O, LiI × 3H2O, etc.

As altas solubilidades da maioria dos compostos de sódio e potássio fazem com que seja difícil testar a presença desses íons em soluãço por meio de reações de precipitação; por isso, os testes de chama são geralmente utilizados: um fio de platina é molhado na solução a ser testada, à qual se adicionou HCl. Quando o fio é levado à chama, a água evapora rapidamente e os cloretos metálicos presentes se fu ndem e evaporam na chama. A excitação térmica dos átomos ocorre e as transições eletrônicas de estados excitados para níveis de menor energia produzem linhas espectrais de cores características. A chama de sódio tem uma cor amarelo brilhante e persistente e o teste é, de qualquer maneira, muito sensível. (Cores mais fracas produzidas por outros íons são freqüenet mente mascaradas pela cor amarela do sódio. Além disso, traços de íons sódio, sempre prsentes em soluções armazenadas em vidro, são comumente sobrestimadas.) Por outro lado, a cor da chama do potássio é violeta fugaz, que para muitos é difícil de ver.

Poucas reações de precipitação tem sido usadas para identificar cátions de metais alcalinos em solução. Íons sódio, por exemplo, podem ser precipitados em poucos compostos;

um deste é o precipitado amarelo cristalino que se forma lentamente, de acetato de sódio zinco e uranilo, NaZn(UO2)3(C2H3O2)9 × 9H2O. Perclorato de potássio, KClO 4, e hexanitrocobaltato (III) de potássio, K 3Co(NO2)6, são pouco solúveis e podem ser empregados na pesquisa de íons potássio em solução.Entretanto, a precipitação desses sais, muitas vezes, ocorre lentamente.

USOS DE METAIS ALCALINOS E DE SEUS COMPOSTOS Pelo fato de serem moles e reativos, os metais alcalinos não podem ser utilizados para fins estruturais. O sódio tem sido aproveitado como trocador de calor em reatores nucleares por causa da sua alta condutividade térmica. Válvulas de exaustão contendo sódio são empregadas em motores a gasolina e diesel; o sódio no orifício da haste da válvula conduz rapidamente o calor da cabeça da válvula. O césio apresenta um forte efeito fotoelétrico, parcialmente por causa de sua energia de ionização muito baixa, e por isso é aplicado em fotocelas de fotocondutividade. Cada uma destas celas contém um par de eletrodos de cargas opostas e um bulbo ou cela evacuado. O eletrodo negativo é pintado com césio ou uma liga de césio e emite elétrons para a região entre os eletrodos, quando é atingido pela luz. Esses elétrons completam o circuito e permitem a passagem de corrente através de um circuito externo. Essa corrente pode ser aproveitada para abrir portas, tocar campainhas etc.

Muitos compostos dos metais alcalinos, em particular os de sódio e potássio, são industrialmente importantes. O hidróxido de sódio (cujo nome comum é ?soda cáustica?) e o

hidróxido de potássio ("potassa cáustica") são usad os na fabricação de um número incontável de produtos, como sabões, tintas, pigmentos, graxas e produtos para papel.

O carbonato de lítio tem sido usado com sucesso no tratamento de alguns tipos de doenças mentais, inclusive depressão.

21.2 OS METAIS ALCALINO-TERROSOS Os elementos do grupo IIA da tabela periódica são conhecidos como metais alcalino- terrosos. A palavra terrosos provém de um termo da alquimia que se referia a qualquer composto de um metal (ou mistura de tais compostos) que não era muito solúvel em água e que era estável a altas temperaturas. Muitas "terra s" eram óxidos e quando se descobriu que os óxidos dos elementos do grupo IIA davam reações alcalinas (básicas), foram chamados alcalino-terrosos.

Com exceção do berílio, os elementos desse grupo são todos metais típicos. Eles são bons condutores de calor e eletricidade, porém são mais duros, mais densos e se fundem a temperaturas mais altas do que os metais alcalinos. (Ver Tabela 21.4.) Evidentemente, o elétron adicional de valência por átomo torna a ligação metálica mais forte e os retículos cristalinos desses metais tornam-se mais rígidos doque os dos metais alcalinos. O berílio e o magnésio possuem retículo hexagonal de empacotamenot denso; o cálcio e o estrôncio formam estruturas cúbicas de faces centradas, à temperatura ambiente; e o bário se cristaliza numa estrutura cúbica de corpo centrado. Todos esses elementos apresentam brilho metálico, embora o berílio tenha cor cinza escuro.

Be Mg Ca Sr Ba Ra 222222 Configuração eletrônica da camada de valência 2s 3s 4s 5s 6s 7s Ponto de fusão normal, °C 1280 651 851 800 850 960 ?3 Densidade, g cm 1,86 1,75 1,55 2,6 3,5 5,0

Os nomes dos metais alcalino-terrosos têm as seguintes origens: berílio provém do mineral berilo, que é um silicato de alumínio e beír lio;magnésio da Magnésia, uma região da Grécia; cálcio de uma palavra antiga que significava originalmente "produto de corrosão" e depois "cal"; estrôncio da Strontian, uma cidade da Escócia; bário do grego, significa "pesado"; rádio da palavra latina que significa "raio".

Os metais alcalino-terrosos ocorrem espalhados na crosta terrestre na forma de carbonatos, silicatos, fosfatos e sulfatos. O magnésio e o cálcio são os mais abundantes;

montanhas inteiras são constituídas de calcário, CaCO3, e dolomita, CaMg(CO3)2. O magnésio é também encontrado nos oceanos. O berílioé relativamente escasso, seu mineral mais comum é o bailo, Be3Al2Si6O18, que algumas vezes é encontrado na forma de gemas, como a esmeralda. (A cor verde característica é causada pela presençade crômio como impureza.) O estrôncio e o bário são relativamente raros, ocorrendo, principalmente, como carbonato e sulfato, respectivamente. O rádio é extremamente raro e é encontrado em minerais de urânio, como na pechblenda, na qual é formado como resultado do decaimento radioativo do urânio. (Ver Seção 24.1.)

PREPARAÇÃO DOS ELEMENTOS Os metais alcalino-terrosos são preparados por redução eletrolítica ou química a partir do estado +2. O fluoreto de berílio fundido é reduzido pelo magnésio para dar o elemento berílio: BeF2(l) + Mg(s) Be(s) + MgF2(s)

Alternativamente, a eletrólise de BeF2 fundido dá origem a berílio no cátodo e flúor no ânodo.

Grande parte do magnésio é obtido dos oceanos. Adiciona-se óxido de cálcio às águas para precipitar hidróxido de magnésio, insolúvel:

2+ 2+ CaO(s) + H2O + Mg (aq) Mg(OH)2(s) + Ca (aq)

Que é então separado por filtração, lavado e dissolvido em ácido clorídrico:

+ 2+ Mg(OH)2(s) + 2H (aq) Mg (aq) + 2H2O(l)

E a solução resultante é evaporada: 2+ ? Mg (aq) + 2Cl (aq) MgCl2(s)

O cloreto de magnésio é então seco, fundido e eletrolisado, produzindo magnésio metálico e cloro gasoso no cátodo e ânodo, respecti vamente.

Um segundo processo industrial para obtenção de magnésio envolve a desidratação térmica do hidróxido: Mg(OH)2(s) MgO(s) + H2O(g)

Seguida da redução do óxido com carbono a 2000°C: MgO(s) + C(s) Mg(g) + CO(g)

Por resfriamento dos produtos gasosos o magnésio se condensa e isto favorece a formação dos produtos, de acordo com o princípio deLe Châtelier.

Cálcio e estrôncio metálicos são obtidos industria lmente pela eletrólise de seus cloretos, aos quais se adiciona KCl para diminuir o ponto de fusão. O bário também é produzido por eletrólise, mas é usualmente preparado pela redução a alta temperatura do óxido de bário pelo alumínio sob vácuo:

2Al(s) + 3BaO(s) 3Ba(l) + Al2O3(s) REAÇÕES DOS ELEMENTOS Os metais alcalino-terrosos quase sempre reagem formando compostos nos quais o metal apresenta o estado de oxidação +2. Embora o berílio mostre uma tendência de formar ligações covalentes, os membros desse grupo dão tipicamente íons 2+, tanto em compostos sólidos como em solução aquosa. É, infelizmente, muito tentador explicar a estabilidade dos

2 íons com essa carga, considerando meramente a configuração s de sua camada de valência, sem realmente justificar a ausência dos íons 1+ ou 3+ desses elementos. Considere suas energias de ionização, por exemplo. Na Tabela 21.5 temos a primeira, a segunda e a terceira energias de ionização dos átomos dos metais alcalino-terrosos. Em cada caso, a remoção de um segundo elétron requer cerca do dobro da energia necessária para remover o primeiro.

Em condições normais, os íons 2+ dos metais alcalino-terrosos são mais estáveis que os correspondentes 1+ por causa das energias de hidratação (para os íons em solução) ou energias reticulares (para os íons do cristal) quesão muito altas para os íons 2+. Como o íon 2+ não é somente mais carregado eletricamente, mas também menor (lembre-se de que ele perdeu a camada de valência), interagirá muito mais fortemente com moléculas de água em

solução ou com os ânions no cristal do que os correspondentes íons 1+. Isso faz com que o íon 2+ seja mais estável que 1+ e assim íons 1+ gearlmente não são observados.

Energias de ionização, kJ mol?1 Elemento Primeira Segunda Terceira Berílio 899 1.757 14.849 Magnésio 738 1.450 7.730 Cálcio 590 1.145 4.941 Estrôncio 549 1.064 4.207 Bário 503 965 3.420 Rádio 509 978 ?

Se as energias de hidratação e reticulares são responsáveis pela estabilização dos íons 2+, seriam os íons 3+ ainda mais estáveis? Não, por causa de dois efeitos. Primeiro, a energia necessária para remover o terceiro elétron, isto é, para romper a camada (n ? 1), é extremamente alta, como se pode verificar na Tabela 21.5. Segundo, o tamanho do íon 3+ não é muito menor que o correspondente 2+ e assim os aumentos das energias de hidratação e reticular não seriam suficientes para compensar a terceira energia de ionização para esses elementos. Portanto, íons dos metais alcalino-terrosos apresentam quase invariavelmente a carga 2+. (Atualmente, íons 1+ de alguns metais alcalino-terrosos podem ser formados, mas somente em condições excepcionais, como no estado gasoso a temperaturas muito altas ou em certas soluções em produtos de eletrólise de vida curta.) Os metais alcalino-terrosos são agentes redutores poderosos, como se pode observar pelos seus potenciais de redução (Tabela 21.6). De fato, com exceção do berílio e magnésio, esses elementos são agentes redutores tão bons quanto os metais alcalinos. Isto pode parecer surpreendente em vista da alta segunda energia de ionização dos átomos dos metais alcalino- terrosos. O efeito estabilizante da energia de hidratação elevada dos íons 2+ quase compensa esse fato; entretanto, os potenciais de redução padrão do Ca, Sr e Ba são praticamente os mesmos daqueles correspondentes do grupo IA, K, Rb e Cs. Os valores menores para os membros mais leves do grupo IIA, Be e Mg, são conseqüência das suas altas energias de ionização.

Com exceção do berílio, os metais alcalino-terrosos (M) reagem com água formando hidrogênio:

M(s) + 2H2O M (aq) + H2(g) + 2OH (aq) Redução ?°, V ? 2+ 2e + Be Be(s) ?1,69 ? 2+ 2e + Mg Mg(s) ?2,37 ? 2+ 2e + Ca Ca(s) ?2,87 ? 2+ 2e + Sr Sr(s) ?2,89 ? 2+ 2e + Ba Ba(s) ?2,91 ? 2+ 2e + Ra Ra(s) ?2,92

Entretanto, a reação com magnésio é muito lenta, devido ao fato de que esse elemento forma rapidamente uma camada fina, protetora de MgO, que efetivamente dificulta a reação com muitas substâncias, especialmente à temperaturaambiente.

Todos os metais alcalino-terrosos reagem com o oxigênio a pressões ordinárias dando óxidos, MO. Em altas pressões e temperaturas, o bário forma peróxido:

Ba(s) + O2(g) BaO2(s) O peróxido de bário é uma fonte conveniente de peróxido de hidrogênio, que é produzido pela adição de ácido:

+ 2+ BaO2(s) + 2H (aq) Ba (aq) + H2O2(aq)

Os elementos do grupo IIA reagem com os halogênios formando haletos, MX2, e com o nitrogênio dando nitretos, M3N2. O cálcio, o estrôncio e o bário reagem com o hidr ogênio a temperaturas elevadas e formam hidretos iônicos, MH2.

COMPOSTOS DE METAIS ALCALINO-TERROSOS Os compostos dos metais alcalino-terrosos, exceto os do berílio, apresentam retículos cristalinos iônicos típicos. Os óxidos de Mg, Ca, Sr e Ba têm estrutura de NaCl, enquanto CaCl2, SrCl2 e BaCl2 se cristalizam com a estrutura da fluorita (CaF2). O berílio, por outro lado, tem um raio atômico extremamente pequeno (cerca de 0,09 nm) e então sua eletronegatividade é suficientemente alta para formar ligações consideravelmente covalentes.

Assim, o BeCl2 é essencialmente um sal covalente, como pode-se ver pelo seu ponto de fusão baixo (430°C), e baixa condutividade elétrica no estado fundido; ambos indicam a presença 2+ ? de moléculas BeCl2, em vez de íons Be e Cl . O BeCl2 sólido mostrou, através de difração de raios-X, consistir de cadeias longas nas quais pares de átomos Cl servem de pontes entre átomos de Be (Figura 21.1). Cada átomo de Be está c ircundado, aproximadamente,

3 tetraedricamente (hibridização sp ) por quatro átomos Cl. O BeCl 2 gasoso é formado de moléculas lineares (hibridizaçãosp).

Enquanto a maioria dos compostos dos metais alcalinos são solúveis em água, muitos compostos dos alcalino-terrosos não o são, especialmente aqueles nos quais a carga do ânion é maior que 1 ? (mais negativa). As energias reticulares elevadas são, aparentemente, responsáveis por isso, embora as energias de hidrat ação também sejam altas. A maioria dos haletos de metais alcalino-terrosos é solúvel, embora os fluoretos tenham tendência a serem insolúveis.

Figura 21.1 A estrutura do BeCl2. (a) Estrutura de Lewis. (b) Geometria de segmento da cadeia.

Embora o óxido de berílio, BeO, seja essencialmenet inerte em contato com a água, os outros óxidos dos metais alcalino-terrosos reagem facilmente com água em um processo

exotérmico conhecido como extinção. Cal extinta (apagada) é hidróxido de cálcio, preparada do calou cal virgem, óxido de cálcio:

CaO(s)+ H2O(l) Ca(OH)2(s) H = ?66 kJ

Os hidróxidos dos metais alcalino-terrosos são bases fortes, exceto o Be(OH)2 que é fraco e anfótero, e são todos muito menos solúveis que os hidróxidos dos metais alcalinos.

O tamanho pequeno do átomo de berílio é responsável pelo fato de esse elemento ser o menos metálico do grupo IIA. Sua maior eletronegati vidade é salientada no caráter anfótero do Be(OH)2. Isto pode ser ilustrado pelas equações:

+ 2+ Be(OH)2(s) + 2H (aq) Be (aq) + 2H2O ? 2? Be(OH)2(s) + 2OH (aq) Be(OH)4 (aq)

2? Onde Be(OH)4 é chamado íonberilato. Na verdade, na maioria dos casos as reações são mais complicadas do que estas, porque o berílio apresenta uma grande tendência em formar muitos complexos catiônicos e aniônicos.

Os nitratos dos metais alcalino-terrosos são todos solúveis, mas os sulfatos CaSO4, SrSO4 e BaSO4 não o são; a solubilidade decresce percorrendo o grupo de cima para baixo. O sulfato de cálcio se cristaliza como dihidrato, CaS O4 × 2H2O, que ocorre naturalmente como gipsita.

Os carbonatos dos metais do grupo IIA são todos insolúveis em água, mas solúveis em ácidos diluídos por causa da formação do íon hirdogenocarbonato (bicarbonato).

Para o carbonato de cálcio a reação é: + 2+ ? CaCO3(s) + H (aq) Ca (aq) + HCO3 (aq)

2+ 2+ 2+ 2+ Na análise qualitativa, os íons Mg , Ca , Sr e Ba podem ser precipitados como carbonatos brancos de soluções básicas. O magnésio precipita como fosfato de magnésio e amônio, MgNH4PO4 × 6H2O, ou como hidróxido. Neste último caso, se o reagente magnésio, ou magnéson (p-nitrobenzenoazoresorcinol), está presente, há fo rmação de uma laca azul (o hidróxido de magnésio é tingido de azul).

O cálcio precipita na forma de oxalato insolúvel, CaC2O4. O estrôncio e o bário dão ambos cromatos insolúveis, SrCrO4 e BaCrO4. Eles podem ser seletivamente separados pelo

controle do pH. Em meio fracamente ácido a concentr ação do íon cromato é baixa por que o equilíbrio:

2? + 2? 2CrO4 (aq) + 2H (aq) Cr2O7 (aq) + H2O

-11 Está mudado para a direita. Nessas condições, o Kps do BaCrO4 (8 x 10 ) é -5 geralmente atingido, mas o do SrCrO4 (4 x 10 ) não. Em condições mais básicas, SrCrO4 precipitará.

Testes de chama são geralmente usados para a confirmação desses elementos. Embora 2+ 2+ 2+ o magnésio, Mg , não dê coloração à chama, Ca dá coloração vermelho-alaranjado, Sr 2+ carmesim e Ba uma cor verde pálida.

DUREZA DA ÁGUA Muitas águas naturais contêm cátions que interfere m na ação de sabões e, em menor extensão, na dos detergentes. Tais águas são chamad as "duras". Os sabões são sais de ácidos graxos, ácidos orgânicos de cadeias compridas de átomos de carbono. Um sabão típico é o estearato de sódio, NaC18H35O2, que se dissolve em água dando íons estearato:

+? NaC18H35O2(s) Na (aq) + C18H35O2 (aq) Os íons estearato são responsáveis pela ação limpante do sabão, mas infelizmente são 2+ 2+ 2+ precipitados por certos cátions, dentre os quais os mais importantes são Ca , Mg e Fe . O produto é um sabão insolúvel. Com íons de cálcio areação é:

2+ ? Ca (aq) + 2C18H35O2 (aq) Ca(C18H35O2)2(s)

A insuficiência não provém só desse fato; além dese perder sabão pela reação de precipitação, o sabão insolúvel de cálcio forma uma "espuma" na água.

Águas naturais são geralmente duras nas regiões on de se encontram depósitos (CaCO3). As águas das chuvas dissolvem CO 2 da atmosfera formando uma solução diluída de ácido carbônico:

CO2(g) + H2O H2CO3(aq) +? H2CO3(aq) H (aq) + HCO3 (aq)

Porque lentamente dissolve o calcário: + ? 2+ H (aq) + CaCO3(s) HCO3 (aq) + Ca (aq)

De maneira que o processo geral é 2+ ? CO2(g) + H2O + CaCO3(s) Ca (aq) + 2HCO3 (aq)

O resultado é água dura (e cavernas de calcário). Esse tipo de dureza da água é 2+ 2+ 2+ conhecida como dureza temporária, porque o íon Ca indesejável (ou íon Mg , ou íon Fe ) pode facilmente ser removido por ebulição. Isto inverte completamente tais reações, porque o CO2 é volátil:

2+ ? Ca (aq)+ 2HCO3 (aq) CaCO3(aq) + CO2(g) + H2O

O carbonato de cálcio forma um depósito que lentamente aumenta (no interior de uma chaleira, por exemplo) e que reduz a eficiência da transferência de calor para a água. Quando isso ocorre em grandes caldeiras, o depósito, conhecido como escamas de caldeira, causa superaquecimentos locais no metal da caldeira, resultando no seu rompimento.

? 2? ? ? Quando o ânion presente na água dura não é HCO3 (quando é SO4 , NO3 ou Cl , por exemplo), a dureza é conhecida como dureza permanente. Nesse caso, o íon indesejável 2+ não pode ser removido por ebulição. (Quando o íon sulfato está presente, o CaSO 4 pode precipitar numa forma particularmente destrutiva de escamas de caldeira. Isso pode ocorrer em caldeiras de alta temperatura e alta pressão, mas a velocidade de evaporação da água é muito alta e o Kps do CaSO4 é, conseqüentemente, atingido.) Como se pode eliminar a dureza da água (amolecer)? Um conjunto de métodos envolve a precipitação dos íons indesejáveis. A ebulição da água pode fazê-lo no caso da dureza temporária, mas não é prática para grandes q uantidades de água, por causa da energia necessária e do problema das escamas. Também é impraticável a adição de quantidade 2+ suficiente de sabões para precipitar Ca e ainda servir para a limpeza; isto é dispendioso e a espuma de sabão constitui um estorvo.

Em larga escala o método da cal extinta é útil para amolecer a água. Nesse método, a água é inicialmente analisada quanto à dureza temporária ou permanente. Então adiciona-se

quantidade necessária de cal extinta, Ca(OH) 2, para remover a dureza temporária. Isto toma a solução básica:

2+ ? Ca(OH)2(s) Ca (aq)+ 2OH (aq)

? 2? E converte HCO3 a CO3 : ? ? 2? OH (aq) + HCO3 (aq) H2O + CO3 (aq)

? Se 1 mol de Ca(OH)2 é adicionado por mol de HCO3 dissolvido, então uma 2? 2+ quantidade suficiente de CO3 é formada para precipitar o Ca que estava presente na água 2+ dura, assim como Ca da cal extinta:

2+ 2? Ca (aq) + CO3 (aq) CaCO3(s)

? 2+ (Lembre-se: dois íons HCO3 estão originalmente presentes para cada íon Ca .) 2+ Finalmente, qualquer dureza residual permanente (ou excesso de Ca adicionado) pode ser removida por adição de barrilha, Na2CO3. Embora outras bases como NaOH ou NH3 sejam satisfatórias para amolecer a água com dureza temporária, Ca(OH)2 é comumente empregado porque é mais barato.

Um segundo método geral de amolecimento da água consiste em complexar os íons indesejáveis em vez de precipitá-los. A adição de t rifosfato de sódio (também chamado de tripolifosfato), Na5P3O10 libera o íon trifosfato:

2+ Que complexa os íons de Ca , por exemplo, reduzindo a sua concentração de maneira que eles não interferem sobre a ação de limpeza dos sabões.

Outros métodos mais sofisticados para eliminar a dureza da água também são utilizados; por exemplo, o método geral de purificação como a osmose inversa (Seção 11.5).

Para o amolecimento de águas industriais e domésticas é usado um método muito especial conhecido como de troca iônica.

I USOS DE METAIS ALCALINO-TERROSOS E SEUS COMPOSTOS O berílio puro é transparente para nêutrons e raio-sX e assim é usado nas estruturas de reatores nucleares e janelas de alguns tubos de raios-X. Ligas de berílio e cobre são tão duras como alguns aços e são utilizadas na fabricação de ferramentas que são úteis quando há perigo de fogo ou explosão. (As ligas de cobre-berílio não emitem faísca quando golpeadas.) O óxido de berílio é muito refratário (ponto de fusão = 2670°C) e é empregado na construção de isoladores elétricos para altas temperaturas.

O magnésio é extensivamente aplicado na fabricaçãode ligas brilhantes e fortes que são particularmente usadas na indústria de aviação. Bulbos fotográficos antigos continham magnésio em um ambiente de oxigênio; o magnésio era inflamado eletricamente. (Nos tempos remotos da fotografia, a luz complementar era provida pelo "flash em pó", uma mistura de magnésio em pó com um agente oxidante. Quando ativada, dava um "flash" brilhante de luz e muita fumaça.) Com poucas exceções, cálcio, estrôncio e bário não são aproveitados na forma livre, pois suas grandes reatividades com o oxigênio e a água tomam isto impraticável. O hidróxido de cálcio é unia base industrial de grande importância; e o óxido de cálcio serve para fabricação de cimento. Emplastro de paris, CaSO4 × ½H 2O (ou 2CaSO4 × H2O), é preparado pelo aquecimento da gipsita:

3 CaSO4 × 2H2O CaSO4 × ½H 2O(s) + /2H2O gipsita emplastro de paris Quando se adiciona água ao emplastro de paris, a r eação é invertida e a gipsita é formada novamente. Há uma pequena expansão de volum e quando isso acontece e assim os menores detalhes do interior de um molde são reproduzidos. Os compostos de estrôncio são utilizados em fogos de artifício e na sinalização vermelha das rodovias. O sulfato de bário é -9 2+ tão insolúvel (Kps = 1,5 x 10 ) que, embora Ba seja tóxico, BaSO4 pode ser ingerido sem 2+ perigo. Por esse fato e considerando que íons Ba refletem fortemente os raios-X, BaSO4 é aplicado na medicina em radiografias; estruturas interiores do corpo podem ser claramente caracterizadas porque o BaSO4 é opaco aos raios-X. O rádio é usado como emissor alfa no tratamento de câncer.

O grupo IIIA não tem nome especial; é constituídodos elementos boro, alumínio, gálio, índio e tálio. Esses elementos são geralmente menos metálicos que os correspondentes metais alcalino-terrosos, mas, como em outros casos, o caráter metálico aumenta de cima para baixo no grupo. O boro é, na verdade, não-metálico (seu óxido e seu hidróxido são ácidos), como resultado do tamanho pequeno do seu átomo. Adi aremos a discussão sobre o boro e voltaremos a considerá-lo entre os metalóides na Seção 21.5.

Todos os átomos dos elementos do grupo IIIA aprese ntam um único elétron p, além dos dois elétrons s, na sua camada de valência. Devemos então esperar que o efeito do par inerte (Seção 20.6) seja evidente nos estados de oxidação desses elementos. Portanto, embora compostos +1 sejam encontrados em todos eles, em condições normais o estado +3 é o único observado, exceto para o tálio que comumente aprese nta o estado +1. Algumas propriedades dos elementos do grupo IIIA são mostradas na Tabela 21.7.

O alumíniotem seu nome ligado ao de um de seus compostos, o alúmen, palavra latina que significa "sabor adstringente". O gálio provêm do latim, Gallia (França).Índiotem o seu nome da cor índigo, pois sua linha espectral tem essa cor. Tálio provém do grego, significando "ramo verde" ou "broto"; as linhas espectrais do tálio são verdes.

ALUMÍNIO Embora o alumínio seja o terceiro em abundância nalitosfera, não é prático extrai-lo de muitas rochas e minerais que o contêm. A maior parte do alumínio ocorre nos aluminosilicatos tais como: argilas, micas e feldspatos.

O mineral de alumínio é a bauxita ( A pronúncia original, francesa, é boe-zita; nos Estados Unidos é mais comumente pronunciado box-ite.), que é oxido de alumínio hidratado impuro AlO × xH O. Este 23 2 é separado de suas impurezas, essencialmente óxido de ferro (III) e dióxido de silício, pelo processo Bayer, no qual o óxido de alumínio é inicialmente dissolvdio em hidróxido de sódio concentrado a quente. O óxido férrico (um óxido básico) é insolúvel, mas o dióxido de silício (ácido) e o óxido de alumínio (anfótero) se dissolvem. O óxido de alumínio se dissolve formando o íonaluminato:

?? Al2O3(s) + 2OH (aq) + 3H2O 2Al(OH)4 (aq)

B Al Ga In Tl 21 21 21 21 21 Configuração eletrônica da camada de valência 2s 2p 3s 3p 4s 4p 5s 5p 6s 6p Ponto de fusão normal, °C 2.300 660 30 156 449 ?3 Densidade, g cm 2,4 2,7 5,9 7,3 11,8

Essa solução é então resfriada, agitada com ar e germinada com Al(OH)3, resultando na precipitação de Al(OH)3:

?? Al(OH)4 (aq) Al(OH)3(s) + OH (aq) O ar fornece CO2 que, sendo ácido, ajuda a precipitação:

?? Al(OH)4 (aq) + CO2(g) Al(OH)3(s) + HCO3 (aq)

O hidróxido é então aquecido para formar o óxido de alumínio, chamadoalumina:

2Al(OH)3(s) Al2O3(s) + 3H2O(g) O alumínio metálico é preparado eletroliticamente pelo processo Hall, a partir da alumina. No século XIX, Charles Martin Hall era estudante de graduação do Oberlin College, quando um de seus professores de química o incentivou a, tentar encontrar um método para produção de alumínio que fosse prático para o emprego em escala industrial. (Na metade do século XVIII o alumínio era vendido por mais de US$500 por libra e era largamente usado como metal precioso em joalheria etc.). Hall teve o pressentimento de que a eletrólise deveria servir e, embora nada soubesse de potenciais de eletrodo padrão ou mesmo da existência de íons (ainda não se sabia da existência dos mesmos),ele conhecia o trabalho de Faraday sobre a eletrólise. Porém, Hall logo descobriu que a eletrólise de soluções aquosas de sais de 3+ alumínio produzia somente hidrogênio no cátodo. (Opotencial padrão de redução do Al a ++ alumínio metálico é ?1,67 V, e então H ou H2O são reduzidos, em vez de Al3 .) Uma segunda possibilidade, a eletrólise de alumina fundida, Al2O3, foi rejeitada por Hall devido ao ponto de fusão alto desse composto (2045°C). Hall então pensou num solvente não aquoso para o Al2O3 e incidentalmente acertou na criolita (do grego, "pedra congelada"), um mineral encontrado na Groelândia que parece gelo, mas se funde a 950°C (daí o seu

Hall montou uma espécie de laboratório num barracão de madeira da família e, em 1886,menos de um ano depois de formado, conseguiu eletrolisar uma solução de alumina em criolita fundida formando alguns glóbulos brilhantes de alumínio. (Por coincidência, o mesmo processo foi descoberto uma semana depois por Paul Héroult na França. Na Europa é o processo usualmenet conhecido como processo Héroult.) A célula eletrolítica do processo Hall é operada a cerca de 1000°C e está esquematizada na Figura 21.2. Não é possível escrever equações simples para as reações que ocorrem nos eletrodos dessa célula. No cátodo, flúor e oxo complexos de alumínio são reduzidos a alumínio líquido metálico (ponto de fuãso 660°C). Nos ânodos de grafita há formação de uma mistura de produtos, incluindo O2 e F2. Esses gases são muito reativos, especialmente a temperaturas elevadas e assim, os ânodos são gradualmente corroídos e devem ser substituídos periodicamente. O alumínioufndido formado no cátodo é retirado pelo fundo da cela, é moldado em lingotes. Hoje, a maior parte da criolita usada no processo Hall é produzida sinteticamente.

Embora o alumínio seja agora muito mais barato do que a 100 anos atrás, vasta quantidade de energia elétrica é utilizada para produzi-lo. Um equivalente de alumínio pesa 27 /3, ou 9 g; significando que um faraday de eletricidade é necessário para produzir somente 9 g do metal. Eis por que o reaproveitamento (de vári os objetos) desse metal é tão importante.

Sem dúvida, a energia gasta na produção do alumínionão é totalmente perdida; poderemos algum dia descobrir como empregar o alumínio em umabateria comercialmente prática, que produzirá energia elétrica da oxidação anódica do alumínio. (Foi sugerido que o sistema definitivo para acionar motores elétricos de automóveis utilizará células de combustível que usam materiais de alumínio já usados e que podem ser recolhidos durante o seu trajeto.)

Figura 21.2 A célula Hall para a produção do alumínio O alumínio é um metal extremamente versátil. Ele pode ser enrolado, prensado, moldado, curvado e extrudado, dando origem às mais variadas formas. Sua densidade baixa o toma útil na construção de aeronaves e, mais recentemente, nas indústrias automobilísticas.

Atualmente, o alumínio puro é muito mole para ser utilizado nas estruturas, mas ligas que incorporam pequenas quantidades de cobre, silício,manganês ou magnésio têm resistência e dureza que se aproximam das de alguns aços. O alumínio puro é um excelente condutor elétrico e é aplicado em fios elétricos, competindocom o cobre.

O alumínio é termodinamicamente muito reativo, como se pode ver pelo seu potencial de redução padrão (dado anteriormente) e pela variação da energia livre para reações como:

3 -l 2Al(s) + /2O2 (g) Al2O3(s) G° = ?1582 kJ mol

As reações de alumínio metálico, à temperatura ambiente, são consideravelmente lentas por causa da formação de uma película superifcial de alumina Al2O3. Essa camada superficial é lisa, forte e dura, portanto, o alumínio e a maioria das suas ligas, se auto- protegem do ataque do meio ambiente. Uma camada extra, fina, de alumina pode ser depositada eletroliticamente na superfície do alumínio no processo conhecido como

anodização. A alumina pode ser colorida pela adição de vários corantes à solução anodizante e a camada colorida resultante é muito mais durável do que qualquer pintura.

O alumínio forma, os previamente mencionados óxidoe hidróxido, como também uma grande variedade de sais. Sendo o íon de alumínio muito pequeno e de carga elevada, ele é fortemente hidrolisado pela água. Areação pode ser escrita como:

3+ 2+ + Al (aq) + H2O AlOH (aq) + H (aq)

Ou, mais corretamente, como: 3+ 2+ + Al(H2O)6 (aq) + H2O Al(OH)(H2O)5 (aq) + H3O (aq)

(Esta reação representa somente a primeira etapa da hidrólise.) A adição de quantidade 3+ limitada de base a uma solução contendo Al precipita o hidróxido de alumínio, Al(OH), 3

que é branco ou incolor, e tem praticamente o mesmo índice de refração da água, tornando-o difícil de ser visto quando precipitado recentemente nas soluções diluídas. Na análise qualitativa do alumínio, o hidróxido é tomado maisvisível pela adição de corante aluminon (o sal de amônio do ácido aurintricarboxílico), que forma uma laca vermelha com o hidróxido.

Na verdade, "hidróxido de alumínio" recentemente precipitado não é bem caracterizado estequiometricamente e é mais corretamente considerado óxido de alumínio hidratado,Al2O3 × xH2O.

O hidróxido de alumínio é anfótero e, portanto sedissolve em excesso de base:

?? Al(OH)3(s) + OH (aq) Al(OH)4 (aq) ? A estabilidade deste íon é responsável pelo fato deque o metal se dissolve não somente em ácidos: + 3+ 2Al(s) + 6H (aq) 2Al (aq) + 3H2(g)

Mas também em bases: ?? 2Al(s) + 2OH (aq) + 6H2O 2Al(OH)4 (aq) + 3H2(g)

O óxido de alumínio anidro ocorre na natureza, no mineral córindon. Apesar de a ligação Al?O ter caráter covalente considerável (Al não é muito eletropositivo), a estrutura do Al2O3 pode ser imaginada como um arranjo hexagonal de empacotamento denso de íons óxido, nos quais dois terços das lacunas octaédricasão ocupadas por íons de alumínio. A2lO3 3+ puro é incolor (ou branco, quando triturado), mas quando íons Cr substituem alguns íons 3+ 3+ Al , uma cor vermelha é produzida, como nas gemas chamadas rubi. A substituição por Fe 3+ e Ti produz a cor azul da safira.

A extrema dureza da alumina é devida em parte à força da ligação Al?O. Esta é também a razão para a grande quantidade de calor liberada na reação térmica,na qual o óxido de ferro (III) reage com alumínio em pó:

3 Fe2O3(s) 2Fe(l) + /2O2(g) H° = 824 kJ 3 2Al(s) + /2O2(g) Al2O3(s) H° = ?1676 kJ Global: 2Al(s) + Fe2O(s) 2Fe(l) + Al2O3(s) H° = ?852 kJ

A reação é rápida e a grande quantidade de calor desenvolvida fornece temperaturas próximas de 3000°C, produzindo o ferro no estado fundido. A termita, uma mistura destes dois reagentes, é usada na solda em locais onde nem a eletricidade nem gases para solda são acessíveis.

O alumínio foi primeiramente descoberto em uma séire de sais conhecidos como + 3+ alúmens. Alúmens são sulfatos hidratados contendo íons mono e tripositivos: A B (SO4)2 × ++ 12H2O. O alúmen comum é KAl(SO4)2 × 12H2O. Íons monopositivos como Li , Na e mesmo + + 3+ 3+ 3+ NH4 podem substituir K e íons tripositivos como Cr e Fe podem substituir Al , formando uma série de alúmens diferentes, que se cristalizam com o mesmo retículo e que formam cristais octaédricos grandes que crescem facilmente. Na Figura 9.2 há um cristal grande de alúmen obtido em laboratório. (Iniciantes na arte de fazer crescer cristais geralmente começam com os alúmens e logo descobrem que camadas de um alúmen podem ser facilmente obtidas no cristal de um outro, quando se deixa crescer o cristal por evaporação a temperatura aproximadamente constante. O cristal mostrado na Figura 9.2 cresceu desta maneira.) Vasta quantidade de alúmen é empregada nas indústrias de papel e tintas.

O cloreto de alumínio se cristaliza das soluções aquosas como um hidrato, AlCl3 × 6H2O, ou melhor, [Al(H2O)6]Cl3. Este é um sal iônico típico contendo o cátion hidratado de 3+ Al . O cloreto de alumínio anidro, por outro lado, consiste em uma rede tridimensional covalente, na qual os átomos de cloro formam pontes entre átomos adjacentes de alumínio. O

AlCl3 se sublima a 178°C (a 1 atm de pressão) formando um gás que é constituído de dímeros Al2Cl6, como na Figura 21.3. Como se pode observar, cada molécula usa dois de seus seis átomos de Cl para ligar, "como pontes", os dois áto mos de Al. Acima de cerca de 4000°C a dissociação do Al2Cl6 é significativa:

Al2Cl6(g) 2AlCl3(g) O monômero AlCl3 apresentou, por difração eletrônica, a estrutura trigonal plana 2 (hibridização sp ).

GÁLIO, ÍNDIO E TÁLIO Os três últimos membros mais pesados do grupo IIIA são todos raros e encontrados, principalmente, como impurezas nos minerais de zinco, chumbo e cádmio, como também em muitos minerais contendo alumínio. Por causa de sua escassez, são usados apenas em pequenas quantidades. O gálio foi utilizado como im pureza nas fabricações de semicondutores (Seção 9.7) e como componente de ligas. O arseneto de gálio é empregado em lasers sólidos. O índio tem sido aplicado na construção de mancais e em outros dispositivos. O tálio serve para fabricação de fotocelas, detectores de infravermelho e na manufatura de vidros especiais. O sulfato de tálio (I) é extremamente tóxico e é útil para combater roedores e formigas.

O gálio, índio e o tálio não são tão metálicos como seria de esperar; isto é conseqüência da série de metais de transição que osprecedem na tabela periódica. Como o subnível (n ? l)d está preenchido, a carga nuclear elevada resultante e o tamanho pequeno dos átomos desses elementos tomam os elétrons mais fortemente presos que em outros casos. O hidróxido de gálio, Ga(OH)3, é, conseqüentemente, muito semelhante ao hidróxido de alumínio no seu anfoterismo e mesmo o hidróxido de índio se dissolve pouco em bases, embora mais facilmente em ácidos. O tálio é o único elemento no grupo que ilustra o efeito do par inerte: ele forma compostos estáveis de Tl (I), ou talosos, e compostos de Tl (III), ou táticos.

21.4 OUTROS METAIS REPRESENTATIVOS Outros metais representativos importantes são o estanho e o chumbo (grupo periódico IVA) e o bismuto (grupo VA).

ESTANHO O elemento estanho (o nome provém do anglo-saxão) é conhecido desde épocas pré- históricas. Sua fonte mais importante é a cassiterita, SnO2, da qual pode ser obtido pela redução com carbono seguida de purificação eletrolítica.

SnO2(s) + 2C(s) Sn(l) + 2CO(g) O estanho apresenta três variedades alotrópicas sólidas: o estanho ?, ou estanho cinzento, é uma forma não-metálica estável abaixo de 13°C. Nela, os átomos de estanho estão covalentemente ligados como no retículo do diamante. De 13 a 161°C o estanho ?, ou estanho branco, é a forma estável. É o estanho comum, metálico e se cristaliza num retículo tetragonal. Acima de 161°C(até 232°C, o ponto de fusão) o estanho ?, ou estanho rômbico, é estável. Forma um retículo ortorrômbico e é muito quebradiço. A transição ? ? ? é lenta e quando ocorreu em tubos antigos de órgãos nas catedrais das regiões frias da Europa, foi chamada de "peste do estanho". (O "mal", apresentando "crescimento" de estanho cinzento, foi interpretado como obra do demônio.) O estanho é geralmente usado na galvanoplastia ("folhas de flandres", chapas de ferro cobertas de estanho) e em ligas como bronze (com cobre), peltro e solda (com chumbo) e alguns metais usados para mancais em dispositivo mecânico.

A configuração eletrônica da camada de valência doestanho é 5s 5p e o efeito do par inerte é evidente no caso dos compostos com estanho no estado +2 (compostos estanosos) e 2+ ? +4 (compostos estânicos).O potencial de redução padrão para Sn (aq)+ 2e ? Sn(s) é -0,14 V, e portanto, o estanho dissolve-se lentamente em ácidos diluídos (1 mol/L):

+ 2+ Sn(s) + 2H (aq) Sn (aq) + H2(g)

O estanho (II) ou íonestanoso forma uma grande variedade de compostos, tais como hidróxido, óxido, sulfeto, haleto etc. O íon estanoso é moderadamente hidrolisado em água:

2+ + + Sn (aq) + H2O SnOH (aq) + H (aq)

A adição de uma quantidade limitada de uma base forte ao íon estanoso precipita o hidróxido de estanho (II):

2+ ? ? Sn (aq) + 2OH (aq) Sn(OH)3 (s)

Esse é anfótero e se dissolve no excesso de base formando íonestanito:

?? Sn(OH)2(s) + OH (aq) Sn(OH)3 (aq) O íon estanoso é um agente redutor médio muito útli. Por exemplo, ele reduz cloreto de mercúrio (II) primeiro a cloreto de mercúrio (I) insolúvel, e então, se está presente em excesso, a mercúrio metálico:

2+ 4+ ? 2HgCl2(aq) + Sn (aq) Sn (aq) + Hg2Cl2(s) + 2Cl (aq) 2+ 4+ ? Hg2Cl2(s) + Sn (aq) 2Hg(l) + Sn (aq) + 2Cl (aq)

(Aqui escrevemos o cloreto mercúrico como uma molécula, porque ele é um sal incomumente fraco.) Em soluções básicas, Sn (II) é um agente redutor ainda melhor que em solução ácida.

