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termodinamica basica

1. CONCEPTO Y AMPLITUD DE LA TERMODINÁMICA .........................................................................1.1

1.1 CIENTÍFICOS PIONEROS DE LA TERMODINÁMICA ........................................................................... 1.2

2. CONCEPTOS Y DEFINICIONES................................................................................................................1.4

2.1 SISTEMA ................................................................................................................................................... 1.4

2.1.1 Tipos de sistemas ............................................................................................................................... 1.4

2.1.2 Tipos de límites de los sistemas .......................................................................................................... 1.5

2.1.3 La pared adiabática ........................................................................................................................... 1.5

2.2 PROPIEDAD .............................................................................................................................................. 1.6

2.2.1 Definición de propiedad ..................................................................................................................... 1.6

2.2.2 Tipos de propiedades ......................................................................................................................... 1.6

2.2.3 Características matemáticas de una propiedad ................................................................................... 1.7

2.3 COEFICIENTES TERMODINÁMICOS ..................................................................................................... 1.7

2.4 ESTADO TERMODINÁMICO ................................................................................................................... 1.8

2.5 PROCESO .................................................................................................................................................. 1.9

2.6 FASE ........................................................................................................................................................ 1.10

2.7 SUSTANCIA PURA ................................................................................................................................. 1.10

3. DIMENSIONES Y UNIDADES .................................................................................................................. 1.10

3.1 NOMENCLATURA DE MAGNITUDES INTENSIVAS Y EXTENSIVAS .............................................. 1.10

3.2 VOLUMEN, VOLUMEN ESPECÍFICO Y DENSIDAD ........................................................................... 1.10

3.3 PRESIÓN.................................................................................................................................................. 1.11

4. TEMPERATURA Y LA LEY CERO.......................................................................................................... 1.12

4.1 EQUILIBRIO TÉRMICO.......................................................................................................................... 1.12

4.2 LEY CERO ............................................................................................................................................... 1.13

4.3 TEMPERATURA EMPÍRICA .................................................................................................................. 1.13

4.4 ESCALA DE TEMPERATURAS DEL GAS IDEAL ................................................................................ 1.15

4.5 OTRAS ESCALAS DE TEMPERATURAS .............................................................................................. 1.17

BIBLIOGRAFÍA .................................................................................................................................................. 1.17

EJEMPLOS DE CAMBIOS DE UNIDADES ...................................................................................................... 1.18

1. TRABAJO EN SISTEMAS MECÁNICOS...................................................................................................2.2

2. TRABAJO EN SISTEMAS TERMODINÁMICOS...................................................................................... 2.2

2.1 CONCEPTO DE TRABAJO TERMODINÁMICO ...................................................................................... 2.2

2.2 MEDIDA DEL TRABAJO. CONVENIO DE SIGNOS Y NOTACIÓN ....................................................... 2.4

2.3 TRABAJO EN UNA FRONTERA MÓVIL ................................................................................................. 2.5

2.4 TRABAJO EN SISTEMA COMPRESIBLE ................................................................................................ 2.6

2.5 TRABAJO EN PROCESOS CUASIESTÁTICOS ....................................................................................... 2.7

2.6 TRABAJO DISIPATIVO ............................................................................................................................ 2.9

2.7 TRABAJO EN OTROS SISTEMAS............................................................................................................ 2.9

2.7.1 Trabajo elástico o de resorte .............................................................................................................. 2.9

2.7.2 Alargamiento de una lámina superficial ........................................................................................... 2.11

2.7.3 Trabajo de torsión............................................................................................................................2.11

2.7.4 Trabajo eléctrico..............................................................................................................................2.11

2.7.5 Trabajo de polarización y magnetización.......................................................................................... 2.12

2.8 RESUMEN DE TRABAJOS CUASIESTÁTICOS .................................................................................... 2.12

3. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA ................................................................................. 2.13

3.1 PROCESOS ADIABÁTICOS.................................................................................................................... 2.13

3.2 EL PRIMER PRINCIPIO .......................................................................................................................... 2.13

3.3 PROCESOS NO ADIABÁTICOS ............................................................................................................. 2.14

3.4 TRABAJO, CALOR Y ENERGÍA ............................................................................................................ 2.14

5.1 CONVENIO DE SIGNOS Y NOTACIÓN ................................................................................................ 2.16

5.2 MODOS DE TRANSFERENCIA DE CALOR .......................................................................................... 2.17

6. BALANCE DE ENERGÍA EN SISTEMAS CERRADOS.......................................................................... 2.17

BIBLIOGRAFÍA .................................................................................................................................................. 2.19

PROBLEMAS PROPUESTOS............................................................................................................................. 2.20

1. EL POSTULADO DE ESTADO ................................................................................................................... 3.2

1.1 PROPIEDADES INDEPENDIENTES Y DEPENDIENTES ........................................................................ 3.2

1.2 EL POSTULADO DE ESTADO ................................................................................................................. 3.2

1.3 LA REGLA DE LAS FASES DE GIBBS .................................................................................................... 3.2

2. ECUACIONES DE ESTADO........................................................................................................................3.3

2.1 ECUACIONES DE ESTADO TÉRMICAS ................................................................................................. 3.4

2.2 ECUACIONES DE ESTADO ENERGÉTICAS: ENERGÍA INTERNA Y ENTALPÍA ...............................3.5

2.2.1 Significado físico de la energía interna y entalpía ............................................................................... 3.5

2.2.2 Coeficientes calóricos: definición ....................................................................................................... 3.6

2.2.3 Significado físico de los coeficientes calóricos .................................................................................... 3.6

3. LA RELACIÓN P-V-T ..................................................................................................................................3.7

3.1 SUPERFICIE P-V-T ................................................................................................................................... 3.7

3.2 PROYECCIONES DE LA SUPERFICIE P-V-T ........................................................................................ 3.10

3.2.1 Diagrama de Fases (P-T) ................................................................................................................. 3.10

3.2.2 Diagrama P-v .................................................................................................................................. 3.11

3.2.3 Diagrama v-T................................................................................................................................... 3.11

3.3 CAMBIOS DE FASE ................................................................................................................................ 3.11

4. VALORES DE LAS PROPIEDADES TERMODINÁMICAS ................................................................... 3.15

4.1 TABLAS DE V,H,S = F (P,T) ..................................................................................................................... 3.15

4.1.1 Tablas de saturación ........................................................................................................................ 3.15

4.1.2 Tablas de Líquidos y Vapores ........................................................................................................... 3.15

4.1.3 Estados de referencia ....................................................................................................................... 3.16

4.2 APROXIMACIÓN DEL LÍQUIDO SUBENFRIADO ............................................................................... 3.17

4.3 MODELO DE SUSTANCIA INCOMPRESIBLE ...................................................................................... 3.17

4.4 ECUACIONES DE ESTADO ................................................................................................................... 3.18

BIBLIOGRAFÍA .................................................................................................................................................. 3.19

APLICACIÓN DEL PRIMER PRINCIPIO A SISTEMAS SIMPLES COMPRESIBLES................................ 3.19

PROBLEMAS PROPUESTOS............................................................................................................................. 3.23

1. DEFINICIÓN DE GAS IDEAL.....................................................................................................................4.1

1.1 ECUACIÓN DE ESTADO TÉRMICA ........................................................................................................ 4.1

1.2 ECUACIÓN DE ESTADO ENERGÉTICA ................................................................................................. 4.3

1.2.1 Experiencia de Joule .......................................................................................................................... 4.4

1.2.2 Energía interna y entalpía de un Gas Ideal ......................................................................................... 4.5

2. EL GAS PERFECTO ....................................................................................................................................4.6

3. PROCESOS CUASIESTÁTICOS EN GASES IDEALES............................................................................4.8

3.1 PROCESO ISOCORO ................................................................................................................................. 4.9

3.2 PROCESO ISOBARO ................................................................................................................................. 4.9

3.3 PROCESO ISOTERMO .............................................................................................................................. 4.9

3.4 PROCESO ADIABÁTICO ........................................................................................................................ 4.10

4. EL PROCESO POLITRÓPICO.................................................................................................................. 4.11

BIBLIOGRAFÍA .................................................................................................................................................. 4.14

APLICACIÓN DEL PRIMER PRINCIPIO A GASES IDEALES...................................................................... 4.14

PROBLEMAS PROPUESTOS............................................................................................................................. 4.19

1. TRANSICIÓN DE MASA DE CONTROL A VOLUMEN DE CONTROL ................................................5.1

2. CONSERVACIÓN DE LA MASA EN UN VOLUMEN DE CONTROL .................................................... 5.3

2.1 DESARROLLO DEL BALANCE DE MATERIA ....................................................................................... 5.3

2.2 EXPRESIÓN DEL CAUDAL MÁSICO ...................................................................................................... 5.4

2.3 FLUJO UNIDIMENSIONAL ...................................................................................................................... 5.5

2.4 BALANCE DE MATERIA EN ESTADO ESTACIONARIO ...................................................................... 5.5

3. CONSERVACIÓN DE LA ENERGÍA EN UN VOLUMEN DE CONTROL..............................................5.5

3.1 TRABAJO EN SISTEMAS ABIERTOS. TRABAJO TÉCNICO ................................................................. 5.6

3.2 EXPRESIÓN DEL BALANCE DE ENERGÍA ............................................................................................ 5.7

3.3 BALANCES DE ENERGÍA EN ESTADO ESTACIONARIO ..................................................................... 5.8

4. ANÁLISIS DE VOLÚMENES DE CONTROL EN ESTADO ESTACIONARIO.......................................5.8

4.1 TOBERAS Y DIFUSORES ......................................................................................................................... 5.9

4.2 DISPOSITIVOS DE ESTRANGULACIÓN ................................................................................................ 5.9

4.3 TURBINAS, COMPRESORES Y BOMBAS............................................................................................... 5.9

4.4 INTERCAMBIADORES DE CALOR ....................................................................................................... 5.10

5. ANÁLISIS DE TRANSITORIOS................................................................................................................ 5.11

5.1 LLENADO DE DEPÓSITOS .................................................................................................................... 5.11

5.2 VACIADO DE DEPÓSITOS .................................................................................................................... 5.12

BIBLIOGRAFÍA .................................................................................................................................................. 5.12

EJEMPLOS DE SISTEMAS ABIERTOS............................................................................................................ 5.12

PROBLEMAS PROPUESTOS............................................................................................................................. 5.19

1. INTRODUCCIÓN .........................................................................................................................................6.1

2. PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES.....................................................................................6.2

2.1 CARACTERÍSTICAS DE UN PROCESO REVERSIBLE........................................................................... 6.2

2.2 TIPOS DE IRREVERSIBILIDADES .......................................................................................................... 6.2

3. MÁQUINAS TÉRMICAS ............................................................................................................................. 6.3

3.1 CICLOS DE POTENCIA ............................................................................................................................ 6.4

3.2 CICLOS INVERSOS .................................................................................................................................. 6.5

4. FORMULACIONES DEL SEGUNDO PRINCIPIO .................................................................................... 6.5

4.1 ENUNCIADO DE CLAUSIUS ................................................................................................................... 6.6

4.2 ENUNCIADO DE KELVIN-PLANCK ....................................................................................................... 6.6

4.3 EQUIVALENCIA DE AMBOS ENUNCIADOS ......................................................................................... 6.6

4.4 FORMULACIÓN ANALÍTICA DEL ENUNCIADO DE KELVIN-PLANCK.............................................6.7

5. CONSECUENCIAS DEL SEGUNDO PRINCIPIO ..................................................................................... 6.7

5.1 COROLARIOS DEL SEGUNDO PRINCIPIOS PARA CICLOS ................................................................. 6.7

5.2 LA ESCALA KELVIN DE TEMPERATURA............................................................................................. 6.8

5.3 RENDIMIENTO MÁXIMO DE MÁQUINAS TÉRMICAS ...................................................................... 6.11

6. EL CICLO DE CARNOT............................................................................................................................6.12

6.1 CICLO DE CARNOT CON GAS IDEAL, SISTEMA CERRADO............................................................. 6.13

6.2 CICLO DE CARNOT CON GAS IDEAL, SISTEMA ABIERTO .............................................................. 6.13

6.3 CICLO DE CARNOT CON FLUIDO BIFÁSICO, SISTEMA ABIERTO .................................................. 6.14

BIBLIOGRAFÍA .................................................................................................................................................. 6.14

EJEMPLOS DESARROLLADOS ....................................................................................................................... 6.15

PROBLEMAS PROPUESTOS............................................................................................................................. 6.17

1. LA DESIGUALDAD DE CLAUSIUS ...........................................................................................................7.1

2. DEFINICIÓN DE LA VARIACIÓN DE ENTROPÍA..................................................................................7.3

2.1 CALOR EN PROCESOS INTERNAMENTE REVERSIBLES .................................................................... 7.4

2.2 VARIACIÓN DE ENTROPÍA EN PROCESOS IRREVERSIBLES ............................................................. 7.5

2.3 PRINCIPIO DE AUMENTO DE ENTROPÍA ............................................................................................. 7.6

3.1 TABLAS..................................................................................................................................................... 7.7

3.2 DIAGRAMAS ............................................................................................................................................ 7.7

3.3 ECUACIONES TDS .................................................................................................................................... 7.9

3.4 GAS IDEAL ............................................................................................................................................. 7.10

3.5 SUSTANCIA INCOMPRESIBLE ............................................................................................................. 7.10

4. BALANCE DE ENTROPÍA EN SISTEMAS CERRADOS........................................................................ 7.11

5. BALANCE DE ENTROPÍA EN VOLÚMENES DE CONTROL .............................................................. 7.11

BIBLIOGRAFÍA .................................................................................................................................................. 7.11

EJEMPLOS DESARROLLADOS ....................................................................................................................... 7.12

PROBLEMAS PROPUESTOS............................................................................................................................. 7.20

1. TRABAJO EN PROCESOS DE EXPANSIÓN Y COMPRESIÓN..............................................................8.1

1.1 CÁLCULO DEL TRABAJO ....................................................................................................................... 8.2

1.2 TRABAJO DE BOMBAS DE LÍQUIDOS................................................................................................... 8.3

1.3 COMPRESORES DE GASES ..................................................................................................................... 8.4

2. EFECTIVIDAD DE PROCESOS ADIABÁTICOS ...................................................................................... 8.5

3. TRABAJO Y CALOR EN PROCESOS ISOTERMOS................................................................................8.9

3.1 PROCESOS ISOTERMOS REVERSIBLES EN SISTEMA CERRADO...................................................... 8.9

3.2 PROCESOS ISOTERMOS REVERSIBLES EN VOLUMEN DE CONTROL...........................................8.10

4. EFECTIVIDAD DE INTERCAMBIADORES DE CALOR ...................................................................... 8.10

5. TEST DE IMPOSIBILIDAD DE PROCESOS ........................................................................................... 8.13

BIBLIOGRAFÍA .................................................................................................................................................. 8.15

PROBLEMAS PROPUESTOS............................................................................................................................. 8.16

1. PROPIEDADES DE MEZCLAS GASEOSAS............................................................................................ 10.1

1.1 FRACCIÓN MOLAR Y FRACCIÓN MÁSICA ........................................................................................ 10.1

1.2 ECUACIÓN DE ESTADO DE MEZCLAS DE GASES IDEALES ........................................................... 10.2

1.2.1 Presión parcial: regla de Dalton ...................................................................................................... 10.3

1.2.2 Volumen parcial: regla de Amagat ................................................................................................... 10.4

1.3 PROPIEDADES EXTENSIVAS: LEY DE GIBBS .................................................................................... 10.5

2. MEZCLAS GASEOSAS CON UN COMPONENTE CONDENSABLE.................................................... 10.6

3. AIRE HÚMEDO..........................................................................................................................................10.7

4. TEMPERATURAS CARACTERÍSTICAS DEL AIRE HÚMEDO........................................................... 10.9

4.1 TEMPERATURA DE ROCÍO................................................................................................................... 10.9

4.2 TEMPERATURA DE SATURACIÓN ADIABÁTICA ........................................................................... 10.10

4.3 TEMPERATURA DE BULBO HÚMEDO ............................................................................................... 10.11

5. DIAGRAMA PSICROMÉTRICO ............................................................................................................ 10.14

6. PROCESOS CON AIRE HÚMEDO ......................................................................................................... 10.15

6.1 CALENTAMIENTO ............................................................................................................................... 10.15

6.4 MEZCLA DE CORRIENTES DE AIRE HÚMEDO ................................................................................ 10.19

6.5 TORRES DE ENFRIAMIENTO ............................................................................................................. 10.20

6.6 NOTA SOBRE LA HUMEDAD EN SÓLIDOS ...................................................................................... 10.22

BIBLIOGRAFÍA ................................................................................................................................................ 10.22

PROBLEMAS PROPUESTOS........................................................................................................................... 10.23

1. EL PROCESO DE COMBUSTIÓN ............................................................................................................ 11.1

1.1 CARACTERÍSTICAS GENERALES ........................................................................................................ 11.1

1.2 COMBUSTIBLES .................................................................................................................................... 11.3

1.3 COMBURENTE: EL AIRE ....................................................................................................................... 11.5

1.4 PRODUCTOS DE COMBUSTIÓN ........................................................................................................... 11.5

2. ESTEQUIOMETRÍA DE LOS PROCESOS DE COMBUSTIÓN............................................................. 11.6

2.1 REACCIÓN TEÓRICA............................................................................................................................. 11.6

2.2 REACCIÓN REAL ................................................................................................................................... 11.6

2.3 PARÁMETROS PARA DESCRIBIR LA ESTEQUIOMETRÍA ................................................................ 11.7

3. COMBUSTIÓN EN RÉGIMEN ESTACIONARIO ................................................................................... 11.8

3.1 PRIMER PRINCIPIO ................................................................................................................................ 11.8

3.1.1 Calor de reacción............................................................................................................................. 11.9

3.1.2 Estado estándar ............................................................................................................................... 11.9

3.1.3 Calor de reacción estándar .............................................................................................................. 11.9

3.1.4 Calor de combustión ........................................................................................................................ 11.9

3.1.5 Potencia calorífica ........................................................................................................................... 11.9

3.1.6 Balance general de reacción química ............................................................................................. 11.10

3.1.7 Temperatura de llama .................................................................................................................... 11.10

3.2 SEGUNDO PRINCIPIO .......................................................................................................................... 11.10

4. COMBUSTIÓN A VOLUMEN CONSTANTE ........................................................................................ 11.10

BIBLIOGRAFÍA ................................................................................................................................................ 11.11

PROBLEMAS RESUELTOS ............................................................................................................................. 11.11

PROBLEMAS PROPUESTOS........................................................................................................................... 11.18

1. ENERGÍA UTILIZABLE Y DISPONIBILIDAD ....................................................................................... 12.1

2. EXERGÍA DE UNA MASA DE CONTROL .............................................................................................. 12.1

2.1 AMBIENTE.............................................................................................................................................. 12.1

2.2 ESTADO MUERTO ................................................................................................................................. 12.1

2.3 CÁLCULO DE LA EXERGÍA .................................................................................................................. 12.2

2.3.1 Exergía absoluta .............................................................................................................................. 12.2

2.3.2 Variación de exergía ........................................................................................................................ 12.3

2.3.3 Trabajo real y trabajo perdido en procesos reales ............................................................................ 12.3

2.4 BALANCE DE EXERGÍA EN SISTEMAS CERRADOS.......................................................................... 12.4

3. EXERGÍA DE UN FLUJO ESTACIONARIO ........................................................................................... 12.5

3.1 CÁLCULO DE LA EXERGÍA DE FLUJO................................................................................................ 12.5

3.2 COMPONENTES DE LA EXERGÍA FÍSICA ........................................................................................... 12.6

3.3 BALANCE DE EXERGÍA EN VOLÚMENES DE CONTROL ................................................................. 12.6

BIBLIOGRAFÍA .................................................................................................................................................. 12.7

PROBLEMAS PROPUESTOS............................................................................................................................. 12.8

2.1 BALANCE DE EXERGÍA EN SISTEMAS CERRADOS.......................................................................... 13.2

2.2 ADICIÓN DE ENERGÍA A UN SISTEMA CERRADO............................................................................ 13.3

2.3 CALENTAMIENTO ELÉCTRICO DIRECTO.......................................................................................... 13.3

2.4 INTERCAMBIO DE ENERGÍA ENTRE SUSTANCIAS INCOMPRESIBLES ......................................... 13.4

3. EJEMPLOS DE ANÁLISIS EXERGÉTICO (VOLÚMENES DE CONTROL) .......................................13.5

3.1 BALANCE DE EXERGÍA EN VOLÚMENES DE CONTROL ................................................................. 13.5

3.2 TURBINAS .............................................................................................................................................. 13.6

3.3 COMPRESORES Y BOMBAS ................................................................................................................. 13.9

3.4 TOBERAS .............................................................................................................................................. 13.11

3.5 ESTRANGULACIÓN ............................................................................................................................. 13.12

3.6 INTERCAMBIADORES DE CALOR SIN MEZCLA ............................................................................. 13.13

3.7 INTERCAMBIO DE ENERGÍA POR MEZCLA DE FLUIDOS PUROS................................................. 13.15

BIBLIOGRAFÍA ................................................................................................................................................ 13.16

PROBLEMAS PROPUESTOS........................................................................................................................... 13.17

1. CICLOS DE RANKINE .............................................................................................................................. 14.1

1.1 RENDIMIENTOS DE MÁQUINAS BITERMAS ..................................................................................... 14.1

1.2 FLUIDOS EMPLEADOS EN CICLOS DE VAPOR ................................................................................. 14.2

1.2.1 Criterios de elección del fluido ......................................................................................................... 14.2

1.2.2 Fluidos empleados ........................................................................................................................... 14.2

1.3 CICLO DE RANKINE SIMPLE ............................................................................................................... 14.2

1.3.1 Ciclo ideal teórico............................................................................................................................14.2

1.3.2 Ciclo ideal práctico: Ciclo de Rankine.............................................................................................. 14.3

1.3.3 Irreversibilidades en un ciclo real .................................................................................................... 14.4

2. FACTORES QUE AFECTAN AL RENDIMIENTO.................................................................................. 14.5

2.1 AUMENTO DE PRESIÓN EN CALDERA ............................................................................................... 14.6

2.2 SOBRECALENTAMIENTO DEL VAPOR............................................................................................... 14.7

2.3 REDUCCIÓN DE PRESIÓN EN CONDENSADOR ................................................................................. 14.7

3. MODIFICACIONES PARA MEJORAR EL RENDIMIENTO................................................................. 14.7

3.1 CICLOS CON RECALENTAMIENTO..................................................................................................... 14.7

3.2 CICLOS REGENERATIVOS ................................................................................................................... 14.8

3.2.1 Regeneradores abiertos .................................................................................................................... 14.8

3.2.2 Calentadores cerrados ..................................................................................................................... 14.9

3.2.3 Calentadores múltiples ................................................................................................................... 14.11

BIBLIOGRAFÍA ................................................................................................................................................ 14.11

PROBLEMAS RESUELTOS ............................................................................................................................. 14.12

PROBLEMAS PROPUESTOS........................................................................................................................... 14.19

1. BIBLIOGRAFÍA ......................................................................................................................................... 15.1

2. PROBLEMAS RESUELTOS ...................................................................................................................... 15.2

3. PROBLEMAS PROPUESTOS.................................................................................................................... 15.4

1. CONCEPTO Y AMPLITUD DE LA TERMODINÁMICA ......................................................................... 1.1

1.1 CIENTÍFICOS PIONEROS DE LA TERMODINÁMICA ............................................................................................ 1.2

2. CONCEPTOS Y DEFINICIONES ................................................................................................................ 1.4

2.1 SISTEMA ...................................................................................................................................................... 1.4

2.1.1 Tipos de sistemas ............................................................................................................................... 1.4

2.1.2 Tipos de límites de los sistemas .......................................................................................................... 1.5

2.1.3 La pared adiabática ........................................................................................................................... 1.5

2.2 PROPIEDAD .................................................................................................................................................. 1.6

2.2.1 Definición de propiedad ..................................................................................................................... 1.6

2.2.2 Tipos de propiedades ......................................................................................................................... 1.6

2.2.3 Características matemáticas de una propiedad ................................................................................... 1.7

2.3 COEFICIENTES TERMODINÁMICOS.................................................................................................................1.7

2.4 ESTADO TERMODINÁMICO............................................................................................................................1.8

2.5 PROCESO ..................................................................................................................................................... 1.9

2.6 FASE ........................................................................................................................................................ 1.10

2.7 SUSTANCIA PURA ................................................................................................................................. 1.10

3. DIMENSIONES Y UNIDADES .................................................................................................................. 1.10

3.1 NOMENCLATURA DE MAGNITUDES INTENSIVAS Y EXTENSIVAS ................................................................... 1.10

3.2 VOLUMEN, VOLUMEN ESPECÍFICO Y DENSIDAD............................................................................................ 1.10

3.3 PRESIÓN .................................................................................................................................................... 1.11

4. TEMPERATURA Y LA LEY CERO.......................................................................................................... 1.12

4.1 EQUILIBRIO TÉRMICO ................................................................................................................................. 1.12

4.2 LEY CERO..................................................................................................................................................1.13

4.3 TEMPERATURA EMPÍRICA ........................................................................................................................... 1.13

4.4 ESCALA DE TEMPERATURAS DEL GAS IDEAL ................................................................................................ 1.15

4.5 OTRAS ESCALAS DE TEMPERATURAS ........................................................................................................... 1.17

5. BIBLIOGRAFÍA ......................................................................................................................................... 1.17

6. EJEMPLOS DE CAMBIOS DE UNIDADES ............................................................................................. 1.18

En este primer capítulo, tras una breve introducción histórica, se definen algunos conceptos que se emplearán durante todo el curso (sistema, propiedad, estado y proceso); y se presentan las tres va- riables más importantes: presión, volumen y temperatura, esta última con más detalle. Este tema es de referencia: habrá que volver durante el curso a las definiciones aquí presentadas.

1. CONCEPTO Y AMPLITUD DE LA TERMODINÁMICA Desde los tiempos prehistóricos, el hombre se encontró compartiendo su vida con los cuatro ele- mentos que mucho más tarde consideraba Aristóteles las bases del Universo: la tierra, el agua, el aire y el fuego. Este último comenzó pronto a manejarlo, producirlo y utilizarlo. Al principio sólo

para calentarse, después para cambiar sus herramientas de piedra por metálicas, combinando así la combustión con la posibilidad de transformaciones de la materia, reacciones químicas, lo cual hizo posible lentamente, la construcción de su vivienda, y de sus herramientas. Al principio sólo manejó, como ayuda a su esfuerzo muscular y al de los animales, la fuerza del viento y de las corrientes de agua, y tuvo que remontarse hasta hace unos trescientos años, para crear la máquina que trajo en la historia la revolución industrial.

La ENERGÍA, palabra griega que significa fuerza en acción, o capacidad para producir trabajo, es el protagonista principal de la disciplina de la Termodinámica que pretendemos estudiar.

Sabemos que la materia posee energía tanto por su misma naturaleza, energía interna, como por su relación con un medio externo referencial; así conocemos la energía potencial relacionada con la posición en un campo externo, gravitatorio, eléctrico o magnético y también la energía cinética re- lacionada con el movimiento de traslación o de rotación. Estamos perfectamente familiarizados con los conceptos de energía térmica, mecánica, eléctrica, magnética, química, superficial y conocemos de sus posibles transferencias y también de sus transformaciones de unas formas en otras.

La TERMODINÁMICA tiene como objetivo el entender las interrelaciones entre los fenómenos mecánicos, térmicos y químicos. Por ello se puede definir como la Ciencia que estudia todas las transformaciones o conversión de unas formas de energías en otras y también la transmisión o trans- ferencia de determinada clase de energía. En su sentido etimológico, podría decirse que trata del calor y del trabajo, pero por extensión, de todas aquellas propiedades de las sustancias que guardan relación con el calor y el trabajo.

La Termodinámica se desarrolla a partir de cuatro Principios o Leyes: · Primer Principio: define el concepto de energía como magnitud conservativa. · Segundo Principio: define la entropía como medida de la dirección de los procesos. · Tercer Principio: interpretación física de la entropía como orden de los sistemas; se usa en ter- El desarrollo histórico de esta ciencia no ha sido ciertamente lineal.1

1.1 CIENTÍFICOS PIONEROS DE LA TERMODINÁMICA Entre los numerosos científicos que han intervenido en el desarrollo de la termodinámica podríamos señalar seis a los que se puede atribuir las bases de esta ciencia: El primero de ellos debemos considerar a Antoine Laurent Lavoisier (Francia, 1743-1794) que con sus numerosos trabajos cabe atribuirle la fundación de la química moderna. Estudió la estequiome- tría de las reacciones, el conocimiento de la combustión, la composición del aire y del agua; inter- viene en la nomenclatura de elementos y compuestos químicos... Su vida fue segada prematura-

Concepto y amplitud de la Termodinámica 1.3 mente por la guillotina en la época del terror de la revolución francesa. Con su célebre frase ?nada se crea, nada se pierde? presenta y demuestra la ley de la conservación de la materia, precursora de la 1ª ley de la termodinámica de la conservación de la energía.

Nicolás Léonard Sadi Carnot (Francia, 1796-1832) desde la presentación ante la Academia France- sa de su trabajo sobre la potencia del fuego2, abre el campo al análisis de las máquinas térmicas. Su nombre nos acompañará durante todo este curso. El rendimiento de su famoso ciclo ideal, el llama- do factor de Carnot, deberemos emplearlo incluso en el análisis más moderno de los sistemas ter- modinámicos.

Rudolf J. Clausius (Alemania, 1822-1888), entre sus trabajos señalamos la introducción de una nueva propiedad termodinámica, la entropía. Es el artífice de la formulación matemática del segun- do principio.

William Thomson, Lord Kelvin (Escocia, 1824-1907), del que destacaremos la creación de la es- cala de temperaturas que lleva su nombre y la definición de la llamada energía disponible de un sistema.

James Prescott Joule (Inglaterra, 1818-1889), cervecero y experto en el uso de los termómetros, deduce la equiparación entre la energía térmica y el trabajo. La unidad de la energía toma su nom- bre.

Y por último Josia Willard Gibbs (USA, 1839-1903). Fue un hombre modesto, trabajó en Yale du- rante nueve años sin recibir nada por su trabajo hasta que fueron reconocidas sus aportaciones, que abren el camino de la termodinámica moderna y de la mecánica estadística. Su célebre Regla de las fases y sus numerosas ecuaciones fundamentales entre las propiedades termodinámicas, abrieron el paso a toda la moderna química e ingeniería industrial.3

3 Es famoso el comentario de una prima de Gibbs al ver una copia de su artículo de Termodinámica más famoso: ?It looks full of hard words and signs and numbers, not very entertaining or understandable looking, and I wonder whether it will make people wiser or better? (cit. por O. Levenspiel, Understanding Engineering Thermo, Prentice Hall, 1996).

2. CONCEPTOS Y DEFINICIONES Vocabulario termodinámico: 2.1 SISTEMA Sistema es una porción del universo objeto de estudio. Un sistema es una región restringida, no necesariamente de volumen constante, ni fija en el espacio, en donde se puede estudiar la transfe- rencia y transmisión de masa y energía.

Todo sistema queda limitado por un contorno, paredes, fronteras o límites del sistema, que pueden ser reales o imaginarios. También se llaman superficie de control.

El medio rodeante o entorno es la parte del universo próxima al sistema y que se ve afectada en alguna medida por los procesos que ocurren en el sistema.

2.1.1 Tipos de sistemas En función de los límites, un sistema puede ser: · Cerrado: es una región de masa constante; a través de sus límites sólo se permite la transferen- cia de energía. Se denomina masa de control.

· Abierto: en un sistema abierto es posible la transferencia de masa y de energía a través de sus límites; la masa contenida en él no es necesariamente constante. Se denomina volumen de con- trol; la superficie limitante, que por lo menos en parte debe ser permeable o imaginaria, se llama superficie de control.

· Aislado: un sistema aislado no puede transferir materia ni energía con el medio rodeante. El universo en su totalidad se puede considerar como un sistema aislado.

Se denomina fase a cierta cantidad de materia, homogénea en composición química y estructura física. Un sistema que contiene una sola fase se denomina homogéneo, y si consta de dos o más fases es un sistema heterogéneo. Una fase puede estar compuesta de una sustancia pura o de varios componentes.

Conceptos y definiciones 1.5 2.1.2 Tipos de límites de los sistemas · Adiabáticos, cuando no pueden ser atravesados por el calor.

· Permeables o semipermeables, cuando a través de las paredes del sistema puede pasar cual- quier clase o sólo determinadas sustancias respectivamente.

2.1.3 La pared adiabática El concepto de pared adiabática se puede ilustrar con un experimento sencillo. Se dispone de un sistema cerrado y rígido en el que se tiene un dispositivo para la medida de su temperatura empírica. El sistema se rodea de otro con una temperatura empírica mayor. Si el sistema inicial está construi- do de cobre, la evolución de la temperatura será semejante a la de la curva 1 de la Figura 1.2. Las curvas 2, 3, 4 y 5 resultarían si el sistema está construido de acero, vidrio, polietileno, alúmina, res- pectivamente. Estos resultados se basan en el concepto intuitivo de los valores decrecientes de la conductividad térmica desde el cobre a la alúmina.

Temperatura empírica Pared diatérmica B 12 3 4 5 6 Pared adiabáticaA

t = 0 Tiempo Figura 1.2 ? Comportamiento temperatura-tiempo para varios materiales. Se mues- tran como límites el comportamiento de la pared diatérmica y adiabática.

Finalmente, si el recipiente está rodeado de un vaso Dewar aislado con doble pared (los recipientes que se emplean para almacenar líquidos a muy bajas temperaturas), la variación de la temperatura con el tiempo sería muy pequeña (curva 6).

La pared adiabática es un concepto idealizado, representado como el caso limitante de la curva A de la Figura 1.2. En la práctica, muchos sistemas se consideran rodeados de paredes adiabáticas, espe- cialmente cuando el proceso ocurre muy rápido.

El caso contrario de la pared adiabática es la pared diatérmica (curva B), en la que el cambio de temperatura empírica es muy rápido comparado con la escala de tiempo del experimento (es decir, la temperatura termométrica de los dos sistemas es siempre idéntica).

2.2 PROPIEDAD 2.2.1 Definición de propiedad Propiedad es cualquier característica evaluable de un sistema, cuyo valor depende de las condicio- nes de éste. Las propiedades de un sistema definen su "estado". La lista de estas propiedades se puede reducir, si se considera que no todas son significativas para un análisis determinado. Por ejemplo, el color de un avión no será significativo para analizar las características de su despegue, pero sí puede serlo para su estado estético y para su análisis comercial. Por ello se agrupan las pro- piedades en clases significativas según los tipos de análisis, y por ello se proponen diferentes tipos de estados. De acuerdo con ello, las características del despegue del avión puede depender de su geometría, estado geométrico; su velocidad y altitud serán características de su estado cinético; la temperatura, presión y humedad de la cabina relacionarán su estado termodinámico. La termodiná- mica gira alrededor de la energía y por ello las propiedades termodinámicas serán aquellas que se relacionan con la energía, y definen su estado termodinámico.

2.2.2 Tipos de propiedades Algunas propiedades internas o termodinámicas son: la masa m, presión P, temperatura T, volumen V, energía interna U, entropía S, y además los factores térmicos o coeficientes termoelásticos, los calores latentes, presión de vapor, capacidades caloríficas, densidad, etc. Para sistemas compresi- bles cerrados estas propiedades son las apropiadas.

Para sistemas abiertos, o cerrados en movimiento, hay además un segundo tipo de propiedades, que son las externas o mecánicas; dependen del movimiento o de la posición del sistema en el campo gravitatorio: la velocidad c y la altura z, es decir, de la energía cinética y potencial.

Es evidente que si el sistema es una pila eléctrica, ni la P ni el V, serán propiedades significativas para su análisis, que serán sustituidas por la f.e.m. o potencial de la pila y por la carga consumida q. Cuando tratemos de estudiar la termodinámica de una superficie elástica deberemos considerar su tensión superficial y el área A. A veces se denominan coordenadas termodinámicas aquellas pro- piedades fundamentales o significativas de las cuales fácilmente pueden deducirse las demás. He- mos de señalar que la T y la S son propiedades universales que deben ser consideradas en cualquier sistema.

Las propiedades de estado se llaman también variables de estado o funciones de estado (pues unas propiedades dependen de otras).

Conceptos y definiciones 1.7

N X = X i [1.1] i=1

siendo X la propiedad extensiva del subsistema i. Es decir, las propiedades extensivas son aditivas. i Para designar las propiedades extensivas se utilizan letras mayúsculas (la masa m es una excepción importante).

Propiedades intensivas: Son independientes del tamaño, masa o magnitud del sistema, por ejem- plo la presión, temperatura, viscosidad y altura. Las propiedades extensivas se convierten en inten- sivas si se expresan por unidad de masa (propiedad específica), de moles (propiedad molar) o de volumen (densidad de propiedad). Las propiedades intensivas se representan con letras minúsculas, con la excepción de la temperatura T.

2.2.3 Características matemáticas de una propiedad Una propiedad o función de estado es una función de variables de estado. Para que una función sea una función de estado, es necesario y suficiente que la diferencial d sea una diferencial exacta. Las siguientes afirmaciones son equivalentes; si una de ellas se cumple, las otras tres tam- bién se cumplen: · es una función de estado;

· d = 0 ; [1.2]

2 · d = - . [1.3] 21 1

La condición para que una diferencial sea exacta es la siguiente: si una función depende de dos variables de estado x e y, es decir, = (x,y), para un cambio elemental de se cumple ¶¶ d = M ( x, y)dx + N ( x, y)dy = dx + dy [1.4] ¶x ¶y

1 ¶L 1 L · Coeficiente de dilatación lineal, L = L ?¶T ?P L0 T 1 Q ¶h 1 Q · Calor específico isobaro, C P = = m ?¶T ?P ?¶T ?P m T 1 ¶V 1 V · Coeficiente de compresibilidad isotermo, T = - - V ?¶P ?T V0 P

2.4 ESTADO TERMODINÁMICO Estado termodinámico es una condición del sistema definida por determinados valores de sus coor- denadas termodinámicas. Estados idénticos de un sistema, presentan los mismos valores en sus pro- piedades, independientemente del proceso o transformaciones que haya podido efectuar para alcan- zarlo.

Estado de Equilibrio: un sistema está en equilibrio cuando no tiene tendencia por sí mismo para cambiar su estado, y por tanto sus propiedades. Para comprobar si un sistema está en equilibrio ha- bría que aislarlo (imaginariamente) y comprobar que no evoluciona por sí solo.

P Figura 1.3 ? Ejemplo de equilibrio mecánico. El punto P tiene una posición de equi- librio que viene dada por la magnitud de las tres masas y la distancia entre las po- leas (leyes de la estática: balance de fuerzas). El punto no cambia de posición si no interviene alguna interacción desde el exterior. Una pequeña perturbación (un pe- queño aumento m de una de las masas, o un cambio x de las posiciones de las po- leas) desplaza la posición de P, pero si cesa la acción desde el exterior el punto vuel- ve a su posición de equilibrio.

Conceptos y definiciones 1.9 en equilibrio químico; si no hay flujo de carga eléctrica a través de sus paredes y su carga interna es constante habrá equilibrio electrostático. Equilibrio Termodinámico: Un sistema está en equilibrio termodinámico cuando satisface las condiciones de todos los equilibrios parciales. En el sistema no habrá flujo de energía, materia, ni carga, etc.., permaneciendo ellas y la composición, constantes en el interior.

Cuando se produce una variación de una o de varias o de todas las propiedades del sistema, se dice que se da un cambio de estado o proceso.

2.5 PROCESO Un sistema experimenta un proceso, cuando se verifica un cambio de estado. El cambio de estado puede conseguirse por distintos procesos.

Proceso cíclico: Cuando el sistema a través de una serie de cambios de estado, finalmente vuelve a su estado inicial.

Proceso cuasiestático: Aquel que se verifica a través de sucesivos estados de equilibrio. Real- mente no existe, es ideal o teórico. Puede aproximarse tanto más cuanto la causa o potencial diri- gente del proceso varía en cantidades cada vez más pequeñas. Entonces cada nuevo estado produci- do, puede considerarse de equilibrio y viene definido por sus coordenadas y puede aplicársele las ecuaciones que las liguen. La representación en un diagrama vendrá dada por una curva continua.

Proceso reversible: Es un proceso cuasiestático, que puede ser llevado de nuevo al estado inicial pasando por los mismos estados intermedios que el proceso directo, y sin que al final, ni en el sis- tema ni en el medio rodeante, quede ningún efecto residual que pueda revelar que se ha verificado el proceso. Para que esto último suceda, no debe haber rozamientos ni deformaciones, lo que se llaman efectos disipativos. Por último, adelantaremos, que no habrá degradación de la energía y por ello ninguna generación o producción de entropía. 4

Proceso irreversible: Son los procesos reales. En ellos siempre habrá degradación de energía y generación de entropía. Pueden ser de dos tipos: a) Cuando se verifiquen por cambios no estáticos (procesos de igualación), tengan o no efectos disipativos.

4 "Toutes les opérations ci-dessus décrites peuven être exécutées dans un ordre inverse. Le résultat des operations inverses est la consommation de la puissance motrice produite et le retour du calorique du corps B au corps A: de sorte que ces deux suites d'operations s'annullen, se neutralisant en quelque sort l'une l'autre". Sadi Carnot (1796-1832), Réflexions sur la puissance motrice du feu (nacimiento del concepto de proceso reversible, 1824).

2.6 FASE Una fase es una parte homogénea de una mezcla. Normalmente la homogeneidad se determina en el microscopio. A simple vista se comprueba que una mezcla de agua y hielo es bifásica. Lo mismo ocurre con las tres fases que componen el granito (cuarzo, mica y feldespato), pero generalmente es necesario emplear herramientas más avanzadas (microscopio electrónico, difracción de rayos X, etc.), para distinguir las diferentes fases de una mezcla.

Homogéneo no implica uniforme, pues la homogeneidad no excluye gradientes internos de magni- tudes intensivas.

2.7 SUSTANCIA PURA Sustancia pura no significa sustancia químicamente pura: a efectos prácticos, llamamos sustancia pura la que, en el intervalo de propiedades estudiado, no se separa en sus componentes. Por ejem- plo, en procesos físicos (calentamiento o enfriamiento, compresión o expansión) a temperatura am- biente o superior, el aire puede considerase una sustancia pura; pero en procesos químicos (reaccio- nes de combustión) o a bajas temperaturas (cuando se forma aire líquido), es necesario considerar el aire como una mezcla de sus componentes.

3. DIMENSIONES Y UNIDADES 3.1 NOMENCLATURA DE MAGNITUDES INTENSIVAS Y EXTENSIVAS Las magnitudes extensivas, p.ej. V, E, U ó A (área), se expresan con mayúsculas. La masa y el nú- mero de moles se denominan m y N 5.

Las magnitudes intensivas específicas, p.ej. v (volumen específico ? V/m), (densidad ? m/V) ó u (energía interna específica ? U/m), se expresan en minúsculas. Las magnitudes intensivas puras, presión y temperatura (P y T), en mayúsculas.

Las magnitudes intensivas molares, p.ej. v (volumen molar ? V/N), (densidad molar ? N/V) ó u (energía interna molar ? U/N), se emplean en minúsculas y con raya superior. No obstante, con fre- cuencia se prescindirá de la raya superior, y las unidades (molar o específica) se deducen del con- texto.

3.2 VOLUMEN, VOLUMEN ESPECÍFICO Y DENSIDAD Estas propiedades se pueden definir de la siguiente manera: Volumen (V) es el espacio que ocupa una sustancia; se mide en metros cúbicos (m3).

5 Emplearemos N mayúscula para referirnos al número de moles para evitar una colisión de notación con el llamado exponente politrópico n de procesos en gases (Tema 4).

Dimensiones y unidades 1.11 Volumen específico (v) es el espacio que ocupa la unidad de masa de una sustancia; se mide en metros cúbicos por kilogramo (m3/kg).

Densidad ( ) es la masa de la unidad de volumen de una sustancia; se mide en kilogramos por me- tro cúbico (kg/m3).

De las definiciones se deducen las siguientes relaciones: v = V m [1.6] = m /V [1.7] v = 1 [1.8] 3.3 PRESIÓN La presión se define como la fuerza por unidad de superficie ejercida por un fluido sobre una super- ficie real o imaginaria, en dirección normal a la superficie. En unidades SI la presión se mide en newton por metro cuadrado (N/m2), unidad denominada Pascal (Pa).

En relación con la presión atmosférica, que es una referencia habitual, el N/m2 resulta una unidad demasiado pequeña, por lo que se suele utilizar el bar, donde 1 bar = 105 N/m2 = 0,1 MPa = 100 kPa 1 atm = 101 325 N/m2 = 1,01325 bar = 101,325 kPa En el caso de un gas, la presión es el resultado de los impactos de las moléculas del gas contra la pared. Como las moléculas se mueven en todas las direcciones, la presión es la misma con indepen- dencia de la orientación de la pared donde se mide: la presión es una magnitud escalar.

Gas L 1 2 Figura 1.4 - Manómetro para la medida de presiones. La medida se basa en que los puntos 1 y 2 están a la misma presión: Pgas = P1 = P2 = Patm + gL.

Para gases formados por mezcla de varias sustancias, se habla de presión parcial como la contribu- ción de cada gas a la presión total de la mezcla. Puede considerarse que la presión parcial de un gas es el resultado de las colisiones de las moléculas de ese gas contra la pared del recipiente.

En el caso de líquidos, la presión se debe a la fuerza de la gravedad (peso) del líquido: se denomina presión hidrostática. Atendiendo a la Figura 1.4, la presión en el punto 2 será la presión atmosféri- ca P0 más la fuerza ejercida por el peso de la columna de líquido, por unidad de área:

F mg Vg P = P + = P + = P + = P + gL 20A0A0A0

Conviene distinguir entre presión absoluta y presión manométrica. En la Figura 1.4 se representa un manómetro para la medida de presiones. La medida de la presión se basa en la igualdad de pre- sión para puntos situados a la misma altura (P1 = P2, vasos comunicantes). La presión manométrica del gas es gL, siendo la densidad del líquido del manómetro, g la aceleración de la gravedad y L la altura manométrica. L puede ser negativo, luego la presión manométrica puede ser negativa. La presión absoluta del gas es la manométrica más la atmosférica:6

Pman = gL [1.9]

P = P0 + Pman > 0 [1.10]

Hay medidores de presión cuya medida es la presión manométrica, y otros miden la presión abso- luta. La presión atmosférica se denomina también presión barométrica.

4. TEMPERATURA Y LA LEY CERO La temperatura es una propiedad esencial en Termodinámica. Su determinación cuantitativa (medi- da) se realiza con instrumentos llamados termómetros. La Ley Cero de la Termodinámica postula que es posible medir la temperatura, es decir, que la temperatura es una propiedad.

4.1 EQUILIBRIO TÉRMICO La temperatura T es aquella propiedad que determina la capacidad de un sistema para intercambiar calor. Su unidad es el kelvin (K).

Suponemos dos subsistemas A y B cerrados de paredes adiabáticas, definidos respectivamente por sus variables de equilibrio x1A, y1A, x1B, y1B, ambos independientes entre sí. Si se sustituye la pared adiabática que los separa por otra diatérmica (ver Figura 1.5) se observa experimentalmente que se rompe el equilibrio existente y cada sistema varía su estado hasta alcanzar estados de un nuevo equilibrio, que llamaremos de equilibrio térmico. Los nuevos valores de las variables de estado que definen dicho equilibrio ya no son, como antes, independientes, sino que están ligados por una rela- ción F(x2A, y2A, x2B, y2B) = 0 [1.11]

6 Para este razonamiento se supone que la presión del líquido manométrico no cambia con la presión (líquido incom- presible), y que la presión hidrostática del gas es despreciable (la presión del gas es idéntica a P1).

Temperatura y la Ley Cero 1.13 llamada ecuación del equilibrio térmico.

A x1A y1A B x1B y1B A x2A y2A B x2B y2B Figura 1.5 4.2 LEY CERO Consideramos ahora tres subsistemas A, B y C, separados dos de ellos, A y B, por una pared adia- bática, y C separado de A y B por paredes diatérmicas. Se observa experimentalmente que si, en virtud del equilibrio térmico, A-C y B-C están en equilibrio térmico, también lo están A-B, a pesar de no estar separados por una pared diatérmica, lo cual podría comprobarse permutando el tipo de pared entre A-B-C (ver Figura 1.6). Esto equivale a decir que la propiedad "equilibrio térmico" es transitiva, es decir:

A B C A B C Figura 1.6 Si dos sistemas A y B están en equilibrio térmico cada uno de ellos con un tercero C, los sistemas A y B están en equilibrio térmico entre sí. Esto constituye el llamado Principio Cero de la Termo- dinámica, por el cual la existencia del equilibrio térmico entre dos sistemas puede verificarse a tra- vés de un sistema intermedio llamado termómetro, sin necesidad de que los dos sistemas estén ne- cesariamente en contacto a través de una pared diatérmica.

4.3 TEMPERATURA EMPÍRICA Temperatura empírica es aquella propiedad cuyo valor es el mismo para todos los sistemas que es- tán en equilibrio térmico entre sí.

La formulación del Principio Cero es (ver Figura 1.6): F(xA, yA, xC, yC) = 0 [1.12] F(xB, yB, xC, yC) = 0 [1.13] F(xA, yA, xB, yB) = 0 [1.14] es decir, el equilibrio térmico entre A y B puede establecerse a través del equilibrio térmico con un sistema intermediario C llamado termómetro.

Despejando de [1.12] y [1.13] tenemos xC = fA(xA, yA, yC) = fB(xB, yB, yC) [1.15] Si, para más simplicidad, tomamos como fija la variable yC del sistema termométrico, quedará xC = fA(xA, yA) = fB(xB, yB) [1.16] La existencia de equilibrio térmico entre dos sistemas (A, B) viene medida por una propiedad co- mún (xC) del sistema termométrico que llamaremos variable termométrica; su valor está indisolu- blemente ligado a las propiedades físicas del sistema medidor (variable empírica).

La representación gráfica de [1.16] para cada sistema dará lugar a una familia de curvas no inter- sectantes que son los lugares geométricos del sistema para los que el termómetro señala un mismo valor de la variable termométrica (llamadas iso-termas).

yA x2C C x2C x1 xA Se puede establecer una relación simple arbitraria (de tipo lineal, cuadrático, logarítmico, etc.) entre la variable termométrica x y una nueva variable llamada temperatura empírica t del tipo t = ax + b o bien t = ax [1.17] que permite disponer de una escala más sencilla de valores, llamada escala de temperatura empíri- ca, a través de dicha ecuación termométrica [1.17]. Esta ecuación debe cumplir las siguientes con- diciones: 1. que sea continua, sin discontinuidades ni puntos angulosos;

3. que sea monótona (ordinariamente de derivada positiva) para que sean del mismo signo el cre- cimiento de t y de x.

Temperatura y la Ley Cero 1.15 para un sistema dado, ecuación de estado térmica del sistema, cuya forma depende de la escala de temperatura considerada. No debe pues extrañar que el valor de t sea diferente, para un mismo valor de x e y del sistema, según cuál sea el sistema termométrico utilizado, es decir, el valor de t es em- pírico.

Los sistemas más usados como termómetros son: · los de líquido cuya propiedad fija es la presión, y variable el volumen o mejor la longitud del fluido en el tubo (al ser la sección calibrada);

Ejemplo 1.1 Identificar los conceptos mencionados anteriormente para un termómetro de capilar de mercurio, calibrado para la escala Celsius, empleado para medir la temperatura de un gas ideal.

Solución · Propiedad fija yC del termómetro: la cantidad total de mercurio, el volumen total del termómetro, la sec- · Ecuación termométrica [1.17]: suele suponerse una variación lineal, t = aL + b. · Calibración: los valores de a y b se determinan con dos puntos fijos, longitud L0 a 0 °C (punto de fusión del hielo) y L100 a 100 °C (ebullición del agua a 1 atm): 0 = aL0 + b; 100 = aL100 + b a = 100/(L100 ? L0) , b = ?100 L0/(L100 ? L0) · Ecuación de estado térmica [1.18] del sistema medido: t = f(P,v) = P*v/R ? 273,15 donde R es una constante propia de cada gas (ver Tema 4).

Algunos puntos fijos que se han empleado históricamente son: alcohol hirviendo (~80 °C), hielo fundiéndose (0 °C), agua hirviendo (100 °C), temperatura del cuerpo humano (37 °C), nieve con sal (?18 °C), etc.

La Ley Cero permite una definición provisional de la temperatura (temperatura empírica), hasta que el Segundo Principio permita formular una definición termodinámica.

4.4 ESCALA DE TEMPERATURAS DEL GAS IDEAL Para cuantificar el valor de la temperatura empírica es necesario establecer una escala de temperatu- ras. La escala Celsius emplea dos puntos fijos (los puntos de fusión y de ebullición del agua pura, a 1 atm de presión), a los que da arbitrariamente los valores numéricos de 0 y 100 °C.

Sin embargo, es conocido que cualquier magnitud física debe requerir de un solo punto fijo para su definición. Esto se consigue con el termómetro de gas a presión constante (Figura 1.8) o a volu- men constante. Explicaremos el de presión constante por su mayor simplicidad.

P = P0+mg/A Medida de V Gas Sistema a temperatura T desconocida Bulbo termométrico

Figura 1.8 - Termómetro de gas a presión constante. La variable termométrica (es decir, la propiedad que varía con la temperatura) es el volumen ocupado por el gas. La presión del gas (el peso del pistón más la atmósfera) se mantiene constante.

El termómetro se introduce en un sistema cuya temperatura se desea medir. En el termómetro de gas a presión constante la propiedad termométrica es el volumen ocupado por el gas, manteniendo constante la presión de dicho gas. Gay-Lussac realizó medidas del volumen ocupado por el gas cuando el sistema analizado era hielo fundente (t = 0 °C), y cuando el sistema era agua hirviendo (t = 100 °C). Comprobó que, con independencia de la cantidad de gas introducida, la relación entre ambos volúmenes variaba poco según qué gas introdujera en el termómetro: · N2: V100 = 1,3749 V0

· Aire: V100 = 1,375 V0 · O2: V100 = 1,3748 V0 · H2: V100 = 1,3752 V0

· Gas cualquiera (media): V100 = 1,375 V0 Es decir, el coeficiente de expansión térmica de los gases (incremento relativo de volumen por uni- dad de aumento de temperatura) es 1 ¶V 1 V - V - = = 100 0 = 0,00375 °C 1 ?¶ V - V0 t ?P 0 100 0

Se comprobó que la semejanza entre los gases era tanto mayor cuanto: a) el gas es más ?permanente?;

Bibliografía 1.17 b) la presión del gas es menor.

De este modo, se puede hacer una abstracción denominada gas ideal, que sólo necesita un punto fijo de temperatura conocida (V0) para la medida de cualquier otra temperatura:

V1 VV V=V(1+t)=0+t =0 0 ??1 +t

El punto fijo que se toma no es el punto de fusión del agua, sino el punto triple del agua (0,01 °C y 0,611 kPa), en el que coexisten en equilibrio hielo, agua líquida y vapor. En ese estado, el valor experimental más exacto por el momento es = 0,0036609 °C?1. Si creamos una escala de tempe- raturas = 1/ + t, la medida del volumen será simplemente proporcional a la temperatura del sis- tema en esa escala: VV = 0 siendo = t(°C) + 273,15 [1.19] La escala es una medida independiente de la sustancia, directamente proporcional a la medida del termómetro, y con un cero físico. Es la escala de temperaturas del gas ideal; en el tema 7 veremos que esta escala coincide con la temperatura absoluta (Kelvin). Al punto de referencia (punto triple del agua) se le da un valor de la temperatura de 273,16, con unidades de Kelvin (K).

El termómetro es válido solamente para gases a muy bajas presiones; sólo entonces, el termómetro resulta ser independiente del gas contenido en el bulbo, y por tanto válido para establecer una escala universal (empírica) de temperaturas.

V = 273,16 lim P? 0 V PT [1.20] También puede medirse la temperatura empírica con un termómetro de gas a volumen constante; se mide la presión del gas manteniendo constante el volumen que ocupa. El razonamiento es total- mente paralelo al del termómetro de gas a presión constante.

4.5 OTRAS ESCALAS DE TEMPERATURAS · Celsius: t [°C] = T [K] ? 273,15; t [°C] = T [K] · Fahrenheit: t [°F] = t [°C]*1,8 + 32; t [°F] = t [°C]*1,8 · Rankine: T [°R] = T [K]*1,8 = t [°F] + 459,67; T [°R] = T [K]*1,8 = t [°F]

5. BIBLIOGRAFÍA · M.J. MORAN y H.N. SHAPIRO, Fundamentos de Termodinámica Técnica, Barcelona, Reverté, 1993, pp. 1?26.

· A. SHAVIT & C. GUTFINGER, Thermodynamics. From concepts to applications, London, Prenti- ce Hall, 1995, pp. 1?16.

6. EJEMPLOS DE CAMBIOS DE UNIDADES Los cambios de unidades se basan en multiplicar por la unidad, es decir, por la equivalencia entre la misma magnitud expresada en dos unidades distintas; por ejemplo, si 1 min = 60 s, se puede decir que 1 = (60 s)/(1 min), o también 1 = (1 min)/(60 s) (según convenga).

Ejemplo 1.2 Solución Sabiendo que 1 CV = 735 W: 735 [W] 100 [CV] = 73500 [W] = 73,5 [kW] 1 [CV] Ejemplo 1.3 Expresar en unidades SI el calor específico del agua líquida, cp = 1 cal/g °C: Solución Sabemos que 1 cal = 4,1868 J; 1 g = 10?3 kg; 1 °C = 1 K (en incremento de temperatura, no en valores de temperatura): 4,1868 [J] 1 [g] 1 [°C] 1 [cal/g °C] = 4186,8 [J/kg K] = 4,1868 [kJ/kg K] 1[cal] 10-3[kg] 1[K] Ejemplo 1.4 Expresar la presión atmosférica estándar en unidades imperiales (psi, pounds per square inch, libras por pulgada cuadrada).

1. TRABAJO EN SISTEMAS MECÁNICOS ................................................................................................... 2.2

2. TRABAJO EN SISTEMAS TERMODINÁMICOS...................................................................................... 2.2

2.1 CONCEPTO DE TRABAJO TERMODINÁMICO .................................................................................................... 2.2

2.2 MEDIDA DEL TRABAJO. CONVENIO DE SIGNOS Y NOTACIÓN .......................................................................... 2.4

2.3 TRABAJO EN UNA FRONTERA MÓVIL.............................................................................................................2.5

2.4 TRABAJO EN SISTEMA COMPRESIBLE ............................................................................................................ 2.6

2.5 TRABAJO EN PROCESOS CUASIESTÁTICOS .....................................................................................................2.7

2.6 TRABAJO DISIPATIVO ................................................................................................................................... 2.9

2.7 TRABAJO EN OTROS SISTEMAS ...................................................................................................................... 2.9

2.7.1 Trabajo elástico o de resorte .............................................................................................................. 2.9

2.7.2 Alargamiento de una lámina superficial ........................................................................................... 2.11

2.7.3 Trabajo de torsión............................................................................................................................2.11

2.7.4 Trabajo eléctrico..............................................................................................................................2.11

2.7.5 Trabajo de polarización y magnetización.......................................................................................... 2.12

2.8 RESUMEN DE TRABAJOS CUASIESTÁTICOS ................................................................................................... 2.12

3. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA ................................................................................. 2.13

3.1 PROCESOS ADIABÁTICOS ............................................................................................................................ 2.13

3.2 EL PRIMER PRINCIPIO ................................................................................................................................. 2.13

3.3 PROCESOS NO ADIABÁTICOS ...................................................................................................................... 2.14

3.4 TRABAJO, CALOR Y ENERGÍA ..................................................................................................................... 2.14

4. LA ENERGÍA INTERNA ........................................................................................................................... 2.15

5. EL CALOR .................................................................................................................................................. 2.16

5.1 CONVENIO DE SIGNOS Y NOTACIÓN ............................................................................................................ 2.16

5.2 MODOS DE TRANSFERENCIA DE CALOR....................................................................................................... 2.17

6. BALANCE DE ENERGÍA EN SISTEMAS CERRADOS .......................................................................... 2.17

7. BIBLIOGRAFÍA ......................................................................................................................................... 2.19

8. PROBLEMAS PROPUESTOS.................................................................................................................... 2.20

Los conceptos de trabajo, calor y energía se emplean en el lenguaje corriente, y a veces intercam- biándose. Esta percepción intuitiva no es suficiente para el análisis termodinámico, pues en ocasio- nes puede conducir a error.

En este capítulo se definen cuidadosamente los términos trabajo, energía y calor. Se muestra que representan tres conceptos no intercambiables pero con una clara relación entre ellos. Se enuncia la Primera Ley de la Termodinámica para un sistema cerrado, y se muestra cómo conduce a la ley de conservación de la energía.

1. TRABAJO EN SISTEMAS MECÁNICOS La Mecánica define el trabajo como el producto escalar de una fuerza por el desplazamiento de su punto de aplicación. Para un desplazamiento diferencial el trabajo vale W = F·dr [2.1] En termodinámica, donde las interacciones se estudian desde el punto de vista del sistema, esta de- finición se interpreta de la siguiente manera: cuando un sistema ejerce una fuerza sobre su entorno, provocando el desplazamiento de la frontera, el producto escalar de la fuerza por el desplazamiento de la frontera es al trabajo realizado por el sistema.

