Orgânica Vol 1

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Volume 1 Química Orgânica Curso Básico Universitário Mauricio Gomes Constantino

Os “retratos” de cientistas apresentados neste livro são desenhos a lápis feitos pelo autor (Mauricio Gomes Constantino), utilizando, como modelos, reproduções de fotos e pinturas divulgados na Internet. Os desenhos foram transformados em imagens digitais, que foram processadas eletronicamente em computador para produzir o resultado final exposto aqui.

Química Orgânica – Curso Básico Universitário Volume 1 Índice analítico

ii Índice analítico

Índice analítico iii

iv Índice analítico

Índice analítico v

Capítulo 1.1 Química Orgânica: a Química dos Compostos de Carbono

O nome “química orgânica” provém da época em que se acreditava que havia duas categorias diferentes de substâncias químicas: os compostos “orgânicos”, provenientes dos seres vivos (animais ou vegetais, organismos vivos), e os compostos “inorgânicos”, provenientes dos minerais. Esta divisão era importante principalmente porque se pensava que os compostos orgânicos só poderiam se originar de seres vivos; os químicos podiam transformar um composto orgânico em outro (composto orgânico), mas acreditava-se que não seria possível preparar um composto orgânico a partir de materiais exclusivamente inorgânicos. A clássica síntese de Wöhler1, publicada em 1828, é um marco histórico na fragilização da teoria de que os compostos orgânicos só poderiam ser sintetizados por organismos vivos: Wöhler obteve uréia, um conhecido composto orgânico, por aquecimento de uma solução aquosa de cianato de amônio, um composto reconhecidamente inorgânico (pois ele podia ser preparado a partir de outros compostos inorgânicos).

? NH2 NH4CNO O C

NH2 cianato de amônio uréia Esquema 1.1.1. Síntese de Wöhler À primeira vista, a divisão entre “química orgânica” e “química inorgânica” deveria, então, ter desaparecido. Por qual razão não aconteceu isso? Ocorre que os compostos presentes nos seres vivos, se excluirmos a água, contêm, na sua esmagadora maioria, o elemento carbono, e são extraordinariamente numerosos. Por isso os químicos preferiram manter a divisão, definindo agora a “química orgânica” como a Devemos fazer algumas reflexões sobre essas divisões e definições para que possamos nos sentir à vontade no desenvolvimento de nossos estudos:

1 Friedrich Wöhler, 1800 –1882, químico alemão que era estudante de Berzelius. Esta foi a primeira síntese (orgânica) total. Wöhler deu também importantes contribuições para o que chamamos hoje de isomerismo. Fez alguns trabalhos em colaboração com Justus von Liebig.

1. Parece uma divisão muito assimétrica considerar, de um lado, os compostos de carbono, e de outro lado os compostos de todos os outros elementos. Essa aparente assimetria logo começa a se desfazer quando verificamos que existe um número muito maior de compostos (conhecidos) que contêm o elemento Isto se deve a uma propriedade que somente o elemento carbono apresenta: seus átomos podem ligar-se uns aos outros formando cadeias de comprimento aparentemente ilimitado; essas cadeias podem também ramificar-se e formar ciclos em número e tamanho variado; podem conter outros elementos inseridos entre carbonos; como o carbono é tetravalente, mesmo usando duas ou três valências para ligar-se a outros carbonos, ainda sobram valências em vários átomos de carbono para formar ligações com outros elementos. Existe assim um número muito grande (tem até aparência de infinito) de diferentes moléculas que se pode fazer com o carbono; cada molécula corresponde a um composto com propriedades químicas e físicas definidas e diferentes das dos outros compostos.

2. O estudante deve ter consciência de que todas as divisões de temas utilizadas em ciências (como a divisão entre química orgânica e química inorgânica) são divisões artificiais e arbitrárias, criadas pelo ser humano para facilitar o estudo e a compreensão [organizando os vários tópicos de uma forma adequada para o modo como funciona o cérebro humano]. Não há, portanto, necessidade de que as divisões sejam definidas com precisão absoluta para que todos os casos possam ser claramente classificados em uma ou outra seção. O estudante não deve, por isso, sentir-se incomodado e inseguro pelo fato de alguns compostos de carbono (como CO, CO2, ácido carbônico, carbonatos e bicarbonatos metálicos, cianetos, cianatos, etc.) serem geralmente considerados como compostos inorgânicos, enquanto outros compostos de carbono (mesmo compostos muito simples como metano [CH4] ou metanol [CH3OH] ou ácido fórmico [HCO2H]) são geralmente considerados como orgânicos. Essas pequenas exceções são irrelevantes e existem por razões históricas, práticas, etc. Ao procurar fosgênio (COCl2) ou acetato de sódio em um catálogo de um fabricante de produtos químicos ou em um índice, por exemplo, o estudante deve dirigir-se à seção de compostos orgânicos ou inorgânicos? A atitude inteligente consiste em escolher uma seção (a intuição geralmente ajuda) e, se não encontrar, dirigir-se à outra seção. Por outro lado, se for solicitado ao estudante que classifique alguns compostos, ele deve recorrer ao seu conhecimento anterior consultando a literatura nos casos em que tiver dúvidas. Nas idéias das pessoas é comum que o “conhecimento científico” seja mantido separado da “realidade quotidiana”, como se o mundo “real” e o mundo “científico” fossem duas coisas diferentes. Essa maneira de pensar prejudica a compreensão da realidade; o estudante deve procurar identificar os compostos orgânicos presentes nos objetos de seu dia-a-dia para ter uma noção mais exata da utilidade e da importância do conhecimento de química orgânica (como também, naturalmente, da importância do conhecimento da química inorgânica ou de qualquer outro ramo da Exemplos de materiais comuns que contêm principalmente compostos orgânicos:

1. Materiais derivados de seres vivos (vegetais ou animais) tais como: alimentos de um modo geral, madeira, papel, couro, algodão, linho, sisal, seda, gelatinas, ceras, resinas, aromas e perfumes, etc.

2. Materiais derivados de petróleo, como: gasolina, querosene, óleos lubrificantes, asfalto, etc.

3. Materiais sintetizados a partir de produtos do petróleo, carvão ou de seres vivos, incluindo: medicamentos, tintas, vernizes, corantes, plásticos, colas, etc. Um dos principais temas de discussão no mundo moderno é o papel da energia na sobrevivência e no desenvolvimento da civilização humana, e o risco de destruição do ambiente por uso indiscriminado de energia. A energia pode ser gerada em usinas atômicas e em usinas hidroelétricas, mas boa parte da energia utilizada hoje provém da queima de combustíveis, que são compostos orgânicos; por isso a preocupação com os problemas de energia faz parte obrigatoriamente da consciência dos químicos É comum o uso de expressões como “O uso de combustíveis fósseis (petróleo, carvão e seus derivados) aumenta o efeito estufa e causa elevação da temperatura média do planeta Terra” ou “A produção de energia por usinas atômicas gera lixo radioativo do qual não poderemos nos livrar com facilidade”. Não é normalmente mencionado que a energia gerada por usinas atômicas só abandona o planeta Terra a muito longo prazo e, portanto, pode também contribuir para a elevação da temperatura O conceito de energia renovável provém das seguintes considerações: sem a influência do ser humano, a Terra recebe energia exclusivamente do Sol e perde energia para o espaço em um processo equilibrado que mantém a temperatura média constante; parte da energia recebida do Sol é utilizada pelas plantas para transformar CO2 e H2O em compostos orgânicos, que são utilizados pelos animais para gerar novamente energia e CO2, mantendo constante também a concentração de CO2 na atmosfera2; uma outra parte é utilizada para transformar água em vapor ou para movimentar o ar, sendo depois convertida em calor nas chuvas, ventos, cachoeiras, etc. A energia produzida por usinas hidroelétricas, portanto, não deve alterar a temperatura média da Terra, pois ela seria mesmo transformada em calor de uma forma ou de outra, e é renovável porque a água sempre reinicia o seu ciclo de evaporar e condensar, retornando às cachoeiras; da mesma forma, a energia produzida por combustíveis como o etanol (proveniente da fermentação do caldo de cana) também não é uma energia adicionada ao ambiente, pois seria transformada em calor de qualquer maneira; e é renovável porque pode-se plantar mais Ultimamente tem sido feita uma campanha, por algumas pessoas, contra os “produtos químicos” e a favor dos “produtos naturais”. Há uma grande dose de confusão, de inverdade e de injustiça nos argumentos usados. A injustiça é, principalmente, a tentativa de difamação (quase uma satanização) da química3, que tem

2 Obviamente isto está sendo muito simplificado; uma grande parte das plantas não é comida pelos animais, mas simplesmente morre e “apodrece” (é decomposta por micro-organismos), mas de alguma maneira sempre ocorre a liberação da energia que havia sido absorvida e o retorno aos compostos simples 3 A difamação da química é ainda mais absurda porque corresponde a responsabilizar o instrumento pelo mau uso que se faz dele (como alguém que culpasse as facas pelos assassinatos cometidos com elas; facas

um papel preponderante no desenvolvimento tecnológico; não teríamos a boa vida que temos hoje sem a química, a cujos conhecimentos muitas pessoas devem até a própria vida. A confusão principal refere-se basicamente à classificação de alimentos como “naturais” (e, portanto, bons para a saúde) ou “químicos” (e, portanto, nocivos, venenosos, perigosos, causadores de câncer, etc.); ora, todos sabemos que uma das coisas mais perigosas que podemos fazer é visitar uma floresta virgem e comer qualquer tipo de frutos, folhas, cogumelos, etc., que nos aparecer pela frente; a agressividade da natureza é patente, muitas plantas e animais são extremamente venenosos. Se ser “natural” fosse condição necessária e suficiente para ser benéfico para a saúde, como ficaríamos em relação aos venenos de cobra ou de escorpião, ao fumo, à maconha, ao ópio, aos venenos A classificação que teria realmente grande utilidade seria colocar de um lado os produtos inócuos já conhecidos e testados (naturais ou artificiais) que não prejudicam a nossa saúde, e de outro lado os produtos nocivos já conhecidos e testados (também naturais ou artificiais); naturalmente há uma terceira categoria, a dos produtos ainda não conhecidos ou testados (novamente naturais ou artificiais) e que podem, portanto, ser prejudiciais. Todos sabemos que devemos usar “filtros” ao interpretar as informações que nos chegam das mais variadas fontes. Ao ler uma propaganda que diz que um determinado refrigerante é o mais saboroso, o mais apreciado, ou que dá uma energia extraordinária a quem o bebe, sabemos imediatamente que não devemos acreditar no afirmado; tudo ou parte pode não corresponder à verdade ou realidade. Devemos todos aprender a usar filtros semelhantes com qualquer tipo de informação, sempre analisando com espírito crítico e bom senso, mas sem ceticismo exagerado, antes de simplesmente A humanidade ainda não conseguiu superar sua tendência para promover caças às bruxas.

Problemas e Temas para Pesquisa 2. A energia de dissociação da ligação C – C é 347,5 kJ/mol (um valor médio), enquanto a energia de dissociação da ligação Si – Si é 175,9 kJ/mol (também um valor médio). Você espera que o silício apresente a mesma tendência que o carbono para formar cadeias?

3. Que outros elementos você imagina que poderiam apresentar uma tendência similar para formar cadeias? Em que se baseia a sua suposição? Confirme fazendo uma pesquisa bibliográfica.

6. As fontes de energia, além de poderem ser classificadas em renováveis e não renováveis, podem também ser classificadas em limpas e poluentes. Explique o significado disso e classifique o petróleo e o etanol (obtido por fermentação do caldo de cana).

7. Separe os materiais comuns citados a seguir em dois grupos, um correspondendo aos que contêm principalmente compostos orgânicos e outro correspondendo aos que contêm principalmente compostos inorgânicos: tijolos, argamassa, cimento, canos de PVC, canos de ferro galvanizado, fios para são instrumentos úteis para várias finalidades, e não são responsáveis pelo comportamento deplorável dos assassinos). Poluição resulta de interesses econômicos escusos e de miopia intelectual de algumas pessoas, e não da existência da química; na verdade, a química é o melhor instrumento que temos para combater a poluição e os problemas criados por esses comportamentos irresponsáveis.

eletricidade, isolantes dos fios, fórmica, vidro, panelas, sal, açúcar, vinagre, chá (pronto para beber), lâmpadas, motores de automóveis, óleo para motores, revestimento dos bancos dos automóveis, pneus, metais em geral, roupas, calçados, agulhas para costurar.

8. Excetuando a cal (usada ainda hoje, mas muito mais popular no passado), as tintas podem conter pigmentos inorgânicos, mas seu constituinte básico é um composto orgânico que se polimeriza em contato com o ar, formando uma película insolúvel. O que significa polimerizar?

9. Se definimos “química orgânica” como “a química dos compostos de carbono”, não deveria haver problemas para classificar os compostos como “orgânicos” ou “inorgânicos”; se um composto contém carbono, seria orgânico; caso contrário seria inorgânico, e pronto! No entanto, vários compostos contendo carbono são considerados como inorgânicos. Sugira uma possível explicação para isso.

Capítulo 1.2 Orbitais Atômicos e Moleculares – Ligação Química4

positiva do átomo encontra-se concentrada no núcleo, que tem dimensões bem pequenas em comparação com o átomo inteiro, porque essa foi a melhor maneira encontrada para explicar por quê a maioria das partículas alfa que atravessam uma lâmina fina de metal quase não sofre deflexão, enquanto umas poucas partículas alfa sofrem deflexão muito grande. Deduzimos que os elétrons devem girar em órbitas definidas (mais tarde transformadas em orbitais, num aperfeiçoamento do modelo atômico) para explicar as Neste ponto, é possível que o estudante questione: “Qual é a vantagem de deduzir as propriedades dos átomos a partir das propriedades das substâncias, para depois explicar ou deduzir as propriedades das substâncias a partir das propriedades dos átomos?” Apesar de poder parecer absurdo à primeira vista, este procedimento se justifica pela grande simplificação que produz, reduzindo drasticamente o volume de conhecimento necessário para dominar o assunto. Existe um número muito grande de substâncias conhecidas (estamos na casa dos milhões), cada uma com um complexo e extenso conjunto de propriedades; mesmo reunindo substâncias semelhantes em grupos, ficamos ainda com um volume muito grande de informações para manipular. O conjunto de propriedades dos átomos tem um volume bem menor; se este conjunto puder explicar todas as propriedades das substâncias, ficamos com um volume bem reduzido de conhecimentos para trabalhar. Considere que milhões de substâncias são, na realidade, formadas por apenas uma centena de elementos químicos; conhecendo bem cada elemento e suas propriedades (incluindo o conhecimento de seus átomos) fica mais simples conhecer todo o conjunto.

Placa detetora com uma camada de sulfeto de zinco (cintila quando atingida por uma partícula alfa)

Caixa de chumbo contendo fonte de partículas alfa Algumas poucas partículas alfa sofrem deflexão muito grande

Maioria das partículas alfa sofre muito pouca deflexão Lâmina de ouro

Conclusão: a maior parte do átomo (diâmetro de ~10-8 cm) é constituída por espaço vazio ou ocupado apenas por elétrons (que têm pouca massa e não conseguem desviar as pesadas partículas alfa); a carga positiva do átomo e quase toda a sua massa encontram-se concentradas em uma região muito pequena (10-12 cm), o núcleo do átomo. Para comparação, se o núcleo tivesse o tamanho de uma ervilha (5 mm de diâmetro), o átomo teria mais de 50 metros de diâmetro.

Figura 1.2.1. Experimento de Rutherford, Geiger e Marsden (1911)

Luz Branca Prisma Figura 1.2.2. Dispersão da Luz Branca por um Prisma

Espectro Contínuo Espectro de Emissão Gás Quente Espectro de Absorção

Gás Frio Figura 1.2.3. Espectros de Absorção e de Emissão De acordo com a teoria de Bohr, o átomo seria formado por um núcleo contendo os prótons e os nêutrons, com os elétrons girando em torno do núcleo em órbitas definidas; as órbitas mais próximas do núcleo corresponderiam a um nível mais baixo de energia, e os elétrons não poderiam girar em órbitas intermediárias entre as existentes devido a que um quantum de energia já o faria passar de uma órbita para a seguinte (leia a Parte Suplementar para entender melhor essa história). Este comportamento quântico explicaria as linhas dos espectros de emissão e de absorção. Considerando o princípio da indeterminação ou da incerteza de Heisenberg, porém, não podemos pensar em órbitas assim tão definidas para os elétrons; a natureza ondulatória do elétron (princípio da complementaridade de Bohr) (um conceito muito desconcertante, pois é difícil imaginar que uma mesma entidade possa ter, simultaneamente, características de partícula e de onda; isto está tão distante de nossa experiência do dia-a-dia que ficamos perplexos com a idéia; temos, porém, que conviver com essa dificuldade, pois a evidência experimental conduz a essas conclusões e no momento, pelo menos, não temos explicação melhor para os dados experimentais) conduziu a uma modificação do modelo atômico: os elétrons são descritos agora por funções de onda, ?, e ao invés das órbitas de Bohr, falamos em orbitais atômicos. É difícil definir orbital. Os cálculos com funções de onda podem nos fornecer, na realidade, a probabilidade de encontrar o elétron num dado ponto num certo

momento; essa probabilidade é maior em certas regiões do espaço e menor em outras. Como representar isso, seja na forma de uma figura num papel ou como uma imagem em nossa mente? Para complicar ainda mais o problema, os orbitais são tridimensionais. O estudante deve procurar visualizar o orbital, em sua mente, como uma nuvem de densidade variável; uma maior densidade da nuvem corresponde a uma maior probabilidade de encontrar o elétron naquele ponto. Essa nuvem, na realidade, não é nada material; ela é apenas um gráfico tridimensional da probabilidade de encontrar o elétron num dado ponto. Se estivermos examinando um determinado ponto da nuvem, com uma certa densidade (correspondendo a uma certa probabilidade) e passarmos a examinar os pontos vizinhos a este, verificamos que a probabilidade (e, portanto, a densidade) varia na maioria das direções; em algumas direções, porém, a probabilidade permanece constante. A coleção de pontos de mesma probabilidade forma uma superfície definida (chamada, às vezes, de iso-superfície), que é geralmente a superfície que se desenha para representar o orbital.

Onde a nuvem tem maior densidade a Curva indicando a probabilidade de encontrar o probabilidade de encontrar o elétron é maior elétron, válida para qualquer direção radial

Superfície de probabilidade constante geralmente usada para representar o orbital 1s Fatia do orbital 1s cortada no plano xy Figura 1.2.4. Visualização do orbital 1s Observação: a curva e a “nuvem” de pontos apresentadas na figura acima representam a probabilidade, P(r ) = r 2 ? 2 ; é mais comum ver representações de ? r? ? r03 ? 0 ? ?2 apenas. A equação usada para o cálculo de ? foi:

Os orbitais atômicos, sua forma, orientação espacial e nível de energia são 1. Número quântico principal, n, define o tamanho relativo dos orbitais; corresponde às camadas do átomo de Bohr, e pode ter os valores 1, 2, 3, … A um maior valor de n corresponde um maior tamanho de orbitais e um maior nível de energia.

2. Número quântico do orbital, l (L minúsculo), também chamado de número quântico secundário ou azimutal, define a forma do orbital. Para cada valor de n (que define o nível principal) existe um número de sub-níveis igual a n; os valores de l identificam esses sub-níveis. Os valores que l pode assumir são: 0, 1, 2, 3, 4, …(n-1). Uma complicação envolvendo este número quântico é que

muitas vezes ele é representado por letras (s, p, d, f, g, h, i, k, …); as quatro primeiras são familiares para o estudante, e provêm de termos usados na espectroscopia (s é abreviatura de sharp, p de principal, d de diffuse e f de fundamental), e as seguintes prosseguem em ordem alfabética mas omitindo algumas para evitar confusão com outros símbolos.

3. Número quântico magnético, m, ou número quântico do momento angular, que identifica os orbitais que podem existir em um mesmo sub-nível de energia. Este número quântico é determinado pela forma como as linhas do espectro atômico se desdobram sob influência de um campo magnético. Os valores que m pode assumir são os inteiros de –l a +l, incluindo os extremos e incluindo o zero.

4. Número quântico spin, s, que não tem ligação com a forma, tamanho, energia ou orientação do orbital; temos que levar em conta este número quando consideramos como um certo número de elétrons estão distribuídos entre determinados orbitais (por exemplo, dois elétrons em um mesmo orbital têm que ter, necessariamente, spins diferentes). Há apenas dois valores possíveis para este número quântico: + ½ ou – ½, e podemos interpretá-los como a Temos assim, no átomo, várias camadas ou níveis principais de energia determinados pelo número quântico n. Cada nível pode ter n sub-níveis, determinados por l: para n = 1, temos apenas um valor de l (sub-nível s) e apenas um orbital (determinado por m = 0); para n = 2, há dois sub-níveis (l = 0 e l = 1, ou s e p; notar que a energia do sub-nível p é maior do que a energia do sub-nível s); para o sub-nível s (l = 0) há apenas 1 orbital (m = 0) e para o sub-nível p (l = 1) há 3 orbitais (m = -1, m = 0 e m = +1; chamados comumente de px, py e pz; notar que esses três orbitais correspondem a um mesmo nível de energia); para n = 3 há três sub-níveis (l = 0, l = 1 e l = 2, ou s, p e d) de energia crescente; como antes, há 1 orbital para l = 0 e 3 orbitais para l = 1; para l = 2 há agora 5 orbitais (m = -2, m = -1, m = 0, m = +1, m = + 2) chamados orbitais d. Na química orgânica os elementos que aparecem com maior freqüência (C, H, O, N) têm elétrons apenas nos dois primeiros níveis principais; por isso fixaremos nossa atenção muito mais Cada orbital pode acomodar 1 ou 2 elétrons; se tiver 2 elétrons eles têm que ter spins opostos. Isto porque, de acordo com o princípio de exclusão de Pauli, dois elétrons de um mesmo átomo não podem ter todos os quatro números quânticos iguais. Uma simbologia muito utilizada para representar a distribuição dos elétrons em um átomo consiste em representar cada orbital separadamente um do outro, identificando o orbital pelo número quântico principal e pela letra correspondente ao número quântico secundário, com índices (x, y, z, etc.) para simbolizar, de certa forma, o valor do número quântico magnético; o número de elétrons em cada orbital (1 ou 2) aparece como expoente; por exemplo: Hidrogênio: 1s1 Carbono: 1s2 2s2 2px1 2py1 Nitrogênio: 1s2 2s2 2px1 2py1 2pz1 Oxigênio: 1s2 2s2 2px2 2py1 2pz1

O estudante certamente já conhece a seqüência de preenchimento dos níveis de energia, que pode ser lembrada pela figura 1.2.5. Esta regra é às vezes chamada de “Princípio da Construção”; em inglês usa-se uma curiosa expressão mista: “Aufbau Principle”, sendo que Aufbau é uma palavra alemã que significa construção, estrutura, etc. Alguns definem o “Aufbau Principle” simplesmente como a seguinte regra: “orbitais de menor energia devem ser preenchidos primeiro”. Outros dão significado muito mais amplo, dizendo que “Aufbau Principle” é o princípio da construção teórica da tabela periódica dos elementos através da distribuição apropriada dos elétrons nos átomos, incorporando neste princípio o princípio de exclusão de Pauli e a regra de Hund (veja adiante). A regra dada pela figura, porém, é simplesmente uma maneira prática (e fácil de lembrar) para colocar os vários orbitais em ordem de energia crescente. É interessante observar que há umas poucas exceções a esta regra (veja cromo e cobre).

1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 5f Figura 1.2.5. Seqüência de preenchimento de orbitais Há ainda a considerar que dentro de um mesmo sub-nível com vários orbitais de mesma energia (por exemplo, no sub-nível 2p, em que há três orbitais com a mesma energia, px, py e pz) os elétrons tendem a possuir o mesmo spin e a se localizarem em orbitais diferentes (quando possível) em vez de se emparelharem no mesmo orbital (diz- se que dois elétrons estão emparelhados quando possuem spins contrários). Isto é conhecido como regra de Hund: se tivermos vários orbitais de mesma energia, devemos preenchê-los colocando primeiro um elétron apenas em cada orbital; só depois que todos Evidentemente, se px, py e pz têm a mesma energia, tanto faz colocar o primeiro elétron em px, py ou pz; começamos geralmente com px apenas pelo desejo natural de manter uma certa ordem nas operações, o que é útil para evitar que a gente se perca em confusões.

O átomo de carbono; orbitais s e p Como já mencionado, o átomo de carbono tem elétrons apenas nos dois primeiros níveis principais de energia. O primeiro nível tem somente um orbital, 1s, que tem forma esférica.

No segundo nível há um orbital 2s e três orbitais 2p: 2px, 2py e 2pz. Todos os orbitais s têm forma esférica, sendo maiores (maior raio da esfera) para níveis mais elevados; não têm, entretanto, exatamente a mesma forma quando examinados como um corte porque os orbitais dos níveis superiores têm mais nós. Um nó é uma região do espaço (pode ser uma superfície, um plano, uma reta, um ponto) onde a probabilidade de encontrar o elétron é nula e onde ocorre inversão de fase da onda; maiores detalhamentos deste aspecto estão fora de nossos objetivos presentes. O estudante deve apenas lembrar-se que orbitais s são todos esféricos quando vistos “por fora”, e têm maior tamanho para níveis mais altos de energia (maior valor de n).

1s 2s 3s Figura 1.2.6. Orbitais s de camadas diferentes Já os orbitais 2p têm forma de haltere, com dois lobos situados de lados opostos do núcleo do átomo, cada um deles tendo a forma exata da imagem no espelho do outro. O plano que passa pelo centro do núcleo do átomo em posição perpendicular ao eixo do orbital 2p (o mesmo plano que seria o espelho referido acima) é um plano nodal, onde a probabilidade de encontrar o elétron é nula, e onde ocorre a inversão de fase da onda.

z plano nodal eixo do orbital Figura 1.2.7. Orbital 2p mostrando as regiões em que a onda tem fase positiva (azul) e negativa (laranja) Os orbitais 2p têm simetria cilíndrica em relação ao seu eixo (que passa pelo centro do núcleo do átomo), o que significa que passando-se um plano perpendicular ao eixo (e, portanto, paralelo ao plano nodal) por qualquer ponto do eixo, Há dois aspectos muito importantes que o estudante deve considerar cuidadosamente para evitar dúvidas muito comuns: primeiro, que a orientação do orbital 2p como mostrado na figura acima é absolutamente arbitrária; é claro que em um conjunto de átomos existem orbitais 2p com todas as orientações possíveis, com fases positivas acima, abaixo, à direita, à esquerda, etc.; segundo, que essa história de fase positiva e negativa é apenas o sinal da função de onda, ?, e não tem nada a ver com

cargas elétricas! Como os elétrons têm carga elétrica negativa, ambos os lobos do orbital Semelhantemente ao que acontece com os orbitais s, os orbitais p de camadas diferentes também têm tamanhos bem diferentes, aumentando com o valor de n.

2p 3p 4p Figura 1.2.8. Orbitais p de camadas diferentes No caso dos orbitais p, porém, a diferença de forma e o aumento do Na química orgânica essa questão de fase tem importância apenas para algumas reações, como as reações eletrocíclicas, por exemplo. Por isso, na maior parte deste texto vamos ignorar este aspecto, porque complica demais o raciocínio e os Uma outra dúvida que o estudante geralmente apresenta é sobre a forma “exata” dos orbitais 2p. É comum que textos diferentes apresentem orbitais 2p de formatos bem diversos. Não há razão para aflições, porque os aspectos realmente importantes (aqueles mencionados acima, como o fato de um lobo ser a imagem no espelho do outro, o fato de o orbital ter simetria cilíndrica em relação ao seu eixo, etc.) são respeitados por todas as representações. Uma das razões para as diferenças é que a forma da superfície usada para representar o orbital depende fortemente do valor escolhido para ?2. Como já explicado, as superfícies desenhadas nessas representações são formadas pelo conjunto de pontos em que a probabilidade de encontrar o elétron é a mesma; essa probabilidade tem estreita relação com o valor de ?2, então dá na mesma dizer que a superfície representa o conjunto de pontos em que ?2 tem o mesmo valor. A questão é: qual valor? Alguns autores podem escolher um valor e outros autores podem escolher outro, resultando em desenhos bem diferentes, como você pode verificar na A equação usada para calcular o valor de ? que foi utilizado para traçar esse gráfico é: -1 ? ? r ? 2,1,0 ? 2 r ?? ? = ? cos ? ? r ? exp 4 2 ? r0 ? 0 5

Os valores de r e r0 foram expressos em Angstroms (r0 é o raio da primeira órbita de Bohr, 0,529177249 Å).

10-4 10-3 10-2 0,02 0,03 Figura 1.2.9. Vários aspectos possíveis para um orbital 2p, dependendo do valor de ?2 que se escolha Em três dimensões, o orbital 2p pode apresentar os seguintes aspectos, correspondentes ao gráfico acima:

0,030 0,020 0,010 (10-2) 10-3 10-4 Figura 1.2.10. Figuras em três dimensões do mesmo orbital 2p, variando o valor de ?2 Outras representações do orbital 2p, que podem ajudá-lo a formular em sua mente a sua própria visualização, são apresentadas nas figuras a seguir.

Representação de orbital Representação de orbital 2p 2p através de densidade através de código de cor para de pontos intensidade Figura 1.2.11. Outras representações de orbital 2p Finalmente, um gráfico tridimensional de ?2 também pode ajudá-lo a compreender o assunto. Estude a figura 1.2.12 para relembrar ou aprender sobre coordenadas esféricas (as letras que são usadas, seu significado, seus limites, etc.). Depois

dirija-se ao gráfico de ?2 dado na figura 1.2.13. Estude-o cuidadosamente, que você certamente achará compensador.

Coordenadas Esféricas eixo z? varia de 0 a ? ? varia de 0 a 2?

? r 0 eixo x y ? Dados: r, ?, ?: z = r cos (?) y = r sen (?) sen (?) x = r sen (?) cos (?)

z eixo y x Figura 1.2.12. Coordenadas esféricas ?2 xy z? r Figura 1.2.13. Representação de orbital 2p através de gráfico tridimensional de ?2 Em boa parte deste texto usaremos as representações de orbitais 2p que são normalmente utilizadas por programas de computador apropriados para escrever fórmulas estruturais, como na figura a seguir que mostra os três orbitais 2px, 2py e 2pz do carbono.

z y x px py pz Figura 1.2.14. Representação simplificada dos orbitais 2px, 2py e 2pz

Compare com a figura a seguir, que consiste essencialmente no mesmo desenho, feito agora com orbitais “reais” (?2 = 10-2,72 = 1,9 × 10-3). Assim você compreenderá que há certa conveniência em usar as representações simplificadas, que são incorretas, mas: (a) respeitam os pontos mais importantes, como a simetria; (b) são muito mais fáceis de desenhar, inclusive pela disponibilidade de programas de computador convenientes; e (c) resultam em figuras que podem ser compreendidas com muito mais facilidade.

zz yy xp p p x xyz Figura 1.2.15. Orbitais “reais” 2px, 2py e 2pz, para comparação Por outro lado, as representações simplificadas também têm seus senões; veja, por exemplo, como você percebe facilmente neste último desenho que o conjunto dos três orbitais 2p forma uma verdadeira esfera de elétrons em torno do núcleo; isto não A seguir, a mesma representação anterior mas utilizando um valor de ?2 maior (10-1,7 = 0,020), para você comparar. A figura com os três orbitais fica agora bem menos congestionada, mas como os lobos dos orbitais ficam um pouco longe do centro, temos também um pouco de dificuldade para compreender as figuras.

Figura 1.2.16. Orbitais “reais” 2px, 2py e 2pz, com maior valor de ?2

Ligação química O estudante já deve ter bastante conhecimento prévio sobre ligações químicas, mas sempre cabe renovar auto-questionamentos como: por quê os átomos se combinam uns com os outros para formar substâncias compostas? Qual é a natureza da As respostas podem ser dadas em vários níveis e sob vários aspectos Um aspecto que geralmente nos traz satisfação com as respostas diz respeito à relação entre energia e espontaneidade. Na natureza há processos que se desenvolvem espontaneamente e outros que só ocorrem se forem forçados. Tome como exemplo um giz que, se abandonado no espaço na altura da cintura de uma pessoa, certamente cai ao chão (evolui espontaneamente do estado de maior energia potencial

para o estado de menor energia potencial); “sabemos” que isso acontece, porque é o que concluímos de nossa longa experiência anterior (observe que se uma criança tivesse nascido e sido criada no interior de uma nave espacial em órbita em torno da Terra, ela poderia achar esse comportamento do giz muito estranho!). O fenômeno contrário nunca ocorre espontaneamente (o giz não sai do chão para subir até a altura da cintura de uma pessoa) mas ocorre apenas quando forçado (alguém pega o giz e o levanta, ou um vento muito forte ou um jato de água, etc., forçam o giz para cima). A experiência mostra que podemos generalizar bastante essas conclusões: os sistemas da mais variada natureza tendem a evoluir espontaneamente para o estado de menor energia potencial (a rigor deveríamos considerar também a entropia, mas vamos simplificar deixando este aspecto de lado por ora). Dentro desta ótica, parece natural concluir que as ligações químicas se formam porque os átomos ligados têm energia potencial menor do que os átomos separados, não? E de fato, isto é o que mostram os dados experimentais. E como é essa ligação química? O que acontece com os átomos que se ligam? Agora a questão se complica extraordinariamente, sem respostas simples e generalizadas. De geral podemos apenas dizer que os dados indicam que, ao se combinarem, os átomos fazem algum tipo de troca ou compartilhamento dos elétrons que Sabemos que os gases nobres são muito pouco reativos, não se combinam com facilidade com nenhum outro elemento e nem entre si. Isto indica, naturalmente, que os átomos de gases nobres têm energia potencial muito baixa, e parece razoável concluir que outros átomos podem apresentar tendência a perder ou adquirir elétrons para ficar com configuração semelhante à dos gases nobres. Este raciocínio conduziu à formulação de teorias como a do octeto: os átomos apresentariam tendência a ficar com oito elétrons em sua última camada, porque essa é a configuração dos gases nobres (ns2 np6) (com exceção do hélio, que só pode ter dois elétrons porque sua última camada é a primeira, n = 1; a exceção deve ser estendida aos elementos de menor número atômico Essa teoria funciona muito bem para explicar a ligação entre átomos de elementos da extrema esquerda da tabela periódica (os metais alcalinos) com átomos de elementos situados bem à direita (os halogênios): os átomos de metais alcalinos têm 1 elétron em sua última camada; se doarem esse elétron, adquirem configuração semelhante à de um gás nobre (mas não idêntica, porque o núcleo mantém seu número de prótons, e a entidade assim formada apresentará uma carga líquida positiva, constituindo um íon positivo, ou cátion); os átomos dos halogênios têm 7 elétrons em sua última camada; se receberem 1 elétron, formam um íon negativo (ânion) com configuração eletrônica de gás nobre. A ligação assim formada é chamada ligação iônica; os íons positivos ficam ligados aos íons negativos por forte atração eletrostática. Fica fácil também aqui entender o conceito de valência ao compararmos metais alcalinos (1 elétron na última camada) com Medite sobre a seguinte questão: Por quê não nos preocupamos em considerar acima a possibilidade de um átomo de halogênio ceder 7 elétrons a um átomo de metal alcalino? Ao considerarmos elementos localizados mais para a parte central da tabela periódica, já não fica mais tão fácil aplicar essa teoria. Em primeiro lugar, há muitas ligações que não são iônicas; mesmo compostos simples como o clorato de sódio (NaClO3) contêm ligações iônicas e ligações não iônicas, que temos que explicar de forma mais elaborada.

Para explicar a existência de ligações não iônicas, imaginou-se que existiria um outro tipo de ligação, chamada de covalente: os átomos não cederiam seus elétrons de forma definitiva para outros átomos, mas ao invés disso, compartilhariam elétrons, que seriam então contados para ambos os átomos na formação dos octetos eletrônicos. Alguns exemplos são dados a seguir na forma de estruturas de Lewis5 (representando os elétrons das camadas externas dos átomos por pontos ou pequenos “×”).

H + H× H×H ×× ×× H + ×O× + H H×O×H ×× ×× ×× ×× H + ×N× + H + H H×N×H ×× H

×× O ×C× O O×C×O ++ ×× Esquema 1.2.1. Estruturas de Lewis Os dois elétrons que estão representados entre os dois átomos constituem uma ligação covalente (no caso do CO2 há dois pares de elétrons entre o carbono e cada oxigênio, constituindo duas ligações covalentes de cada lado do carbono); os dois elétrons seriam compartilhados pelos dois átomos, e devem ser contados para os dois átomos na verificação se ficam com oito (ou Uma ligação covalente é sempre formada por dois elétrons (há algumas exceções, mas são realmente exceções pouco numerosas e não nos interessam neste curso), e geralmente os elétrons provêm um de cada átomo. Mas existe também o caso em que ambos os elétrons vêm do mesmo átomo: a ligação então é chamada de dativa6.

× ×× × C + × O × C ×O ×× × Esquema 1.2.2. Exemplo de ligação dativa A representação de Lewis através de pontos e/ou cruzes (em inglês, Lewis dot structures), útil por nos permitir visualizar todos os elétrons da última camada de todos os átomos envolvidos, é no entanto bastante incômoda para escrever, e atualmente é muito pouco utilizada. Prefere-se, em geral, representar cada par de elétrons de uma ligação covalente por um pequeno traço unindo os dois átomos (lembre-se bem disso: cada traço representa dois elétrons); a ligação dativa é, neste sistema, representada por uma seta partindo do átomo que doou os dois elétrons e apontando para o átomo que os recebeu (para compartilhar, evidentemente).

5 Gilbert Newton Lewis, 1875 – 1946, cientista norte-americano que formulou a regra do octeto (a regra do octeto foi também formulada, ao mesmo tempo e independentemente, pelo físico alemão Walther Kossel, 1875-1956), o conceito de ligação por compartilhamento de pares de elétrons, uma definição de 6 É usado também o nome ligação coordenada. Existe alguma confusão na literatura sobre o uso desses termos, principalmente quando consideramos também os termos em inglês. Ao ler um texto, o estudante deve ficar atento para ver se os termos não estão sendo usados com significado diferente do que ele está pensando.

HHHNHOCO HOH H CO Figura 1.2.17. Fórmula estruturais com traços para simbolizar ligações covalentes Em muitos casos é considerado importante representar também os pares de elétrons que não estão participando das ligações; utiliza-se um traço ou dois pontos para representar um par de elétrons.

O ou O N ou N HHHHHHHH HH Figura 1.2.18. Representação de pares de elétrons não ligantes Essas estruturas com traços são às vezes também chamadas de estruturas de Lewis. Sem pretender tirar o mérito de quem quer que seja, vamos evitar fazer isso por considerar que pode trazer confusão. Neste texto chamaremos de estruturas de Lewis apenas aquelas com pontos e cruzes; estruturas com traços serão chamadas de fórmulas estruturais.

Problema 1.2.1: Faça as estruturas de Lewis correspondentes às seguintes fórmulas estruturais: HOO HOO S H O Cl H N H S C HOO H Cl Cl Cl Cl Observação: o íon amônio é formado por doação do par de elétrons do nitrogênio da amônia (:NH3) a um íon de hidrogênio, H+; esta é, portanto, uma ligação dativa. No entanto, uma vez formada a ligação, as quatro ligações N – H se tornam absolutamente iguais: não há maneira de dizer qual das quatro é a dativa, mas é claro que três são covalentes e uma é dativa. O mesmo ocorre em outros compostos; os elétrons são todos iguais, por isso é normal que não possamos dizer, depois de formadas as ligações, qual delas foi feita com este ou com aquele elétron. Como veremos adiante, porém, há casos em que os elétrons ocupam orbitais de naturezas diferentes; aí, sim, às vezes podemos dizer qual é qual.

Problema 1.2.2: Faça as fórmulas estruturais e de Lewis para os seguintes compostos: H2SO3, HNO2, HClO2, H2CO3, HNO3, H3PO4, SO2, SO3.