2? O estanho (IV), ou estado estânico, forma um óxido hidratado insolúvel, geralmente representado, para efeito de simplificação, como hidróxido estânico, Sn(OH)4. Ele se dissolve

em excesso de base formando íon estanato, Sn(OH)6 . Na verdade, dois óxidos hidratados diferentes do Sn (IV) são conhecidos: um é solúvel em ácido, enquanto o outro, formado na oxidação do estanho metálico ou íon estanoso, por ácido nítrico, é insolúvel em ácidos. As diferenças entre as duas formas não são bem esclarecidas.

Na análise qualitativa, o estanho é geralmente precipitado ou na forma de sulfeto de estanho (II) castanho, SnS, ou como sulfeto de estanho (IV), amarelo, SnS2. O primeiro é insolúvel em excesso de sulfeto, enquanto o último se dissolve formando o íontioestanato:

2? 2? SnS2(s)+ S (aq) SnS3 (aq)

O sulfeto estanoso se dissolve, entretanto, em uma solução contendo íons polissulfeto 2? (Ver Seção 20.6), aqui representado como S2 :

2? 2? SnS(s)+ S2 (aq) SnS3 (aq)

A conversão desse complexo a um cloro complexo é realizada pela adição de excesso de HCl: 2? + ? 2? SnS3 (aq) + 6H (aq) + 6Cl (aq) SnCl6 (aq) + 3H2S(g)

Depois de ferver para remover todo o sulfeto de hidrogênio, o estanho (IV) pode ser reduzido a estanho (II) pelo ferro:

2? 2+ 2+ ? SnCl6 (aq) + Fe(s) Sn (aq) + Fe (aq)+ 6Cl (aq)

CHUMBO O chumbo (outra palavra de origem anglo-saxônica) era também conhecido desde tempos remotos. Seu único mineral importante é a galena, PbS, do qual é obtido industrialmente por vários métodos. Um envolve a ustulação do minério: aquecê-lo na presença de ar para convertê-lo em óxido:

Parte do PbS é convertido a sulfato de chumbo nesse processo:

PbS(s) + 2O2(g) PbSO4(s) À mistura dos produtos (PbO e PbSO 4) é então adicionado mais PbS e novamente aquecida na ausência do ar:

PbS(s) + 2PbO(s) 3Pb(l) + SO2(g) PbS(s) + PbSO4(s) 2Pb(l) + 2SO2(g)

O chumbo resultante é, entretanto, bastante impuro e deve ser purificado para remover muitos contaminantes metálicos.

O chumbo existe em uma única variedade alotrópica, metálica, cinza, mole, de baixo ponto de fusão. Seu emprego principal consiste na fabricação de baterias de chumbo (Seção 18.6). Grandes quantidades de chumbo foram usadas na síntese de tetraetilchumbo, (C2H5)4Pb, aplicado como aditivo antidetonante na gasolina. Pequena quantidade desse composto aumenta o índice de octanas da gasolina, o que significa prever detonação ("batidas") nos cilindros do motor e promover a queima regular da gasolina. Como, a maior parte do chumbo é expelido pelo escapamento, contribuindo para a poluição ambiental, a quantidade de tetraetilchumbo usado atualmente não é muito grande. Além disso, os compostos de chumbo envenenam os catalisadores (destroem sua eficiência) utilizados nos conversores catalíticos dos novos automóveis e, portanto, meios alternativos para aumentar o índice de octanas estão sendo introduzidos. O chumbo é aproveitável em várias ligas e numa tinta resistente à corrosão, o zarcão, que contém Pb3O4.

Nestes compostos, o chumbo, como também o estanho exibem estados de oxidação +2 e +4, embora o estado +2 seja o mais comum. O íon de chumbo (II), chamado algumas vezes de plumboso, precipita na forma de vários sais insolúveis, incluindo PbCl2, PbS, PbSO4, PbCrO4 e PbCO3. Os haletos de chumbo (II) se dissolvem em excesso de haleto formando ? 2? complexos como PbCl3 e PbBr4 . O hidróxido de chumbo (II) é precipitado de uma solução 2+ de Pb pela adição de base:

2+ ? Pb (aq)+ 2OH (aq) Pb(OH)2(s)

O hidróxido de chumbo é anfótero, dissolve-se num excesso de base e converte-se em íonplumbito:

?? Pb(OH)2(s) + OH (aq) Pb(OH)3 (aq) Plumbito

O chumbo (II) forma alguns sais que são eletrólitos fracos. O sulfato de chumbo, insolúvel, PbSO4, se dissolve em uma solução de acetato de amônio, por exemplo, por causa da formação do acetato de chumbo, solúvel, mas pouco dissociado:

? 2? PbSO4(s) + 2C2H3O2 (aq) Pb(C2H3O2)2(aq) + SO4 (aq)

No estado +4, ou plúmblico, o composto mais importante é o óxido de chumbo (IV), usualmente chamado dióxido de chumbo, PbO2. É um poderoso agente oxidante e é usado em baterias de chumbo. Pode ser preparado pela oxidação do íon plumbito pelo hipoclorito:

?? ?? Pb(OH)3 (aq) + OCl (aq) PbO2(s) + OH (aq) + Cl (aq) + H2O

2+ ? Pb3O4, zarcão, é na realidade um composto complexo covalente contendo Pb (II) e Pb (IV) ligados aos átomos de oxigênio. É preparado pelo aquecimento de óxido de chumbo (II) ao ar a 500°C: 6PbO(s) + O2(g) 2Pb3O4(s)

O chumbo, como muitos dos metais pesados, é um elemento tóxico. Alguns historiadores pensam que o declínio do Império Romano ocorreu, parcialmente, devido a doenças, infertilidade e morte por causa do envenenamento por chumbo. Parece que a aristocracia romana fez grande uso do chumbo em encanamentos de água e utensílios de cozinha. (A origem da palavra inglesa "plumbando" é a palavra latina para o chumbo, plumbum). Mais recentemente, alvaiade de chumbo, Pb3(OH)2(CO3)2, serviu como pigmento em pinturas e hoje em dia as crianças sofrem sua toxidez depois de comer pedaços de madeira, brinquedos, etc. (Atualmente, compostos de chumbo não são usados nos Estados Unidos na manufatura de tintas para uso doméstico.) Em muitos casos, a toxidez de metais

pesados é um resultado do fato deles serem inibidores de muitas reações bioquímicas catalisadas por enzimas.

Em análise qualitativa, o chumbo é separado e/ou confirmado pela precipitação como cloreto, sulfeto, cromato ou sulfato.

BISMUTO O bismuto (o nome parece ser corruptela das palavras germânicas que significam "massa branca") ocorre na natureza como Bi2O3 ou Bi2S3. Na extração industrial do elemento, o sulfeto é convertido ao óxido pela ustulação ao ar e o óxido é reduzido com carvão para formar o elemento livre.

O bismuto é um metal denso com um lustro metálico insípido. É usado em várias ligas, incluindo algumas que fundem a baixa temperatura e são úteis como sensores para detectar e apagar incêndios. Como a água, o bismuto é uma das poucas substâncias que se expandem ao congelar; ele imprime esta propriedade a algumas de suas ligas, que são usadas em tipografia. Esses se expandem quando são moldados, produzindo reproduções fiéis de detalhes finos no molde.

A química do bismuto é quase exclusivamente a do estado +3. O bismuto queima em oxigênio para produzir o trióxido:

4Bi(s) + 3O2(g) 2Bi2O3(s) Este composto e o hidróxido, Bi(OH)3, não apresentam anfoterismo, sendo solúveis em ácidos, mas não em bases.

3+ O íon bismuto, Bi , apresenta forte tendência à hidrólise, de maneiraque a adição de sais de bismuto em água produz um precipitado de hi dróxido:

3+ + Bi (aq) + 3H2O Bi(OH)3(s) + 3H (aq)

Se o íon cloreto está presente, quando BiCl3 é adicionado à água, o precipitado contém algum cloreto e é geralmente formulado como BiCl(OH)2 (hidróxido cloreto de bismuto) ou BiClO (óxido cloreto de bismuto). (É também comumente representado como BiOCl, denominado "oxocloreto de bismuto".) Essa hidrólise pode ser reprimida mantendo a solução fortemente ácida.

O "bismutato de sódio" é uma substância pouco caracterizada, preparada pela fusão de Bi2O3 com Na2O2 e NaOH. É geralmente representado como NaBiO3, mas provavelmente 2+ Bi2O5 muito impuro; é um poderoso agente oxidante e oxida Mn a MnO4.

Na análise qualitativa o bismuto é precipitado como sulfeto castanho escuro, Bi2S3, que é insolúvel em excesso de sulfeto ou polissulfeto. A confirmação do bismuto envolve, 3+ usualmente, a observação da hidrólise do Bi , mencionada anteriormente, ou a redução do Bi(OH)3 pelo íon estanito, formando bismuto metálico, preto, finamente dividido:

? ? 2? 2Bi(OH)3(s) + 3Sn(OH)3 (aq) + 3OH (aq) 2Bi(s) + 3Sn(OH)6 (aq)

21.5 OS SEMI-METAIS A palavra metalóide significa "como um metal". Os metalóides não são metais típicos nem não metais típicos, mas apresentam propriedades de ambos; são comumente chamados de semi-metais. Os metalóides incluem os elementos boro (grupo IIIA), silício e germânio (grupo IVA), arsênio e antimônio (grupo VA) e selênio e telúrio (grupo VIA). Esses elementos são encontrados numa faixa estreita, cruzando diagonalmente a tabela periódica, como aparece na Figura 21.4. (Algumas vezes o selênio é classificado como um não-metal e astato, polônio e mesmo bismuto foram classificados como metalóides; mas essas decisões são algo arbitrário.) Os metalóides no estado livre tendem a serem duros, quebradiços e de pobres a médios condutores de calor e eletricidade. Eles geralmente apresentam semicondução elétrica ou podem ser tomados semicondutores por meio de impurezas. Apresentam um lustro semimetálico típico. Essas propriedades indicam que nos sólidos os elétrons de valência não estão livremente deslocalizados como nos metais e que há considerável ligação covalente presente. Como esperado, esses elementos têm eletronegatividades intermediárias. Seus hidroxocompostos são ou fracamente ácidos ou anfóteros.

BORO O nome boro provém de palavra árabe que significa "branco". (O bórax, sua fonte principal, é branco.) O elemento pertence ao grupo IIIA e é sempre encontrado combinado na natureza, usualmente como sais de boratos, como no bórax, Na2B4O5(OH)4 × 8H2O. Os compostos de boro têm grande variedade de aplicações: o bórax é usado em algumas formulações de detergentes, onde ajuda o processo de limpeza e também deixa um pequeno brilho na roupa branca depois de passada a ferro. O boro é incorporado em vidros

borosilicatos, como o Pyrex e Kimax, que possuem coeficientes de expansão térmica muito mais baixos do que os vidros de óxido de cálcio ("moles") e, portanto, podem suportar mudanças bruscas de temperatura. Fibras de boro elementar são combinadas com certos plásticos epóxi produzindo materiais muito resistentes e de baixa densidade.

O boro livre é obtido pela dissolução do bórax em ácido e cristalização do ácido bórico, H3BO3. A desidratação formando B2O3 é seguida pela redução com magnésio:

B2O3(s) + 3Mg(s) 2B(s) + 3MgO(s) Boro mais puro pode ser preparado pela redução de tricloreto de boro com hidrogênio gasoso a alta temperatura:

2BCl3(g) + 3H2(g) 2B(s) + 6HCl(g) Ou pela decomposição térmica do triiodeto de boro na superfície de um fio, aquecido eletricamente, de tungstênio ou tântalo:

2BI3(g) 2B(s) + 3I2(g) O boro elementar tem brilho semimetálico opaco e é um semicondutor elétrico. É o segundo elemento mais duro (depois do diamante) e existe em várias modificações cristalinas, todas contendo unidades estruturais B12 e que diferem umas das outras na maneira pela qual essas unidades estão ligadas no retículo cristalino. Em cada uma dessas unidades B12 os átomos de boro estão colocados nos 12 vértices de um icosaedro (um poliedro regular de 20 faces), como na Figura 21.5. Essa estrutura icosaédrica é encontrada também em alguns compostos do boro.

O boro forma uma série de trihaletos, BX3, que são todos compostos moleculares de baixo ponto de fusão. A estrutura de Lewis para o BF3, por exemplo, pode ser escrita:

A molécula é trigonal plana, como prevista pela teoria VSEPR, e, portanto,

2 presumivelmente, o boro sofre hibridização sp , formando três ligações equivalentes. As distâncias de ligação, entretanto, são algo mais curtas que o esperado, indicando a possibilidade de algum caráter de dupla ligação em cada ligação B?X. Este fato pode ser explicado considerando a sobreposição de um dos orbitais p cheios do átomo de halogênio com o orbital p vazio, não hibridizado do boro.

Os haletos de boro são ácidos de Lewis; em suas re ações, o boro aceita um par de elétrons para completar seu octeto. Alguns exemplos são:

O hidroxi-composto do boro é um ácido, o ácido bórico, H3BO3. Ele é um sólido pouco solúvel no qual não existem moléculas de H3BO3 simples. Em vez disso, as unidades planas BO3 são ligadas por ligações de hidrogênio formando uma camada infinita, bidimensional, como é mostrado na Figura 21.6. O ácido bórico é um ácido fraco, -10 monoprótico, com Ka = 6 x 10 . Em baixas concentrações em soluções aquosas, sua dissociação é representada por:

Como o número de ligação de boro-oxigênio mudou de 3 a 4. Em soluções mais concentradas, a molécula simples H3BO3 é aparentemente substituída por espécies mais complexas.

O boro forma uma extensa série de sais, os boratos, nos quais o boro está presente em 3? vários oxoânions. Alguns ânions são simples, como o íon trigonal planar ortoborato, BO3 , enquanto outros formam cadeias extensas. Alguns ânions boratos são apresentados na Figura 21.7. Nesses íons cada átomo de boro está rodeado por três átomos de oxigênio, alguns dos quais formam pontes entre dois átomos de boro, e o restante são terminais. O número de átomos de oxigênio terminais é igual à carga do íon. No ânion borato externo da Figura 21.7 a fórmula empírica é encontrada identificando aunidade de repetição na cadeia, salientada pelas linhas tracejadas na ilustração. Sabe-se que, apesar da diversidade entre essas estruturas, cada átomo de boro, tem sempre um número estérico só de três, não há pares isolados de elétrons, e, portanto localiza-se no centro de um triângulo eqüilátero de átomos de oxigênio (geometria trigonal planar).

O boro se combina com o hidrogênio formando uma série extremamente interessante de compostos, os hidretos do boro, ou boranos. Surpreendentemente, o mais simples deles, BH3, é instável. Entretanto, muitos boranos estáveis s ão conhecidos; todos fundem a temperaturas baixas, são compostos reativos e moleculares. Fórmulas representativas incluem B2H6, B4H8, B4H10, B10H16 e B18H22. Os boranos mais leves queimam-se espontaneamente ao ar.

Os boranos são classificados como compostos com deficiência eletrônica, porque em todos os casos aparentemente há um número aparentemente insuficiente de elétrons para estabilizar a molécula. Isto é demonstrado pelo composto mais simples, o diborano, B2H6.

Nesta molécula um número total de 12 elétrons de valência (6 dos boros e 6 dos hidrogênios) são acessíveis para formar a ligação. Se os átomos forem colocados aos pares para ligar os seis hidrogênios para dois boros, o resultado é uma estrutura de Lewis que mostra dois fragmentos BH3 independentes:

O dilema da deficiência eletrônica é obvio: mostra que não há elétrons disponíveis para ligar um boro a outro.

A indicação da ligação no diborano provém do conhecimento da geometria da molécula. Ela tem a estrutura vista na Figura 21.8, na qual dois hidrogênios atuam como pontes entre dois átomos de boro. Mas como o átomo de H pode ligar os dois átomos de B?

Cálculos de mecânica quântica explicam a existência de duas ligações de três centros na molécula de B2H6. A maioria das ligações covalentes são ligações dedois centros, isto é, um par de elétrons liga dois átomos a um outro. Entretanto, a teoria do orbital molecular esclarece que é possível combinar três orbitais atômicos de rtês átomos para formar três orbitais moleculares, sendo que um é um ligante MO, no qual só um par de elétrons liga os três átomos. Esta é uma ligação de três centros.

O esquema da ligação no diborano é ilustrado na Figura 21.9. Cada boro usa todos os

3 seus orbitais da camada de valência formando quatro orbitais híbridossp , dois dos quais são usados nas ligações com os átomos H terminais, com as ligações convencionais de dois centros.

Os quatros orbitais híbridos remanescentes (dois de cada boro) se sobrepõem aos orbitais 1s de dois átomos de H para formar orbitais molecular es de três centros, orbitais moleculares ligantes, cada um contendo um par de elétrons. Cada um deste MO apresenta menor energia do que os orbitais atômicos originais e então aumenta a estabilidade. Ligações de três centros são encontradas nas estruturas de todos os boranos.

Figura 21.9 Ligações de três centros no diborano. (a) Sobreposição de orbitais atômicos de dois átomos de boro e dois átomos de hidrogênio. (b) Orbitais moleculares de três centros.

O boro forma um par interessante de nitretos, ambos com a fórmula BN. O nitreto de boro hexagonal é um sólido branco escorregadio, com muitas das propriedades da grafita. De fato, ele tem a estrutura da grafita (Seção 20.8), exceto que átomos de B e de N se alternam no reticulo. (Observe que o número de elétrons de valência com os quais B e N contribuem não são equivalentes ao número dos dois átomos de C.) No nitreto de boro cúbico ou borazon, átomos de boro e nitrogênio ocupam sítios alternativos no retículo do diamante (Seção 20.8);

é formado a altas pressões e é quase tão duro como o diamante. Serve para fabricação de

ferramentas de corte e abrasivos e é mais resistente à oxidação a altas temperaturas do que o diamante.

SILÍCIO No grupo IVA o silício é classificado como um metalóide. (O nome é derivado do latim e significa "sílex"; sílex é dióxido de silíiocimpuro.) O silício só perde, em abundância, para o oxigênio. A grande maioria das rochas, solos, areias e terras são compostas de silício, ou das várias formas de sílica pura ou impura, SiO2 (quartzo, sílex, tridimita, ágata, opala etc.), ou de silicatos, tais como feldspatos, micas, talcos e muitos outros.

O silício livre é obtido da redução a alta tempertaura do SiO2 pelo magnésio ou carbono. O silício puro, tetracloreto de silício, SiCl4 é reduzido pelo magnésio. O elemento se cristaliza no mesmo retículo do diamante, formandoum sólido muito duro, de alto ponto de fusão e aparência metálica. (O silício análogo à grafita não foi preparado.) Apesar de seu brilho metálico, ele é um mau condutor de eletricidade à temperatura ambiente, embora seja um semicondutor, uma propriedade que justifica seu uso especialmente quando dopado, no estado sólido, em muitos dispositivos eletrônicos tais como transistores, circuitos integrados etc.

A química do silício é essencialmente aquela do etsado +4, no qual quatro elétrons de 22 seu orbital de valência (3s 3p ) são elementos mais eletronegativos. Embora forme compostos binários com o hidrogênio (os silanos: SiH4, Si2H6, etc.) e com os halogênios, como o tetracloreto de silício, SiCl, esses compostos tendem a se converter a dióxido de silício, SiO, 42 na presença de ar. A química do silício é sem dúvaid a química de seus oxocompostos, dióxido de silício e silicato.

Ao contrário do carbono, o silício não forma dupla ligação com o oxigênio; em vez

3 disso, muitos compostos de silício e oxigênio apresentam hibridização sp dos elétrons de valência do Si, com ligação tetraédrica dos quatro átomos de oxigênio que rodeiam cada 4? átomo de silício. A mais simples de tais estruturas é a do íonortossilicato, SiO4 .

Este é o ânion do ácido ortossilícico, Si(OH)4, que pode ser preparado somente em solução diluída. (Tentativas de concentrá-la resultam em ácidos silícicos complexos de

cadeias compridas.) O íon simples SiO4 é encontrado em poucos minerais, incluindo a olivina (Mg2SiO4) e o zircão (ZrSiO4). (Ver Figura 21.10.) ?6 O íondissilicato (também chamado pirossilicato), Si2O7 , é encontrado na thortveitita (Sc2Si2O7) e barissilita (Pb3Si2O7) Nesse íon, um dos sete oxigênios atua como ponteentre dois silícios. (Ver Figura 21.10.) Alguns minerais consistem em ânions silicato cíclicos. Esses incluem a benitoíta (BaTiSi3O9), na qual os átomos de silício e oxigênio alternados formam um anel de seis ?6 membros, de ciclotrimetasilicato, Si3O9 , e berilo (Be3Al2Si6O18), no qual o íon ?12 ciclohexametasilicato, Si6O18 , tem um anel de 12 membros. (Ver Figura 21.10.) Em cada um desses ânions cada silício está ligado tetraedricamente por quatro átomos de oxigênio, dos quais dois são terminais e dois servem como pontes para dois outros silícios. Além disso note que a carga de cada íon é igual ao número de oxigêinos terminais.

Ânions silicatos extensos também são conhecidos; s ão todos classificados como meta- 2? silicatos. A cadeia infinita do íon SiO3 é encontrada nos minerais classificados como piroxenos. Entre eles se encontram a enstatita (MgSiO3) e ajadeíta[NaAl(SiO3)2]. A cadeia do piroxeno é mostrada na Figura 21.11a. Cadeias longas como essas são empacotadas juntamente com cátions. As atrações eletrostáticas (ligante iônico) entre o cátion e a cadeia carregada negativamente, mantêm o conjunto. Observe as linhas tracejadas na ilustração; elas 2? indicam a unidade de repetição, que apresenta a fórmula empírica SiO3 . Como em todos os silicatos, cada Si está ligado tetraedricamente par a 4 átomos de O; no piroxeno duas destas cadeias são pontes de oxigênio, e duas são terminais.

Quando duas cadeias de silicato dão origem a ligações cruzadas, de maneira que metade dos silícios tenha três oxigênios formando pontes e o restante tenha dois, o resultado é 6? uma espécie infinita (ou cadeia dobrada), Si4O11 , como apresentado na Figura 21.11b. Esse ânion ocorre em numerosos minerais chamados anfibólios. Os vários asbestos minerais são desse tipo; sua natureza fibrosa resulta da estrutura "monodimensional" do ânion.

Quando todos os silícios são ligados a três oxigênios em forma de ponte de oxigênio em um silicato, o resultado é um ânion silicato em folhas infinitas, com fórmula empírica 2? Si2O5 , mostrados na Figura 21.11c. Esses ânions "bidimensionais" são encontrados no talco, Mg3(Si2O5)2(OH)2, e nas argilas e micas. Geralmente, cátions extras , íons hidroxila e algumas vezes moléculas são incluídas entre os planos formando uma estrutura complexa. Íons alumínio podem estar presentes na forma de cátions entre as folhas ou substituindo regularmente os átomos de silício nos planos. (No último caso, a substância é chamada de aluminosilicato.)

À medida que o número de oxigênios em forma de ponte ultrapassa três, resultam estruturas tridimensionais. Entre elas se incluem os feldspatos, como o ortoclásio (KAlSi3O8), e as zeólitas, como a analcita (NaAlSi2O6 × H2O).

O limite dessa série de silicatos é encontrado na sílica, SiO2, na qual cada silício tem quatro átomos de oxigênio atuando como pontes ligadas a quatro outros átomos de silício, tetraedricamente. (Oxigênios terminais não estão presentes.) Há pelo menos seis variedades cristalinas da sílica, sendo a mais conhecida a doquartzo comum. Sílica vitrosa,ou quartzo fundido, é sílica que foi super-resfriada do estado líquido.Essa substância vitrosa é transparente à luz ultravioleta próxima e tem um coeficiente de expansão térmica extremamente baixo. (Sílica vitrosa aquecida até obranco pode ser colocada em água fria produzindo muito barulho, mas sem quebrar.) O silício forma alguns compostos comercialmente importantes chamados siliconas.

Uma molécula típica de silicona tem uma cadeia comprida com átomos de silício e oxigênio alternados, como uma espinha dorsal, com substituintes orgânicos, como grupos metila, ?CH 3, na extremidade da cadeia. A estrutura da metil-silicona, um lubrificante muito útil, é mostrado na Figura 21.12. Quando essas cadeias formam ligações cruzadas, resultam siliconas em forma de ceras, graxas ou borracha. Siliconas têm muito maior estabilidade térmica do que óleos, graxas e gomas formadas de hidrocarbonetos, em grande parte devido às cadeias de silicatos das moléculas.

Como já mencionamos anteriormente, o silício é usado na manufatura de carbeto de silício usado como um abrasivo (Seção 20.8).

GERMÂNIO Abaixo do silício no grupo IVA, na tabela periódica, está o germânio, nome originado da Germânia. É um sólido quebradiço, cinza esbranquiçado e, como o silício, se cristaliza no retículo do diamante. Também como o silício, é umesmicondutor e é usado na fabricação de dispositivos eletrônicos como transistores, circuitos integrados etc. Aparelhos de germânio semicondutores são mais sujeitos a falhas a altas temperaturas do que os correspondentes de silício, por isso seu emprego foi de alguma forma limitado.

A química do germânio é muito semelhante à do siclíio. Entretanto, como SiO2, GeO2 pode cristalizar em uma forma na qual seis átomos d e oxigênio circundam cada átomo de germânio, como conseqüência do tamanho do raio atômico do Ge. O germânio também forma uma série de germanatos como oxoânions discretos e extensos.

ARSÊNIO O elemento arsênio está diretamente abaixo do fósforo no grupo VA. (O nome vem do grego: "pigmento amarelo", que se refere ao As4S6.) O elemento tem três formas alotrópicas.

O arsênio cinza é estável à temperatura ambiente e tem aparência metálica, com camadas enrugadas de átomos de arsênio unidas por forças de London. O arsênio amarelo consiste em moléculas As4 (semelhantes ao fósforo branco) no estado gasoso. Arsênio negro é uma variedade instável e pouco conhecida.

23 O arsênio tem a configuração da camada de valência4s 4p e ilustra o efeito do par inerte, tendo a maioria dos seus compostos nos estados +3 e +5. O estado +3 é representado por As4S6, chamado óxido de arsênio (III), ou óxido arsenioso, ou "arsênio branco". Este é o anidrido do ácido arsenioso, escrito como H3AsO3 ou como As(OH)3, que existe somente em + solução. É um hidróxido anfótero, reagindo com ácido para formar As(OH)2 , e com base, ?? dando As(OH)4 ou íons H2AsO2 . Oxosais como arsenito de sódio, Na3AsO3, podem ser preparados.

O estado +5 do arsênio é representado por As4O10, óxido de arsênio (V), ou óxido arsênico, bem como H3AsO4, ácido arsênico, e por seus sais, os arsenatos. O ácido arsênico é tripositivo, mais fraco que o ácido fosfórico. Dá o rigem aos sais Na3AsO4, Na2HAsO4 e NaH2AsO4.

Na análise qualitativa, o arsênio precipita como As2S3 e As2S5, ambos amarelos. Na solução, o arsênio pode ser reduzido com alumínio ebase, ou zinco e ácido para formar AsH 3, arsina gasosa, que forma uma mancha preta de prata metálic a em papel de filtro embebido com uma solução de nitrato de prata.

ANTIMÔNIO Abaixo do arsênio no grupo VA está o antimônio, também um metalóide. A origem do nome é obscura; é derivado do latim anti ("oposto a") e monium ("condições isoladas"), significando que tende a se combinar rapidamente. O antimônio, como o arsênio, exibe alótropos cinza, amarelo e negro, dos quais o cinza é metálico e estável termodinamic amente à temperatura ambiente. A quarta forma alotrópica negra é chamada de "antimônio explosivo"; sua estrutura é desconhecida e converte-se violentamente em antimônio cinza quando raspada. O antimônio cinza é um condutor elétrico fraco; os outros alótropos são não condutores.

Os estados +3 e +5 são os mais importantes para o antimônio: o +3 é representado pelo Sb4O6, óxido de antimônio (III), ou óxido antimonioso, que é um anidrido anfótero.

Quando adicionado a água, Sb 4O6 toma-se hidratado, porém continua insolúvel. Dissolve-se + em ácido para formar Sb(OH) 2 , ou em base, dando o íonantimonito, Sb(OH)4.

O estado +5 para o antimônio é simbolizado pelo Sb2O5, óxido de antimônio (V), ou óxido antimônico. É um anidrido ácido que se dissolve em base formand o o íonantimonato,

? Em análise qualitativa, o antimônio é precipitado como Sb2S3 ou Sb2S5, ambos 3+ vermelho alaranjados. Em solução, Sb apresenta grande tendência à hidrólise e precipita Sb(OH)3 ou Sb(OH)2Cl brancos, às vezes formulado SbOCl. A redução doantimônio (III) ou antimônio (V) dissolvido por alumínio em meio básico resulta em mancha negra de antimônio elementar.

SELÊNIO O elemento selênio (grupo VIA) tem um comportamento muito metálico par a ser classificado como metalóide. (Seu nome provém do grego e significa "lua"; foi chamado assim porque lembra telúrio, que significa terra.) O selênio é conhecido por existir em seis modificações alotrópicas; a forma comum é o selênio cinza, um sólido escuro que possui lustro semimetálico, mas que é um fraco condutor de eletricidade. Entretanto, o selênio é um fotocondutor; isto significa que sua condutividade aumenta na presença de luz, propriedade que é usada em células fotoelétricas, como revelações fotográficas e câmaras automáticas. O selênio é muito empregado na indústria de vidro. Acor rosa que dá ao vidro compensa a cor verde causada por impurezas de ferro, resultando um vidro quase sem cor. O selênio é altamente tóxico, mas atualmente acredita-se que quantidades mínimas, traços, são essenciais à vida humana.

O selênio tem um comportamento químico muito semehl ante ao enxofre. O seleneto de hidrogênio, H2Se, é ainda mais malcheiroso que H2S. O dióxido de selênio, SeO2, é o anidrido do ácido selenioso, H2SeO3, com a primeira dissociação mais fraca que o H2SO3, as com a segunda muito mais forte. O trióxido de selênio, SeO3, é o anidrido do ácido selênico, H2SeO4, similar em muitos aspectos ao H2SO4, porém mais fraco como ácido e mais forte como agente oxidante.

TELÚRIO O elemento telúrio está também no grupo VIA, abaixo do selênio. O elemento existe na sua modificação alotrópica cinza, que é um condutor elétrico melhor do que o selênio e apresenta semicondução.

O telúrio forma o telureto de hidrogênio, H2Te, que tem um odor indescritivelmente atroz. Pesquisadores químicos que têm de trabalharcom H2Te repentinamente descobrem que são socialmente proscritos; o composto é aparentemente absorvido pelas proteínas (pele, cabelo, roupa de lã etc.) e somente é eliminado lentamente. O elemento também forma TeO2 e TeO3 e os correspondentes oxoácidos e sais.

RESUMO Os elementos mais metálicos são os metais alcalinos (grupo IA), que possuem a

l camada de valência ns . São moles, têm baixa densidade, fundem-se facilmente, conduzem a corrente elétrica e apresentam brilho metálico. Os elementos não combinados podem ser obtidos por eletrólise de seus sais fundidos. Formam compostos iônicos nos quais apresentam estado de oxidação + 1 e que tendem a ser bem solúveis em água.

Os metais alcalino-terrosos (grupo IIA) são um pouco menos eletropositivos que os

2 metais alcalinos. Eles possuem a camada de valência ns , e também formam compostos iônicos com o metal no estado +2. (O berílio tem muitos compostos covalentes.) Muitos dos sais de metais alcalino-terrosos têm baixa solubilidade em água, especialmente quando os ânions possuem carga ?2, ou ?3. O íon de cálcio é ersponsável pela dureza da água natural.

O metal mais importante do grupo IIIA é o alumínio,que é produzido por redução de Al2O3 dissolvido em criolita. O alumínio é um metal altamente reativo, especialmente quando forma ligação com o oxigênio. Nos seus compostos, tem estado de oxidação +3. Seu hidróxido é anfótero.

Estanho e chumbo são os metais importantes do grupo periódico IVA. Estes elementos mostram os estados de oxidação +2 e +4 nos seus compostos. Seus hidróxidos +2 são anfóteros. Bismuto (grupo VA) tem geralmente estado +3 e seu hidróxido é básico.

Os metalóides (semi-metais) mais importantes são o boro (grupo IIIA) e o silício (IVA), apesar de arsênio, antimônio, selênio e telúrio também serem desta categoria. Os metalóides têm um brilho tipicamente semimetálico, são semicondutores e formam hidróxidos anfóteros ou ácidos fracos.

O boro forma haletos moleculares, uma grande variedade de boratos, e os boranos, que são deficientes de elétrons. Os compostos mais comuns do silício são os silicatos, que ocorrem como minerais naturais. Os ânions silicatos podem ser discretos, cadeias infinitas, bandas infinitas, chapas infinitas ou tridimensionais.

PROBLEMAS Metais Alcalinos 21.1 Por que o grupo de elementos IA: (a) apresenta propriedades metálicas? (b) geralmente tem nos seus compostos o estado de oxidação +1?

21.2 Qual dos metais alcalinos é melhor agente redutor? Como se pode explicar isto?

21.3 Por que é necessário usar eletrólise em meio não aquoso para obter o sódio metálico de seus sais?

21.4 Na fase gasosa, a temperaturas elevadas, os metais alcalinos são encontrados como moléculas diatômicas. Os halogênios formam moléculas diatômicas à temperatura ambiente. Por que os alcalinos não?

21.5 Escreva a equação balanceada para: (a) decomposição térmica de bicarbonato de sódio dando carbonato de sódio (b) síntese de superóxido de potássio (c) queima de LiH em oxigênio (d) reação de césio com água (e) reação de K2O com CO2.

Metais Alcalino-Terrosos 21.7 Justifique o fato de que os metais alcalino-terrosos têm geralmente pontos de fusão mais altos que os metais alcalinos.

21.8 Óxidos metálicos reagem com óxidos de não-metais. Q ual é o produto obtido quando BaO(s) reage com SO2(g)? Que espécie de solução é esta?

(a) reação de cálcio metálico com excesso de água (b) dissolução de berílio em HCl diluído (c) dissolução de carbonato de cálcio em HCl diluído (d) amolecimento de água dura temporária por aqueci mento (e) decomposição térmica de CaCO3 (f) dissolução de Ba3(PO4)2 em HCl diluído.

21.11 Como se pode distinguir experimentalmente entre: (a) CaO e Ca(OH)2 (b) BaSO4 e BaSO3 (c) KCl e CaCl2 (d) BeO e SrO (e) CaH2 e CaCl2 (f) BaCO3 e BaCl2

21.12 O que é água dura? Por que a dureza da água é indesejável? Como se diferencia a dureza temporária da permanente?

21.13 Como as águas correntes próximas de um grande depósito de gipsita diferem daquelas próximas de depósitos de calcário?

21.14 Justifique o fato de que a adição de Ca(OH)2 à água com dureza temporária pode amolecer a água.

Grupo IIIA (Metais) 21.15 O gálio se parece mais com o alumínio do que com o índio em seu comportamento químico. Esclareça isto em termos dasconfigurações eletrônicas dos átomos desses elementos.

21.16 Por que o alumínio não pode ser reduzido eletronicamente das soluções aquosas de seus compostos?

21.17 Como você pode demonstrar experimentalmente que o hidróxido de alumínio é anfótero?

21.18 Descreva a remoção de impurezas de Al2O3 obtido por meio do processo de Bayer.

21.19 Responda por que, na maioria dos compostos de alumínio, o íon simples Al não existe?

21.20 Escreva a equação balanceada para: (a) desproporcionamento do AlCl3 (b) dissolução do hidróxido de alumínio em excessode base (c) hidrólise do cianeto de alumínio (d) redução do MnO2 por alumínio, dando manganês metálico (e) oxidação de alumínio por aquecimento de HSO concentrado, liberando SO gasoso 24 2 (f) , com água, com desprendimento de H reação de hidreto de lítio e alumínio, LiAlH4 2 gasoso.

Estanho, Chumbo e Bismuto 21.21 O chumbo tem uma aparência cinza opaca. Por que ele não parece mais metálico?

21.22 Explique a ocorrência de "peste de estanho" nas catedrais da Europa. Por que isto é muito menos comum em outros países, como noBrasil?

Semi-metais 21.25 Escreva as equações balanceadas para: (a) queima do bismuto no ar (b) dissolução do sulfeto de estanho em sulfeto de sódio aquoso 2+ (c) oxidação de Mn por Bi2O5 (no bismutato de sódio) em solução ácida (d) dissolução de estanho em HCl diluído (e) dissolução de PbS em HNO3 concentrado, formando S e NO (f) formação de um precipitado da adição de HCl diluído a uma solução de estanito de sódio.

21.26 Mostre que o boro elementar deve ser classificado como uma substância deficiente de elétrons.

21.28 Desenhe a estrutura de cada um dos ânions silicatos simples: 2? 6? 6? (a) SiO4 (b) Si2O7 (c) Si3O9 8? 12? (d) Si4O12 (e) Si6O18

21.29 Esquematize a estrutura dos ânions silicatos extensos: 2? 6? 2? (a) SiO3 (b) Si4O11 (c) Si2O5

21.31 Na sílica vitrificada e no quartzo cada átomo de silício é rodeado tetraedricamente por quatro oxigênios. Como as estruturas dessas formas de SiO2 diferem entre si?

21.33 Escreva a equação balanceada para: (a) queima de seleneto de hidrogênio em oxigênio 3? (b) formação de um precipitado por acidificação deSbS3 + (c) redução de Ag por AsH3 (d) dissolução de As2O3 em HCl diluído (e) hidrólise de Ge2H6 dando GeO2 (f) dissolução de sílica em ácido fluorídrico (g) oxidação de B2H6 ao ar (h) desidratação de H3BO3 (i) reação de boreto de magnésio Mg3B2 com água formando diborano (j) redução do SiF4 por potássio metálico para formar o silício elementar.

PROBLEMAS ADICIONAIS 21.34 Como se poderia distinguir experimentalmente entre: (a) Na2O e Na2O2 (b) NaCl e KCl (c) K2O e K2CO3 (d) K2O e KCl (e) MgO e K2O (f) MgO e BaO

21.35 Proponha uma explicação para o fato de que, quando os metais alcalinos reagem com o oxigênio, os produtos dependem do tamanho do átomo metálico.

21.36 Sugira uma interpretação para as seguintes conversões em laboratório (em cada caso especificar os reagentes empregados e escrever as reações apropriadas): (a) NaCl a NaOH (b) NaOH a NaCl (c) NaCl a Na2O2 (d) Li3N a Li2SO4 (e) Na2SO4 a BaSO4

21.37 Explique por que a condutividade elétrica da solução 1 mol/L de Li2SO4 é menor do que a 1 mol/L de Cs2SO4

21.38 Explique por que a condutividade elétrica da solução 1 mol/L de BaCl2 é menor do que a 1 mol/L de CaCl2.

2+ 2? 21.40 Como pode ser demonstrado experimentalmente que CaO é Ca O e não +? Ca O ?

21.41 Discuta a tendência do berílio em formar ligações ocvalentes. Por que o estado de oxidação é limitado a +2 nestes compostos?

II A do Be ao Ra: (a) os hidróxidos se tomam mais básicos (b) os hidróxidos ficam mais solúveis (c) os carbonatos são mais estáveis em relação à decomposição térmica para formação de óxidos e CO2 (d) os sulfatos se tomam menos solúveis (e) os potenciais de redução [para M2+ + 2e ? M(s)] ficam mais negativos ?

2+ 21.43 Tomando o raio iônico do Li+ como 0,078 nm e para o Be como 0,034 nm, calcule a densidade de carga eletrônica média (carga por unidade de volume) em cada um destes íons. Como isto pode explicar a grande tendência do berílio em hidrolisar?

21.44 Estabeleça quais das seguintes conversões podem ser acompanhadas em laboratório: (a) CaCO3 a CaH2 (b) BaCO3 a BaSO4 (c) BaF2 a BaO2 (d) MgCO3 a MgCl2 (e)MgSO4 a MgCO3 (f) Sr3(PO4)2 a SrSO4

21.46 G° para a oxidação do alumínio por O2 é muito negativo. Por que esta reação é tão lenta a temperatura ambiente?

21.49 Justifique por que o precipitado recentemente preparado de PbCl2 é solúvel em

21.51 Explique por que Sn (II) é um agente redutor melhor em solução básica do que em ácida.

? 21.52 Justifique por que a distância B?F no BF 3 é menor que no BF4 . Desenhe a estrutura de ressonância baseado em sua resposta.

21.53 O tetraborano, B4H10, tem uma molécula quatro ligações B?H?B por três centros. Proponha a estrutura para essa molécula.

21.54 Como você esperaria a força de ligação B?N no nitre to de boro hexagonal comparado com a forma cúbica? Justifique a resposta.

21.55 Em alguns feldspatos, um átomo de alumínio substitui um dos átomos de silício

+ 21.56 Proponha a estrutura das seguintes moléculas: (a) Si2Cl6 (b) SbH3 (c) SnH4 (d) As4O6 (e) AsF5 (f) SbOF3

21.58 Responda por que os ácidos arsênico e selênico são relativamente fortes, enquanto os ácidos antimônico e telúrico são fracos.

21.59 (a) Explique o fato do SiO2 ser sólido a temperatura ambiente, mas CO2 ser um gás. (b) Por que carbono forma dupla ligação com oxigênio, mas silício não?

