3 – estrutura molecular iqg 111

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Estrutura Molecular 1) CONCEITO DE MOLÉCULA Os químicos determinaram que os átomos ligam-se para formar moléculas, ou eles podem estar em compostos como íons.

Uma molécula é um grupo discreto de átomos ligados em um arranjo específico e 2 3 3

Ou seja: é a menor porção de um composto que possui as propriedades químicas do composto.

Um íon é um átomo ou um grupo de átomos positivamente carregado (cátion) ou negativamente carregado (ânion).

No interior de uma molécula, os átomos componentes permanecem juntos por força chamadas ligações químicas.

Então, classificamos um composto como molecular se ele consiste de moléculas e de iônico se consiste de íons.

Um dos aspectos mais intrigantes da química é o estudo das forças que agem entre os átomos.

As mais fortes destas forças, denominadas de ligações químicas são a parte fundamental da química e das reações químicas.

Ou seja, as ligações químicas são as forças que unem átomos formando moléculas, agrupamento de átomos ou sólidos iônicos.

Uma ligação química forma-se entre dois átomos se o arranjo resultante de seus dois núcleos e seus elétrons tem energia mais baixa que a energia total dos átomos separados.

É importante salientar que a maioria das ligações não é 100% covalente ou iônica COMO VEREMOS.

Elétrons de caroço: elétrons mais internos e não estão envolvidos em ligações químicas.

Ex: Elétrons de valência: conceito introduzido no início do século XX por Gilbert Newton Lewis (1875-1946). São aqueles da camada mais externa de um átomo ?

Se a energia mais baixa pode ser atingida pela transferência completa de um ou mais elétrons de um átomo para outro, formam-se íons e o composto é mantido pela atração entre esses íons. Esta atração é chamada de ligação iônica.

Se o abaixamento de energia pode ser atingido pelo compartilhamento de elétrons, então os átomos unem-se através de uma ligação covalente, formando-se moléculas discretas.

Na ligação metálica os átomos de um único elemento perdem um ou mais elétrons. A força da ligação surge da atração desses elétrons com os cátions resultantes.

4) REGRA DO OCTETO (regra geral de formação da ligação) O químico norte-americano G.N. Lewis julgou que justificaria a existência de um grande número de moléculas propondo a regra do octeto: cada átomo compartilha elétrons com seus átomos vizinhos para atingir um total de oito elétrons de valência ? CONFIGURAÇÃO ESTÁVEL. OBS: existem exceções.

Gases nobres: com exceção do He (1s2), eles tem 8 e- ? estáveis ? por isso são pouco reativos.

5) ESTRUTURAS DE LEWIS (representação gráfica da ligação) Em 1916, o químico norte-americano G. N. Lewis desenvolveu um método de colocar os elétrons em átomos, íons e moléculas.

Para um entendimento através de figuras sobre a localização dos elétrons em um átomo, representamos os elétrons como pontos ao redor do símbolo do elemento.

O número de elétrons disponíveis para a ligação é indicado por pontos desemparelhados.

Geralmente colocamos os elétrons nos quatro lados de um quadrado ao redor do símbolo do elemento.

Ou seja, os diagramas mostram como os pares de elétrons são compartilhados entre os átomos de uma molécula.

A estrutura de Lewis de uma molécula mostra os átomos pelos símbolos químicos, as ligações covalentes por linhas e os pares isolados pelos pares de pontos.

H HO HNH Cl Cl H F H C H HH H

6) ELETRONEGATIVIDADE O compartilhamento de elétrons para formar uma ligação covalente não significa próximos a um átomo do que a outro.

Em uma molécula composta de diferentes elementos, tal como o HCl, a ressonância tem contribuições diferentes das duas estruturas iônicas: -++- HCl H Cl H Cl Como o cloro tem afinidade eletrônica maior que o hidrogênio, a estrutura com uma carga negativa sobre o átomo de Cl tem contribuição maior queH – Cl + Então, a estrutura iônica de menor energia é H+ Cl – Como resultado, há uma pequena carga negativa residual no átomo de Cl, e uma pequena carga positiva residual no átomo de H.