Essa regra do octeto, se bem que é muito útil e aplicável na maioria dos casos, tem suas limitações frente a algumas exceções. Tente fazer as fórmulas estruturais de algumas substâncias bem simples como PCl5, ICl3, NO, NO2, BeCl2, BF3 e você verá que não se pode explicar a formação desses compostos com base na regra do octeto. Além disso são conhecidos, hoje, compostos de gases nobres, como XeF4, que evidentemente não podem seguir a regra do octeto.

Orbitais moleculares Podemos ampliar bastante a nossa compreensão da ligação química ao considerar a teoria dos orbitais moleculares, segundo a qual os orbitais de dois átomos podem se combinar para formar um outro orbital que envolveria, de alguma forma, os núcleos dos dois átomos, e seria então um orbital molecular. Este orbital molecular poderia (como um orbital atômico) alojar dois elétrons e constituiria, então, a ligação E como seria essa tal combinação de orbitais? Fica mais fácil começar examinando um exemplo bem simples, o do átomo de hidrogênio, que tem apenas um

elétron em um orbital 1s. Imagine dois átomos de hidrogênio se aproximando um do outro, e lembre-se do princípio de exclusão de Pauli. Se os dois elétrons tiverem spins opostos, eles podem ocupar o mesmo orbital. Não é difícil imaginar que, à medida que os dois átomos se aproximam, cada núcleo passa a influenciar também o orbital do outro átomo, atraindo o seu elétron; pode então ser formada uma nova região do espaço, com influência de ambos os núcleos, constituindo um novo orbital que pode alojar os dois elétrons. É fácil também admitir que a energia potencial dos elétrons neste novo orbital é menor do que a soma das energias dos dois nos antigos orbitais atômicos, pois cada elétron é atraído agora por ambos os núcleos. A molécula se formaria, então, espontaneamente, e permaneceria assim porque, para ela se dissociar, teria que ir para um nível mais alto de energia potencial.

Figura 1.2.19. Formação da ligação H-H orbital ? Observe que este orbital apresenta simetria cilíndrica em relação ao eixo que passa pelo centro dos dois núcleos dos átomos (chamado eixo da ligação). É costume também dizer Como você já deve ter entendido, descrevemos os orbitais atômicos através das funções de onda, ?. A descrição dos orbitais moleculares se faz através de combinação dos orbitais atômicos, um método geralmente referido como combinação linear de orbitais atômicos. É muito útil, porém, lembrar que em inglês se usa a abreviatura A combinação de dois orbitais atômicos sempre produz dois outros orbitais: um ligante e outro antiligante. Isto é mais difícil de compreender porque requer que tomemos em consideração a fase, ou seja, requer um raciocínio em termos de onda. Quando duas ondas de mesma amplitude (de som, de luz, etc.) interferem uma com a outra (atingem simultaneamente o mesmo ponto, por exemplo) podem produzir interferência construtiva (quando estão em fase, a amplitude da onda resultante é o dobro da amplitude de cada uma) ou destrutiva (quando as ondas têm fases opostas, a amplitude resultante é nula). Semelhantemente, combinação de orbitais de mesma fase leva a uma interferência construtiva e forma um orbital ligante; combinação de orbitais fora de fase resulta em interferência destrutiva, diminuindo a densidade de probabilidade entre os dois núcleos, e levando à formação do orbital antiligante, que tem energia mais alta do que No caso de dois orbitais 1s (os orbitais 1s têm apenas um nó no infinito), temos (pequenos círculos indicam as posições dos núcleos nas figuras a seguir para que você possa compreendê-las melhor):

+ ?* fora de fase (antiligante) 1s 1s

+? em fase (ligante) 1s 1s Energia ?* 1s 1s

? Figura 1.2.20. Formação de orbitais moleculares ? ligante e antiligante por combinação de orbitais 1s Orbitais 2s interagem de maneira absolutamente semelhante, formando orbitais ? e ?* (é também utilizada uma notação em que se acrescentam índices indicando os orbitais atômicos dos quais foram formados os orbitais moleculares, como ?1s e ?1s*, ?2s e ?2s*), com a diferença de que estes (?2s e ?2s*) são maiores e Orbitais 2p podem interagir de duas maneiras diferentes: alinhados e em paralelo. Quando estão alinhados, os orbitais moleculares resultantes apresentam o mesmo tipo de simetria cilíndrica (em relação ao eixo da ligação) que os resultantes de orbitais 1s e 2s, por isso recebem também denominação de ?.

+ fora de fase ?* (antiligante) 2p 2p

em fase ? + (ligante)

2p 2p Figura 1.2.21. Formação de orbitais moleculares ? ligante e antiligante por combinação de orbitais 2p alinhados Quando os orbitais 2p interagem em paralelo, formam orbitais moleculares bem diferentes, que não têm mais simetria cilíndrica em relação ao eixo da ligação. São agora denominados orbitais ?.

fora de fase ?* + (antiligante)

2p 2p + em fase ? (ligante) 2p 2p Figura 1.2.22. Formação de orbitais moleculares ? ligante e antiligante por combinação de orbitais 2p paralelos Há mais um tipo de orbital molecular que apresenta grande interesse em química orgânica, que é aquele formado pela combinação de um orbital 2p com um orbital s (1s ou 2s).

+ fora de fase ?* (antiligante)

2s 2p + em fase ? (ligante)

2s 2p Figura 1.2.23. Formação de orbitais moleculares ? ligante e antiligante por combinação de orbital 2p com orbital 2s Naturalmente você compreendeu que em níveis superiores os orbitais também podem se combinar, e os orbitais moleculares possíveis constituem um conjunto muito mais complexo, não só pela introdução de outros tipos de orbitais atômicos (d e f), mas também pelo aumento do número de inversões de fase em cada orbital. Temos agora que fazer algumas reflexões para digerir tudo isso e saber 1. Em primeiro lugar, devemos compreender o orbital como uma região do espaço com certas propriedades criadas pela presença do núcleo (ou dos núcleos, no caso de orbitais moleculares), onde podem se alojar 1 ou 2 elétrons. Onde há núcleos há orbitais, independentemente de haver ou não elétrons neles. Pense em orbital vazio de forma semelhante à que você pensa em “zero”; parecem ser apenas “coisas nenhumas” mas têm importante significado. Raciocinando assim você compreenderá melhor por qual razão estivemos dedicando tanto tempo a falar de orbitais antiligantes. À primeira vista parece um esforço inútil, pois se o orbital antiligante tem energia mais alta do que os orbitais atômicos, se dois átomos de hidrogênio se aproximam com elétrons fora de fase, simplesmente não ocorrerá formação da ligação, não é? Acontece que quando os átomos se aproximam, formam-se simultaneamente os dois

orbitais, o ligante e o antiligante; se os elétrons tiverem spins e fases apropriados, eles se alojarão no orbital ligante e o orbital antiligante ficará vazio, mas ele está lá! Se agora atingirmos essa molécula de hidrogênio com uma onda eletromagnética de freqüência tal que seu fóton (h?) tenha energia igual à diferença de energia entre os orbitais ligante e antiligante, um elétron poderá absorver esse fóton e “pular” para o orbital antiligante; depois ele poderá retornar para o orbital ligante emitindo energia na forma de fóton ou como calor. Assim você vê que a existência do orbital antiligante não é mera ficção ou delírio, mas algo real que explica certas propriedades da matéria, como a absorção de energia radiante.

2. Orbitais moleculares são formados por combinação de todos os orbitais dos átomos envolvidos. Da mesma forma, em moléculas com vários átomos os orbitais moleculares são influenciados por todos os átomos (a simples troca de um átomo por outro afeta todos os orbitais moleculares da molécula inteira). Essas considerações conduzem a extrema complexidade. Neste curso estaremos examinando apenas os orbitais moleculares formados por elétrons da camada de valência, e em moléculas poliatômicas estaremos em geral estudando apenas orbitais localizados, exceto quando a interação com outros orbitais for muito forte. Isto conduz a grande simplificação do raciocínio.

3. Os cálculos com funções de onda são muito complexos e laboriosos. Para uso corrente precisamos extrair algumas regras que nos permitam fazer raciocínios aproximados de forma mais rápida. Aqui estão algumas regras importantes: a) Orbitais moleculares seguem o princípio de exclusão de Pauli e a regra b) Podemos encarar os orbitais ligantes como o resultado de uma superposição (em inglês, overlap) dos orbitais atômicos (com fases apropriadas, como você viu); quanto maior a superposição possível, “mais forte” será a ligação formada (isto é, maior será a diferença de energia entre o orbital molecular ligante e os orbitais atômicos originais). Ao pensar na superposição possível, lembre-se que os átomos não podem se aproximar além de um certo ponto, pois fica muito forte Considerando isto, volte a examinar as figuras anteriores e procure concluir qual a ligação mais forte entre orbitais 2p: quando estão c) Somente orbitais que não tenham diferença muito grande de energia 4. Volte a examinar as figuras que mostram formação de orbitais ligantes e antiligantes a partir de orbitais 2p. Você já deve ter percebido que basta girar um dos “átomos” de 180° para que os orbitais que estavam fora de fase fiquem em fase, não? Um pouco acima já explicamos que os orbitais ligantes e antiligantes formam-se simultaneamente independentemente da fase real dos elétrons, ou mesmo da presença deles. O que queremos ver agora é qual a importância de considerar esses aspectos para compreender uma reação química. Quando falamos de reação entre átomos ou entre moléculas

independentes, que podem se aproximar de todos os ângulos e maneiras possíveis, isto não é realmente muito importante. As moléculas podem girar sobre seus próprios eixos, os elétrons podem ter spins e fases alterados, de modo que os requisitos para que ocorra a reação podem sempre ser preenchidos. Considerações sobre essas questões de fase poderiam no máximo explicar alguma alteração de velocidade. No entanto, quando os átomos que vão reagir fazem parte da mesma molécula, a coisa pode mudar de figura: as fases dos orbitais que vão interagir podem ser determinadas por um conjunto de orbitais que existem na mesma molécula, e a rotação restrita pode não permitir que os orbitais que vão interagir mudem muito de posição; nessas circunstâncias as fases podem explicar a diferença entre uma substância que reage muito bem e outra substância, que pode nos parecer muito semelhante, mas que não reage de modo algum. Outro caso é quando duas moléculas reagem ligando-se simultaneamente por dois pontos: as fases dos vários orbitais podem favorecer ou não a ocorrência da reação.

Hibridização7 A teoria da hibridização foi inicialmente proposta por Linus Pauling8 para explicar a geometria dos compostos orgânicos. Acabou se tornando uma teoria extremamente valiosa e importante porque explica simultaneamente a geometria e a valência (que, por outras teorias, seria considerada anômala) não só do carbono e seus compostos, mas Quando pensamos em como os átomos que constituem uma molécula estão dispostos no espaço uns em relação aos outros (o que estivemos chamando acima de geometria da molécula), percebemos que: 1. Se tivermos apenas dois átomos, consideramos apenas a distância entre eles (distância entre os centros dos núcleos).

2. Se tivermos três átomos, temos que considerar ainda o ângulo formado pelos eixos das duas ligações (os eixos são as retas que passam pelo centro dos dois núcleos);

7 Também chamada “hibridação”; há um certo desacordo entre autores sobre qual seria a forma mais 8 Linus Carl Pauling, 1901-1994, notável químico norte-americano, ganhou duas vezes o prêmio Nobel: de química em 1954 e da Paz em 1962, por sua postura de combater as armas atômicas devido aos perigos da radiação. Uma frase de sua autoria lhe dará uma idéia dos problemas que cientistas humanitários podem enfrentar: “A couple of days after my talk, there was a man in my office from the FBI saying – Who told you how much plutonium there is in an atomic bomb? And I said –Nobody told me. I figured it out.”

ABC AB AB 90° C 60° C 180° Figura 1.2.24. Ângulos de ligação Com vários átomos temos várias possibilidades, que examinaremos aos É muito importante que o estudante compreenda que a geometria de muitas moléculas já era conhecida antes que houvessem explicações para tal. Podemos determinar a geometria experimentalmente (analisando a difração de raios-X em um cristal, por exemplo) ou dedutivamente (obviamente, com deduções apoiadas em fatos experimentais!). Para dar apenas um exemplo de como se pode deduzir a geometria de 1. A fórmula molecular, CH4, pode ser determinada por análise química e determinação da massa molecular como você verá mais adiante.

2. Sendo o carbono tetravalente (conclusão que se tira do estudo de inúmeros compostos de carbono) e o hidrogênio monovalente, a fórmula estrutural deve ser com o átomo de carbono no centro, ligado aos quatro hidrogênios, alguma coisa do tipo:

H HCH H Figura 1.2.25. Sugestão inicial para a estrutura do metano 3. Concluímos que os quatro hidrogênios do metano são equivalentes (têm o mesmo comprimento de ligação, etc.) porque qualquer tipo de transformação direta ou indireta do metano que resulte em um produto mono-substituído (CH3X, sendo X qualquer átomo ou grupo de átomos), encontramos sempre que só existe um produto com a fórmula correspondente (só há um CH3Cl, só um CH3Br, só um CH3OH, só um CH3NO2, etc.). Ao fazer, por exemplo, a cloração do metano, formam-se vários compostos, mas separando e analisando esses compostos cuidadosamente, encontramos apenas um que tem a fórmula CH3Cl.

4. Se os quatro hidrogênios estão à mesma distância do átomo central, não há muitas possibilidades para a fórmula da molécula; tente você mesmo imaginar algumas dessas possibilidades (uma bastante óbvia seria o carbono no centro de um quadrado, com um hidrogênio em cada vértice).

5. Mas podemos ainda tirar mais conclusões do fato de que também os derivados di-substituídos do metano são únicos (só há um CH2Cl2, só um CH2Br2, só um CH2ClBr, só um CH2(COOH)2, etc.). Este fato elimina qualquer possibilidade de que a fórmula estrutural do metano seja plana; mesmo no

caso mais simétrico, o do quadrado, teríamos que ter dois compostos de fórmula CH2X2.

HXHX CeC HXXH Figura 1.2.26. Duas fórmulas diferentes para CH2X2 Chegamos assim de forma muito simples (simples para o raciocínio, mas extremamente laboriosa quando se considera o volume de trabalho experimental necessário para dar segurança às conclusões) à conclusão de que a molécula do metano deve ter uma disposição espacial dos átomos que corresponde ao átomo de carbono no centro de um tetraedro, com um hidrogênio em cada vértice, pois essa é a única disposição que explica os dados experimentais relacionados acima.

H C HH H H H H C H Figura 1.2.27. Fórmula estrutural do metano em três dimensões Observação: caso você não esteja familiarizado com este tipo de notação, muito útil para representar a disposição espacial dos átomos em moléculas não planares, a cunha simboliza que a ligação está saindo para fora do plano do papel, vindo em direção ao leitor; a linha tracejada indica que a ligação também está saindo do plano do papel, mas está indo para trás, em direção oposta ao leitor; as linhas cheias normais indicam que as ligações estão no plano do papel.

Quando consideramos o átomo de carbono, que tem os elétrons distribuídos da forma 1s2 2s2 2px1 2py1 ficamos com a impressão de que o carbono deveria ser divalente, formando orbitais moleculares (por exemplo, com átomos de hidrogênio) apenas pelos orbitais 2px e 2py; o orbital 2s, já com dois elétrons, não deveria participar, e o resultado seria a molécula CH2, com ângulo entre as ligações de 90°. Isto está em A proposta da teoria da hibridização é que orbitais do mesmo átomo (e da mesma camada) poderiam se combinar uns com os outros, formando novos orbitais de energia intermediária entre eles, chamados orbitais híbridos. À primeira vista há uma contradição aí: se os orbitais híbridos têm energia intermediária entre os orbitais 2s e orbitais 2p, então haveria uma clara desvantagem energética na formação dos orbitais híbridos, pois os elétrons do orbital 2s teriam que passar para orbitais de maior energia (pense no que acontece com o berílio para formar BeH2 para se convencer de que não resolve muito pensar na compensação dos elétrons de 2p do carbono vindo para orbitais de menor energia). A explicação é que a hibridização compensa porque a formação das ligações (os orbitais moleculares) conduz a maior ganho de energia com orbitais híbridos Desta maneira, não tem muito sentido pensar em um átomo de carbono hibridizado passeando por aí. A hibridização só deve ocorrer quando as ligações estiverem sendo formadas, devido a conduzir a maior ganho de energia. Se o átomo estiver sozinho, deve manter a sua configuração não hibridizada, que é a mais estável (de menor energia).

Na segunda camada (n = 2), que é a que nos interessa mais, a hibridização entre o orbital 2s e os orbitais 2p pode ser: 1. sp: orbital s mais um dos orbitais p, produzindo dois orbitais sp (o número de orbitais híbridos formados é sempre igual ao número de orbitais atômicos que participam da hibridização). Restam dois orbitais p com a mesma configuração original.

2. sp2: orbital s mais dois orbitais p, formando três orbitais sp2. Resta 1 orbital p com a configuração original.

3. sp3: orbital s mais os três orbitais p, formando quatro orbitais sp3. Não resta Digamos que em um átomo de carbono já se tenha processado a hibridização sp3 antes dele se ligar. Formaram-se 4 orbitais sp3 (os orbitais sp, sp2 ou sp3 parecem-se com orbitais p que tivessem um de seus lobos aumentado de volume e o outro diminuído) de mesma energia (usa-se o termo degenerado para orbitais ou quaisquer outros sistemas quantificados que tenham a mesma energia, mas números quânticos diferentes); os quatro elétrons da última camada do átomo de carbono devem, então, ser distribuídos 1 para cada orbital, de acordo com a regra de Hund. Fica claro agora que cada um desses orbitais pode formar um orbital molecular com um átomo de hidrogênio, ficando assim Quanto à aparência ou forma dos orbitais híbridos, voltamos a ter problemas bem semelhantes àqueles já mencionados para os orbitais p: o formato real, mostrado na figura a seguir, é muito volumoso e produz figuras de difícil compreensão quando temos que desenhar vários orbitais. Note que o núcleo fica no interior do lobo pequeno. O lobo grande é o lobo “ativo” (o que faz ligações); o lobo pequeno fica muito ?2 -1,92 10

Em representações super-simplificadas, ignoramos as diferenças entre sp, sp2 e sp3, e usamos apenas um símbolo para os três, como mostrado a seguir. Note que a representação mais simplificada nem sequer mostra o lobo pequeno.

Figura 1.2.29. Representações simplificadas de orbitais sp3, sp2 ou sp Para decidir sobre a orientação no espaço desses orbitais sp3, façamos as seguintes considerações. Parece razoável imaginar que o núcleo, muito pequeno e podendo ainda girar sobre seu próprio eixo, exerça forças (de atração sobre os elétrons) com simetria esférica, isto é, iguais em todas as direções e variando apenas com a distância. Desta forma, a orientação no espaço de orbitais do tipo p ou sp3 (ou sp2 ou sp) seria irrelevante do ponto de vista das forças que o núcleo exerce, e portanto dependeria apenas das forças que os elétrons exercem entre si. Como os elétrons se repelem uns aos outros, a tendência natural para orbitais com elétrons seria de se afastarem ao máximo possível. Este raciocínio bastante simples recebe o pomposo nome de “teoria da Repulsão entre os Pares de Elétrons da Camada de Valência” (VSEPR, em inglês, com as iniciais de Valence Shell Electron Pair Repulsion theory).

Exemplos Para 2 orbitais p, cujos dois lobos de cada orbital têm a mesma densidade eletrônica, o máximo distanciamento possível ocorre quando seus eixos estão em ângulo de 90°.

90° Figura 1.2.30. Máximo distanciamento para dois orbitais p Para dois orbitais sp, lembrando que a densidade eletrônica se concentra praticamente toda no lobo grande, o máximo distanciamento possível ocorre a 180°.

180° Figura 1.2.31. Máximo distanciamento para os dois orbitais sp Para 3 orbitais sp2, temos 120°:

120° Figura 1.2.32. Máximo distanciamento para os três orbitais sp2 Para 4 orbitais sp3 fica um pouco mais difícil de perceber, porque temos que sair do plano para achar o máximo distanciamento. Naturalmente, para que o distanciamento seja máximo, os ângulos entre dois orbitais quaisquer devem ser todos iguais. Isto ocorre para o ângulo de aproximadamente 109,5° (109° 28′) (ou, mais exatamente, para arc cos (-1/3)), que é o ângulo entre as linhas que vão do centro do tetraedro para os vértices.

109,5° Figura 1.2.33. Máximo distanciamento para os quatro orbitais sp3 Os orbitais sp3, sp2 e sp do carbono sempre fazem ligações (orbitais moleculares) ? com orbitais de outros átomos, que podem ser: orbital s do hidrogênio, orbital sp3, sp2 ou sp de outro átomo de carbono ou de outros elementos como oxigênio, nitrogênio, cloro, etc. Na figura a seguir está uma representação simplificada dos orbitais formados.

Comprimento Energia kJ/mol C + H C H ou C ? H 108-109 pm 350-450 spn s ? C + C C C ou C ? C 138-153 pm 260-380 spn spn ? C + X C X ou C ? X 120-220 pm 200-500 spn spn ? Figura 1.2.34. Ligações ? formadas com os orbitais híbridos do carbono Lembre-se, particularmente, que essas ligações são todas ?, portanto: a) Têm simetria cilíndrica em relação ao eixo da ligação, e b) São relativamente fortes, porque há boa superposição de orbitais.

Carbono sp3 O composto mais simples em que ocorre um carbono sp3 é o metano, em 2sp 1s

HH ? 109,5° C C 109,1 pm HH HH H H H D0 (CH3-H) ? 438 kJ/mol ?C? H? H H

Figura 1.2.35. Carbono sp3 com ligações ? no metano Em todos os compostos em que o carbono esteja ligado a 4 átomos ou grupos de átomos sua hibridização é sp3. Quando os quatro substituintes são iguais, o ângulo entre as ligações é de 109,5°; se há substituintes diferentes, esse ângulo varia um pouco, sendo maior entre as ligações com grupos que se repelem mais fortemente. No entanto, é preciso tomar cuidado para interpretar essas pequenas variações nos ângulos, porque: 1. Substituintes diferentes costumam ter também comprimentos de ligação diferentes; comprimentos de ligação maiores podem implicar em menor repulsão.

2. Quando um ângulo aumenta acima de 109,5°, há necessariamente algum ângulo que diminui para baixo deste valor; mas pode haver vários ângulos envolvidos, e nem sempre o que diminui é aquele que esperamos como conclusão de uma análise feita às pressas.

3. Pares de elétrons não ligantes como ocorrem nas moléculas de água e de amônia (o oxigênio da água e o nitrogênio da amônia apresentam hibridização sp3) ocupam maior volume e exercem forças de repulsão maiores do que os orbitais de ligação com o hidrogênio, por exemplo. Compare esses valores para o metano, a amônia e a água:

H C 109,1 pm N 100,8 pm O HHH 109,5° H H 107,3° H H 104,45° H 95,8 pm Figura 1.2.36. Efeito dos pares de elétrons não ligantes nos ângulos das ligações Para entender melhor o que foi dito nos itens (1) e (2) acima, observe o que ocorre quando substituímos um dos hidrogênios do metano sucessivamente por Cl, Br, I; você poderia pensar que, como vamos aumentando bastante o volume do átomo substituinte, deveríamos ter considerável redução do ângulo H-C-H; no entanto, observe os comprimentos das ligações C-Hal, que vão aumentando muito; o átomo de halogênio fica tão longe do carbono que seu volume praticamente não tem influência no ângulo entre as ligações H-C-H (que, na verdade, é maior do que 109,5° e vai aumentando conforme se aumenta o tamanho do átomo de halogênio, indicando que a maior distância do substituinte está na verdade aliviando a repulsão entre a ligação C-X e as ligações C-H).

H Cl Br I 109,1 pm 178,4 pm 192,9 pm 213,9 pm C 109,1 pm C 111 pm C 111 pm C 111 pm HHHH HHHH HHHH 109,5° 110° 111,2° 111,4° Figura 1.2.37. Ângulos entre ligações de metano e de halometanos Compare, agora, os valores apresentados na figura a seguir, e tire suas próprias conclusões.

Cl Cl 111,8° F 108,2° 176,6 pm 106,8 pm 109 pm C C 177,2 pm C 136 pm Cl H H Cl Cl F Cl 112° H 112,5° H 109,5°

F 100,0° F I 114,7° 137,8 pm 144 pm 212 pm 107,8 pm C 175,9 pm C 176 pm C H Cl H Cl Cl I H Cl H 111,5° Figura 1.2.38. Ângulos entre ligações de vários compostos

Carbono sp2 O carbono com hibridização sp2 ocorre nos compostos insaturados: o carbono liga-se a apenas três átomos ou grupos de átomos, sendo que um dos átomos se representa como tendo uma ligação dupla com o carbono; neste caso, este outro átomo (o da ligação dupla) deve ter pelo menos um orbital p para fazer uma ligação ? Já vimos que sp2 resulta da combinação do orbital s com dois orbitais p, gerando 3 orbitais sp2 e deixando um orbital p intacto. Os três orbitais sp2 arranjam-se com o máximo afastamento entre eles, que resulta nos três no mesmo plano com ângulos de 120° entre quaisquer dois, e o orbital p também se afasta o mais possível de todos os outros, ficando perpendicular a esse plano.

90° 120° Figura 1.2.39. Disposição espacial de orbitais num carbono sp2 Se você se lembrar que o orbital p tem a mesma densidade de carga nos dois lobos enquanto a carga nos orbitais sp2 concentra-se quase toda nos lobos grandes, perceberá facilmente que esta é a disposição que proporciona o máximo afastamento Talvez uma brincadeira possa ajudá-lo a ter uma visão mais clara dessas geometrias: tente imaginar um carbono sp2 transformando-se aos poucos em um carbono sp3. Há 1 elétron em cada um dos quatro orbitais, e o elétron do orbital p está inicialmente distribuído em partes iguais entre os dois lobos; aos poucos, o elétron do orbital p começa a se concentrar cada vez mais no lobo superior; o quê ocorre? É claro que deve começar a diminuir a repulsão entre cada orbital sp2 e o lobo inferior de p, ao mesmo tempo que aumenta a repulsão com o lobo superior; os três orbitais sp2 tendem portanto a se inclinar para baixo, saindo do plano e levando à geometria tetraédrica de Observe na figura a seguir uma representação simplificada dos orbitais moleculares das moléculas de etano e de eteno (também chamado etileno). Estude bem a figura, pois ela contém muitas informações. Compare bem os dois compostos.

Etano, CH3-CH3 hibridização dos carbonos: ambos sp3 H ? H? H

H H ?H ? H ? ? H H H HH Ligações carbono-hidrogênio: todas ? Comprimento: 110 pm Energia D0 (C-H): 420 kJ/mol Ligação carbono-carbono: ? Comprimento: 153 pm Energia D0 (C-C): 376 kJ/mol

Ângulo H-C-H: ~109,5° Ângulo H-C-C: ~109,5° Eteno (ou etileno), CH2=CH2 hibridização dos carbonos: ambos sp2

? H? ? ?H ?? HH HH HH Ligações carbono-hidrogênio: todas ? Comprimento: 107 pm Energia D0 (C-H): 444 kJ/mol Ligações carbono-carbono: uma ? e outra ? Comprimento: 133,7 pm Energia D0 (C=C): 610 kJ/mol Energia estimada para a ligação ?: 610 – (376) ? 234 kJ/mol Ângulo H-C-H: ~120° (117°) Ângulo H-C-C: ~120° (121°) Figura 1.2.40. Representação de moléculas de etano e de eteno Note bem o seguinte ponto, de grande importância: a ligação carbono- carbono no etano é ?, logo tem simetria cilíndrica em relação ao eixo da ligação; isto significa que, se um dos carbonos for mantido fixo em uma posição enquanto o outro for forçado a girar em torno do eixo da ligação, a ligação C – C nada sofrerá com isso, pois sua simetria determina que o orbital tenha exatamente a mesma forma para qualquer ângulo de rotação de um carbono em relação ao outro. Não se pode, porém, dizer o mesmo em relação ao etileno: para girar um carbono em relação ao outro, no etileno, seria necessário romper a ligação ?! Por isso se diz que as ligações simples C – C (?) têm rotação livre, enquanto as Na verdade a coisa não é bem assim. Temos uma tendência natural de classificar as coisas em extremos, tipo vai ou não vai, reage ou não reage, é ácido ou é base, é ácido forte ou é ácido fraco, é covalente ou é iônica, tem rotação livre ou não tem rotação livre. Acostume-se a pensar que entre o branco e o preto existem infinitas gradações de cinza, pois este é o caso mais freqüente que você vai encontrar em seus estudos. A molécula de etano, para girar, precisa transpor uma barreira de energia: isto significa que algum outro tipo de energia (cinética, de vibração, etc.) tem que ser transformada em energia potencial para que a molécula possa passar pelos estados de rotação que são menos estáveis (têm maior energia potencial). Essa diferença de estabilidade provém das interações entre os orbitais das ligações carbono – hidrogênio. Estude a figura e tente compreendê-la sozinho.

Energia Potencial H H H H H H H H H H H

H H H HH 12 kJ/mol H Ângulo de rotação 0 60 120 180 Figura 1.2.41. Rotação em torno da ligação C-C na molécula de etano Essa barreira de 12 kJ/mol, no entanto, é muito pequena. À temperatura ambiente a energia cinética das moléculas é suficiente para que as moléculas de etano sofram rotação praticamente livre, mesmo.9 Já para fazer a rotação do etileno, é preciso quebrar a ligação ?, que tem uma energia de 234 kJ/mol (este seria o valor mínimo da barreira de energia).10 Como a energia requerida é muito maior (do que no caso do etano), as moléculas de etileno praticamente não sofrem rotação alguma à temperatura ambiente.11 A seguir é mostrada uma figura com outras maneiras de representação para o etileno: as ligações ? C – C e C – H são representadas através de modelo tipo bola- e-vareta; somente o orbital ? é desenhado como orbital. Esses modelos foram obtidos com um programa de computador que calcula os orbitais moleculares, apresentando o orbital molecular ligante ? como HOMO (abreviatura da expressão inglesa Highest Occupied Molecular Orbital, significando “orbital molecular ocupado [isto é, contendo elétrons] de mais alta energia) e o orbital antiligante ?* como LUMO (abreviatura de Lowest Unoccupied Molecular Orbital, ou “orbital molecular não-ocupado [isto é, sem elétrons] de 9 O tempo de meia vida para essa transformação é ~1,5×10-11 segundos à temperatura de 25 °C. Isto significa que metade das moléculas de etano de uma amostra qualquer muda de uma conformação para outra neste curto intervalo de tempo, à temperatura ambiente. Se quiser fazer você mesmo os cálculos, a fórmula para o cálculo da constante de velocidade é k = 2,084 ×1010 × T × exp(??G ? / 8,31T ) (k é dado em s-1; lembre-se que ?G? tem que ser em Joules, não kJ!); conhecendo-se k, calcula-se o tempo de 1/ 2 10 Este valor (234 kJ/mol) foi calculado com base na hipótese de que etano e etileno têm o mesmo valor de energia para a ligação ?C-C, o que não deve ser verdade, pois as ligações têm comprimento bem diferente (153 e 134 pm); encare este valor apenas como uma aproximação um tanto grosseira, útil apenas 11 O tempo de meia vida agora é de 4 anos a 300 °C! Note, porém, que esses valores são muito incertos (se quiser comprovar, calcule o tempo de meia vida para energias de 230 e de 250 kJ/mol; veja a enorme diferença encontrada, e você poderá avaliar o resultado de pequenas imprecisões na determinação dos valores experimentais). Estes tempos de meia vida foram apresentados aqui apenas a título de ilustração.

menor energia”). Como você verá mais tarde, isto significa que o orbital ? é o orbital mais reativo do etileno; as reações principais do etileno devem envolver o orbital ?. Você na verdade já sabe disso, de seus cursos básicos de química orgânica.

sólida tela de arame translúcida HOMO (? ligante)

LUMO (? antiligante) Figura 1.2.42. Outras representações de orbital ? do eteno

Carbono sp O carbono com hibridização sp ocorre nos compostos em que pelo menos um carbono tem duas insaturações; o caso mais comum é o dos compostos que contêm triplas ligações, os alcinos. Seguindo o mesmo raciocínio aplicado nos casos anteriores, não será difícil para você compreender a geometria do carbono sp observando a figura 1.2.43: os dois orbitais sp situam-se sobre a mesma reta, apontando para direções opostas (ângulo de 180° entre seus eixos) e os dois orbitais p que restaram sem se hibridizar são perpendiculares ao eixo dos orbitais sp e fazem entre si um ângulo também de 90°. Nas ligações com outros átomos, cada um desses orbitais p faz um orbital molecular ? com outro átomo.

90° pz sp sp 90° px 90° Figura 1.2.43. Carbono com hibridização sp O composto orgânico mais simples em que ocorre um carbono sp é o etino, mais conhecido como acetileno, C2H2. Veja no quadro a seguir um resumo de algumas propriedades do acetileno. Compare com as do etano e do eteno (figura 1.2.40).

Etino (ou acetileno), CH?CH hibridização dos carbonos: ambos sp

HH Ligações carbono-hidrogênio: todas ? Comprimento: 106 pm Energia D0 (C-H): 552 kJ/mol Ligações carbono-carbono: uma ? e duas ? Comprimento: 121 pm Energia D0 (C?C): 830 kJ/mol

Figura 1.2.44. Acetileno Curiosamente, a rotação em torno da ligação tripla C?C deixa de ser um aspecto relevante não apenas no acetileno, mas em qualquer alcino. Isto porque as ligações X-C?C-Y encontram-se alinhadas (sobre uma mesma linha reta), de forma que a rotação em torno de C?C não pode produzir nenhuma conformação diferente das que são produzidas pela rotação em torno de X-C e de C-Y. Este fato leva não apenas a uma falta de interesse para efetuar medidas sobre a energia de rotação dos alcinos (medir rotação para quê, já que ela não tem nenhum efeito relevante [pelo menos aparentemente]?) como também a uma grande dificuldade para executar experimentos neste sentido (como é que vamos saber se houve ou não rotação em torno da tripla Tema para meditar: para efetuar rotação em torno de uma tripla ligação seria preciso quebrar duas ligações ?, o que sugere que essa rotação exigiria mais energia do que a rotação da ligação dupla; por outro lado, os orbitais ? das triplas estão muito próximos um do outro: será que um esforço de torção relativamente pequeno não levaria os elétrons a passarem para o orbital seguinte, facilitando a rotação? Na figura a seguir você pode ver a estrutura, com orbitais ?, de três compostos: etileno, acetileno e aleno. Qual é a hibridização de cada um dos carbonos nessas estruturas?

Etileno Acetileno Aleno

Problema 1.2.3. Determine a hibridização de cada átomo e esboce a estrutura com os orbitais moleculares para o nitrogênio (N2), o monóxido de carbono (CO) e o dióxido de carbono (CO2). Alguma semelhança com os compostos da figura acima?

Problema 1.2.5. Baseando-se em suas estruturas, procure explicar o que acontece com os orbitais durante a reação: H2O + CO2 H2CO3 Você acha que esta reação acontece em uma única etapa?

Problema 1.2.6. Você já sabe que compostos com duplas ligações, quando substituídos de certa forma, dão origem a isômeros cis-trans por causa da resistência à rotação da dupla; isto está representado nas fórmulas 1a e 1b abaixo. Você acha que os pares [2a e 2b] e [3a e 3b] também são isômeros cis-trans?

H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3

CC CCC CCCC HHHHHH 1a 2a 3a

H3C H H3C H H3C H CC CCC CCCC

H CH3 H CH3 H CH3 1b 2b 3b Figura 1.2.46. Alcenos e cumulenos

Comprimento da Ligação versus Energia da Ligação Comparando os dados já fornecidos, você pode verificar que, a grosso modo, quanto maior a energia da ligação, menor é o seu comprimento. A tabela a seguir Tabela 1.2.1. Energia e Comprimento de Ligações C-C Comprimento (pm) Energia (kJ/mol) C?C C=C C?C 153 376 134 610 121 830 No gráfico a seguir foram incluídos muitos valores de ligações de naturezas diferentes (há ligações H-H, C-H, O-H, C-C, Cl-Cl, N=N, etc.) e aí você percebe, pelo espalhamento dos pontos no gráfico, que a correlação não é precisa, mas existe.

1000 Energia de Dissociação (kJ/mol) 800 600 400 200 0 50 100 150 200 250 300 Comprimento da Ligação (pm)

Figura 1.2.47. Energia × Comprimento para várias ligações químicas A correlação se torna mais clara quando examinamos apenas as ligações que tenham semelhanças entre si, como as ligações assinaladas no gráfico da figura 1.2.48.

Energia de Dissociação (kJ/mol) 900 800 700 600 500 400 300 200 100 C?C

C=C C-C Cl – Cl Br – Br I-I 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 Comprimento da Ligação (pm)

Figura 1.2.48. Energia × Comprimento de ligações selecionadas Há duas questões que costumam afligir os estudantes de mente mais inquisitiva: 1. Por qual razão as ligações mais fortes são mais curtas? É que a “força” da ligação é, em última análise, o resultado da atração que o núcleo de um átomo exerce sobre os elétrons do outro átomo; é natural concluir que, se a força de atração é maior, os átomos devem se aproximar mais.

2. Qual a utilidade de aprender esta relação? Saber a relação entre duas grandezas, mesmo que de forma aproximada, é muito útil para os casos em que apenas uma das grandezas possa ser medida com precisão: a relação nos dá então uma idéia do valor da outra. Por exemplo, no buta-1,3-dieno a ligação central tem um comprimento de 146,7 pm. O que isso lhe sugere sobre a energia dessa ligação? Outro exemplo: todas as ligações carbono-carbono do benzeno têm o

mesmo comprimento de 139,9 pm. Como você interpreta isso em termos da fórmula apresentada?

146,7 pm 139,9 pm 134,9 pm buta-1,3-dieno benzeno Figura 1.2.49. Comprimentos de ligações “anormais”

Polaridade das ligações, momentos de dipolo e polarizabilidade Uma ligação covalente é o resultado da formação de um orbital molecular, seja um orbital ? ou ?. Como você já deve ter compreendido, os elétrons num orbital molecular são atraídos pelos núcleos dos dois átomos envolvidos. O que ainda não discutimos é como os elétrons se distribuem no orbital molecular: você esperaria uma distribuição uniforme, com os elétrons dividindo-se igualmente entre os dois átomos? (Não se esqueça que ao falar de elétrons em orbitais, estamos sempre falando em probabilidades; a pergunta acima poderia ser refeita nos seguintes termos: você esperaria que a probabilidade de encontrar o elétron próximo a um dos átomos fosse igual à Parece claro que a resposta só pode ser “sim” se os dois átomos forem Linus Pauling, em 1932, propôs este termo, que ele definiu da seguinte forma: Eletronegatividade é a tendência, apresentada por um átomo em uma molécula, de atrair para si os elétrons compartilhados (tradução livre). Observe bem que a eletronegatividade só tem sentido quando o átomo está em uma molécula.

Observação: ocasionalmente esta palavra causa alguma confusão na cabeça de um estudante, porque ele interpreta “eletro…” como algo se referindo a elétrons; não cometa este engano, “eletro” aqui significa relativo a eletricidade; dizemos que um átomo é eletronegativo querendo significar que este átomo tem propriedades elétricas de atrair cargas negativas.