Capítulo 22 OS METAIS DE TRANSIÇÃO TÓPICOS GERAIS 22.1 CONFIGURAÇÕES ELETRÔNICAS

22.2 PROPRIEDADES GERAIS Propriedades físicas Propriedades químicas

22.3 ÍONS COMPLEXOS: ESTRUTURA GERAL E NOMENCLATURA Número de coordenação

22.4 LIGAÇÃO QUÍMICA NOS COMPLEXOS Teoria da ligação pela valência A série espectroquímica Teoria do campo cristalino Complexos tetraédricos Propriedades magnéticas Teoria do orbital molecular Cor e transições d-d

22.5 A ESTEREOQUÍMICA DOS ÍONS COMPLEXOS Número de coordenação 2 Número de coordenação 4 Número de coordenação 6

22.6 QUÍMICA DESCRITIVA DE DETERMINADOS ELEMENTOS DE TRANSIÇÃO Titânio Os metais do grupo da platina Vanádio Cobre Crômio Prata Manganês Zinco Ferro Cádmio Cobalto Mercúrio Níquel

Entre os grupos IIA e IIIA na tabela periódica encontra-se uma grande série de elementos conhecidos como os metais de transição, um termo inicialmente utilizado por Mendeleev (Seção 7.1). Esta série inclui os 10 elementos, do escândio (Z = 21) ao zinco (Z = 30) no quarto período, e os elementos correspondentes abaixo deles nos períodos seguintes.

Existe certa controvérsia sobre quais elementos deveriam ser classificados como metais de transição; algumas vezes são excluídos Zn, Cd, Hg desta classificação, assim como eu, Ag e Au. Seguiremos uma prática comum e incluiremos este s dois subgrupos de elementos.

Neste capítulo, iniciaremos considerando as propriedades gerais dos metais de transição, depois faremos um exame da ligação e estrutura nos íons complexos formados por estes elementos, para finalmente considerar a química descritiva dos metais de transição mais importantes.

22.1 CONFIGURAÇÕES ELETRÔNICAS De acordo com o procedimento de Aufbau (Seção 6.1), cada série dos metais de transição corresponde ao preenchimento de elétrons em um subnível (n ? 1)d, parte do segundo nível mais externo. (Ver Figura 7.5.) Como conseqüência, a primeira série (quarto período) corresponde ao preenchimento do subnível d3, como é mostrado na Tabela 22.1. O

2 cálcio (Z = 20), elemento de "pré-transição", possui uma configuração [Ar]4s ; e o escândio (Z = 21), o primeiro metal de transição nesta série, temo "próximo" elétron adicionado ao seu 12 subnível 3d, e assim, este elemento possui configuração [Ar]3d 4s . A adição de elétrons no subnível 3d prossegue através do período até o zinco (Z = 30),onde o subnível 3d é 10 2 totalmente preenchido [Ar]3d 4s ,e o subnível 4s contém ainda dois elétrons, como ocorreu com o cálcio. A transição de um subnível 3d vazio, no cálcio, até o preenchimento completo no zinco, exibe somente duas irregularidades, uma no crômio (Z =24) e outra no cobre (Z = 5 1 10 1 29). A configuração 3d 4s do crômio e a configuração 3d 4s do cobre, refletem o fato das energias dos subníveis 3d e 4s estarem muito próximas através de todo o período,eque um subníveld exatamente semi-preenchido (para Cr), e totalmente preenchido (para Cu), fornece estabilidade extra suficiente para produzir estas configurações(Seção 6:1).

Através dos segundo, terceiro e quarto períodos dos metais de transição, os subníveis 4d, 5d e 6d vão sendo ocupados enquanto a população de elétrons no subnívelns permanece praticamente constante. Observe que os lantanídeosantecedem a terceira série dos metais de transição (6° período), e osactinídeos similarmente antecedem a quarta série (7° período).

Ambos são algumas vezes denominados série de transição interna e correspondem ao preenchimento do subnível (n ? 2)f, enquanto a população de elétrons nos subníveis n( ? l)d, e

ns permanece mais ou menos a mesma. As configurações eletrônicas destes elementos são mostradas na Tabela 6.1.

Metais de Transição Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Z 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 População Camada K 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Camada L 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 222222222222 3s 3s 3s 3s 3s 3s 3s 3s 3s 3s 3s 3s 666666666666 Camada M 3p 3p 3p 3p 3p 3p 3p 3p 3p 3p 3p 3p 1 2 2 5 5 6 7 8 10 10 10 ? 3 d 3d 3d 3d 3d 3d 3d 3d 3d 3d 3d 2 2 2 2 1 2 2 2 2 1 2 21 Camada N 4s 4s 4s 4s 4s 4s 4s 4s 4s 4s 4s 4s 4p

22.2 PROPRIEDADES GERAIS PROPRIEDADES FÍSICAS Os elementos de transição exibem propriedades físcias tipicamente metálicas: alta refletividade, brilho metálico prateado ou dourado, e elevada condutividade térmica e elétrica.

Embora a dureza e os pontos de fusão dos metais de transição variem amplamente, estes elementos geralmente possuem tendência a serem mais duros e se fundir a temperaturas mais altas do que os metais alcalinos e alcalino-terrosos. A força e estabilidade de seus retículos cristalinos sugerem que a ligação metálica nos sólidos seja complementada por considerável ligação cova lente, possível devido à presença de orbitais d parcialmente preenchidos de átomos metálicos adjacentes.

-3 As densidades dos metais de transição variam desde 3,0 g cm do escândio até 22,6 g -3 cm do irídio e do ósmio. (Um balde cheio de quatro ltiros de irídio pesaria cerca de 95 quilos.) As densidades altas são resultantes de elevadas massas atômicas, volumes atômicos pequenos e empacotamento compacto. A maioria destes metais cristaliza segundo as estruturas hexagonal, ou cúbica densa ou cúbica de corpo centrado. A Tabela 22.2 mostra os pontos de fusão e densidades dos metais de transição junto com a origem de seus nomes.

Ponto de fusão, Densidade, Elemento Símbolo Origem dos nomes °C g cm?3 Primeira série Escândio Sc 1540 3,0 Titânio Ti 1680 4,5 Vanádio V 1920 6,1 Crômio Cr 1900 7,2 Manganês Mn 1250 7,3 Ferro Fe 1540 7,9 Cobalto Co 1490 8,9 Níquel Ni 1450 8,9 Cobre Cu 1080 8,9 Zinco Zn 419 7,1 Segunda série Ítrio Y 1510 4,5 Zircônio Zr 1850 6,5 Nióbio Nb 2420 8,6 Molibdênio Mo 2620 10,2 Tecnécio Tc 2140 11,5 Rutênio Ru 2400 12,5 Ródio Rh 1960 12,4 Paládio Pd 1550 12,0 Prata Ag 961 10,5 Cádmio Cd 321 8,6 Terceira série Lutécio Lu 1650 9,8 Ráfnio Hf 2000 13,3 Tantálio Ta 3000 16,6 Tungstênio W 3390 19,4 Rênio Re 3170 21,0 Ósmio Os 2700 22,6 Irídio Ir 2400 22,6 Platina Pt 1770 22,4 Ouro Au 1060 19,3 Mercúrio Hg ?39 13,6 Scandinavia Latina: Titans (gigantes) Vanadis (Deusa escandinava) Grega: ?cor? Latina: ?magnet? (ímã) Palavra anglo-saxônica Alemã: goblin Alemã:Satan Latina: derivada de Chipre Palavra alemã (Zink)

Ytterby: aldeia sueca Árabe: ?cor de ouro? Grega: Viobe (deusa) Grega: Lead(chumbo) Grega: ?artificial? Latina: ?Rússia? Grega: ?rosa? Pallas (asteróide) Anglo-saxônica Grega: ?earth? (terra)

Lutetia, antigo nome de Paris Latina: Copenhagen Tantalus (deus grego) Sueca: ?pedra pesada? Latina: Rhine (rio) Grega: ?odor? Latina: ?arco-íris? Espanhol: ?prata? Do sânscrito Mercúrio (planeta)

PROPRIEDADES QUÍMICAS A maior parte dos metais de transição não reage facilmente com gases comuns ou líquidos à temperatura ambiente (hidrogênio, oxigêino, água, os halogênios etc.). Em muitos casos, todavia, esta reatividade aparentemente baixa é resultante da formação de uma fina camada protetora constituída de um produto de reação. Por exemplo, muitos destes metais quando expostos ao ar, formam uma camada protetora de óxido ou nitreto, a qual não somente impede reação posterior com o ar, como também retarda grandemente reações com outras substâncias. Alguns dos metais reagem vigorosamente quando são recentemente preparados em estado finamente dividido; ferro pirofórico, obtido pela redução do Fe2O3 por H2, se inflama quando exposto ao ar.

Muitos destes possuem valores negativos indicando que em cada caso o metal deve dissolver- se em ácido diluído. Por exemplo, é de se esperar que o crômio se dissolva em ácido ?1 clorídrico 1 mol L :

3+ ? ?° = 0,74 V 2 x [Cr(s) Cr (aq) + 3e ] + 2H+(aq) H2(g)] ?° = 0 ? 3 x [2e + 3+ ?° = 0,74V 2Cr(s) + 6H (aq) 2Cr (aq) + 3H2(g)

Porém, a reação ocorre muito lentamente, a menos que a camada protetora de óxido seja inicialmente retirada. Alguns metais de transição, contudo, possuem potenciais de redução padrão bastante positivos. Isto significa que são agentes redutores mais fracos que o hidrogênio e são, portanto, difíceis de dissolver.A denominação metal nobre é aplicada a estes elementos, que incluem prata, ouro, platina, rutênio, ródio, paládio, ósmio e irídio. (O mercúrio também se qualifica como sendo quimicamente nobre, embora não aristocraticamente; seu potencial de redução é maisnegativo do que o da prata.) A dissolução dos metais nobres requer a utilização de ácidos oxidantes fortes e, em alguns casos, um agente complexante. O menos reativo destes elementos resiste ao ataque de qualquer solução aquosa conhecida e somente pode ser dissolvido mediante aquecimento com certos sais fundidos.

Os metais de transição exibem uma extensa variação de números de oxidação (ver Tabela 22.3). Em muitos casos, o número de oxidação mais baixo é +2; o que geralmente corresponde à remoção dos dois elétrons ns. Os números de oxidação mais elevados correspondem à perda gradativa dos elétrons (n ? 1)d, ou ao compartilhamento deles com átomos mais eletronegativos. Na primeira metade de cada série dos metais de transição, o

número de oxidação mais alto observado corresponde à remoção (ou compartilhamento com átomos mais eletronegativos) de todos os elétrons ns e (n ? 1)d. O irídio e o ósmio exibem até o número de oxidação +8. O decréscimo no número deoxidação máximo depois do manganês na primeira série e após o rutênio e ósmio nas segunda e terceira séries, respectivamente, reflete a dificuldade em destruir uma subcamada d semi-preenchida. Observe também que no sentido decrescente em qualquer subgrupo dos metais de transição, há um aumento na estabilidade dos números de oxidação superiores. Isto ocorre porque os orbitais (n ? 1)d passam a ter energias mais próximas das energias dos orbitais ns com aumento no tamanho do átomo. A variabilidade dos números de oxidação é uma característica típica dos metais de transição. (A Tabela 22.3 mostra somente os números de oxidação mais comuns destes elementos; o manganês, por exemplo, mostra integralmente números de oxidação de +1 a +7.)

Comentários Adicionais Por que quando há remoção de elétrons de um átomo de metal de transição, os elétrons ns são mais facilmente removidos? Em outras palavras, por que os elétrons ns deixam o átomo antes dos elétrons (n ? 1)d? [No procedimento de Aufbau (Seção 6.1), os elétrons ns são adicionados antes dos elétrons (n ? 1)d, e assim poderíamos concluir que tais elétrons possuem menor energia sendo, portanto, mais difíceis de remoção.] De fato, quando os elétrons ns são adicionados primeiro (como no caso do potássio e do cálcio no quarto período), este orbital tem menor energia do que os orbitais (n ? 1)d. Porém, o aumento da carga nuclear ao longo do período (não compensada por nenhuma blindagem das camadas mais internas) atrai mais intensamente os orbitais (n ? 1)d, de modo que as energias destes diminuem. Isto os deixa com uma energia um pouco mais baixa do que os orbitais ns no primeiro elemento de cada série de transição, permanecendo esta menor, embora não muito, através do período. Lembre-se também de que, na medida em que ocorre aumento de elétrons na eletrosfera, segundo o procedimento de Aufbau, a carga nuclear também aumenta. (Um próton é adicionado aonúcleo para cada elétron adicionado na eletrosfera, indo de um elemento para o outro.) Por outro lado, quando um átomo perde (ou compartilha) elétrons criando números de oxidação positivos, a sua carga nuclear permanece inalterada. A construção das configurações eletrônicas de uma seqüência de átomos e a remoção de elétrons de umátomo simples não são processos opostos.

Tabela 22.3 Metais de transição: Potenciais de redução (25°C)e estados de oxidação comuns nos compostos (Os estados de oxidação menos comuns são mostrados entre parênteses).

Primeira Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Série ?°, V ?2,08 ?1,63 ?1,2 ?0,74 ?1,18 ?0,45 ?0,28 ?0,26 +0,34 ?0,76 Forma 3+ 2+ 2+ 3+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn oxidada Estado de +3 +4 (+3) (+2) (+2) (+2) (+1) (+2) (+1) (+2) oxidação (+4) (+3) (+4) +3 (+2) (+2) +5 (+4) (+5) +4 +3 (+3) +5 (+6) +6 +4 +6 +7 +8 (+6) Terceira Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd Série ?°, V ?2,37 ?1,5 ?0,65 ?0,2 +0,4 +0,5 +0,6 +1,2 +0,8 ?0,4 Forma 3+ 2+ 3+ 2+ 2+ 2+ 2+ + 2+ Y ZrO Nb2O5 Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd oxidada Estado de +3 +4 (+3) (+2) (+2) (+2) (+1) +2 +1 +2 oxidação (+4) (+3) +4 +3 (+2) (+2) +5 (+4) (+5) +4 +3 (+3) +5 (+6) +6 +4 +6 +7 +8 (+6) Terceira Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Série ?°, V ?2,25 ?1,7 ?0,81 ?0,12 ?0,25 +0,9 +1,0 +1,2 +1,7 +0,8 Forma 3+ 2+ 2+ 2+ 2+ + 2+ Lu HfO Ta2O5 WO2 ReO2 Os Ir Pt Au Hg2 oxidada Estado de +3 +4 (+4) (+2) (+4) (+2) (+1) +2 +1 +1 oxidação +5 (+3) (+5) +3 (+2) +4 +3 +2 (+4) (+6) +4 +3 +5 +7 +8 +4 +6 (+6)

Em grande extensão, a química dos metais de transição é dominada pela tendência à formação de íons complexos, tanto em solução como no estado sólido. Muitos compostos contendo estes complexos demonstram cores chamativas e são paramagnéticos (ver Seção 6.1). De modo contrário, a maioria dos compostos do s metais representativos são brancos (quando reduzidos a um pó fino) ou incolores (quando na forma de um cristal simples ou em solução), e a grande maioria não demonstra paramagnetismo. Discutiremos as origens das propriedades espectrais e magnéticas dos compostos dos metais de transição após examinar inicialmente a estrutura e ligação nos íons complexos.

22.3 ÍONS COMPLEXOS: ESTRUTURA GERAL E NOMENCLATURA Como já havíamos mencionado, é difícil dar uma deifnição rigorosa de um íon complexo. Comumente o termo é utilizado para explicar uma espécie poliatômica que consiste em um íon metálico central rodeado por diversos ligantes, sendo considerado ligante um íon ou molécula ligada ao átomo central. Estas estruturas, entretanto, algumas vezes não possuem carga e não são, portanto, íons. O termocomplexo é freqüentemente utilizado para se referir a todas estas estruturas, iônicas ou não.

NÚMERO DE COORDENAÇÃO A formação de um íon complexo pode ser consideradaum exemplo de uma reação ácido-base de Lewis (Seção 12.1). Por exemplo, na reação de íons de cobre (II) com moléculas de amônia:

Cada NH3 atua como uma base de Lewis (doa um par de elétrons) e contribui com seu par de elétrons na formação de uma ligação covalente coordenada entre o nitrogênio e o

+ cobre. (Ver Seções 8.2 e 12.1.) O íon complexo resultante, [Cu(NH3)4] , é algumas vezes descrito como contendo quatro moléculas de NH3 coordenadas ao átomo de cobre central.

(Ver Figura 12.1.) O número de coordenaçãoé definido como o número de ligações formadas

pelos ligantes ao átomo central em um complexo. Ass im, o número de coordenação do Cu no complexo acima é 4. (O estudo de formação e propriedades dos íons complexos é freqüentemente denominado químicade coordenação.) Números de coordenação de 2 até superiores a 8 têmsido observados, sendo os mais comuns 2, 4, e 6. O número de coordenação e a geometria em um complexo estão obviamente 2+ inter-relacionados. No complexo [Ag(NH3)2] o número de coordenação da prata é 2 e o íon 2+ complexo é linear. No [Zn(NH3)4 o número de coordenação do zinco é 4,e o complexo é tetraédrico. Uma geometria quadrado-planar também é possível para um número de 2+ 3+ coordenação igual a 4; esta é encontrada no [Cu(NH3)4] . No [Cr(NH3)6 , o número de coordenação do crômio é 6, e o complexo éoctaédrico. Entre os complexos dos metais de transição, a geometria octaédrica é, de longe, a mais comum.

Notas de Nomenclatura Um conjunto sistemático de regras para obter a fórmula e dar o nome aos complexos foi adotado pela IUPAC.Neste momento iremos listar e dar exemplos somente das regras mais básicas (detalhes adicionais podem ser encontrados no Apêndice C.2).

Fórmulas dos complexos 1. Na fórmula de um complexo, o átomo central aparece primeiro e é seguido pelos ligantes. O complexo é geralmente escrito entre colchetes com a carga colocada fora dos mesmos. (Especialmente para os complexos mais comuns não é usual omitir os colchetes na fórmula.) Exemplo: 3? [CrCl6]

Exemplo: 2+ [Cu(NH3)4] 3. Quando um complexo contém mais de um tipo de ligante, os ligantes aniônicos são escritos antes dos neutros (ligantes catiônicos são raros). Dentro de cada classe, os ligantes são escritos em ordem alfabética. Exemplos:

+ [CrCl2(NH3)4] (ligantes aniônicos antes dos neutros) + [CoBrCl(H2O)4] (ligantes aniônicos antes dos neutros; ligantes aniônicos ordenados alfabeticamente)

Nomes dos ligantes Observação: Na fórmula de cada ligante seguinte, o traço indica qual átomo está ligado ao átomo central complexo: 1) Ligantes aniônicos (a) Um ânion com terminação eto ou ido, quando atuando como um ligante, tem estes sufixos substituídos poro. Exemplos: Ânion Nome do ânion Ligante Nome do ligante

? Cl Cloreto ?Cl Cloro

? Br Brometo ?Br Bromo

? OH Hidróxido ?OH Hidroxo

? CN Cianeto ?CN Ciano

(b) Um ânion com terminação ato, quanto atuando como um ligante, tem este sufixo inalterado. Exemplos: Ânion Nome do ânion Ligante Nome do ligante 2? SO4 Sulfato ?OSO 3 Sulfato 2? S2O3 Tiossulfato ?SSO3 Tiossulfato 2? C2O4 Oxalato ?O(CO)2O? Oxalato

(c) Outros ligantes aniônicos: Ânion Nome do ânion Ligante Nome do ligante

? SCN Tiocianato ?SCN Tiocianato

? SCN Tiocianato ?NCS Isotiocianato

? NO2 Nitrito ?NO2 Nitro ? NO2 Nitrito ?ONO Nitrito

2) Ligantes neutros (moleculares) e catiônicos Na maior parte dos casos, os nomes das moléculas e cátions (raros) não sofrem alteração quando atuam como ligantes (há algumas exceções para esta regra). Os mais importantes entre estes são: Molécula Nome da molécula Ligante Nome do ligante H2O Água ?OH 2 Aquo NH3 Amônia ?NH3 Amin CO Monóxido de carbono ?CO Carbonilo

Nomes dos complexos 1. No nome de um complexo os nomes dos ligantes são escritos em primeiro lugar, seguido pelo nome do átomo central. (Observação: trata-se do contrário da ordenação na fórmula.) Exemplo:

3+ 2. O número de oxidação do átomo central é indicado comum numeral romano entre parênteses logo após seu nome. (Observação: não se usa espaço.) Exemplo:

2+ 3. O número de cada tipo de ligante é indicado mediante uso de prefixos gregos, di-, tri-, tetra- etc. Exemplo:

+ 4. No nome de um complexo que contém mais de um tipo de ligante, os ligantes são escritos na ordem alfabética de seus nomes. (Na determinação desta ordem os prefixos devem ser ignorados, assim como a distinção entre ligantes aniônicos e neutros.) Exemplo:

+ (Aquo é escrito antes do bromo) 5. Complexos que são ânions têm terminação -ato após o nome em português do átomo central. Exceção: Quando o símbolo do átomo central é derivado do nome do elemento em latim, o sufixo -ato é escrito após este nome. Exemplos:

3? 2? Exemplos de nomes e fórmulas de alguns complexos são dados na Tabela 22.4

Nomes e fórmulas de compostos contendo íons complexos Finalmente deve ser observado que, como nos compostos iônicos, ocorre o mesmo para os compostos contendo complexos: o cátion é escrito antes do ânion na fórmula, e depois do ânion quando se dá nome ao composto, sendo as cargas iônicas omitidas. Exemplos:

2+ [Co(H2O)6] Íon hexaaquocobalto (II) 2? [CoCl4] Íon tetraclorocobaltato (II) 2? [Ni(CN)4] Íon tetracianoniquelato (II) + [Cr(OH)2(H2O)4] Íon tetraaquohidroxocrômio (III) [Cr(OH)3(H2O)3] Íon triaquotrihidroxocrômio (III) ? [Cr(OH)4(H2O)2] Íon diaquotetrahidroxocromiato (III) ? [CoCl4(NH3)2] Íon diamintetrac1orocobaltato (III) + [FeBr2(CO)4] Íon dibromotetracarbonilferro (III) + [FeI2(CO)4] Íon tetracarbonildiiodoferro (III) ? [FeCl2(CN)2(NH3)2] Íon diamindicianodicloroferrato (III)

22.4 LIGAÇÃO QUÍMICA NOS COMPLEXOS Qual é a natureza da força que liga um ligante aoíon central em um complexo? Somos 3? ? tentados a considerar que no íon [Fe(CN)6] , os seis ligantes CN estão ligados a um íon 3+ 3+ central Fe por seis ligações iônicas. E no [Cr(H2O)6] poderíamos supor que as seis 3+ moléculas de água estão presas ao íon central Cr por forças do tipo íon-dipolo. Tal modelo puramente eletrostático de ligação nos complexos é atraente devido a sua simplicidade, porém é inconsistente com várias observações experimentais. Em vez disso, a ligação metal-ligante em um complexo é melhor entendida como sendo predominantemente covalente; como resultado as teorias da ligação pela valência e do orbital molecular são úteis para explicar a natureza dos complexos de metais de transição.

TEORIA DA LIGAÇÃO PELA VALÊNCIA A primeira descrição com razoável sucesso sobre ligação nos íons complexos foi estabelecida pela teoria da ligação pela valência, ou formação dos orbitais híbridos (Seção 19.2). De acordo com este modelo, o átomo central e m um complexo forma uma ligação

covalente coordenada com cada ligante no complexo, sendo os dois elétrons do par envolvido na ligação doados pelo ligante.

Para realizar tal intento, o átomo central utiliza um conjunto apropriado de orbitais híbridos formados pela combinação de alguns de seusorbitais (n ? 1)d, seu orbital ns, e 3+ alguns de seus np. Considere, por exemplo, a formação de seis ligaçõespelo Fe para formar 3? o íon complexo octaédrico [Fe(CN)] , o hexacianoferrato (III), comumente chamado íon 6

ferricianeto: 3+ ? 3? Fe + 6CN [Fe(CN)6]

Um átomo de ferro isolado, em estado fundamental, tem a seguinte configuração:

A remoção de três elétrons produz o ferro (III), ou íon férrico:

Considere agora que os cinco elétrons d tomam-se "empacotados" e passam a ocupar somente três dos orbitais 3d (os 3dxy, 3dyz e 3dxz). Isto deixa desocupados os orbitais 3dx ? y , 22

3d 2, 4s, e os três orbitais 4p. Estes orbitais vazios se combinam (ver Seção 19.2) para formar z 23 seis orbitais híbridos equivalentesd sp :

Observe que os orbitais d utilizados nesta hibridação são os 3dx ? y , e 3dz , os quais 22 2

possuem maiores lados alinhados sobre os eixos coordenados, e, portanto adequados para sobreposição com os orbitais do ligante em um complexo octaédrico. (Ver Figura 22.1.)

Agora, o íon férrico atua como um ácido de Lewis (Seção 12.1), recebendo seis pares de elétrons dos seis ânions cianeto e formando assim seis ligações covalentes coordenadas com estes, que passam agora a serem denominados ligantes dano. Foi demonstrado que quando o íon cianeto: [ : C : : : N :] ?

Torna-se um ligante em um complexo, é o átomo de carbono que se liga ao átomo central, ou seja, é o par solitário do carbono que é doado para formar uma ligação covalente

? coordenada. Quando seis íons CN ligam-se ao ferro deste modo, a configuração resultante no complexo é:

Onde as setas dentro do retângulo representam os seis pares de elétrons doados pelos 23 seis ligantes dano. A mecânica quântica mostra que os seis orbitais d sp constituem um conjunto octaédrico, ou seja, os seis maiores lobos dos orbitais apontam em direção aos vértices de um octaedro regular. A Figura 22.2 mostra esquematicamente a sobreposição dos 2 3 3+ ? seis orbitais híbridosd sp do Fe com os seis orbitais dos ligantes CN (contendo os pares solitários) para formar seis ligações e a estrutura de um complexo octaédrico.

3? A existência de outras geometrias nos complexos também pode ser explicada em termos da formação dos orbitais híbridos. Os cálculos na mecânica quântica mostram, por

2 exemplo, que quatro orbitais híbridos dsp constituem um conjunto quadrado-planar, o qual conduz à geometria quadrado-planar em um complexo. Tal hibridação é comumente

Os oito elétrons d são empacotados em quatro dos cinco orbitais 3d do níquel, que torna o orbital remanescente desocupado (o 3d 2 2) disponível para misturar com os orbitais 4s, 4p e x ?y x 2 4p forma quatro orbitais híbridos equivalentes dsp . Estes acomodam então quatro pares de elétrons de quatro ligantes. As configurações eletrônicas do íon níquel isolado, no estado 2? fundamental, e do níquel no complexo quadrado-planar [Ni(CN)4] , o íon tetracianoniquelato (II), são mostrados abaixo:

As setas dentro do retângulo representam os pares de elétrons doados pelos ligantes ciano.

A geometria tetraédrica em um complexo é conseguida por intermédio de uma

3 hibridação sp , tal como o carbono em muitos de seus compostos. (Ver Seção 19.2.) Esta 2+ 10 geometria, por exemplo, é exibida por virtualmente todos os complexos de Zn , um íond .

Devido ao íon zinco não possuir orbitaisd desocupados, apenas os orbitais 4s e os três 4p são disponíveis para hibridação e subseqüente aceitaçãodos pares de elétrons doados pelos ligantes:

2? 3 No [Zn(CN)4] , o íon tetracianozincato (II), os orbitais híbridso sp são utilizados pelo ? átomo de zinco para formar ligações com quatro ligantes CN :

A teoria da ligação pela valência, ou formação dos orbitais híbridos esclarece satisfatoriamente a existência das geometrias exibidas por vários complexos. Não obstante, existem certas falhas; uma das mais sérias reside na falta de explicação das propriedades magnéticas nos complexos. Por exemplo, as medidas magnéticas (ver a seguir) mostram que os complexos octaédricos de Fé (III) caem em duas classes. A primeira classe, complexos de baixo spin, consiste em complexos com um elétron desemparelhado por íon. Esta classe inclui 3? o íon [Fe(CN)6] , descrito anteriormente. Porém, em uma segunda classe dos complexos de Fé (III), cada íon possui cinco elétrons desemparehlados; estes são denominados complexos 3? de alto spin. O íon octaédrico [FeF] pertence a esta classe. Além do mais, determinados 6

complexos de outros metais de transição também mostram esta divisão natural nas classes baixo spin e alto spin. A teoria de ligação pela valência e orbitais híbridos não explica a existência destas duas classes de complexos. Mais especificamente, esta teoria não responde a questões tais como:

1. Como podemos explicar a existência de duas classes de complexos; alto spin e baixo spin?

2. Por que é que o ligante determina, para um dado metal de transição, se um complexo será de baixo ou alto spin?

3. Como são ocupados os orbitais nas duas diferentes classes, particularmente nos complexos de alto spin?

Uma falha adicional da teoria da ligação pela valência encontra-se na explicação das propriedades espectrais dos complexos dos metais de transição. Por que mostram cores tão variadas e intensas, tanto no estado sólido como em solução?

TEORIA DO CAMPO CRISTALINO Em 1929, o físico americano Hans Bethe sugeriu que as propriedades espectrais e magnéticas dos compostos de metais de transição são resultantes da degeneração de seus orbitais d em duas ou mais configurações de diferentes energias. Posteriormente, Bethe propôs que esta degeneração energética dos orbitaisd ocorre devido à interação entre o campo elétrico dos ligantes e os orbitais d do átomo central em um complexo. Esta proposição, conhecida como teoria do campo cristalino (TCC), tomou-se surpreendentemente útil para explicar as propriedades de muitos complexos. (A teoria do campo cristalino tem este nome devido ao fato de ter sido inicialmente proposta para explicar as energias dos orbitais dos íons nos cristais).

Considere um íon metálico de transição isolado, em seu estado fundamental, completamente livre das influências de qualquer átomo vizinho. Todos os cinco orbitais (n ? 1)d neste íon tem a mesma energia. Segundo a teoria docampo cristalino, entretanto, a presença de ligantes vizinhos altera a energia destes orbitais d e, devido às diferentes orientações destes no espaço, as energias dos orbitais d são alteradas distintamente. A teoria do campo cristalino utiliza um modelo essencialmente eletrostático para predizer como os orbitais d são degenerados.

Vamos considerar inicialmente a formação de um complexo octaédrico: imagine um íon metálico situado na origem dos eixos do sistema tridimensional de coordenadas cartesianas, ao longo dos quais os ligantes se aproximam (ver Figura 22.3). Os ligantes podem ser tanto ânions como dipolos moleculares com seus terminais negativos apontando na direção do íon metálico. À medida que os ligantes se aproximam, os orbitais d do íon central são afetados diferentemente, dependendo se os seus lobos estão direcionados para os ligantes ou em uma direção a 45°dos mesmos (ver Figura 22.4). De acordo com a teoria do campo cristalino, desde que os lobos dos orbitais dx ? y estejam apontados para os ligantes que se 22

aproximam, os elétrons nestes orbitais experimentarão significativo aumento em energia devido à repulsão eletrostática.

Por outro lado, a aproximação dos ligantes ao longo dos eixos cartesianos não afetará significativamente os outros três orbitais d (dxy, dyz, dxz) porque estes possuem seus lobos localizados entre os eixos cartesianos, e a repulsão entre os ligantes e os elétrons nestes orbitais é consideravelmente menor. O resultado final é a divisão dos orbitais d em dois subconjuntos. O subconjunto de maior energia é constituído pelos orbitais dx ? y e dz , e é 222

designado como eg, e o subconjunto de menor energia consiste nos orbitais dxy, dyz, dxz, e é designado t2g. (Considere as designações eg e t2g meramente descritivas ? elas se referem às simetrias dos dois subconjuntos de orbitais). A degeneração das energias dos orbitais d em um campo octaédrico é mostrada esquematicamente na Figura 22.5.

Figura 22.4 A interação dos ligantes (L) com os orbitais d do íon metálico central em um complexo octaédrico.

A diferença em energia entre os subconjunto de orbitais t2g e eg, como mostrado à direita da Figura 22.5 é denominada energia de degeneração do campo cristalino, o, onde o subscrito se refere ao complexo octaédrico. Podemos observar que a energia de cada orbital eg 32 está /5 o acima da energia média do orbital d, enquanto cada orbital t2g está /5 o abaixo.

Os orbitais nos subconjuntos t2g e eg são ocupados pelos elétrons que originalmente ocupavam os orbitais d não degenerados no íon não complexado. Isto significa que no estado fundamental de um complexo octaédrico são distribuídos até 10 elétrons nestes dois subconjuntos. Além do mais, há uma tendência para estes elétrons d ocuparem os níveis de menor energia disponíveis e ao mesmo tempo se distribuírem e ocuparem diferentes orbitais de modo a minimizar as repulsões intereletrônicas (ver regra de Hund, Seção 6.1). Estas duas tendências não são sempre compatíveis, contudo. Como resultado, em alguns complexos octaédricos, dois tipos de distribuição dos elétrons são possíveis; cada um depende da força do campo eletrostático associado aos ligantes:

1. Se o campo produzido pelos ligantes é fraco, o é pequeno, e pelo fato da energia do subconjunto eg não ser muito maior que a do subconjunto t2g, os elétrons tendem a se distribuírem ocupando os orbitaiseg, assim como os t2g.

2. Se o campo dos ligantes é forte, o é grande, e a energia do subconjunto eg é conseqüentemente muito maior que a do subconjunto t2g, e os elétrons são forçados ao emparelhamento nos orbitais t2g. (A energia necessária para forçar os elétrons a emparelharem-se é menor do que a energia necessária para alcançar os orbitais eg.)

Como exemplos destes dois casos, considere as duas classes de complexos octaédricos 3+ 5 ? formadas pelo íon Fe , um íon d . Pelo fato do íon F ser um ligante de campo fraco, a 3? degeneração do campo cristalino no complexo [FeF6] é pequena, e como resultado os cinco elétrons d se distribuem para ocupar todos os cinco orbitais d no íon complexo:

? Por outro lado, o íon cianeto, CN, é um ligante de campo forte, e no complexo 3? [Fe(CN)6] a degeneração do campo cristalino é elevada o suficiente para forçar os elétronsd a emparelharem-se nos orbitais t2g de menor energia:

Pode ser observado no caso de campo fraco que o spin total (a soma dos spins dos

5 elétrons desemparelhados) é 5 x ½ ou /2, e assim o complexo é um complexo de alto spin. No 1 caso do campo forte, o spin total é somente /2, tomando o complexo um complexo de baixo spin.

É claro que a força do campo ligante determina a magnitude de o, que por sua vez determina como os elétrons são posicionados entre os dois subconjuntos de orbitais d do 1 10 átomo central no complexo. A Figura 22.6 mostra con figurações de d até d para os dois casos de campo ligante fraco e forte. Observe que a distribuição dos elétrons não é afetada 1 2 3 8 9 10 pela força do campo ligante nos casos d , d , d , d , d , e d . A existência de duas diferentes 4567 classes de complexos, spin alto e baixo, é possívelsomente para os casos d , d , d e d .

PROPRIEDADES MAGNÉTICAS Forte evidência para a degeneração dos orbitais d é encontrada nas medidas magnéticas. O paramagnetismo, uma atração fraca em um campo magnético, é uma conseqüência da presença de elétrons desemparelhados numa substância (ver Seção 6.1).

A magnitude do efeito paramagnético é uma medida do número de elétrons desemparelhados. (O diamagnetismo, uma repulsão ainda mais fraca num campo magnético, é causado por uma variação no movimento dos elétrons que se opõem a um campo magnético externo. Todas as substâncias apresentam algum diamagnetismo.) As medidas magnéticas podem ser efetuadas numa balança magnética como abalança de Gouy, mostrada na Figura 22.7. De acordo com a figura, a amostra é pesada inicialmente com aplicação de campo magnético externo (eletroímãligado), depois sem o campo externo (ímã desligado). Uma substância paramagnética demonstra maior peso na presença do campo magnético pelo fato da atração aumentar a atração gravitacional (uma substância somente diamagnética demonstra peso ligeiramente menor).

O paramagnetismo é geralmente causado pelos movimentos de spin e orbital dos elétrons. (Qualquer objeto com carga que roda ou gira, gera um campo magnético, isto é, "age como um ímã"). Por razões diversas nas quais não nos aprofundaremos aqui, o efeito orbital não é freqüentemente muito forte, particularmente para os elementos da primeira série de transição. O efeito paramagnético devido apenas ao spin de um par de elétrons em um orbital é nulo. Por esta razão, a medição do paramagnetismo de uma substância pode ser utilizada com freqüência para determinar o número de elétrons desemparelhados presentes. Tais medidas magnéticas geralmente dão suporte às configurações eletrônicas dos complexos de metais de transição previstas pela teoria do campo cristalino. Elas são particularmente úteis para classificar ligantes como: ligantes de campo forte e ligantes de campo fraco.

3? Exemplo 22.1 Medidas magnéticas mostram que o [CoF6] possui quatro elétrons 3+ desemparelhados enquanto o [Co(NH3)6] não possui nenhum. Classifique o íon fluoreto e a molécula de amônia como ligantes de campo forte e fraco.

Solução: Cada um destes íons complexos possuem Co (III), umaespécie d6. Sobre a influência de um campo ligante fraco a degeneração do orbital d é pequena, e assim os dois níveis t2g e eg são ocupados. A configuração resultante t2g4eg2, possui um total de quatro elétrons desemparelhados (ver Figura 22.4). Quando os orbitais d do íon central de Co (III) são submetidos a um campo ligante forte, o resultando é um complexo de baixo spin, devido a degeneração dos orbitais d ser suficientemente grande para forçar todos os elétrons d a ocuparem o nível t . A configuração resultante é t 6e 0 e é caracterizada por ter todos os 2g 2g g ? elétrons emparelhados.E evidente que o F é um ligante de campo fraco, e NH3 um ligante de campo forte.

3? Problema Paralelo: Dê o número de elétrons desemparelhados em (a) [MnF6] , + (b) [Mn(NH3)6]3 . Resposta: (a) 5, (b) 1.

COR E TRANSIÇÕES d-d Como já mencionamos, os complexos dos metais de tr ansição exibem notável e ampla variedade de cores, tanto em solução como constituindo sólidos cristalinos. Quando observada sob a luz branca, uma substância apresenta-se colorida se ela absorve uma porção da luz do espectro visível. Em muitos complexos a energia de degeneração do campo cristalino corresponde a energia eletromagnética que se encontra em algum ponto do espectro visível. Isto significa que a energia necessária para uma transição eletrônica do nívelt2g para o

eg é com freqüência parte da luz branca. Por exemplo, as soluções do complexo octaédrico 3+ [Ti(H2O)6] tem cor violeta. Esta coloração resulta da transição:

3+ No [Ti(H2O)6] , a energia de degeneração do campo cristalino ( o) corresponde à energia da luz que possui um comprimento de onda de cerca de 500 nm. Conseqüentemente, quando uma solução ou sólido contendo estes íons complexos for exposta à luz branca, que contém todos os comprimentos de onda do espectro visível, os íons absorverão luz de cerca de 500 nm na medida em que transições t2g ? eg ocorram. (Considerando de modo ligeiramente distinto: luz de 500 nm ocasiona as transições eletrônicas.) Como resultado, após apassagem da luz através da amostra, esta agora demonstra coloração violeta, que compreende a soma de comprimentos de onda do espectro visível não absorvidos pela amostra. (A energia absorvida durante a transição é dissipada subseqüentemente na forma de calor quando os elétrons retornam aos seus níveis t2g originais.) As transições de um subníveld para outro em um complexo são conhecidas como transições d?d.

3+ 4+ Íons sem elétronsd não apresentam cor; incluem o [Sc(H2O)6] e [Ti(H2O)6] . De 10 + 2+ modo similar, íons com configuraçõesd , tais como [Ag(NH3)2] e [Zn(H2O)4] , também são incolores; nestes íons as transiçõesd?d são impossíveis porque todos os orbitaisd estão ocupados.

5 2+ O Mn (II), um íond , apresenta uma situação interessante: o [Mn(H2O)6] possui um coloração rósea pálida, tanto os sólidos como as soluções. (De fato, a sua coloração é tão 4? pouco intensa que não pode ser vista em soluções diluídas.) Por outro lado, o [Mn(CN)6] apresenta uma coloração intensamente violeta. Como podemos explicar esta notável diferença de coloração entre estes dois íons? A água é um ligante de campo fraco, e assim é provável 2+ que a seguinte transição d?d ocorra no [Mn(H2O)6] :

5 A mecânica quântica indica que estas transições nas quais o spin total varia (de /2 3 para /2 neste caso) são muito pouco prováveis (são chamada s transições proibidas por spin).

Isto significa que esta transição ocorre apenas ocasionalmente, e a cor de uma solução

contendo este complexo é de baixa intensidade. Mas, e com relação à intensa coloração do íon 4? ? [Mn(CN)6] ? O íon CN é um ligante de campo forte, e as transições do tipo:

SÉRIE ESPECTROQUÍMICA Temos visto que diferentes ligantes possuem capacidades distintas para degenerar o conjunto de orbitais d em dois subconjuntos. E possível predizer esta capacidade de degeneração a partir da teoria do campo cristalino (acima) e também obter informações de medições experimentais das propriedades espectrais e magnéticas. Utilizando estas informações tem sido possível dispor diferentes ligantes em ordem crescente de força do campo ligante; o resultado é a seqüência conhecida como a série espectroquímica,parte da qual é a seguinte:

Ligante de campo fraco Ligante de campo forte ?I ?Br ?Cl, ?SCN ?F ?OH ?OH2 ?NCS ?NH3 ?NO2 ?CO, ?CN

Na série espectroquímica, a linha divisória entreos ligantes de campo forte e campo fraco não é de modo algum nítida, e a eficiência com a qual muitos ligantes produzem a degeneração t2g ? eg varia de um complexo para outro. Conseqüentemente, torna-se difícil predizer se um dado complexo contendo ligantes próximos ao meio da série será de spin alto ou baixo, e a situação é obviamente mais complicadaquando mais de um ripo de ligante está presente em um complexo. Finalmente, cabe ressaltar que a magnitude da energia de degeneração do campo cristalino em um complexo depende, em certo grau, não somente da

natureza dos ligantes, mas também da identidade e número de oxidação do átomo central. No mais, o conhecimento da série espectroquímica é comfreqüência útil para se prever a ocupação dos níveist2g e eg, especialmente quando os ligantes são iguais e estão próximos das extremidades da série.