Existem algumas ligações covalentes nas quais os elétrons estão localizados mais

O momento de dipolo, ?, é a ordem de grandeza do dipolo: ? = Qr onde Q é a grandeza das cargas.

Em 1932, o químico norte-americano Linus Pauling propôs uma medida quantitativa da distribuição dos elétrons nas ligações.

Eletronegatividade (?, qui): é a habilidade de um átomo de atrair elétrons para si em certa molécula.

Pauling derivou valores de eletronegatividade a partir da consideração das energias de ligação.

Ele percebeu que a energia de ligação entre dois átomos diferentes é freqüentemente maior do que se esperaria se os elétrons de ligação fossem compartilhados igualmente.

Ele postulou que a “ energia extra” origina-se do fato de que os átomos não compartilham os elétrons igualmente.

Um átomo é ligeiramente positivo e o outro, ligeiramente negativo. Isso significa que uma pequena força coulômbica de atração ocorre além da força de atração que resulta do compartilhamento dos elétrons.

A eletronegatividade tende a ser alta no canto direito superior da Tabela Periódica e baixa no canto esquerdo inferior. FIGURA 1

Figura 1 – A variação da eletronegatividade dos elementos dos grupos principais (com exceção dos gases nobres). Elementos com baixas eletronegatividades (tais como, os metais do bloco s) são freqüentemente chamados de eletropositivos. Os valores são de Pauling.

Robert Mulliken, outro químico norte-americano, estabeleceu uma escala simples de eletronegatividade.

Em sua abordagem, a eletronegatividade é a média da energia de ionização e da afinidade eletrônica do elemento: ? = 1/2 (I + Ea) Um átomo doa um elétron de forma relutante se a energia de ionização é alta.

Se a afinidade eletrônica é alta, é energeticamente favorável que um elétron seja ligado a um átomo.

Elemento com ambas as propriedades são relutantes em perder os elétrons e tendem a ganhá-los, então são classificados como altamente eletronegativos. Se a energia de ionização e a afinidade eletrônica são ambas baixas, é necessária pouca energia para que o elemento doe seus elétrons e ele tem pouca tendência para recebê-los; conseqüentemente, a eletronegatividade é baixa.

Como as energias de ionização e afinidades eletrônicas são maiores no topo a direita da Tabela Periódica, N, O, Br, Cl e F são os mais eletronegativos.

Na molécula de H2, H:H, os dois núcleos atraem igualmente o par de elétrons, portanto a distribuição de carga na molécula é simétrica.

Cada lado da molécula é eletrostaticamente igual ao outro, então é denominada não-polar. FIGURA 2 Uma ligação formada entre dois átomos com eletronegatividades iguais é não- polar.

HF Na molécula de fluoreto de hidrogênio, , o par de elétrons não é igualmente compartilhado porque o flúor é mais eletronegativo que o hidrogênio.

A nuvem eletrônica do par compartilhado é atraída para o átomo de F, afastando- se do átomo de H. FIGURA 2

Figura 2 – (a) A ligação não-polar no hidrogênio. (b) A ligação polar no fluoreto de hidrogênio. É mostrada apenas a nuvem de carga do par compartilhado.

Na ligação HF resultante, a quantidade de carga negativa aumentou do lado do F enquanto do lado do H aparece uma carga positiva.

Uma ligação covalente onde o par de elétrons não é compartilhado igualmente é dita ligação covalente polar.

A polaridade de uma ligação, depende da diferença de eletronegatividades dos átomos ligados: quanto maior a diferença de eletronegatividade, mais polar a ligação.

Quando a diferença de eletronegatividade de dois átomos ligados é muito grande, a ligação é melhor descrita como iônica.

Nesse caso, para uma molécula AB, onde B é muito mais eletronegativo, a probabilidade de encontrar o par de elétrons em B é tão grande que podemos considerar o par como “pertencente”apenas a B.

B realmente ganhou um elétron de A, e a ligação tornou-se iônica: A+[:B]- Assim, podemos considerar uma ligação iônica como sendo uma ligação covalente extremamente polar, ou seja, com pouco compartilhamento de elétrons.