Pauling observou que a energia de dissociação da ligação entre átomos diferentes ( D 0 , por exemplo, em uma molécula AB) era sempre maior do que a média AB geométrica das energias de dissociação das ligações das espécies homonucleares correspondentes ( D 0 e D 0 , para as moléculas homonucleares AA e BB). Seu AA BB raciocínio12 era de que em uma ligação covalente “ideal”, a energia D 0 deveria ser igual AB à média entre D 0 e D 0 ; o “excesso” de energia seria então causado pela atração AA BB Em outras palavras, como os átomos diferentes A e B têm diferentes afinidades pelos elétrons, um deles atrai os elétrons mais do que o outro, e fica com uma carga elétrica parcial negativa; o outro átomo fica com uma equivalente carga elétrica

12 O “raciocínio” de Pauling era baseado em considerações sobre as equações de onda dos orbitais; ele inicialmente considerou a média aritmética, mas verificou depois que a média geométrica produz melhores resultados.

parcial positiva – e assim eles se atraem mutuamente, acrescentando aquele algo mais à Após algumas considerações, Pauling propôs a seguinte equação13 para definir eletronegatividade: ( ) D0 ? D0 × D0 ?A ? ?B = 2 AB AA BB 96,48 Nesta equação as energias são dadas em kJ/mol; ? A ? ? B (? é letra grega; pronuncia-se qui) representa a diferença de eletronegatividade entre os elementos A e B, e 96,48 é o fator de conversão de kJ/mol para elétrons volt (1 eV = 96,48 kJ/mol). Usando esta equação Pauling encontrou que o flúor é o elemento mais eletronegativo, e atribuiu arbitrariamente o valor 4,0 (hoje usa-se 3,98) para ? do flúor. Isto é necessário, porque a equação fornece apenas a diferença entre dois valores de eletronegatividade; é preciso atribuir um valor arbitrariamente, para depois calcular todos os outros. O cálculo desses valores, no entanto, não é simples como pode parecer ao olhar para a equação acima. Há vários problemas, começando pela discrepância encontrada quando se calcula para o mesmo elemento, mas usando dois caminhos diferentes, e culminando com os problemas que surgem devido às diferentes valências, variação do número de oxidação, valores de energia a utilizar, etc. Ao considerar todos os elementos, aparece mais um problema, devido à existência de um outro tipo de ligação, a ligação metálica, que não estamos considerando neste texto porque este tipo de ligação não aparece nos compostos orgânicos de que vamos nos ocupar. Os valores de eletronegatividade dados na tabela periódica da figura 1.2.50 são os mais utilizados hoje. Você pode facilmente perceber que o conceito e a definição de eletronegatividade têm considerável caráter empírico. Pauling constatou que as energias de dissociação das ligações (dados experimentais) sugeriam que deveria existir essa diferença, entre os átomos dos vários elementos, na tendência de cada um deles para atrair os elétrons da ligação, e propôs uma fórmula para quantificar essa diferença. Se você se questionar por quê existe essa diferença, isso é outra história. Naturalmente os átomos dos vários elementos são todos diferentes uns dos outros, apresentando diferenças em carga nuclear, número de elétrons, orbitais, volume atômico, etc. O conjunto dessas diferenças é que vai determinar se um átomo atrai mais ou menos os elétrons de uma ligação. Não é fácil tirar conclusões desse tipo considerando um número tão grande de variáveis, mas podemos “compreender” as razões que levam a essas diferenças; e em termos quantitativos, podemos aceitar que as eletronegatividades de Pauling, calculadas a partir das energias de dissociação das ligações, são o resultado numérico do conjunto das influências de todas essas variáveis.

13 A equação de Pauling tinha um aspecto um pouco diferente, porque ele trabalhava com energias em eV, e apresentava sua equação em etapas. A forma apresentada aqui foi considerada mais conveniente didaticamente para os dias de hoje.

G1 G18 P1 H 2,20 G2 G13 G14 G15 G16 G17 He 0

P2 Li 0,98 Be 1,57 B 2,04 C 2,55 N 3,04 O 3,44 F 3,98 Ne 0 P3 Na 0,93 Mg 1,31 G3 G4 G5 G6 G7 G8 G9 G10 G11 G12 Al 1,61 Si 1,9 P 2,19 S 2,58 Cl 3,16 Ar 0

P4 K 0,82 Ca 1,00 Sc 1,36 Ti 1,54 V 1,63 Cr 1,66 Mn 1,55 Fe 1,83 Co 1,88 Ni 1,91 Cu 1,90 Zn 1,65 Ga 1,81 Ge 2,01 As 2,18 Se 2,55 Br 2,96 Kr 0

P5 Rb 0,82 Sr 0,95 Y 1,22 Zr 1,33 Nb 1,6 Mo 2,16 Tc 1,9 Ru 2,2 Rh 2,28 Pd 2,2 Ag 1,93 Cd 1,69 In 1,78 Sn 1,96 Sb 2,05 Te 2,1 I 2,66 Xe 2,6 P6 Cs 0,79 Ba 0,89 La 1,10 Hf 1,3 Ta 1,5 W 2,36 Re 1,9 Os 2,2 Ir 2,20 Pt 2,28 Au 2,54 Hg 2,00 Tl 2,04 Pb 2,33 Bi 2,02 Po 2,0 At 2,2 Rn 0

P7 Fr 0,7 Ra 0,89 Ac 1,1 Rf Db Sg Bh Hs Mt Uun Uuu Uub Lantanídeos Ce 1,12 Pr 1,13 Nd 1,14 Pm 1,13 Sm 1,17 Eu 1,2 Gd 1,2 Tb 1,1 Dy 1,22 Ho 1,23 Er 1,24 Tm 1,25 Yb 1,1 Lu 1,27 Actinídeos Th 1,3 Pa 1,5 U 1,38 Np 1,36 Pu 1,28 Am 1,3 Cm 1,3 Bk 1,3 Cf 1,3 Es 1,3 Fm 1,3 Md 1,3 No 1,3 Lr Figura 1.2.50. Eletronegatividade (Pauling) dos elementos Enfim, toda essa argumentação nos leva à conclusão de que, com poucas exceções, as ligações covalentes em geral apresentam certa “polaridade”, isto é, um dos átomos atrai mais os elétrons e adquire uma carga parcial negativa (simbolizada como ?-), enquanto o outro fica com uma carga parcial positiva equivalente (?+) (“parcial” significa que a carga é menor do que a carga de um elétron, em valor absoluto).

?+ ?? ?+ ?? ?? ?+ ?? H Br H O O C O H ?+

Com um pouco de reflexão você poderá facilmente concluir que essa situação leva à conclusão de que não há muito sentido em classificar as ligações como iônicas e covalentes. Se a polaridade pode variar de zero até valores bem altos, é mais lógico pensar nas ligações químicas como pertencentes todas a um único tipo, cuja polaridade varia de zero (nas ligações “covalentes ideais” como H2, Br2, etc.) até valores Existe, então, um contínuo: há ligações cuja polaridade pode ser de No entanto, é muito conveniente manter os conceitos de ligações covalentes e iônicas, e de ligações polares e apolares, pois eles facilitam a argumentação e a compreensão. Você deve aprender a lidar com o duplo sentido que esses termos na Na figura 1.2.51 você pode ver uma ilustração do que foi dito. Observe a escala que mostra a diferença de eletronegatividade entre os átomos envolvidos na ligação: a diferença de 1,7 é, claramente, o limite natural para separarmos as ligações covalentes polares das ligações iônicas.

Mínima Máxima Polaridade Polaridade C-Li C-S C-Se H 2 N 2 Cl 2 C-N C-Mg C – F e H – F (covalente) C-H O-H K-Br Na-S C-I C-O Ba-F C-Br Ca-O

Ligação C – C l C – F N a – C l F r – F covalente N a – O Ligação covalente polar Ligação iônica

0123 Diferença de 1,7 eletronegatividade Figura 1.2.51. Ligações covalentes / covalentes polares / iônicas de acordo com a diferença de eletronegatividade dos átomos envolvidos Uma confirmação experimental direta da polaridade das ligações provém do momento de dipolo. Se uma ligação é polar, então existem duas cargas permanentes de mesmo valor absoluto e de sinais contrários (± q) na molécula; estas duas cargas constituem um dipolo elétrico que pode ser observado através de medidas elétricas. O momento de dipolo é definido como o produto da carga pela distância que separa as duas cargas: r

+q-q µ = q × r ( q = |+q| = |-q| ) Note bem que o momento de dipolo é um vetor; q × r é o seu módulo; a direção é a da reta que une as duas cargas. O sentido do vetor seria, por convenção, da carga negativa para a positiva, mas esta convenção, desafortunadamente, não é universalmente aceita; em muitos livros de química orgânica é adotada a orientação oposta, da carga positiva para a negativa. Amenizando a confusão que resulta, geralmente quem usa esta orientação oposta costuma colocar um pequeno traço na cauda da seta, assim deixando claro de que lado está a carga positiva. Neste texto usaremos apenas esta

notação, porque é a mais usada em livros de química orgânica, e porque achamos que o traço mostrando onde está a carga positiva tem efeito didático positivo, eliminando a Mas você deve sempre se lembrar de que outros textos podem usar a E como é que esses momentos de dipolo se manifestam externamente, em nosso mundo macroscópico? A manifestação mais óbvia é pela mudança da constante dielétrica.14 Um capacitor de placas paralelas no vácuo apresenta uma capacitância definida pela fórmula ao lado da figura.

d + + _ _ _ + vácuo_ _+ + +_ capacímetro QA C0 = = ?0 × Vab d

C0: Capacitância do capacitor no vácuo (Farads, F, ou C/V, ou C2 / N × m) ?0: Permissividade do vácuo (8,854 × 10-12 C2 / (N × m2 ) A: Área de cada uma das placas (m2 ) d: Distância entre as placas (m)

Figura 1.2.52. Capacitor de placas paralelas Observação: para medidas com menos de 4 algarismos significativos, tanto faz se o capacitor está no vácuo ou no ar, pois para o ar temos ? = 8,859 × 10 , muito pouco diferente do valor para o vácuo (?0). -12 Se introduzirmos um material qualquer, sólido, líquido ou gasoso, entre as placas do capacitor, sua capacitância aumentará invariavelmente (para gases como o ar Por quê isto acontece? Não vamos aqui deduzir nem transcrever fórmulas matemáticas porque o número de variáveis e a relativa complexidade das deduções tende a desviar a atenção dos pontos que nos interessam mais. Se estiver interessado, ou precisar das fórmulas para realizar um experimento, você não terá dificuldades de A mudança no valor da capacitância ocorre porque há uma diminuição do campo elétrico entre as placas, resultante de dipolos no material do dielétrico que se orientam em sentido contrário ao campo elétrico original.

Aqui há novamente um problema de convenções não universalmente aceitas. Alguns textos definem ?0 14 e ? respectivamente como permissividade do vácuo e de um material qualquer; para este material, a razão K = ? / ? (um número adimensional) seria a sua constante dielétrica. Outros textos utilizam ? para 0 simbolizar a constante dielétrica, e alguns chegam a denominá-la permissividade, causando inacreditável confusão.

“dielétrico” + + + + + + _ + _+ _ + _ + _ +_ + _ _+ _ _ + +_ + _ +_ + _ + _ + _ +_ + _ +_ + _ + +_ + _ +_ ++ _ _ _ _ _ _ _

capacímetro ? C=K×C K= 0 ?0 C: Capacitância do capacitor com dielétrico entre as placas C0: Capacitância do mesmo capacitor no vácuo K: Constante dielétrica do material dielétrico (adimensional) ?: Permissividade do material dielétrico C2 / (N × m2) ?0: Permissividade do vácuo 8,854 × 10-12 C2 / (N × m2)

para calcular o valor do momento, pois em geral não sabemos o valor da carga parcial (e freqüentemente não sabemos também a distância entre as cargas, pois não sabemos exatamente onde elas se localizam). O momento de dipolo é usualmente determinado experimentalmente, e usamos a definição para calcular o valor da carga (quando achamos que conhecemos sua localização, ou temos alguma aproximação aceitável). Por exemplo, no caso da molécula de HF: o momento de dipolo tem um valor experimental de 1,82 D, e o comprimento da ligação (também determinado experimentalmente) é de 92 pm. O comprimento da ligação é a distância média entre os dois núcleos; se considerarmos esse valor como uma boa aproximação da separação das cargas, podemos calcular o valor da carga parcial ? da seguinte forma: µ 1,82D×3,336×10?30C×m/D ? = = = 6,60×10?20 C r 92×10?12 m Se agora quisermos saber que fração da carga do elétron isto representa, temos que dividir este valor pela carga do elétron: 6,60×10?20 C ? = = 0,41 e 1,602×10?19 C/e Quando há mais de um dipolo na molécula, o momento de dipolo resultante é a soma vetorial dos momentos de dipolo individuais; por isso em moléculas como o CO2 o momento de dipolo é nulo.

Cl OCO OH C Cl Cl µ Resultante = 0 H Cl µ Resultante µ Resultante = 0 Figura 1.2.54. Resultantes de momentos de dipolo Em seguida é dada uma tabela com alguns momentos de dipolo de moléculas de substâncias que nos interessam neste curso. Compare os valores e tente Tabela 1.2.2. Momentos de dipolo de moléculas em fase gasosa Substânciaµ(D) Substânciaµ(D) CH4 CH3F CH3Cl CH3Br CH3I CH3OH CH3SH CH3NH2 CH3SiH3 H2O NH3 0 LiI 1,858 HF 1,892 HCl 1,822 HBr 1,62 HI 1,70 CH3OCH3 1,52 CH3CH2OH 1,31 CH3CO2H 0,735 CH3CHO 1,854 CH3COCH3 1,471 CH3CH2CHO 7,428 1,826 1,109 0,827 0,448 1,30 1,69 1,70 2,750 2,88 2,52

Hibridização envolvendo orbitais d O carbono, assim como os demais elementos que aparecem com maior freqüência nos compostos orgânicos mais comuns (H, N, O), não tem orbitais d em sua camada de valência, e por isso é comum que textos de química orgânica deixem de No entanto, elementos como o enxofre e o fósforo têm forte presença nos compostos orgânicos; vários reagentes e complexos metálicos de grande uso em reações orgânicas envolvem elementos que apresentam ativa participação de orbitais d em suas ligações. Mesmo considerando que normalmente este aspecto é bem explorado em textos de química inorgânica, achamos que uma apresentação aqui em forma sumária poderia ser útil para ajudá-lo a superar um eventual desencontro entre o fornecimento e a necessidade dessas informações.

Z Z Z Y X 3d2 dxy

X Y Y X X 3d-1 3d1 dxz dyz Figura 1.2.55. Orbitais 3d? (ou t2g)

Z Z Y Y X 3d-2 3d0 dx2 – y2 dz2 Figura 1.2.56. Orbitais 3d? (ou eg)

Há 5 orbitais d; apesar de terem todos a mesma energia, eles não são iguais entre si quanto à forma. Observe as figuras 1.2.55 e 1.2.56, que mostram os orbitais 3d. O orbital 3d0, também chamado d 2 , é diferente dos demais: tem dois lobos parecidos Z com um orbital 2p (note, porém, que ambos os lobos têm a mesma fase), mas incorpora um anel que constitui a outra fase. Tente imaginar as superfícies nodais, que são cônicas. Os outros quatro orbitais 3d têm todos a mesma forma (4 lobos, com dois planos nodais), e diferem apenas pela orientação no espaço: os orbitais 3d? têm os lobos situados entre os eixos (3 possibilidades diferentes), enquanto que o orbital d 2 2 tem os lobos sobre os x ?y A separação, mostrada nas figuras, entre orbitais d? e d?, é importante para um estudo detalhado das hibridizações e formações de complexos metálicos15, etc. Não vamos abordar esses aspectos aqui, vamos apenas fazer alguns breves comentários. Dependendo de vários fatores, as hibridizações envolvendo orbitais d tanto podem ocorrer com os orbitais s e p da mesma camada como com orbitais s e p da camada seguinte. A geometria (distribuição no espaço) dos orbitais híbridos é a mesma, mas há autores que fazem questão de indicar, pela ordem dos símbolos, qual é o caso em questão. Quando são usados orbitais da mesma camada, escrevem os símbolos na ordem “spd” (por exemplo, sp3d2 para o complexo CoF63–, que envolve orbitais 4s, 4p e 4d); quando orbitais d de uma camada formam orbitais híbridos com os orbitais s e p da camada seguinte, escrevem os símbolos na ordem “dsp” (por exemplo, d2sp3 para o complexo Ti(H2O)63+, que envolve orbitais 3d, 4s e 4p). Ambos os exemplos têm estrutura Podemos, em casos mais simples, dizer qual é o tipo de hibridização de um átomo, em uma molécula ou íon, determinando o número de conexões ao átomo em mo ligado questão. Para esta finalidade, uma conexão tanto pode ser um átomo o (independentemente do número de ligações: um átomo é uma conexão, seja sua ligação Tabela 1.2.3. Hibridizações Conexões Hibridização Forma Ângulo Exemplo 6 d2sp3 Octaédrica 90° SF6 5 dsp3 Bipirâmide trigonal 90°, 120° PCl5 4 sp3 Tetraédrica 109,5° CH4 3 sp2 Trigonal planar 120° BF3 2 sp Linear 180° BeH2

Existe ainda a hibridização dsp2, de forma quadrada planar (ângulos de Em seguida, são mostradas as formas dos vários casos como modelos do tipo bola-e-vareta, com exemplos.

15 De acordo com a teoria do campo cristalino para formação de complexos, a aproximação dos ligantes gera um campo que desdobra os orbitais d em dois grupos de diferentes níveis de energia; para a estrutura octaédrica, os orbitais d? ficam com energia maior do que os orbitais d?; para a estrutura tetraédrica ocorre o contrário.

Tabela 1.2.4. Modelos de hibridizações Hibridização Geometria Modelo Exemplos BeF2 sp p Linear CO2 BF3 SO2 NO3– CH3+ SO3 CO32– NO2– O3 N3– .NO2 Trigonal sp2 p planar

CH4 NH3 H2O SF2 ClO2– PF3 SO32– BF4– NH4+ SO42– sp3 p Tetraédrica

Quadrada Ni(CN)42– dsp2 p planar PtCl42– PCl5 SF4 IF4– TeCl4 ClF3 XeF2 I3– Bipirâmide dsp3 p trigonal

Naturalmente você percebe que, se tivermos uma hibridização dxspy, o número de conexões deve ser x + 1 + y ; se o número de ligantes for menor do que este, a diferença deve ser completada com pares de elétrons não ligantes. Na maior parte dos casos, devido à simetria das estruturas, não há questionamento possível sobre em qual posição devemos colocar os pares de elétrons, pois as posições são todas equivalentes nas estruturas trigonal planar e tetraédrica, por exemplo. Já na estrutura bipirâmide trigonal, há dois tipos diferentes de ligações, chamadas de axiais e equatoriais. Como você pode ver nas estruturas da figura 1.2.57, os pares de elétrons tendem a ocupar as posições equatoriais.

Figura 1.2.57. Bipirâmide trigonal – pares de elétrons não ligantes A estrutura octaédrica é simétrica: se tivermos apenas um par de elétrons para colocar, tanto faz a posição escolhida, pois são todas iguais. Para adicionar um segundo par de elétrons, porém, a coisa muda de figura, pois há quatro posições adjacentes ao par de elétrons já presente, e uma posição oposta a ele. Veja a estrutura do XeF4 na figura 1.2.58.

Figura 1.2.58. Estrutura octaédrica – pares de elétrons não ligantes Problema 1.2.7. Existem dois complexos com geometria de quadrado plano com a mesma fórmula, Pt(NH3)2Cl2. Represente a estrutura de cada um dos dois isômeros. Um deles é chamado de isômero cis e o outro de isômero trans. Você pode imaginar qual é qual?

Problema 1.2.9. A comparação dos ângulos entre as ligações nos compostos CH4, NH3 e H2O levou-nos, páginas atrás, à conclusão de que os pares de elétrons não ligantes ocupam um volume maior do que os orbitais de ligações com o hidrogênio (está lembrado? Veja a figura 1.2.36). Estude agora cuidadosamente as figuras 1.2.57 e 1.2.58, e veja se o posicionamento dos vários grupos poderia ser previsto com base na suposição de que os pares de elétrons ocupam um volume maior do que os orbitais de ligação com o flúor.

Problemas 2. Verifique quais dos seguintes conjuntos de números quânticos são válidos: (a) n = 1, l = 2, m = -1; (b) n = 3, l = 0, m = 0; (c) n = 2, l = 1, m = +1; (d) n = 4, l = -1, m = 0; (e) n = 3, l = 2, m = -2. Para os conjuntos válidos, represente o orbital correspondente com letras (exemplo: 3dxy).

4. Qual a hibridização do átomo central nos seguintes compostos (ou íons): H2SO4, NH4+, COCl2, H2SO3, HNO2, HClO2, H2CO3, HNO3, SO2, SO3?

5. Um cloreto de acila (RCOCl) corresponde, estruturalmente, à substituição do grupo – OH de um ácido carboxílico (RCOOH) por – Cl. Se você considerar os seguintes compostos como análogos aos cloretos de acila, a qual ácido corresponderia cada um deles: SOCl2 (cloreto de tionilo), COCl2 (fosgênio), POCl3 (cloreto de fosforilo), PCl3 (tricloreto de fósforo), SO2Cl2 (cloreto de sulfurilo)?

6. Se o momento de dipolo do CH3Cl é 1,82 D, como se explica que o CCl4 tenha momento de dipolo nulo? Baseado em sua explicação, as moléculas de CH2Cl2 e CHCl3 devem ser polares ou não?

7. Sabemos que um elétron, para passar do nível n = 2 para o nível n = 3, no átomo de hidrogênio, absorve um fóton de comprimento de onda (?) 656 nm. Se a energia de um fóton é hc/?, qual a diferença de energia entre os níveis n =2 e n = 3, em Joules? Se tivéssemos 1 mol de átomos, qual seria o valor Dados: constante de Planck: h = 6,626 × 10-34 J× s velocidade da luz: c = 2,998 × 108 m × s-1 número de Avogadro: L = 6,02 × 1023 mol-1 8. Você acha que a diferença de energia entre os orbitais 2s e 2p é igual, maior ou menor do que o valor calculado no problema anterior? Justifique. Sugestão: dê uma olhada na figura 1.2.5.

9. (a) Faça a distribuição eletrônica para os átomos de berílio, boro e carbono. (b) Quantas ligações covalentes com hidrogênio poderia fazer cada um desses átomos, se não ocorresse hibridização? (c) Quantas ligações covalentes com hidrogênio faz efetivamente cada um desses átomos (hibridizados)? (d) Seria correto afirmar que, nestes casos, cada elétron que foi promovido do orbital 2s para um orbital híbrido possibilitou a formação de mais uma ligação com hidrogênio?

10. Considere os seguintes valores de energia de dissociação das ligações: Be – H (200 kJ/mol); B – H (334 kJ/mol); C – H (338 kJ/mol). Se a diferença de energia entre o orbital s e o orbital híbrido (sp, sp2 ou sp3) é bem menor do que 182 kJ/mol (cf. problemas 7 e 8), você acha que seria compensadora, em termos energéticos, a promoção de um elétron do orbital 2s para um dos orbitais híbridos para, assim, possibilitar a formação de mais uma ligação com hidrogênio?

11. Faça, para os átomos de nitrogênio, oxigênio e flúor, o mesmo que você fez para o berílio, boro e carbono. Seria correto afirmar que, agora, a hibridização não possibilita aumento do número de ligações com hidrogênio? Sugira uma explicação para o fato de esses três elementos apresentarem hibridização sp3 nos seus compostos com hidrogênio (NH3, H2O e HF).

12. A diferença de eletronegatividade entre nitrogênio e hidrogênio é 0,84 (N mais eletronegativo) e a diferença entre nitrogênio e flúor é 0,94 (F mais eletronegativo). Assim, como NH3 e NF3 têm a mesma forma (o nitrogênio é sp3 em ambos os casos), deveríamos esperar que essas moléculas tivessem momento de dipolo aproximadamente igual (ou até um pouco maior para o NF3) em valor absoluto, apenas com sentido trocado, não? Mas os valores experimentais são de 1,47 D para NH3 e apenas 0,24 D para o NF3. Explique isso. Sugestão: não haveria também um momento de dipolo entre o núcleo e o par de elétrons não ligante? Qual seria o sentido desse momento de dipolo?

Questões do provão P1. (Provão 2000-1). Considere o seguinte conjunto de números quânticos n=3, l=2, m=+1. Sobre ele, é correto afirmar que: (B) o orbital em que se encontra o elétron apresenta dois planos nodais. (C) existem no máximo dois orbitais associados a esse conjunto de números quânticos. (D) existem no máximo dez elétrons associados a esse conjunto de números quânticos. (E) de acordo com a teoria quântica, esse conjunto é inválido P2. (Provão 2000-5). O modelo da repulsão dos pares de elétrons na camada de valência (RPECV) permite prever o arranjo espacial dos pares de elétrons, ligantes e isolados, ao redor do átomo central em uma molécula ou íon. Entre as espécies químicas BF3 – PCl3 – SO3 – Cl F3, quais devem apresentar um mesmo arranjo espacial dos pares de (A) PCl3 – Cl F3 (B) PCl3 – SO3 (C) SO3 – Cl F3 (D) BF3 – SO3 (E) BF3 – PCl3

P3. (Provão 2000-16). Niels Bohr mostrou que a energia do elétron na n-ésima órbita do átomo de hidrogênio é dada pela equação: En = -Rhc/n2, onde R é a constante de Rydberg, h é a constante de Planck e c é a velocidade da luz. Considere que o espectro de emissão de átomos de hidrogênio excitados seja formado, apenas, por transições (A) n = 2 ? n = 1 (B) n = 3 ? n = 1 (C) n = 3 ? n = 2 (D) n = 4 ? n = 2 (E) n = 4 ? n = 3

Parte Suplementar de 1.2 O Espectro Eletromagnético A radiação eletromagnética é a forma geral de energia radiante que, para nossos sentidos e para nossos equipamentos de detecção, pode se apresentar em formas aparentemente tão diferentes como ondas de rádio, luz, ou os mortais raios ?. A constatação de que formas de radiação que parecem tão distintas são, na essência, a mesma coisa, ou seja, ondas eletromagnéticas diferindo apenas em freqüência (ou comprimento de onda, o que dá na mesma, como você poderá confirmar logo adiante), Esta radiação consiste de dois campos oscilantes perpendiculares entre si, um campo elétrico e um campo magnético, ambos oscilando (mudando periodicamente sua intensidade) em direções perpendiculares à direção de deslocamento da onda, ou radiação. Para compreender tanta perpendicularidade junta é necessário estudar com certo cuidado a figura a seguir.

Componente do campo elétrico Componente do campo magnético Des ocamento da onda l

como aquelas que se formam na superfície de um lago quando deixamos cair uma pedra. As ondas se propagam a uma certa velocidade V, que é uma medida da distância que a onda percorre na unidade de tempo (m/s)16. As ondas têm também uma freqüência, muitas vezes simbolizada por f, que representa o número de oscilações completas que ocorrem na unidade de tempo. A unidade de freqüência é um pouco desconcertante: em princípio seria ciclos por segundo, mas como “ciclos” não é unidade de nenhum tipo de grandeza, a unidade de freqüência é apenas “por segundo”, ou s-1; esta unidade é também chamada de “Hertz”, Hz.

Em 1 segundo a onda faz f oscilações completas17 e percorre uma distância de V metros; o comprimento de cada oscilação completa, chamado comprimento de onda e usualmente simbolizado pela letra grega ?, será, claramente,

V ?= f O período, usualmente simbolizado por T, é o tempo necessário para a onda fazer uma oscilação completa. Demonstre que T = 1/ f (uma regra-de-três serviria?). Para ondas eletromagnéticas a simbologia usual é um pouco diferente: usa- se c para a velocidade e, para a freqüência, a letra grega ?. Tome bastante cuidado para não confundir ? com v. Como todas as radiações eletromagnéticas têm a mesma velocidade de propagação, esta é a que usualmente chamamos de velocidade da luz: c=2,99792458×108m/s,ouaproximadamentec=3×108m/s.

? ? = c? propagação ? : comprimento de onda (m) ? : freqüência (s-1, ou Hz) c : velocidade da luz (~3 × 108 m/s)

Figura 1.2.60. Grandezas fundamentais de uma radiação eletromagnética

16 As ondas na superfície do lago se propagam a uma fração de m/s; as ondas de som no ar têm uma velocidade de 340 m/s, e a radiação eletromagnética tem uma velocidade c = 3 × 108 m/s no vácuo. 17 Que pode, evidentemente, ser um número fracionário.

Ondas de uma única freqüência são funções senoidais do tempo. Isto quer dizer que a intensidade do que quer que seja que esteja variando18 aumenta e diminui com o tempo seguindo uma equação do tipo: y = A sen (2?? t ? ? ) Como demonstrado por Fourier, qualquer função periódica que não seja senoidal pode ser considerada como uma soma de funções senoidais, isto é, a onda Vamos agora procurar esclarecer alguns pontos que costumam deixar os 1. Em alguns textos as ondas são descritas pela função sen(x), enquanto outros usam cos(x). Nenhum problema, você sabe que as duas funções variam da mesma forma, tendo apenas uma diferença de fase entre elas. Demonstre você mesmo que sen(x) = cos(x – ?/2) (leia o item 2 a seguir), recorrendo a algum livro de trigonometria, se necessário, para se convencer definitivamente que as ondas podem ser descritas tanto pela função seno como pela função co-seno, bastando mudar a fase (?). A propósito, se você tomar a fórmula de cos (a + b), poderá demonstrar que cos(2??t+?)=cos?cos(2??t)?sen?sen(2??t), ficando assim claro que a onda pode também ser representada por uma combinação das funções seno e co-seno. Um princípio semelhante é utilizado nanotaçãocomplexadeondas,ei2??t=cos(2??t)+isen(2??t),queémuito útil para várias operações matemáticas, como a transformada de Fourier (usada, hoje, em vários tipos de espectroscopia).

2. Senos e co-senos são funções que se aplicam a ângulos; é conveniente expressar esses valores de ângulos sempre em radianos (quando você tem que definir a fase, por exemplo; observe que o termo 2??t já está em radianos!)19 (lembrar que 2? radianos equivalem a 360°).

3. Como as ondas oscilam e se propagam ao mesmo tempo, a intensidade a que nos referimos acima (por exemplo, o deslocamento y do nível da água na onda do lago) depende tanto do tempo como da posição que observamos: ao mesmo tempo em que há uma crista num certo ponto, em outro ponto há uma depressão; e naquele ponto onde havia uma crista num certo momento, passa a haver uma depressão num momento posterior. A variável y, portanto, é função de duas variáveis independentes, do tempo t e da posição x; quando temos, como acima, y em função de apenas uma variável, é porque estamos pressupondo que a outra seja constante (por exemplo, examinamos o nível da água do lago sempre no mesmo ponto, enquanto só o tempo varia; ou tiramos uma fotografia da superfície do lago para depois medir o nível de cada ponto, sendo que todos os níveis correspondem ao mesmo instante).

18 Na onda do lago, o que varia é o nível da água (sobe e desce); na onda de som, o que varia é a pressão local do ar (aumenta e diminui); na onda eletromagnética há dois campos variando simultaneamente: o 19 Aproveite para exercitar um pouco sua habilidade demonstrando que o termo 2??t varia de 0 a 2? quando o tempo varia de 0 a T.

4. A fase, conforme as circunstâncias, pode ser quase irrelevante ou pode ser crucial. Se estivermos examinando uma onda senoidal isolada, a fase é apenas uma função do momento que escolhemos para marcar o tempo, ou do ponto de referência que utilizamos para medir as distâncias. Se, porém, tivermos duas ondas de mesma amplitude e mesma freqüência20 atingindo o mesmo ponto ao mesmo tempo, o resultado será completamente diferente conforme a relação das fases das duas ondas. Se elas estão em fase, isto é, y adquire seu valor máximo ao mesmo tempo nas duas ondas, a onda resultante fica com o dobro da amplitude naquele ponto; se elas estiverem com uma diferença de fase de ? radianos, enquanto uma apresenta y máximo, a outra estará com y mínimo, e a soma será zero. Isto é chamado de interferência e é um dos fenômenos mais característicos de ondas. Veja, por exemplo, as figuras que mostram interferências entre ondas de água e ondas de luz (laser). Observando as ondas de água você percebe que a interferência é construtiva ou destrutiva conforme a distância do ponto a cada uma das duas fontes de onda (as ondas vão mudando de fase ao longo da distância). A interferência do laser foi feita, como um experimento simples para estudantes de colégio, fazendo o feixe de luz do laser atravessar duas fendas muito próximas uma da outra: cada fenda funciona como uma fonte de ondas luminosas, e as duas fontes produzem um resultado muito parecido com aquele das duas fontes que fazem ondas de água.

Figura 1.2.61. Interferência em ondas de água (simulação)21 e em ondas de luz (laser)22 Nas figuras a seguir você pode ver uma ilustração das interferências construtiva e destrutiva na forma de gráficos das ondas.

20 Estas condições foram colocadas aqui para especificar o exemplo que vamos analisar; duas ondas de freqüências ou amplitudes diferentes também produzem resultados diferentes conforme a relação de fases 21 As “ondas de água” foram simuladas em programa de computador. Você pode observar figuras similares provocando oscilação da água (em dois pontos próximos) em bacias, banheiras, etc., mas é muito difícil conseguir uma figura clara como a da simulação devido ao reflexo das ondas nas bordas da vasilha, que também interfere com as ondas que estão sendo geradas, produzindo figuras muito complexas. A solução óbvia seria utilizar uma vasilha bem grande, como uma piscina ou um lago; mas aí surgem outros problemas, como a oscilação da superfície provocada pelo vento, e problemas de 22 Figura encontrada na Internet (http://www.cavendishscience.org/phys/tyoung/tyoung.htm), reproduzida aqui com gentil permissão de Walter Scheider.

+ Em fase Interferência construtiva +

? radianos fora de fase Interferência destrutiva Figura 1.2.62. Interferência de ondas de mesma freqüência e mesma amplitude (gráficos) O resultado da interação entre duas ondas (interferência) pode ser muito variado, dependendo das relações entre as freqüências, as amplitudes e as fases. Veja o caso dos batimentos, especialmente importantes para ondas sonoras, que ocorrem quando duas ondas de freqüências ligeiramente diferentes interagem: o resultado é uma onda que varia em amplitude ao longo do tempo. Essa variação de amplitude tem uma freqüência igual à diferença entre as duas freqüências das ondas sonoras originais. Os batimentos são muito úteis para afinadores de instrumentos musicais.

Comprimento ? de onda ? Freqüência 103 m (1 km) (3 MHz) 3 × 106 Hz

3 15 10-3 m (1 mm) 30 (3 THz) 3 × 1012 Hz 3 × 108 Hz 100 m (1 m) (3 GHz) 3 × 109 Hz 10 5 1

10-6 m (1 µm) (3 PHz) 3 × 1015 Hz 10-9 m (1 nm) (3 EHz) 3 × 1018 Hz

10-12 m (1 pm) (3 ZHz) 3 × 1021 Hz (T = Tera; P = Peta; E = Exa; Z = Zeta) Figura 1.2.64. Espectro eletromagnético (Observe que as escalas deste espectro são logarítmicas)

A seguir, você pode ver com maiores detalhes os comprimentos de onda correspondentes à luz visível. Note que as famosas sete cores do arco-íris foram reduzidas a seis, porque não se aceita mais que anil seja uma cor diferente de azul. Tabela 1.2.5. Detalhamento do espectro para a luz visível Cor Faixa de ? (nm) Vermelho 780 – 640 Laranja 640 – 600 Amarelo 600 – 560 Verde 560 – 500 Azul 500 – 450 Violeta 450 – 380 Você deve também compreender que esses valores não são rígidos, pois as diferenças entre as pessoas dificultam o estabelecimento de padrões (há pessoas que nem Se você precisar de maiores detalhamentos do espectro eletromagnético, não há dificuldade de encontrar inúmeros detalhes em Handbooks.

Energias de ligação Energia de ligação, também chamada força de ligação, é, em princípio, a quantidade de energia que é preciso fornecer para romper uma ligação química (ou, inversamente, é a quantidade de energia que se obtém, ou que se libera, quando a ligação química em questão é formada; observe que, segundo a prática habitual em Termodinâmica, esses dois valores seriam iguais apenas em valor absoluto, pois teriam sinais invertidos; a prática comum é usar sempre números positivos para energia de ligação). Antes de mais nada, você deve entender que os valores de energia de que estamos falando referem-se a 1 mol de substância (é sempre kJ/mol, kcal/mol, etc.); não é hábito falar da energia envolvida na reação de uma única molécula. É muito importante compreender também que a energia de que falamos é uma grandeza termodinâmica, a entalpia (?H), sendo esta uma diferença de energia entre um estado inicial e um estado final; se quiséssemos considerar o que acontece entre esses dois estados, precisaríamos analisar aspectos cinéticos também, com considerações sobre energia de ativação e outros Infelizmente, na literatura há considerável confusão a respeito de energias de ligação e seus valores.23 Para começar, há duas definições diferentes: Energia de dissociação da ligação R-X, usualmente simbolizada como D0(R-X), e Energia da ligação R-X, usualmente simbolizada E(R-X). A energia de dissociação da ligação é bem mais popular (tem definição mais clara, há mais valores disponíveis, os valores são mais úteis para a maioria das finalidades, etc.), mas os autores em geral consideram a expressão “energia de dissociação da ligação” muito longa, e escrevem apenas “energia da ligação”, evidentemente contribuindo para confundir mais a situação. Neste texto evitaremos fazer essa abreviação.

Energia de dissociação da ligação R-X. É definida como o calor da reação RX R + X eédadaporD0(R?X)=?H0(R)+?H0(X)??H0(RX)onde?H0éocalorde ffff formação da respectiva substância, como é normalmente definido em Termodinâmica (calor de formação a partir dos elementos no estado padrão). Lembre-se que “R” e “X” são Como exemplo, vamos mostrar como calcular as energias de dissociação dos quatro hidrogênios do metano. Dados necessários (coletados em um “handbook”):24

23 Isto é uma situação comum em ciências experimentais: autores diferentes têm idéias diferentes sobre como definir ou como realizar medidas, uns são mais meticulosos do que outros, uns dispõem de equipamentos melhores do que outros, etc. O resultado é uma situação um pouco caótica, com vários valores diferentes para uma mesma grandeza (às vezes com diferenças muito grandes), até que alguma instituição (tipo Instituto de Pesos e Medidas, IUPAC, etc.) se decida a assumir o encargo de definir métodos padronizados e avaliar resultados, recomendando métodos e valores para os cientistas. 24 Valores encontrados em kcal foram convertidos para kJ multiplicando por 4,184.

?H 0 f (kJ/mol) ?H 0 f (kJ/mol) CH4 CH3 CH2 -74,4 CH 145,6 H 392,5 C 596,35 217,995 716,67 a) Energia de dissociação da ligação CH3 – H.

Reação: CH4 CH3 + H Cálculo: ?H 0 (H) + ?H 0 (CH ) ? ?H 0 (CH ) ff3f4 217,995 + 145,6 – (-74,4) = 438 kJ/mol b) Energia de dissociação da ligação CH2 – H.

Reação: CH3 CH2 + H Cálculo: ?H 0 (H) + ?H 0 (CH ) ? ?H 0f (CH ) f f2 3 217,995 + 392,5 – 145,6 = 465 kJ/mol c) Energia de dissociação da ligação CH – H.

Reação: CH2 CH + H Cálculo: ?H 0 (H) + ?H 0 (CH) ? ?H 0 (CH ) f f f2 217,995 + 596,35 – 392,5 = 422 kJ/mol d) Energia de dissociação da ligação C – H.

Reação: CH C + H Cálculo: ?H 0 (H) + ?H 0 (C) ? ?H 0 (CH) fff 217,995 + 716,67 – 596,35 = 338 kJ/mol Observe que, apesar de as quatro ligações C – H no metano serem iguais (de acordo com muitas evidências experimentais), temos valores diferentes de energia de dissociação para cada hidrogênio que se retira, porque cada reação de dissociação tem um material de partida (e um dos produtos) diferente. Compreenda bem, no entanto, que isto não contraria a hipótese de igualdade entre os quatro hidrogênios do metano pois, para o primeiro hidrogênio que se dissocia a energia é de 438 kJ/mol para qualquer dos quatro; para retirar agora um dos três hidrogênios que restaram (novamente, qualquer dos três) a energia é diferente porque estamos retirando hidrogênio do CH3, não mais do Note também que a soma desses quatro valores encontrados, 438 + 465 + 422 + 338 = 1663 kJ/mol , é igual ao calor de atomização do metano como você verá em seguida.