COMPLEXOS TETRAÉDRICOS É possível predizer a natureza dá degeneração dos orbitais d para complexos com geometria não octaédrica. Quando um complexo tetraédrico é formado, por exemplo, os ligantes podem estar se aproximando ao longo das linhas mostradas na Figura 22.8. Pode ser observado que as cargas negativas dos ligantes se aproximam mais orientadas para os eixos dos orbitais d , d e d do íon metálico central do que para os eixos dos orbitais d 2 2 e d 2? xy zy xz x ? y z Os elétrons do primeiro subconjunto de orbitais d, denominado, no caso tetraédrico, como subconjunto t2, são, portanto mais fortemente repelidos pela aproximação das cargas negativas, adquirindo maiores energias do que os elétrons no outro subconjunto, denominado subconjunto e. A degeneração tetraédrica pode ser pensada como o "inverso" da octaédrica, como é mostrado na Figura 22.9.

A degeneração do campo cristalino em complexos quadrado-planares não é igual à dos complexos tetraédricos e octaédricos e será descrita posteriormente (ver Níquel, Seção 22.6).

Figura 22.8 Aproximação de quatro ligantes a um íon metálico para formar um complexo tetraédrico.

TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR A teoria do orbital molecular (Seção 19.3) propicia um modelo elegante da ligação química nos complexos dos metais de transição. Esta influente teoria é geralmente denominada teoria do campo ligante. Uma discussão detalhada do modo como os orbitais atômicos de um átomo central se combinam com os orbitais dos ligantes para formar orbitais moleculares não é apropriada neste momento, porém, uma descrição sucinta do processo é dada a seguir.

Suponha um íon complexo sendo formado como segue:Seis ligantes se aproximam de um íon metálico ao longo dos três eixos de coordenadas cartesianas, com cada ligante posicionado em cada um dos seis vértices do octaedro e o íon metálico no centro. À medida em que os ligantes se movem, um orbital interno de cada ligante, digamos um orbital p, sobrepõe-se a determinados orbitais do íon central:os orbitais ns, npx, npy e npz, e os orbitais (n ? 1)d 2 2 e (n ? 1)d 2, como mostrado na Figura 22.10. Apenas estes orbitais possuem a x ?y z simetria certa para uma sobreposição favorável com os orbitais dos ligantes, onde "sobreposição favorável" significa um reforço nas funções de onda na região da sobreposição (ver Seção 19.1). O resultado é o aumento da densidade da carga eletrônica nesta região, em outras palavras, a formação de uma ligação. Como pode ser observado na Figura 22.10, os lobos dos orbitais internos dos ligantes se sobrepõem favoravelmente aos orbitais d, se p, mas não aos orbitais dxy, dxz e dyz. (A razão para este fato é que a função de onda sempre traz consigo sinais algébricos opostos nos dois lobos adjacentes de um orbital, separados por um ponto nodal. Entretanto, não importa o sinal algébrico da função de onda para o lobo do orbital do ligante, o reforço é impossível? Isto significa exatamente que o reforço de um lobo do orbital d é cancelado pelo outro.)

A sobreposição favorável de orbitais atômicos conduz à formação de orbitais moleculares. Os seis orbitais do metal se combinam com os seis orbitais do ligante para formar 12 orbitais moleculares, sendo seis ligantes e seis antiligantes, como é mostrado na Figura 22.11. No diagrama, os subconjuntos dos orbitais moleculares são descritos por designações simbólicas para as simetrias dos orbitais, mas, exceto para as designações t2g e * eg ,não precisamos dar muita importância a estas designações. Observe, contudo, que os seis orbitais de menor energia, os orbitais moleculares ligantes, acomodam os seis pares de elétrons provenientes dos ligantes para a formaçãode seis ligações covalentes. Estes OMs são todos do tipo ?, porque cada um é simétrico com relação ao eixo daligação. (A formação de ligação ? entre o metal e os ligantes também é muito importante em alguns complexos.)

Figura 22.10 Sobreposição dos orbitais atômicos em um complexo octaédrico. (a) Sobreposição favorável. (b) Sem sobreposição. (Nota: Os sinais não são cargas, mas sinais algébricos correspondentes às funções de onda.)

De maior energia que orbitais ligantes no complexo estão os orbitais t2g, orbitais não ligantes. Temos observado que os elétrons nos orbitais ligantes aumentam a estabilidade de um agregado de átomos ligados, e os elétrons nos orbitais antiligantes a diminuem (Seção 19.3). Por outro lado, os elétrons nos orbitais não ligantes não oferecem estabilidade e nem instabilidade. Os três orbitais t2g são essencialmente os orbitais dxy, dyz e dxz do átomo ou íon central original. A Figura 22.11 mostra também que há seis orbitais antiligantes no complexo, cada um possuindo maior energia que os orbitais ligantes e não ligantes.

Observe que os orbitais antiligantes de menor energia são aqueles dois designados

* como eg . Toma-se claro agora que os subconjuntos de orbitais t2g e eg da teoria do campo * cristalino são na realidade os subconjuntos t2g e eg da teoria dos orbitais moleculares, os quais são parte de um total de 15 orbitais moleculares no complexo octaédrico. (O fato de os orbitais neste último subconjunto serem antiligantes é ignorado pela teoria do campo cristalino.) Na Figura 22.11 não foram mostrados nenhum dos elétrons que originariamente ocupavam o subnível (n ? 1)d do íon metálico; estes foram distribuídos entre subconjuntos t2g * e eg dos orbitais moleculares. O número destes elétrons d depende, é claro, da identidade e número de oxidação do íon, e as previsões de como les estarão distribuídos entre os dois

subconjuntos de orbitais estão de acordo com as previsões feitas com base na teoria do campo cristalino.

Quando os cálculos dos orbitais moleculares são re alizados com o mínimo de aproximações possíveis, obtêm-se excelentes descriõçes quantitativas de muitos íons complexos. Todavia, tais cálculos são complicados e não são apropriados neste contexto.

Felizmente, a teoria do campo cristalino propicia um modo mais simples de se prever as degenerações dos orbitais d nos complexos de metais de transição. Por esta razão, a teoria do campo cristalino pode ser considerada como uma versão simplificada da elegante teoria dos orbitais moleculares aplicada aos complexos dos metais de transições.

Comentários Adicionais Uma teoria é essencialmente um modelo. Cada uma das três teorias que descrevemos possui suas próprias qualidades (e defeitos). A teoria de ligação pela valência é útil para se prever a geometria de muitos complexos; a teoria do campo cristalino fornece a maneira mais adequada de se prever a degeneração dos orbitais d, e, portanto, as propriedades magnéticas e espectrais; a teoria do orbital molecular (campo ligante) dá as previsões mais exatas da maior parte das propriedades. Cada teoria tem seu lugar nos "arquivos" do químico.

22.5 A ESTEREOQUÍMICA DOS ÍONS COMPLEXOS A relação espacial entre o átomo central e seus ligantes em um complexo é conhecida como a estereoquímica do complexo. Estereoquímicas diferentes podem ser agrupadas de acordo com o número de coordenação do átomo central. Mencionamos aqui apenas os mais importantes números de coordenação: 2, 4 e 6.

NÚMERO DE COORDENAÇÃO 2 +??? NÚMERO DE COORDENAÇÃO 4 Existem duas geometrias comuns associadas com um número de coordenação igual a 4: quadrado-plana e tetraédrica. Cada uma destas configurações permite uma diferente forma de estereoisomerismo. Moléculas de íons poliatômicos que possuem a mesma fórmula

molecular, mas diferentes estruturas, são chamadas de isômeros. Quando, além disso, os agregados possuem as mesmas ligações, mas diferem no arranjo espacial destas ligações, são chamados estereoisômeros.

Um tipo importante de estereosomerismo é possível nos complexos quadrado- planares. Considere por exemplo os dois esteroisômeros quadrado-planares de [PtCl2(NH3)2], ambos constituindo complexos neutros. Em um destes, a duas moléculas de amônia (ligantes amin) ocupam um par de vértices adjacentes no quadrado, enquanto os dois cloretos (ligantes cloro) ocupam o outro par:

Este é denominado isômero cis, onde cis significa "adjacente". O outro é o isômero trans ("oposto"):

Embora estes dois isômeros sejam semelhantes em algumas propriedades, eles diferem significativamente em outras. O isômero cis, por exemplo, é utilizado no tratamento de alguns tumores cancerígenos. Por outro lado, o isômero trans não apresenta indubitavelmente nenhum efeito terapêutico.

2? 2? Outros exemplos de complexos quadrado-planares incluem os [Ni(CN)4] , (PdCl4] , 2+ ? [Cu(NH3)4] , e [AgF4] . Esta geometria é particularmente comum nos íons com 8 configurações eletrônicad .

Em um complexo tetraédrico, os quatro ligantes ocupam os vértices de um tetraedro 2? ? ? regular. Exemplos destes complexos incluem os [ZnCl4] , [Co(CN)4] e [MnO4] . O isomerismo cis-trans não é possível nos complexos tetraédricos. (Por quenão?) Porém, existe a possibilidade de um novo tipo de estereoisomerismo denominado enantiomerismo (uma denominação mais antiga, ainda utilizada, é "isomeria óptica"). Duas estruturas que sejam

imagens especulares uma da outra, as quais não são idênticas, são chamadas enantiômeros. O enantiomerismo é possível em um complexo tetraédrioc que tenha quatro ligantes diferentes ligados ao átomo central.

Considere inicialmente um complexo tetraédrico do tipo MA2BC, ou seja, um complexo no qual dois dos quatro ligantes são iguais, enquanto os demais são diferentes.

Estes complexos estão esquematicamente representados na Figura 22.12a. A estrutura representativa deste complexo é mostrada à esquerda, e a sua imagem no espelho, à direita, Pode ser observado que, com uma leve rotação, a imagem especular pode ser superposta à estrutura da esquerda, indicando que as duas estruturas são realmente idênticas.

Considere agora o complexo MABCD da Figura 22.12b. Nesta, a imagem especular (à direita) não é idêntica à original. Nenhum movimenot rotatório permitirá a superposição das duas estruturas. Estas estruturas são semelhantes a um par de mãos (pertencentes à mesma pessoa), mostradas na Figura 22.12c. Olhe para as suas mãos: sua mão esquerda é a imagem especular de sua mão direita, porém as duas não são superponíveis.

Quando quatro ligantes distintos são ligados ao át omo central em um complexo, o átomo central é considerado assimétrico e toda a estrutura é dita quirálica. (O termo quiral tem origem grega e significa "mão", direita ou esquerda.) Cada membro de um par quirálico de estruturas químicas tais como as esquematicamente ilustradas na Figura 22.12b é denominado um enantiômero (ou "isômero óptico").

Os enantiômeros puros ou em solução possuem a propriedade de girar o plano da luz polarizada. A Figura 22.13 mostra esquematicamente um aparelho para medir esta rotação: o

polarímetro. Na luz comum, os campos elétrico e magnético da radiação eletromagnética vibram em todas as direções perpendiculares à direção de propagação da luz. O diagrama mostra um polarizador, que consiste em um filtro que retira toda luz, exceto aquela em que o campo elétrico vibra em um plano (o campo magnéticovibra num plano perpendicular a este).

Esta luz polarizada passa através de um tubo contendo a amostra. Se todas as espécies presentes possuem a mesma quiralidade, ou se existem mais espécies de uma certa quiralidade em relação a de outras, o plano de polarização da luz é girado assim que a luz atravessa a amostra. Um outro filtro polarizante, o analisador, pode então ser usado para medir o ângulo de rotação. Substâncias que giram o plano da luz polarizada são chamadas de opticamente ativas.

A síntese de complexos tetraédricos do tipo MABDCé difícil e geralmente conduz à formação de uma mistura de dois enantiômeros. Ainda pior é que as espécies quirálicas nestes complexos existem quase sempre em um rápido equilíbrio de interconversão, na medida em que as ligações metal-ligante são rapidamente desfeitas e refeitas (os complexos são considerados lábeis). Ocorre, portanto, que o enantiomerismo é raramente observado nos

complexos tetraédricos simples. Este estereoisomerismo é mais comum em complexos octaédricos e também em muitas moléculas orgânicas contendo átomos de carbono assimétrico (Seção 23.12).

NÚMERO DE COORDENAÇÃO 6 A geometria de complexos hexacoordenados é quase sempre baseada na geometria octaédrica. A coordenação octaédrica é a mais comum e permite diversos tipos de estereoisomerismo. A partir do fato que os seis vértices de um octaedro são equivalentes, apenas uma estrutura é possível para complexos dostipos MA6 e MA5B. Para o MA4B2, contudo, as formas cis e trans podem existir. No isômero cis os dois ligantes B ocupam os vértices adjacentes do octaedro; no isômero trans estão nos vértices opostos, como mostrado na Figura 22.14a. Para complexos do tipo MA3B3, dois isômeros são novamente possíveis;

são denominados isômeros facial (abreviatura fac), e meridional (mer), mostrados na Figura 22.14b.

Alguns ligantes ligam-se ao átomo central em um co mplexo em mais de um local; são denominados ligantes polidentados ou multidentados ("muitos dentes"). Um ligante bidentado é a etilenodiamina, freqüentemente abreviada como "en" especialmente nas fórmulas:

Esta molécula pode se ligar através de dois locais (observe os pares de elétrons solitários nos átomos de nitrogênio) ao átomo centr al em um complexo, assim como no íon

? tetracloro (etilenodiamin) cobaltato (III), [CoCl4(en)] , mostrado na Figura 22.15. Observe que o ligante en pode ocupar somente posições cis devido às posições trans estarem muito distantes para que o ligante consiga se estender. Os ligantes polidentados com duas, três, quatro e seis posições de coordenação são conhecidos. Tais ligantes são com freqüência chamados de agentes quelantes e o íon complexo resultante um quelato (do grego "claw", garra).

O enantiomerismo é comum nos quelatos. A Figura 22.16 mostra os dois enantiômeros do íon cis-diaminbis(etilenodiamin)cobalto(III). (Na ilustração, os dois ligantes bidentados são mostrados simplificadamente como arcos.) Observe que uma forma não é superponível com sua imagem especular; eles constituem um par de enantiômeros.

Notas de Nomenclatura Observe que no nome complexo desenhado da Figura 22.16, o ligante etilenodiamina é simplesmente dado com o nome da molécula, uma prática um tanto quanto usual para um ligante neutro. Observe também que o termo "bis" é usado (em vez de "di") antes de "etilenodiarnin", uma convenção estabelecida para facilitar o caso dos ligantes com nomes complicados e a pronúncia de alguns outros casos. ("Bis", "tris", e "tetraquis" etc., são advérbios de origem grega significando "duas vezes", "três vezes", "quatro vezes" etc.) Finalmente, observe que o nome do ligante é colocado entre parênteses, pelo fato de ser complicado.

22.6 QUÍMICA DESCRITIVA DE DETERMINADOS ELEMENTOS DE TRANSIÇÃO Nossa discussão sobre a química dos metais de transição concentra-se naqueles elementos mais importantes quimicamente, industrialmente, ou em nosso cotidiano. Esta inclui a maior parte dos elementos da primeira série de transição mais alguns poucos da segunda e terceira série. Em um dado subgrupo, os elementos das segunda e terceira séries de transição tendem a ser quimicamente muito semelhantes entre si, muito mais do que entre os elementos das primeira e segunda séries. Isto ocorre devido aos elementos da segunda e terceira séries possuírem raios atômicos muito semelhantes. Por que isso? Pelo procedimento de Aufbau, os lantanídeos têm 14 elétrons adicionados na camada (n ? 2), enquanto a carga nuclear aumenta. Isto produz um decréscimo gradual no tamanho do átomo, pois todos os elétrons são atraídos mais fortemente. Assim, o háfnio (Z = 72) é menor do que normalmente seria se o mesmo não fosse precedido pelos lantanídeos. Normalmente deveria se esperar que o háfnio fosse um tanto quanto maior que o zircônio (Z = 40), diretamente acima na tabela periódica, mas devido ao háfnio possuir uma camada a mais de elétrons, a carga nuclear é contrabalançeada pela elevada carga nuclear do Hf e pela baixa capacidade de blindagem dos elétrons (n ? 2)f. A contração do raio, que ocorre com os lantanídeos, é denominada contração lantanidica e explica a similaridade química entre os elementos das segunda e terceira séries de transição. Os elementos zircônioe háfnio, por exemplo, são invariavelmente

encontrados juntos e combinados em compostos semelhantes; eles são difíceis de serem separados.

Titânio ([Ar]3d24s2) O titânio é um metal branco prateado que resiste bem a corrosão. É excepcionalmente -3 duro, tem alta resistência mecânica e baixa densidade (4,5 g cm ) e um grande número de aplicações em motores de avião a jato e foguetes, em aeronaves e veículos espaciais. É também utilizado onde uma elevada resistência à corosão é necessária. Acredita-se que o titânio, quando exposto ao ar, forma uma camada autoprotetora de óxido e nitreto.

2 O titânio, um elemento d , forma compostos em estados de oxidação +2, +3 e +4. O estado +2 corresponde à "perda" de dois elétrons 4s e os estados de oxidação mais altos correspondem à "perda" de um ou dois elétrons 3d. (É bom lembrar que, especialmente no caso dos estados de oxidação mais altos, os elétrons não são completamente perdidos, mas sim compartilhados com átomos mais eletronegativos.)

2+ Ti (II). O estado +2 não é comum, em grande parte devido ao Ti ser um bom agente redutor, tão bom que é capaz de reduzir, por exemplo, água a hidrogênio. O cloreto de titânio (II), TiCl2, pode ser obtido por redução do TiCl4 com titânio metálico a altas temperaturas:

TiCl(g) + Ti(s) 2TiCl2(s) 3+ Ti (III). O íon Ti é chamado íontitanoso ou titânio (III). Em solução aquosa forma 3+ 1 um aquocomplexo ocataédrico, [Ti(H2O)6] . É um íon d , de cor violeta, como resultado da transição eletrônica t2g ? eg. É rapidamente oxidado pelo oxigênio do ar ao estado +4.

Ti (IV). Este é o estado de oxidação mais estável e importante do titânio. É encontrado no cloreto de titânio (IV), TiCl4, um líquido incolor que se hidrolisa rapidamente quando exposto ao ar úmido, formando uma densa fumaça, processo que foi utilizado para produzir cortinas de fumaça na Primeira Guerra Mundial. Acredita-se que as duas reações seguintes ocorram.

TiCl4(l) + 2H2O(g) TiO2(s) + 4HCl(g) TiCl4(l) + H2O(g) TiOCl2(s) + 2HCl(g)

O óxido de titânio (IV), TiO2, comumente chamado dióxido de titânio, é um sólido branco utilizado como pigmento em tintas, plásticos , e outros materiais. Ocorre naturalmente como diversos minerais, um dos quais é o rútilio, que possui um índice de refração maior que o diamante, mas é muito mole para ser usado como pedra preciosa.

4+ O íon Ti livre, ou íontitânico, não existe em solução aquosa devido à sua elevada tendência a hidrólise. Existe, na realidade, um mistura de íons oxo e hidroxo; esta combinação 2+ é chamada normalmente, por uma questão de simplicidade, íon titanilo,TiO .

Na realidade, sais sólidos tais como sulfato de titanila. TiOSO4 × H2O, podem ser preparados, mas nesse caso o íon titanilo ocorre naforma de um cátion de cadeia extensa.

Vanádio ([Ar ]3 d34s2) O vanádio é muito duro, tem grande resistência mecânica e à corrosão, porém é mais denso que o titânio. É raramente produzido na forma pura, mas é encontrado em ligas com ferro, denominadas ligas ferrovanádio. O vanádio é muito usado em ligas de aço às quais confere resistência e ductibilidade.

3 Nos seus compostos, o vanádio, um elemento d , exibe os estados de oxidação +2, +3, +4 e +5. Óxidos, haletos e complexos aniônicos, neu tros e catiônicos encontram-se representados na maior parte destes estados de oxidação.

2+ V (II). O vanádio (II), ou íon vanadoso, V , existe em solução aquosa como um 2+ hexaaquocomplexo, violeta. É facilmente oxidado pelo oxigênio e, assim como o Ti , pela água. Pode ser formado pela redução dos estados de oxidação mais elevados em solução, tanto eletroliticamente bem como utilizando um agente redutor, tal como zinco em solução ácida.

V (III). No estado +3, o vanádio forma uma série extensa de complexos, tais como o 3+ 3? [V(H2O)6] , catiônico, de cor azul, denominado íon vanádico ou vanádio (III), o [VF6] , aniônico, e o [VF3(H2O)3], neutro. A adição de uma base a uma solução contendo o íon vanádico precipita um composto verde representado t anto como o hidróxido, V(OH)3, como um óxido hidratado, V2O3 × xH2O. Trata-se de um óxido básico, lentamente oxidado pelo ar ao estado +4.

V (IV). Aquecendo uma mistura de V2O3 e V2O5, produz-se o dióxido, VO2, azul escuro. Trata-se de um óxido básico, solúvel em áci dos formando o íon pentaaquovanádio 2+ (IV), [VO(H2O)5] , freqüentemente chamado íon vanadilo (IV), formulado simplesmente 2+ 24

V (V). O V2O5, óxido de vanádio (V), é formado pelo aquecimento do metavanadato de amônio: 2NH4VO3(s) V2O5(s) + 2NH3(g) + H2O(g)

Ou por acidificação de sua solução com H2SO4: +? 2H (aq) + 2VO3 (aq) V2O5(s) + H2O

3? O V2O5 é óxido anfotérico, solúvel em meio básico formando o íon vanadato,VO4 :

? 3? V2O5(s)+ 6OH (aq) 2VO4 (aq) + 3H2O

E em ácidos dando origem a um mistura complexa de espécies contendo ligantes oxo e

+ O único haleto formado pelo vanádio com número de oxidação +5 é o VF5; todavia, os VOF3 e VOCl3 são conhecidos. O VOCl3 é um composto pouco comum: possui elevada resistência a redução, sendo cineticamente inerte mesmo com sódio metálico. Forma soluções com não metais e solventes orgânicos apolares, mas decompõe-se violentamente com adição de água formando o V 2O5.

Crômio ([Ar]3d54s1) O crômio é um metal branco prateado, resistente à corrosão, muito duro e um tanto frágil quando puro. É usado para formar o aço e na galvanização do ferro e outros metais. O potencial de redução para:

3+ ? ?° = ?0,74 V Cr (aq) + 3e Cr(s)

É suficientemente negativo, de maneira que pode-se esperar que o crômio reduza a água e se oxide durante o processo. A reação é normalmente lenta, contudo, e a permanência do brilho nos pára-choques "cromados" é conseqüência da formação de uma camada lisa e invisível de óxido, dificilmente decomponível. (Aspessoas que vivem em local muito frio,

onde sal é colocado sobre as estradas para liquefazer o gelo e a neve acumulados, deveriam, questionar esta atitude.) Devido ao fato do crômio eletroliticamente gerado não aderir bem ao ferro ou aço, um processo conhecido como "galvanização tripla" é utilizado para depositar crômio nestes metais. Neste processo sucessivas camadas de cobre, níquel e finalmente crômio são eletroliticamente depositadas na base metálica.

Após uma ação inicial onde a camada superficial de óxido se dissolve, o crômio metálico se dissolverá nos ácidos HCl, e H 2SO4 diluídos, embora toma-se passivo em HNO3.

(Ver Ferro na seqüência, nesta mesma seção.) 51 Em seus compostos o crômio (3d 4s ) mostra estados de oxidação de +1 a +6, porém, os mais comuns são os estados +3 e +6, sendo o estados +2 e +4 de menor importância.

2+ Cr (II). O crômio (II), ou íon cromoso, Cr , é um íon hexaaquo azul que pode ser 3+ 2? formado pela redução de Cr ou Cr2O7 , por via eletrolítica ou por zinco metálico. Um precipitado amarelo de hidróxido cromoso básico, Cr(OH) 2, é formado com adição de uma 2+ base à solução. Tanto o Cr como o Cr(OH)2 reduzirão a água a hidrogênio, mas lentamente.

3+ Cr (III). No estado +3, o crômio é encontrado em inúmeros complexos, quase todos 3+ octaédricos. O crômio (III), ou íoncrômico, Cr , existe como um hexaaquo complexo violeta em solução aquosa, e nos sais sólidos tais como [Cr(H2O)6]Cl3 e alúmen contendo crômio 3+ (Seção 21.3). A adição de base ao Cr conduz à formação do crômio (III) gelatinoso, o hidróxido de crômio (III), Cr(OH)3 ou Cr2O3 × xH2O, cinza esverdeado. O hidróxido crômico é anfótero; a dissolução em excesso de base produz o íon cromita, verde, formulado como ??? [Cr(OH)4(H2O)2] , Cr(OH)4 , ou mesmo CrO2 . (Observe que estas três formulações diferem no número de moléculas de água ou seus equivalentes, que são mostrados. Na realidade, o íon e provavelmente mais complicado do que estas.)

Cr (IV). O mais importante composto de Cr (IV) é o óxido, CrO2. Pode ser obtido na oxidação do Cr(OH)3 por O2 em altas temperaturas:

4Cr(OH)3(s) + O2(g) 4CrO2(s) + 6H2O(g)

O CrO2 é um condutor metálico e é ferromagnético (ver Fero, mais adiante, nesta seção); seu comportamento magnético justifica sua utilização como revestimento em fitas de gravação de alta qualidade.

? Cr (VI). Quando o íon cromita, formulado como Cr(OH)4 , é oxidado pelo peróxido ? de hidrogênio, que existe em solução alcalina como (HO2 ), forma-se um composto amarelo, ? tetraédrico, conhecido como íon cromato,CrO42 :

? ? 2? ? 2Cr(OH)4 (aq) + 3HO2 (aq) 2CrO4 (aq) + OH (aq) + 5H2O

Em solução muito diluída, este íon reage com ácido para formar o íon hidrogenocromato alaranjado:

2? + ? CrO4 (aq) + H (aq) HCrO4 (aq) (amarelo) (laranja)

Em ácido concentrado, forma-se o H 2CrO4, ácido crômico. Devido K2 para este ácido -6 ser igual a 1,3 x 10 , o sistema hidrogenocromato-cromato atua como um indicador ácido- base inorgânico. Na realidade, na faixa de concentrações comuns, ao redor de 0,1 M, o íon 2? hidrogenocromato é extensamente dimerizado para formar o íon dicromato, Cr2O7 , de mesma coloração:

? 2? 2HCrO4 (aq) Cr2O7 (aq) + H2O K = 160 (laranja) (laranja)

A reação ácido-base é geralmente escrita como: 2? + ? 2CrO4 (aq) + 2H (aq) Cr2O7 (aq) + H2O (amarelo) (laranja)

Pode-se considerar o íon dicromato como formado apartir de dois tetraedros CrO4 que compartilham um oxigênio no vértice comum, como mostrado na Figura 22.17.

A conversão Cr (III) ? Cr (VI) pelo peróxido de hidrogênio é realizada em solução básica, como já vimos. Em soluções ácidas, entretan to, a conversão ocorre de outra maneira, Cr (VI) ? Cr (III), e Cr2O72? é reduzido a Cr por H2O2: 3+

+ 2? 3+ 8H (aq) + C2O7 (aq) + 3H2O2(aq) 2Cr (aq) + 3O2(g) + 7H2O

Por que H2Oz oxida Cr (III) a Cr (VI) em solução básica e reduz Cr (VI) a Cr (III) em meio ácido? A resposta encontra-se nos potenciais d e redução:

? + 2? 3+ ?° = 1,33V Ácido: 6 e + 14H (aq) + Cr2O7 (aq) 2Cr (aq) + 7H2O ? 2? ? ? ?° = ?0,23 V Básico: 3 e + 4H2O + CrO4 (aq) Cr(OH)4 (aq) + 4OH

Pode-se observar, em primeiro lugar, que a redução em meio ácido é mais espontânea do que em meio básico. Em segundo lugar, as duas re ações de redução são favorecidas com ++ aumento de [H ]. Isto ocorre porque a redução de Cr (VI) envolve a adição de íons H ao 2? 3+ 2? ? complexo. (Compare Cr2O7 com [Cr(H2O)6] e CrO4 com [Cr(OH)4(H2O)2] ). Assim, a redução é favorecida em solução ácida e a oxidaçãoem solução básica. (Esta generalização é útil para outros sistemas redox semelhantes.) 2? A redução do Cr2O7 por H2O2 o corre através do CrO5, o peróxido de crômio,um intermediário instável. O CrO 5 possui coloração azul e consiste em uma substância que permanece apenas uns poucos minutos na água, mas qu e pode ser relativamente estabilizada 3+ no éter. Pode-se decompor eventualmente, para formar Cr . A cor do CrO5 tem sido utilizada como ensaio confirmatório para crômio em análise qualitativa.

O anidrido do ácido crômico é o óxido de crômio (VI), CrO3, comumente chamado de trióxido de crômio. É um poderoso agente oxidante e é ingrediente de uma receita para solução de limpeza química, tradicionalmente utilizada na vidraria de laboratório.

Atualmente, esta solução tem sido menos empregada devido à dificuldade em se remover crômio residual das superfícies do vidro após a limpeza, e pelo fato da possibilidade do crômio (VI) apresentar propriedades carcinogênicas. (O dicromato de sódio, Na2Cr2O7, também é utilizado com este propósito.)

Manganês ([Ar]3d54s2) O manganês é metal branco, brilhante, consideravelmente mais reativo (cineticamente) do que o titânio, vanádio ou crômio. Seu principal uso encontra-se como constituinte de ligas de aço.

5 O número máximo de oxidação mostrado pelo manganês (d ) é +7. Também são importantes os estados de oxidação +2 e +4, e em menor extensão os estados +3 e +6.

Mn (II). O estado do manganês é bastante importante. Diferentemente dos íons 2+ 2+ 2+ 2+ Ti ,V e Cr , em solução aquosa, o manganês (II), ou íon manganoso,Mn , não é oxidado pelo oxigênio nem pela água. Os sais manganosos, tais como o sulfato, MnSO4 × 5H2O, têm 2+ uma coloração rósea pálida, mas na água o íon [Mn(H2O)6] apresenta esta coloração somente em soluções muito concentradas. (As transições d?d são proibidas por spin neste íon;

ver Seção 22.4.) 2+ A adição de uma base ao Mn (se puro) forma o hidróxido manganoso, Mn(OH)2, 2+ branco, insolúvel, que é um hidróxido básico. Distintamente do Mn , este composto é oxidado pelo O2 para formar o MnOOH, preto amarronzado:

4Mn(OH)2(s) + O2(g) 4MnOOH(s) + 2H2O Mn (III). Na maioria das condições, o estado +3 do manganês é muito instável 3+ (contrastando com o crômio). O manganês (III), ou íonmangânico, Mn , existe em solução aquosa como um íon hexaaquo complexo, e é instáveldevido a: 1. É um agente oxidante poderoso e oxidará a água:

? 3+ 2+ ?° = 1,51V 4 x [e Mn (aq) Mn (aq)] 2H2O O2(g) + 4H+ ?°= ?1,23 V ? (aq) + 4e 3+ 2+ + ?° = 0,28V 4Mn (aq) + 2H2O 4Mn (aq) + O2(g) + 4H (aq)

3+ ? 2+ ?° = 1,51V Mn (aq) + e Mn (aq)] 3+ + ? ?° = ?0,95 V Mn (aq) + 2H2O MnO2(s) + 4H (aq) + e 3+ 2+ + ?° = 0,56 V 2Mn (aq) + 2H2O 4Mn (aq) + O2(g) + 4H (aq)

O Mn (III) é relativamente estável em determinados compostos sólidos, tais como 3? Mn2(SO4)3 e MnF3, e em complexos, tais como o íon hexacianomanganato(III), [Mn(CN)6] .

Mn (IV). O composto mais importante do manganês no estado +4 é o óxido de manganês (IV), MnO2, comumente chamado de dióxido de manganês, uma substância com cor variando de marrom a preta, que ocorre na natureza como o mineral pirolusita. O MnO2 é um bom agente oxidante e tem sido utilizado em laboratório na preparação de cloro a partir do HCl: + ? 2+ MnO2(s) + 4H (aq) + 2Cl (aq) Mn (aq) + Cl2(g) + 2H2O

Vários compostos constituindo dióxido de manganês são não-estequiométricos, ou seja, a relação Mn:O varia consideravelmente da relação ideal de 1:2.

Mn (VI). A espécie química representativa mais importante do estado de oxidação +6 2? é o íonmanganato, MnO4 . Possui uma cor verde intensa e pode ser obtido por redução do ? MnO4 em solução fortemente alcalina.

? Mn (VII). A espécie mais importante de Mn( VII) é o íonpermanganato, MnO4 . Este íon possui uma coloração tão intensamente violeta que pode ser facilmente observada em -4 soluções diluídas da ordem de 10 mol/L. A fonte mais comum deste íon é o sal de

? permanganato de potássio, KMnO4. O íon MnO4 é um forte agente oxidante de grandes aplicações e comumente utilizado em titulações redox. Nestas, uma solução contendo o íon

? MnO4 é adicionada à solução de agente redutor (nunca vci e-versa), até que no ponto final o ? súbito aumento na concentração de MnO4 possa ser facilmente observado. A titulação ocorre em solução ácida, na qual a semi-reação de reduçãoé:

? ? + 2+ ?° = 1,51 V 5e + MnO4 (aq) + 8H (aq) Mn (aq) + 4H2O

? 2+ Se o agente redutor for adicionado à solução de MnO4 , o íon Mn é oxidado pelo ? MnO4 , em excesso na solução (até o ponto final):

? 2+ + 2MnO4 (aq) + 3Mn (aq) + 2H2O 5MnO2(s) + 4H (aq)

E o MnO2 formado, de cor marrom escura, obscurece o ponto final. Se a titulação ocorrer em solução neutra ou ligeiramente alcalina, o produto também é MnO2:

? ? ? ?° = 0,59 V 3e + MnO4 (aq) + 2H2O MnO2(s) + 4OH (aq)

? Como já mencionamos, a redução do MnO4 em solução fortemente alcalina forma o

íon manganato: ? ? 2? ?° = 0,56V e + MnO4 (aq) MnO4 (aq)

Ferro ([Ar]3d64s2) O ferro encontra maior uso do que qualquer outro metal. Sendo muito abundante (cerca de 5% da crosta terrestre é constituída porferro) e de fácil obtenção a partir de seus minerais, o ferro tomou-se indispensável para a man ufatura variando de peças de automóveis a cordas de guitarra. Ocorre naturalmente nos minerais hematita, (Fe2O3), limonita (Fe2O3 × H2O), magnetita (Fe3O4), siderita (FeCO3), pirita (FeS2), e como impureza de muitos outros minerais. Todos estes minerais servem como minérios de ferro, exceto a pirita (as "piritas de ferro" ou "ouro das trouxas"), na qual a remoção total do sulfeto é difícil e de custo elevado.

A redução do minério de ferro, conhecida como siderurgia, é feita em um alto forno, uma construção imensa semelhante a uma torre cilíndrica colocada em pé. O alto fomo funciona continuadamente e é periodicamente carregado na parte superior com minério de ferro, calcário (CaCO 3) e carvão (carbono). O ferro fundido e a escória, um material semifundido constituído predominantemente por silicatos, são drenados por aberturas separadas na base da torre. Ar quente é injetado pela base do alto fomo, ocasionando a queima do carbono e a formação de monóxido de carbono,

Que é o principal agente redutor no fomo. Se o minério é de Fe2O3, este é reduzido pelo CO a Fe3O4 na parte superior do alto fomo em uma temperatura de aproximadamente 300°C:

CO(g) +3Fe2O3(s) 2Fe3O4(s) + CO2(g) O Fe3O4 escorre gradativamente pela torre e é reduzido (em cerca de 600°C) ao FeO:

CO(g) +Fe3O4(s) 3FeO(s) + CO2(g) Ainda mais baixo no fomo, o FeO é reduzido a ferro (de 800 a 1600°C):

CO(g) + FeO(s) Fe(l) + CO2(g) O calcário colocado no alto fomo sofre uma decompo sição térmica:

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) E o óxido de cálcio reage com impurezas de sílicae silicato formando uma escória de silicato. A reação ocorre aproximadamente do seguinte modo:

CaO(s) + SiO2(s) CaSiO3(l) Por ser muito menos densa que o ferro, a escória flutua sobre o ferro fundido e pode ser drenada separadamente. Certas escórias são utilizadas na construção de estradas, fabricação de tijolos e pedras artificiais.

O produto proveniente do alto fomo é denominado ferro gusa, que contém cerca de 5% de Ce até 5% (total) de Si, P, Mn e S. Após fundir novamente o ferro, estas impurezas são em geral oxidadas pelo ar e são então removidas. A purificação parcial fornece o ferro fundido, o qual ainda contém considerável quantidade de carbono. Quando o ferro fundido, recentemente solidificado, é resfriado lentamente, o carbono é eliminado da solução sólida como grafita, e o produto é o ferro fundido cinza, um produto relativamente maleável e resistente. Por outro lado, o resfriamento rápido f orma o ferro fundido branco, no qual o carvão encontra-se combinado em filamentos de carbeto de ferro ou cementita, Fe3C. O ferro

fundido branco é muito duro, mas muito quebradiço.O ferro batido, ferro no qual removeu-se a maior parte do carbono, é bastante dúctil e maleável. O aço bruto tem cerca de 0,1% de carbono, enquanto outros tipos de aço têm até 1,5%. São conhecidas centenas de aços inoxidáveis: as ligas resistentes à corrosão freqüentemente contêm crômio e/ou níquel. Os metais vanádio, titânio, manganês, tungstênio e outros, são também usados nas ligas.

O ferro disolve-se em ácidos não oxidantes tais co mo HCl e H2SO4 diluído para formar ferro (II), ou íonferroso:

+ 2+ Fe(s) + 2H (aq) Fe (aq) + H2(g)

O HNO3 diluído oxida o ferro ao estado +3: ? + 3+ Fe(s) + NO3 (aq) + 4H (aq) Fe (aq)+ NO(g) + 2H2O

Em HNO3 concentrado, entretanto, pouca ou nenhuma reação éobservada. Da mesma forma agentes oxidantes semelhantes ao HNO3 ocasionam a passivação do ferro, isto é, tornam o ferro não reativo com relação a quase todos os reagentes. Acredita-se que o ferro passivo é protegido por uma fina camada de óxido; a reatividade do ferro pode ser restaurada ao raspar a superfície do mesmo, presumivelmente devido à eliminação desta camada.

(Muitas tintas "antiferrugem" contêm um agente oxidante para tomar a superfície do ferro passivada; ver a seguir.) O ferro metálico apresenta ferromagnetismo, uma forte atração em um campo magnético. Como o paramagnetismo, o ferromagnetismo tem sua causa nos spins de elétrons desemparelhados, porém trata-se de um efeito mais intenso. O ferromagnetismo ocorre quando átomos com spins de elétrons desemparelhados se encontram a uma distância tal, que permite o alinhamento de muito spins individuais uns como os outros, dentro de uma região

6 relativamente grande (10 átomos ou mais) chamada um domínio. Devido aos spins individuais atuarem cooperativamente dentro de um domínio, o efeito magnético se toma grande. Os domínios ferromagnéticos são tão grandes que as suas fronteiras podem ser observadas mediante técnicas adequadas ao microscópio. Somente sólidos podem demonstrar ferromagnetismo, e os únicos elementos ferromagnéticos na temperatura ambiente são ferro, cobalto e níquel, embora alguns outros elementos sejam ferromagnéticos em baixas temperaturas. Muitos compostos ferromagnéticos, tais como CrO2 e Fe3O4. São conhecidos, assim como as ligas ferromagnéticas, tais como alnico, (Al, Ni, Co, Fe e Cu).

O ferro se enferruja quando exposto ao ar úmido ou à água saturada com ar. A ferrugem é constituída primariamente por óxido férrico hidrtado de composição variável, Fe2O3 × xH2O. Ela não forma um filme aderente, mas, ao invés disso se descama, expondo o ferro ainda mais à corrosão. O mecanismo de ferrugem é/ complexo e varia aparentemente, dependendo das condições. A ferrugem é acelerada pela presença de ácidos, sais, e metais reativos, assim como em elevadas temperaturas. Tanto a água como o oxigênio são necessários para a formação de ferrugem, que pensa-se iniciar com a oxidação do ferro ao estado +2: 2+ ? Fe(s) Fe (aq) + 2e (22.1)

O qual forma pequenos sulcos na superfície do ferro. O íon ferroso migra para fora do ferro através da água, a qual em alguns casos é apenas uma fina película. O oxigênio é o agente oxidante nesta reação:

+? O2(g) +4H (aq)+ 4e 2H2O (22.2)

O O2 também contribui para segunda oxidação, onde ocorre a conversão Fe (II) ? Fe (III): 2+ 3+ ? Fe (aq) Fe (aq)+ e (22.3)

O íon férrico hidrolisa imediatamente e precipitacomo ferrugem:

3+ + 2Fe (aq) + (3 + x)H2O Fe2O3 × xH2O(s) + 6H (aq) (22.4)

+ O consumo de H na reação (22.2) contribui para esta última reação. Observe que a reação (22.1) pode ocorrer à certa distância da reação (22.2). Isto é possível porque os elétrons provenientes da reação (22.1) podem ser conduzidos através do metal a um outro 2+ ponto de sua superfície, onde reduzirão o O2. Similarmente, a difusão do Fe da região onde a sulco foi formado, pode ocasionar a deposição da ferrugem onde houver oxigênio disponível, e não onde o ferro foi inicialmente oxidado. O sistema consiste essencialmente em uma cela galvânica com a oxidação do ferro (reação22.1) no ânodo e a redução do oxigênio [reação (22.2)] no cátodo. O enferrujamento de um prego de ferro preso em um pedaço de madeira é mostrado na Figura 22.18.