Este trabajo provoca evidentemente algún cambio en el entorno, por ejemplo el cambio de altura de una masa en un campo gravitatorio, o el estiramiento de un muelle. En lo que se refiere al sistema, todos estos cambios son equivalentes, puesto que han sido provocados por cambios idénticos en el sistema y en su frontera.

Hasta ahora sólo se han definido modos de trabajo en los que es fácil identificar la fuerza y el des- plazamiento. En otros tipos de trabajo relacionados con fenómenos eléctricos, magnéticos y otros, puede ser más difícil identificar la fuerza y el desplazamiento. La definición del trabajo de la Ter- modinámica trata de cubrir todos los modos posibles, incluyendo por supuesto la definición de tra- bajo de la Mecánica.

2. TRABAJO EN SISTEMAS TERMODINÁMICOS 2.1 CONCEPTO DE TRABAJO TERMODINÁMICO La termodinámica define el trabajo de la siguiente manera: Trabajo es una interacción entre dos sistemas tal que cualquier cambio en cada sistema y su en- torno podría haberse producido, exactamente, con el único efecto externo a ese sistema, del cam- bio en la altura de una masa en un campo gravitatorio.

Es decir, un sistema realiza trabajo sobre su entorno si los efectos de la interacción pueden reducirse exclusivamente al levantamiento o reducción de altura de un peso.

El trabajo es, por definición, una interacción; por tanto, requiere al menos de dos sistemas. En con- secuencia, no hay trabajo si sólo se considera un sistema (sistema aislado). No todas las interaccio- nes son en forma de trabajo. Para que una interacción se considere que es trabajo debe pasar el test expresado en la definición. Los ejemplos siguientes pueden aclarar este punto.

Ejemplo 2.1 Se considera una masa B unida a través de una cuerda que pasa por una polea sin fricción, a un bloque A que desliza sobre un plano horizontal, Figura 2.1. La caída de B provoca el deslizamiento de A con fricción. Definimos el bloque y el plano como sistema A, y la masa como sistema B; es posible identificar la interacción entre A y B: tiene lugar en la frontera, y consiste en el movimiento de la cuerda estirada.

Trabajo en Sistemas Termodinámicos 2.3 Para demostrar que esto es una interacción de trabajo, hay que realizar dos tests, uno para cada sistema: el test para el sistema A es el propio sistema B, puesto que el único efecto externo a A es el cambio de altura Para hacer un test del sistema B, se sustituye el sistema A por un sistema de test, ?test B?en la Figura 2.2, que consiste en otro peso conectado a través de una polea sin fricción. Ahora en ?test B?el único cambio es la elevación del peso, mientras que el sistema B repite, exactamente, el proceso original. También se repite exactamente el movimiento de la cuerda a través de la frontera. Como hemos demostrado que ambos sistemas A y B cumplen la definición de trabajo, la interacción es trabajo. Sistema A A Sistema B

B Test B Test B Sistema B B Figura 2.1 ? Interacción en forma de trabajo.. Figura 2.2 Si seleccionamos como un único sistema la combinación del bloque, el plano y la masa, no se puede identificar trabajo desde el punto de vista termodinámico, aunque ocurran cambios en el interior del sistema.

Ejemplo 2.2 Se considera una bombilla alimentada por una pila eléctrica, tal como se muestra en la Figura 2.3. Con el circuito cerrado, tiene lugar un proceso en el sistema. A través de la frontera pasa corriente por el circuito, Sistema A +? Pila Sistema B Figura 2.3 ? Interacción en forma de trabajo.

Definimos la pila como sistema A, y la bombilla como sistema B. Existe una interacción, puesto que lo que ocurre en A afecta a B y viceversa. Aunque ningún peso cambia su altura, se puede demostrar que esta interacción es de trabajo, imaginando dos tests, uno para cada sistema. El test para el sistema A podría ser sustituir la bombilla por un motor eléctrico sin fricción que levante un peso (Figura 2.4). De este modo, es posible repetir exactamente el proceso ocurrido en el sistema A y su frontera, con el único cambio en el ?test Sistema A +? Pila Test A

Del mismo modo, puede sustituirse la pila del sistema A por una dinamo sin fricción accionada por un peso que cae, resultando que los efectos en B serían los mismos que en el proceso original (Figura 2.5). Por Obviamente, si en vez de una bombilla hubiera un calentador eléctrico conectado a la pila, también la interacción entre la pila y el calentador sería en forma de trabajo.

Ejemplo 2.3 Un bloque metálico A se saca de un frigorífico. Se pone en contacto con otro bloque B sacado de un horno (Figura 2.6). Obviamente, ocurre una interacción entre ellos, que puede comprobarse midiendo la Sistema B Bloque caliente Sistema A Bloque frío Figura 2.6 ? Interacción que no es en forma de trabajo.

Test A Dinamo+ ? Sistema A Bloque frío Figura 2.7 Un test del sistema A puede ser el siguiente: una dinamo sin fricción accionada por un peso que cae aporta corriente a una resistencia eléctrica, que calienta el bloque frío del sistema A lo mismo que el proceso considerado (Figura 2.7). De este modo, se puede repetir el proceso en A siendo el único efecto externo al Sin embargo, no es posible encontrar un test para B cuyo único efecto sea el aumento de altura de un peso. Como sólo se ha podido realizar uno de los dos tests, esta interacción no es en forma de trabajo. Más adelante identificaremos esta interacción como calor.

2.2 MEDIDA DEL TRABAJO. CONVENIO DE SIGNOS Y NOTACIÓN El objeto de estudio de la Termodinámica es el sistema, y más en concreto ?por razones históricas? los sistemas productores de energía. Por esta razón, el convenio de signos empleado es el contrario al de la Mecánica: para un sistema que realiza trabajo sobre su entorno, el trabajo se define como positivo.

En los tests realizados en el apartado anterior para estudiar la interacción de trabajo, el único efecto externo era el cambio de altura de un peso. Este cambio se usa para medir la interacción de trabajo de un sistema con su entorno: W = Wsistema = ( Ep)entorno = (mg z)entorno [J] [2.2]

· W > 0: trabajo hecho por el sistema hacia el entorno (levantamiento de un peso en el entorno, z > 0).

· W < 0: trabajo hecho sobre el sistema desde el entorno (disminución de altura de un peso en el entorno, z < 0).

Trabajo en Sistemas Termodinámicos 2.5 El trabajo no es una diferencial exacta, sino una forma diferencial. Es una función de línea, no una función de estado. Está asociado a procesos y se manifiesta en la frontera del sistema, no es una propiedad del sistema. El trabajo total en un proceso se calcula con la integral de línea a lo largo de ese proceso, y depende del camino:

2 W = W [2.3] 1

En cambio, la variación de una función de estado no depende del camino sino sólo de los estados inicial y final. Por ejemplo, en el caso del volumen sí se cumple que:

2 dV = V2 - V1 = V [2.4] 1

Es decir, no se debe hablar de ?trabajo de un sistema? sino de ?trabajo hecho por (o sobre) un sis- tema en un proceso?; no ?variación de trabajo, W? sino simplemente ?trabajo, W?. Los sistemas no tienen trabajo, sino propiedades, estados. El trabajo se manifiesta únicamente en los procesos, en los cambios de estado. (Estas mismas ideas valen para el calor, que se define más adelante.) La potencia es el trabajo por unidad de tiempo, W&= W t2W&dt ; W = [J/s ? W] [2.5] dt t1

El trabajo es una magnitud extensiva. Dividiendo por la masa del sistema o el número de moles, se puede hablar de trabajo específico o molar w [J/kg ó J/mol].

2.3 TRABAJO EN UNA FRONTERA MÓVIL Cuando una fuerza externa Fe actúa sobre la pared móvil de un sistema, se ejerce un trabajo. El tra- bajo realizado por el sistema se puede calcular a partir de

2 W = - Fe ·dx [2.6] 1

donde Fe es la fuerza que ejerce el entorno sobre la frontera o pared del sistema. El signo menos (contrario al criterio de signos de la Mecánica, ec.[2.1]) tiene en cuenta que ?cuando la fuerza y el desplazamiento tienen el mismo sentido? el trabajo del sistema es negativo, es decir, se realiza tra- bajo sobre el sistema.

Conviene insistir que en Termodinámica se calcula el trabajo de un sistema como el trabajo reali- zado contra las fuerzas exteriores al sistema.

2.4 TRABAJO EN SISTEMA COMPRESIBLE Se considera un sistema cerrado (Figura 2.8) formado por un gas comprimido (línea punteada), contenido en un cilindro cubierto por un pistón pesado. Se retira la fijación que mantiene el pistón en su lugar, y se verifica un proceso. Si el pistón asciende, el gas se expande, realizando un trabajo sobre su entorno. El trabajo hecho por el gas se mide con el cambio de altura en el entorno, o sea, en el propio pistón (sin considerar el efecto de la presión atmosférica): mpg[A(z ]= Wgas=mpg(z2-z1)= 2-z1) P2(V2-V1) A

Gas (sistema) [2.7] z Nótese que la presión en el estado final, P2, es igual al peso del pistón dividido por su área, pues el estado final 2 es de equilibrio (el pistón ?flota? sobre el gas); y el cambio de volumen del gas es igual al área del pistón multiplicada por su cambio de altura.

Los estados inicial (antes de retirar la fijación) y final son de equilibrio; sin embargo, no lo son los estados intermedios. Durante el proceso, la presión del gas puede no ser homogénea a lo largo del cilindro, y el pistón puede tener aceleraciones variables. No se conoce el valor exacto de la presión en el gas P; aunque sí se sabe que es mayor que la presión final P2 durante todo el proceso. De este modo,

2 Wgas=P2(V2-V1)< PdV [2.8] 1

En resumen, el trabajo del sistema sobre su entorno puede analizarse de la siguiente manera: la re- sistencia que el sistema debe vencer durante un cambio de volumen se puede expresar como una presión exterior equivalente, Pe, ejercida por el entorno sobre el sistema (en este caso, la presión exterior equivalente sería Pe = mpg/A). Por tanto, el trabajo hecho por el sistema sobre su entorno es, en general, 2

Trabajo en Sistemas Termodinámicos 2.7

22 W = Pe dV < PdV [2.10] 11

2.5 TRABAJO EN PROCESOS CUASIESTÁTICOS Cuando un sistema experimenta un proceso pasa a través de una secuencia de estados, algunos de los cuales pueden ser estados de equilibrio y otros estar muy alejados del equilibrio. En el ejemplo del apartado anterior (Figura 2.8), si la presión del gas es claramente mayor que la fuerza ejercida por el pistón por unidad de superficie (la presión externa equivalente), el pistón se verá acelerado por la resultante de esas dos fuerzas. Durante esta aceleración las condiciones del gas en un instante determinado pueden estar alejadas del equilibrio, es decir, que ese estado podría evolucionar sin ninguna interacción con el entorno.

Sin embargo, es posible imaginar un proceso donde el sistema está en equilibrio durante todas las etapas intermedias. En el ejemplo del gas en el cilindro, si la presión exterior equivalente es igual (o prácticamente igual) a la presión del gas durante el proceso de expansión, entonces en cualquier instante intermedio del proceso el gas estará en equilibrio.

Un proceso en el que el sistema pasa a través de una sucesión de estados de equilibrio es un proceso cuasiestático. El trabajo de un proceso cuasiestático se llama trabajo cuasiestático.

En la Figura 2.9 se visualiza un proceso cuasiestático, indicando el estado inicial, un estado inter- medio y el estado final. La carga externa está ejercida por arena, de la que se van retirando granos uno a uno (elementos diferenciales de masa, m, que provocan cambios elementales de la presión equivalente exterior, Pe). Cuanto más fina es la arena, más próximo es el proceso a una sucesión continua de estados de equilibrio. De este modo, todos los estados intermedios son de equilibrio, hasta que se alcanza el estado final.

Gas (sistema) Estado inicial Estado intermedio z

Comparando las ecuaciones [2.10] y [2.11] puede decirse que, en general,

22 W = Pe dV £ PdV [2.12] 11

El trabajo cuasiestático de un sistema compresible se puede representar como el área delimitada por la traza del proceso en el plano P-v (Figura 2.10). La traza del proceso se denomina la línea de es- tados, que sólo está definida en procesos cuasiestáticos.

Es evidente, a la vista de la ec. [2.12] y la Figura 2.10, que para un determinado cambio de estado, el trabajo depende del camino recorrido, no es sólo función de los estados inicial y final.

P P1 w = Pdv P2 2 w12 = Pdv 1 v v1 v2 Pe1 Pe2

Figura 2.10 ? El trabajo cuasiestático es el área bajo la línea de estados en el plano P-v.

Ejemplo 2.4 Una esfera elástica de 0,5 m de diámetro contiene gas a 115 kPa. El calentamiento de la esfera la dilata hasta 0,62 m, y durante este proceso la presión es proporcional al diámetro de la esfera. Determinar el trabajo realizado por el gas.

Trabajo en Sistemas Termodinámicos 2.9 2.6 TRABAJO DISIPATIVO Las formas de trabajo enunciadas hasta ahora responden a formas de trabajo conservativo o norma- les, donde ?por la naturaleza del producto escalar? sólo importa la componente normal de la fuerza respecto a la superficie, es decir, la componente paralela al desplazamiento.

Sin embargo, también existen formas de trabajo disipativo, asociado a componentes tangenciales de la fuerza: es el caso de las fuerzas de viscosidad, rozamiento, efecto Joule, fenómenos de histére- sis mecánica, etc. En todos estos casos el trabajo no cambia de signo al cambiar el signo de la dife- rencial del vector desplazamiento (a diferencia de las formas de trabajo conservativo). Además, siempre se trata de formas de trabajo aportadas desde el exterior, luego su signo es siempre negati- vo: Wd < 0 siempre [2.13]

Como veremos más adelante, las condiciones para que un proceso sea reversible (es decir, que sea posible volver hasta el estado inicial pasando por los mismos estados intermedios y sin dejar señal alguna en el entorno del ciclo completo de ida y vuelta), son dos condiciones que deben cumplirse simultáneamente: · proceso cuasiestático;

En lo sucesivo, distinguiremos las formas de trabajo conservativo (principalmente trabajo de com- presión) y disipativo, de modo que el trabajo total de un sistema es la suma de ambos:

2 W = Pe dV + Wd 1 siendo Wd < 0 [2.14]

2.7 TRABAJO EN OTROS SISTEMAS En los apartados anteriores se ha considerado el trabajo hecho por un gas (o un líquido) cuando se expande o es comprimido: es decir, en que la fuerza exterior se distribuye hidrostáticamente sobre la superficie de control del sistema (es decir, trabajo de cambio de volumen del sistema, contra una presión exterior). Hay otras formas de trabajo que podrían también ser relevantes en algunos siste- mas.

2.7.1 Trabajo elástico o de resorte Para poder cambiar la longitud de un muelle, barra o alambre bajo tensión o compresión, es necesa- rio aplicar una fuerza F que produzca una deformación x. Muchos materiales elásticos se deforman de manera lineal (deformación elástica), según la ley de Hooke: F = k x = k (L ?L0) [2.15] donde k es una constante del resorte, L0 es la longitud del material en ausencia de tensión, y L es la longitud del material deformado.

x F L0 L El trabajo asociado con la compresión o elongación del muelle viene dado por la ecuación [2.6] (el trabajo que se calcula ahora no es el del muelle, sino el de la fuerza exterior: por eso cambia el sig- no): 22k W = Fdx = kxdx = (x - x1 ) [2.16] 22 muelle 2 2 11

Además de resortes y alambres, muchos materiales sólidos pueden describirse mediante la ley de Hooke, mientras no se supere el límite elástico. Suele ser más conveniente emplear la tensión y la deformación , asociados con el proceso, en vez de la fuerza y la elongación. La tensión es

F = [2.17] A0 donde A0 es el área de la sección transversal del material sin deformar. La deformación relativa es L- L = 0 [2.18] L0 y para un cambio diferencial,

1 d = dL [2.19] L0 Por tanto, además de con la ecuación [2.16], el trabajo elástico puede calcularse según: W = FdL = ( A )L d = V d [2.20] elas 0 0 0

Si la deformación se realiza a temperatura constante, el módulo isotermo de Young, ET = / , pro- porciona la relación entre la tensión y la deformación. Por debajo del límite elástico, ET es constan- te, y el trabajo elástico vendrá dado por W =V E d elas 0 T

Trabajo en Sistemas Termodinámicos 2.11 Esta expresión es análoga a la [2.16] para el cálculo de trabajo elástico en función de la constante del muelle k, o del módulo de Young ET.

Valores típicos del módulo de Young (en GPa): acero 210; aluminio 60; carburo de wolframio (WC, metal duro) 500?600; hormigón 10?40; PVC 3,5; vidrio 70.

2.7.2 Alargamiento de una lámina superficial Se requiere trabajo para estirar una hoja de hule o material plástico, inflar un globo o formar bur- bujas de vapor o líquido. Todos estos procesos requieren un cambio en el área superficial del mate- rial. La propiedad intrínseca llamada tensión superficial es una medida de la fuerza por unidad de longitud necesaria para mantener una superficie en un valor especificado de área (equivalente en 2D a la presión en 3D). El cambio de energía superficial para un cambio diferencial de área es una me- dida del trabajo de superficie requerido, y se calcula mediante Wsuperf = - dA [2.22]

Las unidades de la tensión superficial pueden ser fuerza por unidad de longitud o energía por unidad de área. Los valores típicos para burbujas de líquido y gotas son del orden de 5·10?2 J/m2. La ten- sión superficial de los materiales sólidos es considerablemente superior a la de los líquidos, en al- gunos casos hasta por un factor de 105.

2.7.3 Trabajo de torsión El trabajo para aplicar un par en una barra y que gire un ángulo viene dado por W = - d [2.23] torsión

2.7.4 Trabajo eléctrico Para mover una carga eléctrica a través de una frontera de sistema en presencia de un potencial eléctrico, se requiere trabajo. Ejemplos importantes son los condensadores y las pilas químicas (ba- terías).

El trabajo eléctrico asociado con el paso de una cantidad diferencial de carga dQc se calcula del siguiente modo. Para una diferencia de potencial V, una corriente I hace trabajo a razón de W&= W / dt = VI Además, I = dQ / dt c

Por tanto, el trabajo eléctrico viene dado por W = - VdQ [2.24] elec c

2.7.5 Trabajo de polarización y magnetización Se hace trabajo sobre una sustancia contenida dentro de un campo eléctrico o magnético, cuando se altera dicho campo. Para el caso de un material dieléctrico que se encuentra dentro de un campo eléctrico, el trabajo suministrado del exterior para aumentar la polarización del dieléctrico viene expresado por Wpolar = - VE dP [2.25]

donde V es el volumen, E es la intensidad del campo eléctrico y P es la polarización o momento eléctrico dipolar del dieléctrico; el producto de ambas magnitudes vectoriales es el producto escalar.

Una ecuación similar para el trabajo hecho al aumentar la magnetización de una sustancia, debido a un campo magnético, se expresa mediante Wmagnet = - Vµ0H dM [2.26]

donde V es el volumen, H es la intensidad del campo magnético, M es la magnetización por unidad de volumen y µ0 la permeabilidad del vacío.

2.8 RESUMEN DE TRABAJOS CUASIESTÁTICOS En las secciones anteriores se han planteado diferentes formas cuasiestáticas de interaccionar un sistema con su entorno, todas ellas en forma de trabajo. En todos los casos, el trabajo se calcula como el producto de una fuerza generalizada por el cambio en un desplazamiento generalizado. El producto de ambas magnitudes es el trabajo realizado.

Tipo de trabajo Fuerza generalizada Desplazamiento generalizado Expresión de W Mecánico F Fuerza dx Desplazamiento W = ?Fdx [2.6] Compresión P Presión dV Cambio de volumen = PdV [2.11] Tensión superficial Tensión superficial dA Cambio de área = ? dA [2.22] Torsión Momento d Cambio de ángulo = ? d [2.23] Eléctrico V Potencial eléctrico dQc Cambio de carga = ?VdQc [2.24] Polarización E Campo eléctrico dP Cambio de polarización = ?VE·dP [2.25] Magnetización H Campo magnético dM Cambio de magnetización = ?Vµ0H·dM [2.26]

La fuerza generalizada o fuerza impulsora es una propiedad intensiva que puede cambiar o no du- rante la interacción de trabajo. Por otro lado, el desplazamiento generalizado es una propiedad ex- tensiva que debe cambiar para que haya interacción cuasiestática de trabajo. Por tanto, el desplaza- miento se usa para caracterizar el tipo de trabajo, y se denomina parámetro de trabajo cuasiestáti- co.

Primer Principio de la Termodinámica 2.13 lumen debe cambiar durante el proceso para que haya una interacción de trabajo no nulo. De este modo, el volumen es el parámetro de trabajo cuasiestático para este tipo de trabajo.

3. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA El Primer Principio de la Termodinámica coincide esencialmente con el principio de conservación de energía. Sin embargo, veremos a continuación que la Primera Ley, tal como la postula la Termo- dinámica, no presupone los conceptos de energía, trabajo y calor, sino solamente el de trabajo; a partir de él, se deducen los conceptos de energía y de calor.

3.1 PROCESOS ADIABÁTICOS Un proceso adiabático es aquél en el que sólo hay interacciones entre el sistema y el entorno en forma de trabajo.

Hay procesos en que ni siquiera hay interacciones en forma de trabajo (sistema aislado); pero lo que define un proceso adiabático es que, si hay interacciones, sólo pueden ser en forma de trabajo (co- mo se definió en el apartado 2.1).

Pared adiabática es aquella a través de la cual sólo puede haber interacciones de trabajo. Si las pa- redes de un sistema son adiabáticas, sólo puede experimentar procesos adiabáticos. Esta definición de pared adiabática complementa la descripción fenomenológica del Tema 1.

3.2 EL PRIMER PRINCIPIO Un determinado cambio de estado en un sistema se puede conseguir con procesos muy distintos, en los que ?en principio? el trabajo tendrá distinto valor según sea el camino recorrido en cada proce- so. Por ejemplo, en la Figura 2.12 se puede conseguir el mismo cambio de estado (aumento de la temperatura empírica del baño) tanto con una resistencia eléctrica como con la agitación violenta de un sistema de agitación mecánica.

T Figura 2.12 ? Experimento desarrollado por Joule para enunciar el Primer Princi- pio.

Sin embargo, si el proceso es adiabático, se observa que el trabajo aportado (es decir, el cambio de altura de un peso en el entorno) es siempre el mismo, con independencia de cómo sea el proceso. Esta observación experimental constituye el Primer Principio de la Termodinámica. El trabajo de un sistema para cualquier proceso adiabático, entre dos estados da- dos, depende solamente de los estados inicial y final, y no del camino recorrido.

Luego si en sistemas adiabáticos el trabajo depende sólo del estado inicial y final y no de los deta- lles del proceso, se puede emplear para definir una propiedad, tal como se vio en el Tema 1. De este modo, el trabajo adiabático se emplea para definir una propiedad llamada energía. Más formal- mente: La energía, E, es una propiedad cuya variación se mide por el trabajo adiabático entre dos esta- dos dados.

El cambio de energía en un ciclo es cero, como para cualquier propiedad. Existe un convenio de que la energía de un sistema aumenta cuando el trabajo es negativo, es decir, el entorno realiza trabajo sobre el sistema: E2 ? E1 = E = ?Wadiab [2.27] Por tanto, puede decirse que un sistema rodeado de paredes adiabáticas es un sistema conservativo.

3.3 PROCESOS NO ADIABÁTICOS En procesos no adiabáticos la variación de energía, E, no tiene porqué coincidir con la entrada de trabajo (?W), y es necesario corregir la ec. [2.27] para tener en cuenta otras posibles interacciones que no son trabajo. Estas interacciones se denominan calor, Q. De este modo, el aumento de energía de un sistema en un proceso es igual a la suma de entradas de calor y trabajo al sistema: E2 ? E1 = Q + (?W) o bien E=Q?W [2.28] La ec. [2.28] es el principio de conservación de la energía para un sistema que experimenta interac- ciones con su entorno.

3.4 TRABAJO, CALOR Y ENERGÍA Trabajo, calor y energía tienen las mismas dimensiones y la misma unidad de medida. La unidad básica de energía es el julio (J), que es el trabajo necesario para elevar un peso de 1 newton una altura de 1 metro. Otras unidades son el kJ, Btu (British thermal unit), kWh (kilovatio-hora).

La energía describe una propiedad cuyo valor es distinto para cada estado. Por otro lado, calor y trabajo son interacciones y no propiedades; por tanto, es imposible asignar un valor al trabajo o ca- lor de un estado. Sólo se pueden medir en un cambio de estado. La notación empleada para descri- bir estas magnitudes refleja estos conceptos.

La Energía Interna 2.15

2 E = dE = E2 - E1 [2.29] 1

y dE = 0 [2.30] Es posible integrar la ec. [2.29] incluso aunque no se conozca el proceso exacto entre los estados 1 y 2.

Las cantidades diferenciales de trabajo y calor durante un proceso que conecta dos estados adya- centes se denotan como W y Q, respectivamente. Los resultados de la integración entre dos esta- dos son

2 Q = Q12 [2.31] 1

y 2 W = W12 [2.32] 1

El símbolo indica una cantidad pequeña que no es una diferencial exacta, sino una forma diferen- cial. La integración requiere conocer el proceso, y no describe el cambio de ninguna propiedad en- tre los estados 1 y 2. La diferencia de notación entre las ecs. [2.31]?[2.32] y la [2.30] tienen en cuenta este hecho.

Aunque tanto calor como trabajo son interacciones que se manifiestan en la frontera de un sistema, ambas difieren entre sí. El trabajo es una interacción que pasa el test de equivalencia de levanta- miento de un peso. El calor, no.

Prácticamente todas las aplicaciones ingenieriles de la Primera Ley se reducen a dos categorías: (1) para unas interacciones en la frontera de un sistema dadas o conocidas, ¿cuáles son los cambios correspondientes en las propiedades del sistema?; y (2) para unos cambios dados en las propieda- des, ¿qué interacciones pueden ocurrir en la frontera?

4. LA ENERGÍA INTERNA La energía de un sistema se puede dividir en dos términos: unos que dependen de toda la masa del sistema respecto a unas coordenadas externas (es decir, la energía cinética y la energía potencial) y el resto de la energía, llamada energía interna, U.

Por unidad de masa, e2-e1=(ec2-ec1)+(ep2-ep1)+(u2-u1) c2 - c12 [2.34] = + g ( z 2 - z1 ) + (u 2 - u1 ) [J/kg] 2

El significado físico de la energía interna es la suma de las siguientes contribuciones: · Energía cinética de traslación de las moléculas. Esta es la forma dominante en los gases. · Energía cinética de rotación de las moléculas. Dominante en líquidos. · Energía cinética de vibración de los átomos en la estructura cristalina. Dominante en sólidos. · Energía química de enlace entre átomos, energía de enlace entre núcleo y electrones. Sólo se · Otras contribuciones: energía de enlace entre partículas del núcleo (se manifiesta en reacciones De lo dicho se deduce que no existe un nivel cero absoluto de energía interna.

5. EL CALOR El calor es una interacción entre dos sistemas que no es en forma de trabajo, y que modifica la ener- gía del sistema. Por experiencia se conoce que la causa de un flujo de calor es una diferencia de temperatura entre dos sistemas.

5.1 CONVENIO DE SIGNOS Y NOTACIÓN El criterio de signos es contrario al que hemos establecido para el trabajo: calor comunicado al sis- tema, positivo.

Q>0 Q<0 Sistema W>0 W<0 Lo mismo que el trabajo, el calor es una función de línea, no una función de estado. Su valor de- pende del camino recorrido.

Balance de Energía en Sistemas Cerrados 2.17 La velocidad de transferencia de calor es el calor por unidad de tiempo, Q&= Q t2 Q&dt ; Q = [J/s ? W] [2.35] dt t1

El flujo de calor es el calor transmitido por unidad de área, & Q& & & ?1 ?2 ?2 q = ; Q = qdA [J s m ? W m ] [2.36] dA A

5.2 MODOS DE TRANSFERENCIA DE CALOR Existen dos mecanismos básicos de transmisión del calor, que son la conducción y la radiación térmica. Además, se pueden obtener relaciones empíricas para calcular transferencias de energía que incluyan ciertos modos combinados, tales como la convección. En todos los casos, lo que se mide es la velocidad instantánea de transferencia de calor; y ésta depende de la diferencia de tempe- raturas entre los dos sistemas y de las características de la pared (aislante o conductora). En todo caso, a la vista de [2.35], puede decirse que un proceso rápido tenderá a ser adiabático.

A continuación se realiza una breve descripción de las características fundamentales de estos modos de transmisión de calor. (cfr. Moran y Shapiro, apdo. 2.4.2)

6. BALANCE DE ENERGÍA EN SISTEMAS CERRADOS La ecuación [2.28] es una expresión del principio de conservación de la energía para sistemas ce- rrados. Combinada con [2.33] se dispone de una expresión del balance de energía en sistemas ce- rrados en movimiento: EC + EP + U = Q ?W [J] [2.37] c 2 - c12 m 2 + mg ( z - z ) + (U - U ) = Q12 - W12 [2.38] 22121

o por unidad de masa del sistema, ec + ep + u = q ? w [J/kg] [2.39] c 2 - c12 2 + g ( z - z ) + (u - u1 ) = q12 - w12 [2.40] 2212

donde 1 y 2 son el estado inicial y el final; c y z son la velocidad y la altura del centro de masas del sistema.

Cambio en la cantidad de energía contenida dentro del sistema durante un cierto intervalo de tiempo

= Cantidad neta de energía transferida al sistema a través de su frontera por transferencia de calor durante dicho intervalo de tiempo ? Cantidad neta de energía transferida fuera del sistema a través de su frontera por trabajo durante dicho intervalo de tiempo

Las cantidades de calor y trabajo son cantidades netas, es decir, suma de todas las entradas y salidas de Q y W, aunque sean de signo contrario.

Es importante definir claramente la elección de la superficie de control para hacer el balance de energía, como se ve en el siguiente ejemplo.

Ejemplo 2.5 Se observa que el aire, aceite, hielo y agua líquida contenidos en el recipiente de la figura se encuentran todos ellos inicialmente a 0 °C. La pared del recipiente exterior está aislada térmicamente, de manera que no se puede transferir calor a través de ella. Se deja caer el peso una altura z, con lo que la rueda de paletas gira gracias a la polea. Tras un cierto tiempo, se observa que el aire, aceite, hielo y agua líquida vuelven a estar a 0 °C, y que se ha fundido parte del hielo del recipiente interior. Identificar el trabajo realizado sobre o por cada sistema y el calor transferido a o desde cada uno de los siguientes sistemas: sistema A: todo lo contenido en el recipiente exterior; sistema B: todo lo contenido en el recipiente interior; sistema C: todo lo contenido en el recipiente exterior excepto el sistema B. (Sistema A = sistema B + sistema C.) Aire Aire Agua y hielo Aceite

Solución La masa cae, luego su variación de energía potencial es EP = mg z < 0. Sistema A: es adiabático, luego QA = 0. Interacciona con el entorno (polea?masa) en forma de trabajo, luego WA = ( EP)entorno = mg z < 0. Por el (P1), UA = QA ? WA = ?mg z > 0. Sistema B: es rígido, luego WB = 0. Para calcular QB = UB hay que analizar antes el sistema C. Sistema C: sólo interacciona en forma de trabajo con la polea?masa, luego WC = WA = mg z < 0. El estado final del aceite es igual al inicial (0 °C), luego UC = 0. Por el (P1), QC = WC + UC = mg z < 0, luego fluye Por tanto, como QC = ?QB, tenemos que QB = UB = ?mg z > 0, entra calor en el recipiente interior B, y Obsérvese que la magnitud y signo de Q, W y U dependen de qué sistema se estudie, para el mismo proceso.

Bibliografía 2.19 7. BIBLIOGRAFÍA · M.J. MORAN y H.N. SHAPIRO, Fundamentos de Termodinámica Técnica, Barcelona, Reverté, 1993, pp. 31?73.

· A. SHAVIT & C. GUTFINGER, Thermodynamics. From concepts to applications, London, Prenti- ce Hall, 1995, pp. 19?30.

8. PROBLEMAS PROPUESTOS 2.1. Un ascensor se encuentra en el piso 30 de un edificio de oficinas, cuando el cable de sujeción se rompe. El ascensor cae verticalmente hasta el suelo, donde unos grandes muelles absorben el impacto del ascensor. La masa del ascensor es de 2500 kg, y está a 100 m sobre el nivel del suelo. Determinar: (a) la energía potencial del ascensor antes de su caída; (b) la velocidad y energía cinética en el instante anterior al impacto; (c) el cambio en la energía de los muelles Solución: (a) 2450 kJ; (b) 2450 kJ, 44,3 m/s; (c) 2450 kJ.

2.2. (Examen del 9/09/95) Un sistema cilindro-pistón en posición vertical contiene 0,050 m3 de un gas ideal a 1,0 bar y a la temperatura ambiente de 300 K. El movimiento del pistón se en- cuentra restringido por un muelle vertical, así como por la presión atmosférica. Inicialmente, la presión atmosférica de 1,0 bar equilibra exactamente la presión del gas, y el muelle no ejer- ce fuerza alguna sobre el mismo. (Despreciar la masa del pistón.) El gas se calienta cuasiestá- ticamente hasta que el volumen y la presión son de 0,080 m3 y 1,9 bar, respectivamente. (a) Desarrollar una ecuación para la relación entre la presión y el volumen del gas, con la pre- (c) Determinar qué fracción del trabajo total realizado por el gas es el trabajo hecho sobre el Solución: (a) P = 105 [1 + 30 (V - 0,05)]; (b) 4,35 kJ; (c) 31,0 %.

2.4. Un sistema cerrado que contiene un gas se expansiona lentamente en un sistema cilindro- pistón desde 600 kPa y 0,10 m3 hasta un volumen final de 0,50 m3. Determinar el trabajo rea- lizado si la evolución de la presión viene dada por (a) P = C; (b) PV = C; (c) PV1,4 = C; (d) P Solución: (a) 240 kJ; (b) 96,6 kJ; (c) 71,2 kJ; (d) 216 kJ.

2.5. Un cilindro vertical adiabático cerrado con un pistón contiene gas a P1 = 900 kPa y V1 = 0,3 m3. El pistón tiene una masa de 1500 kg y un área de 0,1 m2, y es mantenido en su sitio por una fijación. La presión del medio ambiente es P0 = 100 kPa. Se libera el pistón y el gas se expande hasta alcanzar el estado de equilibrio. Entonces el volumen del gas es V2 = 0,8 m3. (a) Encontrar la presión final del gas. (b) ¿Es cuasiestático el proceso? (c) Encontrar el trabajo realizado por el gas. (d) Encontrar el cambio de energía interna del gas. Solución: (a) P2 = 247 kPa; (b) no; (c) W = 123,5 kJ; (d) U = -123,5 kJ.

1. EL POSTULADO DE ESTADO ................................................................................................................... 3.2

1.1 PROPIEDADES INDEPENDIENTES Y DEPENDIENTES ......................................................................................... 3.2

1.2 EL POSTULADO DE ESTADO .......................................................................................................................... 3.2

1.3 LA REGLA DE LAS FASES DE GIBBS ...............................................................................................................3.2

2. ECUACIONES DE ESTADO ........................................................................................................................ 3.3

2.1 ECUACIONES DE ESTADO TÉRMICAS ............................................................................................................. 3.4

2.2 ECUACIONES DE ESTADO ENERGÉTICAS: ENERGÍA INTERNA Y ENTALPÍA ....................................................... 3.5

2.2.1 Significado físico de la energía interna y entalpía ............................................................................... 3.5

2.2.2 Coeficientes calóricos: definición ....................................................................................................... 3.6

2.2.3 Significado físico de los coeficientes calóricos .................................................................................... 3.6

3. LA RELACIÓN P-V-T .................................................................................................................................. 3.7

3.1 SUPERFICIE P-V-T ........................................................................................................................................3.7

3.2 PROYECCIONES DE LA SUPERFICIE P-V-T .................................................................................................... 3.10

3.2.1 Diagrama de Fases (P-T) ................................................................................................................. 3.10

3.2.2 Diagrama P-v .................................................................................................................................. 3.11

3.2.3 Diagrama v-T................................................................................................................................... 3.11

3.3 CAMBIOS DE FASE...................................................................................................................................... 3.11

4. VALORES DE LAS PROPIEDADES TERMODINÁMICAS ................................................................... 3.15

4.1 TABLAS DE v,h,s = f (P,T)........................................................................................................................... 3.15

4.1.1 Tablas de saturación ........................................................................................................................ 3.15

4.1.2 Tablas de Líquidos y Vapores ........................................................................................................... 3.15

4.1.3 Estados de referencia ....................................................................................................................... 3.16

4.2 APROXIMACIÓN DEL LÍQUIDO SUBENFRIADO .............................................................................................. 3.17

4.3 MODELO DE SUSTANCIA INCOMPRESIBLE.................................................................................................... 3.17

4.4 ECUACIONES DE ESTADO ............................................................................................................................ 3.18

5. BIBLIOGRAFÍA ......................................................................................................................................... 3.19

6. APLICACIÓN DEL PRIMER PRINCIPIO A SISTEMAS SIMPLES COMPRESIBLES.......................3.19

7. PROBLEMAS PROPUESTOS.................................................................................................................... 3.23

En el tema anterior se planteó la Primera Ley de la Termodinámica, aplicada a sistemas cerrados. Para poder emplearla, y así calcular la interacción de calor o trabajo en un proceso, es preciso cono- cer el valor numérico de las propiedades de las sustancias (presión, volumen, temperatura, energía interna y entalpía), y cómo unas propiedades dependen de otras.

En rigor, este capítulo se debería estudiar después de la Segunda Ley, pues la combinación del pri- mer y segundo principio establece las relaciones entre propiedades termodinámicas (la ?relación fundamental?, du = Pdv ?Tds). Sin embargo, aquí se va a hacer una descripción fenomenológica de las propiedades de las sustancias puras, sin entrar a los motivos de fondo que explican porqué son así las relaciones funcionales entre propiedades (las superficies de estado).

1. EL POSTULADO DE ESTADO 1.1 PROPIEDADES INDEPENDIENTES Y DEPENDIENTES El estado de un sistema viene definido por el conjunto de todas sus propiedades. Sin embargo, mu- chas propiedades son función de otras. Es necesario determinar cuántas propiedades hay que esta- blecer para definir completamente un sistema, es decir, cuántas propiedades son independientes. La elección de cuáles son las variables que tomamos como independientes es ?en principio? arbitraria.

Por ejemplo, un triángulo viene definido por tres lados, o bien por dos ángulos y un lado, o por dos lados y su área, etc. Otras propiedades dependientes son: el área, la circunferencia inscrita o cir- cunscrita, las bisectrices, etc. También hay algunas selecciones de variables que no son válidas: por ejemplo 3 ángulos (pues siempre suman 180°).

1.2 EL POSTULADO DE ESTADO El postulado de estado enuncia cuántas variables independientes definen un sistema de masa cono- cida: El número de propiedades independientes que definen un estado de equilibrio en un sistema, es igual al número de trabajos cuasiestáticos más uno.1

En realidad este postulado establece que el número de propiedades independientes es el número de formas distintas de cambiar la energía de un sistema: calor y cada uno de los modos de trabajo cua- siestático. Por ejemplo: Se llaman sistemas simples aquéllos en los que sólo se considera un tipo de trabajo cuasiestático; por tanto, sólo se necesitan dos propiedades para determinar su estado termodinámico. Sistema simple compresible es aquél en el que sólo se considera el trabajo de compresión y expansión PdV.

1.3 LA REGLA DE LAS FASES DE GIBBS La regla de las fases, formulada por Gibbs, proporciona la varianza de un sistema o número de gra- dos de libertad, definida por L = (parámetros) ? (relaciones) [3.1] En una fase, su estado viene descrito por la temperatura, presión y (C ? 1) concentraciones (pues la concentración del componente que queda, se determina por diferencia). Son, por tanto, (C ? 1 + 2 = C + 1) parámetros. Si hay F fases,

1 Este postulado fue enunciado por Kline y Koenig en 1957 de la siguiente manera: El estado estable de un sistema con restricciones está completamente identificado cuando se conoce su energía.

Ecuaciones de Estado 3.3 (parámetros) = F (C + 1) [3.2] Cuando se estudia teoría de equilibrio de sistemas formados por varios componentes y varias fases, se concluye que la condición de equilibrio termodinámico en un sistema formado por los compo- nentes 1, 2, ? , C (p.ej. un acero inoxidable que contiene Fe, C, Cr y Ni tiene 4 componentes) y las fases , , ? , F (ese acero puede estar en fase líquida, gaseosa (?), austenita, ferrita, carburos M3C, M2C, etc.), las relaciones termodinámicas que determinan el equilibrio son: T =T =K=TF P =P =K=PF µ1 = µ1 = K = µ1 [3.3] F

K µ =µ =K=µF CC C Es decir, en un sistema multicomponente y multifásico en equilibrio, en todas las fases hay igualdad de temperatura, presión y potencial químico de cada componente2.

El número de ecuaciones o relaciones en la ecuación [3.3] es: (relaciones) = (F ? 1)(C + 2) [3.4] Sustituyendo [3.2] y [3.4] en [3.1], queda L+F=C+2 [3.5] que es la regla de las fases de Gibbs.

En sistemas de un solo componente (C = 1), que serán los que estudiemos en esta asignatura, pue- den darse las siguientes posibilidades: · Si F = 1, L = 2: para una sola fase, P y T son variables independientes; · Si F = 2, L = 1: cuando hay dos fases en equilibrio, P es función de T (o viceversa); · Si F = 3, L = 0: el equilibrio de tres fases es un estado invariante (punto triple).

2. ECUACIONES DE ESTADO En un sistema simple compresible todas las propiedades son función de otras dos independientes. En particular, el volumen (es decir, el parámetro del trabajo) y la energía son un conjunto de varia- bles independientes que definen el estado de un sistema. Cualquier otra propiedad se puede expresar en función de E y V, por ejemplo

2 El potencial químico es una variable termodinámica útil en el estudio de sistemas multicomponentes, pero que de momento no definiremos ni emplearemos.

Ecuaciones de Estado 3.5 Con estas y otras ecuaciones empíricas es posible predecir de forma muy exacta las propiedades P- v-T de muchos fluidos de interés técnico, incluso en la región de líquido.

La ecuación de estado térmica puede venir dada también en función de sus primeras derivadas: V/m = v = v(T,P) [3.18] ¶v ¶v dv = dT + dP = P vdT - T vdP [3.19] ?¶T ?P ?¶P ?T Los coeficientes termoelásticos son parámetros relacionados con las primeras derivadas de la ecua- ción de estado térmica P(T,v): también son funciones de estado. Los más importantes son: 1 ¶v T ? coef. isobárico de expansión volumétrica [K ] [3.20] ?1 v ?¶T ?P 1 ¶v T ? - coef. de compresibilidad isoterma [m /N ? Pa ] [3.21] 2 ?1 v ?¶P ?T Estos coeficientes se emplean sobre todo para el estudio de fases condensadas (sólidos y líquidos).

2.2 ECUACIONES DE ESTADO ENERGÉTICAS: ENERGÍA INTERNA Y ENTALPÍA Si en la ecuación [3.9] las variables 1 y 2 son la presión P y la temperatura, la ecuación de estado que se obtiene es la ecuación de estado energética o calórica.

La energía interna se dedujo en el tema anterior a partir de la Primera Ley. Para sistemas cerrados en reposo, se cumple U = Q ? W [3.22] La entalpía se define como H ? U + PV [J] [3.23] h ? u + Pv [J/kg] [3.24] La entalpía es una variable energética muy útil para el estudio de los sistemas abiertos, como vere- mos más adelante.

Q = U + Pe V = H ? (PV) + Pe V [3.25] De aquí se deduce el significado físico de U y H: · Si V = 0 (proceso isocoro) QV = U, la variación de energía interna es el calor intercam- biado en un proceso a volumen constante.

· Si P1 = P2 = Pe (proceso isobaro con el entorno) QP = H, la variación de entalpía es el calor intercambiado en un proceso a presión constante. Este resultado es de gran interés para el estudio reacciones químicas alejadas del equilibrio (p.ej. combustión).

2.2.2 Coeficientes calóricos: definición Al ser U y H variables de estado homogéneas, continuas y derivables, podemos diferenciar sus va- riables específicas de la forma siguiente: U/m = u = u(T,v) [3.26] ¶u ¶u du = dT + dv = cV dT + lT dv [3.27] ?¶T ?V ?¶v ?T H/m = h = h(T,P) [3.28] ¶h ¶h dh = dT + dP = cP dT + T dP [3.29] ?¶T ?P ?¶P ?T Los coeficientes termodinámicos son las primeras derivadas de las ecuaciones de estado energéticas u(T,v) y h(T,P): también son funciones de estado.

La relación P-v-T 3.7

dU = Q ? W = Q ?PdV ? Wd [3.31] dH = dU + d(PV) = Q + VdP ? Wd [3.32] Despejando Q tenemos: Q ? Wd = dU + PdV = dH ?VdP = mcV dT + (lT + P)dV = [3.33] = mcP dT + (m T ?V)dP Por tanto, en procesos sin trabajo disipativo ( Wd = 0) es posible medir estos coeficientes: 1Q cV = calor específico isocoro [3.34] m ?dT ?v 1Q cP = calor específico isobaro [3.35] m ?dT ?P 1Q lT + P = calor latente de expansión [3.36] m ? dv ?T 1Q T - v = calor latente de compresibilidad [3.37] m ?dP ?T

Figura 3.2 ? Superficie P-v-T de una sustancia pura, con indicación de las isotermas e isobaras.

La relación P-v-T 3.9

Figura 3.3 ? Superficie P-v-T del agua. Se muestra el aumento de volumen que se produce en la fusión, y las diversas transformaciones del hielo a presiones muy ele- vadas.

3.2 PROYECCIONES DE LA SUPERFICIE P-V-T 3.2.1 Diagrama de Fases (P-T) La proyección de la superficie de estado P-v-T sobre el plano P-T se denomina diagrama de fases. Las regiones bifásicas se reducen a líneas, y la línea triple (región de equilibrio de tres fases) se reduce a un punto, el punto triple.

Figura 3.5 ? Diagrama de fases P-T para el agua, vapor y hielo-I a presiones mode- radas.

La relación P-v-T 3.11 Temperatura de saturación Presión de saturación Punto triple Punto crítico Pendiente de la línea S-L 3.2.2 Diagrama P-v

3.2.3 Diagrama v-T (Pendiente de desarrollo) 3.3 CAMBIOS DE FASE En las regiones bifásicas líquido?vapor se define el título como la fracción en peso de vapor:

m x = g [3.38] m+m fg

V = Vf + Vg = mfvf + mgvg [m3] donde vf y vg son los volúmenes específicos [m3/kg] de líquido y vapor saturado. Dividiendo por la masa total de la mezcla, y teniendo en cuenta [3.38] se llega a la expresión v = (1 ? x)vf + xvg [m3/kg] [3.39] Y del mismo modo ocurre con las demás propiedades extensivas (energía interna, entalpía y entro- pía): u = (1 ? x)uf + xug [m3/kg] [3.40] h = (1 ? x)hf + xhg [J/kg] [3.41] s = (1 ? x)sf + xsg [J/kg K] [3.42]

Figura 3.7 ? Diagramas P-v y T-s con indicación de la terminología empleada para sustancias puras en fase gaseosa y/o líquida.

La relación P-v-T 3.13

Valores de las Propiedades Termodinámicas 3.15 4. VALORES DE LAS PROPIEDADES TERMODINÁMICAS Las propiedades termodinámicas de fluidos de interés técnico (en nuestro caso, el agua y los fluidos empleados en sistemas de refrigeración) suelen presentarse de tres modos: en forma gráfica (dia- gramas), en forma algebraica (ecuaciones de estado), o bien en forma de tablas. A continuación se describe brevemente el modo de acceder a estos datos.

4.1 TABLAS DE v,h,s = f (P,T) Los fluidos de interés técnico son eso, fluidos: es decir, sustancias líquidas o gaseosas; por tanto, hay tres regiones de interés: la de gases o vapores, la región bifásica líquido?vapor, y la región de líquidos. El límite inferior en que una sustancia es líquida es el punto triple. La temperatura del punto triple es el límite de seguridad para trabajar con una sustancia como fluido. En el caso del agua, es de 0,01 °C; para el CO2, es de 56,6 °C; el resto de fluidos de interés técnico tienen puntos triples de temperatura mucho más baja.

Existen dos tipos de tablas de propiedades: tablas de saturación (para las propiedades de la región bifásica líquido?vapor) y tablas de líquidos y vapores (para las propiedades de las regiones mono- fásicas de líquido y vapor).

4.1.1 Tablas de saturación Las tablas de saturación incluyen las propiedades de los líquidos saturados, vapores saturados y mezclas de ambos (región bifásica). La tabla está ordenada para valores crecientes de temperatura, hasta llegar al punto crítico. Para cada temperatura, se indica la presión de saturación correspon- diente, y las propiedades (v, h y s) del líquido y vapor saturados (subíndices f y g respectivamente). Las propiedades de los vapores húmedos (mezclas líquido?vapor) se determinan a partir del título (ecuaciones [3.39]?[3.42]).

Es decir, en las tablas se incluyen las siguientes propiedades: Ps, vf, vg, hf, hg, sf, sg = f(T)

Estas tablas listan los valores de las propiedades termodinámicas para valores redondos de presión y temperatura. Se suele incluir el límite de separación líquido?vapor.

P P unto cr ítico Líq uido Vapo r T Figura 3.11 ? Esquema de los datos incluidos en las tablas de vapor y líquido (pun- tos negros). Los puntos blancos indican las temperaturas de transición líquido?vapor a cada presión.

4.1.3 Estados de referencia Tabla 3.1 ? Estados de referencia empleados habitualmente en las tablas de propieda- Fluido Estado de referencia Valores de referencia Agua Líquido saturado en el punto triple T0 = 0,10 °C P0 = 0,611 kPa u0 = 0 s0 = 0 h0 = u0 ? P0v0 = ?0,04 kJ/kg Fluidos refrigerantes Líquido saturado en el punto de ebu- llición normal P0 = 101,325 kPa h0 = 0 s0 = 0 Fluidos refrigerantes (ASHRAE) T0 = ?40 °C = ?40 °F h0 = 0 s0 = 0 Fluidos refrigerantes (IIR) T0 = 0 °C h0 = 200 kJ/kg s0 = 1 kJ/kg K Los valores de volumen listados en las tablas son valores absolutos. Sin embargo, no existen valo- res absolutos de energía interna, entalpía ni entropía: son relativos a un estado de referencia en el que se da un valor arbitrario a estas magnitudes. Por ejemplo, en el caso de la entalpía tendremos: h(T,P) = h0(T0,P0) + h(T,P) [3.44]

En las tablas se listan los valores de h(T,P) = h0 + h Los estados de referencia son arbitrarios, aun- que existe un convenio para que las tablas sean coherentes entre sí. Para el agua existe un acuerdo universal sobre el estado de referencia; sin embargo, para los fluidos refrigerantes hay varias tradi- ciones. En la Tabla 3.1 se resumen el estado de referencia del agua y algunos de los más empleados para fluidos refrigerantes.

Valores de las Propiedades Termodinámicas 3.17 4.2 APROXIMACIÓN DEL LÍQUIDO SUBENFRIADO En ocasiones las tablas de vapores y líquidos no incluyen datos de la región de líquidos, sino sólo hasta los del líquido saturado. En ese caso y a falta de datos, suele ser aceptable una aproximación que desprecia el efecto de la presión sobre el volumen, la energía interna y la entropía para esta- dos no muy alejados de saturación. Es decir: ¶v 0 para líquidos v(T,P) vf(T) [3.45] ?¶P ?T ¶u 0 para líquidos u(T,P) uf(T) [3.46] ?¶P ?T ¶s 0 para líquidos s(T,P) sf(T) [3.47] ?¶P ?T La aproximación de líquido subenfriado para la entalpía se deduce de las aproximaciones de la energía interna y el volumen: h(T,P) = u(T,P) + P·v(T,P) uf(T) + P·vf(T) = hf(T) ? Ps·vf(T) + P·vf(T)

h(T,P) hf(T) + (P?Ps)·vf(T) [3.48]

4.3 MODELO DE SUSTANCIA INCOMPRESIBLE En la Figura 3.12 se muestra cómo a partir de la superficie P-v-T de una sustancia pura se pueden simplificar dos modelos de sustancia: el gas ideal y la sustancia incompresible. Del gas ideal se ha- blará en el tema siguiente.

Figura 3.12 ? Superficie P-v-T de una sustancia pura que contrae al congelar (dia- grama central), y los dos modelos extremos de esta superficie, el modelo de sustancia incompresible (izquierda) y el de gas ideal (derecha).

La aproximación de sustancia incompresible supone simplemente que el volumen es constante, y por tanto no varía con la presión ni con la temperatura. Al tener un valor fijo una variable (el volu- men), la energía interna será sólo función de una variable. Luego las ecuaciones de estado térmica y energética son: v = v0 = cte. [3.49] u = u(v,T) = u(T) [3.50] La entalpía sí es función de dos variables: h = u(T) + P·v = h(P,T) [3.51] El calor específico isocoro es la derivada total de la energía interna, du cV = [3.52] dT Y el calor específico isobaro resulta ser igual al isocoro, que por tanto se llama simplemente calor específico c: ¶h du ¶(Pv) du cP = = + = = cV = c [3.53] ?¶T ?P dT ? ¶T ?P dT

4.4 ECUACIONES DE ESTADO Las ecuaciones de estado térmicas son expresiones algebraicas de la función f(P,v,T) = 0, o lo que es lo mismo, P = P(v,T). Algunos ejemplos se han indicado en las ecuaciones [3.12]?[3.17]. Se pueden consultar más detalles en tratados de Termodinámica.

Bibliografía 3.19 5. BIBLIOGRAFÍA · M.J. MORAN y H.N. SHAPIRO, Fundamentos de Termodinámica Técnica, Barcelona, Reverté, 1993, pp. 79?103.

· A. SHAVIT & C. GUTFINGER, Thermodynamics. From concepts to applications, London, Prenti- ce Hall, 1995, pp. 34?58.

6. APLICACIÓN DEL PRIMER PRINCIPIO A SISTEMAS SIMPLES COMPRESIBLES Ejemplo 3.1 Un cilindro aislado está cubierto por un pistón pesado que se sostiene en su sitio por una fijación. El cilindro contiene 0,52 kg de agua a 300 kPa y 150 °C (estado 1). Se suelta la fijación y el pistón cae hasta que la presión alcanza 500 kPa y se detiene (estado 2). En este momento se quita el aislamiento y el sistema se pone en contacto con un baño a 150 °C, permitiéndose que se (a) Encontrar la temperatura y la presión en el estado 2. (b) Encontrar la temperatura y la presión en el estado 3. (c) Determinar el calor intercambiado en el proceso completo.

Estado 1 Estado 2 Solución Se tiene un sistema sucesivamente en tres estados diferentes. Los datos conocidos se indican en cursiva en la tabla: m = 0,52 kg de H2O.

Estado P (kPa) T (ºC) v (m3/kg) h (kJ/kg) 1 300 150 0,6332 2760,4 2 500 215 0,4400 2887,1 3 500 150 0,0010999 631,94

(a) Se pide encontrar la temperatura en el estado 2, del que se conoce la presión. Partiendo de P1: Q12 ?W12 = U12 + EP12 Eligiendo como sistema el vapor exclusivamente, vemos que se trata de un sistema adiabático en el que además el incremento de energía potencial (desplazamiento del centro de masas del vapor) es despreciable. Este proceso es a presión exterior constante e igual a P2, por lo que el trabajo realizado sobre el sistema es: 222 W12= Fedx= PedV= P2dV=P2(V2-V1) 111 Sustituyendo en P1: 0 ? P2V2 + P2V1 = U2 ? U1 U2 + P2V2 = U1 + P2V1 H2 = H1 ? P1V1 + P2V1 Sustituyendo, h2 = 2887,1 kJ/kg.

(b) Por estar el sistema en contacto con el baño a 150 °C (pues hemos quitado el aislamiento), T3 = 150 °C. Asimismo la presión P3= 500 kPa, pues el peso del pistón no varía y tampoco su sección. (c) Se pide calcular el calor intercambiado en el proceso completo. Para ello recurrimos al P1: Como se trata de un proceso cuasiestático a presión constante, el trabajo viene dado por W23 = P2 V23. A su vez, relacionando la variación de energía interna con la entalpía, U23 = H23 ? (PV)23 = H23 ? P2 V23, pues P2 es constante de 2 a 3. Así, sustituyendo en P1: Q = P2 V23 + H23 ? P2 V23 = H23 = m(h3 ? h2) = 0,52 (h3 ? 2888,5) = -1172,8 kJ.

Ejemplo 3.2 En la parte inferior de un cilindro hay contenidos 0,4 m3 de vapor a 0,2 MPa y 150 °C, bajo un pistón pesado y sin fricción. El volumen por encima del pistón es de 0,1 m3 y está vacío. El cilindro se mantiene a 150 °C gracias a un baño termostático. En cierto momento se hace una perforación en el pistón y el vapor fluye lentamente hacia la parte superior, Encontrar: (a) La presión al final del proceso; (b) el calor intercambiado.

Solución Vacío 0,1 m3 Vapor 0,4 m3 En el momento en que se perfora el pistón, existe un desequilibrio de presiones entre ambas cámaras y el vapor comienza a fluir de la inferior a la superior con el fin de igualar las presiones. Al producirse este flujo de vapor, la cámara inferior va perdiendo presión y no es capaz de equilibrar el peso que ejerce el pistón, por lo cual el volumen de la cámara inferior disminuirá para equilibrarlo. Por tanto, nunca se logra el Con los datos proporcionados puede definirse por completo el estado 1 (inicial), gracias a las tablas del vapor. Los datos obtenidos de este modo se indican en itálica. Debido al baño termostático, la temperatura Estado P (MPa) T (ºC) v (m3/kg) h (kJ/kg) 1 0,20 150 0,9602 2770 2 0,163 150 1,2 2772 (a) Se halla la masa del sistema a partir del volumen total y el específico: V1 = 0,4 m3; m = V1/v1 = 0,4/0,9602 = 0,4166 kg Una vez conocida la masa, puede hallarse v2: v2 = V2/m = 0,5/0,1466 = 1,2 m3/kg Como ya son conocidos temperatura y volumen del estado 2, y dado que para cualquier sistema monocomponente basta con dos propiedades termodinámicas para que un estado quede unívocamente Buscando en las tablas, se ve que no hay ninguna presión que corresponda a estos valores. Por tanto, es necesario interpolar: Consiste en considerar un proceso entre dos estados próximos conocidos como una línea recta, estando el estado incógnita entre ambos. Así, aplicando la ecuación de la recta (x, y) que pasa por (x1, y1), (x2, y2): x - x0 y - y0 = x1 - x0 y1 - y0

Aplicación del Primer Principio a Sistemas Simples Compresibles 3.21 P - 150 1200 - 1286 2 = P = 163 kPa 200 - 150 960,2 - 1286 2 Del mismo modo, puede aplicarse a la entalpía: 1200 - 1286 h - 2773 h2 = 2772 kJ/kg = 960.2 - 1286 2770 - 2773 (b) El calor se calcula mediante el P1: Q ?W = E = U + EC + EP En este tipo de problemas, es fundamental definir el sistema. En este caso, se va a elegir como tal el conjunto cilindro+pistón+vapor, si bien puede hacerse de otras formas. Para este sistema: W = 0 (debido a que no existen fuerzas externas contra las que producir trabajo) U = UCILINDRO + UPISTÓN + UVAPOR = UVAPOR = H12 - (PV)12 = mVAPOR(h2-h1)-(P2V2-P1V1); EC = 0 (ya que las velocidades en los estados inicial y final son cero) EP = EPCILINDRO + EPPISTÓN + EPVAPOR = EPPISTÓN = mg(z2-z1) = -mgz1 = -P1Az1 = -P1V1 Con lo cual: Q = mVAPOR(h2-h1) - P2V2 + P1V1 - P1V1 = m(h2-h1)-P2V2 = -80,6 kJ

Pistón Ejemplo 3.3 (Examen del 11/09/98) El pistón sin fricción del cilindro de la figura tiene una masa de 20 kg. Se añade calor hasta que la temperatura alcanza 400 °C. El título inicial del vapor es del 20 % y la presión atmosférica es de 100 kPa. Determinar: c) El título justo en el momento en que el pistón alcanza los 100 mm Solución m g 20 kg 9,81 m/s 2 P1 = P0 + pistón = 100 kPa + = 125 kPa A (0,05 m)2 P1=125 kPa; x1=0,2 (Tabla 21) T1=105,9 ºC; v1=0,27664 m3/kg V 0,052 0,05 mH O = = = 1,42 g 1

V 0,052 0,08 m3 v = 2 = = 0,4425 2 m 1,42 10- 3 kg H2O Mirando en la Tabla 21, haciendo v-v x=2f 2v-v gf se obtiene: x2 = 0,32 La presión final será distinta a la inicial. Una vez que el pistón llega a los topes, al seguir dando calor, se produce un proceso a volumen constante en el que aumentan la presión y la temperatura (ésta hasta 400 ºC). Luego: T3=400 ºC; v3=0,4425 m3/kg (Tabla 22) P3=696 kPa El gas sólo produce trabajo en el proceso a presión constante de 1 a 2. De 2 a 3 no hay trabajo por ser un proceso a volumen constante: W=PextdV=P1(V2-V1)=1250,050,03=29,45J 2

Problemas propuestos 3.23

7. PROBLEMAS PROPUESTOS 3.1. Un sistema cerrado de 1 kg de vapor lleva a cabo un ciclo consistente en tres procesos cua- siestáticos representados por tres líneas rectas , como se muestra en la figura. (a) Calcular el trabajo del vapor en cada etapa. (b) Encontrar los cambios de energía y de en- talpía en cada etapa. (c) Determinar el calor intercambiado en cada etapa del proceso. P (MPa) 1 0,5 0,3

0,1 3 2 0,1 0,2 0,3 V (m3) Solución: (a) W12 = 75 kJ; W23 = -25 kJ; W31 = 0; (b) U12 = -103,65 kJ; U23 = -308,25 kJ; U31 = 411,9 kJ; H12 = -98,65 kJ; H23 = -333,25 kJ; U31 = 431,9 kJ; (c) Q12 = -28,65 kJ; Q23 = -333,25 kJ; Q31 = 411,9 kJ.