Energia da ligação R – X. Esta é bem mais difícil de definir de maneira generalizada. Vamos fixar nossa atenção apenas no caso do metano. O raciocínio que se aplica é o seguinte: como o metano contém um total de 4 ligações C – H, e essas ligações são todas iguais, então a energia de cada ligação C – H é igual a ¼ do calor de atomização do metano, ou seja, do calor da seguinte reação: CH4 (g) C (g) + 4 H (g) Podemos calcular o calor de atomização a partir do calor de formação ou do calor de combustão do metano.

?H 0 ?H (total) f (por mol) (kJ) (kJ/mol) CH4 (g) C (grafite) + 2 H2 (g) + 74,4 × 1 = 74,4 + C (grafite) C (g) +716,67 × 1 = 716,67 2 H2 (g) 4 H (g) +217,995 × 4 = 871,98 _________________________________________ ___________ CH4 (g) C (g) + 4 H (g) 1663 kJ/mol

?H 0 ?H (total) f (por mol) (kJ) (kJ/mol) CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) -890,8 × 1 = -890,8 + CO2 (g) C (grafite) + O2 (g) +393,5 × 1 = 393,5 2 H2O (l) 2 H2 (g) + O2 (g) +285,8 × 2 = 571,6 C (grafite) C (g) +716,67 × 1 = 716,67 2 H2 (g) 4 H (g) +217,995 × 4 = 871,98 _________________________________________ ___________ CH4 (g) C (g) + 4 H (g) 1663 kJ/mol

A energia da ligação C – H no metano, portanto, é Observe que este valor pode ser considerado como a média dos quatro Naturalmente, você percebe que para moléculas diatômicas tanto faz usar a energia de dissociação da ligação como a energia da ligação, pois o valor será o mesmo. Antes, porém, que você se sinta tentado a concluir que seria melhor usar a energia da

ligação, considere a seguinte questão: como é que se faz para determinar as energias de ligação em moléculas como o etano, que tem dois tipos diferentes de ligação? E quando houver dezenas ou até centenas de tipos de ligação diferentes, como ocorre em muitas É por essas razões, entre outras, que neste texto usaremos apenas energias de dissociação das ligações. Com relação às mencionadas diferenças de valores, procuraremos utilizar os valores que provenham de “handbooks” mais confiáveis, os valores que são utilizados com mais freqüência, etc. Para ajudá-lo a formar sua própria idéia da amplitude das diferenças que são encontradas, é apresentada a seguir uma tabela com valores de energia de dissociação para algumas ligações que têm interesse para nós, Tabela 1.2.6. Energia de dissociação de ligação (kJ/mol) CH3 ? H CH3 ? CH3 CH2 = CH2 CH ? CH Fonte 1 435 368 616 828 Fonte 2 347 598 812 Fonte 3 682 Fonte 4 (faixa) 400 – 415 345 – 355 610 – 630 835 Fonte 5 347 607 Fonte 6 435 376 720 962 Fonte 7 368 682 962 Fonte 8 413 348 614 839 Fonte 9 414 348 611 837 Fonte 10 415 345 615 835 Fonte 11 368 611 820 Fonte 12 347 610 836

Energia de disociação heterolítica da ligação R-X Para complicar um pouco mais as coisas, existe ainda um outro tipo de energia de ligação, que deveria, em princípio, ser considerada quando temos uma ruptura heterolítica da ligação (uma ruptura em que ambos os elétrons da ligação vão para o mesmo átomo). Simbolizada usualmente como D0(R+X–), corresponde à energia necessária para produzir a seguinte transformação, em fase gasosa: RX R + X

Numericamente o valor de D0(R+X–) é igual à soma da energia de ? dissociação da ligação [D0(R–X)] com a energia de ionização adiabática do radical R ? menos a afinidade eletrônica do radical X .

D0(R+X–) = D0(R–X) + IPR – AEX D0(R+X–): energia de dissociação heterolítica da ligação D0(R–X)]: energia de dissociação homolítica da ligação ? IPR: potencial de ionização de R ? AEX: afinidade eletrônica de X

Examinando cuidadosamente essas fórmulas, você poderá facilmente concluir que, em geral, devemos esperar valores diferentes para D0(R+X–) e D0(X+R–), pois ? os potenciais de ionização e as afinidades eletrônicas são, em geral, diferentes para R e ? Você compreendeu o cálculo acima? É bem simples: corresponde a considerar a transformação em três diferentes etapas, e fazer a soma algébrica das energias correspondentes: Transformação Energia RX R + X D0(R-X) R R + e IPR X + e X AEX

RX R + X D0(R-X) + IPR – AEX

A afinidade eletrônica tem que ser subtraída (ou seja, tem sinal diferente do sinal das outras grandezas) como resultado das convenções estabelecidas para esses sinais. Não fique preocupado em encontrar significado físico para isso, é apenas Note que, comumente, os valores de D0(R–X) encontrados nos “handbooks” são dados em kJ/mol (ou kcal/mol), enquanto que os valores de IP e de AE são freqüentemente fornecidos em elétrons volt; lembre-se que 1 eV = 96,48 kJ/mol. Dados: D0(CH3 – F) = 452 kJ/mol IPCH3 = 9,84 eV AEF = 3,40119 eV

Solução: D (CH3 F ) = 452 + (9,84 – 3,40119) × 96,48 0 +– = 1073 kJ/mol Observe como a energia de dissociação heterolítica é muito maior do que a energia de dissociação homolítica. Isto é natural, pois a dissociação heterolítica envolve, além da quebra da ligação química, uma energia considerável para separar as cargas de No entanto, há dois aspectos que você deve considerar cuidadosamente antes de tentar utilizar esses valores para tirar conclusões sobre reatividade.

1. Os altos valores de energia de dissociação heterolítica das ligações poderiam dar-lhe a impressão de que a ruptura heterolítica é, em geral, um processo de difícil ocorrência. Isto não é verdade. Estes valores são para rupturas heterolíticas em fase gasosa; este, sim, é um processo de difícil ocorrência. Mas a maior parte das reações orgânicas é feita em fase líquida, em solução; as energias para rupturas heterolíticas nessas circunstâncias são muito menores porque há forte estabilização, por solvatação, dos íons formados. Os valores de D0(R+X–), portanto, pouco têm a nos dizer nos casos de reações em solução, Como exemplo, considere a energia de dissociação heterolítica da ligação H – Cl, D0(H+Cl–) = 1394 kJ/mol: este é o valor da energia que seria necessário fornecer para promover a ruptura heterolítica da ligação H – Cl. Este valor é muito alto, indicando que esta é uma ruptura muito difícil. Porém, lembre-se de que estamos aqui falando do gás HCl; de fato, em fase gasosa não há praticamente nenhuma ionização do HCl, em perfeito acordo com a conclusão que se tira pelo alto valor da energia de dissociação No entanto, sabemos que em água o HCl sofre ruptura heterolítica com grande facilidade, em uma reação exotérmica (não só não requer, Você percebe, pelo exemplo do HCl, como você pode ser enganado facilmente pelo valor da energia de dissociação heterolítica: uma reação tão difícil que até parece impossível de fazer em fase gasosa, torna-se uma reação extremamente fácil, que ocorre espontaneamente, em fase aquosa. Isto, naturalmente, é porque a energia obtida na formação dos íons H3O+, e na solvatação desses íons e dos íons Cl–, compensa largamente a energia necessária para fazer a ruptura heterolítica do HCl.

2. Em química orgânica, o principal uso dessas energias de ligação é para efeitos de comparação: comparando as energias de C – H com C – Cl e com C – Br, e de Cl – Cl com Br – Br e H – Cl com H – Br, podemos tirar conclusões sobre a reatividade comparativa do cloro e do bromo para certas reações. Nesses casos, o que realmente importa é a diferença de energia entre as ligações que estamos comparando (por exemplo, entre as ligações C – Cl e C – Br). Mesmo que a ruptura envolvida seja heterolítica, podemos freqüentemente chegar a conclusões corretas comparando as energias de dissociação homolítica. Uma das razões para isto é que muitas vezes não há grandes diferenças de potenciais de ionização ou de afinidades eletrônicas entre as várias espécies envolvidas, de forma que as diferenças entre as energias de dissociação heterolítica ou homolítica são mais ou menos as mesmas. Compare, por exemplo, os valores mostrados a seguir.

Valores em kJ/mol R – X D0(R–X) Diferença D0(R+X–) Diferença C – F 485 1106 > 157 > 177 C – Cl 328 929 > 52 > 28 C – Br 276 901 > 56 > 27 C – I 220 874 F – F 155 1508 > –87 > 363 Cl – Cl 242 1145 > 49 > 137 Br – Br 193 1008 > 42 > 144 I – I 151 864 H – F 567 1551 > 136 > 157 H – Cl 431 1394 > 65 > 40 H – Br 366 1354 > 67 > 38 H – I 299 1316 Em quase todos os casos, bromo/iodo ? cloro/bromo, mas flúor/cloro é maior. Apenas no caso da comparação de F – F com Cl – Cl é que temos resultados diferentes para energias de dissociação homolítica e heterolítica. Você não deve, porém, concluir que usando as energias de dissociação heterolítica os resultados seriam mais exatos. Conforme mostrado com o exemplo do HCl, as modificações introduzidas pelos solventes podem ser muito grandes; naturalmente, não podemos esperar que elas sejam iguais para as várias substâncias e, portanto, o uso de energias de dissociação heterolítica Para obter resultados exatos seria necessário utilizar valores de energia que correspondessem precisamente ao processo que estivesse sendo considerado (por exemplo, usando energias de dissociação heterolítica, mas computando também as energias de solvatação, etc., dos íons que estivessem sendo formados). Naturalmente, ficaríamos aí com resultados que só se aplicariam àquele caso específico, e não Isto não seria condizente com nossos objetivos de aprendizagem ou de compreensão da química orgânica. Para bem aprender ou compreender um complexo conjunto de fenômenos, devemos sempre procurar explicar o maior número possível de fatos utilizando o menor número possível de princípios ou valores. Podemos nos aproximar um pouco mais desses objetivos fazendo as seguintes considerações simplificadoras: 1. A energia de dissociação heterolítica é na verdade constituída de três partes: a energia de dissociação homolítica, o potencial de ionização e a afinidade eletrônica.

2. A energia de dissociação homolítica constitui a parte invariável deste conjunto, no sentido de que é sempre necessário fornecer a energia de dissociação homolítica para quebrar uma ligação química, e esta energia não

pode normalmente ser compensada pelo meio reacional. Com isto queremos dizer que a energia necessária para fazer uma ruptura homolítica não pode ser compensada, por exemplo, pelo solvente; em outras palavras, a ruptura homolítica de uma ligação não fica mais fácil ou mais difícil quando trocamos o solvente da reação. A ruptura homolítica requer sempre a mesma quantidade de energia, quer a reação seja feita em fase gasosa ou líquida, em qualquer solvente.

3. A ruptura heterolítica, por outro lado, sofre enorme influência do meio reacional, mas envolve sempre a energia necessária para fazer a ruptura homolítica, de qualquer maneira.

É pelas razões expostas acima que, na maior parte deste texto, usaremos principalmente as energias de dissociação homolítica para comparar reatividades, mesmo quando as reações envolverem rupturas heterolíticas.

A Origem dos Quanta Em um curto período de 20-50 anos entre o final do século 19 e o início do século 20 foram feitas descobertas extraordinárias que revolucionaram a Ciência, e que vale a pena examinar com maiores Esta afirmativa não implica, de forma alguma, em qualquer menosprezo pelo trabalho dos cientistas de qualquer outra época. O que ocorre é que uma série de problemas aparentemente insolúveis foram se acumulando até que, naquele período, os cientistas se viram obrigados a desenvolver um novo conceito básico, o conceito da dualidade, para resolver os problemas. Este novo conceito, extremamente importante para nós, químicos, é tão abstrato e tão distante de nossa “realidade” quotidiana que todos É por isso que dedicamos essa atenção especial a esse período: tomar um contato mais íntimo com os problemas, verificar com nossos próprios olhos que não parece haver outra solução possível para eles, torna-nos mais tolerantes, e passamos a aceitar com maior tranqüilidade essa estranha dualidade.

Isaac Newton achava que a luz seria constituída por uma seqüência de partículas, e tinha explicações para vários dos fenômenos luminosos baseadas em sua teoria. Nos anos que se seguiram, porém, os cientistas foram abandonando fenômenos como a interferência e a difração são facilmente explicados admitindo-se que a luz é uma onda eletromagnética, e no final do século 19 a teoria corpuscular já havia sido Entre 1880 e 1900 havia alguns problemas incomodando fortemente os físicos da época. O efeito fotoelétrico havia sido recentemente descoberto e desafiava de maneira irritante as explicações. O efeito fotoelétrico consiste na emissão de elétrons da superfície de um metal (no vácuo) quando este é atingido por luz ultra-violeta ou visível: parece simples de explicar, trata-se apenas da transferência de energia da radiação luminosa para os elétrons, que assim adquirem energia cinética suficiente para abandonar o corpo metálico. O problema é que seria de se esperar que, ao aumentar a intensidade da radiação, os elétrons saíssem com maior energia, mas isso não acontece; mantendo a freqüência da radiação e aumentando sua intensidade, mais elétrons saem do metal (num certo período de tempo), mas a energia média de cada elétron continua a ser a mesma. Por outro lado, quando se aumenta a freqüência da radiação mantendo a intensidade constante, aí os elétrons saem com energia maior! Ainda por cima, quando se diminui a freqüência da radiação, chega-se a um ponto em que nenhum elétron sai do corpo metálico, não importando aí a intensidade da radiação!! Um outro problema contemporâneo era o da “radiação do corpo negro”, que parece um experimento todo esquisito, mas você pode pensar nele simplesmente como se estivesse observando a radiação luminosa de uma lâmpada comum de filamento

de tungstênio25; trata-se da radiação eletromagnética emitida por qualquer corpo quente. Você já deve ter visto a “resistência” avermelhada de um fogareiro elétrico, ou um ferro aquecido ao rubro pelo mecânico enquanto faz uma solda; estes corpos estão a temperaturas relativamente baixas (500-1000 °C); o filamento da lâmpada pode ir a 1500-2000 °C, dependendo do tipo, e sua luz é mais branca e muito mais intensa (mais Os físicos podiam, na época, medir a intensidade da radiação em cada freqüência, com o auxílio de espectrômetros. Depois faziam gráficos como os da figura a seguir, e tiravam interessantes conclusões ao comparar os gráficos feitos para diferentes temperaturas do corpo.

Espectro da radiação do corpo negro 6000 2000 K Densidade de energia ( J/m4 ) Ultravioleta 5000 4000 3000 1750 K 2000 1000 1250 K 0 Infravermelho 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 Comprimento de onda ? (nm) Figura 1.2.65. Radiação do corpo negro 8?hc??5 f(?,T)= exp(hc / ?kT ) ? 1 h = 6,626×10-34 J×s = constante de Planck k = 1,381×10-23 J/K = constante de Boltzmann c = 2,998×108 m/s = velocidade da luz ? = comprimento de onda (m) T = temperatura absoluta (K) O problema aparecia quando se tentava deduzir a forma desses gráficos a partir das teorias básicas então aceitas. Presumia-se que a luz emitida pelo corpo era gerada pelas oscilações dos elétrons no objeto, da mesma forma que as oscilações dos elétrons em uma antena emite ondas de rádio. A partir disso era possível deduzir qual deveria ser a forma do gráfico, mas a equação encontrada somente simulava bem o espectro para comprimentos de onda grandes (infra-vermelho), e falhava completamente na região do visível e do ultra-violeta. Havia também uma equação empírica (deduzida a

25 “Corpo negro” é apenas um refinamento, uma idealização do experimento, para evitar mistura e confusão entre a radiação emitida pelo corpo e a refletida por ele. A melhor aproximação prática do corpo negro ideal é um forno com um pequeno furo: o furo, que não reflete praticamente nada, é o corpo negro.

partir dos dados experimentais) que simulava bem o espectro na região de comprimentos de onda curtos, mas falhava para comprimentos Max Planck, em 1900, foi quem encontrou a solução para este problema, com uma equação que se ajustava a todo o espectro. Para chegar a essa brilhante solução, Planck teve que fazer uma pressuposição muito pouco ortodoxa: a de que seus “osciladores” no corpo quente não poderiam oscilar a qualquer amplitude, mas apenas em amplitudes determinadas; as energias correspondentes (a energia é função da amplitude) teriam que ser múltiplos inteiros de uma energia fundamental, caracterizada por uma freqüência própria do oscilador (?) e uma constante (h), que passou depois a ser conhecida como constante de A solução de Planck era despretensiosa; sua intenção era apenas de explicar as curvas de radiação do corpo negro, e ele mesmo não tinha muita confiança em suas revolucionárias suposições. Foi Albert Einstein que percebeu o alcance dessas suposições e propôs que a radiação luminosa seria quantizada, isto é, consistiria de pequenos pacotes de energia (que chamamos de fótons), com energia h?: com essa hipótese ele mostrou que era possível explicar não só a radiação do corpo De fato, se um elétron tem que absorver energia luminosa incorporando um fóton inteiro, sua energia só pode aumentar de h?; todos os fótons de uma radiação de freqüência única têm a mesma energia, por isso o aumento da intensidade da radiação (que significa um aumento no número de fótons por segundo, mas cada fóton tendo sempre a mesma energia) não resulta em aumento da energia de cada elétron. Por outro lado, ao aumentar a freqüência da radiação, aumenta-se a energia h? dos fótons, resultando em maior energia dos elétrons. E quando a freqüência é reduzida abaixo de certo valor, seus fótons não têm mais a energia necessária para retirar o elétron do metal. Esses desdobramentos, porém, não significam verdadeiramente um retorno à antiga teoria corpuscular de Newton, porque a natureza ondulatória da luz é mantida; temos aqui, na realidade, o início de uma nova maneira de definir a natureza de

uma entidade, às vezes chamada de dualidade onda-partícula: a radiação luminosa teria que ser uma onda eletromagnética, mas descontínua, distribuída em partículas, ou pulsos, de energia h?. Só assim se conseguia explicar todos os fenômenos luminosos conhecidos.26 Vamos agora voltar nossa atenção para um outro problema contempo- râneo, que nos interessa mais de perto, por envolver a estrutura do átomo: os espectros de Você certamente já reparou que todos esses problemas estão fortemente interligados: todos tratam, de alguma forma, da relação ou interação entre luz e matéria. Podemos gerar luz por aquecimento de um corpo sólido ou líquido, obtendo um espectro contínuo (radiação do corpo negro); ou por aquecimento de um corpo gasoso, obtendo um espectro de raias; descarga elétrica em um gás também gera luz em forma de espectro de raias, isto é, apenas algumas freqüências são geradas. E o efeito fotoelétrico trata da emissão de elétrons, que abandonam um corpo metálico por ação da luz. A maneira mais simples de obter um espectro de emissão é introduzindo um composto volátil na chama de um bico de Bunsen. Dispersar a luz com um prisma é um processo muito complicado para empreender em casa nalgum fim de semana ocioso, mas você pode facilmente observar luzes fortemente coloridas introduzindo sal úmido, Os espectros dos elementos são amplos e incluem raias na região do infravermelho (série de Paschen, 1908), do ultravioleta (série de Lyman, 1914) e outras; mas no tempo de que estamos falando (1880 – 1900) apenas se conhecia o que hoje chamamos de série de Balmer, que se situa na região da luz visível. O espectro de hidrogênio (que pode ser obtido com uma lâmpada de hidrogênio semelhante às lâmpadas de mercúrio que se usam na iluminação das ruas, mas contendo hidrogênio ao invés de vapor de mercúrio, e sem a camada fluorescente) então conhecido consistia de apenas 4 raias, como na figura a seguir.

N=1 2 3 4 n=3 4 5 6

656,210 486,074 434,01 410,12 comprimento de onda, nm (Valores medidos por Ångström e utilizados por Balmer) Figura 1.2.66. Espectro do hidrogênio na região do visível, como era conhecido no tempo de Balmer Observação: as raias dos espectros são normalmente muito finas; aqui elas foram ligeiramente alargadas para melhorar a Muitas tentativas foram feitas por muitos físicos para encontrar algum tipo de fórmula que relacionasse essas quatro linhas umas com as outras de alguma forma. Em 1885 a resposta veio, fornecida por Balmer, um professor de matemática de 65 anos de idade que lecionava simultaneamente em uma escola secundária e em uma universidade na Suíça! A fórmula proposta por Balmer era a seguinte:

26 Às vezes algumas pessoas brincam dizendo que a luz deve ser considerada como onda às segundas, quartas e sextas, e como partículas às terças, quintas e sábados, sendo o domingo um dia de descanso. Como brincadeira tudo é válido, mas você deve ter presente que a “partícula” aqui incorpora o conceito de onda, pois a energia desta partícula é h?; você conhece alguma freqüência sem onda?

n2 ? = 364,56 × n = 3, 4, 5 ou 6 n2 ? 22 Cada valor de n colocado na fórmula fornece ? para uma das linhas Será muito instrutivo fazermos aqui uma pequena digressão, começando com a pergunta: como será Antes de pensar especifica- mente na solução de Balmer, vamos examinar os métodos geralmente usados pelos cientistas experimentalistas para encontrar relações entre grandezas. O problema já começa aí: relação entre quais grandezas? Aparentemente só temos uma grandeza, que é o comprimento de onda, O que provavelmente incomodava os cientistas é que, ao examinar o espectro, parece-nos haver uma certa regularidade na distribuição das raias, com a distância entre duas raias consecutivas diminuindo constantemente quando vamos da vermelha para a última azul Para verificar se existe alguma regularidade, uma maneira muito prática e eficiente consiste em fazer um gráfico, como o da figura a seguir.

700 650 600 ? (nm) 550 500 450 400 01234 N Figura 1.2.67. Comprimento de onda versus n° de ordem

27 “Regularidade”, aqui, significa que a diminuição do intervalo entre as linhas seguiria alguma lei determinada e válida para todos os intervalos, não quer dizer que os intervalos seriam iguais.

Note que no eixo horizontal foi colocado simplesmente um número de ordem para a raia correspondente. O gráfico regular (com os quatro pontos se ajustando a uma curva suave, e não espalhados irregularmente pela superfície do gráfico) indica que deve haver alguma relação matemática definida entre o comprimento de onda ? de cada raia e seu número de ordem N, por mais estranho que isso possa parecer. A partir daí o problema se torna extremamente trabalhoso, apesar de simples em princípio. Uma maneira de encontrar a relação é ficar fazendo transformações matemáticas com ? e N (por exemplo, tomamos o quadrado de um, de outro ou de ambos; depois vamos para o inverso, o logaritmo, ou o seno, etc.) e colocando os resultados em gráficos até encontrar uma linha reta. Como sabemos a equação da reta, podemos deduzir deste gráfico a relação matemática entre as duas grandezas. Como já sabemos a solução, podemos ver com certa facilidade que a chave fundamental para a solução do problema está em substituir N por N+2 (ou, o que dá na mesma, inventar de começar a numerar as bandas pelo número 3, como mostrado com n minúsculo no espectro). É realmente difícil ter a idéia de fazer uma substituição dessas, o que certamente explica porque ninguém conseguia encontrar essa relação. Uma vez feita essa substituição já não é mais muito difícil chegar a uma solução. Digamos que, após algumas tentativas infrutíferas, você experimentasse fazer o gráfico de 1/? (que é proporcional à freqüência da radiação) versus 1/(N+2)2 ou, o que dá na mesma, 1/n2. O gráfico fornece uma reta muito perfeita, da qual se pode determinar os parâmetros com boa precisão.

0,0026 0,0024 0,0022 1/? (nm-1) 0,0020 0,0018 0,0016 0,0014 (para y = ax + b): inclinação: a = -0,01097 nm-1 parâmetro linear: b = 0,00274 nm-1 (corresponde a 1/0,00274 = 365,0 nm)

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 1/(N+2)2 (ou 1/n2)

Figura 1.2.68. Gráfico linear que permite deduzir a fórmula de Balmer E agora, você consegue deduzir a fórmula de Balmer deste gráfico? Não é muito difícil, não, e essa dedução nos reserva uma surpresa interessante. Siga as transformações algébricas com cuidado: 1 1 a + bn2 y = ax + b ? = a ? + b = ? n2 n2 n2 n2 ?= ? ?= a + bn2 ? a ? b? n2 + ? ? b?

Agora aqui vem a surpresa: experimente dividir a por b em sua Na verdade, os parâmetros a e b têm significado físico: |a| é a constante de Rydberg, como você verá logo adiante, e 1/b é o valor do comprimento de onda para n = ? (suponha que existam outras raias, que não estão sendo observadas por serem muito fracas, e que todas essas raias sigam a equação de Balmer; 1/b = 365,0 nm seria o limite dessas raias). De fato, várias outras raias foram descobertas mais tarde na região do visível do espectro de hidrogênio, e todas seguem religiosamente a equação de Balmer. A tabela a seguir mostra alguns exemplos.

Tabela 1.2.7. Comparação entre valores experimentais e valores calculados pela equação de Balmer n ? calculado ? experimental 3 4 5 6 7 8 9 656,3 486,2 434,1 410,2 397,0 388,9 383,6 656,3 486,1 434,0 410,2 397,0 388,9 383,5 Mas voltando à nossa pergunta inicial: como foi que Balmer achou essa fórmula? Infelizmente os autores costumam escrever seus resultados de forma a não responder a questões deste tipo. Se você ler a publicação de Balmer, verá que ele vai logo afirmando que encontrou um “fator comum” que, multiplicado por certas frações, fornece os valores dos comprimentos de onda. Mas nem uma palavra sobre como ele Somos, portanto, obrigados a tentar deduzir ou adivinhar o que foi feito. Aparentemente, por não ser um experimentalista, nem físico, Balmer olhava para esses números de uma maneira diferente, pouco usada, e provavelmente foi por isso que achou É possível que ele tenha começado por dividir os comprimentos de onda uns pelos outros. Veja como os resultados são interessantes: 656,210 135 27 ? 33 ? = 1,3500 = = ? = ? (1) 486,074 100 20 ? 22×5? 656,210 1512 189 ? 33 × 7 ? = 1,5120 = = ? = 3 ? (2) 434,01 1000 125 ? 5 ? 656,210 16 8 ? 23 ? = 1,6000 = = ? = ? (3) 410,12 10 5 ? 5 ?

Assim, esses números tão quebrados, ao serem divididos uns pelos outros, fornecem frações de números inteiros bem pequenos, bem simples. Isto, naturalmente, teria sugerido a Balmer que poderia haver só um número quebrado (o tal “fator comum”) que, multiplicado por frações de números inteiros simples, forneceria todos os valores das raias:

F × a = 656,210 (4) F × b = 486,074 (5) F × c = 434,01 (6) F × d = 410,12 (7) Os multiplicadores a, b, c, e d seriam frações constituídas por números inteiros simples. Ao dividir membro a membro duas quaisquer dessas expressões, F seria cancelado, e o resultado seria a razão entre os dois correspondentes multiplicadores: a 656,210 27 ? 33 ? = = ? = ? (8) b 486,074 20 ? 22 × 5 ? a 656,210 189 ? 33 × 7 ? = = ? = ? (9) c 434,01 125 ? 53 ? a 656,210 8 ? 23 ? = = ? = ? (10) d 410,12 5 ? 5 ? Para encontrar os valores de a, b, c e d podemos recorrer a vários truques, mas sempre envolvendo alguma forma de tentativa porque, afinal, temos quatro incógnitas e apenas três equações (não adianta tentar fazer divisões de b por c, etc., porque só se obtêm expressões redundantes). Já que estamos supondo que a, b, c e d são frações de números inteiros simples, uma maneira de conseguir definir isso é multiplicar as expressões (8), (9), e (10) umas pelas outras: multiplicando duas delas, a deve aparecer ao quadrado no resultado; multiplicando as três, a deve aparecer ao cubo no resultado.

a a a 2 33 × 33 × 7 × = = (11) b c bc 22×5×53 a a a2 33×23 × = = (12) b d bd 22×5×5 a a a 2 33 × 7 × 23 × = = (13) c d cd 53 × 5 a a a a3 33×33×7×23 × × = = (14) b c d bcd 22×5×53×5 As expressões (11) e (14) sugerem um valor de 9/5 para a, e as expressões (12) e (13) sugerem 3/5. Como são múltiplos um do outro, ambos poderiam servir (e servem realmente, como você pode verificar por si mesmo se quiser); vamos direto naquele que dá os resultados mais fáceis de interpretar, a = 9/5. Substituindo este valor nas expressões 4, 8, 9, 10, podemos calcular o fator comum (F = 364,56) e os outros multiplicadores, ficando com os seguintes valores para a, b, c e d: 9/5, 4/3, 25/21 e 9/8. A partir daí, Balmer explica o que fez; em suas palavras: “Inicialmente parece que esses quatro coeficientes não formam uma série regular; mas se multiplicarmos [ambos os termos da] segunda e da quarta fração por 4, uma regularidade consistente se torna evidente e os coeficientes passam a ter para numeradores os números 32, 42, 52, 62 e para denominadores um número que é [igual ao numerador] menos 4”.

E pronto. Agora que temos uma fórmula, podemos retornar de nossa digressão e dedicar algum tempo a meditar se fizemos realmente algum progresso. Que coisa mais esquisita, achar uma fórmula que nos permite calcular o comprimento de onda de uma raia sabendo o seu número de ordem no espectro! (E ainda por cima tem que somar dois nesse número de ordem). Que significado pode ter uma coisa dessas? Rydberg28 trabalhou extensamente de 1890 até 1914 (quando ele ficou muito doente) tentando aplicar essa fórmula a outras circunstâncias e procurando seu significado. A fórmula de Rydberg29 (que, no fim, é a mesma de Balmer, mas generalizada e escrita de forma diferente) é a mais conhecida e utilizada hoje: 1 ?1 1? =R? ? ? ? ? n2 n2 ? ?f i? R (ou RH, como é às vezes usado) é conhecida como constante de Rydberg para o hidrogênio, e vale 1,09737 × 107 m-1; nf e ni são números naturais (inteiros, mas não podem ser zero), e Para nf = 1 (e, portanto, ni = 2, 3, 4, 5, …) temos a série de Lyman, na região do ultra-violeta; para nf = 2 (e, portanto, ni = 3, 4, 5, 6, …) temos a já conhecida série de Balmer, no visível; para nf = 3 (e ni = 4, 5, 6, 7, …), é Rydberg tentava arduamente deduzir a estrutura do átomo de hidrogênio, mas não teve sucesso. Coube a Niels Bohr, em 1912 e nos anos seguintes, dar uma primeira interpretação compreensível a essas linhas espectrais e à fórmula de Rydberg. Simplificando e reduzindo ao máximo, o raciocínio de Bohr foi mais ou menos assim: essas linhas espectrais correspondiam a absorções ou emissões de luz pelos elétrons no interior dos átomos; segundo se pensava na época, os elétrons estariam girando em volta do núcleo, como os planetas giram em torno do sol. Se um elétron absorvesse luz, ou fosse de alguma forma excitado por calor, choque com outro átomo, etc., sua energia aumentaria e ele teria que passar a girar em uma órbita de raio maior; depois este elétron poderia retornar a uma órbita de raio menor, emitindo luz Mas há dois problemas fundamentais com relação a este quadro: 1. Se o elétron pode emitir luz e passar para uma órbita de raio menor, por quê ele não continua emitindo luz e reduzindo o raio da órbita até cair no núcleo?

2. Por qual razão os espectros atômicos dos vários elementos são espectros de raias, com linhas definidas tanto para absorção como para emissão?

28 O “y” de Rydberg se pronuncia como o “u” francês: é o som que conseguimos ao pronunciar “i” como normalmente fazemos em português, mas fazendo um bico com os lábios, ao invés de retraí-los. 29 Não está muito claro na literatura (há informações contraditórias) se Rydberg encontrou sua fórmula de maneira independente de Balmer, ou se simplesmente começou com a equação de Balmer e passou a escrevê-la de forma diferente.

Para responder a essas questões, Bohr recorreu à recente teoria dos quanta e fez uma ousada hipótese: de que os elétrons, no interior dos átomos, só poderiam girar em órbitas definidas, de raio bem estabelecido; e, enquanto o elétron se mantivesse girando em uma dessas órbitas, ele não poderia emitir energia, isto é, essas seriam órbitas não irradiantes. Assim, haveria uma órbita com raio mínimo, além do qual o elétron não pode passar (resolve a primeira questão); depois haveria uma segunda órbita, com raio definido, e o elétron não poderia ocupar uma posição intermediária entre a primeira e a segunda órbitas; depois haveria uma terceira órbita (sempre sem admitir posições intermediárias), e assim por diante. Combinando com a teoria dos quanta, isto resolveria a segunda questão: para passar da primeira órbita para a segunda, por exemplo, o elétron teria que absorver um fóton cuja energia (h?) fosse igual à diferença de energia correspondente às duas órbitas; como o elétron não pode ocupar posições intermediárias entre a primeira e a segunda, ou entre a segunda e a terceira, ele não poderia absorver fótons das freqüências vizinhas, e daria origem a uma raia fina no espectro de absorção. As demais raias corresponderiam a transições diretas da primeira para a terceira órbitas, da primeira para a quarta, para a quinta, etc. Observação: transições da primeira órbita para as outras correspondem à série de Lyman, no ultra-violeta; as transições da segunda órbita para as órbitas superiores seriam a série de Balmer, e assim por diante. Isto dá significado físico às variáveis nf e ni da fórmula de Rydberg: elas seriam os números de ordem das órbitas de origem e de destino do elétron, na absorção ou na emissão de radiação eletromagnética.

unidades n = 5 Lyman (ultra-violeta) atômicas 20 n=4 n=6 10 n = 3 n=2 Balmer (visível) 0

-10 Paschen (infra-vermelho) -20 Brackett Pfund

Figura 1.2.69. Modelo de Bohr do átomo de hidrogênio, e as transições correspondentes às raias do espectro

Novamente, não podemos saber quais passos exatamente Bohr seguiu na elaboração de sua teoria, pois os trabalhos apresentados constituem produtos bem acabados, onde os autores não relatam seus pequenos passos, seus insucessos, etc. Mas vamos imaginar que em algum ponto ele tivesse feito a suposição (adicional às anteriores) de que os raios das órbitas definidas tinham que ser múltiplos inteiros do primeiro raio, A energia total (E) de um elétron, girando em torno do núcleo em uma órbita de raio r, é a soma de sua energia cinética (Ec) e de sua energia potencial (Ep), E = Ec + Ep . Para calcular essas energias podemos fazer as considerações a seguir (revise No átomo de hidrogênio temos apenas 1 elétron, com carga –e, girando em torno de um núcleo com carga +e. A força eletrostática de atração entre as cargas (sendo r a distância entre elas) é: 1 qq’ 1 e2 F= ? F= 4??0 r 4??0 r 22

q = q’ =e ?0 = permissividade do vácuo = 8,854 × 10-12 C2/(N×m2) e = |carga do elétron| = 1,602 × 10-19 C r = raio da órbita Se o elétron estiver descrevendo uma órbita circular de raio r, segundo a mecânica clássica que você estudou no colégio, estará sujeito a uma força centrípeta igual a: mv 2 Força centrípeta = r m = massa do elétron = 9,109 × 10-31 kg v = velocidade do elétron r = raio da órbita Mas a força centrípeta é a força eletrostática acima: mv2 1 e2 = r 4?? 0 r 2

Isto nos permite calcular a energia cinética do elétron: 1 e2 1 E = mv2 = ? 2 8?? 0 r c

A energia potencial é dada por: ? 1 qq’ E= 4?? 0 r p O sinal negativo é porque o nível de referência (aquele em que a energia potencial é nula) é quando o elétron está a uma distância infinita do núcleo. Em nosso caso, da mesma forma que fizemos para o cálculo da força de atração, |q| = |q’| = e, então:

? e2 1 E= ? p 4?? 0 r A energia total do elétron é então: e2 1 e2 1 E=E +E = ? ? ? c p 8?? 0 r 4?? 0 r e2 1?1 1? E= ? ? ? ? ?? 0 r ? 8 4 ? ? e2 1 E= ? 8?? 0 r

Não se incomode com o sinal negativo; ele é apenas o resultado da definição que fizemos de energia potencial. Como estaremos, no fim, interessados apenas nas diferenças de energia entre dois níveis, tanto faz que o sinal aqui seja positivo ou negativo (se não estiver acreditando, faça as deduções que se seguem com um valor positivo para essa energia, e você verá que o resultado numérico é o mesmo, apenas Não foi tão difícil, não é? Agora sabemos qual deve ser a energia total do Refazendo as supostas suposições de Bohr: 1. Todas as órbitas têm raios que são múltiplos inteiros do menor raio possível (r0), ou seja, r = nr0;

2. A energia emitida pelo elétron ao passar para uma órbita de raio menor (ou absorvida ao passar para uma órbita de raio maior) é igual à diferença de As energias do elétron em duas órbitas quaisquer seriam: ? e2 1 ? e2 1 E= ? e E= ? 8?? 0 n1r0 8?? 0 n2 r0 12

E a diferença de energia entre as duas: e2 1 ? 1 1 ? E ? E = ? ? ? ? 8?? 0 r0 ? n1 n2 ? 21

Se, agora, nos lembrarmos da suposição crucial de Bohr, de que essa diferença de energia seria igual a um quantum de energia luminosa, h?, teremos: hc E ? E = h? = 21 ? hc e2 1 ? 1 1 ? = ? ? ? ? ? 8?? 0 r0 ? n1 n2 ? E portanto:

1 e2 1 ? 1 1 ? ? 8?? 0 hc r0 ?? n1 n2 ?? =?? A semelhança desta equação com a equação de Rydberg é óbvia demais para passar despercebida. Você pode imaginar a excitação de Bohr, um jovem cientista dinamarquês de 27 anos, ao ver equações como essa aparecerem diante de seus olhos, e ao discutir e ser encorajado por seu orientador na época, Ernest Rutherford.30 Mas você, como bom observador, já deve ter notado que esta equação parece com a de Rydberg, mas tem uma diferença importante: os números inteiros nos denominadores no interior dos parênteses não estão elevados ao quadrado! No entanto, basta voltar ao ponto em que já foi feito o destaque (de que você seria solicitado a voltar àquele ponto) e substituir a suposta suposição de que os raios são múltiplos inteiros do menor raio (r = n × r0) pela suposta suposição de que os raios são determinados multiplicando-se o menor raio pelos quadrados dos números naturais (r = n × r0), e 2

pronto. Siga as mesmas deduções anteriores e você chegará facilmente a: 1 e2 1 ? 1 1 ? ? = 8?? hc ? r ? n 2 ? n 2 ?? 0 0? 1 2 Agora sim, esta tem a mesma cara que a equação de Rydberg. Se for mesmo uma equação equivalente, então a parte do segundo membro que está fora dos parênteses é equivalente à constante de Rydberg, e podemos utilizar isso para calcular o raio da primeira órbita do hidrogênio: e2 1 e2 R= ? ? r = 8?? 0 hc r0 8?? 0 hcR 0

Todas as letras do segundo membro representam constantes já anteriormente conhecidas cujos valores já foram mencionados neste texto. Faça os cálculos e você deverá obter r0 = 5,29 × 10-11 m, o que está de acordo com as dimensões Mas Bohr, se de fato seguiu este caminho em seus cálculos, não ficou Suponha que fosse você numa situação assim: você já teria se convencido de que sua teoria estava certa, mas temia que, se ela fosse apresentada assim, seria muito criticada (? “Que história é essa de ir supondo que é o quadrado disso e daquilo, sem mais nem menos?” ? diriam uns críticos, ou ? “Este negócio está mais empírico ainda do que a equação de Rydberg; não tem nenhuma fundamentação teórica!” ? diriam os mais ácidos) e estivesse procurando por uma fundamentação melhor. Já que você tinha conseguido calcular os raios das órbitas dos elétrons, seria natural calcular também alguns outros valores associados com esses raios, como velocidade dos elétrons, nem que fosse