O ferro pode ser protegido da corrosão por vários métodos: cobrir a superfície com uma camada de tinta, graxa ou óleo, oferece certa proteção. O ferro pode ser passivado pelo uso de um agente oxidante forte incorporado na tinta (são utilizados com este propósito os "zarcão", Pb3O4, e cromato de zinco, ZnCrO4). A cobertura com um outro metal é um método normal de proteção, sendo exemplos comuns o recobrimento com estanho e a galvanização (recobrimento com zinco). O estanho protege muito bem o ferro, a não ser que a camada superficial do metal depositado seja desfeita. Quando, porém a camada de estanho é arranhada ou gasta, o ferro exposto pode se enferrujar. Com a galvanização, entretanto, o produto da corrosão do zinco é o hidróxido carbonato de zinco insolúvel, Zn2CO3(OH)2, o qual tende a cobrir os buracos e arranhões na cobertura de zinco.

A galvanização é um método eficiente de proteção da corrosão do ferro por uma outra razão; é um exemplo de proteção catódica, na qual tem-se vantagem no fato do potencial de redução do zinco ser mais negativo que o do ferro:

Zn (aq)+ 2e Zn(s) 2+ ? ?° = ?0,44 V Fe (aq)+ 2e Fe(s)

Na proteção catódica, o zinco (ou algum outro elemento com um potencial de redução negativo semelhante) protege o ferro de enferrujar mesmo que a superfície do mesmo seja exposta ao ar e água. Sendo o zinco um agente redut or mais eficiente que o ferro, ao ser ligado eletricamente ao ferro (em uma lâmina, um oleoduto, um casco de navio etc; ver Figura 22.19), este se oxida preferencialmente. Os íons dezinco se difundem através da água, e os elétrons são conduzidos para a superfície do ferro,onde reduzem o O2. O zinco é o ânodo de + uma célula galvânica, forçando o ferro a tomar-se ocátodo, reduzindo O 2, ou H , se a solução for muito ácida. Na medida em que o ferro é um cáto do, ele não é corroído.

A galvanização oferece uma excelente proteção contra a corrosão para o ferro porque propicia a proteção catódica, que protege o ferro mesmo que a cobertura de zinco seja arranhada. Por outro lado, devido ao potencial de redução do estanho ser menos negativo que o do ferro: 2+ ? ?° = ?0,14 V Sn (aq) = 2e Sn(s)

O estanho não oferece proteção catódica; na verdade, o ferro exposto a um ambiente corrosivo irá corroer-se mais rapidamente quando estiver eletricamente ligado ao estanho do que se não estiver, uma vez que é o ferro que catodicamente protege o estanho. Daí a razão das "latas de estanho" enferrujarem tão rapidamente quando deixadas ao ar livre.

6 Em seus compostos, o ferro (d ) mostra em geral os números de oxidação +2 e +3. (os números de oxidação +4 e +6 são conhecidos, porém menos comuns.) Observe que na medida em que nos movemos da esquerda para a direita através da primeira série dos metais de transição, o ferro é o primeiro elemento que realmente não exibe um número de oxidação correspondente a uma perda aparente de todos os elétrons ns e (n ?1)d. Iremos perceber que assim que nos afastarmos do ferro em direção à direita na tabela periódica, teremos os números de oxidação mais elevados tomando-se crescentemente menos estáveis.

2+ Fe (II). O íon de ferro (II), ou íon ferroso, Fe , de cor verde pálida, existe na realidade como um hexaaquo complexo octaédrico em água. Quando tratado com base precipita o hidróxido ferroso, Fe(OH)2, um precipitado branco quando puro, mas que aparece

quase sempre como um precipitado verde claro devido à existência de um intermediário na oxidação razoavelmente rápida do Fe(OH)2 a Fe(OH)3 pelo O2. O íon ferroso é oxidado muito 3+ lentamente a Fe , mesmo em solução ácida. O hidróxido ferroso é ligeiramente anfótero, dissolvendo-se em solução de NaOH concentrada, a quente.

3+ Fe (III). O íon deferro (III), ou íonférrico, Fe , é essencialmente incolor em água, embora as soluções de sais férricos geralmente demonstram uma coloração amarela ou 2+ + amarela acastanhada devido à hidrólise, que forma complexos tais com Fe(OH) e Fe(OH)2 , 2+ + os quais são na realidade [Fe(H2O)5(OH)] e [Fe(H2O)4(OH)2] , respectivamente. A adição de base ao íon férrico precipita uma substância gealtinosa, de cor vermelha amarronzada, comumente chamada de hidróxido férrico, Fe(OH)3; na verdade trata-se de um óxido hidratado, Fe2O3 × xH2O. Ele é menos solúvel que o hidróxido ferroso e não éanfótero.

O Fe (III) forma diversos complexos. Os mais comum destes são aniônicos e incluem 3? 3? 3? [FeF6] , [Fe(CN)6] , e [Fe(C2O4)3] . O último, íon trisoxalatoferrato (III), é um complexo quelado no qual cada um dos três ligantes oxalato bidentado liga-se em duas posições octaédricas adjacentes ao redor do ferro. Na realidade, esta fórmula representa um par quirálico (você poderia representá-los?).

Tanto os íons férricos como os ferrosos formam mutios complexos estáveis com 4? cianeto; são os íon hexacianoferrato (II), [Fe(CN)6] , chamado íon ferrocianeto, e o íon 4? hexacianoferrato (III), [Fe(CN)6] , ou íon ferricianeto. A mistura de (1) uma solução de

ferrocianeto de potássio, K 4[Fe(CN)6], com uma solução contendo o íon férrico ou (2) uma solução de ferricianeto de potássio, K3[Fe(CN)6], com solução contendo o íon ferroso, produz um precipitado intensamente azul de KFeFe(CN)6 × H2O. Historicamente, o produto no caso 1 é conhecido como "azul da Prússia" e o do caso 2 "azul de Tumbull", porém sabe-se atualmente que estes compostos são idênticos. Os azuis da Prússia e de Turnbull possuem um imenso retículo com os íons de Fe (II) e Fe (III) es alternando na ligação com ?C?N?, e com

+ Na análise qualitativa, o Fe (III) é geralmente identificado em solução por reação com ? 2+ o íon tiocianato, SCN, para formar o complexo vermelho de isotiocianato, [FeNCS] que 2+ existe na realidade como [Fe(H2O)5(NCS)] .

Notas de Nomenclatura Em alguns complexos, tais como o complexo de ferro, no qual o íon tiocianato se liga ao átomo central via seu átomo de nitrogênio ( ?NCS), o ligante é chamado isotiocianato; quando se liga via seu átomo de enxofre (?SCN) seu nome é tiocianato.

Cobalto ([Ar]3d74s2) Como o ferro, é ferromagnético e pode se tomar passivo por agentes oxidantes fortes. É utilizado amplamente em ligas com ferro, níquel, alumínio e outros metais.

7 Nos seus compostos, o cobalto (d ), geralmente mostra os números de oxidação +2 e +3; neste aspecto o cobalto assemelha-se ao seu vizinho, o ferro.

2+ Co (II). O íon decobalto (II), ou íoncobaltoso, Co ,de cor rósea, é um agente redutor 2+ muito fraco para reduzir o oxigênio (contraste com o Fe ); como resultado, as soluções do íon cobaltoso são bastante estáveis. Quando uma solução contendo o íon cobaltoso é adicionada à solução de uma base forte, forma-se o hidróxido cobaltoso, de cor azul, 2+ Co(OH)2; quando a base é adicionada a uma solução de Co a 0°C, forma-se o Co(OH)2 de cor rósea. Surpreendentemente, ninguém até hoje conseguiu determinar exatamente o que causa esta diferença de coloração.

O Co (II) forma complexos tetraédricos e octaédricos: os tetraédricos incluem 2? 2? 2? [CoCl4] , [Co(OH)4] , e [CO(NO2)4] . Acredita-se que o íon hexaaquocobalto (II) existeem equilíbrio com uma pequena concentração do íon teatraquocobalto (II):

2+ 2+ Co(H2O)6 (aq) Co(H2O)4 (aq) + 2H2O

Co (III). Como um aquocomplexo, o Co (III) (íoncobáltico ) é instável em solução. O 3+ CO é um agente oxidante extremamente forte:

3 ? 2+ ?° = 1,81 V Co +(aq) + e Co (aq)

E oxida água a oxigênio. Por outro lado, muitos ligantes estabilizam Co (III) mais do que Co (III), de modo que o estado de oxidação mais alto é observado em inúmeros íons complexos. Na presença de amônia, por exemplo, o potencial de redução acima torna-se:

3+ ? 2+ ?° = 0,1 V [Co(NH3)6] + e [Co(NH3)6]

Que reflete a maior estabilidade do Co (III) quando complexado. Muitos complexos de Co (III) podem ser obtidos adicionando-se os ligantes desejados a uma solução de Co (II) seguido de oxidação com O2 ou H2O2. Complexos aniônicos, neutros ou catiônicos de Co (III) são todos comuns, assim como os complexos polinucleares (ou policêntricos), nos quais dois ou mais átomos de cobalto estão ligados por ligante s bidentados:

Níquel ([Ar]3d84s2) O níquel pertence à chamadatríade do ferro- ferro, cobalto e níquel. As semelhanças químicas entre estes três elementos são muito mais acentuadas que as semelhanças encontradas em cada um dos grupos B, por exemplo, níquel-paládio-platina. O níquel é um metal razoavelmente duro com um fraco brilho amarelado, em parte, talvez devido à camada de óxido auto-protetora. O níquel é utilizado na segunda camada da "galvanização tripla" do crômio (ver Crômio). O níquel também é utilizado cmo o catalisador em certas reações de hidrogenação, tais como na fabricação de margarina a partir de gorduras líquidas (ver Seção 23.10).

O níquel metálico se combina com o monóxido de carbono, a 50°C, para formar um complexo tetraédrico neutro, tetracarbonilníquel(0).

Ni(s) + 4CO(g) Ni(CO)4(g) H° = 191 kJ

Este é um composto volátil, altamente venenoso e utilizado no processo Mond para purificar níquel; a reação é invertida a cerca de 200°C para formar o metal extremamente puro.

A tendência ao decréscimo na estabilidade dos números de oxidação mais elevados, indo da esquerda para a direita na primeira série dos metais de transição, também ocorre com o níquel. Para este elemento, o número de oxidação+2 é a regra, o +3 é bastante incomum, e o +4, raro.

2+ 8 Ni (II). O íon deníquel(II), ou íonniqueloso, Ni , é um íond , verde, e existe como um hexaaquocomplexo em solução aquosa. Quando uma base forte é adicionada a uma 2+ solução de Ni , precipita o hidróxido niqueloso, verde, Ni(OH)2. O Ni(OH)2 não é anfótero, 2+ mas se dissolverá em amônia para formar amin complexos, tal como o [Ni(NH3)6] .

O Ni (II) forma complexos aniônicos, neutros e catiônicos. As geometrias incluem octaedro, tetraedro, quadrado-planar, e mesmo bipirâmide tetragonal. Os complexos

8 quadrado-planares são comuns para os íonsd , devido à degeneração do campo cristalino para esta geometria produzir um orbital de elevada energia, como mostrado na Figura 22.20. Os subconjuntos de orbitais em um complexo quadrado-planar podem ser considerados como sendo o resultado da remoção dos ligantes situados no eixo z do átomo central, em um

complexo octaédrico. Este processo é denominado distorção tetragonal, e quando os ligantes no eixo z tiverem sido totalmente removidos, forma-se um complexo quadrado-planar. A

2 remoção dos ligantes no eixo z reduz a energia do orbital dz e, em menor extensão, as energias dos orbitais dyz e dxz. O conjunto de níveis de energia resultante permite o 8 emparelhamento de todos os elétrons em um complexo d , e um arranjo que torna vacante o orbital d 2 2 de maior energia, sendo, portanto relativamente desestabilizante. Devido ao fato x ?y de serem ocupados somente os orbitais de menor energia, ocorre um decréscimo na energia total do complexo, estabilizando-o. Em alguns casos, os ligantes situados no eixo z são removidos apenas parcialmente, produzindo um octaedro distorcido, na realidade, uma 2+ bipirâmide tetragonal, tal como no [Ni(NH3)4(H2O)2] .

Figura 22.20 Degeneração do campo cristalino em complexos quadrado-planares com

8 Um exemplo importante de complexo de níquel quadrado-planar neutro é o bis(dimetilglioximato)níquel (II):

Este é um sólido vermelho utilizado para confirmar níquel em análise qualitativa e para precipitá-lo em análise quantitativa.

Ni (III). Embora muitos compostos de níquel (III) sejam conhecidos, os íons simples 3+ de níquel(III), ou Ni , chamado algumas vezes de íon niquélico,não existe. A oxidação do Ni(OH)2 pelo hipobromito ou hipoclorito produz o óxido hidratado negro, formulado como NiO(OH), mas também escrito como Ni2O3 e mesmo como NiO2 (este deve consistir na realidade de uma mistura do níquel em dois diferentes estados de oxidação).

OS METAIS DO GRUPO DA PLATINA Alguma coisa deve ser dita sobre os seis metais do grupo da platina: rutênio, ródio e paládio (5° período) e ósmio, irídio, e platina (6°período). Estão localizados logo abaixo da tríade do ferro na tabela periódica, mas são muitodiferentes nas propriedades, sendo bastante nobres, ou seja, pouco reativos. Estes metais ocorrem associados na natureza, algumas vezes com o ouro, como elementos não combinados. Muitos dos metais do grupo da platina são utilizados em ligas especiais e como chapas de proteção em outros metais. Alguns são úteis como catalisadores para várias reações orgânicas tais como as de hidrogenação. A platina é usada como conversor catalítico para automóveis.

Os metais platínicos são particularmente difíceisde dissolver. A maior parte é dissolvida em água régia (HCl + HNO3) com a formação de complexos com cloro tal como 2? [PtCl6] . (Ver Seção 20.7.) O ósmio e o irídio resistem mems o à água régia, mas podem ser oxidados por aquecimento em uma mistura fundida de KOH?KNO3.

Cobre ([Ar]3d104s1) Os elementos cobre, prata e ouro, que constituem um sub-grupo de metais de transição, são conhecidos como metais de cunhagem. O cobre é um metal familiar; seus minérios incluem sulfetos, tais como chalcocita, Cu2S, e os óxidos, tais como a cuprita, Cu2O. Também ocorre em pequenos depósitos como elemento não combinado, ou cobre nativo.O elemento é obtido inicialmente a partir da concentração do minério, o qual pode conter apenas umas dezenas de porcentagem de cobre, e então por aquecimento ao ar, convertendo muitas impurezas à escória de silicato, que é retirada. Este processo, que é desenvolvido na realidade em várias etapas, também faz a oxidação do sulfeto ao dióxido de enxofre gasoso, o qual pode ser transformado em áci do sulfúrico, um produto de valor. O

cobre produzido tem pureza de 97% a 99% e apresenta-se manchado, por possuir bolhas de SO2.

A purificação final do cobre é feita eletroliticamente num processo conhecido como eletrorrefino. A cela eletrolítica contém sulfato cúprico em meio aquoso, e seu componente anódico é um pedaço de cobre impuro, e seu cátodo uma placa fina de cobre puro. A voltagem na cela é controlada de tal modo que apenas o cobre é transferido do ânodo ao cátodo, e as impurezas permanecem em solução ou depositam-se. Considere, por exemplo, que o cobre impuro contenha ferro e prata como impurezas. Os potenciais de oxidação padrão para ferro, cobre e prata são:

2+ ? ?° = 0,44 V Fe(s) Fe (aq) + 2e 2+ ? ?° = ?0,34 V Cu(s) Cu (aq) + 2e + ? ?° = ?0,80 V Ag(s) Ag (aq) + e

Mantendo a tensão suficientemente alta de modo que as duas primeiras reações ocorram no ânodo, mas não a terceira, o cobre e o ferro são dissolvidos, e a prata existente se depositará no fundo da cela. Em função dos íons ferosos serem menos facilmente reduzidos que os íons cúpricos, somente o cobre se deposita no cátodo. No fundo desta típica cela de eletrorrefino restarão prata não combinada, ouro, e até mesmo traços de platina, em um depósito conhecido como "lama anódica" ou "barro anódico". (Em algumas operações, muitos destes elementos são recuperados para cobrir os custos com eletricidade.) Quando puro, o cobre é bastante maleável e dúctil, e é um excelente condutor de eletricidade, sendo superado neste aspecto somente pela prata. Seu uso mais extenso é na manufatura de fios elétricos; é também usado em tubos de água e em ligas com zinco (latões) e com estanho (bronzes).

10 1 O cobre tem uma configuração 3d 4s , mas, embora possua um único elétron de valência, não apresenta comportamento semelhante aos metais alcalinos. O potencial de redução padrão do cobre é maior que o do hidrogênio:

2+ ? ?° = 0,34 V Cu (aq) + 2e Cu(s)

E, portanto, não se dissolverá em ácidos não oxida ntes, ou seja, ácidos cujos ânions não sejam bons agentes oxidantes. É oxidado pelo HNO3, contudo; em tais reações o nitrato é reduzido a NO e/ou NO2, dependo da concentração.

Em seus compostos, o cobre demonstra dois números de oxidação, + 1 e +2, sendo este último de longe o mais comum.

+ Cu (I). Em solução, o íon decobre (I), ou íoncuproso, Cu , é facilmente reduzido ao metal: + ? (Redução: ?° = 0,52V) Cu (aq) + e Cu(s)

Ou oxidado ao estado +2: Cu+(aq) Cu (aq) + e (Oxidação: ?° = ?0,15 V) 2+ ?

A primeira destas duas equações pode ser combinada com a segunda conduzindo a um valor global de ?° maior que zero. Em outras palavras, o Cu+ pode se oxidar e reduzir ao mesmo tempo (se desproporciona):

+ ? ?° = 0,52V Cu (aq) + e Cu(s) Cu+(aq) Cu2+(aq)+ 2e ?° = ?0,15 V ? + 2+ ?° = ?0,37 V 2Cu (aq) Cu(s) + Cu (aq)

O valor de ?° corresponde a uma constante de equilíbrio igual a2 x 106 a 25°C (ver Seção 18.4), e deste modo os íons cuprosos não são estáveis em solução aquosa. O desproporcionamento pode ser invertido, entretanto, na presença de ligantes que complexem

? mais fortemente o Cu (I) do que Cu (II). Este incluem Cl e CN-. Compostos cuprosos insolúveis incluem CuCl e Cu2O, os quais são estáveis em contato com água.

9 Cu (II). O íon decobre (II), ou íoncúprico (d ), forma um hexaaquo complexo azul, no qual duas das seis moléculas de água estão mais afastadas do cobre do que as outras quatro, dando origem a uma estrutura octaédrica distorcida tetragonalmente (ver Níquel). Tal 2+ estrutura é geralmente formulada como [Cu(H2O)4] e classificada como um complexo quadrado-planar. A adição de base ao íon cúprico percipita o hidróxido cúprico, Cu(OH)2, ? que é um pouco anfótero, dissolvendo-se ligeiramente em solução contendo OH concentrado,

O Cu(OH)2 dissolve-se rapidamente em soluções contendo amônio formando um 2+ complexo intensamente azul de [Cu(NH3)4] , "planar", sendo na realidade um complexo 2+ tetragonalmente distorcido de [Cu(NH3)4(H2O)2] . A adição gradativa de ácido a este complexo precipita o Cu(OH)2, que se dissolve novamente com excesso de ácido fo rmando 2+ [Cu(H2O)4] .

Prata ([Kr]4d105s1) A prata é encontrada naturalmente como um elemento não combinado e em poucos compostos; é rara, entretanto, e na grande maioria é obtida como um subproduto de eletrorrefino do cobre. Quando pura, a prata é um metal mole, maleável, com os maiores valores de condutividades elétrica e térmica que seconhecem. A "prata genuína" é a prata na qual se adicionou 8% de cobre para endurecimento. Até a década de 1960, as moedas de prata nos Estados Unidos constituíam ligas com 10% de cobre; atualmente, moedas de "prata" são feitas de uma liga de cobre e níquel. O maior emprego da prata é na indústria fotográfica.

Assim como os metais do grupo da platina são menos reativos que os da tríade do ferro, as reatividades da prata e do ouro são menores que as do cobre. A prata metálica pode ser dissolvida em ácido nítrico e também em soluções de cianeto na presença de H2O2 ou O2, ? devido à formação de um complexo muito estável de [Ag(CN)2] .

Em seus compostos a prata comum ente exibe apenas o número de oxidação +1 (íon argentoso), embora os estados +2 (íonargêntico) e +3 sejam conhecidos.

+ Quando uma base forte é adicionada a uma solução aquosa de íon prata, Ag , precipita óxido de prata preto amarronzado:

+? 2Ag (aq) 2OH (aq) Ag2O(s) + H2O + A adição de uma pequena quantidade de amônia a Ag também precipitará Ag2O, porém este se dissolve em excesso de NH3 formando o íon diaminprata (I) estável, um "complexo de prata com amônia":

+? Ag2O(s) + 2NH3(aq) + H2O [Ag2(NH3)2] (aq) + 2OH (aq)

Muitos sais de prata são insolúveis. Estes incluem os haletos (exceto o AgF, que é solúvel), AgCN e Ag2S. Sais de prata de ácidos fracos, tais como Ag 2CO3 e Ag3PO4, são insolúveis em soluções neutras ou básicas, mas solúveis em meio ácido. A maioria dos íons +?? complexos formados por Ag (I) são lineares: [Ag(NH3)2] , [AgCl2] , [Ag(CN)2] e 3? [Ag(S2O3)2] .

Zinco ([Ar]3d104s2) O zinco é um metal razoavelmente mole, cinza prateado, com ponto de fusão 2+ moderado (419°C). É razoavelmente reativo (seu potencial de oxidação para formar Zn é igual a 0,76 V), e serve como um bom revestimento protetor para o ferro porque protege-o catodicamente, e por formar em sua superfície uma camada autoprotetora de Zn2CO3(OH)2. O zinco é usado em várias ligas e em baterias tais como a pilha seca (Leclanché). (Ver Seção 18.6). Artigos de formatos complicados, como grades de automóveis e enfeites, têm sido fabricados com zinco fundido e suas ligas. (O produto cromado tem aspecto semelhante ao do aço, mas cuidado com a primeira batida leve; o zinco não é um metal resistente.) Atualmente, devido à baixa densidade e ao baixo custo, os plásticos têm substituído largamente o uso do zinco em peças de automóveis e em outras aplicações.

O único número de oxidação importante do zinco em seus compostos é +2, pois a 10 2+ configuração (n ? 1)d é bastante estável. Em solução aquosa, o íon de zni co, Zn , existe como um tetraaquo complexo tetraédrico, e as soluções de sais de zinco tendem a serem ácidas em função da hidrólise:

2+ + + Zn (aq) + H2O ZnOH (aq) + H (aq)

++ Onde o ZnOH existe na realidade como [Zn(OH)(H2O)3] . O hidróxido de zinco é precipitado com adição de base ao íon de zinco:

2+ ? Zn (aq) + 2OH (aq) Zn(OH)2(s)

O zinco forma muitos outros íons complexos tetraédricos, incluindo [Zn(NH3)4] , 2? 2? [Zn(CN)4] , e [Zn(C2O4)2] . Muitos destes complexos de zinco são menos estáve is do que aqueles formados com os outros metais de transição.

Cádmio ([Kr]4 d105s2) O cádmio, membro da segunda série dos metais de transição (no quarto período, logo abaixo do zinco), é muito semelhante ao zinco em se tratando de suas propriedades químicas e físicas. É um metal cinza esbranquiçado, mais mole e de fusão inferior à do zinco. Seu principal uso está no revestimento do ferro, no qua l pode ser depositado como uma camada bem lisa que, como no caso do revestimento de zinco, protege catodicamente o ferro e é autorestaurável quando sofre arranhões.

2+ Em soluções alcalinas o Cd é precipitado como Cd(OH)2, o qual, distintamente do Zn(OH)2, não é anfótero. Todavia, o Cd(OH)2, irá se dissolver em solução de NH3 para formar um amin complexo: 2+ ? Cd(OH)2(s) + 4NH3(aq) [Cd(NH3)4] (aq) + 2OH (aq)

O cádmio forma íons complexos tetraédricos semelhantes em muitos aspectos aos de zinco. Entretanto, seus complexos com ligantes haletos são mais estáveis.

O cádmio apresenta um comportamento não muito comu m pois forma numerosos "sais fracos", os quais não se dissociam completamente em água. Medidas de condutividade

+ mostram a existência de espécies do tipo CdCl e CdCl2 em um solução aquosa de cloreto de cádmio, por exemplo. Os compostos de cádmio são mui to tóxicos.

Mercúrio ([Xe]5d106s2) O elemento mercúrio apresenta-se como um líquido prateado fascinante na temperatura ambiente (seu ponto de fusão é de ?39°C). Sua pressão de vapor é baixa, cerca de -3 1 x 10 mmHg a 20°C, porém é suficientemente alta para tomar o mercúrio potencialmente perigoso em vista de sua elevada toxicidade. Como muitos "metais pesados", o mercúrio é um veneno cumulativo. Nos primórdios da química muitospesquisadores experimentaram seus efeitos após terem passado anos trabalhando em laboratórios pouco ventilados, nos quais o mercúrio derramado se escondia nas rachaduras e tábuas dos assoalhos.

O mercúrio é utilizado em termômetros, barômetros, chaves elétricas e lâmpadas a vapor de mercúrio, incluindo as lâmpadas fluorescentes. É também utilizado em ligas, chamadas de amálgamas, que podem se líquidas ou sólidas na temperatura ambiente. O amálgama dentário (para o preenchimento das cavidad es com "prata") é uma liga composta por mercúrio, prata, cádmio, estanho e cobre.

Distintamente do zinco e do cádmio, os elementos a cima do mercúrio na tabela periódica, o Hg exibe comumente o número de oxidação +1, assim como o +2.

Hg (I). O mercúrio forma um inesperado íon duplo, omercúrio (I), ou íonmercuroso, + 2+ 2+ Hg22 . (Zn2 e Cd2 tem sido observados, mas somente sob condições pouco comuns e em soluções não aquosas.) O íon mercuroso não é paramganético, mostrando que os elétrons nos

+ orbitais 6s em cada um dos dois íons Hg estão sendo usados na formação de ligação simples 2+ no Hg2 . É de se esperar que este íon se desproporcione, mas isto não ocorre, como pode ser observado com base nos seguintes potenciais de redução padrão:

2+ ? 2+ ?° = 0,92 V 2Hg2 (aq) + e Hg2 (aq) 2+ ? ?° = 0,78 V Hg2 (aq) + 2e 2Hg(l)

A inversão da primeira semi-reação e a adição da mesma à segunda resulta em:

2+ 2+ ? ?° = ?0,92 V Hg2 (aq) 2Hg (aq) + 2e 2e ? + Hg22+(aq) 2Hg(l) ?° = 0,78 V Hg2 (aq) 2Hg2+(aq) + 2Hg(l) ?° = ?0,14 V 2+

Dividindo por 2, obtemos: 2+ 2+ Hg2 (aq) Hg (aq) + Hg(l) G° = 14 kJ

Para a qual a constante de equilíbrio correspondente (ver Seção 18.4) é:

Porém, a adição de OH? força a ocorrência da reação de desproporcionamenot Hg(I) ? Hg(0) + Hg(II) devido à formação de um produto com Hg(II)bastante insolúvel, o óxido mercúrico:

2+ ? Hg2 (aq) + 2OH (aq) Hg(l) + HgO(s) + H2O

O composto mais comum de Hg (I) é provavelmente o cloreto de mercúrio (I) (cloreto mercuroso), Hg2Cl2, um sólido branco insolúvel chamado calomelano. É semelhante ao cloreto de prata com relação à sua insolubilidade,porém toma-se preto com adição de NH3. A reação é um outro exemplo de desproporcionamento do Hg (I) e é geralmente representada como, embora seja aparentemente mais complexa.

+? Hg2Cl2(s) + 2NH3(aq) HgNH2Cl(s) + Hg(l) + NH4 (aq) + Cl (aq) branco preto

2+ Hg (II). O íon demercúrio (II), ou íonmercúrico, Hg , é formado invariavelmente quando o mercúrio é dissolvido em um agente oxidante forte, porque qualquer reagente capaz de oxidar o Hg (0) a Hg (I) pode também oxidá-lo a Hg (II):

2+ ? ?° = 0,79 V 2Hg (aq) + 2e 2Hg(l) 2+ ? ?° = 0,85V Hg (aq) + 2e Hg(l)

O íon mercúrico forma um cloreto, HgCl, chamado sublimado corrosivo, o qual é um 2

sal fraco, existindo em solução como moléculas lineares pouco dissociadas. O sulfeto -54 mercúrico, HgS, é. um sal muito insolúvel (Kps = 10 ), o qual não se dissolverá em HNO 3 2? concentrado a quente, mas se dissolverá em água rég ia com a formação do íon [HgCl] , 4

onde o sulfeto é oxidado a enxofre (e talvez a algum sulfato.) O mercúrio representa um séria ameaça ao ambiente. Durante anos de ignorância e falta de cuidados, algumas partes do mundo tornaram-se intensamente poluídas com mercúrio. Os compostos de mercúrio nas águas residuais provenientes dos estabelecimentos industriais foram convertidos parcialmente a dimetil-mercúrio, CH3?Hg?CH 3 que é solúvel nas gorduras e entra na cadeia alimentar, tornando-se eventualmente concentrado nos peixes.

Uma conseqüência deste processo é a proibição da pesca em determinadas enseadas e águas continentais. Na maior parte do mundo, a descarga de mercúrio nos rios, lagos e oceanos tem sido proibida, porém levará um longo tempo para a limpeza daqueles corpos de águas já poluídas.

RESUMO Neste capítulo, no qual completamos nosso estudo sobre a química inorgânica descritiva, discutimos os metais de transição, os elementos situados entre o grupos IIA e IIIA na tabela periódica. Embora na maior parte dos casos as suas propriedades físicas e químicas sejam aquelas típicas dos metais, possuem potenciais de redução variando desde valores altamente negativos para o escândio e outros, até valores muitos positivos para os metais nobres. As densidades e pontos de fusão também variam largamente, como resultado da variação no número de elétrons nos orbitais (n ? 1)d e na ligação química resultante no sólido.

Uma característica importante dos metais de transição é a variabilidade de seus números de oxidação nos compostos formados.

A ligação e estrutura dos complexos pode ser descrita em termos das teorias de formação dos orbitais híbridos, teoria do campo crsitalino e teoria dos orbitais moleculares.

Cada uma destas apresenta informações úteis. A teoria de ligação pela valênciaou formação de orbitais híbridosé mais simples na previsão da geometria de um complexo. A teoria do campo cristalino propicia um modo simples para o entendimento das propriedades magnéticas e espectrais. A teoria do orbital molecular (campo ligante), embora mais complexa que as outras duas, fornece a mais completa representação da ligação e estrutura dos complexos dos metais de transição.

De acordo com a teoria do campo cristalino, as energias dos orbitais d são degeneradas em dois ou mais subconjuntos pelo campo eletrostáti co dos ligantes em um complexo. O campo ligante pode ser considerado como interagindo em graus diferentes com os distintos orbitais do subnível (n ? 1)d, de modo que os subconjuntos de orbitais resultantes, quando povoados com elétrons d, contribuem para as propriedades magnéticas e espectrais dos complexos. Os ligantes podem ser ordenados de acordo com a série espectroquímica, na qual estes são listados em ordem crescente de força no campo (capacidade de degenerar as energias dos orbitais d).

Os íons complexos podem ser classificados em termos do número de coordenação, o número de ligações formadas pelo átomo central com os ligantes no complexo. Os números de coordenação mais comuns são 2 (linear), 4 (tetraédrico e quadrado-planar), e 6 (octaédrico). O estereoisomerismo é uma forma de isomeria que inclui a isomeria cis-trans e o enantiomerismo.

O titânio é um metal leve e duro, com aplicação na indústriaaeroespacial. É altamente resistente à corrosão devido a formação de uma camada impermeável de óxido e nitreto. Em

seus compostos o titânio mostra os números de oxidação +2, +3 (íon titanoso), e +4 (íon titânico).

O vanádio é mais denso que o titânio mas possui propriedades semelhantes a este. É muito utilizado em ligas de aço. Em seus compostos exibe os números de oxidação +2 (íon vanadoso), +3 (íon vanádico), +4 e +5.

O crômio é um outro importante metal resistente à corrosão, utilizado em ligas e revestimentos. Comumente exibe os números de oxidação +2 (íon cromoso), +3 (íon crômico), e +6 em seus composto. Cromatos e dicromatos são compostos importantes de Cr (VI).

O manganês é um metal razoavelmente reativo utilizado em ligas de aço. Em seus compostos exibe os números de oxidação +2 (íon manganoso), +3 (íon mangânico). +4, +5 e

? +7, com os números +3 e +6 menos comuns. O íon permanganato, MnO4 , é um forte agente oxidante.

O ferro é um metal abundante e útil, se bem que um tanto propenso à corrosão. É obtido na redução de seus minérios em um alto fomo, seguida de purificação posterior. A corrosão do ferro é um processo no qual o metal inicialmente se dissolve na medida em que é oxidado ao estado +2, e então é oxidado pelo O2 ao estado +3, no qual precipita como óxido férrico hidratado, ferrugem. A ferrugem pode ser evitada pelo revestimento da superfície do ferro com um metal, cujo potencial de redução é mais negativo que o do ferro, uma aplicação da proteção catódica. Em seus compostos, o ferro exibe os números de oxidação +2 (íon ferroso) e +3 (íon férrico).

O cobalto é um metal duro, pouco reativo, extensamente utilizado em ligas. Como um aquo complexo, o número de oxidação +2 (íon cobaltoso) é estável, porém o estado +3 (íon cobáltico) é mais comum em vários íons complexos contendo outros ligantes que não a água.

O níquelé um metal duro utilizado em ligas e como revestimento. Geralmente mostra o número de oxidação +2 (íon niqueloso) nos composots, embora números de oxidação mais elevados sejam conhecidos.

O cobre é um metal praticamente não reativo utilizado como revestimento, em ligas, e como condutor elétrico. Sua química é praticamentedominada pelo número de oxidação +2 (íon cúprico), embora o número de oxidação +1 sejaestável em determinados sólidos e complexos.

Sua química é praticamente dominada pelo número deoxidação +1 (íon argentoso). Grandes

quantidades de prata são utilizadas na fabricação de filmes fotográficos e outros materiais sensíveis à luz.

O zinco é um metal utilizado no revestimento do ferro (galvanização) e em ligas. Sua química é a do número de oxidação +2.

O cádmio assemelha-se ao zinco em suas propriedades, embora os seus compostos sejam mais tóxicos. Em seus compostos, o cádmio mostra somente o número de oxidação +2.

O mercúrio, um líquido na temperatura ambiente, apresenta os números de oxidação +1 (íon mercuroso) e +2 (íon mercúrico). O íon meurcroso apresenta-se como um íon pouco 2+ comum, Hg2 . Ligas com mercúrio são denominadas amálgamas.

PROBLEMAS Metais de Transição: Geral 22.1 Quais são os metais de transição? Qual o significado do termo "transição"? Por que não há metais de transição nos segundo e terceiro períodos da tabela periódica?

22.2 Quais são os elementos classificados como metais de transição neste capítulo e que deveriam ser excluídos destes elementos, se o metais de transição tivessem sido definidos como (a) aqueles elementos cujos átomos isolados possuem sub níveis d parcialmente preenchidos, (b) aqueles elementos cujos átomos tem subníveis d parcialmente preenchidos tanto isolados como associados no composto?

22.3 O que é contração lantanídica? Quais são as suas ocnseqüências para os elementos de transição? Por que fala-se muito pouco sobre contração actinídica?

22.4 Compare as propriedades dos metais alcalinos com aquelas dos elementos do grupo 1B: Cu, Ag e Au.

22.5 Utilizando somente a tabela periódica, faça uma previsão do número de oxidação máximo esperado para: (a) Ta (Z = 73) (b) Tc (Z = 43) (c) Ce (Z = 58) (d) Pd (Z = 46).

Nomenclatura 22.7 Dê o nome segundo a IUPAC para cada um dos seguintes complexos: + 3? + 2? (a) [CrI2(NH3)4] (b) [CO(C2O4)3] (c) [Ag(NH3)2] (d) [CuBr4] , ? ?2 2? (e) [PtCl3(NH3)] (f) [Co(NCS)4] (g) [Co(CN)5(CO)] 2+ 2? 3+ (h) [Fe(OH)(H2O)5] (i) [WCl5(OH)] (j) [Co(en)3]

22.8 Escreva a fórmula para cada um dos seguintes complexos iônicos ou neutros: (a) Hexaamincobalto (III) (g) Octafluorozirconato (IV) (b) Pentaaquoclorotitânio (III) (h) Triamintriclorocrômio (III) (c) Triaquotrifluorovanádio (III) ( i) Octacianotungstato (IV) (d) Diaquodicloroditiocianatocromato (III) (j) Diamindiaquodiclorocobalto (III) (e) Bis(etilenodiamin)dinitroferro (III) (l) Bromodicianocloroniquelato (II) (f) Tetrafluorooxocobaltato (V).

Ligação Química nos Íons Complexos 22.9 A teoria do campo cristalino consiste em um modelo eletrostático modificado. Já que a ligação nos complexos de metais de transição é nitidamente covalente, qual é a justificativa para o uso da teoria do campo cristalino?

22.10 Descreva a degeneração das energias dos orbitais d em complexos: (a) octaédricos (b) tetraédricos (c) quadrado-planares.

22.11 Faça uma previsão para o número de elétrons desemparelhados em cada um dos seguintes complexos: 3? 3? (a) [TiF6] (b) [MnCl6] 4? 2+ (c) [Fe(CN)6] (d) [Cu(NH3)4] 2? 3? (e) [Zn(OH)4] (j) [Co(CN)6] 3+ 2? (g) [CO(NH3)6] (h) [Ni(CN)4] (quadrado-planar) 2? (i) [NiCl4] (tetraédrico).

3 8 Estereoquímica 22.14 Por que os isômeros eis e trans não são possíveis para os complexos tetraédricos?

22.16 Que estrutura característica deve possuir um complexo tetraédrico de modo a ser quiral?

22.17 Esboce todos os isômeros de um complexo quadrado-planar do tipo : (a) MA2BC (b) MA2B2 (c) MABCD

22.18 Esboce todos os estereoisômeros para cada um dos seguintes complexos octaédricos:

+ (a) [CoCl2(NH3)4] (b) [CoCl3(NH3)3] ++ (c) [CrCl2(en)2] (d) [Co(C2O4)(en)2] .

Química Descritiva 22.19 Descreva os números de oxidação mais altos e mais baixos comumente exibidos para cada um dos elementos em seus compostos: Ti, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Ag, Hg.

22.20 Explique sucintamente cada uma das seguintes afirmações: (a) O TiCl4 é um líquido na temperatura ambiente.

(b) Quando zinco em pó é adicionado a uma solução ácida de metavanadato de amônio, a cor da solução sofre diversas alterações, chegando finalmente ao tom violáceo.

(d) Prata metálica é insolúvel em peróxido de hidrogênio ou em cianeto de potássio, porém se dissolve em solução contendo ambos.

? (e) Quando MnO4 é reduzido, o número de oxidação Mn tende a decrescer mais se o meio for ácido comparativamente ao meio básico.

(f) Canos de cobre e ferro nunca devem ser ligados um ao outro sem um encaixe eletricamente isolante.

22.21 Quais dos seguintes metais oferecem proteção catódica para o ferro: Mg, Co, Cr, Al, Cu.

22.22 A purificação do cobre envolve a eletrólise de uma solução de CuSO4 utilizando um ânodo de cobre impuro e um cátodo de cobre puro. Explique como as impurezas, tais como ferro e prata, são removidas por este processo.

22.23 Escreva a equação balanceada para cada uma das seguintes reações: (a) Sulfeto mercúrico é dissolvido em água régia.

(b) Dicromato de amônia sofre decomposição térmica (os produtos incluem nitrogênio e Cr2O3).

(d) Uma quantidade limitada de NH3 é adicionada à solução de sulfato de cobre(II) atéque se forme um precipitado azul.

2+ ? 22.24 Descreva a operação de um alto fomo na siderurgia do ferro. Escreva as equações para as reações pertinentes.

22.27 Proponha um ensaio de laboratório para distinguir entre cada um dos seguintes pares em solução aquosa: (a) AgNO3 e KNO3, (b) Cr2(SO4)3 e NiSO4

(c) FeCl3 e K2CrO4 (d)AgNO3 e Hg2(NO3)2 (e) K3[Fe(CN)6] e K4[Fe(CN)6]

22.28 Por que a redução do Cr (VI) forma espécies de Crcom mais baixos números de oxidação nas soluções ácidas do que nas básicas?

PROBLEMAS ADICIONAIS 22.29 Quais são os metais da primeira série de transição que podem ser obtidos por deposição eletrolítica em solução? Quais não podem?Por que não?

51 22.30 Como pode ser explicada a existência da configuração eletrônica 3d 4s para o crômio? Por que o crômio não exibe normalmente o número de oxidação +1.

22.31 O potencial de redução [M (aq) + 2e ? ? M(s)] para o titânio é igual a ?1,63 V 2+

e para a platina +1,2 V. Dada esta enorme diferença, por que estes metais resistem tão bem à corrosão?