3.3. Un tanque de volumen V = 0,2 m3 contiene vapor a 2 MPa y 500 °C, se conecta a través de una válvula a un cilindro vertical cerrado por un pistón de área A = 0,1 m2 y masa 20 kN. La presión atmosférica es P0 = 100 kPa. El conjunto completo tanque + cilindro está perfecta- Al comienzo el cilindro no contenía vapor. La válvula se abre y el vapor fluye hasta que las (a) Hallar la temperatura final en el cilindro si la temperatura final del tanque es de 250 °C. (b) Encontrar la masa de vapor que entra en el cilindro. (c) ¿Cuánto sube el pistón en el proce- so?

3.5. Un sistema de 1 kg de agua inicialmente a la presión P1 = 0,15 MPa, v1 = 0,6 m3/kg, experi- menta un proceso cuasiestático que puede ser descrito por una línea recta en el diagrama P-v, hasta el estado final de P2 = 15 MPa y T2 = 250 °C. Encontrar el calor y el trabajo intercam- biados.

3.6. Un cilindro bien aislado contiene 0,2 kg de vapor a 3,5 MPa y 400 °C. El cilindro está cu- bierto por un pistón también aislado de 50 kg cuya área es 180 cm2, que a su vez está cargado con un peso de 150 kg. El pistón se mantiene en su lugar por fijaciones. Se retiran las fijacio- nes y el pistón sube y se detiene. Si la presión atmosférica es 100 kPa, hallar cuanto ha subido Solución: 11,45 m.

3.7. Hallar la entalpía específica, la entropía específica y el volumen específico del vapor en las siguientes condiciones: (a) vapor saturado a 200 kPa y calidad x = 0,65; (b) vapor saturado a 261 °C y calidad x = 0,3; (c) líquido subenfriado a 8,4 MPa y 150 °C; (d) vapor sobrecalenta- do a 8,4 MPa y 500 °C; (e) líquido subenfriado a 8,4 MPa y 280 °C; (f) vapor sobrecalentado a 1,4 MPa y 340 °C; (g) vapor sobrecalentado a 1,330 MPa y 534 ºC; (h) líquido subenfriado Solución: (a) 1935,73 kJ/kg; 5,168 kJ/kgK; 0,57623 m3/kg; (b) 1636,69; 3,82396; 0,013327; (c) 637,08; 1,833; 0,00109; (d) 3394; 6,6997; 0,03972; (e) 1235,8; 3,063; 0,0013265; (f) 3129,1; 7,1036; 0,1967.

3.8. Determinar, para el refrigerante 12, los valores de las propiedades indicadas en cada uno de los casos siguientes: (a) para P = 200 kPa y T = 88 °C, determinar v en m3/kg y u en kJ/kg; (b) para T = 60 °C y v = 0,072 m3/kg, determinar P en kPa y h en kJ/kg; (c) para P = 800 kPa y v Solución: (a) 0,1216 m3/kg, 222,2 kJ/kg; (b) 306 kPa, 226,7 kJ/kg; (c) 32,74 °C, 89,97 kJ/kg.

3.9. Determinar la fase o fases en un sistema constituido por H2O en las condiciones siguientes y localizar los estados sobre diagramas P-v y T-v adecuadamente caracterizados. Comprobar, a través de la regla de las fases de Gibbs, cuántas fases están presentes en cada caso. (a) P = 500 kPa, T = 200 °C; (b) P = 5 MPa, T = 264 °C; (c) T = 180 °C, P = 0,9 MPa; (d) P = 20 MPa, T = 100 °C; (e) T = -10 °C, P = 1,0 kPa; (f) T = 0,01 °C, P = 0,611 kPa. Solución: (a) vapor sobrecalentado; (b) mezcla bifásica líquido-vapor; (c) vapor sobrecalenta- do; (d) líquido subenfriado (comprimido); (e) sólido; (f) mezcla trifásica sólido-líquido-vapor (punto triple).

3.10. El cilindro de la figura contiene refrigerante R-12 y vapor de agua en dos compartimentos separados por un pistón aislado y sin fricción. El pistón se mantiene en su lugar mediante un tope. Un calentador eléctrico pasa por la zona del R-12 del cilindro. El pistón es liberado y el sistema alcanza el equilibrio cuando el R-12 está a 5 bar y 50 °C. Se pide: (a) Hallar la tempe- ratura inicial del vapor y el calor comunicado por el calentador. (b) Completar una tabla con Datos: Compartimento B: Vapor saturado seco; P=2 bar; V=0,26 m3.

Problemas propuestos 3.25

+ - A B 3.11. (Examen del 12/09/96) El dispositivo de la figura consta de un cilindro A con pistón que des- liza sin rozamiento, un recipiente rígido B de 1 m3 de volumen y una válvula V que conecta ambos. Todos los elementos están calorifugados. Inicialmente el cilindro A contiene agua, y en el depósito B se ha hecho el vacío. Se abre la válvula, y cuando se alcanza un estado de equilibrio se observa que la presión en B es de 5 bar (500 kPa), y la temperatura de 200 °C.

M A B V Datos: la presión atmosférica es de 100 kPa; el cilindro A tiene una sección de 0,1 m2; la ma- Se pide: (d) Sabiendo que el volumen total aumenta, explicar el signo del trabajo. Calcular el trabajo Solución: (b) 2,35 kg; (c) z1 = 4,27 m; (d) WA = ?427,1 kJ; WB = 0.

1. DEFINICIÓN DE GAS IDEAL ..................................................................................................................... 4.1

1.1 ECUACIÓN DE ESTADO TÉRMICA .................................................................................................................. 4.1

1.2 ECUACIÓN DE ESTADO ENERGÉTICA ............................................................................................................. 4.3

1.2.1 Experiencia de Joule .......................................................................................................................... 4.4

1.2.2 Energía interna y entalpía de un Gas Ideal ......................................................................................... 4.5

2. EL GAS PERFECTO .................................................................................................................................... 4.6

3. PROCESOS CUASIESTÁTICOS EN GASES IDEALES ............................................................................ 4.8

3.1 PROCESO ISOCORO ....................................................................................................................................... 4.9

3.2 PROCESO ISOBARO ....................................................................................................................................... 4.9

3.3 PROCESO ISOTERMO ..................................................................................................................................... 4.9

3.4 PROCESO ADIABÁTICO ............................................................................................................................... 4.10

4. EL PROCESO POLITRÓPICO.................................................................................................................. 4.11

5. BIBLIOGRAFÍA ......................................................................................................................................... 4.14

6. APLICACIÓN DEL PRIMER PRINCIPIO A GASES IDEALES............................................................. 4.14

7. PROBLEMAS PROPUESTOS.................................................................................................................... 4.19

1. DEFINICIÓN DE GAS IDEAL El Modelo de Gas Ideal (MGI) es un modelo sencillo que describe de forma aproximada el com- portamiento de los gases a bajas presiones.

El MGI consta de dos ecuaciones de estado: ecuación de estado térmica (relación P-v-T) y ecuación de estado energética (relación u-v-T). En realidad no son independientes: la ecuación de estado energética se puede deducir de la térmica; sin embargo, de momento las postularemos como dos ecuaciones independientes: · Ecuación de estado térmica: PV=mRT · Ecuación de estado energética: u=u(T) 1.1 ECUACIÓN DE ESTADO TÉRMICA Es un hecho experimental para sustancias simples compresibles: la relación Pv/T se aproxima a un valor fijo a bajas presiones:

Pv P Pv P? 0 T = ? 0 T = v? ¥ T = Ra [4.1] lim lim lim [J/kg K]

Si se expresa la ecuación [4.1] en volúmenes molares (multiplicando por el peso molecular del gas), el valor límite es el mismo para todos los gases Pv lim m = R [4.2] v? ¥ T donde R es la constante universal de los gases, cuyo valor es Ø J Ø Ø kJ Ø R = 8,31451 ?º ? = 8,31451 ?º ?ß [4.3] mol K ß kmol K La relación entre las dos constantes (la universal y la de cada gas) viene dada por

R R = [4.4] aM Por tanto, la ecuación de estado térmica del GI (gases a bajas densidades) es cualquiera de las si- guientes: Pv = RaT P = RaT Pvm = RT PV = mRaT PV = NRT [4.5]

La desviación respecto al comportamiento del GI se mide con el factor de compresibilidad: Pv P Z = = [4.6] RaT RaT Es evidente que una definición alternativa del MGI es lim Z = 1 [4.7] P? 0

El comportamiento P-v-T de los gases no ideales (gases reales) se puede hacer analizando su des- viación del MGI, con el factor de compresibilidad. Se ha comprobado que, si se expresan la presión y la temperatura divididas por la presión crítica y la temperatura crítica (coordenadas reducidas: Pr=P/Pc, Tr=T/Tc), el comportamiento de todos los gases reales es prácticamente idéntico, con pe- queñas diferencias.

Definición de Gas Ideal 4.3

Figura 4.1 ? Superficie P-v-T de un gas ideal. Las líneas rectas dibujadas son isoba- ras. Se trata de una superficie reglada. Ha sido dibujada con el comando de Maple: P:=R*T/v:plot3d(subs(R=8.314,P*1e-2),v=0.1..1,T=300..2000,axes=boxed,contours=20,orien tation=[18,60],labels=[`v(m^3/kmol)`,`T(K)`,`P(kPa)`]);

La superficie P-v-T tiene el aspecto mostrado en la Figura 4.1. En la Figura 4.2 se muestran varias isotermas en el diagrama P-v.

Figura 4.2 ? Isotermas en el plano P-v de un gas ideal. Imagen dibujada con el co- mando de Maple: restart:T:=P*v/R:plot3d(subs(R=8.314,T),v=0.1..20,P=0.1..1000,axes=boxed,style=contour ,contours=10,color=black,orientation=[-90,0],labels=[`v(m^3/kmol)`,`P(kPa)`,`T(K)`]);

1.2 ECUACIÓN DE ESTADO ENERGÉTICA La ecuación de estado energética relaciona una propiedad energética (p.ej. la energía interna o la entalpía) con las demás variables (presión, volumen y temperatura). Para un sistema simple, es fun- ción de dos variables, u=u(T,v); pero veremos que para el GI se reduce a u=u(T). La deducción experimental se basa en la experiencia de Joule.

1.2.1 Experiencia de Joule La experiencia de Joule es la expansión libre adiabática de un gas a bajas presiones. Joule dispuso de dos depósitos de cobre A y B, conectados por medio de una válvula C. En B se hace el vacío, y en A se introduce un gas a determinada presión. El conjunto está aislado térmicamente (adiabático). Se abre la válvula C, se permite que el sistema alcance el equilibrio y se mide cuidadosamente el cambio de temperatura del gas. Joule observó que, a bajas presiones, la temperatura del gas no cambiaba.

Análisis del proceso: es una expansión libre (W=0, expansión contra el vacío) adiabática (Q=0) irreversible (no estático) en sistema cerrado. Aplicando el P1, U=Q-W=0

T A B C La observación experimental de Joule puede resumirse en el coeficiente de Joule, que es la varia- ción de la temperatura al cambiar el volumen en un proceso isoenergético: ¶T µ J ? ? ¶v ?u ; en este caso: lim µ J = 0 [4.8] P? 0

Aplicando la regla de la cadena, puede desarrollarse la definición del coeficiente de Joule: ¶u ¶u ¶T ?¶v ? ?¶v ? ¶u µJ = = - = - = 0 = 0 TT ? ¶v ?u ¶u cv ?¶v ?T ?¶T ?v

Definición de Gas Ideal 4.5

du = cvdT ó dU = mcvdT [4.10]

1.2.2 Energía interna y entalpía de un Gas Ideal En un GI, la energía interna sólo depende de la temperatura (ecuación de estado energética). La entalpía de un GI también es función exclusiva de la temperatura: h ? u + Pv = u(T ) + RT = h(T )

En general, para cualquier fluido, la determinación del cambio de energía interna en un proceso se hace integrando la ecuación diferencial ¶u ¶u 2 2 ¶u u = u(T , v) du = dT + dv u = cV dT + dv ?¶T ?v ?¶v ?T ?¶v ?T 11

Para un gas ideal la segunda integral se anula. En la entalpía ocurre lo mismo, luego ambas funcio- nes pueden calcularse en un GI integrando los calores específicos en los límites de temperatura del proceso:

22 u= cVdT; h= cPdT [4.11] 11

Como u y h son aquí funciones de una variable, los calores específicos de un GI son las derivadas totales, no las parciales: ¶u du ¶h dh cV = = ; cP = = [4.12] ?¶T ?v dT ?¶T ?P dT Los dos calores específicos principales (cV y cP) no son independientes en un GI. Partiendo de la definición de entalpía, h?u+Pv dh=du+d(Pv) cdT=cdT+RdT PV c =c + R PV (relación de Mayer, sólo para GI) [4.13] Como la energía interna y la entalpía de un GI son función exclusiva de T, sus primeras derivadas (cV y cP) también lo son. El cociente de los calores específicos, denominado k, también es sólo fun- ción de la temperatura: k?c /c PV [4.14] Las ecuaciones [4.13] y [4.14] permiten expresar cV y cP en función de k:

Las propiedades energéticas de los gases ideales suelen venir expresadas de dos maneras alternati- vas: · como tabla para cada gas de u=u(T);

· o bien en función de los calores específicos de cada gas, que habitualmente se pueden ajustar a una expresión del tipo c = a + bT + cT 2 + dT 3 [4.16] P

En la Tabla 5 del Cuaderno de Tablas y Diagramas se muestran los coeficientes a, b, c y d del calor específico para varios gases a bajas presiones.

2. EL GAS PERFECTO Se llama gas perfecto al gas ideal con calores específicos constantes, es decir, aquél en el que la diferencia de energía interna ?y de entalpía? es proporcional a la diferencia de temperatura entre dos estados. Supone una simplificación aún mayor del MGI. Experimentalmente se observa que, a las temperaturas habituales de trabajo (200 K < T < 1000 K): · Gases monoatómicos (He, Ne, Ar, etc.): cV = 3R/2 cP = 5R/2 k = 5/3 = 1,667 · Gases biatómicos (O2, H2, CO, aire, etc.): cV = 5R/2 cP = 7R/2 k = 7/5 = 1,40 · Gases poliatómicos (H2O, CH4, SO2, etc.): k = 1,1 ? 1,35 (variable) Los valores del calor específico en gases monoatómicos y biatómicos también se deducen teórica- mente a partir de los postulados de la Mecánica Estadística (energía de un conjunto de partículas sin interacción, con determinada distribución de velocidades).

En todo caso, para cualquier gas en intervalos pequeños de temperatura se puede suponer que el calor específico es aproximadamente constante, o al menos que existe un valor medio del calor es- pecífico en ese intervalo de temperaturas: por el teorema del valor medio, existe un valor medio de cP en el intervalo considerado

T2 c p dT T2 [4.17] h = c dT = c (T2 - T1 ) c = T1 P P P T - T1 T1 2

En la Tabla 6 del Cuaderno de Tablas y Diagramas se listan valores medios de cP entre T1 = 298 K y T2 variable para varios gases.

Para un GI con calores específicos constantes (gas perfecto), la energía interna y la entalpía son U = mcV T y H = mcP T [4.18] Empleando la ecuación de estado térmica y las ecuaciones [4.11] es posible obtener otras expresio- nes para el cálculo de la variación de energía interna y entalpía, en función de k y los límites de pre- sión y volumen en el proceso.

El Gas Perfecto 4.7 El calor específico varía poco con la temperatura, como puede verse en la Figura 4.4; esto justifica de modo razonable la aproximación de calor específico constante. De este modo, la entalpía de un GI varía de forma aproximadamente lineal con T (Figura 4.5).

Figura 4.4 ? Calor molar isobaro del aire: dependencia con la temperatura. Dibujo realizado con el comando de Maple: restart:cp[aire]:=28.087+1.965e-3*T+4.8e-6*T^2-1.9648e-9*T^3:plot(cp[aire],T=298..1500 ,axes=boxed,labels=[`T[K]`,`cp[J/mol K]`]);

Figura 4.5 ? Entalpía molar del aire: dependencia con la temperatura. Dibujo reali- zado con Maple: plot(int(cp[aire],T),T=298..1500,0..50000,axes=boxed,labels=[`T[K]`,`h-h0[J/mol]`]);

Ejemplo 4.1 Calcular el cambio de energía interna y entalpía cuando 2 kg de aire pasan de 25 °C a 500 °C. Repetir el cálculo para 2 kg de CO2 y de H2.

En la Tabla 4 se leen el peso molecular y la constante R del aire: M (aire) = 28,96 [kg/kmol] R (aire) = R/M = 0,287097 kJ/kg K La variación de entalpía será T 2 [kg] 773( - - - ) 2

H=mcPdT= 28,087+1,96510T+4,810T-1,964810TdT[kJ/kmol] 3 62 93 28,96 [kg/kmol] T1 298 2 Ø 1,965 10- 3 4,8 10- 6 1,9648 10- 9 Ø = ?28,087(773 - 298) + (7732 - 2982 ) + (7733 - 2983 )- (7734 - 2984 )? 28,96 º 2 3 4 ß = 992,1[kJ] La variación de energía interna puede calcularse de la misma manera, integrando el calor molar isocoro, que a su vez se deduce de la relación de Mayer: c = c ? R = (28,087?8,314)+1,965·10?3T+4,8·10?6T2?1,9648·10?9T3 [kJ/kmol K] VP Otro modo más rápido para calcular U es mediante la definición de entalpía: U = H? (PV) = H?mR T = 992,1 ? 2(8,314/28,96)(500?25) = 719,4 [kJ] Para el cálculo de la entalpía también puede emplearse la Tabla 6, que da calores molares medios entre 25 °C y varios valores de T; esta tabla se emplea mucho en Termoquímica y análisis de combustión, pues la temperatura de referencia en esos casos es siempre 25 °C: H = m T = 2 (30,246/28,96)(500?25) = 992,2 [kJ] La suposición de gas perfecto biatómico daría los siguientes resultados: U = mcV T = m 5R/2 T = 2 (5)(8,314/28,96)/2 (500?25) = 681,8 [kJ] H = mcP T = m 7R/2 T = 2 (7)(8,314/28,96)/2 (500?25) = 954,6 [kJ] Para el caso del CO2 y H2 los calores molares isobaros son c (CO ) = 22,2426 + 59,77·10?3 T ? 34,987·10?6 T2 + 7,464·10?9 T3 [J/mol K] P2 c (H ) = 29,087 ?1,9146·10?3 T + 4,00125·10?6 T2 ? 0,8698·10?9 T3 [J/mol K] P2 y los pesos moleculares, M(CO2) = 44,010; M(H2) = 2,016. Se obtiene como resultado final: H (CO2) = 970,0 [kJ] U (CO2) = 790,5 [kJ] H (H2) = 13723 [kJ] U(H2) = 9805 [kJ] Nótese el efecto del peso molecular.

3. PROCESOS CUASIESTÁTICOS EN GASES IDEALES Consideramos ahora varios procesos elementales cuasiestáticos para un gas ideal. Conocemos la ecuación de estado y tenemos expresiones para calcular la energía interna y la entalpía; por tanto, se pueden obtener expresiones para el trabajo y el calor de procesos cuasiestáticos en sistema cerrado.

La expresión matemática que relaciona los estados termodinámicos intermedios de un proceso se denomina ecuación de la línea de estados (ELE). Es evidente que sólo está definida cuando los es- tados intermedios del proceso son estados de equilibrio, es decir, en procesos cuasiestáticos.

Procesos Cuasiestáticos en Gases Ideales 4.9

2 W = PdV + Wd (con Wd £0) [4.19] 1

Si el trabajo disipativo es nulo, el proceso será además reversible (cuasiestático y sin disipación). Supondremos en los casos siguientes que el trabajo disipativo es nulo; en caso contrario, habría que añadirlo al trabajo asociado al cambio de volumen para tener el trabajo total.

3.1 PROCESO ISOCORO En un proceso a volumen constante (isocoro) se cumple dV=0, el trabajo cuasiestático es cero y la interacción de calor se deduce de la Primera Ley,

T2 Q = U = m cV dT [4.20] T1

y para cV constante, Q = U = mc (T - T ) [4.21] V21

3.2 PROCESO ISOBARO Para un proceso a presión constante (isobaro), la ELE es P = P1. El trabajo será W = P(V2 ? V1) = mR(T2 ? T1) [4.22] y el calor se deduce de la Primera Ley,

T2 Q ?P V = U o bien Q = H = mcPdT [4.23] T1

que para cP constante es Q = H = mcP(T2 ? T1) [4.24] 3.3 PROCESO ISOTERMO En un proceso a temperatura constante (isotermo) la ELE es T = T1. Por ser gas ideal, u = h = 0; se deduce de P1:

2 Q = W = PdV [4.25] 1

VP Q = W = mRT ln V1 = P1V1 ln P2 [4.26] 21

3.4 PROCESO ADIABÁTICO Deduciremos en primer lugar la ELE. En un proceso adiabático Q = 0, y la Primera Ley en forma diferencial es dU = ? W [4.27] y para un proceso cuasiestático mcVdT = ?PdV Dividiendo ambos miembros por mRT = PV se deduce c dT dV V =- RT V que integrando para cV constante conduce a k-1 TV 2 = 1 [4.28] T1 ?V2 ? o bien TVk?1 = cte. [4.29] Empleando la ecuación de estado térmica del gas ideal, ec. [4.5], se pueden obtener otras expresio- nes de la ELE de un proceso adiabático cuasiestático y sin disipación en gas ideal. Se resumen en la Tabla 4.1 en función de los volúmenes específicos.

El Proceso Politrópico 4.11 Tabla 4.1 ? Diversas expresiones de la ecuación de la línea de estados de un proceso adiabático reversible en un gas ideal.

Variables Forma diferencial Forma integral para k = cte. 1- k dT dv T2 v T, v + (k - 1) = 0 Tv k- 1 = cte. = 2 T v T1 ?v1 ? -k dP dv P2 v P, v + k = 0 Pv k = cte. = 2 P v P1 ?v1 ? k-1 k-1 dT k - 1 dP P k T2 P2 k T, P - = 0 = cte. = T k P T T1 ? P1 ?

4. EL PROCESO POLITRÓPICO Un proceso cuasiestático cuya ELE es Pvn = cte. se denomina proceso politrópico. En el apartado anterior se han estudiado algunos casos especiales de procesos politrópicos: proceso isocoro: v = cte. Pv¥ = cte. n = ¥ proceso isobaro: P = cte. Pv0 = cte. n = 0 proceso isotermo: T = cte. Pv1 = cte. n = 1 proceso adiabático cuasiestático: Q = 0 Pvk = cte. n = k Los procesos habituales de compresión o expansión de gases no son adiabáticos ni isotermos. Ha- bitualmente estos procesos puede aproximarse a politrópicos con 1 < n < k (aunque hay procesos con otros valores de n).

La ELE de los procesos politrópicos en gases ideales puede deducirse planteando P1 en forma dife- rencial (proceso cuasiestático): dU = Q ? W = Q ? PdV ? Wd siendo Wd < 0 [4.34]

Se define proceso politrópico aquél que tiene lugar con capacidad calorífica constante: C = mc = ( Q? Wd)/dT = cte.; es decir, un proceso a lo largo del cual la temperatura del gas varía proporcio- nalmente con el calor intercambiado con el entorno ( Q) o ?generado en el interior? por rozamiento (? Wd):

mcdT = Q ? Wd siendo Wd < 0 [4.35]

m(cV ? c)dT = ?PdV [4.36] Dividiendo ambos miembros por la ecuación de estado térmica mRT = PV c - c dT dV dT R dV V = - + = 0 [4.37] R T V T cV - c V Por analogía con la ELE de los procesos adiabáticos reversibles (Tabla 4.1), se define un parámetro n que viene dado por R c-c = n - 1 n = P [4.38] cV - c cV - c De este modo, para cV =cte., n = cte., y se deduce la ELE de un proceso politrópico en gas ideal, resumida en la Tabla 4.2 en función de diversas parejas de variables de estado; obsérvese el parale- lismo con la Tabla 4.1. En el proceso adiabático c = 0, luego n = k.

Tabla 4.2 ? Diversas expresiones de la ecuación de la línea de estados de un proceso politrópico en un gas ideal.

Variables Forma diferencial Forma integral para k = cte. 1- n dT dv T v T, v + (n - 1) = 0 Tv n- 1 = cte. 2 = 2 T v T1 ?v1 ? -n dP dv P2 v P, v + n = 0 Pv n = cte. = 2 P v P1 ? v1 ? n- 1 n- 1 dT n - 1 dP P n T P2 n T, P - = 0 = cte. 2 = T n P T T1 ? P1 ?

El trabajo cuasiestático en un proceso politrópico se calcula a lo largo del camino en el que PVn = P1V1n = P2V2n = cte.:

W = 2 PdV = P1V1 2 dV = P1V1n (V21- n - V11- n ) V n 1- n 11

El Proceso Politrópico 4.13

Ø n- 1 Ø W = mRT1 ?1 - P2 n ? n - 1 ? ? P ? ? [4.41] ?º 1 ß La interacción de calor se puede calcular a partir de P1: mR Ø 1 1 Ø Q=U+W=mcv(T2-T1)+(T2-T1)=mR(T2-T1)?ºk-?ß n-1 -1 n-1 de donde Ø (n - k)mR Ø Øn - k Ø Q = ? ?(T2 - T1 ) = mcv ?º ?ß(T2 - T1 ) = mcn (T2 - T1 ) [4.42] º(n - 1)(k - 1) ß n - 1 siendo Øn - k Ø cn = cV ?º ?ß n-1

Ejemplo 4.2 A partir del Primer Principio, demostrar que para un gas ideal (Pv = RT, du = cvdT ), el exponente politrópico (Pvn = cte.) de una expansión o compresión adiabática viene dado por n = 1 + R/cV = cP/cV = k. Solución T2 ( ) T1

w = v2 Pdv = v2 P1v1n dv = P vn v1- n - v1- n = P v - P v = R (T2 - T ); 2 1 22 11 v1 v1 v n 1 1 1 - n 1 - n 1 - n 1 w = - u R (T - T )= - c (T - T ) n = 1 + R = cv + R = cp = k , q.d.e. 1- n 2 1 v 2 1 c c c vvv

Ejemplo 4.3 No todos los procesos en gas ideal son politrópicos. Por ejemplo, deducimos ahora la proyección en el plano P-v (es decir, la ELE) de un proceso de expansión adiabática cuasiestática con rozamiento constante de valor r, sin otros tipos de trabajo.

k dv/v + dP/(P ? rR/cP) = 0 que integrando para k = cte. queda No obstante, el trabajo en un proceso de estas características se puede calcular por el P1, sin necesidad de conocer la ELE: W = ?mcV T = ? (P2V2 ? P1V1)/(k ? 1)

5. BIBLIOGRAFÍA · M.J. MORAN y H.N. SHAPIRO, Fundamentos de Termodinámica Técnica, Barcelona, Reverté, 1993, pp. 110?127.

· A. SHAVIT & C. GUTFINGER, Thermodynamics. From concepts to applications, London, Prenti- ce Hall, 1995, pp. 65?74.

6. APLICACIÓN DEL PRIMER PRINCIPIO A GASES IDEALES Ejemplo 4.4 Un gas perfecto monoatómico sufre dos transformaciones politrópicas reversibles de clases = ¥ y = 3 desde el mismo estado inicial, que producen el mismo trabajo. En la primera transformación la presión se reduce a la mitad y la temperatura inicial es de 500 K. Calcular la temperatura final en la politrópica = 3 y Dato: Relación entre el exponente politrópico n y la clase : n = 1 + 1/ .

Solución Se sabe, por tratarse de un gas ideal monoatómico, que cV = 3R/2 y cP = 5R/2. Para = ¥ ,n = 1 y para = 3,n = 4/3.

Aplicación del Primer Principio a Gases Ideales 4.15 Esta fórmula es aplicable al segundo proceso. El primer proceso, por contra, es isotermo cuasiestático (n=1), por lo que el trabajo viene dado por: NRT V2 P1 22 W1 = PdV = dV = NRT1 ln = NRT1 ln V V1 P2 11

Sustituyendo para 1 mol: w1= 500 R·ln 2 w2= R (T2'?500) / (?1/3) Como por el enunciado w1 = w2, al igualar y despejar se obtiene: T2'= 500 [1?(ln 2)/3]= 384,47 K Para calcular el calor intercambiado, se aplica el P1 a ambos procesos: Proceso 1: q ? w = u = 0 (dado que el proceso es isotermo) q1 = w1 = 500R·ln 2 = 2881,41 J/mol Proceso 2: q2 = w + u = w + cV(T2?T1) = 2881,41 + 3R/2(384,47?500)= 1440,4 J/mol

Ejemplo 4.5 (Examen del 10/02/95) El dispositivo de la figura está construido en su totalidad con paredes adiabáticas, incluido el émbolo de cierre E. Inicialmente el recinto de la derecha, cuyo volumen es mitad del de la izquierda, está vacío y la válvula V cerrada, mientras que en el recinto de la izquierda hay 20 litros de gas a 1 bar de presión y 25 °C de temperatura.

E V Por desplazamiento del émbolo se comprime reversiblemente el gas hasta reducir su volumen inicial a la mitad, en cuyo momento el émbolo se bloquea para asegurar su inmovilidad. Una vez alcanzado este estado intermedio se abre la válvula V, con lo que el gas pasa a un nuevo estado. Finalmente y suprimiendo el carácter adiabático de las paredes, se suministra o elimina reversiblemente el calor necesario para que el Calcular el calor y trabajo desarrollado en cada uno de los tres procesos descritos, así como las correspondientes variaciones de energía interna, representándose asimismo en el diagrama presión? Datos: se supondrá el gas ideal con cV = 20 J/mol K, despreciándose el volumen del conductor que pone en comunicación los recintos.

Proceso 2-3: Por ser también un proceso adiabático, Q23 = 0. Además, W23 = 0 por tratarse de una expansión adiabática en ausencia de fuerzas exteriores (expansión libre o expansión contra el vacío). Proceso 3-1: Por tratarse de un proceso cíclico Utotal = U12+ U23+ U31 = 0 U31 = ?1612,2 J. Por el (P1) Q31 = U31 = ?1612,2 J.

Ejemplo 4.6 Un cilindro rígido de paredes adiabáticas, tiene un pistón, también adiabático, que puede moverse Inicialmente, el pistón divide al cilindro en dos partes iguales, denominadas A y B en la figura, y cada parte contiene 1 mol del mismo gas ideal a 300 K de temperatura y 100 kPa de presión. Se instala en la parte A un calentador eléctrico por el cual se hace pasar una corriente de modo que aumente muy lentamente la temperatura de la parte A hasta 600 K.

+ - A B Suponiendo despreciables las capacidades caloríficas del cilindro y del pistón y sabiendo que el calor específico del gas ideal es cV = 5R/2, se pide hallar: (a) presión final de ambos compartimentos A y B; (b) temperatura final del compartimento B; (c) trabajo eléctrico suministrado al sistema por el calentador.

Solución (a) En la cámara B se da una compresión adiabática, cuasiestática y sin rozamiento. Así, puede decirse que QB = 0 y que P V k = cte. [1] BB c c + R 5R+ R 7 donde: k = p = v = 2 = = 1,4 cv cv 52 R 5 El volumen total del sistema a lo largo del proceso es constante: VA1 + V B1 = V A2 + V B2 [2] Existe equilibrio mecánico, por lo que P2A = P2B = P2 [3] Ya que se trata de gases ideales, con [2]y [3]se puede escribir: NARTA1 NBRTB1 NARTA2 NBRTB2 2T1 TA2 + TB2 + = + = [4] PA1 PB1 PA2 PB2 P1 P2 De [1]: k- 1 kk N RTB1 N RTB TB PB k PB1V k = PB2V k PB1 B = PB B 2 2 = 2 [5] B1 B2 ? PB1 ? 2 ? PB2 ? TB1 ? PB1 ?

Aplicación del Primer Principio a Gases Ideales 4.17 k-1

[4]: 2 P T T 600 P k 2 = A2 + B2 = + 2 P T T 300 ? P ? 1 A1 B1 1 k- 1 P Pk 2 2 =2+ 2 ? P1 ? ? P1 ? (c) Aplicando el P1, UA = QA ? WA ? Wel = ? WA ? Wel UB = QB ?WB = ?WB por otra parte, WA = ?WB Con estas ecuaciones se concluye que : Wel = ?( UA+ UB) = ? U = ?[NAcv(T2A?T1A) + NBcv(T2B?T1)] = = ?[1·5/2·8,314 (600?300) + 1·5/2·8,314 (341,2?300)] = ?7092 J.

Ejemplo 4.7 Se dispone de un recipiente cerrado y aislado térmicamente, cuyo interior está dividido en dos cámaras A y B, por un émbolo libre sin rozamiento y también aislado. Cada cámara está provista de un sistema de calefacción eléctrica alimentado desde el exterior. En A hay 2 mol de un gas ideal biatómico a 300 K y 1 bar. En B hay cierta cantidad del mismo gas a igual presión y temperatura que en A, y además un depósito de 50 litros, de pared rígida y diatérmica, lleno con otra cantidad del mismo gas a la presión inicial de 3 bar. El volumen inicial de B (incluyendo el depósito D) es 3 veces el de A. El sistema experimenta la siguiente evolución: A B

D 1ª etapa: Mediante los sistemas eléctricos citados se calientan ambas cámaras, con lo que el émbolo se desplaza, interrumpiéndose el calentamiento cuando la temperatura del gas A alcanza los 600 K. El gas en A ha sufrido en la operación un proceso reversible y politrópico, de ecuación Pv?2 = cte. 2ª etapa: Concluida la 1ª etapa, se bloquea el émbolo y se quita su aislamiento térmico. Al alcanzarse el Se pide: (a) presión y temperatura en la cámara B al final de la 1ª etapa; (b) calor suministrado a cada cámara en julios; (c) temperatura en ambas cámaras al final de la 2ª etapa; (d) exceso de presión del depósito D sobre su entorno en el momento de su rotura.

NB1 = NB = PB1 VB1 / R TB1 = 100·99,66/(8,314·300) = 3,995 mol TD1 = TB1 = 300 K; PD1 = 3 bar = 300 kPa (dato); VD1 = 50 l (dato) ND1 = ND = PD1 VD / (R TD1) = 300·50/(8,314·300) = 6,014 mol - Estado 2: TA2 = 600 K (dato) n- 1 n - 2

Problemas propuestos 4.19

7. PROBLEMAS PROPUESTOS 4.1. Se considera el recipiente cilíndrico de la figura, de paredes diatérmicas. La longitud del muelle, cuando sobre él no actúa ninguna fuerza, es igual a la altura del cilindro, siendo su constante de recuperación igual a k. Se supondrá despreciable el espesor del pistón. Por la válvula indicada en la figura se introduce una cierta cantidad de gas ideal, con un calor especí- fico a volumen constante igual a cv, con lo cual el muelle se comprime una longitud L0.

L 0 Suministramos calor al gas muy lentamente, por lo que el gas se expande y efectúa un trabajo sobre el muelle. Se desea saber la cantidad de calor absorbida por el gas cuando su volumen llega a ser el doble del inicial, sabiendo que no hay rozamientos entre cilindro y pistón. Solución: Q = 3kL02 (1/2 + cv/R) = 6 J.

4.2. Un sistema cerrado consiste en un gas ideal con masa m y razón de calores específicos k. Si los efectos de energía cinética y potencial son despreciables, demostrar que para cualquier proceso adiabático el trabajo es mR(T2 - T1 ) W= 1- k Solución: W = Q - U = - dU = - mc (T - T ); c = kc = k(c + R) c = R , q.d.e. 2

1 k-1 v21vpvv

4.3. Un depósito de 0,08 m3, mostrado en la figura, está dividido en dos partes. La primera parte, de 0,03 m3 de volumen, contiene oxígeno a 300 kPa, 27 °C. La segunda, de 0,05 m3 de volu- men, está a vacío. Se rompe el tabique de separación y el gas se expande hasta ocupar todo el Determinar el estado final del sistema, y las interacciones de trabajo y calor en el proceso, si (a) el depósito está en contacto con un foco térmico a 27 °C; (b) si el depósito está aislado. O2 Vacío Solución: (a) T2 = 300,15 K, P2 = 112,5 kPa, W = 0, Q = 0; (b) T2 = 300,15 K, P2 = 112,5 kPa, W = 0, Q = 0.

4.4.Laenergíainternadeunciertogasidealvienedadaporu=R[(a-T)-aln(a-T)],dondeR es la constante de los gases y a otra constante. Calcular cP, cV y el índice adiabático k. Solución: cV = RT/(a-T); cP = Ra/(a-T); k = a/T.

4.5. Una locomotora choca contra un amortiguador neumático formado por dos cilindros gemelos de 25 cm de diámetro y 75 cm de longitud, donde hay aire a 100 kPa y 22 °C, y hace retroce- der 60 cm los émbolos de los cilindros. Calcular la presión y temperatura final del aire ence- rrado y el trabajo de compresión en cada cilindro, si la compresión es adiabática. ¿Cuál sería el trabajo si la compresión fuera isoterma? Suponer procesos cuasiestáticos. Calor específico del aire: cP = 1,00 kJ/kg K.

4.6. Un parachoques está constituido por dos amortiguadores de un cuerpo de bomba, de 10 litros cada uno, con aire. Choca un vagón de 10 t a velocidad de 2,7 km/h y se para. Supuesto roza- miento nulo, y que la temperatura inicial del aire es de 17 °C y 1 bar de presión, calcular T2, Solución: 184,2 °C; 3,29 dm3; 4,78 bar.

4.7. Un sistema de 1 kg de oxígeno (O2) en las condiciones iniciales de P1 = 0,15 MPa y v1 = 0,6 m3/kg experimenta un proceso cuasiestático que puede ser descrito por una línea recta en el diagrama P-v, hasta el estado final de P2 = 15 MPa y T2 = 250 °C. Determinar las interaccio- Solución: W = -4476,4 kJ; Q = -4361,7 kJ.

4.9. Se expansionan 5 m3 de un gas ideal, que está a 0,4 MPa y 77 °C, hasta 50 m3 y 0,1 MPa, según un proceso politrópico. Calcular: (a) índice politrópico n; (b) trabajo de expansión; (c) Se supondrá que el proceso es cuasiestático sin rozamiento y que el índice adiabático k es Solución: (a) 0,602; (b) 7538 kJ; (c) 7502 kJ; (d) 15 040 kJ.

4.10. El cilindro vertical de la figura contiene 2 kg de aire a 20 °C y 0,5 MPa, y está cubierto por un pistón. Se transfiere calor al aire lentamente hasta que el pistón alcanza el tope. En ese estado, el volumen del cilindro es de 0,8 m3. Se continúa calentando hasta que la presión alcanza 2 MPa. Determinar: (a) la temperatura final en el cilindro; (b) las interacciones de calor y tra- bajo del aire.

Problemas propuestos 4.21 4.11. Un cilindro aislado térmicamente contiene 0,2 kg de nitrógeno (N2) a 3,5 MPa y 400 °C. El cilindro está cubierto por un pistón también aislado, de 50 kg, cuya área es de 180 cm2, y so- porta una carga adicional de 150 kg. El pistón se mantiene en su lugar mediante un tope. Se elimina el tope y el pistón asciende, oscila durante unos instantes, y finalmente se detiene. Solución: 7,12 m.

4.12. Se considera el sistema formado por un cilindro de paredes diatérmicas provisto de un émbolo y en cuyo interior hay 1 mol de un gas ideal. Sumergido el sistema en un baño termostático a 1) Si el gas se expande a velocidad despreciable y en ausencia de rozamientos, hasta la pre- sión P2, ¿cuál será el trabajo realizado por el sistema sobre el entorno? 2) Si entre el émbolo y el cilindro existe una fuerza de rozamiento constante e igual a r·A y el gas se expande, a velocidad despreciable, hasta la presión P2, ¿cuál sería el trabajo realizado 3) Si a la presión del gas sólo se opone la presión atmosférica P0, en ausencia de rozamientos, 4) Si a la expansión del gas sólo se oponen la presión atmosférica y la fuerza de rozamiento citada en el segundo apartado, ¿cuál sería el trabajo realizado por el sistema sobre su entorno? PØPrPØP Solución: W1 = - RT1 ln 2 ; W = RT ?ln 1 - 1 - 2 ?; W = RT 1 - 0 ; P1 º P2 P2 ? P1 ?ß ? P ? 21 31 1

P RT P P1 ? P0 + r ? 4 4.13. Un depósito de 0,20 m3 contiene nitrógeno (gas ideal, M = 28, k = 1,4) a 2 MPa y 500 °C. El depósito está conectado a través de una válvula con un cilindro vertical que está cubierto con un pistón de peso 20 kN. El área del pistón es A = 0,1 m2. Todo el sistema depósito-cilindro está bien aislado. La presión atmosférica es de 100 kPa.

4.14. Un cilindro contiene aire (gas ideal, k = 1,4, M = 29), y está cubierto por un pistón que puede moverse entre dos topes, como se muestra en la figura. La sección transversal del cilindro es de 0,1 m2. El peso del pistón es de 2000 N, y la presión atmosférica de 100 kPa. Cuando el pistón se encuentra en la posición inferior, la presión en el interior del cilindro es de 80 kPa, y la temperatura de 100 °C. El aire comienza a calentarse desde el exterior, y al poco rato el pistón empieza a ascender hasta que llega al tope superior. El calentamiento continúa hasta que la temperatura alcanza 727 °C.

10 cm Aire 20 cm (a) Representar el proceso en un diagrama P-v. (b) ¿Cuál es la temperatura del aire contenido en el cilindro en el momento en que el pistón comienza a ascender? (c) ¿Cuál es la temperatu- ra del aire cuando el pistón alcanza el tope superior? (d) ¿Cuál es la presión final dentro del cilindro? (e) Determinar las variaciones de energía interna y entalpía del aire para el proceso completo. (f) Determinar las interacciones de calor y trabajo entre el sistema y su entorno para el proceso completo.

4.15. Aire (gas ideal, M = 29, k = 1,4) está contenido en el sistema de la figura, de geometría cilín- drica. La sección transversal de la zona ancha es de 0,1 m2, y 0,075 m2 la de la zona estrecha. Cuando el cilindro se encuentra en la posición superior, la presión dentro del recipiente es de 5 MPa y la temperatura de 327 °C. El aire se enfría, y el pistón baja hasta que llega al escalón. (a) Dibujar el proceso en un diagrama P-v. (b) ¿Cuál es la temperatura del aire cuando llega al escalón? (c) Cuál es la presión del aire cuando su temperatura alcanza los 27 °C? (d) Calcular las interacciones de calor y trabajo durante el proceso completo. (e) Calcular la variación de energía y de entalpía del aire durante el proceso completo.

10 cm 20 cm 4.18. Un cilindro adiabático, de 2 m2 de sección, provisto de un émbolo también adiabático y que puede deslizar sin rozamiento, contiene 1000 mol de un gas ideal de cP = 30 J/mol K, y está Cuando la marea está alta, la profundidad del agua es a = 20 m, y el gas está a 300 K, en equilibrio. Sobre la superficie exterior del agua actúa en todo momento la presión atmosférica a) ¿Cuánto debe bajar la marea para que el émbolo llegue a la superficie del agua? b) ¿Cuál será la temperatura del gas en ese momento?

Problemas propuestos 4.23 Considérese que el cilindro tiene la longitud exacta, de modo que ni se sale el émbolo ni se queda estancada agua dentro de las paredes del cilindro al final del proceso, y que la masa y el espesor del émbolo son despreciables.

P0 a 4.20. (Examen del 12/09/97) El cilindro de la figura, de sección A (m2), contiene un gas ideal bia- tómico a temperatura ambiente (T0=300 K) y en equilibrio con la presión atmosférica (P0=1 bar). El pistón desliza sin fricción, y su masa y espesor son despreciables. La posición inicial del pistón es L (m). A una distancia L del pistón se encuentra el extremo de un muelle de constante k (N/m), que se encuentra relajado. A distancia L del extremo del muelle, el cilindro tiene unos topes para impedir el desplazamiento del pistón.

L L L A Se comunica calor al gas lentamente desde una fuente exterior, hasta que la temperatura al- canza 2100 K. Se sabe que la presión en el instante en que el pistón entra en contacto con los topes es de 2 bar. Se pide: Nota: Expresar los resultados en unidades SI en función de A y L.

1. TRANSICIÓN DE MASA DE CONTROL A VOLUMEN DE CONTROL ................................................ 5.1

2. CONSERVACIÓN DE LA MASA EN UN VOLUMEN DE CONTROL .................................................... 5.3

2.1 DESARROLLO DEL BALANCE DE MATERIA.....................................................................................................5.3

2.2 EXPRESIÓN DEL CAUDAL MÁSICO..................................................................................................................5.4

2.3 FLUJO UNIDIMENSIONAL .............................................................................................................................. 5.5

2.4 BALANCE DE MATERIA EN ESTADO ESTACIONARIO .......................................................................................5.5

3. CONSERVACIÓN DE LA ENERGÍA EN UN VOLUMEN DE CONTROL .............................................. 5.5

3.1 TRABAJO EN SISTEMAS ABIERTOS. TRABAJO TÉCNICO....................................................................................5.6

3.2 EXPRESIÓN DEL BALANCE DE ENERGÍA ......................................................................................................... 5.7

3.3 BALANCES DE ENERGÍA EN ESTADO ESTACIONARIO ......................................................................................5.8

4. ANÁLISIS DE VOLÚMENES DE CONTROL EN ESTADO ESTACIONARIO.......................................5.8

4.1 TOBERAS Y DIFUSORES ................................................................................................................................. 5.9

4.2 DISPOSITIVOS DE ESTRANGULACIÓN ............................................................................................................. 5.9

4.3 TURBINAS, COMPRESORES Y BOMBAS ........................................................................................................... 5.9

4.4 INTERCAMBIADORES DE CALOR .................................................................................................................. 5.10

5. ANÁLISIS DE TRANSITORIOS................................................................................................................ 5.11

5.1 LLENADO DE DEPÓSITOS ............................................................................................................................. 5.11

5.2 VACIADO DE DEPÓSITOS ............................................................................................................................. 5.12

6. BIBLIOGRAFÍA ......................................................................................................................................... 5.12

7. EJEMPLOS DE SISTEMAS ABIERTOS .................................................................................................. 5.12

8. PROBLEMAS PROPUESTOS.................................................................................................................... 5.19

En el Tema 2 se han introducido los conceptos de energía, trabajo y calor, y la relación entre ellos: la Primera Ley. Sin embargo, esta ley se refiere propiamente a sistemas cerrados, con masa fija. El análisis ingenieril fija su atención en los equipos, los aparatos, las máquinas, que generalmente son sistemas abiertos, a través de cuya pared entra o sale materia. Por esta razón, es conveniente hacer la transición de masa de control (sistema cerrado) a volumen de control (sistema abierto) para for- mular las ecuaciones de conservación de materia y energía en sistemas abiertos.

A continuación, se aplica este análisis a algunos equipos industriales comunes que operan con cir- culación de fluidos, generalmente en régimen estacionario: toberas y difusores, turbinas, bombas y compresores, dispositivos de estrangulación e intercambiadores de calor.

1. TRANSICIÓN DE MASA DE CONTROL A VOLUMEN DE CONTROL Se considera un volumen de control cuya frontera se indica por la línea gruesa de la Figura 5.1. En el proceso que tiene lugar entre los instantes t y t + t, la frontera del sistema puede modificar su posición y su forma. Escogemos un sistema cerrado, delimitado por el área punteada, que coincide

con el volumen de control en el instante inicial, más una cierta cantidad (me) que aún no ha entrado. Tras un cierto tiempo la fracción me acaba por entrar totalmente en el volumen de control, pero otra cantidad (ms) ha salido de él. Ha habido un flujo de materia a través de la frontera.

Volumen de control me Masa de control en movimiento ms a) Tiempo = t b) Tiempo = t + t Figura 5.1 ? Volumen de control y sistema cerrado relacionado con él.

Se considera ahora el cambio de una propiedad extensiva para un proceso que transcurre entre los tiempos t y t + t. La variación de para el sistema cerrado es = (t + t) ? (t) [5.1] Para el volumen de control el cambio de es vc = vc(t + t) ? vc(t) [5.2] donde el subíndice vc indica volumen de control. En el instante t la masa de control ocupa el volu- men de control, más el elemento de materia me: (t) = vc(t) + e [5.3] e es el valor de la propiedad extensiva en el elemento de materia que ha entrado al sistema. En el tiempo t + t, la propiedad del sistema cerrado en movimiento (zona punteada en la Figura 5.1) se puede relacionar con la del volumen de control (línea gruesa): (t + t) = vc(t + t) + s [5.4] donde s es la propiedad del elemento de materia que ha salido del sistema.

Conservación de la Masa en un Volumen de Control 5.3 Sustituyendo en [5.3] y [5.4], se puede expresar la variación de la propiedad en el volumen de con- trol como (t + t) - (t) = (t + t) - (t) + m& t - m& t [5.7] vc vc e e s s

Dividiendo por t y haciendo el límite cuando t ? 0, las diferencias de propiedad se transforman en derivadas con el tiempo; la ecuación [5.7] se puede escribir para un sistema más general con va- rios puertos de entrada y salida como d d m&e m&s =+e-s ? dt ?vc dt e s d k m&i = + i [5.8] dt i=1

donde m& es positivo para la materia que entra en el volumen de control, y negativo para la que i

La ecuación [5.8] se puede integrar entre los tiempos t1 y t2 para expresar la variación de en el volumen de control entre los estados 1 y 2:

t2 t2 k t2 vc = + e m&dt - s m&dt = + i m&dt [5.9] esi e t1 s t1 i =1 t1

Para el caso particular en el que i es uniforme en todo el puerto respectivo y no varía con el tiem- po, la ecuación [5.9] se integra muy fácilmente:

k vc = + eme - sms es = + i mi [5.10] i =1

donde mi es la masa total que entra en el volumen de control en el puerto i. Obviamente, si el puerto es de salida, mi es negativo.

Las ecuaciones [5.8] y [5.10] expresan la transformación del balance en sistemas cerrados a volú- menes de control, y son muy útiles para extender el análisis termodinámico a los volúmenes de control.

2. CONSERVACIÓN DE LA MASA EN UN VOLUMEN DE CONTROL 2.1 DESARROLLO DEL BALANCE DE MATERIA Derivamos ahora las ecuaciones de conservación de la masa en un volumen de control, a partir de las ecuaciones [5.8] y [5.10]. En este caso la propiedad extensiva es la masa: = m, y = 1. De la ecuación [5.10],

k mvc = m + me - ms = m + mi [5.11] e s i =1

k mvc = me - ms es = mi [kg] (me > 0, ms < 0) [5.12] i=1

es decir, lo que se acumula en el volumen de control es lo que entra menos lo que sale. Por tanto, la masa contenida en un volumen de control puede cambiar, a diferencia de lo que ocurre en un siste- ma cerrado.

La velocidad de variación de masa en el volumen de control se deduce de [5.8]: dm = m&e - m&s ? dt ?vc e s k = m&i [kg/s] [5.13] i=1

La ecuación [5.13] indica que la velocidad de variación de la masa contenida en el volumen de control es el caudal neto de entrada a través de la frontera del volumen de control (entrada ? salida).

2.2 EXPRESIÓN DEL CAUDAL MÁSICO El caudal másico [kg/s] se puede expresar en función de otras variables más sencillas de determinar experimentalmente: velocidad, sección de paso y densidad del fluido en circulación.

Volumen de materia ctcn t dA A Figura 5.2 ? Elemento de materia que atraviesa la superficie de control en un puerto del volumen de control, durante un tiempo t.

Nos fijamos en un elemento diferencial de la superficie de control en uno de sus puertos, dA. Cuan- do transcurre el tiempo t, ese elemento de superficie ha sido desplazado una cierta distancia c t, donde c es la velocidad local del fluido. La materia que ha atravesado la superficie de control es un cilindro oblicuo, de generatriz c t. El volumen de ese elemento de materia será (cn t)dA, donde cn es la componente normal de la velocidad del fluido. La masa de ese elemento de materia que ha atravesado dA será dm = (cn t)dA Luego el flujo de materia será la cantidad de materia dm que atraviesa la frontera por unidad de tiempo t, e integrada para toda el área de paso: m&= c dA [kg/s] n [5.14] A

La expresión [5.14] tiene en cuenta la posible variación de la densidad del fluido y su velocidad a lo largo del área de paso. Esta expresión se puede simplificar cuando se considera flujo unidimensio- nal.

Conservación de la Energía en un Volumen de Control 5.5 2.3 FLUJO UNIDIMENSIONAL La simplificación de flujo unidimensional requiere dos condiciones: 1) El flujo es normal a las áreas de la frontera por donde entra o sale del volumen de control. (Esta condición se puede conseguir simplemente escogiendo una superficie de control que sea normal al flujo.) 2) Todas las propiedades intensivas, incluyendo la velocidad y la densidad, son uniformes con la posición sobre el área de la frontera donde entra o sale el flujo. (La velocidad sólo es homogé- nea en el área de una tubería si el fluido no tiene viscosidad ?flujo potencial?. Sin embargo, siempre se pueden considerar valores medios globales.) Para flujo unidimensional, la ecuación [5.14] se simplifica a cA V& m&= cA = = [kg/s] [5.15] vv donde c indica la velocidad media del fluido en el puerto considerado. cA es el caudal volumétrico [m3/s].

2.4 BALANCE DE MATERIA EN ESTADO ESTACIONARIO En estado estacionario todas las propiedades son invariantes con el tiempo, luego la variación (deri- vada) de cualquier propiedad con el tiempo es nula. Por tanto, el término (dm/dt)vc = 0; la ecuación [5.13] queda

k m&i = 0 [kg/s] [5.16] i=1

o lo que es lo mismo, m& = m& [kg/s] e s [5.17] es

Que se cumpla la ecuación [5.17] no implica necesariamente que el régimen sea estacionario: deben ser invariantes todas las variables, no sólo la masa total del sistema.

3. CONSERVACIÓN DE LA ENERGÍA EN UN VOLUMEN DE CONTROL Derivamos ahora las ecuaciones de conservación de la energía en un volumen de control, a partir de las ecuaciones [5.8] y [5.10]. En este caso la propiedad extensiva es la energía: = E [J] y = e [J/kg ó J/mol].

dentro del volumen de control, más un elemento de masa me y volumen Ve que aún no ha entrado; y en el instante t + t la masa ocupa el volumen de control más otro elemento ms y volumen Vs que ha sido expulsado del volumen de control. Se indican las alturas de los puertos de entrada y salida, así como la presión, velocidad, etc. de las corrientes que circulan por cada puerto. Además, el volumen de control puede realizar interacciones de calor y trabajo con su entorno.

Masa de control en movimiento me Ve Pe ce ze Wa Q

a) Tiempo = t Volumen de control Ps cs Vs ms Wa Q b) Tiempo = t + tzs

Figura 5.3 ? Esquema empleado para desarrollar el balance de energía para un vo- lumen de control, con un y sistema cerrado en movimiento que pasa por él.

De la ecuación [5.10], Evc = E + meee - mses [5.18] es

La energía específica de la corriente que entra por cada puerto viene dada por c2 ei = ui + i + gzi [J/kg] [5.19] 2

Pero la variación de energía en un sistema cerrado (balance de energía) es E = Q - W [5.20] A continuación manipularemos el término de trabajo de la ecuación [5.20], para tener una expresión que incluya las interacciones de trabajo del volumen de control, y no de la masa de control en mo- vimiento.

3.1 TRABAJO EN SISTEMAS ABIERTOS. TRABAJO TÉCNICO En los sistemas abiertos puede haber trabajo de cambio de volumen ( W = PedV), igual que en sis- temas cerrados. Sin embargo, es frecuente el intercambio de trabajo axial, o más generalmente tra- bajo técnico, no ligado a una variación de volumen del sistema abierto. Por su naturaleza, es evi- dente que todo el trabajo técnico es trabajo útil, a diferencia de lo que sucede con el trabajo de va- riación de volumen.

Conservación de la Energía en un Volumen de Control 5.7 Las interacciones de trabajo de la ecuación [5.20] (trabajo del sistema cerrado en movimiento) se pueden separar en dos categorías: trabajo hecho en la frontera correspondiente a las entradas y sali- das, y trabajo hecho en cualquier otro punto de las fronteras: W = Wpuertos + Wa [5.21]

Nos referimos nuevamente a la Figura 5.3 para calcular el trabajo hecho por el entorno sobre el sis- tema en el puerto de entrada. La presión en el puerto de entrada es Pe, y el volumen del sistema ce- rrado se reduce aquí en V = ?Ve. Por tanto, en el puerto de entrada el trabajo del sistema es

We = ?PeVe = ?Pemeve [5.22]

Del mismo modo, el trabajo en el puerto de salida es Ws = PsVs= Psmsvs [5.23]

El trabajo en cada puerto se conoce también como trabajo de flujo: el producto Pv [J/kg] es el tra- bajo por unidad de masa que se aplica para hacer circular un fluido por una tubería. La interacción de trabajo de la masa de control en todos los puertos es Wpuertos = - Peveme + Psvsms [5.24] es

Por tanto, el trabajo total del sistema cerrado es W=Wa- Peveme+ Psvsms [5.25] es

El trabajo Wa es la interacción de trabajo del volumen de control con su entorno: incluye posibles cambios de volumen del volumen de control, pero sobre todo trabajo asociado a ejes giratorios; por eso se denomina también trabajo axial.

3.2 EXPRESIÓN DEL BALANCE DE ENERGÍA Sustituyendo [5.25] en [5.20], y ésta en [5.18], se llega a E = Q - W + (e + Pv) m - (e + Pv) m vc a e e s s [5.26] es

El primer miembro de la ecuación [5.26] representa el cambio total de energía que tiene lugar den- tro del volumen de control; el segundo miembro describe las interacciones en la frontera que produ- cen este cambio.

Sustituyendo la energía específica, e, de la ecuación [5.19], queda c2 c2 Evc=Q-Wa+ (u+Pv+ +gz)eme- (u+Pv+ +gz)sms e2s2

c2 c2 Evc=Q-Wa+ (h+ +gz)eme- (h+ +gz)sms e2 s2 [J] [5.27]

El término h + c2/2 + z aparece con frecuencia en problemas de flujo. Se denomina entalpía de es- tagnación, y se representa como h0, c2 h0 = h + + gz [J/kg] [5.28] 2

Sustituyendo [5.28] en [5.27] queda E = Q - W + he0m - hs0m vc a e s [5.29] es

Una expresión en forma de velocidades de entrada de calor, fluidos y producción de trabajo, equi- valente a la [5.29], es dE = Q&- W&a + he0 m&e - hs0 m&s ? dt ?vc e s [J/s ? W] [5.30]

Las ecuaciones [5.27] y [5.30] son expresiones alternativas para la primera ley de la termodinámica aplicada a un volumen de control.

3.3 BALANCES DE ENERGÍA EN ESTADO ESTACIONARIO Primera Ley en estado estacionario: de [5.30], Q&- W&a c 2 c 2 = (h+ +gz)sm&s- (h+ +gz)em&e s2 e2 [J/s ? W] [5.31]

Primera Ley para sistemas con una entrada y una salida: Q&- W&a = m&Ø(h2 - h1 )+ c 2 - c 2 + g (z 2 - z1 )Ø? = H&+ E&C + E&P [5.32] ? 21 º2ß

O bien, dividiendo por el caudal másico constante: c 2 - c12 q-wa=(h2-h1)+2+g(z2-z1)[J/kg] [5.33] 2

4. ANÁLISIS DE VOLÚMENES DE CONTROL EN ESTADO ESTACIONARIO Estudiaremos la aplicación del balance de energía a algunos sistemas industriales que operan en estado estacionario.

Análisis de Volúmenes de Control en estado estacionario 5.9 4.1 TOBERAS Y DIFUSORES

Las toberas y difusores son tuberías (canales) de sección variable. En ellos se produce un proceso de derrame (trabajo nulo) adiabático. El balance de energía en régimen estacionario [5.32] queda: c2 c12 h2 + = h1 + [5.34] 22 En una tobera, el diámetro es decreciente; como el caudal másico es constante, se cumple la ecua- ción de continuidad [5.15]: m&= 1 c1 A1 = 2c2 A2 [5.35]

Se puede hacer la siguiente cadena de consideraciones para flujo incompresible (se desprecia el cambio de densidad) de un gas ideal, proceso reversible: si disminuye el diámetro, disminuye la sección; por [5.35], aumenta la velocidad del fluido; por [5.34], disminuye la entalpía del fluido; por tanto, disminuye la temperatura; y por tanto, disminuye también la presión (proceso adiabático reversible: Pvk = cte.).