30 Para você ter uma idéia de como Niels Bohr se sentia na época, vamos transcrever um trecho de uma carta que ele escreveu a seu irmão dois anos mais novo, o matemático Harald Bohr, em 19 de Junho de 1912: Talvez eu tenha descoberto um pouco sobre a estrutura dos átomos. Não fale a ninguém sobre isso, pois ainda é muito cedo. …Você deve compreender que eu ainda posso estar enganado, pois as coisas não estão dando completamente certo ainda (mas eu não acho que esteja errado). …Acredite, eu estou ansioso para terminar isto o mais rápido possível, e para conseguí-lo eu tirei uns dois dias de folga do A propósito, você sabia que Niels e Harald Bohr eram exímios jogadores de futebol? Harald chegou a ganhar uma medalha de prata jogando futebol pela Dinamarca.

por mera curiosidade. A velocidade do elétron, se conhecemos o raio da órbita, pode ser calculada com uma das primeiras fórmulas que escrevemos nesta série de cálculos: mv2 1 e2 = r 4?? 0 r 2

A um físico certamente ocorreria, mais cedo ou mais tarde, calcular o momento angular, ou momento da quantidade de movimento, mvr, que é uma grandeza de importância fundamental. Se você tivesse feito isso, digamos, para n entre 1 e 10, obteria os valores da tabela a seguir.

n r (m) v (m/s) mvr (kg×m2/s) 1 5,29 × 10-11 2,19 × 106 1,05 × 10-34 2 21,2 × 10-11 1,09 × 106 2,11 × 10-34 3 47,6 × 10-11 0,729 × 106 3,16 × 10-34 4 84,6 × 10-11 0,547 × 106 4,22 × 10-34 5 132 × 10-11 0,438 × 106 5,27 × 10-34 6 190 × 10-11 0,365 × 106 6,33 × 10-34 7 259 × 10-11 0,313 × 106 7,38 × 10-34 8 339 × 10-11 0,273 × 106 8,43 × 10-34 9 428 × 10-11 0,243 × 106 9,49 × 10-34 10 529 × 10-11 0,219 × 106 10,5 × 10-34 (O expoente de 10 dos valores de mvr não toca algum sininho em seu cérebro?) Se você agora experimentasse fazer um gráfico de mvr versus n, veja como sairia:

1,20E-033 / s, ou J × s) 1,00E-033 inclinação = 1,054 × 10-34 J × s 8,00E-034 2 momento angular, mvr (kg ×m 6,00E-034

4,00E-034 2,00E-034 0,00E+000 0 2 4 6 8 10 n

Figura 1.2.70. Momento angular versus n para as 10 primeiras órbitas Daí a você perceber que a inclinação da reta tem que ter alguma coisa a ver com a constante de Planck, não é muito difícil (afinal, 10-34 é meio demais para passar despercebido, não é?). Então você corre a experimentar: divide a constante de Planck pela inclinação e obtém:

h 6,626×10?34 = = 6,28 inclinação 1,054×10?34 Quem faz muitos cálculos reconhece instantaneamente 6,28 como o valor Bom, agora é só refazer tudo usando como suposição inicial que os elétrons só podem girar em órbitas circulares em que o momento angular for um múltiplo inteiro de h/2?, ou seja: h mvr = n 2? (Sendo n um número natural, ou seja, igual a 1, 2, 3, …) Se você utilizar esta equação (eleve ambos os membros ao quadrado, para ficar mais fácil) em conjunto com aquela que, a esta altura, já deve ser familiar para você, mv2 1 e2 = r 4?? 0 r 2

encontrará o valor de r, agora, independentemente da constante de Rydberg: n2h2 r=?0 ? me2 Basta fazer n = 1 nesta equação para ter o mesmo valor de r0 que havíamos calculado anteriormente. Isto quer dizer que poderemos calcular a constante de Rydberg a partir das outras constantes já anteriormente conhecidas, e foi este fato que deu o maior suporte à teoria de Bohr. Se você tiver fôlego, poderá demonstrar agora que:

1 me4 ? 1 1 ? me4 ? 8? 2h3c ? ? 8? 2h3c = ? ? R= 0 ? n12 n 2 ? 0 2

Observação: se você for fazer estes cálculos com a calculadora do computador, tudo bem, porque os computadores têm grande capacidade. Mas se estiver usando um modelo simples de calculadora portátil, você terá problemas porque os expoentes de 10 excedem o limite (± 100) dessas calculadoras (só a constante de Planck ao cubo já excede este limite); por isto, ou você separa as potências de 10, ou muda a ordem dos cálculos para não exceder o limite. Experimente a ordem sugerida abaixo: e4 m R= ? h2 8h? 2c 0

e = |carga do elétron| = 1,602 × 10-19 C h = constante de Planck = 6,626 × 10-34 J×s m = massa do elétron = 9,109 × 10-31 kg ?0 = permissividade do vácuo = 8,854 × 10-12 C2/(N×m2) c = velocidade da luz = 2,998 × 108 m/s R = constante de Rydberg = 1,097 × 107 m-1

Agora vamos deixar uma coisa bem claramente estabelecida: você não deve, de maneira alguma, entender que estamos sugerindo que Bohr tenha tirado suas conclusões da maneira exposta aqui! O momento angular é uma grandeza muito importante, e os físicos têm muita consciência disso (existe, por exemplo, um princípio da

conservação do momento angular, da mesma forma que existe um princípio de conservação da energia e um princípio de conservação da quantidade de movimento); Bohr, aparentemente, havia se convencido de que os elétrons giravam em órbitas definidas, e naturalmente achava que a relação entre essas órbitas envolvia números inteiros (como na fórmula de Rydberg) e, de alguma forma, a constante de Planck, h. É perfeitamente possível que ele, em algum momento, tenha achado que esse envolvimento poderia ser através do momento angular31. Daí até chegar a mvr = nh/2? não é uma O que é realmente importante é você perceber que muitas vezes é possível, através de raciocínios simples, pragmáticos e despretensiosos, chegar aos mesmos resultados obtidos por mirabolantes acrobacias mentais teóricas.

Você naturalmente já reparou que estamos o tempo todo falando do átomo de hidrogênio, e já deve ter se perguntado se esquecemos que existem outros átomos. Pois é, quando vamos falar de outros átomos as coisas se complicam bastante. A teoria de Bohr funciona bem para o hidrogênio, permitiu até prever resultados para o deutério antes que esses resultados fossem conhecidos, mas além de uns poucos átomos Mas o principal problema da teoria de Bohr não é esse. A maioria dos cientistas jamais aceitou realmente a teoria de Bohr, porque aparentemente não há nenhuma justificativa para as órbitas só existirem para momentos angulares múltiplos de h/2?, além do fato de que isto conduz ao resultado correto. Colocado de maneira mais corriqueira, a pergunta é esta: por qual razão o elétron fica preso nas órbitas definidas, só podendo passar de uma para outra, sem poder girar em órbitas intermediárias? Alguns textos respondem a isto de uma forma simplista muito enganadora, dizendo que o elétron não pode assumir uma posição intermediária entre as órbitas n e n+1 porque um quantum de energia já o faria passar de n para n+1; ora, se baixarmos a freqüência da radiação, o fóton terá menor energia, e poderia levar o elétron a uma posição intermediária – mas o fato é que o elétron não absorve este fóton. Por Na Ciência, é quase sempre assim: mal se esfria o júbilo por ter resolvido Foi aí que Louis de Broglie tirou da cartola sua mágica solução, uma solução que ao mesmo tempo encanta e desespera. Em 1924 ele sugeriu, em sua tese de doutoramento, que a matéria poderia apresentar o mesmo tipo de dualidade onda-partícula, como acontecia com a luz. Como se não bastasse termos que engolir que a onda é partícula, agora temos também que engolir que a partícula é onda!

31 Se você não está acreditando muito que alguém possa raciocinar desse jeito, compare as unidades do momento angular com as unidades da constante de Planck. Você percebe como é fácil para um físico lembrar de momento angular quando ele olha para a constante de Planck?

A beleza desta solução consiste no fato de que ondas estacionárias estão naturalmente associadas a números inteiros. Veja, por exemplo, as cordas de instrumentos musicais como o violão, que por estarem presas nos dois extremos, vibram produzindo sons harmônicos, cujas freqüências são múltiplos inteiros de uma freqüência fundamental.

Figura 1.2.71. Ondas estacionárias em uma corda de violão Observação: naturalmente você deve ter presente que a figura acima é apenas um tipo de esquema, feito para facilitar a compreensão; a corda de violão, na realidade, vibra em todas as freqüências (fundamental + harmônicas) ao mesmo tempo, assumindo formatos bem complexos, que corresponderiam a um tipo de superposição das figuras simples apresentadas (ainda por cima, cada harmônica tem a sua própria amplitude, diferente da fundamental e das outras harmônicas).

Por quê a corda escolhe essas freqüências para vibrar? O violonista dedilha a corda, tirando-a de sua posição de repouso, em um ponto próximo a uma das extremidades; ao ser liberada, a corda procura voltar à posição de equilíbrio, mas oscila em torno dela (como um pêndulo); você pode imaginar a perturbação introduzida pelo dedilhamento percorrendo a corda nos dois sentidos e sendo refletida nas extremidades para o interior da corda, rumo ao outro extremo. Muitas freqüências são geradas inicialmente, mas somente conseguem sobreviver aquelas cujo comprimento de onda for um submúltiplo inteiro do comprimento da corda; isto porque uma onda de outra freqüência, ao se refletir nas extremidades da corda, volta e encontra a onda que vem vindo fora de fase, produzindo interferência destrutiva que em curto período de tempo Imagine o elétron em sua órbita atômica como uma onda percorrendo um círculo, e imagine que o elétron é forçado, por suas propriedades, a oscilar em uma determinada freqüência ?. Você percebe então que o círculo não pode ter qualquer raio, pois o comprimento do círculo tem que ser um múltiplo inteiro do comprimento de onda do elétron, caso contrário a onda, ao completar uma volta, provocaria interferência

destrutiva com ela mesma. Assim fica claro que um elétron, para estar circulando em torno de um núcleo na forma de uma onda estacionária estável, exigiria que o comprimento desse círculo fosse um múltiplo inteiro de seu comprimento de onda.

Figura 1.2.72. Ondas em um círculo Figura 1.2.73. Ondas estacionárias em órbitas circulares

Avançando um pouco mais em termos quantitativos, vamos lembrar que Einstein havia demonstrado que, combinando a expressão para a energia de um fóton, E = h? , com seu resultado da teoria da relatividade, E = mc 2 , obtemos h? = mc 2 ; sendo a freqüência ? = c / ? , vem c h = mc 2 ? de onde facilmente se tira o valor de ? como sendo: h ?= mc Esta expressão é mais importante do que parece à primeira vista. Ela relaciona o comprimento de onda de um fóton com seu momento (está lembrado de suas aulas de mecânica? O momento de um corpo em movimento, p, é dado por p = mv ). Você deve também considerar que a massa m nesta expressão é a massa relativística, e não a massa de repouso, pois a massa de repouso de um fóton é zero.

Ao formular sua teoria de que o elétron ou qualquer outra partícula material em movimento também se comportaria como onda, de Broglie propôs que essas partículas seguiriam a equação de Einstein para a relação entre comprimento de onda e momento, ou seja: h ?= mv Evidentemente, como as partículas não são fótons, elas se movem a uma velocidade v, e não à velocidade c dos fótons, e essa é a única diferença entre as duas Veja aonde isso nos leva ao considerar o elétron no átomo. Havíamos chegado à conclusão que as ondas estacionárias do elétron em órbita só poderiam existir se o comprimento da órbita for um múltiplo inteiro do comprimento de onda (?) do elétron. Podemos escrever isso da seguinte forma: 2?r = n? Se, agora, substituirmos ? pela expressão equivalente proposta por de Broglie, teremos: h 2?r = n mv e, simplesmente rearranjando um pouco, h mvr = n 2? que é exatamente a equação proposta por Bohr, agora plenamente justificada pela necessidade de acomodar a onda em círculos de comprimento Mas a confirmação mais convincente da teoria de de Broglie vem de experimentos realizados pouco depois por Davisson e Germer nos Estados Unidos (1927) (espalhamento de elétrons ao serem projetados em uma superfície de níquel) e por G. P. Thomson (o filho de J. J. Thomson), no mesmo ano, mostrando que um feixe de elétrons pode ser difratado ao atravessar uma lâmina fina, gerando uma imagem extremamente semelhante à obtida com raios-X quando a energia dos elétrons é ajustada para que eles tenham, segundo a equação de de Broglie, a mesma freqüência dos raios-X.

Figura 1.2.74. Simulação32 comparando difração por raios-X e por elétrons A teoria proposta por de Broglie, apesar do incômodo aspecto de nos forçar a abandonar nossas convicções, tiradas do dia-a-dia, de que onda é onda e partícula é partícula, foi rapidamente aceita e absorvida pelos cientistas, e incorporada em novas teorias. Isto demonstra o alcance da teoria: a forte disposição para aceitá-la é conseqüência direta de seu poder persuasivo, do poder para explicar os fatos experimentais de uma forma tão convincente que eliminou a natural tendência para rejeição de idéias que transtornam nossas convicções. Ao ler textos da época podemos sentir que os cientistas ficaram aliviados por finalmente terem uma explicação razoável Heisenberg, porém, mostrou que a dualidade onda-partícula conduz ao famoso princípio da incerteza, que estabelece que a determinação da posição e do momento de uma partícula necessariamente contém erros cujo produto não pode ser menor do que a constante de Planck: ?x ? ?p ? h Uma das conclusões deste princípio é que, se o raio orbital r de um elétron em um átomo é conhecido com exatidão, então seu momento angular deve ser completamente desconhecido. O problema com o modelo de Bohr, ou com o modelo modificado apresentado na figura 1.2.73, é que nestes modelos o raio e o momento angular são especificados exatamente ao mesmo tempo. O princípio da incerteza nos diz que qualquer solução exata que

32 Esta figura é uma simulação, feita por computador, com base em resultados experimentais divulgados na Internet. Segundo a Lei de Bragg (n? = 2d sen ? ), os anéis têm o mesmo diâmetro quando os comprimentos de onda são iguais.

encontremos para descrever o elétron dentro do átomo estará necessariamente errada, será uma solução falsa que não conseguirá explicar todos os dados experimentais. Seria, portanto, necessário mudar a abordagem, inventar uma nova interpretação para o que entendemos como resposta para perguntas do tipo “onde está o elétron?”, “qual a velocidade do elétron?”, etc. Como não podemos ter respostas exatas, a solução encontrada foi determinar probabilidades: passamos a perguntar, por exemplo, “qual é a probabilidade de encontrarmos o elétron neste ou naquele pontos?”. E assim nasceu a Heisenberg desenvolveu um método empregando matrizes para a nova teoria quântica. Mas Schrödinger, com sua equação de onda envolvendo equações diferenciais parciais, forneceu um método mais fácil de interpretar em termos físicos. De fato, a equação de Schrödinger pode ser encarada como uma forma da clássica equação Vamos seguir um pouco de perto a evolução dessa idéia. Em 3 de Novembro de 1925 Schrödinger escreveu a Einstein: “Alguns dias atrás eu li com grande interesse a genial tese de Louis de Broglie, que eu finalmente consegui…” Em 16 de Novembro, em outra carta, Schrödinger escreveu: “Eu tenho estado intensamente envolvido estes dias com a genial teoria de Louis de Broglie. Ela é extraordinariamente excitante, mas ainda apresenta algumas dificuldades muito graves.” Uma semana mais tarde Schrödinger deu um seminário sobre o trabalho de de Broglie e um membro da audiência, um estudante de Sommerfeld, sugeriu que deveria haver uma equação de onda. Dentro de poucas semanas Schrödinger encontrou sua equação, publicando seu revolu- cionário trabalho em uma série de seis Infelizmente a nova teoria quântica envolve de tal forma um trata- mento matemático complexo que não podemos simplificar para fazer caber apro- priadamente em um texto com nossos pre- sentes objetivos. Vamos, por isso, encerrar aqui dizendo apenas mais algumas poucas palavras para ajudá-lo a digerir melhor A resolução da equação de Schrödinger resulta nos orbitais, que você já conhece, mas que talvez valha a pena repensar um pouco. Você deve compre- ender que o elétron em um orbital encon- tra-se ressonando como uma onda estacio- nária; os vários orbitais podem ser em- carados como as harmônicas de uma corda de violão. Apesar de não podermos determinar com exatidão a posição e a velocidade do elétron, a equação de de Broglie é válida, e o número quântico n traduz realmente o número de fases dos orbitais s. Os demais orbitais são mais difíceis de

compreender, porque ficam mais distantes dos exemplos que temos de nossa experiência normal. Você deve considerar que a onda eletrônica oscila em três dimensões; se você estiver acostumado a pensar apenas em cordas de violão, já achará difícil compreender a vibração de uma membrana (como de um tambor), onde temos duas dimensões a considerar – imagine então no caso de um elétron, com três dimensões. Mas agora, pelo menos, você já sabe por quê é necessário considerar as fases quando falamos de orbitais.

Figura 1.2.75. Orbital 8h(-2) A figura acima não é nenhum tipo de ameba alienígena, mas sim um único orbital, calculado pela equação de Schrödinger; as superfícies traçadas correspondemaumvalorde?2?2=10?6.Édifícilimaginarcomoéaoscilaçãodo 8,6, Para encerrar, vamos dar aqui uma analogia que é ocasionalmente utilizada para nos ajudar a compreender a dualidade onda-partícula. Imagine um cilindro; se você olhar para ele de uma determinada posição, você verá um círculo; se olhar de uma outra determinada posição você verá um retângulo. Mas o cilindro não é nem um círculo nem um retângulo, apesar de você vê-lo assim em certas circunstâncias: ele é uma entidade mais complexa do que o círculo e do que o retângulo, incorporando essas duas formas geométricas e acrescentando algo mais. Assim é o fóton: se você olhar para o fóton e enxergar uma partícula, estará vendo apenas o círculo do cilindro; se enxergar uma onda, estará vendo apenas o retângulo do cilindro. Procure ver o fóton como um cilindro, incorporando simultaneamente a natureza da onda e a natureza da partícula e, quem sabe, algo mais, ainda acima de nossas limitadas capacidades.

Capítulo 1.3 Estrutura e Propriedades Físicas “Propriedades físicas” é uma expressão de significado muito amplo: engloba todas as propriedades das substâncias relacionadas a fenômenos físicos. Não teria nenhum sentido tentar estudar todas as propriedades físicas de uma vez; apenas para enumerá-las todas já seria consumido um espaço enorme. Em geral estabelecemos objetivos de natureza prática para delimitar nossos estudos: as propriedades físicas que nos interessam neste momento são aquelas que utilizamos corriqueiramente nos trabalhos comuns de laboratório, como ponto de fusão, ponto de ebulição, solubilidade. Estas propriedades estão fortemente associadas com as forças que mantêm as moléculas unidas umas com as outras, chamadas forças intermoleculares.

Observação: algumas propriedades físicas, tais como a viscosidade ou a condutividade térmica, são extremamente importantes para engenheiros especializados em determinados campos, mas têm pouca ou nenhuma utilidade para trabalhos comuns de laboratório. Outras propriedades, como a rotação específica, apesar de serem extremamente importantes para nós, são melhor compreendidas quando estudadas em outro contexto.

Forças intermoleculares Este é um momento apropriado para refletir um pouco sobre a constituição da matéria. Você já sabe que os átomos podem se unir uns aos outros através de ligações químicas formando moléculas. No caso de compostos com ligações iônicas, como o cloreto de sódio, a palavra “molécula” perde sentido: no cristal de cloreto de sódio, cada íon Na+ encontra-se rodeado por seis íons Cl-, e cada Cl- está também rodeado por seis íons Na+. Não há como dizer qual Cl- pertence a qual Na+, portanto não Mas sejam moléculas ou íons, todas as substâncias são constituídas por essas partículas tão pequenas. Você nunca parou para refletir como é que materiais tão sólidos como o granito ou o diamante podem ser constituídos de partículas? Nossa primeira impressão é de que coisas feitas de partículas deveriam se comportar como a Bem, as moléculas são muito menores do que os grãos de farinha; quando um conjunto de moléculas está em condições que lhes permitem comportar-se de maneira similar à farinha (isto é, quando é permitido às moléculas que rolem mais ou menos livremente umas sobre as outras), este conjunto adquire a aparência de um líquido como a água.

Mas voltando à nossa questão, de onde vem a rigidez dos sólidos? Naturalmente, se o sólido é feito de partículas, ele só pode ser rígido se houver uma considerável força de atração entre as partículas, uma força que as mantenha unidas, Reflita agora sobre a seguinte questão: • Se existe uma força tão grande de atração entre as partículas, como é que o sólido pode se transformar em líquido, e depois em gás, por aquecimento?

Poderíamos levar estas reflexões muito longe, mas vamos abreviar dizendo logo que essas dúvidas se esclarecem com relativa facilidade se admitirmos que a força de atração entre as moléculas tenha as seguintes características: 1. É muito forte quando as moléculas estão bem próximas uma da outra.

3. Se as moléculas se aproximarem mais do que uma certa distância que podemos considerar como distância “ótima” (ou distância de máxima atração), a atração diminui mais rapidamente ainda e transforma-se logo em fortíssima Para compreender com melhor facilidade essas características, é muito útil examinar o gráfico da figura 1.3.1, chamado de potencial de Lennard-Jones33. A curva da figura foi traçada com os valores para dois átomos de argônio, mas quaisquer dois átomos ou moléculas apresentam uma curva de formato semelhante, mudando a profundidade do poço, sua posição, a inclinação de um ou de outro lado, etc.

1,5×10-21 1,0×10-21 5,0×10-22 0,0 -5,0×10-22 Energia Potencial U (Joules) -1,0×10-21

-1,5×10-21 PotencialdeLennard-Jones U(r) = 4? [ (? / r)12 – (? / r)6 ] ? = 1,7119 × 10-21J ? = 3,418 × 10-10 m (valores para Argônio)

2,0×10-10 4,0×10-10 6,0×10-10 8,0×10-10 1,0×10-9 1,2×10-9 Separação r (metros)

O eixo horizontal representa a separação, ou a distância entre as duas partículas; o eixo vertical é a correspondente energia potencial do conjunto das duas partículas. Energia potencial negativa significa que há uma atração entre as duas, e quanto mais negativa (maior em valor absoluto) é a energia, maior é a atração; energia potencial Olhe para esta curva da seguinte perspectiva: você se lembra que já discutimos que os sistemas tendem a evoluir espontaneamente para o estado de menor energia potencial, não é? Pois duas partículas se atraem e tendem a se aproximar a uma distância que corresponde ao fundo do poço de energia potencial que aparece no gráfico. Como uma analogia você pode imaginar uma superfície cujo corte por um plano vertical apresentasse o formato da curva do gráfico; uma bolinha abandonada em qualquer parte da superfície iria espontaneamente parar no fundo do poço, não é? Esta analogia, porém, é particularmente útil para ajudá-lo a visualizar um outro aspecto: se deixarmos a bolinha em uma das curvas inclinadas, ela dirige-se para o fundo do poço, mas ganha energia cinética no processo; ao chegar ao fundo, ela tem grande energia cinética e por isso não pára no fundo, mas fica oscilando em torno dele, em um processo Uma coisa muito semelhante acontece com os átomos e moléculas, que estão sempre em permanente processo de conversão de energia cinética em energia Mas, afinal, como é que tudo isso explica a questão que havíamos Ora, olhando para a curva, você pode ver que, se a energia cinética das moléculas for pequena comparada à energia potencial que corresponde à profundidade do poço, as moléculas ficarão oscilando em torno do fundo do poço, jamais se afastando ou se aproximando muito; as moléculas têm então posição fixa (média) umas em relação às O quadro real é bem mais complexo do que foi pintado aqui, pois é claro que uma molécula qualquer sofre atração não só pela sua vizinha da direita, mas também pela da esquerda, de baixo, de cima, etc. etc. Mas o princípio é o mesmo, e você já O que acontece agora se elevarmos a temperatura? Você sabe que o aumento de temperatura resulta no aumento da energia cinética das moléculas: se a energia cinética se torna suficientemente grande, as moléculas podem escapar do poço de energia potencial, e não mais permanecem em posições fixas. Se duas moléculas se afastam bastante uma da outra, apesar de continuarem a se atrair, passam a sofrer atração mais forte por outras moléculas, e não têm mais razão para voltar à sua antiga posição Tente explicar você mesmo como é a passagem de líquido para gás.

Natureza das forças intermoleculares As forças de atração entre moléculas são de natureza elétrica. Forças gravitacionais também existem, mas podemos desprezá-las por serem muito menores do É muito importante, para uma boa compreensão, que você perceba a grande extensão de variação das intensidades dessas forças que ocorrem em diferentes casos. 1. Se tivermos uma substância totalmente iônica, como já mencionado, não temos como caracterizar uma molécula; as partículas componentes da substância são os íons (positivos e negativos) e, portanto, a força “intermolecular” confunde-se com a própria força da ligação química (que é a força de atração eletrostática que mantém “dois” íons de cargas opostas unidos). Veja bem a importância disso: normalmente esperamos que a força da ligação química (que mantém os átomos unidos na molécula) seja bem maior do que as forças intermoleculares34; mas no caso de substâncias iônicas, isso não se aplica.

Íons + + Substância iônica + Atração muito forte Figura 1.3.2. Forças “intermoleculares” em substâncias iônicas comparam-se à força da ligação química 2. Se a molécula da substância contém um dipolo permanente (devido à polaridade de uma ou mais de suas ligações covalentes), então podemos facilmente ver como essas moléculas se atraem umas às outras: o lado positivo do dipolo de uma molécula atrai o lado negativo do dipolo da outra molécula. Essa atração é forte, mas agora ela é, como esperado, menor do que a força das ligações químicas (tente explicar por quê).

Dipolos permanentes + + Moléculas polares + + Atração forte

Figura 1.3.3. Forças intermoleculares entre moléculas polares 3. E quando as moléculas não contêm dipolos (são apolares), como é que elas podem se atrair? Pense numa molécula como uma entidade não estática, mas contendo elétrons em constante movimento; é razoável pensar que num

34 Por quê? Você acha que teria sentido esperar que as forças intermoleculares fossem maiores do que as forças das ligações químicas?

determinado momento a distribuição de cargas nessa molécula pode não ser perfeitamente simétrica, e apareçam então pequenos dipolos instantâneos neste momento. Esses dipolos desaparecerão em muito pouco tempo, podendo levar a uma molécula neutra ou a outros dipolos, inclusive contrários; mas no curto espaço de tempo em que eles existem, eles podem induzir a formação de dipolos contrários na molécula vizinha, levando as duas a se atraírem mutuamente.

Moléculas originalmente neutras Dipolos instantâneos Moléculas apolares + + + Atração fraca +++ (Forças de London, ou forças de dispersão) Dipolos instantâneos induzidos Figura 1.3.4. Forças intermoleculares entre moléculas apolares Estas forças são bem menores do que as anteriores, mas existem e Naturalmente, você percebeu que os casos relacionados acima foram todos bem separadinhos para que cada caso envolvesse apenas um tipo de molécula. Mas é claro que podemos ter casos (como numa mistura de substâncias, por exemplo) em que teremos um íon interagindo com uma molécula neutra: você percebe que o íon tende a induzir um dipolo na molécula neutra, com a carga contrária próxima ao íon; a atração que resulta aí não é tão forte como entre dois íons de carga contrária, é mais semelhante às atrações dos itens 3 ou 2. Da mesma forma, moléculas polares podem induzir dipolos em moléculas neutras, mas a atração acaba sendo fraca como a do item 3.

Moléculas apolares com íons ou com moléculas polares Atração fraca

+ Íon + Dipolo permanente + + Dipolo induzido Dipolo induzido Figura 1.3.5. Forças intermoleculares entre moléculas apolares e íons ou moléculas polares No caso, porém, de íons com moléculas polares (como a da água, por exemplo), a atração é bem forte. Quando dissolvemos em água uma substância iônica como o cloreto de sódio, os íons de sódio e de cloro separam-se uns dos outros porque a atração entre eles e as moléculas de água é muito forte; cada íon pode ser rodeado por várias moléculas de água, orientadas de forma a ficar com a carga contrária voltada para o íon, num processo que chamamos de solvatação. Você deve observar bem que a figura a seguir mostra apenas duas dimensões, mas o processo ocorre em três dimensões (há moléculas polares também na frente e atrás dos íons, que não foram mostradas para deixar a figura mais fácil de compreender).

Figura 1.3.6. Forças intermoleculares entre íons e moléculas polares Você deve se esforçar para aprender e saber usar a terminologia que vamos expor agora, porque muitos textos e até questões de provas são redigidos de tal forma que, se você não dominar esta terminologia, não conseguirá compreender. Vamos traduzir as definições dadas pela IUPAC:

Forças de van der Waals35: as forças de atração ou repulsão entre entidades moleculares (ou entre grupos dentro da mesma entidade molecular) diferentes daquelas que são devidas à formação de ligação ou à interação eletrostática de íons ou grupos A expressão inclui forças |dipolo-dipolo|, |dipolo- dipolo induzido| e |forças de London| (|dipolo Esta expressão é às vezes usada livremente para a totalidade das forças intermoleculares atrativas ou repulsivas.

35 Johannes Diderik van der Waals, 1837-1923, cientista holandês, laureado com o prêmio Nobel de Física em 1910. Ele foi o primeiro a perceber que era necessário levar em conta os volumes das moléculas e as forças intermoleculares para estabelecer as relações entre pressão, volume e temperatura de gases e de líquidos. Foi também o descobridor da Lei dos Estados Correspondentes.

Forças de London36, ou forças de dispersão: forças de atração entre moléculas apolares, devidas à sua mútua polarizabilidade. Elas são também componentes das forças entre moléculas polares.

Simplificadamente, “forças de van der Waals” é uma expressão mais geral, que se não se aplicaria ao tipo do item 1 (substâncias “Forças de London”, por outro lado, somente se aplica ao caso do item 3, quando as moléculas são apolares; trata-se de um caso especial das forças de van der Waals. “Forças de dispersão” é expressão sinônima de “Forças de London”.

Ligações de hidrogênio, ou pontes de hidrogênio O átomo de hidrogênio tem propriedades especiais por ser um átomo muito pequeno, sem elétrons no interior: por dentro da camada de valência há apenas o núcleo do átomo, o próton. Uma das propriedades que só o átomo de hidrogênio apresenta é a capacidade de exercer uma força de atração intermolecular chamada ligação A ligação de hidrogênio só pode ocorrer quando o hidrogênio estiver ligado a um átomo pequeno e muito eletronegativo: apenas F, O, N satisfazem as condições necessárias. Para nós é particularmente importante que você se lembre que hidrogênio ligado a carbono não faz ligação de hidrogênio! Quando o hidrogênio está ligado a um átomo muito eletronegativo, a densidade eletrônica em torno do próton fica bem baixa; esta parte da molécula é então fortemente atraída pelos pares de elétrons do F, O, N de outra molécula, estabelecendo então a ligação de hidrogênio.

36 Fritz Wolfgang London, 1900-1954, cientista de nacionalidade problemática: ele nasceu em Breslau, Alemanha, que é hoje Wroclaw, Polônia; daí, alguns dizem que ele é alemão, outros dizem que é polonês! Enigmas à parte, ele viveu em alguns lugares da Europa e em 1939 emigrou para os EUA. Estudou superfluidos e supercondutividade, além de elaborar sua teoria sobre forças intermoleculares.

H H OHO HF H HH H OF Figura 1.3.7. Ligações de hidrogênio A força envolvida na ligação de hidrogênio não é puramente atração eletrostática; há um certo caráter covalente nessa ligação. Apesar de ser mais forte do que a maioria de outras forças intermoleculares, porém, a ligação de hidrogênio é mais fraca Quando uma molécula tem átomos de F, O, N em posições favoráveis, pode ocorrer também a formação de ligações de hidrogênio intramoleculares:37 OH

O H O O O H O H O H N H O H N O O H O H HH H Figura 1.3.8. Ligações de hidrogênio intramoleculares As ligações de hidrogênio representam importante papel tanto nas propriedades especiais da água como em moléculas de extrema importância para os seres vivos: elas determinam a forma das proteínas, e constituem a força que une as hélices do DNA e do RNA38.

Ponto de fusão e ponto de ebulição Como já vimos, a substância só pode passar para o estado líquido se a energia cinética de suas moléculas for suficiente para que elas “escapem” do poço da curva de Lennard-Jones; no estado líquido as moléculas não mantêm mais posições médias fixas, mas a força de atração entre elas ainda é considerável comparada à sua energia cinética. As forças intermoleculares são suficientemente grandes para manter as moléculas do líquido unidas umas às outras, formando um corpo material que, no 37 Na figura foram representadas todas as possibilidades de ligações de hidrogênio intramoleculares, mas é comum que as moléculas apresentem forte preferência por uma das formas, em detrimento das outras. 38 Foram usadas aqui as siglas em inglês do ácido ribonucléico e do ácido desoxirribonucléico, que estão se tornando cada vez mais universalmente utilizadas.

entanto, não consegue manter forma definida; a força gravitacional da Terra facilmente faz o líquido tomar a forma da vasilha que o contém, levando sua superfície a se tornar plana.39 Para uma substância passar à forma gasosa, é preciso que a energia cinética das moléculas seja tão superior às forças de atração, que estas se tornem irrelevantes. Para que um gás possa se expandir sempre, ocupando todo o volume de qualquer recipiente em que o coloquemos, é claro que a força de atração entre suas moléculas tem que poder Vemos então que, para fundir um sólido, é preciso fornecer calor até que a temperatura corresponda a uma energia cinética das moléculas que seja, a grosso modo, comparável à força que mantém as moléculas unidas; portanto, as substâncias iônicas (que têm maior força de atração entre as “moléculas”) devem ter pontos de fusão muito altos; em seguida, com pontos de fusão mais baixos, vêm as substâncias que têm moléculas polares. Finalmente, as de pontos de fusão menores são aquelas que têm moléculas apolares. Verifique na tabela 1.3.1 se os valores estão de acordo com essa Tabela 1.3.1. Pontos de fusão e de ebulição Massa Momento de Ponto de Ponto de molecular Dipolo (D) fusão (°C) ebulição (°C) NaCl 58,44 9,001 801 1413 KF 58,10 8,585 858 1505 LiI 133,85 7,428 449 1180 HCl 36,46 1,109 -114,8 -84,9 HBr 80,91 0,827 -88,5 -67,0 HI 127,91 0,448 -50,8 — CH4 16,04 0 -182 -164 CCl4 153,82 0 -23 76,5 Mais ou menos, não é? Ficamos bem longe de obter uma correlação exata, mas de um modo geral as substâncias iônicas têm pontos de fusão muito altos, e as apolares têm pontos de fusão bem baixos; os pontos de ebulição acompanham mais ou Comparando metano com tetracloreto de carbono você pode perceber a grande influência que tem a massa molecular nessas propriedades físicas. Isto seria mesmo de se esperar, já que a energia cinética é função da massa e da velocidade da molécula. Para fazer boas comparações, portanto, devemos escolher exemplos de mesma massa molecular e também de moléculas aproximadamente do mesmo tamanho, pois é razoavelmente óbvio que as forças intermoleculares (pense principalmente nas forças de dispersão, ou de London) variam bastante com o tamanho da molécula. Compare agora os exemplos das tabelas a seguir, onde os compostos têm todos aproximadamente a mesma massa molecular.

39 Com pequenos volumes de líquidos, porém, a tensão superficial pode facilmente ser maior do que a força gravitacional; uma gota de mercúrio na mesa, ou uma gota de água em uma superfície engordurada, apresentam forma quase esférica, e não têm, de modo algum, superfície plana.

Tabela 1.3.2. Pontos de fusão e de ebulição de substâncias de massa molecular semelhante Massa Momento Ponto de Ponto de molecular de dipolo ebulição fusão (D) (°C) (°C) 2-Metilbutano 72,15 0,13 27,8 -159,9 Metil-n-propil éter 74,12 1,107 38,9 —- Éter etílico 74,12 1,15 34,5 -116,2 Propanotiol 76,16 1,6 67 -113 2-Metilpropanol 74,12 1,64 108 -108 n-Butanol 74,12 1,66 117,2 -89,5 Acetato de metilo 74,08 1,72 57 -98,1 Ácido propanóico 74,08 1,75 141 -20,8 THF (tetra-hidrofurano) 72,11 1,75 67 -108 Tiaciclobutano 74,14 1,85 94,7 -73,2 Cloreto de n-propilo 78,54 2,05 46,6 -122,8 Cloreto de iso-propilo 78,54 2,17 35,7 -117,2 Cloreto de acetilo 78,5 2,72 50,9 -112 Butiraldeído 72,11 2,72 75,7 -99 2-Butanona 72,11 2,78 79,6 -86,3 Nitroetano 75,07 3,23 115 -50 N,N-Dimetilformamida 73,09 3,82 149 -60,5 Dimetil sulfóxido 78,13 3,96 190 18,4 Butironitrila 69,11 4,07 118 -112 Nesta tabela os compostos foram ordenados em ordem crescente de seus momentos de dipolo. Se a correlação fosse perfeita, os pontos de ebulição e de fusão estariam também em ordem crescente. Você pode ver que não ocorre isto, mas os valores apresentam uma clara tendência a aumentar conforme percorremos as colunas de cima As cores da tabela têm o seguinte significado: Azul: compostos contendo nitrogênio Comparando apenas os valores correspondendo a compostos de mesma cor (que, naturalmente, apresentam maior semelhança entre si), você percebe um considerável aumento na regularidade (sem, no entanto, atingir a perfeição). Os gráficos das figuras a seguir permitem uma visualização bem melhor da situação. Nesses gráficos foram usadas as mesmas cores da tabela.

Ponto de ebulição (°C) 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 Momento de dipolo (D)

Figura 1.3.9. Pontos de ebulição e momentos de dipolo Ponto de fusão (°C) 20

0 -20 -40 -60 -80 -100 -120 -140 -160 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 Momento de dipolo (D)

Figura 1.3.10. Pontos de fusão e momentos de dipolo Você certamente já percebeu que os compostos correspondentes aos triângulos vermelhos são bem diferentes daqueles dos quadrados pretos devido às ligações de hidrogênio. Compostos contendo grupos OH ou NH podem fazer ligações de hidrogênio, acrescentando mais um tipo de força intermolecular que tende a elevar tanto A seguir você pode ver uma tabela e dois gráficos mostrando como variam os pontos de fusão e os pontos de ebulição de uma série de compostos de natureza muito semelhante (os alcanos de cadeia linear) conforme aumenta a massa molecular (e, portanto, aumenta também o tamanho da molécula). Observe bem a forte influência que têm esses dois fatores nos pontos de fusão e de ebulição.