Como a diferença na eletronegatividade entre dois átomos é uma medida da polaridade de ligação: · as diferenças de eletronegatividade próximas a 0 resultam em ligações covalentes apolares (compartilhamento de elétrons igual ou quase igual);

· as diferenças de eletronegatividade menores que 1,50 resultam em ligações covalentes polares (compartilhamento de elétrons desigual);

· as diferenças de eletronegatividade próximas a 2 resultam em ligações iônicas (transferência de elétrons).

lig. covalente apolar lig. covalente polar lig. iônica

Tabela 2 – Diferença de eletronegatividade tipo e caráter da ligação Diferença de Ligação (exemplo) Tipo de ligação Grau de caráter Grau de caráter eletronegatividade covalente iônico zero Cl-Cl covalente não-polar decresce cresce intermediário ?+P-Cl?- covalente polar

grande Na+Cl- iônica i

COMPOSTO (balanço de cargas) 8.1) A carga formal A carga formal é a carga que um átomo teria se todos os pares de elétrons fossem compartilhados por igual (átomos com mesma eletronegatividade), isto é, se todas as ligações fossem apolares.

A primeira etapa na atribuição da carga formal a átomos ligados consiste em escrever a estrutura de Lewis para a molécula ou íon poliatômico.

Para calcular a carga formal: · Todos os elétrons não compartilhados (não-ligantes) são atribuídos ao átomo no qual estão localizados.

Carga formal = (e- de valência) – (número de ligações) – (e- de um único par)

Considere: C N Para o C: · Na estrutura de Lewis, existem 2 elétrons não-ligantes e 3 da ligação tripla. · Carga formal: 4 – 5 = -1.

Para o N: · Na estrutura de Lewis, existem 2 elétrons não-ligantes e 3 da ligação tripla. · Carga formal = 5 – 5 = 0.

Escrevemos:CN A estrutura mais estável tem: · A carga formal mais baixa em cada átomo, · A carga formal mais negativa nos átomos mais eletronegativos.

a) Método 1 Diferente na designação das cargas formais, nesse método ambos os elétrons de uma ligação são designados para o átomo mais eletronegativo dos átomos que z Ex: HClO4 (ácido perclórico) Figura 4 – Números de oxidação do HClO4.

A Figura 4 mostra a estrutura de Lewis par o HClO4. Os elétrons são apresentados dentro de círculos envolvendo os átomos.

Vemos que cada átomo de O tem dois elétrons de valência extra, o átomo de Cl é deficiente de sete elétrons e o átomo de H é deficiente de um elétron.

Os números de oxidação encontrados para estes átomos são: -2 para cada átomo de O, +7 para o átomo de Cl e +1 para o átomo de H.

O número de oxidação representa a carga que o átomo carregaria se tivesse ganho ou perdido completamente o número específico de elétrons.

Átomo Número de elétrons de valência, átomo isolado Número contabilizado de elétrons de valência, átomo ligado Número de oxidação H 1 0 +1 O (2 ligações) 6 8 -2 O (1 ligação) 6 8 -2 (cada) Cl 7 0 +7 Soma dos números de oxidação = H O O O O Cl +1 –2 –2 –2 –2 +7 = 0

b) Método 2 REGRAS PARA ATRIBUIR NÚMEROS DE OXIDAÇÃO: Exceções: ? Peróxido e superóxido: Estes compostos contêm ligações O-O. O número de oxidação de cada átomo de O em um peróxido é -1 e um superóxido -1/2.

? Fluoreto de oxigênio. Devido à regra 1, o número de oxidação do átomo de oxigênio em OF2 é +2 e cada oxigênio em O2F2 é +1.

Exceções: ? Hidretos metálicos. Nestes compostos, ao hidrogênio é atribuído um número de oxidação -1.

4) Elementos combinados do grupo IA (metais alcalinos) e grupo IIA (metais alcalino-terrosos) quase sempre exibem NOX +1 e +2, respectivamente. Elementos combinados do grupo IIIA usualmente exibem NOX +3.