22.32 Dê o nome segundo a IUPAC para cada um dos seguintes compostos: (a) K2[VCl6] (b) Cs[Cr(SCN)4(NH3)2] (c) Ca[AgF4]2 (d) Zn3[Ag(S2O3)2]2 (e) Al[Au(OH)4]3 (f) [CoCl2(NH3)4][CoCl4(NH3)2] (g) [CrCl(NH3)5](HSO4)2 (h) [FeCl(H2O)5][FeCl4(H2O)2]2 (i) [FeCl(H2O)5] [FeCl4(H2O)2]

22.33 Escreva a fórmula para (a) Cloreto de diaminprata (I), (b) Fosfato de hexaaquoníquel (II), (c) Ditiossulfatoargentato (I) de sódio, (d) Oxalato de tetraamindicloroplatina (IV), (e) Aminpentaclorocromato (III) de tetraamindiclorocrômio (III), (f) Carbonilpentacianomanganato (II) de amônio (g) Diaquotetracianocobaltato (III) de cálcio.

ocorrer em um complexo octaédrico quando (a) o complexo for alongado por remoção de um par de ligantes trans do átomo central, (b) o complexo for "comprimido" c om uma aproximação mais intensa de um par de ligantes trans. Como podemos justificar estas diferenças?

22.35 Faça uma previsão das alterações na degeneração dos orbitais d em um complexo tetraédrico, se o complexo for: (a) comprimido na direção do eixo z (b) alongado na direção do eixo z

8 22.37 Que tipo de degeneração dos orbitais d você espera encontrar para um complexo com coordenação cúbica (oito ligantes nos vérticesde um cubo)?

22.38 Por que o número de coordenação do Cu (II) em seus complexos em alguns casos é igual a 4 e em outros iguais a 6?

22.39 Certos ligantes podem formar ligações ? com íons metálicos. Quais orbitais d são utilizados nestes MOs?

3+ 3+ 22.40 Dos dois complexos octaédricos [Co(en)3] e [Co(NH3)6] , o primeiro é muito mais estável em detrimento do fato de cada complexo ter seis átomos de nitrogênio ligados ao cobalto. Explique. (Dica: considere os efeitos entrópicos.)

22.41 Hidróxido de zinco recém precipitado se dissolverá tanto em solução de hidróxido de sódio (para formar o íon zincato) comoem solução de amônia. Como você poderia demonstrar experimentalmente que quando NH3 dissolver o hidróxido de zinco, o produto da reação não é o íon zincato?

22.42 Escreva uma equação para cada uma das seguintes reações sucessivas: (a) Uma solução de cloreto cromoso é oxidada por oxigênio.

22.43 Diz-se com freqüência que "o íon cúprico é azul", oPr que então o CuSO4 apresenta-se como um sólido branco?

22.45 Uma série de soluções diferentes são preparadas, cada uma contendo o íon mercúrico em equilíbrio com mercúrio líquido. As slouções são analisadas e a razão encontrada entre as concentrações de Hg (I) e Hg (I) é constante. Mostre que este fato indica que o íon mercuroso é diatômico.

22.46 Explique o fato do hexaaquo complexo de Co (II) ser mais estável do que o de Co(III), e esta ordem ser invertida para os hexacianocomplexos.

22.47 Descreva todos os compostos distintos, teoricamente possíveis, de fórmula empírica CoCr(NH3)6Cl6. Esboce a estrutura de cada um deles.

22.48 O zinco metálico se dissolverá tanto em base forte como em ácido forte, mas o ferro se dissolverá somente em ácidos. Explique e e screva as equações apropriadas.

22.49 A vitamina B12 é um complexo de cobalto no qual o ligante ciano e um ligante orgânico volumoso pentadentado são coordenados ao átomo de cobalto. A sua fórmula é C63H88CoN14O14P. Se a dose diária de vitamina B 12 recomendada é de 5 microgramas, quantos átomos de cobalto combinados na vitamina B 12 devem ser ingeridos por dia?

22.50 A seguinte reação foi realizada em laboratório: [CoCl2(NH3)4]+(aq) + Cl?(aq) ? [CoCl3(NH3)3] + NH3. Foi encontrado que o produto contendo cobalto consiste em um isômero simples. O complexo reagente original era um isômero cis ou trans? Explique.

Capítulo 23 QUÍMICA ORGÂNICA TÓPICOS GERAIS 23.1 HIDROCARBONETOS SATURADOS Os alcanos Os cicloalcanos Propriedades dos hidrocarbonetos saturados Reações dos hidrocarbonetos saturados

23.2 HIDROCARBONETOS INSATURADOS Os alcenos Os alcinos Propriedades dos hidrocarbonetos insaturados Reações dos hidrocarbonetos insaturados

23.3 HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS Benzeno Outros hidrocarbonetos aromáticos Fontes e propriedades dos hidrocarbonetos aromático s Reações dos hidrocarbonetos aromáticos

23.4 GRUPOS FUNCIONAIS 23.5 ÁLCOOIS Nomenclatura Propriedades Reações

Reações 23.7 ALDEÍDOS Nomenclatura Propriedades Reações 23.8 CETONAS Nomenclatura Propriedades Reações

23.9 ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Nomenclatura Propriedades Reações 23.10 ÉSTERES Nomenclatura Propriedades e usos Gorduras e óleos Saponificação dos glicerídeos

23.11 AMINAS Nomenclatura Propriedades Reações 23.12 ISOMERIA ÓTICA EM COMPOSTOS ORGÂNICOS

Para os antigos químicos, compostos orgânicos eram aqueles encontrados nos organismos vivos ou produzidos por estes, e, portanto, faziam parte dos processos vitais.

Todos os outros foram classificados como compostos inorgânicos. Além disso, a doutrina prevalecente, a do vitalismo, colocava uma barreira instransponível entre os dois, uma vez que os compostos orgânicos seriam dotados de uma "força vital" que os tornariam, intrinsecamente, diferentes dos outros compostos. Em 1828, Friedrich Wöhler descobriu que, ao se aquecerem cristais do sal inorgânico danato de amônia, formava-se uréia, que se sabia ser um composto da urina:

Assim, Wöhler demonstrou que a teoria dos vitalistas estava errônea e hoje em dia os termos orgânico e inorgânico são usados independentemente da presença ou ausência da "força vital".

Infelizmente, é impossível fornecer uma definiçãomoderna de compostos orgânicos que seja completamente satisfatória. Às vezes se di z que compostos orgânicos são compostos de carbono, mas esta definição inclui os óxidos de carbono, os carbonatos, os cianetos, os carbetos e outros compostos que haviam sido considerados, tradicionalmente, inorgânicos. É melhor dizer que compostos orgânicos são compostos de carbono, hidrogênio e possivelmente de outros elementos. Embora tal definição não seja totalmente satisfatória para todos os químicos, ela é geralmente aceita e, portanto, a empregaremos.

Atualmente, existem aproximadamente 9 milhões de compostos orgânicos conhecidos, isto é cerca de 20 vezes o número de compostos inorgânicos conhecidos. Por que o carbono é um produto tão prolífico de composto? Existem várias razões, mas a principal é que os átomos de carbono formam entre si ligações simples, duplas e triplas, que são muito fortes, sendo assim possível a existênciacadeias de átomos de carbono de qualquer comprimento.

Originando assim, uma variedade ilimitada de compostos de carbono. Estas cadeias, que servem de esqueleto para as moléculas orgânicas, podem ser simples e lineares:

Ou podem ser ramificadas em qualquer posição: As cadeias às vezes se fecham em círculos, formandoestruturas cíclicas:

Assim, as possibilidades do esqueleto carbônico em compostos orgânicos, e juntamente com o fato de que outros átomos podem li gar-se ao carbono e até mesmo substituí-lo no esqueleto, levam a uma variedade interminável de compostos orgânicos.

Esperamos que seja suficiente para ajudá-lo a decid ir sobre futuras pesquisas na área da química orgânica.

Hidrocarbonetos saturados são aqueles em que todas as ligações carbono-carbono são simples. São assim chamados porque não reagem com hidrogênio, enquanto que os hidrocarbonetos insaturados, (Seção 23.2), contém ligações múltiplas e podem reagir com ele, tomando-se saturados.

OS ALCANOS O hidrocarboneto saturado mais simples é o metano, CH4. Na molécula do metano o 3 átomo de carbono usa quatro orbitais híbridos, equivalentes sp , para se ligar tetraedricamente a quatro átomos de hidrogênio. O metano é o primeiro de uma série de hidrocarbonetos saturados chamados alcanos, todos de fórmula geral CnH2n + 2. Cada carbono, num alcano, liga-se tetraedricamente a quatro outros átomos, C ou H. As fórmulas estruturais dos três primeiros alcanos, metano (CH4), etano (C2H6) e propano (C3H8), são vistas na Figura 23.1.

Alcanos que não apresentam ramificações nas cadeias são chamados normais ou alcanos de cadeia linear. São todos compostos apolares, encontrados no gás na tural ou no petróleo. Apresentam pontos de ebulição diferentes, como pode ser visto na Tabela 23.1 para os dez primeiros alcanos normais, de maneira que podem ser separados por destilação fracionada que é da maior importância na refinação do petróleo. O aumento dos pontos de ebulição com o número de átomos de carbono depende do aumento das forças de London (Seção 9.5) no líquido.

A Tabela 23.1 contém as fórmulas estruturais condensadas dos dez primeiros alcanos normais. Tal fórmula deriva da fórmula estrutural completa sem apresentar, entretanto, especificamente, todas as ligações. Por exemplo, a fórmula estrutural do butano normal (C4H10) é:

Ponto de Ponto de Fórmula Nome Fórmula estrutural condensada fusão ebulição molecular normal, °C normal, °C Metano CH4 CH4 ?182 ?161 Etano C2H6 CH3CH3 ?183 ?89 Propano C3H8 CH3CH2CH3 ?188 ?42 Butano C4H10 CH3CH2CH2CH3 ?38 ?1 Pentano C5H12 CH3CH2CH2CH2CH3 ?130 36 Hexano C6H14 CH3CH2CH2CH2CH2CH3 ?95 69 Heptano C7H16 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3 ?91 98 Octano C8H18 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 ?57 126 Nonano C9H20 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 ?50 151 Decano C10H22 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 ?30 174

Enquanto a fórmula estrutural condensada é escrita: CH3?CH 2?CH 2?CH 3

Ou, mais simplificada: CH3CH2CH2CH3 Note que, apesar dos alcanos normais serem denominados alcanos de cadeia linear, a cadeia carbônica, que constitui a espinha dorsal de cada molécula, de maneira alguma é linear.

Devido ao fato de cada átomo de carbono ligar-se te traedricamente (ângulo de ligação de 109°) aos seus vizinhos, o átomo de carbono forma um zigue-zague, como pode ser observado na visão "lateral" dos modelos de bolas e varetas na Figura 23.1 (O termo linear significa "não ramificado".) Observe também que o nome de todo alcano normal, com mais de quatro átomos de carbono, deriva do termo grego correspondente ao número de carbonos (ver Tabela 23.1).

A molécula de um alcano de cadeia ramificada tem, como o nome indica, uma cadeia de átomo de carbono que é ramificada. Se, por exemplo, substituirmos um dos hidrogênios ligados ao segundo carbono na molécula de pentano:

? Por um grupo metila, CH3 , obtém-se a molécula ramificada do alcano conhecida como 2-metilpentano:

O próprio nome indica que existe um grupo metila no segundo carbono de uma cadeia de cinco carbonos (pentano). Repare que o grupo metila provém da molécula demetano, CH4, comum átomo de hidrogênio a menos. A fórmula estrutural condensada do 2-metilpentano é:

De acordo com o sistema IUPAC, os alcanos ramificados são denominados identificando-se primeiramente a cadeia carbônica mais longa da molécula e usando-se então um número de localizaçãopara indicar a posição dos grupos ou cadeias laterais. Por exemplo, a cadeia mais longa no composto:

É a de quatro carbonos do butano (ver Tabela 23.1). Pode-se ver que o grupo metila está no segundo carbono e, portanto o número de localização 2 participa do nome 2- metilbutano. Os carbonos, numa cadeia, são numerados de maneira que o número de localização do nome seja o menor possível. Assim, ocomposto acima não é chamado 3- metilbutano, como ocorreria caso os carbonos fossem numerados começando-se pela outra extremidade da cadeia.

Comentários Adicionais Note que os carbonos numa cadeia são sempre contados a partir de uma extremidade dela. Observe ainda que a numeração não é feita de maneira pela qual é escrita a fórmula estrutural. Assim, todas as fórmulas estruturais seguintes representam o 2-metilbutano: Os grupos hidrocarbônicos (tais como o grupo metila) derivados dos alcanos são chamados grupos alquita. Alguns destes grupos se encontram na Tabela 23.2, com os seus nomes comuns e do sistema IUPAC.

Solução: O nome do composto não depende de como a sua fórmula estrutural foi escrita. O composto é ainda o 2-metilpentano. Lembre-se: A numeração dos carbonos da cadeia principal começa da extremidade que confere o menor número (ou menores números) ao nome.

Grupo Nome do sistema Nome comum Comentário IUPAC CH3? Metila Metila CH3CH2? Etila Etila CH3CH2CH2? Propila n?Propila

1-Metiletila Isoproprila CH3CH2CH2CH2? Butila n?butila 1-Metilpropila sec?Butila

2-Metilpropila Isobutila 1,1-Dimetiletila terc-Butila

CH3CH2CH2CH2CH2? Pentila n?Amila n significa "normal" (cadeia linear) iso significa que existe um grupo metila no penúltimo carbono

sec (também abreviado s), no lugar de "secundário", significa que ao primeiro carbono estão ligados outros dois carbonos

terc (também abreviado t) no lugar de "terciário" significa que ao primeiro carbono estão ligados outros três carbonos

Problema Paralelo: Dê o nome IUPAC para: Exemplo 23.2 Dê o nome IUPAC para:

Solução: A cadeia de carbono mais longa na molécula tem seis átomos. Por isso, é chamada 3-etilhexano.

Problema Paralelo: Dê o nome IUPAC para: Resposta: 3-etilhexano. (de novo!)

Exemplo 23.3 Dê o nome IUPAC para: Solução: A cadeia mais longa tem 10 carbonos e é numerada do carbono de baixo, à direita; (carbono 1) para o carbono do alto à esquerda, conforme representado. O nome desta molécula é, portanto, 4,5 dietil-6-metildecano.

Problema Paralelo: Dê o nome IUPAC para: Os alcanos apresentam um tipo de isomeria estrutural conhecido como isomeria de esqueleto ou de cadeia. Dois alcanos que possuem a mesma fórmula molecular, mas que diferem na ramificação de suas cadeias carbônicas, são denominadas isômeros de cadeia. A isomeria de cadeia é possível quando a molécula posui quatro ou mais átomos de carbono.

Os dois isômeros de fórmula molecular C4H10 são: Deve-se enfatizar que se tratam de compostos diferentes. (Eles apresentam diferentes pontos de ebulição, pontos de fusão, densidades, reatividades etc.) Nos alcanos o número dos isômeros possíveis para uma dada fórmula aumenta drasticamente com o aumento do número de átomos de carbono. Assim sendo, há somente um isômero com a fórmula molecular CH4, C2H6 ou C3H8, dois com a fórmula C4H10, três isômeros com a fórmula C5H12, cinco com C6H14, nove com C7H16 e dezoito com C8H18. Foi calculado que 366.319 isômeros são possíveis para afórmula molecular C20H42.

Exemplo 23.4 Represente e dê os nomes às fórmulas estruturais condensadas para todos os isômeros de cadeia com fórmula molecular C5H12.

Solução: Problema Paralelo: Represente e dê o nome às fórmulas estruturais condensadas de todos os isômeros de cadeia de fórmula molecular C4H10. Resposta:

OS CICLOALCANOS Um hidrocarboneto saturado, cujas moléculas possuem esqueletos de cadeias carbônicas fechadas em anéis, é chamada de cicloalcano e tem fórmula geral CnH2n. Cada carbono de um cicloalcano liga-se tetraedricamente ou aproximadamente tetraedricamente, a dois outros carbonos e a dois hidrogênios. A Tabela 23.3 mostra as fórmulas estruturais regulares e simplificadas dos quatros primeiros cicloalcanos. Note que, assim como ocorre com os alcanos, os nomes indicam o número de átomos de carbono de cada molécula, adicionando-se apenas o prefixo ciclo, que indica uma estrutura cíclica.

PROPRIEDADES DOS HIDROCARBONETOS SATURADOS Os alcanos e cicloalcanos são compostos não-polares usados como solventes para outras substâncias não-polares, como matéria-prima na indústria para a síntese de outros compostos orgânicos, e como combustíveis. São geràml ente menos densos do que a água e apresentam pontos de fusão e de ebulição que tendem a aumentar com o peso molecular,

embora isômeros constituídos de moléculas mais compactas (com forças de London mais fracas) geràlmente se fundem e fervem a temperaturas mais baixas do que os isômeros de cadeias mais extensas.

À temperatura ambiente, os alcanos geràlmente não reagem com ácidos, bases, agentes oxidantes e redutores. Entretanto, os alcanos reagem com agentes oxidantes poderosos, como O2 (a altas temperaturas, na combustão), F2 e Cl2. Os cicloalcanos são igualmente não reativos, com exceção do ciclo propano (C3H6) e ciclobutano (C4H8), que tendem a sofrer reações em que a cadeia carbônica é aberta. Nessescompostos os ângulos das ligações no anel C?C?C, não correspondem ao ângulo tetraédrico ideal e conseqüentemente a sobreposição dos orbitais não é muito eficiente, diminuindo a estabilidade. Isto aumenta a tendência de cada um destes compostos sofrerem alguma reação que permita ao ângulo de ligação C?C?C aproximar-se ao máximo do ângulo tetraédrico.

Os hidrocarbonetos saturados são encontrados no gá s natural e no petróleo. O gás natural é composto principalmente de metano, mas contém algum etano e ainda outros hidrocarbonetos de baixo ponto de ebulição. O metano é produzido pela decomposição de animais e plantas nos pântanos e por isso foi chamado de gás do pântano. Ele se forma também na decomposição do lixo caseiro e resíduos das fazendas; atualmente, tecnologias estão sendo desenvolvidas para exploração destas fontes potenciais de combustíveis valiosos.

REAÇÕES DOS HIDROCARBONETOS SATURADOS Os hidrocarbonetos são geralmente muito pouco reativos. Eles queimam em um excesso de ar ou em oxigênio produzindo água e dióxido de carbono:

-l CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(g) H° = ?802 kJ mol

Limitando-se a quantidade de oxigênio, forma-se monóxido de carbono e menos calor:

3 -1 CH4(g) + /2O2(g) CO(g) + 2H2O(g) H° = ?519 kJ mol

Utilizando-se ainda menos oxigênio, há formação de carbono, sob a forma de fuligem ou negro de fumo:

-1 CH4(g)+ O2(g) C(s) + 2H2O(g) H° = ?409 kJ mol

Os alcanos e cicloalcanos reagem com os halogênios produzindo misturas de vários hidrocarbonetos halogenados. Por exemplo, o metano reage com o cloro gasoso, a temperaturas elevadas ou em presença de luz, formando CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3, CCl4.

Os cicloalcanos sofrem certas reações de abertura do anel. Um exemplo é a hidrogenação catalítica do ciclopropano em presençade níquel. Representando a molécula de ciclopropano:

Por: Esta reação pode ser mostrada como: 23.2 HIDROCARBONETOS INSATURADOS Hidrocarbonetos insaturados são hidrocarbonetos cujas moléculas possuem um ou mais ligações múltiplas. Incluem oalcenos e alcinos.

OS ALCENOS Hidrocarbonetos que possuem ligação dupla carbono-carbono são chamados alcenos e, de maneira idêntica aos cicloalcanos, apresentam a fórmula geral CnH2n. O alceno mais simples é o eteno (nomenclatura IUPAC), chamado também etileno, um nome mais comum nos Estados Unidos.

No eteno cada carbono usa seus orbitais 2s, 2px e 2py formando três orbitais híbridos 2 sp (plana trigonal) conforme é ilustrado na Figura 23.2a. Dois destes três orbitais se sobrepõem aos orbitais 1s do dois hidrogênio, formando duas ligações C?H. O outro orbital sp2 se sobrepõem ao orbital correspondente do outro carbono para formar uma ligação ? C? C. Isto completa o esqueleto sigma de molécula, mostrado na Figura 23.2b. Cada um dos carbonos ainda mantém um orbital py não-híbrido; essa sobreposição lado a lado (Figura 23.2c) forma uma ligação ? (Figura 23.2d). As ligações ? e ? do C?C constituem a ligação dupla na molécula (para maior clareza o esqueleto sigma não é apresentado nas Figuras 23.2c e d).

Os nomes e as estruturas de alguns alcenos se encontram na Tabela 23.4. Os alcenos são denominados tomando-se o nome do alcano correspondente substituindo-se o sufixo ano por eno e, quando necessário, empregando-se um número para localizar o "início" da dupla ligação. Os carbonos são numerados de modo tal que este número seja o menor possível.

Exemplo 23.5 Dê o nome dos seguintes alcenos: (b) 3-metil-2-penteno. (Note que a cadeia mais longa desta molécula é cadeia de cinco carbonos.)

A rotação ao longo da dupla ligação num alceno não é possível porque destruiria a sobreposição necessária para formar a ligação ?. Isto significa que isomeria cis-trans é possível (Seção 22.5). A formacis (grupos metila adjacentes) e a forma trans (grupos metila opostos) do 2-buteno são apresentados na Tabela 23.4.

OS ALCINOS Hidrocarbonetos com uma tripla ligação nas suas moléculas são chamados alcinos e possuem a fórmula geral CnH2n ? 2. O alcino mais simples é o etino (nomenclatura IUPAC), comumente denominado acetileno:

As ligações nos alcinos envolvem o uso de orbitais híbridos sp (linear) para cada carbono formar a cadeia linear ? H?C?C?H. Supondo que o eixo das ligações é o eixo x, então os orbitais não hibridizados py e pz de cada carbono se sobrepõem lado a lado para formar duas ligações ?. Os orbitais OMs ligantes ?+ ? + ? constituem a ligação tripla.

A Tabela 23.5 reúne os nomes e as estruturas de alguns alcinos. Os alcinos são denominados da mesma maneira que os alcenos, apenas empregando-se o sufixo ino em vez de eno, de acordo com a IUPAC.

Ponto de Ponto de Fórmula Fórmula molecular Nome fusão ebulição estrutural normal, °C normal, °C Etino (IUPAC), acetileno ? 84 C2H2 HC ? CH ? (comum) (sublima) Propino (IUPAC) C3H4 HC ? C ? CH3 ? 101 ?23 metilacetileno (comum) 1-Butino (IUPAC), C4H6 HC ? C ? CH2 ? CH3 ?126 8 etilacetileno (comum) 2-Butino (IUPAC), C4H6 CH3 ? C ? C ? CH3 ? 32 27 dimetilacetileno (comum)

PROPRIEDADES DOS HIDROCARBONETOS INSATURADOS Os alcenos e alcinos são compostos não-polares ou levemente polares que, semelhantemente aos alcanos, apresentam pontos de fusão e de ebulição que aumentam com o peso molecular. Estes compostos, entretanto, diferentemente dos alcanos, são bastante reativos quimicamente.

Não existem fontes naturais importantes de hidrocarbonetos insaturados. Os alcenos são obtidos industrialmente como produtos de refinação do petróleo. Os alcenos podem ser sintetizados por meio de reações de eliminaçãoem que dois átomos ou grupos, em carbonos adjacentes de uma cadeia saturada, são removidos simultaneamente, deixando uma dupla ligação. Assim, cloroetano, quando aquecido com uma solução de hidróxido de potássio em etanol, reage formando eteno (etileno):

Etino (acetileno) pode ser preparado pela adição de água ao carbeto de cálcio:

CaC2(s) + 2H2O ? H ? C ? C? H(g) + Ca2+(aq) + 2OH?(aq) etino (acetileno)

REAÇÕES DOS HIDROCARBONETOS INSATURADOS Um alceno, geralmente, deve sua reatividade à presença de sua ligação ?. Um eletrófilo, um átomo ou grupo de átomos ávido por elétrons, pod e romper esta ligação ?.

Assim, bromo, Br2, reage com propeno formando 1,2-dibromopropano:

Esta reação é chamada reação de adiçãoe diz-se que o bromo adiciona-se à dupla ligação. A adição do hidrogênio a um alceno forneceum alcano:

Haletos de hidrogênio também se adicionam a duplasligações: Para tais reações a regra de Markovnikov estabelece que o hidrogênio se adiciona ao carbono da dupla ligação que já está ligado ao maio r número de átomos de hidrogênio. Assim, o produto principal é 2-cloropropano e não 1-cloropropano.

Adições eletrófilas à tripla ligação de um alcinotambém são possíveis, embora seja freqüentemente necessário um catalisador. Assim, um mol de HBr se adiciona a um mol de propino, formando 2-bromopropeno:

A adição de um segundo mol de HBr fornece 2,2-dibromopropano:

Hidrocarbonetos insaturados se queimam no ar ou oxigênio formando água e CO2, CO, C ou uma mistura destes, dependendo da disponibilidade de O2.

Os hidrocarbonetos aromáticos constituem um tipo especial de hidrocarbonetos insaturados. (O termo aromático foi empregado originalmente porque muitos destes compostos possuem odores pronunciados.) O exemplo mais simples de um hidrocarboneto aromá tico é o benzeno.

BENZENO O benzeno, C6H6, é uma molécula cíclica que, de acordo com a teorai da ligação pela valência, é descrita como um híbrido de ressonânci:a

Como um híbrido de ressonância é uma estrutura composta ou híbrida, cada ligação carbono-carbono é intermediária entre uma ligação simples e uma dupla.

A teoria dos orbitais moleculares descreve as ligações do benzeno da seguinte

2 maneira: cada carbono emprega seus orbitais 2s, 2px, e 2pz formando três híbridossp (plana trigonal). Estes são usados para ligar o carbono a um hidrogênio e a dois carbonos adjacentes;

construindo a cadeia ? da molécula vista na Figura 23.3a. Os orbitais py restantes, não hibridizados, um para cada carbono, se sobrepõem dos dois lados, acima e abaixo do plano do anel, como esquematizado na Figura 23.3b.

Figura 23.3 A ligação no benzeno. (a) O esqueleto ?. (b) Os orbitais py (os lobos foram reduzidos para efeito de clareza). (c) Orbitais ?y ligantes deslocalizados.

O resultado da combinação, de seis orbitais py são três, ? OMs (ligantes) apresentados na Figura 23.3c e três orbitais ?* OMs (antiligantes), não mostrados na ilustração. Os OMs ligantes são deslocalizados porque se estendem sobre vários átomos. Vamos agora contar os elétrons: temos um total de 30 elétrons de valênciapara serem distribuídos (de todos os 12 átomos). Vinte e quatro destes pertencem ao esquele to ? (dois para cada ligação). Os seis elétrons restantes, entram nos três orbitais ? deslocalizados. Como três orbitais preenchidos para seis ligações constituem metade de uma ligaçãopor par de átomos de carbono, a ordem da ligação ? para cada ligação carbono-carbono é 1 (a ligação?) mais 1/2 (a meia ligação ?),

3 formando um total de /2. Note que isto é consistente com a descrição da molécula em termo do modelo de ressonância anterior.

A fórmula estrutural do benzeno é algumas vezes abreviada como:

E, uma vez que as ligações ? são deslocalizadas, ela é geralmente apresentada assim:

Onde o hexágono representa a cadeia sigma da molécula e o círculo, os elétrons deslocalizados ?. Todos os hidrocarbonetos aromáticos mais simples contêm o anel benzênico como parte de sua estrutura molecular.

OUTROS HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS A substituição de um hidrogênio por um grupo metila leva ao metilbenzeno, chamado geralmente tolueno:

A adição de dois grupos metila nos anéis de benzeno cria a possibilidade de três isômeros. No sistema IUPAC eles recebem os números 1,2-; 1,3- e 1,4-; respectivamente. Um sistema mais antigo, comumente usado, emprega os prefixos orto-, meta- e para- (abreviados o-, m- e p-, respectivamente), juntamente com o nome xileno. Os três dimetilbenzenos isômeros são:

Outro tipo de hidrocarboneto aromático possui anéis benzênicos condensados. O exemplo mais simples de tais compostos é o naftaleno, comumente usado como antitraças:

Um outro é o 3,4-benzopireno: Um potente cancerígeno produzido pela combustão de muitos materiais vegetais, como madeira, papel e fumo.

FONTES E PROPRIEDADES DE HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS Misturas de hidrocarbonetos aromáticos podem ser o btidas do alcatrão da hulha e separadas pelos seus diferentes pontos de ebulição por destilação fracionada. Atualmente a maior parte do benzeno, tolueno e xilenos são obtidos quimicamente a partir dos alcanos do petróleo. Assim, hexano é aquecido com platina como catalisador, a 400°C, produzindo benzeno:

Os hidrocarbonetos aromáticos são compostos de bai xa polaridade e são tóxicos de intensidade variável. O benzeno é líquido volátil (ponto de ebulição normal, 80°C) tóxico e cancerígeno. O tolueno e os xilenos, aparentemente, não são cancerígenos, embora ainda bastante tóxícos. Cuidado especial deve ser tomado para evitar a inalação de vapores de benzeno e de seus derivados.

Deve-se esperar que os hidrocarbonetos aromáticos, sendo altamente insaturados, sejam bastante reativos. Na realidade isto não acontece. Por exemplo, Br2, embora se adicione aos alcenos e alcinos, (Seção 23.2), não é capaz de semelhante reação com o benzeno.

Efetuará, entretanto, uma reação de substituição, mas unicamente na presença de ferro como catalisador (ver a seguir). Benzeno e outros hidrocarbonetos aromáticos queimam no ar com chama muito fuliginosa e luminosa.

REAÇÕES DOS HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS Apesar de sua baixa reatividade, os hidrocarbonetos aromáticos podem ser levados a participar de várias reações se o catalisador apropriado estiver presente em cada caso. O benzeno pode sofrer uma reação de substituição com o bromo, na presença de ferro como catalisador:

A reação posterior com mais bromo produz uma mistura de dibromobenzenos isômeros. Essas reações são chamadasbromações. As clorações são semelhantes.

Numa reação de nitração um hidrogênio do anel benzênico é substituído por mu grupo nitro (?NO 2). Com o benzeno, a reação é:

Quando o tolueno sofre nitração exaustiva, o produto é 2,4,6-trinitrotolueno, conhecido como TNT,

As moléculas de muitos compostos orgânicos podem ser consideradas como sendo hidrocarbonetos em que um ou mais hidrogênios foram substituídos por novos átomos ou grupos de átomos. Estas moléculas são consideradas derivadas dos hidrocarbonetos, e os átomos ou grupos substituintes são chamados grupos funcionais. Assim, se um hidrogênio numa molécula de etano: CH3 ? CH 3

É substituído pelo grupo funcional ?OH: CH3 ? CH2 ? OH O composto resultante é o etanol. Cada grupo funcional confere uma propriedade característica, oufunção, a uma molécula. O grupo ?OH é chamado grupo funcional álcool e cada molécula orgânica que o incorpora apresenta propriedades típicas dos álcoois, uma classe importante de compostos orgânicos. Assim, a fórmula geral de um álcool pode ser escrita como ROH, onde R representa a parte hidrocarbônica ou residual da molécula.

Grupo funcional Fórmula geral Classe de compostos ?OH ROH Álcool ?O? ROR' Éter*

? RCHO Aldeído RCOR' Cetona*

? RCOOH Ácido Carboxílico ? RCOOR' Éster*

RNH2 Amina (primária) * Nesses compostos as duas partes hidrocarbônicas residuais podem ser diferentes. ? Nesses compostos o R ligado ao carbono pode representar um átomo de hidrogênio.

NOMENCLATURA O nome IUPAC de um álcool é obtido substituindo-se o o no fim do nome do alcano correspondente pelo sufixo ol. Por exemplo, CH3OH é o metanol e CH3CH2OH é o etanol.

Quando é necessário localizar a posição do grupo ?O H, são usados números. Por exemplos: CH3CH2CH2CH2OH é chamado 1-butanol (grupo ?OH no primeiro carbo no) e CH3CH2CHOHCH3 é 2-butanol (grupo ?OH no segundo carbono).

Comentários Adicionais Lembre-se de contar os átomos de carbono de maneir a que os números de localização tornem-se tão pequenos quanto possível.(O primeiro composto acima não tem o nome de 4-butanol.)

Freqüentemente são atribuídos nomes comuns aos álcoois (nomes não pertencentes à norma IUPAC). Isto se faz acrescentando a palavra álcool ao nome do grupo alquila ao qual se acha ligado o ?OH. Assim, CH 3OH é o álcool metílico, e CH3CH2CH2CH2OH é o álcool n - butílico. A Tabela 23.7 reúne os nomes e as estruturas de alguns álcoois.

PROPRIEDADES Os pontos de ebulição dos álcoois são consideravelmente mais altos do que dos alcanos correspondentes (compare as Tabelas 23.1 e 23.7), isto resulta do alto grau de associação no líquido, provocado pelas ligações dehidrogênio. São também responsáveis pela solubilidade dos álcoois inferiores (cadeias menore s) em água. Metano, etano e propano são pouco solúveis em água, enquanto metanol, etanol e 1-propanol são infinitamente solúveis (são totalmente miscíveis com a água), resultado da ligação de hidrogênio forte entre a água e ao álcool em solução (ver Seção 11.4). A solubilidade dos álcoois, porém, decresce com o aumento da cadeia hidrocarbônica, conforme é mostrado na Tabela 23.8. Quando a parte hidrocarbônica de um álcool é grande, a formação das ligações de hidrogênio álcool-água não consegue compensar as ligações de hidrogênio água-água que devem ser destruídas para dar lugar às moléculas do álcool durante o processo de dissolução.

Metanol, CH3OH, é às vezes chamadoálcool de madeira porque é um dos produtos da destilação destrutiva da madeira (aquecimento da madeira na ausência de ar). Atualmente a maior parte do metanol é produzida por meio da hidrogenação catalítica do monóxido de carbono: CO(g) + 2H2(g) CH3OH(g) (metanol)

O metanol é usado como solvente e como matéria-prima para muitas sínteses orgânicas. Também tem se mostrado promissor como aditivo para gasolina e como combustível para motores de combustão interna; é muito tóxico.

Ponto de Ponto de Fórmula estrutural Nome IUPAC Nome comum fusão ebulição condensada normal, °C normal, °C CH3OH Metanol CH3CH3OH Etanol CH3CH2CH2OH 1-Propanol CH3CHOHCH3 2-Propanol CH3CH2CH2CH2OH 1-Butanol CH3CH2CHOHCH 2-Butanol (CH3)2CHCH2OH 2-Metil-1-propanol (CH3)3COH 2-Metil-2-propanol Álcool metílico ? 98 65 Álcool etílico ?114 78 Álcool n-propílico ?127 97 Álcool isopropílico ? 90 82 Álcool n-butílico ? 90 117 Álcool sec-butílico ?115 100 Álcool isobutílico ?108 108 Álcool terc-butílico 26 82

Álcool Fórmula Solubilidade a 25°C, mol L ?1 Metanol CH3OH (?) Etanol CH3CH2OH (?) 1-Propanol CH3(CH2)2OH (?) 1-Butanol CH3(CH2)3OH 1,1 1-Pentanol CH3(CH2)4OH 0,25 1-Hexanol CH3(CH2)5OH 0,01 1-Heptanol CH3(CH2)6OH 0,0008

Etanol, CH3H2OH, também denominado álcool de cereais, é produzido em grandes quantidades pelas indústrias de fermentação. A fermentação natural dos hidratos de carbono nos cereais, frutas e bagos produz etanol, que é separado das misturas de reação por meio de destilação fracionada. A reação de formação de etanol é catalisada por um sistema de enzimas de levedura. Para a fermentação da glicose, o processo total pode ser representado por:

C6H12O6(aq) 2CH3CH2OH(aq) + 2CO2(g) glicose etanol

Etanol pode também ser produzido industrialmente pela reação entre ácido sulfúrico e eteno (etileno):

CH2 CH2 + H2SO4 eteno Seguido por reação com água: CH3CH2OSO3H + H2O CH3CH2OSO3H hidrogenosulfato de etila

?+ CH3CH2OH + HSO4 + H etanol Grande parte do etanol serve para a produção de bebidas alcoólicas. Comumente é chamado apenas de álcool, sendo o menos tóxico dos álcoois. O etanol é um solvente valioso e matéria-prima para muitas sínteses orgânicas. Foiempregado, durante muitos anos na Europa e agora nos Estados Unidos, para aumentar o índice de octanas da gasolina, numa mistura conhecida com gasool. (No Brasil é misturado à gasolina e atualmente o álcool hidratado (~ 95%) está sendo empregado como combustível para os automóveis.)

Os polióis são álcoois contendo mais de um grupo ? OH por molécula. Um exemplo de um diol é o 1,2-etanodiol, também chamadoetilenoglicol:

Empregado como anticongelante automotivo. Glicerol (comumente chamado "glicerina") é triol, 1,2,3-propanotriol:

É um subproduto da fabricação de sabão (ver Seção 23.10), sendo empregado em cosméticos e cremes medicinais, ungüentos e loçõese é adicionado aos produtos do tabaco para conservá-los úmidos.

REAÇÕES Os álcoois podem ser oxidados por vários agentes o xidantes. Etanol reage com uma solução ácida de dicromato de potássio formando um composto chamado aldeído.A equação balanceada é:

As reações orgânicas são freqüentemente representadas por meio de equações abreviadas, nas quais são colocadas apenas os reagentes e produtos orgânicos principais, enquanto os outros reagentes aparecem sobre a flecha. A oxidação do etanol pode, portanto, ser representada como:

Deve-se notar que esta oxidação corresponde a uma desidrogenação, a remoção de átomo de hidrogênio da molécula. O aldeído produzido pode ser em seguida oxidado para formar um ácido carboxílico (ver Seção 23.9).

Etanol é chamado um álcool primário porque o grupo ?OH está ligado a um carbono que contém ao menos dois hidrogênios. Álcoois primá rios produzem aldeídos por oxidação:

Um álcool secundário tem somente um H no carbono ao qual está ligado o g rupo ?OH. Um exemplo é o 2-propanol:

Álcoois secundários podem ser oxidados para formar cetonas:

Num álcool terciário o grupo funcional ?OH está ligado a um carbono sem nenhum átomo de H. Álcoois terciários não são facilmente o xidados.

Álcoois reagem com haletos de hidrogênio em reaçõe s conhecidas como substituições nucleofílicas.Vimos que um eletrófilo é um átomo ou grupo de átomos ávidos por elétrons.

Um nucleófilo é um átomo ou grupo rico em elétrons, tal como uma base de Lewis (ver Seção 12.1), o qual procura compartilhar seus elétrons comum íon positivo. Quando o metanol reage com o brometo de hidrogênio, os produtos são brometo de metila e água:

CH3?OH + HBr CH 3?Br + H 2O metanol brometo de metila (bromometano)

O produto desta reação, brometo de metila, é um exemplo de haleto de alquila. A

+ reação ocorre com a formação de um intermediário, CH3?OH 2 :

? Em seguida, o Br nucleófilo substitui a H2O nucleófila para tomar o produto:

À temperaturas elevadas e em presença de ácido sul fúrico um álcool sofre uma reação de eliminação em que uma molécula de água é eliminada formando um alceno:

Este é um exemplo de uma desidratação. Quando a reação é efetuada a temperaturas mais baixas, ocorre uma desidratação intermolecular, uma molécula de água sendo eliminada entre duas moléculas do álcool para formar um éter.

H2SO4 CH3CH2?OH + HO?CH 2CH3 CH3CH2?O?CH 2CH3 + H2O 135°C éter dietílico

23.6 ETERES Os éteres são compostos de fórmula geral R?O?R', o nde os dois grupos hidrocarbônicos não são necessariamente os mesmos, (R e R').

NOMENCLATURA Os éteres não são usualmente denominados pelo sistema IUPAC. São mais freqüentemente chamados especificando-se os grupos hidrocarbônicos que estão ligados ao oxigênio e adicionando-se palavra éter. Quando os dois grupos são os mesmos, emprega-se o nome destes, geralmente sem o prefixo di. Por exemplo, quando os dois restos hidrocarbônicos são grupos metila, o composto se chama éter dimetílico (algumas vezes, éter CH3 ? O ? CH 3 éter dimetílico (éter metílico)

Fórmula Ponto de Ponto de estrutural Nome IUPAC Nome comum fusão ebulição condensada normal, °C normal, °C CH3OCH3 Metoximetano Éter dimetílico ? 142 ? 25 CH3CH2OCH2CH3 Etoxietano Éter dietílico ? 116 35 CH3CH2OCH3 Etoximetano Éter metiletílico ? 11 CH3CH2CH2OCH3 1-Metoxipropano Éter metilpropílico ? 39

PROPRIEDADES Devido à ausência de ligações de hidrogênio no líuqido, os pontos de ebulição dos éteres são muito mais baixos do que aqueles dos álcoois de massa molecular comparável.

(São aproximadamente tão baixos quanto os pontos de ebulição dos hidrocarbonetos comparáveis.) Os éteres são solúveis em água, mais do que os hidrocarbonetos comparáveis, provavelmente como resultado das ligações de hidrogênio água-éter. Éteres são bons solventes para uma grande variedade de compostos orgânicos. Éter dimetílico, um gás à temperatura ambiente, tem sido empregado como um refrigerante. À temperatura ambiente, o éter dimetílico é um líquido extremamente volátil uqe, devido à sua inflamabilidade, deve ser manuseado com bastante cuidado. Seu vapor é muito mais denso do que o ar, de modo que pode escorrer de um béquer aberto, sobre a superfície de uma bancada de laboratório, até uma chama livre a uma distância de dois ou mais metros onde assemelha-se à ignição e "retomar" para o béquer. O dietil é o "éter" usado como anesét sico geral. Éter metilpropílico serve também para esta finalidade e é menos irritante para nariz, garganta e pulmões. Devido a serem altamente inflamáveis, os éteres são menos usados para anestesia hoje em dia do que já foram no passado.