En un difusor el diámetro es creciente: el fluido se decelera, y por tanto aumenta su entalpía, tempe- ratura y presión.

Los razonamientos previos son válidos a velocidades subsónicas; a velocidad supersónica (no se demuestra aquí), las toberas son tuberías divergentes (la sección aumenta) y los difusores son con- vergentes.

4.2 DISPOSITIVOS DE ESTRANGULACIÓN La estrangulación es un proceso de derrame adiabático: al pasar por un orificio pequeño (una vál- vula semicerrada) o un tabique poroso, la presión del fluido cae según un proceso irreversible. En la proximidad del dispositivo de estrangulación, se producen torbellinos y cambios locales de las pro- piedades; aplicando P1 entre dos puntos suficientemente alejados de la zona de turbulencias, si se deprecia la diferencia de energía cinética del fluido, la ecuación de balance de energía [5.32] queda h2 = h1 [5.36]

Wa = ( 1 0 ) & m&h0 - h2 [5.37] Bombas y compresores:

Figura 5.7 ? Representación de compresores (gases) y bombas (líquidos) en diagra- mas de flujo.

- W&= m&(h0 - h0 )- Q& [5.38] a21

4.4 INTERCAMBIADORES DE CALOR Q&= m&(h - h ) = m&(h - h ) [5.39] fsefcesc

Análisis de Transitorios 5.11 CLASIFICACIÓN DE PROCESOS CONTINUOS Tipo de proceso Equipos Ecuaciones del modelo &&&&& ( Q - W = H + EC + EP ) a Símbolo en diagramas de flujo Procesos de trabajo (W&? 0) a Producción de potencia (W&> 0) a Turbinas

(de gas o de vapor) Q »0 ó Q < 0 (pérdidas) EP »0 EC »0 ó EC > 0 H<0 Wa = Q ? H ? EC > 0 Impulsión de fluidos (W&< 0 ) a Compresores (gases) y bombas (líquidos) Q »0 ó Q < 0 (refrigeración) EP »0 EC »0 H>0 Wa = Q ? H < 0 Procesos de derrame (W&= 0) a Adiabáticos ( Q&= 0 ) Circulación en tube- rías EC »0 H = ? EP Toberas y difusores EP = 0 H = ? EC Mezcla EP = 0 EC = 0 H=0 Estrangulación EP = 0 EC »0 H=0 No adiabáticos ( Q&? 0 ) Intercambiadores de calor EP »0 EC »0 Q = Hf = ? Hc

5. ANÁLISIS DE TRANSITORIOS Aplicaremos la ecuación de balance de energía a sistemas de un solo puerto, en concreto el llenado y vaciado de depósitos. Para un solo puerto, la ecuación [5.27] queda:

2 m2u2 - m1u1 = Q - Wa + hs0cdm [5.40] 1

5.1 LLENADO DE DEPÓSITOS Las propiedades del fluido que entra son constantes, e iguales a las de la tubería de llenado. Esto permite sacar fuera de la integral de [5.40] las propiedades del fluido en la entrada.

m u - m u = Q - W + h (m - m ) [5.41] 22 11 a 0 2 1

5.2 VACIADO DE DEPÓSITOS En el vaciado de depósitos, las propiedades del fluido que sale son las mismas que las del interior del volumen de control; sin embargo, y a diferencia del caso de llenado, esas propiedades son varia- bles. Por esta razón, es necesario conocer de alguna manera cómo es esa variación para poder resol- ver la integral de la ecuación [5.40]:

2 m2u2 - m1u1 = Q - Wa + hdm [5.42] 1

6. BIBLIOGRAFÍA · M.J. MORAN y H.N. SHAPIRO, Fundamentos de Termodinámica Técnica, Barcelona, Reverté, 1993, pp. 135?181.

· A. SHAVIT & C. GUTFINGER, Thermodynamics. From concepts to applications, London, Prenti- ce Hall, 1995, pp. 80?101.

7. EJEMPLOS DE SISTEMAS ABIERTOS Ejemplo 5.1 Un tanque suministra agua a una bomba, según se muestra en la figura. El agua entra en el tanque a través de una tubería de 2,5 cm de diámetro con un caudal constante de 3,5 kg/s y sale para alimentar la bomba por otra tubería del mismo diámetro. El diámetro del tanque es de 45 cm y el tope de la tubería de 5 cm empleada de rebosadero se sitúa a 0,6 m del fondo del tanque. La velocidad c, en m/s, del agua que sale hacia la bomba varía con la altura z del agua en el tanque, en m, de acuerdo con c = 4,505 z1/2. Determinar cuánto tiempo se necesitará para que el tanque inicialmente vacío alcance estado estacionario. En dicho estado, calcular la cantidad de agua, en kg/s, que abandona el tanque por la tubería que hace de rebosadero.

Ejemplos de Sistemas Abiertos 5.13 Solución Para este problema pueden establecerse las siguientes hipótesis: la primera es que el desagüe es suficiente para desalojar todo el agua que entra, lo cual puede verse que es falso haciendo los cálculos cuando z = 0. La segunda es que el conjunto desagüe+rebosadero no es capaz de desalojar el agua que entra, hipótesis que se rechaza ante la falta de datos para demostrarlo. Se trabajará, pues, con la tercera hipótesis, la de que el desagüe no es capaz por sí solo de desalojar el agua entrante, pero que el conjunto a) Puede establecerse, por la ley de la conservación de la masa para un volumen de control, que: dm VC= m&- m&=m&-(m&+m&) [1] dt e s 1 2 3 Inicialmente, al no haber llegado el agua al rebosadero, m&= 0 3

m=V=Az=(D2-D2)z VC VC t 4 t 3 dm dz VC = A dt t dt Por flujo unidimensional en el desagüe (2), se establece que m& = A c = D 2 4,505 z 2 22 42 Sustituyendo en [1]: A dz = m&- A 4,505 z t dt 1 2 Separando variables, At a dt = dz = dz m&1 - A2 4,505 z b - c z siendo a = At = 1000· /4 (0,452-0,052) = 157,08 b = m&1 = 3,5 c = ·A2·4,505 = 1000· /4 ·0,0252·4,505 = 2,2114 Integrando la expresión anterior entre 0 y z3, efectuando el cambio de variable z = x2, dz = 2xdx, con los límites de integración: z=0 x=0, z=z3 x= z3, resulta: bb x- + z z a z 2xdx 2a z3 c c 2a Ø b b Ø 3 t = dz = a 3 = - dx = - ?x + ln x - ? = 3

0 b - c z 0 b - cx c 0 b c º c ? c?ß x- 0 c 2ab b 2a = ln - z3 c2 b - c z c 3

m& = 4,505 z1/ 2 A = 4,505 0,6 0,0252 1000 = 1,713 kg/s 2 32 4 m& = 1,787 kg/s 3

Ejemplo 5.2 (Examen del 10/02/95) Un intercambiador de calor de una fábrica, dotado de bombas de circulación, transfiere energía térmica entre tres fluidos que no entran en contacto físico durante el proceso. El intercambiador opera en régimen estacionario. Los tres fluidos son aire, agua y aceite, que entran a los sistemas de bombas/compresores al nivel del suelo y a velocidad despreciable, pasan a través del intercambiador de calor, y salen de él a diversas alturas sobre el nivel del suelo. En el equipo hay una pérdida de calor a la atmósfera de 19 kJ/s. En la tabla se aportan más datos. Utilizando la información aportada, calcular la temperatura de salida del aceite. (Para el aceite, tomar cp = 0,75 kJ/kg K; para el agua, cp = 4,18 kJ/kg K; suponer el aire gas perfecto biatómico.) Fluido Estado a la Estado a Altura de Potencia Velocidad Caudal entrada la salida salida de bombas de salida Aire Gas a Gas a 5 m 22 kW 120 m/s 1,6 kg/s 15 °C 40 °C Agua Líquido a Líquido a 12 m 41 kW Pequeña 3,2 kg/s 20 °C 45 °C Aceite Líquido a Líquido a 10 m 64 kW Pequeña 2,7 kg/s 200 °C ? °C Solución

agua aceite Q aire Aplicando el P1 a todo el sistema se tiene que: &&&&& Q - W = H + EC + EP Q&= - 19 kW W&= - 22 - 41 - 64 = - 127 kW H&= H& + H& + H& = AGUA ACEITE AIRE 1,6 7 = 3,2 4,18 (45 - 20) + 2,7 0,75 (T - 473) + 8,3144 (40 - 15) [kW] 2 29 2 & 1 ( ) 1 Økg Ø Øm Ø 2

EC=m&AIREc2-c2=1,6º?ß?1202?2?=11520W=11,52kW 2 2 1 2 s ºs ß & & Øm Ø ( )Økg Ø EP = mg z = 9,8º?s2 ß? 3,2 12 + 2,7 10 + 1,6 5 º? s mß? = 719,3 W = 0,719 kW Sustituyendo todo en la ecuación del P1 y despejando, se obtiene T2 = 335,34 K = 62,34 °C.

Ejemplos de Sistemas Abiertos 5.15 Ejemplo 5.3 Un depósito rígido de 1 m3 contiene aire a 300 kPa y 300 K. Al abrir una válvula, el aire escapa lentamente hasta que la presión en el depósito disminuye hasta la presión atmosférica de 100 kPa. El aire en el depósito se somete a un proceso politrópico (Pvn = cte.), con n = 1,2. Determinar el calor transferido en este proceso.

Solución V=1 m3 P0=100 kPa=P1 vc P1=300 kPa T1=300 K Se trata de un problema de vaciado de depósito, en régimen transitorio. Para resolver el problema las herramientas son las ecuaciones de balance (materia y energía) y la ecuación de la línea de estados, que es Balance de materia: sólo hay una corriente, la de salida. Como no hay reacción química dentro del recipiente, podemos plantear el balance de materia en moles: dN = N&- N&=-N& dN=-N&dt ? dt ?vc e e s s Balance de energía: el recipiente es rígido y no actúa ningún eje dentro de él, luego el trabajo del volumen de control es nulo.

dE=Q&-W&+h+e2+gzm&-h+s2+gzm&=Q&-hm& cc ? dt ?vc vc vc e ? e 2 e ? e s ? s 2 s ? s vc donde h es la entalpía específica de la corriente de salida (que será la misma que la del interior del recipiente). Expresándola como entalpía molar y caudal molar queda dU = Q& - hN& dU = Q&dt - hN&dt dt vc vc Combinando con el balance de materia, dU = Q + hdN Q = dU - hdN Luego el cálculo del calor intercambiado Q requiere integrar esta expresión, para lo cual es necesario conocer cómo varía durante el proceso la entalpía molar con la masa contenida; se puede expresar en función de la temperatura y el volumen molar: V 1 21 Q=dU-cpTd =dU-VcpTd Q=(U2-U1)-Vcp Td ? v ? ?v ? 1 ?v ? Estados inicial y final: con la E.L.E. es posible calcular los estados inicial y final (límites de integración del balance de energía), así como los estados intermedios (integrando del balance de energía). PV (300)(1) N1 = = = 0,1203[kmol] 1

N2=V/v2=0,04815[kmol] P v (100)(20,769) T = 2 2 = = 249,8[K] 2 R 8,314 El balance de energía se puede integrar con la ecuación de la línea de estados expresada con volúmenes y temperaturas: RT RT1 1 0,2 Pv1,2 = P1v1,2 v1,2 = v1,2 Tv 0,2 = T1v10,2 T = T1v10,2 v v1 ?v ? 21 Q = (U - U ) - Vc Td = 2 1 P 1 ?v ?

2 1 0,2 1 = (N c T - N c T ) - Vc T v0,2 d = 2 V 2 1 V 1 P 1 1 ?v ? ?v ? 1

2 1 0,2 1 =cV(N2T2-N1T1)-VcTv0,2 d = P 1 1 1 ?v ? ?v ? 5R 7R (1/v )1,2 - (1/v1)1,2 = (N T - N T ) - V T v0,2 2 = 2 2 2 1 1 2 1 1 1,2 5 7R T2 / v - T / v = (N RT - N RT ) - V 2 1 1 = 2 2 2 1 1 2 1,2 5 7P-P = V (P - P ) - V 2 1 = 2 2 1 2 1,2 5 7 100 - 300 = (1)(100 - 300) - (1) = - 500 + 583,3 = 83,3 [kJ] 2 2 1,2 NOTA: Este problema también podía haberse planteado con masa, entalpía específica y volumen específico en vez de con magnitudes molares. Para ello habría que emplear la constante Ra del aire.

Ejemplo 5.4 (Examen del 27/01/97) Un depósito rígido y aislado de 0,5 m3 de volumen, que inicialmente se encuentra lleno de helio a presión de 1 bar y temperatura de 600 K, está conectado a través de una válvula cerrada a una tubería que contiene helio a presión y temperatura constantes de 50 bar y 300 K respectivamente. El helio se puede considerar como gas perfecto.

P0=50 bar T0=300 K V=0,5 m3 P1=1 bar T1=600 K vc (a) Se abre la válvula para permitir que el helio entre lentamente en el depósito hasta que se equilibran las presiones. Calcular la temperatura final del contenido del depósito.

Ejemplos de Sistemas Abiertos 5.17 (b) Se vuelve a cerrar la válvula, se elimina el aislamiento y se alcanza un nuevo equilibrio con el entorno, que se encuentra a 300 K. Calcular la presión en el depósito y la magnitud y dirección de la transferencia de calor.

Solución (a) Temperatura final del contenido del depósito Balance de energía en régimen transitorio: dE = & & & & Q - W + h0m - h0m ? dt ? a e e s s vc e s La energía del volumen de control es solamente energía interna (el depósito está quieto); es adiabático y rígido, y no hay más que un conducto de entrada, en el que no se considera energía cinética ni potencial. Luego esta expresión queda dU & dm =hm =h ? dt ? e e 0 dt vc Eliminando dt e integrando entre el estado inicial y el final queda U 2 - U 1 = h0 (m2 - m1 ) m2 u2 - m1u1 = (m2 - m1 )h0 La energía interna y la entalpía son proporcionales a la temperatura; y el gas es ideal, luego P V PV P V PV P P 2 cv T2 - 1 cv T1 = 2 - 1 c T ( P2 - P1 )c = 2 - 1 c T RT2 RT1 ?RT2 RT1? p 0 v ?T2 T1? p 0 P 50 De donde T2 = P - P2 P = 50 - 1 1 = 501,7 K 2 1+ 1 + kT T 5 600 0 1 300 3 (b) Presión en el depósito, y magnitud y dirección de la transferencia de calor En el estado final 3, T3 = 300 K. La presión final será: m2 RT3 P2V RT3 T3 300 P3 = = = P2 = 50 = 29,9 bar V RT2 V T2 501,7

Es un sistema cerrado que experimenta un enfriamiento isocoro: el calor intercambiado es P V 3R Q23=W23+ U23=m2cv(T3-T2)= (T3-T2)= 3

RT3 2 2990[kPa]0,5[m 3 ] 3 = (300 - 501,7) = - 1507 kJ 300 2

Solución (a) Diagrama h-s 500 kPa h 1 100 kPa 3 7,4 kPa 2 x = 0,94 s

Cálculo de los estados: - Estado 1: lectura directa con P, T (tablas de vapor) - Estado 2: lectura directa con P, x (tablas de saturación) Est. P (kPa) T (°C) h (kJ/kg) v (m3/kg) x 1 500 300 3064,80 - 2 7,4 40 2429,98 18,377 0,94 3 100 136,8 2750 - (b) Caudal de vapor La ecuación de balance es el primer principio: &&&&&&&& & Q-Wa=H+EC+EP Wa=-H=m(h1-h3)+0,925m(h3-h2) (=0) ( 0) (=0) W& 5000 m&= a = = 8,18 kg / s (h - h ) + 0,925(h - h ) 314,8 + 296 13 32 (c) Velocidad de salida del vapor de la turbina Por la ecuación de continuidad, & cA & v 18,377 m = cA = c2 = m2 = (0,925 8,18) = 167,6 m / s 2

v A2 0,83 Esta velocidad supone una energía cinética de & 1& 1 EC = m c2 = (0,925 8,18)(167,6)2 = 106270 W = 106 kW 2222 que efectivamente es mucho menor que 5000 kW (un 2 %).

Problemas propuestos 5.19

8. PROBLEMAS PROPUESTOS 5.2. Una tubería por la que se transporta un líquido incompresible dispone de una cámara de ex- pansión tal como se ilustra en la figura. Obtener una expresión que relacione la variación del nivel del líquido en la cámara, dL/dt, en función de los diámetros D1, D2 y D, y de las veloci- dades c1 y c2.

dL D12 c1 - D2 c2 dt D 5.3. El aire caliente de las capas próximas a la superficie terrestre asciende adiabáticamente, por diferencia de densidades, en la atmósfera. Si el aire al nivel del mar se encuentra a la tempe- ratura T0 y presión P0, determinar su temperatura y presión a una altura z sobre el nivel del Datos: (a) considerar el aire gas ideal con cp = 1 kJ/kg K; (b) suponer flujo estacionario; (c) suponer constante la aceleración de la gravedad g = 9,8 m/s2; (d) suponer despreciables las va- Solución: T1 = T0 - (g/cp)z = 251 K; P1 = P0(T1/T0) k/(k -1) = 0,54 bar. Nota: g/cp se denomina el gradiente térmico de la atmósfera (°C/m).

5.4. Se expansiona adiabáticamente freón-12 líquido saturado, desde la presión de 650,1 kPa hasta 260 kPa, a través de un válvula de estrangulación. Determinar el título del vapor húmedo Solución: x = 0,184.

5.5. Se desea comprimir N&mol/s de un gas ideal desde P1 hasta P3, utilizando un compresor de dos etapas con una presión intermedia P2. Suponiendo que el compresor opera de forma adia- bática, cuasiestática y sin efectos disipativos, calcular la potencia necesaria en los siguientes casos: (a) sin refrigeración intermedia entre las dos etapas de compresión; (b) con refrigera- ción intermedia entre las dos etapas de compresión, de manera que el gas entre a la misma Se hará también un análisis gráfico de los dos casos anteriores en el diagrama P-v que justifi- que comparativamente cuál es más conveniente desde el punto de vista de la potencia necesa- ria para la compresión.

Datos: Temperatura de entrada a la máquina, T1; calor específico a presión constante del gas, que se supone constante, cp.

Ø P pØ Ø Ø R/c R/c R/c Solución: (a) W&= & ?1- 3 ?; (b) W&= & ? - P2 - P3 ?. pp Nc T Nc T 2 p 1? ?P ? ? p 1? ?P ? ?P ? ? º1ߺ12ß

5.6. Con objeto de regular la temperatura de salida de un compresor se utiliza una recirculación de parte del gas comprimido hacia la entrada del compresor, a través de una válvula de control (estrangulación) actuada por la medida de presión a la salida de la máquina. En régimen permanente se prevé una recirculación de N moles de gas por cada mol que llega Determinar la temperatura T2 del gas a la salida del compresor y el trabajo consumido por éste por mol de gas que pasa por él, suponiendo la compresión adiabática, cuasiestática y sin disi- pación. El gas se considera ideal y se desprecian las variaciones de la energía cinética y po- tencial de las corrientes gaseosas. La presión de salida de la válvula V coincide con P1. Datos: Temperatura del gas en M, T0; presión del gas en M, P1; presión del gas a la salida del compresor, P2; calor específico del gas a presión constante, cp.

P1 ,T0 M Solución: Llamando x = P2/P 1, 1 P1 ,T1 2 3 P2 ,T2

V x R/cp 1 - x R/cp 1+ N x 1+ xR/cp

5.7. La entrada a la turbina de una central hidroeléctrica está localizada a una altura de 100 m so- bre la salida. Los conductos de entrada y salida tienen 1 m de diámetro. El agua entra con una velocidad de 3 m/s a una temperatura de 20 °C y pasa a través de la turbina sin que cambien apreciablemente su presión y temperatura. La transferencia de calor entre la turbina y sus al- rededores también puede despreciarse. Si la aceleración local de la gravedad es de 9,8 m/s2, Solución: 2305 kW.

5.8. 200 kg/h de aire, considerado como gas perfecto, se expansiona politrópica y reversiblemente, en flujo estacionario sin variación de energía cinética ni potencial, desde 10 bar y 227 °C hasta 1 bar, siendo el volumen molar del aire saliente de 0,0287 m3/mol. Calcular el calor y el Solución: 24070 kJ/h; 55176 kJ/h.

Problemas propuestos 5.21 a la temperatura final de 88 °C; (3) expansión adiabática llegando a la misma temperatura de Se conoce que el trabajo de la isoterma es igual al de la politrópica, y que el trabajo en la (a) Calcular el calor intercambiado en la politrópica por mol; (b) dibujar en un diagrama P-v, los tres procesos, especificando aproximadamente los estados finales en cada caso y los tra- Solución: 800 J/mol.

5.10. Un gas de cp = 35 J/mol K y peso molecular 18, se expansiona en una turbina; la velocidad de entrada es de 366 m/s, y la de salida de 61 m/s. La salida está a 3,05 m por debajo del tubo de entrada. Se pierden por las paredes 422 kJ/kmol, y el trabajo producido en el eje es de 9948 kJ/kmol. El gas entra a 454 °C y 44,2 bar y sale a 1 bar. Calcular la temperatura de salida. Solución: 191 °C.

5.11. Calcular qué potencia necesita el motor de un compresor que produce 1,5 m3/min de aire a 10 bar y 100 ºC, alimentándose con aire de 1 bar y 20 ºC. El compresor tiene un sistema de refri- geración que permite separar 2520 kJ/min. Considerar comportamiento ideal. Solución: 60,8 kW.

5.12. Un avión a reacción tiene un compresor que toma aire a 15,6 ºC y 0,1 MPa y lo comprime adiabáticamente hasta 0,492 MPa. Luego se calienta a presión constante tomando 625 kJ/kg. Entonces se descarga en una turbina donde se expansiona según una politrópica reversible de índice n = 1,5 produciendo el mismo trabajo que necesita el compresor. El gas a la salida de la turbina entra a 10 m/s en una tobera, y se expansiona por derrame adiabático hasta la presión Determinar: (a) las temperaturas a la salida del compresor, del calentador y de la turbina; (b) Datos: considerar procesos cuasiestáticos sin disipación. Aire gas ideal, peso molecular 29. cp Solución: (a) 455,2 K; 1078,1 K; 883,9 K; (b) 663,3 m/s.

5.14. Un depósito rígido y aislado que está vacío se conecta por medio de una válvula a una línea de alimentación que conduce vapor a 1 MPa y 300 °C. Se abre la válvula y el vapor fluye lentamente al interior del depósito hasta que la presión alcanza 1 MPa, momento en el que se cierra la válvula. Determinar la temperatura final del vapor en el depósito. Solución: 456,2 °C.

5.15 Una olla a presión es un utensilio que cuece alimentos mucho más rápido que las cacerolas ordinarias al mantener una presión y una temperatura más altas. La presión en el interior de la olla se controla por medio de un regulador de presión (válvula) que la mantiene en un cierto nivel constante, al dejar que periódicamente escape cierta cantidad de vapor, de ese modo previene cualquier incremento excesivo de presión.

Cierta olla a presión tiene un volumen de 6 litros y una presión de operación de 75 kPa ma- nométricos. Inicialmente contiene 1 kg de agua. Se suministra calor a la olla con una potencia de 500 W, hasta 30 minutos después de haber alcanzado la presión de operación. Suponer una presión atmosférica de 100 kPa, y determinar (a) la temperatura de cocción y (b) la cantidad de agua que queda en la olla a presión al final del proceso.

5.17. Una cápsula espacial se encuentra en estado de equilibrio sobre la superficie de Marte. En ese momento, la cápsula se encuentra a vacío y su volumen interno libre es de 2 m3. Sin embargo, debido a pequeñas fugas, la atmósfera de Marte penetra lentamente en la cápsula, y unas horas más tarde se establece un equilibrio de temperatura y presión entre el interior de la cápsula y la atmósfera. No se dispone de información sobre la composición química de la atmósfera de Marte, pero se desea calcular la cantidad y dirección del calor que pueda haber atravesado la pared de la cápsula durante el proceso descrito. Se puede suponer lo siguiente: (a) la tempe- ratura y presión de la atmósfera de Marte se mantuvieron constantes durante el proceso; (b) la atmósfera de Marte, con respecto a nuestro proceso, es un sistema simple; (c) la presión en la superficie de Marte es de 70 kPa.

5.18. Vapor fluye a 60 m/s por una tubería, a 1,6 MPa y 275 °C. Hay cuatro depósitos de 1 m3 co- nectados a dicha tubería, a través de válvulas inicialmente cerradas, como se muestra en la fi- gura. El depósito A, con paredes conductoras del calor, se encuentra rodeado por un baño isotermo a 275 °C, e inicialmente se encuentra a vacío. El depósito B es como el A, excepto que inicialmente contiene vapor a 0,8 MPa, 275 °C. El depósito C tiene paredes adiabáticas, e inicialmente está a vacío. El D tiene paredes adiabáticas, e inicialmente contiene vapor a 0,8 MPa, 275 °C. Se abren las válvulas de los depósitos, y se vuelven a cerrar cuando éstos se lle- nan de vapor. Determinar: Tubería de alimentación

A B C D

275 °C Solución: (A) Q = ?1612 kJ; (B) Q = ?891 kJ; (C) 1,6 MPa; 417 °C; 5,12 kg; (D) 1,6 MPa; 343 °C; 5,79 kg (es necesario resolverlo por tanteos).

5.19. En la figura se muestra una instalación experimental, que consta de una cámara aislada de volumen V = 40 m3. A las 7:00 de la mañana, el aire de la cámara se encontraba en el estado ambiental, es decir, a P0 = 1,01 bar y T0 = 20 °C. Se conectan una resistencia eléctrica, que consume una potencia de W = 36 kW, y un ventilador que hace circular aire hacia fuera, con un caudal constante de 2 kg/s. El aire de entrada se mezcla completamente con el aire de la cámara, y la presión en la cámara permanece constante e igual a la del entorno.

Problemas propuestos 5.23 (a) Encontrar una expresión para la variación de temperatura en la cámara, en función del (b) ¿Alcanzará la temperatura un valor máximo? En ese caso, ¿cuál será? P = P0 = 1,01 bar T0 = 20 °C V = 40 m3 m&2

m&1 Solución: (a) Es necesario resolver la ecuación diferencial T = T(t), obtenida a partir de los balances de materia y energía: 0 = (?W) + [m2 + PV/R*d(1/T)/dt]CpT0 ? m2CpT, siendo ?W = 36 kW, m2 = 5 kg/s, P = 101 kPa, V = 40 m3, R=8,314/29, Cp = 7R/2. (b) 38 °C.

5.20. (Examen del 29/01/96) El piso superior de una fábrica de caramelos Sugus se encuentra 40 m por encima de la planta baja. Se requiere bombear caramelo líquido a 70 °C y con un caudal estacionario de 0,7 kg/s, desde la planta baja hasta la planta superior. El caramelo líquido se almacena en la planta baja en depósitos mantenidos a una temperatura de 40 °C. Se debe ins- talar además un equipo de bomba e intercambiador de calor en la planta baja, que se alimenta del caramelo líquido de los depósitos. A dicho equipo se conecta una tubería de conducción hasta el piso superior. El intercambiador de calor se alimenta con agua líquida presurizada que entra a 125 °C y sale a 84 °C. Por experimentos previos se sabe que la bomba de caramelo consume una potencia de 800 W, y que el caramelo pierde 3400 W de energía térmica en la (Suponer para el caramelo líquido cp = 1,82 kJ/kg K, y para el agua líquida cp = 4,18 kJ/kg K.) Solución: 0,24 kg/s.

1. INTRODUCCIÓN ......................................................................................................................................... 6.1

2. PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES.....................................................................................6.2

2.1 CARACTERÍSTICAS DE UN PROCESO REVERSIBLE ........................................................................................... 6.2

2.2 TIPOS DE IRREVERSIBILIDADES ..................................................................................................................... 6.2

3. MÁQUINAS TÉRMICAS ............................................................................................................................. 6.3

3.1 CICLOS DE POTENCIA.................................................................................................................................... 6.4

3.2 CICLOS INVERSOS......................................................................................................................................... 6.5

4. FORMULACIONES DEL SEGUNDO PRINCIPIO .................................................................................... 6.5

4.1 ENUNCIADO DE CLAUSIUS ............................................................................................................................ 6.6

4.2 ENUNCIADO DE KELVIN-PLANCK..................................................................................................................6.6

4.3 EQUIVALENCIA DE AMBOS ENUNCIADOS ....................................................................................................... 6.6

4.4 FORMULACIÓN ANALÍTICA DEL ENUNCIADO DE KELVIN-PLANCK ................................................................... 6.7

5. CONSECUENCIAS DEL SEGUNDO PRINCIPIO ..................................................................................... 6.7

5.1 COROLARIOS DEL SEGUNDO PRINCIPIOS PARA CICLOS .................................................................................... 6.7

5.2 LA ESCALA KELVIN DE TEMPERATURA .......................................................................................................... 6.8

5.3 RENDIMIENTO MÁXIMO DE MÁQUINAS TÉRMICAS ........................................................................................ 6.11

6. EL CICLO DE CARNOT............................................................................................................................6.12

6.1 CICLO DE CARNOT CON GAS IDEAL, SISTEMA CERRADO ............................................................................... 6.13

6.2 CICLO DE CARNOT CON GAS IDEAL, SISTEMA ABIERTO................................................................................. 6.13

6.3 CICLO DE CARNOT CON FLUIDO BIFÁSICO, SISTEMA ABIERTO ....................................................................... 6.14

BIBLIOGRAFÍA .................................................................................................................................................. 6.14

EJEMPLOS DESARROLLADOS ....................................................................................................................... 6.15

PROBLEMAS PROPUESTOS............................................................................................................................. 6.17

Aunque históricamente la Segunda Ley o Segundo Principio de la Termodinámica se ha formulado de muy diversas maneras, aquí seguiremos la formulación basada en máquinas térmicas (Clausius y Kelvin-Planck). Previamente se estudian dos conceptos (reversibilidad y máquinas térmicas); y lue- go se analizan algunas consecuencia de esta Ley: los corolarios de Carnot para ciclos, la escala ab- soluta de temperaturas y el rendimiento máximo de máquinas térmicas. Finalmente, se plantea co- mo ejemplo un posible ciclo totalmente reversible (ciclo de Carnot), comprobando que si el fluido de trabajo es un gas ideal, la temperatura coincide con la escala del gas ideal (temperatura empíri- ca).

Ejemplos de procesos en que se cumple la Primera Ley pero que ocurren claramente en una sola dirección: · Conversión de entrada de calor en salida de trabajo.

Utilidad de la Segunda Ley: 3) Determinar las mejores prestaciones teóricas de ciclos y motores térmicos. 5) Definir una escala absoluta de temperatura (independiente de la sustancia termométrica). 6) Procedimiento de cálculo de u y h a partir de otras propiedades medibles.

2. PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES Antes de plantear la Segunda Ley, es necesario fijar dos conceptos previos: reversibilidad y máqui- nas térmicas.

2.1 CARACTERÍSTICAS DE UN PROCESO REVERSIBLE Un proceso es reversible si, una vez producido, es posible retornar al estado inicial pasando por los mismos estados intermedios, e invirtiendo todas las interacciones con el entorno, de forma que en el entorno no quede ningún efecto del proceso completo de ?ida y vuelta?. Para que esto se cumpla, se deben cumplir dos condiciones: · Proceso cuasiestático (es decir, todos los estados intermedios son de equilibrio).

Máquinas Térmicas 6.3 Procesos internamente reversibles: · Un proceso sin irreversibilidades dentro del sistema, aunque hay irreversibilidades a ambos · La mayoría de los procesos que estudiamos en termodinámica son internamente reversibles.

Ejemplos de procesos irreversibles: · Resistencia eléctrica · Deformación inelástica · Ondas de choque · Efectos de histéresis · Flujo viscoso de un fluido · Amortiguamiento interno de un sistema en vibración · Fricción sólido-sólido · Expansión sin restricciones de un fluido · Flujo de fluidos a través de válvulas y filtros porosos (laminado o estrangulamiento) · Reacciones químicas espontáneas · Mezcla de fluidos diferentes

3. MÁQUINAS TÉRMICAS Máquinas térmicas son sistemas compuestos, formados por los subsistemas siguientes: 1) Máquina: un sistema cerrado a través del cual un fluido describe un proceso cíclico cuasiestáti- co.

2) Focos: sistemas cerrados de temperatura constante, que no se altera por una extracción o aportación continuada de calor. Esto puede lograrse debido a: · su gran capacidad calorífica, que haga despreciable su variación de temperatura, a pesar del tráfico de calor (ej.: el mar, el ambiente);

· que sea una sustancia pura realizando un cambio de fase isobaro (ej.: agua o un fluido frigo- rífico en ebullición, mientras no se evapore o condense completamente).

· que en su seno se desarrolle una reacción química o nuclear en equilibrio estacionario, en la que la energía liberada en la reacción se iguale a la liberación de calor (ej.: sol, hogar de combustión);

En general, una máquina térmica puede operar con varios focos a distintas temperaturas: recibe ca- lor de unos focos y aporta a otros. El conjunto es una producción neta de trabajo. En la Figura 6.1 se representa el esquema de una máquina térmica.

Foco a T1 Q1 Foco a T2 Q2 Wn ... Qk Foco a Tk Figura 6.1 ? Esquema que representa una máquina térmica que interacciona con varios focos.

Como la máquina realiza procesos cíclicos, se debe cumplir (P1): Q= W pues U = 0. Es decir, Wneto obtenido = Q = (Qi > 0) + (Qi < 0) = = | (Qi > 0)| ? | (Qi < 0)| = = Qcomunicado al ciclo ? Qcedido por el ciclo (retirado) El problema 6.4 ilustra el concepto de máquina térmica.

3.1 CICLOS DE POTENCIA Los ciclos de potencia son sistemas cíclicos que producen una cantidad neta positiva de trabajo (objetivo del ciclo).

Se define un rendimiento del ciclo, como relación entre energías obtenidas (objetivo) y energías gastadas (aporte): en este caso, trabajo neto y calor comunicado: Eobjetivo W W = = n = neto [6.1] E (Q > 0) Q aporte i comunicado Tc

Qc Wn Qf Tf Figura 6.2 ? Esquema de una máquina biterma. Se representan los dos focos (ca- liente y frío), el proceso cíclico y los flujos de calor y trabajo.

Formulaciones del Segundo Principio 6.5 Si la máquina funciona entre dos temperaturas (máquina biterma): W Qc - Q f Q f = n = =1- <1 siempre [6.2] Qc Qc Qc

En la ecuación [6.2] los calores van sin signo, en valor absoluto. Para que el rendimiento térmico fuera =1, tendría que ocurrir que Qf = 0, es decir, una máquina monoterma. El Segundo Principio niega que puedan existir máquinas monotermas, que convierten calor en trabajo.

3.2 CICLOS INVERSOS Los ciclos inversos son sistemas cíclicos que consumen una cantidad neta de trabajo, y el objetivo es retirar calor de un foco frío (ciclos frigoríficos) o aportar calor a un foco caliente (bomba de ca- Tc

Qc Wn Qf Tf Figura 6.3 ? Esquema de una máquina inversa. Se representan los dos focos (ca- liente y frío), el proceso cíclico y los flujos de calor y trabajo.

El rendimiento térmico de las máquinas inversas se llama coeficiente de funcionamiento (COP, coefficient of performance) o eficiencia: · Máquina frigorífica: EQQ COP = = objetivo = f = f > ó < 1 [6.3] E W Q-Q aporte n c f

· Bomba de calor: Eobjetivo Q Q COP = = = c = c > 1 siempre [6.4] E W Q-Q aporte n c f

4. FORMULACIONES DEL SEGUNDO PRINCIPIO Aunque existen abundantes modos de formular la Segunda Ley, emplearemos dos formulaciones basadas en máquinas térmicas, y demostraremos que son equivalentes.

4.1 ENUNCIADO DE CLAUSIUS Es imposible ningún dispositivo que, funcionando según un ciclo, su único efecto sea el paso de calor de un cuerpo frío a otro más caliente.

Es decir: es imposible la transmisión de calor de un cuerpo de menos temperatura a otro de más temperatura sin realizar otro efecto en el entorno.

4.2 ENUNCIADO DE KELVIN-PLANCK Es imposible construir un motor que, funcionando según un ciclo, su único efecto sea extraer calor de un foco y realizar una cantidad equivalente de trabajo.

Es decir: es imposible una máquina cíclica que convierta íntegramente calor en trabajo. Tc T

Qc Q C KP Qf Tf Wn Figura 6.4 ? Esquema de máquinas que es imposible que existan, según los enuncia- dos de Clausius y Kelvin-Planck.

4.3 EQUIVALENCIA DE AMBOS ENUNCIADOS Por reducción al absurdo: si existiera una máquina que violara uno de los dos enunciados, violaría también el otro. Es decir, para demostrar que C KP, demostraremos que C KP , y KP C .

a) C KP : Tc Tc Tc Qc Q'c Q'c?Qc Wn Wn a+b=c

Qf Qf Tf Tf Tf Figura 6.5 ? Si existe una máquina a que no cumple Clausius, y se acopla con una máquina térmica b de modo que intercambien el mismo calor con el foco frío, el conjunto es una máquina cíclica c que no cumple Kelvin-Planck.

Consecuencias del Segundo Principio 6.7 b) KP C : Tc Tc Tc

Qc Q'c Q'c?Qc Wn Wn a+b=c Qf Qf Tf Tf Tf Figura 6.6 ? Si existe una máquina a que no cumple Kelvin-Planck, y se acopla con una máquina inversa b de modo que intercambien el mismo trabajo neto, el conjunto es una máquina cíclica c que no cumple Clausius.

4.4 FORMULACIÓN ANALÍTICA DEL ENUNCIADO DE KELVIN-PLANCK Según Kelvin-Planck, un sistema que interacciona con un sólo foco no puede producir trabajo neto. Aunque sí podría consumir trabajo. Por tanto, el trabajo neto que intercambia un proceso cíclico que interacciona con un sólo foco no puede ser positivo; es decir, W £0 Ciclo [6.5] 1 solo foco

En esta inecuación, diremos que si se cumple el signo igual (W = 0), el ciclo es reversible; y si se cumple el signo menor (W < 0), el ciclo es irreversible.

5. CONSECUENCIAS DEL SEGUNDO PRINCIPIO 5.1 COROLARIOS DEL SEGUNDO PRINCIPIOS PARA CICLOS También llamados corolarios de Carnot. Se aplican a máquinas bitermas (con dos focos).

Corolario 1: El rendimiento térmico de un ciclo de potencia irreversible es siempre menor que el rendimiento térmico de un ciclo de potencia reversible, cuando ambos operan entre los mismos dos focos térmicos.

Corolario 2: Todos los ciclos de potencia reversibles que operan entre los dos mismos focos tér- micos tienen el mismo rendimiento.

Foco caliente (alta temperatura) Qc WR Máquina Rev Qf Qc Máquina Irrev WI

Q'f Foco frío (baja temperatura) Figura 6.7 ? Demostración del primer corolario de Carnot: dos máquinas bitermas (una reversible y la otra irreversible) que trabajan entre los mismos focos, y reciben el mismo calor Qc del foco caliente. Si se invierte la máquina reversible, el conjunto es una máquina irreversible que opera con un solo foco (el frío): el trabajo neto será WI ?WR < 0 WI/Qc ?WR/Qc < 0 I < R.

Foco caliente (alta temperatura) Qc WR1 Máquina Rev 1 Qf Qc Máquina Rev 2 WR2

Q'f Foco frío (baja temperatura) Figura 6.8 ? Demostración del segundo corolario de Carnot: dos máquinas bitermas reversibles que trabajan entre los mismos focos, y reciben el mismo calor Qc del foco caliente. Si se invierte una de ellas, el conjunto es una máquina reversible que opera con un solo foco (el frío): el trabajo neto será WR2 ? WR1 = 0 WR2/Qc ? WR1/Qc = 0 R1 = R2.

5.2 LA ESCALA KELVIN DE TEMPERATURA Hemos visto que el rendimiento de todas las máquinas térmicas reversibles que operan entre dos focos dados es el mismo, y no depende de ninguna característica de la propia máquina, tales como: el diseño, el fluido de trabajo, el modo de operación, etc. Mientras la máquina sea reversible, el ren- dimiento sólo depende de los dos focos.

La propiedad que caracteriza un foco es su temperatura. Dos focos a la misma temperatura pueden considerarse como el mismo foco. Por tanto, el rendimiento de una máquina térmica reversible debe depender solamente de las temperaturas de los focos: QQ Rev = 1 - f = (Tc , T f ) f = 1 - (Tc , T f ) [6.6] Qc Qc

Consecuencias del Segundo Principio 6.9

Q c = f (T , T ) c f [6.7] Q f

Consideramos ahora tres máquinas bitermas reversibles A, B y C operando entre tres focos térmicos a temperaturas T1 , T2 y T3, como se muestra esquemáticamente en la Figura 6.9.

T1 Q1 B Q1 Q2 T2 A Q2 C Q3 Q'3 T3 Figura 6.9 ? Conjunto de tres máquinas bitermas reversibles operando entre tres focos térmicos. Deducción de la escala Kelvin de temperatura.

La máquina A retira Q1 del foco caliente a T1, y vierte Q3 al foco frío a T3. Supongamos una combi- nación de ciclos completos de A y B tales que la máquina B retira exactamente el mismo calor Q1 del foco caliente a T1, y comunica Q2 a un foco intermedio a T2. Del mismo modo, suponemos que la máquina C toma la misma cantidad Q2 del foco a T2, y comunica Q' al foco frío a T . El calor 33 neto intercambiado con el foco a T2 es nulo; por tanto, si consideramos la combinación de B+C y el foco intermedio como una máquina térmica reversible (recorre un proceso cíclico y todos sus ele- mentos son reversibles), su rendimiento debe ser igual al de la máquina A, por tanto el calor comu- nicado al foco frío debe ser el mismo para las dos máquinas, es decir, Q3 =Q'. 3

Podemos reescribir [6.7] para las máquinas A, B y C, respectivamente:

Q1 = f (T1 ,T3 ) [6.8] Q3

Q1 = f (T1 , T2 ) [6.9] Q2

Q 2 = f (T2 ,T3 ) [6.10] Q3 Teniendo en cuenta que

Q1 = Q1 3 [6.11] /Q Q2 Q2 / Q3

f (T1 , T3 ) f (T1,T2 ) = [6.12] f (T2 ,T3 )

El primer miembro de la ecuación [6.12] depende solamente de T1 y T2; por tanto, el segundo miembro no puede ser función de T3. Se debe simplificar la dependencia de T3. Esto sucede sola- mente si la función f tiene la forma F (T ) f (T ,T j ) = i [6.13] i F (T ) j

Sustituyendo [6.13] en [6.12] se simplifica la dependencia de T3 en [6.12]. Reescribimos [6.7] con ayuda de [6.13] y queda Q F (Tc ) c= [6.14] Q F (T ) ff

En rigor, cualquier función matemática satisface la ecuación [6.14]. La forma que se adopta en Termodinámica es la más simple: F(T) = T [6.15] por tanto, Qc = Tc Qf Tf [6.16]

Esta forma fue sugerida por Kelvin, y se conoce como la segunda escala de temperatura de Kel- vin1.

La ecuación [6.16] define una escala de temperatura termodinámica que es completamente inde- pendiente de las propiedades de los materiales con los que está hecho el termómetro. Proporciona la herramienta de medida de la temperatura sin necesidad de disponer de un ?termómetro estándar?.

Para completar la definición de una escala de temperatura termodinámica, es necesario fijar arbitra- riamente el valor de la temperatura de un estado fácilmente reproducible. En 1954, en la X Confe- rencia de Pesos y Medidas, se asignó la temperatura exacta de 273,16 K al punto triple del agua.

Por tanto, si se considera que uno de los focos de la máquina biterma es agua en su estado triple, podemos escribir

1 Kelvin sugirió también otra forma de la función F(T) = exp(T), luego Qc/Qf = exp(Tc ? Tf), donde Qc y Qf son los valo- res absolutos de las interacciones con el foco caliente y el frío, respectivamente. En esta escala, la temperatura varía desde ?¥ hasta +¥ , poniendo de manifiesto la inaccesibilidad de los dos extremos (temperaturas demasiado bajas y demasiado altas).

Consecuencias del Segundo Principio 6.11 QT Q = T = 273,16 [6.17] Q273,16 273,16 Q273,16 Comparando esta ecuación con la de la temperatura en la escala de los gases perfectos (termómetro de gas a presión constante),

V T = 273,16 lim [6.18] VPT P? 0

se ve que en la escala Kelvin, el calor intercambiado con cada foco representa el papel de una pro- piedad termométrica, como allí era la presión.

5.3 RENDIMIENTO MÁXIMO DE MÁQUINAS TÉRMICAS En un ciclo de potencia, el rendimiento máximo es el de la máquina biterma reversible, en la que los flujos de calor son proporcionales a las temperaturas absolutas de los focos (ecuación [6.16]). Por tanto, el rendimiento máximo de un ciclo de potencia viene dado por W Qc - Q f Tc - T f T f max = = = = 1 - < 1 [6.19] n

?Qc ? ? Qc ? Tc Tc max max

Si el foco frío es el ambiente (Tf = T0), es posible ver cómo varía el rendimiento térmico máximo de los ciclos de potencia en función de la temperatura del foco caliente (Tc = T), en función de la rela- ción T/T0 = : Tf T 1 max = 1 - = 1 - = 1 - [6.20] 0

Tc T En los ciclos frigoríficos, el coeficiente de funcionamiento máximo se deduce de la misma manera, y queda Qf Qf Tf max = = = [6.21] ?Wn ? ?Qc - Qf ? Tc - Tf max max

Si el foco caliente es el ambiente y el foco frío es la cámara a temperatura T, la ecuación [6.21] se expresa como Tf T = = = [6.22] max T - T T - T 1 - cf0

En las bombas de calor, el coeficiente de funcionamiento máximo será QQT max = = = > 1 [6.23] ccc ?Wn ? ?Qc - Qf ? Tc - Tf max max

Tc T = = = [6.24] max T - T T - T - 1 cf 0

En la Figura 6.10 se representan las ecuaciones [6.20], [6.22] y [6.24], es decir, los rendimientos máximos de máquinas térmicas en función de la temperatura del foco a temperatura T.

Figura 6.10 ? Rendimientos máximos de máquinas térmicas, en función de la rela- ción de temperaturas entre uno de los focos y el ambiente. Imagen dibujada con el comando de Maple: with(plots):maqter:=plot(1-1/t,t=1..4):frigo:=plot(t/(1-t),t=0..1):bomba:=plot(t/(t-1) ,t=1..4):eje:=plot(1,t=0..4,color=black):display({maqter,frigo,bomba,eje},view=0..3,la bels=[`T/T0`,`Rdto.`]);

6. EL CICLO DE CARNOT Es la idealización de un ciclo completamente reversible. Consta de cuatro procesos consecutivos a que se ve sometido un fluido: · Dos procesos isotermos de calentamiento o enfriamiento, a la misma temperatura que los focos.

El ciclo de Carnot es totalmente reversible porque: a) No tiene irreversibilidades internas: los cuatro procesos (dos isotermos y dos adiabáticos) se supone que son internamente reversibles.

b) No tiene irreversibilidades externas: los procesos isotermos de intercambio de calor se realizan a la misma temperatura que los focos respectivos.

El ciclo de Carnot 6.13 miento entre dos focos dados, sea cual sea el tamaño, tipo de fluido de trabajo, etc. (segundo corola- rio de Carnot). Es posible imaginar ciclos de Carnot en sistema abierto o cerrado, con un gas, un líquido o un fluido bifásico, etc. Algunos son más fáciles de imaginar que otros. Se plantean a con- tinuación varios ejemplos: 6.1 CICLO DE CARNOT CON GAS IDEAL, SISTEMA CERRADO (Pendiente de desarrollo) 6.2 CICLO DE CARNOT CON GAS IDEAL, SISTEMA ABIERTO Tf Qf Tc Qc

Wn 2 3 4

1 Figura 6.11 ? Diagrama de flujo de un ciclo de Carnot que opera en régimen esta- cionario: compresor isotermo refrigerado por Tf, compresor adiabático, turbina iso- terma calentada por Tc y turbina adiabática.

Se debe resolver aplicando sólo el 1er Principio: W& Q& Q& + Q& Q& Q& = Q&n = Q& = Q& = 1 + Q& = 1 - Q&f n 12 34 12 com com 34 34 c

Aplicando el 1er Principio para sistemas abiertos en régimen estacionario y proceso isotermo: Q12 = W12 y Q34 = W34

2 Por ser procesos reversibles W = - vdP , y por ser gas ideal v=RT/P. 12 1

PP De aquí se llega a: W12 = - RT f ln , e idénticamente W34 = - RTc ln 24 P1 P3

P RT ln 2 fP Sustituyendo en la expresión del rendimiento: = 1 + 1 RT ln P4 cP 3

k P3 Tc k - 1 El proceso de 2 a 3 es adiabático entre Tf y Tc = P2 ?Tf ?

k P T k-1 El proceso de 4 a 1 es adiabático entre Tc y Tf = 4c P1 ?Tf ? Combinando las dos expresiones anteriores se tiene PPPP 3=4 2=3 P2 P1 P1 P4 Luego el rendimiento térmico vale = 1 ? Tf/Tc.

6.3 CICLO DE CARNOT CON FLUIDO BIFÁSICO, SISTEMA ABIERTO (Pendiente de desarrollo)

BIBLIOGRAFÍA · M.J. MORAN y H.N. SHAPIRO, Fundamentos de Termodinámica Técnica, Barcelona, Reverté, 1993, pp. 191?224.

· A. SHAVIT & C. GUTFINGER, Thermodynamics. From concepts to applications, London, Prenti- ce Hall, 1995, pp. 108?123.

Ejemplos desarrollados 6.15

EJEMPLOS DESARROLLADOS Ejemplo 6.1 Se emplea un colector solar como foco caliente de una máquina de Carnot cuyo foco frío está a 300 K. La eficiencia del colector solar, , se define como la fracción que realmente se absorbe de la energía que llega al colector. Se relaciona con la temperatura del colector según la expresión = 0,75 - 1,75 (T / 300 - 1) . Determinar la temperatura óptima de operación del colector, es decir, la temperatura que conduce a un valor máximo de la potencia producida por la máquina de Carnot.

Solución 0.75 La eficiencia del colector viene dada por QT = 1 = 0,75 - 1,75 - 1 Q ?300 ? T (K) 300 428.6 27ºC 155 ºC en la figura se puede ver la variación de la eficiencia con la temperatura del colector. Su rendimiento viene dado por Q1 W Q - Q T - T T - 300 ==12=12= QQTT 111 solQ

T1 W y como Q1 = Q = QØ - 1,75 T - Ø Q2 ?0,75 ? 1??ß º 300 300 K T2 resulta que: T - 300 Ø T Ø W Q1 ? ?Q?0,75 1,75? 1?? = ==-- T º 300 ß Ø 300 300 T Ø = Q?0,75?1 - ? - 1,75?1 - ?? - 1?? º T T 300 ß Se busca la temperatura óptima que da la potencia máxima. Puesto que la potencia en la expresión anterior es función de la temperatura, el valor buscado se obtendrá derivando la potencia producida con respecto a la temperatura: dW Ø 300 300 T 300 1 Ø =Q?0,75 -1,75 -1-1,751- ?= dT º ? T 2 ? ? T 2 ??300 ? ? T ??300?ß 750 1,75 =Q - =0 ?T2 300? De esta expresión se obtiene: Tóptima = 358,6 K = 85,4 °C

Ejemplo 6.2 Un inventor sostiene haber fabricado un equipo que emplea un calentador solar de agua para acondicionamiento de aire, sin necesidad de consumir trabajo. El inventor afirma esencialmente que con una alimentación de agua caliente de 95 °C y un medio ambiente a 38 °C, su aparato puede retirar calor desde una habitación a 20 °C, a velocidad de 3,4 kW. (a) ¿Es posible un invento así? (b) Suponiendo que el invento sea posible e ideal, calcular el aporte calorífico necesario para el calentador solar de agua.

Solución Para que exista este aparato, lo fundamental es conseguir que funcione sin gasto de trabajo. Se dispone de tres focos de calor: la alimentación de agua caliente, el medio ambiente y por último la habitación que queremos enfriar por debajo de la temperatura ambiente. El invento podría funcionar utilizando el esquema de la figura, con dos máquinas de Carnot acopladas: Colector T1 = 95 °C Q1 W 1 Q10 Ambiente T0 = 38 °C Q20 W 2 Q2 Habitación T2 = 20 °C

Utilizando el trabajo obtenido de la máquina 1, se puede lograr extraer calor del foco a 20ºC sin gasto neto Por tratarse de máquinas reversibles, para que el aparato pueda retirar calor a la velocidad de Q2 = 3,4 kW: Q20 T0 T0 311 = Q20 = Q2 = 3,4 = 3,61 kW Q2 T2 T2 293 W2 = Q20 - Q2 = 0,21 kW

Q1 = T1 Q10 = Q1 T0 Q10 T0 T1 T0 T0 Q1 - W1 = Q1 W1 = Q1 1 - T ? T? 11

Problemas propuestos 6.17

PROBLEMAS PROPUESTOS 6.1. Una central térmica produce una potencia de 900 MW, y su rendimiento térmico se estima que es del 34 %. (a) Determinar el calor absorbido por el vapor en la caldera (foco caliente), y el calor comunicado al agua de refrigeración (foco frío). (b) Si la temperatura de la caldera es de 1100 K y la del ambiente de 15 °C, ¿cuál será el rendimiento máximo de la central? Solución: (a) QC = 2647 MW; QF = 1747 MW; (b) 73,8 %.

6.2. Kelvin sugirió inicialmente una escala de temperatura termodinámica definida por Q2 = e µ2 - µ1 Q1 en lugar de la que se acepta actualmente ( Q2 / Q1 = T2 / T1 ). (a) Representar gráficamente µ frente a T; (b) deducir una expresión del rendimiento de Carnot en función de la primera es- cala Kelvin.

6.3. Considérese un cilindro aislado con un pistón bloqueado, que lo divide en dos partes. Una El bloqueo se elimina sin aplicar fuerza exterior sobre la barra del pistón. El gas se expande sin resistencia hasta que el pistón choca con la pared del cilindro. Este proceso se denomina expansión libre.

V2 P2 = 0 V1 P1 Aire Vacío 6.4. El cilindro ?ascensor? de la figura contiene 0,35 kg de Freón-12 a 20 °C y 250 kPa. Está cu- bierto por un pistón cuyo peso es equivalente a 250 kPa. Al comienzo del proceso, el pistón descansa sobre los topes inferiores. Se añade un peso equivalente a 50 kPa, y el cilindro se calienta con un foco térmico a 150 °C, elevando la presión del gas hasta que su temperatura alcanza los 110 °C. En ese punto el pistón alcanza el tope superior. Entonces se retira el peso adicional, y el cilindro se pone en contacto con otro foco frío a 10 °C. La extracción de calor se interrumpe cuando el gas alcanza los 20 °C, completando así el ciclo. Determinar (a) las interacciones de calor y trabajo durante el ciclo; (b) el rendimiento del ci- clo.

Solución: (a) W12 = 0; Q12 = 13,28 kJ; W23 = 0,623 kJ; Q23 = 5,67 kJ; W34 = 0; Q34 = -14,76 kJ; W41 = -0,518 kJ; Q41 = -4,08 kJ; Wn = Qn = 0,104 kJ; (b) = 0,548 %.

6.5. Las centrales de energía geotérmica utilizan fuentes subterráneas de agua caliente o vapor para la producción de electricidad. Una central de este tipo recibe un suministro de agua ca- liente a 171 °C y cede energía por transferencia de calor a la atmósfera a 4,4 °C. Determínese el rendimiento térmico máximo del ciclo de potencia desarrollado en dicha central. Solución: 37,5 %.

6.6. Un ciclo de potencia reversible opera entre un foco a temperatura T y otro foco a temperatura 280 K. En régimen estacionario, el ciclo desarrolla una potencia neta de 40 kW mientras cede 1000 kJ/min de energía por transferencia de calor al foco frío. Determínese T en K. Solución: 951,9 K.

6.7. Una máquina frigorífica de Carnot opera con gas ideal entre las temperaturas T1 = 268 K y T2 = 283 K. La potencia consumida es de 10 kW. Calcular la variación relativa (en %) del COP si la temperatura máxima del ciclo aumenta 2 K y la temperatura mínima desciende 2 K, y re- Solución: -21,6 %.

6.8. Una máquina frigorífica extrae 291 kW desde una cámara mantenida a 253 K, siendo la tem- peratura ambiente de 293 K. Calcular (a) el máximo valor del COP; (b) el mínimo consumo de potencia; (c) el calor intercambiado en el enfriador con aire (foco caliente). Solución: (a) 6,325; (b) 46 kW; (c) 337 kW.

1. LA DESIGUALDAD DE CLAUSIUS ........................................................................................................... 7.1

2. DEFINICIÓN DE LA VARIACIÓN DE ENTROPÍA .................................................................................. 7.3

2.1 CALOR EN PROCESOS INTERNAMENTE REVERSIBLES ...................................................................................... 7.4

2.2 VARIACIÓN DE ENTROPÍA EN PROCESOS IRREVERSIBLES................................................................................. 7.5

2.3 PRINCIPIO DE AUMENTO DE ENTROPÍA ........................................................................................................... 7.6

3.1 TABLAS ....................................................................................................................................................... 7.7

3.2 DIAGRAMAS ................................................................................................................................................ 7.7

3.3 ECUACIONES Tds ......................................................................................................................................... 7.9

3.4 GAS IDEAL ................................................................................................................................................. 7.10

3.5 SUSTANCIA INCOMPRESIBLE ....................................................................................................................... 7.10

4. BALANCE DE ENTROPÍA EN SISTEMAS CERRADOS........................................................................ 7.11

5. BALANCE DE ENTROPÍA EN VOLÚMENES DE CONTROL .............................................................. 7.11

BIBLIOGRAFÍA .................................................................................................................................................. 7.11

EJEMPLOS DESARROLLADOS ....................................................................................................................... 7.12

PROBLEMAS PROPUESTOS............................................................................................................................. 7.20

A partir del primer principio, se deducía la propiedad energía, que era una magnitud conservativa. A partir del segundo principio, veremos en este tema que se deduce la propiedad entropía. Primero se deduce un corolario del P2 para ciclos (la desigualdad de Clausius); junto con la formulación ma- temática del enunciado de Kelvin-Planck, surge naturalmente la propiedad entropía.

A continuación se indica la forma de calcular el valor numérico de las variaciones de entropía para varios tipos de sustancias; y el modo de plantear las expresiones de balance de entropía, tanto en sistemas cerrados como en abiertos.

1. LA DESIGUALDAD DE CLAUSIUS La desigualdad de Clausius es una expresión matemática que relaciona el calor que recibe un siste- ma con la temperatura de su superficie (por donde entra o sale ese calor), cuando el sistema experi- menta un proceso cíclico. Supondremos que en ese proceso cíclico interacciona únicamente con un foco isotermo; sin embargo, es posible generalizar la demostración a un proceso cíclico cualquiera (no lo haremos aquí).

Foco a Tr Calor entrante Qr Máquina Trabajo producido reversible R WR

Calor saliente Q WR W + Temperatura T de la superficie Máquina M Trabajo producido W

En la Figura 7.1 se representa un sistema M que experimenta un proceso cíclico interaccionando únicamente con un foco a Tr, del que recibe una cantidad de calor Q. El sistema produce un trabajo neto W. La superficie del sistema M se encuentra a temperatura T. Queremos estudiar las irreversi- bilidades generadas en el sistema M (irreversibilidades internas): por tanto, para no considerar la irreversibilidad externa debida a la diferencia finita de temperaturas entre la máquina M y el foco, intercalamos entre ambos una máquina biterma reversible R que produciría un trabajo WR.

Si consideramos el sistema formado por las dos máquinas, el trabajo total Wt es la suma del trabajo producido por las dos máquinas.

Wt = WR + W [7.1]

Para la primera máquina, el trabajo viene dado por WR = Qr ? Q [7.2]

y para la segunda máquina, W = Q [7.3] Sabiendo que en la máquina reversible se cumple

r = Tr Qr = Q r [7.4] QT QT T Sumamos las ecuaciones [7.2] y [7.3], y simplificamos teniendo en cuenta [7.4]; se llega así a la expresión

Definición de la variación de entropía 7.3 Se puede reescribir la ecuación [7.5] para un ciclo completo usando la notación de integral cerrada, extendiendo la integral a toda la frontera f del sistema y a todo el proceso cíclico; sabiendo que la temperatura del foco Tr es constante:

Q W = T [7.6] t r ?T ? f

Analizando la Figura 7.1, es evidente que este dispositivo no puede producir una cantidad positiva de trabajo, pues violaría el enunciado de Kelvin-Planck de la Segunda Ley: opera según un ciclo, interaccionando con un sólo foco térmico. El único modo posible de operar es con un consumo neto de trabajo y una entrada neta de calor al foco. Es decir, Wt £0 (enunciado P2 de K-P) [7.7]

y por tanto, Q £0 ? T ?f [7.8] que constituye la desigualdad de Clausius. Establece una relación entre el calor que un sistema (la máquina M en nuestro ejemplo) intercambia con su entorno, si la superficie del sistema (por donde entra o sale el calor al sistema) está a la temperatura T (que puede ser variable en la superficie del sistema o durante el proceso); el valor de Q/T, sumado (integrado) a toda la frontera f del sistema y a todo un proceso cíclico, sólo puede ser negativo o nulo.