5) Na fórmula de uma substância ou de uma espécie individual (íon, átomo, molécula), a soma dos números de oxidação de todos os átomos é igual à carga elétrica mostrada como parte da fórmula.

Isto significa que: a) Um átomo de um elemento em estado livre (não-combinado) tem um número de oxidação igual a zero.

d) A soma dos números de oxidação de todos os átomos pertencentes a uma fórmula de um íon poliatômico é igual a carga do íon.

c) A soma dos números de oxidação de todos os átomos pertencentes à fórmula de um composto igual a zero.

Substância Número de oxidação Comentários S8 S=O Cada S é O Cu Cu = 0 HCl H = +1 Cl = -1 Por subtração CH4 H = +1 C = +4 Cada H é +1 Por subtração NaH (um hidreto) Na = +1 H = -1 BaO Ba = +2 O = -2 BaO2 (um peróxido) Ba = +2 O = -1 Cada O é –1 KNO3 K = +1 O = -2 N = +5 Por subtração HSO3- H = +1 O = -2 S = +4 Cr2O72- O = -2 Cr = +6 Por subtração C6H12O6 H = +1 O = -2 C=0 Por subtração

9 )LIGAÇÔES IÔNICAS Uma ligação iônica resulta da atração eletrostática de íons com cargas opostas. Conhecendo quais os íons um elemento pode formar, podemos predizer as fórmulas de seus compostos e explicar algumas de suas propriedades.

1) A formação das ligações iônicas Porque um cristal de cloreto de sódio tem uma energia mais baixa que um gás de átomos de sódio e cloro totalmente separados?

Descrevemos a formação do sólido NaCl como acontecendo em três etapas: · átomos de sódio perdem elétrons, · estes elétrons ligam-se aos átomos de cloro, · os íons resultantes agrupam-se como um cristal.

O sódio esta no grupo 1 da tabela periódica e tem configuração [Ne] 3s1, com um elétron além da camada fechada, sugerindo que o átomo de sódio deve formar um íon +1.

O elétron de valência é fortemente atraído pela carga nuclear efetiva, que não o deixa desprender-se.

A energia de ionização do sódio é + 494 kJ mol-1, então devemos garantir que esta energia seja disponível para formar cátions no processo: Na (g) ? Na+ (g) + e- (g) energia requerida = 494 kJ mol-1 A afinidade eletrônica dos átomos de cloro é + 349 kJ mol-1.

Cl (g) + e- (g) ? Cl- (g) energia liberada = 349 kJ mol-1 Neste estágio, o balanço de energia (energia requerida – energia liberada) é: 494 – 349 = + 145 kJ mol-1 (um aumento de energia).

Concluímos que um gás de íons sódio e cloro totalmente separados tem energia mais alta que um gás de átomos de sódio e cloro. Dessa forma, não há razão para que se forme NaCl.

A contribuição que falta é a forte atração Coulômbica (eletrostática) entre os íons de carga opostas no sólido.

Para a reação, temos: Na+ (g) + Cl- ? NaCl (s) energia liberada = 787 kJ mol-1 Então a mudança de energia líquida no processo global: Na (g) + Cl (g) ? NaCl (s) é 145 – 787 = – 642 kJ mol-1

Figura 5 – Uma energia considerável é necessária para produzir cátions e ânions a partir de átomos neutros: a energia de ionização de átomos de metal deve ser fornecida, e é somente parcialmente recuperada pela afinidade eletrônica dos átomos não-metálicos. O abaixamento de energia global que leva à formação do sólido iônico deve-se à forte atração entre os cátions e ânions que ocorre no estado sólido.

Assim, um sólido composto de íons Na+ e Cl- tem energia mais baixa que um gás de átomos de Na e Cl.

IMPORTANTE: A principal contribuição para a energia requerida é a energia de ionização do elemento que fornece o cátion: somente elementos metálicos têm energias de ionização que são baixas o suficiente para que a formação de cátions monoatômicos possa ser energeticamente favorável.

Elementos metálicos podem perder seus elétrons de valência para formar cátions e elementos não-metálicos acomodam esses elétrons em suas camadas de valência e tornam-se ânions.