REAÇÕES Os éteres são muito pouco reativos. Obviamente, eles se queimam (e explodem) ao ar, formando CO2 e H2O. Éteres podem sofrer clivagem pela reação com ácidos halogenídricos fortes. Se um excesso de ácido for utilizado, serão produzidos haletos orgânicos:

CH3?OCH 2CH3 + 2HI CH3I + CH3CH2I + H2O éter metiletílico iodeto de iodeto de metila etila

Os éteres estão entre os mais perigosos produtos químicos, principalmente, devido a sua inflamabilidade e natureza explosiva. É perigoso guardar, por muito tempo, vidros de éter que já foram abertos, pois o éter reage com oxigênio formando pequenas quantidades de peróxido, altamente explosivos. Como estes tendem a se concentrar pela evaporação do éter, é potencialmente muito perigoso manusear um velho vidro aberto de éter que ainda contém um pouco dessa substância.

23.7 ALDEÍDOS Vimos (Seção 23.5) que a oxidação de um álcool primário produz um aldeído:

Um aldeído possui um resíduo hidrocarbônico e um táomo de hidrogênio ligado ao grupo carbonila:

(Exceção: metanal, HCHO, comumente chamado formaldeído, possui dois hidrogênios ligados ao carbono carbonílico.)

Fórmula Ponto de Ponto de estrutural Nome IUPAC Nome comum fusão ebulição condensada normal, °C normal, °C HCHO Metanal Formaldeído ? 92 ? 19 CH3CHO Etanal Acetaldeído ? 123 21 CH3CH2CHO Propanal Propionaldeído ? 81 49

NOMENCLATURA Usando a nomenclatura IUPAC, um aldeído é denominado substituindo o o pelo sufixo al no final do nome do hidrocarboneto correspondente. Assim, HCHO é o metanal, CH3CHO é o etanal etc. Aldeídos são freqüentemente conhecidos pelos seus nomes comuns, todos contendo o sufixo aldeído. Alguns exemplos corriqueiros são apresentados na Tabela 23.10.

PROPRIEDADES Os pontos de ebulição dos aldeídos são mais altosdo que aqueles dos hidrocarbonetos e éteres de massa molecular comparável, conseqüência direta da maior polaridade produzida pela presença do grupo carbonila. Mas, uma vez que oxigênio carbonílico não possui átomos de hidrogênio, ligações de hidrogênio não são possvíeis no líquido e conseqüentemente os pontos de ebulição dos aldeídos são mais baixos doque os dos álcoois comparáveis. Por outro lado, a solubilidade dos aldeídos é comparável à dos álcoois devido às ligações de hidrogênio aldeído-água existentes em solução:

Embora aldeídos com apenas poucos carbonos possuam odor freqüentemente desagradável (acetaldeído está presente na neblina fotoquímica), certos aldeídos de alta massa molecular são usados na fabricação de perfumes e aromas para cosméticos, sabões etc.

Vanilina é o componente do sabor da baunilha natural e é o principal constituinte da baunilha artificial.

Citral tem um forte sabor de limão, sendo empregado como sabor artificial e em aromas "cítricos".

REAÇÕES O grupo carbonila, altamente polar, toma os aldeídos facilmente reativos. Conforme foi descrito na Seção 23.5, utilizando-se condições bastante brandas os álcoois podem ser oxidados a aldeídos. O aldeído resultante pode ser posteriormente oxidado ao ácido carboxílico.Uma reação típica é:

A facilidade relativa de oxidação dos aldeídos pode ser aproveitada para distingui-los de uma outra classe de compostos carbonílicos,as cetonas (ver Seção 23.8). Isto é possível

+ empregando o reagente de Tollens, uma solução contendo o íon diaminprata (I), [Ag(NH) ]. 32 Este íon, ao oxidar um aldeído, é reduzido a pratametálica, que pode se depositar sobre a superfície limpa de um vidro, sob a forma de espelho de prata (espelhos de prata são produzidos comercialmente por meio desta reação). Cetonas não sofrem reações semelhantes.

Com metanal, a reação é: Aldeídos sofremreações de adição nucleofilica.Cianeto de hidrogênio, por exemplo, reage com etanal (acetaldeído) formando umacianoidrina:

Esta reação ocorre em duas etapas: primeiramente o íon cianeto, um nucleófilo, é atraído para o carbono carbonílico:

Em seguida ocorre a adição de um próton ao oxigênio: 23.8 CETONAS Conforme foi descrito na Seção 23.5, a oxidação deum álcool secundário fornece uma cetona:

Cetonas possuem um grupo carbonila ligado a dois resíduos hidrocarbônicos, que podem ser iguais ou diferentes.

NOMENCLATURA Empregando-se a nomenclatura IUPAC, uma cetona é denominada adicionando-se o sufixo ona à raiz do nome do alcano correspondente a número de localização do grupo carbonila deve se especificado no caso de se ter mais de quatro átomos carbonos presentes. O nome comum de uma cetona é composto pelo nome dos dois grupos ligados ao grupo carbonila, seguido pela palavra cetona. Alguns exemplos são apresentados na Tabela 23.11.

Ponto de Ponto de Fórmula estrutural Nome Nome comum fusão ebulição condensada IUPAC normal, °C normal, °C CH3COCH3 Propanona Dimetilcetona (acetona) ? 95 56 CH3CH2COCH3 Butanona Etilmetilcetona (MEK) ? 86 80 CH3CH2COCH2CH3 3-Pentanona Dietilcetona ? 42 102

PROPRIEDADES Por causa da existência do grupo carbonila na estrutura da cetona, suas volatilidades e solubilidades em água são semelhantes às dos aldeídos de massa molecular comparável.

Muitas cetonas são encontradas na natureza como produtos ou intermediários do metabolismo vegetal ou animal. Algumas cetonas possuem aromas agradáveis. A cânfora é acetona obtida da árvore de cânfora, encontrada no Oriente e na América do Sul, usada para fins medicinais.

Muscona é a cetona obtida do almiscareiro do Himalaia e utilizada na formulação de perfumes.

REAÇÕES As cetonas não são mais facilmente oxidadas do que os aldeídos, podendo ser diferenciadas destes em laboratório, usando o reagente de Tollens, conforme descrito anteriormente (ver Seção 23.7). Semelhantemente aos aldeídos, as cetonas sofrem adições nucleofílicas.A adição do reagente de Grignard a uma cetona produz um álcool terciário. Um reagente de Grignard é preparado reagindo-se um haleto orgânico com magnésio metálico, na presença de um solvente sem água, como o éter dietílico:

RBr + Mg RMgBr haleto alquila reagente de Grignard

Que reage com um cetona: E pela adição de água há formação de um álcool ter ciário:

(Reagentes de Grignard reagem com metanal formando um álcool primário e com os outros aldeídos para formar álcoois secundários.)

23.9 ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Vimos na Seção 23.7 que oxidação de um aldeído produz um ácido carboxílico:

As estruturas moleculares destes ácidos são caract erizadas pela presença do grupo funcional chamado grupo carboxila:

NOMENCLATURA Os nomes IUPAC dos ácidos carboxílicos derivados dos alcanos são formados adicionando-se o sufixo óico à raiz do nome alcano correspondente, antecedido da palavra ácido. Por exemplo, CH3COOH é chamado ácido etanóico. Entretanto, a maioria dos ácidos carboxílicos é conhecida pelos nomes comuns. Por exemplo, o ácido etanóico é universalmente conhecido como ácido acético. Os nomes IUPAC e os nomes comuns de alguns ácidos carboxílicos são dados na Tabela 23.12. Notes que o ácido oxálico é um ácido dicarboxílico,sendo, portanto, diprótico.

Ponto Ponto de Fórmula estrutural de fusão ebulição pKb Nome IUPAC Nome comum condensada normal, normal, (25°C) °C °C HCOOH Ácido metanóico CH3COOH Ácido etanóico CH3CH2COOH Ácido propanóico CH3CH2CH2COOH Ácido butanóico CH3(CH2)16COOH Ácido octodecanóico

HOOC?COOH Ácido etanodióico Ácido fórmico 8 101 3,77 Ácido acético 17 118 4,74 Ácido propiônico ? 22 141 4,88 Ácido butírico ? 5 163 4,82 Ácido esteárico 96 338 4,85 1,27 Ácido oxálico 189 ? 4,28

PROPRIEDADES No estado líquido os ácidos carboxílicos são altamente associados devido a ligações de hidrogênio. Disto resultam seus pontos de ebulição comparativamente altos, mais altos mesmo do que os dos álcoois de massa molecular comp arável. São parcialmente associados, seja no estado líquido, seja no estado gasoso, em dímeros que são mantidos juntos por suas ligações de hidrogênio:

As solubilidades em água dos ácidos de cadeia curt a são altas; os ácidos de um até quatro carbonos são completamente miscíveis com a água em qualquer proporção. Os ácidos de cadeia maior são menos solúveis devido à maior porção hidrocarbônica da molécula. As -5 constantes de dissociação da maioria dos ácidos monocarboxílicos são da ordem de 10 . A substituição dos hidrogênios da cadeia alquílica por átomos eletronegativos atrai os elétrons da ligação O?H, tomando o ácido mais forte, como é mostrado pelas constantes de dissociação a seguir:

-5 CH3COOH Ka = 1,8 x 10 -3 Cl2ClCOOH Ka = 1,4 x 10 -2 CHCl2COOH Ka = 5,6 x 10 -1 CCl3COOH Ka = 2,3 x 10

Ácidos carboxílicos são comumente encontrados na n atureza. Ácido metanóico (fórmico) é encontrado no veneno das formigas vermelhas. Ácidos etanóico (acético) é o componente principal do vinagre. Estes ácidos têm odor um tanto acre e irritante e, conforme a cadeia alquílica se toma mais comprida, desprendem cheiros mais desagradáveis. Ácido butanóico (butúico) tem odor de manteiga rançosa (e está presente nela). Ácido pentanóico (valérico) é descrito como tendo odor semelhante aode meias velhas e sujas.

O ácido lático é difuncional, a sua molécula possui um grupo carboxila e um grupo hidroxila:

Ele é encontrado no soro de leite e é um produto do metabolismo da atividade muscular. Deve-se notar que o ácido lático apresent a um átomo de carbono assimétrico mostrado na fórmula estrutural acima em tom mais escuro. (Ver Seção 22.5.) Isto significa que o ácido lático pode existir sob a forma de um p ar de enantiômeros, um dos quais, a forma (+), gira o plano da luz polarizada para a direita e o outro, a forma (?), gira para a esquerda.

Unicamente a forma (+) é produzida no metabolismo muscular. (Mais informações sobre enantiomerismo em compostos orgânicos ver Seção 23.12.)

REAÇÕES Os ácidos carboxílicos podem ser neutralizados por meio de bases inorgânicas em solução aquosa:

Em tais reações a ligação O?H do grupo carboxila é quebrada. O ânion formado, um íoncarboxilato, tem uma estrutura que pode ser descrita como um híbrido de ressonância:

Reações catalisadas por ácidos de um ácido carboxílico com um álcool:

O produto é chamado éster (ver Seção 23.10). As evidências de que nas esterificações a ligação C?O do ácido é cindida provém de experiên cias que empregam reagentes marcados isotopicamente. Se parte do etanol utilizado na reação acima contém 180, os átomos deste isótopo seriam encontrados todos no éster e não na água.

Os ésteres possuem a fórmula geral: E podem ser sintetizados, conforme acabamos de ver, pela reação catalisada por ácido de um álcool com um ácido carboxílico.

NOMENCLATURA Segundo a nomenclatura IUPAC, os ésteres são denominados especificando-se o grupo alquila ligado ao oxigênio, depois do nome do grupo carboxilato. (Nomes IUPAC, como também nomes comuns, podem ser empregados, sem, entretanto, misturá-los). Por exemplo:

É chamado etanoato de propila (nome IUPAC) ou acetado de n-propila (nome comum). Alguns ésteres se encontram listados na Tabela 23.13.

PROPRIEDADES E USOS Os ésteres de baixa massa molecular são solúveis em água como resultado da ligação de hidrogênio entre a água e o oxigênio carbonílico. Entretanto, à medida que a massa molecular aumenta, a solubilidade diminui.

Ésteres encontram-se abundantemente distribuídos na natureza. Muitos ésteres são responsáveis pelos perfumes naturais e pelos odores e aromas de frutas. Etanoato de pentila (acetado de n-amila), tem odor de banana (chamado "óleo de banana"); metanoato de 2- metilpropila (formiato de isobutila) tem odor e sabor de framboesa; propanoato de pentila (propionato de n-amila) tem sabor de damasco.

Fórmula Ponto de Ponto de estrutural Nome IUPAC Nome comum fusão ebulição condensada normal, °C normal, °C HCOOCH3 Metanoato de metila Formiato de metila ? 99 32 CH3COOCH Etanoato de metila Acetato de metila ? 98 57 CH3COOCH2CH Etanoato de etila Acetato de etila ? 84 77 CH3CH2COOCH Propanoato de metila Propionato de metila ? 88 80

GORDURAS E ÓLEOS Gorduras animais e vegetais são constituídas de ésteres de ácidos graxos, ácidos carboxílicos com cadeias carbônicas que são extensas e o triol glicerol. (Ver Seção 23.5). Por exemplo, o triéster formado entre o ácido esteárico e glicerol é chamado triestearato de glicerila, comumente conhecido como triestearina:

O termo gordura é conferido a um éster de glicerol que seja sólidoou semisólido e o termo óleo, a um líquido. Gorduras e óleos são chamados freqüentem ente glicerídeos. A maioria dos glicerídeos naturais é derivada de doisou três ácidos carboxílicos diferentes.

Quando estes são relativamente insaturados, isto é, quando possuem várias duplas ligações carbono-carbono, o glicerídeo é um óleo. Quando osácidos são relativamente saturados (poucas duplas ligações) o glicerídeo é um gorduraÓ. leos vegetais podem ser convertidos em gorduras vegetais semi-sólidas por hidrogenação, que reduz o número de duplas ligações no carboxilato dos glicerídeos. Assim, parte do linoleato de um glicerídeo pode ser convertido em estearato:

Glicerídeos saturados estão envolvidos na deterioração do sistema vascular de animais, incluindo os homens (arteriosclerose).

SAPONIFICAÇÃO DOS GLICERÍDEOS Glicerídeos sofremhidrólise básica, comumente chamada saponificação, produzindo sabões.

Os sabões mais comuns são sais de sódio ou potássio. A extremidade carboxílica de um ânion sabão, assim como o, íon estearato, é altma ente polar e por isso tende a se dissolver em água, sendo chamada de hidrofílica ("ávido por água"). A cadeia longa, hidrocarbônica, não polar, do íon é solúvel em óleos e é chamadahidrofóbica ("repulsão a água"). Esta estrutura permite que os ânions de sabão dispersem pequenos glóbulos de óleo em água. A própria cadeia hidrocarbônica dos ânions de sabão penetra nos glóbulos oleosos deixando as extremidades carboxílicas nas superfícies dos glóbluos. Isto evita que os glóbulos unam-se uns aos outros e deixa o óleo emulsionado. Freqüentemente, partículas de sujeiras acompanham os óleos, de maneira que a lavagem com sabão é utilizada porque a sujeira é removida com o óleo emulsionado. Como tivemos ocasião de mencionar (ver Seção 21.2), os 2+ íons de sabão carboxilato são precipitados em água dura por íons, como por exemplo o Ca .

Aminas são compostos que podem ser considerados derivados da amônia. Em uma amina primária, R?NH 2, um hidrogênio de uma molécula de amônia foi substituído por um grupo hidrocarbônico residual. A substituição de dois ou três hidrogênios produz aminas secundárias:

Ou terciárias: NOMENCLATURA O nome IUPAC de uma amina é formado adicionando-se o sufixo amina ao nome do grupo alquila presente. Assim, CH3NH2 é metilamina. Algumas aminas simples estão reunidas na Tabela 23.14.

Fórmula estrutural Ponto de fusão Ponto de ebulição pKb Nome IUPAC condensada normal, °C normal, °C (25°C) CH3NH2 Metilamina ? 94 ? 6 3,36 (CH3)2NH Dimetilamina ? 96 7 3,28 (CH3)3N Trimetilamina ? 117 3 4,30 CH3CH2NH Etilamina ? 81 17 3,33 CH3CH2CH2NH2 Proprilamina ? 83 48 3,29

PROPRIEDADES Sendo o nitrogênio menos eletronegativo do que o oxigênio, as ligações de hidrogênio nas aminas líquidas primárias e secundárias são mais fracas do que nos álcoois de massa molecular comparável. Conseqüentemente, os pontos de ebulição das aminas tendem a ser menores do que os dos álcoois. Aminas terciárias, n ão possuindo hidrogênio que possam participar de ligações, apresentam pontos de ebulição mais baixos do que as aminas primárias e secundárias semelhantes. Aminas de todos os tipos podem se ligar à água por ligações de hidrogênio e, portanto, as aminas de massa molecular menor são altamente solúveis em água.

As aminas têm odores variados. As aminas menores têm cheiro semelhante ao da amônia, mas, com o aumento da porção hidrocarbônica da molécula, os odores se tornam muito pútridos. Putrescina, H2N(CH2)4NH2, e cadaverina, H2N(CH2)5NH2, são nomes adequados para duas diaminas.

REAÇÕES As aminas possuem um par eletrônico isolado no nitrogênio e reagem como bases, semelhantemente à amônia. A dissociação da metilamina em água pode ser escrita como:

As aminas reagem com ácidos inorgânicos formando sais: CH3CH2NH2 + HCl CH3CH2NH3Cl metilamina cloreto de metilamônio

Esta reação é análoga à da amônia com um ácido: NH3(g) + HCl(g) NH4Cl(s)

Aminas secundárias reagem com ácido nitroso ou nit ritos formando N-nitrosoaminas:

Sabe-se que esta reação interessante ocorre durante o cozimento de carnes, às quais foi adicionado nitrito de sódio. (Nitrito de sódio é adicionado às salsichas e à carnes para conservar a sua cor vermelha e prevenir o desenvolvimento da bactéria letal Clostridium botulinum). Durante o cozimento, as proteínas, que contêm grupos amino, reagem com o nitrito, formando várias N-nitrosoaminas, muitas das quais foram reconhecidas como sendo cancerígenas.

Na Seção 22.5 explicamos que uma molécula é quiral se um de seus átomos é assimétrico, isto é, ligado tetraedricamente a quatro grupos diferentes. Esta é uma ocorrência comum em química orgânica, pois os átomos de carbono usam, freqüentemente, seus orbitais

3 híbridossp (tetraédricos) para formar as ligações. Um par de moléculas de quiralidade oposta constitui um par de enantiômeros. No passado, eles haviam sido denominados dextrorotatório, dextro (do latim: "direita") ou d, se a molécula gira o plano da luz polarizada para a direita, e levorotatório, levo (do latim: "esquerda"), ou l, se a molécula gira o plano da luz polarizada para a esquerda. Entretanto, tem sido recomendado que se abandone estes termos em favor dos símbolos (+) e (?) para rotaçõse para a direita e esquerda, respectivamente. Assim, a configuração tridimensional do ácido (?)-lático é:

E do ácido (+)-lático é: (Traços "cheios" significam acima do plano do papel e pontilhados, abaixo.) Conhecem-se muitas moléculas que possuem um único carbono assimétrico. O hidrocarboneto 3-metilhexano é um exemplo:

Como o terceiro carbono está ligado a quatro grupo s diferentes (um grupo metila, um grupo etila, um grupo propila e um átomo de hidrogênio), a fórmula anterior representa um par de enantiômeros. Estes podem ser representados esquematicamente como:

Outros exemplos de fórmulas estruturais que representam moléculas quirais são:

Moléculas com mais de dois carbonos assimétricos podem existir sob forma de mais de dois estereoisômeros.

23.13 CARBOIDRATOS E PROTEINAS Sob o ponto de vista químico,vida pode ser considerada como sendo um conjunto de sistemas de reações complexas encontrado em organismos tradicionalmente chamados viventes. O estudo de tais sistemas é o objetivo da bioquímica. Embora não seja escopo e propósito deste livro considerar de maneira mais profunda a bioquímica, daremos exemplos significativos de duas classes de compostos bioquimicamente importantes.

CARBOIDRATOS O nome hidratos de carbono, ou carboidratos, não reflete a natureza real deste compostos. Assim, glicose, C6H12O6, pode ser representada C6 × 6H2O. Entretanto, na glicose não existem águas de hidratação, conforme será vist o a seguir. Apesar disso, muitos (embora não todos) hidratos de carbonos possuem a fórmula geral Cx(H2O)y Hidratos de carbono são melhor definidos como aldeídos ou cetonas que são ao mesmo tempo polióis de seus polímeros. Os carboidratos incluem os açúcares, amdios, celulose e outros compostos e são encontrados em todas as plantas e organismos vivos.

A nomenclatura dada ao isômero "D" especifica a posição do grupo que está ao redor ao átomo de carbono que é "próxima do último", quando a molécula é atraída, como mostrado acima. A glicose é classificada como uma aldo-hexose, aldo porque se trata de aldeído ehex porque tem seis carbonos. D-(+)-glicose é encontrada em várias fontes naturais, entre as quais o mel e o milho. É também o "açúcar do sangue" e serve como fonte energética para a vida de muitos animais. Como ela gira o plano da luz polarizada para a direita, foi chamada dextrose.

Outro monossacarídeo natural é a D-(?)-frutose: Que é uma ceto-hexose, pois apresenta estrutura de cetona. A frutose é encontrada nas uvas e no mel.

Em solução, as formas cíclicas predominam, mas estão em equilíbrio com as formas acíclicas, como aquelas mostradas anteriormente. As formas cíclicas da D-(+)-glicose e da D-(?)- frutose são mostradas a seguir:

Dissacarídeos são constituídos por dois monossacarídeos ligados netre si. O dissacarídeo mais comum ésacarose. Pode ser considerada como uma molécula de D-(+)- glicose que se ligou a uma de D-(?)-frutose pela eliminação de uma molécula de água. Sua estrutura é:

A sacarose é o açúcar mais comum, sendo obtido comercialmente da cana-de-açúcar e da beterraba. A sacarose sofre hidrólise por catálise ácida ou da enzima invertase, originando as moléculas de glicose e frutose. A mistura desses dois açúcares é chamadaaçúcar invertido e é encontrada no mel.

A ligação de vários açúcares produz polissacarídeos.Urna forma de amido, a amilose, é composta de unidades de D-(+)-glicose ligadas entre si, conforme é visto a seguir:

Esse tipo de ligação é chamada ligação ?. Amidos naturais consistem em misturas de amilose e amilopectina, que é semelhante à amilose, com exceção de que as cadeias das unidades de glicose estão cruzadas através de grupos CH2OH laterais.

O carboidrato mais abundante, aliás, o composto or gânico mais abundante, é a celulose. Trata-se de um polissacarídeo com estrutura semelhante à da amilose, diferenciando- se apenas pela ligação entre as unidades de glicose:

Esta ligação é chamada ligação ?. É interessante observar que a ligeira diferença no modo das unidades de glicose se ligarem no amido e na celulose determina o fato de estas substâncias poderem ou não ser digeridas por nós. Se os nossos organismos possuíssem uma enzima capaz de hidrolisar a celulose, poderíamos,talvez, viver de árvores, ou até mesmo de papel.

PROTEÍNAS Proteínas são compostos de alta massa molecular, constituídos por muitos aminoácidos ligados entre si. Aminoácido é uma molécula bifuncional que possui os grupos funcionais amino e ácido carboxílico. Alguns exemplos de aminoácidos são:

Alguns são chamados aminoácidos essenciais, porque não podem ser sintetizados pelos organismos dos animais e devem, portanto, ser ingeridos como os alimentos. O número de aminoácidos essenciais varia de um animal para outr o. Oito aminoácidos são essenciais para o homem, nove para o cão e dez para as abelhas.

Em cada aminoácido, com exceção da glicina, o átom o de carbono ao qual está ligado o grupo amino é assimétrico, tomando possível a exsitência de enantiômeros. É extremamente interessante que apenas L-aminoácidos são encontrad os nas proteínas. Os aminoácidos estão unidos nas proteínas por meio de ligações que resutlam da reação de um grupo amino de um aminoácido com o grupo carboxila de outro aminoácid o. Estas ligações se chamam ligações peptídicas:

Quando apenas poucos aminoácidos estão ligados ass im, o produto é chamado peptídio.Peptídios naturais incluem oshormônios. Insulina é um hormônio peptídico típico, é constituída de 51 aminoácidos em duas cadeias ligadas entre si por meio de duas ligações dissulfídicas? S?S? cruzadas.

Quando muitos aminoácidos, digamos mais de 60, se encontram ligados entre si, a molécula resultante é classificada comoproteína.Algumas proteínas têm massas moleculares da ordem de milhões. Cada proteína tem sua seqüêncai própria, específica, de aminoácidos.

Esta seqüência é conhecida como estrutura primária da proteína. A proteínahemoglobina, encontrada nos glóbulos vermelhos do sangue, consiste em quatro cadeias, cada uma de 146 aminoácidos.A seqüência em cada cadeia é específica.A doença genética anemia falciforme consiste numa condição em que duas das cadeias da hemoglobina possuem uma unidade de aminoácido valina, enquanto a unidade de ácido glut âmico está presente na hemoglobina normal. Esta diferença, aparentemente insignificante, reduz enormemente a capacidade dos glóbulos vermelhos de transportar oxigênio, sendo que as células adquirem uma forma de arco em vez de disco.

A estrutura secundária de uma proteína é o modo em que a cadeia de aminoácidos é dobrada ou curvada. As duas estruturas protéicas principais são a ? e a ?. A estrutura ? é uma hélice de mão direita, uma espiral em forma de rosca direita. A cadeia protéica é mantida nesta posição por ligações de hidrogênio entre o gur po amino de um aminoácido e o oxigênio

carboxílico de um outro aminoácido pertencente à espiral adjacente da hélice. A lã é um exemplo de uma proteína com estrutura?-helicoidal.

A estrutura secundária ? de uma proteína consiste em várias cadeias protéicas esticadas umas perto das outras, sendo as cadeias adjacentes mantidas juntas por ligações de hidrogênio. O resultado é uma folha trançada ou enrugada. A estrutura ? é encontrada na proteína da seda.

A estrutura terciária de uma proteína é a forma tridimensional em que é ucrvada uma proteína?-helicoidal. Proteínas específicas possuem estrutuars terciárias específicas que são mantidas por ligações do hidrogênio, ligações dissulfídicas e forças eletrostáticas.

Algumas proteínas têmestruturas quaternárias. Elas indicam as maneiras pelas várias moléculas de proteínas se arranjam no espaço para ofrmar uma grande unidade. A estrutura quaternária de hemoglobina é o arranjo das suas quatro cadeias ?-helicoidais dobradas.

RESUMO A introdução à química orgânica começou com uma dsci ussão sobre os hidrocarbonetos, compostos contendo unicamente carbono e hidrogênio. Hidrocarbonetos saturados são compostos cujas moléculas não contêm ligações múltiplas. Os alcanos são hidrocarbonetos saturados de fórmula geral CnH2n + 2. Eles podem ser normais (de cadeia linear) ou de cadeia ramificada. Os cicioalcanos são hidrocarbonetos saturados de fórmula geral CnH2n e são constituídos de cadeias carbônicas fechadas em anéis.

Hidrocarbonetos insaturados contêm ligações múltiplas. Incluem osalcenos (CnH2n), que contêm ligações duplas, e osalcinos (CnH2n ? 2), que contêm ligações triplas. Aisomeria cis-trans é possível nos alcenos, mas não nos alcanos ou alcni os. Os hidrocarbonetos insaturados sofrem várias reações de adição eletrofilicas, em que a ligação múltipla é convertida numa de ordem menor.

Hidrocarbonetos aromáticos contêm um tipo especial de insaturação. Os compostos aromáticos mais comuns contêm em sua molécula o anel benzênico. A molécula de benzeno, C6H6, tem um anel de seis átomos de carbono e cada carb ono está ligado a um hidrogênio.

Três ligações ? encontram-se deslocalizadas sobre o anel, contribuindo para a estabilidade desta estrutura. Os hidrocarbonetos aromáticos são facilmente pouco reativos, mas podem ser submetidos a reações de substituição catalítica em que um ou mais hidrogênios são substituídos por outros átomos ou grupos.

Uma variedade de compostos orgânicos pode ser considerada como derivada de hidrocarbonetos. Eles contêm grupos funcionais ligados a resíduos hidrocarbônicos. Neste capítulo mencionamos osálcoois, os éteres, os aldeídos,as cetonas, os ácidos carboxílicos, os ésteres e as aminas. Aos compostos de cada classe podem ser atribuídos nomes IUPAC ou comuns, sendo que eles sofrem reações químicas semelhantes.

Isomeria ótica é apresentada por moléculas orgânicas que possuem um átomo de carbono assimétrico. Os símbolos (+) e (?) são empergados para indicar a rotação do plano da luz polarizada ao sentido horário e anti-horário, r espectivamente.

Carboidratos e proteínas são duas classes de compostos bioquimicamente importantes. Carboidratos são polióis que são também aldeídos ou cetonas. Os mais simples são os monossacarídeos dois monossacarídeos ligados entre si constituem um dissacarídeo.

Polissacarídeos são polímeros naturais constituídos de monossacaríedos. Incluem amido e celulose, que diferem especialmente na ligação entre os monômeros de glicose.

Proteínassão também polímeros naturais. Trata-se de moléculsa com longas cadeias, constituídas de muitos aminoácidos ligados entre si por meio de ligações peptídicas.

Proteínas existem em formas muito complexas e podemser descritas em termos de estruturas primária, secundária, terciária e, às vezes, quaternária.

PROBLEMAS Carbono e Compostos Orgânicos 23.1 Por que existem tantos compostos de carbono? Que elemento forma o maior número de compostos? Por quê?

23.3 Qual a origem da palavra orgânica? Como é empregada, hoje em dia, na química?

23.4 Esquematize uma estrutura de Lewis para cada uma das seguintes moléculas: CH4 C2H6 C2H4 C2H2 CH4O CH5N C3H4.

Hidrocarbonetos Saturados 23.5 Escreva a fórmula estrutural para cada um dos alcanos seguintes: (a) 2-metilpentano (b) 2,3,5-trimetilheptano (c) 2-metil-5-propildecano.

23.6 Esquematize as fórmulas estruturais para todos os isômeros de fórmula: (a) C4H10 (b) C5H12 (c) C6H14

23.7 Por que nos alcanos não ocorre a isomeria cis-trans? Tal isomeria é possível nos cicloalcanos? Explique.

23.8 Dê o nome IUPAC a cada um dos seguintes compostos: 23.9 Indique o produto da reação de adição com abertura do anel do ciclopropano com: (a) H2 (b) Br2 (c) HBr.

23.10 A reação de 1 mol de Cl2 como 1 mol de um alcano é uma reação de substituição em que átomo Cl substitui um átomo H f ormando uma molécula de HCl. Quais os produtos da reação de 1 mol de Cl2 com 1 mol de: (a) CH4 (b) C2H6 (c) C3Hg (d) C4H10

Hidrocarbonetos Insaturados 23.11 Descreva os orbitais usados pelo carbono para formar ligações em: (a) C2H4 (b) C2H2 (c) CH3CHCH2

23.12 Escreva a fórmula estrutural de cada um dos seguintes compostos: (a) 3-hexeno (b) 1,4-pentadieno (c) 4,4-dimetil-2-hexeno (d) 2-pentino (e) 3-penten-l-ino.

23.13 Dê o nome IUPACa cada um dos seguintes compostos: (a) Descreva os orbitais utilizados por cada carbono do aleno na formação das ligações (b) Qual a relação geométrica entre os quatro átomos de hidrogênio em tal molécula (c) Escreva a estrutura de cada dimetilaleno.

23.15 Qual o produto de adição de 1 mol de HBr a 1 mol de: (a) propeno (b) acetileno (c) 4-metil-2-pentino (d) 1-bromopropeno

Hidrocarbonetos Aromáticos 23.16 Descreva as ligações do benzeno do ponto de vista da: (a) teoria de ressonância (b) teoria MO

23.17 Esquematize a fórmula estrutural e dê o nome IUPAC a todos os isômeros dos seguintes compostos (a) dimetilbenzeno (b) trimetilbenzeno (c) tetrametilbenzeno

23.18 Esquematize as fórmulas de ressonância para: (a) Naftaleno (b) Antraceno (c) Fenantreno

23.19 Escreva a fórmula estrutural para: (a) p-diclorobenzeno (b) m-bromonitrobenzeno (c) 1,3,5-trinitrobenzeno (d) o-clorotolueno (e) clorometilbenzeno

Derivados dos Hidrocarbonetos 23.20 Dê as estruturas e os nomes IUPAC a todos os isômeros acíclicos e saturados dos álcoois de cinco carbonos.

23.21 Que tipo de composto é formado na oxidação de: (a) álcool primário (b) álcool secundário

(a) 3-cloro-2-pentanona (b) ciclohexanol (c) trietilamina (d) ácido tricloroacético (e) 3-hexanona (f) butirato de isopropila (g) 2,3-butanodiol (h) ciclodecanona (i) 2-etil-3-hidrohexanal (j) ácido 2-cloropropa nóico (k) 2-amino-3-metilheptano

23.24 Explique por que o ponto de ebulição do éter metílcio é muito mais baixo do que o de seu isômero estrutural, o etanol.

23.25 Ácido oxálico HOOCCOOH e ácido malônico HOOCCH 2COOH, são dois ácidos dicarboxílicos. Justifique o fato de que o primeiro é um ácido mais forte.

23.27 Classifique cada um dos seguintes compostos, como amina primária, secundária ou terciária: (a) CH3NHCH2CH3 (b) CH3CH2CH2NH2 (c) CH3NHCH2NH2 (d) (CH3)2NCH2CH3

23.28 Ordene os compostos a seguir em função da constante de dissociação decrescente do ácido: CH3CHClCOOH CH3CH2COOH CH3CCl2COOH CH2ClCH2COOH

Isomeria Ótica 23.29 Qual o menor (a) hidrocarboneto e (b) composto de carbono que pode apresentar isomeria ótica?

23.30 Dê as fórmulas estruturais e os nomes de todos os isômeros do butanol, C4H9OH.

Carboidratos 23.32 Os açúcares mais simples são uma aldotriose e uma cetotriose. Esquematize as estruturas correspondentes. Qual dos dois apresenta isomeria ótica?

Proteínas 23.34 Um único aminoácido não apresenta isomeria ótica. Qual é ele? Por que ele não é enantiomérico?

23.35 Descreva o que se entende por estrutura protéica primária, secundária, terciária e quatemária.

PROBLEMAS ADICIONAIS 23.37 Ciclohexano, C6H12 existe em dois isômeros conformacionais, ou confôrmeros, chamados de forma cadeia e forma barco. Esquematize ou construa modelos destas duas formas.

23.38 (a) O carbono forma normalmente quatro ligações covalentes. Pode-se admitir uma molécula em que o carbono forme menos de quatro ligações? (b) Um átomo de carbono pode usar dois de seus orbitais 2p para formar metileno, CH2, uma molécula de vida curta.

Por que o metileno não é uma molécula estável? (c) Comente sobre a possibilidade da ligação em C2 ser uma ligação quádrupla.

23.39 (a) Explique, em termos de sobreposição de orbitais, por que a rotação é possível ao longo da ligação simples C?C, mas não ao longo de uma dupla. (b) Comente sobre o conceito de rotação ao longo de uma ligaçãotripla carbono-carbono.

(a) 3,3-dimetilhexano (b) 3,3,4,4,5,5-hexametilnonano (c) 1,1,3-trimetilciclohexano (d) ciclopentilciclohexano

23.42 Deduza uma fórmula geral para os dienos, hidrocarbonetos com duas duplas ligações.

23.45 Esquematize as estruturas dos ésteres que podem ser formados pela reação do glicerol com ácido propanóico.

23.46 O ácido carbônico é um ácido carboxílico? O que é um anidrido? Qual é o anidrido do ácido fórmico?

23.48 Mostre como um aminoácido pode reagir: (a) com ácido (b) com base (c) com ácido e base simultaneamente

23.49 Por que a maioria dos ácidos carboxílicos normais têm, aproximadamente, a mesma constante de dissociação?

23.51 Descreva os orbitais empregados para as ligações em todos os átomos de: (a) formaldeído (b) metilamina (c) ácido acético

23.52 Na síntese dos aldeídos a partir dos álcoois é neecssário minimizar a oxidação posterior do produto ao ácido carboxílico. Sugira um método para que isto seja possível.

23.54 Sacarose e glicose são freqüentemente empregadas na manufatura de doces. Que açúcar atua como fonte de energia mais rápida para o organismo? Explicar.

23.55 Numa célula eletrolítica um aminoácido migra numa direção a pH baixo e na direção contrária a pH alto. Explique.

23.56 Foi provado que o ângulo da ligação C?N?C na ligaç ão peptídica é de cerca de 120°. Mostre como o ângulo observado pode ser explicado por meio de uma forma de ressonância contendo a dupla ligação C = N.

23.57 Descreva uma prova simples de laboratório que permita diferenciar entre D- glicose e D-frutose.

23.58 Se a massa molecular média dos aminoácidos é 115, quantos resíduos de aminoácidos estão presentes, aproximadamente, mima proteína de massa molecular 700.000?

23.59 Além do ciclohexano, existem 15 isômeros cíclicosde fórmula C6H12. Indique a estrutura de cada isômero.

Capítulo 24 PROCESSOS NUCLEARES TÓPICOS GERAIS 24.1 RADIOATIVIDADE Radioatividade natural Detecção e medida de radioatividade Séries de desintegrações radioativas Outros processos nucleares naturais

24.2 A CINÉTICA DADESINTEGRAÇÃO NUCLEAR Desintegração radioativa de primeira ordem Datação radioquímica

24.3 REAÇÕES NUCLEARES Transmutação 24.4 ESTABILIDADE NUCLEAR O cinturão de estabilidade Fissão nuclear

24.5 FISSÃO, FUSÃO E ENERGIA DE LIGAÇÃO NUCLEAR Variações de massa e energia na fissão nuclear Energia de ligação nuclear Armas nucleares e reatores nucleares Fusão nuclear

24.6 APLICAÇÕES QUÍMICAS DA RADIOATIVIDADE Traçadores radioativos Técnicas analíticas Modificações estruturais Difração de nêutrons

Até agora, prestamos pouca atenção ao núcleo atômci o, exceto ao considerar como a carga nuclear afeta as propriedades atômicas, tal como o raio atômico, a eletronegatividade, a energia de ionização etc. O núcleo em si permanece praticamente inalterado durante uma reação química. Profundamente enterrado no centro do átomo, ele parece alheio a todo o tumulto e mudanças que ocorrem na região extranuclear. Mas o núcleo atômico pode certamente sofrer mudanças, o estudo dessas alterações é focalizado neste capítulo.

24.1 RADIOATIVIDADE Em 1895, Wilhelm Röntgen descobriu que os raios-X, são emitidos do ânodo de um tubo de raios catódicos de alta voltagem. Menos de um ano depois, Antoine Memi Becquerel pensou que tinha encontrado uma fonte natural de raios-X: sulfato uranila de potássio, K2UO2(SO4)2 × 2H2O, mas, mais tarde, ele percebeu que os raios naturais emanados destes e de outros compostos de urânio eram diferentes dos raios-X de Röntgen. Foi Becquerel quem inventou a palavra radioatividade para descrever a produção desses raios.

Eventualmente, três espécies de emissões radioativas naturais foram identificadas e caracterizadas e foi demonstrado que todas são emitidas pelo núcleo atômico, provocando mudanças na composição ou estrutura. Tais emissõesforam chamadas raios alfa, beta e gama.

Raios alfa (?) consistem em um fluxo de partículas (agora chamadaspartículas alfa)que são idênticas a núcleos de 42He. Raios beta (?) são constituídos de uma corrente de elétrons, geralmente de alta energia, chamadas partículas betae designados 0-1e. Aqui, o subíndice -1 indica a carga e o sobreescrito 0, a massa extremamente pequena do elétron. Raios gama (?) não são partículas; são radiações eletromagnéticas,como raios-X, mas são geralmente de freqüência mais alta e, portanto, energia mais alta (E = hv).

RADIOATIVIDADE NATURAL Na ausência de influências externas, muitos nuclídeos (É uma espécie atômica específica com certa composição nuclear.) são permanentemente estáveis. Porém, alguns não o são e sofrem decaimento radioativo, também conhecido como desintegração nuclear. Tal processo é representado por uma equação nuclear na qual o símbolo, o número atômico Z( ) e número de massa (A) de cada partícula são especificados. A primeira radioatividade detectada por 238 Becquerel foi o resultado de um decaimento alfa do isótopo de urânio, 92U. A equação nuclear para esse processo é escrita: 238 234 4 92U 90Th + 2He nuclídio pai nuclídio filho partícula alfa

A equação mostra que o nuclídeopai de urânio emitindo uma partícula alfa forma o nuclídeo filho tório. Note que a equação acima mostra a conservação dos núcleons (prótons mais nêutrons) e da carga. Em outras palavras, cada lado da equação tem um total de 238 núcleons e número total de prótons, ou cargas positivas, de 92.

O nuclídeo filho pode ser, por si mesmo, instável. Por exemplo, o tório 234 sofre decaimento beta para formar o protactínio 234:

234 234 0 90Th 91Pa + ?1e partícula beta

Nesse caso, pode ser visto que o número total de núcleons no nuclídeo filho é o mesmo do nuclídeo pai. Porém, o filho tem um prótona mais que o pai; quando uma partícula beta é emitida do núcleo de tório 234,um nêutron é evidentemente convertido em um próton.

A emissão gama é muito comum, geralmente acompanha outras espécies de desintegrações e representa perda de energia quando o núcleo cai de um nível de energia mais'-alto para um mais baixo. (Há estados de energia quantizada para o núcleo de um átomo, da mesma forma como há para elétrons.) A emissão gama não é explicitamente mostrada em equações nucleares, porque nem o número de massa nem a carga mudam durante essa espécie de emissão.

Solução: A perda de uma partícula ? significa que o nuclídeo filho deve ter dois prótons a menos e quatro núcleons a menos. Em outras palavras, a equação nuclear é:

219 215 4 89Rn 84(?) + 2He

215 A equação nuclear completa é escrita: 219 215 4 89Rn 84Po + 2He.

Problema Paralelo Quando o tório 232 sofre decaimento a, qual nuclídeo filho é formado? Resposta: 22888Ra.