El signo = corresponderá a un ciclo donde todas las etapas son internamente reversibles. El signo <, si existen irreversibilidades internas. El signo < es un ciclo imposible.

2. DEFINICIÓN DE LA VARIACIÓN DE ENTROPÍA Empleando la desigualdad de Clausius [7.8] se deduce una nueva propiedad o variable de estado, que llamaremos entropía.

2 C B A 1 Figura 7.2 ? Dos ciclos internamente reversibles empleados para demostrar que la entropía es una propiedad.

Restando ambas expresiones tenemos 2Q 2Q = [7.11] ? T ?A ? T ?B 11

2 Por tanto, el valor de Q / T es el mismo para todos los procesos internamente reversibles entre 1 los dos estados. Es decir, la integral es una propiedad. A esta propiedad le llamamos entropía, con el símbolo S: 2Q S = S2 - S1 = ?1 T ?int. rev.

[J/K] [7.12]

Las unidades de la entropía son calor dividido por temperatura, [J/K]. Expresada por unidad de ma- sa de sustancia se tiene la entropía específica s [J/kgK] o molar [J/molK].

Lo mismo que ocurre con la energía, no existen valores absolutos de entropía, sino que se definen unos valores arbitrarios para la entropía de las sustancias, en un determinado estado de referencia arbitrario.

La definición de entropía [7.12] tiene tres consecuencias importantes: calor en procesos interna- mente reversibles, en procesos irreversibles y en sistemas aislados.

2.1 CALOR EN PROCESOS INTERNAMENTE REVERSIBLES En procesos internamente reversibles, se puede calcular el calor si se conoce cómo varía la entro- pía con las demás propiedades, integrando [7.12] a lo largo del proceso; ya no es necesario recurrir al P1 y calcular el trabajo:

2 Qint. rev. = TdS Qint. rev. = TdS [7.13] 1

Definición de la variación de entropía 7.5

T 1 q = Tds 2 2 q = Tds 1 s En procesos cíclicos internamente reversibles, como Qn = Wn por el P1 (calor neto y trabajo neto), el área encerrada por la curva representa cualquiera de las dos magnitudes, tanto en el diagrama P-v como en el T-s (Figura 7.4).

P w = Pdv nT v q = Tds n s Figura 7.4 ? Trabajo y calor neto intercambiados en procesos cíclicos internamente reversibles: interpretación gráfica.

2.2 VARIACIÓN DE ENTROPÍA EN PROCESOS IRREVERSIBLES Supongamos dos procesos entre los mismos estados, uno internamente reversible y el otro irreversi- ble (Figura 7.5).

La diferencia de entropía entre los estados 1 y 2 se calcula integrando q/T para un proceso reversi- ble cualquiera, por ejemplo el denominado R: 2Q 2Q S2 - S1 = = [7.14] ?1 T ?int. rev. ?1 T ?R

2Q 1Q + £0 [7.15] ?1 T ?I ?2 ?R T

(El signo = sería cuando el proceso I es reversible). Se cumple: 2Q 1Q + = 0 [7.16] ?T??T? 1R2R

Combinando [7.15] y [7.16] se deduce: 2Q 2Q ? [7.17] ?T??T? 1R1I

Por tanto, 2Q S2 - S1 ? [7.18] T 1

para un proceso cualquiera. Y en forma diferencial, Q dS ? T Q £TdS [7.19] Luego el calor intercambiado es menor que el área bajo la línea de estados en el plano T-s (Figura 7.3).

La inecuación [7.18] se transforma en ecuación añadiendo un término positivo o nulo, denominado entropía generada: 2Q S - S = + , siendo > 0 [7.20] 21T 1

Valores numéricos de la entropía (sustancia pura, simple y compresible) 7.7 Y en un sistema aislado (no interacciona en forma de calor ni de trabajo con su entorno) que evolu- ciona espontáneamente, se cumple dS > 0 (S - S ) > 0 aislado 2 1 aislado [7.22] Luego ningún proceso espontáneo reduce la entropía. Sólo puede aumentar.

Este es otro enunciado del Segundo Principio de la Termodinámica: en un sistema aislado, existe una propiedad llamada entropía que siempre crece.1

3. VALORES NUMÉRICOS DE LA ENTROPÍA (SUSTANCIA PURA, SIMPLE Y COMPRESIBLE) No existen valores absolutos de entropía, sino que se definen valores arbitrarios de referencia. Defi- nido un estado de referencia arbitrario x (que suele ser el mismo que para u y h), la entropía de cualquier estado y se determina integrando q/T a través de cualquier proceso internamente reversi- ble: yq s y = s x + [7.23] ? x T ?int. rev.

Para procesos físicos, el estado de referencia es irrelevante: al calcular variaciones de entropía, la referencia sx se anula. Sin embargo, si hay reacciones químicas hay que emplear valores absolutos: el Tercer Principio de la Termodinámica postula que la entropía absoluta de todas las sustancias a 0 K es 0.

3.1 TABLAS Para algunas sustancias (fluidos de interés técnico: agua y fluidos refrigerantes) ya se encuentran tabulados los valores de la entropía específica, junto con el volumen y entalpía específicos. Ver Tema 3.

3.2 DIAGRAMAS Los diagramas más empleados para la representación de propiedades termodinámicas son el T-s, h-s (llamado diagrama de Mollier) y P-h.

1 El enunciado paralelo del Primer Principio establece que: En un sistema aislado, existe una propiedad llamada ener- gía que no varía: "Die Energie der Welt ist konstant. Die Entropie der Welt strebt einem Maximum zu." Rudolf Clau- sius (1822-1888), Abhandlung VII. Über verschiedene für die Andwendung begueme Forme der Hauptgleichungen der mechanischen Wärmetheorie (1865).

Figura 7.6 ? Esquema del diagrama T-s con indicación de las isolíneas característi- cas.

Figura 7.7 ? Esquema del diagrama h-s (diagrama de Mollier) con indicación de las isolíneas características.

Valores numéricos de la entropía (sustancia pura, simple y compresible) 7.9 3.3 ECUACIONES Tds Combinando el primer y el segundo principio se obtienen unas expresiones que relacionan la entro- pía con las demás propiedades termodinámicas: energía interna, entalpía, presión, volumen y tem- peratura.

Sea un sistema cerrado simple compresible que experimenta un proceso internamente reversible, en ausencia de efectos gravitatorios y cinéticos. Aplicando el primer principio: (P1): dU = ( Q) - ( W ) [7.24] int. rev. int. rev.

( W ) = PdV Q dS = ( Q)int. rev. = TdS ? T ?int. rev.

Por tanto, dU = TdS - PdV Ecuación de Gibbs [7.25] Teniendo en cuenta que H = U + PV, dU = d(H ? PV) = dH ? PdV ? VdP. Sustituyendo en [7.25], queda dH = TdS + VdP [7.26] Las ecuaciones [7.25] y [7.26] relacionan propiedades, variables de estado de sustancias compresi- bles; por tanto, aunque se han deducido para un proceso internamente reversible, son válidas para cualquier cambio de estado, aunque no tenga lugar a través de procesos reversibles.

Estas ecuaciones pueden expresarse también en función de variables intensivas; despejando ds: du P ds = + dv TT [7.27] dh v ds = - dP TT [7.28] Por ejemplo, en un cambio de estado entre líquido saturado (f) y vapor saturado (g), se puede dedu- cir una relación entre la variación de entalpía de vaporización y la de entropía de vaporización. Ambos estados tienen la misma presión. Por tanto, de [7.26] se deduce: dh g g dh dh = Tds ds = ds = TT ff

3.4 GAS IDEAL En el caso de un GI, es posible obtener expresiones algebraicas para calcular la entropía de cual- quier estado, en función del calor específico isobaro o isocoro. Para un GI, las ecuaciones de estado son: Pv = RT du = cv (T )dT ó dh = c p (T )dT , siendo c p (T ) = cv (T ) + R [7.30]

Partiendo de las ecuaciones [7.27] y [7.28], se deducen fácilmente las expresiones de cálculo de ds para un GI en función de la temperatura, presión y volumen de los estados inicial y final en un cam- bio de estado: dT dv ds = c + R [7.31] vT v dT dP ds = c - R [7.32] pT P dv dP ds = c + cv [7.33] pv P

Integrando una de las expresiones [7.31]?[7.33], se conocerá la variación de entropía entre dos es- tados. Para un gas perfecto (calores específicos constantes), se tiene s - s1 = c ln + R ln v2 T2 2 v [7.34] T1 v1 s - = c ln T2 - R ln P2 2 s1 p T1 P1 [7.35]

s 2 - s1 = c p ln 2 + cv ln P2 [7.36] v v1 P1 La expresión más empleada es la [7.32] (y la [7.35]), pues P y T son las variables más fáciles de conocer en la industria para un fluido.

También se pueden deducir expresiones para el cálculo de la variación de entropía en procesos po- litrópicos, en función de n y P, T ó v.

3.5 SUSTANCIA INCOMPRESIBLE La ecuación de estado de una sustancia incompresible es v = cte. u = u(T ), c = c(T ) [7.37] v

Balance de entropía en sistemas cerrados 7.11 du P c(T )dT ds = + dv = TT T T2 c(T )dT T s = s - s = c ln 2 [7.38] 2 1 T1 T T1 Luego sólo es necesario conocer el calor específico.

4. BALANCE DE ENTROPÍA EN SISTEMAS CERRADOS 2Q 1S4=24-43S1 = + S 123 1 4 2T 43?f ? Variación de entropía Entropía generada de un sistema cerrado Entropía de flujo [J/K] [7.39]

5. BALANCE DE ENTROPÍA EN VOLÚMENES DE CONTROL En régimen transitorio: dS 2 Q& vc + m&s - m&s = + & [W/K] dt s s s e e e 1 ? T ?f [7.40] En régimen estacionario: &= s s - e e 2 Q& S m&s m&s = + & 142T43?f 123 14 4 s44 24 4e 4 43 ? Entropía generada Variación de entropía en un volumen de control Entropía de flujo [W/K] [7.41]

BIBLIOGRAFÍA · M.J. MORAN y H.N. SHAPIRO, Fundamentos de Termodinámica Técnica, Barcelona, Reverté, 1993, pp. 231?273.

· A. SHAVIT & C. GUTFINGER, Thermodynamics. From concepts to applications, London, Prenti- ce Hall, 1995, pp. 126?143.

EJEMPLOS DESARROLLADOS Ejemplo 7.1 Una máquina térmica reversible opera cíclicamente tomando 1000 kJ de una fuente térmica a 1000 K, y realizando un trabajo de 400 kJ. Determinar: (a) magnitud y sentido de las interacciones con las otras dos 1000 K 1000 kJ 800 K 400 kJ 400 K Solución (a) Considerando como sistema la máquina, por el P1 se sabe que Q1 + Q2 + Q3 = 400, es decir, Q = W (pues se trata de una máquina, es decir, recorre un ciclo). Como Q1 = 1000 kJ tenemos: 1000 kJ + Q2+Q3=400 kJ La máquina es reversible, luego por el P2, Q 1000 Q Q = + 2 + 3 =0 T 1000 800 400 Con estas dos ecuaciones se deduce fácilmente que Q2 = -400 kJ y Q3 = -200 kJ. (b) Como la máquina recorre un ciclo y los dispositivos mecánicos no generan entropía, SMÁQUINA=0 Para los focos, S1=?Q1/T1=?1 kJ/K, ya que desde el punto de vista de 1 se trata de calor saliente. Finalmente, = SU = S1+ S2+ S3+ SMAQ = ?1+0,5+0,5 = 0 lo cual es lógico, puesto que se trata de una máquina reversible.

Ejemplo 7.2 Un sistema formado por vapor de agua experimenta un ciclo de Carnot. El estado al final del proceso de compresión es líquido saturado, y el estado al principio del proceso de expansión es vapor saturado. La temperatura al comienzo del proceso de compresión es de 16 °C, y el rendimiento del ciclo es del 20 %. (a) Representar el ciclo, junto con la línea de saturación, en un diagrama T - s. (b) Determinar la presión del proceso de absorción de calor, y el título al comienzo del proceso de (c) Determinar la magnitud del calor absorbido.

Solución (a) Diagrama T-s El ciclo de Carnot consta de dos procesos isotermos de intercambio de calor con los focos (proceso 2-3 y 4- 1), y dos procesos adiabáticos (isoentrópicos) de paso de una a otra temperatura: compresión 1-2 y expansión 3-4.

Ejemplos desarrollados 7.13

T 2 3 16 °C 1 4 s

(b) Presión del proceso de absorción de calor, y título al comienzo del proceso de compresión La temperatura T2 se deduce del rendimiento del ciclo de Carnot: T T 289 o = 1 - = 0,20 T2 = = = 361,4 K = 88 C 11 T2 1 - 0,80

P2 es la presión de saturación a T2: se deduce de las tablas de saturación. x1 se deduce de las tablas de saturación, con s1 = s2 = sf(88 °C).

Estado T [°C] P [kPa] h [kJ/kg] s [kJ/kg K] x 1 16 2 88 3 88 4 16 65,1 1,8 1,1693 368,53 1,1693 0 65,1 2656,8 7,5053 1 1,8 2168,5 7,5053 0,853 0,109

(c) Calor absorbido q = T (s - s ) = 361,4(7,5053 - 1,1693) = 2288 kJ/kg 23 2 3 2 o bien: q = h - h = 2656,8 - 368,5 = 2288 kJ/kg 23 3 2

Ejemplo 7.3 (Examen del 27/01/97) Para el ascensor del edificio nuevo de la Escuela, alguien ha sugerido un sistema de emergencia que no necesita corriente eléctrica, que opera con un ciclo termodinámico como el de la figura. El cilindro contiene aire, que puede considerarse como gas ideal. El pistón desliza sin fricción, y tiene una sección de 0,01 m2. Cuando el ascensor se encuentra en la planta baja, la altura del cilindro es de 5 m, y la Se pretende subir masas de 100 kg hasta una altura de 5 m sobre el nivel del suelo. Para subir, se calienta el cilindro de aire mediante la combustión de un gas, cuya temperatura media de llama es de 1200 K. Cuando el ascensor alcanza el tope superior, se retiran los 100 kg. Para bajar de nuevo, se enfría el cilindro (b) Calcular el máximo rendimiento que obtendría una máquina que operara con los mismos dos focos con (c) Determinar las interacciones de calor y trabajo durante este ciclo.

(d) Calcular el rendimiento del ciclo. Explicar por qué no se alcanza el rendimiento calculado en el apartado (f) Si la velocidad de transferencia de calor con ambos focos es Q&[W]= 10 T [K], donde T indica la diferencia de temperaturas entre el foco y el aire del cilindro, estimar aproximadamente el tiempo que transcurre en cada etapa del ciclo: tiempo de espera hasta que el ascensor comienza a subir o bajar, y tiempo de subida o bajada.

Ejemplos desarrollados 7.15 El ascensor ya está en el piso superior. Se retira la carga de 100 kg, y el cilindro no puede expandirse por los topes mecánicos. Para que baje, debe reducirse la presión hasta la presión exterior (atmosférica + cabina) de 200 kPa: para ello se realiza un enfriamiento isocoro con agua a 17 °C, hasta el estado 4: P4 = P1 = 200 kPa V4 = V3 = 0,01 m3 T4 = P4V4/NR = 600 K Finalmente, se continúa enfriando con agua fría hasta que se recupera el estado inicial (proceso isobaro). En el diagrama se muestran las cuatro etapas del ciclo, así como las isotermas de los focos y los cuatro estados intermedios.

P (kPa) 450 K 1200 K 30023 900 K 200 14 600 K 290 K 300 K

V (m3) 0,05 0,10 (b) Máximo rendimiento que obtendría una máquina que operara con los mismos dos focos con que trabaja el ascensor Llamando ff al foco frío (agua a 290 K) y fc al caliente (combustión a 1200 K), el rendimiento máximo es el factor de Carnot, Tff 290 max T 1200 fc (c) Interacciones de calor y trabajo En los procesos isocoros (1-2 y 3-4), el trabajo es 0. En los isobaros, es P V. El calor se calculará por el primer principio: Q = W + U = W + Ncv T = W + N(5R/2) T En los procesos isocoros, el calor resulta ser QV = U; en los isobaros, QP = H.

(e) Entropía generada por cada ciclo (en kJ/K) ciclo = Suniv = S gas + S fc + S ff Qfc Q + Q 12,5+ 52,5 S fc = = - 12 23 = - = - 0,0542 kJ / K Tfc Tfc 1200 Q ff Q + Q - 25 - 35 S ff = = - 34 41 = - = 0,2069 kJ / K Tff Tff 290 Por tanto, = -0,0542 + 0,2069 = 0,1527 kJ/K (f) Tiempo que transcurre en cada etapa del ciclo La velocidad de transmisión de calor es la energía transferida por unidad de tiempo: Q&= Q Q = & = ( - ) ( - ) Qdt 10 T T dt 10 T T t dt f gas f gas La temperatura varía con el tiempo, pero se puede suponer una temperatura media en cada etapa del ciclo, en una primera aproximación (teorema del valor medio). Luego el tiempo de cada etapa es Q[] t[]= J s 10 (Tf - Tgas )

Proceso Tf [K] Tini [K] Tfin [K] T - T [K] Q [kJ] t [s] f gas

1-2 1200 300 450 825 12,5 1,5 2-3 1200 450 900 525 52,5 10,0 3-4 290 900 600 -460 -25,0 5,4 4-1 290 600 300 -160 -35,0 21,9 Luego el tiempo total de subida del ascensor es de 11,5 s (1,5 de espera y 10 propiamente de subida), y el de bajada de 27,3 s (5,4 de espera y 21,9 propiamente de bajada).

Ejemplo 7.4 (Examen del 2/02/98) Un depósito A de 0,03 m3 contiene aire (gas ideal, M = 29, k = 1,4) a una presión de 3,5 MPa y a una temperatura que se mantiene constante de 27 ºC. El depósito está unido mediante una tubería y una válvula a un cilindro aislado B cubierto por un pistón sin peso de 0,03 m2 de área y unido a un muelle lineal de K = 40 kN/m. Inicialmente el cilindro B está vacío y el muelle está descargado. Por encima del pistón del cilindro B se ha hecho el vacío. Se abre la válvula y el aire fluye desde el depósito A al cilindro B hasta que la presión en éste vale 1,5 MPa, sin que se haya alcanzado el equilibrio. En ese momento se cierra la válvula. Se pide: PB2VB2 WB12 (b) Demostrar que la masa contenida al final del proceso en el cilindro B vale: mB2 = + kRTA cpTA (d) Calcular la entropía generada en el proceso o variación de entropía del Universo.

Ejemplos desarrollados 7.17

mB2 = 0,0174 kmol = 0,5046 kg Aplicando la ecuación de los gases ideales al depósito A en el estado inicial: PV mA1= =0,0421kmol=1,2209kg A1 A1 RTA

La masa que quedará en el estado final en el depósito A será la diferencia entre las dos anteriores: mA2 = mA1 ? mB2 = 0,0247 kmol = 0,7163 kg Y con la ecuación de los gases ideales obtenemos: TB2 = 350 K y PA2 = 2054 kPa Con estos datos ya se puede obtener QA12. Se puede hacer de dos maneras: aplicando el 1er Principio a todo el sistema (sist. cerrado) o aplicándolo sólo al depósito A, que será un sist. abierto en rég. transitorio. Aquí solo se hace de la primera forma: Q = W + U QA12 = WB12 + UA + UB UA = UA2 - UA1 = mA2 cv TA - mA1 cv TA = (mA2 - mA1) cv TA = -108,5 kJ UB = mB2 cv TB2 ? mB1 cv TB1 = mB2 cv TB2 = 126,58 kJ Otra manera de verlo, en vez de calcular las U del depósito y del cilindro por separado, es calcular la U de todo el sistema. Ésta será debida sólo a la variación de T de la masa que pasa de A a B, pues la masa que queda en A permanece a T constante y el cilindro B está inicialmente vacío: U = mB2 cv (TB2 ? TA) = 18,08 kJ QA12 = 25,3125 + 18,08 = 43,4 kJ La variación de entropía del medio rodeante es debida únicamente al intercambio de calor del depósito A: - Q - 43,4 Sm.r. = = = -0,1447 kJ/K A12 TA 300

El cálculo de la variación de entropía del sistema se puede hacer de 4 maneras diferentes. Por una parte, se puede calcular como la variación de la entropía de las masas del sistema y, por otra, como la variación de En el primer caso, las masas que varían su entropía son las que hay en el estado final en cada uno de los subsistemas, mA2 y mB2, siendo su estado inicial A1 para ambas, y su estado final A2 y B2, respectivamente: Ssist.=mA2(SA2-SA1)+mB2(SB2-SA1) TPTP S = m c ln A - R ln A2 + m c ln B2 - R ln B2 ? TA PA1 ? 2 ? TA PA1 ? sist. A2 p B p

PROBLEMAS PROPUESTOS 7.2. Un cilindro adiabático contiene 0,4 m3 de nitrógeno (gas ideal, k = 1,4) a 40 °C bajo un pistón flotante que ejerce una presión de 1,2 MPa. Por encima del pistón hay 0,1 m3 a vacío. Se abre un pequeño orificio en el pistón y el nitrógeno fluye lentamente hacia la parte superior hasta que se alcanza el estado de equilibrio. Determinar la variación de entropía del nitrógeno. Vacío 0,1 m3 Nitrógeno 0,4 m3

7.3. La parte inferior de un cilindro que contiene un pistón pesado y sin fricción, contiene 0,4 m3 de vapor de agua a 0,2 MPa y 150 °C. La parte superior del cilindro está a vacío. El cilindro En un momento dado, se perfora un orificio en el pistón, y el vapor fluye lentamente hacia la Vacío 0,1 m3 Vapor 0,4 m3 (a) Determinar la presión final del vapor; (b) calcular la entropía generada en el proceso. Solución: (a) 163 kPa; (b) 0,2334 kJ/K.

7.4. Un sistema aislado de masa m se forma al mezclar dos masas iguales del mismo líquido ini- cialmente a temperaturas T1 y T2. Finalmente, el sistema alcanza el equilibrio. Considerando al líquido como incompresible con calor específico c, (a) calcular la entropía generada; (b) T+T Solución: (a) = mc ln 1 2 ; (b) la media aritmética es siempre mayor que la media ?2 T1T2 ? geométrica:(T1+T2)/2>T1T2 >0.

Problemas propuestos 7.21 a) Gases diferentes, condiciones iniciales diferentes (TA1 ? TB1; PA1 ? PB1). b) Gases diferentes, mismas condiciones iniciales (TA1 = TB1 = T1; PA1 = PB1 = P1). d) Mismo gas, mismas condiciones iniciales (TA1 = TB1 = T1; PA1 = PB1 = P1).

7.7. Demostrar que, para un gas ideal, la pendiente de la isoentrópica que pasa por un punto en el diagrama P-v es k veces mayor que la de la isoterma en el diagrama P-v. (¶P / ¶v) s ¶P / ¶v T

7.13. Se tiene vapor de agua en un cilindro a 20 bar y en el estado de vapor saturado. Se expansiona reversiblemente desprendiendo calor al medio ambiente, cuya temperatura es de 15 °C. La transformación sería una línea recta en un diagrama T-s y el estado final es de 2 bar y título Determinar (a) el trabajo producido; (b) variación de entropía del universo. Solución: (a) 242,5 kJ/kg; (b) 0,761 kJ/kgK.

7.14. (Examen del 10/02/95) Al condensador de una central térmica llegan dos corrientes de vapor a 0,1 bar: una de título 0,9 con un caudal m1=5 kg/s; y otra de título 0,1 con un caudal m2=m1/10. La salida del condensador es líquido saturado. La refrigeración se realiza con agua líquida que entra a 15 °C y no debe salir a más de 35 °C. Determinar la entropía generada en Dato: Suponer el agua líquida como fluido incompresible con cp=4,18 kJ/kg K. Solución: = m1(s3?s1) + m2(s3?s2) + macpaln(Ts/Te) = 2,42 kW/K.

7.17. (Examen del 29/01/96) Los dos depósitos cilíndricos de la figura, de 0,1 m2 de sección, están conectados a través de una válvula C, y ambos se encuentran cubiertos por una tapa flotante y sin fricción. Todas las partes del sistema tienen paredes adiabáticas. Sobre la tapa del depósito Inicialmente, el depósito A contiene 5 kg de agua en estado de líquido saturado, y B está va- cío. La presión atmosférica es de 1 bar, y la temperatura ambiente es de 20 °C. Se abre la válvula C, y se permite que vaya pasando agua de un depósito al otro, hasta que se alcanza un estado final de equilibrio.

Se pide: 7.18. (Examen del 12/09/96) Se tiene una tubería de aire comprimido a la temperatura ambiente de 20 °C y presión de 10 bar. Se extraen 0,1 m3/s de aire, que se introduce en una turbina, en la que el escape está abierto a la atmósfera de 1 bar; la temperatura de salida del aire es de -44 °C. La turbina recibe 12 kW de calor del exterior. Tomando para el aire un calor específico medio a presión constante de 1 kJ/kgK, se pide: Solución: (a) Wa = 88,19 kW; (b) n = 1,120; (c) = 0,4515 kW/K; (d) Sm.r. = -0,04096 kW/K.

1. TRABAJO EN PROCESOS DE EXPANSIÓN Y COMPRESIÓN .............................................................. 8.1

1.1 CÁLCULO DEL TRABAJO................................................................................................................................ 8.2

1.2 TRABAJO DE BOMBAS DE LÍQUIDOS ............................................................................................................... 8.3

1.3 COMPRESORES DE GASES .............................................................................................................................. 8.4

2. EFECTIVIDAD DE PROCESOS ADIABÁTICOS ...................................................................................... 8.5

3. TRABAJO Y CALOR EN PROCESOS ISOTERMOS ................................................................................ 8.9

3.1 PROCESOS ISOTERMOS REVERSIBLES EN SISTEMA CERRADO ........................................................................... 8.9

3.2 PROCESOS ISOTERMOS REVERSIBLES EN VOLUMEN DE CONTROL .................................................................. 8.10

4. EFECTIVIDAD DE INTERCAMBIADORES DE CALOR ...................................................................... 8.10

5. TEST DE IMPOSIBILIDAD DE PROCESOS ........................................................................................... 8.13

BIBLIOGRAFÍA .................................................................................................................................................. 8.15

PROBLEMAS PROPUESTOS............................................................................................................................. 8.16

La Segunda Ley es muy útil para calcular interacciones (de calor y trabajo) en procesos interna- mente reversibles, integrando las expresiones int. rev. = [8.1] Q TdS

W = PdV ó Wa,int.rev. = - VdP [8.2] int. rev.

Los procesos reales se analizan por comparación con los reversibles, introduciendo unos parámetros llamados rendimiento o eficiencia.

La Segunda Ley permite también analizar si un proceso es posible o no, y si lo es, si es reversible o no.

1. TRABAJO EN PROCESOS DE EXPANSIÓN Y COMPRESIÓN Los procesos de expansión y compresión tienen gran importancia en ingeniería: · La expansión sucede en turbinas, toberas, etc., en las que la presión de un fluido se reduce para producir trabajo o para acelerar el propio fluido.

· La compresión ocurre en compresores, bombas, difusores, etc. Aquí el objetivo es aumentar la presión del fluido, a expensas de un aporte de trabajo al sistema o de una reducción de su ener- gía cinética.

1.1 CÁLCULO DEL TRABAJO Consideramos ahora la aplicación de las leyes de la termodinámica a sistemas de producción o consumo de trabajo, tales como turbinas, bombas o compresores. Suelen operar en régimen esta- cionario y flujo unidimensional, con lo que la primera ley queda & & Ø c2 - c2 Ø Q - W = m&(h - h ) + 2 1 + g ( z - z )? a ? 2 1 2 1 [8.3] º2ß Cuando los cambios de altura y velocidad son pequeños, & &= & - Q - W m(h h ) [kW] [8.4] a21

Dividiendo [8.4] por m&queda una ecuación expresada por unidad de masa que fluye a través del volumen de control: q - w = h - h [kJ/kg] [8.5] a21

Por otro lado, se puede escribir para esa unidad de masa: dh = Tds + vdP [8.6] que integrando entre la entrada y la salida queda

22 h2 - h1 = Tds + vdP [8.7] 11

Sustituyendo [8.7] en [8.5] obtenemos la interacción de trabajo del equipo:

22 wa = q - Tds - vdP [8.8] ?1?1 Si recordamos la expresión del balance de entropía en volúmenes de control, flujo unidimensional: & & Q& & q 22 S = m(s2 - s1) = + s2 - s1 = + [8.9] ?T? ?T? 11

expresado en forma diferencial, q ds = + Tds = q + T Tds ? q , pues ? 0 [8.10] T

Trabajo en Procesos de Expansión y Compresión 8.3 La integración de [8.11] requiere conocer cómo varía v a lo largo de un camino reversible (cuasies- tático y sin disipación). Para el caso particular de un gas ideal, proceso adiabático reversible, sa- bemos que P1 1/ k Pvk=cte.=P1v1k=P2vk v=v1 [8.12] 2 ?P?

sustituyendo en [8.11] e integrando queda Ø k-1Ø Ø k-1Ø k ?1 P2 k ? kRT ?1 - P ? [8.13] k w = Pv - = 1 2 a,rev k - 1 ? ? P ? ? k - 1 ? ? P ? 11 ?º 1 ?ß ?º 1 ? ?ß Para un proceso cualquiera, reversible o irreversible, el trabajo es 2 2 dP wa £- vdP = - 11 [8.14]

La ec. [8.14] indica un límite de la cantidad de trabajo asociada a un volumen de control en régimen estacionario, en función de la variación de presión. Se aplica a expansión (turbinas) y compresión (compresores, bombas), con independencia de que haya o no interacciones en forma de calor. Se deduce de [8.11] que el trabajo es positivo cuando la presión disminuye (expansión), y negativo cuando la presión aumenta (compresión). El valor absoluto del trabajo depende del volumen especí- fico del fluido de trabajo: el trabajo asociado a los líquidos, que tienen bajos volúmenes específicos (alta densidad), es mucho menor que el trabajo asociado a gases, que tienen volúmenes específicos elevados (densidad baja).

1.2 TRABAJO DE BOMBAS DE LÍQUIDOS La ec. [8.14] es muy útil para calcular el trabajo de bombeo de líquidos. En estos casos el volumen específico es muy pequeño y puede aproximarse a un valor constante. La integración es inmediata:

wa £- v(P2 - P1) = - P2 - P1 [8.15]

Para la compresión reversible de líquidos: wa,rev = - v(P2 - P1) = - P2 - P1 [8.16]

Ejemplo 8.1 En una planta industrial, se bombea agua a 25 °C y 1 bar hacia una caldera a 25 bar de presión, con un caudal de 10000 kg/h. Calcular la potencia de la bomba suponiendo que es reversible.

W& = - m&P2 - P1 = - 10000/3600 [kg/s] (2500 - 100)[kPa] = - 6,686 kW a 997,05 [kg/m3 ] La densidad del agua se toma como constante a 25 °C.

1.3 COMPRESORES DE GASES En la industria se emplean compresores para incrementar la presión de un gas hasta un valor deter- minado; la temperatura final del gas no tiene importancia. La pregunta es: ¿cuál es el modo más efectivo de comprimir un gas? Es decir, ¿qué proceso consume la menor cantidad de trabajo?

Suponemos cuatro procesos reversibles representativos para comprimir un gas desde P1 hasta P2: a. Compresión adiabática b. Compresión isoterma c. Compresión politrópica (1

P 2b 2d 2c 2a P2 Pi P1 1 v Figura 8.1 ? Cuatro modos de comprimir un gas (procesos reversibles): (a) compre- sión isoterma; (b) adiabática; (c) politrópica con enfriamiento; (d) dos etapas adia- báticas, con enfriamiento intermedio hasta la temperatura inicial.

El trabajo de compresión en cada caso se puede calcular mediante la ec. [8.11]:

2 - wa = vdP [8.11] 1

El trabajo es el área limitada entre el eje P y la curva respectiva. El área más pequeña en el diagra- ma P-v, que corresponde al consumo mínimo de trabajo, es el proceso de compresión isoterma (1? 2b), mientras que la compresión adiabática (1?2a) es la que consume más trabajo. Por tanto, es de- seable refrigerar el gas durante la compresión, de modo que su temperatura de salida sea lo más baja posible, para reducir el consumo de trabajo.

Efectividad de Procesos Adiabáticos 8.5 varias etapas; cuanto mayor es la relación de presiones, son necesarias más etapas. Entre etapa y etapa, el gas se somete a un enfriamiento con un fluido refrigerante, normalmente agua o aire, hasta que recupera la temperatura ambiente. El trabajo de un compresor adiabático reversible en dos eta- pas con enfriamiento intermedio a presión Pi para un gas ideal se deduce de la ec. [8.13]:

Ø k-1Ø Ø k-1Ø kRT ?1 Pi ? kRT ?1 P ? kk w = (w ) + (w ) = 1 - + 1 - 2 [8.17] a a 1i a i2d k - 1 ? P ? k - 1 ? P ? ?º ? 1 ? ?ß ?º ? i ? ?ß

La presión intermedia óptima, Pi, es la que produce el mínimo consumo de trabajo en el compresor. Se calcula derivando wa respecto a Pi e igualando a cero; resulta la media geométrica:

(Pi )opt = P1P2 [8.18]

El trabajo de compresión correspondiente es Ø k-1Ø 2kRT ?1 P 2k ? [8.19] w=1-2 a k-1? P ? ?º ? 1 ? ?ß

Del mismo modo, para un compresor con r etapas el trabajo de compresión óptimo es Ø k- 1 Ø rkRT1 ?1 ? [8.20] P rk w= - 2 a k-1? P ?º ? 1 ? ?ß

donde la relación de compresión en cada etapa viene dada por

1/ r Pi + 1 = P2 [8.21] Pi ? P1 ? En principio, se podría conseguir una compresión isoterma mediante un número infinito de etapas adiabáticas, con enfriamiento intermedio. En la práctica, el número de etapas de un compresor re- sulta de un compromiso entre el ahorro de trabajo y la complejidad y coste del compresor.

2. EFECTIVIDAD DE PROCESOS ADIABÁTICOS Estudiamos ahora el cálculo del trabajo en procesos irreversibles en los que es posible estimar el grado de irreversibilidad. El caso más habitual son los procesos adiabáticos.

donde el subíndice s indica que el estado 2 tiene la misma entropía que el 1. El trabajo adiabático reversible, calculado con la ec. [8.22], es positivo para procesos de expansión y negativo para pro- cesos de compresión.

En procesos adiabáticos irreversibles entre las mismas presiones, la entropía necesariamente tiene que aumentar (ec. [8.9]: Q = 0 y > 0): s2 > s1 [8.23]

Estos procesos se pueden representar en un diagrama h?s, Figura 8.2. Tanto en expansión como en compresión, el punto 2, que tiene la misma presión que 2s pero mayor entropía, tiene también ma- yor entalpía: h2 > h2s.

h hs h P1 P2 1 2 P2 P1 h 2s 2s 2 hs h 1 ss Figura 8.2 ? Procesos de expansión y compresión adiabática: comparación del pro- ceso isoentrópico y real.

Por tanto, en un proceso de expansión adiabática irreversible, se obtiene menos trabajo que en el proceso adiabático reversible entre las mismas presiones (h1 ? h2 < h1 ? h2s). El cociente entre el trabajo real y el reversible se llama rendimiento isoentrópico de la expansión; se define de modo que su valor sea menor que la unidad: W h1 - h2 =a= s (Wa)s h1-h2s (expansión) [8.24]

El rendimiento isoentrópico es una medida de la efectividad de un proceso adiabático real, respecto al proceso adiabático mejor posible, es decir, el proceso isoentrópico. Nunca es mayor que 1. El rendimiento isoentrópico de las grandes turbinas modernas es del orden de 0,92?0,96; para las tur- binas pequeñas el rendimiento es sensiblemente menor, del orden de 0,7?0,9.

Efectividad de Procesos Adiabáticos 8.7 El concepto de rendimiento isoentrópico se puede extender a toberas y difusores. En estos casos no hay interacción de trabajo, sino cambio de energía cinética. En el caso de toberas, en las que se re- duce la presión y se aumenta la velocidad, el rendimiento isoentrópico se define como con turbinas; recordando el balance de energía, ec. [8.3]: c 2 - c12 0 = (h - 4h3) + 2 1422 1 12 3 <0 >0

s = h1 - h2 = c2 - c12 (toberas) [8.26] h1 - h2s c2s - c12

Para difusores, en los que la presión aumenta a expensas de la energía cinética, el rendimiento es paralelo al definido para compresores: c 2 - c12 0 = (h - 4h3) + 2 1422 1 12 3 >0 <0

h - h c2 - c2 s = 2s 1 = 1 2s (difusores) [8.27] h2 - h1 c12 - c 2 2

Ejemplo 8.2 Un avión que circula a 1000 km/h, toma aire por un difusor cuya sección de entrada es de 10 cm de diámetro. El aire exterior está a 60 kPa y -5 °C. El derrame en el difusor es adiabático, pero experimenta una variación de entropía de 0,0275 kJ/kg K, y disminuye su velocidad hasta la salida, que es de 4 m/s. El difusor alimenta un compresor adiabático con s = 0,86 y alcanza la presión de 400 kPa. (a) Calcular la temperatura, presión y diámetro de la sección de salida del difusor. (b) Calcular la potencia en kW del motor del compresor, si el rendimiento mecánico de dicho motor es de 0,95.

Solución 1000 km/h 0.6 bar -5ºC 1 h 4 m/s Q12=0 S12=0.0275 2 Q23=0 4 bar S=0.86 M=0.95 3 4 bar P2 3

s12=cpln(T2/T1)?Rln(P2/P1) P2= 0,872 bar Para hallar el diámetro de salida de 2, se recurre a la ley de la conservación de la masa entre 1 y 2: m&1= m&2. Si además se tiene en cuenta que m&= cA=cA/v, puede obtenerse el diámetro a través del área según: m&=cA/v=c1A1P1/RT1=1,704 kg/s=c2A2P2/RT2 y A2= 2 /4, de donde se obtiene que 2=73,9 cm 2

(b) Para hallar la potencia del motor del compresor, se emplea el dato del rendimiento isoentrópico [8.25]: s=w23s/w23s, de modo que w23= w23s/ s donde 23 denota el proceso real y 23s el ideal si este proceso fuera A su vez, w23s=-(h3s-h2)=-cp(T3s-T2). [1] Hay que obtener T3s. Puesto que el proceso 2-3s es un proceso adiabático reversible, puede escribirse: s23s=0=cpln(T3s/T2)?Rln(P3s/P2) T3s=T2(P3/P2)R/cp=306,5(4/0,872)2/7=473,6 K Sustituyendo en [1], w23s=?167,7 kJ/kg w23= s·w23s=0,86·(?167,7)=?195 kJ/kg Ahora hay que tener en cuenta el rendimiento mecánico: Si w23 es la potencia que debe llegar al compresor para que funcione como se ha estudiado en el problema y tiene un rendimiento mecánico, esto es, pérdidas por rozamiento... habrá que realizar un aporte extra de potencia, a sabiendas de que se perderá, de forma que llegue la potencia adecuada al compresor. Así, Multiplicando por la masa en flujo, & = &= - = - WREAL wREALm 205.3 1.704 349.8kW 23 23

Ejemplo 8.3 (Examen del 11/09/98) 18 kg/s de aire entran en una turbina a una cierta presión, a 800 °C y con una velocidad de 100 m/s. Al pasar por la turbina, el aire se expande adiabáticamente, pero no isoentrópicamente, y sale a velocidad de 150 m/s. Después entra en un difusor donde la velocidad se reduce hasta un valor despreciable y la presión aumenta hasta 1,01 bar. El aire se vierte a la atmósfera que se (a) Si el proceso en el difusor se puede suponer isoentrópico y la turbina produce 3.600 kW, determinar la (b) Representar el proceso en un diagrama T-s, e indicar por qué piensa Vd. que se añade el difusor a la (c) Sabiendo que el rendimiento isoentrópico de la turbina es de 0,90, calcular la variación de entropía del Datos: aire gas ideal, cp = 1,005 kJ/kg K; k = 1,4.

Trabajo y Calor en Procesos Isotermos 8.9 Conociendo T3 y como se dice en el enunciado que el difusor es isoentrópico: & & T P 879 0,4 1,005 1,01 s23=0mcpln3-Rln3=01,005ln=lnP2=0,966bar ? T P ? 867,8 1,4 P 22 2 (b) Diagrama T-s.

P1 T P3 = P0 1 P2 3 2s 2 s El difusor se coloca después de la turbina para poder expandir en la turbina hasta P2 menor que P0 y obtener más trabajo. En el difusor se aprovecha la velocidad del aire a la salida de la turbina para alcanzar P0 y (c) Entropía generada.

&&&&&&TP = Suniv = Ssist. + Sm.r. = S13 = m cp ln - Rln 33 ? T P? 11 h-h T-T sturbina = = = 0,9 T2s = 845 K 1212 h1 - h2s T1 - T2s &TP S12s = 0 c p ln - R ln = 0 P1 = 2,23 bar 2s 2 ? T P? 11

&= 0,4834 kW K 3. TRABAJO Y CALOR EN PROCESOS ISOTERMOS En los procesos isotermos reversibles, es posible calcular el trabajo y el calor haciendo uso de la entropía.

El trabajo se puede calcular a partir de la primera ley, W = Q - (U 2 - U 1 ) [8.29] También es posible calcular el trabajo directamente, pues se trata de un proceso reversible,

22 W = PdV = m Pdv [8.30] 11

sin embargo, para integrar [8.30] es necesario conocer la relación entre P y v (o ) a lo largo del proceso, lo cual siempre puede ser bastante complejo. Está claro que el uso de la entropía simplifica grandemente estos cálculos.

3.2 PROCESOS ISOTERMOS REVERSIBLES EN VOLUMEN DE CONTROL En un volumen de control en régimen estacionario, el calor reversible se puede calcular como Q&= T S&= T m&s - m&s [8.31] ?s ss e ee? Para un sistema con una entrada y una salida, &= & (s - s ) Q mT 21 q = Q&/ m&= T (s - s ) 21 [8.32] El trabajo se calcula a partir de la primera ley: & & &= & - & m&h - m&h W=Q-HTmsms- a?ssseee??ssee? se [8.33] = - Ø m&(h - Ts ) - m&(h - Ts Ø ? s s s e e e )? ºs e ß Para sistemas con una entrada y una salida, & = - &[ - ) - ( - )] W m (h h T s s a2121 w = W&/ m&= (h - h ) - T (s - s ) aa1212 [8.34]

Efectividad de Intercambiadores de Calor 8.11 Este análisis sólo proporciona un balance entre el enfriamiento de la corriente caliente y el calenta- miento de la corriente fría. Pero no dice nada sobre la eficacia de ese intercambio de calor, es decir, cuál sería el máximo intercambio de calor posible.

1 Corriente fría m&f 2 4 Corriente caliente 3 m&c

T 3 2 4 1 Longitud del intercambiador Figura 8.3 ? Esquema de un intercambiador de calor en contracorriente. Se indica un posible perfil de temperaturas a lo largo del intercambiador.

Un corolario de la segunda ley dice que no se puede transferir calor desde una corriente a baja tem- peratura hacia otra a temperatura mayor. Esto ocurre en cualquier punto intermedio del intercam- biador, y también en los extremos: T2 £T3 y T1 £T4 [8.36]

Ambas condiciones deben cumplirse simultáneamente con independencia del diseño del intercam- biador.

Supongamos ahora un caso particular: intercambiador con las dos corrientes isobaras y cp constante. Se puede escribir la ec. [8.35] como ( & ) ( - ) = ( & ) (T - T ) mc p f T2 T1 mc p c 3 4 [8.37] Si las capacidades caloríficas (producto m&c p ) son iguales para las dos corrientes, se habla de un intercambiador balanceado (líneas paralelas en la Figura 8.3): ( & ) = ( & ) T - T = T - T T - T = - T1 mc p f mc p c 2 1 3 4 3 2 T4 [8.38]

El intercambiador más efectivo será el que cumple las igualdades de la ec. [8.36] (las líneas de la Figura 8.3 se solapan): T2 = T3 y T1 = T4 [8.39]

T2=T3 y T1

T2 < T3 y T1 = T4 si (m&c p ) f > (m&c p ) c [8.41]

Un intercambiador real opera con menor efectividad. La efectividad se mide como cociente entre el calor realmente transferido y el máximo calor que se podría transferir cumpliendo las restricciones termodinámicas: Q& calor transferido real = & = [8.42] Q calor máximo posible max

Para un intercambiador balanceado: Q& T - T T - T T = & = 2 1 = 3 4 = [8.43] Q T3 - T1 T3 - T1 Tmax max

Para intercambiador con cp variable o no balanceado: Q& h - h = & = 2 1 si ( & ) < (m&c ) mc [8.44] Qmax h(T3 ) - h1 c pf p =Q&=h3-h4si(m&cp)f>(m&cp)c [8.45] Q& h3 - h(T1 ) max

Ejemplo 8.4 Gases de escape de una turbina se emplean para precalentar el mismo caudal de aire comprimido. Los caudales de ambas corrientes son de 5,0 kg/s, y las temperaturas de entrada son 450 °C y 200 °C. Determinar el calor intercambiado y las temperaturas de salida si la eficacia del intercambiador es = 0,82. Suponer que las propiedades de los gases de escape son idénticas a las del aire, cp=1,0035 kJ/kgK.

Solución Nos referimos al esquema de la Figura 8.3, con T1=200 °C, T3=450 °C. Este intercambiador está balanceado (mismos caudales y calores específicos). Por tanto, Q&= Q& = m&(h ?h )= m&c (T ?T )=(0,82)(5,0)(1,0035)(450?200)=1028,6 kW max 3 1 p 3 1 Q&= m&c T T= Q&/( m&c )=1028,6/(5,0·1,0036)=205 °C (igual para las dos corrientes). pp Obsérvese que la corriente fría sale (T2) a mayor temperatura que la caliente (T4). Pero eso no viola la segunda ley, pues esos dos puntos no están en contacto físico.

Test de Imposibilidad de Procesos 8.13 Solución El diagrama T-s esquematiza el proceso de intercambio de calor; nótese que ambas corrientes están a diferente presión.

T 40 °C ?30 °C (a) Las propiedades de las corrientes se dan en la tabla siguiente (se subrayan los datos del enunciado):

pc 3 2 pf 4 1 Estado T (°C) P (kPa) x h (kJ/kg) 1 ?30 100,1 0,00 174,50 2 40 100,1 - 215,60 3 40 958,8 1,00 74,50 4 ?4 958,8 - 32,499 s El intercambiador no está balanceado, pues aunque los caudales son iguales, los calores específicos son diferentes. Se pueden plantear dos posibilidades (ecs. [8.40] y [8.41]): Si suponemos cierto el segundo caso, T1=T4=?30 °C, P4=958,8 kPa h4 hf(?30 °C)=8,73 kJ/kg. m&(h2?h1)+ m&(h4?h3)=0 h2=h1+h3?h4=174,50+74,50?8,73=240,27 kJ/kg. En las tablas del R-12 (100 kPa), se lee T2=78 °C>T3, luego este caso es imposible. h4=h3?(h2?h1)=33,40 kJ/kg T4=?3 °C.

h= Q&/ m&=27,948/0,8=34,94 kJ/kg; por tanto: 5. TEST DE IMPOSIBILIDAD DE PROCESOS La segunda ley de la termodinámica permite identificar procesos que nunca pueden ocurrir, con independencia de los detalles del sistema. Un ejemplo es el llamado móvil perpetuo de segunda especie (PMM2) o máquina anti-Kelvin, es decir, un sistema capaz de producir trabajo interaccio- nando con un solo foco térmico.

Un test general para un proceso imposible consiste en comprobar si viola la segunda ley de la ter- modinámica o alguno de sus corolarios. Un proceso que viola la segunda ley es evidente que es im- posible.

la relación de caudales entre las corrientes es m&2 / m&1 = 10 . Las dos corrientes se mezclan y salen del aparato como una única corriente a 5 bar.

1 Vapor Agua

3 2 Agua (a) Determinar el estado de la corriente de salida, suponiendo que el equipo opera como afirma su inventor. (b) Representar los tres estados del sistema en un diagrama T-s. Indique claramente la posición de los (c) El funcionario de patentes, tras echar un vistazo a la solicitud, asegura que es imposible mezclar dos corrientes, ambas a baja presión, y obtener otra corriente a mucha mayor presión, sin que eso requiera el aporte de trabajo desde el exterior. Sin embargo, como es un burócrata prudente y experimentado, ha decidido contratarle a Vd. como consultor antes de rechazar la patente. ¿Cuál sería su informe? Indique si el invento es posible o no, y por qué.

Solución Se pone la tabla con las propiedades de todos los estados (subrayados los datos y en negrita lo que se pide): Estado P (kPa) T (ºC) h (kJ/kg) s (kJ/kgK) 1 300 250 2967,87 7,5183 2 100 20 83,94 0,2931 3 500 82,56 346,12 1,1030 Aplicando la ecuación de conservación de la masa: m& = m&+ m& m& = m&+ 10m&= 11m& 3123111 Aplicando el 1er Principio a un sist. abierto en rég. estacionario: & & & &+ & Todos los términos son nulos excepto la variación de entalpía (se trata de una mezcla adiabática): H&= 0 m&h - (m&h + m&h )= 0 11m&h - m&h - 10m&h = 0 33 11 22 13 11 12 h3 = (2967,87+10·83,94) / 11 h3 = 346,12 kJ/kg.

Bibliografía 8.15

T (ºC) 3 bar 5 bar 2501 151,85 133,45 99,63 82,56 1 bar 3 202s (kJ/kgK) Lo que determina o no la posibilidad del proceso es el cumplimiento o no del 2º Principio. Se debe cumplir &= S& + S& > 0 sist. m.r.

S& = m&s - (m&s + m&s )= 0 11m&(1,1030) - m&(0,2931) - 10m&(7,5183) sit. 3 3 1 1 2 2 1 1 1

Como desconocemos el valor de m& expresaremos el resultado dividiendo por el caudal (kg/s): 1

& ØkW/K Ø [ ] = 1,6837? ? = 1,6837 kJ/kg K > 0 . Luego, el proceso SÍ es posible; o mejor dicho, no es m& º kg/s ß imposible (no viola P2).

BIBLIOGRAFÍA · M.J. MORAN y H.N. SHAPIRO, Fundamentos de Termodinámica Técnica, Barcelona, Reverté, 1993, pp. 273?295.

· A. SHAVIT & C. GUTFINGER, Thermodynamics. From concepts to applications, London, Prenti- ce Hall, 1995, pp. 152?169.

PROBLEMAS PROPUESTOS 8.8. 3000 kg/h de vapor de agua a 9 MPa y 375 °C se expansionan adiabáticamente en una turbina con rendimiento isoentrópico de 0,895, siendo su presión a la salida de 400 kPa. (a) Cuál es la potencia conseguida, en kW. (b) Cuál es la variación de su energía interna, en kJ/kg. (c) El vapor de escape se divide en dos corrientes del mismo flujo másico. Una se utiliza para cale- facción, condensándose a presión constante hasta convertirse en agua líquida a 50 °C. ¿Cuál es la variación de entropía que experimenta, en kJ/kg K? (d) La otra corriente se estrangula hasta 100 kPa y también se utiliza en calefacción, siendo el agua de salida de 25 °C de tempe- Solución: (a) m1(h2?h1) = 451,4 kW; (b) u2?u1 = 2331,5?2786,3 = ?454,8 kJ/kg; (c) s3?s2 = 0,7038?6,3131 = ?5,6093 kJ/kgK; (d) Q = 0,5m1(h5?h4) = ?996,0 kW = ?3586 MJ/h.

8.9. Una instalación de turbocompresión está formada por: a) Un compresor isotermo que comprime 10 t/h de aire desde 0,1 MPa y 300 K hasta 2 MPa, b) Una turbina que acciona el compresor y que expande en forma adiabática dióxido de car- bono desde 2 MPa y 500 K hasta 0,5 MPa con un rendimiento isoentrópico de 0,80. Se pide: (a) potencia absorbida por el compresor en kW; (b) caudal másico de CO2; (c) entro- Datos: Suponer que el aire y el CO2 se comportan idealmente y que cp para el CO2 es cp = 30 Solución: (a) 954,3 kW; (b) 10,97 kg/s; (c) 1,465 kW/K.

8.10. 80 t/h de vapor de 8 MPa y 450 °C (estado 1) entra en una turbina, donde se expansiona hasta 7 kPa. De la turbina se extrae una sangría con el 10% del caudal circulante en el escalona- miento correspondiente de 100 kPa de presión (2).

Problemas propuestos 8.17 La sangría de la turbina se estrangula hasta la presión del condensador (3), mezclándose con El rendimiento isoentrópico de la turbina entre 1 y 2 es de 0,90, y en los escalamientos de baja Determinar (a) la potencia conseguida en el eje de la turbina (en kW) y (b) el caudal de agua (en kg/s) que ha de utilizarse en la refrigeración del condensador, sabiendo que entra a 15 °C Solución: (a) Wn = 80000/3600 [(h1?h2)+0,90(h2?h4)] = 23964 kW; (b) m = 80000/3600 (0,90h4+0,1h3?h5)/(cpa(30?15)) = 45117 [kW]/62,8 [kJ/kg] = 718,4 kg/s.

8.11. Una turbina trabaja con He (gas perfecto) que se expansiona desde 400 °C y 6 MPa hasta 2 MPa, separando 75 kJ/kg al medio ambiente, que se encuentra a 15 °C. La variación de entro- pía del universo durante el proceso es de 0,800 kJ/kg K. ¿Qué trabajo produce la turbina por kg de He en flujo? (b) Para producir más trabajo se sugiere aislarla completamente, evitando las pérdidas de calor al exterior. ¿Significa alguna ganancia en trabajo esta modificación? Su- Solución: (a) 923 kJ/kg; (b) 868,5 kJ/kg.

8.12. 130 kg/s de vapor de 6 MPa y 400 °C se expansiona adiabáticamente en una turbina hasta alcanzar la línea de vapor saturado, variando su entropía en 0,159 kJ/kg K. El vapor de escape se recalienta a presión constante hasta 300 °C y entra en otra turbina (tur- a) Si la velocidad de salida no debe ser mayor de 250 m/s, cuál debe ser la sección de salida Solución: (a) 13,2 m2; (b) 149,9 MW; (c) 0,88.

8.15. (Examen del 9/09/95) (a) Vapor entra en una turbina a 120 bar y 450 °C (estado 1), y se ex- pande hasta 1 bar (estado 2). A la salida la entropía es 0,650 kJ/kgK mayor que a la entrada. El proceso es adiabático, y pueden despreciarse las variaciones de energía cinética y poten- (b) Se realiza el mismo proceso, con las mismas condiciones iniciales (estado 1) y la misma presión final (estado 3), pero retirando el aislamiento térmico de la turbina. Se ha encontrado que el aumento de la entropía del vapor es ahora de 0,600 kJ/kgK, y que se produce un flujo de calor del vapor hacia el ambiente, que se encuentra a 300 K. La variación de entropía del entorno es de 0,0850 kJ/K por kilogramo de vapor. Determinar el calor transferido y el trabajo obtenido en la turbina de vapor con estas nuevas condiciones, en kJ/kg. Solución: (a) wa = 685,7 kJ/kg; (b) qb = -25,5 kJ/kg; wb = 678,7 kJ/kg.

gas ideal de peso molecular 22 y cociente de calores específicos k = 1,38. El gas se alimenta a las turbinas a 800 K y 2,5 MPa, y el escape se encuentra a la presión atmosférica de 1 bar.

A 1 2 B 1 3 45 Q34 La turbina A opera en una etapa, con un rendimiento isoentrópico de 0,88. La turbina B se divide en dos etapas de la misma relación de compresión (presión de entrada/presión de sali- da); a la presión intermedia el gas se calienta a presión constante hasta 800 K, con un foco a 850 K. El rendimiento isoentrópico de las dos etapas es el mismo que para la turbina A. Se pide: (i) Demostrar gráficamente en un diagrama P-v cuál de las dos turbinas produce mayor tra- (ii) Calcular la temperatura final de salida del gas para las dos turbinas, suponiendo irreversi- (iii) Calcular el trabajo obtenido en cada turbina, por kg de gas circulante. (iv) Calcular la entropía generada en las dos turbinas, por kg de gas en flujo. Solución: (ii) T2 = 386,1 K; T5 = 548,0 K; (iii) wA = 568 kJ/kg; wB = 691,6 kJ/kg; (iv) A = 0,217 kJ/kgK; B = 0,290 kJ/kgK.

8.19. (Examen del 12/09/97) En un ciclo de potencia con recalentamiento el vapor de agua entra en la turbina de alta a 12 MPa y 500 ºC. A la salida la entropía del vapor es 0,1885 kJ/kgK ma- Antes de entrar en la turbina de baja el vapor se recalienta hasta 450 ºC a presión constante. En el recalentador de la caldera, cuya temperatura media es de 800 ºC, se aportan 404 kJ por kilogramo de agua circulante y el vapor experimenta un aumento de entropía de 0,645 kJ/kgK.

Problemas propuestos 8.19 La turbina de baja tiene un rendimiento isoentrópico del 90 % y la salida se produce a 10 kPa. La temperatura ambiente es T0=15 ºC. Se pide: (c) Caudal de agua necesario para obtener una potencia de 150 kW (kg/s). Solución: (a) P2 = 1850 kPa; (b) s = 80,0 %; (c) m = 0,1128 kg/s; (d) = 88,3 W/K.

1. PROPIEDADES DE MEZCLAS GASEOSAS............................................................................................ 10.1

1.1 FRACCIÓN MOLAR Y FRACCIÓN MÁSICA ...................................................................................................... 10.1

1.2 ECUACIÓN DE ESTADO DE MEZCLAS DE GASES IDEALES................................................................................ 10.2

1.2.1 Presión parcial: regla de Dalton ...................................................................................................... 10.3

1.2.2 Volumen parcial: regla de Amagat ................................................................................................... 10.4

1.3 PROPIEDADES EXTENSIVAS: LEY DE GIBBS.................................................................................................. 10.5

2. MEZCLAS GASEOSAS CON UN COMPONENTE CONDENSABLE....................................................10.6

3. AIRE HÚMEDO .......................................................................................................................................... 10.7

4. TEMPERATURAS CARACTERÍSTICAS DEL AIRE HÚMEDO ........................................................... 10.9

4.1 TEMPERATURA DE ROCÍO............................................................................................................................ 10.9

4.2 TEMPERATURA DE SATURACIÓN ADIABÁTICA ............................................................................................ 10.10

4.3 TEMPERATURA DE BULBO HÚMEDO........................................................................................................... 10.11

5. DIAGRAMA PSICROMÉTRICO ............................................................................................................ 10.14

6. PROCESOS CON AIRE HÚMEDO ......................................................................................................... 10.15

6.1 CALENTAMIENTO ..................................................................................................................................... 10.15

6.2 ENFRIAMIENTO Y DESHUMIDIFICACIÓN ..................................................................................................... 10.16

6.3 HUMIDIFICACIÓN DE AIRE HÚMEDO........................................................................................................... 10.17

6.4 MEZCLA DE CORRIENTES DE AIRE HÚMEDO ............................................................................................... 10.19

6.5 TORRES DE ENFRIAMIENTO ....................................................................................................................... 10.20

6.6 NOTA SOBRE LA HUMEDAD EN SÓLIDOS .................................................................................................... 10.22

BIBLIOGRAFÍA ................................................................................................................................................ 10.22

PROBLEMAS PROPUESTOS........................................................................................................................... 10.23

En este tema se estudian las variables que describen las mezclas de gases ideales, y particularmente las mezclas de aire y vapor de agua. Se terminan estudiando los procesos básicos en los que inter- viene aire húmedo: acondicionamiento de aire, secado de sólidos y enfriamiento de agua. Los prin- cipios que hay que aplicar en estos procesos son el balance de materia (de aire y de agua) y el de energía.

1. PROPIEDADES DE MEZCLAS GASEOSAS 1.1 FRACCIÓN MOLAR Y FRACCIÓN MÁSICA Se considera una mezcla gaseosa a presión P, temperatura T, y volumen V que contiene c compo- nentes diferentes. Designaremos el peso molecular, la masa y el número de moles del componente i en la mezcla como Mi, mi y Ni, respectivamente.

La masa total de la mezcla es la suma de las masas de los componentes individuales:

c m = m1 + m2 + K + mi + K + mc = mi [10.1] i =1

Análogamente, el número de moles de la mezcla es la suma del número de moles de los compo- nentes individuales:

c N = N1 + N2 + K+ Ni + K+ Nc = Ni [10.2] i=1

Usaremos la siguiente notación: una magnitud con subíndice se refiere al componente específico; sin subíndice, se refiere a la mezcla total.