Tabela 1.3.3. Pontos de ebulição e de fusão de alcanos lineares Ponto de Ponto de Massa ebulição fusão Molecular (°C) (°C) Metano -164 -182 16,04 Etano -88,6 -183,3 30,07 n-Propano -42,1 -189,7 44,1 n-Butano -0,5 -138,4 58,12 n-Pentano 36,1 -130 72,15 n-Hexano 69 -95 86,18 n-Heptano 98,4 -90,6 100,2 n-Octano 125,7 -56,8 114,23 n-Nonano 150,8 -51 128,26 n-Decano 174,1 -29,7 142,28

200 150 100 50 0 -50 Ponto de ebulição (°C) -100 -150 -200 CH 10 22 CH 9 20 CH 8 18 CH 7 16 CH 6 14 CH 5 12 CH 4 10 CH 38

CH 26 CH 4 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Massa molecular do n-alcano

Figura 1.3.11. Ponto de ebulição versus massa molecular para alcanos lineares Ponto de fusão (°C) -20 -40 -60 -80 -100 -120 -140 -160 -180 -200 CH 10 22

CH 8 18 CH 9 20 CH 6 14 CH 7 16 CH 4 10 C H 5 12

CH4 C H 26 CH 38 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Massa molecular do n-alcano

Figura 1.3.12. Ponto de fusão versus massa molecular para alcanos lineares

Você certamente percebeu que, enquanto os pontos de ebulição aumentam de forma bem regular com a massa molecular, os pontos de fusão apresentam A diferença é natural, porque o ponto de fusão refere-se à passagem de sólido para líquido; no estado sólido as moléculas ficam bem arranjadinhas em uma estrutura cristalina, podendo ficar bem próximas umas das outras, e é essa proximidade que é responsável pela força de atração, que é o que mantém o estado sólido. É de se esperar, portanto, que quando as moléculas podem se aproximar mais umas das outras, o ponto de fusão seja mais alto. O ponto de fusão é, por isso, muito sensível a fatores como a simetria das moléculas – moléculas mais simétricas podem se aproximar mais no estado sólido, e então tendem a ter pontos de fusão mais altos. Os pontos de ebulição são muito menos sensíveis a essas diferenças. Compare os valores da tabela 1.3.4 e veja se estão de Tabela 1.3.4. Pontos de fusão e de ebulição de isômeros PF (°C) PE (°C) PF (°C) PE (°C)

-138,9 3,7 -105,5 0,9 cis-2-Buteno trans-2-Buteno

-151,4 36,9 -136 36,3 cis-2-Penteno trans-2-Penteno CO2H

HO2C CO2H 139 — HO2C 300 — Ácido maleico (cis-butenodióico) Ácido fumárico (trans-butenodióico)

-116 140,5 -102,9 135,2 2,3-Dimetil-heptano 2,6-Dimetil-heptano

o-Xileno m-Xileno p-Xileno PF (°C) -25,2 -47,9 +13,3 PE (°C) 144,4 139,1 138,3 CO2H Cl CO2H

Cl CO2H Cl Ácido Ácido Ácido o-clorobenzóico m-clorobenzóico p-clorobenzóico PF (°C) 142 158 243 Mesmo considerando a influência da simetria nos pontos de fusão, não lhe parece que a diferença entre os pontos de fusão dos ácidos maleico e fumárico é meio exagerada? Será que isso pode ter algo a ver com ligações de hidrogênio inter e intramoleculares?

Você tem aqui uma amostra daquele que é o maior problema para quem estuda e tenta compreender química e, em especial, química orgânica: quase sempre, quando tentamos estabelecer uma relação entre dois fatores, descobrimos que há vários outros fatores interferindo; muitos destes fatores não são facilmente quantificáveis em valores contínuos (por exemplo, como é que você quantificaria a simetria de uma molécula para obter valores que variassem continuamente?), o que dificulta extraordinariamente o estabelecimento de fórmulas ou mesmo de regras simples e confiáveis. Por isso, ao estudar química orgânica, você terá que exercitar ao máximo sua capacidade para organizar dados experimentais e estabelecer conexões entre eles; ao mesmo tempo, você terá que aprender a tirar o máximo proveito de previsões que só podem ser feitas em nível aproximado, e estão sendo constantemente contrariadas por algum fator que, por alguma razão, não havia sido considerado.

Solubilidade É claro que solubilidade é outra propriedade física que depende principalmente das forças intermoleculares. Mas essa dependência é um pouco diferente do que ocorre com os pontos de fusão e de ebulição, pois agora vamos misturar moléculas Para simplificar, vamos considerar apenas o caso de um solvente líquido e um soluto sólido. O processo de dissolução pode ser considerado como a soma de três processos: 1. Separação das moléculas do sólido umas das outras, para que as moléculas do sólido possam se misturar com as do líquido. Naturalmente, você já sabe que este processo consome energia, ou requer energia.

2. Separação das moléculas do solvente umas das outras, para que as moléculas do sólido possam entrar no espaço assim aberto. Este processo também consome energia.

3. Ligação das moléculas dissolvidas do soluto com as moléculas do solvente. Este processo libera energia.

Vai ou não vai ocorrer dissolução de tal sólido em tal líquido? Como A esta altura você já deve ter se habituado a pensar que, para que um processo ocorra espontaneamente, a condição é que a energia potencial do estado final seja menor do que a energia potencial do estado inicial. No entanto, agora não podemos mais fazer a simplificação que temos feito, de ignorar a entropia, pois a entropia desempenha um papel muito importante na dissolução. Temos agora que considerar a energia livre, ?G = ?H ? T?S , que inclui a entropia ?S em sua definição. Reformulamos nossas considerações a este respeito da seguinte forma: Os sistemas evoluem espontaneamente para o estado de menor energia Isto significa que os sistemas evoluem espontaneamente para o estado de menor entalpia (H) e maior entropia (S), ou, melhor dizendo, para o estado em que a combinação H ? TS seja mínima.

Observe bem que, se os sistemas só pudessem ir espontaneamente para um estado de menor energia (H), então não seria possível a existência de processos espontâneos endotérmicos (pois, para o processo ser endotérmico, o sistema tem obrigatoriamente que ir de um estado de menor energia para outro de maior energia) (não se esqueça do princípio de conservação da energia). Ora, sabemos que existem processos espontâneos endotérmicos (por exemplo, a dissolução do cloreto de amônio em água), por isso não podemos ignorar o papel da entropia na determinação da espontaneidade dos processos (o sistema só pode ir para um estado de maior energia (H) porque o aumento de entropia compensa; no fim, o sistema foi para um estado de menor A simplificação que estivemos fazendo (e vamos voltar a fazer em outras ocasiões) de ignorar a entropia baseia-se no fato de que o termo T?S nunca é muito grande; quando a diferença de energia ?H é grande, portanto, podemos ignorar o termo Você sabe que a entropia está fortemente relacionada com a desordem (maior desordem corresponde a maior entropia); fica assim claro que os sistemas tendem a evoluir para o estado de maior desordem, quando a energia envolvida não impede.40 É bem evidente que o estado em que o soluto está dissolvido é mais desordenado do que o estado em que o soluto está separado do solvente. Portanto, é claro Isto posto, nossa previsão volta a ser baseada exclusivamente nas energias envolvidas nos três processos enumerados nos itens 1-3 acima, mas lembrando sempre que, nos casos em que a diferença de energia (entre o estado “dissolvido” e o estado “não dissolvido”) não for muito grande, a entropia poderá ser o fator determinante da Vamos considerar os seguintes casos separadamente: ¾ Soluto polar e solvente polar: a separação das moléculas do sólido requer muita energia, e a separação das moléculas do solvente também requer muita energia; a ligação do soluto com o solvente, porém, também libera muita energia; com a ajuda da entropia, a dissolução é freqüentemente favorecida.

¾ Soluto apolar e solvente apolar: é requerida pouca energia para a separação das moléculas tanto do soluto como do solvente; a energia liberada pela ligação do soluto com o solvente também é pequena; novamente, com a ajuda da entropia, a dissolução é freqüentemente favorecida.

40 Para se convencer da importância deste ponto, pense (ou realize, mesmo) no seguinte experimento: em uma assadeira de bolo tipo bandeja retangular, colocam-se 20 bolinhas azuis e 20 bolinhas vermelhas, bem enfileiradas e separadas. As bolinhas devem ser de tal tamanho que não ocupem todo o espaço da bandeja. O que ocorre se você começar a agitar a bandeja (levando-a para a esquerda e para a direita alternadamente)? Você pode fazer o experimento, se quiser, mas na verdade você já sabe o que vai acontecer: as bolinhas vão se desorganizar e se misturar umas com as outras. Você pode passar muito tempo agitando a bandeja, e jamais vai conseguir que essa agitação leve as bolinhas a se organizarem como estavam no começo do experimento (apesar de isto ser muito improvável, mas hipoteticamente possível). Veja que isto mostra que há uma “força” natural irresistível conduzindo o sistema para o estado de maior desordem, e isto não tem nada a ver com a energia, pois todos os estados possíveis das bolinhas em uma bandeja colocada na horizontal têm a mesma energia potencial gravitacional. Esta tendência provém do fato de que existem muito mais estados desordenados do que estados ordenados; a probabilidade de que o sistema fique em um estado desordenado é, portanto, muito maior. Experimente também embaralhar um baralho até que as cartas fiquem em ordem; impossível, não é?

¾ Soluto polar e solvente apolar: muita energia é requerida para separar as moléculas do soluto, e não há compensação para essa energia na ligação das moléculas do soluto com as do solvente (não há ligação forte entre moléculas polares e moléculas apolares); mesmo com a ajuda da entropia, a dissolução é geralmente desfavorecida.

¾ Soluto apolar e solvente polar: agora é a separação das moléculas do solvente que requer muita energia, para a qual não há compensação na ligação das moléculas do soluto com as do solvente. Mesmo com a ajuda da entropia, a dissolução é geralmente desfavorecida.

Estas são as considerações que conduzem à regra, que você com certeza já Substâncias iônicas podem facilmente ser incluídas nisso tudo, simplesmente considerando que as substâncias iônicas constituem apenas o extremo de Além dessas considerações, devemos sempre lembrar do importante papel desempenhado pelas ligações de hidrogênio, que podem ocorrer entre moléculas de soluto, de solvente ou de ambos, influenciando fortemente as energias desenvolvidas nos processos. E finalmente, não se esqueça que muitas aparentes dissoluções são, na verdade, reações químicas: ao agitar ácido benzóico com uma solução aquosa de hidróxido de sódio, aos nossos olhos ocorre uma dissolução; mas na realidade, o ácido benzóico foi transformado em benzoato de sódio, e foi este composto que se dissolveu.

Como usar a regra Agora que temos uma regra, só falta aprendermos a usá-la. Há três aspectos que devemos considerar cuidadosamente: 1. Uma regra simplificada é necessariamente inexata, pois para simplificar tivemos que ignorar os aspectos que complicavam.

2. Como já discutimos anteriormente, “polar” e “apolar” são termos que exigem interpretação inteligente. Não podemos dividir as moléculas em duas categorias, moléculas polares e moléculas apolares, pela simples razão que a polaridade é uma grandeza que pode variar continuamente de zero (para H2, por exemplo) até um valor máximo, que corresponde a uma substância totalmente iônica; como existem moléculas com quase todos os valores intermediários possíveis, não há como estabelecer um ponto definido para dividir em dois grupos. Por outro lado, se insistirmos em fazer uma divisão arbitrária, estaremos sempre com casos intermediários que não se definem de maneira clara (a água, que é meio polar, vai dissolver melhor aquele que é mais um pouco polar ou aquele que é um pouco menos polar?!).

3. O aspecto mais importante: as regras, para serem simples, referem-se em geral a um único aspecto do problema, mas a verdadeira compreensão só pode advir quando consideramos todos os aspectos relevantes. Como exemplo, considere o seguinte: não lhe parece que RCO2H deve ser mais polar do que (ou pelo menos tão polar quanto) RCH2OH? Afinal, no primeiro caso temos

dois átomos bem eletronegativos (oxigênio) ligados ao carbono, e uma ligação ? facilmente polarizável, enquanto que no segundo caso há apenas um oxigênio, e não há ligações ?. Com base nisso e na regra simplificada, você chegaria à conclusão de que o ácido decanóico, C9H19CO2H, deveria ser mais solúvel em água (um solvente polar) do que o etanol, CH3CH2OH, não? E no entanto etanol é miscível com água em qualquer proporção, mas o ácido decanóico apresenta a pífia solubilidade de 0,015 g por 100 g de água. É claro que cometemos um erro ao aplicar a regra: esquecemos de considerar que a molécula do ácido decanóico é constituída de uma parte bem grande (C9H19) de uma cadeia carbônica praticamente sem nenhuma polaridade, e apenas uma pequena parte na ponta da cadeia tem polaridade; para dissolvermos essa molécula tão comprida, teríamos que separar grande número de moléculas de água umas das outras, e a compensação (moléculas de água unindo-se à parte polar da molécula do ácido) seria muito pequena, pois só o extremo da cadeia é polar. A dissolução é, então, energeticamente desfavorável. No entanto, decanoato de sódio (RCO2Na) é bastante solúvel em água; tente explicar isso Você já compreendeu então que é preciso ser cuidadoso ao utilizar uma regra simples. A melhor maneira de aprender é através do estudo de exemplos, que lhe darão uma boa idéia da relatividade dos termos empregados, que variam até com a especialização dos químicos que usam esses termos. Para um químico orgânico que trabalha com cromatografia, hexano é apolar e acetato de etilo é polar; para o mesmo químico orgânico, quando ele está fazendo extrações de produtos de alguma fase aquosa, tanto o hexano como o acetato de etilo poderiam ser considerados apolares, pois nenhum dos dois se dissolve apreciavelmente em água (ao contrário do metanol e da acetona, por exemplo); para um químico inorgânico que trabalhe com soluções aquosas, são ambos Os solventes orgânicos comuns (hexano, benzeno, éter, tetra-hidrofurano, acetato de etilo, acetona, metanol, etanol, dimetil-sulfóxido, etc.) são quase todos miscíveis uns com os outros; as principais exceções ocorrem mais pelas possibilidades de formação de ligação de hidrogênio do que pelas diferenças de polaridade (por exemplo, Álcoois, ácidos carboxílicos e outros compostos polares de cadeia pequena são solúveis em água, mas compostos orgânicos apolares ou os de cadeia longa (apolar) Os açúcares em geral (compostos que têm muitos grupos –CHOH- na mesma molécula) são insolúveis em solventes orgânicos (incluindo etanol), mas são Sais inorgânicos iônicos em geral são solúveis em água (mas não se esqueça que há muitos sais insolúveis), mas não em solventes orgânicos. No entanto, iodeto de sódio é muito solúvel em acetona (mas o cloreto e o brometo são insolúveis), iodeto de lítio é bem solúvel em tetra-hidrofurano, hidróxido de potássio (não é sal, mas é iônico) é muito solúvel em etanol, e vários sais como cloreto férrico, nitrato de prata, etc., podem formar soluções de concentração apreciável com solventes como o metanol ou etanol. Dimetil-sulfóxido, por outro lado, dissolve grande número de sais inorgânicos. O uso do bom senso e a experiência pessoal no laboratório são essenciais para um químico aprender a usar regras simplificadas de uma forma que possa ser considerada proveitosa e não desastrosa.

Problemas 1. Muitos cloretos ou brometos de alquilo (R-Cl ou R-Br) podem ser transformados nos correspondentes iodetos de alquilo (R-I) simplesmente misturando uma solução do cloreto ou brometo de alquilo em acetona com uma solução de iodeto de sódio em acetona. Sugira uma explicação para o fato de que o equilíbrio representado na equação abaixo fique, normalmente, bem deslocado para a direita. Sugestão: leia o penúltimo parágrafo da seção “Como usar a regra”.

acetona R Br + NaI R I + NaBr 2. Faça uma tabela com os dados a seguir, atribuindo a cada composto o ponto de fusão correspondente.

OOOO Compostos: C C H3C C H3C C CH3 NaCl HO OH OH O C O Ácido oxálico Ácido acético Anidrido acético Cloreto de sódio

3. Os compostos 1,2- , 1,3- , e 1,4-diclorobenzeno apresentam os pontos de fusão (não respectivamente) de +55 °C, -17 °C e –24 °C. A qual isômero corresponde cada ponto de fusão?

Cl Cl Cl

Cl Cl Cl 1,2-diclorobenzeno 1,3-diclorobenzeno 1,4-diclorobenzeno 4. O ponto de ebulição do m-diclorobenzeno é 172 °C. Escolha, entre as possibilidades apresentadas, a faixa que deve englobar os pontos de ebulição dos três isômeros da forma mais exata possível. a) 171,8 °C a 172,2 °C b) –20 °C a –10 °C c) 160 °C a 190 °C d) –17 °C a +55 °C e) 0 °C a 300 °C 5. Você leu em um livro de química orgânica que a nitração de 1-nitronaftaleno produz uma mistura de 1,5-dinitronaftaleno e 1,8-dinitronaftaleno. Você fez a reação e realmente obteve dois produtos principais, que você separou e purificou. Determinando os pontos de fusão, encontrou os valores de 216 °C e 171 °C. Qual ponto de fusão corresponde a qual isômero?

NO2 NO2 NO2 8 1 7 6 2 3 5 4 NO2 1,5-dinitronaftaleno 1,8-dinitronaftaleno 6. Quando se tenta oxidar um álcool primário a aldeído, muitos oxidantes oxidam o aldeído formado a ácido carboxílico, resultando em rendimento muito baixo de aldeído. Para álcoois de pequena cadeia (etanol, propanol, butanol, por exemplo) podemos adotar o seguinte procedimento: goteja-se o álcool em uma solução aquosa aquecida contendo dicromato de potássio e ácido sulfúrico; o aldeído, assim que se

forma, destila para fora da mistura oxidante, assim reduzindo bastante a formação de ácido. Naturalmente, para que isso funcione, é preciso que os aldeídos tenham pontos de ebulição bem menores do que os álcoois correspondentes. Em quê se baseia este método?

7. O Merck Index fornece os seguintes conjuntos de propriedades para os isômeros abaixo: CO2H

CO2H Phthalic acid. Crystals, mp about 230° when rapidly heated, forming phthalic anhydride and water. One gram dissolves in practically insol in chloroform.

CO2H CO2H Terephthalic acid. Crystals. Sublimes at 402°. Practically insol in water, chloroform, ether, acetic acid; slightly sol in cold alcohol, more in hot alcohol; sol in alkalies.

Justifique o melhor que puder essas propriedades. Será que as ligações de hidrogênio inter- e intramoleculares podem ajudar na justificativa?

8. A tabela abaixo fornece as solubilidades em água (temperatura aproximadamente a mesma para todos Nome comum Nome sistemático Fórmula Solubilidade em H2O Ácido acético Ácido etanóico CH3CO2H miscível Ácido propiônico Ácido propanóico CH3(CH2)CO2H miscível Ácido butírico Ácido butanóico CH3(CH2)2CO2H miscível Ácido valérico Ácido pentanóico CH3(CH2)3CO2H 1 g/30 g H2O Ácido capróico Ácido hexanóico CH3(CH2)4CO2H 1,082 g/100 g H2O Ácido enântico Ácido heptanóico CH3(CH2)5CO2H 0,2419 g/100 g H2O Ácido cáprico Ácido decanóico CH3(CH2)8CO2H 0,015 g/100 g H2O Ácido palmítico Ácido hexadecanóico CH3(CH2)14CO2H insolúvel (b) Explique por quê a solubilidade em água diminui à medida que aumenta a cadeia carbônica.

9. Quais dos compostos abaixo você esperaria que fosse muito solúvel ou pouco solúvel em água e em hexano?

Ácido cítrico CO2H HO CO2H CO2H NaftalenoÁcido ascórbico Glicerol Etileno glicol (Vitamina C) (Glicerina) OH OH

O O OH HO OHOH OH HO OH

Geraniol Retinol (Vitamina A)

10. O éter etílico e o n-butanol representados abaixo são isômeros; apesar de terem a mesma massa molar, seus pontos de ebulição são muito diferentes um do outro. Por outro lado, a solubilidade em água é praticamente a mesma para os dois compostos. Como se explica isso?

OH n-butanol ponto de ebulição: 117-118 °C solubilidade: 7,4 g/100g (em H2O a 25°C)

Questões do provão O éter etílico ponto de ebulição: 34,6 °C solubilidade: 6,05 % (m/m) (em H2O a 25°C)

1. (Provão 2000-8). Sobre qual dos seguintes compostos devem atuar, exclusivamente, forças de London (também (D) Sulfeto de hidrogênio (E) Fluoreto de hidrogênio.

2. (Provão 2000-9). Considere os compostos oxigenados representados abaixo. O OH OH O A respeito da volatilidade dessas substâncias, é correto afirmar que: (A) o éter apresenta a menor volatilidade por possuir o maior momento dipolar. (B) O álcool primário é menos volátil do que o secundário por apresentar maior interação entre as cadeias (C) Os álcoois apresentam maior volatilidade devido à formação de ligações hidrogênio. (D) A cetona é mais volátil do que o éter por apresentar um carbono com hibridização sp2. (E) As volatilidades da cetona e do álcool secundário são semelhantes por apresentarem o mesmo arranjo geométrico.

3. (Provão 2000-19). O principal alcalóide presente nas folhas de tabaco é a nicotina. Ela pode ser extraída por solvente orgânico em meio fortemente alcalino. A identificação da nicotina é feita através da formação do derivado dipicrato, conforme reação abaixo, seguida de purificação por recristalização e posterior determinação do ponto de fusão.

OH O2N NNO2 +2 CH3 N NO2 O solvente adequado para a recristalização é: (E) tetracloreto de carbono.

Capítulo 1.4 Reações Químicas As reações químicas consistem na formação e/ou ruptura de ligações químicas entre os átomos, e já examinamos um aspecto dessa questão ao discutir ligação O que consideramos na ocasião foi uma forma muito simplificada do que chamamos de termodinâmica das reações químicas: dissemos que as ligações se formam porque a energia potencial da molécula formada é menor do que a soma das energias potenciais dos átomos separados, e os sistemas tendem a evoluir espontaneamente para o estado de menor energia potencial. Mais tarde, ao discutirmos solubilidade, introduzimos o conceito de entropia, e corrigimos a afirmativa anterior para sua forma correta: os sistemas evoluem espontaneamente para o estado de menor energia livre (mínima entalpia e máxima entropia ou, melhor dizendo, mínimo valor de H – TS (=G)). Tudo parece muito simples (e é simples, na realidade), mas para compreender isso realmente bem, é preciso refletir sobre um aspecto que ainda não Se imaginarmos que dois átomos formaram uma ligação química entre eles porque assim foram para um estado de menor energia livre, nossa primeira impressão é de que agora eles não podem mais se desligar, pois aí iriam para um estado de maior energia livre. Não é?

oscilando em torno de sua posição de equilíbrio até que toda a energia extra tenha sido A primeira conclusão que você tira daí é que um sistema pode sair de seu estado de menor energia potencial e ir para um estado de maior energia potencial, desde A segunda conclusão, a mais importante, é que quando dizemos que os sistemas evoluem espontaneamente para o estado de menor energia potencial, estamos presumindo que estamos falando de estados de equilíbrio. Enquanto o pêndulo oscilava, vimos várias vezes ele ir sozinho (e, portanto, espontaneamente) da posição vertical para uma posição inclinada, de maior energia potencial; ele vai, mas depois volta e, finalmente, Assim, se tomarmos um sistema químico qualquer (uma vasilha contendo uma mistura de N2 e H2, por exemplo), e fornecermos calor a esse sistema, muitas coisas vão acontecer: algumas moléculas certamente vão converter energia cinética em energia potencial, através de algum choque umas com as outras, e vão certamente para um estado de maior energia potencial, da mesma forma que um pêndulo que sobe. Mas sabemos que o sistema (isto é, o conjunto todo) evoluirá espontaneamente para o estado de Invertendo o raciocínio, podemos ver que um sistema qualquer tem um grande (infinito) número de estados possíveis, cada um desses estados tendo seu próprio valor de energia livre, G: o estado de equilíbrio é aquele que corresponde ao menor valor de G. Se o sistema for abandonado em qualquer dos estados possíveis para ele, uma série de transformações espontâneas ocorrerá, levando invariavelmente o sistema para o estado de equilíbrio. No entanto, não devemos pensar que cada uma das transformações tem que ser no sentido de diminuir a energia potencial, pois isso não corresponde à realidade Um outro aspecto que nos causa dificuldade para a compreensão das reações provém do fato de que os sistemas químicos têm uma característica diferente dos exemplos que costumamos usar, tirados de nosso mundo macroscópico comum41. Quando pensamos em equilíbrio, vêm-nos à mente imagens de pêndulos parados, bolinhas paradas no fundo de uma bacia, objetos como caixas ou garrafas paradas na superfície de uma mesa, etc. Nossa idéia de equilíbrio está assim fortemente associada a situações estáticas, mas as moléculas não param nunca! Para compreender os sistemas químicos precisamos, portanto, nos acostumar com a idéia do equilíbrio dinâmico: um sistema em que estejam ocorrendo duas transformações opostas uma à outra na mesma velocidade está em equilíbrio da mesma forma que um sistema em que não esteja ocorrendo transformação alguma.42 Fica mais fácil se examinarmos um exemplo. Podemos dissolver um sólido em água até obter uma solução saturada; depois acrescentamos mais sólido (que ficará no fundo, sem se dissolver), colocamos tudo dentro de uma garrafa bem fechada, e deixamos em um local a temperatura constante por vários dias ou meses. A qualquer momento, se retirarmos uma pequena amostra da solução, pesarmos esta amostra, evaporarmos a água

41 Você sabe que sentimos a sensação de termos realmente compreendido alguma coisa quando conseguimos compará-la com algum exemplo retirado de nosso quotidiano ou de nossa experiência 42 Um pêndulo sem nenhum atrito ficaria oscilando eternamente; poderíamos dizer que este pêndulo, mesmo oscilando, está em equilíbrio?

e pesarmos o sólido, veremos que a concentração permanecerá constante o tempo todo. Isto parece indicar que nada está ocorrendo no interior deste frasco, não é mesmo? Mas você, que é bom observador, poderá perceber que os cristais no fundo do recipiente mudam de forma (geralmente eles se tornam maiores com o tempo; com alguns sais, ocorre às vezes a transformação de todo o sólido em um único cristal, que toma a forma do fundo do recipiente), o que nos mostra claramente que o sistema não está estático. Durante todo o tempo, algumas “moléculas” do sólido estavam se dissolvendo, e algumas “moléculas” dissolvidas estavam se cristalizando; como as duas transformações ocorriam na mesma velocidade, a concentração da solução permanecia constante.

Sistemas químicos Uma das maiores dificuldades para a nossa compreensão das reações químicas provém do fato de que as reações que normalmente realizamos envolve um número muito grande de átomos ou moléculas, que geralmente não reagem todos de uma vez, mas vão reagindo aos poucos. Normalmente escrevemos a equação química apenas para algumas moléculas, e temos dificuldade de visualizar o quadro real que existe durante Digamos, por exemplo, que já saibamos que um éster pode reagir com um reagente de Grignard para formar uma cetona, e que uma cetona pode reagir com o mesmo reagente de Grignard para formar um álcool terciário. Escrevemos as equações da seguinte forma:

O Reação 1: RCO2CH3 + R’MgX R C R’ + CH3OMgX

12 3 O OMgX Reação 2: R C R’ + R’MgX R C R’ 32 R’ OH H2O R C R’ + (2) Mg(OH)X + CH3OH R’ 4

(Entre parênteses, em verde claro: apenas se forem efetuadas ambas as reações) (e não somente a Reação 2) Esquema 1.4.1. Reações de Grignard Procure responder à seguinte questão: se misturarmos 1,0 mmol do éster 1 com 1,0 mmol do reagente de Grignard 2, o que obteremos? (Obviamente, depois da hidrólise final).

Sem dúvida, alguns estudantes responderão dizendo que obteremos a cetona 3, pois para fazermos a segunda reação precisaríamos ter mais 1,0 mmol do E no entanto está redondamente errada. O engano provém exatamente da dificuldade mencionada acima. Se o estudante começar a pensar em como ocorreu a primeira reação, entenderá com facilidade o erro. Ocorre que o número de moléculas que vão reagir é muito elevado, e nem todas reagem ao mesmo tempo; por isso, depois que algumas moléculas já reagiram, passamos a ter um pouco da cetona 3 na mesma mistura reacional que ainda tem bastante reagente de Grignard 2 que ainda não reagiu. É claro que a segunda reação pode então começar a ocorrer! Quanto vai ocorrer da reação 1 e quanto da reação 2 é uma questão complicada cuja resposta depende das velocidades relativas das duas reações. Mas em geral, se todo o reagente de Grignard [1,0 mmol] reagiu, a resposta mais razoável para a pergunta formulada é: – Obteremos uma mistura contendo a cetona 3 [x mmol], o álcool terciário 4 [(1,0 – x)/2 mmol] e o éster 1 [(1,0 – x)/2 mmol] que não reagiu (0,0 ? x ? 1,0).43 Você compreendeu bem a origem do engano? Escrevemos a equação da reação 1 como se ela ocorresse com apenas uma molécula de éster e uma molécula do reagente de Grignard; por isso muitas pessoas se esquecem de que essa reação está ocorrendo aos poucos com um número muito elevado de moléculas – como conseqüência, não percebem que durante a reação temos uma mistura de Procure sempre tentar visualizar a reação como ela verdadeiramente é: 1020 a 1026 moléculas de cada reagente todas misturadas (ou sendo misturadas aos “poucos”: 1018 a 1025 de cada vez), reagindo aos poucos, passando a maior parte do tempo da reação em uma mistura contendo reagentes e produtos.44

Equilíbrio químico (termodinâmica) Dois átomos podem se unir através da formação de uma ligação química, e essa ligação química pode se romper liberando os átomos um do outro novamente.

43 Procure calcular sozinho as quantidades escritas entre colchetes neste parágrafo. É possível que você conclua que cálculos estequiométricos podem ser, em certos casos, bem mais difíceis do que a gente 44 O número de moléculas que existem em 1 mol de qualquer substância, 6,02 × 1023, tem o nome de número de Avogadro em homenagem ao cientista italiano Amedeo Avogadro, 1776-1856. Avogadro foi o autor da hipótese de Avogadro (volumes iguais de qualquer gás, sob a mesma temperatura e mesma pressão, contêm o mesmo número de moléculas), mas o número mesmo só foi determinado pela primeira vez depois da morte de Avogadro; recebeu mais tarde o seu nome em reconhecimento pela valiosa contribuição dada pelo cientista para a compreensão desses aspectos.

Levado às últimas conseqüências, este raciocínio nos conduz à conclusão de que todas as transformações químicas são reversíveis, isto é, podem ocorrer em ambos os sentidos. Esta conclusão é muito importante; combinada com as considerações a Imagine que vamos misturar duas substâncias (A e B) que podem reagir e formar C + D: A+B C+D 1-x 1-x x x Esquema 1.4.2. Reação genérica Se soubermos que a energia livre da mistura C + D é menor do que a energia livre da mistura A + B, ficamos tentados a afirmar que (naturalmente, usando as quantidades corretas) a mistura de A + B vai se transformar totalmente em uma mistura Mas, novamente, estamos errados (isso já está ficando um pouco cansativo, O problema é que nos esquecemos de considerar os estados em que temos misturas contendo A, B, C e D. Você já viu que na maior parte do tempo que dura uma reação, a mistura conterá tanto reagentes como produtos; viu também que devemos considerar a energia livre de todos os estados possíveis para o sistema; o estado de menor energia livre é o que corresponderia ao estado de equilíbrio que o sistema deve, Agora vem a parte mais difícil: essa argumentação parece meio inútil porque, se a energia livre de C + D é menor do que a energia livre de A + B, qualquer mistura contendo um pouco de A + B não deveria ter uma energia livre maior do que a Não deveria, não. Com perdão pelo infeliz jogo de palavras, é aí que entra a entropia. Misturas contendo maior número de componentes têm entropia maior (afinal, são mais desorganizadas, não é?) do que misturas com menos componentes; assim, apesar de C + D ter energia livre menor do que A + B, quando “adicionamos” um pouco de A + B a C + D, o aumento de entropia pode conduzir à formação de uma mistura com As figuras adiante foram calculadas com as fórmulas apresentadas na parte suplementar deste capítulo, e podem dar a você uma boa idéia de como a coisa funciona. Considere a reação do esquema 1.4.2. Você já sabe , de seus estudos básicos, que a constante de equilíbrio (determinada experimentalmente) é: [C][D] X X CD [A][B] X A X B Podemos usar tanto concentrações em mol/L (simbolizadas por colchetes) Comparando as figuras 1.4.1 a 1.4.4, você pode perceber que, quando a diferença de energia (entre C + D e A + B) é grande (|diferença|>40 kJ/mol), o valor de K é muito grande, e temos transformação quase total de reagentes em produtos. Mas com diferenças de energia menores, é bem claro que a posição de equilíbrio do sistema situa-se em pontos que correspondem a misturas contendo tanto reagentes como produtos.

Energia Livre G 1 (A+B) ?G = 0 (?G = G – G ) 21 G 2 (C+D)

1 kJ/mol 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Composição da mistura K =1 x (ver esquema 1.4.2) x

Figura 1.4.1. Curva de energia livre para ?G = 0 G 1 (A+B) ?G = – 6 kJ / mol

Energia (?G = G – G ) Livre 2 1

1 kJ/mol G 2 (C+D) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Composição da mistura x (ver esquema 1.4.2) K =11.28 x

Figura 1.4.2. Curva de energia livre para ?G = ? 6 kJ/mol G 1 (A+B) ?G = – 20 kJ / mol (?G = G – G ) Energia 2 1 Livre

5 kJ/mol G 2 (C+D) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Composição da mistura K =3217 x (ver esquema 1.4.2) x