Exemplo 24.2 Quando o chumbo 210 se desintegra, ele forma o bismuto 210. Que espécie de decaimento é esse?

Solução: A equação nuclear é: 210 280 82Pb 83Bi + (?)

Para conservar as cargas e os núcleons, escrevemos: 210 280 0 82Pb 83Bi + ?1(?)

DETECÇÃO E MEDIDA DA RADIOATIVIDADE Muitos métodos foram usados para detectar e medir a radioatividade. Um dos mais antigos é o do contador Geiger-Müller, mostrado na Figura 24.1. A radiação entra no tubo contador através da janela fina existente na extremidade. Ela colide com os átomos de argônio no interior do tubo, ionizando-os. A presença de partículas com carga dentro do tubo causa uma descarga elétrica entre o fio central e o tubo externo. Cada uma dessas descargas é detectada e o evento contado eletronicamente.

Tão antigo quanto o contador Geiger-Müller é o uso da fosforescência para detectar radiação de alta energia (ver Seções 5.1 e 5.2). Atualmente, os contadores de cintilação podem ser considerados como descendentes das antigas telas fosforescentes. Nos contadores de cintilação, os cristais especiais dopados de haleto de metal alcalino, emitem pequenos lampejos de luz ao serem atingidos pela radiação de alta energia. Esta luz é detectada por um tubo fotomultiplicador, uma fotocela ultra sensível, que por sua vez está ligada a um amplificador e contador eletrônico.

Emulsões fotográficas foram usadas por muitos anos na observação do rastro de partículas de alta energia. De maneira semelhante são usadas câmaras de vapor, nas quais o percurso de uma partícula pode ser visto pelo traçodeixado pela condensação de gotículas de água, ou outro líquido, na câmara supersaturada devapor. Na câmara de bolhas, o caminho das partículas é revelado pela formação de bolhas minúsculas no hidrogênio líquido e, na câmara de centelhas, pelo aparecimento de faíscas entre eletrodos delgados de cargas opostas.

Nas câmaras de vapor, de bolhas ou de centelhas o traçado é em geral fotografado para se ter um registro permanente.

SÉRIES DE DESINTEGRAÇÕES RADIOATIVAS Se um núcleo é instável, ele se desintegra, e se o núcleo filho é instável, ele também se desintegra. Este processo continua até que se forme um núcleo estável. A seqüência ordenada de núcleos instáveis que leva à formação de núcleos estáveis é chamada de série de desintegração radioativa. Existem várias séries naturais de desintegração. Uma delas, a série 238 206 do urânio, começa com 92U radioativo e termina com o 82Pb, que é estável. Esta série é vista na Figura 24.2. Como se pode observar, cada emissão alfa reduz o número de massa de 4

4 e o número atômico de 2, à medida que o 2He abandona o núcleo. De maneira semelhante, toda emissão beta deixa o número de massa inalterado, mas aumenta o número atômico de 1,

0 quando ?1e deixa o núcleo. A sucessão de desintegrações nucleares continua através de uma 206 série de nuclídeos intermediários, até que o 82Pb, que é estável, é produzido. Observe que

em vários lugares existem seqüências laterais. Por exemplo, há duas maneiras do 84Po se 214 desintegrar a 83Bi.

OUTROS PROCESSOS NUCLEARES NATURAIS Muitos anos depois da descoberta dos processos de emissão alfa, beta e gama, um quarto tipo de desintegração natural foi observado: captura eletrônica (CE). Nesse caso, o núcleo captura um elétron extranuclear:

CE 40 0 40 19K + ?1e 18Ar

Note que o número de massa permanece inalterado, enquanto o número atômico diminui de uma unidade. Geralmente o elétron pertence à camada K, que tem um máximo na sua curva probabilidade-densidade (Seção 6.4) imediatamente adjacente ao núcleo (ver Figura 6.14). Neste caso o processo é chamado captura K.

Uma quinta espécie de desintegração natural é a fsisão espontânea, que discutiremos na Seção 24.5.

24.2 A CINÉTICA DA DESINTEGRAÇÃO NUCLEAR A velocidade da desintegração nuclear é proporcional ao número de núcleos instáveis presentes na amostra. Usando o simbolismo da cinética química introduzida no Capítulo 13 e considerando N o número de núcleos pais em uma dada amostra, podemos escrever:

Onde k é a constante de proporcionalidade e t é o tempo. Esta equação descreve uma reação de primeira ordem; a desintegração nuclear, portanto, segue uma cinética de primeira ordem.

Figura 24.2 A série de desintegração radiotiva do urânio. [Meia-vida é mostrada em segundos (s), minutos (min), dias (d) ou anos (y).]

DESINTEGRAÇÃO RADIOATIVA DE PRIMEIRA ORDEM Na Seção 13.2 estabelecemos que por meio do cálculo é possível tomar a lei da velocidade de primeira ordem acima e derivar a relação: ln N = ? kt + ln N0

Onde N, nesse caso, é o número de núcleos pais no tempot é N0 o número a t = 0. Isto pode ser escrito como:

Esta relação útil fornece a fração de núcleos insátveis e N/N0, remanescente, depois de decorrido o tempo, t.

Exemplo 24.3 A constante de velocidade da desintegração a do 22286Rn é 0,18 dia?1. A -5 que quantidade será reduzida a massa de 4,5 x 10 g desse nuclídeo depois de um período de 8,5 dias?

Solução: Considerando que para qualquer nuclídeo a massa e o número de átomos devem ser proporcionais, podemos escrever:

Onde x0 é x são as massas de radônio no início e no tempot, respectivamente. Substituindo, teremos:

Ou: Problema Paralelo: A constante de velocidade de reação para o decaimento ? do 90 -2 ?1 38Sr é 2,50 x 10 ano . Qual a quantidade de estrôncio 90 tendo uma massa de 0,100 g que estará presente depois de um período de 10 anos? Resposta: 0,0779 g.

A estabilidade de um nuclídeo é medida por suameia-vida, t½ . Como vimos na Seção 13.2, esse é o período de tempo necessário para quea metade de um reagente desapareça. Para qualquer desintegração nuclear, então, podemos escrever:

Solução: Problema Paralelo A constante de velocidade de reação para um decaimento ? do 90 -2 ?1. Calcule o valor de meia-vida para o estrôncio 90. Resposta: 27,7 38Sr é 2,50 x 10 ano anos.

DATAÇÃO RADIOQUÍMICA Um dos usos da desintegração radioativa consiste na determinação da idade de 238 relíquias antigas, fósseis, rochas etc. Por exemplo, a série de desintegração do 92U no diagrama da Figura 24.2 é usada para datação do urânio. Como a primeira fase da série de desintegração é, de longe, a de meia-vida, a série é semelhante a uma reação química em multi-etapas, cuja primeira etapa é a determinante de velocidade. Nesse caso, o número de átomos de chumbo (o produto estável final) é essenc ialmente igual ao número de átomos de urânio que se desintegrou. Na determinação da idade de rochas e alguns artefatos, principalmente inorgânicos, o número de átomos de urânio e de chumbo são obtidos pela análise, e o total equacionado com o número de átom os de urânio a t = 0, isto é, quando as

9 rochas se formaram. Se a meia-vida do urânio 238 é conhecida (4,5 x 10 anos), a idade das rochas pode ser calculada do número de átomos de urânio presentes em relação ao número

9 original. As rochas mais antigas encontradas até agora têm uma idade de cerca de 3 x 10 anos, determinada por esse método.

-5 Exemplo 24.5 Uma certa amostra de rocha contém 1,3 x 10 g de urânio 238 e 3,4 x -6 238 9 10 g de chumbo 206. Se a meia-vida de 92U é 4,5 x 10 anos, qual a idade da rocha?

Solução: Inicialmente devemos encontrar quantos gramas de urânio 238 se desintegraram.

238 -5 -6 -5 Total U no início 1,3 x 10 g + 3,9 x 10 g = 1,7 x 10 g Seja x = gramas de urânio 238 em um tempo presente (tempo t). Então:

Da meia-vida podemos determinar a constante de velocidade k (ver Seção 13.2):

E então, pela substituição: -4 Problema Paralelo Uma amostra de rocha é encontrada e contém 2,1 x 10 g de -5 238 9 urânio 238 e 2,5 x 10 g de chumbo 206. Se areia-vida do 92U é 4,5 x 10 anos, qual a idade da rocha? Resposta: 8,6 x 108 anos.

A datação do carbono é usada para substâncias que fizeram parte de organismos vivos. Na atmosfera superior os nêutrons das radiações cósmicas bombardeiam os núcleos de nitrogênio 14 para formar carbono 14:

14 1 14 1 7N + 0n 6C + 1H

14 O núcleo do carbono é instável e se desintegra formando 7N através de emissão beta:

14 14 0 6C 7N + ?1e t½ = 5730 anos

Assume-se que a relação carbono 14 para carbono 12 se mantém constante por 14 milhares de anos e que o 6C oxidado a CO2 é absorvido pelas plantas, que são então ingeridas pelos animais, que excretam o carbono 14 etc., de tal maneira que a relação entre os dois isótopos permanece constante durante o tempo de vida da planta e do animal. Mas depois

da morte, o carbono 14 continua se desintegrando no organismo e não é substituído, e assim, a 14 12 relação 6C/ 6C começa a diminuir. A partir da relação observadana peça antiga de madeira, no osso etc., a idade do objeto pode ser determinada.

Exemplo 24.6 Uma raspadeira antiga foi encontrada numa escavação arqueológica na 14 12 África. A relação 6C/ 6C é 0,714 da relação atmosférica atual. Qual a idade da raspadeira?

Solução: A partir da meia-vida da desintegração beta do carbono 14 calculamos a constante de velocidade:

Como no Exemplo 24.5, teremos: Problema Paralelo Um fragmento de osso encontrado em um sítio arqueológico tem a relação carbono 14-carbono 12 de 0,839 da relação atmosférica atual. Qual a idade do fragmento? Resposta: 1450 anos.

24.3 REAÇÕES NUCLEARES A emissão natural de uma partícula alfa ou beta transforma um determinado núcleo em novo núcleo com número diferente de prótons. Assim, cada uma dessas desintegrações radioativas representa a transmutação de um elemento em outro. Transmutação também pode ser efetuada artificialmente. (O sonho dos antigos alquimistas foi realizado.)

TRANSMUTAÇÃO Em 1919, Rutherford bombardeou nitrogênio 14 com partículas alfa obtidas da desintegração radioativa do rádio. Os nuclídeos produzidos eram de oxigênio 17 e a equação abaixo representa a primeira transmutação artificial de sucesso:

O intermediário altamente instável, um estado exci tado do flúor 18, é algumas vezes -12 chamado de núcleo composto. Sua meia-vida é menos que 10 s e sua desintegração por emissão de um próton da origem ao oxigênio 17 estável.

Em muitos casos, o produto de uma reação de bombardeio nuclear é instável e produz subseqüente desintegração radioativa. Por exemplo, quando o núcleo do cobalto 59 é bombardeado com um nêutron de alta energia, a seguinte reação ocorre:

Porém, o manganês 56 produzido não é estável, desintegrando-se com uma meia-vida de 2,6 h e formando-se o ferro 56, que é estável:

A radioatividade induzida ilustra várias maneiras de desintegração que não são encontradas na radioatividade natural. Uma dessas é a emissão de nêutrons, como pode ser ilustrada em um dos modos de desintegração do bromo 87:

Outra forma de desintegração muito comum é a beta-positiva (?+), também conhecida como emissão de pósitrons. Partículas beta são mais propriamente chamadas beta-negativas (??), para distingui-las das partículas?+ 0 , que são pósitrons, ?1e. Um pósitron é uma partícula que tem a massa de um elétron, mas com uma carga positiva. Um exemplo de desintegração ?+ é a do nuclídeo de nitrogênio 13:

A radioatividade induzida e a transmutação artificial são possíveis por causa do desenvolvimento de aceleradores de partículas de alta energia como o cíclotron,o síncrotron e o acelerador linear. A Figura 24.3 mostra o diagrama esquemático do cíclotron. Eletrodos metálicos ocos e rarefeitos, chamados dees, são montados entre os pólos de um grande ímã (não mostrado no diagrama) e uma fonte de corrente alternada de alta freqüência é conectada aos dees. Os prótons injetados no centro percorrem uma espiral cada vez mais larga. Eles ganham energia considerável à medida que giram e finalmente colidem com um alvo. Durante a operação são os aceleradores de partículas que por duzem feixes de partículas com energias superiores a 1000 Be V (bilhões de elétron-volts).

Os elementos transurânicos, aqueles que seguem o urânio na tabela periódica, foram preparados por técnicas de bombardeio. Por exemplo, o neptúnio (Z = 93) foi sintetizado pelo bombardeio de núcleos de urânio 238 com dêuterons, núcleos de hidrogênio 2:

Os átomos de números atômicos mais altos foram preparados por bombardeio, usando 10 12 14 partículas relativamente massivas como as de 5B, 6C e 7N. O unnilpentium (Unp, Z = 105), por exemplo, foi sintetizado pelo bombardeio do califórnio 249 com núcleos de nitrogênio 15:

24.4 ESTABILIDADE NUCLEAR Embora uma discussão extensa dos fatores que contribuem para estabilidade e a instabilidade do núcleo esteja além dos objetivos deste livro, algumas poucas observações são

1 necessárias. Primeiro, com exceção do 1H, todos os núcleos estáveis contêm pelo menos um nêutron. Segundo, à medida que o número de prótons do núcleo aumenta, o número de nêutrons por próton aumenta nos núcleos estáveis. Aparentemente, os nêutrons são necessários para impedir uma autodestruição do núcleo como resultado da repulsão próton- próton, e quanto maior o número de prótons que está presente no núcleo, tanto maior deverá ser a relação nêutron/próton para que o núcleo sejaestável. Terceiro, quando há mais de 83 prótons num núcleo, nenhum número de nêutrons o estabilizará. Na tabela periódica, o bismuto (Z = 83) é o último elemento que tem isótopo estável.

O CINTURÃO DE ESTABILIDADE A Figura 24.4 apresenta um gráfico dos números de nêutrons e de prótons para todos os núcleos estáveis. Esses núcleos se encontram num cinturão de estabilidade, a região no gráfico na qual a relação nêutron-próton está próxima de 1 para os núcleos mais leves, mas no

6 qual a relação cresce à medida que o número de próot ns cresce. Assim, no 3Li a relação é 1:1, no 11048Cd é 1,29:1 e no 20280Hg é 1,53:1.

Nessa espécie de mapa nêutron-próton, os núcleos ni stáveis podem estar acima, abaixo ou entre os extremos do cinturão de estabilidade. Aqueles que estão acima do cinturão têm uma relação nêutron-próton muito alta, aqueles queestão abaixo, uma relação muito baixa e aqueles que estão além do cinturão simplesmente têm núcleons demais para serem estáveis.

Os núcleos nessas regiões tendem a se transformar em núcleos de dentro do cinturão ou, pelo menos, próximos a ele.

Núcleos que estão acima do cinturão de estabilidade diminuem sua relação nêutron- próton através de desintegração?? ou, menos comumente, emissão de nêutrons. No processo de desintegração ??:

O nuclídeo filho de césio é estável, mas em alguns casos são necessárias várias desintegrações sucessivas até que o núcleo atinja o cinturão de estabilidade. Por exemplo, antimônio 131 sofre três desintegrações?? sucessivas para formar um núcleo estável:

Um processo ocasionalmente observado para diminuir a relação nêutron-próton é a emissão de nêutrons. Um exemplo é:

Núcleos situados abaixo do cinturão de estabilidade aumentam a relação nêutron? próton por emissão ?+ (pósitron) ou por captura eletrônica. Um exemplo de emissão ?+ é:

Na captura eletrônica (CE) um elétron de baixa energia é capturado pelo núcleo:

Algumas vezes, não é uma relação nêutron-próton desfavorável que produz a desintegração. Mais propriamente, o número total de núcleons pode ser tão grande que a força de ligação nuclear não é suficientemente forte para mantê-los juntos. Em outras palavras, o nuclídeo está além do final do cinturão de estabilidade. Esta situação geralmente leva a uma emissão alfa, porque assim o núcleo pode se livrar de dois prótons e dois nêutrons ao mesmo tempo:

Se o nuclídeo filho ainda está além do cinturão de estabilidade, várias emissões sucessivas podem ocorrer, como na série de desintegração do urânio 238 (Figura 24.2).

FISSÃO NUCLEAR Algumas vezes um núcleo que esta muito além do cinturão de estabilidade se quebra em dois pedaços, em vez de emitir uma sucessão de partículas alfa. Esse processo, a fissão nuclear, é uma das maneiras, considerada pouco comum, pela qual o urânio 235 se desintegra espontaneamente:

Como se pode ver na equação, o núcleo de urânio se divide em dois fragmentos, libertando três nêutrons.

A fissão do urânio 235 descrita acima é um processo natural. A fissão pode ser induzida, entretanto, quando um núcleo de urânio 235 captura um nêutron lento ou térmico:

Essa equação representa uma das muitas maneiras pelas quais o núcleo de urânio 235 pode sofrer fissão induzida. Outras maneiras incluem:

E: Assim, os fragmentos de fissão são variáveis. Quan do muitos nuclídeos de urânio 235 sofrem a fissão, inúmeros fragmentos, com as mais variadas massas, são produzidos. A Figura 24.5 mostra os rendimentos dos vários produtos da f issão induzida do urânio 235. A fissão nuclear é o processo que produz energia nas bombas atômicas e nos reatores nucleares (ver Seção 24.5).

Figura 24.5 Rendimentos dos produtos de fissão do urânio 235. (Obs.: a escala vertical é logarítmica.)

Todos nós sabemos da enorme quantidade de energia que pode ser obtida de um processo nuclear. De onde esta energia provém e por que ela é tão poderosa? A resposta é

2 dada pela equação de Einstein, E = mc (refere-se à Seção 6.2), baseada na idéia de que massa pode ser convertida em energia e vice-versa. (Ou, talvez melhor, massa e energia são diferentes, mas são manifestações interconvertívei.s)

VARIAÇÕES DE MASSA E ENERGIA NA FISSÃO NUCLEAR Na fissão nuclear há uma significativa perda de ma ssa, isto é, a massa total dos produtos é menor que a dos reagentes. Por exemplo, considere a reação:

Agora, vamos comparar as massas dos produtos com as dos reagentes. Com os dados seguintes: Partícula Massa, u 235 Átomo de 92U 235,0439 94 Átomo de 38Sr 93,9154 139 Átomo de 54Xe 138,9178 Nêutron 1,0087

Calculamos a variação de massa total, m, que resulta do processo de fissão anterior do nuclídeo de urânio 235:

m = ? (massa) produtos ? ? (massa) reagentes = [93,9154 + 138,9178 + 3 (1,0087)] ? [235,0439 + 1,0087] u = ? 0,1933 u

O sinal negativo indica que o sistema perde 0,1933 u por átomo de urânio. Isso -1 -4 -1 corresponde a uma perda de 0,1933 g mol ou 1,933 x 10 kg mol . A velocidade da luz no -8 -1 vácuo, c, é 2,998 x 10 m s e, assim, calculamos a energia que é equivalente à perda de massa observada usando a equação de Einstein:

E = mc -4 -1 8 -1 2 = (1,933 x 10 kg mol ) (2,998 x 10 m s ) 13 2 -2 -1 = 1,737 x 10 kg m s mol

2 -2 13 -1 10 -1 Como 1 kg m S é 1 J, a energia é 1,737 x 10 J mol , ou 1,737 x 10 kJ mol .

Podemos ver que a quantidade de energia produzida pela fissão de um mol de átomo de urânio 235 é colossal. Ela é maior, por um fatorde cerca de um milhão, que a energia desprendida numa reação química altamente exotérmiac. Na fissão nuclear, cerca de sete oitavos desta energia aparece na forma de energia cinética dos produtos e um oitavo como energia eletromagnética (radiante).

ENERGIA DE LIGAÇÃO NUCLEAR A estabilidade de um núcleo é medida através da sua energia de ligação, a energia liberada quando ele é formado a partir dos componentes prótons e nêutrons. Por exemplo, 57 consideremos a formação do núcleo de 27Co, massa = 56,9215 u, com 27 prótons e 30 nêutrons. Como a massa do próton é 1,00728 u e a donêutron 1,00866 u, a perda de massa que ocorre quando o núcleo de cobalto 57 se forma é:

Massa de 27 prótons = 27 (1,00728) = 27,1966 u Massa de 30 nêutrons = 30 (1,00866) = 30,2598 u 57,4564 u 57 Menos a massas do núcleo 27Co ?56,9215 u Perda de massa = 0,5349 u

Isto é, Ou: -28 8,882 x 10 kg Que corresponde a: 2 E = mc -28 8 -1 -11 = (8,882 x 10 kg) (2,998 x 10 (m s ) 2 = 7,984 x 10 J

As energias de ligação no núcleo são geralmente expressas por núcleon. Como há 57 57 núcleons no 27Co, a energia de ligação nuclear é:

A Figura 24.6 mostra a maneira pela qual a energia de ligação nuclear varia em função do número de massa. O gráfico mostra que, quando o urânio 235 sofre fissão produzindo dois fragmentos mais leves (com números de massa próximos aos do meio da curva), há um aumento de estabilidade, à medida que a energia de ligação por núcleon aumenta. Este aumento representa realmente a energia libertada quando o urânio sofre fissão.

ARMAS NUCLEARES E REATORES NUCLEARES Vimos que quando um núcleo sofre fissão, ele se divide em dois fragmentos e vários nêutrons. Se cada um desses nêutrons for capturado por um outro núcleo físsil, o processo continua e o resultado é uma reação em cadeia de reações, na qual a fissão súbita de muitos núcleos e a liberação resultante de enorme quantidade de energia produzem uma explosão nuclear. Na chamada bomba atômica (nome não muito descritivo) uma certa quantidade, massa crítica, de nuclídeos físseis é repentinamente acionada pelomecanismo da bomba e resulta na explosão nuclear. Se a massa for menor que a massa crítica, muitos nêutrons se perderão e a reação em cadeia não se sustentará. Uma maneira de disparar a bomba consiste em usar uma explosão química para ativar duas massas subcríticas separadas, contendo material físsil em ambas, e assim a massa crítica opderá ser atingida. Urânio 235 e plutônio 239 foram ambos usados em armas nucleares. O plutônio 239 é produzido pelo bombardeio de urânio 238, o isótopo mais comum do urânio, comnêutrons:

O urânio 239 se desintegra em duas etapas, formando plutônio 239:

Em um reator nuclear, somente um dos nêutrons emitidos quando o núcleo sofre fissão é capturado por outro núcleo físsil. Dessa maneira a reação é mantida sob controle. A fissão continua, mas a uma velocidade mais baixa do que a de uma bomba. O reator é mantido sob controle ajustando a posição de absorção de nêutrons nas barras de controle que são inseridas entre os elementos combustíveis nucleares do reator. Essas barras são geralmente feitas de cádmio ou boro, dois elementos altamente eficientes na absorção de nêutrons. A Figura 24.7 mostra o esquema de um reator nuclear. Observe que o reator serve apenas como

fonte de calor para ferver a água. Então, como numa máquina de energia convencional, o vapor aciona uma turbina geradora que produz eletricidade.

FUSÃO NUCLEAR Na curva das energias de ligação nucleares (Figura 24.6) pode-se notar que a conversão de núcleos muito leves (no lado esquerdo da curva) em núcleos pesados também resulta num aumento da energia de ligação por núcleon e então poderá haver liberação de grandes quantidades de energia, ainda maiores que na fissão. Tais reações são chamadas reações de fusão porque, nesse caso, os núcleos menores se fundem e formam núcleos maiores.

A fonte de energia solar é constituída de uma sérei de reações, cujo resultado final é a

4 fusão de quatro prótons para formar um núcleo simples de 2He. A reação, sem dúvida, ocorre em etapas. Uma possibilidade é:

A única aplicação "prática" de sucesso das reações de fusão foi nas chamadas bombas de hidrogênio ou termonucleares. Um problema fundamental nas reações de fusão consiste em iniciá-la. Para se conseguir que dois núcleos leves se fundam, eles devem ter energias extremamente altas, de tal maneira que as nuvens eletrônicas das regiões extranucleares dos átomos, não impeçam que os núcleos se aproximem. O que é necessário é uma temperatura

8 extremamente alta, cerca de 10 °C. Em uma arma termonuclear a reação de fissão é usada para prover as altas energias necessárias para inic iar a fusão. Num desses dispositivos, uma bomba de fissão é circundada por uma camada de deutereto de lítio. Os nêutrons de uma reação de fissão são capturados pelos núcleos de lítio:

E sob condições de alta energia, suprida pela reação de fissão, o produto trítio se funde com o deutério:

238 Em uma bomba chamada fissão-fusão-fissão, uma camada de 92U circunda o dispositivo de fusão. Normalmente esse isótopo de urânio não sofre fissão, mas em condições 238 de alta energia ele o fará. A "vantagem" desse arte fato é que 92U é relativamente barato porque ele é, sem dúvida, o isótopo mais abundantedesse elemento.

O controle da fusão nuclear de maneira que possa ser usado em formas úteis de energia, constitui um problema que vem desafiando os cientistas e engenheiros há 45 anos.

12 Presumivelmente, as reações utilizando 1H e 1H poderão ser empregadas; e, embora somente cerca de 0,015% do hidrogênio na Terra seja constituído de deutério, há água suficiente nos oceanos, fazendo com que a quantidade deste isótopo do hidrogênio acessível seja muito

grande. Mas, além da dificuldade da ignição de uma fusão nuclear, há o problema do recipiente para conter a mistura de reação a temperatura demasiadamente alta, suficiente para vaporizar qualquer material. Ordinariamente, os experimentos estão sendo executados usando uma bateria de lasers de alta potência, todos dirigidos para uma pequeníssima amostra de hidrogênio. Espera-se que os lasers concentrem energia suficiente para iniciar a reação de fusão. Outros experimentos estão sendo executados, nos quais misturas a ultra-altas temperaturas são confinadas em "garrafas magnéticas", um arranjo de campo magnético intenso que impede que a mistura escape.

24.6 APLICAÇÕES QUÍMICASDA RADIOATIVIDADE Desde a descoberta da radioatividade por Becquerel em 1896, a química desempenhou um papel importante na tentativa de aplicar os processos nucleares a todos os campos da ciência, medicina e tecnologia. Já mencionamos os processos de datação radioquímica (Seção 24.2) e concluiremos este capítulo descrevendo um pouco mais das aplicações da radioatividade na química.

TRAÇADORES RADIOATIVOS Como a radioatividade pode ser detectada mesmo em níveis muito baixos, pequeníssimas quantidades de materiais radioativos podem ser usados como traçadores, permitindo acompanhar o desenvolvimento de muitas espécies de processos. Por exemplo, alguns tipos de distúrbios vasculares podem ser diagnosticados ao injetar pequena quantidade de cloreto de sódio contendo sódio 24, na corrente sangüínea. Esse isótopo de sódio é um emissor ?? e ?, e seu percurso nas artérias, capilares e veias pode ser facilmente acompanhado.

Uma técnica semelhante é usada na indústria do petróleo: Quando se muda o tipo de óleo a ser bombeado através de um oleoduto, uma pequena quantidade de um nuclídeo radioativo é adicionada por ocasião da mudança. Muitos quilômetros depois, a chegada do novo óleo é detectada pela emissão radioativa do traçador.

Estudos com traçadores têm sido úteis na química me muitos processos. A velocidade de muitas reações de troca tem sido medida através do uso de traçadores. Por exemplo, o 3+ 2+ intercâmbio de elétrons entre Fe e Fe em solução aquosa pode ser seguido por adição de 55 3+ 2+ íons Fe radioativos a íons Fe não radioativos. A velocidade de troca:

É determinada tomando periodicamente amostras da mistura, separando Fe de Fe e determinando o quanto rapidamente a radioatividade decresce no Fe (III) ou cresce no Fe (II).

Estudos com traçadores foram usados como auxiliares na elucidação de estruturas. A estrutura de Lewis para o íon tiossulfato é:

Evidências para esta estrutura provêm do fato de que os dois átomos de enxofre não são equivalentes no íon. Quando enxofre 35 (emissor ??) é dissolvido em uma solução contendo íons sulfito, o produto é um íon tiossulftao, no qual um dos átomos de enxofre, aquele proveniente do enxofre elementar, é "marcado" ou "rotulado":

Quando essa solução é acidificada, enxofre elementar e ácido sulfuroso são produzidos. Se os dois átomos de enxofre fossem equ ivalentes no íon tiossulfato, então cada um teria 50:50 de probabilidade de ir para o enxofre elementar e então metade da radioatividade deveria estar no S(s) e metade no H2SO3(aq). Porém, os resultados são outros: Toda a radioatividade está contida no enxofre sólido e nenhuma na solução. Esta constitui 2? uma evidência clara de que os dois átomos de enxofre no S2O3 são estruturalmente não equivalentes, o que é consistente com a estrutura de Lewis anterior.

Estudos com traçadores têm sido de grande importância para se estabelecer mecanismos metabólicos nos organismos vivos. O cientista americano Melvin Calvin usou o CO2 marcado com carbono 14 (emissor ??) na determinação do mecanismo de fotossíntese pelo qual as plantas convertem dióxido de carbono e água a glicose e oxigênio. Analisando as partes das plantas expostas ao CO2 e luz solar em vários períodos de tempo, Calvin conseguiu desdobrar a reação global em uma complexa seqüênciade etapas.

TÉCNICAS ANALÍTICAS Isótopos radioativos têm inúmeras aplicações em análises químicas. Uma das técnicas, conhecida como análise por diluição isotópica, é útil na determinação de componentes de uma mistura que são difíceis de separar completamente. Por exemplo, suponha que se deseja determinar a quantidade de NaNO3 presente em uma solução. Inicialmente se adiciona uma quantidade conhecida de NaNO3, contendo sódio 24, radioativo dissolvido em solução.

Depois, a água é evaporada até que alguma quantidade de NaNO3 cristalize da solução. A radioatividade do sólido é então medida e se, por exemplo, ela é 3% daquela quantidade de NaNO3 radioativa adicionada, então a relação entre a original e a adicionada no cristal deve ser de 97:3. Mas esta também deve ser a relação nasolução e assim, da quantidade de NaNO3 radioativa marcada, a quantidade de NaNO3 originalmente presente pode ser determinada.

Outra técnica analítica, a análise por ativação com nêutrons é útil como método analítico não destrutivo para muitas substâncias. Quando um nuclídeo estável é bombardeado com nêutrons, há formação de um isótopo pesado, quando o nuclídeo estável captura um nêutron:

Se o nuclídeo está acima do cinturão de estabilidade, ele sofre desintegração ??, com meia-vida característica:

Mesmo que o nuclídeo formado seja estável, ele geralmente está num estado excitado por causa da energia que recebeu na colisão com os nêutrons. Então, ele emite um ou mais fótons (raios ?) de energia característica, até que atinja o estado fundamental. Como as meias- vidas e as energias características de emissão? são conhecidas para a maioria dos nuclídeos, as medidas dessas quantidades permitem a identificação de substâncias desconhecidas. As análises por ativação com nêutrons são especialmente úteis na determinação de amostras muito pequenas e em amostras nas quais o elemento procurado está em concentrações -4 extremamente baixas, geralmente menor que 10 % .

MODIFICAÇÕES ESTRUTURAIS Radiações de alta energia podem produzir mudanças estruturais importantes na matéria. A irradiação de plástico de polietileno com radiação ?? ou ?? produz dissociação de alguns átomos de hidrogênio das cadeias de hidrocarbonetos. Esses átomos formam moléculas de hidrogênio, H2, e cadeias adjacentes formam ligações cruzadas onde os átomos de H estavam presentes. Essas ligações cruzadas aumentam a dureza e durabilidade dos plásticos.

Os nuclídeos radioativos são usados em muitas aplicações médicas. O cobalto 60 é usado no tratamento de câncer. (A radioterapia não é mais comum ente usada por causa do 60 Co é emissor ?? e ? e a radiação é dirigida para o tecido alto custo desse elemento.) O 27 maligno para destruí-lo. Pequenas quantidades de compostos contendo iodo 131 são ingeridas por pacientes com câncer de tiróide. O iodo radioativo se concentra na tiróide e destrói os tecidos da glândula, com mínimo efeito no resto doorganismo.

DIFRAÇÃO DE NÊUTRONS Uma das técnicas mais valiosas usada na área de determinação de estrutura é a difração de nêutrons.Essa técnica é análoga à difração de raios-X (Seção9.2), mas há uma grande diferença: os raios são fortemente espalhados somente por altas concentrações de elétrons.

Assim, átomos como o de hidrogênio que têm poucos elétrons são difíceis ou mesmo impossíveis de serem localizados no cristal pelo uso da difração de raios-X. Por outro lado, nêutrons são espalhados não pelos elétrons, mas pelo núcleo e podem ser usados para localizar a posição de elementos leves, mesmo hidrogênio, em estruturas sólidas.

RESUMO Muitos nuclídeos naturais podem apresentar radioatividade natural. Este fato é usualmente caracterizado pela emissão de partículas alfa (?), beta-negativas (??) e raios gama (?). Uma partícula alfa é essencialmente um núcleo de42He e, quando ela é emitida, o número de massa do núcleo que se desintegra decresce de 4 e o número atômico de 2. A

0 partícula beta-negativa é um elétron de alta energai, ?1e, e quando ela é emitida o número atômico do núcleo que sofre desintegração aumenta de 1, permanecendo o número de massa inalterado. Os raios gama são radiações eletromagnéticas de alta energia, cuja emissão não é acompanhada de qualquer variação do número atômicoou número de massa do núcleo que se desintegra. Outras maneiras menos comuns de desintegração radioativa natural são a captura eletrônica e a fissão espontânea.

Núcleos estáveis podem tomar-se radioativos ao serem bombardeados com partículas de alta energia, como as partículas alfa, nêutronsou elétrons. Essa radioatividade induzida é semelhante à radioatividade natural, exceto que modos adicionais de desintegração são observados, incluindo a emissão de nêutrons e de pósitrons (?+).

Quando, se constrói um gráfico do número de nêutrons em função do número de prótons, os núcleos estáveis formam um cinturão de estabilidade. Núcleos instáveis tendem a emitir partículas que mudarão ou a relação nêutronp/róton ou reduzirão o número total de núcleons de maneira que eles se localizem perto do cinturão de estabilidade.

Toda desintegração radioativa segue uma cinética de primeira ordem. Como as meias- vidas, constantes de primeira ordem, são características das espécies envolvidas, a medida da radioatividade ou dos produtos de desintegração constitui um método para determinação da idade de objetos antigos. Esse método é chamado datação radioquímicae é baseado no conhecimento das meias-vidas de nuclídeos radioativos.

A energia de ligação nuclear é a energia liberada quando um núcleo é formado dos núcleons componentes. Essa energia é equivalente ao decréscimo de massa durante esse

2 processo, ambos sendo relacionados pela fórmula de Einstein, E = mc . Durante a fissão nuclear, núcleos pesados se dividem formando núcleos mais leves, com maiores energias de ligação. Ao mesmo tempo, nêutrons são também liberat dos e, se eles são capturados por núcleos físseis, umareação em cadeia é iniciada. Durante a fusão nuclear, núcleos leves se fundem formando núcleos mais pesados com energias maiores de ligação. Em ambos os casos, na fissão e na fusão, o efeito de massa produz grande quantidade de energia.

As muitas aplicações da radioatividade incluem o uso de traçadores para seguir o movimento físico de substâncias, para seguir os caminhos dos átomos nas reações e na determinação de estrutura. Os nuclídeos radioativos são usados em química analítica em análise por diluição isotópica e análise por ativação com nêutrons. A radiação de alta energia produz mudanças fundamentais na estrutura da matéria. Vantagens especiais são obtidas na modificação de estruturas de substâncias tais como plásticos e na destruição de tecidos malignos em organismos vivos. A difração de nêutronsé uma técnica para determinação de estrutura, semelhante à difração de raios-X, mas que fornece informações sobre a localização de elementos leves pesados na estrutura.

PROBLEMAS Núcleo Atômico 24.2 Como é possível que: (a) partículas alfa, (b) parctíulas beta e (c) raios gama possam provir de núcleos que não as possuam?

Radioatividade 24.4 Quais são as energias de radioatividade natural que ocorrem? Como elas diferem umas das outras?

24.5 Descreva o processo de captura eletrônica. Como esse processo pode ser detectado?

24.6 O que podemos concluir acerca da estrutura do núcleo através do fato de que a emissão gama constitui uma maneira comum de desintegração?

24.8 Escreva a equação nuclear para a emissão de uma partícula alfa para: 178 227 257 (a) 79Au (b) 90Th (c) 104Unq

24.9 Escreva a equação nuclear para a emissão ?? de: 127 10 56 (a) 50Sn (b) 4Be (c) 25Mn

125 195 243 (a) 55Cs (b) 82Pb (c) 98Cf

24.11 Escreva a equação nuclear para a emissão de pósitron por: 203 105 70 (a) 83Bi (b) 48Cd (c) 33As

24.12 Como diferem entre si os raios ? e os raios-X em: 24.13 Na série de desintegração do actínio, um total de este partículas são emitidas. Se 235 207 os nuclídeos de partida e de término são 92U e 82Pb, quantas partículas beta são emitidas, supondo que não são emitidas outras partículas?

Cinética de Reações Nucleares 24.14 Meias-vidas para processos de desintegração radioativa são independentes dos tamanhos das amostras. O que isto lhe diz acerca da cinética desses processos?

* 24.15 O tálio 202 se desintegra por captura eletrônica com uma meia-vida de 12 dias. Se uma amostra de 1,00 g de tálio se desinteg ra por um período de 36 dias, que quantidade de tálio permanece?

* 24.16 A constante de velocidade para uma desintegração alfa do tório 230 é 8,7 x -6 ?1 10 anos . Qual é a meia-vida desse isótopo do tório?

* 24.17 Uma amostra de pechblenda, um minério de urânio, foi analisada e encontrou- 238 206 9 se 51,09% de 92U e 2,542% de 82Pb em massa. Se a meia-vida do urânio 238 é 4,5 x 10 anos, qual é a idade da rocha?

24.18 Alguns fragmentos de ossos encontrados em uma escavação no Egito possuíam 14 6C radioativo em quantidade 0,629 vezes daquela dos animais vivos. Qual a idade desses fragmentos?

Estabilidade e Energia Nuclear 24.20 Cite duas maneiras pelas quais um nuclídeo instável pode se aproximar do cinturão de estabilidade se: (a) sua relação nêutron/próton é muito alta (b) sua relação nêutron/próton é muito baixa (c) o número total de núcleons presentes é muito alto.

24.21 Faça uma previsão sobre o modo de desintegração de cada um dos seguintes nuclídeos: 37 129 143 255 (a) 19K (b) 56Ba (c) 57La (d) 101Md

24.22 O nobélio sofre fissão espontânea. Escreva equaçõesnucleares mostrando três pares possíveis de produtos de fissão. (Assumir que em cada caso há formação de três nêutrons.)

24.23 Considerando todos os outros fatores constantes, qual dos processos produz mais energia por grama de matéria: fusão ou fissão?

24.24 Quais são os problemas existentes para ignição de uma bomba de fissão, no controle de um reator de fissão nuclear?

Aplicações 24.25 Descreva um experimento que você possa executar com o objetivo de determinar se é a ligação oxigênio-carbonila ou a ilgação oxigênio-etila que se quebra na hidrólise do acetato de etila para formar ácido fórmico e etanol.

3 Você coloca 220 litros de água que foi enriquecida com trítio (1H) no açude, mistura bem -4 com um barco a motor e em seguida retira uma amostra. Se a radioatividade é 1,4 x 10 % da radioatividade original da água, quantos litros de água estão contidos no açude?

(a) determinar o produto de solubilidade do brometo de chumbo (b) determinar a velocidade de difusão no estado sólido, de um metal em outro (c) medir a pressão de vapor de uma substância pouco volátil (d) determinar o desgaste dos anéis do pistão de um automóvel.

PROBLEMAS ADICIONAIS 24.28 Quando uma partícula de alta energia de um acelerador colide com um núcleo, uma nova partícula, umméson é formado. Sua massa é intermediária entre a de um próton e a de um elétron. Se nem prótons nem nêutrons são destruídos, de onde elas provêm?

24.29 Considere a relação nêutron/próton em um nêutron isolado e então escreva uma equação nuclear mostrando como o nêutron se desintegra.

24.30 Complete as seguintes equações, indicando o núcleofilho de cada caso:

24.31 Complete as seguintes equações, indicando em cada caso a partícula capturada pelo nuclídeo à esquerda:

24.32 Na série de desintegração radioativa do tório, o núcleo de 90Th emite as seguintes partículas sucessivamente:?, ?, ?, ?, ?, ?, ?, ?, ?, ?. Que nuclídeo filho estável se forma?

118 -2 24.33 A constante de velocidade por uma desintegração beta de 48Cd é 1,4 x 10 -1 min . Que fração de qualquer amostra de cádmio permanece depois de 12 h?

40 40 24.34 Uma amostra de granito tem a relação de massas 19Kr/ 18Ar igual a 0,592. Se 40 9 a meia-vida de 19Kr é 1,28 x 10 anos, qual é a idade da rocha?

24.35 Calcule a energia de ligação média por núcleon para: 6 (a) 3Li (massa = 6,01512 u), 58 (b) 26Fe (massa = 57,9333 u) 235 (c) 92U (massa = 235,0439 u)

24.36 Nas reações de fusão ou fissão, a massa é convertida em energia. Por que, então, o número de prótons e nêutrons permanece constante?

24.37 Comente a afirmação: Numa reação química endotérmiac a massa dos produtos é maior que a massa total dos reagentes.

-1 24.38 Faça uma estimativa da energia (kJ mol ) libertada em cada um dos seguintes processos:

210 Usando somente traços de astato, como você pode mostrar que esse elemento é um halogênio?

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