La fracción molar del componente i se define como NN x=i=i i N N [10.3] i

Y la fracción másica, wi como mm w = i = i [10.4] imm i

Definimos el peso molecular de la mezcla como la media ponderada de todos los componentes: NiMi M = = xi M [kg/kmol] [10.5] Ni i

Ejemplo 10.1 Determinar el peso molecular del aire, suponiendo que está formado por oxígeno, nitrógeno, argón y vapor de agua, con fracciones molares 0,21; 0,78; 0,008 y 0,002, respectivamente.

Solución Utilizamos la ec. [10.5], teniendo en cuenta que los pesos moleculares de O2, N2, Ar y H2O son 31,999; 28,013; 39,948 y 18,015, respectivamente: M = 0,21 · 31,999 + 0,78 · 28,013 + 0,008 · 39,948 + 0,002 · 18,015 = 28,926 kg/kmol

1.2 ECUACIÓN DE ESTADO DE MEZCLAS DE GASES IDEALES Las propiedades de las mezclas se describen como una combinación (media ponderada) de las pro- piedades de los componentes. Hay dos modos de estudiar mezclas de gases: uno se debe a Dalton y el otro a Amagat.

Propiedades de mezclas gaseosas 10.3 1.2.1 Presión parcial: regla de Dalton Se considera una mezcla de c componentes que ocupa un volumen V a presión P y temperatura T. El modelo de Dalton describe las propiedades de la mezcla en función de las propiedades de los componentes individuales, cada uno a la temperatura y volumen de la mezcla, Figura 10.1. Mezcla V, T, P N1, ?, Ni, ?, Nc Componente 1 V, T, P1, N1 Componente 2 V, T, P2, N2 ? Componente c V, T, Pc, Nc

Figura 10.1 ? Modelo de Dalton: presiones parciales. Es la presión que ejercería cada componente si estuviera él puro a la temperatura de la mezcla, ocupando el volumen de la mezcla.

Presión parcial es la contribución de cada componente a la presión total de una mezcla. En mezclas de gases ideales (sin interacción entre los componentes), se mide como la presión que ejercería cada componente de una mezcla por separado, si estuviera a la temperatura de la mezcla, ocupando el volumen de la mezcla. La regla de Dalton establece que la suma de las presiones parciales de los componentes es igual a la presión total de la mezcla:

c P = p1 + p2 + K + pi + K + pc = pi [10.6] i =1

La regla de Dalton no es una propiamente una ley termodinámica, pues no se aplica universalmente a todas las mezclas. Sin embargo, es exacta cuando se aplica a mezclas de gases ideales donde la mezcla es a su vez un gas ideal. Su demostración es como sigue: Aplicando la ecuación de estado térmica del GI a cada componente, la presión parcial del compo- nente i será: N RT pi = i [10.7] V

La presión total de la mezcla será NRT P = [10.8] V

pi = ( xi )P = P [10.10]

La regla de Dalton se cumple relativamente bien con mezclas de gases reales a bajas presiones. Sin embargo, da grandes errores si se aplica a mezclas gaseosas a presiones elevadas o a disoluciones líquidas.

1.2.2 Volumen parcial: regla de Amagat V, T, P Mezcla N1, ?, Ni, ?, Nc

T, P, N1, V1 ? T, P, Nc, Vc T, P, N2, V2 Componentes Figura 10.2 ? Modelo de Amagat: volúmenes parciales. Es el volumen que ocuparía cada componente si estuviera él puro a la temperatura y presión de la mezcla.

Un concepto paralelo a la presión parcial es el volumen parcial vi: volumen que ocuparía un com- ponente de una mezcla, si estuviera él sólo a la presión y temperatura de la mezcla, Figura 10.2. En mezclas de gases ideales, la suma de volúmenes parciales es el volumen total (regla de Amagat):

c V = vi [10.11] i=1

Lo mismo que la regla de Dalton, la de Amagat no es una ley termodinámica, pues no se cumple universalmente en todos los sistemas. Sin embargo, se cumple exactamente en mezclas de gases ideales cuando la mezcla es también un gas ideal. La demostración es análoga a la de Dalton: NiRT ( Ni)RT NRT vi = = = = V [10.12] PPP También se cumple que vN i = i = x [10.13] VNi

Por tanto, para gases ideales, las reglas de Dalton y Amagat son completamente equivalentes. Para mezclas de gases reales a altas presiones no se cumple la equivalencia. Sin embargo, se ha compro- bado que en esas condiciones la regla de Amagat da mejores resultados que la de Dalton. En este capítulo usaremos la regla de Dalton, que es más conveniente para describir mezclas de gases idea- les.

Propiedades de mezclas gaseosas 10.5 1.3 PROPIEDADES EXTENSIVAS: LEY DE GIBBS Para calcular las propiedades de mezclas de gases ideales, usamos la ley de Gibbs: para mezclas que cumplen la regla de Dalton, la energía, entalpía y entropía de una mezcla son iguales a las sumas de las energías, entalpías o entropías de los respectivos componentes individuales. Por ejemplo, para la entalpía: H = H i = mi hi [kJ] [10.14]

También se pueden expresar las propiedades específicas de las mezclas, dividiendo por la masa total: h = H / m = wi hi [kJ/kg] [10.15] Del mismo modo, las ecuaciones [10.14]?[10.15] pueden expresarse para la entropía y la energía interna, y en función de magnitudes molares. También es válido para las derivadas de las funciones energéticas; en particular, para el calor específico de las mezclas: ¶h ¶ ¶h c = = wi h = w i = wi c [kJ/kgK] [10.16] p ?¶T ?P ?¶T i ?P i ? ¶T ?P pi Ejemplo 10.2 Una parte de un recipiente aislado contiene 0,5 kg de aire (gas ideal, M = 29, k = 1,4) a 0,4 MPa y 80 °C. La segunda parte del recipiente, de 0,1 m3 de volumen, contiene 1 kg de CO2 (suponer gas ideal, M = 44, k Solución Aire m = 0,5 kg P = 0,4 MPa T = 80 °C CO2 m = 1 kg P = 0,8 MPa V = 0,1 m3

cp = w1cp1+w2cp2 = (0,5/1,5) 1,0035 + (1,0/1,5) 0,8189 = 0,8804 kJ/kgK. (d) La variación de entropía se puede calcular en función del cambio de temperatura y presión de cada gas: S=m1[cp1ln(T/T1) ? Rln(p1/P1)] + m2[cp2ln(T/T2) ? Rln(p2/P2)] = 0,5[1,0035 ln(397,90/353,15) ? 0,2867 ln(251,8/400)] + 1,0[0,8189 ln(397,90/423,36) ? 0,1890 ln(331,9/800)] = 0,1262 + 0,1155 = 0,2417 kJ/K (e) El proceso es irreversible porque en este proceso adiabático la entropía ha aumentado. Las causas de la irreversibilidad son la transmisión de calor a través de una diferencia finita de temperaturas (el CO2 estaba a mayor temperatura que el aire) y la expansión libre de los dos gases (no realizan trabajo en su expansión).

2. MEZCLAS GASEOSAS CON UN COMPONENTE CONDENSABLE En el Tema 3 se vio que cualquier sustancia pura tiene una curva de saturación característica en el diagrama P?T, Figura 10.3. A una temperatura determinada, la presión de equilibrio de una sustan- cia pura en fase vapor (gas) (punto 1) no puede ser mayor que la presión de saturación (punto 2); cualquier intento de aumentar la presión por encima de la presión de saturación produce la conden- sación (licuación) del vapor.

P Líquido Sólido Líquido saturado 2 Sólido saturado 3 Punto crítico

Vapor 1 Vapor saturado Punto triple T Figura 10.3 ? Esquema del diagrama de fases (presión?temperatura) de una sustan- cia que se contrae al fundirse (agua): la pendiente de la línea S?L es negativa. El vapor (1) puede condensar por aumento de presión a temperatura constante (2) o por disminución isobara de la temperatura (3).

Esto también se cumple si la sustancia es un componente de una mezcla gaseosa. Es decir, la pre- sión parcial de un componente no puede ser mayor que la presión de saturación a la temperatura de la mezcla. Si se intenta aumentar la presión parcial de ese componente por encima de la saturación, se producirá la condensación de ese componente: p v £ p sat (T ) [10.17] ii

También puede producirse condensación por enfriamiento de la mezcla, hasta que la presión parcial del componente condensable es la de saturación (punto 3 de la Figura 10.3).

Aire húmedo 10.7 nentes de la fase gaseosa son gases ideales. El vapor de agua a bajas presiones también se puede considerar como gas ideal. El agua líquida, por supuesto, no es un gas ideal.

3. AIRE HÚMEDO La Psicrometría estudia las propiedades de las mezclas de gases permanentes con vapores conden- sables. El caso más importante es la mezcla de aire con vapor de agua. Sin embargo, existen otras mezclas de interés industrial, como pueden ser vapores valiosos mezclados con aire o con otros ga- ses permanentes (es el caso de la recuperación de disolventes en instalaciones de pintura). El estu- dio que se hace de otras mezclas es paralelo al de las mezclas aire?agua, sólo que en lugar de hablar de humedad se habla de saturación.

El aire está compuesto de varios componentes (oxígeno, nitrógeno, dióxido de carbono, helio, etc.), que nunca condensan en las aplicaciones habituales. Además, el aire incluye vapor de agua que puede condensar al enfriarse, o que se puede añadir al aire por vaporización de agua o mezcla con vapor. Consideraremos todos los componentes no condensables como aire seco, y el vapor de agua como humedad.

La diferencia fundamental del estudio de las mezclas aire- agua respecto a las mezclas de gases es que la base de cálculo no es la masa total del sistema, sino la masa de aire seco; así, en vez de frac- ción molar se habla de humedad molar, la entalpía específica no es por 1 kg de mezcla sino por 1 kg de aire seco, etc.

a) Presión de saturación El agua tiene, a cada presión, una temperatura de saturación o ebullición; del mismo modo, a cada temperatura hay una presión en la que se produce el cambio de fase líquido?vapor (Figura 10.3). Su valor se puede leer en las tablas del vapor; no cambia por el hecho de que el vapor esté en mezcla con aire. Así, por ejemplo, a 20 °C el agua estará en fase de vapor si su presión (su presión parcial si está en mezcla) es menor que 2,3 kPa.

La humedad relativa es también la relación entre la presión de vapor y la presión de saturación a la misma temperatura (se deduce aplicando la ecuación de estado del GI): cociente p1/p2 de la Figura 10.3).

c) Humedad absoluta La humedad absoluta indica cuántos kilogramos de vapor de agua acompañan a cada kilogramo de aire seco. Se relaciona con la presión parcial de vapor como sigue: m MN p p p ? v = v v = 0,622 v = 0,622 v = 0,622 s ma M a N a pa P - pv P - ps [10.20]

d) Volumen específico del aire húmedo 1 RT v = + [m3/kg a.s.] [10.21] h ?29 18 ? P e) Densidad del aire húmedo masa m + m 1 + = = a v = [kg a.h./m3] [10.22] vtotal mavh vh f) Entalpía específica del aire húmedo por kg de aire seco La entalpía de una mezcla de aire seco y vapor de agua es la suma de las entalpías de cada uno de los componentes individuales, regla de Gibbs [10.15]: H aire húmedo = H aire seco + H vapor de agua [kJ] Por unidad de masa de aire seco, la entalpía específica se expresa h = h + h [kJ/kg a.s.] [10.23] av

La entalpía del aire seco ha se puede calcular como la entalpía de un gas ideal; la entalpía del vapor, leyendo en las tablas de vapor de agua. Sin embargo, en psicrometría se suelen emplear expresiones sencillas suponiendo calores específicos constantes: ha=ha,ref+cp,a(T-Tref) (aireseco) [10.24a] hv = hg ,ref + c p,v (T - Tref ) (vapor de agua) [10.24b] h = h + h (aire húmedo) [10.24c] av

Temperaturas características del aire húmedo 10.9 Suele tomarse como referencia: · Tref = 0 °C · ha,ref = 0 · hf,ref = 0 (agua líquida saturada a 0 °C) · hg,ref = hfg0 = 2501,7 kJ/kg (vapor de agua saturado a Tref: entalpía de vaporización a 0 °C) Además, se toman como constantes los calores específicos: · cp,a = 1,005 kJ/kg K (aire gas perfecto) · cp,v = 1,82 kJ/kg K (vapor de agua gas perfecto) · cp,líq = 4,190 kJ/kg K.

De este modo, las expresiones anteriores quedan, en kJ/kg: ha=cpat=1,005(t/°C) (aireseco) [10.25a] hv=hfg0+cpvt=2501,7+1,82(t/°C) (vapordeagua) [10.25b]

h=cpat+ (hfg0+cpvt)=1,005(t/°C)+ [2501,7+1,82(t/°C) ] (aire húmedo) [10.25c] hf=cp,líqt=4,190(t/°C) (agua líquida) [10.25d] donde t es la temperatura en grados Celsius, y 0 °C £t £40 °C.

g) Calor específico del aire húmedo por kg de aire seco En intervalos pequeños de temperatura se pueden tomar como constantes el calor específico del aire seco cp,a = 1,005 kJ/kg K, y el del vapor de agua cp,v = 1,82 kJ/kg K (gases perfectos); con ello: ch = cpa + cpv = 1,005 + 1,82 [kJ/kg a.s. K] [10.26]

4. TEMPERATURAS CARACTERÍSTICAS DEL AIRE HÚMEDO Para poder realizar balances de energía con aire húmedo, es necesario conocer la entalpía del aire, y ésta depende de la humedad absoluta (ec. [10.25c]), además de la temperatura. Existen varios méto- dos de determinación de la humedad absoluta del aire. Tres de ellos se basan en la medida de la temperatura final de un proceso determinado: temperatura de rocío, temperatura de saturación adia- bática y temperatura de bulbo húmedo.

4.1 TEMPERATURA DE ROCÍO Se determina enfriando el aire, y observando cuál es la temperatura a la que se inicia la condensa- ción, observando el empañamiento de una placa metálica brillante. Como el proceso de enfria- miento es isobaro, la presión de saturación del agua a esa temperatura de rocío, será la presión par- cial del vapor estudiado. Con pv y P (ec. [10.20]) se determina .

T P T1 p2 2 1 p1 2 ps 1 3 3 T1

sv Figura 10.4 ? Diagramas T?s y P?v del vapor de agua contenido en el aire húmedo (ver Figura 10.3). Dos posibles procesos de saturación de aire: por compresión iso- terma (proceso 1?2) y por enfriamiento isobaro (proceso 1?3).

El enfriamiento hasta el punto de rocío es el proceso 1?3 de la Figura 10.4. El punto 3 es aire satu- rado, es decir, mezcla de aire y vapor de agua saturado. Otro proceso de saturación de aire (pero distinto del punto de rocío) es la compresión isoterma (proceso 1?2 de la Figura 10.4).

Si el aire se continúa enfriando por debajo de la temperatura de rocío, punto 3 (o se continúa com- primiendo por encima del punto 2), se separa agua líquida (formación de niebla). En caso de que la temperatura de rocío sea menor que el punto triple del agua (0,01 °C), en vez de agua líquida se forma hielo, es decir, escarcha.

4.2 TEMPERATURA DE SATURACIÓN ADIABÁTICA Cuando se mezcla adiabáticamente agua líquida con aire húmedo, el aire se humidifica (aumenta su humedad absoluta), y generalmente, cambia su temperatura. El proceso puede continuar hasta que el aire se satura. La temperatura final del aire saturado depende de las condiciones iniciales del aire húmedo y de la temperatura del agua.

Aire húmedo Aire saturado 1 Agua a T2 2

Agua líquida El concepto de saturación adiabática describe un caso especial de saturación de aire, en el que la temperatura final del aire saturado es exactamente igual a la del agua de alimentación. Para unas condiciones dadas de aire húmedo (P, T y ), hay un valor único de temperatura de saturación adia- bática. El proceso se esquematiza en la Figura 10.5.

Temperaturas características del aire húmedo 10.11

· balance másico de aire: m& = m& = m& [kg a.s./s] [10.27] a 2 a1 a

· balance másico de agua: m& = m& + m& [kg vapor/s] [10.28] a2 a1 L

· balance energético: m&h2 = m&h1 + m&h [kJ/s] [10.29] a a L f2

Se despeja m&L de [10.28], se sustituye en [10.29], y se divide por m&; queda: a

h2 = h1 + ( 2 - 1 )h f 2 [10.30]

o bien, sustituyendo h por su expresión en función de T y , [10.24]: cpaT2+ 2(hfg0+cpvT2-hf2)=cpaT1+ 1(hfg0+cpvT1-hf2) [10.31] De la ec. [10.31] se puede despejar 1 en función de T2. De este modo, midiendo T2 se puede cal- cular la humedad específica inicial del aire húmedo: c (T - T ) + (h + c T - h ) = pa 2 1 2 fg 0 pv 2 f 2 1 h + c T - h [10.32] fg 0 pv 1 f 2

donde 2 se puede calcular a partir de la ec. [10.20]: p (T2 ) 2 = s = 0,622 P - sp (T2 ) [10.33] s

4.3 TEMPERATURA DE BULBO HÚMEDO La medida de la humedad absoluta con los dos métodos anteriores (punto de rocío y temperatura de saturación adiabática) es poco práctica: · para medir el punto de rocío se necesita disponer de un sistema de refrigeración, que sea capaz de enfriar el aire de modo controlado;

· y la medida de la temperatura de saturación adiabática nos obliga a añadir agua exactamente a la temperatura que se pretende medir, lo cual sólo es posible por prueba y error.

Un método mucho más práctico para medir la humedad absoluta es el empleo de dos termómetros, uno de bulbo seco y el otro de bulbo húmedo, Figura 10.6.

El termómetro de bulbo seco mide la temperatura del aire. El de bulbo húmedo se rodea de un paño empapado en agua. El agua se evapora del paño hacia el aire, lo que provoca una disminución de la temperatura del agua en el paño. La temperatura final que alcanza depende de la humedad del aire: cuanto más baja sea la humedad (aire más seco), mayor será el descenso de la temperatura en el termómetro de bulbo húmedo.

rencia de materia (flujo de agua desde el paño al aire). El parámetro que mide el cociente entre estos dos procesos es el número de Lewis, Le: cociente entre la difusividad térmica, , y la difusividad másica, D: Le = /D [10.34] Para el aire, el número de Lewis es muy próximo a la unidad. Por este motivo, la temperatura de bulbo húmedo es prácticamente igual a la temperatura de saturación adiabática. De este modo, mi- diendo simultáneamente la temperatura de bulbo seco T1 y la de bulbo húmedo T2, mediante la ec. [10.32] se puede calcular la humedad absoluta.

Temperaturas características del aire húmedo 10.13 6) Entalpía: h=cpat+ (hfg0+cpvt)=(1,005)(32)+(0,00887)(2501,7+1,82·32)=54,86 kJ/kg a.s. 7) Temperatura de rocío: despejando t de [10.18] para ps=pv=1,431 kPa=0,01431 bar: tr=?231,67?3928,5/ln(ps/140974)=12,3 °C También: de las tablas del vapor, para ps=pv=1,431 kPa, tr=12,3 °C (interpolando). 8) Calor para alcanzar la saturación: por kg de aire seco, q=hr?h [kJ/kg a.s.]. En el punto de rocío, r= =0,00887 kg v./kg a.s.; hr=cpatr+ (hfg0+cpvtr)=34,74 kJ/kg a.s. (de [10.25c]). Por tanto, Q[kJ/m3]=q[kJ/kg a.s.]/v[m3/kg a.s.]=(34,74?54,86)/0,8713=23,09 kJ/m3. 9) Temperatura que alcanzaría un botijo situado a la sombra en una corriente de aire en esas condiciones: es la temperatura de bulbo húmedo. Es necesario resolver T2 en las ec. [10.32] y [10.33]. Resolviendo De forma más simplificada: aproximando el proceso de saturación adiabática a una isoentálpica, hw=h=54,86 kJ/kg a.s. En las tablas de aire saturado, esa entalpía corresponde a tw=19,2 °C. La precisión es más que suficiente.

=100% =30% w r1 tr tw 32 °C T Ejemplo 10.4 El aire húmedo tiene bastante que ver con los fenómenos meteorológicos. Es posible aplicar el modelo sencillo de atmósfera descrito en el problema 5.3 (decrecimiento lineal de la temperatura con la atmósfera) para determinar a qué altura se forma la primera capa de nubes. Aplicarlo a un día con T0 = 300 K (27 °C), P0 = 100 kPa (1000 mbar), 0 = 30 %. Suponer cp = 1,005 kJ/kgK, k = 1,4, g = 9,81 m/s2. Solución Aplicando el balance de energía se deduce el perfil de temperatura para el aire que asciende adiabáticamente por convección natural (sin considerar el sol ni el viento): T = T0?(g/cp)z [1] La presión total varía con la temperatura según la expansión adiabática reversible de un gas perfecto: P = P0(T/T0)k/(k?1) [2] Supondremos que la humedad absoluta se mantiene constante, mientras no se alcance la saturación. La presión de saturación se calcula por [10.18]. Luego la humedad absoluta es, por [10.20], = 0,622 0ps0/(P0? 0ps0) [3] A una determinada altura, con una presión total P, la presión de vapor se deduce de [10.20]: pv = P/(0,622+ ) [4] Y la humedad relativa será = pv/ps [5] donde ps se calcula a cada temperatura por [10.18]. El nivel inferior de nubes se encontrará para =100%. Con las ecuaciones anteriores se puede deducir la altura z.

Para los datos del problema: T0=300 K; P0=100000 Pa; ps0=3544 Pa; 0=30%; =0,006685 kg v/kg a.s.; =1 se cumple para: pv=ps=804 Pa; P=75616 Pa=0,756 bar; T=277 K=4 °C; z=2355 m. Luego el nivel de nubes estará a unos 2350 m, siempre que se cumplan las hipótesis del problema. Nota: mejor habría que usar el calor específico húmedo, [10.26], en vez del calor específico del aire seco.

5. DIAGRAMA PSICROMÉTRICO El diagrama psicrométrico es la representación gráfica de las propiedades del aire húmedo, a una determinada presión total (generalmente, a 1 atm estándar = 101,325 kPa). Se representa en ordena- das la humedad absoluta , y en abscisas la temperatura t del aire (temperatura de bulbo seco), Figura 10.7.

Atraviesan el diagrama una serie de isolíneas: de humedad relativa constante; de temperatura de bulbo húmedo tw y de saturación adiabática ts constantes (que en el sistema aire?agua coinciden); así como líneas de isoentálpicas h = cte. o isocoras v= cte..

Curva de saturación (kg v /kg a.s.) Escala de entalpía =1

= p/ps Curva de humedad relativa Línea de bulbo húmedo Volumen t (°C) Figura 10.7 ? Esquema del diagrama psicrométrico.

1) Curva de saturación. Limita el diagrama la curva de = 100 %. Se deduce de la ec. [10.20]: p (t) s (t) = 0,622 [10.35] s

P - ps (t) Los valores de la presión de saturación de agua ps(t) se pueden tomar de las tablas del vapor, o de correlaciones como la ec. [10.18]. Esta curva es distinta según sea la presión total P.

Procesos con aire húmedo 10.15

p (t ) (t) = 0,622 s [10.20] P - p s (t ) Cada línea de humedad relativa tiene su propia asíntota. Estas curvas son distintas según sea la pre- sión total P.

3) Líneas isoentálpicas. La ecuación de las isoentálpicas es: h=cpat+hfg0+cpvt=t°+[,7+1,82(t/°C)] [10.25c] ( ) 1,005( / C) 2501 Es decir, las líneas de entalpía constante en el diagrama ?t son: - pa h - 1,005t hct = = [10.36] h + c t 2501,7 + 1,82t fg 0 pv

El primer miembro del denominador (2501,7) es mucho mayor que el segundo, por lo que las líneas de entalpía constante son prácticamente líneas rectas. Estas líneas son independientes de la presión total P.

4) Líneas de bulbo húmedo constante y de saturación adiabática: se deducen a partir de la ec. [10.32]. Estas líneas son prácticamente paralelas a las isoentálpicas.

5) Líneas de volumen específico constante: a partir de la ec. [10.21], se deduce Pv 1 = 18 h - (con T en K) [10.37] ? RT 29 ?

6. PROCESOS CON AIRE HÚMEDO Se consideran aquí diversos procesos de transferencia de calor y masa en los que interviene una corriente de aire húmedo. La humidificación tiene por objeto aumentar el contenido de vapor de agua de una masa de aire, y se consigue añadiendo vapor (es lo mejor) o añadiendo agua pulveriza- da (o pasando aire a través de materiales húmedos).

6.1 CALENTAMIENTO El calentamiento isobaro (Figura 10.8) no modifica la presión parcial del vapor, ni por tanto su hu- medad absoluta. Pero sí disminuye la humedad relativa.

Fluido caliente o resistencia eléctrica 1 T 2 pv 1 2 12 sT Figura 10.8 ? Calentamiento de aire húmedo.

6.2 ENFRIAMIENTO Y DESHUMIDIFICACIÓN Fluido frío 1 2 r

3 Agua de condensación T 1 pv Trr ps r1 2 32 s Tr T Figura 10.9 ? Deshumidificación de aire húmedo por enfriamiento por debajo del punto de rocío.

Procesos con aire húmedo 10.17 dad absoluta; el agua condensada (3) es un líquido saturado, a la misma temperatura de salida que el aire. Este proceso es la manera más sencilla de reducir la humedad absoluta del aire.

Del balance de materia de agua se deduce la cantidad retirada: m& = m& = m&( - ) [10.39] L3a12

La cantidad de calor necesaria se deduce del balance de energía: Q& = m&(h - h ) + m&h < 0 [10.40] 12 a 2 1 L f 3

En muchas aplicaciones prácticas se busca reducir sólo la humedad, sin cambiar la temperatura. Para esto, después del enfriamiento habría que volver a calentar el aire (Figura 10.11a). En la Figura 10.12 se muestra el esquema de un climatizador de aire (incluye también la posibilidad de humidifi- car, ver apartado siguiente).

6.3 HUMIDIFICACIÓN DE AIRE HÚMEDO Se puede incrementar la humedad absoluta del aire añadiendo vapor o agua líquida pulverizada. Si se añade líquido (Figura 10.10), el aire se enfría a la vez que se humidifica. Por eso, este proceso sirve también como método de enfriamiento de agua por evaporación.

Aporte de agua pulverizada m& + m& L exc Entrada de aire 1 2 Salida de aire seco caliente m& T m& T húmedo frío a11 a22

m& exc Salida del exceso de agua T 2' Tw 2'2 1 2 1 Línea de bulbo húmedo sT Figura 10.10 ? Humidificación de aire.

m& = m&( 2 - 1 ) [10.41] La

y el de energía (despreciando el cambio de temperatura del exceso de agua) m&h + m&h = m&h [10.42] a1 LL a2

Combinando [10.41] y [10.42]: h1 + ( 2 - 1 )hL = h2 [10.43] La diferencia de este proceso respecto de la saturación adiabática (comparar las ec. [10.43] y [10.30]) es que en la saturación adiabática el agua debe entrar a la temperatura de salida del aire T2, mientras que en la humidificación la temperatura del agua líquida que entra admite cualquier valor razonable. Esta diferencia en la temperatura del agua que entra es relativamente irrelevante para el análisis. Por tanto, el camino que sigue el proceso es muy semejante a una línea de bulbo húmedo constante en el diagrama psicrométrico.

La energía de la corriente de agua líquida inyectada es mucho menor que la energía de las corrientes de aire húmedo: h2 h1, y un proceso de enfriamiento por evaporación se aproxima a una isoentál- pica, lo mismo que la línea de bulbo húmedo.

Hay un límite en la temperatura mínima (y en la humedad máxima) que puede alcanzarse en este proceso, que es el estado de aire saturado indicado como 2'.

La climatización de aire que requiere aumento de la humedad del aire incluye, además de la humi- dificación, dos procesos de calentamiento, antes y después de la humidificación (Figura 10.11b). En la Figura 10.12 se muestra el esquema de un climatizador de aire, capaz de regular tanto la tempe- ratura como la humedad del aire.

r1w 34 2312 TT (a) (b) Figura 10.11 ? Procesos de climatización de aire: (a) verano (deshumidificación): enfriamiento con deshumidificación (1-2) + calentamiento (2-3); (b) invierno (humi- dificación): calentamiento (1-2) + humidificación (2-3) + calentamiento (3-4).

La humidificación puede realizarse añadiendo vapor de agua en vez de agua líquida; en ese caso, aumenta la humedad del aire, pero no se produce el efecto de enfriamiento.

Procesos con aire húmedo 10.19

6.4 MEZCLA DE CORRIENTES DE AIRE HÚMEDO 2 1 3 3 2

1T Balance de materia de aire: m& + m& = m& [kg a.s./s] [10.44] a1 a2 a3

Balance de materia de agua: m& + m& = m& [kg a.s./s] [10.45] a1 1 a2 2 a3 3

m& + m& = a1 1 a 2 2 [10.46] 3 m& + m& a1 a 2

m&a1h1 + m&2h2 h3 = a [10.48] m&a1 + m&2 a

De las ec. [10.46] y [10.48] se deduce que la humedad y entalpía final es una media ponderada de las de las corrientes que se mezclan; por tanto, es un punto intermedio de la recta que une los esta- dos en un diagrama ?h. En un diagrama ?T (psicrométrico) la línea de mezclas no es exacta- mente una recta, pero se puede aproximar (Figura 10.13).

6.5 TORRES DE ENFRIAMIENTO En las centrales térmicas, y en general en las industrias de gran factura energética, que no estén si- tuadas en la costa o a orillas de un gran río (o de un lago o un gran embalse), el agua de refrigera- ción (si la carga térmica es grande siempre habrá que recurrir a un circuito de refrigeración por agua) resulta cara y ha de reciclarse, para lo que es necesario transmitir el calor del agua al aire at- mosférico.

aire spray agua spray aire estanque Figura 10.14 ? Enfriamiento del agua por evaporación al aire: a) torre húmeda por convección natural, b) estanque artificial con pulverizadores (sprays).

Como la utilización de cambiadores de calor sería muy ineficiente por los pequeños saltos térmicos y la baja conductividad del aire, hay que recurrir al enfriamiento del agua por evaporación en con- tacto directo con el aire en una torre húmeda (Figura 10.14a) o en un pequeño estanque artificial (Figura 10.14b) sobre el que se dispersa el agua.

El problema es particularmente severo en las centrales térmicas, donde las temperaturas de entrada y salida del agua de refrigeración al condensador de la planta han de ser lo más bajas posible para mejorar el rendimiento (por eso el incremento de temperatura no debe ser mayor de 10 ó 15 °C, aparte de por motivos ecológicos de contaminación térmica si no se recicla el agua).

En el caso de la Figura 10.14b, el agua del estanque estará a una temperatura cercana a la de satura- ción adiabática del aire ambiente. En cualquiera de estos casos es necesario ir reponiendo el agua que se pierde por evaporación, que será una pequeña fracción respecto a la que se necesitaría en circuito abierto. Aunque el impacto ecológico de estos sistemas es menor, hay que prever la posibi- lidad de aparición de grandes nieblas en días húmedos, así como la formación de hielo en el caso de la Figura 10.14b.

Procesos con aire húmedo 10.21 tiro forzado con un ventilador soplante o aspirante (son las más compactas, y para pequeñas cargas puede incluso ponerse encima del tejado en ambientes urbanos).

La eficiencia depende principalmente de la matriz sólida de relleno, que debe tener gran área super- ficial y a la vez causar poca pérdida de presión. También puede aumentarse disponiendo un cam- biador de calor seco agua/aire antes de la entrada del aire en la torre, con lo que se logra además reducir la producción de nieblas.

3 4 e 2 1 t Figura 10.15 ? Proceso de enfriamiento de agua (y humidificación del aire) en una torre.

La eficiencia se mide como el enfriamiento de agua conseguido en relación con el que se podría haber obtenido si el aire y el agua salieran en equilibrio (aire saturado de humedad, agua y aire a la misma temperatura). En la torre real, al aire pasa del estado (1) al (2), y el agua del (3) al (4) (los puntos (3) y (4) son en realidad del aire saturado de humedad que estaría en equilibrio con el agua; el agua no se puede representar en este diagrama, que es de aire húmedo). En la torre ideal, la salida de los dos fluidos sería el punto (e).

De este modo, el rendimiento o eficiencia E se evaluaría como h-h t-t E = 3 4 = 3 4 [10.49] h3 - he t3 - te

El estado e se calcula por tanteos, sabiendo que debe cumplir los balances de materia y energía, y las salidas deben estar en equilibrio.

Si hay arrastre de agua líquida (a evitar), el balance de materia de agua en la torre viene dado por: m&( - ) + m& = m& - m& a 2 1 agua L3 L4 [10.50] arrastre

6.6 NOTA SOBRE LA HUMEDAD EN SÓLIDOS En los sólidos húmedos la humedad puede estar presente como agua líquida (madera, tabaco, pasta de papel, etc.), o combinada químicamente como agua de hidratación (en algunos materiales inor- gánicos: p.ej. yeso, CaSO4·2H2O). En todos los casos, la eliminación de agua (secado) es un proce- so endotérmico, que requiere aporte de calor. Por este motivo, el secado de sólidos puede hacerse por los tres métodos de transferencia de calor: convección (empleo de aire caliente y seco), conduc- ción (contacto con un material caliente) y radiación (calentamiento por lámparas de infrarrojos, mi- croondas, etc.).

El contenido de humedad de los sólidos puede expresarse de dos formas, o en peso seco o en peso verde (húmedo).

Se prefiere el peso seco en las actividades forestales y en la industria de productos mecánicos fo- restales: % de contenido de humedad = ((peso húmedo ? peso seco)/peso seco) ·100 [10.52] Se prefiere en cambio el peso húmedo en la industria de la pasta y papel y por parte de los que em- plean la madera como combustible, pues el contenido de agua puede guardar relación directa con su valor térmico.

% de contenido de humedad = ((peso húmedo ? peso seco)/peso verde) ·100 [10.53]

BIBLIOGRAFÍA · M.J. MORAN y H.N. SHAPIRO, Fundamentos de Termodinámica Técnica, Barcelona, Reverté, 1993, pp. 695?762.

· A. SHAVIT & C. GUTFINGER, Thermodynamics. From concepts to applications, London, Prenti- ce Hall, 1995, pp. 250?273.

Problemas propuestos 10.23

PROBLEMAS PROPUESTOS 10.1. Determinar gráfica y analíticamente la humedad absoluta, volumen húmedo, entalpía, tempe- ratura de rocío y temperatura húmeda de aire a 28 °C y 60 % de humedad relativa. Solución: v = 0,8728 m3/kg; = 0,01423 kg/kg a.s.; h = 64,52 kJ/kg a.s.; tr = 19,5 °C; tw = 22,1 °C.

10.2. Determinar gráfica y analíticamente la humedad absoluta, volumen húmedo, entalpía, tempe- ratura de rocío y humedad relativa de aire con temperatura seca de 35 °C y temperatura hú- Solución: v = 0,8849 m3/kg; = 0,00844 kg/kg a.s.; h = 56,87 kJ/kg a.s.; tr = 11,5 °C; = 24,1 %.

10.3 Determinar gráfica y analíticamente la humedad absoluta, volumen húmedo, entalpía, tempe- ratura húmeda y humedad relativa de aire con temperatura seca de 26 °C y temperatura de ro- Solución: v = 0,8566 m3/kg; = 0,00665 kg/kg a.s.; h = 43,12 kJ/kg a.s.; tw= 15,5 °C; = 31,9 %.

10.4. Aire a 30 °C con humedad absoluta de 0,010 kg/kg a.s. (estado 1) circula en régimen estacio- nario a través de un equipo en el que se pulveriza agua a distintas temperaturas (estado e). Determinar en cada caso si el agua aumentará o disminuirá su temperatura (estado s), y si el aire (estado 2) aumentará o disminuirá su temperatura y su humedad absoluta. Temperaturas Solución: te (°C) ts t2 2 35 30 25 20 15 10 < te ? > 1 < te < t1 > 1 < te < t1 > 1 te < t1 > 1 > te < t1 > 1 > te < t1 ?

10.5. Aire a 5 °C y 80 % de humedad relativa se calienta hasta 49 °C y luego se humidifica adiabá- ticamente, para posterior calentamiento alcanzando 40 °C y 30 % de humedad relativa. Cal- cular: a) Temperatura de saturación en el humidificador; b) temperatura del aire en la salida de la cámara; c) humedad relativa del aire d) volumen ocupado por 100 litros de aire primitivo en cada una de las etapas del proceso; e) agua evaporada en el humidificador por cada 100 l de aire primitivo.

10.6. Aire a la entrada de un secadero posee una temperatura de rocío de 20 °C y temperatura de bulbo seco de 60 °C. Se evaporan en el secadero 280 g de agua por cada 30 m3 de aire húme- do de entrada y la temperatura a la salida del aire es de 44,5 °C. Determinar la humedad rela- Solución: 39,76 %; 105,7 kJ/kg a.s.; 31,18 °C.

10.7. Se desea acondicionar un aire para un secadero llevándolo a 49 °C con temperatura húmeda de 28,5 °C. Se parte de un aire a 4,5 °C neblinoso (es decir, sobresaturado), conteniendo 6,4 g de agua líquida por cada m3. Determinar la temperatura a la que debe calentarse el aire antes de entrar en la cámara de humidificación adiabática; la temperatura del aire a la salida de la cámara y el calor total que debe emplearse (suponer que la temperatura de saturación en la Solución: (a) t2 = 52 °C; (b) t3 = 34,3 °C; (c) Q = 96,25 kJ.

10.8. En un deshumidificador que opera estacionariamente entra aire a 25 °C y 65 % de humedad relativa. El aire húmedo saturado y el condensado salen en corrientes separadas, ambas a 12 °C. Hallar: (b) La cantidad de agua condensada (kg/kg aire seco) Solución: (a) -23,77 kJ/kg a.s.; (b) 0,0042 kg/kg a.s.

10.9. En un equipo que opera estacionariamente entra aire húmedo a 1 atm con una temperatura de bulbo seco de 55 °C y una temperatura de bulbo húmedo de 25 °C. Se pulveriza agua líquida a 20 °C sobre la corriente de aire, llevándola a P = 1 atm, T = 40 °C en la salida. Hallar: Ignorar el calor transferido entre el equipo y su entorno.

10.10. El aire ambiente se encuentra a 28 °C y el clima es desértico, con lo que puede considerarse que está totalmente seco. La instalación de acondicionamiento consiste en hacerlo entrar en un cartucho adiabático de humidificación, donde se le agrega el agua exactamente necesaria, que entra a 25 °C, hasta que el aire se enfría hasta 15 °C. Después se calienta hasta 25 °C a Calcular: (a) humedad relativa del aire acondicionado; (b) temperatura húmeda del aire acon- dicionado; (c) potencia calorífica necesaria en el calentamiento para 2 kg a.s./s de entrada (en Solución: (a) 27,48 %; (b) 13,9 °C; (c) 20,29 kW.

Problemas propuestos 10.25 10.11. En un secadero de tejidos, entran 100 kg/h de telas colgadas en unos tendederos móviles, El aire utilizado está a 60 °C, con una temperatura de rocío de 20 °C. Puede considerarse que la humidificación del aire se verifica por enfriamiento adiabático. En el secadero el aire arras- ¿Cuántos m3/s de aire húmedo salen del secadero y cuál es su humedad relativa? Solución: 0,2512 m3/s; 63,72 %.

10.12. Aire seco a 25 °C y 1 atm (1), se riega con agua que entra también a 25 °C, con lo cual se humidifica y, no habiendo aporte de calor, se enfría para evaporar el agua que necesita; con ello se consigue una temperatura de 15 °C (2).

M3 kg a.h./h procedente de un secadero, a 30 °C y tw = 25 °C, ha de deshumidificarse y en- friarse. Para ello se mezcla adiabáticamente con el aire anterior de 15 °C, en la proporción de Solución: 25,0 °C; 66,7 %.

10.13. En un intercambiador de calor agua-aire de mezcla entran 30 m3/s de aire húmedo a 30 °C y 70 % de humedad relativa, condensándose parte de esta humedad (del vapor de agua que lleva el aire) mediante una corriente de agua fría. El aire sale a 20 °C y humedad relativa del 40 %. El agua utilizada se calienta hasta 25 °C, siendo su caudal de 25 kg/s. Esta agua se recircula, después de enfriarla en una torre de refrigeración.

AGUA DE AGUA REPOSICIÓN

2 7 AIRE CA INTER- MBIAD CON MEZCLA OR 4 AIRE

En invierno, el aire entra en la torre a 10 °C y con una humedad relativa del 10 %, saliendo de La temperatura del agua de reposición es de 6 °C. Si la temperatura del agua de refrigeración a la entrada del intercambiador (7) es constante, hallar: (a) temperatura del agua a la entrada del intercambiador; (b) caudal másico del agua que es necesario aportar (6) (kg/s); (c) caudal Solución: (a) 11,4 °C; (b) 0,044 kg/s; (c) 48,96 kg/s.

10.14. Para un secadero, se pretende acondicionar aire (1) de 5 °C y = 80 %, para obtener 20 kg/s Calcular t2, t3, m3/s de aire necesario en (1) y Q1 y Q2 en kW.

t H2O 1 2 3 4 Q 1 Q 2 10.15. Se representa esquemáticamente un sistema para el secado de madera. Al túnel de secado entra madera con un 25 % en peso de agua, y sale del mismo con 2 % en peso de agua. Se desea secar 200 kg/h de madera húmeda, y se dispone de aire a 35 °C y 40 % de humedad Se supone despreciable el aumento del caudal de agua en (5) debido a la deshumidificación Calcular: (a) Masa de agua evaporada por hora en el túnel de secado; (b) masa de aire húmedo necesario en (1) (por hora); (c) temperatura de salida del agua de la torre; (d) temperatura de salida del aire de la torre; (e) potencia del calentador en kW.

Q 7 CALENTADOR 1 35 °C 40 % 25 °C 90 % 2 I ORRE D ESHUM FICACIÓ I- SECADO

3 AIRE 4 AGUA T D D E N 14 °C 10 m3/h E = 0,85

Problemas propuestos 10.27

10.16. Aire a 20 °C y humedad relativa del 45 % se precalienta hasta 65 °C, entrando a continua- Se secan 13,9 kg/min de un producto que entra a 20 °C con un 35 % en peso de agua, y sale En el secador hay un sistema de calefacción que suministra 150 kW. Calor específico del pro- Determinar la temperatura del producto que sale del secador.

1 2 3 4 20 °C = 0,45

150 kW 10.17. En una torre de enfriamiento entran 1.300 kg/min de agua a 45 °C (1) que se enfría hasta 25 La torre tiene un diámetro en la sección de salida de 3 m. Por el fondo de la torre entran 1235 La torre es de tiro forzado; el motor del ventilador es de 10 kW, siendo su rendimiento de Determinar la velocidad de salida y la humedad relativa del aire que sale de la torre (4). Solución: 3,15 m/s; 78,9 %.

10.18. (Examen 19/6/95) Aire a la entrada de un secadero posee una temperatura de rocío de 18 °C y temperatura de bulbo seco de 60 °C. Se evaporan en el secadero 280 g de agua por cada 30 m3 de aire húmedo de entrada y la temperatura del aire a la salida es de 44 °C. Determinar la humedad relativa, la entalpía y la temperatura húmeda del aire saliente. Solución: = 37,7 %; h = 101,58 kJ/kg a.s.; tw = 30,2 °C.

10.19. (Examen 12/9/96) En un secadero de tejidos, entran 120 kg/h de telas colgadas en unos ten- dederos móviles, con un 12 % de agua en peso y deben salir con un 0,8 %. El aire utilizado para secar está a 58 °C, con una temperatura de rocío de 18 °C. Puede consi- derarse que la humidificación del aire se verifica por enfriamiento adiabático. En el secadero se evaporan 5 g de agua de las telas por metro cúbico de aire húmedo entrante. ¿Cuántos m3/s de aire húmedo salen del secadero y cuál es su humedad relativa? Dibujar el proceso en el diagrama psicrométrico.

10.20. (Examen 10/6/96) Calcular para el aire húmedo del parte meteorológico adjunto (correspon- diente al último día de clase de la asignatura): 9) Calor que hay que retirar a un m3 de aire húmedo para que llegue a saturación. 10) Temperatura que alcanzaría un botijo situado a la sombra en una corriente de aire en esas Datos: cp del vapor de agua a baja presión = 1,82 kJ/kg K; cp del aire = 1,00 kJ/kg K.

1. EL PROCESO DE COMBUSTIÓN ............................................................................................................ 11.1

1.1 CARACTERÍSTICAS GENERALES .................................................................................................................. 11.1

1.2 COMBUSTIBLES .......................................................................................................................................... 11.3

1.3 COMBURENTE: EL AIRE .............................................................................................................................. 11.5

1.4 PRODUCTOS DE COMBUSTIÓN ..................................................................................................................... 11.5

2. ESTEQUIOMETRÍA DE LOS PROCESOS DE COMBUSTIÓN ............................................................. 11.6

2.1 REACCIÓN TEÓRICA ................................................................................................................................... 11.6

2.2 REACCIÓN REAL ......................................................................................................................................... 11.6

2.3 PARÁMETROS PARA DESCRIBIR LA ESTEQUIOMETRÍA ................................................................................... 11.7

3. COMBUSTIÓN EN RÉGIMEN ESTACIONARIO ................................................................................... 11.8

3.1 PRIMER PRINCIPIO...................................................................................................................................... 11.8

3.1.1 Calor de reacción............................................................................................................................. 11.9

3.1.2 Estado estándar ............................................................................................................................... 11.9

3.1.3 Calor de reacción estándar .............................................................................................................. 11.9

3.1.4 Calor de combustión ........................................................................................................................ 11.9

3.1.5 Potencia calorífica ........................................................................................................................... 11.9

3.1.6 Balance general de reacción química ............................................................................................. 11.10

3.1.7 Temperatura de llama .................................................................................................................... 11.10

3.2 SEGUNDO PRINCIPIO ................................................................................................................................ 11.10

4. COMBUSTIÓN A VOLUMEN CONSTANTE ........................................................................................ 11.10

BIBLIOGRAFÍA ................................................................................................................................................ 11.11

PROBLEMAS RESUELTOS ............................................................................................................................. 11.11

PROBLEMAS PROPUESTOS........................................................................................................................... 11.18

La combustión es el proceso térmico de mayor interés práctico por su escala de utilización mundial, siendo a la vez muy fácil de realizar y muy difícil de estudiar. En este capítulo se describen los ele- mentos fundamentales del proceso de combustión (combustibles, comburentes y productos de com- bustión), se estudia el balance de materia de las reacciones químicas de combustión (estequiome- tría) y el balance de energía y entropía en combustiones en régimen estacionario y a volumen cons- tante.

1. EL PROCESO DE COMBUSTIÓN 1.1 CARACTERÍSTICAS GENERALES Se define como la reacción química exotérmica automantenida por conducción de calor y difusión de especies.

· calefacción de habitáculos (hogueras, estufas, calderas), · producción de electricidad (centrales térmicas), · propulsión (motores alternativos, turbinas de vapor, turbinas de gas), · procesamiento de materiales (reducción de óxidos, fundición, cocción, secado), · eliminación de residuos (incineración de basura), · producción de frío (frigoríficos de absorción), · control de incendios (barreras cortafuegos, materiales ignífugos), · iluminación (hasta finales del siglo XIX era el único método de luz artificial). El proceso de combustión es el más importante en ingeniería porque todavía hoy, aunque tiende a disminuir (96 % en 1975, 90 % en 1985, 80% en 1995), la mayor parte de la producción mundial de energía se hace por combustión de petróleo, carbón y gas natural (combustibles fósiles). Además, no sólo es importante estudiar la combustión controlada de los recursos primarios usados en la pro- ducción de trabajo y calor, sino que también es preciso estudiar los procesos de combustión incon- trolada (fuegos) para tratar de prevenirlos y luchar contra ellos; además, cada vez es más importante analizar la combustión controlada de materiales de desecho (incineración), con el fin de minimizar la contaminación ambiental.

La combustión (quemar algo) es un proceso tan fácil de realizar porque genera mucha entropía y por tanto su viabilidad (tendencia a reaccionar) es muy alta; mucha energía ordenada en los enlaces químicos pasa bruscamente a energía térmica (desordenada) de las partículas producidas. De hecho, el mundo que nos rodea está integrado por mezclas reactivas (p.ej. el mobiliario o la vestimenta y el oxígeno del aire ambiente) en equilibrio metaestable, y a veces basta con forzar localmente la reac- ción (chispa) para que se autopropague, normalmente formando un frente luminoso (llama). Sin embargo, el proceso de combustión es difícil de analizar por los siguientes motivos: · es un proceso multidisciplinario (termoquímico-fluidodinámico) fuertemente acoplado, · los procesos de transporte de especies y calor (fenómenos de no equilibrio) son dominantes, · la fuerte exotermicidad da lugar a altas temperaturas, enormes gradientes (llama), e importantes fuerzas de flotabilidad por dilatación diferencial, · los enormes gradientes espaciales y los cortos tiempos de residencia en ellos provocan estados El carácter multidisciplinario del proceso de combustión demanda un amplio soporte de ciencias básicas: · la Termodinámica, que enseña si el proceso es viable y predice la composición final, la energía · la Cinética química, que trata de predecir el mecanismo detallado de la reacción, la velocidad de reacción, el por qué se producen radicales luminiscentes e ionizados, etc.; · la Transmisión de calor y de masa, que enseña cómo se difunden la energía térmica y las espe- cies; y · la Mecánica de fluidos, que, con los datos de las anteriores, enseña a establecer los balances de flujos apropiados para permitir, al menos teóricamente, abordar la solución del problema. En la Figura 11.1 se muestra la distribución de recursos energéticos en España, y la fracción de energías renovables.

El Proceso de Combustión 11.3

Figura 11.1 ? Consumo de energía primaria en España en 1996, y estructura de las energías renovables. 1 tep (tonelada equivalente de petróleo) = 107 kcal = 41,868 GJ de potencia calorífica inferior (PCI).

La reacción de combustión se resume de la siguiente manera: Combustible + Comburente = Productos de combustión A continuación se describen las características de cada uno de estos tres elementos.

· Propulsión con sólidos: se usan conglomerados de doble base (combustible y oxidante unidos), como el perclorato amónico (NH4ClO4). Estos combustibles no detonan, aunque les atraviese una onda de choque. Del mismo tipo es la pólvora (NaNO3 ó KNO3 + S + C), que prácticamente ya no se usa más que en pirotecnia.

· Existen otras sustancias (llamadas explosivos) que sí son capaces de detonar; se clasifican en: Ø Explosivos primarios (fulminatos): basta con una fricción, chispa, llama o calentamiento para que aparezca la onda detonante.

Ø Explosivos secundarios (compuestos con nitrocelulosa, nitroglicerina, trinitrotolueno, nitrato amónico, etc.): es necesario hacer pasar una onda de choque para que detonen. Suelen arder simplemente si no son excitados con una onda de choque, y al calentarlos se descomponen en lugar de detonar (aunque bajo ciertas condiciones pueden detonar directamente).

Los combustibles comerciales se pueden clasificar en: · Naturales o primarios: Ø Sólidos: Carbón, madera, biomasa; muchos metales (caro, sólo para destellos); uranio (en senti- do amplio).

· Artificiales o secundarios Ø Sólidos: coque (destilado de hulla), carbón vegetal (destilado de madera a ~250 °C: Madera + calor ? carbón vegetal + licores piroleñosos + gas + alquitrán), aglomerado de hulla (ladrillos de aglomerado de menudos de hulla con brea), biomasa residual (basura y desagües urbanos, estiércol, paja, panochas, etc.).

Ø Líquidos: alcoholes (destilados de la biomasa), aceites de nafta y benzol (destilados del petró- leo).

Ø Gaseosos: destilados de madera (gas pobre, compuesto de CO + H2 y obtenido quemando made- ra a 900 °C con 1/3 del aire teórico), destilados de la hulla (gas de aire, conteniendo principal- mente CO, y gas de agua o gas ciudad antiguo, conteniendo principalmente CO y H2), destilados de naftas de petróleo (gas ciudad moderno: H2 + CH4). En el futuro se podría generar H2 por descomposición térmica de agua a T>2500 K, aunque no vale la energía solar (400 K) ni la fi- sión nuclear (1500 K).

El Proceso de Combustión 11.5 · Entalpía de vaporización (conviene que sea baja) · Presión de vapor (conviene que sea alta para no gasificar artificialmente) · Límites de ignición (por chispa), autoinflamación y extinción · Toxicidad · Compatibilidad con otros materiales (tubos, juntas, válvulas, bombas, etc.) Propiedades específicas de algunos combustibles: · Carbones: granulometría, contenido en humedad y cenizas · Fuelóleo: se debe precalentar para que fluya bien y se atomice mejor · GLP (propano C3, butano C4, pentano C5): depósitos a presión (caro); > aire: ventilación de seguridad; uso limpio, no contamina · Gas natural (metano CH4, etano C2, hidrógeno H2): depósitos criogénicos (incómodo de alma- cenar); canalización (gran coste de infraestructura) 1.3 COMBURENTE: EL AIRE El comburente más habitual es el oxígeno del aire, aunque en aplicaciones especiales puede ser ne- cesario emplear aire enriquecido o incluso oxígeno puro (más caro). La composición del aire están- dar se da en la Tabla 11.1: Tabla 11.1 ?Composición estándar del aire.

· H ? H2 (sólo si hay muy poco O2) Otros elementos: · N ? N2 (a T?: NO, NO2, N2O4, N2O5, ? = NOx) · S ? SO2 (? SO3 ? H2SO4, lluvia ácida)

2. ESTEQUIOMETRÍA DE LOS PROCESOS DE COMBUSTIÓN El balance de materia de las reacciones químicas se denomina estequiometría. Siempre se plantea en moles: H2 + 1/2 O2 ? H2O 1 kmol H2 + 0,5 kmol O2 ? 1 kmol H2O Pesos moleculares: M (H2) = 2 kg/kmol M (O2) = 32 kg/kmol M (H2O) = 18 kg/kmol 2 kg H2 + 16 kg O2 ? 18 kg H2O 2.1 REACCIÓN TEÓRICA Es la reacción de combustión total, pasando todo el C a CO2 y H a H2O. Es una característica del combustible, independiente del proceso de combustión posterior.

C8H18 + a (O2 + 3,76 N2) ? b CO2 + c H2O + d N2 El ajuste de la ecuación se realiza con balances individuales (C, H, O, N, ? ). De esta manera, se puede deducir la ecuación química estequiométrica: C8H18 + 12,5 (O2 + 3,76 N2) ? 8 CO2 + 9 H2O + 47 N2 2.2 REACCIÓN REAL Es una característica del proceso de combustión, que recoge en una ecuación el balance de materia.

a.[CuHvOwNxSy] + b.[O2] + 3,76b.[N2] + c.[humedad] + d.[impurezas] = e.[CO2] + f.[H2O] + g.[O2] + h.[H2] + i.[CO] + j.[SO2] + k.[NO] + l.[NO2] + m.[cenizas] + a.PCI [CuHvOwNxSy] es 1 mol de materia combustible (compuesto o mezcla), o 1 kg.

Estequiometría de los Procesos de Combustión 11.7 · a = 1 (por mol de combustible), o bien · e + f + g + h + i + j + k + l = 1 (por mol de productos gaseosos) Carbón: ~5 % de humedad, ~10 % de cenizas 2.3 PARÁMETROS PARA DESCRIBIR LA ESTEQUIOMETRÍA Relación aire-combustible (másica o molar): m& AF = aire [kg aire/kg combustible] ó [mol aire/mol combustible] [11.1] m& e combustibl

Relación teórica aire-combustible (AFteo): el aire que necesitaría un combustible para la reacción teórica (el C pasa a CO2, H a H2O, N a N2, etc.).

3. COMBUSTIÓN EN RÉGIMEN ESTACIONARIO 3.1 PRIMER PRINCIPIO & & & n&h Q - Wa = nsj hsj - ei ei [J / s = W] [11.5] ji

Q& W& - a = hsj - hei [J / mol comb.] [11.6] n& n& j i sj ei comb comb

Combustión en régimen estacionario 11.9 3.1.1 Calor de reacción En procesos de trabajo nulo (casi siempre, excepto máquinas de combustión interna): Q = H = Hs - He: Calor de reacción [11.8] H > 0: Hs > He: Q > 0 (entra calor) H < 0: Hs < He: Q < 0 (produce calor) 3.1.2 Estado estándar Entalpías absolutas: respecto a un estado de referencia hi(T,P) = hi0(T0,P0) + hi [11.9] Estado de referencia: P0 = 1 bar, T0 = 298,15 K · Elementos (tabla periódica): hi0 = fH° = 0 · Compuestos: calor de formación estándar ( fH°) Elementos (T0,P0) ? 1 mol Compuesto (T0,P0) Q = fH° [J/mol]: en tablas 3.1.3 Calor de reacción estándar Reactivos y productos en estado estándar (25 °C, 1 bar): entalpía de la reacción Hr°= j( fH°)j- i( fH°)i [J/molcomb.] [11.10] Prod Reac

Es un valor no medible directamente · Compuestos químicos: se calcula con calores de formación · Fórmula desconocida: necesaria información experimental. ¡NO USAR CALORES DE FOR- MACIÓN! 3.1.4 Calor de combustión Es el calor de reacción estándar de la reacción completa con O2, entrando reactivos y productos a 25 °C y 1 bar, y pasando todo el C a CO2 (g), todo el H a H2O (líq), todo el N a N2 (g) y el resto espe- cificando su estado final (S, Cl, etc.) 3.1.5 Potencia calorífica Es una propiedad de cada combustible, independiente de la reacción de combustión del proceso estudiado.

PCS = ? Hc° . En los productos, agua líquida a 25 °C La diferencia entre ambas magnitudes es el calor de vaporización del agua a 25 °C, multiplicado por la cantidad de agua involucrada en la reacción de combustión: PCS = PCI + mH2O hfg25 °C [11.11] 3.1.6 Balance general de reacción química Reactivos (entradas) a Te, Pe

- HE Reactivos a T0, P0 H Hr° Productos (salidas) a Ts, Ps HS

Productos a T0, P0 H = H °+ H - H [11.12] rSE

Hr°= j( fH°)j- i( fH°)i [11.13] Prod Reac

HS = j hj y hj = Tt c 1dT + ht + TS c dT [11.14] T0 p Tt p2 Salidas

3.1.7 Temperatura de llama (Pendiente de desarrollo) 3.2 SEGUNDO PRINCIPIO (Pendiente de desarrollo)

Bibliografía 11.11

BIBLIOGRAFÍA · M.J. MORAN y H.N. SHAPIRO, Fundamentos de Termodinámica Técnica, Barcelona, Reverté, 1993, pp. 771?807.

· A. SHAVIT & C. GUTFINGER, Thermodynamics. From concepts to applications, London, Prenti- ce Hall, 1995, pp. 401?414.

PROBLEMAS RESUELTOS Ejemplo 11.1 Un combustible líquido cuyo análisis en tanto por ciento en peso es: C=80,73; S=2,45; H=14,73; H2O(l)=0,19; residuo fijo=1,89; se quema con un 60,13 % de aire en exceso sobre el requerido teóricamente. El aire es seco y tanto él como el combustible entran a 25 °C. El análisis de los humos revela que la proporción CO2/CO es de 8,979 y en la salida tienen una temperatura de 600 °C. El residuo, también a 600 °C, presenta una capacidad calorífica media de 0,427 kJ/kgK. Un gramo de combustible por combustión completa a volumen constante quedando el agua como líquida a Determinar el balance térmico por kg de combustible.

Solución Diagrama de bloques: Aire 60,13 % exceso 25 °C Q C = 80,73 % S = 2,45 % H = 14,73 % Combustible 25 °C H2O(l)=0,19% residuo = 1,89 % CÁMARA DE COMBUSTIÓN Humos CO2 = 8,979 600 °C CO

C: 80,73/12 = b = 6,7275 kmol CO2 S: 2,45/32 = c = 0,0765 kmol SO2 H2: 14,73/2 + 0,19/18 = d = 7,375 kmol H2O(l) Luego la reacción teórica es, en kmol por 100 kg de combustible: [ C + 0,0765 S + 14,73 H + 0,0105 H O( )]+ [ + ]? 6,7275 l 10,486 O 3,76 N 2 2 2 [1] ?6,7275CO2+0,0765SO2+7,375H2O(l)+39,448N2 Reacción real: Ø80,73 2,45 14,73 0,19 Ø [ ] º? 12 C 32 S + 1 + 18 H 2 (l)ß?+ (1,6013 10,486 2 2 + H O )( ) O + 3,76 N ? ?fCO+8,979fCO2+gSO2+hH2O(g)+iO2+jN2 Cálculo de f, g, h, i, j: balances individuales de las especies atómicas: C: 80,73/12 = f + 8,979 f f = 0,674 kmol CO 8,979 f = 6,0535 kmol CO2 S: 2,45/32 = g = 0,0765 kmol SO2 H2: 14,73/2 + 0,19/18 = h = 7,375 kmol H2O(g) O2: (0,19/18)·(1/2) + (1,6013)(10,486) = f/2 + 8,979 f + g + h/2 + i Luego la reacción real es, en kmol por 100 kg de combustible: [6,7275C+0,0765S+14,73H+0,0105HO(l)]+16,79[O+3,76N]? 2 2 2 [2] 0,674CO+6,0535CO2+0,0765SO2+7,375H2O(g)+6,641O2+63,167N2 Cálculo de la PCS: Es dato la (PCS)V = - U o= 46560 J/g, referida a la reacción teórica [1]. r

La PCS será: Ho=Uo+(PV)Uo+nRTPCS=-Ho=(PCS)-nRT rrrgrVg Cambio de núm. de moles de especies gaseosas en la reacción [1] (reacción teórica): ng = 6,7275 + 0,0765 + 39,448 - 10,486 · (1 + 3,76) = -3,661 kmol / 100 kg comb. Por tanto, la PCS será: PCS = 46560 [kJ/kg] - (-3,661/100) [kmol/kg]·8,314 [kJ/kmolK]·298 [K] Balance entálpico: Q = H = Hro+ HSal - HEnt a) Calor de reacción estándar, H o r

Problemas resueltos 11.13 Reacción teórica [1] H1 + 0,674 (CO2 ? CO + 0,5 O2) H3 + 7,375 (H2O(l) ? H2O(g)) H4

= Reacción real [2] H2 H1 = 100 · (-PCS) = - 4665000 kJ H=0,674·[ho(CO)-ho(CO)]=0,674[(-110530)-(-393520)]=190735kJ 3ff2

H=7,375[ho(HO(g))-ho(HO(l))]=7,375[(-241820)-(-285830)]=324574kJ 4 f2 f2

r b) Entalpías de las entradas, HEnt : c) Entalpías de las salidas, HSal : El agua en la reacción de referencia [2] ya está en estado de vapor, luego no se debe volver a considerar su calor latente.