O modelo iônico é apropriado para descrever elementos binários entre elementos não-metálicos e elementos metálicos, especialmente aqueles do Bloco s.

Um sólido iônico é um conjunto de cátions e ânions empacotados em um arranjo regular; são sólidos cristalinos, ou sólidos que consistem de átomos, moléculas ou íons empacotados em um padrão regular.

Na(s) + ½Cl2(g) ? NaCl(s) Figura 6 – Reação entre sódio metálico e gás cloro para formar cloreto de sódio. (a) Um recipiente de gás cloro (à esquerda) e um recipiente de sódio metálico (à direita). (b) A formação do NaCl começa quando o sódio é adicionado ao cloro. (c) A reação alguns minutos mais tarde. Essa reação é fortemente exotérmica, liberando tanto calor quanto luz.

Figura 7 – (a) A transferência de um elétron de um átomo neutro de Na para um átomo neutro de Cl leva à formação de um íon Na+ e um íon Cl-. (b) O arranjo desses íons no cloreto de sódio sólido é mostrado a direita.

2) As interações entre íons Sabemos qualitativamente que a energia dos íons é abaixada pela interação entre eles.

Podemos construir o conceito quantitativo e relacionar a força da interação com as Nosso ponto de partida é a expressão da energia potencial de Coulomb, ?12: ( z e)( z e) 2, 307 z z ? v = 1 2 = 1 2 x10 19 J 4?? 0r12 r12 / nm 12 Onde e é a carga elementar, z1 e z2 são as cargas sobre os dois íons (positiva para o cátion e negativa para o ânion), r12 é a distância entre os centros dos íons, e ?0 é a permissividade do vácuo.

Podemos calcular a energia de rede do sólido, que é a diferença em energia potencial entre os íons no sólido e a de um gás de íons totalmente separados (assim a energia de rede é positiva).

Uma energia de rede grande indica que os íons interagem fortemente entre si para dar um sólido fortemente ligado.

Cada íon em um sólido sofre a atração de todos os outros íons de carga oposta e a repulsão de todos os outros de mesma carga.

Cada cátion é rodeado por ânions, e há uma grande contribuição negativa (atrativa, abaixamento de energia) dessa atração.

Além desse vizinhos mais próximos, existem cátions que contribuem como termos positivos (repulsiva, aumento de energia) para a energia potencial total do cátion central.

Há também uma contribuição dos ânions além da dos cátions, e dos cátions além deles, e assim por diante até o fim do sólido.

Essas repulsões e atrações ficam progressivamente mais fracas à medida que a distância do íon central aumenta, mas o balanço que resulta dessas contribuições é uma diminuição de energia.

Podemos calcular o quanto essa energia é diminuída pelo usa de expressão da energia potencial de Coulomb.

Para um arranjo tridimensional de íons com cargas diferentes:

v = ?A 4?? d 0 Z Z 12N e2 A O fator A é uma constante numérica positiva chamada constante de Madelung; seu valor depende de como os íons estão arranjados.

A equação acima, mostra que a energia potencial é muito negativa quando os íons têm carga alta (altos valores de Z) e a separação entre eles é pequena (valores pequenos de d – distância entre os centros).

Por isso o MgO resiste a altas temperatura e pode ser usado para revestimento de fornos, pois há uma forte interação entre os íons.

A forte atração entre íons de cargas opostas responde pelas propriedades típicas dos sólidos iônicos, tais como seus altos pontos de fusão e sua fragilidade.

Como as ligações iônicas são fortes, os sólidos iônicos possuem altos pontos de fusão. Quando o calor é fornecido, suas partículas ganham energia cinética, e portanto vibram com intensidade cada vez maior nas suas posições médias do retículo cristalino; até que tornam-se tão violentas que as forças que atuam entre as partículas não são mais tão fortes para mantê-las unidas e o retículo cristalino começa a desintegrar (o sólido funde). Ex: NaCl funde a 808 0C.

Sólidos iônicos são quebradiços por causa das idênticas atrações e repulsões fortes. FIGURA 8 Uma conclusão que pode ser obtida do fato de que as ligações iônicas dependem das cargas opostas dos íons é que as ligações são não-direcionais.