G 1 (A+B) Energia Livre 5 kJ/mol ?G = – 40 kJ / mol (?G = G – G ) 21 G 2 (C+D) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Composição da mistura 7 x (ver esquema 1.4.2) Kx=1.035 x 10 Figura 1.4.4. Curva de energia livre para ?G = ? 40 kJ/mol Cinética química Aqui vamos apenas recordar rapidamente o que você já aprendeu em cursos básicos sobre a velocidade das reações químicas. Existem reações muito rápidas (praticamente instantâneas) e reações muito lentas, que podem levar dias ou anos para se completarem (e, naturalmente, a maioria é de casos intermediários entre esses extremos). Consideremos uma reação simples: aA + bB mM + nN Definimos a velocidade da reação como a variação da concentração de um dos reagentes ou produtos na unidade de tempo: variação da concentração ?c velocidade = = intervalo de tempo ?t Mais exata é uma definição em forma de equação diferencial, já que as concentrações variam durante qualquer intervalo de tempo: dc velocidade = dt Dois problemas se apresentam logo de início: 1. Se os coeficientes da equação química (a, b, m, n) não forem todos unitários, a variação de concentração será diferente conforme o reagente ou produto considerado (além, claro, do fato de que a concentração dos produtos aumenta com o tempo (?c > 0) e a concentração dos reagentes diminui com o tempo (?c < 0)). É preciso, portanto, deixar bem claro qual reagente ou produto será considerado para efetuar os cálculos de velocidade. 2. Demonstra-se, experimentalmente, que as velocidades das reações são normalmente proporcionais a determinadas potências das concentrações dos reagentes; para a reação acima, num caso simples, podemos ter: Apesar de parecer simples quando escrito dessa maneira, os trabalhos que precisamos realizar para medir velocidades de reações em laboratório acabam se tornando bem complexos por causa da constante variação das Não vamos entrar em detalhes, mas apenas mostrar que, em geral, podemos utilizar a proporcionalidade referida acima para definir uma quantidade (a constante de proporcionalidade) que chamamos geralmente de constante de velocidade da reação, simbolizada por k: velocidade = k[A]a [B]b O valor de k nos dá uma idéia da velocidade da reação: reações rápidas Como veremos adiante, k varia muito pronunciadamente com as mudanças de temperatura; por isso os valores de k têm que estar, obrigatoriamente, Chamamos de ordem da reação a soma dos expoentes das concentrações que aparecem na equação de velocidade (a + b). Para a = 1 e b = 2, por exemplo, diríamos que a reação é de ordem 3, ou de terceira ordem. Também é costume dizer que esta reação é de primeira ordem em relação a A e de segunda ordem em relação a B. Finalmente, vamos esclarecer que os expoentes da equação de velocidade (a e b) não têm que ser iguais aos coeficientes da equação química, não. Veja os exemplos Tabela 1.4.1. Ordem de reação Reação Velocidade Ordem 2N2O5 4NO2 + O2 [N2O5 =ka[N2O5] 1 d] ? dt 2 NO2 2 NO + O2 d[NO ] ? 2 = k [NO ]2 2 dt b 2 (S2)RX+OH ROH+X?[RX=kc[RX][OH?] 2 d] N dt CH3CHO 450 °C CH4 + CO d[CH CHO] CHO]32 3/2 ? 3 = k [CH (gás) dt d 3 Cinética e equilíbrio Este é um assunto muito explorado em vários cursos básicos. Vamos fazer somente uma revisão muito breve. Considere a mesma reação de equilíbrio que examinamos do ponto de vista da termodinâmica: k1 A+B C+D k-1 Ao misturarmos os reagentes A e B, teremos uma velocidade inicial muito alta no sentido direto (formando C e D), pois as concentrações dos reagentes A e B são altas (observe as equações abaixo); a velocidade inicial da reação inversa, no entanto, será bem baixa, pois as concentrações dos produtos C e D são baixas. v1 = k1[A][B] v?1 = k?1[C][D] Conforme a reação prossegue, a velocidade direta vai diminuindo (junto com as concentrações dos reagentes) e a velocidade da reação inversa vai aumentando (junto com a concentração dos produtos). Em algum momento, essas duas velocidades têm que se igualar. A partir daí, as concentrações dos reagentes e dos produtos permanecem constantes, pois a velocidade de formação de cada uma das substâncias é igual à velocidade de consumo da mesma substância. O sistema terá atingido o equilíbrio, portanto, quando v1 = v?1 : k1[A][B] = k ?1[C][D] k [C][D] 1 = =K k ?1 [A][B] Vemos aí que a constante de equilíbrio é igual à razão entre as constantes de velocidade para a reação direta e inversa. Quebra e formação de ligações químicas – efeito da temperatura À primeira vista, a quebra e a formação de uma ligação química são processos que diferem radicalmente em um aspecto fundamental: excetuando as reações intramoleculares, para formar uma ligação química é necessário que duas partículas (átomos, íons ou moléculas) se encontrem, enquanto que a quebra de uma ligação A coisa não é tão simples assim: para que ocorra a quebra de uma ligação química é em geral necessário fornecer energia à molécula; essa energia pode provir de alguma forma de energia radiante (por exemplo, luz visível pode provocar a quebra da ligação de moléculas de Cl2), e neste caso não é mesmo necessário que haja encontro de partículas. Mas, em grande parte dos casos, fornecemos a energia necessária por aquecimento; a energia para a quebra de uma molécula, neste caso, provém geralmente de Seja como for, na maioria das reações químicas o choque entre moléculas é essencial para que a reação se processe. Por isso, você deve ter uma idéia, pelo menos aproximada, de quantos choques ocorrem por segundo, normalmente, entre as moléculas Questão para meditar: por qual razão estamos excluindo os sólidos dessa argumentação? Você certamente terá oportunidade, em seus futuros estudos, de ver como é possível calcular o número de choques por segundo que ocorre em uma amostra Aqui vamos fazer apenas um cálculo baseado em dados experimentais, muito mais simples, que nos dará uma idéia aproximada do número de choques, que é bem maior do que a maioria das pessoas espera. Você já deve ter feito uma titulação de base com ácido, e já viu que a reação de cada gota que pinga da bureta com a solução que está no erlenmeyer é praticamente instantânea, levando mais ou menos 1 segundo quando a solução do erlenmeyer está sendo bem agitada45 (visível, mesmo, é só a última gota, quando o Se você tivesse na bureta uma solução a 0,1 mol/L de HCl, a quantidade de HCl em uma gota (uma gota de bureta tem um volume aproximado de 0,05 mL) seria: 0,1 mol ? n=0,05mL× =5×106mol 103 mL Podemos também dizer (considerando que HCl em água está praticamente Para que ocorra a reação de neutralização é necessário, em princípio, que cada íon H3O+ encontre um íon OH-: H3O + OH 2 H2O Esquema 1.4.2. Reação de neutralização (Na verdade é possível imaginar outros “mecanismos” para a reação, com os íons H3O+ reagindo com moléculas de água transferindo H+ de uma molécula para outra, etc. etc.; mas em qualquer caso, é necessário que haja pelo menos um choque entre cada íon H3O+ e alguma outra molécula). Como temos 5×10?6mol×6,02×1023moléculas/mol=3×1018 "moléculas" (íons, na verdade) de H3O+, e cada um desses íons teve que sofrer pelo menos um choque, vemos que o número de choques entre as partículas foi de pelo menos 3×1018; se a reação ocorreu em 1 segundo, tivemos um número igual ou superior a esse de choques O que é mais importante aqui é que você compreenda que existe um número considerável de reações químicas que são praticamente instantâneas, por isso sabemos que o número de choques entre as partículas é suficientemente alto para Como é então que existem reações que, em circunstâncias semelhantes, são muito mais lentas? Como não é razoável pensar que o número de choques é menor (em circunstâncias semelhantes, veja bem!), concluímos que nem todos os choques resultam em reação química. Arrhenius46, estudando o efeito da temperatura na velocidade das reações, chegou a uma equação importantíssima, conhecida hoje como equação de Arrhenius. O 45 Ao contrário do que muitos estudantes possam pensar, a agitação não aumenta muito o número de choques por segundo entre as moléculas; a função da agitação é homogeneizar a solução (sem agitação o ácido poderia levar muito tempo para se espalhar por toda a solução básica). 46 Svante August Arrhenius, 1859-1927, notável cientista sueco (ganhou o prêmio Nobel em 1903). Você sabia que foi Arrhenius quem primeiro sugeriu que algumas substâncias poderiam se dissociar em íons quando dissolvidas em água? Na verdade ele fez essa sugestão em sua tese de doutorado, apresentada em 1884, e quase foi reprovado; suas idéias eram revolucionárias demais para o seu tempo, e ele passou com caminho percorrido para chegar à equação foi, porém, demasiado longo para que possamos reproduzí-lo aqui. Vamos transcrever um pequeno trecho de uma de suas publicações, para que você possa ter uma idéia da extensão do trabalho: “...A influência da temperatura na velocidade específica da reação é muito grande pois, a temperaturas ordinárias, a velocidade aumenta de 10 a 15 por cento para cada grau que se aumenta na temperatura. Não se pode presumir, portanto, que o aumento da velocidade da reação seja devido ao aumento da De acordo com a teoria cinética dos gases, a velocidade das moléculas do gás muda de apenas 1/6 por cento de seu valor para cada grau de aumento de temperatura, e a freqüência Essa argumentação é levada bem longe; ele considera a possibilidade de explicar o aumento da velocidade com base na mudança de propriedades físicas (viscosidade, por exemplo) e vai concluindo aos poucos que nada pode ser, chegando finalmente a uma forma embrionária de sua equação. Na forma como a conhecemos hoje, a equação de Arrhenius só foi elaborada após extenso trabalho. O ponto crucial é o seguinte: para explicar o grande efeito da temperatura na velocidade das reações, temos que admitir que duas moléculas, para reagirem uma com a outra, precisam se chocar com uma certa força (ou, melhor dizendo, com uma certa energia) para que a reação possa ocorrer. Esta suposição explica não só o efeito da temperatura na velocidade das reações, mas explica também por quê existem reações que Várias analogias são utilizadas para auxiliar o estudante a compreender essa situação. Nenhuma é realmente muito boa, mas vamos apresentar a analogia da caixa É fácil perceber que a caixa [que tem secção] retangular da figura 1.4.5 tem energia potencial gravitacional menor quando ela se encontra “deitada” do que quando está “em pé”; no entanto, se colocarmos a caixa “em pé” ela permanecerá assim (não vai sozinha para a posição de menor energia, “deitada”); por quê? nota mínima em sua tese, porque os membros da banca não acreditaram em sua teoria. A teoria iônica de Arrhenius só começou a ser amplamente aceita no final da década de 1890, e depois ele foi laureado com o prêmio Nobel. Além dessa teoria iônica, ele fez uma primeira definição de ácidos e bases, estudou as velocidades das reações, definindo a energia de ativação e chegando à sua famosa equação; e (veja só que surpreendente) fez pela primeira vez a sugestão de que o gás carbônico na atmosfera provoca o efeito estufa. Figura 1.4.5. Barreira de energia Fica claro na figura que existe uma barreira de energia para a transformação (você se lembra da rotação do etano?), ou seja: para passar da posição “em pé” para “deitada” (ou vice versa) a caixa tem que passar por estados de energia potencial maior do que aquele em que ela está. Podemos fazer com que a caixa mude de estado simplesmente empurrando; ou então podemos agitar a mesa onde ela está, transmitindo assim energia cinética para a caixa, que pode converter parte dessa energia cinética em energia potencial suficiente para passar a barreira (note, porém, que se agitarmos a mesa “de leve”, a energia cinética transmitida pode ser menor do que a barreira, e a caixa não muda de estado). Problema 1.4.1. Se quisermos conservar uma bolinha de gude em uma prateleira de superfície lisa, sabemos que devemos colocá-la no interior de um pires ou de uma latinha, não é? Por quê? O que isso tem a ver com o assunto em discussão? Problema 1.4.3. Por quê a água contida em um copo em cima da mesa não vai sozinha para o chão, onde ela teria uma energia potencial gravitacional menor? Após muita elaboração, a equação de Arrhenius adquiriu o seguinte aspecto: ? Ea k = A e RT A: fator de freqüência (também chamado de fator pré-exponencial ou fator estérico). Este termo depende da freqüência dos choques intermoleculares (número de choques por segundo) com a orientação apropriada para que ocorra a reação. Este fator varia um pouco com a temperatura, mas não muito. Para intervalos pequenos de temperatura, ele é freqüentemente tomado como constante.47 47 Uma forma definida como “Equação de Arrhenius Modificada” pela IUPAC tem o seguinte aspecto: a Aqui B é uma constante independente da temperatura. Quando fizemos o cálculo do tempo de meia vida para a rotação do etano (Capítulo 1.2), a fórmula usada era a equação de Arrhenius ou era a forma modificada? Ea: muitas vezes simbolizada como ?G?, é chamada de energia de ativação da reação, geralmente em kJ/mol. Seu significado é discutido em mais R: constante dos gases (8,315 × 10-3 kJ/(mol × K)).48 T: temperatura (K). A equação de Arrhenius pode ser compreendida melhor se considerarmos o seguinte. A qualquer temperatura T, em uma amostra de gás ou líquido, temos moléculas com diferentes energias cinéticas (umas com baixa energia cinética, outras com energia cinética maior, outras com energia maior ainda, etc.); quando duas moléculas se chocam, podem converter toda ou parte da energia cinética de ambas em energia potencial; a energia dos choques (soma das energias cinéticas, considerando a orientação das moléculas durante o choque) é variável da mesma maneira. A expressão ? Ea e RT traduz a fração dos choques que têm energia total igual ou superior a Ea. Assim a equação de Arrhenius pode ser vista da seguinte forma: número de choques por segundo fração dos choques com energia k= × com orientação apropriada igual ou superior a Ea A energia de ativação, Ea, é a barreira de energia da reação. Corresponde à quantidade de energia cinética que precisa ser transformada em energia potencial para que a reação ocorra. Examine detalhadamente o gráfico da figura 1.4.6, procurando compreender tudo. Energia PotencialEstado de transição Reagentes calor da reação Energia de ativação para a reação direta Ea1 Energia de ativação para a reação inversa Q Produtos Ea2 Coordenada da reação Figura 1.4.6. Energia potencial no desenrolar de uma reação 48 Um problema muito freqüentemente encontrado pelos estudantes para utilizar a equação de Arrhenius em cálculos é acertar as unidades de Ea e de R: não se pode usar kJ para um e J para outro, do contrário o resultado será obviamente absurdo. Procure lembrar-se que o expoente de e tem que ser adimensional, portanto todas as unidades devem se cancelar no expoente. Não se esqueça também de converter temperaturas para K. Uma conclusão extremamente importante que podemos tirar examinando a equação de Arrhenius é a seguinte: a velocidade de todas as reações químicas aumenta quando aumentamos a temperatura; no entanto, o aumento é muito maior para as Para chegar a essa conclusão, basta fazer as seguintes considerações: consideramos uma reação qualquer em duas temperaturas diferentes, T1 e T2 (T2 > T1); segundo a equação de Arrhenius, as constantes de velocidade (k1 e k2) nessas temperaturas serão:

? a ? Ea E

k = A e RT1 e k = A e RT2 12

Dividindo k2 por k1 teremos o fator de aumento de velocidade:

? Ea EEE?11? k e RT2 ? a + a a ? ? ? 2 = = e RT2 RT1 = e R ? T1 T2 ? k ? Ea 1 e RT1 Tomando o logaritmo natural de ambos os membros (apenas para facilitar a comparação; isto não é realmente necessário): k E?1 1? ln 2 = a ? ? ? k1 R ? T1 T2 ?

Imagine agora esta equação aplicada a duas reações diferentes, mas ambas consideradas nas mesmas temperaturas T1 e T2: para as duas reações, R, T1 e T2 terão o mesmo valor; portanto, aquela reação com maior Ea tem a relação k2/k1 maior. Esta conclusão é muito importante para nós porque, em química orgânica, é comum termos reações em que os mesmos reagentes podem produzir um material que desejamos (produto principal) e um ou mais produtos indesejados (produtos secundários), em menor quantidade. Ora, se os produtos são secundários é porque a reação que os produz tem energia de ativação maior do que a reação que dá origem ao produto principal, não é? Então se abaixarmos a temperatura da reação, a velocidade daquela reação que dá produto secundário diminui mais do que a velocidade daquela que dá o produto principal. Eis aí porque, em geral, a diminuição da temperatura da reação resulta em maior seletividade.

Catalisadores Catalisador é uma substância capaz de aumentar (alterar?) a velocidade de uma reação química, mas permanece sem se modificar, podendo ser recuperada no final Poucas palavras causam tantos problemas e divergências de definição e de interpretação como esta. Os problemas podem lhe parecer irrelevantes agora, mas você terá certamente oportunidades futuras, em sua vida acadêmica, de perceber o grande Vamos examinar primeiro as partes onde as divergências são menores ou inexistentes: catalisador é uma substância capaz de aumentar a velocidade de uma reação

química. Praticamente todos concordam que o catalisador tem que ser uma substância química49; já com a palavra “aumentar”, nem todos concordam: alguns entendem que catalisadores podem ser “positivos” (aumentando a velocidade das reações) ou “negativos” (diminuindo a velocidade das reações); outros opõem-se ferozmente a essa definição, dizendo que catalisadores apenas podem aumentar a velocidade das reações; substâncias que fazem diminuir a velocidade das reações atuam de forma completamente diferente dos catalisadores, e por isso devem ser denominadas inibidores, e não catalisadores negativos. A afirmativa de que o catalisador deve permanecer inalterado, podendo ser recuperado no final da reação, é a parte mais polêmica. Para compreender isto melhor, porém, devemos começar por entender como os catalisadores funcionam. Você já sabe que a velocidade de uma reação é determinada pela energia de ativação correspondente. A presença do catalisador cria um caminho (mecanismo) alternativo para a ocorrência da reação (o catalisador reage, por exemplo, com um dos substratos, formando um reagente diferente, que não existia no meio reacional anterior; este reagente diferente pode agora reagir com o outro reagente, etc.), sendo que este caminho alternativo tem uma energia de ativação menor do que o anterior. É por isso que a reação fica mais rápida.

Energia Potencial sem catalisador com catalisador Reagentes Produtos Coordenada da reação Figura 1.4.7. Catalisador e caminho alternativo Note que os materiais de partida (reagentes) e os produtos são os mesmos, sendo a reação catalisada ou não. Para poder alterar a velocidade, o catalisador tem que participar da reação de alguma forma, mas se ele entra em alguma fase da reação, ele sai em O modo como o catalisador atua, porém, é muito variado, porque existem 1. Enzimas, ou catalisadores biológicos. São proteínas que aceleram a velocidade de reações necessárias para a manutenção do processo que chamamos de “vida”, reações que ocorrem no interior de organismos vivos.

49 No entanto, em livros antigos de química, é comum a afirmativa de que “a luz catalisa a reação de H2 com Cl2”, por exemplo. Essa afirmativa é hoje considerada um erro, pois luz é uma forma de energia, e não uma substância; não pode, portanto, ser considerada como um catalisador.

2. Catalisadores metálicos. Platina, paládio, ródio, níquel, são alguns exemplos. Geralmente sua ação catalítica provém da propriedade que eles têm de “adsorver” (observe bem esta palavra, é diferente de absorver) os reagentes em sua superfície; essa adsorção (uma espécie de ligação química que se forma e se quebra com facilidade) não só torna os reagentes mais reativos, como também os aproxima, facilitando a reação.

3. Catalisadores ácidos e básicos. Podem ser ácidos ou bases pela definição de Arrhenius, Brönsted ou Lewis (veja mais adiante). Podem agir em solução (ácido sulfúrico para formar olefinas, por exemplo) ou podem ser óxidos metálicos como Al2O3, agindo como catalisador heterogêneo em contato com uma solução, ou em um tubo aquecido a 300 °C, por onde se passam os vapores dos reagentes.

4. Catalisadores de transferência de fase. Aqui são usados dois solventes imiscíveis um com o outro; em uma fase está um dos reagentes e em outra fase está outro. O catalisador é solúvel em ambas as fases e “carrega” um dos E há muitos outros tipos, incluindo sais, óxidos, etc., com modo de ação Considerando isto tudo, você pode ver que não é possível imaginar uma substância que tenha ação contrária à de um catalisador; se uma substância criasse um caminho alternativo de maior energia de ativação, ela não teria efeito algum, pois as moléculas poderiam continuar a reagir pelo caminho normal, sem “catalisador”. A reação No entanto, é importante que você compreenda que existem inibidores de reações. A questão é que eles agem de maneira diferente. Só podemos ter inibidores para alguns tipos de reação: a reação tem que depender, para sua ocorrência, de algum intermediário que só exista em concentrações muito pequenas. Se colocarmos aí uma substância capaz de reagir rapidamente com este intermediário, a reação não pode mais prosseguir. Por isso esses inibidores são também chamados, muitas vezes, de supressores. Agora vamos para a parte mais complicada de todas. A idéia de catalisador está sempre associada a uma substância que aumenta a velocidade de uma reação, mas que não altera o produto final dessa reação. Os produtos formados são os mesmos, seja na presença ou na ausência de catalisador. Isto costuma nos levar a duas conclusões que podem não ser muito corretas: 1. Presumimos que o catalisador permanece inalterado durante a reação; ele participa entrando em alguma reação, mas depois sai outra vez e sua composição não se altera.

2. Como conseqüência do presumido no item 1, concluímos que é necessária apenas uma pequena quantidade do catalisador para acelerar a reação: já que ele não é consumido, mas está sempre se regenerando, há sempre catalisador para acelerar a reação até o fim, mesmo que ele esteja em quantidade muito pequena.

Antes de mais nada, vamos deixar bem claro que as conclusões apresentadas nos itens 1 e 2 correspondem à realidade em muitos casos, talvez na Não vamos nos estender, vamos dar apenas um exemplo para que você compreenda o problema. Catalisadores metálicos como a platina e o paládio podem acelerar reações de hidrogenação50 (adição de H2 a duplas ligações, como C=C), e funcionam adsorvendo tanto o hidrogênio como as olefinas em sua superfície. Se o composto orgânico que queremos hidrogenar contém, porém, enxofre, nitrogênio, etc., em sua molécula, esses elementos podem se adsorver muito fortemente na superfície do catalisador, tornando-o inativo (eles ficam adsorvidos e não saem, não liberam a superfície para reações com outras moléculas). Dizemos que essas substâncias são venenos, ou que Geralmente não queremos usar grandes quantidades de platina, que é um metal muito caro, mas podemos usar níquel, bem mais barato: colocamos então grandes quantidades de níquel, e a reação pode assim ser efetuada, porque o envenenamento não Você vê por aí que, para ser considerada um catalisador, a substância não tem que poder ser utilizada, obrigatoriamente, em pequenas quantidades. Na maioria dos casos é assim, só um pouquinho resolve, mas às vezes é preciso usar mais. O mesmo ocorre com todos os aspectos da catálise. Em alguns casos, o catalisador sofre apreciável decomposição durante a reação, mas nem por isso deixa de ser catalisador. Em outros casos, o catalisador tem uma atividade muito baixa (acelera a reação só um pouco), e para obter um efeito satisfatório temos que usar quantidades Como ocorre com todas as classificações, temos também aqui casos que ficam na fronteira entre catalisador e reagente, sob um ou outro aspecto; e, como você já deve estar se habituando a pensar, há sempre um caso um pouco mais para lá e outro um pouco mais para cá, formando um contínuo que torna qualquer pretensa fronteira muito difusa.

Ruptura homolítica e heterolítica – reações radicalares e iônicas Uma ligação química é formada por um par de elétrons; podemos ver com facilidade que, quando uma ligação se rompe, essa ruptura pode ocorrer de duas formas diferentes: 1. Ambos os elétrons ficam com um dos átomos, e o outro sai sem elétrons51: temos aí uma ruptura heterolítica, com formação de íons; chamamos essas de reações iônicas.

A:B A: + B Naturalmente você compreende que, antes da ruptura, a “molécula” AB podia já conter uma carga elétrica (ela seria um íon); isto resultaria em cargas diferentes das representadas acima, mas mantendo o princípio.

51 Evidentemente, sem os elétrons da ligação; o átomo tem normalmente vários outros elétrons, que saem com ele, sim.

2. Cada elétron fica com um átomo: aí é uma cisão homolítica, com formação de radicais; essas são chamadas de reações radicalares.

A:B A + B Os termos homólise e heterólise, que se referem à ruptura das ligações químicas, são os que se usam com mais freqüência. Os termos homogênese e heterogênese, que se referem às correspondentes formações das ligações, são menos usados, mas você deve também conhecê-los.

homólise AB A + B homogênese heterólise AB A+B heterogênese

Examine os exemplos do esquema 1.4.3 e classifique de acordo com os termos explicados acima.

Cl2 2 Cl Cl + CH4 HCl + CH3 CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl CH3CH2OH + H CH3CH2OH2 CH3CH2OH2 CH3CH2 + H2O CH3CH2 + H2O CH3CH2OH2 CH3CH2OH + H

H CH3CH2 + CH3CH2OH CH3CH2OCH2CH3

H CH3CH2OCH2CH3 CH3CH2OCH2CH3 + H

CH3CH2 CH2 = CH2 + H Esquema 1.4.3. Vários tipos de reação Problema 1.4.4. Esboce um procedimento experimental que poderia servir para preparar éter etílico (CH3CH2OCH2CH3, ponto de ebulição 35 °C) a partir de etanol (CH3CH2OH, ponto de ebulição 78 °C). Você acha que a formação de etileno (CH2=CH2) poderia ser uma reação concorrente neste processo?

Efeito indutivo e mesomérico Você deve compreender que várias das entidades químicas representadas no esquema 1.4.3 são muito “instáveis”; o que significa isso?

Mais adiante examinaremos esta questão com mais detalhes; por ora, vamos dizer simplificadamente que entidades “instáveis” são aquelas que: Você, naturalmente, percebe a ligação que existe entre os itens acima (se reage com facilidade e rapidez, é claro que tem curta duração; se tem alto conteúdo de energia potencial, é claro que deve reagir com facilidade para formar algo com menor Medite agora sobre a questão: seria razoável dizer que é difícil formar uma entidade instável (mesmo que por pouco tempo) a partir de uma entidade estável? Parece que sim, não é mesmo? Se a entidade tem alto conteúdo de energia potencial, então é necessário fornecer muita energia para chegar a esse estado; segundo a equação de Arrhenius, se a energia de ativação é alta, a velocidade é baixa, isto é, é difícil fazer a transformação.52 Um exemplo de entidade instável é o carbocátion CH3CH2+; agora vem uma pergunta muito importante: por qual razão o carbocátion é instável? Sabemos que, se este carbocátion perder H+, será formada uma molécula estável, neutra, com o carbono tendo completa a sua esfera de elétrons de valência (CH2=CH2); da mesma forma, se adicionarmos OH- (você já viu que a reação se dá em duas etapas, mas o resultado líquido é o mesmo que se adicionássemos OH-) será formada outra molécula estável, também neutra, também com o carbono tendo quatro ligações É natural, então, concluir que o que confere instabilidade ao carbocátion é sua carga elétrica e o fato de que o carbono não tem quatro ligações. Assim sendo, devemos esperar que todos os carbocátions sejam instáveis; de fato, os dados experimentais mostram que isso é verdade, mas há uma ressalva: alguns Foi para explicar essas diferenças de estabilidade e de reatividade que existe entre as várias moléculas orgânicas que muitos químicos, ao longo de muitos anos, foram desenvolvendo os conceitos de estabilização por efeito indutivo e por efeito mesomérico (ou de ressonância), chamados coletivamente de efeitos eletrônicos. A idéia central em tudo isto é mais ou menos assim: se a carga elétrica é um fator de instabilidade, então quando a molécula tiver uma estrutura que permita o espalhamento da carga, a entidade formada deverá ser mais estável (ou menos instável). Da mesma forma podemos dizer que: se a deficiência de elétrons do carbono é um fator de instabilidade, as moléculas que puderem suprir parcialmente essa deficiência produzirão entidades mais estáveis.

52 Você acha que é ou não correto dizer que em uma reação química, se partimos de uma substância de baixa energia potencial e vamos para uma substância de alta energia potencial, então a energia de ativação tem que ser necessariamente alta? Parece óbvio, não é? No entanto, não se deixe enganar por um aspecto muito importante: quando falamos da energia dos reagentes, estamos falando da energia de todos os regentes juntos; se um dos reagentes tiver alto conteúdo de energia, o conjunto de todos os reagentes também tem alto conteúdo de energia, mesmo que algum deles tenha baixa energia. É por isso que várias substâncias orgânicas que consideramos muito estáveis porque podem ser conservadas em frascos por vários anos sem se decomporem, tornam-se muito reativas quando colocadas em presença de ácido sulfúrico concentrado, que podemos considerar como um reagente com alto conteúdo de energia (mas, note bem, o próprio ácido sulfúrico também pode ser conservado em frascos por vários anos! Mais adiante voltaremos a discutir esses aspectos, e veremos se isso faz algum sentido, afinal).

Isto seria válido não só para as cargas elétricas, mas para qualquer fator de instabilidade: o espalhamento neutraliza parte do fator, levando a uma estabilização. Por exemplo, radicais como CH3• são neutros mas são muito instáveis, por terem um elétron desemparelhado; quando a estrutura molecular permite o espalhamento deste fator, o radical é mais estável.

Efeito indutivo Chama-se efeito indutivo o efeito produzido por um átomo ou grupo de átomos, pertencente a uma molécula, que resulta de sua capacidade para atrair (efeito indutivo captor) ou repelir (efeito indutivo doador) elétrons53. Trata-se, enfim, de forças de natureza eletrostática; mas para ser classificado como efeito indutivo, a transmissão de carga deve ocorrer através das ligações químicas (dos orbitais moleculares); se a atração ou Mas que “efeito” é este? Qual o resultado da existência ou não de efeitos Os efeitos indutivos são observáveis experimentalmente de várias maneiras diferentes: eles podem influir nas velocidades das reações, nas estabilidades das substâncias, etc. Fica bem mais fácil examinar a questão através de exemplos. Existe um grande número de ácidos (compostos capazes de fornecer H+) em que o hidrogênio ácido está ligado a um átomo de oxigênio; como o oxigênio é bem mais eletronegativo do que o hidrogênio, a ligação O – H é muito polar e pode se romper com relativa facilidade54:

GOH GO+H Esquema 1.4.4. Equilíbrio correspondente à ionização de um ácido G-OH Um ácido mais forte apresenta este equilíbrio mais deslocado para a direita, o que se reflete no valor do pKa (pKa menor significa que o composto é mais ácido, ou que Dependendo do átomo ou grupo de átomos que estiver ligado ao Tabela 1.4.2. pKa de vários ácidos G-OH

53 “Atrair” ou “repelir” devem ser entendidos como termos relativos, em comparação com outras partes da molécula; dizemos que tem efeito indutivo captor aquele grupo que atrai ou captura elétrons do restante da molécula, e tem efeito indutivo doador aquele grupo que repele elétrons de sua vizinhança na molécula ou que doa elétrons ao restante da molécula. Na verdade, não é capturado nem doado nem mesmo um elétron inteiro; estamos falando de cargas parciais, ou, melhor ainda, de densidades eletrônicas. 54 Aproveite esta oportunidade para meditar sobre um aspecto importante: se a ligação O –H se rompesse assim com tanta facilidade como mostrado aqui, poderíamos interpretar isto como uma contradição à hipótese de que a formação desta ligação covalente seria energeticamente favorável (em outras palavras, a ligação do hidrogênio com o restante da molécula do ácido deveria ser uma ligação iônica). Na realidade, a equação química mostrada acima é um tipo de abreviação que utilizamos para simplificar os textos e os raciocínios: o H+ não sai da molécula com tanta facilidade coisa nenhuma; ele só sai com certa facilidade quando há alguma molécula que o receba, formando uma outra ligação que forneça a compensação energética necessária. Em solução aquosa, o que se forma realmente é H3O+; a ligação do H+ com a molécula de água, combinada com a solvatação dos íons formados, compensa a energia necessária para retirar o H+ da molécula do ácido original.

pKa CH3 – OH 16,6 H – OH 15,755 HO – OH 11,6 I – OH 10,6 Br – OH 8,7 Cl – OH 4,5 Você pode ver que átomos ou grupos mais eletronegativos conduzem a maior acidez, porque eles atraem mais os elétrons e assim liberam com maior facilidade o H+. Podemos também interpretar que o efeito indutivo captor do substituinte espalha a carga elétrica de G – O -, tornando este ânion mais estável e, portanto, deslocando o equilíbrio do esquema 1.4.4 para a direita; quanto maior o efeito indutivo (captor), maior espalhamento, maior estabilização.

?? GO Figura 1.4.8. Espalhamento de carga por efeito indutivo captor Veja agora a série da tabela 1.4.3, onde o grupo variável que produz o efeito indutivo está um pouco mais distante do centro de reação da molécula; como o efeito tem que ser transmitido através de um número maior de ligações, ele se torna bem menos pronunciado. Este é um aspecto muito importante que você deve sempre lembrar quando for julgar resultados desses efeitos: o efeito indutivo perde muito a sua eficiência com o aumento da distância (ou, melhor dizendo, com o aumento do número de ligações entre o grupo que exerce o efeito indutivo e o local da molécula onde está Tabela 1.4.3. pKa de vários ácidos G-CH2CO2H pKa CH3 – CH2CO2H 4,874 H – CH2CO2H 4,756 I – CH2CO2H 3,175 Br – CH2CO2H 2,902 Cl – CH2CO2H 2,867 F – CH2CO2H 2,586 Teremos oportunidade de examinar vários exemplos de efeito indutivo ao longo deste curso. No momento acrescentaremos apenas três aspectos gerais que você 1. Em química orgânica, na maior parte das vezes é bem mais conveniente pensar em efeito indutivo relativo (isto é, comparando o efeito indutivo de um grupo com o de outro grupo, tomado como referência). Como o hidrogênio é o mais comum dos substituintes ligados aos carbonos dos compostos orgânicos, ele é um ótimo ponto de referência; mais ainda, o hidrogênio é só

55 Como você sabe, pKa = – log Ka; o valor de Ka da água pura é calculado da seguinte maneira: ?]=1,0×10?7×1,0×10?7=1,0×10?14(=Kw)=1,8×10?16 [H + ][OH Ka = [H2O] 55,56 55,56

muito pouco menos eletronegativo do que o carbono: podemos pensar na ligação C – H como uma ligação apolar, o que resulta em efeito indutivo nulo para o átomo de hidrogênio nas comparações.

2. O efeito indutivo tanto pode ser doador como captor. O resultado de um é, evidentemente, oposto ao resultado de outro: se um tende a espalhar uma carga, o outro tende a concentrar a mesma carga; quando um estabiliza uma certa situação, o outro desestabiliza a mesma situação.

3. Finalmente, observe que o resultado do efeito indutivo de um mesmo grupo é contrário quando consideramos cargas opostas: efeito indutivo captor estabiliza cargas negativas, mas desestabiliza cargas positivas. Conclua você mesmo o resultado de efeito indutivo doador em cargas negativas e positivas.

Problema 1.4.5. Comparando os valores de pKa das tabelas 1.4.2 e 1.4.3, você diria que, em relação ao hidrogênio (isto é, considerando o efeito indutivo do hidrogênio como nulo), o grupo – CH3 apresenta efeito indutivo captor ou doador?

Problema 1.4.6. Recorrendo à figura 1.2.50 (página 40), você diria que a maioria dos grupos que aparecem normalmente em moléculas orgânicas tem efeito indutivo captor ou doador?

Problema 1.4.7. Ainda recorrendo à figura 1.2.50, que efeito indutivo você acha que teriam, em moléculas orgânicas, os grupos – Si(CH3)3 e – BH2?

Mesomerismo ou ressonância – efeito mesomérico O efeito mesomérico está relacionado a um processo que chamamos de O mesomerismo sempre envolve, de alguma forma, orbitais ?. Podemos, de certa forma, pensar em mesomerismo como um certo “espalhamento” dos orbitais Novamente, fica mais fácil examinar exemplos do que ficar tentando Vejamos o caso do benzeno, C6H6.56 O benzeno foi isolado pela primeira vez em 1825, por Michael Faraday57 (é o mesmo da eletricidade e magnetismo, sim!) e constituiu, por várias Colocando a discussão em termos modernos, o problema é mais ou menos assim: o carbono é tetravalente, então em um hidrocarboneto saturado (um alcano) o número de hidrogênios obedece à fórmula CnH2n+2; para seis carbonos deveríamos ter 14 hidrogênios; como no benzeno só há 6 hidrogênios, temos aí 4 insaturações Kekulé58, em 1865, propôs a seguinte estrutura para o benzeno:

Mas os químicos logo perceberam que há dois problemas com essa estrutura:

56 Benzeno é um composto muito perigoso. Sua forma hexagonal permite que ele se aloje entre pares de bases do DNA e cause mutações genéticas. No laboratório, deve-se substituir o benzeno por tolueno sempre que possível (a mera adição de um grupo CH3 altera a forma da molécula o suficiente para que o tolueno não possa entrar entre as bases do DNA). Os riscos por exposição a curto prazo incluem problemas com o sistema nervoso, com o sistema imunológico e anemia. A longo prazo, há perigo de 57 Michael Faraday, 1791-1867, famoso químico e físico inglês de origem humilde, teve que abandonar os estudos aos 13 anos de idade para trabalhar. Felizmente, ele conseguiu emprego como encadernador e, sendo muito diligente e executando todo o serviço que lhe era atribuído, ninguém se incomodava com o fato de ele ler todos os livros científicos que lhe caíam nas mãos. Aos 21 anos ele assistiu a algumas aulas de Humphry Davy, fez cuidadosas anotações e mais tarde copiou e enviou essas anotações para Davy; como resultado, pouco depois conseguiu uma posição de assistente de Davy e iniciou uma das mais 58 Friedrich August Kekulé von Stradonitz, 1829-1896, químico alemão que introduziu o conceito de ligação química, postulou a tetravalência do carbono e propôs o uso de fórmulas estruturais para explicar a formação de moléculas. Ele propôs a estrutura do benzeno e sugeriu, em forma embrionária, o que hoje chamamos de ressonância. Você sabia que Kekulé estudou, inicialmente, arquitetura?

1. O benzeno não mostra o tipo de reatividade que seria de se esperar para um composto com ligações duplas;

2. A estrutura apresentada por Kekulé leva-nos a predizer que deveriam existir dois isômeros 1,2-di-substituídos do benzeno:

X XX e X No entanto, quando foram desenvolvidos métodos para determinar a estrutura dos derivados do benzeno, sempre se encontrou apenas Apesar das críticas, essa estrutura resolvia muitos problemas e acabou sendo utilizada pela maioria. Vários químicos propuseram estruturas alternativas, resumidas na figura 1.4.9.

Ladenburg Clause Armstrong Dewar (1842-1911) (1840-1900) (1848-1937) (1842-1923) Figura 1.4.9. Algumas estruturas propostas para o benzeno O professor Gopalpur Nagendrappa, da Universidade de Bangalore, afirma em seu artigo na revista Resonance (maio de 2001) que é possível escrever 217 estruturas básicas para a fórmula C6H6; se incluirmos os diastereômeros e enantiômeros, o número total sobe para 328. Aí está um projeto interessante para seu próximo domingo chuvoso: escrever todas essas estruturas (calma, você tem tempo; não é preciso começar já Problema 1.4.8. É possível fazer alguma estrutura para C6H6 envolvendo ligações triplas?

Em 1872 Kekulé fez uma sugestão simplesmente genial: ele imaginou que as duplas ligações do benzeno poderiam “oscilar”, mudando de posição:

(Notação hoje considerara errada!) (leia adiante) Isto, naturalmente, elimina o problema do número de isômeros 1,2-di- substituídos, e é o embrião da idéia do que hoje chamamos de ressonância. Note bem, no entanto, que aquilo que Kekulé propôs era um equilíbrio; foi Linus Pauling (outra vez?!) que, em 1931, introduziu o conceito de ressonância, baseado em operações com as funções de onda dos orbitais.

Sem aventuras matemáticas, podemos ver a ressonância do benzeno da seguinte forma: imagine o anel benzênico como um hexágono regular (plano); as ligações ? C – C e C – H podem todas seguir rigorosamente o ângulo de 120° normalmente requerido para carbonos com hibridização sp2 (todos os seis carbonos do benzeno são sp2). Agora imagine os seis orbitais p dos carbonos sem terem feito ligações ?, cada um com seu elétron. O resultado seria como na figura 1.4.10.

Figura 1.4.10. Hipotético anel benzênico sem ligações ? Adotando a suposição simplista59 de que esses orbitais p vão se combinar dois a dois como no benzeno de Kekulé (ou como no eteno) para formar orbitais ?, você vê alguma razão para que um qualquer desses elétrons prefira fazer ligação com aquele que está à sua direita ou à sua esquerda? Não parece, não é? Se as fases dos orbitais p forem como mostrado na figura, a simetria é absoluta, de modo que tanto faz. De um lado obteríamos a estrutura A e de outro lado obteríamos a estrutura B. Poderíamos também imaginar uma estrutura C, com a densidade eletrônica dos elétrons ? distribuída uniformemente entre os seis carbonos do benzeno, que seria o resultado da existência simultânea das estruturas A e B.

Figura 1.4.11. Orbitais das estruturas de ressonância do benzeno, numa visão simplista Observe agora como é fácil passar de A para B:apenas os elétrons têm que se movimentar, e é isso o que caracteriza a ressonância: Dizemos que temos duas (ou mais) estruturas de ressonância quando a única diferença entre elas está na posição dos elétrons.

59 Segundo a teoria dos orbitais moleculares, devemos combinar todos os seis orbitais p dos carbonos, para obter o mesmo número (6) de orbitais moleculares, sendo 3 ligantes e 3 antiligantes. A combinação linear desses 6 orbitais atômicos considera as possíveis fases para os orbitais e resulta em três orbitais ligantes que, no entanto, não se parecem nada com os orbitais representados na figura 1.4.11 A e B; um dos orbitais moleculares é, na verdade, idêntico ao representado em C (na mesma figura), mas veja bem: trata-se de apenas um orbital molecular, que pode conter apenas 2 elétrons (e não 6, como se supõe para C). Voltaremos a este assunto mais adiante.

A notação apropriada para estruturas de ressonância é com setas de duas pontas, como na figura 1.4.12. Indicar ressonância com setas de equilíbrio é considerado um erro grosseiro.

? Figura 1.4.12. Notação correta para ressonância Agora vamos ver se conseguimos compreender o ponto mais importante de toda essa história. Escrevemos as duas estruturas para o benzeno porque essa é uma maneira útil (e muito utilizada) de simbolizar a ressonância, para nos ajudar a compreender vários aspectos. No entanto, precisamos compreender que o benzeno não é ora uma, ora outra das duas estruturas: ele é um meio termo entre as duas, ou ele é ambas as estruturas simultaneamente, ou ele é um híbrido60 das duas estruturas. Daí o significado do círculo dentro do hexágono, uma simbologia também muito usada. As duas estruturas diferentes que compõem o híbrido de ressonância são Naturalmente, temos que concluir que nenhuma das ligações C – C do benzeno é dupla, e nenhuma é simples; todas ficam em um meio termo entre dupla e simples, e são todas iguais. Volte a examinar a figura 1.2.49 (página 38). Leia o parágrafo que antecede a figura e veja os valores de comprimento de ligação na tabela 1.2.1 (página O ponto mais importante de tudo isso é que a ressonância contribui para estabilizar a molécula, ou para diminuir sua energia potencial. O benzeno é mais estável do que se deveria esperar imaginando 3 ligações ? como as do etileno. Considere, por exemplo, os calores de hidrogenação: quando hidrogenamos ciclo-hexeno, o calor liberado é de 118 kJ/mol; como o benzeno tem três duplas ligações, esperaríamos que, ao ser hidrogenado, o benzeno liberaria 3 × 118 = 354 kJ/mol. No entanto, esta reação libera apenas 205 kJ/mol. A diferença, 354 – 205 = 149 kJ/mol (? 36 kcal/mol) é o que chamamos de energia de ressonância do benzeno.

+ H2 ?H -118 kJ/mol + 3 H2 -205 kJ/mol

Energia de ressonância: 3 × 118 – 205 = 149 kJ/mol Esquema 1.4.5. Calores de hidrogenação e energia de ressonância Mas, não vamos esquecer, o benzeno é apenas um exemplo que tomamos para explicar ressonância, que é nosso verdadeiro tema no momento.

60 Compare, por exemplo, com um animal “híbrido” de duas raças: ele é sempre o mesmo animal (exibindo características de ambas as raças), mas não é um dia de uma raça e outro dia de outra raça.

A ressonância pode ocorrer em várias estruturas diferentes, como demonstrado nos exemplos da figura 1.4.13.

? OO RC RC ?RCO OO O ?

H2C CH2 H2C CH2 ? H2C CH2 ??

CH2 CH2 CH2 H2C H2C H2C

CH2 CH2 CH2 CH2

Figura 1.4.13. Vários exemplos de ressonância Problema 1.4.9. Você consegue desenhar (esquematicamente, claro) os orbitais envolvidos nas ressonâncias da figura 1.4.13?

Problema 1.4.10. Por qual razão os carbocátions alilo (+CH2CH=CH2) e benzilo (C6H5CH2+) estão entre os carbocátions mais estáveis que existem?

Problema 1.4.11. Faça as estruturas de ressonância que puder para o trans-1,3-pentadieno (trans- CH2=CH-CH=CH-CH3) e para o 1,4-pentadieno (CH2=CH-CH2-CH=CH2). Você acha que poderia dizer que o 1,3-pentadieno é mais “estável” do que o 1,4-pentadieno?

Vamos encerrar esta seção apresentando alguns dos princípios que 1. Todas as formas canônicas devem ser estruturas “normais”, que poderiam realmente existir (não se admite, por exemplo, uma forma canônica em que um dos carbonos tenha 5 ou 6 ligações).

2. Os núcleos dos átomos permanecem sempre na mesma posição; apenas os elétrons podem se movimentar.

3. Todos os átomos envolvidos na ressonância devem estar sobre um mesmo plano (ou pelo menos bem próximos a esse plano), para permitir superposição dos orbitais p.

4. Quanto mais formas canônicas razoáveis se puder desenhar, mais estável é o híbrido.

5. A estabilização por ressonância é maior quando as formas canônicas têm aproximadamente a mesma energia.

6. As formas canônicas mais estáveis contribuem mais para o híbrido do que as formas menos estáveis.

7. Formas canônicas que envolvam separação de cargas dão contribuição bem menor para o híbrido.

8. Cargas negativas são mais estáveis quando localizadas em átomos eletronegativos. Conclua o raciocínio para cargas positivas.