HSal = ni c pi Tgases + mresiduo c p Tresiduo = Gases =[0,674 [kmol] · 30,558 [kJ/kmolK] +6,0535 · 46,143 +0,0765 · 47,708 + + 7,375 · 36,356 + 6,641 · 32,034 + 63,167 · 30,24] (600 - 25) [K] + Por tanto, el calor producido en la reacción será Q = - 4149691 + 1549740 = - 2599951 kJ / 100 kg = - 26 MJ/kg Nota: Obsérvese que el calor realmente producido en la reacción (26 MJ/kg) es mucho menor que el ?calor teórico?, la PCS (46,65 MJ/kg). Las razones de esta diferencia son tres: La reacción no es completa: se produce algo de CO ( H3). Este término es de 1,9 MJ/kg. Se produce vapor de agua, no agua líquida ( H4). Este término es de 3,2 MJ/kg. Los productos no salen a 25 ºC, sino a 200 ºC ( Hsal). Este término es de 15,5 MJ/kg y es el de mayor importancia.

(0,002 CO2 + 0,001 CO + 0,125 C2H6 + 0,834 CH4 + 0,038 N2) + a O2 = b CO2 + c H2O + d N2 Mediante balance de C, H, N y O se calculan a, b, c y d (en realidad, sólo hay que conocer b y c): (0,002 CO2 + 0,001 CO + 0,125 C2H6 + 0,834 CH4 + 0,038 N2) + 2,106 O2 = 1,087 CO2 + 2,043 H2O + 0,038 N2 La variación de entalpía de esta reacción será: Hr° = ni hfi° = 1,087 (-393,52) + 2,043 (-285,83) - (0,002 (-393,52) + 0,001 (-110,53) + 0,125 (-84,68) + 0,834 (-74,85)) = (-1011,71) - (-73,91) = -937,80 MJ/kmol de gas natural. Número de moles en un metro cúbico normal: n = PV / RT = (101,325)(1) / (8,3144)(273,15) = 0,04462 kmol Luego la PCS por unidad de volumen normal será PCS (MJ/Nm3) = PCS (MJ/kmol) n/V (kmol/Nm3) = (937,80)(0,04464) = 41,86 MJ/Nm3 El precio de la energía en unidades del sistema internacional será: Precio (Ptas/MJ) = Precio (Ptas/Th) (1 Th/1 Mcal) (1 Mcal/4,1868 MJ) = 1,433 Ptas/MJ Luego el precio por metro cúbico normal será Precio (Ptas/Nm3) = Precio (Ptas/MJ) PCS (MJ/Nm3) = (41,86)(1,433) = 60 Ptas/Nm3

Ejemplo 11.3 (Examen Sept. 98) Un cilindro contiene una mezcla estequiométrica de etileno (C2H4) y aire. La mezcla ocu- pa un volumen de 14 litros y la presión y temperatura son 3,3 bar y 100 ºC. La entalpía de combustión del etileno gaseoso es de -47.250 kJ/kg cuando toda el agua de los productos queda en fase vapor (PCI). Se pide: a) Determinar el número de moles de etileno que hay en la mezcla y calcular los coeficientes b) Determinar el calor transferido cuando se produce la combustión completa a presión constante y la temperatura final es de 300 ºC. Los calores específicos medios se pueden tomar de la Tabla 6. El calor específico medio del etileno entre 25 y 100 ºC es igual a 36,3 J/mol K. d) Determinar la temperatura a la que de deben enfriarse los productos para que el vapor de agua comience a condensar (punto de rocío). Suponer que la presión total en el cilindro permanece constante e igual a 3,3 bar.

Problemas resueltos 11.15 Qr = Hr = H0r + Hp - Hr = ?47.250 [kJ/kg] 0,0975 [mol] 28·10?3 [kg/mol] + 0,0975(2·42,099+2·34,797+11,28·29,521)(300-25)?0,0975·(1·36,3+3·29,8+11,28·29,16)·(100-25) = ?129 + 13,05 ? 3,3 = ?119,25 kJ c) Volumen final Vf = NfRT/Pf = (1,40·10?3)(8,314)(573)/330 = 0,0215 m3 = 21,5 litros d) Temperatura de rocío Tr = Ts (pv H2O) ; pv(H2O) = (NH2O/Ntotal) · P = (2·0,0975/1,49)·330 = 43,2 kPa (Tabla 21) Ts 78 ºC

Ejemplo 11.4 (Examen Junio 99) En un secadero de serrín se emplea aire a 200 °C, precalentado gracias la adición de una pequeña cantidad de propano que se quema. El aire y el propano alimentados están secos y a 25 °C y 1,2 bar. El aire sale del secadero a 40 °C y con una humedad relativa del 90 %. En el secadero se tratan 45 kg/h de serrín con una humedad del 30 %, y se desea llegar a un 8 % de Se pide: b) Temperatura de rocío del aire alimentado al secadero, estado 3 (°C). c) Representación en el diagrama psicrométrico del proceso experimentado por el aire. f) (Opcional, 3 puntos) ¿A qué temperatura entraría el aire al secadero (estado 3) si el aire alimentado (estado 1) tuviera una humedad relativa del 50 %? Suponer la misma relación aire seco/combustible que la del apartado (a).

= ? 2 043 990 kJ/kmol C3H8 Entalpías de las entradas: 0, pues entran a 25 °C Hent = 0 Entalpías de las salidas: son todo gases, se usan los calores específicos medios (Tabla 6): Hsal = ncp T = [3(40,450) + 4(34,338) + 3,76a(29,326) + (a ? 5)(30,316)] (200?25) = = (107,122 + a140,582)(175) kJ/kmol C3H8 Combinando el balance de energía, 0 = ? 2043990 + (107,122 + a140,582)(175) a = 82,32 kmol O2/kmol C3H8 Por tanto, AF = 4,76a/1 = 391,8 kmol aire/kmol C3H8

b) Temperatura de rocío del aire alimentado al secadero, estado 3 (°C). La temperatura de rocío es la de saturación del agua, a su presión parcial. La presión parcial de agua es la presión total por la fracción molar (ley de Dalton): N44 pv = Pxv = P = 120 = 120 = 1,219 kPa v N 3 + 4 + 3,76a + (a - 5) 393,8 De las tablas del vapor (Tabla 21), se lee la temperatura de saturación correspondiente (punto de rocío): 10 °C

Y 4 3 1 t 10 25 40 200 °C Se deduce de un balance de agua en el serrín que pasa por el secadero (se conoce la masa total de entrada, En la entrada de serrín (30 % de humedad): Agua: (45)(0,30) = 13,5 kg agua/h Serrín: (45)(1?0,30) = 31,5 kg serrín/h En la salida (8 % de humedad): Serrín: 31,5 kg/h Agua: m kg/h; se cumple: 0,08 = m/(31,5+m) m = (31,5) 0,08/(1?0,08) = 2,74 kg/h Luego el caudal de agua evaporada es 13,5 ? 2,74 = 10,76 kg/h

Problemas resueltos 11.17 Se deduce de un balance de agua en el secadero: el agua evaporada es el aumento de humedad del aire. 10,76 [kg agua/h] = G(Y4 ? Y3) La humedad absoluta de 3 se deduce a partir de la presión de vapor (apdo. b): p 1,219 v

P - pv 120 - 1,219 La humedad absoluta de 4 se deduce a partir de la humedad relativa: p 0,90(7,4) v

P - pv 120 - 0,90(7,4) Por tanto, 10,76 10,76 G = = = 356,7 kg a.s./h Y4 - Y3 0,03017 El caudal molar de propano se relaciona con el de aire y el balance de materia: Økg a.s.Ø 1 Økmol a.s.Ø 1 Økmol C H Ø NCH =356,7?º ?ß ? ? ? ?=0,03139kmolC3H8/h 38 3 8 h 29 º kg a.s. ß 4,76a º kmol aire ß El caudal volumétrico se deduce de la ecuación del gas ideal: V = NRT/P = (0,03139/3600)(8,314)(298)/(120) = 0,0001800 m3/s = 180,0 cm3/s

f) ¿A qué temperatura entraría el aire al secadero (estado 3) si el aire alimentado (estado 1) tuviera una humedad relativa del 50 %? Suponer la misma relación aire seco/combustible que la del apartado (a). La reacción real será en este caso: C3H8 + a(O2 + 3,76 N2) + b H2O (g) = 3 CO2 + (4 + b) H2O (g) + 3,76a N2 + (a ? 5) O2 El término b se deduce de la humedad molar: N p 0,50(3,17) vv N a.s. P - pv 120 - 0,50(3,17) b = Na.s.Ym1 = 4,76a(0,01337) = 5,24 kmol/kmol C3H8 El balance de energía será entonces: Q = 0 = H = Hro + Hsal ? Hent Calor de reacción estándar: como en el apartado (a): Hro = ? 2 043 990 kJ/kmol C3H8 Entalpías de las entradas: 0, como en el apartado (a): Hent = 0 Entalpías de las salidas: son todo gases, se usan los calores específicos medios (Tabla 6): Hsal = ncp T = [3(40,450) + (4+b)(34,338) + 3,76a(29,326) + (a?5)(30,316)](T?25) = = 11860 (T?25) Combinando en el balance de energía, 0 = ? 2043990 + 11860 (T?25) T3 = 197,3 °C

PROBLEMAS PROPUESTOS 11.1. Un recipiente contiene una mezcla de 34 % de O2 y 66 % de CO en (a) base másica, (b) base molar. En cada caso determínese si hay oxígeno suficiente para producir la reacción completa Solución: y(O2)mínima = 0,333; (a) y(O2) = 0,3107 (insuficiente); (b) y(O2) = 0,34 (suficien- te).

11.2. Ajústese la reacción química de la combustión completa del octano (C8H18) con (a) la canti- dad estequiométrica de oxígeno; (b) la cantidad estequiométrica de aire; (c) el 50 % de exceso Solución: (a) C8H18 + 12,5 O2 = 8 CO2 + 9 H2O (b) C8H18 + 12,5 (O2 + 3,76 N2) = 8 CO2 + 9 H2O + 47 N2 (c) C8H18 + 18,75 (O2 + 3,76 N2) = 8 CO2 + 9 H2O + 6,25 O2 + 70,5 N2

11.3. Metano (CH4) se quema completamente con la cantidad estequiométrica de peróxido de hi- Solución: CH4 + 4 H2O2 = CO2 + 6 H2O

11.4. Una muestra de residuos sólidos urbanos de análisis elemental 80,7 % de C, 4,9 % de H, 1,8 % de S, 5,3 % de O, 1,1 % de N y 6,2 % de cenizas se quema completamente con el 120 % del aire estequiométrico. Determinar (a) la reacción teórica; (b) el cociente aire-combustible Solución: (a) (6,725 C + 2,45 H2 + 0,05625 S + 0,1656 O2 + 0,0393 N2) + 7,84 (O2 + 3,76 N2) = 6,725 CO2 + 0,05625 SO2 + 2,45 H2O + 29,52 N2 (b) AF = (1,2)(7,84)(4,76)(29)/100 = 12,987 kg aire/kg RSU.

11.5. En un motor entra dodecano (C12H26) que se quema con aire para dar unos gases de combus- tión de análisis molar en base seca del 12,1 % de CO2, 3,4 % de CO, 0,5 % de O2, 1,5 % de H2 y 82,5 % de N2. Calcular la relación aire-combustible en base molar. Solución: AF = 80,26 kmol aire/kmol combustible.

11.6. Los gases de una caldera que quema fuel, presentan la siguiente composición sobre base seca: CO2=12,2 %; CO=1,2 %; O2=3,1 %; N2=83,5 %. Suponiendo que el combustible no contiene más que C y H, calcular: (a) La composición centesimal del combustible. (b) Los moles de ai- re empleados por kg de combustible. (c) El porcentaje de exceso de aire empleado. Solución: (a) 13,5 % H, 86,5 % C; (b) 568,3 mol/kg; (c) X = 12,69 %.

Problemas propuestos 11.19 men) fue: CO2=11,780; CO=0,620; H2O=3,107; SO2=0,089; O2=7,224; N2=77,180. El carbón y el aire entran a 25 °C. Los humos salen a 200 °C y 0,1 MPa. (a) Calcular el volumen de ga- ses producido al quemar 1000 kg de carbón. (b) Si la PCI del carbón es de 35 MJ/kh, calcular el calor desprendido en la combustión.

11.8. Un combustible sólido cuyo análisis revela que sólo contiene C, S, H y N, se quema con aire cuya presión de vapor de agua es de 19,83 mm Hg a la presión total de 770 mm Hg. Los gases de salida contienen por cada 100 kmol en base seca: 9,392 kmol CO2, 1,885 kmol CO, 0,154 kmol SO2, 79,722 kmol N2 y 8,847 kmol O2, y su presión parcial de agua es de 5,865 kPa, siendo la presión total de 0,1 MPa. Determinar: (a) la composición en % en peso del combus- Solución: (a) C=86,69 %; S=3,15 %; H=4,50 %; N=5,57 %; (b) X = 59,8 %.

11.9. La composición de un propano industrial es la siguiente: 1 % CH4, 75 % C3H8, 22 % n-C4H10 y 2 % CO2. Debido a una obstrucción en una tubería, el aire se introduce con un 10 % de de- fecto respecto al requerido teóricamente para la combustión. En los gases de chimenea no hay restos de combustible, y en ellos la proporción CO2:CO es de 2:1. Determinar la composición Solución: 10,14 % CO2; 5,07 % CO; 0,032 % O2; 84,76 % N2.

11.10. (Examen 19/6/95) Un carbón bituminoso de composición en peso 60 % C; 6 % H; 1,4 % N; 16 % O; 3,2 % S; resto cenizas, desprendió 25 230 J/g por combustión completa a volu- men constante a 25 °C, permaneciendo el agua como líquido en los productos de combustión, y pasando el N a N2 y el S a SO2. ¿Cuál será la potencia calorífica superior de este combusti- Datos: Tomar los siguientes pesos atómicos: H=1, C=12, N=14, O=16, S=32. Solución: PCS = 25 253 kJ/kg.

11.11. Determinar la temperatura adiabática de llama en la combustión completa de propano (C3H8) a 2,5 bar y 25 °C, con 200 % de exceso de aire a 1,0 bar y 220 °C. Suponer que todos Fórmula M k hf°(25°C) (J/mol) O2 32 1,40 0 N2 28 1,40 0 CO2 44 1,29 -393522 H2O(g) 18 1,29 -241830 C3H8 44 1,25 -103850 Solución: 1142 °C.

11.12. Cuando 1 gramo de naftaleno (C10H8) se quema en una bomba calorimétrica, condensándose el agua formada, se desprenden 40,27 kJ a 25 °C. Calcular el calor de combustión a presión Solución: 38,94 MJ/kg.

11.13. El análisis de un petróleo dio un 88 % de carbono y un 12 % de H en peso. El calor normal de combustión de este petróleo se determinó en una bomba calorimétrica de oxígeno. Calcular la corrección que hay que aplicar para obtener el calor de reacción a la presión constante de 1 bar. ¿Cuál es mayor, el calor de reacción a presión constante o a volumen constante? Solución: 74,4 kJ/kg.

11.14. Un gas combustible de la siguiente composición a 870 °C se quema en un horno de fusión de cobre con un 25 % de exceso de aire a 18 °C: 40 % CH4, 40 % H2, 4 % CO, 3 % CO2, 11 % N2, 2 % O2. El cobre se carga a 18 °C y sale del horno como líquido a la temperatura de fusión. Los productos gaseosos salen del horno a una temperatura media de 550 °C. ¿Qué cantidad de cobre se funde al quemar 100 Nm3 (m3 medidos en condiciones normales: 0 °C, 101,325 kPa, seco) del citado gas, suponiendo que las pérdidas por radiación son de 63 MJ y Datos: calor específico del cobre entre 300 K y la temperatura de fusión: Cp = 0,352 + 0,110(T/1000) (kJ/kg K); temperatura de fusión: 1083 °C; hfs = 205 kJ/kg. Solución: 1945 kg.

11.16. (Examen 12/9/95) Cuando se quema 1 gramo de alcanfor (C10H16O, sólido) en una bomba calorimétrica (a volumen constante), condensándose el agua formada, se desprenden 36,6 kJ a Solución: PCS = 36 657 kJ/kg; PCI = PCS?2313 = 34 344 kJ/kg.

11.18. (Examen 14/9/96) La reacción teórica de combustión de un combustible es [Combustible] + a [0,21 O2 + 0,79 N2] ? b [Productos] donde a y b son los moles de aire y de productos de combustión por mol de combustible. Si la temperatura adiabática de llama vale Ta (entrando aire y combustible a 25 °C), deducir una expresión para el cálculo de la temperatura de llama con aire en exceso T', en función del exceso de aire x. Suponer calores específicos constantes para el aire ( ) y los productos de Determinar T'para el caso en que Ta = 2250 °C; a = 30,94; b = 33,44; = 1,2 kJ/kgK; = 1,1 Solución: T'= 298 + b (Ta?298)/(b + ax ) = 1876 °C.

11.19. (Examen 14/9/96) Un fuelóleo de calefacción tiene de composición aproximada en peso 85,7 % carbono, 13,4 % hidrógeno, 0,9 % azufre. Determinar la relación estequiométrica aire / combustible (en peso: kg de aire por kg de combustible), y la composición molar sobre base exenta de agua (base seca) de los gases de salida, si el fuel se quema con un 20 % de exceso Solución: (a) AF = 14,53 kg/kg; (b) 12,58 % CO2 + 0,050 % SO2 + 83,67 % N2 + 3,71 % O2.

Problemas propuestos 11.21 11.21. Determinar la temperatura adiabática efectiva de llama cuando azufre a 25 °C se convierte a SO2 por combustión en un 50 % de exceso de aire a 300 °C. Tratar el nitrógeno, oxígeno y SO2 como gases ideales. El calor específico de los gases biatómicos es cp = 3,5R, y el del SO2 viene dado (con T en K) por cp T T 2 = 3,85 + 2,63 - 0,424 ? R ? ?1000? ?1000? SO2

11.22. La energía necesaria para evaporar el fluido de trabajo que circula por la caldera de una central térmica se proporciona mediante la combustión completa de metano con el 110 % de aire estequiométrico. Aire y combustible entran en corrientes separadas a 25 °C y 1 atm y los productos de la combustión salen por la chimenea a 150 °C y 1 atm. Si el rendimiento térmico de la central es del 33 % (definido en función de la PCI del combustible), calcular el flujo má- sico de combustible necesario, en kg/h por MW de potencia generada en la central. Los efec- tos de las energías cinética y potencial son despreciables.

11.23. Durante las pruebas de un pequeño motor de gasolina y aire se obtiene una potencia de 10 kW a 5000 rpm. El combustible, octano, se suministra a 25 °C con un caudal de 5,5 kg/h, y el comburente es aire seco a la temperatura ambiente de 25 °C. Los gases de escape abandonan el motor a 400 °C, y el análisis sobre base seca, (es decir, sobre base exenta de agua) en % en (d) Determinar el rendimiento del motor. Definir un rendimiento para este caso.

11.24. En una prueba estática, el motor adiabático de un cohete se alimenta de una mezcla este- quiométrica de H2 y O2 a 25 °C a la presión apropiada. En la sección de salida del motor hay Suponer que todos los gases son ideales (para O2: M = 32, k = 1,4; H2: M = 4, k = 1,4; H2O: M (b) ¿Cuánto se incrementaría la velocidad si los gases se expanden hasta que su temperatura Solución: (a) 4426 m/s; (b) 5149 m/s; (c) 0,940 kPa.

11.25. El combustible de la figura es metano que se quema con la cantidad estequiométrica de aire. El calor de reacción a 25 °C es 2500 kJ/kg de reactivos o productos. El calor específico de los productos se puede suponer constante e igual a 1,2 kJ/kg K. El caudal másico total de reacti- vos en la caldera es de 1500 kg/h. Los reactivos entran en la caldera 25 °C, y los productos de combustión salen a 450 °C. La caldera produce 1000 kg/h de vapor a partir de agua líquida, que entra en la caldera a 27 °C. El vapor alimenta una turbina adiabática en la que la salida se encuentra a una presión de 3,5 kPa. Determinar la potencia producida por la turbina en kW.

Gases de combustión a 450 °C (1500 kg/h) Combustible a 25 °C

Aire a 25 °C Vapor a 3,5 kPa (1000 kg/h) Agua a 27 °C 11.26 (Examen Septiembre 99) El motor de un barco trabaja con un combustible líquido, que se mezcla con un 190 % de aire en exceso sobre el teóricamente necesario. La mezcla aire?com- Tras comprimir isotérmicamente dicha mezcla hasta 3 bar, se produce la combustión, que se Datos y suposiciones: ·Composición centesimal (% en peso) del combustible: 82 % C, 15 % H, 2 % O, 1 % N. ·Calor molar medio isocoro de los gases de combustión: ·Tomar pesos atómicos redondeados (H=1, O=16, etc.) ·Despreciar el volumen del combustible líquido frente al del aire.

1. ENERGÍA UTILIZABLE Y DISPONIBILIDAD ....................................................................................... 12.1

2. EXERGÍA DE UNA MASA DE CONTROL .............................................................................................. 12.1

2.1 AMBIENTE ................................................................................................................................................. 12.1

2.2 ESTADO MUERTO ....................................................................................................................................... 12.1

2.3 CÁLCULO DE LA EXERGÍA ........................................................................................................................... 12.2

2.3.1 Exergía absoluta .............................................................................................................................. 12.2

2.3.2 Variación de exergía ........................................................................................................................ 12.3

2.3.3 Trabajo real y trabajo perdido en procesos reales ............................................................................ 12.3

2.4 BALANCE DE EXERGÍA EN SISTEMAS CERRADOS........................................................................................... 12.4

3. EXERGÍA DE UN FLUJO ESTACIONARIO ........................................................................................... 12.5

3.1 CÁLCULO DE LA EXERGÍA DE FLUJO ............................................................................................................ 12.5

3.2 COMPONENTES DE LA EXERGÍA FÍSICA ........................................................................................................ 12.6

3.3 BALANCE DE EXERGÍA EN VOLÚMENES DE CONTROL.................................................................................... 12.6

BIBLIOGRAFÍA .................................................................................................................................................. 12.7

PROBLEMAS PROPUESTOS............................................................................................................................. 12.8

Se plantea en este tema el concepto de exergía como máxima energía útil (trabajo mecánico) que se puede extraer de un sistema en un cambio de estado. El concepto de exergía o energía disponible empezó a usarse como herramienta de optimización de sistemas energéticos a partir de las crisis energéticas de los años 70 y 80.

1. ENERGÍA UTILIZABLE Y DISPONIBILIDAD (Conceptos introductorios.)

2. EXERGÍA DE UNA MASA DE CONTROL 2.1 AMBIENTE 2.2 ESTADO MUERTO (Equilibrio con el ambiente: a temperatura T0 y presión atmosférica P0).

2.3 CÁLCULO DE LA EXERGÍA 2.3.1 Exergía absoluta Consideramos un sistema cerrado compresible a T1 P1. El entorno es el ambiente, a T0 P0. La exer- gía de ese sistema es el máximo trabajo útil que podría dar (es decir, descontando el trabajo contra la presión atmosférica) si evoluciona hasta el estado muerto (equilibrio con el ambiente), interac- cionando solamente con el ambiente. Para que ese trabajo sea máximo, el proceso debe ser reversi- ble. El proceso se representa en la Figura 12.1. Estudie esa figura. Si la entiende, habrá captado la idea de exergía.

sistema original puede tener EC y Ep We T1 P1 WP0V trabajo contra T P el ambiente calor que abandona el sistema a T calor que entra en el entorno a T0, no a T Q

W0 el sistema está ahora en equilibrio con su entorno, con EC = Ep = 0

Q T0 P0 0 De él no se puede obtener trabajo Figura 12.1 ? Esquema para el cálculo de la exergía de un sistema: evolución hasta el estado muerto, produciendo el máximo trabajo posible, pero interaccionando con calor sólo con el medio ambiente.

Para que el calor se intercambie de forma reversible, se intercala una máquina biterma reversible. En una etapa elemental del proceso, se cumple la siguiente relación entre el calor recibido por el entorno y el extraído del sistema: Q0 T0 = QT o bien,

Q Q = T = T dS [12.1] 0 0T 0

Exergía de una Masa de Control 12.3 La exergía o trabajo máximo útil o disponibilidad es la suma del primer y tercer sumando de la ecuación [12.2].

Aplicando la Primera Ley al sistema más la máquina de Carnot, E = Q - W [12.3] 0 total

La exergía se deduce combinando [12.2] y [12.3]: Wutil = dA = We + W0 = - dE + T0dS - P0dV [12.4] max

Luego para el proceso completo del sistema, desde T1, P1, Ec1, Ep1 a T0, P0, con Ep0 = Ec0 = 0, la ecuación [12.4] integrada queda W 1? 0 = A = (E - U ) - T (S - S ) + P (V - V ) util max 1 1 0 0 1 0 0 1 0 [J] [12.5] Este es el máximo trabajo útil que se podría extraer del sistema (incluyendo trabajo eléctrico, mag- nético, cinético, potencial, químico, etc.) en el proceso hasta el equilibrio con el ambiente o estado muerto. Es la exergía del sistema en el estado 1.

Se puede expresar en forma de exergía específica c2 a = (u - u0 ) - T0 (s1 - s0 ) + P0 (v1 - v0 ) + + gz [J/kg] [12.6] 2

2.3.2 Variación de exergía La exergía, según la ecuación [12.5], es una cuasi-función de estado (no es propiamente función de estado porque depende además de las propiedades del entorno; pero depende sólo de variables de estado). La diferencia de exergía entre dos estados indica la disminución de energía utilizable, es decir, el máximo trabajo útil que se podría obtener en ese cambio de estado: W 1? 2 = A - A = (E - E ) - T (S - S ) + P (V - V ) util max 1 2 1 2 0 1 2 0 1 2 [12.7] 2.3.3 Trabajo real y trabajo perdido en procesos reales El trabajo real de un sistema que evoluciona de 1 a 2, incluyendo el trabajo contra el medio am- biente, viene dado por E1? 2 = Qreal con - Wreal con [12.8] entorno entorno

Q S = entorno entorno T0 pues el entorno es un foco a temperatura constante T0. Por tanto, el calor vale Qreal con = - T0 S entorno [12.9] entorno

El trabajo producido por el sistema incluye tanto el trabajo útil como el ?inútil?; viene dado por la ecuación [12.2]: W = W 1? 2 + P0 (V - V1 ) real con util real 2 [12.10] entorno

Por tanto el trabajo útil perdido, de las ecuaciones [12.7] y [12.8], teniendo en cuenta [12.9] y [12.10], vale = Wut?il m2ax - W ? 2 W 1? 2 1 1 util perdido util real = T0 (S 2 - S1 ) + T0 S entorno = T0 S sistema + T0 S entorno

Luego para cualquier proceso, Wutil perdido = T0 S universo = T0 [12.11] Las ecuaciones [12.5], [12.7] y [12.11] son las tres expresiones importantes para la exergía de sis- temas cerrados.

2.4 BALANCE DE EXERGÍA EN SISTEMAS CERRADOS La ecuación [12.7] indica cómo calcular la diferencia de exergía entre dos estados, que es la dismi- nución de energía utilizable. La ecuación del balance indica qué variables de proceso modifican la exergía de un sistema cerrado.

El balance de energía y entropía para un sistema que experimenta un proceso es:

Exergía de un flujo estacionario 12.5 A - A = ( E - E ) - T (S - S ) + P (V - V ) 2121021021 2 2 Q [12.12] = Q - W - T0 - T0 + P0 (V2 - V1 ) 1 1 ? T ?f Agrupando términos, 2 T [W - P V4 -4V3]- - = Q 1- 0 - 14 4022 1) A2 A1 ( T{0 1 4?24T43? f Exergía asociada al trabajo Irreversibilidad o (trabajo útil), Wu pérdida de exergía, I Exergía asociada al calor, eQ [12.13]

La exergía asociada al calor Q es la máxima cantidad de trabajo que se podría aprovechar si el sistema transfiere un calor Q desde un foco a temperatura Tf. Es el calor, multiplicado por el ren- dimiento del ciclo de Carnot entre el foco a temperatura Tf y el ambiente a temperatura T0 (factor de Carnot).

La exergía asociada al trabajo es el trabajo útil Wu, es decir, el trabajo hecho por el sistema menos el realizado contra el entorno.

La irreversibilidad o pérdida de exergía I es la destrucción o pérdida de capacidad de producir tra- bajo útil.

3. EXERGÍA DE UN FLUJO ESTACIONARIO 3.1 CÁLCULO DE LA EXERGÍA DE FLUJO

W inicialmente a T1 P1 u1 s1 z1 TP finalmente a las condiciones del entorno T0 P0 u0 s0 z0 Q

máquina de Carnot entorno W0 Q0 T0 P0 z0 Figura 12.2 ? Esquema para el cálculo de la exergía asociada a un flujo estaciona- rio: evolución hasta el estado muerto, produciendo el máximo trabajo posible, pero interaccionando con calor sólo con el medio ambiente.

puede obtener trabajo extra si se usa una máquina de Carnot para convertir en trabajo la máxima cantidad posible del calor que abandona el sistema hacia el entorno. Sin embargo, en este caso no hay que descontar ningún trabajo contra la presión atmosférica.

La energía que se emplea en sistemas en flujo es la entalpía, en vez de la energía interna. Por tanto, la exergía o trabajo utilizable, asociada a un flujo estacionario de caudal m&, es (en unidades de po- tencia o energía por unidad de tiempo): W&util B&1 = m&[( m&T0 1? 0 = h + e + e ) - h0 ] - (s1 - s ) max p c 1 0 [W] [12.14] En unidades de energía por unidad de masa que circula (exergía de flujo específica): c2 b = (h - h0 ) - T0 (s1 - s0 ) + + gz [J/kg] [12.15] 2

Si el fluido cambia del estado 1 al 2 (similar a la ecuación [12.7]): W&1?2=B&-B&=m&[(h+gz+c2/2)-(h+gz+c2/2)]-m&T(S-S) util max 1 2 1 2 0 1 2 [12.16] La potencia perdida o exergía de flujo destruida en un proceso de 1 a 2 es W&? 2 = W&? 2 - W&? 2 111 util perdido util max util real [& & & &] [& & &+ &] = Qrev - ( H + E p + Ec ) - Qreal - ( H + E p Ec ) = Qrev - Q& & real = m&T0 (s 2 - s1 ) + T0 S&entorno

Luego para cualquier proceso en flujo estacionario, la pérdida de exergía es W&util perdido = T0 S&universo = T0 & [12.17] 3.2 COMPONENTES DE LA EXERGÍA FÍSICA (Componente de presión y temperatura.) 3.3 BALANCE DE EXERGÍA EN VOLÚMENES DE CONTROL El balance de energía y entropía para un volumen de control donde se verifica un proceso en régi- men estacionario es (suponiendo para simplificar flujo unidimensional, es decir: una entrada y una salida): c 2 - c12 2 (h2 - h1 ) + g ( z 2 - z1 ) + 2 = q - w a 2 1

Bibliografía 12.7 Expresamos la variación de exergía cambiando el signo de la ecuación [12.16], y sustituimos las expresiones de balance de energía y entropía: c2 - c2 b - b = (h - h ) + g(z - z ) + 2 1 - T (s - s ) 2121212021 2 2 [12.18] q = q - wa - T0 - T0 1 1 ? T ?f Agrupando términos, 2T b - b1 = q 1 - 0 - w 43 - T{0 2 1 4?24T43? 14 2a f Exergía asociada al trabajo Irreversibilidad o (trabajo útil), Wu pérdida de exergía, I Exergía asociada al calor, eQ [12.19]

O bien en unidades de potencia [W]: B&- B&= 2 Q&1 - T0 - W&- T0 & [12.20] 2 1 1 ? Tf ? a

BIBLIOGRAFÍA · M.J. MORAN y H.N. SHAPIRO, Fundamentos de Termodinámica Técnica, Barcelona, Reverté, 1993, pp. 307?342.

· A. SHAVIT & C. GUTFINGER, Thermodynamics. From concepts to applications, London, Prenti- ce Hall, 1995, pp. 176?186.

· L. BOREL, Thermodynamique et Energetique, Presses Polythechniques romandes, Laussane. Volume I, 1984. Volume II, 1987.

PROBLEMAS PROPUESTOS 12.1. 2 kg de agua sufren un proceso desde un estado inicial de vapor saturado a 120 °C, velocidad de 30 m/s, y elevación de 6 m hasta un estado final de líquido saturado a 10 °C, velocidad de 25 m/s y elevación de 3 m. Determinar en kJ, (a) la exergía en el estado inicial, (b) la exergía Solución: (a) 1000,1 kJ; (b) 3,9 kJ; (c) -996,2 kJ.

12.2. 2 kg de un gas con comportamiento ideal llenan un cilindro rígido a T = 305 K. Se le sumi- nistran 21,1 kJ desde un foco térmico que se encuentra a 380 K. Las características del gas son: R = 317 J/kg K; k = 1,26. La temperatura ambiente es T0 = 300 K. Calcular: (a) variación de entropía del universo; (b) variación de exergía del gas; (c) pérdida de exergía producida en Solución: (a) 12,69 J/K; (b) 0,63 kJ; (c) 3,81 kJ.

12.3. Cierta cantidad de aire se encuentra en el interior de un sistema adiabático cilindro-pistón sin rozamiento. El estado inicial del aire es P1 = 3 bar, T1 = 400 K y el estado del entorno es P0 = 1 bar, T0 = 300 K. Las propiedades del aire son R = 0,2871 kJ/kgK y k = 1,4. Suponiendo que el proceso desde el estado inicial hasta el estado de equilibrio se verifica cuasiestáticamente, calcular: (a) la presión y temperatura que definen el estado de equilibrio del aire; (b) la exer- gía física específica final del aire; (c) la disminución de exergía del aire entre el estado inicial Solución: (a) P2 = 1 bar, T2 = 292,24 K; (b) a2 = 0,10 kJ/kg; (c) a1 - a2 = 31,72 kJ/kg.

12.4. Un foco a 500 °C recibe 1000 kJ de calor. El ambiente es aire a 102 kPa, 20 °C. (a) Determi- nar la variación de exergía del foco. (b) ¿Se podría añadir calor al foco reversiblemente? Ex- plicar brevemente.

12.5. Determinar el trabajo máximo y el trabajo máximo útil (exergía) que se puede hacer con res- pecto al medio ambiente a 0,1 MPa y 27 °C, por: (a) 5 kg de vapor a 360 °C y 0,5 MPa; (b) 5 kg de vapor a 360 °C y 0,1 MPa; (c) 5 kg de vapor a 360 °C y 10 MPa; (d) 5 kg de vapor a Solución: (a) 3306,4 kJ; 3017,1 kJ; (b) 3384,6 kJ; 1926,4 kJ; (c) 4665,9 kJ; 4654,8 kJ.

12.6. Un calentador de agua contiene 150 kg de agua a 6 bar, 15 °C. El agua se debe calentar hasta 6 bar, 75 °C. (Suponer que la presión se mantiene constante gracias a un diafragma interno.) El medio ambiente se encuentra a 1,0 bar, 10 °C. Determinar: (a) la variación de exergía del agua; (b) la irreversibilidad, si el agua se calienta eléctricamente; (c) la irreversibilidad, si el agua se calienta con un vapor que está condensando a P = 1,0 bar.

12.7. Determinar los componentes de temperatura y presión de la exergía de vapor de agua en flujo a T = 350 °C y P = 7 bar.

Problemas Propuestos 12.9 Datos: T0 = 293,15 K; P0 = 1 bar.

12.8. Vapor a 16 MPa y 400 °C pasa por una válvula de estrangulación, saliendo a 0,3 MPa. Supo- ner despreciables la velocidad de entrada y de salida. Determinar la irreversibilidad para cada una de las siguientes condiciones del proceso: (a) la válvula es adiabática; (b) un foco térmico mantiene a 400 °C el aire alrededor de la válvula.

12.9. En una planta que dispone de dos líneas de alimentación, una de vapor a 300 °C y 3,0 MPa, y otra de agua a 300 °C y 10 MPa, se necesita vapor saturado a 200 °C con un caudal de 2,5 kg/s. Se ha sugerido que se podría instalar una cámara adiabática de mezcla dotada de las vál- vulas adecuadas de reducción de presión, como se muestra en la figura, para generar el vapor saturado requerido. El ambiente se encuentra a 25 °C y 101 kPa. Determinar: (a) los caudales másicos de vapor y agua; (b) la exergía absoluta total que entra y sale de la cámara de mezcla; (c) el máximo trabajo útil que se podría obtener en el proceso; (d) la irreversibilidad generada en el proceso.

1 3 MPa 300 °C 3 200 °C x = 1,0 10 MPa 300 °C 2 Solución: (a) 2,19 kg/s vapor; 0,31 kg/s agua; (b) 2416,75 kW entrada; 2199,26 kW salida; (c) 217,5 kW; (d) 217,5 kW.

12.10. (Examen 27/6/97) En una planta que dispone de dos líneas de alimentación, una de vapor a 350 °C y 4,0 MPa, y otra de agua a 350 °C y 20 MPa, se necesita vapor saturado a 200 °C con un caudal de 1,5 kg/s. Se ha sugerido que se podría instalar una cámara de mezcla dotada de las válvulas adecuadas de reducción de presión, como se muestra en la figura, para generar el vapor saturado requerido. Se estima que la cámara, por su mal aislamiento térmico, tiene unas pérdidas de calor hacia el exterior de 1 kW. El ambiente se encuentra a 25 °C y 100 kPa.

1 4 MPa 350 °C 20 MPa 350 °C 2 3 200 °C x = 1,0

12.11. Un cilindro adiabático contiene 0,15 m3 de aire (gas ideal, M = 29, k = 1,4) a 40 ºC bajo un pistón que ejerce una presión igual a 1,2 MPa. El volumen por encima del pistón es de 0,05 m3 y en él se ha hecho el vacío. En un momento determinado se hace un agujero en el pistón y éste cae hasta el fondo del cilindro. Determinar: Vacío 0,05 m3 Aire 0,15 m3 (b) La pérdida de exergía del sistema completo si el entorno es aire a 100 kPa y 22 ºC.

1. EL ANÁLISIS EXERGÉTICO ................................................................................................................... 13.1

2. EJEMPLOS DE ANÁLISIS EXERGÉTICO (SISTEMAS CERRADOS).................................................13.2

2.1 BALANCE DE EXERGÍA EN SISTEMAS CERRADOS........................................................................................... 13.2

2.2 ADICIÓN DE ENERGÍA A UN SISTEMA CERRADO ............................................................................................ 13.3

2.3 CALENTAMIENTO ELÉCTRICO DIRECTO........................................................................................................ 13.3

2.4 INTERCAMBIO DE ENERGÍA ENTRE SUSTANCIAS INCOMPRESIBLES ................................................................. 13.4

3. EJEMPLOS DE ANÁLISIS EXERGÉTICO (VOLÚMENES DE CONTROL) .......................................13.5

3.1 BALANCE DE EXERGÍA EN VOLÚMENES DE CONTROL.................................................................................... 13.5

3.2 TURBINAS .................................................................................................................................................. 13.6

3.3 COMPRESORES Y BOMBAS .......................................................................................................................... 13.9

3.4 TOBERAS ................................................................................................................................................. 13.11

3.5 ESTRANGULACIÓN ................................................................................................................................... 13.12

3.6 INTERCAMBIADORES DE CALOR SIN MEZCLA ............................................................................................. 13.13

3.7 INTERCAMBIO DE ENERGÍA POR MEZCLA DE FLUIDOS PUROS ...................................................................... 13.15

BIBLIOGRAFÍA ................................................................................................................................................ 13.16

PROBLEMAS PROPUESTOS........................................................................................................................... 13.17

1. EL ANÁLISIS EXERGÉTICO El análisis exergético de un sistema se centra en el estudio de las transferencias de energía disponi- ble o exergía, analizando básicamente dos términos: a) Pérdida de exergía o irreversibilidad (I [kJ] en sistemas cerrados, I&[kW] en sistemas abiertos): indica la energía disponible que se destruye en el proceso, debido a las irreversibilidades. Su va- lor se calcula como el producto de la temperatura ambiente por la entropía generada en el proce- so, I = T ó I&= T & [13.1] 00

o bien como diferencia de exergía entre la que se entrega y la que se recibe en el volumen de control (resultado del balance de exergía): I = Pérdida = Entrega - Recepción = Disminució n - Ganancia [13.2] = Gasto - Objetivo b) Rendimiento exergético (adimensional): es el cociente entre la exergía objetivo y la exergía con- sumida, la ganancia y la disminución, la recepción y la entrega:

ex = Recepción Entrega Ganancia Objetivo = = [13.3] Disminución Gasto

2. EJEMPLOS DE ANÁLISIS EXERGÉTICO (SISTEMAS CERRADOS) 2.1 BALANCE DE EXERGÍA EN SISTEMAS CERRADOS Depósitos de energía térmica (focos) T Q T Q Tf Qf 1122

Masa de control 1? 2 Wu Q0 T0 , P0 Medio ambiente Figura 13.1 ? Proceso experimentado por una masa de control que intercambia ca- lor con varios focos (entre ellos el ambiente) y produce un trabajo útil Wu.

A + Q = A + W + I [13.4] 1 2u

siendo A1 = miai A2 = mf af [13.5] Inicial Final

T0 = Qf 1 - [13.6] Q

f ? Tf ? Wu = W - P0 (V2 - V1 ) [13.7]

a=(e+P0v-T0s)-(u0+P0v0-T0s0)+química [13.8]

Ø QØ I=T0=T0?(Sf-Si)sist.- f? º f Tf ß [13.9] (ecuación de Gouy-Stodola) A continuación se desarrollan algunos ejemplos de aplicación del balance de exergía a sistemas cerrados: adición de energía a un sistema cerrado, e intercambio de energía entre sustancias com- presibles.

Ejemplos de Análisis Exergético (Sistemas cerrados) 13.3 2.2 ADICIÓN DE ENERGÍA A UN SISTEMA CERRADO Suponemos un sistema cerrado rígido al que se añade energía, lo cual se puede hacer con adición de calor o de trabajo.

Balance de energía: (P1) Q = U ó - W = U Balance de exergía: A+Q=A+W+I 1 2u

que se simplifica a: I = Q - A ó I = - W - A [13.10] El trabajo útil es igual al trabajo comunicado, pues el sistema es rígido. La exergía asociada al aporte de calor, si se comunica desde un foco a temperatura Tf, será

Q = Q 1 - T0 ? Tf ? La variación de exergía del sistema cerrado será A = U - T0 S

Rendimiento exergético: AA = ó = [13.11] ex Q ex - W

Análisis exergético: Para la misma cantidad de energía ( U) comunicada a un sistema en forma de calor o de trabajo, el rendimiento y por tanto la exergía destruida (ec. [13.10]) es mayor en el caso de la adición de trabajo que de calor.

2.3 CALENTAMIENTO ELÉCTRICO DIRECTO Suponemos un sistema cerrado que se mantiene a temperatura constante Tu por acción del calor Tu

Figura 13.2 ? Calentamiento eléctrico directo de un sistema a temperatura constante Tu.

Balance de energía: el calor recibido por el sistema es Q = Wd = - Wel , es un trabajo disipativo pu- ro.

Balance de exergía: el objetivo es el calentamiento del sistema (exergía asociada al calor), y el gasto es el trabajo eléctrico consumido: TT I = - Wel - Q = Q - Q?1 - Tu ? = Q T0u [13.12] 0

Rendimiento exergético: es el cociente de las dos magnitudes Q Q(1 - T0 Tu ) T0 ex = - Wel = Q = 1 - Tu [13.13] Tiende a 1 al aumentar Tu.

Análisis exergético: El aprovechamiento energético sugiere que este modo de calentar se realice solamente para sistemas a elevada temperatura.

2.4 INTERCAMBIO DE ENERGÍA ENTRE SUSTANCIAS INCOMPRESIBLES Cuando se mezclan dos líquidos a distinta temperatura, o se ponen en contacto térmico dos sustan- cias incompresibles, también a temperaturas diferentes, se produce una considerable pérdida de energía utilizable.

Balance de energía: U = 0 , y como la variación de energía interna de una sustancia incompresible es U = mc T , la ecuación de intercambio de energía entre la sustancia A y B es:

(P1) [mc(T - T )] + [mc(T - T )] = 0 fi fi AB

Balance de exergía: la variación de entropía de cada sustancia es S = mc ln(Tf / Ti ) , con lo que la variación de exergía de una sustancia incompresible será: T A = U + P0 V - T0 S = mc(Tf - Ti ) - mcT0 ln f [13.14] T i

La irreversibilidad será la disminución de exergía de la sustancia que se enfría (cede exergía), me- nos el aumento de la que se calienta (gana exergía), es decir, la suma de las disminuciones de exer- gía de las dos sustancias: I = - AA - AB [13.15]

Ejemplos de Análisis Exergético (Volúmenes de Control) 13.5

= AB ex - A [13.16] A

3. EJEMPLOS DE ANÁLISIS EXERGÉTICO (VOLÚMENES DE CONTROL) 3.1 BALANCE DE EXERGÍA EN VOLÚMENES DE CONTROL Depósitos de energía térmica (focos) T Q T Q Tf Qf 1122

1 Entrada de materia Volumen de control 2 Salida de materia Q0 . T0 , P0 W a Medio ambiente Figura 13.3 ? Esquema de un volumen de control con una serie de corrientes de en- trada y salida, intercambios de calor con varios focos (el ambiente entre ellos) y pro- ducción de trabajo axial.

B&+ & = B&+ W&+ I& [13.17] Q 1 2a

siendo B&1 = m&b B&2 = m&s bs e e [13.18] Entradas Salidas

&Q = Q&f 1 - T0 [13.19] f ? Tf ?

c2 b = (h - T s) - (h - T s ) + + + gz [13.20] 0 0 0 0 química 2

I&= T0 & T0 Ø? s s Q&f Ø = m&s - m&se - ? ºSalidas Entradas e f Tf ß [13.21] (ecuación de Gouy-Stodola) A continuación se desarrollan algunos ejemplos de aplicación del balance de exergía a volúmenes de control: turbinas, compresores y bombas, toberas y difusores, válvulas de estrangulación, inter- cambiadores de calor sin mezcla e intercambiadores de calor de mezcla.

3.2 TURBINAS Balance de energía: el balance de energía por unidad de masa para una turbina de gas en régimen estacionario, con variación de energía potencial despreciable, es q - wa = h2 - h1 + ec2 - ec1

Como primera aproximación, es frecuente suponer que la expansión es adiabática, y la variación de energía cinética es despreciable. Por tanto, el trabajo de una expansión reversible adiabática de 1 a 2, será ws = (h1 - h2s), y el trabajo real w = (h1 - h2) = ws s.

1 wa 2 Figura 13.4 ? Diagrama de flujo de una turbina con una corriente de entrada y sali- da.

Balance de exergía: la irreversibilidad será, de la ec. [13.17],

i = (b1 - b2 ) - w + q 1 - To [13.22] a ? Tf ?

donde Tf es la temperatura media de la superficie exterior de la turbina. Si la turbina es adiabática, el último término se anula.

El diagrama de Grassman permite representar gráficamente el balance de exergía; puede represen- tarse de dos maneras posibles:

i i q 1 - T0 ? Tf ? q 1 - T0 ? Tf ? b 1 w a wa b2 - b = b1 - b2

Figura 13.5 ? Dos posibles diagramas de Grassman para la expansión de un fluido con producción de trabajo en una turbina: considerando la exergía de entrada y la de salida, o bien considerando la variación de exergía del fluido.

Ejemplos de Análisis Exergético (Volúmenes de Control) 13.7 ww ex = b1 - b2 = (h1 - h2 ) + T0 (s2 - s1 ) [13.23] aa

Análisis exergético: se pueden relacionar los dos criterios de funcionamiento de una turbina adiabá- tica, el rendimiento exergético y el rendimiento isoentrópico. El rendimiento exergético es: w -h w = a = 12 = s s = s ex - b - h + T s w + i i s+ 12 12 0 12 s s ws La irreversibilidad es i = T0 (s2 - s1 ) ; el trabajo isoentrópico se puede expresar en función de la variación de entropía de la siguiente manera: el rendimiento isoentrópico será h - h h - h + h - h h - h T (s - s ) s = = =1- =1- 1 2 1 2s 2s 2 2 2s 2 2 1 h1 - h2s h1 - h2s h1 - h2s ws de donde

T ws = (s2 - s1 ) 2 1- s La temperatura T2 = (T2 + T2s ) / 2 es la temperatura media de salida del gas de la turbina, entre la temperatura real de salida y la del proceso isoentrópico (Figura 13.6); se relaciona con h2 - h2s a partir de la relación dh = Tds + vdP , que integrada entre 2s y 2 (que están a la misma presión) re- sulta

T T 2 P1 1 P2 2 2s s 222 dh=Tds+vdP h2-h2s=T2(s2-s2s)=T2(s2-s1) 2s 2s 2s

De esta manera, la relación entre los dos rendimientos queda

ex = s T [13.24] s + (1 - s ) 0

relación T2 / T0 . Cuando esta relación es igual a 1 ( T2 = T0 ), los dos rendimientos son iguales. Si la relación es mayor que 1 ( T2 > T0 ), el rendimiento exergético es mayor que el isoentrópico, y para T2 < T0 el rendimiento exergético es menor que el isoentrópico. Esto nos conduce a que determina- do paso de turbina con bajo rendimiento isoentrópico es más tolerable (hay menos pérdida de exer- gía) cuanto mayor sea la temperatura.

1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 s = 1.0 s = 0.9 s = 0.7 s = ex 0.5 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 T2 / T0

Figura 13.7 ? Relación entre rendimiento isoentrópico y exergético en función de la temperatura de salida en una turbina adiabática.

Si el fluido de trabajo de una turbina adiabática (o un compresor) se puede modelar como un gas ideal con valores constantes de cp y k (gas perfecto) se puede demostrar que la pérdida de exergía debida a las irreversibilidades internas es sólo función de la relación de presiones y el rendimiento isoentrópico para determinados valores de cp, k y T0. La irreversibilidad i de un proceso adiabático esT0s.SustituyendolarelaciónisoentrópicaP/P=(T/T)k/(k-1)enlaexpresióndespara 2 1 2s 1 un gas ideal, tenemos

s = cp ln T2 - R ln P2 = c ln T2 (gas perfecto) T1 P1 p T2 s

Sustituyendo T2 con la expresión del rendimiento isoentrópico s = (T1 - T2 ) / (T1 - T2s ) , queda

ØT Ø s=cpln?1(1-s)+s? ºT2s ß

Haciendo uso nuevamente de la relación isoentrópica entre temperaturas y presiones, la irreversibi- lidad de un proceso de expansión isoentrópica de un gas ideal viene dada por ØPØ ( k - 1) / k i = T s = T c ln?(1 - ) 1 + ? (gas perfecto) [13.25] 0 0 p ?º s ? P ? s ?ß 2

Ejemplos de Análisis Exergético (Volúmenes de Control) 13.9 3.3 COMPRESORES Y BOMBAS

1 wa 2 Figura 13.8 ? Diagrama de flujo de un compresor de gases con una corriente de en- trada y salida Balance de energía: para procesos de compresión adiabática, el trabajo de compresión es h-h - wc = h2 - h1 = 2s 1 s

El trabajo de compresión de líquidos (en bombas) puede calcularse suponiendo que el volumen prácticamente no varía:

2 - w vdP v P - wB = = s1 sss Balance de exergía: para compresores y bombas no adiabáticos,

T i = - wc - (b2 - b1 ) + q 1 - f [13.26] ? T? 0

En bombas y compresores adiabáticos, el último término se anula, y queda i = - w c - (b2 - b1 ) = (h - h ) - [h - h - T s - s )] ()( 2121021 = T (s - s ) = T 0210

Como era de esperar, coincide la irreversibilidad calculada por el balance exergético (ec. [13.2]) con la que se calcula con la entropía generada (ec. [13.1]).

El diagrama de Grassmann de un compresor adiabático representa gráficamente el balance exergéti- co: I&

Rendimiento exergético: en procesos adiabáticos es b - b h - h - T (s - s ) ex = = 2121021 - wc h2 - h1 [13.27]

Se puede relacionar el rendimiento exergético con el isoentrópico para bombas y compresores adia- báticos, igual que se hizo más arriba con las turbinas: h2 - h1 h2 - h2 T2 (s - s1 ) T2 s = s =1- s =1- 2 - w = s h2 - h1 h2 - h1 - w c 1 - cs

T0 (s - s ) i T0 = 1 - 2 1 = 1 - = 1 - (1 - ) ex s [13.28] h2 - h1 - w c T2

La representación gráfica de esta expresión del rendimiento exergético (Figura 13.10) permite obte- ner conclusiones similares que en el caso de turbinas adiabáticas: cuanto más baja es la temperatura, mejores rendimientos isoentrópicos han de tener los compresores para que no se produzcan bajos rendimientos exergéticos, y por tanto pérdidas mayores de exergía.

1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 s = 1.0 s = 0.9 s = 0.7 s = ex

0.5 1.0 1.5 T2 / T0 Figura 13.10 ? Relación entre rendimiento isoentrópico y exergético en función de la temperatura de salida en un compresor adiabático.

También se puede aplicar el mismo razonamiento que se hizo para deducir la ec. [13.25], ahora para el cálculo de la irreversibilidad de la compresión adiabática de un gas ideal con cp y k constantes. Sustituyendo el rendimiento isoentrópico por c, el resultado viene dado por la expresión

Ø ( k - 1) / k Ø 11P i = T c ln? - - 1 1 ? [13.29] 0 p ?º ? ?? P ? ?ß cc2

Ejemplos de Análisis Exergético (Volúmenes de Control) 13.11 b-b+Q ex = 2 1 [13.30] -w Si el calor (aportado o eliminado) no es un objetivo del proceso, el rendimiento sería simplemente b-b =2 1 ex - w Para procesos de compresión isoterma (temperatura final igual a la inicial), la variación de exergía sólo tiene el componente de presiones. En esos casos, el rendimiento queda (b - b ) P ex = 21 -w y en el caso de un gas ideal RT ln(P / P ) = 0 2 1 (gas ideal, compresión isoterma) ex - w Se puede comparar este rendimiento con el rendimiento isotermo tradicional, para valorar procesos de compresión con enfriamiento RT ln(P / P ) = 1 2 1 (gas ideal, compresión isoterma) T -w Con lo que nos encontramos que en un proceso ideal isotermo (internamente reversible), para un gas ideal que empleara un trabajo de compresión igual a RT1 ln(P2 / P1 ) , le correspondería un ren- dimiento exergético menor que la unidad, para T1 > T0, ya que en ese caso RT ln(P / P ) T ex = = < 1 0210 RT1 ln( P2 / P1 ) T1 En todo caso, en procesos no reversibles será

c2 c2 ec - ec = 2 - 1 = h - h 212212 y el rendimiento del primer principio es ec - ec h - h t= = 2112 ec2s - ec1 h1 - h2s Las ecuaciones que representan el comportamiento de toberas y turbinas son análogas, y también el diagrama T-s. La ec. [13.25] es también válida para toberas.

Rendimiento exergético: se puede plantear de modo análogo a las turbinas, como ec - ec ex = [13.31] 21 b1 - b2 o bien, de modo alternativo, como la relación de exergías entre salida y entrada, b b-i ex = = [13.32] 21 b1 b1 donde las exergías específicas vienen dadas por la ec. [13.20] sin contar el término de exergía quí- mica.

Ejemplos de Análisis Exergético (Volúmenes de Control) 13.13 En cambio, para estrangulaciones por debajo de la temperatura ambiente, el proceso puede conside- rarse como ganancia del componente de temperatura de la exergía (pues la temperatura disminuye), a costa de la disminución del componente de presión. En ese caso, el rendimiento se podría expresar como (b - b ) T ex = 2 1 [13.34] (b - b ) P 12

3.6 INTERCAMBIADORES DE CALOR SIN MEZCLA m& 1 f 4 Q& 2 3 m&c Figura 13.13 ? Esquema de un intercambiador de calor en contracorriente, con cau- fc

En la Figura 13.13 se muestra un intercambiador de calor, con una corriente fría que se caliente y una corriente caliente que se enfría. En estos equipos hay tres tipos de irreversibilidades o pérdidas de exergía: (1) irreversibilidades debidas a la transmisión de calor entre los fluidos a través de una diferencia finita de temperaturas;

Suelen ser despreciables las pérdidas de calor hacia el entorno (a través de una pared exterior aisla- da), así como las variaciones de energía cinética y potencial. De esta manera, las ecuaciones de ba- lance de energía y exergía son 0 = m& (h - h ) + m&(h - h ) f21c43

I& m&b c3 m&b c4 m&b f1 m&b f2 Cuando sólo se considera como pérdida el caso (1), la irreversibilidad se puede mostrar en un dia- grama T- S&(Figura 13.15). Los procesos isobáricos que se muestran aquí representan el enfria- miento de un gas caliente desde el estado 3 al 4, y el calentamiento de agua líquido subenfriado hasta vapor sobrecalentado, desde el estado 1 al 2. Si el intercambiador está perfectamente aislado, las áreas bajo las líneas 1-2 y 3-4 son iguales. Como I&= T S&, el área rayada representa la pér- 0

dida de exergía. A medida que las dos isobaras se aproximan, se reduce el área representativa de la pérdida de exergía. Esto sucede porque se reduce la irreversibilidad debida a la diferencia finita de temperaturas, según se reduce la diferencia de temperaturas entre las dos corrientes.

T T0 4 1 3 2 S& c S&f I& S& Figura 13.15 ? Irreversibilidad o pérdida de exergía en un intercambiador de calor. Se representa un fluido frío que se evapora desde líquido subenfriado hasta vapor sobrecalentado, empleando unos gases calientes que se enfrían.

El rendimiento exergético de un intercambiador de este tipo viene dado por m&(b - b ) = f 2 1 [13.35] ex - m&(b - b ) c43

Un fluido aumenta su exergía si cede calor a T < T0. En un intercambiador de calor en ese caso, el fluido caliente ganaría exergía, mientras que el frío la disminuiría.

Ejemplos de Análisis Exergético (Volúmenes de Control) 13.15 Y el rendimiento exergético m&b + m&b =f2c4 ex m&b + m&b [13.36] f1 c3

3.7 INTERCAMBIO DE ENERGÍA POR MEZCLA DE FLUIDOS PUROS m&c

m&f m&f + m&c Algunos ejemplos son la mezcla directa de dos corrientes gaseosas o líquidas, o los regeneradores abiertos en las centrales de potencia de vapor. Si las sustancias que se mezclan son las mismas, no es necesario considerar la exergía química; en ese caso, los balances de materia, energía y exergía quedan 0 = m&+ m& + m& 123 0 = m&h - m&h - m&h 33 11 22 0 = m&b - m&b - m&b + I& 33 11 22

Si denominamos como 1 el fluido frío que entra al sistema, el balance de exergía se puede expresar como m&(b - b ) = m& (b - b ) + I& c23f31

y el rendimiento exergético sería m&(b - b ) =131 ex m&(b - b ) [13.37] 223

Del mismo modo que en los cambiadores de calor sin mezcla, se puede expresar el balance de otro modo, m&b + m&b = (m& + m&)b + I& 1122123

y el rendimiento exergético (m&+ m&)b =123 ex m&b + m&b [13.38] 11 22

I& m&b 11 (m&+ m&)b 123 m&b 22 BIBLIOGRAFÍA · M.J. MORAN y H.N. SHAPIRO, Fundamentos de Termodinámica Técnica, Barcelona, Reverté, 1993, pp. 342?352.

· A. SHAVIT & C. GUTFINGER, Thermodynamics. From concepts to applications, London, Prenti- ce Hall, 1995, pp. 187?193.

· L. BOREL, Thermodynamique et Energetique, Presses Polythechniques romandes, Laussane. Volume I, 1984. Volume II, 1987.