Devemos considerar que um íon liga-se a todos o seus vizinhos pelas atrações coulômbicas mútuas; não podemos identificar nenhuma ligação íon-íon para um par particular de íons.

Sólidos iônicos são maus condutores de eletricidade, pois os íons são partículas carregadas, mas não estão livres para se movimentar num sólido iônico.

Figura 8 – (a) O sólido original consiste de um arranjo ordenado de cátions e ânions. (b) Um golpe de martelo pode empurrar os íons para posições onde os cátions estarão próximo de outros cátions e ânions de outros ânions; há agora fortes forças repulsivas agindo. (c) Assim, o sólido quebra-se em fragmentos. (d) Esta rocha constitui-se de muitos cristais grandes crescido juntos. (e) O golpe de um martelo fragmentou o cristal, resultando em superfícies chatas e regulares que são planos de íons.

4) As configurações eletrônicas dos íons Quais as mais prováveis fórmulas binárias dos compostos iônicos que podem ser formados por metais e não-metais, está nas estruturas eletrônicas dos íons.

Quando um átomo de um elemento metálico do bloco s forma um cátion, essa t perda de elétrons deixa-o com seu core de gás nobre. FIGURA 9 Em geral, este core tem configuração de camada mais externa igual a ns2 np6, que é conhecida como um octeto de elétrons.

Ex: O sódio ([Ne] 3 s1) forma Na+, que tem a mesma configuração que o neônio ([He] 2 s2 2 p6).

Os íons sódio Na+ não podem perder mais elétrons em uma reação química porque as energias de ionização dos elétrons do core são altas demais para ser fornecida pela atração íon-íon.

Figura 9 – Quando um metal de um grupo principal forma um cátion, ele perde seus elétrons de valência s e p e adquire a configuração eletrônica do átomo de gás nobre que o precede. Os átomos pesados do Grupo 13 e 14 comportam-se similarmente, mas o core resultante tem configuração do gás nobre acrescida de uma subcamada completa de elétrons d.

Os não-metais raramente perdem elétrons em reações químicas, porque suas energias de ionização são muito altas.

Eles podem adquirir elétrons em quantidade suficiente para completar sua camada de valência e formar o octeto correspondente à configuração do gás nobre posterior. FIGURA 10

Eles não podem ganhar mais elétrons, porque isto envolveria a acomodação de elétrons em uma camada de energia mais alta.

Agora podemos encontrar a fórmula de compostos iônicos formados entre íons monoatômicos de dois elementos dos grupos principais, um metal e o outro um não-metal.

No geral, o átomo do metal perde todos os seus elétrons de valência, e o não- metal ganha elétrons suficientes para completar sua camada de valência.

Figura 10 – Quando os não-metais adquirem elétrons e formam ânions, eles o fazem até que seja atingida a configuração eletrônica de gás nobre seguinte.

Exemplos: a) 3Li (1s22s1) > -1e- > Li+ (1s2) 9F (1s22s22p5) > +1e- > F- (1s22s22p6) Então, íons Li+ e íons F- se atraem formando o sólido iônico LiF.

b) 20Ca (1s22s22p63s23p64s2) > -2e- > Ca2+ 17Cl (1s22s22p63s23p5) > +1e- > Cl-

Vimos que no modelo iônico, a principal contribuição para a energia provinha da interação coulombiana entre íons.

No entanto, necessitamos de um caminho confiável para medir a variação de energia também.

Se as energias medidas e calculadas são similares, podemos concluir que o modelo iônico é confiável para uma substância particular.

Se as duas energias são acentuadamente diferentes, sabemos que o modelo iônico deve ser melhorado ou descartado.

A diferença na entalpia molar entre um sólido e um gás extremamente separados é chamada de entalpia de rede do sólido, ?H é d d t l i d d d ólid L ( L = lattice ou rede):

?HL = Hm (íons, g) – Hm (s) A entalpia de rede pode ser identificada como o calor necessário para vaporizar o sólido a Pcte; e quanto maior a entalpia de rede, mais calor é exigido.