9. Todas as formas canônicas devem ter o mesmo número de elétrons desemparelhados.

Hiperconjugação A hiperconjugação é um tipo de ressonância (também envolve deslocalização de elétrons, mas agora resulta da interação entre um orbital ? com um orbital p vazio ou parcialmente preenchido) particularmente importante para explicar a estabilidade relativa (de uns em relação aos outros) de carbocátions e de radicais Nesta seção falaremos muito sobre a estabilidade de carbocátions, e você talvez possa se perguntar como é que sabemos qual carbocátion é mais ou menos estável. Essas estabilidades relativas são determinadas por comparação de velocidades e de calores (entalpias) de reações variadas. Muitos métodos bem complicados foram desenvolvidos (mais adiante veremos uma parte disso), mas o mais interessante é que muitos químicos postularam e se convenceram da existência dos carbocátions sem nunca terem tido nenhuma evidência direta de sua existência (eles são muito reativos e têm vida muito curta). Foi George Olah61, no início da década de 1960, quem conseguiu pela primeira vez preparar carbocátions em forma estável através do uso de superácidos e solventes ultra-resfriados, mudando de Você já teve oportunidade de ver, em sua diligente resolução de problemas apresentados neste texto, que os carbocátions alilo e benzilo são muito estáveis (em relação a outros carbocátions, naturalmente!) devido à ressonância, ou efeito mesomérico, que espalha a carga através da deslocalização dos Quando falamos de carbocátions derivados de sistemas alcânicos saturados, não temos elétrons ? que possam se deslocalizar. No entanto, há considerável 61 George Andrew Olah, nascido em 1927 em Budapeste, Hungria, ganhou o prêmio Nobel de química em 1994. Ele estudou e trabalhou na Hungria até 1956, quando emigrou para o Canadá e se tornou um pesquisador científico da Dow Chemical Company (1957-1964). Depois foi para os EUA, tornando-se professor de Universidades, etc. Produziu mais de 700 publicações, 70 patentes e vários livros.

diferença de estabilidade entre os carbocátions da figura 1.4.14. Qual será a razão para isso?

Estabilidade H CH3 CH3 CH3

H C < H C < H C < H3C C H H CH3 CH3 metilo primário secundário terciário (alilo ? secundário; benzilo ? terciário) Figura 1.4.14. Estabilidade de carbocátions em cadeias alcânicas Tempos atrás pensou-se que essa estabilidade poderia ser explicada pelo efeito indutivo doador dos grupos alquilo. No entanto, este efeito indutivo seria muito pequeno para explicar a grande diferença de estabilidade: veja, por exemplo, que o carbocátion terciário tem a mesma estabilidade do carbocátion benzilo, que conta com A explicação mais satisfatória para essa estabilização parece ser mesmo a hiperconjugação: os elétrons de uma ligação ? C – H ou C – C, quando em posição apropriada, podem ajudar a preencher parcialmente o orbital vazio do carbocátion, espalhando a carga positiva. A representação formal tem o aspecto apresentado na figura 1.4.15. HH HH CC CC H HH H ? ??H H CC HH HH H AB C Figura 1.4.15. Representação formal da hiperconjugação Observe que, da mesma forma como na ressonância com orbitais ?, devemos entender que as formas canônicas A e B realmente não existem individualmente; elas são apenas contribuintes para a formação do híbrido de Note também que a ligação ? que pode participar da hiperconjugação não é uma das ligações do próprio carbono onde está a carga positiva: é uma das ligações do carbono vizinho a ele a um hidrogênio ou a outro carbono. Problema 1.4.13. A ordem de estabilidade dos carbocátions alcânicos corresponde à ordem de maiores possibilidades de hiperconjugação? A figura 1.4.16 mostra um dos orbitais moleculares do cátion etilo e um do cátion isopropilo. Lembre-se: segundo a teoria dos orbitais moleculares, todos os orbitais atômicos devem ser combinados (em conjunto e considerando as várias possibilidades de arranjos de fases) para produzir os orbitais moleculares. É comum resultarem vários orbitais que envolvem mais de dois átomos, mas todos eles são orbitais mesmo, e cada orbital só pode ter dois elétrons. Esta figura foi incluída aqui com o intuito de, talvez, auxiliá-lo a formular a sua própria imagem mental de como seria o híbrido de ressonância da hiperconjugação. Figura 1.4.16. Exemplos de orbitais moleculares do carbocátion etilo e do carbocátion isopropilo Um carbocátion tem um elétron a menos no carbono. Nos modelos de orbitais moleculares envolvendo apenas dois átomos, como temos usado ao longo deste texto, o carbocátion deve ficar com um de seus orbitais vazio; pela teoria da máxima separação dos orbitais preenchidos (VSEPR)62, devemos esperar que o carbono assuma a hibridização sp2, deixando o orbital p vazio, como na figura 1.4.17 (A). A figura 1.4.17 (B) mostra o carbocátion etilo, com alguns dos orbitais ? C – H, para que você imagine por si mesmo como é o aspecto do híbrido da hiperconjugação. (vazio) (vazio) H HH CH C C HHH H AB Figura 1.4.17. Carbocátions metilo e etilo Finalmente, vamos lembrar que tudo o que dissemos aqui para carbocátions aplica-se, com as devidas adaptações, para radicais. Nos radicais orgânicos, um carbono tem um elétron desemparelhado, sozinho num orbital; as principais diferenças entre carbocátions e radicais são a carga elétrica (o radical é neutro) e o orbital A comparação da estabilidade dos radicais e dos carbocátions mostrada na figura 1.4.18 sugere que o efeito da hiperconjugação é muito semelhante nos dois casos, 62 Valence Shell Electron Pair Repulsion theory. Seria conveniente dar uma olhadinha lá atrás (capítulo 2) para lembrar que história é essa, ou não? mas a ressonância do alilo e do benzilo é mais eficiente para os radicais do que para os carbocátions. Estabilidade dos carbocátions: metilo < primário < secundário ? alilo < terciário ? benzilo Estabilidade dos radicais: vinilo < metilo < primário < secundário < terciário < alilo ? benzilo Figura 1.4.18. Estabilidade relativa de carbocátions e de radicais A representação formal de hiperconjugação com um radical está representada a seguir. HH HH CC CC H HHH HH Figura 1.4.19. Representação de hiperconjugação em um radical Para você comparar, na figura 1.4.20 estão representadas as várias formas canônicas que estabilizam o carbocátion e o radical benzilo. CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 Figura 1.4.20. Formas canônicas comparando radicais e carbocátions semelhante, etc. – reveja isso se necessário). Da mesma forma, o efeito indutivo é mais forte quando há maior diferença de eletronegatividade, e quando o grupo que exerce o efeito está próximo ao centro de instabilidade que estamos investigando. Uma regra apenas aproximada (e que, portanto, precisa ser usada com moderação e com inteligência!) é a seguinte: Quando as condições são favoráveis para o efeito mesomérico, então o Você terá oportunidade de ver muitas situações diferentes ao longo deste curso. No momento vamos examinar apenas um exemplo. Você sabe, de seus cursos básicos de química orgânica, que gem-dióis são muito instáveis, transformando-se espontaneamente e rapidamente nos correspondentes compostos carbonílicos (aldeídos ou cetonas). Por quê será isso? (Para simplificar, vamos examinar apenas o caso em que essa transformação foi catalisada por uma pequena concentração de ácido). R R H R’ C OH + H2O R’ C OH O Esquema 1.4.6. Gem-dióis e compostos carbonílicos Antes de mais nada você deve compreender muito bem que há duas questões envolvidas aqui: 1. Por quê o composto carbonílico é mais estável do que o gem-diol correspondente? Esta questão refere-se aos aspectos do domínio da termodinâmica. 2. Por quê a reação ocorre com tanta facilidade (rapidez) que nem conseguimos, geralmente, isolar o gem-diol? Esta questão diz respeito aos aspectos do Para responder à primeira questão, teríamos que fazer considerações sobre as energias das ligações, sobre as energias de interação espacial entre os substituintes, etc. Não é o nosso assunto no momento. Considere apenas que todas as ligações envolvidas (de ambos os lados das setas) são ligações bem fortes, mas o composto carbonílico tem menos interações entre substituintes (menor congestionamento estérico) do que o gem- diol. De qualquer forma, vamos aceitar que o composto carbonílico é mais estável do que o gem-diol, e vamos ficar apenas com a segunda questão: por quê esta reação é tão fácil? Se a reação é rápida, é porque a energia de ativação é baixa. Análises detalhadas de dados experimentais que não podemos ver agora conduzem à conclusão de que reações deste tipo ocorrem por formação de um carbocátion, e esta reação (a formação do carbocátion) é a etapa que determina a velocidade da reação. Segundo o postulado de Hammond, que examinaremos em ocasião oportuna, a energia de ativação para a formação de um carbocátion é tanto menor quanto mais estável for o carbocátion. Assim, se você aceitar provisoriamente o que foi dito acima (e resistir à tentação de jogar este texto no cesto de lixo mais próximo), a questão que estamos querendo responder (a segunda questão) pode ser reformulada assim: por quê o carbocátion 2 do esquema 1.4.7 é tão estável? R H H2O R H R R’ C OH R’ C R’ C O OH H H2O OH H 123 Esquema 1.4.7. Mecanismo da reação À primeira vista, deveríamos esperar que 2 fosse muito pouco estável, já que o efeito indutivo do oxigênio é captor, o que faria diminuir a densidade eletrônica em Mas ocorre que o efeito mesomérico do oxigênio é doador, de forma que temos um confronto direto entre os efeitos, que são contrários. Efeito indutivo: captor R R’ C desestabiliza o cátion OH Efeito mesomérico: doador RR R’ C R’ C estabiliza o cátion OH OH Figura 1.4.21. Confronto entre efeitos indutivo e mesomérico Todas as condições são favoráveis para o efeito mesomérico, assim ele é muito forte e supera de muito o efeito indutivo.63 Problema 1.4.14. O cloro apresenta, da mesma forma que o oxigênio, efeito indutivo captor e efeito mesomérico doador. No entanto, o cloro não é capaz de estabilizar carbocátions tão bem como o oxigênio, porque seu efeito indutivo é, segundo certas evidências experimentais, maior do que o mesomérico. Sugira uma possível explicação para isso. Sugestão: dê uma olhada na figura 1.2.8, página 12. Voltaremos outras vezes a este assunto, pois há vários aspectos que precisamos examinar com detalhes antes que possamos dominar esta matéria com a devida tranqüilidade. O conceito de estabilidade Se você consultar um dicionário, poderá perceber que “estável” é um adjetivo de uso comum que já existe há muito tempo (nossa palavra provém do latim, stabile) e que se aplica a algo que não varia, que é inalterável. Na Física, “estável” é usada para qualificar um “estado de equilíbrio de um sistema em que toda perturbação tende a aumentar sua energia potencial, de sorte que, passada a perturbação, o sistema tende a 63 Note ainda que a forma canônica da direita, na figura 1.4.21, tem todos os átomos com seus octetos eletrônicos completos, o que é importante fator de estabilização. volver às condições primitivas” (ou seja, a bolinha no fundo do poço, ou a caixa Observe, primeiro, que a definição usada em física é na realidade uma descrição, em termos de energia potencial, de um estado de equilíbrio que deve corresponder ao significado comum da palavra “estável” (se um sistema está em um mínimo de energia potencial, tende a voltar para este mínimo quando cessa a perturbação; portanto, em essência, este sistema tende a permanecer como está, isto é, é Curiosamente, porém, isto acaba dando um duplo sentido à palavra quando a utilizamos em comparações: qual sistema é mais estável: aquele que é mais durável Esta questão pode lhe parecer trivial ou irrelevante, como se estivéssemos procurando chifre em cabeça de cavalo, mas não é. Muitos estudantes acabam se encontrando, mais cedo ou mais tarde, em situações em que se sentem completamente Imagine os seguintes sistemas: uma bola de futebol colocada no interior de um prato raso, no chão, e outra bola de futebol colocada no interior de uma grande bacia aparafusada ao tampo de uma mesa, como representado esquematicamente na figura 1.4.22. Caso tenhamos freqüentes pequenos tremores de terra64 (terremotos), que não sejam suficientemente fortes para quebrar a mesa ou derrubar o teto da casa, qual dos É claro que a bola que está no prato, apesar de estar em um nível de energia potencial menor, pode sair do interior do prato com muito mais facilidade do que a bola da bacia. Portanto, se pensarmos em estabilidade em termos de duração, de resistência a mudar de estado, a bola da bacia é mais estável, apesar de estar em um nível Você percebeu a origem do engano? Para decidir se um sistema é mais ou menos estável do que outro, em termos de durabilidade, precisamos comparar as barreiras de energia que existem para cada sistema, e não o nível de energia em que estão. Em outras palavras, o que importa é uma comparação das energias de ativação.65 64 Você pode imaginar também os dois sistemas colocados em um local onde há continuamente ventos 65 Em muitos textos pode-se encontrar, explícita ou implícita, a idéia de que “o mais estável é menos reativo”; você acabou de ver que isso só pode ser verdade para casos especiais (por exemplo, quando estivermos falando de dois compostos que têm que passar pelo mesmo estado de transição para reagir). Transferindo o raciocínio para sistemas químicos, examine a figura 1.4.23 (1) e (2) e conclua, em cada caso, qual sistema é mais estável, se o sistema A ou o sistema B. Energia Potencial (1) A B Coordenada da reação Energia Potencial (2) B A Coordenada da reação Figura 1.4.23. Estabilidade e barreiras de energia Há ainda outro aspecto desta questão que você deve considerar cuidadosamente: para julgar a estabilidade em termos de duração (ou de durabilidade), é preciso examinar quais possibilidades o sistema tem para sair de sua situação presente. Imagine que só exista um átomo em todo o Universo; não importa qual seja a reatividade deste átomo, ele não fará nenhuma reação química simplesmente porque não há com o que reagir. Este sistema será muito estável, mesmo que o átomo seja muito reativo. Assim você pode compreender por quê o ácido sulfúrico concentrado, apesar de ser muito reativo (reage facilmente com muitas substâncias diferentes), pode ser conservado indefinidamente quando bem fechado em uma garrafa de vidro: todas as reações que ele poderia fazer nessas circunstâncias (moléculas de ácido sulfúrico reagindo umas com as outras, ou com o vidro da garrafa) devem ter energia de ativação muito alta, ou devem levar a situações de equilíbrio menos estáveis; assim o sistema permanece como O mesmo acontece, por exemplo, com o ciclo-hexeno colocado em outra garrafa; qualquer reação que ele possa fazer nestas condições é desfavorecida pela energia do estado final de equilíbrio ou é muito lenta por ter energia de ativação muito alta. Ao misturar ácido sulfúrico com ciclo-hexeno, as substâncias ainda estão no mesmo nível de energia que estavam antes66, mas novas possibilidades se abriram: as moléculas de ácido sulfúrico podem agora reagir com as moléculas de ciclo-hexeno. Vamos encerrar esta seção com um último exemplo. Você já verificou, páginas atrás, que quando duas duplas ligações C = C estão conjugadas (isto é, quando estão separadas por apenas uma ligação simples C – C), então há possibilidade de ressonância entre os elétrons ?. Isto indica que uma molécula com duplas conjugadas deve ser “mais estável” (no sentido de que deve estar em um nível de energia mais baixo) do que a molécula onde as duplas não estão conjugadas, não é mesmo? 66 A não ser por um valor, geralmente não muito grande, de entropia de mistura. Estamos ignorando isso para simplificar. No entanto, o fato de as duplas estarem conjugadas abre novas possibilidades de reações para a molécula. Colocadas em determinados meios, a molécula que tem duplas conjugadas pode ser mais reativa do que aquela em que as duplas não estão conjugadas. Veja o exemplo do esquema 1.4.8. + 1 + O O O 2 O OX O O Reação de O Diels-Alder O 3 Nada ocorre! 42 Esquema 1.4.8. Duplas conjugadas e não conjugadas Você somente poderá sentir aquela agradável sensação de que realmente domina o assunto após refletir longamente sobre os vários aspectos discutidos neste capítulo. Um conhecimento sólido destes fundamentos é imprescindível para uma boa compreensão da química orgânica. Problemas 1. Demonstre (se necessário, recorra a outras fontes de informação) que a relação entre a constante de equilíbrio e a temperatura é estabelecida pela seguinte expressão: ?G = ?RT ln K , onde ?G é a diferença de energia livre entre os dois estados extremos possíveis (A + B é um extremo, C + D é o outro, veja esquema 1.4.2). 2. Dicromato de potássio (K2Cr2O7) em meio ácido pode oxidar álcoois primários a aldeídos, e pode também oxidar aldeídos a ácidos carboxílicos. Seria correto afirmar que, se misturarmos um álcool primário com apenas 1 equivalente67 de dicromato de potássio, obteremos apenas o aldeído? Podemos fazer essa reação de várias maneiras diferentes; duas delas seriam: (a) Adição lenta de solução de dicromato a uma solução contendo todo o álcool; (b) Adição lenta de solução do álcool a uma solução contendo todo o dicromato. Você acha que o resultado poderia ser diferente nos casos (a) e (b)? 3. Metano (CH4) pode reagir com cloro, na presença de luz ou calor, ocorrendo as reações conforme esquematizado a seguir: Cl2 Cl2 Cl2 Cl2 CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 HCl HCl HCl HCl Decida se cada uma das afirmativas abaixo é correta ou incorreta: (a) Tratando 1 mol de CH4 com 4 mol de Cl2 obteremos, essencialmente, apenas (b) Tratando 1 mol de CH4 com 1 mol de Cl2 obteremos, essencialmente, apenas cloreto de metilo, CH3Cl. (c) Tratando 1 mol de CH4 com 2 mol de Cl2 obteremos, essencialmente, apenas cloreto de metileno, CH2Cl2. 4. (a) Se uma determinada reação tiver uma energia de ativação de 51 kJ/mol, por quanto será multiplicada sua velocidade ao aumentar a temperatura de 20 para 30 °C? (b) Qual seria a energia de ativação de uma reação cuja velocidade triplicasse ao elevar a temperatura de 20 para 30 °C? 5. No trecho da publicação de Arrhenius que está transcrito no texto deste capítulo ele afirma que “…a temperaturas ordinárias, a velocidade aumenta de 10 a 15 por cento para cada grau que se aumenta na temperatura”. Digamos que a velocidade (o valor de k) aumentasse de 10 por cento ao elevar a temperatura de 25 para 26 °C; qual seria a energia de ativação da reação que Arrhenius estava estudando? 6. Para cada par, qual carbocátion (a ou b) você acha que seria o mais estável (menor conteúdo de energia potencial), e em que se baseia sua conclusão? a b 1 CH3 CH2 ClCH2 CH2 2 CH3 CH2 CH3 CH OR 3 CH3 CH2 CH3 CH CH3 7. Se bem que gem-dióis são normalmente muito pouco estáveis, o gem-diol abaixo (hidrato de cloral) é muito estável (na verdade, ele é até comercializado nesta forma). Explique. H Cl3C C OH OH 8. Observe as tabelas 1.4.2 e 1.4.3, e sugira um valor aproximado para o pKa do ácido láctico, HO-CH2-CO2H. CH3CO2H Cl3CCO2H ClCH2CO2H Cl2CH2CO2H 1234 HO2C – CO2H HO2C – CH2 – CH2 – CO2H HO2C – CH2 – CO2H 123 Composto pKa 0,65 1,29 2,86 4,76 Parte Suplementar de 1.4 Dimensões Moleculares “Para medir, mesmo de forma aproximada, o tamanho de uma molécula ou o número de Avogadro, é preciso dispor de equipamentos caríssimos e tão complicados que só uns poucos privilegiados conseguem manipular e compreender o que está acontecendo.” Errado. Podemos medir aproximadamente o tamanho de uma molécula e até obter uma aproximação razoável do número de Avogadro utilizando material que pode ser adquirido por qualquer laboratório de curso colegial. Na verdade, o método é tão simples que poderia ter sido executado até pelos antigos gregos Leucipo e Demócrito, que haviam imaginado que a matéria seria constituída por “átomos” (unidades indivisíveis) mas, como convém a antigos filósofos gregos, não se dispuseram a fazer nenhum experimento para demonstrar sua teoria, nem para medir o tamanho dos Quando Dalton68 propôs a teoria atômica, agora já na era moderna, em que os cientistas valorizam os experimentos, imediatamente apareceu, de forma absolutamente natural, a questão: qual é o tamanho do átomo? Muitas tentativas diferentes foram feitas, com maior ou menor sucesso, para medir o átomo, e hoje temos equipamentos e métodos para fazer essas medidas com grande precisão. 68 John Dalton, 1766-1844, químico inglês que desenvolveu a teoria atômica da matéria, pelo que é conhecido como um dos pais da Física moderna. Dalton era daltônico, assim como seu irmão, e o nome dessa deficiência (daltonismo) provém de seu nome, em virtude de alguns estudos que ele fez a respeito. Mas, curiosamente, ninguém pensou na solução óbvia, que só foi aparecer quando não era mais necessária (para esta finalidade), no brilhante cérebro de Para saber o tamanho das moléculas ou átomos poderíamos ir subdividindo a matéria (por exemplo, moendo um sólido ou dispersando um líquido) até que o “grão” fosse tão pequeno que conteria uma única molécula. Mas ocorre que as moléculas são tão pequenas que, se tivéssemos uma única molécula num grão, não poderíamos nem ver este grão, muito A solução mais ou menos óbvia para isso se deixarmos duas dimensões grandes, poderíamos ver o corpo e fazer medidas, determinando sua área; sabendo o volume do corpo é possível calcular sua espessura, mesmo que não tenhamos como Poderíamos, por exemplo, começar com um volume conhecido de um metal; passando o metal em uma laminadora (dois cilindros rotativos, como a máquina doméstica de abrir massa para fazer pastel) poderíamos ir obtendo lâminas cada vez mais finas. Se pudéssemos chegar a uma lâmina com a espessura de um átomo, não seria difícil calcular essa espessura. Mas nenhum metal é suficientemente maleável para chegar a esse ponto (a folha metálica começa a rasgar-se em pedaços muito antes disso). Na verdade, A solução está nos líquidos, sem jogo de palavras. Talvez você já tenha observado, na água que escorre ao lavar uma garagem suja de óleo de carro, ou ao lavar uma oficina mecânica, que a água tem uma fina camada de óleo em sua superfície (às vezes essas finas camadas de óleo apresentam reflexos coloridos, como de um arco-íris). Pois é, talvez essa camada possa ser feita tão fina que tenha a espessura de uma única molécula!70 Na verdade, não é qualquer óleo que faz facilmente uma camada de uma única molécula de espessura. O truque de Langmuir consiste em usar uma substância 69 Irving Langmuir, 1881-1957, cientista norte-americano, ganhou o prêmio Nobel de química em 1932. Contribuiu para a invenção das válvulas de alto vácuo, das lâmpadas incandescentes com gás, contribuiu para o desenvolvimento da moderna química de superfícies, para a teoria de catálise por adsorção, descobriu os filmes monomoleculares, etc. Katharine Burr Blodgett, 1898-1979, primeira mulher a se doutorar em Física pela Universidade de Cambridge, foi por muitos anos colaboradora de Langmuir. Com certeza você ouvirá falar várias vezes das “camadas de Langmuir-Blodgett”, ou variações desta 70 Bolhas de água com sabão também podem ser feitas bem finas. Quem sabe você não gostaria de imaginar e executar um experimento para determinar a espessura das bolhas de sabão? Aproveitando que você está com disposição para imaginar experimentos, pense nisso: se você pingar água no centro de um papel de filtro preso pelas bordas, a água formará manchas cuja área é proporcional ao número de gotas pingadas. Será que isso indica que a água está se espalhando no papel de filtro até o limite permitido pelo tamanho de suas moléculas? E se for assim, será que é possível tirar daí alguma informação sobre o tamanho das moléculas (conhecendo o volume da gota, a área da mancha e a espessura do papel)? Ou seria talvez necessário fazer experimentos com papéis de diferentes espessuras? oleosa com propriedades especiais, que garantem a fina espessura e, ao mesmo tempo, faz a mancha de óleo permanecer coesa, sem se fragmentar e se espalhar com facilidade. Em nosso experimento vamos usar ácido oleico, um ácido carboxílico de cadeia longa obtido pela saponificação de azeite de oliveira e que tem a fórmula mostrada na figura 1.4.24. CH3(CH2)7 (CH2)7CO2H Fórmula: C18H34O2 C C MM: 282,47 densidade: 0,895 g/cm3 a 25 °C HH Parte apolar, hidrofóbica OH O Ácido (Z)-9-octadecenóico, ou ácido oleico Parte polar, hidrofílica Figura 1.4.24. Fórmula do ácido oleico A “propriedade especial” a que nos referimos acima já deve ter começado a se esboçar em seu cérebro, não? Você se lembra de nossa discussão sobre o uso da regra da solubilidade? Pois é, o ácido oleico é bem maior do que o ácido decanóico, e sua solubilidade em água é praticamente nula. A carboxila, entretanto, é bem polar (e ainda por cima pode formar ligações de hidrogênio), e por isso tem grande afinidade pela água. Moléculas de ácido oleico na superfície da água tendem, então, a ficar “em pé”, com a carboxila hidrofílica dentro da água e a longa cadeia carbônica, hidrofóbica, fora da água, como na figura 1.4.25. Caudas hidrofóbicas (C17H33) Superfície da água OOOOOOOO OH OH OH OH OH OH OH OH Cabeças hidrofílicas (CO2H) Figura 1.4.25. Ácido oleico na superfície da água O mais importante é você perceber que o ácido oleico apresenta uma tendência natural para formar uma camada com a espessura de uma única molécula na superfície da água, pois essa é a situação de menor energia potencial. Adicionalmente, a natural atração entre as caudas hidrofóbicas mantém a mancha coesa, sem tendência à Há ainda dois problemas de natureza prática que devemos considerar antes de fazer o experimento. 1. Como as moléculas são muito pequenas, a camada obtida será extremamente fina e, portanto, terá área muito grande. Uma única gota de ácido oleico seria suficiente para cobrir uma piscina de proporções consideráveis. Temos que usar uma quantidade muito pequena de ácido oleico, mas ao mesmo tempo precisamos saber seu volume com razoável precisão para poder calcular o tamanho da molécula. Como conseguir essa proeza? É bem simples: fazemos uma solução diluída de ácido oleico em etanol (álcool comum) e pingamos uma gota dessa solução na água: o etanol se dissolve instantaneamente na água e não interfere com o experimento. 2. Um problema relacionado é a dificuldade para ver a camada, que é muito fina. Se você simplesmente pingar a solução de ácido oleico na água, é possível que não veja camada alguma. Contornamos isso com outro truque: antes de pingar o ácido oleico, polvilhamos pó de giz ou talco na superfície da água, até obter uma camada fina mas visível de pó (cobrindo toda a superfície). A tensão superficial mantém o pó na superfície. Ao pingar a solução de ácido oleico, a camada formada afastará o pó, deixando uma mancha claramente visível (mais transparente do que o restante da superfície). mento Descrição do experim D o Material necessário: E pronto, isso é tudo que precisamos. É ou não é um material tão simples que qualquer laboratório já tem ou pode adquirir com facilidade? As medidas de comprimento podem ser feitas com uma régua comum, mas talvez você prefira usar um compasso para fazer medidas na superfície da água (evidentemente, depois medindo a Usando material devidamente limpo e seco, meça com uma pipeta volumétrica 1,00 mL de ácido oleico e transfira para o balão volumétrico de 100 mL. Vá adicionando etanol aos poucos, agitando, e finalmente complete para 100 mL. Depois de homogeneizar devidamente, meça 5,00 mL desta solução (com pipeta volumétrica) e transfira para o balão volumétrico de 50 mL. Novamente adicione etanol aos poucos, agitando, e complete a 50 mL. Não se esqueça de homogeneizar. Calcule a concentração desta solução: veja se consegue chegar ao valor de 1,00 × 10-3 mL de ácido oleico / mL de É preciso agora determinar o volume da gota que o seu instrumento gotejador produzirá com esta solução. Colocamos as opções bureta ou pipeta de Pasteur para gotejar apenas porque a bureta é mais fácil de operar, e produz gotas realmente de volume bem constante; um experimentador habilidoso, porém, conseguirá bons resultados com a pipeta de Pasteur. Para calibrar, encha o instrumento gotejador com a solução de ácido oleico e pingue dentro da proveta de 5 mL, contando as gotas, até completar o volume de 1,00 mL. Se estiver usando bureta, naturalmente você pode usar a própria escala da bureta para esta medida. Anote o número de gotas. Continue a pingar, sempre contando as gotas, até completar 2,00 mL. Se os dois valores obtidos de gotas/mL diferirem por mais de 10 %, você deve ter feito alguma coisa errada, e é melhor começar outra vez. Se os números são diferentes, mas próximos um do outro, calcule a média dos dois para utilizar. Calcule o volume de uma gota, e a seguir calcule o volume de ácido Em um experimento executado pelos estudantes Kleber Thiago de Oliveira e Valdemar Lacerda Júnior, foram necessárias 50 gotas para perfazer 1,00 mL, o que resulta no volume de solução de 2,0 × 10-2 mL (por gota) e no volume de soluto de 2,0 × 10-5 mL (ou cm3) de ácido oleico por gota. Portanto, ao pingarmos 1 gota dessa solução na água, estávamos transferindo 2,0 × 10-5 cm3 de ácido oleico para a superfície A água é colocada na bacia ou assadeira, e em seguida é preciso polvilhar o pó de giz. Pode-se fazer isso esfregando o giz em um apagador comum ou em uma lixa, sobre a água. Deve-se obter uma superfície toda coberta com uma camada bem fina mas Pinga-se, então, 1 gota da solução de ácido oleico e mede-se o diâmetro da mancha (se ela for redonda) com uma régua; a área da mancha será, evidentemente, ? × r 2 . Se a mancha for ligeiramente oval, a média entre o maior e o menor diâmetro dará um resultado razoável para a área. Se for irregular, você terá que imaginar a melhor maneira de medir para calcular a área. Não fique preocupado, essa medida não é tão crítica e pequenas irregularidades nas bordas não introduzirão erro significativo ao nível de precisão que este experimento pode fornecer.71 Feitas as medidas da mancha, pingue outra gota da solução de ácido oleico no meio da mancha; meça novamente, para depois comparar e ver se esta área é o dobro da outra, o que lhe dará uma informação muito útil sobre a precisão de suas medidas. Se E pronto. A parte experimental terminou, e agora só temos que fazer alguns cálculos. Vamos utilizar como exemplo os resultados obtidos pelos estudantes já A razão entre esses dois valores é 2,09, mostrando que duas gotas produzem mesmo uma mancha com aproximadamente o dobro da área obtida com uma gota. Vamos utilizar apenas o valor para 1 gota, 63,6 cm2; você pode depois usar o valor 133 cm2 para duas gotas e verificar que os resultados finais são muito próximos. Temos: área da camada × espessura da camada = volume da camada 71 Antes de fazer medidas da mancha, certifique-se de que ela está estabilizada; é comum que a mancha fique, por algum tempo, aumentando de tamanho. É possível, também, que você tenha que repetir este experimento algumas vezes para conseguir encontrar a melhor maneira de fazer a camada de giz: pouco giz não lhe permite ver bem a mancha; giz demais pode não se abrir para que a mancha possa se espalhar adequadamente; giz mal distribuído pode fazer a mancha desenvolver-se para um lado só, etc. 2,0×10?5cm3 ?espessuradacamada= =3,14×10?7cm 63,6 cm2 E aí temos o valor aproximado do comprimento da molécula de ácido oleico. Este valor equivale a 31,4 Å (1 Å = 10-8 cm). Em um programa de computador de mecânica molecular, que faz cálculos de conformações mais estáveis, de comprimentos e de ângulos de ligações72 (veja adiante), verificamos que o comprimento da molécula de ácido oleico é cerca de 20 Å; se aceitarmos este valor como correto, nossa medida apresentou um erro da ordem de 50 %, o que é bastante razoável para um experimento tão simples (imagine isto feito no tempo de Dalton: os químicos da época não tinham a menor idéia do tamanho da molécula; o valor dado por este experimento seria extremamente valioso para eles). Núm mero de A Avogadro e nenhum dos dois jamais teve qualquer idéia de qual seria o número de moléculas em 1 mol de substância. A primeira vez que foi sugerido um valor para o número de Avogadro foi em 1865, por um professor de colégio austríaco chamado Joseph Loschmidt73. A hipótese de Avogadro (vo- lumes iguais de qualquer gás, nas mesmas condições de temperatura e pressão, têm o mesmo número de moléculas) foi for- mulada em 1811. Mas 54 anos se passaram até que alguém sugerisse um valor para Nestes 54 anos, se alguém tivesse tido a idéia de fazer o experimento que acabamos de descrever, muita coisa poderia ter sido antecipada. Porque, apesar de não dar um valor muito exato, este experimento com certeza dá uma idéia Por qual razão o experimen- to não vai dar um valor exato? 72 Estes cálculos são, na verdade, fortemente baseados em dados experimentais. 73 Johann Joseph Loschmidt, 1821-1895, físico-químico austríaco (ou tcheco? Isto parece meio incerto na literatura: o local de seu nascimento parece ser o que é hoje Pocerny, na República Tcheca). Enquanto ministrava aulas na escola secundária em Viena (Áustria), ele introduziu o uso de ligações duplas e triplas, propôs fórmulas estruturais para muitas moléculas importantes, mas foi totalmente ignorado por Kekulé, por exemplo. Em 1865, com 44 anos de idade, ele resolveu pela primeira vez um dos problemas mais persistentes que atormentaram os cientistas da época: através da teoria cinética dos gases, ele obteve uma aproximação bem razoável do diâmetro de uma molécula, e daí o número de moléculas em um cm3 de gás. Daí até o número de Avogadro é só aritmética bem simples. Nos países de língua alemã, o que chamamos de “número de Avogadro” é chamado de “número de Loschmidt”. Logo após este trabalho, Loschmidt passou a ter seu valor suficientemente reconhecido para conseguir posição de professor nas universidades É que, para calcular o número de Avogadro pela área da mancha de óleo, precisaríamos saber as três dimensões da molécula, e conseguimos medir apenas uma. Sabemos, além disso, que a dimensão que medimos é bem maior do que as outras, pois o ácido oleico tem uma longa cadeia que pode ficar esticada, sendo muito comprida (a Vamos, em uma primeira aproximação, imaginar que a molécula fosse cúbica (ou esférica), tendo as três dimensões iguais (cada uma valendo 3,14 × 10-7 cm). A área unitária Au ocupada por uma molécula na superfície da mancha de óleo seria: O número de moléculas presentes na mancha, portanto, seria igual à área da mancha dividida pela área ocupada por uma molécula (Au), ou seja: 63,6 cm2 9,86×10?14 cm2 Precisamos agora saber a quantidade n (em moles) de ácido oleico que existe na mancha. Sabemos que o volume de ácido oleico em uma gota da solução é 2,0 ×10-5 cm3; conhecendo a densidade e a massa molar (veja figura 1.4.24): 0,895 g ×2,0×10?5cm3 n = cm3 = 6,34×10?8 mol g 282,47 mol Agora podemos fazer uma simples regra-de-três: em6,34×10?8mol _____temos_____ 6,45×1014 moléculas 1 ______________________ x x=1,02×1022moléculas/mol(oumol-1) O que é uma aproximação bem razoável, considerando todos os erros Podemos também tentar reduzir alguns dos erros. A figura 1.4.26 mostra a molécula de ácido oleico desenhada pelo programa PCModel, em duas posições diferentes. Você pode ver que o comprimento é bem maior do que a largura, mas é difícil determinar exatamente quanto espaço vai ser ocupado por uma molécula, pois a cadeia não é reta, mas apresenta um ângulo devido à ligação dupla cis (ou Z). Fazendo medidas na própria figura, você poderá ver que o comprimento é de 4 a 6 vezes a largura, dependendo de como você medir. Figura 1.4.26. Molécula de ácido oleico em duas posições diferentes Digamos que o comprimento seja 5 vezes a largura. Neste caso, a área ocupada por uma única molécula seria 1/25 (1/52) do valor calculado anteriormente. Você pode refazer todos os cálculos, se quiser se convencer, mas o resultado final será o mesmo se simplesmente multiplicarmos por 25 o “número de Avogadro” que havíamos achado anteriormente: 1,02×1022×25=2,55×1023 E vemos que o valor se aproxima bem mais do real quando reconhecemos Existem vários métodos para determinar o número de Avogadro, mas o que dá os melhores e mais precisos resultados, até o presente, é através de medidas de distâncias entre moléculas em cristais, por difração de raios-X. É preciso conhecer também, com boa precisão, a densidade do cristal e a massa molar da substância. Por exemplo, um cristal de titânio pode ser considerado como constituído de células cúbicas compactadas, com a aresta do cubo medindo 330,6 pm; cada uma destas células contém dois átomos de titânio. A densidade do titânio metálico é 4,401 g/cm3, e a massa atômica Se não conseguiu, experimente o seguinte: qual é o volume da célula cúbica, em cm3? Qual é o volume de 1,000 mol de titânio, em cm3? Quantas células cúbicas existem em 1,000 mol de titânio? Se uma célula cúbica tem dois átomos de Um valor bem preciso, que você pode usar em seus cálculos sem problemas, é: 6,022 × 1023 mol-1 Este é um número extremamente grande, que temos grande dificuldade de realmente imaginar. Vários exemplos são usados para dar ao estudante uma idéia do tamanho deste número. Veja só: se você desenhar num papel um quadrado com 1 cm de lado, verá que não consegue pôr dentro do quadrado dez grãos de arroz comuns; digamos que sejam 10; isto significa que, se tivéssemos o número de Avogadro de grãos de arroz, poderíamos cobrir uma superfície de (arredondando o número de Avogadro para 1023) 1022 cm2. A área do Brasil é de 8,547 × 106 km2, ou seja, (como 1 km = 105 cm, 1 km2 = 1010 cm2), 8,547 × 1016 cm2. Arredondando isso para 1017 cm2, vemos que o número de Avogadro de grãos de arroz daria para cobrir toda a superfície do Brasil várias vezes; quantas vezes? É só dividir: 1022 = 105 , 1017 ou seja, cem mil camadas de grãos de arroz cobrindo todo o país. Se cada camada tivesse a espessura de 1 mm, o Brasil ficaria coberto de arroz até uma altura de 100 m. Que sufoco, Um outro exemplo é o seguinte: supondo-se que conseguíssemos contar moléculas na fantástica velocidade de 10 milhões de moléculas por segundo, levaria quase 2 bilhões de anos para contar as moléculas existentes em 1 mol de substância (por exemplo, 18 g de água). Decididamente, contar moléculas não parece um empreendimento atrativo. Equilíbrio Químico, Energia Livre e Entropia de Mistura Não é muito fácil compreender por quê as curvas de energia livre em função da composição da mistura de reação (mostradas nas figuras 1.4.1 a 1.4.4) são linhas curvas e não retas. Tomemos o caso da figura 1.4.1, que é ao mesmo tempo o mais estranho e o que nos trará compreensão com maior facilidade. A figura está reproduzida aqui como figura 1.4.27, juntamente com o esquema 1.4.9 mostrando a equação química simples que vamos usar como objeto de toda esta seção. A+B C+D 1-x 1-x x x Esquema 1.4.9. Equação química Além de usarmos uma equação química simples, com coeficientes todos unitários, vamos ainda fazer ainda mais hipóteses simplificadoras; com o tempo você perceberá que as situações mais complicadas, na verdade, não alteram as conclusões mais importantes que vamos tirar daqui. Assim, para simplificar, diremos que: 1. As quatro substâncias envolvidas (A, B, C, D) são líquidos ideais (isto quer dizer que não há calor de mistura, isto é, ?Hmistura= 0), e são todas miscíveis umas com as outras. 2. Não há solvente de reação. As misturas de que vamos tratar contêm apenas os reagentes (A e B) e/ou produtos (C e D). 3. Vamos imaginar que misturamos 1 mol de A com 1 mol de B: conforme ocorre a reação, formam-se os produtos C (x mol) e D (x mol), sendo as quantidades dos reagentes diminuídas do mesmo valor x, ou seja, ficam 1–x mol de A e 1–x mol de B. Todas as misturas possíveis contêm um total de 2 mol de substâncias, e têm a composição apresentada na tabela 1.4.4, com x podendo variar de 0 a 1, incluindo os extremos. Observe que basta fornecer o valor de x para que as quantidades de todas as substâncias fiquem definidas: x define, sozinho, a composição da mistura.

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