Problemas propuestos 13.17

PROBLEMAS PROPUESTOS 13.1. Mediante un calentador eléctrico de potencia Q&, se calienta un local para mantener constante su temperatura T, siendo la temperatura exterior T0. Determinar el rendimiento exergético del T & &T ex T T

13.2. Se estudia sustituir el calentador eléctrico del problema anterior por un radiador de agua ca- liente, donde el agua entra a 60 °C y sale a 40 °C. Determinar el rendimiento exergético y la Solución: 0,483; 36 W.

13.3. Una turbina de vapor adiabática se alimenta con vapor de agua a 40 bar y 500 °C, saliendo el vapor de escape a 0,5 bar. El rendimiento isoentrópico de la turbina es de 0,89. Determinar el rendimiento exergético y la pérdida de exergía en la turbina. T0 = 25 °C.

13.4. Nitrógeno a la presión de 40 bar y 100 K se estrangula adiabáticamente hasta la presión P0 de 1 bar, con objeto de enfriarlo y condensarlo en parte. Deducir el valor del rendimiento exer- Para abreviar los cálculos, considerar que a la temperatura T0 = 25 °C puede considerarse que Datos: Tomar para cp (N2) un valor constante de 29,1 kJ/kmolK. Valores de saturación a 1 bar: Ts = 77 K; hf = 30 kJ/kg; hg = 229 kJ/kg; sf = 0,40 kJ/kgK; sg = 3,00 kJ/kgK. Valores para 100 K y 40 bar: h = 83 kJ/kg; s = 0,82 kJ/kgK.

13.6. Se estudia el evaporador de un frigorífico que emplea freón 12 (R12), entrando por (1) como mezcla húmeda con x1 = 0,267 y t1 = -25 °C, y sale como vapor recalentado (2) con t2 = -15 °C y P2 = 1 bar. T0 = 281 K. El caudal de freón es m = 0,5 kg/s. La temperatura de la cámara (1) QF -13 °C (2)

Calcular: (a) el rendimiento exergético del evaporador; (b) la variación de exergía del freón por causa de la disminución de la presión (suponer que la temperatura de salida del freón es la misma que si el proceso se llevara sin fricción); (c) la pérdida de exergía en el intercambiador por causa de la diferencia finita de temperaturas.

13.7. Una turbina adiabática se alimenta con aire a razón de 0,033 kg/s a 3,5 bar y 303 K. El aire se expande en la turbina hasta una presión de 1 bar y 238 K, y a continuación se descarga al am- biente. La temperatura y presión del entorno son 283 K y 1 bar respectivamente. (a) Especificar en un diagrama T-s procesos ideales que, si se emplearan en la expansión del aire, producirían la máxima potencia para las condiciones de entrada indicadas. Calcular esa (b) Calcular, como fracción de la exergía del aire a la entrada de la turbina: potencia obtenida; irreversibilidad generada en la turbina; irreversibilidad generada debido a la mezcla del aire (c) Calcular el rendimiento isoentrópico y exergético del proceso de expansión en la turbina. Solución: (a) 3,3646 kW; (b) 0,6375; 0,3231; 0.0394; (c) s = 0,7127; ex = 0,6637.

13.8. En una bomba de calor que emplea R12 como fluido de trabajo, el condensador es un inter- cambiador de calor en contracorriente, enfriado con aire. En unas pruebas de funcionamiento, los parámetros de proceso que se obtuvieron son: Entrada Salida Fluido Caudal Temperatura Presión Temperatura Presión (kg/s) (°C) (bar) (°C) (bar) R12 0,125 45 9,588 35 9,588 Aire 1,0 18 1,045 35 1,035 Calcular: (a) la velocidad de transferencia de calor al ambiente; (b) la pérdida de exergía en el proceso de intercambio de calor; (c) componente de la pérdida de exergía debida a las pérdi- das de presión; (d) componente de la pérdida de exergía debida a la transferencia de calor al Suponer el aire gas perfecto con cp = 1,0 kJ/kgK, k = 1,4. La entalpía y entropía del R12 en el estado de líquido comprimido pueden suponerse iguales a las propiedades respectivas del lí- quido saturado a la misma temperatura. La temperatura del entorno es de 278 K. Solución: (a) -0,1875 kW; (b) 1,4955 kW; (c) 0,7637 kW; (d) 0,01826 kW.

Problemas propuestos 13.19 (Calor específico del gas a presión constante = 1,028 kJ/kgK; constante del gas perfecto para ese gas = 0,266 kJ/kgK).

Gas de escape a 410°C 20 bar, 350°C 1,5 bar 2

TURBINA 2 VÁLVULA 3 2 bar 25 kW INTERCAM- BIADOR DE CALOR 20 bar, 44°C 1 H2O b 70°C 1,0 bar

6 kg/s 30 kW 4 13.10. Una tobera adiabática del motor de un turboreactor recibe un flujo de 100 kg/h de gas, que puede ser considerado como aire, a 200 kPa, 700 ºC y 60 m/s. El gas abandona la tobera a 80 kPa. El rendimiento de la tobera es del 90%. El ambiente es aire a 300 K y 100 kPa. Determi- nar: (b) La irreversibilidad del proceso.

13.11. 1 kmol de un gas ideal de capacidad calorífica constante, cp = 20 kJ/kmol K, se comprime adiabáticamente desde 10 kPa y 10 ºC hasta 0,5 MPa. El proceso es irreversible y requiere un trabajo dos veces mayor que el trabajo de compresión adiabático reversible entre los mismos estados inicial y final. El ambiente es aire a 300 K y 100 kPa. Determinar: (d) Rendimiento exergético.

13.13. Aire procedente del ambiente a 100 kPa y 25 ºC es comprimido con un caudal de 0,3 kg/s hasta 600 kPa en un compresor adiabático de rendimiento 75%. El aire comprimido es enfria- do posteriormente a presión constante hasta 45 ºC. El intercambiador de calor funciona con agua que entra a 100 kPa y 25 ºC y sale a 100 kPa y 40 ºC. El aire se trata como gas ideal (M (b) Determinar la irreversibilidad del proceso.

1. CICLOS DE RANKINE .............................................................................................................................. 14.1

1.1 RENDIMIENTOS DE MÁQUINAS BITERMAS .................................................................................................... 14.1

1.2 FLUIDOS EMPLEADOS EN CICLOS DE VAPOR ................................................................................................. 14.2

1.2.1 Criterios de elección del fluido ......................................................................................................... 14.2

1.2.2 Fluidos empleados ........................................................................................................................... 14.2

1.3 CICLO DE RANKINE SIMPLE......................................................................................................................... 14.2

1.3.1 Ciclo ideal teórico............................................................................................................................14.2

1.3.2 Ciclo ideal práctico: Ciclo de Rankine.............................................................................................. 14.3

1.3.3 Irreversibilidades en un ciclo real .................................................................................................... 14.4

2. FACTORES QUE AFECTAN AL RENDIMIENTO.................................................................................. 14.5

2.1 AUMENTO DE PRESIÓN EN CALDERA............................................................................................................ 14.6

2.2 SOBRECALENTAMIENTO DEL VAPOR............................................................................................................ 14.7

2.3 REDUCCIÓN DE PRESIÓN EN CONDENSADOR................................................................................................. 14.7

3. MODIFICACIONES PARA MEJORAR EL RENDIMIENTO................................................................. 14.7

3.1 CICLOS CON RECALENTAMIENTO ................................................................................................................ 14.7

3.2 CICLOS REGENERATIVOS ............................................................................................................................ 14.8

3.2.1 Regeneradores abiertos .................................................................................................................... 14.8

3.2.2 Calentadores cerrados ..................................................................................................................... 14.9

3.2.3 Calentadores múltiples ................................................................................................................... 14.11

BIBLIOGRAFÍA ................................................................................................................................................ 14.11

PROBLEMAS RESUELTOS ............................................................................................................................. 14.12

PROBLEMAS PROPUESTOS........................................................................................................................... 14.19

1. CICLOS DE RANKINE 1.1 RENDIMIENTOS DE MÁQUINAS BITERMAS Los ciclos con circulación son sistemas abiertos interconectados, que realizan procesos estaciona- rios.

· Ciclos de potencia: objetivo, producir trabajo ?=W Q c T £1- f <1 [14.1] T c

· Ciclos frigoríficos: objetivo, extraer calor de un Tf < T0

COP = Q f W T £ f [14.2] T-T cf

· Bomba de calor: objetivo, comunicar calor a un Tc > T0 COP = Q c W T £c T - T [14.3] cf

1.2 FLUIDOS EMPLEADOS EN CICLOS DE VAPOR 1.2.1 Criterios de elección del fluido Seguridad: no tóxico, ininflamable, no explosivo, no irritante? Coste de la inversión y operación: precio barato; alto calor latente de vaporización (menor tamaño, luego menor coste); presiones de saturación ni muy altas ni muy bajas en el rango de temperaturas (presiones extremas aumentan el coste de la instalación)? Mantenimiento: insoluble en lubricantes, inactivo químicamente, no corrosivo? Condiciones fisicoquímicas: no debe solidificar en el rango de T; baja viscosidad (reduce irreversi- bilidades)...

1.2.2 Fluidos empleados · Tratamiento químico: desalinización, eliminación de O2 disuelto, eliminación de microorganis- mos? Ciclos frigoríficos y bomba de calor: fluor-cloro-carbonos (`freones'), han desplazado al NH3 por su no toxicidad; efectos medioambientales indeseables Nomenclatura de los freones: `Regla del 90': R-xy = CXHYFZCl(ajuste) xy + 90 = XYZ 1.3 CICLO DE RANKINE SIMPLE 1.3.1 Ciclo ideal teórico El ciclo ideal teórico entre 2 focos es el ciclo de Carnot (máximo rendimiento posible): dos proce- sos isotermos de intercambio de calor con los focos, y dos procesos adiabáticos para pasar de una a otra temperatura.

En ciclos de potencia (ecuación [14.1]) interesa: Tf baja, Tc alta · Tf > T0, el foco frío es normalmente el ambiente.

· Tc < Tmáx, máxima T que soportan los materiales: aceros al C: 540 °C; aceros inoxidables auste- níticos: 600 °C o más (más caros).

Ciclos de Rankine 14.3 · Tf depende de la aplicación

· Tc > T0, el foco caliente es el ambiente En la Figura 14.1 se muestran esquemáticamente las dificultades para llevar a la práctica el ciclo ideal teórico: con un gas, es difícil realizar procesos isotermos de intercambio de calor (expansión y compresión isoterma); con un vapor esto se soluciona (los intercambios de calor isotermos se pue- den realizar con evaporación o condensación isobara), pero los procesos de expansión y compresión adiabática de un fluido bifásico tienen dificultades prácticas (procesos de cavitación).

T T difícil de realizar c s c cavitación s Figura 14.1 ? Ciclo ideal teórico (de Carnot) con con un gas o con un vapor: difi- cultades principales.

1.3.2 Ciclo ideal práctico: Ciclo de Rankine En la Figura 14.2 se muestra el ciclo ideal práctico con vapor, llamado ciclo de Rankine. Se sustitu- yen los procesos isotermos de absorción o cesión de calor por procesos isobaros (que serán también isotermos en parte, por tratarse de un vapor).

T T 1 4 2 3 s 1 2 Ciclo de potencia 43 3 22 3 Ciclo frigorífico 4 1 4 1 s

Figura 14.2 ? Ciclo ideal práctico (de Rankine) con un vapor: ciclo de potencia y ciclo frigorífico.

· 1?2: expansión adiabática en turbina. Hay un límite práctico en el título del estado 2 (por ero- sión de los álabes de turbina, debida a la presencia de gotas de líquido): x2 > 0,85. Aquí se pro- duce la gran parte del trabajo del ciclo.

· 2?3: condensación isobara en condensador. El calor retirado se vierte al foco frío (refrigerante). Por razones prácticas, la condensación se efectúa hasta el final (líquido saturado).

· 3?4: compresión adiabática en bomba. El fluido comprimido es un líquido, no una mezcla bifá- sica. El trabajo consumido es muy pequeño, comparado con el obtenido en la turbina.

· 4?1: evaporación isobara en caldera. El calor se toma del foco caliente (gases de combustión de un combustible, o energía de fusión de uranio).

En un ciclo frigorífico con vapor (y en una bomba de calor) las etapas son las siguientes: · 1?2: compresión adiabática en compresor. Se comprime un gas, no un vapor húmedo (se evita el fenómeno de la cavitación). Aquí se produce el consumo de trabajo.

· 2?3: condensación isobara en condensador. Se expulsa calor al foco caliente (el ambiente en un ciclo frigorífico; el local que se quiere calentar en una bomba de calor).

· 3?4: derrame adiabático en válvula. Por los problemas de cavitación, se renuncia a la pequeña cantidad de trabajo que se podría obtener en una turbina.

· 4?1: evaporación isobara en evaporador. El calor se toma del foco frío (la cámara frigorífica en ciclos frigoríficos; el ambiente en bombas de calor). Por razones prácticas, la evaporación se realiza hasta el final (vapor saturado).

1.3.3 Irreversibilidades en un ciclo real 4 4s T 3 1 4 4s 3 2s 2

Factores que afectan al rendimiento 14.5 · Turbina y bomba (ver Figura 14.3): Ø Irreversibilidad interna: Procesos no isoentrópicos (aunque sean adiabáticos) · Caldera: Ø Irreversibilidad interna: pérdida de presión Ø Irreversibilidad externa: diferencia de temperatura con hogar · Condensador: Ø Irreversibilidad interna: pérdida de presión (mucho menos importante) Ø Irreversibilidad externa: deferencia de temperatura con el refrigerante (agua) Ø El agua del refrigerante no suele usarse: pérdida En la Tabla 14.1 se muestra un ejemplo de las pérdidas de energía y exergía en una central.

Tabla 14.1 ? Valores típicos de las pérdidas de energía y exergía en una Elemento Energía Exergía Cámara de combustión 0 0,30 Caldera (cambiadores) 0 0,30 Gases de escape (chimenea) 0,15 0,01 Turbinas 0 0,05 Condensador 0 0,03 Agua de refrigeración 0,55 0,01 Salida al eje del alternador 0,30 0,30 TOTAL 1 1

2. FACTORES QUE AFECTAN AL RENDIMIENTO En la Figura 14.4 se muestra el diagrama de Mollier (entalpía-entropía) de un ciclo de Rankine sim- ple (ciclo 12341). Si despreciamos el trabajo de la bomba, h1 ? h4 h1 ? h3. Por tanto, el rendi- miento energético del ciclo será: w q+q h-h h-h ?= n = c f =1- 2 3 1- 2 3 qc qc h1 - h4 h1 - h3 (s - s ) tan tan =1- 2 3 =1- (s - s ) tan tan 23

tan es la temperatura media del vapor en la caldera, es decir, la temperatura a la que se produciría el intercambio de calor de manera reversible: T (s - s ) = h - h condensado r 2 3 1 3

Por tanto, el rendimiento térmico de un ciclo de Rankine se puede expresar en función de la tempe- ratura media del vapor en la caldera y el condensador: T 1 - condensado r T caldera

h = Tcaldera 3»4 1' 1 2 2' =T condensado r [14.4] 1? 2? s Figura 14.4 ? Diagrama de Mollier de un ciclo de potencia. La pendiente de una isobara en este diagrama es la temperatura absoluta en ese punto.

Para mejorar el rendimiento (sin modificar el ciclo) hay tres opciones: a) Aumento de presión en caldera (estado 1'): aumenta el ángulo .

2.1 AUMENTO DE PRESIÓN EN CALDERA El inconveniente del aumento de la presión del vapor en la caldera (1') es que el vapor de escape de la turbina (2') tenga título bajo, lo que provoca erosión el los álabes de la turbina. La norma de pro- yecto es x2 > 0,85.

Existen algunas centrales supercríticas (> 22 MPa), en las que la evaporación se realiza sin burbu- jeo.

Modificaciones para mejorar el rendimiento 14.7 2.2 SOBRECALENTAMIENTO DEL VAPOR Si se produce vapor sobrecalentado (1?) en vez de vapor saturado (1), se aumenta la temperatura media del vapor en la caldera, y además se evitan los títulos bajos a la salida de la turbina (2?).

El límite de sobrecalentamiento del vapor lo impone la resistencia térmica del material en los tubos de la caldera (resistencia mecánica y resistencia a la oxidación): aceros al carbono 370 °C, ferríticos 540 °C, austeníticos (inoxidables) 650 °C. La decisión del material se realiza por estudios económi- cos.

Las centrales de vapor con combustible fósil suelen trabajar en la caldera a 16-17 MPa, 540 °C. Las centrales nucleares operan a temperaturas menores; las hay de agua en ebullición (producen vapor saturado) o de agua a presión (supercríticas).

2.3 REDUCCIÓN DE PRESIÓN EN CONDENSADOR La temperatura de condensación del vapor es superior a la del sistema de enfriamiento de que se disponga (mar, río, torre de enfriamiento). Los intervalos habituales son 30?45 °C (corresponde a presiones de saturación de 4,2?10 kPa).

2 Tv Ts Te 3 Figura 14.5 ? Esquema de un condensador. El vapor (2) procede de la turbina, y condensa a temperatura Tv. El agua de refrigeración entra a Te y sale a Ts.

2 1 6 3 TA T TB 4 5 1 6 2 5 3 4 s Figura 14.6 ? Diagrama de flujo y diagrama T-s de un ciclo de vapor con recalenta- miento.

Comparación del ciclo original con el de recalentamiento: h-h 345623 = 1 - 45 h3 - h6 h-h h-h 123456 = 1 - = 1 - > 345623 45 45 (h1 - h6 ) + (h3 - h2 ) (h3 - h6 ) + (h1 - h2 ) Elección de la presión intermedia: Temperatura media termodinámica: recalentador > caldera hh > ? s ?23 ? s ?61 Aumentan Q, W: no necesariamente aumenta Temperatura final de la expansión intermedia (2): cerca de la línea de saturación 3.2 CICLOS REGENERATIVOS Para precalentar el agua de entrada a la caldera: · Mejora la temperatura media termodinámica en la calefacción · Reduce irreversibilidad externa en caldera 3.2.1 Regeneradores abiertos Son calentadores de contacto directo (de mezcla): el agua del condensador se calienta con una purga de la turbina (extracción o sangría).

Modificaciones para mejorar el rendimiento 14.9

TA TBT 1 (1) 2 (1-m) 3 (m) 5 7 a 5 1 7 2 6

43 64 s Figura 14.7 ? Diagrama de flujo y diagrama T-s de un ciclo de vapor regenerativo con recalentador abierto.

Diseño: salida del calentador es líquido saturado (o ligeramente subenfriado: hasta 3 °C): de ahí, caudal de la sangría.

· Balance entálpico en el calentador: h-h 0 = mh2 + (1- m)h5 - h6 m = 65 h2 - h5 Se usa como desaireador o desgasificador: P ~ 2 bar · Aire que entra en condensador (¡a vacío!) · Agua descompuesta en H2 y O2 a altas temp: muy oxidante · Sólo una salida: líquido Ventajas de los regeneradoras abiertos: · Sencillez: bajo precio · Mejora el rendimiento Inconvenientes: · Dos bombas · Dificultad de mezcla: burbujeo de vapor en líquido 3.2.2 Calentadores cerrados Son intercambiadores de calor tipo carcasa y tubos.

El vapor extraído condensa en el exterior de los tubos: el agua de alimentación a caldera se preca- lienta.

Vapor de extracción Vapor de extracción Agua de alimentación Agua de alimentación Hacia el calen- Hacia la Condensado Condensado tador de baja presión o el línea de alta condensador presión Válvula de Bomba estrangulación Figura 14.8 ?Regeneradores cerrados: dos posibles diseños para volver a introducir en el ciclo el condensado empleado para el calentamiento.

TA TBT 1 (1) 2 (1-m) 3 (m) (1) 6 5 4 7 (m) 8 1

2 67 5 483 s Figura 14.9 ? Diagrama de flujo y diagrama T-s de un ciclo de vapor regenerativo con recalentador cerrado, que lleva el condensado aguas abajo (hasta el condensa- dor).

Diseño: salida del calentador (6) es líquido subenfriado; aguas de condensado: líquido saturado o ligeramente subenfriado.

Bibliografía 14.11 3.2.3 Calentadores múltiples Varios calentadores mejoran el rendimiento.

Cálculo de fracciones extraídas: balances energéticos en cadena, empezando por el regenerador de mayor presión.

BIBLIOGRAFÍA · M.J. MORAN y H.N. SHAPIRO, Fundamentos de Termodinámica Técnica, Barcelona, Reverté, 1993, pp. 431?478.

· A. SHAVIT & C. GUTFINGER, Thermodynamics. From concepts to applications, London, Prenti- ce Hall, 1995, pp. 201?211.

PROBLEMAS RESUELTOS Ejemplo 14.1 (Examen 10/6/96) Se representa el diagrama de flujo de una central de vapor regenerativa con recalentamiento, y en la tabla adjunta se dan los valores de las propiedades termodinámicas de todos los estados. Se considera que no hay pérdidas de presión ni calor en ninguna tubería. 2. Calcular el caudal de las extracciones de turbina (m2, m3, m6, m7 y m8) por cada kg de vapor que pasa por 3. Determinar el rendimiento isoentrópico de la turbina de alta.

Problemas resueltos 14.13

Solución 1. Diagrama T-s: 2. Caudales de las extracciones de turbina: balances en los regeneradores. Balance en el primer regenerador cerrado (purga m2): m2h2 + h16 = m2h18 + h17 Balance en el segundo regenerador cerrado (purga m3): m3h3 + m2h19 + h15 = (m2+m3)h20 + h16 Balance en el regenerador abierto (purga m6): m6h6 + (m2+m3)h21 + (1-m2-m3-m6)h13 = h14 Balance en el tercer regenerador cerrado (purga m7): m7h7 + (1-m2-m3-m6)h12 = m7h22 + (1-m2-m3-m6)h13 Balance en el cuarto regenerador cerrado (purga m8): m8h8 + m7h23+ (1-m2-m3-m6)h11 = (m7+m8)h24 + (1-m2-m3-m6)h12 m8 = [(1-m2-m3-m6)(h12-h11)-m7(h23-h24)]/(h8-h24) = 0,0527.

3. Rendimiento isoentrópico de la turbina de alta: s4s = s1 = 6,4481 kJ/kg K, de donde (de las tablas del vapor) h4s = 2978,44 kJ/kg. ns = (h1-h4)/(h1-h4s) = (3410,30 - 3043,22)/(3410,30 - 2978,44) = 0,85.

Ejemplo 14.2 (Examen Junio 98) Se presenta el diagrama de flujo de un ciclo combinado gas-vapor (ciclo Brayton/ciclo de Rankine) que quema metano. El ciclo opera de la siguiente manera: se comprime adiabáticamente aire del ambiente (0), desde T0 = 25 °C y P0 = 1 bar hasta 15 bar (1), con un rendimiento isoentrópico de 0,90. El aire comprimido se mezcla en la cámara de combustión con el combustible (2); la mezcla aire/combustible tiene un gran exceso de aire. La combustión puede suponerse adiabática e isobara. Los productos de combustión (3) salen de la cámara de combustión a 1000 °C con un caudal de 8 kg/s, y se expanden en una turbina adiabática hasta 1 bar y 380 °C (4). Para aprovechar su elevado poder calorífico residual, antes de verter los humos a la atmósfera, alimentan el generador de vapor de un ciclo de Rankine, saliendo a 120 °C El generador de vapor produce vapor a 1200 kPa y 300 °C (6), que se expande en una turbina adiabática hasta la presión del condensador con un título de 0,90 (7); del condensador sale como líquido saturado a 40 °C (8). Se puede despreciar el trabajo de la bomba.

Datos y suposiciones: · La combustión del metano es total (se quema todo) y completa (se quema totalmente), debido al gran · Suponer que los humos de combustión son también gas ideal, con cp = 1,05 kJ/kgK y R = 0,35 kJ/kgK. Calcular: 1. Potencia disponible en los gases de escape ?es decir, su exergía, en unidades de energía por unidad de 3. Relación másica aire/combustible empleada en la cámara de combustión. 6. Rendimiento térmico de la instalación en función de la PCI del combustible; y rendimiento exergético del ciclo de Rankine en función de la exergía de los gases de escape de la turbina de gas. 7. Temperatura de rocío de los humos a la salida del generador de vapor.

Problemas resueltos 14.15 1.- Exergía del punto 4.

Teniendo en cuenta que el compresor es adiabático irreversible, primero se calcula la temperatura del punto 1s con la ecuación de línea de estado de un proceso adiabático de un gas ideal ( PV k = cte ) o con la ecuación de que la variación de la entropía entre 0 y 1s es nula:

A partir del rendimiento isoentrópico del compresor se puede obtener la temperatura del punto 1:

Como se dice que la cámara de combustión es adiabática, el calor de la reacción será nulo y la temperatura de salida de los gases será la temperatura adiabática de llama:

7,8976 kg aire AC = = 77,125 0,1024 kg CH 4 En el generador de vapor, el calor de los humos de escape del ciclo de Brayton es tomado por el agua del ciclo de vapor:

Como se dice que el trabajo de la bomba es despreciable el punto 9 tendrá las mismas propiedades que el 8. Mirando en la Tabla 21 del vapor de agua: T8 = 40 ºC, x8 = 0 h8 = h9 = 167,45 kJ/kg Las propiedades del punto 6 se obtienen de la Tabla 22: P6 = 1200 kPa, T6 = 300 ºC h6 = 3046,9 kJ/kg; s6 = 7,0342 kJ/kg K Sustituyendo en la expresión anterior:

La potencia neta se obtendrá sumando el trabajo obtenido en la turbina del ciclo de Rankine más el de la turbina del ciclo de Brayton y restando el del compresor de aire del ciclo de Brayton:

Las propiedades del punto 7 se obtienen de la Tabla 22: P7 = Ps (40 ºC)= 7,4 kPa, x7 = 0,9 h7 = 2333,71 kJ/kg

Rendimiento exergético del ciclo de Rankine en función de la exergía de los gases de escape de la turbina de gas.

7.- Temperatura de rocío de los humos a la salida del generador de vapor (punto 5). La temperatura de rocío es la temperatura de saturación para la presión parcial del vapor de agua de la mezcla. Por lo tanto, primero hay que calcular cuál es esa presión parcial del agua en la mezcla de los gases de salida. Para ello se plantea la reacción real:

Ajustando los coeficientes estequiométricos para cada una de las sustancias se obtiene: En función de la ley de Dalton se sabe que la presión parcial de un gas en una mezcla de gases ideales es igual al producto de la fracción molar (número de moles de esa sustancia entre número de moles totales) por la presión total de la mezcla: n(H O) 0,0128 pv(H2O)= Ptotal= 100=4,6kPa 2

ntotal 0.0064 + 0,0128 + 0,21512 + 0,044 Tr(punto 5) = Ts (4,6 kPa) (Tabla 21) 31 ºC

Problemas resueltos 14.17 e) El rendimiento exergético de toda la instalación en función de la exergía ganada por el agua en la Nota: Las propiedades del R-134a vienen en las Tablas 25 y 26.

Solución W& m& O = H 2 h1 - h2 Propiedades de los puntos: P1=40 bar=4000 kPa; T1=500 ºC (Tabla 22) h1=3.445 kJ/kg; s1=7,0909 kJ/kgK P2=1 bar=100 kPa; s2=s1=7,0909 kJ/kgK (Tabla 22) x2=0,956; h2=2.576 kJ/kg & 10.000 kW kg m = = 11,51 H2O 3.445 - 2.576 s

Q& = Q& m& (h - h ) = m& (h - h ) condH2O caldR-134a H2O 2 3 R-134a A C Propiedades de los puntos: P3=1 bar=100 kPa; x3=0 (L.S.) (Tabla 22) h3=417,51 kJ/kg; s3=1,3027 kJ/kgK TA=80 ºC; xA=1 (V.S.) (Tabla 25) hA=280,4 kJ/kg; sA=0,888 kJ/kgK TC=20 ºC; xC=0 (L.S.) (Tabla 25) hC=78,8 kJ/kg; sC=0,299 kJ/kgK m& = 123,24 kg R-134a s

W& = m& (h - h ) R-134a R-134a A B Propiedades de los puntos: TB=20 ºC; sB=sA=0,888 kJ/kg/K (Tabla 25) xB=0,947; hB=251,6 kJ/kg. W& = 3.546 kW R-134a

Problemas propuestos 14.19

PROBLEMAS PROPUESTOS 14.1. Una planta termoeléctrica funciona con vapor de agua como fluido de trabajo, en un ciclo Rankine. El vapor que entra a la turbina es saturado a 6 MPa y del condensador sale líquido saturado a la presión de 7,5 kPa. La potencia neta obtenida es de 120 MW. Hallar para el ci- clo: (a) rendimiento térmico; (b) relación de trabajos (trabajo de bomba/trabajo de turbina); (c) flujo másico de vapor; (d) calor absorbido por el fluido de trabajo a su paso por la caldera (MW); (e) calor cedido por el fluido de trabajo en el condensador (MW); (f) flujo másico de agua de refrigeración en el condensador (kg/h) si el agua entra en el condensador a 18 °C y sale a 38 °C; (g) rendimiento exergético. Temperatura ambiente T0 = 298 K.

1 TURBINA CALDERA BOMBA 4 2 CONDENSADOR 18ºC m&H 2O 38ºC 3 Solución: (a) 36,2 %; (b) 0,63 %; (c) 0,457·106 kg/h; (d) 331 MW; (e) 211 MW; (f) 9,10·106 kg/h; (g) 92,1 %.

14.2. Rehacer el problema 1 suponiendo que el rendimiento isoentrópico de la turbina es de 88 % y en la bomba es de 85 %. Determinar para este ciclo (comparando con los resultados del pro- blema anterior): (a) rendimiento térmico; (b) relación de trabajos; (c) flujo másico de vapor (en kg/h) si la potencia neta de salida es de 120 MW; (d) calor transferido por unidad de tiem- po al fluido de trabajo en la caldera en MW; (e) el calor transferido por unidad de tiempo por el vapor que condensa (MW); (f) flujo másico de agua de refrigeración si entra a 18 °C y sale Solución: (a) 31,8 %; (b) 0,85 %; (c) 0,521·106 kg/h; (d) 377 MW; (e) 257 MW; (f) 11,1·106 kg/h; (g) 81 %.

14.3. Una planta termoeléctrica opera con un ciclo Rankine con sobrecalentamiento y recalenta- miento utilizando como fluido de trabajo, vapor de agua. Este entra en la primera etapa de la turbina a 6 MPa y 450 °C y se expande hasta 600 kPa. Luego se recalienta hasta 350 °C antes de entrar en la segunda etapa de la turbina, donde se expande hasta la presión del condensador de 7,5 kPa. La potencia neta obtenida es de 120 MW. Las turbinas y la bomba son isoentrópi- cas. Hallar: (d) Rendimiento exergético. Temperatura ambiente T0 = 298 K.

TURBINA DE ALTA 1 TURBINA DE BAJA 4 2 GENERADOR DE VAPOR 3 BOMBA 6 CONDENSADOR 18ºC m&H 2O 38ºC

5 14.4. Rehacer el problema anterior suponiendo un rendimiento isoentrópico de 88 % para cada eta- Solución: (a) 34,6 %; (b) 0,358·106 kg/h; (c) 9,77·106 kg/h; (d) 82,7 %.

14.5. Un ciclo de potencia regenerativo opera con un calentador abierto del agua de alimentación. El vapor de agua entra en la turbina a 6 MPa y 450 °C y se expande hasta 600 kPa. Parte del vapor es extraído y enviado al calentador abierto del agua de alimentación que opera a 600 kPa. El resto de vapor se expande en la segunda etapa de la turbina hasta la presión del con- densador de 7,5 kPa. La salida del calentador es líquido saturado a 600 kPa. Las turbinas y la bomba operan reversiblemente. Si la potencia neta del ciclo es de 120 MW, hallar: (b) El flujo másico de vapor que entra en la primera etapa de la turbina (kg/h).

TURBINA TURBINA DE ALTA DE BAJA

m1 1 2 GENERADOR DE VAPOR y m2 765 BOMBA 2 CALENTADOR ABIERTO 1-y

Problemas propuestos 14.21 la segunda turbina, donde se expande hasta la presión del condensador que es de 7,5 kPa. Se extrae vapor de la primera turbina a 2 MPa para alimentar el calentador cerrado del agua de alimentación. Esta corriente deja el calentador cerrado como líquido saturado a 2 MPa. El condensado es llevado a través de una válvula de estrangulación al calentador abierto. Se ex- trae vapor de la segunda turbina a 200 kPa para alimentar el calentador abierto del agua de alimentación, que opera a 2 bar. La corriente que sale del calentador abierto es líquido satura- do a 200 kPa. El agua entra en el generador de vapor a 200 ºC y 6 MPa. La potencia neta ob- tenida en el ciclo es de 120 MW. No existe transferencia de calor entre los distintos compo- nentes del sistema y el entorno. Si el fluido de trabajo no experimenta irreversibilidades a su paso por los equipos de la planta, hallar: (b) Flujo másico de vapor que entra en la primera etapa de la turbina (kg/h).

Turbina de BajaTurbina de Alta 1 y' 2 3 Generador de Vapor

11 Calentador Cerrado 10 Bomba 1 12 120 MW 4 5

y'' Calentador Abierto 9 1-y'-y'' 6 Conden sador 7 8 LS Bomba 2 13 Válvula de Estrangulación

14.7. En una planta de potencia se trabaja en una primera turbina con vapor de 5 MPa y 450 °C, con rendimiento 0,85. El vapor de salida es de 8 bar. Este vapor se recalienta hasta 400 °C y ali- menta una segunda fase de turbina cuyo consumo específico de vapor es de 4,2 kg/kWh. La temperatura del condensador es de 30 °C. Temperatura ambiente 20 °C. Tomar la temperatura de la caldera y del recalentador como 1000 °C. Rendimiento de la bomba 0,7. Calcular: (b) Rendimiento exergético en función de la exergía tomada por el fluido y en función de la (d) Análisis y balance exergético.

TURBINA TURBINA DE ALTA DE BAJA

1 =0,85 4 2 CONDENSADOR

GENERADOR DE VAPOR 3 BOMBA 65 =0,7 14.8. Vapor a 10 MPa y 450 °C entra en una turbina cuyo rendimiento isoentrópico es de 0,89. Sale a 2 MPa y vuelve al recalentador de la caldera, donde se calienta a presión constante hasta Este vapor se divide en dos flujos, un 60 % se descarga en la turbina de baja expansionándose hasta 10 kPa con rendimiento isoentrópico de 0,87, de donde pasa al condensador. El 40 % restante se estrangula hasta 500 kPa y se condensa hasta líquido saturado, utilizándo- se el calor retirado para calefacción. El líquido saturado se estrangula y se lleva también al condensador. Las aguas totales recogidas se bombean hasta 10 MPa (rendimiento isoentrópico Se supone que no hay pérdidas de presión ni fugas de vapor en los diferentes conductos y que El calor retirado para calefacción, calienta agua a 100 kPa desde 15 °C hasta 90 °C. Tempe- ratura ambiente 15 °C.

TURBINA 1 =0,89 2 GENERADOR DE VAPOR 3 BOMBA 10 TURBINA =0,87 4

5 6 15 ºC 90 ºC 9 7 8 CONDENSADOR

Problemas propuestos 14.23 (b) Rendimiento térmico de la instalación y el exergético en función de la disponibilidad ga- Solución: (a) 883,3 kJ/kg; (b) 56,3 %; 62,5 %.

14.9. El suministro de agua caliente de calefacción en un pueblo se realiza mediante un circuito cerrado de agua a 2 bar; la instalación consta de una caldera, una red de tuberías, un conjunto de intercambiadores de calor (radiadores) y una bomba de circulación que compensa las pér- didas de presión en el circuito. La caldera produce 10 kg/s de vapor saturado a 2 bar (2), y la temperatura de la cámara de combustión es Ts = 1920 °C. El conjunto de intercambiadores puede modelizarse como un único condensador del que sale líquido saturado (3), que mantie- nen constante la temperatura Tu = 25 °C de las casas mediante un aporte de calor Qu. La bom- ba, cuyo trabajo puede despreciarse, devuelve el agua a la caldera como líquido saturado (1). Se estudia reemplazar esta instalación por una de cogeneración, aumentando la presión en caldera hasta 3 MPa, e intercalando entre ésta y el condensador una turbina que puede supo- Determinar la irreversibilidad generada en los dos casos, así como los respectivos rendimien- tos exergéticos. Suponer T0 = 15 °C.

2 2 1 Qu Tu 1

3 Qs Ts Qs Ts 3 Qu Tu 4 14.10. El diagrama representa la batería final de calentadores de agua en una central de potencia. Los datos conocidos se detallan en la tabla adjunta. Temperatura ambiente: 20 °C. Rendi- miento de la bomba = 0,7.

23 1 4 m2m1m3m4 240kg/s E D C F B A

Estado 1 2 3 4 A B C D E F P (MPa) 2,5 1,8 1 0,4 6 T (°C) 280 410 340 240 100 175 200 220 h (kJ/kg) 2961,13 3273,6 3137,34 2943,78 743,85 Solución: (a) MA = 192,84 kg/s; (b) 1392,3 kW.

14.11. (Examen 19/6/95) Se propone utilizar la planta de vapor simple representada en la figura, con el fin de aprovechar parte de la energía residual de los gases de escape provenientes de un gran motor diesel marino. Los gases de escape entran en el intercambiador de calor a la tem- peratura de 360 °C y presión de 1,0 bar, con un caudal másico de 30,5 kg/s. Se ha estimado que hay unas pérdidas de calor de 200 kW desde el intercambiador de calor hacia el entorno. El entorno se encuentra a una temperatura de 30 °C y una presión de 1,0 bar. (a) Determinar la potencia disponible en los gases de escape ? es decir, su exergía, en unida- des de energía por unidad de tiempo? en las condiciones de entrada al intercambiador de calor. Para estos cálculos, se puede suponer que los gases de escape tienen comportamiento de (b) Determinar la irreversibilidad o pérdida de exergía asociada al intercambiador de calor (en (c) Calcular el rendimiento exergético de la turbina si el vapor la abandona con un título de (d) Calcular el calor retirado en el condensador; comparar este valor con la variación de exer- gía del fluido de trabajo.

GASES DE 20 bar ESCAPE 300 °C 0,10 bar INTERCAMBIADOR DE CALOR mH O = 1,82 kg/s 2 CONDENSADOR 20 bar 50 °C0,10 bar 45 °C

Problemas propuestos 14.25 ción es de tipo abierto, y la entalpía específica del agua de alimentación que abandona el ca- lentador es de 600 kJ/kg. Refiriéndose a la figura y despreciando el trabajo de las bombas, calcular: (a) el flujo másico de vapor que entra en cada una de las tres turbinas; (b) el rendimiento térmico del ciclo, en función de una producción total de turbinas de 15,5 61

CalderaTATB15 MW 3 2 Bomba 5 Ca abi erto Bomba Co sa nden- dor 4 7

1 3 4 5 6 2 1413 15 12 16 7 1110 17 8 9 18 14.15. (Examen 18/9/97) Se representa el diagrama de flujo de una central de vapor regenerativa con recalentamiento y con cogeneración, y en la tabla adjunta se dan los valores de las pro- piedades termodinámicas de todos los estados. El calor retirado en la cogeneración se utiliza para calentar agua de calefacción a 1 bar (Cp=4,18 kJ/kgK) desde 15 ºC a 80 ºC. La tempera- tura media en la caldera es de 850 ºC. La temperatura ambiente es To=288 K. Sabiendo que la potencia neta de la planta es de 15 MW, se pide: 1) Calcular el caudal total que circula por la instalación y los caudales de las extracciones 2, 1257

2) Calcular el caudal de agua de calefacción que circula por el circuito de cogeneración H2O

4) Determinar el rendimiento exergético de la instalación en función de la exergía tomada por el vapor en la caldera y en función de la aportada por la caldera.

m&1 1 3 4 m&2 2 1413 15 m&5 5 6 12 16 8 7 m&7 m&H O 2

Problemas propuestos 14.27 Estado P kPa T °C x h kJ/kg s kJ/kg·K 1 12000 480,0 3295,70 6,4199 2 5000 355,9 3086,76 6,4792 3 2000 252,0 2907,29 6,5543 4 2000 450,0 3357,85 7,2857 5 1000 443,9 3357,85 7,6009 6 1000 179,9 0,000 762,61 2,1382 7 150 170,3 2813,41 7,5150 8 8 41,5 0,944 2441,74 7,7994 9 8 41,5 0,000 173,86 0,5925 10 1000 41,6 174,92 0,5925 11 1000 108,0 453,46 1,3955 12 1000 147,9 623,34 1,8191 13 12000 149,0 635,23 1,8191 14 12000 230,0 992,69 2,5921 15 5000 263,9 0,000 1154,5 2,9206 16 1000 179,9 0,195 1154,5 3,0032 17 150 111,3 0,000 466,98 1,4332 18 8 41,5 0,122 466,98 1,5240

14.18. (Examen Sept 99) Una central de vapor cuyo diagrama se dibuja presenta las siguientes ca- racterísticas:

Temperatura ambiente T0=288 K. Temperatura de caldera y recalentador, 973 K. Se pide: d) El rendimiento exergético en función de la exergía ganada por el fluido en caldera y reca- e) El rendimiento exergético en función de la exergía aportada por el combustible.

1. BIBLIOGRAFÍA ......................................................................................................................................... 15.1

2. PROBLEMAS RESUELTOS ...................................................................................................................... 15.2

3. PROBLEMAS PROPUESTOS.................................................................................................................... 15.4

1. BIBLIOGRAFÍA · M.J. MORAN y H.N. SHAPIRO, Fundamentos de Termodinámica Técnica, Barcelona, Reverté, 1993, pp. 577?606.

· A. SHAVIT & C. GUTFINGER, Thermodynamics. From concepts to applications, London, Prenti- ce Hall, 1995, pp. 223?236.

2. PROBLEMAS RESUELTOS Ejemplo 15.1 Un sistema de refrigeración por compresión de vapor emplea Freón-12 con un caudal másico de 6 kg/min. El refrigerante entra en el compresor como vapor saturado a 1,5 bar, y sale a 7 bar. El rendimiento isoentrópico del compresor es del 70 %. El fluido abandona el condensador como líquido saturado. La temperatura de la cámara es de ?10 °C, y la del ambiente 22 °C. No hay pérdidas de calor ni de presión en el circuito de refrigerante. Se pide: b) Máximo coeficiente de operación de un equipo frigorífico que opere entre estos dos focos. e) Rendimiento exergético de la instalación.

Solución Diagrama de flujo: 3 2 4 1

Tabla de propiedades termodinámicas (en negrita las dos propiedades que definen cada estado): Estado P (kPa) T (°C) h (kJ/kg) s (kJ/kg K) x 1 150 ?20,1 179,07 0,7103 1 2s 700 206,24 0,7103 - 2 700 217,88 - 3 700 27,7 62,24 0 4 150 ?20,1 62,24 h2 se deduce a partir del rendimiento del compresor: h2 = h1 + (h2s ? h1)/0,7 a) Diagramas termodinámicos: T 2P 2s 700 kPa 3 27,7 °C 22 °C 700 kPa 3 27,7 °C 22 °C ?10 °C 2s 2

4 150 kPa 1 ?10 °C ?20,1 °C 4 150 kPa 1 ?20,1 °C s h

Problemas resueltos 15.3 Tc = 22 °C

Qc W =Qc ?Qf Qf Tf = ?10 °C EL COP de la máquina reversible será Q& Q& T 263 COPmax = &= & f & = f = f = 8,22 W Qc - Q f Tc - T f 32 c) Coeficiente de operación real de este ciclo: Q& m(h - h ) 179,07 - 62,24 116,83 COP = W&f = m(h2 - h1 ) = 217,88 - 179,07 = 38,81 = 1 4 3,01 Qf = m(h1 ? h4) = (6/60)[kg/s] (116,83)[kJ/kg] = 11,68 kW e) Rendimiento exergético de la instalación.

3. PROBLEMAS PROPUESTOS 15.1. Un ciclo ideal de refrigeración con vapor trabaja con freón 12, y se comunica térmicamente con un foco frío a 20 °C y un foco caliente a 40 °C. El vapor saturado entra al compresor a 20 °C, y a la salida del condensador es líquido saturado a 40 °C. El flujo másico de refrigerante es 0,008 kg/s. Determinar (a) la potencia del compresor, en kW; (b) la capacidad de refrigear- ción, en toneladas; (c) el coeficiente de operación, y (d) el coeficiente de operación de un ci- clo de Carnot que opera entre los focos caliente y frío a 40 y 20 °C, respectivamente. Solución: (a) 0,0747 kW; (b) 0,277 ton; (c) 13,03; (d) 14,65.

15.2. Modificar el problema anterior considerando diferencias de temperatura entre el refrigerante y los focos caliente y frío. En el compresor entra vapor saturado a 12 °C. Del condensador sale líquido saturado a 1,4 MPa. Determinar (a) la potencia del compresor, en kW; (b) la capaci- Solución: 0,1627 kW; (b) 0,2316 ton; (c) 5.

15.3. Reconsiderar el ciclo de refrigeración por compresión de vapor del problema anterior, pero considerando que el compresor tiene un rendimiento isoentrópico del 80 % y que el líquido sale del condensador a 48 °C. Determinar (a) la potencia del compresor, en kW; (b) la capaic- dad de refrigeración, en ton; (c) el coeficiente de operación; (d) la pérdida de exergía en el Solución: (a) 0,203 kW; (b) 0,251 ton; (c) 4,35; (d) 0,0378 kW; 0,02308 kW.

15.4. Se dispone de dos ciclos acoplados: uno de Rankine, donde el trabajo obtenido se emplea en el compresor de un ciclo frigorífico. Ambos ciclos trabajan con freón-12. Temperatura am- Ciclo frigorífico: potencia de 280 ton en una cámara mantenida a -25 °C. Compresiónisoen- trópica. Presión en el evaporador 1 bar. Presión en el condensador 5 bar. Ciclo de potencia: el vapor llega a la turbina a 35 bar y 110 °C. Vapor de salida de la turbina Calcular (a) el flujo másico de freón en el circuito de potencia, en kg/min; (b) rendimiento Solución: (a) 844,86 kg/min; (b) 80,4 %.

15.5. El motor del compresor de una bomba de calor emplea 2,5 kW, siendo su rendimiento de 0,95. El rendimiento isoentrópico del compresor es de 0,7. El ciclo emplea NH3. El evapora- dor trabaja a 0 °C tomando calor del exterior, cuya T0 = 10 °C. El condensador calienta una corriente de aire entre 10 y 30 °C, que es utilizado en el calentamiento del local. La presión del condensador es de 16 bar y la salida del amoniaco del condensador es como líquido saut - Calcular (a) el rendimiento energético, (b) caudal volumétrico de aire insuflado al local (en m3/s, a 30 °C y 1 atm) y (c) el rendimientoexergético.

Problemas propuestos 15.5 Solución: (a) 4,7; (b) 0,509 m3/s; (c) 0,158.

15.6. El calentamiento de los talleres y oficina de una sociedad de productos frigoríficos necesita 650 kW para mantenerse a 20 °C con una temperatura ambiente de 0 °C. Se utiliza la potencia disponible de las instalaciones frigoríficas funcionando al "ralentí" en invierno, haciendo el servicio de una bomba de calor. El calentamiento se realiza por medio de una red de tubos por los que circula una caudalM constante de agua que entra a 45 °C y sale de la red a 38 °C. El condensador, donde se produce el intercambio entre el amoniaco comprimido en los grupos frigoríficos y el agua de calefacción, está diseñado de modo que el amoniaco sale líquido y Los compresores se alimentan de un amoniaco con título 0,95 procedente del evaporador a 5 °C (1), siendo comprimido a 26 bar (2) con un rendimiento isoentrópico de 0,9 y electrome- 20 °C 0 °C

Ts = 38 °C Te = 45 °C 3 2

4 5 °C 1 agua a 9 °C agua a 13 °C Determinar: (a) Caudal de agua de calefacción que deberá circular por los tubos; (b) potencia mínima necesaria (máquina deCarnot) para aportar 650 kW a una fuente caliente a 20 °C dis- poniendo de una fuente fría a 13 °C (en kW); (c) potencia eléctrica real demandada por el grupo de compresión (en kW); (d) relación entre el coeficiente de operación (COP) de la ins- talación real y el de la máquina deCarnot del apartado b; (e) representar el ciclo del amoniaco Datos: Del diagrama de Mollier para el amoniaco leemos: - Entalpía a 5 °C y título 0,95 1,706 MJ/kg - Entropía a 5 °C y título 0,95 6,450 kJ/kgK - Entalpía del vapor a 26 bar (s = 6,450 kJ/kgK) 1,960 MJ/kg - Entalpía del líquido a 26 bar y 55 °C 0,734 MJ/kg Solución: (a) 22,21 kg/s; (b) 15,53 kW; (c) 166,0 kW; (d) 0,0935.

b) Entalpías y entropías de los puntos situados sobre la curva de saturación líquido-vapor: h (kJ/kg) s (kJ/kgK) -40 51,64 0,00 222,88 0,0000 0,9560 -12 184,50 23,39 240,15 0,1388 0,9267 +25 685,30 85,75 261,48 0,3248 0,9082 c) A la salida de ambos evaporadores se obtiene vapor saturado, y a la salida del condensador d) El caudal másico que circula por el compresor núm. 1 es el doble del que circula por el compresor núm. 2, operando ambos reversible y adiabáticamente.

7 6 5 m 1 CONDENSADOR COMPRESOR nº 1 3 m 2 EVAPORADOR nº 1 4 2 COMPRESOR nº 2

8 EVAPORADOR nº 2 1 Suponiendo constante el calor específico a presión constante del vapor recalentado para las diferentes presiones y temperaturas del problema, y de valorcp = 0,51 kJ/kgK, se pide: 2º.- Calcular la entalpía y entropía del vapor a la entrada del compersor núm. 1. 3º.- Determinar la potencia de cada compresor (en kW) suponiendo que las necesidades de refrigeración totales, para el conjunto de ambos evaporadores, son de 500.000 frig/h. Solución: (2) h4 = 244,08 kJ/kg; s4 = 0,94135 kJ/kgK; (3) Wc-1 = 110,3 kW; Wc-2 = 50,1 kW;

15.8. El diagrama de flujo que se detalla corresponde a dos ciclos en cascada, el superior utiliaz SO2 y el inferior propano. Los objetivos de la instalación son: producir 0,1 kg/min de CH lí- 38 quido saturado a 1 kg/cm2; obtener 42 kg/h de hielo a -2 °C a partir de agua a 20 °C; y calen- tar cierto caudal de agua desde 20 °C hasta 60 °C.

Datos: T0 = 25 °C; f del hielo = 80 kcal/kg; capacidad calorífica del hielo = 0,5kcal/kgK. El compresor de propano funciona adiabática y reversiblemente. En el compresor de SO2 hay una pérdida de exergía de 3,578 kcal/kg y opera adiabáticamente.

Problemas propuestos 15.7 H2O 20 °C 60 °C p = 1 atm

c d Ciclo de propano e SO2 Hielo Agua -2 °C 20 °C

f 3 CH 38 4 5 6 0,1 kg/min b a 2 1 7 Estado P (kg/cm2) T (°C) h (kcal/kg) s (kcal/kgK) m 4 1,0 -43 x=0,264 7 1,0 25 204,50 1,445 0,1 v.r.

Ciclo del SO2 Estado P (kg/cm2) T (°C) h (kcal/kg) s d 1,05 -10 x=0,15 f 1,05 -10 98,12 l.s.

15.9. Un sistema frigorífico en cascada utiliza amoniaco como refrigerante en el ciclo de alta, y etano en el ciclo de baja presión. T0 = 5 °C.

15.10. Tenemos una instalación frigorífica en cascada. El ciclo de alta presión, de freón-12, actúa a la vez como termobomba, obteniendo agua caliente a 55°C, utilizada en servicios, y su evapo- rador enfría una salmuera de 0 a -15°C para la obtención de 250 kg/h de hielo a -3°C a partir de agua a 15°C, y al mismo tiempo condensa 2,2 kg/s de etano utilizado en el ciclo de baja presión, que pasa de 30° a -15°C (l.s.) a 17 kg/cm2. El ciclo del etano (no dibujado) sirve para Determinar el COP del ciclo de freón dibujado.

·· Datos: W = 20,5 kW; W = 8,5 kW; salmuera: cp = 3,88 kJ/kgK; hielo: cp = 2,1 kJ/kgK; s AB del compresor = 0,8.

Problemas propuestos 15.9 15.11. El esquema corresponde a una termobomba que mantiene un local a 18 °C. Se utiliza aire del medio ambiente a T0 = 2 °C y P0 = 0,96 bar considerado como gas perfecto con cp = 1 El rendimiento isoentrópico del compresor es de 0,80. La turbina, que descarga en el medio ambiente, tiene s = 0,85. P2 = 2 bar. P3 = 1,99 bar. T3 = 30°C.

Determinar (a) el rendimientoexergético de la termobomba y (b) la destrucción de exergía en Solución: (a) 0,0904; (b) 12,75 kJ/kg; 6,08 kJ/kg; 9,44 kJ/kg.

15.12. Un sistema en cascada utiliza SO2 en el ciclo de alta temperatura y C3H8 en el de baja. El ciclo de SO2 calienta 1,222 kg/s de agua desde 20 a 68 °C y condensa el propano desde (2) a (3). La potencia empleada en el compresor es de 43,05 kW. La potencia gastada en la bom- ba del agua (1,5 kW) sólo se utiliza para mantener la velocidad de circulación del agua, por lo El ciclo de C3H8 retira calor de una cámara para mantenerla a -35 °C. El compresor por mal aislamiento absorbe del ambiente 2,5kcal/kg. T0 = 298,15 K.

1,5 kW c d 3 H2O b SO2 CH 38 43,05 kW a 2 Q=2,5 kcal/kg 4 -35° 1

Determinar: (a) kg/s de SO2 empleado; (b) presión y temperatura del SO2 en el evaporador; (c) kg/s de C3H8 empleado; (d) rendimiento exergético del ciclo de propano; (e) rendimiento exergético del conjunto de la instalación.

Ciclo del SO2 Estado T Ciclo de propano Estado P (at) T 15.13. Se desea licuar aire por el método regenerativo de Linde, que opera entre límites de presio- nes de 200 bar y 1 bar. Suponer que el intercambiador de calor regenerativo está perfecta- mente aislado. Despreciar pérdidas de presión en el intercambiador de calor. Si el aire entra a 20 ºC, representar gráficamente el rendimiento en líquido como función de la temperatura de salida del aire.

15.14. (Examen 19/6/95) Un equipo frigorífico que opera con amoniaco (NH3), retira 100 kW de calor de una cámara a -26 °C, estando el ambiente a 30 °C. El rendimiento isoentrópico del compresor es de 0,8. El condensador se refrigera con el ambiente. Se requiere una diferencia de temperatura de 4 °C tanto en el evaporador como en el condensador. De ellos se extrae va- Determinar el COP y el rendimiento exergético del sistema de refrigeración en los dos casos siguientes: (b) si la compresión se realiza en dos etapas, y entre ambas el amoniaco se enfría a la presión intermedia de 400 kPa hasta la temperatura ambiente (Fig. 2).

Compresor 4 1 3 Condensador 2a

Problemas propuestos 15.11

4 Compresor Compresor 1 3 Condensador 2b 6 5 Evaporador Figura 2 Datos: Se indican a continuación algunas propiedades del amoniaco: Estados de saturación: T (°C) P (kPa) hls (kJ/kg) hvs (kJ/kg) sls (kJ/kgK) svs (kJ/kgK) -30 119,55 363,6 -1,88 400,00 490,8 34 1311,55 661,2 Estados de vapor sobrecalentado: P = 400 kPa T (°C) h (kJ/kg) s (kJ/kgK) 30 1840,2 6,9260 40 1863,8 7,0028 50 1887,2 7,0762 60 1910,4 7,1468 1723,5 1,4728 7,0670 1760,2 1,9663 6,6488 1788,8 2,5511 6,2229

P = 1311,55 kPa T (°C) h (kJ/kg) s (kJ/kgK) 100 1974,5 6,7744 120 2025,1 6,9067 140 2075,2 7,0310 160 2125,2 7,1490 15.15. (Examen 12/9/95) Una máquina frigorífica trabaja entre dos focos térmicos cuyas tempear- turas son de 240 y 320 K. El fluido frigorífico tiene una temperatura de 230 K durante la ba- sorción de calor desde el foco a 240 K, y una temperatura de 340 K durante la evacuación de calor hacia el foco a 320 K. El COP de la máquina es de 2,00 y la velocidad de transferencia a) Determinar la irreversibilidad o pérdida de exergía, en kJ/min, para (1) la máquina frigío-r fica, (2) el proceso de transferencia de calor a baja temperatura, y (3) el proceso de transfe- rencia de calor a alta temperatura, y (4) determinar el rendimientoexergético. (5) ¿Cuál es el b) Para las mismas temperaturas y velocidades de transferencia de calor, suponer unCOP de 1,50. Determinar la irreversibilidad asociada a (1) la máquina frigorífica, (2) el proceso de intercambio de calor a baja temperatura y (3) el proceso de intercambio de calor a alta tempe- ratura. (4) ¿Cuál es el proceso con mayor irreversibilidad?

15.16. (Examen 10/6/96) Una máquina de cubitos de hielo opera con freón 12, que sigue un ciclo de compresión con vapor simple. Se sabe que la máquina produce 18 kg/h de hielo a -4 °C a partir de agua a 15 °C; que el evaporador de freón trabaja a 0,15 MPa saliendo el vapor a -10 °C; que el compresor de freón es adiabático, con un rendimiento isoentrópico de 0,85; que el condensador se refrigera con aire del ambiente, saliendo de él líquido a 35 °C y 0,9 MPa; y que no hay pérdidas de calor ni presión en las tuberías del cricuito.

Datos: temperatura ambiente T0 = 27 °C; calor específico del hielo cp = 2,07 kJ/kgK; entalpía Se pide calcular: 10) Exergía destruida en el evaporador (en W).

15.17. (Examen 14/9/96) Un ciclo ideal de refrigeración por compresión de vapor se modifica ni- cluyendo un intercambiador de calor a contracorriente, como se muestra en la figura. Elfreón 12 deja el evaporador como vapor saturado a 1,5 bar (1) y se calienta a presión constante hasta 20 °C antes de entrar en el compresor. Después de una compresiónisoentrópica hasta 12 bar, el refrigerante pasa a través del condensador, saliendo a 44 °C y 12 bar (4). A continua- ción, el líquido pasa a través del intercambiador de calor, entrando en la válvula de expansión a 12 bar (5). Si el flujo másico del refrigerante es de 6 kg/min, determinar: (d) Discuta las posibles ventajas y desventajas de esta configuración. Condensador

4 3 Intercambiador 2 Compresor

Problemas propuestos 15.13 figura inferior, la instalación consiste en dos ciclos acoplados, uno de potencia y otro de refir- geración. Como sus condiscípulos no quieren llevarse toda la fama han pensado en que uset- des les ayuden a calcular las características técnicas del ?Turbo-Refrigerator?. Los datos que les suministran son los siguientes: El ciclo de refrigeración trabaja con freón- 12. El objetivo es mantener una cámara a 4 ºC absorbiendo un potencia frigorífica de 20 ton. El trabajo obtenido en la turbina (rendimiento isoentrópico = 0,8) del ciclo de potencia se em- plea en el compresor del ciclo de refrigeración. El ciclo de potencia trabaja con vapor de agua y en él se puede despreciar el trabajo de la bomba (los puntos 3 y 4 tienen las mismas propei- dades, excepto la presión). La temperatura media en la caldera es de 500 ºC. La temperatura ambiente es T0 = 288 K. Se pide: 1) Representar en un diagramaT-s el ciclo de potencia y en un diagramaP-h el de refrigera- 2) Determinar el COP y el rendimiento exergético del ciclo frigorífico. 4) El rendimientoexergético de toda la instalación.

15.19. (Examen 18/9/97) El sistema de refrigeración por compresión de vapor de la figura opera con R-12, y está dotado de intercambiadores de calor aire-refrigerante. Se puede suponer una diferencia de 5 °C entre la temperatura del refrigerante y la del aire a la salida de cada inrt-e cambiador, y que el compresor es adiabático con un rendimiento del 68 %. (a) Para el funcionamiento en verano, saliendo el aire del evaporador a 15 °C, y del condne- (b) Si la energía eléctrica cuesta 15 ptas/kWh, determinar el coste por hora de la energía, por (c) Para el funcionamiento en invierno, saliendo el aire del condensador a 50 °C, y del evaop- rador a -5 °C, calcular el coeficiente de operación como bomba de calor. (d) Determinar el coste por hora de la energía eléctrica para un aporte de calor de 30 kW en Suponer que del evaporador sale vapor saturado y del condensador líquido saturado. Aire 40 °C (verano) 50 °C (invierno) 40+5=45 °C (verano) 50+5=55 °C (invierno) 3

4 2 = 68 % 1 15-5=10 °C (verano) -5-5=-10 °C (invierno) Aire 15 °C (verano) -5 °C (invierno)

15.22. (Examen Sept 99) Un ciclo frigorífico actúa con amoniaco (NH3) entre las presiones de 14 bar en el condensador y 1,4 bar en el evaporador. El ciclo es convencional, considerado el Extrae una potencia frigorífica de 30 Ton de una cámara a temperatura constante de ?16 °C. Se pide: a) diagrama T-s del ciclo, indicando la temperatura de los puntos y de los focos; b) el caudal volumétrico de NH3 (v.s.) que entra en el compresor, en m3/s; e) C.O.P.

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