Uma quantidade de calor, igual à entalpia de rede, é liberada quando o sólido se forma a partir dos íons gasosos.

A entalpia de rede não pode ser medida diretamente. Podemos obtê-la por um caminho que combina várias medidas.

Este caminho, aproveita-se da primeira lei da termodinâmica (a energia interna de um sistema isolado é constante) e, em particular, do fato que a entalpia é uma função de estado (uma propriedade de uma substância que é independente de como a amostra foi preparada: Exs: pressão, entalpia, entropia, cor.) O procedimento usa o ciclo de Born-Haber, um caminho fechado de passos, um dos quais é a formação de uma rede sólida a partir dos íons gasosos. Figura 11

permitimos que os íons formem um sólido iônico, e convertemos o sólido novamente a elementos puros.

A única entalpia desconhecida é aquela do passo em que o sólido iônico se forma a partir dos íons gasosos. O ciclo de Born-Haber permite-nos calcular este valor, que é o negativo da entalpia de rede.

O ciclo segue as variações de entalpia que ocorrem quando começamos com elementos puros, os atomizamos a átomos gasosos, os ionizamos a íons gasosos,

O ciclo de Born-Haber tem os nomes dos cientistas alemães Max Born, que contribuiu para o desenvolvimento da física quântica, e de Fritz Haber, que desenvolveu um processo para a síntese da amônia que revolucionou a dú i b l

Figura 11 – Em um ciclo de Born-Haber, selecionamos uma seqüência de passos que começa e termina nos mesmo ponto (os elementos por exemplo). Um dos passos é a formação do sólido a partir de um gás de íons. A soma das variações da entalpia para o ciclo completo é 0 porque a entalpia é uma função de estado.

Como a entalpia é uma função de estado, a soma das variações de entalpia no ciclo é 0: a entalpia final deve ser a mesma que a entalpia inicial, porque o sistema está no mesmo estado.

Portanto, se conhecemos todas as variações de entalpia exceto a de rede, podemos determiná-la a partir dos outros passos.

A soma das variações de entalpia para o ciclo completo é 0, e podemos então escrever {89 + 122 + 418 – 349 – (-437)} kJ mol – ?HL = 0 -1

?HL = (89 + 122 + 418 – 349 + 437) kJ mol-1 = +717 kJ mol-1 Então:

Figura 12 – O ciclo de Born-Haber usado para determinar a entalpia de rede do cloreto de potássio.

Sabemos que, os elementos não-metálicos não formam cátions monoatômicos caracteristicamente, porque sua energias de ionização são muito altas.

Com intuição brilhante, em 1916, Lewis sem utilizar a mecânica quântica ou os orbitais, propôs que uma ligação covalente é um par de elétrons compartilhado por 10.1) A natureza da ligação covalente Lewis propôs que cada par de átomos em uma molécula é ligado por um par de elétrons compartilhado. FIGURA 13 Lewis imaginou o par de elétrons compartilhado situado entre os dois átomos e interagindo com ambos os núcleos, pois os dois átomos têm a mesma tendência de ganhar e perder elétrons.

Os dois átomos seriam mantidos juntos como resultado da interação coulômbica entre os dois elétrons e os núcleos.

Nenhum átomo teria que perder um elétron totalmente, então nenhum átomo precisa receber sua energia de ionização completa.

(a) (b) Figura 13 – (a) A formação de uma ligação covalente entre dois átomos de hidrogênio. (b) Distribuição eletrônica na molécula de H2. A concentração de densidade eletrônica entre os núcleos leva a uma força de atração líquida que constitui a ligação covalente que mantém a molécula unida.

Figura 14 – A variação na energia potencial durante a formação da molécula de H2. A energia mínima, a 0,74 Å, representa o equilíbrio na distância da ligação. A energia naquele ponto, -436 kJ mol-1, corresponde à variação de energia para a formação da ligação H-H.

10.2) As estruturas de Lewis Quando uma ligação covalente se forma, os átomos compartilham elétrons até que também atingem a configuração de gás nobre.

Lewis chamou esse princípio de regra do octeto: na formação de uma ligação covalente, os átomos caminham na direção de completar seus octetos pelo compartilhamento de elétrons.

Cl + Cl Cl Cl A estrutura de Lewis de uma molécula mostra os átomos pelos símbolos químicos, as ligações covalentes por linhas e os pares isolados pelos pares de pontos.

H HO HNH Cl Cl H F H C H HH H

Cada átomo em uma molécula poliatômica completa seu octeto (ou dubleto para o hidrogênio) pelo compartilhamento de pares de elétrons com seus vizinhos mais próximos.

Cada par compartilhado conta como uma ligação covalente e é representado por uma linha entre os dois átomos.

A estrutura de Lewis não é um retrato da forma da molécula: ela simplesmente indica como os átomos são mantidos juntos e quais átomos têm pares isolado.

No metano, CH4, o carbono é ligado por quatro ligações aos quatro átomos de H, dizemos que o carbono é tetravalente: tem valência 4.

É í l i d d lét j tilh d t d i át É possível que mais de um par de elétrons seja compartilhado entre dois átomos (ligações múltiplas): · Três pares de elétrons compartilhados = ligação tripla (N2).

HH OO NN Em geral, a distância entre os átomos ligados diminui à medida que o número de A ordem de ligação é o número de ligações que une um par específico de átomos; para H2 é 1; O2 é 2, etc.

A estrutura geral da molécula e a identidade do átomo central é conhecida de antemão, mas, se há dúvida, uma boa regra é escolher como átomo central o elemento com a mais baixa energia de ionização.

+ 2- 44 Para um cátion, subtraímos um ponto para cada carga positiva; e para um ânion, adicionamos um ponto para cada carga negativa.

Íons poliatômicos, tais como o íon amônio, NH , ou o íon sulfato, SO , consistem

Normalmente, as estruturas com ligações múltiplas podem ter estruturas similares às ligações múltiplas entre diferentes pares de átomos.

· Exemplo: experimentalmente, o ozônio tem duas ligações idênticas, ao passo que a estrutura de Lewis requer uma simples (mais longa) e uma ligação dupla (mais curta).

O O O As estruturas de ressonância são tentativas de representar uma estrutura real, que é uma mistura entre várias possibilidades extremas.

Figura 15 – Estrutura molecular (esquerda) e diagrama de distribuição eletrônica (direita) para o ozônio.

Figura 16 – Descrever uma molécula como uma mistura de diferentes estruturas de ressonância é o mesmo que descrever uma cor de tinta com uma mistura de cores primárias. (esquerda) A tinta verde é uma mistura de azul e amarelo. (direita) A molécula de ozônio é uma mistura de duas estruturas de ressonância. Não podemos descrever a molécula de ozônio como apenas uma estrutura de Lewis.

· Exemplo: no ozônio, as possibilidades extremas têm uma ligação dupla e uma simples. A estrutura de ressonância tem duas ligações idênticas de caráter intermediário.

OO OO Escrevemos as estruturas de ressonância para o benzeno de tal forma que haja ligações simples entre cada par de átomos de C e os seis elétrons adicionais estejam deslocalizados por todo o anel:

O benzeno pertence a uma categoria de moléculas orgânicas chamada de compostos aromáticos (devido ao seu cheiro).

EXCEÇÕES A REGRA DO OCTETO Existem três classes de exceções à regra do octeto: · moléculas com número ímpar de elétrons;

· moléculas nas quais um átomo tem menos de um octeto, ou seja, moléculas deficientes em elétrons;

· moléculas nas quais um átomo tem mais do que um octeto, ou seja, moléculas com expansão de octeto.

10.5) Número ímpar de elétrons Poucos exemplos. Geralmente, moléculas como ClO2, NO e NO2 têm um número ímpar de elétrons.

NO NO 10.6) Deficiência em elétrons As moléculas com menos de um octeto são típicas para compostos dos Grupos O exemplo mais típico é o BF3, onde B = [He] 2s2 2p1.

As estruturas de Lewis nas quais existe uma ligação dupla B—F são menos importantes que aquela na qual existe deficiência de elétrons.

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